t-

. ..

6
e
c
c
<
c
0
<
c
<
ADVISORY GROUP FOR AEROSPACE RESEARCH & DEVELOPMENT

AGARDograph No. 108

on

Combustibles, Lubrifiants et Fluides Auxiliaires

pour Aviation Supersonique et Hypersonique
Par
G . J.Souillsrd, J. Ducarrne et Th. de Menten de Home

I
N O R T H A T L A N T I C TREATY O R G A N I Z A T I O N -
I

$
I

DISTRIBUTION A N D AVAILABILITY
ON BACK COVER
 ;\-I

A G A R D o g r a p h No. 108

NORTH A T L A N T I C TREATY ORGANIZATION

A D V I S O R Y G R O U P F O R A E R O S P A C E R E S E A R C H AND D E V E L O P M E N T

( O R G A N I S A T I O N DU T R A I T E D E L ’ A T L A N T I Q U E N O R D )

--_
p/dL. -,

COMBUSTIBLES, LUBRIFIANTS ET FLUIDES AUXILIAIRES

POUR A V I A T I O N S U P E R S O N I Q U E E T H Y P E R S O N I Q U E
--- - - --

L a p r d s e n t e AGARDograhie e s t p u b l i d e sous 1’dgide de l a Commission ‘‘Propulsion e t Energdtique”

de 1’AGARLl - OTAN

7
 &is juin 1970

621.891: 629.735: 629.7.016. 54

Printed b y Technical E d i t i n g and Reproduction Ltd

H a r f o d House, 7-9 Charlotte St. London. W I P iHD

ii
t
 PREFACE

Les probldmes r e l a t i f s aux combustibles, l u b r i f i a n t s e t f l u i d e s a u x i l i a i r e s pour 1’ a v i a t i o n

reprennent une n o u v e l l e a c t u a l i t d en r a i s o n d e s exigences imposdes aux avions e t a u t r e s
a p p a r e i l s q u i d o i v e n t s e de’placer & t r d s grande v i t e s s e dans 1’ atmosphdre.

D‘ abord, i l f a u t s i t u e r l e problhme de 1’ dchauffement c i n d t i q u e d‘ un ve‘hicule s e de‘plaqant

1 grande v i t e s s e - v i t e s s e au moins supersonique - dans l’atmosphhre en vue de p e r m e t t r e de
d d f i n i r , en connaissance de cause, l e s c a r a c t d r i s t i q u e s B rechercher pour l e s combustibles e t
l e s d i f f d r e n t s f l u i d e s qui s e r o n t u t i l i s d s dans c e s a p p a r e i l s .

’&ant aux combustibles, o u t r e les s e r v i t u d e s q u i l e u r s e r o n t imposdes par une u t i l i s a t i o n

comme p u i t s de c h a l e u r e t agent de r e f r o i d i s s e m e n t du vdhicule, l e s performances pousskes
demanddes aux r d a c t e u r s - s o i t turbo, s o i t s t a t o r d a c t e u r s - impliquent 1’ emploi de combustibles
convenablement c h o i s i s e t traite‘s.

Le remplacement d e s c a r b u r a n t s l i q u i d e s classiques p a r l e s combustibles l i q u i d e s cryogeniques

t e l s que l’hydrogdne ou l e methane pose des probldmes p a r t i c u l i e r s mais f a i t a u s s i appel & d e s
c a r a c t d r i s t i q u e s d’ un grand i n t e r & pour 1’ a v i a t i o n super e t hypersonique. Par a i l l e u r s , d e s
p r o d u i t s trhs r d a c t i f s t e l s que p l u s i e u r s composds du bore ou de 1’aluminium peuvent s e r v i r
d‘ i n i t i a t e u r s ou de s t a b i l i s a t e u r s de l a combustion dans les e‘coulements & t r d s grande v i t e s s e .

L’ accroissement sans c e s s e recherchd des performances des t u r b o r d a c t e u r s . notamment en ce

q u i concerne l a consommation s p d c i f i q u e , conduit B une augmentation continue de l a tempdrature
d e s gaz a t t a q u a n t l a t u r b i n e , l i m i t d e au premier chef par l a r d s i s t a n c e thermique d e s matdriaux.
E l l e amhne a u s s i une d l d v a t i o n du rapport de p r e s s i o n d e s compresseurs q u i e n t r a h e une augmen-
t a t i o n g d d r a l e du niveau de temperature des machines, y compris les roulements dont l a
l u b r i f i c a t i o n d e v i e n t de ce fait p l u s d i f f i c i l e 1 a s s u r e r d’ une manidre c o r r e c t e .

L’ i n d u s t r i e sait r d a l i s e r d e s l u b r i f i a n t s qui donnent s a t i s f a c t i o n pour l e s moteurs a c t u e l l e -

ment en usage s u r l e s avions commerciaux. Le ddveloppement des avions supersoniques aggrave
beaucoup l e probleme de l a l u b r i f i c a t i o n , c a r les tdmperatures a t t e i n t e s ddpassent ,rapidement
l e s p o s s i b i l i t d s des l u b r i f i a n t s a c t u e l s .

P a r a i l l e u r s , l e s f l u i d e s de transmission hydrauliques s o n t soumis eux a u s s i & d e s c o n t r a i n t e s

thermiques de p l u s en p l u s sdvdres. 11s i n t e r v i e n n e n t dans t o u s l e s v6hicules supersoniques
ou hypersoniques e t posent d e s probldmes a s s e z s i m i l a i r e s .

Le t r a v a i l p r d s e n t d par AGARD a pour o b j e t d e f a i r e l e p o i n t s u r l e s probldmes p o s e s par l e s

l i q u i d e s d e s t i n e s 1 l a combustion, & l a l u b r i f i c a t i o n e t l a transmission hydraulique que l ’ o n
p e u t a p p e l e r conventionnels en a t t e n d a n t 1’ a p p a r i t i o n des techniques t o u t & f a i t n o u v e l l e s
qu’ imposeront probablement l e s machines f u t u r e s .

J. Surugue
Ancien P r e s i d e n t du Groupe de T r a v a i l
AGARD pour l a Propulsion e t 1’Energdtique

iii
 FOREW O R D

Problems r e l a t i n g t o t h e f u e l s , l u b r i c a n t s and o t h e r f l u i d s used i n a i r c r a f t a r e again

becoming a s u b j e c t o f c u r r e n t i n t e r e s t because o f t h e e x a c t i n g requirements t o be met by
a i r c r a f t and o t h e r v e h i c l e s which have t o f l y through t h e atmosphere a t high speeds.

A p l a c e must f i r s t o f a l l be given t o t h e question o f t h e k i n e t i c h e a t i n g o f a v e h i c l e

f l y i n g at high speed - a t l e a s t supersonic speed - through t h e atmosphere, so t h a t with a
f u l l knowledge of t h e f a c t s t h e r e q u i r e d c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e f u e l s and v a r i o u s f l u i d s
used i n such v e h i c l e s can be s p e c i f i e d .

With regard t o f u e l s , i n a d d i t i o n t o t h e s e r v i c e s demanded o f them as h e a t s i n k s o r as

means o f cooling t h e v e h i c l e , t h e high performance r e q u i r e d from engines, e i t h e r t u r b o j e t s
o r r a m j e t s , n e c e s s i t a t e s t h e use o f f u e l s which have been s u i t a b l y s e l e c t e d and t r e a t e d .

Replacing conventional l i q u i d f u e l s with cryogenic l i q u i d f u e l s , such as hydrogen o r

methane, r a i s e s s p e c i a l problems, but a l s o i n v o l v e s c h a r a c t e r i s t i c s which are o f great
i n t e r e s t f o r s u p e r s o n i c and hypersonic a i r c r a f t . Furthermore, very r e a c t i v e p r o d u c t s such
as s e v e r a l compounds o f boron o r aluminium can be used as combustion i n i t i a t o r s o r s t a b i l i s e r s
i n very high speed flows.

The c o n t i n u a l attempt t o improve t u r b o j e t engine performance, p a r t i c u l a r l y f u e l consumption,

l e a d s t o h i g h e r and higher temperatures f o r t h e gases d r i v i n g t h e t u r b i n e , which are l i m i t e d
p r i m a r i l y by t h e high temperature s t r e n g t h o f t h e m a t e r i a l s used. There i s a l s o an i n c r e a s e
i n t h e compressor p r e s s u r e r a t i o , causing a general i n c r e a s e i n t h e temperature l e v e l o f t h e
a i r c r a f t , i n c l u d i n g bearings, t h e c o r r e c t l u b r i c a t i o n o f which becomes consequently more
difficult.

