Houda Hchaichi-Rapport

République Tunisienne
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de Cycle de Formation Doctorale

la Recherche Scientifique en Génie Chimique-Procédés
Université de Gabès Thèse de Doctorat

École Nationale d’Ingénieurs de Gabès N° d’ordre :
THÈSE
Présentée à
L’Ecole Nationale
N d'Ingénieurs
ngénieurs de Gabés
Gabé
pour obtenir le titre de
Docteur en Génie Chimique-Procédés

Chimique Procédés
par
Hchaichi Houda
Contribution à l'estimation du pouvoir

entartrant
trant des eaux en dessalement
Soutenu le : 30/01/2016 Devant la commission de jury :
Mr. Mohamed Razak Jeday

day Président
Mr. Mohamed Ben Amor Rapporteur
Mr. Mehrez Ben Romdhane Rapporteur
Mr. Bechir Chaouachi Examinateur
Mr. Ahmed Hannachi Directeur de thèse
Dédicace
Dédicace
à mes adorables parents
Pour votre amour…
Pour tous vos sacrifices...
Pour tout l'enseignement que vous m'avez transmis…
En témoignage de mon éternelle reconnaissance.
Aida, Samira et Wafa mes sœurs et Wahid et Mounir mes frères
En témoignage de mon amour et de ma profonde admiration
à mon marie Samir
à mes enfants Yassin et Mariem
Et à tous mes amis
Mercie pour votre soutien
i
Résumé
Résumé
L'entartage dans les procédés de dessalement constitue un sérieux problème qui se

déclenche lorsque la limite de solubilité de certains sels sera dépassée. Deux modèles
numériques permettant d'estimer le risque d'entartrage dans les installations de
dessalement ont été développés.
Une première étude destinée à prédire le potentiel d'entartrage durant le dessalement par
osmose inverse (OI), a été réalisée. A ce stade, un modèle mathématique a été
développé pour prédire les sursaturations le long des modules d'osmose inverse (OI). Ce
modèle est basé sur des principes de conservation et les équations des équilibres
chimiques mis en jeu en considérant la polarisation de concentration. Le modèle de
Pitzer a été adopté pour le calcul des coefficients d'activité. Les sursaturations de
carbonate de calcium et de sulfate de calcium ont été calculées. Le modèle permet
d'évaluer pour quel taux de conversion l'entartrage est susceptible de se produire le long
des modules d'osmose inverse. Les résultats des simulations pour les eaux saumâtres et
les eaux de mer sont présentés.
Le second modèle s'intéresse aux Distillateurs à Effets Multiple (DEM), ces distillateurs
se trouve face au problème d'entartrage notamment lorsque la température la plus élevée
de la saumure connue sous l'appellation anglosaxonne Top Brine Temperature (TBT)
est supérieure à la température conventionnelle. Un outil adéquat de contrôle en
fonction de la température de la saumure est nécessaire pour prévoir le risque à
l'entartrage durant l'évaporation. Dans cette étude, un modèle a été développé pour
prédire la formation de tartre à haute TBT. L'effet de dégagement de CO2 sur la
composition de la solution et sur la formation de tartre alcalin durant l'évaporation a été
étudié. Les sursaturations des sels sont calculées en appliquant le principe de
conservation de matière et les équations de conservation de charge tout en tenant
compte des réactions chimiques impliquées dans le processus. Le modèle de Pitzer a été
utilisé pour les calculs des coefficients d'activité. Les simulations ont permis de prédire
les sursaturations en cas de co-précipitation d'hydroxyde de magnésium et de carbonate
de calcium. La masse de tartre déposée a été calculée. Les résultats de simulations sont
en accord avec les données expérimentales rapportées à haute TBT dans les DEM
Mot clés : Désalination, OI, DEM, Risque d'entartrage, Modélisation, Simulation.
ii
Résumé
Abstract
Scaling need to be controlled during desalination processes. Scale control in every

desalination plant is essential to prevent efficiency decline. A Numerical approache has
been adopted to study the scaling propensity during desalination.
In Reverse Osmosis (RO) the ability to predict scaling is an important tool for RO
processes, both at the design stage and for continuous monitoring. A mathematical
model was developed to predict supersaturation along reverse osmosis modules (RO)
for water desalination. This model is based on conservation principles and chemical
equilibrium equations for concentrated solutions. Pitzer’s model was used for the
activity coefficient calculations. An average rejection rate for each ionic species was
also considered. Supersaturations with respect to all calcium carbonate forms and to
calcium sulfate were calculated. The model allows assessing when scale is likely to
occur along the RO modules. The results for brackish water and seawater qualities are
shown.
In Multiple-Effect Distillers (MED) with horizontal tube falling film evaporators, scale
is formed on the outside of the tubes, causing considerable capital, operating, and
maintenance costs. Scale formation is primarily caused by co-precipitation of inorganic
salts, such as calcium carbonate, magnesium hydroxide, and calcium sulphate, which
are insoluble at elevated temperatures.
A model has been developed to predict alkaline scale formation in seawater MED at
high Top Brine Temperature (TBT). The effects of changes in solution composition due
to CO2 release on the formation of crystalline scales in seawater evaporators are studied.
Supersaturations of scaling salts are calculated by applying mass and charge
conservation equations while considering chemical reactions involved in the process.
Pitzer’s model was used for the activity coefficient calculations. Simulations allowed
predicting co-precipitation of alkaline scale: magnesium hydroxide and calcium
carbonate. These salts are responsible of scale build up. Simulation results matched well
with the reported experimental data for high TBT in MED.
Key word: Desalination, RO, MED, Scaling risk, Modeling, Simulation
iii
Remerciements
Remerciements
Avant tout, je dois remercier dieu le tout puissant qui m’a donné la force pour
achever cette thèse après un long et dur travail.
Ce travail a été réalisé au Laboratoire Génie de Procédés et Systèmes Industriels (GPSI) de

l’Ecole Nationale d’Ingénieurs de Gabes (ENIG), sous la direction de Monsieur Ahmed
Hannachi, Professeur à l'ENIG.
Un grand MERCI à mon encadreur auquel je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance.

Tout au long de cette étude, j’ai bénéficié de son soutien constant, de sa confiance, de ses
conseils et encouragements.
J’exprime ma reconnaissance à mes co-encadreurs Monsieur Ratel Abdelhamid, Professeur à l'ENIG

et Monsieur Elfil Hamza, Maître de conférences au CERTE pour leurs contributions fortes
fructueuses.
Je remercie avec respect tous les membres de jury qui ont accepté de juger ce travail. Je remercie
Monsieur Mohamed Razak Jeday, pour l’honneur qu’il m’a fait en présidant la jury de cette
thèse.
Je tiens à adresser mes sincères remerciements à Monsieur Mohamed Ben Amor, Professeur au
CERTE pour avoir accepté de juger ce travail en qualité de rapporteur et je lui suis très
reconnaissante pour le grand intérêt qu'il porte à ce travail.
Ma gratitude s'adresse également à Monsieur Mehrez Ben Romdhane, Professeur à l’ENIG

pour avoir accepté d'être rapporteur de cette thèse.
J'étends mes remerciements à Mr. Bechir Chaouachi, Professeur à l’ENIG pour pouvoir
participer au jury de cette thèse.
Un grand merci pour tous les membres du labo GPSI pour leurs aides et la bonne ambiance de
travail durant toute la durée de la thèse.
Enfin, Mercie à tous.
iv
Sommaire
Sommaire
Dédicace .....................................................................................................................................i
Résumé ..................................................................................................................................... ii
Abstract .................................................................................................................................. iii
Remerciements .......................................................................................................................iv
Sommaire .................................................................................................................................v
Liste des figures .................................................................................................................. viii
Liste des tableaux ...................................................................................................................x
Nomenclature .........................................................................................................................xi
Introduction générale ............................................................................................................1
Chapitre I : Entartrage en dessalement ............................................................................7

I.1 Caractéristiques des eaux saumâtres et marines .............................................................. 8
I.1.1 Eaux saumâtres .......................................................................................................... 8
I.1.2 Eau de mer ................................................................................................................. 9
I.2 Procédés de dessalement ..................................................................................................... 9
I.2.1 Procédés de dessalement thermique......................................................................... 10
I.2.11 Procédé de distillation par détentes successives ou MSF ................................ 10
I.2.1.2 Distillation à Effets Multiples (DEM) ............................................................. 11
I.2.1.3 Distillation à effet multiple avec compression de vapeur (DEM-CV) ............ 12
I.2.2 Procédés de dessalement membranaire .................................................................... 13
I.2.2.1 Dessalement par osmose inverse ..................................................................... 13
I.2.2.2 Dessalement par électrodialyse ....................................................................... 13
I.2.2.3 Distillation membranaire (DM) ....................................................................... 14
I.3 Entartrage : causes-conséquences et moyens de prévention ......................................... 14
I.3.1 Conséquences de l'entartrage ................................................................................... 15
I.3.2 Facteurs agissant sur l'entartrage ............................................................................. 16
I.3.3 Mécanisme d'entartrage alcalin ................................................................................ 17
I.3.4 Principaux dépôts de tartres rencontrés en dessalement .......................................... 20
I.3.4.1. Carbonate de calcium ..................................................................................... 20
I.3.4.2. Hydroxyde de magnésium .............................................................................. 22
I.3.4.3 Sulfate de calcium ........................................................................................... 23
v
Sommaire
I.3.5 Quelques aspects théoriques de la cristallisation ..................................................... 24

I.3.5.1 Solubilité et produit d'activité ionique ............................................................ 25
I.3.5.2 Modèle de pitzer .............................................................................................. 25
I.3.5.3 Sursaturation.................................................................................................... 27
I.3.5.4 Nucléation et croissance ........................................................................................... 28
I.3.6 Equilibre calco-carbonique ...................................................................................... 30
I.3.6.1 Thermodynamique du système calcocarbonique ............................................ 31
I.3.6.2 Equilibres acido-basique dans l'eau de mer..................................................... 32
I.3.6.3 Constantes de dissociation de l'acide carbonique ............................................ 34
I.3.6.4 Constantes d'équilibre dans l'eau de mer ......................................................... 35
I.3.7 Indices de stabilité des eaux ..................................................................................... 35
I.3.7.1 Indice de Saturation de Langelier (LSI) .......................................................... 35
I.3.7.2 Indice de Saturation de Langelier par rapport à la forme monohydrate
(MLSI) ........................................................................................................................ 37
I.3.7.3 Indice de Riznar (IR) ....................................................................................... 37
I.3.7.4 Indice de Saturation de Stiff & Davis (S&‫ )ܫܵܦ‬.............................................. 38
I.3.8 Moyens de lutte contre l'entartrage .......................................................................... 38
I.3.8.1 Diminution de la concentration en calcium..................................................... 39
I.3.8.2 Addition d’acide .............................................................................................. 39
I.3.8.3 Inhibiteurs d’entartrage ................................................................................... 40
I.4 Entartrage dans les procédés de dessalement ................................................................. 40
I.4.1 Entartrage dans les procédés de dessalement par osmose inverse ........................... 41
I.4.1.1 Polarisation de concentration .......................................................................... 41
I.4.1.2 Colmatage........................................................................................................ 43
I.4.2 Entartrage dans les procédés de dessalement thermique ......................................... 44
I.4.2.1 Principe des DEM ........................................................................................... 44
I.4.2.2 Entartrage dans les distillateurs ....................................................................... 45
I.4.2.3 Effet des gaz non condensables ....................................................................... 47
I.4.2.4 Etat de l'art dans l'étude de l'entartrage en dessalement thermique ................. 48
I.5 Conclusion .......................................................................................................................... 50
Chapitre II : Estimation du risque d'entartrage en dessalement

membranaire ............................................................................................................... 52
II.1 Présentation du modèle d'écart à l'idéalité ................................................................... 54
II.1.1 Paramètres d'interaction .......................................................................................... 58
II.1.2 Estimation du coefficient d'activité ........................................................................ 59
II.2 Modélisation de la variation des indices d'entartrage durant le dessalement
par osmose inverse .................................................................................................................. 62
II.2.1 Equilibres calco-carboniques .................................................................................. 62
II.2.2 Concentration des espèces chimiques non carbonaté ............................................. 64
II.2.3 Concentration à la surface ...................................................................................... 66
vi
Sommaire
II.2.4 Méthode de résolution numérique des équations du probléme .............................. 66

II.2.4.1 Résolution par une méthode de Newton-Raphson ......................................... 68
II.2.4.2 Détermination de la concentration initiale ..................................................... 68
II.3 Estimations des sursaturations et des indices d'entartrages........................................ 69
II.3.1 Cas des eaux saumâtres .......................................................................................... 69
II.3.1.1 Indices d'entartrage ........................................................................................ 71
II.3.1.2 Calcul des Sursaturations ............................................................................... 75
II.3.2 Cas de l'eau de mer ................................................................................................. 78
II.3.2.1 Perméabilité de CO2 à travers la membrane .................................................. 79
II.3.2.2 Indices d'entartrage ........................................................................................ 81
II.3.2.3 Sursaturations estimées .................................................................................. 83
II.4 Conclusion ........................................................................................................................ 86
Chapitre III : Estimation du risque d'entartrage en dessalement thermique ........87

III.1 Effet de l'élévation de température .............................................................................. 90
III.2 Dépôt de tartre dans les DEM ....................................................................................... 91
III.2.1 Quelques aspects physiques et chimiques ............................................................. 91
III.2.2 Réactions chimiques impliquées ........................................................................... 92
III.3 Modélisation.................................................................................................................... 94
III.3.1 Concentrations des espèces carbonatés ................................................................. 95
III.3.2 Concentration des espèces non carbonatées .......................................................... 97
III.3.3 Masse de tartre déposé .......................................................................................... 99
III.4 Simulations et étude de cas .......................................................................................... 102
III.4.1 Dispositif expérimental modélisé ........................................................................ 102
III.4.1 Résultats des simulations .................................................................................... 104
III.5 Conclusion..................................................................................................................... 116
Conclusion générale ...........................................................................................................118
Références bibliographiques ............................................................................................121
Annexe 1 : Paramètres d'interaction de Pitzer ............................................................128
Annexe 2 : Algorithme de cacul de Runge-kutta Fehlberg .......................................133
vii
Liste des figures
Liste des figures
Figure I- 1: Distribution des capacités de production pour différentes technologies de

dessalement ........................................................................................................... 8
Figure I- 2: Schéma de fonctionnement d'un évaporateur à tubes horizontaux arrosés adapté
de ......................................................................................................................... 12
Figure I- 3 :Diagramme de répartition des espèces dans l'eau de mer en fonction du pH..... 18
Figure I- 4: Solubilité du sulfate de calcium dans l'eau en fonction de la température ......... 23
Figure I- 5: Variation de la concentration de soluté entre la surface de croissance cristalline
et la solution. ....................................................................................................... 29
Figure I- 6: Schématisation du phénomène de polarisation de concentration à la surface
membrane -solution ............................................................................................ 42
Figure I- 7: Photo de l'écoulement de l'eau de mer sur les tubes horizontaux d'un DEM ..... 45
Figure I- 8: Photo des tubes couverts de tartre d'une unité (MED) de dessalement thermique
à Trapani-Italie .................................................................................................... 46
Figure II- 1: Organigramme de calcul des coefficients d'activité des cations et des anions par
le modèle de Pitzer. .......................................................................................... 60
Figure II- 2: Principe de dessalement par osmose inverse..................................................... 63
Figure II- 3: Flux d'eau à travers une membrane d'osmose inverse ....................................... 64
Figure II- 4: Organigramme de calcul ................................................................................... 67
Figure II- 5: Réaction de dioxyde de carbone dans l'eau ....................................................... 71
Figure II- 6: Variation du pH de la saumure avec le taux de conversion de l'eau saumâtre
avec et sans addition d'acide. ............................................................................ 72
Figure II- 7: Variation de LSI et MLSI avec le taux de conversion de l'eau saumâtre sans
addition d'acide. ................................................................................................ 72
Figure II- 8: Variation de LSI et MLSI avec le taux de conversion de l'eau saumâtre avec
addition d'acide. ................................................................................................ 73
Figure II- 9: Variation de la force ionique avec le taux de conversion de l'eau saumâtre. .... 74
Figure II-10: Sursaturation des différentes formes de CaCO3 de l'eau saumâtre sans addition
acide .................................................................................................................. 76
Figure II-11: Sursaturation des différentes formes de CaCO3 de l'eau saumâtre avec addition
d'acide ............................................................................................................... 77
Figure II-12: Sursaturation du sulfate de calcium dans l'eau saumâtre ................................. 77
Figure II-13: Variation du pH de concentrât pour différentes eaux de mer en fonction du
taux de conversion ............................................................................................ 80
viii
Liste des figures
Figure II-14: Variation du pH de perméat pour différentes eaux de mer en fonction du taux
de conversion .................................................................................................... 81
Figure II-15: Variation de S&DSI pour différentes eaux de mer en fonction du taux de
conversion ......................................................................................................... 82
Figure II-16: Variation de MLSI pour différentes eaux de mer en fonction du taux de
conversion ......................................................................................................... 83
Figure II-17: Sursaturations du Calcite de différentes eaux de mer en fonction du taux de
conversion ......................................................................................................... 84
Figure II-18: Sursaturations de l'aragonite et du vatérite pour différentes eaux de mer en
fonction du taux de conversion ......................................................................... 85
Figure II-19: Sursaturations du gypse pour différentes eaux de mer en fonction du taux de
conversion ......................................................................................................... 85
Figure III- 1: Schéma de l'écoulement du liquide à la surface extérieur d'un tube horizontale
dans un DEM .................................................................................................... 91
Figure III- 2: Représentation schématique du système carbonate pendant l'évaporation du
filme liquide à la surface d'un tube horizontal (Bourouni et al., 2012) ............ 92
Figure III-3: Schéma de principe de l'évaporateur................................................................. 94
Figure III-4: Configuration de reférence de l'évaporateur DEM à un seul effet.................... 95
Figure III- 5: Organigramme simplifié de calcul des sursaturations au cours de distillation
........................................................................................................................ 101
Figure III-6: Photo de l'évaporateur à tubes horizontaux pilote .......................................... 103
Figure III-7: Variation du rapport CO32-/OH- en fonction du temps .................................... 105
Figure III-8: Variation de l'alcalinité totale (TA) de la saumure au cours du temps ........... 106
Figure III-9: Variation des concentrations calculées des ions CO32-, HCO3- et OH- dans la
saumure au cours du temps en considérant la co-précipitation ...................... 107
Figure III-10: Variation de la salinité dans la saumure au cours du temps avec précipitation
........................................................................................................................ 108
Figure III-11: Variation de la force ionique au cours du temps........................................... 108
Figure III-12: Variation du pH au cours du temps............................................................... 109
Figure III-13: Variation de sursaturation de Mg(OH)2 au cours du temps .......................... 112
Figure III-14: Variation de sursaturation de l'aragonite au cours du temps......................... 113
Figure III-15: Variation du rapport Mg2+/Ca2+ au cours du temps ..................................... 114
Figure III-16: Variation des indices d'entartrage en fonction du temps .............................. 115
Figure III-17: Evolution de la masse de tartre déposé en fonction du temps ...................... 116
ix
Nomenclature
Liste des tableaux
Tableau I-1: Données thermiques de Weber et col concernant les transferts de chaleurs à
travers les tartres (Roque, 1989). ............................................................... 15
Tableau I-2: Conductivité thermique de l'acier et du cuivre ........................................... 16
Tableau I-3: Principaux constituants du tartre qui peut se déposer et leurs produits de
solubilité .................................................................................................... 20
Tableau I-4: Constantes de l’équation de Krishnam ....................................................... 24
Tableau I-5: Modèles pour l'estimation de coefficient d'activité et leur domaine
d'application ............................................................................................... 26
Tableau I-6: Concentration typique des éléments majeurs présents dans l'eau de mer .. 31
Tableau I-7: Interprétation de l'indice de saturation de Langelier .................................. 36
Tableau I-8: Interprétation de l'indice de saturation MLSI............................................. 37
Tableau I-9: Interprétation de l'indice de stabilité de Ryznar. ........................................ 38
Tableau II-1: Comparaison entre les coefficients d'activités des constituants majeurs de
l'eau de mer à T=25°C, P= 1 atm et I=0,7. ................................................ 61
Tableau II-2: Composition chimique de l'eau d'alimentation ......................................... 70
Tableau II-3: Comparaison des valeurs de LSI et de pH à un taux de conversion 74%. 75
Tableau II- 4: Composition de l'eau de mer (à 22°C) ..................................................... 79
Tableau II-5: Comparaison entre pH calculé et pH expérimental pour l'Océan Pacific et
le Golf de Gabés (T=22°C)........................................................................ 81
Tableau III- 1: Composition chimique de l'eau de mer synthétique ............................. 104
Tableau III- 2: Comparaison entre la masse déposé calculé et expérimentale ............. 116
x
Nomenclature
Nomenclature
a Anion (-)
A surface superficielle du cristal
ADH constante de Debye-Huckel Kg1/2mol-1/2
Alc alcalinité. mol/kg
AM Sel (-)
B paramètre qui dépond de la température (-)
c Cation (-)
C concentration mol/kg
D constante diélectrique de l'eau (-)
F Débit
g ordre global de la réaction de croissance du cristal (-)
GE énergie d'excès de Gibbs J
I force ionique mol/kg
k constante de Boltzmann J/K
K constante d'équilibre thermodynamique
K coefficient de transfert (-)
m masse g
m Molalité
M masse molaire du solvant kg/mol
N nombre d'Avogadro mol-1
n nombre de moles de solvant mol
P Polarisation (-)
P particule (-)
P pression bar
R rejection de l'ion. %
S salinité g/kg
t temp min
T température K
TA titre alcalimétrique mo/kg
X espèce moléculaire. (-)
z charge de l'ion. (-)
Abréviations
ACC Carbonate de Calcium Amorphe
CV Compression de Vapeur
ED Electrodyalyse
ICC Carbonate de Calcium Ikaïte
xi
Nomenclature
LSI Indice de Saturation de Langelier

MCC Carbonate de Calcium Monohydrate
MD Membrane Distillation
DEM Distillation Multiple Effet
MSF Multi Stage Flach
NF Nanofiltration
OI Osmose Inverse
PAI Produit d'Activité Ionique
RI Indice de Riznard
SDSI Indice de Saturation de Stiff and David
TBT Température de la saumure
Lettres Grecques
γ coefficient d'activité
ρw densité de l'eau.
β c(,0a) et β c(1,a) paramètres d'interaction binaire.
ε0 permittivité du vide
Bc , a coefficients du viriel du second ordre.
µ potentiel chimique
δ épaisseur de la couche de polarisation
σ degré de sursaturation
τ taux de conversion
ϕ force motrice de cristallisation
Ω Sursaturation
θ Température en °C
Indices
ar Aragonite
br Brucite
c Cristal
ca Calcite
d Diffusion
DH Debye-Hückel
eq Equilibre
f Facteur
g Global
i intermédiaire entre la surface du cristal et la solution
k Ion
m à la surface de la membrane
p Permeat
r réaction à la surface du cristal.
s Saturation
SP Produit de solubilité
w Eau
1 première
2 deuxième
xii
Nomenclature
Exposants
* à la surface du cristal
** plus énergétique
g ordre global de la réaction de croissance du cristal.
i Ion
m cation
n Anion
r ordre de la réaction à la surface du cristal
xiii
Introduction générale
L’eau est indispensable pour la vie mais sa disponibilité n’est pas assurée partout. La
pénurie d’eau se pose et se posera dans de nombreux pays. Pourtant les réserves d’eau
sur le globe terrestre sont immenses. Elles sont supérieures à 1 milliard de km³ à
comparer avec une consommation mondiale inférieur à 1500 km³/an. La majeure partie
de ces réserves (97,5 %) est sous forme d’eaux salines le reste est une eau douce dont
environ (70 %) est sous forme de glace. Une grande partie de la fraction restante est
souvent inaccessible : humidité du sol ou nappes profondes. En conséquence, la fraction
d’eau réellement disponible est de l'ordre de 0,007% soit 70 000 km³ environ. Par
ailleurs les populations ont un accès très inégal à ces ressources. Selon le comité des
ressources naturelles (Macoun, 2000), en 1997, 80 pays, avec environ 40 % de la
population mondiale, étaient en situation de pénurie d’eau. La pénurie d’eau s’aggravera
dans les années à venir et cette situation s'empirera si aucun remède n’y est apporté.
Ainsi des estimations montrent que, les ressources renouvelables d’eau douce en
Afrique qui étaient d’environ 15 000 m3/habitant/an en 1960, passeront en 2025 a
seulement de 2 000 m3/habitant/an. Le dessalement des eaux saumâtres et de l’eau de
mer présente une solution séduisante aux pays qui souffrent de cette pénurie. C’est
pourquoi le marché du dessalement est actuellement en pleine croissance avec une
progression d’environ 7 % par an. Dans les dernières années, la capacité des usines de
dessalement s'est fortement accrue et les coûts de production par m3 ont connu une forte
diminution (Nisan, 2007).
Le dessalement de l'eau de mer et de l'eau saumâtre est une industrie bien établie
composée d'une large gamme de technologies disponibles avec une expérience de
1
plusieurs dizaines d'années. Les technologies de dessalement bénéficient de nombreuses

avancées et évolutions. Les diverses technologies disponibles présentent différents
avantages et inconvénients qui les rendent adaptées à des marchés particuliers ou à des
créneaux spécifiques. Les procédés qui dominent actuellement l'industrie de
dessalement des eaux sont classés en deux catégories, selon le principe appliqué :
˗ Les procédés thermiques faisant intervenir un changement de phases

principalement l'évaporation.
˗ Les procédés utilisant des membranes comme l'osmose inverse (OI) et

l'électrodialyse.
Parmi les procédés précités, la distillation et l'osmose inverse sont des technologies dont
les performances ont été prouvées pour le dessalement des eaux saumâtre et l'eau de
mer. En effet, ces deux procédés sont les plus commercialisés dans le marché mondial
du dessalement. Cependant, ces procédés présentent l’inconvénient de former du tartre
dû à la fois, à la concentration élevée en ions tel que le carbonate et le calcium, ainsi
qu'aux paramètres de fonctionnement des unités de dessalement.
Le dessalement est en effet une technique qui consiste à extraire une fraction d’eau
douce à partir d’une eau saumâtre ou eau de mer. Par conséquent, la concentration en
ions augmente, d’où la probabilité que certains sels dépasseront leurs limites de
solubilité. Ceci aboutira au déclenchement du phénomène d’entartrage. L'entartrage est
la formation de dépôts cristallins adhérents, appelé tartre. Différentes techniques sont
utilisées pour éviter tout dépôt de tartre. L'acidulation et ou l'ajout d'antitartre sont des
pratiques courantes pour limiter le phénomène. L'ajout des produits chimiques nécessite
une optimisation pour des raisons économiques et environnementales évidentes. De
plus, l’application d’une dose d'antitartre inférieure à celle utile peut engendrer la
dégradation des performances des unités de dessalement. L'absence d'un outil simple
permettant de vérifier la dose d'antitartre recommandé par les fabricants constitue un
défi pour les scientifiques et les industriels à la fois. La connaissance du pouvoir
entartrant de l'eau est vitale pour la détermination de la dose adéquate d'antitartre.
La présente étude a pour objet de développer un outil pour la prévision de l'entartrage

par les différentes formes cristallographiques de carbonate de calcium, de sulfate de
calcium et d'hydroxyde de magnésium. Plusieurs méthodes (indice de saturation,
2
méthode graphique, modèle empiriques…) d'évaluation du risque d'entartrage par le

carbonate de calcium ont été développées. La plupart de ces méthodes n'ont considéré
dans leur formulation que les données thermodynamiques de la calcite qui est la forme
la plus stable. Ces méthodes, ignorent complètement les variétés hydratées du carbonate
de calcium, manquent d'exactitude dans la prévision du comportement entartrant de
l'eau.
L'état de sursaturation du système n'est pas une condition déterminante pour que la
germination se produise. Mais cette méthode reste le facteur le plus général qui peut
informer sur la possibilité de déposition pour n'importe quel sel. La sursaturation est
définie comme étant le rapport entre le Produit d'Activité Ionique (PAI) et la constante
d'équilibre Ksp. Lorsque ce rapport est supérieur à l'unité, il y a risque de formation du
tartre. Mais si ce rapport est inférieur à l'unité, l'entartrage ne pourra pas se produire.
Dans les stations de dessalement par osmose inverse le tartre peut se développer, soit
dans les filtres, soit dans les modules d'osmose inverse soit dans le réseau d'évacuation
des rejets, où les saumures présentent un pouvoir entartrant trop élevé. Environ 45 % du
coût d’une unité d’osmose inverse sont dus à l’investissement et à l’entretien des
membranes dont la durée de vie est comprise souvent entre trois et cinq ans. En
conséquence, les recherches tentent d’éviter le vieillissement prématuré des membranes
en limitant le colmatage de ces dernières grâce à l’amélioration du prétraitement de
l’eau et au développement de membranes moins fragiles (moins sensibles au
phénomène de colmatage, par exemple) et plus résistantes aux pressions élevées.
L'entartrage dans les modules d'osmose inverse, est dû essentiellement à la composition

de l'eau brute, d'où la formation d'un dépôt de sels inorganique à la surface de la
membrane lorsque la concentration d'alimentation en sels augmente. Une fraction
importante du tartre formée est attribuable à la précipitation de carbonate de calcium et
de sulfate de calcium. La formation de carbonate de calcium est due à la concentration
en ions calcium et des ions carbonates de l'eau d'alimentation. Dans ce cas une injection
acide est suffisante pour inhiber la précipitation du carbonate de calcium. Quant à celle
du sulfate de calcium dans les stations de dessalement de grande capacité, opérant par la
technique d’osmose inverse, seuls les tartrifuges sont capables de l'inhiber efficacement.
On se propose de développer un modèle pour l'estimation du pouvoir entartrant des eaux
lors de dessalement par osmose inverse.
3
Durant le dessalement par distillation, quel que soit le procédé utilisé, les problèmes
principaux posés au constructeur et à l'exploitant sont la lutte contre la corrosion,
l'amélioration du transfert de chaleur dans le souci d'utiliser au mieux l'énergie fournie
au système, et la prévention de l'entartrage. Ce dernier phénomène est rencontré d'une
manière générale dans les tuyauteries où circule de l'eau brute. Le risque d'entartrage
intervient sur les surfaces d'échange des circuits de refroidissement et des générateurs
de vapeur. Le cas de l'eau de mer est particulier car elle contient de nombreux sels en
solution dont la solubilité diminue lorsque la température augmente. La présence de
tartre, en créant une barrière thermique considérable, dont la conductivité thermique est
au moins dix fois plus faible que celle du métal, diminue le rendement du transfert de
chaleur. En outre les nettoyages fréquents qu'il impose affectent le facteur de charge de
l'usine.
Dans les Distillateurs à Effets Multiples (DEM), l'eau de mer est pulvérisée à la surface
extérieure des tubes, où se produit son évaporation. Dans ce cas la tartre se forme à la
surface des tubes. L'élimination de tartre des DEM dans des conditions normales de
fonctionnement reste l'objectif visé par plusieurs industriels. Par contre, dans le procédé
de distillation multiflash (MSF), le tartre se forme à l'intérieur du tube et peut être
éliminé par le système de nettoyage pendant le fonctionnement normal.
Les premiers sels qui précipitent quand la température s'élève sont le carbonate de
calcium CaCO3 et l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2. Leur formation est liée à de
nombreux paramètres. La formation de dépôts salins sur les parois d'échange de chaleur
est due à la variation de l'équilibre calco-carbonique de l’eau en fonction de: la
température, le pH et la composition de l’eau de mer. La connaissance des teneurs de
CO2 dégagé occupe une grande importance pour la conception, le fonctionnement et
l'estimation des coûts de distillation par l'eau de mer. Ce dégagement agit sur les
concentrations des différentes espèces présentes. En effet, l'eau de mer à température
ordinaire contient des ions bicarbonates HCO3-, carbonates CO32- et de l'anhydride
carbonique CO2 dissous. L'identification des paramètres qui agissent sur la formation
de ces dépôts tels que, les mécanismes de formation de ces sels, le dégagement de CO2,
ainsi que les conditions de fonctionnement du procédé est très importante pour
modéliser le processus d'entartage et envisager les conditions pouvant limiter la
formation de tartre afin de minimiser ces dépôts.
4
Dans les DEM la température de la saumure ne doit pas dépasser 65°C à cause du risque
du phénomène d'entartrage. Or une augmentation de la température de la saumure
présente plusieurs avantages, par exemple, une production de distillat plus importante,
une réduction de surface de transfert de chaleur ou une augmentation de l'efficacité des
distillateurs, et une meilleure possibilité à combiner le processus par d'autres procédés.
Toute augmentation de température nécessite tout d'abord la disponibilité d'un outil
pour évaluer le risque de formation de tartre dans ces nouvelles conditions. Plusieurs
travaux expérimentaux ont été effectués afin d'accomplir cette tâche. Mais l'estimation
des indices d'entartrage et des sursaturations dans ces conditions fait défaut. Les travaux
relatifs au contrôle de l'entartage ne tiennent pas compte de la co-précipitation des sels.
Ils ne considèrent que la précipitation de CaCO3 (Glade et al., 2003). Les autres sels qui
peuvent se déposer dans ce type d'évaporateurs et dans ces conditions sont négligés. Sur
la base des travaux expérimentaux reportés dans la littérature, on se propose de
développer un modèle pour l'estimation de la nature et de la quantité de tartre qui se
forme lors de la distillation pour des températures supérieures à celles usuelles.
Notre travail s’intéresse à la modélisation et la simulation du caractère entartrant de