I n d u s t r y is capable o f producing l u b r i c a n t s which a r e s a t i s f a c t o r y f o r t h e engines now

being used i n commercial a i r c r a f t . The development o f supersonic a i r c r a f t adds g r e a t l y t o
t h e problem of l u b r i c a t i o n , s i n c e t h e temperatures being reached a r e f a s t exceeding t h e
c a p a b i l i t i e s of p r e s e n t day l u b r i c a n t s .

I n a d d i t i o n , h y d r a u l i c transmission f l u i d s a r e o f t e n s u b j e c t e d t o i n c r e a s i n g l y severe
thermal s t r e s s e s . They a r e used i n a l l supersonic o r hypersonic v e h i c l e s and p r e s e n t r a t h e r
similar problems.

The purpose o f t h e work p r e s e n t e d by AGARD is t o review t h e problems r a i s e d by t h e l i q u i d s

used f o r combustion, l u b r i c a t i o n and h y d r a u l i c transmission, which can be termed conventional
pending t h e appearance o f t h e q u i t e new techniques probably r e q u i r e d f o r machines o f t h e f u t u r e .

J. Surugue
Former Chairman o f t h e AGARD Propulsion
and E n e r g e t i c s Panel

iv
 TABLE DES MATIERES

Page

PREFACE iii

FOREWORD iv

A. EXIGENCES POSEES PAR LES VOLS A GRANDE VITESSE 1

1. L’ A t m o s p h e r e T e r r e s t r e 3

2 . E l e m e n t s d’ E c o u l e m e n t d e s F l u i d e s
2. 1 L a C o u c h e L i m i t e
2.2 Les Forces de Frottement
2.3 Ecoulements Supersoniques
2.4 Ecoulements Hypersoniques

3. Aspects Thermiques 10
3.1 E q u i l i b r e T h e r m i q u e d’ un E n g i n e n Vol 10
3.2 L i m i t a t i o n d e 1’Echauffement Cindtique 12
3.3 S e r v i t u d e s Imposdes p a r 1’Echauffement C i n k t i q u e 15
S t a b i l i t d Thermique 17

4. L a P r o p u l s i o n a t r h s Haute V i t e s s e 18

B. LES COMBUSTIBLES POUR A V I O N S SUPERSONIQUES 29

1. P r e v i s i o n s d e C o n s o m m a t i o n 32

2. Les Exigences Techniques 33

2 . 1 Le P o u v o i r C a l o r i f i q u e 33
2.2 La V o l a t i l i t d 36
2.3 La S t a b i l i t e ’ T h e r m i q u e du C a r b u r a n t 36
2.4 L e s C a r a c t g r i s t i q u e s d e Combustion 38
2.5 Le Comportement d e s C a r b u r a n t s Basse Temperature 41

3 . L ’ E m p l o i d e s A d d i t i f s e n Vue d e C o r r i g e r C e r t a i n s D d f a u t s d e s C a r b u r a n t s 42
3 . 1 F o r m a t i o n d’ E l e c t r i c i t k S t a t i q u e 42
3.2 S t a b i l i t e d e s Carburants Durante le Stockage 42
3.3 L’ A c t i v i t e d e s M i c r o o r g a n i s m e s d a n s l e s C a r b u r a n t s 43
3.4 A d d i t i f s M o d i f i a n t l e s P r o p r i d t d s d’ Ecoulement d e s Kkros6ne.s 44

4. A u t r e s S o l u t i o n s P r o P o s e e s p o u r l e s Vols S u p e r s o n i q u e s e t H y p e r s o n i q u e s 44
4.1 Les C a r b u r a n t s C r y o g k n i q u e s 45
4.2 Les C o m b u s t i b l e s D d r i v d s d u Bore 45

C. LUBRIFIANTS ET FLUIDES H Y D R A U L I Q U E S 51

I - CONSIDERATIONS SUR LES LUBRIFIANTS E T LES FLUIDES HYDRAULIQUES 53

1. H u i l e L u b r i f i a n t e e t Systhme d e L u b r i f i c a t i o n 55
1. 1 F o n c t i o n s e t S o l l i c i t a t i o n s d e 1 ’ H u i l e L u b r i f i a n t e 55
1.2 Classification des Huiles Lubrifiantes 56
1.3 L u b r i f i c a t i o n d e s Rkacteurs 56
1.4 Lubrification d e s Auxiliaires 57

2. I n c i d e n c e s Economiques d e l a L u b r i f i c a t i o n 63

3. F l u i d e s Hydrauliques e t Systeme Hydraulique 64

3 . 1 Fonctions e t S o l l i c i t a t i o n s d e s Fluides Hydrauliques 64
3.2 Classification d e s Fluides Hydrauliques 65
3.3 Systhme Hydrauliques 66

4. Autres Lubrifiants 70
4. 1 G r a i s s e s L u b r i f i a n t e s 70
4.2 Lubrifiants Solides 70

5. P r i n c i p a u x F a c t e u r s d’ I n f l u e n c e 72
5 . 1 Densitd 72
5.2 Viscosit6 72

V
 Page

5.3 Ddgradation Thermique et Oxydante 73

5.4 Stabilitd B 1’ Hydrolyse 74
5. 5 Propridtds Lubrifiantes 74
5.6 Compressibilitd 75
. I
5.7 Rdsistance au Feu 76
1
5.8 Occlusion d’ Air et Moussage 77

6. Solutions pour le Prdsent et 1’Avenir 80

6.1 Candidats Comme Huiles Lubrifiantes 80
6.2 Candidats Comme Fluides Hydrauliques 80

I1 - PRDDUITS DE BASE POUR HUILES LUBRIFIANTES ET FLUIDES HYDRAULIQUES 85

1. Influence de la Structure Chimique sur les Propriktds Physico-Chimiques 85

1.1 Viscositd 85
1.2 Indice de Viscositd 87
1.3 Point de Fusion, de Figeage ou de Congdlation 89
1. 4 Volatilitd 91
1.5 Stabilitd 1’ Oxydation 94
1.6 Stabilitd Thermique 94
1.7 Stabilitd 1’Hydrolyse 96
1.8 Rdsistance au feu 96
1.9 Rdsistance aux Radiations 96

2. Les Hydrocarbures 99
2 . 1 Raffinage et Super-Raffinage des Huiles Minkrales 100
2.2 Super-Raffinage par Hydrogdnation 100
2 . 3 Ddparaf finage Poussd 101
2.4 Propridtds des Huiles Mindrales Super-Raffindes 10 1
2.5 Hydrocarbures dy SynthBse 102
2.6 Hydrocarbures Aromatiques 104

3. Esters - Polyesters 116

3.1 Diesters Classisues 116
3.2 Les Diesters Stabilisks par Empcchement Stkrique 118
3.3 Esters de Ndopentylpolyol 120

4. Les Esters Phosphoriques 130

4. 1 Preparation 130
4.2 Propridtds des Esters Phosphoriques 130

5. Ddr vds Organiques Halogdnds 136

5 . 1 Ddrivds Organiques Fluords 136
5.2 Diphdnyles Chlords 141

6. Ddrivds Organiques du Silicium 150

6.1 Nomenclature 150
6.2 Synthhse des Ddrivds Organiques du Silicium 150
6.3 Propridtds des Ddrivds Organiques du Silicium 152

7. Ethers de Polyphknyle 186

7.1 Nomenclature 186
7 . 2 Prdparation 186
7.3 Propridtds Physiques 187

8. Autres Ddrivds Chimiques 192

8.1 Ddrivds de la Pyrazine 192
8.2 Les F l u o r o a l k y l p h o s p h o n i t r i l a t e s 193

I11 - ADDITIFS 197

1. Additifs Antioxydants pour les Huiles Operant Tempdrature Elevde 197

1.1 Mdcanisme de l’dutoxydation: Inhibiteurs et Catalyseurs 198
1.2 Antioxydants pour les Huiles Paraffiniques 200
1.3 Antioxydants pour les Esters Aliphatiques 204
1.4 Antioxydants pour les Esters des Fluoroalcools 2 10
1.5 Antioxydants pour les Ethers de Polyphdnyle 211
1.6 Antioxydants pour les Silicones 2 13

vi
 Page

2. Autres A d d i t i f s 216
2.1 Additifs Anti-Rouille et Anticorrosifs 216
2.2 A d d i t i f s Anti-Usure e t Extrcme-Pression 217

IV - AUTRES TYPES DE LUBRIFIANTS 223

1. Graisses L u b r i f i a n t e s 223
1.1 C o n s t i t u a n t s d e s Graisses L u b r i f i a n t e s 223
1 . 2 F a b r i c a t i o n d e s Graisses 224
1 . 3 Types d e Graisses p o u r Usage e n A v i a t i o n 225

2. Lubrifiants Solides 231

2. 1 L u b r i f i a n t s S o l i d e s I n o r g a n i q u e s 232
2.2 Lubr.ifiants S o l i d e s Organiques 233
2 . 3 Mktaux 234
2.4 L u b r i f i a n t s S o l i d e s Composites 235
2 . 5 L u b r i f i c a t i o n p a r u n e P o u d r e E n t r a i n d e p a r un Gaz 2 37

3. Solutions Futures 244

3.1 L u b r i f i c a t i o n p a r l e s Mdtaux Fondus 244
3.2 L u b r i f i c a t i o n p a r l e s S e l s Fondus 245
3.3 L u b r i f i c a t i o n p a r l e s Gaz 247

APPENDICE I : SPECIFICATIONS 251

I . CARBURANTS 253
11. HUILES LUBRIFIANTES 254
111. FLUIDES HYDRAULIQUES 2 58
I V . GRAISSES LUBRIFIANTES 262
V. LUBRIFIANTS SOLIDES 266

APPENDICE 11: METHODES D’ANALYSE ET D’ESSAI 27 1

I . METHODES D’ANALYSE ET D’ESSAI POUR LES CARBURANTS 273

1. Mdthode d’ A n a l y s e 274
2. M6thodes d ’ E s s a i 276
3 . ContrGle d e l a P u r e t d d e s C a r b u r a n t s 278

11. METHODES D’ANALYSE ET D’ESSAI POUR LES H U I L E S LUBRIFIANTES ET LES

FLUIDES HYDRAULIQUES 28 1
1. M d t h o d e s d’ A n a l y s e 28 1
2. M k t h o d e s d ’ E s s a i 284
3 . M d t h o d e s d’ E s s a i s’ A p p l i q u a n t p l u s P a r t i c u l i . k r e m e n t a u x F l u i d e s
Hydrauliques 296
4 . Examen d e s H u i l e s L u b r i f i a n t e s e t d e s F l u i d e s H y d r a u l i q u e s e n S e r v i c e 300

111. METHODES D’ ANALYSE ET D’ ESSAI POUR LES GRAISSES LUBRIFIANTES 30 1

1. M d t h o d e s d ’ A n a l y s e 305
2. M d t h o d e s d ’ E s s a i 305

IV. METHODES D’ ANALYSE ET D’ESSAI POUR LES LUBRIFIANTS SOLIDES 307

vii
 1

CHAPITRE A

EXIGENCES POSEES PAR LES

VOLS A GRANDE VITESSE

par

Jacques Ducarme

P r o f e s s e u r & l ’ l l n i v e r s i t d de Liege
2
 3

A. EXIGENCES POSEES PAR LES VOLS A GRANDE VITESSE

Jacques Ducarme

I
1. L’ ATMOSPHERE TERRESTRE

, L’atmosphhre qui nous e n t o u r e j o u e un r61e ddterminant dans le v o l d e s avions ou engins qui y dvoluent. Eh
e f f e t , l e ddplacement de l ’ a v i o n dans l ’ a i r c r d e des r k a c t i o n s adrodynamiques que l’on u t i l i s e pour a s s u r e r l a
s u s t e n t a t i o n , maintenir l a s t a b i l i t d e t c o n t r 6 l e r l a t r a j e c t o i r e .

Par a i l l e u r s , il f a u t d i s p o s e r d’un systkme de propulsion qui. que1 qu’ il s o i t , d o i t . pour f o n c t i o n n e r , d i s p o s e r

d’une s o u r c e d’dnergie. C e l l e - c i est stockde sous forme chimique dans l e combustible mis & bord e t s e r a l i k 4 r d e
I par l a combustion. Pour c e l a on u t i l i s e l ’ a i r ambiant e t il a p p a r a f t i m d d i a t e m e n t que l a t e n e u r en oxygene de
1’atmosphere f i x e r a l e niveau d e s performances du systkme de propulsion. Le fonctionnement sera l i m i t d , notamment,
I p a r l a p o s s i b i l i t d de m a i n t e n i r une combustion suffisamment e f f i c a c e malgrd l a rdduction de l a p r e s s i o n ambiante
i avec l ’ a l t i t u d e . P r d c i s o n s qu’un s t a t o - r d a c t e u r a pu f o n c t i o n n e r jusqu’h 30 km d ’ a l t i t u d e oh l a p r e s s i o n e s t
r k d u i t e A 0,012 kg/cm2.

Rappelons que l e moteur-fusde n ’ u t i l i s e pas l’atmosphere ambiante car i l emporte avec h i l e s r d s e r v e s de

combustibles e t d’oxydants n d c e s s a i r e s h son fonctionnement. C’est donc l e moyen d e propulsion i n d i s p e n s a b l e pour
les e n g i n s devant s o r t i r de 1’ atmosphkre t e r r e s t r e .
i
La composition normale d e l ’ a i r sec a d t d f i x k e par 1’Organisation Mondiale Mdtdorologique I n t e r n a t i o n a l e en
1948 (Ref. 1). C e t t e composition e s t . en nous l i m i t a n t au 0,01%. l a s u i v a n t e :

azote: 78,08% en volume

oxygkne: 20,95
argon: 0,93
anhydride carbonique: 0,03

Le 0,01% r e s t a n t comprend le6 gaz rares: ndon, hdlium, krypton e t d ’ a u t r e s gaz dont l’ensemble e s t s a n s i n t k r e
A n o t r e p o i n t de vue.
Le p o i d s “r;loldculaire” d e c e t a i r s e c normal e s t de 28,95. Toujours sous c e t angle p a r t i c u l i e r , nous pouvons
a d o p t e r , avec une approximation largement s u f f i s a n t e , un poids ”moldculaire” de l ’ a i r s e c de 29 e t le c o n s i d d r e r
cornme rdpondant A l a “formule” 0, t 3 , 7 7 N, p l u s l a q u a n t i t d de vapeur d’eau correspondant au degrd hygromdtri-
que. Ce d e r n i e r prdsente de l a r g e s v a r i a t i o n s gkographiques a i n s i qu‘avec l a tempdrature e t l ’ a l t i t u d e . Si l a
t e n e u r minimum en eau e s t n e g l i g e a b l e p o u r de l ’ a i r h tr&sbasse tempdrature e t en provenance des r e g i o n s s i b d r i e n n e s ,
e l l e peut a t t e i n d r e p l u s d e 48 gr/kg d ’ a i r s e c pour de l ’ a i r s a t u r d d’humiditd e t 8 4OoC, comme c ’ e s t l e c a s pour
c e r t a i n e s r d g i o n s d q u a t o r i a l e s . h comparaison, l a t e n e u r de 1’atmosphkre en eau l i q u i d e est remarquablernent
basse mbme pour d e trks v i o l e n t e s averses: 10% ~ L I p l u s de l a t e n e u r en vapeur d’eau.

Notre atmosphkre posckde une s t r u c t u r e c’ e s t - & - d i r e p r d s e n t e une c e r t a i n e r d p a r t i t i o n de l a p r e s s i o n e t de la

tempdrature en f o n c t i o n de l ’ a l t i t u d e , r d p a r t i t i o n r d s u l t a n t de c o n d i t i o n s d’ d q u i l i b r e , mdcanique ( p e s a n t e u r ) e t
thermodynamique (dvolution a d i a b a t i q u e d’une colonne d’ air en mouvement de montde e t de d e s c e n t e ) .