l'eau dans le dessalement thermique (DEM) et dans le dessalement membranaire par
osmose inverse.
En plus de l'introduction générale, ce mémoire comporte trois chapitres. Dans le

premier, nous présentons une synthèse bibliographique où nous donnons quelques
généralités sur les procédés de dessalement. Egalement une description détaillée du
phénomène d'entartrage rencontré dans ces procédés et ses mécanismes, en focalisant
notamment sur le dessalement par le procédé DEM et le dessalement par osmose
inverse, est fournie.
Dans le deuxième chapitre un modèle mathématique a été développé pour prédire la

sursaturation le long du module d'osmose inverse. Ce modèle est basé sur des principes
de conservation et les équations des équilibres chimiques. Le modèle de Pitzer a été
utilisé pour le calcul des coefficients d'activité. Un taux de rejet pour chacune des
espèces ioniques a été considéré. Dans le même chapitre, nous présentons quelques
confrontations entre des résultats expérimentaux et ceux des simulations. L'approche
adoptée permet de déterminer l'évolution des indices d'entartage et les sursaturations des
différents sels pouvant se déposer le long de modules d'osmose inverse. Les résultats
5
des simulations avec deux qualités d'eau saumâtre et plusieurs qualités d'eau de mer
sont présentés.
Dans le troisième chapitre a été développé un modèle qui permet la détermination de la

concentration des ions existant dans la saumure ainsi qu'une prédiction des
sursaturations pour les différents sels pouvant se déposer dans les DEM. L'effet de
quelques paramètres tels que la température et la composition de l'eau de mer sur le
système des carbonates sont étudiés. De même le modèle de Pitzer a été utilisé pour la
détermination des coefficients d’activité des différents ions dans les saumures à la
température d'évaporation. A la fin de ce chapitre l’exposé de l'ensemble des résultats
obtenus dans le dessalement par le procédé DEM et leurs interprétations seront
présentés. Les sursaturations de carbonate de calcium et de l'hydroxyde de magnésium
ont été exposées. Finalement la performance de ce modèle par rapport aux résultats
expérimentaux a été testée.
Le mémoire se termine par une conclusion générale qui synthétise les résultats obtenus
durant cette étude et quelques perspectives.
6
Chapitre I: Entartrage en dessalement
Chapitre I
Entartrage en dessalement
Les quantités d'eau sur le globe sont considérables et sont estimés à 1.5 milliard de km3.
Malgré l'importance de ces quantités, les ressources en eau douce de surface (rivière,
lacs, eaux souterraines) ne représentent que 1% de ces quantités, alors que les océans et
les mers représentent 97.5% ceci donne à ces ressources en eau salée un caractère
inépuisable (Greenlee et al., 2009). L’évolution que connaît l’environnement urbain et
industriel pose, dans de nombreux pays, le problème de l’eau. Par ailleurs il est certain
que nos besoins en eau ne cesseront de croître alors que les réserves en eau douce
diminuent. Ceci implique la nécessité de produire de l’eau potable à partir de l’eau de
mer ou d’eaux saumâtres. Le dessalement est devenu une nécessité pour produire l'eau
potable. Le dessalement par les procédés thermiques est connu depuis les années 1950.
Les premières usines industrielles de dessalement sont principalement apparues en
Floride et au Moyen-Orient. Les procédés membranaires ont vu le jour à la fin des
années 1960. De nos jours, il existe plus de 15 000 usines de dessalement dans le monde
produisant plus de 40 millions de m3 d’eau par jour avec une augmentation de 12 % sur
les dernières années (Greenlee, 2009). Plus de 50 % des capacités mondiales de
dessalement se trouvent au Moyen-Orient avec notamment l’Arabie Saoudite qui
représente 26 % du dessalement mondial. Le second rang dans le dessalement est
occupé par les USA avec 17 % de la capacité mondiale. En Europe, l’Espagne utilise le
dessalement de l’eau de mer depuis 1964 notamment aux Baléares, aux Canaries et dans
le sud-est du pays. L’Italie et l’Espagne représentent chacun 2,6 % des capacités
mondiales de dessalement. Le Japon représente 3,7 % du marché du dessalement. Des
usines de dessalement existent également au Chili et en Australie, d'autres seront bientôt
construites à Londres en Angleterre. D'autre pays comme la Chine et la Jordanie
7
s'occupe aussi au dessalement (Greenlee et al., 2009). En Tunisie, plusieurs unités

de dessalement ont vu le jour depuis 1980 dans le sud : à l'île de Kerkennah, à Gabès, à
Jerba et à Jarzis etc. Plusieurs autres stations ont été installées et d'autres nouvelles
stations de dessalement d'eau de mer sont programmées par la Sonede à Djerba, à Zarrat
(Gabès, opérationnel en 2017), à Sfax et à Kerkennah. La distribution des capacités de
production pour les différentes technologies sont mentionnées dans la figure I-1. Les
procédés membranaires incluent l'osmose inverse (OI), l'électrodyalyse (ED) et le
nanofiltration (NF), les procédés thermiques comportent la compression de vapeur
(CV), la distillation multiflash (MSF), la distillation à effets multiples (DEM) et la
distillation à effet multiple avec compression thermique de vapeur (DEM-CV). D'après
les statistiques effectués, la distillation multiflash (MSF) et l'osmose inverse sont les
deux techniques de dessalement les plus employées dans le monde. En l'Arabie Saoudite
plus de 86% des productions sont effectuées par MSF. Par contre aux États-Unis la
technologie la plus utilisée est l'osmose inverse qui représente 69% (Greenlee, 2009).
Figure I-1: Distribution des capacités de production pour différentes technologies de

dessalement dans (a) le monde, (b) États-Unis, (c) Moyen-Orient (Greenlee et al.,
2009).
Le recours au dessalement des eaux dans les pays méditerranéens, et plus

particulièrement ceux du sud, deviendra (et le sera davantage), dans un avenir proche,
un impératif incontournable.
I.1 Caractéristiques des eaux saumâtres et marines
I.1.1 Eaux saumâtres

On appelle eau saumâtre une eau salée non potable de salinité inférieure à celle de l'eau
de mer. Les eaux saumâtres contiennent entre 1 et 10 g de sels par litre. Ce sont parfois
8
des eaux de surface mais le plus souvent des eaux souterraines qui se sont chargées en
sels en traversant les sols. Leur composition dépend donc de la nature des sols traversés.
Les principaux sels dissous sont le CaCO3, le CaSO4, le MgCO3 et le NaCl.
I.1.2 Eau de mer

La caractéristique la plus importante des eaux de mer est leur salinité, c'est-à-dire leur
teneur globale en sels (chlorures de sodium et de magnésium, sulfates, carbonates). La
salinité moyenne de l’eau de mer est de l’ordre de 35 g/l, cependant cette valeur varie
fortement selon les régions et la saison : Mer Baltique : 7 g/l, Mer méditerranée : 36 à
39 g/l, Golfe Persique : 40 à 70 g/l, Mer morte : 270 g/l. Le pH de l'eau de mer à la
surface varie habituellement de 7,7 à 8,3. Le pH est tamponné par un ensemble de
réactions qui ont lieu entre le CO2 et l'eau.
I.2 Procédés de dessalement
Les stations de dessalement permettent de produire de l’eau potable à partir de l’eau de

mer ou d’eau saumâtre. Le dessalement des eaux salées ou saumâtres consiste à enlever
entièrement ou partiellement les sels dissous dans ces eaux. Plusieurs technologies
permettent de réaliser cette opération. Les principales techniques se répartissent en deux
familles : les procédés thermiques, et les procédés membranaires.
Voilà quelques indications générales permettant un classement de ces procédés :
˗ Lorsque la salinité des eaux à traiter est de plusieurs g/l, on pourra envisager des
procédés globaux, c'est-à-dire qui éliminent tous les sels, comme l'osmose
inverse ou l'électrodialyse, le domaine d'utilisation de ce dernier procédé étant
cependant plus restreint. L'un ou l'autre traitement possède des avantages et des
inconvénients et il conviendra souvent d'envisager les deux possibilités et de fixer
un choix qu'après une analyse poussée des caractéristiques des eaux à traiter, des
conditions locales et de la qualité de l'eau que l'on souhaite obtenir.
˗ Pour les eaux de mer ou de très forte salinité, les procédés d'évaporation semblent
plus rentables car leur consommation d'énergie est indépendante de la teneur en
sels.
Ces techniques très intéressantes au premier abord posent toutefois des problèmes.
inhérents à la concentration des sels.
9
I.2.1 Procédés de dessalement thermique

Historiquement ces procédés sont les premiers procédés de dessalement. Cette opération
peut se réaliser par un changement de phase : chauffage de l'eau salée jusqu'au point
d'ébullition et dégagement de vapeur qui sera condensée par la suite sur une surface
froide. Il est nécessaire de fournir de l'énergie durant l'évaporation et de l'extraire durant
la phase de condensation. Cet échange de chaleur, accompagné par condensation de la
vapeur d'eau, peut être effectué en passant la vapeur à travers des tubes métalliques à
l'intérieur desquels circule l'eau salée froide.
Comme déjà cité, parmi les équipements utilisés pour le dessalement thermique on
trouve les Distillateurs à Effets Multiples (DEM), les distillateurs à détentes
étagées (Multi-Stage Flash : MSF) et les Distillateurs DEM avec compression de vapeur
(DEM-CV). La congélation est une autre technique de dessalement thermique qui se
base sur la formation de glace qui sera séparée des saumures. Toutes ces méthodes
nécessitent de l'énergie sous forme thermique.
I.2.11 Procédé de distillation par détentes successives ou MSF
Ce procédé consiste à maintenir l'eau sous pression pendant toute la durée du chauffage.
L'eau à traiter est chauffée dans une enceinte étanche où la pression est maintenue
élevée. Elle est ensuite introduite dans une chambre de distillation dans laquelle la
pression est réduite. Il en résulte une vaporisation instantanée par détente appelée
Flash. Une fraction de l'eau s'évapore et se condense sur les tubes condenseurs placés en
haut de l'enceinte, et l'eau liquide est recueillie dans des réceptacles en dessous des
tubes. C'est l'eau de mer chaude qui se refroidit pour fournir la chaleur de vaporisation,
l'ébullition s'arrête quand l'eau de mer a atteint la température d'ébullition correspondant
à la pression régnante dans l'étage considéré. Le phénomène de flash est reproduit
ensuite dans un deuxième étage où règne une pression encore plus faible. La
vaporisation de l'eau est ainsi réalisée par détentes successives dans une série d'étages
où règnent des pressions de plus en plus réduites. Typiquement on peut trouver entre 15
et 25 étages successifs dans une unité MSF industrielle (Maalej et al., 2002).
L'exploitation du procédé MSF se fait à une température pouvant atteindre 115°C avec
une efficacité élevée. Cela permet d'avoir des installations de grande dimension et une
faible consommation énergétique. L'avantage principal du procédé MSF résulte du fait
10
que l'évaporation de l'eau de mer ne se produit pas autour des tubes de chauffe, ceci
limite les risques d'entartage.
I.2.1.2 Distillation à Effets Multiples (DEM)

Ce procédé est basé sur le principe de l'évaporation, sous pression réduite, d'une partie
de l'eau de mer préchauffée à une température variant entre 60 et 70°C. L'évaporation
de l'eau a lieu sur une surface d'échange, contrairement au cas du procédé précédent, où
elle est assurée par détente au sein des étages successifs. A la partie basse de chaque
effet (chambre), un faisceau de tubes chauffé par un fluide (vapeur) est plongé dans
l'eau de mer à dessaler provoquant son ébullition. La vapeur ainsi produite est
condensée sur un autre faisceau tubulaire placé dans la partie haute de l'enceinte pour
produire de l'eau douce.
Les distillateurs à effets multiples sont construits avec des faisceaux à longs tubes
verticaux ou à tubes horizontaux à films minces afin d'améliorer le coefficient
d'échange. Dans les DEM avec des faisceaux à tubes verticaux l'eau douce produite sert
à préchauffer l'eau de mer qui arrive à la partie supérieure du faisceau à tubes verticaux
et forme un film sur la paroi intérieure des tubes. La saumure est recueillie à la base de
la cellule. La saumure et la vapeur, qui servent de fluides caloriporteurs, sont envoyées
à la partie supérieur de la seconde cellule et ainsi de suite (Nisan, 2002).
Les évaporateurs à effets multiples à tubes horizontaux arrosés sont les appareils les
plus utilisés actuellement. Ces évaporateurs sont constitués essentiellement de faisceaux
tubulaires horizontaux chauffés intérieurement par de la vapeur et arrosés
extérieurement par l'eau de mer (fig.I-2). Ces évaporateurs présentent un très bon
coefficient d'échange grâce à l'écoulement en film de l'eau de mer. C'est la raison pour
laquelle ils remplacent actuellement les plus anciens évaporateurs à faisceau de tubes
noyés dans lesquels les tubes étaient plongés dans l'eau de mer. L'avantage du procédé
est la multiplication par un facteur 3, du coefficient d'échange thermique, par rapport à
sa valeur pour un procédé à faisceau noyé (Nisan, 2002).
L'énergie requise est principalement l'énergie thermique à fournir à la chaudière

produisant le fluide de chauffage pour le premier effet. Il faut également de l'énergie
électrique pour les pompes de circulation et la production de vide.
Dans le procédé DEM, l'ébullition de l'eau de mer au sein de chaque cellule (effet) se
fait au contact de la surface d'échange de chaleur, ce qui peut conduire à la précipitation
11
de sels tels que CaSO4 ou CaCO3 dont la solubilité diminue quand la température
augmente.
10
4
3
5 6
2
9 1 8
Légende
1 Eau brute (eau de mer) 7 Condensat vers le système de

2 Cuve (effet) génération de vapeur
3 Condenseur finale 8 Eau de consommation dessalée
4 Vapeur de chauffage (distillée)
5 Echangeur de chaleur à faisceau tubulaire 9 Saumure concentrée
(chauffée par une source de vapeur externe) 10 Evacuation d'eau de refroidissement
6 Echangeur de chaleur à faisceau tubulaire
(chauffée par la vapeur de l'action précédente)
Figure I-2: Schéma de fonctionnement d'un évaporateur à tubes horizontaux arrosés

adapté de (Glade et al., 2008)
I.2.1.3 Distillation à effet multiple avec compression de vapeur (DEM-CV)

Afin de limiter la consommation d'énergie thermique, il est aussi possible également
d'utiliser la compression mécanique de vapeur, aussi bien dans le cas de l'évaporation
simple que celle à multiples effets. La vapeur produite dans le dernier effet ou dans
l'effet unique (pour de petites unités) est aspirée par un compresseur. Après
compression, la température de saturation de la vapeur haute pression est augmentée.
Cette vapeur peut donc être utilisée (elle est envoyée dans les tubes du faisceau
tubulaire), pour porter à ébullition l'eau de mer dans l'évaporateur où règne une pression
plus faible. La vapeur haute pression est ainsi condensée et le cycle se reproduit avec la
vapeur produite par l'évaporation partielle de l'eau de mer (Nisan, 2002).
En plus des procédés thermiques, il existe d'autres procédés comme les procédés
membranaires qui seront détaillés dans la suite, l'énergie nécessaire pour ce type de
procédé est l'énergie électrique.
12
I.2.2 Procédés de dessalement membranaire

Ces procédés membranaires sont des procédés matures technologiquement et sont en
plein développement industriel. A titre d’exemple, dans le domaine de la potabilisation
de l’eau, la capacité de production des plus grosses usines est multipliée par dix tous les
5 ans. Les procédés membranaires consistent à séparer les sels de l’eau au moyen de
membranes sélectives. Ils n’impliquent pas de changement de phase et peuvent
fonctionner à température ambiante. Deux procédés membranaires sont actuellement
utilisés en dessalement : l’électrodialyse et l’osmose inverse. La distillation
membranaire est encore en cours de développement.
I.2.2.1 Dessalement par osmose inverse

Le procédé d'osmose inverse connaît un développement considérable, en particulier à
cause de sa faible consommation énergétique. L'osmose inverse est une technique de
séparation qui permet l'extraction d'un solvant, souvent l'eau, d'une solution,
généralement salée, en la faisant circuler en contact d'une membrane adéquate sous une
pression suffisante pour vaincre le flux osmotique. La membrane utilisée est le plus
souvent permsélective ; elle permet le passage sélectif du solvant par rapport au soluté.
Ceci est fonction de la structure de la membrane, de la température et du gradient de
pression. L’osmose inverse utilise des membranes denses qui laissent passer l’eau et
arrêtant tous les sels. La séparation résulte des propriétés de surface de la membrane qui
repoussent les espèces ioniques. Seules les molécules neutres de faibles tailles, tel que
H2O, CO2 et H2S, peuvent franchir la membrane. Par contre, les solides en suspension,
les molécules organiques, les bactéries, les sels et les virus sont retenus à la surface de
la membrane. L'auto nettoyage de la membrane est assurée par l'écoulement tangentiel
de l'excès de l'eau qui n'arrive pas à franchir la membrane (Anonymous, 2002).
I.2.2.2 Dessalement par électrodialyse

C'est une méthode de séparation électrochimique, basée sur la propriété que possède les
ions de se diriger vers la polarité inverse de leur charge électrique. Dans l'eau à dessaler
on dispose, de membranes sélectives anioniques et cationiques, et on fait passer un
courant continu. Les ions vont être orientés dans le sens conformes au champ appliqué.
Ils ne peuvent traverser que les membranes de leur nature et sont arrêtés par les autres.
On obtient ainsi des zones où l'eau est pratiquement dés-ionisée séparées par des zones
de saumures. Ce procédé est d'un emploi facile, la dépolarisation est aisée, il suffit
13
d'inverser le sens des électrodes. Cette technique est utilisée parfois en amont des
échangeurs d'ions dans les installations industrielles (Maalej et al., 2002).
I.2.2.3 Distillation membranaire (DM)

Comme son nom l’indique, le procédé consiste à l’association de la distillation et de la
membrane. C'est une technologie qui diffère des autres technologies membranaires : la
force agissante pour le dessalement est la différence de la pression de vapeur d'eau à
travers la membrane. Les membranes de DM sont hydrophobes, ce qui permet à la
vapeur d'eau de passer. Le gradient de pression de vapeur est créé par chauffage de
l'eau, élevant ainsi sa pression de vapeur. Au cours du processus, l’eau salée est
chauffée pour augmenter la production de vapeur et cette vapeur est exposée à une
membrane qui ne laisse passer que la vapeur d’eau mais non l’eau sous forme liquide.
Une fois la vapeur aura traversé la membrane, elle sera condensée sur une paroi froide
pour produire de l’eau douce. Le besoin majeur en énergie est sous forme thermique
pour apporter la chaleur latente (Tata-Ducru, 2009).
I.3 Entartrage : causes-conséquences et moyens de prévention
En plus du besoin énergétique relativement important, le dessalement de l’eau se trouve

face aux problèmes techniques comme la corrosion, l'entartrage, et le colmatage.
L'eau est chargée de sels, de gaz dissous et de solides en suspension. Elle contient une
variété très riche de faune et de flore. Par conséquent, si elle n'est pas traitée, son
utilisation pose un certain nombre de problèmes opérationnels qui limitent l'efficacité
des installations.
Ainsi, les substances en solution, portées par les eaux, sont susceptibles de former des
dépôts au contact des parois des conteneurs :
- On parle de salissures (fouling) lorsqu'il s'agira de dépôts de matière en

suspension minérales ou organiques ou d'organismes vivants proliférant au
contact des parois (algue et divers organismes des eaux douces ou marines).
- On parle de tartre (scaling) lorsqu'il s'agira de matières dissoutes qui se cristallise

au contact des parois et donnant lieu à des revêtements mécaniquement résistants
et quelques fois très dure.
14
I.3.1 Conséquences de l'entartrage

Quelque soit leur origine, ces tartres ont des conséquences bien connues sur le
fonctionnement des installations. L'accumulation d'une épaisseur de tartre dans les
équipements conduit à une diminution des sections de passage et à la dégradation des
états de surfaces. Cela occasionnera une augmentation de la résistance hydraulique des
réseaux ce qui conduira dans tous les cas à une augmentation de la dépense énergétique
liée à la circulation des fluides. Le phénomène d'entartrage est l'un des plus grands
problèmes qui menacent l'avenir des infrastructures hydrauliques.
Tout dépôt au contact d'une paroi à travers laquelle se fait un échange thermique mène à
une résistance de transfert. Si on veut maintenir constant le flux thermique à travers
cette paroi il est donc nécessaire d'augmenter la différence de température entre la
surface entartrée et les parois métalliques. Il en résulte une surchauffe qui peut être
importante. C'est ainsi que pour une chaudière fonctionnant à 25 bars avec une densité
de flux de chaleur de 116,27 W/m2, on évalue la surchauffe du métal à 200 °C pour une
épaisseur de 3,5 mm de tartre sulfaté et à 400 °C pour une épaisseur de 1 mm de tartre
siliceux. Il en résulte une baisse du rendement thermique consécutive à l'augmentation
des pertes et une diminution du facteur de charge de l'appareil occasionnée par les arrêts
imposés par le nettoyage des surfaces d'échange (Roque, 1989). Les tartres ont des
conductivités thermiques très faibles en regard des matériaux utilisés pour la
construction des échangeurs : acier ou cuivre. Les tableaux I-1 et I-2 indiquent les
conductivités rencontrées pour les dépôts à base de silicates, de carbonates et de
sulfates et ceux des matériaux usuels des échangeurs à comparer aux conductivités
thermiques de l'acier ou du cuivre .
Tableau I-1: Données thermiques de Weber et col concernant les transferts de chaleurs à
travers les tartres (Roque, 1989).
Type de tartre Conductivité thermique en Epaisseur de la Perte d'efficacité (%)*
W.m-1.K-1 couche de tartre (mm)
0,10 7
0,25 15
CaCO3 1,5 à 1,8
0,50 26
1,00 41
0,10 9
0,25 20
CaSO4 0,6 à 2,3 0,50 33
1,00 50
0,10 50
0,25 71
SiO2 0,08 à 0,18
0,50 83
1,00 91
*pour un coefficient global de transfert de chaleur de 1200 W.m-2.K-1
15
Tableau I-2: Conductivité thermique de l'acier et du cuivre
Matériau Conductivité thermique en W.K-1.m-1
Acier 18-50
Cuivre 340
Les dépôts sulfatés sont rencontrés entre autres, dans les circuits soumis à forte
évaporation (entraînant une augmentation de la concentration en sulfates). Ces tartres
sulfatés sont très durs, adhérents aux parois et sont difficiles à éliminer par voie
chimique. Les dépôts carbonatés sont les tartres les plus communément rencontrés. Ils
peuvent être éliminés par voie chimique (en faibles épaisseurs).
I.3.2 Facteurs agissant sur l'entartrage

Les dépôts incrustants généralement appelés tartres sont essentiellement constitués de
sels d'alcalino-terreux (calcium et magnésium) et leur formation est liée à de nombreux
paramètres. Parmi ces sels, le carbonate de calcium classé l'élément perturbateur
principal dans les installations des eaux pour différentes applications.
La solubilité du carbonate de calcium est liée à la concentration en calcium et en

carbonates et donc aux concentrations des différents composés du dioxyde de carbone.
L'équilibre qui lie le calcium aux composés du dioxyde de carbone est appelé équilibre
calco-carbonique (ou encore carbo-calcique) : son étude sera l'objet du paragraphe
(I.3.6). La formation de ces tartres est toujours reliée aux équilibres chimiques de la
solution. Néanmoins on peut déjà dégager les tendances à l'entartage pour une eau qui
initialement ne dépose pas de tartre carbonaté. Lorsque la température est constante, on
aura précipitation si :
˗ la concentration en calcium vient à augmenter : cas des circuits où l'on a

concentration des sels minéraux par évaporation : c'est le cas des eaux de tour de
refroidissement, et celles des chaudières vapeur.
- la concentration en carbonates vient à augmenter : comme nous le verrons plus

loin si on a par exemple augmentation du pH.
˗ la concentration de dioxyde de carbone vient à diminuer par un dégazage lié à

une modification de la pression partielle de ce gaz par pulvérisation - aération :
cas des tours de refroidissement par exemple.
16
Pour une concentration donnée, la précipitation a lieu dans les cas suivants :
˗ par modification de la température qui influe sur la solubilité donc sur le produit
de solubilité KSP.
˗ par transformation des ions bicarbonates en carbonates. En effet lors d'une

élévation de température les bicarbonates se décomposent pour former des ions
carbonates nécessaires à la précipitation du sel.
˗ par élévation du pH qui entraînera une augmentation de la concentration en

carbonates : c'est le cas des injections de produits basiques dans une eau calcique
: eau de javel, silicates,...
Les conditions définies précédemment sont nécessaires mais pas forcement suffisantes
pour déclencher le phénomène d'entartrage.
I.3.3 Mécanisme d'entartrage alcalin

L'entartrage alcalin se compose de carbonate de calcium (CaCO3) et d'hydroxyde de
magnésium (Mg(OH)2), séparément ou les deux à la fois. La forme dominante dépend
de plusieurs paramètres. Pour comprendre l'entartrage alcalin dans l'eau de mer, il faut
mettre en considération que l'ion HCO3- est le facteur principal dans ce processus.
Théoriquement, le mécanisme chimique et les conditions qui induisent la précipitation
de CaCO3 et Mg(OH)2 sont fortement discutés. Le composé majoritaire dépend des
conditions de fonctionnement et du procédé utilisé. Les deux types de tartres rencontrés
résultent de la décomposition thermique des ions bicarbonate présents dans toutes les
eaux naturelles. Donc l'entartage alcalin dépend fortement de la concentration en ions
bicarbonate. Ceci, est à son tour lié au pH de la solution, comme le montre l'équation
suivante.
CO2 + H 2O ⇌ H + + HCO3− ⇌ 2 H + + CO32− R.1
A des pH faibles l'équilibre est déplacé vers la gauche en faveur du dioxyde de carbone.
La distribution des fractions des espèces carbonatées dans l'eau de mer en fonction du
pH est donnée par la figure 1-3. A des pH inférieur à 4, le CO2 dissous est l'espèce
majoritaire en solution. Dans le cas d'injection de l'acide, l'équilibre est atteint par
17
dégagement de CO2. Idéalement, les ions bicarbonates sont complètement détruits par
ce dégazage.
Fraction des espèces
Figure I-3 : Diagramme de répartition des espèces dans l'eau de mer en fonction du pH
(Ellis et al., 1971).
Un mécanisme de formation de tartre était proposé par Hillier (1952) et modifiée par
Langelier (1954). Le HCO3- se décompose thermiquement à température modéré pour
donner l’ion CO32- entrainant la précipitation de CaCO3 (Ellis et al., 1971).
∆
2HCO3- ⇌ CO32- +H 2 O+CO 2 R.2
Ca2+ +CO32- ⇌ CaCO3 R.3
Aux températures élevées, la vitesse d'hydrolyse du carbonate s'accroît nettement, et

une série de réactions concurrentes peut se produire, ce qui conduit à la formation de
l'hydroxyde de magnésium.
CO32- + H 2 O ⇌ CO 2 (g)+2OH - R.4
CO32- + H 2 O ⇌ HCO3- +OH - R.5
HCO3- +H2 O ↽
⇀ -
OH +H2 CO3 R.6
18
Mg2+ +2OH- ⇌ Mg (OH)2 R.7
A des températures inférieures à 82°C, température de transition, le carbonate de

calcium est le tartre dominant. A des températures plus élevés, l'hydroxyde de
magnésium est le tartre principal comme le montre les réactions précédentes.
La première étape dans la formation de tartre alcaline (R.2) montre que le sens de la
réaction sera déplacé vers la droite par élimination du dioxyde de carbone gazeux.
D'après les lois des équilibres chimiques, il est clair que la décomposition de
bicarbonate est limitée par l'augmentation de la pression partielle de dioxyde de carbone
dans le système. Le déplacement de l'équilibre dans ces conditions, peut aussi
s'expliquer par modification du pH. D'après la figure I-3, il est évident que la teneur de
l'ion carbonate est négligeable au-dessous de pH de 7 pour les températures variant de
30°C à 100°C.
Des résultats expérimentaux analogues ont été obtenus par Dooly et Glater (1972) qui
ont proposé un deuxième mécanisme de formation de CaCO3 et du Mg(OH)2. Lors de
l'étude de l'entartrage alcalin en chauffant au reflux de l'eau de mer en fonction de la
température entre 65°C et 100°C, ils ont trouvé une dominance de l'existence de
l'hydroxyde de magnésium sur cette marge de température.
Étant donné que l'hydrolyse de CO32- en ions HCO3- et OH- est tout à fait lente au-
dessous de 82°C, Dooly et Glater (1972) ont suggéré qu'une génération d'ions
d'hydroxyde pourrait se produire par hydrolyse direct de bicarbonate sans formation
d'intermédiaire (ion carbonate). Ils attendaient que l’hydroxyde produit a réagi
chimiquement avec du bicarbonate de l'eau de mer de préférence à des températures
basses. De ce fait, les ions carbonates sont produits et le carbonate de calcium peut
précipiter. À température élevée le bicarbonate s'hydrolyse rapidement et l'ion
hydroxyde sera le produit dominant. Dans ce cas, la concentration en ions hydroxyles
devient assez grande pour excéder le produit de solubilité de l'hydroxyde de
magnésium.
Dooly et Gtater (1972) ont proposé que l'ion hydroxyle est généré directement à partir
de l'ion bicarbonate, sans formation d'intermédiaire d'ion carbonate. Deux cas possibles
ont été proposés pour cette réaction (Harris et al., 1972).
19
(a) l'hydrolyse directe des ions bicarbonate
HCO3- + H 2 O ↽
⇀ OH- + H 2 CO3 R.8
(b) une décomposition pseudo unimoléculaire de l'ion bicarbonate
XHCO3− + P** ↽

⇀ XHCO3 ** + P −
R.9
-
XHCO3 ** ↽
⇀ X + OH- + CO2 R.10
Où X est une espèce moléculaire ou espèce ionique appariée ou faiblement associée à

l'ion bicarbonate, P** est une particule plus énergique. Selon Sofi (1999), il est clair que
l'ambiguïté tourne autour la cinétique et que les conséquences à l'adoption de deux
concepts auraient, et sans aucun doute un impact important sur le fonctionnement ainsi
que la maintenance des usines de dessalement.
I.3.4 Principaux dépôts de tartres rencontrés en dessalement
Les principaux constituants du tartre qui peut se déposer dans les procédés de
dessalement, ainsi que leurs produits de solubilité sont regroupés dans le tableau I-3.
Tableau I-3: Principaux constituants du tartre qui peut se déposer et leurs produits de
solubilité (Anonymous, 2002)
Substance Température (°C) Produit de solubilité (Ksp)
Carbonate de calcium 25,0 8,70 10-9(mol2/kg2)
Sulfate de calcium dihydraté 30,0 3,28 10-5(mol2/kg2)
Sulfate de baryum 25,0 1,08 10-10(mol2/kg2)
Sulfate de strontium 17,4 2,81 10-7(mol2/kg2)
Hydroxyde de fer 18,0 1,10 10-36(mol4/kg4)
Hydroxyde de magnésium 18,0 1,20 10-11(mol3/kg3)
Carbonate de magnésium 12,0 2,60 10-5(mol2/kg2)
Hydroxyde d’aluminium 20,0 1,90 10-33(mol4/kg4)
Fluorure de calcium 26,0 3,95 10-11(mol2/kg2)
Par la suite on va s'intéresser à l'entartrage par le carbonate de calcium, le sulfate de

calcium et l'hydroxyde de magnésium puisqu'ils sont les tartres dominants dans notre
étude.
I.3.4.1. Carbonate de calcium

Selon les conditions d’entartrage le carbonate de calcium peut précipiter sous trois
formes anhydres différentes : vaterite, aragonite et calcite. Ces polymorphes ont des
20
caractéristiques cristallographiques et des solubilités différentes selon des mécanismes

qui restent à préciser.
I.3.4.I.1. Polymorphe de carbonate de calcium

La formation des polymorphes de carbonates de calcium dans les solutions sursaturées
est influencée par la présence des espèces dissoutes (cationiques et anioniques) qui
exercent non seulement des effets inhibiteurs mais également peuvent stabiliser la
formation des polymorphes instables (Sabbides et al., 1993). Plusieurs études ont été
faites sur l’influence du magnésium sur la formation du carbonate de calcium (Reddy et
al., 1973). Taft (1967) a montré que le taux de recristallisation d'aragonite à la calcite
augmente avec l'augmentation de la concentration des ions calcium et de la température.
D' autre part, le magnésium retarde la recristallisation de l'aragonite par rapport à la
calcite. Cela est vérifié pour un rapport de poids aragonite /magnésium moins de 804
(Taft., 1967). Employant la technique de précipitation spontanée Kitano (1967) a
montré que pour un taux de concentration supérieur à 3, le composé principal formé est
l’aragonite. Roques et Girou (1974) ont montré que la précipitation de carbonate de
calcium est due à un changement brusque de la pression partielle de dioxyde de carbone
à l’interface gaz/liquide, cette précipitation est influencée par la présence d’une
concentration bien définie des ions magnésium. Dans les solutions sursaturées,
Koutsoukous (1993) a prouvé que la présence d’une concentration en magnésium égale
à 5,33.10-2 M constitue un seuil limite. Au dessous de cette limite la forme la plus stable
thermodynamiquement est la calcite, au dessus la forme dominante est l’aragonite.
Sabbides et koutsoukous (1976) ont étudié la cristallisation des polymorphes de

carbonate de calcium dans l'eau de mer artificielle dans les conditions de sursaturation
par ensemencement avec la calcite, aragonite et vaterite. La forme de polymorphe en
croissance est l’aragonite, le substrat n’a pas d’effet sur la nature du cristal formé, seule
la concentration en magnésium semble être la plus importante. L’aspect morphologique
de formation de CaCO3 montre que le processus de cristallisation est déclenché par
plusieurs étapes intermédiaires (Glade et al., 2003)..
I.3.4.1.2 Formes hydratées du carbonate de calcium

En plus des polymorphes de carbonate de calcium, on trouve les formes hydratées de
CaCO3 : amorphe(ACC), ikaïte CaCO3,6H2O (ICC) et monohydrate CaCO3,H2O
(MCC). Les formes hydratées ont été à peine étudiées, probablement en raison de leur
21
faible stabilité. Le carbonate de calcium amorphe ACC est la forme la plus instable dès
qu'il se forme, il se transforme en vatérite ou en calcite à des basses températures (14-
30°C). A températures élevées (60-80°C), l'ACC se transforme en aragonite et en
calcite. Pour des températures intermédiaires (40-50°C) on peut trouver les trois
polymorphes. A température élevée, l'ICC se décompose rapidement en formes anhydre.
I.3.4.1.3 Produit de solubilité du carbonate de calcium

Le carbonate de calcium CaCO3 se dissout d'après l'équation suivante :
→Ca2+ +CO32-
CaCO3 (s)← R.11
Le constante d'équilibre de la réaction, est donnée par le produit des activités ioniques,
dit produit ionique, du carbonate de calcium comme la montre l'équation suivante :
I.1
KSP = (Ca 2+ ) (CO32- )eq
eq
où K SP est le produit de solubilité thermodynamique, (i ) est l'activité du composé i. Le
produit de solubilité ( K SP ) de calcite et d'aragonite, peut être calculée à partir de

corrélations établies par Mucci (1983) pour une salinité comprise entre 5 et 45 g/kg et
une température comprise entre 5 et 40 ° C à une pression de 1 atm :
logK SP,ca = -171,9450 - 0,077993 T + 2903,293/T + 71,595 logT 1.2

0.5
+ (-0,77712 + 0,0028426 T + 178,34/T)S
- 0,07711S + 0,0041249 S1.5
l ogK SP ,ar = -171,9450 - 0,077993 T +2903,293/T + 71,595 logT 1.3

0.5
+(-0,068393 + 0,0017276 T + 88,135/ T )S
-0,10018 S + 0,0059415 S1.5
T est en K et S est en g/kg.
I.3.4.2. Hydroxyde de magnésium

L'hydroxyde de magnésium de formule Mg(OH)2 est connu sous le nom de brucite. Les
valeurs du produit de solubilité de la brucite reportées dans la littérature sont rares et
quelque fois non cohérentes (Glade et al., 2005, Risacher et al., 1984). Certaines
références donnent le produit de solubilité de l'hydroxyde de magnésium est comme une
fonction de la température (équation I.4) pour un intervalle de température de 0 à 300
22
°C (Risacher et al., 1984). Cette valeur est comprise entre 6,25.10-12 et 2,34.10-12
mol3/kg3 lorsque la température passe de 20°C à 100°C. Dans ce travail, la constante
d'équilibre de la brucite qui a été considérée est Ksp = 5 .10-11 mol3/kg3.
Log(K SP,br )= 7,10 -8 θ 3 - 6,10 -5 θ 2 + 0,001 θ - 11,201 I.4
θ est la température en °C.
I.3.4.3 Sulfate de calcium

Le sulfate de calcium est un sel partiellement soluble dans l'eau. Il peut y exister sous
trois formes cristallographiques : une anhydre (CaSO4) et deux autres hydratées à savoir
le dihydrate (CaSO4,2H2O) et l'hémihydrate (CaSO4,½H2O), une fois la limite de
solubilité est dépassée. Dans ce qui suit, on se limite à la description du sulfate de
calcium dihydraté du fait qu’il est le seul qui peut se déposer dans les modules d’OI et
lors du dessalement thermique.
Le sulfate de calcium dihydraté, appelé encore gypse, est très répandu dans la nature. Il
se présente généralement sous formes de roches ou aussi de roses de sable. La solubilité
du sulfate de calcium anhydre et hémihydraté décroît avec l'augmentation de la
température. Par contre, celle du gypse passe par un maximum vers 40°C. Les limites de
solubilité des différentes formes de sulfate de calcium, en fonction de la température,
sont illustrées sur la figure I-4.
Solubilité CaSO4, (mol/kg)
Température (°C)
Figure I-4: Solubilité du sulfate de calcium dans l'eau en fonction de la température

(Marshall et al., 1966)
23
Différentes corrélations ont été proposées pour estimer les produits de solubilité du
sulfate de calcium en fonction de la température, parmi ces relations, nous citons :
˗ L’équation Marshall et Slusher (1966), spécifique au sulfate de calcium

dihydraté en solution aqueuse, est valable pour des températures
comprises entre 0 à 100 °C (équation I.5).
12.55 I.5
Ln(K SP )=390,96-152,625.log(T)- +0,08185.T
T
˗ L’équation de Krishnam (I.6) est applicable pour le sulfate de calcium dihydraté

et le sulfate de calcium anhydre :
1 AT A A  I.6
Ln(K SP )=  A1 .Ln(T)+ 2 + 32 - 4 +A5 
R 2 2T T 
Les valeurs de A1,..., A5 sont regroupées dans le tableau I.4.
Tableau I-4: Constantes de l’équation de Krishnam (Pavlos et al., 1999).
A1 A2 10-6A3 A4 A5
Sulfate de calcium dihydraté 182,532 -0,48932 -10,325 -67441,7 1156,21
Sulfate de calcium anhydre 164,814 -0,46478 -10,764 -68807,8 1059,51
I.3.5 Quelques aspects théoriques de la cristallisation
La cristallisation ou la formation des cristaux est un phénomène observé à partir de

substances fondues ou dissoutes. La cristallisation de solutés dissous est un processus
selon lequel, on modifie les conditions thermodynamiques d'un système (solvant-
solutés) de manière à précipiter au moins une fraction d'un soluté donné. Ce processus,
largement répandu, en industrie, permet la récupération des solides dissous en solution.
En plus, la cristallisation est encore considérée comme une technique de séparation
(Marshall et al., 1966). Par la suite, quelques notions fondamentales seront rappelées :
solubilité, sursaturation, coefficient d'activité, processus de cristallisation (nucléation et
croissance).
24
I.3.5.1 Solubilité et produit d'activité ionique

La solubilité d'un composé ionique ou moléculaire, appelé soluté, est la concentration
maximale (en moles par litre) de ce composé que l'on peut dissoudre ou dissocier dans
un solvant, à une température donnée. La solution ainsi obtenue est alors saturée. Dans
les solutions complexes, contenant plusieurs solutés, ou les ions constitutifs sont en
quantités non stœchiométriques, on utilise le produit de solubilité KSP ou le Produit
d'Activité Ionique (PAI) pour caractériser l'état de saturation de la solution en sel. Le
produit d'activité ionique, pour la dissolution d'un sel AmMn selon la réaction R.12, est
donné par l'équation (I.7).
⇀ mAn + + nM m−
Am M n ↽ R.12
PAI = ( An + ) (M )
m m− n m n
= γ Amn+ γ Mn m−  An+   M m −  I.7
( )
Où γ i , i j ,
i j  sont respectivement le coefficient d'activité, l'activité et la
concentration de l'espèce i de valence j .
I.3.5.2 Modèle de pitzer

Les électrolytiques sont caractérisés par la présence d'interactions physico-chimiques
entre les espèces moléculaires et ioniques. Plusieurs modèles thermodynamiques
permettent de prédire les coefficients d'activité pour les solutions électrolytiques. Etant
donné le nombre important de solutions électrolytiques connues et utilisées, il est
impossible de disposer des coefficients d'activité pour chacune d'entre elles. Il a donc
été indispensable de développer des méthodes d'estimation des coefficients d'activités. Il
existe de nombreux modèles permettant de rendre compte des écarts à l'idéalité des
solutions aqueuses d'électrolytes simples et moyennement concentrées. A titre
d'exemples, on peut citer les modèles de Debye-Huckel, de Davies,…Par contre, lorsque
l'on a affaire à des solutions contenant plusieurs types d'électrolytes, et concentrées, ce
qui est souvent le cas en dessalement, le nombre de modèle fiables devient très restreint.
Dans ce cadre, les modèles les plus sollicités actuellement sont ceux de Bromley, de
Pitzer, les modèles fondés sur la composition locale tels que les modèles NRTL et
UNIQUAC.
Ces modèles peuvent prévoir avec succès les propriétés des solutions d'électrolytes en
utilisant quelques paramètres ajustables. Ces paramètres sont estimés à partir des
données expérimentales en utilisant une fonction objective appropriée.
25
La force ionique est un paramètre important qui limite l'usage d'un modèle donné.
Quelques modèles pour le calcule de coefficients d'activité et leur domaines
d'application sont donnés dans le tableau I.5. Ces modèles sont valables pour des
solutions dont la force ionique est inferieur à celle de l'eau de mer. Pour cela, malgré le
grand nombre de paramètres nécessaire, le modèle de Pitzer a été adopté dans ce travail.
Tableau I-5: Modèles pour l'estimation de coefficient d'activité et leur domaine

d'application (Al-Anezi et al., 2007)
Modèle Equation Domaine d'application
Debye-Hückel logγi =-ADH zi2 I I < 0,005 mol/kg
I I < 0,1 mol/kg

Debye-Hückel étendu
logγi =-A DH zi2
1+Ba i I
I I < 1 mol/kg
“WATEQ”-Debye-
logγi =-A DH zi2 +bi I
Hückel 1+Ba i I
 I 
Davies logγ i =-A DH z i2  -0,2I  I < 0,5 mol/kg
 1+ I 
I
Güntelberg logγi =-A DH zi2 I <0,1 mol/kg utilisé pour
1+ I électrolytes mixtes
L'équation de Poisson Boltzmann et la théorie de Debye-Huckel sont à la base de

nombreuses équations semi-empiriques pour une variété de propriétés thermodynami-
ques. Les équations les plus applicables sont celles développées par Pitzer et ses
collègues depuis 1973. Le modèle de Debye-Huckel, applicable pour estimer le
coefficient d'activité d'un électrolyte dans une solution fortement dilué, était la base sur
laquelle la théorie de Pitzer a été établie. La formulation générale du modèle de Pitzer se
compose principalement de deux parties en termes d'énergie excessive de Gibbs. Le
premier correspond au modèle de Debye-Huckel, qui est fonction de la concentration
ionique et la constante diélectrique du solvant. La deuxième partie prend en
considération des interactions binaires et ternaires qui sont négligées dans le modèle
26
initial de Debye Huckel que Pitzer a présenté et a formulé de manière à mieux décrire le
comportement des solutions à des concentrations élevées.
L'approche de Pitzer (1979, 1991), est basées sur l'ensemble d'équations théoriques et
empiriques qui comptent pour les interactions entre les ions présents dans une solution
et pour les forces indirects résultant de l'interaction ions-solvant. On peut souligner que
les développements intensifs de nombreuses branches de la géochimie ont été accélérés
par l'application des approches physico-chimique développées par Pitzer pour les
solutions électrolytiques concentrées (Krumgalz, 2001).
Les équations développées par Pitzer, bien qu'elles sont semi-empiriques, sont très
utilisées pour décrire les propriétés thermodynamiques de solutions d'électrolytes mixtes
sur une large gamme de concentrations. Ces équations se sont avérées particulièrement
efficaces pour la prédiction des différentes propriétés thermodynamiques des saumures
naturelles hyper salines de grande complexité (Krumgalz et Millero, 1982, 1983, 1989)
Le modèle de Pitzer se compose de plusieurs équations de Viriel, parfois appelées les
équations spécifiques d'interaction ou équations de Pitzer. Ces équations
phénoménologiques peuvent exprimer les propriétés thermodynamiques d'une solution
concentrée sur un intervalle important de températures et de concentrations (Krumgalz,
2001).
I.3.5.3 Sursaturation
La sursaturation a lieu si la concentration (C) du soluté dans la phase liquide est
supérieure à celle (C‫ )٭‬qui y règnerait si la phase liquide se trouvait en équilibre avec le
soluté à l'état solide.
La dite sursaturation génère une force motrice dite de cristallisation. Cette dernière n'est
autre que la différence de potentiels chimiques, notée ∆µ, de la solution entre l'état de
sursaturation et celui d'équilibre (Boistelle, 1985). Elle est donnée par :
∆µ = µ - µ e I.8
La force motrice de cristallisation, peut s'exprimer aussi comme suit :
I.9
∆µ = −kT Ln( PAI )
KSP
27
Avec : k : constant de Boltzmann, k = 1,38.l0-23 (J/K);

T : température en K ;
Faisant suite à ce qui précède, on distingue trois cas possibles :
˗ ∆µ = 0, ceci implique que PAI=KSP, le système est en équilibre ;
˗ ∆µ < 0, ceci implique que PAI < KSP, le système est dit non saturé ;
˗ ∆µ > 0, ceci implique que PAI > KSP, le système est dit sursaturé.
En conclusion, pour une différence de potentiels chimiques positive, le système évolue

de manière à précipiter la quantité en excès du soluté pour qu'il atteigne son nouvel état
d'équilibre. La sursaturation d'un système solvant-soluté peut être définie de différentes
manières (Arnaud, 1993) :
˗ La sursaturation absolue :
I.10
Ωabsolue = PAI - K SP
˗ La sursaturation relative :
PAI I.11
Ω relative =
K SP
˗ le degré de sursaturation σ :
PAI - K SP I.12
σ= = Ωrelative -1
KSP
I.3.5.4 Nucléation et croissance

La formation de tartre est un phénomène très complexe qui peut se subdiviser en deux
phases. Si l'une des phases est bloquée l'entartrage ne pourra pas se réaliser. En fait ceci
est l'un des moyens de lutte contre ces dépôts. La première phase est la germination.
C'est à la fois une phase liée aux conditions chimiques (dépassement du produit de
solubilité) et aux conditions physiques liées à la nature et l'état de surface sur laquelle le
dépôt peut se former. La deuxième phase est la croissance. Le précipité se construit
autour du cristal initiateur s'il n'est pas gêné par des produits inhibiteurs.
I.3.5.4.1 Germination
On appelle germination ou nucléation l'étape de formation des premiers germes. On
28
distingue, principalement, deux types de germination : l'une est dit primaire et l'autre
secondaire. L'apparition spontanée des premiers germes dans une solution exempte de
toutes formes de cristaux, de même nature que celle des futurs noyaux, est dite
germination primaire (Becker et al., 1935 ; Volmer et al., 1939). Cette dernière est dite
homogène si en plus de l'absence des cristaux de même nature, la solution est exempte
de toute forme d'impuretés solides. Néanmoins, elle est dite hétérogène si l'amorçage du
processus de cristallisation est initié par des impuretés solides. L'apparition spontanée
des premiers cristaux, dans une solution qui contient déjà des cristaux de même nature
que celle des futurs noyaux, est dite germination secondaire (Arnaud, 1993).
I.3.5.4.2 Croissance cristalline par diffusion-réaction

La croissance cristalline est le grossissement de noyaux stables formés durant l'étape de
germination. Ce processus se déroule en deux étapes (Neilsen et al., 1982 ; Bricel,
1986):
˗ La première appelée étape diffusionnelle, au cours de laquelle le soluté migre de

la solution vers la surface du cristal, avec une vitesse proportionnelle à la
différence de concentration entre le liquide et l'interface liquide/cristal.
˗ La deuxième appelée étape réactionnelle, au cours de laquelle le soluté s'intègre

dans le réseau cristallin.
La variation de la concentration de soluté entre la surface de croissance cristalline et

la solution est présentée dans la figure (I-5).
Couche d'intégration Couche de diffusion
Figure I-5: Variation de la concentration de soluté entre la surface de croissance

cristalline et la solution.
29
Du fait de la succession de ces deux étapes de croissance cristalline, la cinétique du

processus est gouvernée par l'étape la plus lente. Les relations, ci-après, mentionnées (I-
13, I-14, I-15) expriment respectivement les vitesses des étapes diffusionnelle et
réactionnelle et la vitesse globale du processus (Neilsen et al.,1982), (Bricel,1986).
dmc I.13
= K d A(C -Ci )
dt
Avec : Kd : coefficient de transfert par diffusion ;
A : surface superficielle du cristal ;
Ci : concentration du soluté à l'interface des couches d'intégration et
de diffusion ;
mc: masse de solide déposé à l'instant t.
dmc * r I.14
= K A(C -C )
dt r i
Avec : Kr : coefficient de la réaction à la surface du cristal ;

C* : concentration à la surface du cristal ;
r : ordre de la réaction à la surface du cristal.
dmc * g
=K A(C-C )
dt g
I.15
Avec : Kg : coefficient de transfert global ;

g : ordre global de la réaction de croissance du cristal.
I.3.6 Equilibre calco-carbonique

Le système calco-carbonique dans l'eau est un équilibre acide-base faible en tant que
dioxyde de carbone dissous, acide carbonique, ions de bicarbonate, ions de carbonate et
les complexes de ces ions. Fondamentalement, cet équilibre est dérivé à partir de la
dissolution de dioxyde de carbone gazeux et le minéral carbonate dans l'eau. L'addition
d'un acide ou d'une base à une solution des espèces de carbonate donne lieu à un
changement de pH et un changement dans les concentrations de toutes les espèces du
système. Une caractéristique distinctive des équilibres de carbonate est que la phase
gazeuse forme une partie de cet équilibre. Pour un système initialement à l'équilibre,
tout changement de la pression partielle de CO2 dans la phase gazeuse induit un état de
30
déséquilibre entre la phase gaz et la phase aqueuse. L'échange de CO2 entre les phases
modifie le pH et agit sur les concentrations des espèces jusqu'à atteindre l'équilibre. De
nombreux minéraux carbonatés relativement insolubles ont un effet significatif sur le
comportement du système. Par conséquent, il est souvent nécessaire de considérer les
trois phases, aqueuse, gaz et solides, pour mieux décrire l'évolution du système.
La composition chimique de l'eau de mer est atteinte à travers une variété de réactions
chimiques et processus physico-chimiques notons les réactions acido-basiques, les
processus d'absorption et de désorption de gaz, les phénomènes de précipitation et de
dissolution de solides et les processus d'adsorption aux interfaces.
Dans la suite, la solubilité de CO2 dans l'eau de mer, les équilibres chimiques et les
mécanismes vont être décrits. De même les effets de la température, de la pression et de
la force ionique sur la solubilité vont être mentionnés. Le tableau I.6 montre la
composition typique de l'eau de mer standard de salinité de 35 g/kg.
Tableau I-6: Concentration typique des éléments majeurs présents dans l'eau de mer
(S = 35 g/kg, TA = 2,3.10-3 mol/kg et pH = 8,1 à 25°C) (Millero, 1996).
Espèce Concentration
g/kg eau de mer mol/kg eau de mer
Na + 10,7838 0,46907
Mg 2+ 1,2837 0,05282
Ca 2 + 0,4121 0,01028
K+ 0,3991 0,01021
Sr 2 + 0,0079 0,00009
Cl − 19,3529 0,54588
SO42− 2,7124 0,02824
HCO3− 0,1070 0,00175
Br − 0,0672 0,00084
CO32− 0,0161 0,00027
B(OH − )4 0,0079 0,00010
F− 0,0013 0,00068
B(OH )3 0,0193 0,00031
∑ 35,1707 1,1199
I.3.6.1 Thermodynamique du système calcocarbonique

La plupart des gaz abondants dans l'eau de mer sont le nitrogène, l'oxygène, l'oxyde de
carbone et l'argon. Ces gaz sont divisés en deux types ceux qui sont dissous et ne
31
réagissent pas chimiquement comme le N2, O2 et l'Ar et ceux qui réagissent

chimiquement dans l'eau de mer comme le CO2. Le dioxyde de carbone dans l'eau de
mer est régi par les équilibres suivants :
CO 2(g) ⇌ CO 2(aq) R.13
Par la suite, le gaz dissous réagit avec l'eau pour former l'acide carbonique H2CO3
CO 2(aq) ⇌ H 2 CO3 R.14
L'acide carbonique se dissocie pour former les ions bicarbonate HCO3− et les ions
carbonates CO32− selon les réactions suivantes :
H 2 CO3 ⇌ HCO3- +H + R.15
HCO3- ⇌ CO32- +H + R.16
L'eau aussi se dissocie pour former les ions H+ et les OH-:
H 2 O ⇌ H + +OH - R.17
Les équilibres des ions carbonatés dans l'eau de mer sont caractérisés par des
interactions des principaux cations (Na+, Mg2+, Ca2+ et K+) et anions (Cl-, SO42-, HCO3-
et CO32-). Ces interactions peuvent être décrites en termes d'association d'ions et, plus
récemment, d'une théorie d'interaction spécifique (Millero, 1996).
Na + + CO32− ⇌ NaCO3− , R.18
Mg 2+ + OH − ⇌ MgOH + , R.19
H + + SO42− ⇌ HSO4− , R.20
H + + F − ⇌ HF R.21
I.3.6.2 Equilibres acido-basique dans l'eau de mer

Les équilibres réactionnels, notamment les équilibres acide-base, obéissent à la loi
d'action de masse. Pour l'équilibre AH ↔ A- + H+ cette loi s'écrit :
32
 A−   H +  I.16
    = K
[ AH ]
Les symboles entre crochet représentent les concentrations des espèces en actions. K est
une constante d'équilibre qui ne dépend que de la température et de la pression. Cette loi
s'applique aux solutions idéales, mais pas aux solutions réelles. Cela est du aux
interactions à distance entres les molécules. Pour cela la formule précédente devient :
( A− )( H + ) I.17
=K
( AH )
K est la constante d'équilibre thermodynamique. Les symboles entre parenthèses

désignent les activités. On relie l'activité de chaque espèce i à sa concentration par un
coefficient d'activité, γ i = ( i ) / [i] , calculable à partir d'une expression semi-empirique
qui sera détaillée plus tard. Connaissant la valeur des différents γi on peut exploiter la
loi d'équilibre sous la forme :
 A−   H +  I.18
    = K γ AH
[ AH ] γ A− γ H +
Si la solution contient une concentration élevée d'ions dépourvus de propriétés acido-

basique (par exemple Na+, K+, Cl-, SO42-, etc), sa force ionique principalement dépend
de ces ions et dépend très peu de l'état de dissociation du couple, ou des couples, acido-
basiques présents. On pourra donc écrire :
γ AH I.19
K = K ' = Constante apparente
γ A− .γ H +
La première et la deuxième constante de dissociations de l'acide carbonique, sont très

utilisées dans la modélisation de la composition chimique des eaux naturelles. Bien que
les deux constantes aient été déterminées dans des solutions aqueuses pures à
différentes températures par plusieurs chercheurs comme par exemple (MacInnes &
Belcher, 1933, 1935 ; Shedlovsky & MacInnes, 1935; Harned & Scholes, 1941; Hamed
& Davis, 1943), plus récemment, des résultats similaires ont été aussi obtenus pour
33
différentes forces ioniques dans l'eau de mer (Lyman, 1957; Hansson, 1973; Mehrbach
et al, 1973; Goyet et Poisson, 1989). Millero (1995) a pu caractériser le système de CO2
dans les océans en fonction de la salinité et de la température.
I.3.6.3 Constantes de dissociation de l'acide carbonique

Les équilibres chimiques et les constantes de dissociation de l’acide carbonique sont
données par :
H2CO3 ⇌ HCO3− + H + R.22
HCO3− ⇌ CO32− + H+ R.23
γ H 2CO3  H +   HCO3− 
   
'
K = K1
1 =   I.20
γ H + γ HCO− [ H 2 CO3 ]
3
γ HCO −  H +  CO32− 
   
'
K = K2
2
3
= I.21
γ H + γ CO 2−  HCO3− 
3
 
Où K1 et K 2 sont respectivement la première et la deuxième constante de dissociation
apparente, [i ] et γi sont respectivement la concentration et le coefficient d'activité du
composé i.
Comme déjà mentionné, différentes corrélations des constantes de dissociation de
l'acide carbonique dans l'eau de mer sont disponibles dans la littérature. Elles ont été
déterminées expérimentalement pour des températures allant jusqu'à 45 °C et pour une
salinité jusqu'à 50 g/kg. Dans ce travail, les corrélations utilisées ont été suggérées par
Millero (1995) qui sont sur la base des données expérimentales de Goyet et Poisson
(1989).
2275, 036  9, 33291 0,5

log K1 = 2,18867 - - 1, 468591 log(T ) + -0,138681 - S I.22
T  T 
+ 0, 0726483 S - 0, 00574938 S 1,5
3741,1288  24, 41239 0,5 I.23

log K2 = - 0,84226 - - 1, 437139 log(T ) + -0,128417 -  S
T 
 T 
+ 0,1195308 S - 0, 00912840 S1,5
34
Où K1 et K 2 sont en mol/kg d'eau de mer, T est en K et S est en g/kg.
I.3.6.4 Constantes d'équilibre dans l'eau de mer

La constante de dissociation de l'eau de mer a été déterminée dans plusieurs travaux
(Culberson et al. 1973 ; Dickson et al., 1979). Dans ce travail, Kw est calculée par la
formule de Millero (1995).
13847,26
I.24
logK w =148,9802 - - 2,6521 log(T) +
T
118,67
(-5,977 + + 1,0495log(T)) S 0,5 - 0,01615 S
T
Une augmentation de la température, de la pression et de la force ionique (salinité)

engendre une augmentation de K1, K2 et Kw. Les valeurs de KSP des sels impliquées
augmentent avec la pression et la salinité mais diminuent avec la température.
Cependant les constantes d'équilibre dépendent très faiblement de la pression. En effet,
à θ = 30 ° C, S = 60 g / kg et P = 10 bar, les valeurs de K1, K2 et Kw diffèrent des
valeurs à 1 bar de 1%, 0,3% et 0,3%, respectivement. KSP diffère de 0.3% à 1 bar. Ainsi,
pour les petites et moyennes pressions, la dépendance des constantes d'équilibre de la
pression peut être négligée (Al-Rawajfeh et al.2004).
I.3.7 Indices de stabilité des eaux

Différents modèles et indices tels que l'indice de saturation Langelier (LSI), l'indice de
saturation de Stiff & Davis (SDSI) et l'indice de stabilité Ryznar (IR) ont été connus
pour déduire le potentiel d'entartrage d'une solution aqueuse à partir de sa composition
en utilisant des paramètres mesurés. La majorité de ces indices est basée sur la
détermination du pH de saturation (pHs). Ces indices peuvent être calculés à partir de la
différence entre le pH de saturation en carbonate de calcium et le pH réel.
I.3.7.1 Indice de Saturation de Langelier (LSI)

La majorité des indices de saturation est dérivée directement ou indirectement du travail
classique de Langelier en 1936. LSI est un indice qualitatif indiquant seulement si la
solution est sous-saturée ou sursaturée en CaCO3. LSI est souvent utilisé pour la
prévision de l’entartrage par des eaux à faible force ionique. Il est aussi utilisé dans le
domaine de dessalement des eaux saumâtres quand la salinité est inférieure à 10 g/L.
35
LSI s’écrit sous la forme :
LSI = pH - pHS I.25
Avec :
pH : pH de la solution
pHS : pH de saturation par rapport à la calcite.
L’expression du pHS est formulée en combinant l’équation du produit de solubilité avec
la relation d’équilibre de la deuxième ionisation de l’acide carbonique. Cela permet
d'écrire :
pHs =pK 2 -pKSP -logγ HCO- -logγ -log  Ca 2+  − log [ Alc ] I.26
3 Ca 2+  
K2 est la seconde constante de dissociation de l'acide carbonique, KSP est le produit de

solubilité du carbonate de calcium et [Ca2+] est la concentration de l'ion calcium.
L’alcalinité (Alc) est définie par :
I.27
[ Alc] = CO32-  + HCO3-  + OH- 
Une valeur négative de LSI (pH <pHs), indique que l'eau est agressive et a tendance à
dissoudre le CaCO3. Inversement, pour les eaux ayant un LSI positif (pH> pHs), du
carbonate de calcium peut se former indiquant que l'eau est sursaturée et que ce deniers
a tendance à précipiter. Pour un LSI égale à zéro, l’eau est en équilibre à une
température considérée (pH = pHs). Une évaluation du LSI est donnée dans le tableau
1-7 (Rafferty, 2000).
Tableau I-7: Interprétation de l'indice de saturation de Langelier (Carrier, 1965)
Valeur de LSI Indication
2 Formation de tartre mais non corrosive
0,5 Formation légère de tartre et corrosive
0,02 Équilibré mais corrosion possible
-0,5 Légèrement corrosif mais non entartrant
-2 Une grave corrosion
36
I.3.7.2 Indice de Saturation de Langelier par rapport à la forme monohydrate

(MLSI)
La précipitation spontanée du carbonate de calcium ne peut avoir lieu que si le produit
de solubilité de CaCO3H2O est dépassé. En se basant sur cette affirmation, le pH de
saturation sera calculé en utilisant le produit de solubilité de la forme monohydrate et
non pas celui de la calcite [49]. Le pHs devient alors :
pHS/CCM =pK 2 -pK PS/CCM -logγ HCO- -logγ Ca 2+ -log Ca 2+  -log [ Alc] I.28
3
pHS/CCM et pKPS/CCM représentent respectivement le pH de saturation et le produit de

solubilité du carbonate de calcium monohydrate. L’expression du MLSI est donnée par :
MLSI = pH - pHS/CCM I.29
Le comportement entartrant/équilibrant/agressif d’une solution eau peut être classé

selon le tableau I-8 :
Tableau I-8: Interprétation de l'indice de saturation MLSI
Valeur de MLSI Indication
2,0<MLSI<-1.30 Eau agressive

-
-1,3<MLSI< 0,00 Eau en équilibre calco-carbonique
0,0<MLSI< 0,75 Eau entartrante
0,75<MLSI< 7,10 Eau fortement entartrante
I.3.7.3 Indice de Riznar (IR)
RSI est une extension pratique de l'indice de saturation de Langelier basée sur
l'expérience. Il tente de quantifier la relation entre la saturation en CaCO3 et la
formation de tartre alcalin. L’indice de stabilité de Ryznar utilise la même formule de
pHS que Langelier. Il a été établi en 1944, afin d'obtenir des indications plus précises
que celles obtenues par LSI.
Il est définie par :
IR = 2 pHS - pH I.30
37
Cet indice permet d'évaluer l'importance de l'entartrage ou de l'agressivité (tableau 1-9).
Tableau I-9: Interprétation de l'indice de stabilité de Ryznar (Carrier, 1965).
Valeur d'IR Indication

4,0-5,0 Entartrage important
5,0-6,0 Légère entartrage
6,0-7,0 Faible entartrage ou corrosion
7,0-7,5 Corrosion significative
7,5-9,0 Une grave corrosion
>9,0 Corrosion intolérable
I.3.7.4 Indice de Saturation de Stiff & Davis (S&‫)ܫܵܦ‬
Stiff & Davis indice de stabilité (S&DSI), élaboré en 1952, est largement utilisé pour la
détermination de potentiel d'entartrage de carbonate de calcium des eaux fortement
salées ou à forces ioniques élevées, comme les eaux de mer. L'approche de S&DSI est
basée sur la correction des valeurs du produit de solubilité et de la deuxième constante
d'acidité pour tenir compte de la variation de la température et de la salinité.
S&‫ ܪ݌ = ܫܵܦ‬− pHs I.31
pHs = pCa + pAlk + k I.32
La constante « k » est déterminé empiriquement, elle dépond de la force ionique de la

solution. Cet indice peut être calculé pour des forces ioniques comprises entre 0 à 3,6
mole/l et à un intervalle de températures de 0 ° C à 50 ° C. Un S&‫ ܫܵܦ‬positif indique
une tendance à l'entartrage par le carbonate de calcium, tandis qu'une valeur négative
indique l'absence de la tendance à la formation de tartre.
I.3.8 Moyens de lutte contre l'entartrage