I1 en r d s u l t e que l a p r e s s i o n e t l a tempdrature diminuent quand l ’ a l t i t u d e augmente. L a d e n s i t d diminue dgale-

ment, l ’ i n f l u e n c e de l a p r e s s i o n l’emportant s u r c e l l e de l a tempdrature. Comme l e s performances d e s avions, des
e n g i n s e t d e s systemes de propulsion dependent de l a p r e s s i o n e t de l a temperature de l ’ a i r ambiant, il s ’ e s t
avdrd n d c e s s a i r e de d d f i n i r e t de f a i r e a c c e p t e r internationalement l e s c a r a c t d r i s t i q u e s d e 1’atmosphere normale
en f o n c t i o n de l ’ a l t i t u d e . De cette prdoccupation e s t nde 1’atmosphkre ’‘type” de 1’Organisation de 1’Aviation
C i v i l e I n t e r n a t i o n a l e publide en 1964. E l l e s ’ d t e n d j u s q u ’ h 32 km d ’ a l t i t u d e e t prend comme niveau de r e f e r e n c e
l e niveau moyen de l a mer oil l e s c o n d i t i o n s de temperature-pression s o n t supposdes d t r e s t a n d a r d c ’ e s t - & - d i r e de
760 mmHg e t O°C. De 1&ddcoulent l e s v a l e u r s de l a p r e s s i o n e t de l a temperature en a l t i t u d e . Pour d e s a l t i t u d e s
s u p d r i e u r e s 8. 32 km e t j u s q u ’ 8 300 km on d i s p o s e des donndes B t a b l i e s par des groupements s c i e n t i f i q u e s amdricains
e t p u b l i d e s o f f i c i e l l e m e n t en 1958 (Ref. 2).

C e t t e s t r u c t u r e d e 1’ atmosphere s u b i t des f l u c t u a t i o n s par s u i t e d e s phknomknes mdtdorologiques qui peuvent

a f f e c t e r de grandes r d g i o n s ou au c o n t r a i r e r e s t e r t r & l o c a l i s d s . Tout s e passe comme si l’atmosphere type se
r e l e v a i t ou s ’ a b a i s s a i t par r a p p o r t au niveau considdrd. L ’ e x i s t e n c e d’une atmosphkre type ou s t a n d a r d , statisti-
quement proche d e l’atmosphkre d e l l e permet de:
 4

- calculer, pour des c o n d i t i o n s parfaitement d k f i n i e s , les performances d’un avion ou d’un engin.

- c o r r i g e r l e s r k s u l t a t s d’ e s s a i s en vol exdcutes dans d e s c o n d i t i o n s h o r s standard pour les ramener B.

I’ atmosphere type.

- comparer des r k s u l t a t s d ’ e s 8 a i s executds d i f f d r e n t e s dpoques et pour d e s c o n d i t i o n s meteorologiques

d i f f k r en t e s .

Le t a b l e a u 1 reprend l e s donnkes e s s e n t i e l l e s de l’atmosphere t y p e mais en l i m i t a n t l e nombre d e c h i f f r e s

, s i g n i f i c a t i f s pour t e n i r compte d e 1’o b j e t du p r e s e n t t r a v a i l . i

TABLEAU 1

P r i n c i p a l e s c a r a c t d r i s t i g u e s de 1’ atmosphere s t a n d a r d

Altitude en m Press ion kg/cm2 Tempkrature OK Poids spkcifique

kg/m3

0 1,033 288 1,225

2.000 0,816 275 1,007
4.000 0,625 262 0,819
6.000 0,481 249 0,660
8.000 0,366 236 0,526
10.000 0,268 223 0,414
12.000 0,198 216,5 0,312
14.000 0,145 216,5 0,228
16.000 0, 105 216,5 0,166
18.000 0,077 216,5 0,122
20.000 0,057 216,5 0,089
25.000 0,025 221.5 0,040
30.000 0.012 224,5 0,018
35.000 0.006 246 0,008
40.000 0,003 26 1 0,004
45.000 0,002 276 0.002
50.000 0,0009 283 0,001
 5

2. ELEMENTS D‘ECOULEMENT D E S F L U I D E S

Le phdnomene de l’dchauffement c i n d t i q u e e t c e r t a i n s p r o b l e m s de combustion dans l e s systernes de propulsion

s o n t d t r o i t e m e n t l i d s d e s dcoulements: dcoulement de l ’ a i r ambiant a u t o u r d e l ’ a v i o n , dcoulement i n t e r n e dans
l e t u r b o ou l e s t a t o - r d a c t e u r . Or l’ktude d e s dcoulements met en j e u c e r t a i n e s n o t i o n s simples q2il e s t i n d i s -
pensable de m e t t r e l a d i s p o s i t i o n des non s p d c i a l i s t e s .

Un dcoulement gazeux e s t c a r a c t d r i s d par l a connaissance en chaque p o i n t de deux d e s t r o i s v a r i a b l e s d ’ d t a t :

p r e s s i o n p , tempdrature T , volume s p k c i f i q u e v a u x q u e l l e s i l f a u t a j o u t e r l a v i t e s s e w .

Les r e l a t i o n s e n t r e ces d i f f d r e n t e s v a r i a b l e s s o n t ddtermindes par l e s e x p r e s s i o n s c l a s s i q u e s de conservation

de masse, de q u a n t i t d de mouvement e t d’dnergie a u x q u e l l e s s ’ a j o u t e l ’ e q u a t i o n d ‘ d t a t du f l u i d e kvoluant. D’une
faqon gdndrale, i l n ’ e s t pas tenu compte de l ’ a c t i o n de l a pesanteur e t , l e p l u s souvent. les gaz s o n t considdrds
comme p a r f a i t s (absence d e f r o t t e m e n t , c h a l e u r s s p d c i f i q u e s c o n s t a n t e s ) . L o r s q u ’ i l n’en est pas a i n s i il f a u d r a
t e n i r compte des p r o p r i d t d s r k e l l e s des gaz e t u t i l i s e r l e s r e l a t i o n s s a n s s i m p l i f i c a t i o n . La presence d’un
o b s t a c l e dans un dcoulement gazeux ou. inversement, l e ddplacement d’un o b s t a c l e dans une atmosphere immobile ne
prdsente, d g a l i t d de v i t e s s e r e l a t i v e , aucune d i f f d r e n c e . S i le mouvement e s t uniforme e t r e c t i l i g n e , i l n’y
a, en e f f e t , aucune p o s s i b i l i t d , pour un o b s e r v a t e u r f a i s a n t p a r t i e du systkme de d d c i d e r s ’ i l posshde une v i t e s s e
propre ou non; il ne peut que mesurer l a v i t e s s e r e l a t i v e f l u i d e - o b s t a c l e . C’est pourquoi il e s t p o s s i b l e de
determiner l e s c a r a c t d r i s t i q u e s akrodynamiques d’un avion ou d’un engin en l e p l a q a n t dans l e courant d ’ a i r
d’une s o u f f l e r i e .

Une l i g n e d e c o u r a n t n ’ e s t a u t r e que l a t r a j e c t o i r e s u i v i e par une p a r t i c u l e ddterminke du f l u i d e . L’dcoulement

est donc formd par l’ensemble des l i g n e s de courant. En presence d’un o b s t a c l e , c e s l i g n e s d e courant s e
ddforment e t s u i v e n t p l u s ou moins l e contour e x t d r i e u r de l ’ o b s t a c l e . Les dcoulements ou l e s l i g n e s de c o u r a n t
conservant l e u r i n d i v i d u a l i t k e t r e s t a n t i d e n t i f i a b l e s s o n t d e s dcoulements l a m i n a i r e s . DMS c e c a s , l e s f o r c e s
de v i s c o s i t d l’emportent s u r l e s f o r c e s d ’ i n e r t i e . Lorsque l a s i t u a t i o n e s t i n v e r s e , l e s l i g n e s d e courant s e
mdlangent et perdent l e u r i n d i v i d u a l i t d ; 1’ dcoulement e s t d i t t u r b u l e n t .