Comme déjà décrit, l'entartrage est un dépôt cristallin, dont l'apparition est gênante
lorsque les cristaux formés adhèrent aux parois. Du fait de ses effets néfastes, plusieurs
méthodes de prévention ont été développées. On distingue principalement deux classes
de méthodes de prévention, soit en agissant sur les causes, soit en agissant sur les
conséquences de la cristallisation (Roque, 1989).
Les méthodes qui agissent sur les causes consistent à éliminer les ions responsables de
38
la formation du tartre. Parmi ces méthodes, on distingue principalement : la vaccination,

la séquestration, la décarbonatation, la déminéralisation avec des résines échangeuses
d'ions. Ces deux dernières techniques permettent la diminution de la concentration en
ions calcium. Par contre, les méthodes qui agissent sur les conséquences consistent à
retarder la germination et/ou la croissance cristalline et/ou à orienter le dépôt vers des
variétés cristallographiques instables ou difficilement adhérentes aux parois. Les
substances qui présentent une ou plusieurs propriétés permettant la prévention de
l'entartrage en agissant sur les conséquences sont appelées tartrifuges (Roque, 1989).
I.3.8.1 Diminution de la concentration en calcium
Empêcher la germination des cristaux peut être aussi effectué par la diminution de la
concentration en calcium. Parmi les méthodes les plus connues on cite :
˗ L'adoucissement, généralement réalisé en utilisant des résines cationiques en

cycle sodium ou en cycle hydrogène, permet de fixer le calcium est fixé sur une
résine qui lui cède soit du sodium en cas d'adoucissement soit des protons H+ en
décarbonatation.
˗ La précipitation homogène est favorisée par l'utilisation des réactifs basiques

(chaux, carbonate de sodium, soude caustique). Ce procédé est employé lorsque
la dureté carbonatée est due essentiellement aux ions Ca2+. En revanche,
l’addition de chaux entraîne la précipitation du CaCO3 suite à la modification du
pH selon la réaction globale suivante :
Ca ( HCO3 ) 2 + Ca (OH ) 2 
→ 2CaCO3 + 2 H 2O R.24
Cette technique présente des inconvénients inhérents à l’emploi de la chaux et à

la quantité de boues produites, mais celles-ci sont facilement déshydratées. Ce
procédé permet également de traiter de manière efficace les problèmes de
turbidité.
I.3.8.2 Addition d’acide

La solubilité de CaCO3 dépend du pH, comme l'indique l'équation (R.25). L'addition
d'un acide fort, déplace l'équilibre vers la droite afin de convertir le CaCO3 vers une
phase soluble Ca(HCO3)2.
39
CaCO3 + H + ←
→ Ca 2+ + HCO3− R.25
L'acide fort, H2SO4 ou HCl, déplace les carbonates sous forme de gaz carbonique selon
l'équation :
Ca(HCO3)2 + H2SO4 → CaSO4 + 2H2O + 2CO2 R.26
L’acidification est le moyen le plus pratique, mais il faut s'assurer contre les problèmes
de corrosion qu'elle peut entraîner. C’est ainsi que lorsque ces derniers risqueront d'être
importants, on aura recours à l'utilisation de produits antitartre.
I.3.8.3 Inhibiteurs d’entartrage

Il convient de rappeler que plusieurs méthodes de prévention d’entartrage ont été
développées. Mais, dans les stations de dessalement de grande capacité, seuls les
tartrifuges sont capables d’inhiber l’entartrage d'une manière aussi bien efficace
qu’efficiente.
Les produits chimiques nommés « tartrifuges » sont injectés à très faibles doses
(quelques ppm) dans l’eau d’alimentation. Ils ont la propriété d’éviter ou de minimiser
les dépôts sur les membranes ou sur les conduites. Toutefois, la plupart de ces produits
peuvent être regroupés en familles ayant un groupement commun ou une architecture
commune. De ce fait, les industrielles se limitent aux plus classiques et aux plus utilisés,
à savoir les phosphates inorganiques, les organophosphates et les polyélectrolytes
(Roque, 1989).
Le choix du type et de la dose utile de tartrifuge est primordial. Par exemple en
dessalement par osmose inverse, l’utilisation d’un mauvais tartrifuge et/ou l’application
d’une dose inférieure à celle utile peut engendrer la dégradation des performances de
l'unité ou même son arrêt total.
I.4 Entartrage dans les procédés de dessalement
Il existe plusieurs phénomènes qui contribuent à la limitation des procédés de

dessalement. Pour bien comprendre ces limitations, il est indispensable de considérer les
principaux phénomènes de transfert pouvant intervenir lors du dessalement.
40
I.4.1 Entartrage dans les procédés de dessalement par osmose inverse

La production d'eau douce à partir de l'eau de mer ou de l'eau saumâtre est quasiment
une nécessité dans plusieurs pays. Les procédés de dessalement par des techniques
membranaires comme l'OI et la NF entrainent une augmentation de la concentration en
ions dans le retentât suite au passage de l'eau douce à travers la membrane. Suite à cette
augmentation de concentration on se trouve face à un problème d'entartrage qui devrait
être normalement pris en considération lors de la conception de l'opération et dans le
calcul du coût d'entretient des usines de dessalement. Dans le dessalement par OI,
l’entartrage au niveau de la membrane diminue l’efficacité de l’usine. Le tartre déposé
dans les modules est responsable de la dégradation des performances de l’unité de
production. En effet, il adhère à la surface de la membrane et engendrera une
augmentation importante de la perte de charge, d’où l’augmentation de la
consommation spécifique d’énergie. De même, la présence du tartre à la surface des
modules dégrade la qualité des eaux douces produites. En outre, les modules subissent
une détérioration par abrasion suite au frottement des cristaux à la surface de la
membrane. L'accumulation de tartre dans les différentes parties des usines de
dessalement réduit son efficacité globale et augmente les frais d'entretient.
L'augmentation de coût peut être équivalente à environ 10% des frais d'amortissement
de l’usine (Hamrouni et al. 2001)
Les procédés de séparation membranaire sont très complexes et sont influencés aussi
par d'autres paramètres tels que la pression trans-membranaire, la vitesse d'alimentation,
la nature et la concentration du soluté. Les dépôts de tartre rencontrés le plus
fréquemment dans le dessalement par osmose inverse se composent du carbonate de
calcium CaCO3, du sulfate de calcium Ca(SO4), de l’hydroxyde de magnésium
Mg(OH)2 et des dépôts de silice SiO2, CaSiO3, MgSiO3…
I.4.I.1 Polarisation de concentration

Le fait qu'il y ait un flux de solvant à travers la membrane et que la membrane retienne
certaines particules, entraine leur accumulation progressive à la surface de la membrane.
Ce phénomène génère une concentration en particules au voisinage de la membrane
(Cm) plus élevée que la concentration dans la solution (C). Cette différence de
concentration en amont de la membrane a donc pour effet de générer une rediffusion
des molécules vers la solution. Ces deux phénomènes, accumulation de matière retenue
41
et rétrodiffusion vers la solution provoquent l'établissement d'un équilibre de telle sorte

qu'il se forme à la surface de la membrane un gradient de concentration dans une couche
dont l'épaisseur est de quelques microns (δ) qui dépend des conditions
hydrodynamiques environnantes. C'est ce que l'on appelle la polarisation de
concentration (voir figure I.6). Ce phénomène est réversible, en cas d'arrêt de
l'opération, ce gradient de concentration en amont de la membrane disparait.
Membrane
Flux d'alimentation
Js soluté
Jv perméat
C Cp
Flux de convection
Rétrodiffusion
Soluté
Figure I-6: Schématisation du phénomène de polarisation de concentration à la surface

membrane -solution
De façon générale, la polarisation de concentration dépend de la vitesse de perméation,

de la mobilité des particules dans le solvant, elle-même fonction de leurs
caractéristiques (tailles, formes), de la viscosité du solvant, et de l'hydrodynamique à
proximité de la surface de la membrane (régime d'écoulement, présence de turbulence,
etc.).
Afin de mieux contenir ce problème, des études ont été effectuées pour quantifier la
concentration de polarisation sous différentes conditions de fonctionnement (Sablani et
al.2001). Pour une membrane parfaitement sélective, le facteur de polarisation a été
défini comme étant le rapport de la concentration limite du soluté dans la couche de
polarisation (Clim) et de celle moyenne au sein de la solution (C0). Vu la difficulté de
mesurer Clim à l'interface de la membrane, certains chercheurs ont proposé des modèles
empiriques permettant l'estimation du facteur de polarisation (Maural, 1996).
Clim I.33
Pf = C0
42
L'augmentation de ce facteur peut participer à la dégradation des performances des

unités d'osmose inverse :
˗ Favoriser l'accumulation de sels sur la membrane, d'où l'augmentation du

gradient de concentration de part et d'autre de la membrane. Ceci favorise le
passage des sels, en conséquence la salinité des eaux produites augmente.
˗ Engendrer l'augmentation de la pression osmotique, d'où la diminution du flux de

perméat. Par conséquent, le rendement des unités de production diminue. De
même, pour les unités opérant à débit de perméat constant, l'accumulation en sels
à l'interface se traduira par une augmentation de la consommation d'énergie.
˗ Augmentation de la concentration en sels favorise la précipitation à l’interface,

du fait que certains sels peuvent dépasser localement leurs limites de solubilité.
Ceci aboutira au colmatage des membranes (Patrice, 2005).
La polarisation de concentration peut entraîner l’apparition de différents phénomènes

rassemblés sous le terme général de "colmatage".
I.4.1.2 Colmatage
Le colmatage peut être défini comme la conséquence des phénomènes résultant du
passage de la matière à travers la membrane. Il s’agit d’une accumulation ou d’un dépôt
réversible ou irréversible de matières minérales et/ou organiques indésirables, soit à la
surface soit à l’intérieur de la membrane. En général, cette accumulation modifie
l’intégrité de la membrane et entraîne une baisse générale des performances du procédé.
Dans la littérature anglophone, comme c'est déjà cité, le colmatage est généralement
appelé « fouling », lequel renvoie à une définition assez large du phénomène. Il est
néanmoins possible de classer ce phénomène en trois types (Daufin, 1998) :
˗ « Fouling » pour le colmatage par des colloïdes ou des matières organiques.

˗ « Scaling » ou entartrage par la précipitation de minéraux.
˗ « Poisonning » pour l’empoisonnement des membranes par des agents
tensioactifs (fixation de contre-ions volumineux ou multivalents).
Le colmatage des membranes par obstruction des pores, phénomènes d’adsorption ou

dépôt de matière par convection, est dû à l’interaction entre la surface de la membrane
et des espèces colmatantes dans la solution. Cette interaction dépend en partie des
43
propriétés électrochimiques des membranes et des colmatants, et en partie de leur

hydrophobicité ainsi que d’autres propriétés comme l'hydrodynamique de l'écoulement,
taille des particules… (Schoeman, 1996). Par conséquent, l’étude de ces propriétés
fournit des informations permettant de déterminer ce potentiel de colmatage des
membranes.
Lorsqu’un colmatage se forme, trois effets peuvent intervenir :
˗ Le premier est une dépense supplémentaire d'énergie liée à l'augmentation de la

résistance à l'écoulement.
˗ Le deuxième est une perte de la sélectivité de la membrane, ce qui augmente le

taux de passage des ions à travers la membrane.
˗ Finalement, le troisième effet est une altération de la membrane, soit de façon

réversible ou irréversible (Daufin, 1998).
Ce dernier effet est le facteur le plus important, car un colmatage irréversible rend la
membrane inutilisable et nécessite l’arrêt de l’installation, le démontage des membranes
et le remplacement des membranes endommagées. Dans le cadre de cette thèse on va
s'intéresser au colmatage par entartrage.
I.4.2 Entartrage dans les procédés de dessalement thermique
I.4.2.1 Principe des DEM
L'évaporateur comprend un certain nombre de cellules à des températures décroissantes

et à des pressions décroissantes de la première à la dernière cellule. Chaque cellule est
équipée d'un faisceau de tubes généralement horizontaux. Une vapeur est introduite
dans les tubes de la première cellule. L'eau d'alimentation est en même temps pulvérisée
sur le faisceau de tubes provoquant un ruissellement par gravité sur l'extérieur des tubes
(voire figure I-7). La vapeur se condense à l'intérieur des tubes. Le condensat est pompé
vers la chaudière pour la réutilisation. L'enthalpie de condensation permet à l'eau
d'alimentation de se préchauffer à la température d'ébullition des rangées de tubes
supérieurs, ensuite une partie de l'eau va être évaporée sur les rangées de tubes
inférieurs.
La vapeur produite est alors introduite dans les tubes de la seconde cellule où elle est
condensée. Ce processus est répété d'une cellule à autre. La vapeur produite dans la
44
dernière cellule est condensée dans un échangeur de chaleur séparé appelé condenseur
final, qui est refroidi par l'eau de mer d'alimentation pour la préchauffer. Le distillat est
ensuite extrait au moyen de la pompe de distillat.
Figure I-7: Photo de l'écoulement de l'eau de mer sur les tubes horizontaux d'un DEM
(Glade et al., 2005).
La saumure est introduite dans le bassin de la cellule suivante et sera finalement

évacuée. Le vide dans l'évaporateur est alimenté par un système d'éjection qui extrait les
gaz non condensables qui se dégagent avec la phase vapeur formée. A la sortie de la
dernière cellule, la vapeur produite peut être partiellement comprimée dans un thermo
compresseur, moyennant une vapeur motrice, servant à chauffer de nouveau la première
cellule.
I.4.2.2 Entartrage dans les distillateurs

Comme pour les procédés membranaires, l'entartrage dans les procédés thermiques
entraine l'augmentation de la résistance et détériore la performance des équipements. La
couche de tartre peut réduire le transfert de chaleur de 80% (Al-Rawajfeh, 2007). La
formation de tartre est le résultat de la précipitation et de la croissance cristalline de sels
en contact avec la surface des tubes de chauffe. Les surfaces métalliques offrent des
sites idéaux pour la nucléation des cristaux en raison de leur rugosité inhérente et de la
45
faible vitesse du fluide près de la surface. La figure 1-8 montre un exemple

d'accumulation du tartre à la surface des tubes d'un distillateur.
Figure I-8: Photo des tubes couverts de tartre d'une unité (MED) de dessalement
thermique à Trapani-Italie
La formation de tartre est due à la précipitation des sels présents dans l'eau. Dans la
distillation de l'eau de mer l'entartage alcalin est du à la décomposition de l'ion
bicarbonate contenu dans l'eau de mer quand la température du procédé augmente
(Shams El Din et al., 2002). Les dépôts de tartre sont formés principalement par des
effets thermiques. En fait, le chauffage de l'eau a pour conséquence que la solubilité de
CO2 diminue, le pH augmente et enfin, le carbonate de calcium précipite. La
composition des eaux d'alimentation peuvent nuire à l'efficacité et la durée de vie des
équipements de dessalement. Par exemple, la présence des cations divalents dans l'eau
d'alimentation peut favoriser la formation du tartre comme les ions magnésium et les
ions calcium qui réagissent pour former : CaSO4, MgSO4, CaCO3, Mg (OH)2 et MgCO3
(Al-Rawajfeh, 2010). Le majeur risque d'entartrage est du aux minerais dont la
solubilité diminue lorsque la température augmente (Al-Anezi et al., 2007).
I.4.2.2.1 Entartrage dans MSF
On sait que les procédés (MSF) fonctionnent généralement à des températures

supérieures au 120 ° C, par contre les distillateurs à effets multiples (DEM)
46
fonctionnent à des températures inférieures à 70 ° C. L'entartrage qui se produit dans

les distillateurs MSF est dû principalement au sels de CaCO3 et Mg(OH)2. Ces deux sels
sont des tartres alcalins. La formation des tartres alcalin dépend fortement de la
température, du pH, du taux de dégagement de CO2, ainsi que des concentrations des
ions HCO3-, CO32-, Ca2+, et Mg2+. Pour tenter d'expliquer le phénomène, Al-Sofi (1999)
a fait une tentative basée principalement sur des observations visuelles d'entartrage dans
différentes parties le long d'écoulement de la saumure dans les distillateurs MSF et a
proposé une certaine séquence des étapes de réaction de formation de tartre, et aussi
suggéré certaines expériences qui pourraient vérifier la validité du mécanisme de
réaction proposé.
I.4.2.2.2 Entartrage dans DEM
Dans les Distillateurs à Effets Multiples (DEM), le tartre est accumulé à l'extérieur des
tubes qui rend la prévention ou l'élimination du tartre difficile. Les travaux
expérimentaux effectués par Carsten et al (2007) ont montré que la nature des tartres
formés à l'extérieur du tube dépend de la salinité de l'eau de mer et de la température à
la surface des tubes. A faible température, le tartre formé sur les tubes est
principalement du carbonate de calcium par contre à haute température le dépôt est
principalement formé par de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2.
I.4.2.3 Effet des gaz non condensables

Dans les DEM, le plus souvent il n'y a pas de dégazeur, de décarbonateur. Les gaz non
condensable (NC) comme : O2, N2 et CO2, entrant avec l'eau d'alimentation, sont libérés
pendant le processus d'évaporation. Les gaz non condensables peuvent être classés en
deux catégories :
˗ Ceux qui sont dissouts dans l'eau de mer et ne réagissent pas chimiquement
tels que N2, Ar.
˗ Ceux qui réagissent chimiquement dans l'eau de mer et sont produits pendant le
processus de dessalement lui-même comme le CO2. Dans les conditions
alcalines, seule une petite proportion de la teneur en carbone inorganique total
dans l'eau de mer est présente sous la forme moléculaire et la majeure partie est
chimiquement combinée en bicarbonate HCO3- et en carbonate CO32-. Pendant le
processus de dessalement le CO2 est libéré de la saumure. Ainsi, les équilibres
47
entre HCO3-, CO32-, et le CO2 dans la saumure sont perturbés et de nouvelles

molécules de CO2 sont produites par des réactions chimiques (Al-Rawajfeh et al.,
2005).
Les gaz non condensables (NC) provoquent donc des problèmes dans la distillation de
l'eau de mer. La présence de NC est causée aussi par la fuite de l'air ambiant à travers
les brides, les trous d'homme, et les buses d'instrumentation. Ces gaz conduisent à une
réduction locale de la performance et de l'efficacité des distillateurs, engendrant ainsi
une augmentation des coûts de la plupart des unités commerciales. Il a été montré que
même de faibles concentrations de NC réduisant de façon significative le coefficient de
transfert de chaleur global et ainsi les performances des dessalements par évaporation
chutent. Lors de la distillation de l'eau de mer, le dégagement de CO2 influe
considérablement sur les concentrations de HCO3-, CO3 2-, H+ et OH- dans le système de
carbonate de la saumure et joue ainsi un rôle important dans la formation de tartre
alcalin (Al-Anezi et al., 2007). Le CO2 dissout abaisse le pH du condensat. La présence
de l'oxygène cause des phénomènes de corrosion aux surfaces des tubes de
condensation.
Il est primordial de lutter contre les effets des gaz incondensables par l'élimination des
gaz dissous de la saumure d'alimentation. Ce ci est realisé en premier lieu par
l'alimentation des condenseurs avec des éjecteurs. Même à faible concentration les gaz
incondensables nuisent au transfert de chaleur. Par conséquent la ventilation ou
l'éjection n'est pas la solution complète au problème des gaz incondensables, mais ce ne
sont que des mesures palliatives. Le développement de systèmes d'étanchéité résistants
se révèle donc nécessaire pour l'amélioration de l'économie des unités de dessalement
thermique (Bharadwaj et al., 1984).
I.4.2.4 Etat de l'art dans l'étude de l'entartrage en dessalement thermique

L'entartrage dans les procédés de dessalement thermique est connue indépendamment
du type de procédé MSF ou DEM. Plusieurs travaux ont été effectués dans ce cadre en
reliant le dégagement de CO2 avec l'entartrage alcalin. Il y a ceux qui sont purement
expérimentaux et d'autres où l'étude expérimentale s'étend à la modélisation pour
prévoir l'entartrage, mais leurs modèles présentent des limitations.
Shams El Din et Mohammed (1989) ont effectué des études de laboratoire sur les
mécanismes d'entartrage alcalin et les taux de réactions chimiques des solutions
48
aqueuses de bicarbonate. Shams El Din et Mohammed (1994) ont étudié la chimie de

formation de tartre alcalin dans le distillateur type MSF par analyse d'échantillons de la
saumure des chambres de distillation. Seules les réactions chimiques de la saumure ont
été prises en considération, le processus de transfert de masse a été complètement
négligé dans ces travaux.
Plusieurs recherches ont montré que la formation de tartre alcalin, est liée au
dégagement de CO2 grâce à des réactions chimiques. Al-Rawajfeh et al. (2003) ont
modélisé le taux de rejet de CO2 dans les distillateurs DEM en appliquant la théorie de
désorption avec réaction chimique où les processus de transfert de masse et la cinétique
de réaction contrôlent le dégagement de CO2. Al-Rawajfeh et al. (2004) ont développé
un modèle pour la prévision du taux de dégagement de CO2 dans les distillateurs à effets
multiple aux tubes horizontaux. Ils ont montré que leur modèle permet aussi de calculer
les concentrations de HCO3-, CO32-, CO2, H+ et OH- dans la saumure. La désorption de
CO2 a été décrite comme un problème de transfert de matière couplé avec réaction
chimique. Ce modèle ne tient pas compte de la déposition de tartre alcalin et son effet
sur les taux de rejet de CO2. Récemment, Al-Rawajfeh (Al-Rawajfeh, 2007) a
développé un modèle pour simuler le dégagement du CO2 avec dépôt de CaCO3 et a
étudié leur relation mutuelle dans le procédé DEM (Al-Rawajfeh, 2007). De même ce
travail a été appliqué dans le cas des distillateurs MSF à la température conventionnelle.
Cependant, ce modèle ne peut pas être appliqué pour les hautes températures (Al-
Rawajfeh, 2008).
Les études de Shams El Din et Mohammed (1994), Al-Rawajfeh et al. (2004) ont été
dédiées à l'analyse de la formation de tartre durant la distillation de l'eau de mer. Ce
tartre est causé principalement par la cristallisation des sels insolubles comme le
carbonate de calcium, l'hydroxyde de magnésium, et le sulfate de calcium. Ils ont
montré aussi que le dégagement de CO2 de la saumure déplace le pH à des valeurs plus
élevées et influe considérablement sur les concentrations des ions HCO3- et CO32-.
Ainsi, ce dégagement joue un rôle important dans la formation de tartre alcalin. Le
dégagement de CO2 et la formation de tartre alcalin dans la distillation de l'eau de mer
sont étroitement liés au système calco-carbonique de la saumure.
Dans des travaux expérimentaux plus récents et afin d'étudier l'effet de l'augmentation
de la température d'évaporation, Carsten et al (2007) ont fait varier la salinité de l'eau de
mer entre 35 g/kg et 65 g/kg pour une température d'évaporation de 75°C et une
49
température de condensation de 80°C. Ils ont montré que les tartres formés sur la
surface des tubes sont constitués de petites plaquettes d'hydroxyde de magnésium. Ces
cristaux forment une couche de base sur la surface métallique. En plus de la brucite, des
cristaux de carbonate de calcium sous forme de tiges (aragonite) ont été détectés. La
croissance des cristaux de Mg(OH)2 est dominante face aux cristaux d'aragonites, et
quelques cristaux mixtes contenant du magnésium et du calcium qui s'adhère sur les
cristaux d'aragonite. Aux salinités plus élevées de 55 g/kg à 65 g/kg, en plus des
cristaux de carbonate de calcium et de brucite, des cristaux de sulfate de calcium
croissent sur la surface des tubes.
L'eau de mer est une solution d'électrolyte à plusieurs composants. Ainsi, la formation
de tartre est causée principalement par co-précipitation de sels minéraux tels que le
carbonate de calcium, l'hydroxyde de magnésium, du sulfate de calcium. Ces sels
deviennent insolubles à des températures élevées. Des lacunes importantes existent dans
la compréhension de la formation de ces sels mixtes. La cristallisation de sels purs tels
que le carbonate de calcium a été étudiée de manière approfondie. Peu d'attention a été
portée sur les effets interactifs de la co-précipitation des sels (Sheikholeslami, 2003).
Les données de solubilité et des constantes de vitesse obtenues pour les systèmes
simples ne sont pas applicables pour les systèmes complexes. La présence d'un autre sel
précipitant dans la solution affecte la cinétique de la précipitation ainsi que la structure
de tartre. Puisque les processus de précipitation/cristallisation sont complexes, il est
essentiel de comprendre les mécanismes physico-chimiques sur un niveau
microscopique afin d'améliorer encore le contrôle de l'entartrage (Glade et al., 2009).
Les travaux expérimentaux les plus récents effectués par Glade et al.( 2009) donnent de
nouvelles perspectives dans la co-précipitation de sels mixtes tels que le carbonate de
calcium, l'hydroxyde de magnésium et du sulfate de calcium dans les évaporateurs à
film tombant. La couche de tartre consiste principalement en une couche dense de
cristaux de carbonate de calcium (l'aragonite) et de cristaux de Mg(OH)2. L'effet des
concentrations des ions magnésium et des ions calcium sur la composition, et la nature
de tartre a été étudié à l'échelle d'une unité pilote à température d'évaporation élevée (75
°C).
I.5 Conclusion
Cette étude bibliographique se compose de deux parties essentielles. D’une part, elle a
permis de mettre l’accent sur les différents procédés de dessalement, et d’autre part sur
50
la problématique d'entartrage rencontrée dans les procédés de dessalement plus

précisément dans les évaporateurs et les modules d'osmose inverse. En effet l'entartrage
constitue le majeur problème rencontré dans ces procédés. Ainsi la connaissance et la
compréhension des mécanismes réactionnels et des conditions opératoires sont
importantes pour la description et la détermination de la nature du tartre qui peut se
déposer.
Dans ce travail on se propose de simuler les états de sursaturations pendant le processus

d'évaporation et de même lors du dessalement par osmose inverse et de prévoir
l'évolution du pH en déterminant les concentrations des différentes espèces durant le
dessalement. Bien que les mécanismes qui conduisent à l'entartrage soient assez
complexes, la modélisation du processus s’avère primordiale afin d’optimiser ces
procédés.
51
Chapitre II: Estimation du risque d'entartrage en dessalement membranaire
Chapitre II
Estimation du risque d'entartrage en dessalement

membranaire
Durant le dessalement par osmose inverse l’eau est filtrée sous une pression élevée à
travers une membrane dense. Seules les molécules d’eau traversent la membrane, les
sels et les microorganismes sont retenus ce qui conduit à l'augmentation de la
concentration à la surface de la membrane d'où la possibilité de déclenchement du
phénomène d'entartrage. L’entartrage sur une membrane est principalement causé par le
dépassement de la limite de solubilité des composants inorganiques et par
l’augmentation rapide de la vitesse de déposition lorsque les solutions sont sursaturées.
Des sels vont précipiter à la surface de la membrane et construisent une couche fine qui
bloque le transfert de matière. L’entartrage a toujours lieu à la surface de la membrane
car la concentration des sels est augmentée près de la membrane par la polarisation de
concentration.
L'approche habituelle adoptée pour prédire l'entartrage en dessalement par osmose

inverse consiste à l'utilisation des logiciels fournis par les constructeurs des membranes
(Rosa, Permacare, Hydranautics…). Dans ces modèles l'écart à l'idéalité est décrit par
l'utilisation des modèles empiriques de calcul de coefficient d'activité. Mais la plupart
de ces logiciels de calcul utilisent des modèles conçus pour de faibles forces ioniques.
Ainsi, la modélisation numérique de ces solutions reste un défi, puisque la plupart des
modèles géochimiques de transport sont basées sur des solutions aqueuses diluées, qui
52
ne sont pas applicables aux saumures.
Une description précise des compositions chimiques des solutions qui deviennent de
plus en plus concentrées le long du module membranaire s'avère très importantes et doit
être considérée. Les propriétés de ces solutions résultent d'un ensemble d'interactions
très complexes. En outre ces interactions confèrent à la solution un caractère fortement
non idéal. Il faut souligner que, ne pas tenir en compte de l'écart à l'idéalité dans les
systèmes contenant des électrolytes, peut produire des erreurs considérables. Il est très
important de rendre compte de ce phénomène lors de la simulation des phénomènes
d'entartage.
Les installations industrielles faisant intervenir des électrolytes nécessitent une bonne
estimation des propriétés thermodynamiques des solutions aqueuses comme le cas de la
précipitation et la cristallisation, qui mettent en jeu des solutions très concentrées. Ces
solutions n’ont pas le comportement des solutions idéales. Les déviations à l’idéalité
résultent pour une large part, à faible concentration, des interactions de longues
distances entre anions et cations, de la solvatation des ions, voire de la formation de
groupes d’ions. Mais il s’y ajoute les interactions dues aux forces d’attractions
s’exerçant entre les molécules de solvant et celles dues aux forces de répulsion, dites de
courte distance. Plusieurs théories prédictives ont été proposées pour décrire l’écart à
l’idéalité des solutions électrolytiques, à des concentrations relativement faibles
(jusqu’à 1M), lorsque les interactions de longue distance dominent. Les meilleurs
résultats ont été obtenus avec les modèles de Debye et Hückel, Pitzer, Bromley, et
Goldberg. À des concentrations supérieures, ces modèles doivent être complétés pour
rendre compte de toutes les interactions mises en jeu. Le modèle de Pitzer reste un des
plus cités et des plus efficaces, mais au prix de l’ajustement de nombreux paramètres.
Les activités des espèces en solution sont calculées sur un large domaine de
concentrations grâce à des expressions analytiques appropriées donnant la variation des
coefficients d'activités en fonction de la composition et de la température. Dans ce
travail le modèle adopté est le modèle de pitzer.
La modélisation connait un succès croissant dans la recherche et dans l'industrie. Le

développement d'un modèle valide, robuste et général constitue un outil décisif pour la
mise au point et l'intervention pour inhiber l'entartage lors du dessalement par osmose
inverse. Des informations fiables sur les indices d'entartrage et les sursaturations des
53
différents sels qui peuvent se déposer est une indication décisive permettant
l'optimisation de la dose d'antitartre pour empêcher leur formation au cours du
dessalement par osmose inverse.
Ce chapitre présente la méthodologie utilisée conduisant au développement d'un outil

mathématique qui permet de prévoir le caractère entartrant des eaux durant le
dessalement par osmose inverse. Ce calcul permet d'une part de prévoir l'état de la
membrane (est-ce que il y a risque d'entartrage ou non) et d'autre part ces résultats sont
nécessaires pour l'optimisation de la dose d'antitartre. Il permet aussi de mieux
quantifier la productivité d'un module d'osmose inverse. Pour le même objectif, la
variation du pH du concentrât et du perméat ont été calculés pour différents taux de
conversion. Durant ce travail, différentes qualités d'eau ont été considérées : eaux
saumâtres d'El Hamma à Gabès et eau de mer pour diverses salinités.
Prédire l'entartrage devra faire appel à un modèle combinant une partie chimique, par la
prise en compte des équilibres chimiques (qui seront détaillés dans ce chapitre) et une
partie physico-chimique pour le calcul des coefficients d'activité. Lors du calcul des
concentrations des différentes espèces, un taux de rejet des ions a été considéré. Par la
suite, en se basant sur les équilibres chimiques et par l'application de bilans de matière
et de charge tout en considérant, le modèle de Pitzer pour décrire l'écart à l'idéalité, des
simulations ont été conduites pour estimer les indices d'entartrage et des sursaturations
dans le concentrât. Les principaux résultats des simulations seront présentés. Vers la fin,
quelque résultat des simulations sont confrontés à des résultats expérimentaux lors de
dessalement par OI.
II.1 Présentation du modèle d'écart à l'idéalité
Pour présenter l'écart à l'idéalité dans les solutions ioniques, nous avons adopté le
modèle de Pitzer. Ce dernier peut être considéré comme une reformulation et une
extension du modèle de Guggenhein. Pitzer s'appuie sur des bases théoriques pour
montrer que les paramètres introduits par Guggenhein, représentant les interactions
binaires à courtes distances entre deux espèces ioniques, dépendent de la force ionique
de la solution. De plus, il introduit un terme du Viriel au troisième ordre pour tenir
compte des interactions à courtes distances entre trois solutés distincts.
54
L'approche de Pitzer prend des considérations dans diverses combinaisons des

interactions ioniques dans une solution : cation-anion ; cation-cation et anion-anion ;
cation-cation-anion et anion-anion-cation ; cation-molécule neutre et anion-molécule
neutre. En fait, beaucoup d'auteurs avant Pitzer ont tenté d'exprimer des fonctions
thermodynamiques à travers divers paramètres d'interaction d'ion. Le grand mérite de
Pitzer se situe dans le fait que son approche a été fondée sur l'hypothèse que ces
paramètres d'interaction semi-empiriques pour les solutions simple sont identiques à
ceux dans le mélange (Krumgalz, 2001). L'expression générale de ce modèle fournit
l'enthalpie libre d'excès :
 GE     
 = f1 ( I ) + 2∑∑mcma Bc,a +  ∑mc zc Cc,a  +
II.1

 MwnwRT  c a  c  
   
∑∑m m  2θ
c c'
c c' c,c ' + ∑maψc,c',a  + ∑∑mama'  2θa,a' + ∑mcψa,a',c 
a  a a'  c 
Les indices " c" et " c' " se rapportent aux cations, de même les indices " a " et " a' " se
rapportent aux anions et w désigne le solvant (l'eau) avec :
˗ GE : énergie libre d'excès de Gibbs (J);
˗ R: constante des gaz parfaits;
˗ T: température (K);
˗ Mw: masse molaire du solvant ( il s'agit de l'eau, Mw=0.018 kg/mol)
˗ nw: nombre de moles de solvant (eau);
˗ m : molalité (mol/kg de solvant);
˗ Z: charge des ions;
˗ θ : paramètre binaire ;
˗ ψ : terme décrivant les interactions triples.
˗ f1 ( I ) : terme décrivant l'effet des forces électrostatiques (coulombiennes) à
longues distances entre les ions comme une fonction de la température.
˗ I: force ionique de la solution, elle est donné par l'équation suivante :
1 II.2
I= ∑
2 i
mi Z i2
55
Où mi est la molalité de l'ion i et Zi est la charge de l'ion i
˗ Bc ,a terme incluant des coefficients du second ordre. Il est assimilés à des
coefficients du viriel du second ordre, pour décrire les effets des forces à courtes
distance entre les ions c et a (kg/mol). Les coefficients Bc ,a et ψ c ,c ', a sont
analogues aux seconds et troisièmes coefficients du viriel car ils représentent les
effets des forces à courte distance respectivement entre 2 et 3 ions. Ces
paramètres ajustables sont spécifiques pour chaque sel et dépendent de la
température.
La fonction f1 ( I ) tient compte des effets de sphère dure de la théorie de Debye-Huckel.
Elle est exprimée en fonction de la force ionique I de la solution selon l'équation

suivante :
f1 ( I ) = − ADH
4.I
bp
(
Ln 1 + bp I ) II.3
Avec
˗ ADH est la constante de Debye-Huckel pour les coefficients osmotiques et I
représente la force ionique exprimée à l'échelle des molalités :
1 3 II.4
1  2ΠN ρ w  2  e2 2
ADH =   
3  1000   4Πε 0 DkT 
Où N, ρw , ε0 , k, D, e et Π sont respectivement, le nombre d'Avogadro, masse

volumique de l'eau, permittivité du vide, constante de Boltzmann, la constante
diélectrique de l'eau, la charge électronique et une constante qui vaux 3.14.
˗ bp: paramètre ajustable, qui a été optimisé et pris égal à 1,2 kg1/2mol-1/2 pour
toutes les températures et tous les solutés. Il est théoriquement relié à la distance
à partir de laquelle les importantes forces répulsives ion-ions marquent leurs
effets.
Le paramètre Bc ,a dans l'équation II.1 est déterminé de façon différente en fonction
des paires électrolytiques et son expression a été bien établie pour les cas suivants
(Pitzer 1973, 1974, 1991) :
56
˗ Pour les électrolytes ayant un ion monovalent tel que les électrolytes 1-1, 1-2, 2-
1, 3-1… B et B' sont donnés par les relations II-5 et II-6.
B MX = B MX + 2 B MX / α 1 I
(0)
( (1 ) 2
) [1 − (1 + α I 1
1/ 2
) exp −α 1 I ( 1/ 2
)] II.5
( )  −1 + (1 + α I ( )
1
B MX = 2 B MX / α 1 I + α 1 I ) exp −α 1 I
' (1) 2 2 1/ 2 2 1/ 2
II.6
 
1
2
α1=2 pour la plupart des électrolytes sauf pour les électrolytes 2-2 (voir le
(0) (1)
point suivant). BMX et BMX sont les paramètres d'interaction binaire.
˗ Pour des électrolytes 2-2:
BMX =B ( 0)
MX
(
+ 2BMX / α1 I 1 − (1 + α2 I ) exp −α2 I
( 2) 2
)[ 1/ 2
( 1/2
)]
II.7
+ ( 2B ( 3)
MX
2
)[
/ α3 I 1 − (1 + α3 I
1/2
) exp ( −α3 I 1/2
)]
BMX
'
=B (1)
MX
(
+ BMX / 0, 98I
(1) 2
) -1 + (1 + α I ) 1
1/2
+ 0, 98I exp ( -α2 I 1/2 ) + ( 2B / α I ) ( 2)
MX
2
2
II.8
-1 + (1 + α2 I 1/2 + α22 I  exp ( -α2 I 1/2 )
avec α1=1,4 et α2=12
Les expressions des coefficients d'activité de toutes les espèces ioniques sont obtenues à
partir des dérivées partielles de l'expression (II.1) :
ln γM = zM2 f γ + 2∑ ma ( BM ,a + ECM ,a ) + zM2 ∑∑ mc ma Β'c,a

a c a II.9
 
+ zM ∑∑ mc ma Cc,a + 2θ + m Ψ
c a
∑m
c
c 

M , c ∑
a
a M , c , a

+ ∑∑ ma ma ' Ψ a,a ', M
a a'
57
ln γ X = z X2 f γ + 2∑ mc ( Bc , X + ECc , X ) + z X2 ∑ ∑ mc ma Βc' , a
c c a
II.10
 
+ zX ∑∑m m C + ∑ ma 2θ X , a + ∑ mc Ψ X , a ,c 
c a
c a c,a
a
 c 
+ ∑ ∑ mc mc ' Ψ c ,c ', X
c c'
Dans ces équations, les indices " M " et " X " se rapportent respectivement aux cations
et aux anions. Les valeurs zM, zX, mc et ma sont respectivement les charges et les
concentrations molaires des cations et des anions appropriés.
'
Les paramètres BMX et BMX (équation II-5, II-6, II-6 et II-7) sont calculés à partir des
(0) (1) (2)
paramètres d'interaction BM , X , BM , X et BM , X (voir annexe 1).
Pitzer définit aussi les quantités suivantes :
f'
fγ = II.11
2
δ f1 ( I ) II.12
= f'
δI
 
f γ = − Aφ 
I 2
+ Ln 1 + bp . I  ( ) II.13
1 + bp I bp 
II.1.1 Paramètres d'interaction

L'interpolation et l'extrapolation des équations qui décrivent différentes propriétés
thermodynamiques des mélanges dans la formulation de Pitzer, ont été rapportées dans
plusieurs travaux (Harvie et al., 1984; Pabalan et Pitzer, 1989; Harvie et al., 1987;
Moller, 1988; Greenberg et Moller, 1989; Monnin, 1989 et 1994; Pitzer, 1991; Weber et
al., 1999). Ces auteurs ont utilisé plusieurs données sur l'activité, les données
d'enthalpie, et les capacités calorifiques pour construire des équations dans la gamme de
température de 0 à 250 °C. Par exemple, Pabalan et Pitzer (1989) ont appuyé leurs
équations avec des résultats expérimentaux en ayant recourt à plus de vingt paramètres
ajustables. Moller (1988) et Greenberg et Moller (1989) ont défini une équation avec
dix paramètres réglables pour décrire les paramètres qui dépendent de la température.
Dans ce travail, nous avons utilisé l'équation algébrique donnée par Wolery et al (2004):
58
1 1  T
P(T)=a 1 +a 2  -  +a 3 ln   +a 4 (T-T0 ) II.14
 T T0   T0 
P(T) représente les paramètres de Pitzer à la température T. T représente la température

absolue (K) ; T0 représente la température de référence (298.15 K); a1, a2, a3 et a4 sont
les paramètres d'interaction qui sont regroupé dans l'annexe 1.
Aux températures élevées Maural (2005), a regroupé les paramètres d’interactions de

Pitzer à force ionique élevée et pour une gamme de température allant de 0 à 140°C
pour les principaux ions. La base de données a été fondée sur les paramètres originaux
de Pitzer (Møller, 1988; Greenberg, 1989) complétés par des paramètres pris d'autres
sources (Holmes et al., 1983; Felmy et al., 1994; Rard et al., 2003).
La dépendance des paramètres de Pitzer de la pression n'est pas considérée dans le

modèle actuel. En effet, la pression est beaucoup moins significative que la température
(Zhang,et al., 2006).
(0) (1) φ
Les paramètres d’interactions BMX , BMX , B(2)
MX et C MX sont donnés en fonctions de la
température pour plusieurs types d’interactions. De même pour les principaux ions, les
paramètres d’interaction de Pitzer ( θM , X et Ψ M ,M', X ) sont donnés avec des limites
électrostatiques d’ordre d’interaction plus élevées. Dans ces équations diverses

interactions ont été prises en considération : ions de charge opposée, ions de même
charge, des interactions ioniques triples et des effets électrostatiques. Les interactions
crées avec les espèces neutres on été négligées, ce terme est ignoré pour toutes les
interactions triples (neutre cation anion) (Zhang,et al., 2006). Un organigramme de
calcul du coefficient d’activité en fonction de la température est montré dans la figure.
II.1.
II.1.2 Estimation du coefficient d'activité

Le problème fondamental de la modélisation des solutions concentrées, est de rendre
compte des diverses interactions chimiques entre les solutés eux mêmes et entre ces
derniers et le solvant. Comme nous avons vu, le modèle de Pitzer a été largement utilisé
59
Entrée (molalité mi, charge zi, constante de Debye-Huckel Aφ ,

paramètre ajustable bp , température T, entrée des paramètres
d'interaction de pitzer (a1, a2, a3 et a4)).
Calcul de la force ionique I
Calcul du terme décrivant l'effet des forces

f γ électrostatiques (éq. II.13)
iM=1
nM
1
(0) (1) ( 2) ( 2)
Calcul de β Ma , β Ma , β Ma , β ca( 2 ) , β ca , θMc, ᴪM,c,a, ᴪa,a'M et
Cc,a fonction de la température (éq. II-14)
Si électrolytes type (1-n) Calcul de BM,a , B'c,a (éq. II.7 et II.8)

non
oui
Calcul de BM,a , B'c,a (éq. II.5 et II.6)
Calcul des coefficients d'activité pour

les cations M (éq. II.9)
iX=1
nX
1
( 2)
Calcul de β c(, X) , β c(, X) , β cX
( 2)
, β ca( 2 ) , β ca θX,a, ᴪX,a,c,
0 1
ᴪc,c',X et Cc,X fonction de la température (éq. II.14)
Si électrolytes type (1-n) Calcul de BM,a , B'c,a (éq.II.9 et II.10)

non
oui
Calcul de Bc,X, B'c,a (éq. II.7 et II.8)
Calcul des coefficients d'activité pour les anions

X (éq. II.10)
oui
non
Vérifier si nM et nX
Afficher les γi
est atteint
Figure II-1: Organigramme de calcul des coefficients d'activité des cations et des anions
par le modèle de Pitzer.
60
pour décrire les propriétés thermodynamiques des solutions aqueuses d’électrolytes.

Lors de l'augmentation de la concentration des ions au cours du dessalement par osmose
inverse, le coefficient d'activité est estimé en utilisant le modèle de Pitzer puisque ce
dernier est valable pour des concentrations élevées. Les valeurs des coefficients
d'activité des différents ions dans l'eau de mer sont montrées dans le tableau II-1. Dans
un premier lieu, les coefficients d'activités des ions calculés, en utilisant les paramètres
réglables regroupés par Maural (2005) sont présentés. Ensuite, les valeurs des
coefficients d'activité calculées par Pitzer en utilisant 8 paramètres réglables sont aussi
montrées. De même les valeurs des coefficients d'activités calculés par Bronsted-
Guggenheim sont données dans le même tableau.
Tableau II-1: Comparaison entre les coefficients d'activités des constituants majeurs de
l'eau de mer à T=25°C, P= 1 atm et I=0,7.
Composition Valeurs calculées Valeurs calculées

Composés molaire de l'eau par Pitzer avec 32 avec 8 paramètres Différence
de mer, paramètres de (Whitfield, 1975) relative %
Maural (2005)
Na+ 0,4699 0,6664 0,643 (a) -3,51
0,649 (b) -2,61
H+ - 0,7695 -
K+ 0,0101 0,6190 0,607 (a) -1,93
0,616 (b) -0,48
Mg2+ 0,0536 0,2755 0,222 (a) -19,41
0,217 (b) -21,23
Ca2+ 0,0104 0,2271 0,208(a) -8,41
0,204 (b) -10,17
OH- - 0,6586 -
HSO4- 0,7594 -
HCO3- - 0,5419 -
Cl- 0,5518 0,5501 0,691 (a) 25,61
0,684 (b) 24,34
CO32- - 0,1435 -
SO42- 0,0281 0,1003 0,125 (a) 24,62
0,128 (b) 27,61
(a) Pitzer; (b) Bronsted-Guggenheim
Il existe une différence entre les valeurs des coefficients d'activités calculées par Pitzer
avec 8 paramètres (Whitfield, 1975) et celle utilisant 32 paramètres (coefficient
d'activité calculée dans notre travail). Dans une solution concentrée, il est mieux de
prendre en compte le nombre le plus élevé de paramètre pour décrire l'écart à l'idéalité.
61
Dans notre code de calcul ont a tenu compte de toutes les interactions fournit dans la
littérature (32 type d'interactions).
II.2 Modélisation de la variation des indices d'entartrage durant le

dessalement par osmose inverse
En OI la séparation résulte de la différence de vitesse de passage des différents

constituants à travers la membrane. En revanche, seules les molécules neutres de faibles
tailles, tel que H2O, CO2 et H2S, peuvent franchir la membrane. Par contre, les solides
en suspension, les molécules organiques, les bactéries, les sels et les virus sont retenus à
la surface de la membrane. L'auto nettoyage de la membrane est assurée par
l'écoulement tangentiel de l'excès d'eau qui n'arrive pas à franchir la membrane.
Dans le dessalement d'eau par osmose inverse, il est nécessaire de contrôler la

membrane pour minimiser les risques de l'abrasion et de colmatage. Un outil adéquat et
fiable est nécessaire pour prévoir les risques à l'entartrage durant le dessalement par
osmose inverse. Afin d'atteindre cet objectif, il faut établir les équations mises en jeu
lors du processus de dessalement afin de simuler les profils des sursaturations des sels
qui peuvent déposer à la surface de la membrane, et de prévoir les indices d'entartrage le
long des modules d'osmose inverse.
La détermination des concentrations de toutes les espèces carbonatées et non

carbonatées présentes dans la solution, est basée sur la résolution des équations des
équilibres calco-carboniques et des équations de bilans de matière pour différents taux
de conversion. Les concentrations des espèces carbonatées dans l'eau sont liées à la
concentration de CO2 dissous. Deux sources d'eau ont été testées, eau saumâtre et eau
de mer de différente salinité tout en considérant des taux de rejection de CO2 différents.
II.2.1 Equilibres calco-carboniques

A cause de la complexité des relations entre les ions présents dans l'eau, les équilibres
calco-carbonique sont instables en raison des variations de température et des teneurs en
gaz dissous (évasion ou dissolution), ce qui amène à de nouvelles réactions entre les
différents constituant du milieu. En particulier, les problèmes de corrosion et
d’entartrage qui sont produits suite aux variations des équilibres physico-chimiques.
L’étude de ces problèmes nous amène presque toujours aux équilibres calco-
carboniques.
62
Lors du dessalement par osmose inverse, les réactions qui ont été prises en
considération sont aussi bien du coté concentrât que du coté du perméat. Lors du
dessalement, l'alimentation devient de plus en plus concentrée le long du module
comme la montre la figure II-2.
Comme déjà cité, le carbonate de calcium est le tartre la plus dominant dans les
procédés de dessalement par osmose inverse. La tendance à la précipitation du
carbonate de calcium est provoquée lors de certains événements tels que la présence
d'un obstacle, l'augmentation de la température ou de la pression, un brusque dégazage
des eaux qui conduit au prélèvement du CO2.
Figure II- 2: Principe de dessalement par osmose inverse
La perméabilité de la membrane aux gaz en particulier le CO2 constitue le facteur clé

dans le processus d'entartrage dans les modules d'osmose inverse et dans la prédiction
−
de la formation de tartre. De même les concentrations des espèces carboniques ( HCO3
2−
et CO3 ), des ions hydronium et des ions hydroxyde présents dans la saumure jouent un
rôle important dans la formation des tartres alcalin. Le modèle développé dans ce travail
− 2−
permet de calculer les concentrations de toutes les espèces carbonatées HCO3 , CO3 ,
H2CO3, H+ et OH- le long des modules d'OI. Ces concentrations sont déterminées en
appliquant les équations de conservation de matière et de charge en fixant un taux de
rejection moyen pour chacune des espèces ioniques. Toutes les réactions chimiques
impliquant ces espèces sont prises en considération (R.22, R.23). Les concentrations des
espèces carbonatées le long des modules d'osmose inverse sont calculées a partir des
équations d'équilibres chimiques données par :
63
 H 3O +  γ +  HCO3−  γ −
  H3O   HCO3
K1 =  II.15
[ H 2CO3 ] γ H 2CO3
 H3O+  γ + CO32−  γ 2− II.16

  H3O   CO3
K2 = 
 − 
 HCO3  γ HCO − 3
Où K1 est la première constante de dissociation de l'acide carbonique ; K2 est la seconde
constante de dissociation de l'acide carbonique. γ i est le coefficient d'activité de

l'espèce i, et [i] est la concentration de l'espèce i. L'équation de dissociation de l'eau
permet d'écrire :
K w =  H 3 O +  γ H O + OH −  γ OH − II.17

3
Kw est la constante de dissociation de l'eau. L'équation de bilan de charges électriques,

qui relie toutes les espèces chimiques chargées présentes dans la solution, s'écrit :
II.18
∑m M i i
mi +  = ∑ai  Aiai − 
  
Mi est un cation d'une charge +mi et Ai est un anion d'une charge -ai.
II.2.2 Concentration des espèces chimiques non carbonaté

En plus des équilibres calco-carbonique, il faut considérer les équations de transport
pour toutes les espèces lorsque le taux de conversion augmente. La figure II.3 montre
les différents flux d'eau pour les deux compartiments de retentât et de perméat pour une
augmentation élémentaire du taux de conversion (dτ).
Fc,τ Fc ,τ+ dτ
Retentât
Membrane
F p ,τ
F p ,τ + d τ Perméat
τ croissant
Figure II- 3: Flux d'eau à travers une membrane d'osmose inverse
64
Où F est le débit ; les indices p et c désignent respectivement le perméat et le

concentrât. τ est le taux de conversion et dτ est une variation élémentaire du taux de
conversion. La concentration de l'ion i dans le flux élémentaire du perméat, dans un
élément de volume du module d'osmose inverse correspondant à un taux de conversion
dτ, est liée à la concentration côté retentât par l'équation suivante :
[i ]p = [i ]c (1 - Ri ) II.19
Où Ri est le taux de rejection de l'ion considéré. Un régime permanent et un écoulement

pseudo piston ont été supposés. La concentration des ions, pour n'importe quel taux de
conversion, peut être dérivée de l'application de l'équation de conservation de matière :
d ( Fc [ i ] C
) =−
(
d Fp [i ]p ) II.20
dτ dτ
Tout en considérant l'équation II.19, l'intégration de cette équation de transport entre
l'alimentation et pour un taux de conversion τ donné conduit à :
[i ]a II.21
[i ]c = (1 − τ (1 − Ri ))
1− τ
L'indice a désigne l'alimentation. Un taux de rejet moyen a été envisagé pour toutes les
espèces chimiques.
La concentration des espèces dans le concentrât et dans le perméat non impliquées dans
les équilibres chimiques comme (Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-…) est déterminée en appliquant
les équations de conservation de matière et de charge tout en considérant un taux de
rejet moyen pour chaque espèce ionique.
Pour les espèces impliquées dans les équilibres chimiques, la concentration dans le
rétentat et dans le perméat, pour un τ donné, est obtenue en résolvant l'ensemble des
équations (II.15), (II.16), (II.17), (II.18) et (II.20). Le système d'équations non linéaires
qui en découle a été résolu par une méthode itérative en prenant en considération la
rejection de Carbone Inorganique Total (CIT) donnée par l'équation (II.22).
L'organigramme de calcule est présenté sur la figure II.4.
65
CIT =  HCO3−  + CO32 −  + [ H 2CO3 ] II.22
Le taux de rejection pour les différents ions est définit par:
[i ] p II.23
Ri = 1 −
[i ]a
Durant le calcul, on a considéré un taux de rejection des ions monovalent unique et de
même pour les ions divalents. Le calcul des concentrations coté perméat est effectué en
utilisant l'équation (II.19).
II.2.3 Concentration à la surface

Pour une membrane sélective, le facteur de polarisation, Pf, est défini comme étant le
rapport de la concentration de la solution aqueuse dans la couche de polarisation et celle
moyenne de la solution. La concentration à la surface de la membrane de l'espèce i est
alors donnée par la relation suivante :
II.24
[i ]lim = Pf [i ]c
La polarisation de concentration doit être considérée pour rendre compte de la

concentration à la surface de la membrane. La polarisation de concentration dépend de
la turbulence dans le module d'osmose inverse et varie de 1,13 à 1,2, ce qui signifie que
la concentration des sels à la surface de la membrane est de 13 à 20% supérieure à celle
au sein du courant loin des membranes (Anonymous, 2002).
Les concentrations des différents ions du retentât le long des modules d'osmose inverse
ainsi que les coefficients d'activités sont calculés à partir de la concentration
d'alimentation. Les sursaturations des différents sels ainsi que les indices d'entartrage
sont déterminés par la suite.
II.2.4 Méthode de résolution numérique des équations du problème

Plusieurs méthodes numériques ont été mises au point pour résoudre numériquement les
systèmes d'équations non linéaires. Ces méthodes sont différentes les une des autres au
point de vue stabilité et précision de la solution.
66
Entée composition minéral de l'eau, T and pH
Calcule coefficients d'activités à l'entrée
Correction de la concentration initiale
Prédire les espèces carbonatées
Vérifier l'équilibre
non de charge
oui
Incrémentation de taux de conversion
Calcul des espèces non carbonaté du concentrât
Prédire les espèces carbonatées du concentrât
Calcul de coefficient d'activité du concentrât
Correction des espèces carbonatées du concentrât
non de charge du concentrât
oui
Calcul les espèces non carbonaté du perméat
Estimation des espèces carbonatée du perméat
Calcul de coefficient d'activité du perméat
Correction des espèces carbonatées
Vérifier l'équilibre de charge

non de perméat
oui
Calcul Supersaturation, pH et Indices d'entartrage
Vérifier si le taux de
conversion limite est oui Afficher les résultats
non
atteint
Figure II- 4: Organigramme de calcul
67
II.2.4.1 Résolution par une méthode de Newton-Raphson
Une manière classique de résoudre un système d'équations non linéaires est d’utiliser la
méthode de Newton-Raphson. Cette approche a été traitée sous l'environnement de
MATLAB en utilisant la fonction fsolve. Une étape préliminaire consiste à considérer
les concentrations des ions comme inconnues : on obtient dans notre cas alors un
système de cinq équations non linéaires. Connaissant la composition d'eau
d'alimentation et la rétention des différents ions nous pouvons déterminer les
concentrations de ces ions coté concentrât et coté perméat le long du module en
fonction du taux de conversion. La méthode de Newton demande de bonnes
estimations initiales pour assurer la convergence. Une estimation initiale trop loin de la
solution peut rendre la méthode difficilement convergente.
II.2.4.2 Détermination de la concentration initiale
L'estimé initiale est calculée tout en respectant les lois de conservation de matière et de
la charge. L’ajustement de la neutralité électrique est fait à 10-14 prés. La résolution de
ce problème revient à résoudre le système d’équations comme un problème
d’optimisation. Le critère d'optimisation est basé sur la minimisation d'une fonction
multivariable. Dans ce cas, la fonction fmincon de MATLAB a été utilisée. La méthode
d’optimisation employée (Successive Quadratic Programming) est une méthode
numérique déterministe nécessitant également une initialisation de bonne qualité. La
fonction fmincon a été utilisée pour l’optimisation avec contrainte pour calculer la
composition initiale.
Les valeurs obtenues ont été ensuite utilisées pour initialiser la méthode numérique de
résolution (Newton Raphson) qui permet la résolution du système d’équation non
linéaire.
Une fois les concentrations de toutes les espèces sont calculées, le dépassement de la
limite de solubilité est déterminé par le calcul des sursaturations des sels qui sont
susceptibles de se déposer lors du processus de concentration par osmose inverse. De
même, on peut prévoir l'évolution du pH à la surface de la membrane et les indices
d'entartage.
68
II.3 Estimations des sursaturations et des indices d'entartrages
Les travaux expérimentaux qui portent sur la simulation de l'entartrage dans les modules
d'osmose inverse sont rares. Les études de laboratoire existantes portent principalement
sur la détermination de la dose d'antitartre pour inhiber la formation du tartre. La mesure
de la perméabilité de la membrane est utilisée par plusieurs auteurs pour la
détermination du taux de conversion limite pour lequel l'entartrage pourrait être
observé. Toutefois en raison de la complexité des phénomènes impliqués dans la
formation du tartre et les limitations expérimentales inhérentes, les prédictions
rapportées ne peuvent viser qu'un intervalle de taux de conversion probable. C'est pour
cette raison que la simulation est la seule technique qui peut prédire le taux de
conversion exacte dans lequel la sursaturation se produit. Donc nous pouvons prédire
exactement à quel taux de conversion l'entartrage dans les modules d'osmose inverse
peut se déclencher.
Le but de cette partie est d'estimer les indices d'entartrages et les sursaturations des sels
qui peuvent se déposer lors du dessalement par osmose inverse. Ainsi nous pouvons
déterminer exactement le taux de conversion à partir du quel l'entartrage peut se
déclencher. Dans ce travail, deux qualités d'eau de sources différentes ont été
considérées (eau saumâtre et eau de mer). Les résultats des simulations ont été
confrontés aux résultats expérimentaux.
II.3.1 Cas des eaux saumâtres

Comme il a été indiqué, durant ce travail la prédiction de l'entartrage lors de
dessalement par osmose inverse est effectuée pour l'eau saumâtre d'El Hamma Gabès
sans traitement acide et avec traitement acide. La composition chimique de ces deux
qualités d'eaux est présentée dans le tableau II-2. L'entartrage dans les modules
d'osmose inverse, qui fait l'objet de la présente étude, est dû essentiellement à la
composition de l'eau brute. En effet, l'examen de la composition des eaux brutes, issues
de la nappe continentale intercalaire, montre que ce sont des eaux chloro-calco-sodique-
sulfatées. Par conséquent, une fraction importante du tartre formé dans les modules est
attribuable à la précipitation de carbonate et de sulfate de calcium.
Le carbonate de calcium (CaCO3), précipite rapidement, une fois concentré au-delà de

sa limite de solubilité. La plupart des eaux naturelles sont presque saturées par rapport à
69
CaCO3. L'entartage par CaCO3 et notamment SrCO3, BaCO3 peut être empêché par
addition de l'acide et/ou d'inhibiteurs de tartre ajoutés à l'eau d'alimentation.
Tableau II-2: Composition chimique de l'eau d'alimentation
Qualité [Ca2+] [Mg2+] [Na+] [K+] [Cl-] [HCO3-] [SO42-] pH Force

ionique
d'eau
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) - -
Saumâtre
380 83 450 46 797 100 1100 7.7 0.07
non acidulée
saumâtre
380 83 450 46 813 91 1100 7.1 0.07
acidulée
La solubilité de CaCO3 dépend du pH, comme suggéré par l'équation chimique

suivante :
CaCO3 + H 3O + ⇌ Ca 2+ + HCO3− + H 2O R.24
L'équilibre de cette équation peut être déplacé à droite pour convertir CaCO3 à la forme
soluble Ca(HCO3)2 sous l'effet de l'addition de l'acide. Si un inhibiteur de tartre de haute
qualité est utilisé, cela permettra de réduire ou d'éliminer la consommation d'acide, et
pourrait également réduire le risque de corrosion due à l'acide.
Juste après l'ajustement du pH, une solution sursaturée initialement trouble devient
limpide. En effet, les carbonates qui participent à la précipitation du carbonate de
calcium se transforment en bicarbonates, conformément à la réaction suivante :
HCO3- + H2O ⇌ CO32- + H3O+ R.25
De même, en excès de protons, une quantité de bicarbonate peut se transformer en acide

carbonique, selon la réaction ci-après mentionnée :
HCO3- + H3O+ ⇌ H2CO3 + H2O R.26
L’acidification a pour objet d’inhiber la précipitation de carbonate de calcium par

l’ajout d’une quantité suffisante d’acide sulfurique ou chlorhydrique. L’inhibition
70
résulte de la transformation d’une quantité de carbonate et d’hydrocarbonate,

responsables de la formation de carbonate de calcium, en gaz carbonique.
La membrane d'osmose inverse rejette les espèces ioniques avec un taux de rejet
différent, mais le dioxyde de carbone gazeux peut passer à travers cette membrane. La
quantité de CO2 dissoute qui a franchi la membrane sera de nouveau ionisée conduisant
à la formation des ions carbonate. À un pH faible, le dioxyde de carbone gaz est l'espèce
dominante, lorsque le pH est élevé l'équilibre se déplace vers les espèces ioniques. Les
équations présentées sur la figure II.5, décrivent les réactions régissant la chimie de
dioxyde de carbone dans l'eau pour un pH variable.
− + 2− +
CO2 ( g) +H2O↽

⇀
H2CO3 ↽
K
⇀
HCO3 +H3O ↽

K
⇀
CO3 +2H3O
1 2
pH croissant
Figure II- 5: Réaction de dioxyde de carbone dans l'eau
La distribution des différentes formes de carbone minéral est étroitement liée au pH.
Les eaux souterraines ont une tendance relativement élevée pour générer l'entartrage du
au carbonate de calcium. Ceci est démontré par la valeur de l'Indice de Langelier (LSI)
qui est relativement élevé (0,62). LSI de l'eau acidulée est proche de zéro.
II.3.1.1 Indices d'entartrage
La détermination du pH de la solution et du pH de saturation du concentrât ont permis

de calculer les indices d'entartrage et de préciser le comportement de l’eau. La variation
de pH et les indices d'entartrages avec ou sans traitement acide sont présentés
respectivement en fonction du taux de conversion dans les figures II-6, II-7 et II-8. Pour
les deux cas traités (eau acidulé ou non) les valeurs du pH augmentent avec le taux de
conversion. L'augmentation de la valeur du pH est liée aux équilibres chimiques et plus
encore au passage du CO2 à travers la membrane. Mais lors de l'addition de l'acide, le
CO2 se dégage ce qui conduit à l'abattement des valeurs de pH par rapport aux valeurs
de pH sans addition d'acide. Les figures, donnant la variation de pH et des indices
d'entartrage présent dans ce qui suit, sont relatives au concentrât.
71
8,4
8,2
7,8
pH
avec addition d'acide
7,6
sans addition d'acide
7,4
7,2
7
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Taux de conversion, %
Figure II-6: Variation du pH avec le taux de conversion de l'eau saumâtre avec et sans
addition d'acide.
2,5
2,0
1,5
LSI
Indices d'entartrage(-)
1,0
0,5
MLSI
0,0
-0,5
-1,0
0% 20% 40% 60% 80%
Taux de conversion , (%)
Figure II-7: Variation de LSI et MLSI avec le taux de conversion de l'eau saumâtre sans
addition d'acide.
72
1,5
1,0
0,5
LSI
Indices d'entartrage(-)
0,0
-0,5
MLSI
-1,0
-1,5
0% 20% 40% 60% 80%
Taux de conversion, (%)
Figure II- 8: Variation de LSI et MLSI avec le taux de conversion de l'eau saumâtre
avec addition d'acide.
La force ionique est calculée à partir des concentrations des différents ions en solution.
L'augmentation de la concentration, coté concentrât entraine, une augmentation de la
force ionique. Les résultats montrent que les valeurs calculées évoluent en fonction du
taux de conversion. La valeur maximale atteinte est proche de 0,35 mol/kg dans le
compartiment concentrât. Ce qui justifie l'utilisation du modèle de Pitzer pour le calcul
des coefficients d'activités. La force ionique de l'eau saumâtre avec ou sans addition
acide est présenté sur la figure II-9. L'addition d'acide n'affecte pas sensiblement la
valeur de la force ionique.
Les indices LSI et MLSI ont été calculés à la surface de la membrane. Un indice
de saturation positif indique que l'eau a tendance à l'entartrage, tandis qu'un indice de
saturation négatif indique qu'elle n'est pas entartrante. Les indices d'entartrage LSI et
MLSI de l'eau d'alimentation traitée par un acide sont plus faibles que l'eau brute non
traitée. Le calcul de LSI initial (sans addition d'acide) indique que l'eau a une tendance à
l'entartrage par rapport au CaCO3 même à l'entrée de l'unité de dessalement. La quantité
d'acide ajouté fait déplacer la valeur de LSI initiale vers l'équilibre (LSI=0).
73
0,3
Force ionique(-)
0,2
0,1
0,0
0% 20% 40% 60% 80%
Figure II-9: Variation de la force ionique avec le taux de conversion de l'eau saumâtre.
De même, cette addition conduit à l'abattement du LSI pour les taux de conversion
supérieurs. La station de dessalement de Gabés a utilisé comme prétraitement l'addition
d'acide, puisque cette addition agit sur les valeurs de LSI. Cette addition permet aussi de
respecter la valeur de LSI maximale recommandée par le constructeur des membranes.
Le MLSI de l'eau saumâtre traitée prédit que l'entartrage est peu probable tout au long
des modules d'osmose inverse. Dans le cas de l'eau saumâtre non traités, le MLSI
montre que la tendance à l'entartrage est possible pour des taux de conversion supérieurs
à 40%.
Une comparaison entre le pH estimé par notre code et celui expérimental pour le
dessalement d'eau à la station de dessalement de Gabès pour un taux de conversion 74%
est présentée dans le tableau II-3. Les valeurs de pH théoriques et expérimentales sont
très proches. De même pour les valeurs de LSI, reporté sur le tableau II-3, notre code de
calcul est capable de prédire correctement les indices d'entartrages.
74
Tableau II-3: Comparaison des valeurs de LSI et de pH à un taux de conversion 74%