Le c a r a c t e r e laminaire ou t u r b u l e n t d’un dcoulement e s t en c o r r d l a t i o n d t r o i t e avec l e nombre de Reynolds

wl
Re = -
PIP, ’

w d t a n t l a v i t e s s e de l’e‘coulement au p o i n t considdrd, 1 une dimension c a r a c t d r i s t i q u e de l ’ o b s t a c l e , p e t

p l a v i s c o s i t d e t l a masse s p d c i f i q u e du f l u i d e . C ’ e s t un nombre sans dimension q u i exprime l e r a p p o r t des
f o r c e s v i v e s pw2 aux f o r c e s de v i s c o s i t d p(w/Z) dens l’dcoulement. Aux f a i b l e s nombres d e Reynolds, l e s
f o r c e s de v i s c o s i t d l’emportent e t l’dcoulement e s t laminaire. Pour l e s v i t e s s e s dlevdes ce sont. ~IJ c o n t r a i r e .
l e s f o r c e s v i v e s qui dominent e t l’dcoulement e s t t u r b u l e n t . Ces deux rdgimes s o n t skpares par une zone de
t r a n s i t i o n i n s t a b l e , s ’ d t e n d a n t autour d’un nombre de Reynolds d i t c r i t i q u e :

rdgime zone d e rdgime

laminaire transition turbulent

L’kvolution de l a p r e s s i o n l e long d’un f i l e t f l u i d e p e u t etre connue par l ’ d q u a t i o n de Bernoulli qui n ’ e s t

que 1’expression de l a conservation de 1’dnergie dans un dcoulement incompressible avec kvolution b tempkrature
c o n s t a n t e . Eh n e g l i g e a n t l ’ a c t i o n de l a pesanteur e t d e s f r o t t e m e n t s , nous avons

P w2
t - = constante ,
F 2g

6 k t a n t l e p o i d s s p d c i f i q u e du f l u i d e t a n d i s que p e t w s o n t l a p r e s s i o n e t l a v i t e s s e au p o i n t considdrd.

De c e t t e r e l a t i o n , il r e s s o r t immddiatement que l a v i t e s s e ne peut augmenter qu’au ddtriment de l a p r e s s i o n

e t rkciproquement. Lorsque l a v i t e s s e de l’dcoulement e s t annulde localement, en recevant l e f i l e t considdrd
dans une prise de p r e s s i o n tournde v e r s 1’ amont par exemple. on mesurera une p r e s s i o n pt t e l l e que

W2
Pt = P,t +P -
2
.

C’est c e t t e p r o p r i k t d q u i e s t u t i l i s d e dans l e tube de P i t o t qui mesure. en un m b e p o i n t , l a p r e s s i o n s t a t i q u e

PSt par d e s o r i f i c e s d i s p o s d s t a n g e n t i e l l e m e n t B l‘dcoulement e t l a p r e s s i o n t o t a l e pt par un o r i f i c e normal
e t opposd B l’dcoulement.

La d i f f e r e n c e pw2/2 e s t l a p r e s s i o n dynamique. I1 e s t donc p o s s i b l e grace au tube de P i t o t de c o n n a l t r e

l a v i t e s s e l o c a l e d’un kcoulement. Rappelons que c e t t e r e l a t i o n n i t i e n t pas compte de l a c o m p r e s s i b i l i t d e t e s t
donc rdservde aux cas od l e s v i t e s s e s s o n t nettement i n f d r i e u r e s B l a v i t e s s e du son. En f a i t , l ’ i n f l u e n c e de
l a c o m p r e s s i b i l i t d est. pour une v a l e u r donnde de w , d’augmenter la d i f f e r e n c e (pt pSt) observde. -
6

I1 est p o s s i b l e , comme nous le verrons. d e t e n i r compte de ces e f f e t s de c o m p r e e s i b i l i t d .

2.1 La Couche Limite

La couche de f l u i d e qui e n t o u r e un o b s t a c l e s o l i d e plongd dans un dcoulement p r d s e n t e un c a r a c t k r e p a r t i c u l i e r .
I1 e s t en e f f e t physiquement impossible d’imaginer que l e f l u i d e en c o n t a c t immddiat avec l ’ o b s t a c l e p u i s s e
p r e s e n t e r une d i f f e r e n c e de v i t e s s e avec c e l u i - c i . C e t t e s i t u a t i o n c o r r e s p o n d r a i t A un g r a d i e n t d e v i t e s s e i n f i n i
ce qui. compte tenu d e l ’ e x i s t e n c e d e l a v i s c o s i t d . c o n d u i r a i t Ades e f f o r t s t a n g e n t i e l s i n f i n i s ! La couche l i m i t e
est prdcisdment l ’ d p a i s s e u r de f l u i d e q u i a s s u r e une t r a n s i t i o n p r o g r e s s i v e de l a v i t e s s e d e p u i s l’dcoulement
s a i n . c ’ e s t - & - d i r e non p e r t u r b 6 jusqu’au f l u i d e immobilisd au c o n t a c t de l a p a r o i . La couche limite e s t donc
c a r a c t d r i s d e par un g r a d i e n t de v i t e s s e normal & l a d i r e c t i o n de l’dcoulement. I1 en r d s u l t e une d i s s i p a t i o n
d’dnergie par f r o t t e m e n t s visqueux. 11 e s t d i f f i c i l e de d e l i m i t e r pratiquement l a f i n de l a couche limite car
l a v a r i a t i o n d e v i t e s s e d e v i e n t peu p e r c e p t i b l e dans l a region f r o n t i b r e . Eh p r a t i q u e on limite conventionnelle-
ment l ’ d p a i s s e u r d e l a couche l i m i t e 8 l ’ e n d r o i t oa l a v i t e s s e d e s f i l e t s f l u i d e s a t t e i n t une f r a c t i o n dgterminke
d e l a v i t e s s e d e l’dcoulement s a i n . On adopte gdndralement l a v a l e u r d e 0.98 ,w L’dpaisseur d e ddplacement
8d est l ’ d p a i s s e u r d’une couche f i c t i v e de f l u i d e t i v i t e s s e c o n s t a n t e ,w e t qui a u r a i t l e m6me.ddbit que l a
couche limite.

L’dpaisseur d e q u a n t i t d de mouvement 8, serait l ’ d p a i s s e u r d’une couche f i c t i v e de f l u i d e A v i t e s s e constante

w, e t q u i p o s s e d e r a i t l a mhe q u a n t i t d de mouvement que l a couche limite.

Si 6 , est l ’ d p a i s s e u r de l a couche l i m i t e , i l est f a c i l e d e concevoir que 1’on a l a r e l a t i o n 6, < 6, < 6 , .

Les v a l e u r s de 8, , 6, e t 6, s o n t , en un meme p o i n t de l’dcoulement, Qtroitement l i d e s e t comme les deux
d e r n i e r e s peuvent e t r e d d f i n i e s avec p l u s de p r d c i s i o n . e l l e s s o n t u t i l i s d e s d e prdfdrence 8 6 , , notamment dans
l e s c r i t b r e s d e ddcollement, c ’ e s t - & - d i r e de t r a n s i t i o n e n t r e l e s regimes l a m i n a i r e e t t u r b u l e n t .
,
La couche limite dont l ’ d p a i s s e u r e s t n u l l e au bord d ’ a t t a q u e de l ’ o b s t a c l e , s’kpaissit dans l e s e n s de
1’dcoulement e t p r d s e n t e une s t r u c t u r e laminaire. Mais c e t dpaississement combine! au r a l e n t i s s e m e n t du f l u i d e
donne 8 l a couche limite un c a r a c t k r e d ’ i n s t a b i l i t d q u i f i n i t par I’emporter. La couche l i m i t e s e d d c o l l e de l a
p a r o i e t d e v i e n t t u r b u l e n t e . Cependant une sous-couche l a m i n a i r e , trks mince, s e m a i n t i e n t au c o n t a c t immddiat
de l ’ o b s t a c l e . L’dpaisseur e t l a s t r u c t u r e de l a couche l i m i t e s o n t f o n c t i o n du nombre de Reynolds l o c a l obtenu
en prenant pour l a longueur c a r a c t d r i s t i q u e 1 , l a d i s t a n c e x du p o i n t considdrd & l ‘ o r i g i n e de l a couche limite.
I1 Y a donc l i e u de d i s t i n g u e r l e nombre d e Reynolds l o c a l Rex du nombre de Reynolds c o n s i d e r a n t l’ensemble de
1’kcoulement autour de 1’o b s t a c l e .