(avec addition d'acide T=30°C)
pH LSI
Donnée expérimentale (Cherni, 2007) 7.36 1.04

Valeur calculée par notre code 7.30 0.98
Différence relative (%) 0.80 5.76
II.3.1.2 Calcul des Sursaturations
En plus des limites dues à la force ionique, les indices d'entartrage les plus usuels
comme LSI et SDSI ne dépondent pas des formes des sels qui peuvent se déposer (LSI
et SDSI indices de saturation rapporté sauf à la forme calcite). La précipitation du
carbonate de calcium ne peut avoir lieu que si le produit de solubilité de CaCO3,H2O est
dépassé. Pour cela les indices connus restent limités pour des formes et des forces
ioniques bien déterminées. Le calcul des sursaturations reste la plus générale et permet
de prévoir les risques à l'entartrage pour n'importe quel sel formé et quelque soit la force
ionique.
La sursaturation est déterminée en comparant le produit d'activité ionique des ions

constituant le sel par rapport à la constante d'équilibre à la température considérée. La
sursaturation des différentes formes de carbonate de calcium est donnée par la relation :
Ca 2+  γ 2+ CO32−  γ 2−
  Ca   CO3 II.25
ΩCaCO3 =
KspCaCO3
Où KspCaCO3 est le produit de solubilité de la forme appropriée de CaCO3 à la
température considérée.
La sursaturation des différentes formes de carbonate de calcium a été calculée en

fonction du taux de conversion. Seuls les sels qui ont une sursaturation supérieure à 1
sont présentés dans les figures II-10 et II-11 respectivement sans et avec addition acide.
L'eau d'alimentation sans addition acide est sursaturée par rapport à la forme calcite,
aragonite et vatérite (ΩCaCO3> 1). Par contre elle est sous saturée par rapport aux formes
75
monohydrate, hexahydrate et ikaite. L'addition d'acide fait diminuer la sursaturation de

calcite jusqu'à l'équilibre. Donc initialement la composition d'alimentation est en
équilibre par rapport à la forme calcite et sous saturée par rapport aux autres formes. De
même l'alimentation est sous saturée par rapport au sulfate de calcium dihydrate. La
sursaturation du sulfate de calcium dihydrate a été calculée en utilisant la relation
suivante :
Ca 2+  γ 2+  SO42−  γ 2− aH2 O

  Ca   SO4 2 II.26
ΩCaSO4 ,2 H 2O = 
KspCaSO ,2 H O
4 2
Où KspCaSO est le produit de solubilité du gypse et a H 2O est l'activité de l'eau. Les

4 ,2 H 2 O
sursaturations du sulfate de calcium pour l'eau brute et acidulée sont présentées dans la
figure II-12
.
1000,00
Calcite Aragonite
Vaterite Monohydrate
100,00 Ikaite Amorphe
10,00
Supersaturation (-)
1,00
0,10
0,01
0% 20% 40% 60% 80%
Figure II-10: Sursaturation des différentes formes de CaCO3 de l'eau saumâtre sans
addition acide
76
100,000
Amorphe Ikaite
Vaterite Aragonite
10,000 Monohydrate Calcite
Supersaturation (-)
1,000
0,100
0,010
0,001
0% 20% 40% 60% 80%
Figure II-11: Sursaturation des différentes formes de CaCO3 de l'eau saumâtre avec
addition d'acide
2,5
2,0
Sursaturation (-)
1,5
1,0
0,5
0,0
0% 20% 40% 60% 80%
Taux de conversion , (%)
Figure II-12: Sursaturation du sulfate de calcium dans l'eau saumâtre
77
Comme prévu, les courbes des sursaturations de l'eau saumâtre brute et acidulée sont
confondues puisque la concentration en ions Ca2+ et SO42- ne dépend pas du pH. Le
concentrât est sursaturé par rapport au sulfate de calcium pour des taux de conversion
supérieurs à 50%. Ce qui indique un caractère entartrant de l'eau au gypse. Pour éviter
de colmater les membranes d'OI, il faut utiliser des séquestrants pour inhiber la
formation du gypse.
Le dessalement de l'eau brute d'El Hamma par osmose inverse nécessite un

prétraitement (vue le pouvoir entartrant élevé). Un traitement adéquat est nécessaire
(vaccination acide ou l'ajout d'un antitartre adéquat). D'après l'évaluation des indices
d'entartrage et des sursaturations, nous constatons que l’eau prétraitée est pratiquement
équilibrée. Mais, à la sortie du premier étage (taux de conversion 50 %), l’eau devient
entartrante. Le pouvoir entartrant augmente au fur et à mesure que l’eau parcourt le
deuxième étage pour atteindre un taux de conversion 74%. La sursaturation maximale
en CaCO3 et CaSO4.2H2O est atteinte à la sortie du deuxième étage. Seuls les carbonates
et les sulfates de calcium peuvent se précipiter dans les modules d’OI. De même, cette
précipitation devient incontrôlable dans le deuxième étage ce qui pose un problème
majeur aux exploitants. Suite à la vaccination acide, les sursaturations en CaCO3 et les
indices d'entartrage ont été baissés pour atteindre les normes conventionnelles données
par les constructeurs des modules d'osmose inverses.
II.3.2 Cas de l'eau de mer

Le dessalement de l’eau de mer par osmose inverse est une solution qui a prouvé son
intérêt pour satisfaire au besoin en eau potable dans de nombreuses régions. Ses
performances et son coût énergétique le rendent aujourd’hui compétitif face aux autres
procédés. Cependant, comme les autres procédés, le dessalement de l'eau de mer se
trouve face à quelques problèmes. La principale limitation est due à la pression
appliquée pour vaincre la pression osmotique. Cette pression est d’autant plus
importante que la concentration en sels augmente ce qui limite le taux de conversion
atteint durant le dessalement par osmose inverse de l'eau de mer. Parmi les autres
limitations qui règnent durant le dessalement, le phénomène de polarisation de
concentration qui contribue à la réduction des flux produits et au phénomène de
colmatage qui rend le procédé très sensible à la qualité du prétraitement.
78
Des estimations du pouvoir entartrant ont été conduites pour plusieurs qualités d'eau de
mer de différentes salinités. Quelques compositions typiques d'alimentation sont
données dans le tableau II-4.
Tableau II- 4: Composition de l'eau de mer (à 22°C)
[Ca2+] [Mg2+] [Na+] [K+] [Cl -] [SO2-4 ] [HCO3- ] TDS

Seawaters (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
pH
(mg/L)
Golfe
500 1665 12500 300 23100 3100 155.3 7.8 41119
Arabique *
Golfe de
488 1373 13300 481 23567 3621 164.0 8.0 42994
Gabés
Curaçao * 466 1406 11741 460 20695 2952 115.6 8.2 37654
Océan
395 1360 11175 398 18875 2533 114.0 8.1 34750
Pacifique **
* (Suresh Patel 2009), ** (Anonyme, 2005)
Dans cette partie on va s'intéresser à prévoir les indices d'entartrage durant le

dessalement par osmose inverse de l'eau de mer. La composition de l'eau de mer exige
des membranes différentes de celles utilisées pour le dessalement de l'eau saumâtre.
Cette différence engendre des variations dans plusieurs paramètres tels que la
perméabilité vis-à-vis du gaz. Il n'existe presque pas d'information portant sur la
perméabilité aux gaz notamment CO2 à travers la membrane. Pourtant ce paramètre
constitue le facteur clé dans le calcul des concentrations des ions carbonatés.
II.3.2.1 Perméabilité de CO2 à travers la membrane
Le CO2 dissous arrivant avec l'alimentation peut passer partiellement (selon une
rétention bien déterminée) à travers la membrane et provoquer aussi un arrangement
dans les équilibres chimiques ce qui cause des variations du pH du concentrât et du
perméat. Ce mécanisme a été évoqué lors du dessalement de l'eau saumâtre. Mais lors
du dessalement de l'eau de mer, la perméabilité de la membrane au CO2 est presque
nulle ce qui est traduit par une rétention presque totale de CO2 (99.9%). Bien que ce
passage soit le principal perturbateur des équilibres chimiques pour les deux cotés
concentrât et perméat, cet aspect est très peu évoqué dans la littérature. Les variations de
pH du concentrât et du perméat sont présentées en fonction du taux de conversion dans
les figures II-13 et II-14 pour les quatre compositions d'eau de mer.
79
Le CO2 retenu coté concentrât fait augmenter la concentration en H3O+ d’où la variation
décroissante du pH de concentrât. Jusqu’à environ 45% de taux de conversion, cette
diminution est de l'ordre de 0,0024 par unité de taux de conversion. Suivant l'origine de
l'eau de mer la diminution de pH coté perméat est plus importante, elle varie de 0,3 à
0,8. Cette diminution est beaucoup plus nette pour les faibles taux de conversion. Pour
des taux de conversion plus élevés, de 10% à 15%, un état de pseudo équilibre est
atteint suite à la faible diminution de l'acidité du milieu. Contrairement au concentrât, le
pH du perméat atteint des valeurs stables pour des taux de conversion de 10%. Une
comparaison entre les valeurs calculées par notre code et les valeurs expérimentales
disponibles de pH du concentrât et du perméat sont consignés dans le tableau II-5. Le
pH du perméat et du retentât du Golfe de Gabés sont relatifs à l'unité de dessalement de
la centrale thermique de la Socité Tunisienne d'Electricité et du Gaz (STEG) à Gabés. Il
y a un très bon accord entre les données expérimentales et les valeurs calculées.
Indépendamment de l'origine de l'eau de mer, les différences de pH ne dépassent pas
0,06 pour les deux cotés retentât et perméat.
8,15
Golfe arabique
8,10 Golfe de Gabès

Curaçao
8,05 Océan Pacifique
8,00
7,95
pH concentrat
7,90
7,85
7,80
7,75
7,70
7,65
0 10 20 30 40 50
Taux de conversion,%
Figure II-13: Variation du pH de concentrât pour différentes eaux de mer en fonction du

taux de conversion
80
7,40
7,20
Golfe arabique
7,00 Golfe de Gabès
Curaçao
6,80
Océan Pacifique
6,60
pH permeat
6,40
6,20
6,00
5,80
5,60
5,40
0 10 20 30 40 50
Taux de conversion,%
Figure II-14: Variation du pH de perméat pour différentes eaux de mer en fonction du

taux de conversion
Tableau II-5: Comparaison entre pH calculé et pH expérimental pour l'Océan Pacific et

le Golf de Gabés (T=22°C).
Océan Pacific Golfe de Gabés

(à un taux de conversion 50%) (à un taux de conversion 38%)
Concentrât Perméat Concentrât Perméat
pH mesuré 7,90* 6,50* 7,90 5,40
pH calculé 7,84 6,53 7,86 5,46
Différence relative -0,76% 0,46% -0,51% 1,11%
* Anonyme(2005)
II.3.2.2 Indices d'entartrage
Le caractère entartrant de l'eau de mer diffère d'une qualité à une autre. Suivant la
composition d'alimentation, l'eau de mer possède relativement une faible tendance à
l'entartrage par rapport aux eaux saumâtres. Cela est démontré par le faible S&DSI
d'alimentation, compris entre -0,1 et 0,2, selon l'origine de l'eau. Les variations des
81
indices d'entartrage durant le dessalement de l'eau de mer par osmose sont présentées
sur les figures II.15 et II.16. Le S&DSI dans le cas de l'eau de l'océan pacifique est le
plus faible ce qui indique que la qualité d'eau possède le risque d'entartrage le plus bas.
Par contre Curaçao est la qualité d'eau qui présente le risque à l'entartrage le plus élevé
par rapport à la forme calcite. D'une autre part, les tendances à l'entartrage des cas
traités sont différentes en raison de la différence dans les compositions minérales des
eaux d'alimentation. L'évolution de S&DSI possède deux tendances. Pour les taux de
conversion en dessous de 30%, le S&DSI augmente presque linéairement. Lorsque les
taux de conversion sont plus élevés, le caractère entartrant augmente de façon
exponentielle. L'eau de mer de Curaçao, qui a le S&DSI le plus élevé à l'entrée, aura le
même indice d'entartrage que le Golf de Gabès pour le taux de conversion de 45%. La
tendance d'entartrage est aussi liée aux valeurs du pH. L'eau de mer qui possédé le pH le
plus élevé (eau de mer Curaçao) est celle qui possède l'indice d'entartrage le plus élevé.
Cependant, le MLSI étant un indice non conservateur, prévoit une absence de
l'entartrage par rapport à CaCO3 pour tous les taux de conversions ce qui est reflété par
des valeurs inférieur zéro.
0,6
Golfe arabique
0,5 Golfe de Gabès
Curaçao
Océan Pacifique
0,4
0,3
S&DSI
0,2
0,1
-0,1
-0,2
0 10 20 30 40 50
Figure II-15: Variation de S&DSI pour différentes eaux de mer en fonction du taux de
conversion
82
Golfe arabique
-0,2 Golfe de Gabès
Curaçao
Océan Pacifique
-0,4
-0,6
MLSI
-0,8
-1
-1,2
0 10 20 30 40 50
Figure II-16: Variation de MLSI pour différentes eaux de mer en fonction du taux de
conversion
II.3.2.3 Sursaturations estimées
Les sursaturations des différentes formes de carbonate de calcium lors du dessalement

de l'eau de mer ont été calculées le long des modules d'OI. La sursaturation dépend de la
composition minérale de l'eau et de la température. La solubilité des sels ne dépend pas
seulement de la concentration des ions constituants du sel, mais dépend également de la
présence d'autres ions en solution. Vu que la salinité de l'eau de mer est élevée, il est
donc important de prendre en compte toutes les interactions possibles. Dans notre code
de calcul, l'effet des interactions d'autres ions est considéré grâce à une bonne
estimation du coefficient d'activité le long de module d'osmose inverse.
Comme pour le pH et le S&DSI, les calculs ont été limités à un taux de conversion de
50%. Les sursaturations par rapport à toutes les formes de carbonate de calcium ont été
prédites pour différents taux de conversion. La sursaturation de la calcite, la forme la
plus susceptible de causer l'entartrage, est présentés dans la figure II.17. Comme il a été
montré d'après les valeurs de S&DSI calculé, la prédiction des sursaturations suggère
que la force motrice à l'entartrage est positive et augmente avec le taux de conversion.
Les sursaturations des autres formes de carbonate de calcium (aragonite et vatérite) dont
83
les valeurs sont supérieures à l'unité sont présentées dans la figure II.18. L'eau de mer
de Curaçao a les valeurs de sursaturation les plus élevées pour les trois formes calcite,
aragonite et vatérite. Les sursaturations par rapport aux formes aragonite et calcite sont
supérieures à l'unité pour tous les taux de conversion et ceci pour les différentes qualités
d'eau de mer. La forme calcite présente le risque le plus important à l'entartrage vue
qu'elle possède les valeurs les plus élevée de sursaturation comparant à la forme
aragonite. Toutefois, pour la vatérite, la sursaturation dépasse l'unité pour l'eau de mer
de Curaçao et du Golf de Gabès à partir des taux de conversion de 5% et 30%
respectivement.
La sursaturation du gypse pour les différentes qualités d'eau de mer est présentée dans la
figure II.19. Pour les différentes compositions les sursaturations sont inférieures à 0,5.
Cela signifie qu'il n'y a pas de risque d'entartrage par CaSO4.
La comparaison des valeurs de S&DSI pour toutes les qualités d'eau de mer considérées
avec les sursaturations de la calcite montre que les résultats sont en bon accord. Les
sursaturations de monohydrate est inférieur à zéro, elle est en accord avec les valeurs
négatives de MLSI.
10
9 Golfe arabique
Golfe de Gabès
8 Curaçao
Océan Pacifique
7
Supersaturation calcite
0
0 10 20 30 40 50
Figure II-17: Sursaturations du Calcite de différentes eaux de mer en fonction du taux

de conversion
84
Gulfe arabique
6 Golfe de Gabès
Curaçao
Océan Pacifique
5
4
Sursaturation
Aragonite
Vaterite
1
0
0 10 20 30 40 50
Figure II- 18: Sursaturations de l'aragonite et du vatérite pour différentes eaux de mer en
fonction du taux de conversion
0,5
Golfe arabique
0,45
Golfe de Gabès
Curaçao
0,4
Océan Pacifique
0,35
Sursaturation gypse
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 10 20 30 40 50
Figure II-19: Sursaturations du gypse pour différentes eaux de mer en fonction du taux
de conversion
85
II.4 Conclusion
La première partie de ce chapitre a été consacré à la présentation du modèle du pitzer
pour le calcul du coefficient d'activité, ainsi que la modélisation de la variation des
indices d'entartrage durant le dessalement par osmose inverse (OI). Le modèle
développé permet d'estimer le risque d'entartrage par rapport aux sels qui peuvent se
déposer au cours du dessalement. Le code développée nous a permit l'estimation les
indices d'entartrage des eaux par rapport au sulfate de calcium et au carbonate de
calcium en OI et aussi en nanofiltration (Assadi, 2013). Deux cas en été traités cas des
eaux saumâtres, et cas des eaux de mer.
La deuxième partie a été consacrée tout d'abord à la présentation des résultats de la

simulation pour l'eau saumâtre. Les résultats de simulation confirment que l'acide ajouté
joue un rôle important dans l'abattement du pouvoir entartant dans les modules
d'osmose inverse. Le code développé permet aussi de déterminer les profils du pH dans
le concentrât et dans le perméat. Les valeurs du pH et du LSI calculées par notre code et
les valeurs expérimentales trouvent un bon accord.
Dans un second lieu, les simulations ont été conduites pour l'eau de mer. Les résultats
montrent que l'entartrage causé par l'eau de mer est moins accentué que celui rencontré
dans le dessalement des eaux saumâtres. Un accord très satisfaisant entre les résultats
expérimentaux et ceux du modèle mathématique a été montré.
De même nous pouvons prévoir exactement à quel taux de conversion le risque

d'entartrage est important par rapport n'importe quelle forme de CaCO3 et de CaSO4.
L'entartrage est rencontré aussi en dessalement thermique. Les dépôts formés diminuent
notablement les échanges thermiques et le rendement des installations, occasionnant des
surcoûts importants des frais d'exploitation. Le chapitre suivant sera consacré à la
description des problèmes d'entartrage dans les procédés thermiques plus précisément
dans les distillateurs à multiples effets.
86
Chapitre III: Estimation du risque d'entartrage en dessalement thermique
Chapitre III
Estimation du risque d'entartrage en dessalement

thermique
Le dessalement thermique de l'eau de mer a été une réponse à la pénurie de l'eau potable
en particulier au Moyen-Orient et en Afrique du Nord. Les distillateurs à effets
multiples (DEM) sont principalement utilisés pour les installations de petites et
moyennes capacités variant de 1000 à 15 000 m3 d'eau douce par jour. Ces distillateurs
sont conçus généralement pour travailler à basse température. L'augmentation de la
température la plus élevée de la saumure, connue sous l'appellation anglosaxonne Top
Brine Temperature (TBT), dans ces distillateurs a récemment acquis un intérêt
important. Cette élévation de température, a conduit à la conception d'une nouvelle
génération de distillateur DEM (Bourouni et al., 2012).
Le développement de la nouvelle génération de DEM avec des températures supérieurs

à la température actuellement utilisée, généralement limitée à 65 °C, se trouve face aux
problèmes d'entartrage notamment à la surface d'échange. Cependant, le risque
d'entartrage augmente lorsque la température augmente. Le dépôt de tartre est un
phénomène complexe influencé par le dégagement de CO2 et les conditions de
distillation (pression, température, etc…). Ainsi, le développement d'un modèle pour
prévoir le risque d'entartrage doit tenir compte des équilibres qui se déroulent au sein du
distillateur.
La température est l'un des principaux facteurs qui influent sur la formation de tartre.
Deux types de tartre peuvent être rencontrés. En entartrage alcalin le tartre est composé
87
de CaCO3 et Mg (OH)2. Dans le cas de l'entartrage non alcalin il s'agit de la

précipitation du gypse. L'entartrage par CaCO3 est observé pour des TBT inférieurs à
80°C et le Mg (OH)2 est dominant pour des températures plus élevées. L'entartrage doit
être évité ou limité au cours du dessalement thermique, en particulier pour des
températures élevées de la saumure.
Le contrôle de l'entartrage dans une usine de dessalement est essentiel afin de prévenir
la chute de l'efficacité du procédé. La majorité des travaux de recherche se sont
intéressés aux distillateurs multiflash (MSF). Les premiers travaux avaient considéré
des modèles basés sur des réactions simples. Seules les réactions chimiques dans la
saumure ont été considérées (Geigy, 1979), le processus de transfert de matière a été
complètement négligé. L'entartrage alcalin est principalement lié au dégagement de CO2
qui provoque des réactions chimiques relatives aux équilibres carboniques dans l'eau.
Ce phénomène a été étudié expérimentalement. Les investigations ont révélé que le
mécanisme impliqué n'est pas compatibles avec la théorie classique de désorption avec
réaction chimique. Les différentes possibilités de couplage de la cinétique de réaction
avec le transfert de matière dans la saumure n'ont pas été étudiées (Glade et al., 2008).
En outre, les réactions impliquées par le processus de dégagement ne sont pas décrites
de manière adéquate dans la littérature de dessalement. Les mécanismes réactionnels et
leurs constantes cinétiques ne sont pas connus.
Dans l'étude de l'entartrage dans les distillateurs DEM, Hasson et al. (2001) ont constaté
que le dépôt sur les tubes contient fondamentalement du carbonate de calcium. En se
basant sur leurs résultats expérimentaux, Hasson et al. (1981) ont proposé des équations
simplifiées pour prévoir le dépôt de carbonate de calcium sur la paroi des distillateurs à
tubes verticaux. Ils ont considéré que l'entartrage causé par le CaCO3 est le résultat du
transport de matière des espèces chimiques de la solution à l'interface liquide-solide,
suivi par une réaction de cristallisation pour former le carbonate de calcium sous forme
de tartre. Sur la base des résultats de Hasson et al. (2001), Chan et al. (1991) ont
proposé un modèle de prédiction de l'entartrage à la surface de transfert de chaleur. Le
modèle proposé est trop compliqué et nécessite beaucoup de temps pour sa résolution
lorsqu'il est appliqué aux distillateurs. La concordance des estimations avec les données
expérimentales n'était pas suffisante.
Plusieurs modèles ont été développés dans le but de prévoir les risques à l'entartrage.
Ces approches théoriques ont été basées sur l'hypothèse que seulement le CaCO3
88
précipitait. Cependant, des essais pilotes et expérimentaux ont montré qu'à haute TBT,
l'entartrage est composé de plusieurs formes de tartre (Glade et al., 2005), (Bourouni et
al., 2012). Glade et Al-Rawajfeh (2003) ont développé un modèle pour la prédiction de
taux de dégagement de CO2 permettant ainsi d’estimer le risque d'entartrage par le
calcul de quelques indices d'entartrage. Leur modélisation était fondée sur l'hypothèse
de l'absence de précipitation de carbonate de calcium et d'hydroxyde de magnésium. Ce
modèle ne tient pas compte de la déposition des tartres alcalins et leurs effets sur le
dégagement de CO2. Al-Rawajfeh (2007) a étendu le modèle de Glade développé pour
les distillateurs MSF pour prévoir l'entartrage dans les distillateurs DEM. Toutefois, le
modèle n'a pas été encore validé. Dans des travaux plus récents, Al-Rawajfeh (2010) a
considéré la précipitation du carbonate de calcium dans la modélisation du dégagement
de CO2 mais il n'a pas tenu compte de la précipitation de Mg(OH)2. Le modèle n'est
applicable que pour les TBT conventionnelles (≤ 65°C).
D'un autre coté, les modèles développés pour prédire l'entartrage sont principalement
basés sur des calculs d'équilibre thermodynamiques utilisant le modèle de Debye-
Hückel pour l'estimation des coefficients d'activité. Les sels qui peuvent se déposer et
les concentrations élevées d'ions peuvent entraîner des incohérences dans la prédiction
de la nature et de la quantité de tartre formé dans le dessalement thermique de l'eau de
mer par rapport aux résultats expérimentaux.
Les modèles développés pour prédire la formation de tartre dans un DEM ne sont pas
applicables à des températures élevées. L'augmentation de TBT dans DEM a été un défi
pour plusieurs recherches appliquées. Des essais expérimentaux à l'échelle pilotes ont
été réalisés afin d'étudier la formation de tartre pour des TBT variant de 70 à 80 ° C
dans un seul effet ( Glade et al., 2003 ; Glade et al., 2005). Dans cette étude l'eau de mer
artificielle, avec diverses salinités allant jusqu'à 65 g/kg, a été utilisée. Dans un
distillateur pilote semblable, Doosan a effectué une série d'expériences afin d'étudier la
formation de tartre et d'étudier les performances des antitartres à haute TBT (Bourouni
et al., 2012).
Peu d'attention a été accordée aux effets de la co-précipitation des sels sur les prévisions
de la formation de tartre. Par conséquent, les travaux de recherche effectués par Glade et
al. (2005, 2009, 2014) étaient pour clarifier différents aspects dans la précipitation des
sels mixtes de l'eau de mer. Ainsi les études expérimentales ont focalisé sur
89
l'amélioration des techniques du contrôle d'entartrage et, par conséquent, l'efficacité des
distillateurs à multiples effets.
Le but de cette étude est de développer un modèle pour l'extension de la prédiction dans
le distillateur DEM en tenant compte de la co-précipitation de CaCO3 et MgOH2 et pour
des hautes TBT. Contrairement aux travaux précédents, nous avons l'intention de tenir
compte de la formation de tartre dans le calcul des concentrations des espèces. Le
modèle est basé sur les principes de conservation de toutes les espèces chimiques
impliquées HCO3-, CO32-,H2CO3, H3O+, et OH-. Le modèle de Pitzer a été utilisé pour
l'estimation des coefficients d'activité. Cette approche est similaire à celle appliquée
pour prédire l'entartrage dans le dessalement par osmose inverse (Hchaichi et al. a, 2013;
Hchaichi et al. b, 2013) . Des simulations ont été conduites pour évaluer l'entartrage pour
une eau de mer de salinité de 45 g/kg dont les résultats expérimentaux sont disponibles
permettant la possibilité de validation du modèle utilisé.
III.1 Effet de l'élévation de température

La réduction des coûts de production dans le dessalement thermique est l'un des
objectifs de tout exploitant des unités de dessalement thermique. Des estimations
préliminaires, pour les distillateurs DEM, ont montré qu'une augmentation de 50% dans
la productivité, exprimée en terme du rendement spécifique ou le (GOR) rapport du
débit d'eau produite et du débit de vapeur consommée, peut engendrer une réduction de
30% du coût de la vapeur et une réduction de 20% de coût total de production de l'eau.
Etant donné que le GOR est directement lié à TBT, et dans le but de réduire le coût de
production, il est important de travailler avec des températures plus importantes que les
TBT conventionnelles. Une augmentation de TBT conduit à un intervalle de
température plus large donc un nombre d'effets plus élevé, ce qui pourrait améliorer par
conséquent le GOR. L'augmentation de cette température est donc un objectif
souhaitable qui accroît l'efficacité thermique, ainsi que la capacité de production de
l'unité. Cette augmentation permettrait de construire des distillateurs DEM de large
capacité ayant une efficacité thermique plus élevée (10<GOR<12) comparée à celle des
unités conventionnelles (8<GOR<10). Ceci impliquerait aussi une réduction des coûts
d’investissement de 15 à 20% et des coûts d’exploitation de 10 à 15% engendrant une
réduction significative des coûts de production de l'eau douce. Toutes ces modifications
vont amener à l'apparition de nouveaux distillateurs DEM qui vont être compétitifs aux
procédés membranaires.
90
III.2 Dépôt de tartre dans les DEM

Dans l'étude de dépôt de CaCO3, l'équilibre de CO2 dans l'eau a été considéré. Bien que
l'équilibre de ce système ne soit pas le but de la présente étude, mais l'effet de CO2 sur
les équilibres calco-carbonique doit être considéré lorsque le phénomène d’entartrage
risque d’avoir lieu.
Dans les conditions d'exploitation des DEM, le carbonate de calcium peut exister sous
trois formes l'aragonite, la calcite, et le vaterite. L'aragonite est la forme considérée dans
cette étude puisque elle est la forme dominante pouvant se déposer à des températures
élevées.
III.2.1 Quelques aspects physiques et chimiques
Pour faciliter la modélisation du phénomène de l'entartrage par CaCO3, une

représentation simplifiée similaire à la configuration de distillateur DEM est présentée
sur la figure III-1. Le film liquide qui s'écoule verticalement est évaporé à la surface
extérieure d'un tube horizontal chauffé par condensation de vapeur circulant à
l'intérieur. Une couche de tartre peut se déposer à la surface du tube.
Filme Liquide
Tartre déposé
Figure III- 1 : Schéma de l'écoulement du liquide à la surface extérieur d'un tube

horizontale dans un DEM
La surface est chauffée à un flux de vapeur qui circule à l'intérieur du tube, conduisant à
la formation d'un débit de vapeur. Ce dernier dépend principalement de la température à
la surface métallique, de la composition chimique de l'eau, et de l'hydrodynamique du
film liquide. Le flux de chaleur est généralement suffisamment faible pour que
l'évaporation n'atteigne pas l'ébullition.
La diminution de la solubilité suite à l'élévation de la température, cause la précipitation

de CaCO3 et/ou de Mg(OH)2 ce qui fait augmenter l'épaisseur de la couche de tartre à la
surface de transfert de chaleur. Le problème alors, est de prédire la masse de tartre
91
déposée pour des conditions de fonctionnement bien connues, telles que : la

température, le débit d'alimentation, la composition de l'eau de mer, etc.
III.2.2 Réactions chimiques impliquées

L'eau de mer est un électrolyte aqueux mixte il atteint sa composition chimique à travers
plusieurs réactions et processus physico-chimiques. Parmi lesquels : les réactions acido-
basiques, des processus d'absorption et désorption du gaz, la précipitation et la
dissolution de matières solides, et des processus d'adsorption. Le pH est tamponné par
un ensemble de réactions qui ont lieu entre le CO2 et l'eau.
Dans un système initialement à l'équilibre, la variation de la pression partielle du CO2

dans la phase gazeuse induit un état de déséquilibre entre la phase gaz et la phase
aqueuse. Un échange de CO2 entre les phases génère une perturbation de la
concentration des ions carbonatés jusqu'à ce qu'un nouvel équilibre entre les phases se
rétablisse. De même la précipitation et la dissolution de nombreux minéraux carbonatés
ont un effet significatif sur le comportement du système. En conséquence de ces deux
caractéristiques, il est souvent nécessaire de considérer les trois phases, aqueuse, gaz et
solide, afin de décrire la réponse du système aux influences externes (Hasson et al.
1996).
La figure III-2 montre schématiquement les équilibres chimiques qui se déroulent à la

surface d'échange. Les principales réactions chimiques ont été décrites dans le chapitre
I.
Filme liquide
Tartre déposé
Figure III- 2 : Représentation schématique du système carbonate pendant l'évaporation

du filme liquide à la surface d'un tube horizontal (Bourouni et al., 2012)
92
Il est a rappeler que le CO2 qui participe à diverses réactions chimiques lorsqu'il sera en
contact avec des solutions aqueuses. L'une d'entre elles est la dissolution du CO2
gazeux :
KH
CO2 ( g ) ⇌ CO2 (aq ) R.27
L'hydratation et la déshydratation de CO2 dans les solutions aqueuses de bicarbonate-

carbonate se produisent selon deux mécanismes réactionnels parallèles dits :
mécanismes acide et alcalin. Les deux mécanismes renferment deux étapes. Dans le cas
du mécanisme acide, ces étapes sont :
˗ Etape 1 :
CO2 + H 2 O ⇌ H 2 CO 3 (a)
R.28
H 2 CO 3 ⇌ −
HCO + H
3
+
(b )
Les deux réactions (a) et (b) présentées dans (R.28) sont résumées par la
réaction globale (R.29).
CO2 + H 2 O ⇌ HCO3− + H + R.29
˗ Etape 2 : HCO3− ⇌ CO32− + H + R.30
Le deuxième mécanisme proposé est le mécanisme alcalin. Il renferme deux étapes :
˗ Etape 1 : HCO3− ⇌ CO2 + OH − R.31
˗ Etape 2 : HCO3− + OH − ⇌ CO32 − + H 2 O R.32
La réaction globale qui se produit lorsque le CO2 est dégagé à partir d'une
solution aqueuse de carbonate-bicarbonate est donnée par la relation R.33.
2HCO3− ⇌ CO2 + CO32− + H 2 O R.33
Dans une solution initialement alcaline, le mécanisme alcalin prédomine, en particulier

à des températures élevées. Dans ce cas le CO2 est dégagé selon la réaction suivante :
CO32- +H 2 O ⇌ CO 2 (g)+2OH - R.34
Les différentes réactions qui peuvent se dérouler à la surface d'un tube horizontal sont
montrées sur la figure III-2.
93
Les carbonates existent dans l'eau de mer comme dioxyde de carbone, acide carbonique,
bicarbonate et l'ion carbonate. Quand l'eau de mer est introduite dans un étage d'un
DEM, la pression partielle du gaz change et induit un déséquilibre entre la phase gaz et
la phase aqueuse. Ceci cause un échange de CO2 entre les phases provoquant un
changement de pH et des concentrations des espèces carboniques jusqu'au
rétablissement de l'équilibre. D’où une série de réactions aura lieu pouvant conduire à la
précipitation des sels.
Plusieurs mécanismes pouvant aboutir à la formation de CaCO3 et MgOH2 à l'interface

d'entartrage, ont été proposés. Seules les études cinétiques peuvent guider et confirmer
la prédominance d'un mécanisme par rapport à l'autre.
A la température conventionnelle, l'entartrage à la surface des tubes des DEM est formé
fondamentalement de CaCO3. A des températures supérieures les tubes sont couverts
aussi par l'hydroxyde de magnésium. On s'attend à ce que le dépôt, à des températures
plus importante, soit formé à la fois de CaCO3 et Mg(OH)2.
III.3 Modélisation
Dans ce travail on se propose de modéliser et simuler la configuration représentée sur la
figure III-3. L'opération de dessalement est conduite en batch avec recyclage en continu
de la saumure pour l'alimentation de l'évaporateur à travers le réservoir de stockage
(figure III-3). Cette configuration est conçue pour provoquer une concentration rapide
de la saumure et accélérer la formation du tartre.
Alimentation
Condenseur
Vapeur produite
Vapeur de chauffe Distillat
Réservoir
de
stockage Evaporateur
Saumure
Condensât
flux de circulation de saumure
Figure III-3 : Schéma de principe de l'évaporateur
94
Les espèces responsables de la formation du tartre sont liées aux équilibres avec CO2.
Toutes les réactions et les équilibres chimiques où le CO2 intervient sont nécessaires
afin de déterminer l'évolution de la concentration de toutes les espèces. Ces
concentrations ainsi que la concentration du CO2 en solution sont calculées par la
résolution des équations décrivant les équilibres chimiques dans la saumure. En plus des
ions qui dépendent du dégagement du CO2, il y a ceux qui sont indépendants de la
concentration de CO2. Au cours de l'évaporation, les concentrations de toutes les
espèces chimiques présentes doivent être déterminées. Le système carbonate peut être
décrit par les cinq entités suivantes :
˗ Concentration de CO2 dissous, [CO2]

˗ Concentration de l'ion bicarbonate, [HCO3-]
˗ Concentration de l'ion carbonate, [CO32-]
˗ Valeur de pH ou concentration de l'ion [H3O+], ou concentration de l'ion [OH−].
˗ Carbone inorganique total (CIT).
CIT= [HCO3- ] +[CO32- ] +[CO2 ] III.1
Dans la suite, l'ensemble des équations qui décrivent ces équilibres seront présentées
afin de déterminer la concentration des ces espèces carbonatées.
III.3.1 Concentrations des espèces carbonatés

Dans l'évaporateur, la chute de pression fait diminuer brusquement la solubilité du CO2
dans l'eau de mer. Le CO2 est dégagé la vapeur d'eau produite au-dessus de la surface de
la saumure. Le dégagement de CO2 perturbe les équilibres chimiques du système
carbonate. De nouveau, le CO2 est formé par des réactions chimiques puis de nouveau
sera libéré et ainsi de suite. Durant cette étude on va considérer un seul effet qui sera
schématisé dans la figure (III-4).
Condenseur
Vapeur de chauffe
Saumure eau de mer eau dessalée
Figure III-4: Configuration de reférence de l'évaporateur DEM à un seul effet
95
Le CO2 joue un rôle important dans la formation de tartre alcalin. Les concentrations
des espèces carboniques sont déterminées par l'application des équations de
conservation de masse et de charge dans la saumure lorsque le CO2 est dégagé. Toutes
les réactions sont supposées être contrôlées par le transport des espèces. L'hypothèse des
équilibres chimiques instantanés dans l'eau est admise. Les équations qui interviennent
sont les mêmes équations présentées dans le chapitre II donnant les constantes
d'équilibre suivantes :
 H 3O +  γ +  HCO3−  γ − III.2
  H3O   HCO3
K1 = 
[ H 2CO3 ] γ H 2CO3
 H3O+  γ + CO32−  γ 2− III.3

  H3O   CO3
K2 = 
 −
 HCO3  γ HCO − 3
Où K1 est la première constante de dissociation de l'acide carbonique ; K2 est la

deuxième constante de dissociation de l'acide carbonique ; La constante de dissociation
de l'eau est donnée par ;
K e =  H 3 O +  γ H O + OH −  γ OH − III.4

3
De même l'équation de conservation de charge s'écrit :
III.5
∑m M
i i
mi +  = ∑ai  Aiai −
  
γi et [i] sont le coefficient d'activité et la concentration de l' espèce i où Mi est un cation

d'une charge (+mi) et Ai est un anion d'une charge (-ai).
Avant de commencer les calculs, l'analyse chimique de l'eau de mer est légèrement
corrigée pour tenir compte de la neutralité de charge. L'expression générale du bilan
matière s'écrit :
Accumulation= Entrée - Sortie - Précipitation -Dégagement III.6
Un bilan sur le carbone inorganique total est donné par :
 .   .  
d ([CIT ])   me ms . .

Ve =
 [CIT ]e  −  [CIT ]s  −
 
∑N P ,CIT − N D ,CIT  III.7
dt   ρs   ρs  
    
96
Où :
˗ me est le débit massique de l'eau à l'entrée de l'évaporateur, kg/min

˗ ms est le débit massique de la saumure à la sortie de l'évaporateur, kg/min
˗ ρe est la masse volumique de l'eau à l'entrée de l'évaporateur, kg/L
˗ ρs est la masse volumique de la saumure à la sortie de l'évaporateur, kg/L
˗ Ve est le volume de la saumure dans l'évaporateur, L

˗ [CIT ] est la concentration du carbone inorganique total, mol/L
.
˗ N P représente le nombre de mole du sel déposé par unité de temps
.
˗ N D est le nombre de mole de CO2 dégagé par unité de temps
˗ t est le temps.
Le volume de saumure dans l'évaporateur est supposé constant. Ce bilan est dressé à la
fois pour l'évaporateur et le réservoir de stockage. Le taux de déposition et celui de
dégagement ne sont valables que sur l'évaporateur. Pour tenir compte du dégagement de
CO2, un taux de libération a été relié au CIT. Ce taux est proportionnel à la pression de
vapeur d'eau dans l'évaporateur qui dépond de la salinité. La pression de vapeur a été
calculée en utilisant l'expression empirique basée sur la loi de Raoult, pour une
température allant de 0 à 200° C et une salinité comprise entre 0 et 240 g/kg, (Sharqawy
et al., 2010).
Les concentrations des espèces carbonatées sont reliées à travers le système d'équation
algébrique formé par les équations III.2, III.3, III.4 et III.5. Le calcul des concentrations
des espèces carbonatées nécessite la résolution du système formé par les équations III.2
à III.5 et l'équation de bilan III.7. Cependant ce système ne peut être résolu qu'en
considérant les bilans sur les autres espèces chimiques directement ou indirectement
impliquées dans la formation de tartre.
III.3.2 Concentration des espèces non carbonatées

Dans ce travail on ne considère que les processus chimique se passant lors de
l'évaporation. La concentration des espèces chimiques autres que les espèces
carbonatées sont calculées en appliquant un bilan matière sur l'évaporateur similaire à
celui donné par l'équation III.6 sous les termes de précipitation et dégagement. Les
bilans sont dressés pour K+, Na+, Cl- et SO42-. Ces ions sont inertes vis-à-vis au
97
équilibre calco-carbonique mais interviennent indirectement à travers les activités. Dans

ce cas l'expression générale du bilan s'écrit :
Accumulation= Entrée - Sortie - Précipitation III.8
Pour le Ca2+ et Mg2+ une procédure similaire est appliquée tout en tenant compte de la
précipitation des sels impliquant ces cations lorsque les conditions sont favorables.
Le bilan partiel établit sur l'évaporateur pour une espèce chimique donnée, permet de
suivre l'évolution de la concentration de cette espèce au cours du temps (figure III-3).
Les équations sont présentées par l'équation de bilan III.9
 .   .   III.9
d ([i ])  .
N P ,ij 
m ms
Ve
dt
=

 e
i −   i −
 ρ e [ ]e   ρ s [ ]s  ∑ 
    
Où :
˗ [i] est la concentration de l'espèce i en mole/L, e désigne entrée évaporateur, s
désigne sortie de l'évaporateur.
˗ Ve est le volume de la saumure dans l'évaporateur, L
˗ t est le temps
˗ Nij représente le nombre de mole de i déposé par unité de temps avec le sel ij.
Les sels qui sont susceptibles de se déposer sont le CaCO3, le CaSO4 et le Mg(OH)2.
L’ensemble des équations établies précédemment aboutit à un système mixte
d’équations différentielles ordinaires non linaires de premier ordre et d'équations
algébriques non linéaires qu'il faut résoudre simultanément. Puisque la saumure est
recyclée au réservoir d'alimentation, en plus des bilans sur l'évaporateur s'ajoutent des
bilans sur le réservoir de stockage des saumures où le dégagement de CO2 n'a pas lieu et
la précipitation est négligée. Ces bilans sont dressés pour toutes les espèces chimiques
autres que (OH- et H3O+) et s'expriment par :
 .   . 
d ([ i ])  i 
 m   me III.10
 ρ s [ ]s   ρ s [ ]e  
Vr = e
i −
dt  
   
Vr est le volume du réservoir.
98
Les hypothèses considérées sont :
˗ pas d'appoint d'eau d'alimentation.

˗ temps d'induction négligé.
˗ tartre se dépose uniformément sur la surface de l'évaporateur.
Sur l'évaporateur, il se dégage un système de 7 équations différentielles ordinaires

composé par le bilan sur CIT et les espèces non carbonatées et de quatre équations
algébriques découlant des équilibres chimiques et du bilan de charge. Pour le réservoir
le même système est adopté tout en négligeant la précipitation et le dégagement de CO2.
A chaque étape de temps un système de 22 équations est résolu. Pour l'évaporateur à ces
équations s'ajoute les bilans sur les sels déposés décrits dans ce qui suit.
III.3.3 Masse de tartre déposé

Une fois les concentrations de toutes les espèces chimiques sont disponibles, les
sursaturations des différentes espèces sont calculées. Lors de l'évaporation la limite de
solubilité peut être dépassée. Dans ce cas la saumure devient sursaturée. Généralement
la sursaturation conduit à la formation d'un dépôt de tartre à la surface du tube
d'évaporation. Ce dépôt de tartre doit être pris en compte dans le calcul des
concentrations de ces ions à partir des bilans matières. Plusieurs modèles ont été utilisés
pour décrire le taux de précipitation des sels.
Au cours de ce travail, une loi de vitesse de précipitation a été admise pour décrire la
précipitation de carbonate de calcium. Le taux de déposition de CaCO3 ou n'importe
quel sel i est donnée par :
dmi III.11
= k i Ai (Ωi − 1)
dt
De même, lorsque la concentration en ions OH- augmente, la brucite peut précipiter. La
précipitation de Mg(OH)2 est décrite selon une équation similaire à celle du CaCO3. De
même la précipitation de sulfate de Calcium est décrite par l'équation III.11.
Où :
˗ i est l'un des sels déposé
˗ ki est la constante de vitesse de précipitation du sel i
˗ Ai est la surface par unité de volume sur laquelle le cristal peut se déposer.
˗ Ωi est la sursaturation du sel considéré
99
Le taux de déposition d'un sel est considéré seulement lorsque la saumure devient
sursaturée par rapport au sel, c'est-à-dire lorsque Ωi > 1.
III.3.4 Procédure de calcul

L'organigramme de calcul est détaillé sur la figure III-5. L’initialisation du système
constitue le verrou de la résolution numérique du modèle, pour cela le programme
commence à calculer les concentrations initiales de HCO3-, CO32-, OH- et CO2 à partir
du pH et la composition de l'eau à la température d'alimentation.
L'intégration des équations décrites par III-7 pour les différent espèces i , permet de
calculer les concentrations des espèces non carbonatées tels que Ca2+, Mg2+, Na+, K+,
Cl-, SO42- pour chaque pas de temps. De même, à chaque itération, les concentrations de
HCO3-, CO32-, et de CO2 sont calculées par la résolution du système d'équation non
linéaire déjà décrite par les équations III-2, III-3, III-4, III-5 tout en fixant un taux de
dégagement de CO2 proportionnel à la pression de la vapeur de l'eau de mer. Le
dégagement de CO2 est relié à l'équation de conservation du carbone total. A ce moment
le pH, les sursaturations des différents sels et l'alcalinité peuvent être calculés.
La méthode de résolution du système non linéaire a été déjà décrite dans le chapitre II
(paragraphe II.2.4.1). La méthode de Runge-Kutta-Fehlberg, dont l'organigramme de
calcul est détaillé dans l'annexe 2, a été utilisée pour l'intégration du système d'équations
différentielles du problème. C'est une méthode d'analyse numérique d'approximation de
solutions d'équations différentielles. Elle repose sur le principe de l'itération, c'est-à-dire
qu'une première estimation de la solution est utilisée pour calculer une seconde
estimation, plus précise, et ainsi de suite. Parmi les méthodes de résolution numérique
des équations différentielles de premier ordre, la méthode de Runge-Kutta-Fehlberg est
appréciée comme la plus adéquate de point de vue stabilité et précision de la solution
(Louveaux, 2009). C’est pour cette raison, que cette méthode est utilisée pour résoudre
le système d’équations en utilisant l’outil de programmation MATLAB.
La détermination des concentrations des ions se révèle facile connaissant les débits
massiques à l'entrée, le débit d'évaporation, la composition chimique de l'eau
d'alimentation, ainsi que les constantes des équilibres mis en jeu.
Dans cette partie de travail, les équations nécessaires afin de déterminer les
concentrations des ions ont été présentées.
100
Entée composition minérale de l'eau, température, salinité,

pH, volume de la saumure, débit de vapeur de chauffe,
débit d'alimentation, géométrie de l'évaporateur, géométrie
du réservoir, temps d'évaporation.
Calcul coefficients d'activités à l'entrée
Correction de la concentration
Estimation de la concentration des espèces carbonate
non de charge
oui
Calcul de la salinité et du pH
Calcul de la pression de vapeur d'eau
Calcul du taux de dégagement de CO2
i=1 Nombre
de sel
1 déposé
non Calcul de la masse

Sursaturation oui
élémentaire
du sel i >1 de sel déposé
Calcul de la concentration de toutes les espèces

dans l'évaporateur et dans le réservoir
Calcul des coefficients d'activité de la saumure
Correction des espèces carbonatées

Incrémentation du temps
Vérification
du bilan de charge
non oui
Vérifier si la durée du temps Afficher les résultats
est atteinte
Figure III- 5: Organigramme simplifié de calcul des sursaturations au cours de distillation
101
Le calcul des concentrations des ions qui sont liés aux équilibres carbonatés et ceux qui
sont non liés est facile sachant les sursaturations des sels pouvant se déposer à la surface
de chauffe.
Les coefficients d'activité de tous ces ions sont estimés pour chaque instant à la fois
dans l'évaporateur et le réservoir de stockage. La masse déposée des sels formant le
tartre est prise en considération lors du calcul des nouvelles concentrations. Les
résultats de simulation ainsi que la comparaison avec les résultats expérimentaux seront
présentés dans le paragraphe suivant.
III.4 Simulations et étude de cas

Afin de valider les résultats de simulation, une comparaison avec un cas réel a été faite.
Seulement quelques essais pilotes ont été rapportés dans la bibliographie pour étudier la
formation de tartre dans les distillateurs à effets multiples (Glade et al. 2003, 2005,
2008, 2014; Rezzadeh, 2010). Dans ce travail, les expériences réalisées par Glade et al.
ont été modélisées. Les expériences ont été conduites pour des TBT élevées
(supérieures à la température actuellement utilisé (65°C)). Un programme a été
développé pour simuler l'entartrage formé dans les DEM. Le code de calcul permet de
calculer les concentrations de toutes les espèces chimiques dans la saumure ainsi que la
masse de tartre déposé.
III.4.1 Dispositif expérimental modélisé

La partie principale du dispositif expérimental est un évaporateur muni d'une pile
verticale de six tubes horizontaux (diamètre d=25 mm, la longueur effective L = 453
mm) comme le représente la figure III-6. La vapeur saturée est introduite à l'intérieur
des tubes où elle se condense et libère sa chaleur latente. L'alimentation est distribuée
sur le premier tube et ruisselle vers le bas par gravité formant un écoulement de film
mince sur les tubes horizontaux. Des fenêtres d'inspection sur les deux côtés de
l'évaporateur permettent l'observation des tubes pendant les expériences. Les tubes
couverts de tartre peuvent être retirés afin d'analyser la nature du tartre déposé. Les
tubes de l'évaporateur sont en Cuivre-nickel 90/10 (CuNi10Fe1Mn) avec une rugosité
est de 0,5 µm. L'installation pilote est équipée de différents composants pour la mesure
et le contrôle de la température, de la pression, et des débits. Par conséquent, le pilote
permet de réaliser des études expérimentales en faisant varier les différents paramètres
opératoires du procédé (Glade et al. 2005, 2009).
102
Figure III-6: Photo de l'évaporateur à tubes horizontaux pilote

(utilisé par Glade et al., 2005)
Des expériences ont été menées avec l'eau de mer artificielle ayant une salinité similaire
de la salinité de l'eau de mer à 45g/kg du Golfe Arabique qui règne dans DEM. Dans le
but d'étudier la possibilité de l'extension de la gamme opératoire des DEM vers des
températures de saumure plus élevées, des expériences ont été réalisées à une
température d'évaporation supérieure à la température de la saumure qui règne
actuellement dans ces procédés.
La température d'évaporation TEV est fixé à 75°C avec une température de condensation
de TCO = 80 ° C à l'intérieur des tubes. Le débit massique d'écoulement par unité de
longueur, taux de mouillage Γ , est donné par la relation :
mɺ III.12
Γ=
L
mɺ est le débit massique à l'entré, L est la longueur des tubes.

Un maintien de tous les tubes chauffés dans un état complètement mouillé est l'un des
clés dans la conception des évaporateurs à film tombant. Le taux de mouillage pour les
distillateurs à multiple effet varie entre 0,04 et 0,14 kg.s-1.m-1. Les surfaces des tubes
sont complètement recouvertes d'un mince film liquide, même pour le taux de mouillage
le plus bas. Dans les expériences effectuées, une période de test de 50 heures a été jugée
103
nécessaire. Après la durée de fonctionnement, plusieurs tubes ont été retirés afin
d'analyser le tartre déposé.
III.4.1 Résultats des simulations

Comme les expériences ont été réalisées avec une composition d'eau de mer artificielle
de salinité initiale 45 g/kg dont la composition chimique est donnée dans le tableau
III-1, la simulation a été conduite dans les mêmes conditions. La solution synthétique a
été préparée en se basant sur la formulation suggérée par Riley et Chester. Le pH de
l'eau de mer artificielle varie entre 8,1 et 8,2. Pour les simulations, les mêmes conditions
que celle adoptées pour les expériences ont été respectées :
˗ une température d'évaporation de TEV = 75 ° C.

˗ un taux de mouillage Γ =0,1 kg/(s m)
˗ la durée de l'expérience est de 50 heures
˗ le volume d'eau de mer à traiter est de 240 L.
Tableau III- 1: Composition chimique de l'eau de mer synthétique (Glade et al., 2003)
[Ca2+] [Mg2+] [Na+] [K+] [Cl -] [SO2-4 ] [HCO3- ] TDS

pH
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
964 1665 13469 456 25112 3484 182 8.1 45332
La différence entre la température d'évaporation à l'extérieur des tubes (TEV) et la

température de condensation à l'intérieur des tubes, TCO - TEV, ne dépasse pas 5 °C.
Après une période d'essai de 25 heures, l'analyse des tubes a montré la formation d'une
couche de cristaux d'hydroxyde de magnésium (brucite) à la surface métallique. Cela a
été attribué à une diminution du rapport CO32-/OH-. Selon la théorie de Langelier
(Dooly et al., 1972) la formation d'hydroxyde de magnésium est favorisée par la
diminution du rapport CO32-/OH-. La précipitation du carbonate de calcium est favorisée
par une augmentation de ce rapport, qui dépend du pH et de la concentration en
bicarbonate de la solution. La température de la solution à la surface de transfert de
chaleur est supérieure à la température conventionnelle ce qui favorise la précipitation
de l'hydroxyde de magnésium.
Après 25 heures aucun dépôt de CaCO3 n'a été observé à la surface des tubes. Les
résultats suggèrent que la période d'induction de CaCO3, c'est à dire le temps nécessaire
104
avant la détection expérimentale des cristaux, n'a pas été dépassé dans ces conditions
expérimentale.
La surface du tube est beaucoup plus recouverte de cristaux après une période d'essai de
50 heures. Le dépôt est constitué principalement d'aragonite en forme de tiges, des
cristaux de CaSO4 de tailles plus petites et des cristaux mixtes contenant des éléments
C/ O/Mg/S/KC/Ca. A un grossissement plus élevé, Mg (OH)2 couvrent la surface des
tubes formant une "couche de base". La taille de ces cristaux est beaucoup plus petite
par rapport à celle du CaCO3 et CaSO4.
Pour la période entre 25 et 50 heures, les résultats d'analyse de la solution de la saumure

montrent un rapport constant de CO32-/OH- ainsi selon la théorie de Langelier, la
précipitation de Mg(OH)2 n'est plus favorisée durant cette période (Glade et al., 2005).
Ces résultats expérimentaux ont été confirmés par les simulations. La figure III-7
montre la variation du rapport CO32-/OH- calculé pour des conditions opératoires
identiques aux conditions expérimentales.
1,6
1,4
1,2
1
-
CO32-/OH (-)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps (min)
Figure III-7: Variation du rapport CO 32- / OH − en fonction du temps

(TBT=75°C, S=45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1).
Ce rapport indique une nette diminution au cours des premières 25 heurs. La baisse de
ce rapport est beaucoup plus importante pour les premières 25 heures où le rapport
105
chute de 88,5%. Ce qui favorise la précipitation de Mg(OH)2 par disponibilité de OH-.

Mais pour l'autre moitié de temps deuxième 25 heurs, ce rapport diminue très peu.
Selon la théorie de Langelier le rapport CO32-/OH- peut être utilisé comme un indicateur
du type de tartre déposé dans les procédés thermiques. Pourtant dans la deuxième
période d'essai ce rapport est constant, le carbonate de calcium peut exister. Dans le
même contexte, l'alcalinité totale (TA) peut être utilisée comme un indicateur de
l'entartrage. TA est défini par la relation III.13.
TA =  HCO3−  + 2 CO32−  + OH −  III.13
Généralement, la diminution de l'alcalinité peut révéler la formation de tartre. D'après

les analyses des saumures, les conditions expérimentales sont favorables à la formation
de tartre de carbonate de calcium et d'hydroxyde de magnésium et ce tout au long de la
période de distillation. D'autre part, les mécanismes chimiques impliqués à haute
température conduisent à la production d'ions hydroxydes qui sont responsables de la
précipitation d'hydroxyde de magnésium. La figure III-8 présente l’évolution de
l'alcalinité calculée et expérimentale tout au long de la période de distillation. La figure
III-9 montre la variation de la concentration des espèces carbonatées.
Résultat expérimental
160 Sans précipitation
Avec précipitation de CaCO3 et Mg(OH)2
Alcalinité totale, TA/ mg(CaCO3)L-1
120
80
40
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps, t/min
Figure III-8: Variation de l'alcalinité totale (TA) de la saumure au cours du temps

(TBT = 75°C, S = 45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1)
106
1,0
0,9
0,8
Concentration (mmol/kg)
0,7
0,6
HCO3-
0,5 HCO3-
CO32-
CO32-
OH-
0,4
OH-
0,3
0,2
0,1
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps, min
Figure III-9: Variation des concentrations calculées des ions CO32-, HCO3- et OH- dans
la saumure au cours du temps en considérant la co-précipitation
(TBT = 75°C, S = 45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1).
Au fait de la disponibilité des ions CO32-, HCO3- et OH- libres en solution, en absence de
précipitation le TA prend les valeurs les plus élevées. Par contre, les résultats
expérimentaux montrent que TA diminue au cours du temps, ce qui peut être expliqué
par une formation considérable de tartre. En effet, lorsqu'on considère la précipitation
des deux sels, carbonate de calcium et l'hydroxyde de magnésium, la concentration de
ces ions (CO32-, HCO3-) diminue au cours du temps par conséquence TA diminue. La
variation de la concentration des espèces carbonatées et l'évolution de TA est
relativement assez proche de celle expérimentale. La diminution de TA est donc
partagée entre le dégagement de CO2 et la précipitation. Un bon accord est trouvé entre
les valeurs de TA expérimentales et celles calculées par notre code de calcul en tenant
compte de la co-précipitation de carbonate de calcium et d'hydroxyde de magnésium.
Au cours de la distillation, la concentration des différentes espèces chimiques présentes
telles que Ca2+, Mg2+,Cl-, Na+…, augmentent ce qui entraine une augmentation de la
salinité dans la saumure. La figure III-10 montre une évolution presque linéaire de la
salinité calculée pendant la période d'essai. L'évolution des concentrations des ions au
cours du temps provoque la variation de la force ionique de la solution ainsi l'écart à
l'idéalité croît avec le temps ce qui justifie l'utilisation du modèle de Pitzer pour le
calcul du coefficient d'activité des ions présents dans la saumure. L'évolution de la force
ionique au sein de la solution est présentée dans la figure III-11.
107
48,5
y = 0,001x + 45,252
48,0 R² = 0,9992
47,5
Salinité g/kg
47,0
46,5
46,0
45,5
45,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
temps, min
Figure III-10: Variation de la salinité dans la saumure au cours du temps avec

précipitation (TBT = 75°C, S = 45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1).
0,98
0,97
0,96
force ionique, mol/kg
0,95
0,94
0,93
0,92
0,91
0,9
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
temps, min
Figure III-11: Variation de la force ionique au cours du temps

(TBT = 75°C, S = 45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1).
108
Des essais sur l'unité pilote ont montré que la valeur de pH augmente pendant la période
de distillation, cette valeur varie de 8,2 à 8,9 (valeur mesurée à 25 ° C) après 50 heures
de distillation. L'augmentation du pH peut être expliquée en partie par le dégagement de
CO2 durant l'évaporation de la saumure.
Les résultats de simulation de Al -Rawajfeh et al.(2004) pour les distillateurs à effets

multiples, montre qu'ils ont prévu les valeurs des pH de la saumure dans le premiers
étage d'évaporateur, à des températures jusqu'à 70°C, de l'ordre de 7,8 et 7,6. Dans le
dernier étage de l'évaporateur, à des températures jusqu'à 40 °C, le pH varie entre 7,9 et
7,7.
Dans ce cas, il a été constaté que le mécanisme alcalin prédomine, les ions OH- sont
produits selon les étapes réactionnelles décrites par les réactions (R.33) et (R.34). La
figure III-12 montre l'évolution du pH calculé par notre code durant 50 heures de
fonctionnement. Il est intéressant de noter que l'augmentation du pH prédite est
beaucoup plus élevée lorsque l'entartrage n'est pas considéré lors du calcul.
8,8
Avec précipitation de CaCO3 et Mg(OH)2
Pas de précipitation
8,7
8,6
8,5
pH
8,4
8,3
8,2
8,1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
temps,min
Figure III- 12: Variation du pH au cours du temps

(TBT = 75°C, S = 45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1).
La valeur du pH expérimental rapporté après 50 heures (8.9) est supérieure à la valeur

prédite lorsqu'on tient compte de la co-précipitation (8.4). La différence peut être liée à
109
des réactions cathodiques à la surface du métal qui a tendance à générer les ions OH-
comme suggéré par Glade et al. (2013).
En effet un phénomène de corrosion a été observé durant le dessalement thermique suite

au contact de l'eau avec la surface métallique. Il peut causer la formation des surfaces
anodiques et cathodiques qui conduisent à une électrodéposition. A cause des réactions
cathodiques, la réduction de l'oxygène est donnée selon les réactions (R.35) et (R.36).
-
Ο 2 + 2 H 2 O + 2 ē ⇌ H 2 O2 + 2 OH R.35
−
H 2 O2 + 2 ē ⇌ 2OH R.36
L'équation de réduction de l'ion hydrogène est donnée selon R.37.