La connaissance de l a couche l i m i t e est importante car e l l e determine la v a l e u r d e s c o e f f i c i e n t s d‘dchanges

thermiques f l u i d e - o b s t a c l e , dchanges dont depend 1’ d q u i l i b r e thermique de ce d e r n i e r . Eh e f f e t , l e r a l e n t i s s e m e n t
de l’dcoulement e t les f r o t t e m e n t s visqueux e n t r a f n e n t une d i s s i p a t i o n d’ d n e r g i e avec a p p a r i t i o n d’une q u a n t i t d
correspondante d’ d n e r g i e c a l o r i f i q u e . Lorsque l e r a l e n t i s s e m e n t est complet, c ’ e s t - & - d i r e lorsqu’ i l y a arret
d e l’dcoulement. t o u t e I ’ d n e r g i e c i n d t i q u e de l a p o r t i o n de f l u i d e i n t d r e s s d e s t transformde en c h a l e u r . Dan6 c e
cas les v a l e u r s c a r a c t d r i s t i q u e s du f l u i d e s o n t appeldes v a l e u r s t o t a l e s de s t a g n a t i o n ou d ’ a r r e t . Prenons l e
cas d e l a temperature: un thermomktre accompagnant l e f l u i d e dens son mouvement indique l a temperature s t a t i q u e .
S i , au c o n t r a i r e , l e thermombtre est immobile, i l i n d i q u e r a une temperature supdrieure. c ’ e s t l a tempdrature
t o t a l e ou d ’ a r r 6 t . L’dnergie c i n d t i q u e du gaz h e u r t a n t l e thermomktre s e transforme en dnergie c a l o r i f i q u e d’oh
accroissement de l a temp6rature. Considerons l ’ d v o l u t i o n d e l ’ u n i t d de p o i d s du gaz, i l d o i t y a v o i r d g a l i t d
e n t r e l ’ d n e r g i e c i n d t i q u e d i s s i p d e lors de l ’ a r r 6 t e t l ’ d n e r g i e c a l o r i f i q u e a p p a r a i s s a n t sous l a forme d’un
accroissement de tempdrature

r e l a t i o n dont l a v a l i d i t d est l i m i t d e l ’ i n t e r v a l l e de temperature ob cp peut e t r e considdrd comme c o n s t a n t .

h p e l o n s T l a temperature s t a t i q u e e t T* l a temperature d ’ a r r e t , il v i e n d r a

Comme l ’ e n t h a l p i e H = cDT , on p e u t , p a r t a n t d e (2). d c r i r e

L ’ e n t h a l p i e d ’ a r r e t H* e s t c o n s t a n t e pour un dcoulement a d i a b a t i q u e , c ’ e s t - 8 - d i r e s a n s dchange de c h a l e u r avec

l e m i l i e u e x t k r i e u r ou l ’ o b s t a c l e qui l ’ e n t o u r e . Enfin, si l ’ d v o l u t i o n e s t i s e n t r o p i q u e , on peut se s e r v i r de
l a r e l a t i o n c l a s s i q u e e n t r e p r e s s i o n s e t tempdratures

e t r e l i e r e n t r e elles l a p r e s s i o n e t l a temperature d ’ a r r 6 t . Dans l e cas de l ’ o b s t a c l e , l a p a r o i m b e si e l l e

e s t a d i a b a t i q u e , c’est-A-dire impermeable 8 l a c h a l e u r , n ’ a t t e i n d r a pas l a tempdrature d ’ a r r 6 t car une p a r t i e
 7

de l a c h a l e u r e s t d i f f u s d e par c o n d u c t i b i l i t d dans l a couche limite. Fm f a i t , c e t t e couche est l e s i e g e de deux

p r o c e s s u s qui se superposent: un t r a n s f e r t de q u a n t i t d d e mouvement e t un t r a n s f e r t d ’ a g i t a t i o n thermique e n t r e
l’ecoulement s a i n e t l ’ o b s t a c l e . Le6 dquations qui gouvernent c e s deux phdnomenes o n t l a m&e forme, mais
d i f f e r e n t p a r l a prdsence du nombre de P r a n d t l . Ce d e r n i e r n ’ e s t a u t r e que l e r a p p o r t sans dimension

oh cp e s t l a c h a l e u r s p d c i f i q u e A p r e s s i o n c o n s t a n t e , p l a v i s c o s i t d e t k l a c o n d u c t i b i l i t d thermique du
f l u i d e considdrd. Si l e nombre de P r a n d t l est dgal A 1, l e 6 deux e x p r e s s i o n s de t r a n s f e r t s o n t i d e n t i q u e s e t l a
temperature p a r i d t a l e a d i a b a t i q u e sera dgale & l a temperature d ’ a r r g t . On d d f i n i t a l o r s un c o e f f i c i e n t de
“rdcup6ration” r t e l que l ’ o n a

Tpar = T t r(T* - T) .
La tempdrature p a r i d t a l e a d i a b a t i q u e e s t d g a l e a l a tempdrature s t a t i q u e dans 1’dcoulement s a i n , augmentde de l a
f r a c t i o n r d e l’dchauffement cindmatique (T* - T ) . On en ddduit aisdment. t o u j o u r s dans l’hypoth8se d e s gaz
p a r f a i t s , que l’on a Bgalement

1’ i n d i c e “par” s e r d f d r a n t l a paroi.

La v a l e u r du c o e f f i c i e n t de rdcupdration est dvidement 1 i d e & l’importance r e l a t i v e du processus de t r a n s f e r t

de q u a n t i t d de mouvement par rapport au processus de t r a n s f e r t d’dnergie c a l o r i f i q u e , c ’ e s t - & - d i r e au nombre de
P r a n d t l . En regime l a m i n a i r e , on a: r = Pry e t en dcoulement t u r b u l e n t : r = PI-''^ .

2.2 Les Forces d e Frottement

La ddformation d e s l i g n e s d’ hcoulement du f l u i d e . o b l i g e de contourner l ’ o b s t a c l e , e n t r a f n e d e s changements
locaux de l a v i t e s s e d’oh, c o r r d l a t i v e m e n t , des m o d i f i c a t i o n s de l a p r e s s i o n aux e n d r o i t s correspondants. La
r d s u l t a n t e de 1’ensemble d e s p r e s s i o n s a g i s s a n t s u r l e 6 p a r o i s r e p r d s e n t e 1’a c t i o n adrodynamique de 1’dcoulement
s u r l ’ o b s t a c l e . P r o j e t k e s u r deux axes, l ’ u n p a r a l l e l e e t l ’ a u t r e p e r p e n d i c u l a i r e A l a d i r e c t i o n du mouvement,
nous o b t i e n d r o n s deux composantes qui s e r o n t , respectivement, l a t r a f n e e de forme e t l a f o r c e de portance. Mais
l e s f o r c e s d e v i s c o s i t d q u i a p p a r a i s s e n t dans l a couche l i m i t e e t qui s o n t t a n g e n t e s A l’dcoulement l o c a l o n t
Bgalement une r d s u l t a n t e gdndrale qui n e peut que s’opposer au mouvement, c ’ e s t l a t r a f n B e de f r o t t e m e n t . Le
c o e f f i c i e n t de f r o t t e m e n t e s t l e r a p p o r t d e l a t e n s i o n t a n g e n t i e l l e l o c a l e A l a p r e s s i o n dynamique: c f = r/ip,w2 .
L’expression du c o e f f i c i e n t d e f r o t t e m e n t a d t d d t a b l i e par les essais de B l a s i u s pour l a plaque p l a n e en
dcoulement laminaire: c f = 0,664 Re-’” . Oms l e cas d’un dcoulement t u r b u l e n t , on peut u t i l i s e r l a r e l a t i o n
de Colburn, cf = 0,0592 Re-’” , ou l a r e l a t i o n p l u s p r d c i s e , mais p l u s complexe de von Kdrmdn, c f 1 I 2 log(cfRe) =
0,242 .