−
2 H 2 O + 2ē ⇌ H 2 + 2OH R.37
Ces réactions cathodiques parasites peuvent conduire à une augmentation locale du pH

à l'interface métal-solution et entrainent ainsi la précipitation de Mg(OH)2. Les réactions
de réduction cathodique n'ont pas été prises en compte dans la simulation.
L'augmentation de pH est due aux ions hydroxyle mais la forme dominante du sel qui
peut se déposer dépend fortement des conditions opératoires. Les ions hydroxyles
peuvent se combiner avec les ions magnésium et les ions carbonates pour former
l'hydromagnésite (3Mg(CO3) Mg(OH)2·3H2O) ou autre association Mg-carbonate. La
complexité du système magnésium-carbonate, avec différentes formes Mg-carbonates
hydraté ou non, est certainement une des raisons de la difficulté des mécanismes
responsables de la formation de Mg-carbonates. L'effet des paramètres du procédé sur la
prédominance de l'un des sels de magnésium est mal élucidé. En outre, pour certains
sels de magnésium, l'hydroxyde de magnésium et l'hydromagnésite, ont un aspect
semblable, ce qui rend leur identification difficile. La nature et le taux de déposition des
sels qui précipitent dans les DEM, dépendent des conditions opératoires du procédé.
Une meilleure connaissance des mécanismes de croissance de la couche initiale de
tartre, indiquant la présence ou pas du magnésium, faciliterait le contrôle de l'entartrage
à grande échelle. Par conséquent, cela permettrait d'améliorer l'efficacité des unités de
dessalement thermiques, en particulier lorsqu'on espère imposer des TBT plus élevés.
110
L'attention doit donc porter sur la co-précipitation de sels de calcium et de magnésium

dans les systèmes complexes.
Plusieurs recherches ont porté sur la nature complexe des phénomènes impliqués lors de
l'entartrage en dessalement thermique. Par exemple, Harris et al. (1974) ont étudié la
formation de tartre dans des solutions aqueuses bouillantes contenant des ions
magnésium et les ions hydrogénocarbonate ou les ions calcium/magnésium et des ions
hydrogénocarbonate. Ils ont proposé que la formation de tartre se produise par la
décomposition de l'ion hydrogénocarbonate en ions carbonate et en ions hydroxyle et
que l'hydromagnésite précipite préférentiellement par rapport au carbonate de calcium.
Ils ont constaté que hydromagnésite subit une modification chimique, à l'état solide, en
hydroxyde de magnésium (Harris et al., 1972).
Mazuranic et al. (1982) ont reporté des études sur la précipitation de la brucite
dans le système MgCl2-NaOH-H2O. Ils ont constaté qu'à pH élevé la brucite se
produit préférentiellement alors qu'à des pH plus bas, la formation de
Mg3(OH)5Cl.4H2O et Mg2(OH)3Cl.4H2O prédomine (Glade et al. 2013)
Botha and Strydom (2001) ont réalisé des expériences avec une solution contenant du
magnésium en barbotant du CO2 à différentes valeurs de pH et à différentes
températures. Ils ont étudié l'influence du pH à une température constante de 20 °C. Ils
ont trouvé qu'à un pH supérieur à 9 la formation de brucite prédomine et à un pH faible
les carbonates d'hydroxyle de magnésium sont les formes dominantes.
Hofling (2004) a mené des expériences avec des solutions contenant MgCl2. Il a montré
que la formation de carbonate de magnésium trihydrate (MgCO3.3H2O) se produit à des
températures inférieures à 42 °C. À une température comprise entre 60 °C et 90 °C,
l'hydromagnésite se forme (Botha et Strydom, 2001 ; Hänchen et al., 2008; Cheng et al.,
2009).
Les travaux de recherches cité ci dessus visent de démontrer la complexité des

phénomènes impliqués et de juger la prédominance de Mg(OH)2 vu les autres composés
magnésien. La sursaturation de la solution peu prévoir la déposition d'un sel. La
sursaturation est une condition nécessaire mais non suffisante pour la formation de
précipité. Elle est la force motrice pour la nucléation et la croissance du cristal. En
contact avec une surface chaude l'eau de mer peut atteindre la sursaturation et le dépôt
de tartre aura lieu. Comme déjà cité selon les résultats expérimentaux, l'hydroxyde de
111
magnésium couvre la surface des tubes. La sursaturation de Mg(OH)2 est calculée selon
l'équation III-14.
2
 Mg 2+  γ 2+ OH −  γ 2 −
  Mg   OH
ΩMg(OH ) = III.14
2
KspMg (OH )2
La figure III-13 montre l'évolution de la sursaturation calculée de l'hydroxyde de

magnésium en tenant compte de la co-précipitation et sans tenir compte de la co-
précipitation tout au long la période de distillation. La sursaturation de Mg(OH)2 est
supérieure à l'unité d’où un dépôt de Mg(OH)2 est prévu. En absence de la co-
précipitation la sursaturation en Mg(OH)2 est plus élevée par rapport à celle en tenant
compte de la co-précipitation.
Avec précipitation de Mg(OH)2 et CaCO3

100 Sans précipitation
Sursaturation Mg(OH)2
10
1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps, min
Figure III-13: Variation de sursaturation de Mg(OH)2 au cours du temps
(TBT = 70°C, S = 45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1).
La figure III-14 montre une sursaturation, relative à la forme aragonite de CaCO3,

importante dès les premières 25 heurs, et diminue au cours du temps. Cependant la
précipitation de l'aragonite n'a lieu expérimentalement qu'après ce délai. Cela peut être
expliqué par la période d'induction nécessaire au déclanchement de la déposition et non
considérée dans la simulation.
112
La formation de polymorphes de carbonate de calcium dans des solutions aqueuses

sursaturées est aussi fortement influencée par la présence des autres espèces cationique
et anionique dissoutes. Kitano et al. (1962) ont constaté que pour les solutions riches en
magnésium la précipitation de CaCO3 sous la forme aragonite est favorisée, malgré que
la forme la plus stable est la calcite. Le rapport Mg2+/Ca2+ a été identifié comme le
principal facteur contrôlant la prédominance de la forme calcite ou aragonite.
Des études expérimentales suggèrent qu'aux rapports molaires Mg2+/Ca2+ supérieurs ou

égales à 3 la forme aragonite prédomine alors qu'aux rapports inférieurs à 1 la forme
calcite est dominante (Berners, 1975). Dans l'eau de mer, la concentration en
magnésium est suffisante pour expliquer la précipitation et la persistance de la forme
aragonite (Bischoff, 1968).
450
400
350
Sursaturation Aragonite
300
250
200
150
100
50
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps, min
Figure III-14: Variation de sursaturation de l'aragonite au cours du temps

(TBT = 70°C, S = 45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1).
En plus des ions Mg2+ la présence d'autres ions affecte la précipitation des sels mixtes,
par exemple, la présence de NaCl (Sheikholeslami, 2003), les ions strontium ou les ions
sulfate (Bischoff, 1968 ; Bischoff et Fyfe, 1968). Cependant, en premier lieu le
magnésium est considéré comme l'inhibiteur le plus fort de la formation de calcite. La
113
figure III-15 montre la variation du rapport Mg2+/Ca2+ estimé au cours de l'évaporation.

Notre simulation prédit un rapport Mg2+/Ca2+ proche de 3 d’où la prédominance de la
forme aragonite comme le confirme l'expérimentation.
2,92
2,91
2,9
2,89
Mg2+/Ca2+
2,88
2,87
2,86
2,85
2,84
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps, min
Figure III-15: Variation du rapport Mg2+/Ca2+ au cours du temps

(TBT = 0°C, S = 45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1).
Les indices de saturation de Langelier (LSI), l'indice de stabilité de Ryznar (RSI) et

l'indice de Stiff and Davis ont été calculés selon les équations représentées dans le
premier chapitre. La figure III-16 représente la variation de ces indices au cours du
temps. Les valeurs positives de LSI et SDSI indiquent que la saumure a tendance à
l'entartrage par le CaCO3. De même la variation de RSI, compris entre 4 et 5, traduit le
caractère fortement entartrant du milieu.
Les dépôts de tartre calculés pour l'aragonite et le brucite sont présentés dans la figure
III-17. La masse de tartre déposé par unité de surface d'évaporation pour les deux sels
CaCO3 et Mg(OH)2 augmente avec le temps. On rappelle que la surface d'évaporation
considérée est la surface des six tubes d'évaporation de l'unité pilote. Contrairement à
Mg(OH)2, le taux de précipitation de CaCO3 diminue avec le temps. Les simulations
montrent que 90% de CaCO3 précipité est obtenu dans les premières 25 heures.
114
Toutefois, pour Mg(OH)2 après 25 heures seulement environ 36% sont déposés. Aucune
période d'induction n'a été prise en compte dans les simulations.
4,5
3,5 LSI
Indice d'entartrage
3 SDSI
2,5 RSI
1,5
0,5
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps, min
Figure III-16: Variation des indices d'entartrage en fonction du temps

(TBT = 70°C, S = 45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1)
Une partie de ces précipités peut rester en suspension dans l'eau mais généralement il se
forme un dépôt adhérent à la surface du matériau en contact avec l'eau. Dans le premier
cas ces dépôts peuvent boucher les buses. Dans le deuxième cas, ils freinent l'échange
thermique. Ils peuvent même gêner la circulation d'eau par suite du rétrécissement du
diamètre interne et entrainer également l'endommagement des équipements.
En se référant au tableau III-2, une comparaison des valeurs calculées et expérimentales

des masses de tartre déposé à la surface des tubes après 50 heures a été faite. Un bon
accord a été obtenu pour la valeur de la masse déposée de Mg(OH)2. Cependant
l'entartrage causé par CaCO3 est d'environ 32% supérieur à la valeur expérimentale.
Cette différence en masse est prévue puisque une fraction du tartre formé peut rester en
en suspension dans la solution, comme suggéré dans le travail expérimental (Glade et al.
2005). Il se peut aussi que la précipitation ne soit pas uniforme sur la surface du métal.
115
Temps, min
Figure III-17 Evolution de la masse

masse de tartre déposé en fonction du temps
(TBT = 70°C, S = 45 g/kg, Г= 0.1 kg s-1m-1)
Tableau III- 2:: Comparaison entre la masse déposé

dépos calculé et expérimentale
après 50 heurs de distillation
Expé
Expérimentale Prédite Difference relative
(g/m2) (g/m2) (--)
CaCO3 7.80 11.44 31.8 %
Mg(OH)2 0.20 0.21 4.8 %
En plus de CaCO3, la présence du calcium en solution peu conduire à la formation

d'autres sels comme déjà décrit. Dans notre code de calcul, on a considéré que les ions
Ca2+ forment seulement le carbonate de calcium, c'est pour cette raison que la masse
calculée est supérieure à la valeur expérimentale.
III.5 Conclusion
L'idée principale dans ce travail est de suivre les équilibres chimiques

chimique des espèces de
carbonate pendant la distillation.
distillation Il revient donc d'exprimer l'évolution du système en
termes de réactions mises
mise en jeu entre les espèces carbonates. La première partie de ce
chapitre a été consacrée à une description des équilibres chimique qui se déroule lors de
116
distillation ainsi que l'effet de dégagement de CO2 sur la formation du tartre. Le taux de
dégagement de CO2 est considéré proportionnel à la pression de vapeur d'eau de mer. La
résolution des équations régissant les processus impliqués nous amène à prévoir le
pouvoir entartrant des eaux durant la distillation à une température de 70°C. Deux cas
ont été testés, avec/sans considération la précipitation de carbonate de calcium et
d'hydroxyde de magnésium. Le modèle de Pitzer a été utilisé pour le calcul de
coefficient d'activité des ions. Le modèle est validé par une confrontation avec des
résultats expérimentaux (Glade et al., 2005-2009-2013). L'approche développée permet
d'estimer l'évolution des indices d'entartrage, du pH, du titre alcalimétrique TA ainsi que
des sursaturations des principaux sels comme le CaCO3 et le Mg(OH)2 peuvent se
déposer lors de l'évaporation. La masse déposée a été aussi calculée. La comparaison
des résultats de simulation avec celle expérimentale montre que les prédictions en
tenant compte de la co-précipitation sont assez proches des valeurs expérimentales.
Cette étude ouvre le chemin vers d'autres travaux permettant de mieux modéliser la
formation de tartre dans les distillateurs pour améliorer les mesures de prévention de la
dégradation des équipements en dessalement.
117
Conclusion générale
Compte tenue de la limitation des ressources d'eau douce, le dessalement est de plus en
plus appliqué pour subvenir au besoin de l'homme. Cependant les procédés de
dessalement sont limités par plusieurs phénomènes. L'entartrage est la déposition de sels
lors de dessalement. Ce phénomène est observé lorsque la concentration en ions dépasse
la limite de solubilité, aboutissant par la suite à la formation d'un dépôt. Une attention
particulière a été alors accordée aux causes et aux conséquences de l'entartrage durant le
dessalement par osmose inverse et durant le dessalement par distillation. En fait, les
équilibres calco-carboniques jouent un rôle extrêmement important dans les processus
induisant la formation de tartre.
L’objectif principal de ce travail est de prévoir le risque d'entartage durant le

dessalement. Une approche purement théorique, se basant sur la modélisation des
processus mis en jeu, a été utilisée. Les modèles servent de base pour l'élaboration de
codes de calcul permettant de simuler l'opération de dessalement en vue de dégager le
risque d'entartrage. Deux codes de calcul ont été développés. Le premier permet de
prévoir les risques d'entartrage dans les procédés membranaires comme dans l'osmose
inverse (OI) et la nano filtration (NF). Le deuxième code est applicable pour les
distillateurs à effets multiple (DEM). Le tartre déposé concerne principalement le
carbonate de calcium, le sulfate de calcium et l'hydroxyde de magnésium.
Contrairement à la majorité des études antérieures, qui se sont limitées à l'utilisation des
codes de calcul basé sur l'utilisation des modèles de calcul de coefficient d'activité
appliqué pour de faibles forces ioniques, dans notre code de calcul le modèle de Pitzer a
été utilisé pour le calcul de coefficient d'activité. Pour cela, environ trente paramètres
118
traduisant les différentes interactions entre les principales espèces présentes dans la
solution ont été considérés.
Le modèle développé, de prédiction d'entartrage dans le dessalement par OI, est basé sur
les équations de conservation et les équations de bilans sur les espèces chimiques tout
en respectant un taux de rejet de CO2 constant. Des simulations ont été conduites pour
estimer l'évolution du risque d'entartrage en fonction du taux de conversion. Le calcul
des sursaturations et des indices d'entartrage a permis de déterminer les profils des
concentrations et des sursaturations dans le retentât pour différents taux de conversion.
Deux cas d'étude ont été présentés. Dans le cas où l'alimentation est l'eau saumâtre, il
s’avère que l'entartrage est plus important pour les taux de conversion les plus élevés.
Les deux types de tartre qui existent sont le carbonate de calcium et le sulfate de
calcium. Dans le deuxième cas ou l'alimentation est l'eau de mer les profils des indices
d'entartage ont été présentés. Dans ce cas l'entartrage par le sulfate de calcium est absent
par contre le carbonate de calcium existe mais avec des teneurs plus faibles. Le modèle
a été validé avec une comparaison pour deux cas réels de dessalement par OI. Pour l'eau
saumâtre les valeurs calculées ont été comparées avec des données issues de la station
de dessalement (SONEDE Gabès). Pour l'eau de mer la comparaison a été effectuée
avec des données issues de la station de dessalement de (STEG Gabès). Le code de
calcul a permis d’accéder aux taux de conversion limite à partir du quel peut conduire à
la formation du dépôt de tartre et causer des dégâts aux membranes.
Concernant le dessalement par les distillateurs à effets multiples, ce travail a abordé

l'évaluation du risque d'entartrage à des températures supérieures à la température
conventionnelle. L'augmentation de TBT a plusieurs avantages, mais peut engendrer un
dépôt de tartre plus intense à la surface d'échange des tubes. Ce dépôt est composé de
carbonate de calcium et d'hydroxyde de magnésium. Les codes de calcul existant ne
sont applicables qu'à des températures conventionnelles et ne tiennent pas en compte la
co-précipitation des sels. Ils considèrent seulement le dépôt de carbonate de calcium.
Durant ce travail les mécanismes aboutissant à la formation du tartre sont décrits. Il
s'avère que l'effet de dégagement du CO2 joue un important role dans le processus
d'entartrage lors de la distillation. Les équilibres chimiques mise en jeu ainsi que les
bilans de matière considéré sont décrit. Plusieurs hypothèses ont été émises afin de
facilité la modélisation du problème. Le modèle développé implique les équations de
bilans de matière pour chaque entité chimique qui s'ajoutent aux équilibres chimiques
119
tout en tenant compte de dégagement de CO2. La simulation a d'abord permis de

déterminer les profils des concentrations de différentes espèces. Ces concentrations ont
été ensuite utilisées pour le calcul des indices d'entartrage et des sursaturations lors du
dessalement thermique de l'eau de mer. De même la masse du tartre déposé a été
calculée. Les résultats des simulations pour la précipitation de Mg(OH)2 et de CaCO3 se
concordent bien avec les données expérimentales reportées dans la bibliographie.
Ce travail pose les premières pierres pour conduire plusieurs travaux de recherche. La
détermination des sursaturations est des indices d'entartrages est une étape primordiale
afin de déterminer la dose adéquate de tartrifuge pour empêcher le dépôt de tartre en
dessalement thermique ou membranaire.
L'approche développée permet aussi d'identifier et élucider les mécanismes mis en jeux
lors du dessalement. La même approche peut être utilisée pour déterminer les conditions
opératoires optimales des diverses techniques membranaires et thermiques de
dessalement.
Les horizons sont complètement ouverts pour appliquer l'approche et les outils
numériques développés dans ce travail dans divers secteurs industriels. Cependant ce
travail nécessite d'être complété par une meilleure connaissance des cinétiques des
divers processus impliqués. Il est donc nécessaire de développer des études et approches
expérimentales pour completer et rectifier les modèles utilisés à fin de permettre de
mieux prédire le comportement des systèmes physiques simulés.
120
Références bibliographiques
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127
Annexes
Annexe 1 : Paramètres d'interaction de Pitzer
Tableau 1: Paramètres d'interaction de Pitzer en fonction de la température
Paramètres d'interaction de Pitzer
Interaction
Coefficients a1 a2 a3 a4
des ions
Ca 2 + Cl − β MX
(0)
4,46.10-1 2,21.102 1,61.10-11 2,28.10-4
β MX
(1)
-1,66.10 -8,83.103 7,1.10-11 1,49.10-2
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ
C MX -1,73.10-2 -1, 3.101 -3,87.10-13 -3,15.10-5
Ca 2+ HCO3− β MX
(0)
4,00.10-1 0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
2,98 0,00 0,00 0,00
β (2)
MX 0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX 0,00 0,00 0,00 0,00
Ca 2+ HSO4− β MX
(0)
2,15.10-1 0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
2,53 0,00 0,00 0,00
β (2)
MX 0,00 0,00 0,00 0,00
φ
C MX 0,00 0,00 0,00 0,00
Ca 2+
NO−
3 β (0)
MX 1,48.10 -1
-4,88.10 1
-7,47.10 -2
-1,7.10-4
β MX
(1)
2,44 -2,24.104 -9,93.101 1,19.10-1
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX -4,12.10-3 -1,79.101 -1,19.10-1 1,87.10-4
Ca 2+ S O 42 − β MX
(0)
1,5.10-1 0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
3,00 0,00 0,00 0,00
β (2)
MX 0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX 0,00 0,00 0,00 0,00
H + Cl − β MX
(0)
1,77.10-1 -3,35.101 -2,62.10-1 1,26.10-4
β MX
(1)
2,93.10-1 3,4.103 1,98.101 -2,79.10-2
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ -4 -11
C MX 3,62.10 -2,91.10 0,00 -3,04.10-5
H + HSO4− β MX
(0)
2,09.10-1 1,05.103 5,96 -8,78.10-3
β MX
(1)
4,41.10-1 2,96.102 2,37 -4,63.10-3
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
128
Annexes
C φMX 0,00 0,00 0,00 0,00

Suite tableau I
H +
NO −
3
β (0)
MX 1,26.10-1 5,6.102 4,92 -9,95.10-3
β MX
(1)
2,88.10-1 2,71.10-7 1,59.10-9 1,34.10-3
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ -3 -2
C MX -5,6.10 -6,58 -5,77.10 1,1.10-4
H+ SO42− β MX
(0)
9,86.10-2 -6,7.103 -4,17.101 6,37.10-2
β MX
(1)
0,00 0,00 0,00 0,00
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ
C MX 5,93.10-2 -3,03.103 -1,61.101 2,02.10-2
K+ Cl − β MX
(0)
4,78.10-2 -3,43.102 -1,38 1,34.10-3
β MX
(1)
2,16.10-1 -5,76.102 -2,88 4,64.10-3
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX -7,49.10-4 3,65.101 1,48.10-1 -1,47.10-4
K+ CO3− β MX
(0)
1,29.10-1 0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
1,43 0,00 0,00 0,00
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ -4
C MX 4,99.10 0,00 0,00 0,00
K+ F− β (0)
MX 8,09.10 -2
0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
2,02.10-1 0,00 0,00 0,00
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ
C MX 9,30.10-4 0,00 0,00 0,00
K +
HCO −
3 β (0)
MX -1,07.10-2 0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
4,78.10 -2
0,00 0,00 0,00
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX 0,00 0,00 0,00 0,00
K+ HSO4− β MX
(0)
-3,00.10-4 0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
1,74.10-1 0,00 0,00 0,00
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ
C MX 0,00 0,00 0,00 0,00
K +
NO −
3 β (0)
MX -8,16.10 -2
0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
0,00 0,00 0,00
4,94.10-2
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ
C MX 6,60.10−3 0,00 0,00 0,00
β
−1
K+
(0)
OH - MX 1,30.10 0,00 0,00 0,00
129
Annexes
β MX
(1) −1
3,20.10 0,00 0,00 0,00
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
Suite Tableau I
φ −3
C MX 4,10.10 0,00 0,00 0,00
2−
β
+ (0) -2 3 −3
K SO4 MX 5,55.10 -1,42.10 -6,75 8,27.10
β MX
(1) −1 3 −10 −2
7,96.10 2,07.10 2,33.10 2,36.10
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX
−2
-1,88.10 0,00 9,09 .10-13 -2,66 .10-15
β MX
(0) −1
M g 2+ Cl− 3,51.10 -6,56.10-1 -5,25 .10-1 4,47.10-4
β MX
(1)
1,65 -2,87.103 -2,3.101 4,95.10-2
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ 1 -1
C MX 6,53.10−3 -2,67.10 -2,14.10 3,11.10-4
Mg 2+ HCO3− β MX
(0)
3,3.10-2 0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
8,5.10-1 0,00 0,00 0,00
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ
C MX 0,00 0,00 0,00 0,00
Mg 2+
HSO −
4 β (0)
MX 4,75.10 -1
0,00 0,00 0,00
β (1)
MX 1,73 0,00 0,00 0,00
β (2)
MX 0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX 0,00 0,00 0,00 0,00
Mg2+ NO3− β MX
(0)
3,67.10-1 0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
1,58 0,00 0,00 0,00
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ -2
C MX -2,06.10 0,00 0,00 0,00
Mg 2+
SO 2−
4 β (0)
MX 2,23.10 -1
-5,69.10 3
-3,28.10 1
4,73.10-2
β (1)
MX 3,38 -2,32.104 -1,39.102 2,18.10-1
β (2)
MX -3,53.101 2,17.106 1,40.104 -2,28.101
C φMX 2,44.10-2 1,89.103 1,08.101 -1,56.10-2
MgOH + Cl- β MX
(0)
-1,00.10-1 0,00 0,00 0,00
β MX
(1)
1,66 0,00 0,00 0,00
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX 0,00 0,00 0,00 0,00
Na+ Cl − β MX
(0)
7,46.10-2 -4,71.102 -1,85 1,66.10-3
β MX
(1)
2,75.10-1 -5,21.102 -2,88 4,71.10-3
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
130
Annexes
C φMX 1,54.10-3 4,81.101 1,75.10-1 -1,56.10-4

Na+ CO32− β M( 0X) 3,62.10-2 1,11.103 1,12.101 -2,33.10-2
Suite Tableau I
β (1)
MX 1,5 4,41.103 4,46.101 -9,99.10-2
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX 5,2.10-3 0,00 0,00 8,88.10-16
Na+ F− β MX
(0)
2,15.10-2 0,00 0,00 0,00
β (1)
MX 2,11.10 -1
0,00 0,00 0,00
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX 0,00 0,00 0,00 0,00
Na+ HCO3− β MX
(0)
2,8.10-2 6,83.102 6,90 -1,45.10-2
β MX
(1)
4,40.10-2 1,13.103 1,14.101 -2,45.10-2
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ
C MX 0,00 0,00 0,00 0,00
Na +
HSO −
4 β (0)
MX 7,34.10 -2
5,26.10 1
4,21.10 -1
-8,21.10-4
β MX
(1)
3,00.10-1 4,7.103 2,68.101 -3,74.10-2
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX -4,62010-3 -5,82.10-11 -2,27.10-13 6,82.10-6
Na + NO3− β MX
(0)
3,57.10-3 -7,03.102 -3,35 3,98.10-3
β MX
(1)
3,32.10-1 -2,73.10-3 -1,30.101 2,07.10-2
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ -5 1 -1
C MX -4,15.10 6,48.10 3,18.10 -3,84.10-4
Na + OH − β MX
(0)
8,83.10-2 -1,2.103 -6,11 7,43.10-3
β MX
(1)
2,44.10-1 1,63.103 9,48 -1,16.10-2
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
φ -3 1 -1
C MX 4,00.10 8,82.10 4,07.10 -4,76.10-4
Na+ SO42− β MX
(0)
1,21.10-2 -2,19.103 -1,01.101 1,2.10-2
β MX
(1)
1,12 -1,27.104 -6,72.101 8,91.10-2
β MX
(2)
0,00 0,00 0,00 0,00
C φMX 6,57.10-3 3,39.102 1,48 -1,64.10-3
Ca2+ H+
s
θ MM ' 9,20.10−2 0,00 0,00 0,00
Ca2+ K+
s
θ MM ' 1,16.10−1 9,31.10−10 0,00 1,42.10−14
Ca2+ Na+
s
θ MM ' 5,00.10−2 1,86.10-9 7,28.10−12 0,00
Ca 2+
Mg 2+ s
θ MM ' 7,00.10 −3
0,00 0,00 0,00
H+ K+
s
θ MM ' 5,00.10−3 0,00 0,00 0,00
131
Annexes
H+ Mg2+
s
θ MM ' 1,00.10−1 0,00 0,00 0,00
H +
Na + s
θ MM ' 3,60.10 −2
0,00 0,00 0,00
K+ Mg2+
s
θ MM ' 0,00 0,00 0,00 0,00
Suite Tableau I
K+ Na +
s
θ MM ' −3,20.10−3 1,40.101 9,09.10−13 −2,66.10−15
Mg2+ Na+
s
θ MM ' 7,00.10−2 0,00 0,00 0,00
Cl −
CO 2−
3
s
θ XX ' −2,00.10 −2
0,00 0,00 0,00
Cl−
HCO −
3
s
θ XX ' 3,00.10 −2
0,00 0,00 0,00
Cl− HSO4− s
θ XX ' −6,00.10−3 0,00 0,00 0,00
Cl− NO3− s
θ XX ' 1,60.10−2 0,00 0,00 0,00
Cl− OH −
s
θ XX ' −5,00.10 −2
0,00 0,00 0,00
Cl− SO42− s
θ XX ' 7,03.10 −2
1,83.10 2
1,33 −2,33.10−3
CO32− HCO3− s
θ XX ' −4,00.10−2 0,00 0,00 0,00
CO32− OH− s
θ XX ' 1,00.10−1 0,00 0,00 0,00
CO 2−
3 SO 2−
4
s
θ XX ' 2,00.10 −2
0,00 0,00 0,00
HCO SO −
3
2−
4
s
θ XX ' 1,00.10 −2
0,00 0,00 0,00
HSO4− SO42− s
θ XX ' −1,17.10−1 −3,09.103 −1,40.101 1,54.10−2
OH − SO42− s
θ XX ' −1,30.10−2 0,00 0,00 0,00
Ca K Cl 2+ + −
Ψ MM ' X −4,32.10 −2
−2,71.10 1
3,64.10-12
3,55.10−13
Ca2+ Na+ Cl− Ψ MM ' X −3,00.10−3 0,00 1,14.10−13 −6,66.10−16
Ca2+ Na+ SO42− Ψ MM ' X −1,2.10−2 0,00 4,55.10-13 −2,66.10−15
K + Mg 2+ Cl− Ψ MM ' X −2,2.10−2 −1,43.101 0,00 0,00
K + Na + Cl− Ψ MM ' X −3,69.10−3 -5.1 −3,41.10−13 6,66.10−16
K + Na + SO42− Ψ MM ' X 7,32.10−3 −7,16101 −3,94.10−1 6,07.10−4
Mg2+ Na+ Cl− Ψ MM ' X −1,2.10−2 -9,51 0,00 0,00
Ca2+Cl − SO42− Ψ MXX ' −1,8.10−2 −6,98.10−10 −2,73.10−12 1,78.10−15
K + Cl − SO42− Ψ MXX ' −1,62.10−3 3,76.101 2,90.10−12 2,85.10−4
H+ HSO4− SO42− Ψ MXX ' 0,00 0,00 0,00 0,00
Mg2+Cl− SO42− Ψ MXX ' −7,96.10−3 3,26.101 0,00 0,00
Na+ Cl − OH − Ψ MXX ' −6,01.10−3 -9,93 0,00 0,00
Na+Cl − SO42− Ψ MXX ' −9,09.10−3 −7,86.101 -5,52.10-1 9,46.10-4
Na+HSO4− SO42− Ψ MXX ' 1,44.10−1 −1,17.10−1 1,16 −1,17.10−1
Na+OH− SO42− Ψ MXX ' -9,10.10−3 -1,17.101 0,00 0,00
132
Annexes
Annexe 2 : Algorithme de cacul de Runge-kutta Fehlberg
La méthode de Runge-Kutta Fehlberg requiert le calcul de la dérivée de la

fonction à intégrer suivants :
k1 = hf (ti , yi )
1 1
k2 = hf (ti + h, yi + k1 )
4 4
3 3 9
k3 = hf (ti + h, yi + k1 + k2 )
8 32 32
12 1932 7200 7296
k4 = hf (ti + h, yi + k1 − k2 + k3 )
13 2197 2197 2197
439 3680 845
k5 = hf (ti + h, yi + k1 − 8k2 + k3 − k4 )
216 513 4104
1 8 3544 1859 11
k6 = hf (ti + h, yi − k1 + 2k2 − k3 + k 4 − k5 )
2 27 2565 4104 40
À l’aide de ces constantes ki, on construit une méthode de Runge-Kutta d’ordre 4:
25 1408 2197 1
pi +1 = yi + ( k1 + k3 + k 4 − k5 )
216 2565 4104 5
Et une autre d’ordre 5 :
16 6656 28561 9 2
yi +1 = yi + ( k1 + k3 + k 4 − k5 + k 6 )
135 12825 56430 50 55
Une estimation de l’erreur locale commise par la méthode d’ordre 4 est donnée
par :
Ei +1 = yi +1 − pi +1
Pour des valeurs minimale et maximale hmin et hmax que peut prendre le pas et
pour une tolérance tol également fixée, une stratégie de calcul adaptatif de pas
est alors :
133
Annexes
• Estimation de l’erreur commise à l’étape courante i avec le pas hi en
effectuant le calcul de Ei ,
• Estimation d’un nouveau pas optimal hopt à partir de l’estimation Ei de
l’erreur locale,
1
 tol  5
hopt = 0.8hi  
 Ei 
• Si Ei ≻ tol , il faut recommencer l’itération courante avec un plus petit
pas d’hauteur, On choisira comme nouveau pas de temps :
1
h = max( hopt , hi , hmin )
2
Il convient de vérifier que le nouveau pas d’hauteur n’est pas inférieur à une
limite minimale hmin fixée a priori, Si cela arrive, le programme s’arrête de
manière définitive avec un constat d’échec,
• Si Ei ≤ tol , on choisit pour l’étape suivante le pas :
3
hi +1 = min( hopt , hi , hmax )
2
134

Houda Hchaichi-Rapport

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République Tunisienne

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de Cycle de Formation Doctorale

Université de Gabès Thèse de Doctorat

Docteur en Génie Chimique-Procédés

Contribution à l'estimation du pouvoir

Soutenu le : 30/01/2016 Devant la commission de jury :

Mr. Mohamed Razak Jeday

à mes adorables parents

Pour votre amour…

Pour tous vos sacrifices...

Pour tout l'enseignement que vous m'avez transmis…

En témoignage de mon éternelle reconnaissance.

Aida, Samira et Wafa mes sœurs et Wahid et Mounir mes frères

En témoignage de mon amour et de ma profonde admiration

à mon marie Samir

à mes enfants Yassin et Mariem

Et à tous mes amis

Mercie pour votre soutien

L'entartage dans les procédés de dessalement constitue un sérieux problème qui se

Mot clés : Désalination, OI, DEM, Risque d'entartrage, Modélisation, Simulation.

Scaling need to be controlled during desalination processes. Scale control in every

Key word: Desalination, RO, MED, Scaling risk, Modeling, Simulation

Ce travail a été réalisé au Laboratoire Génie de Procédés et Systèmes Industriels (GPSI) de

Un grand MERCI à mon encadreur auquel je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance.

J’exprime ma reconnaissance à mes co-encadreurs Monsieur Ratel Abdelhamid, Professeur à l'ENIG

Ma gratitude s'adresse également à Monsieur Mehrez Ben Romdhane, Professeur à l’ENIG

Enfin, Mercie à tous.

Abstract .................................................................................................................................. iii

Liste des figures .................................................................................................................. viii

Liste des tableaux ...................................................................................................................x

Introduction générale ............................................................................................................1

Chapitre I : Entartrage en dessalement ............................................................................7

I.3.5 Quelques aspects théoriques de la cristallisation ..................................................... 24

Chapitre II : Estimation du risque d'entartrage en dessalement

II.2.4 Méthode de résolution numérique des équations du probléme .............................. 66

Chapitre III : Estimation du risque d'entartrage en dessalement thermique ........87

Conclusion générale ...........................................................................................................118

Références bibliographiques ............................................................................................121

Annexe 1 : Paramètres d'interaction de Pitzer ............................................................128

Annexe 2 : Algorithme de cacul de Runge-kutta Fehlberg .......................................133

Liste des figures

Figure I- 1: Distribution des capacités de production pour différentes technologies de

Liste des tableaux

LSI Indice de Saturation de Langelier

plusieurs dizaines d'années. Les technologies de dessalement bénéficient de nombreuses

˗ Les procédés thermiques faisant intervenir un changement de phases

˗ Les procédés utilisant des membranes comme l'osmose inverse (OI) et

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Dans le deuxième chapitre un modèle mathématique a été développé pour prédire la

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I.1 Caractéristiques des eaux saumâtres et marines

I.1.1 Eaux saumâtres

I.1.2 Eau de mer

I.2 Procédés de dessalement

Les stations de dessalement permettent de produire de l’eau potable à partir de l’eau de

Voilà quelques indications générales permettant un classement de ces procédés :