2.3 Ecoulements Supersoniques

Le6 kbranlements provoquds par l a prdsence d’un o b s t a c l e dans un dcoulement s e propagent dans t o u t e s l e 6
d i r e c t i o n s avec l a v i t e s s e du son. I1 s ’ e n s u i t que l a p a r t i e amont des l i g n e s de courant est ‘prdvenue” de la
presence d e l ’ o b s t a c l e . Ces l i g n e s s o n t donc p e r t u r b d e s A l’avance e t e l l e s s‘adaptent progressivement &
l ’ o b s t a c l e q u ’ e l l e s vont d e v o i r contourner mais c e l a pour a u t a n t que l a v i t e s s e de l’kcoulement s o i t i n f d r i e u r e
& l a v i t e s s e du son. S i , au c o n t r a i r e . l’dcoulement s e f a i t A une v i t e s s e p l u s &levee que celle du son, le6
dbranlements ne peuvent s e propager en amont e t l e s f i l e t s f l u i d e s a r r i v e r o n t en prdsence de l ’ o b s t a c l e sans y
&re prdpards. Les p r e s s i o n s , les v i t e s s e s e t l e s tempdratures l o c a l e s s e r o n t c e l l e s de l’dcoulement s a i n c’est-
A-dire non perturbd. I1 f a u d r a donc que 1’ accommodation a i t l i e u instantandment c e qui e n t r a f n e localement l a
c r d a t i o n d’une d i s c o n t i n u i t d de pression. de tempdrature e t de v i t e s s e : c ’ e s t l’onde de choc. C’est en l a
t r a v e r s a n t que 1’dcoulement s’adapte & l a presence de 1’ o b s t a c l e .

Les dcoulements supersoniques s o n t donc c a r a c t d r i s e s par l e f a i t que l a zone amont n ’ e s t p a s i n f l u e n c d e par c e

q u i s e passe en a v a l puisque l e 6 signaux ou 6bl;anlement.s c r d d s par l a prdsence de l ’ o b s t a c l e ne peuvent S’Y
propager. La v i t e s s e du son d t a n t a = (gyRT)P , nous voyons q u ’ e l l e depend d e l a n a t u r e du gaz mais a u s s i de sa
temperature T . E l l e a u r a donc un caractere l o c a l puisque c e t t e tempdrature peut v a r i e r de p o i n t en p o i n t . On
d d f i n i t l e nombre de Mach, M , comme d t a n t l e r a p p o r t de l a v i t e s s e l o c a l e w d e l’kcoulement & l a v i t e s s e du
son au m&e p o i n t :

La v a l e u r de c e t t e q u a n t i t d sans dimension permet d e j u g e r du t y p e d’dcoulement: sous-sonique si M < 1 ,

SOniQUe Pour M = 1 e t supersonique si M > I . C e t t e n o t i o n d e nombre de Mach e s t largement u t i l i s d e en adrody-
namique e t en dynamique d e s gaz car e l l e conduit & d e s r e l a t i o n s non dimensionnelles d’oh r d s u l t e n t une s i m p l i f i -
c a t i o n d e s c a l c u l s par g d n d r a l i s a t i o n e t d e s f a c i l i t d s d ’ i n t e r p r d t a t i o n . C ’ e s t notamment l e cas pour le6 r e l a t i o n s
2. 3 e t 4 dans l e s q u e l l e s il e s t f a c i l e d ’ i n t r o d u i r e l e nombre de Mach d e l’dcoulement, c e q u i donne:
 a

H* T*
- -- - _ - 1 + -Y - 1 M2 (5)
/ H T 2

Si l a c h a l e u r s p d c i f i q u e c p ne peut Btre considdrde comme c o n s t a n t e au c o u r s d e l ’ d v o l u t i o n , l a r e l a t i o n (5)

devient

/oT*c,dT
H* - Y - 1
- - - - - 1t-M2
H 2

e t T* s e r a l a tempdrature pour l a q u e l l e l a v a l e u r t a b u l d e de l ’ e n t h a l p i e e s t d g a l e & H* .

La f i g u r e 1 r e p r d s e n t e l e s r a p p o r t s p*/p e t T*/T en f o n c t i o n du nombre de Mach. Rappelons que l ’ i n d i c a t i o n
de Pression t o t a l e P+, donnde par un tube de P i t o t correspond & l’dcoulement d’un f l u i d e incompressible. Les
mesures en s o n t a c c e p t a b l e s A basse v i t e s s e mais l ’ d c a r t e n t r e p* e t pt ne c e s s e de g r a n d i r pour a t t e i n d r e
25% & Mach l!

La r e l a t i o n (6) qui donne l e r a p p o r t p*/p correspond il une transformation r k v e r s i b l e . o r l e passage &

.
t r a v e r s une onde de choc Cree une i r r d v e r s i b i l i t d accompagnde ndcessairement d’une c e r t a i n e ddgradation d’knergie.
Le p r e s s i o n aprks l’onde de choc est r d d u i t e par r a p p o r t & c e l l e qui e a t 6 t d obtenue par une operation r d v e r s i b l e .
La c a l c u l d e s c a r a c t d r i s t i q u e s de l’dcoulement aprks l e choc se f a i t & p a r t i r d e s t r o i s dquations c l a s s i q u e s de
conservation: de masse ( c o n t i n u i t d ) , d ’ d n e r g i e e t d e q u a n t i t d de mouvement. Dans l e c a s d’une onde de choc
d r o i t e , c ’ e s t - & - d i r e dont l e plan e s t p e r p e n d i c u l a i r e & l ’ a x e de 1’dcoulement, c e l u i - c i d e v i e n t sous-sonique
apr6s l e choc.

Une r e l a t i o n univoque l i e l e nombre de Mach a v a l M, au nombre de Mach w o n t MI:

I1 en r e s s o r t que M, e s t d ’ a u t a n t p l u s f a i b l e que M, e s t grand. A la l i m i t e . pour M, c ’ e s t - & - d i r e pour

de t r b s grandes v i t e s s e s , on a

Le r a p p o r t d e s p r e s s i o n s a v a l s u r amont vaut

- --
p2
- +YM:
1 - -
1+
2Y(M: - 1)
P, l+YM: y +. I

compte tenu de ( 7 ) . E t l e r a p p o r t des temperatures s t a t i q u e s sera

Y -1
T, 1t- 2 M:

Un o b s t a c l e t e l m’un coin ou un c6ne de f a i b l e angle d’ouverture, placd dans un dcoulement, declenche une
onde de choc o b l i q u e c ’ e s t - & d i r e p l u s ou moins i n c l i n d e par r a p p o r t l a normale l’dcoulement. Une t e l l e
onde de choc p r d s e n t e deux c a r a c t d r i s t i q u e s i n t d r e s s a n t e s :

- l’dcoulement r e s t e supersonique aprks l’onde de choc mais se trouve & un nombre de Mach M 2 t e l que l ’ o n a
M 2 < M,. La reduction est d ’ a u t a n t moins marquee que l ’ a n g l e d’ouverture de l ’ o b s t a c l e e s t p l u s p e t i t .
- l e c a r a c t e r e d’ i r r d v e r s i b i l i t d de l a transformation dnergdtipue diminue ou. si l ’ o n p r d f k r e , l ’ e f f i c a c i t d
du phdnomhe d’augmentation de p r e s s i o n est d ’ a u t a n t p l u s grande que l ’ a n g l e d ’ o u v e r t u r e d e l ’ o b s t a c l e est
p l u s p e t i t . En f a i t , l ’ o p d r a t i o n s e rapproche d’une dvolution i s e n t r o p i q u e .
 9

I1 est donc p o s s i b l e , thdoriquement t o u t au moins, de determiner un p r o f i l c u r v i l i g n e pour un c o i n ou un c h e

q u i p l a c d dans un c a n a l e n g e n d r e r a i t une s u i t e continue d’ondes d e choc o b l i q u e s avec diminution p r o g r e s s i v e de
l a v i t e s s e d’ dcoulement e t transformation i s e n t r o p i q u e de l ’ d n e r g i e c i n d t i q u e en d n e r g i e de p r e s s i o n . Mal-
heureusement s u r l e plan p r a t i q u e un t e l systdme ne peut s u b s i s t e r c a r manquant de s t a b i l i t k . Cependant i l e s t
pratiquement p o s s i b l e d ’ u t i l i s e r un p e t i t nombre, deux ou t r o i s , d’ondes de choc o b l i q u e s s u i v i e s d’une onde de
choc normale. Un t e l systdme t o u t en d t a n t s u f f i s m m e n t s t a b l e s e r a i t , pour une m h e d k c d l d r a t i o n . nettement
s u p d r i e u r du p o i n t de vue dnergktique A l ’ u t i l i s a t i o n d’une s e u l e onde de choc d r o i t e .

2.4 Ecoulements Hypersoniques

L’dnergie c a l o r i f i q u e qui apparalt l o r s de l’arret d’ un dcoulement se r d p a r t i t successivement s u r l e s d i v e r s
degrds d e l i b e r t d d e s moldcules gazeuses. Aprds a v o i r augment6 progressivement 1’knergie de t r a n s l a t i o n , l e
s u r p l u s d’dnergie encore d i s p o n i b l e se r k p a r t i t s u r l e s d i v e r s modes de r o t a t i o n des moldcules. @and les quanta
d’dnergie d i s p o n i b l e a t t e i g n e n t un niveau s u f f i s a n t , i l y a e x c i t a t i o n d e s v i b r a t i o n s i n t r a - m o l d c u l a i r e s e t
finalement e x c i t a t i o n au niveau d e s d l e c t r o n s .

Un r a l e n t i s s e m e n t important e t p l u s f o r t e r a i s o n l’arret d’un dcoulement nombre de Mach dlevd peut donc

provoquer l a d i s s o c i a t i o n e t 1’i o n i s a t i o n p l u s ou moins pousske du f l u i d e gvoluant. Cette c a r a c t d r i s t i q u e e t
d ’ a u t r e s qui y s o n t l i d e s ont f a i t r d s e r v e r 8. ces dcoulements l a q u a l i f i c a t i o n d’hypersoniques. Le c a r a c t b r e
continu d e l a r d a c t i o n de d i s s o c i a t i o n ne permet pas d e fixer un s e u i l A p a r t i r duquel c e l l e - c i s e manifeste. On
a c h o i s i conventionnellement Mach 5 comme ddbut d e s dcoulements hypersoniques, car c e t t e v a l e u r correspond, pour
l’air, A l ’ a p p a r i t i o n d e taux de d i s s o c i a t i o n s i g n i f i c a t i f s . La r d a c t i o n de d i s s o c i a t i o n s u i t l e s 1 0 i S de
l ’ d q u i l i b r e chimique e t l a c o n c e n t r a t i o n des d i f f d r e n t s p r o d u i t s d e l a r d a c t i o n e s t f o n c t i o n de l a temperature,
de l a p r e s s i o n e t de l a c o n c e n t r a t i o n d e s r d a c t i f s i n i t i a u x . Dans l e cas de 1’air, il s’ a g i t de 1’azote e t d e
l’oxygbne dont l e r a p p o r t ne v a r i e pas avec l ’ a l t i t u d e e t dont l a d i s s o c i a t i o n p l u s ou moins poussde f e r a
apparaftre l e s d i f f d r e n t e s espbces: NO, NO,, N e t 0 . Si l e s c o n d i t i o n s d e d i s s o c i a t i o n s o n t t r d s sdvbres,
ce q u i correspond B de t r d s h a u t e s v i t e s s e s d’dcoulement, on v e r r a a p p a r a f t r e d e s atomes i o n i s k s : 0-, ,:N NO’,
,:O N’ e t 0’ (Ref.3). L’dnergie n d c e s s a i r e B l a d i s s o c i a t i o n s e r a f o u r n i e par l’dchauffement s u b i par l ’ a i r
au moment de son passage A t r a v e r s l’onde d e choc qui accompagne l ’ o b s t a c l e . Comme de p l u s les temperatures
a t t e i n t e s ddpassent largement l e domaine oh l’on peut c o n s i d d r e r que l a c h a l e u r s p d c i f i q u e de l ’ a i r r e s t e c o n s t a n t e
il f a u t encore t e n i r compte de l ’ a c c r o i s s e m e n t de c e l l e - c i . Eh f a i t , l ’ e n t h a l p i e t o t a l e d e l‘dcoulement H*
d o i t se r e t r o u v e r , a p r d s l e choc, dans l a c h a l e u r consommde par l a d i s s o c i a t i o n Boiss, e t dans l ’ e n t h a l p i e HT
d e s gaz d i s s o c i d s :

La tempdrature r d e l l e T d e s gaz a p r b s d i s s o c i a t i o n sera donc nettement p l u s basse que l a tempdrature t o t a l e T*

e t cela d ’ a u t a n t p l u s que l a d i s s o c i a t i o n a u r a k t d p l u s prononcke.

L’kcoulement autour de l ’ o b s t a c l e se prdsente s u i v a n t l a f i g u r e 2(a) ou 2(b) s e l o n que l e nez du p r o f i l e s t

e f f i l k ou 6moussd. Comme l ’ o n d e de choc e s t l a l i g n e f r o n t i d r e e n t r e l a region p e r t u r b d e p a r l a presence de
l ’ o b s t a c l e e t l a rdgion non perturbde, on peut d t a b l i r f a c i l e m e n t que l ’ i n c l i n a i s o n a de c e t t e l i g n e e s t t e l l e
que S i n a = 1 / M . Pour l e s dcoulements & Mach dlevd, l ’ i n c l i n a i s o n d e l’onde d e choc e s t f a i b l e e t e l l e s u i t
d ’ a s s e z p r b s l e p r o f i l de l ’ o b s t a c l e ; l a zone perturbde e s t donc r d d u i t e mais e l l e est c o n s t i t u d e par de l‘air
d i s s o c i k e t & haute tempdrature. Derriere l’onde de choc s e s i t u e une region d’dcoulement v i t e s s e p l u s ou
moins r d d u i t e s u i v a n t l ’ o b l i q u i t d l o c a l e d e l’onde de choc t a n d i s qu’au c o n t a c t de l ’ o b s t a c l e nous r e t r o u v o n s l a
couche l i m i t e .

Lorsque l e nez de l ’ o b s t a c l e est dmoussd, l’onde d e choc e s t ddtachde e t l a zone perturbde s e r a p l u s importante.
Sur l ‘ a x e de l ’ o b s t a c l e l’onde de choc e s t d r o i t e et. par conskquent, 1’6coulement sonique s u b s i s t a n t peut e t r e
considdrd comme n e g l i g e a b l e ; c’ est une zone d’ arret.

La p r e s s i o n d’ arret p e u t s’ exprimer dans 1’un e t 1’a u t r e cas par l a r e l a t i o n approchke:

P* = P , + s i n 2 8 P . ~ W,?
dans l a q u e l l e les i n d i c e s 1 ddsignent les v a l e u r s s e r a p p o r t a n t B l’dcoulement s a i n e t 8 e s t l ’ a n g l e de l a
t a n g e n t e au contour de l ’ o b s t a c l e avec l ’ a x e de l’dcoulement.

A l a l i m i t e nous aurons, d’une p a r t les c o r p s e f f i l d s pour l e s q u e l s 8 est t r b s p e t i t et. d ’ a u t r e part les

c o r p s dmoussds pour l e s q u e l s 8 = n/2 , d’od

P* = p , +.2e2piw: corps e f f i l d s

P* = p , t.p.lW: c o r p s dmoussds.

Ces r e l a t i o n s sont obtenues en supposant que 1’kcoulement hypersonique e s t un dcoulement Newtonien, c’ e s t - & -
d i r e dans l e q u e l l e s moldcules du f l u i d e en dcoulement h e u r t e n t l a p a r o i de l ’ o b s t a c l e e t s ’ k c o u l e n t tangen-
t i e l l e m e n t A son contour. La p r e s s i o n a i n s i crkde correspond & l a v a r i a t i o n d e l a q u a n t i t d d e mouvement normale
& l a paroi.
10

3. ASPECTS THERMIQUES

3.1 E w i l i b r e lhermique d’un Fngin en Vol

Les p a r o i s d’un engin v o l a n t & t r k s grande v i t e s s e dans l’atmosphkre sont donc soumises & un f l u x thermique
q u i t r o u v e sa s o u r c e dans l’dchauffement d e l a couche l i m i t e . La c h a l e u r reque d i f f u s e par c o n d u c t i b i l i t d dans
l a mas8e de l ’ e n g i n dont l a temperature va s ’ d l e v e r e t se rapprocher p l u s ou moins v i t e de l a tempdrature
p a r i d t a l e . Ce phdnomhe peut c r d e r des l i m i t e s & l ’ u t i l i s a t i o n du m a t d r i e l v o l a n t :

- Ce sera l e cas si l a tempdrature a t t e i n t e ddpasse. en l’un ou l ’ a u t r e e n d r o i t de l a s t r u c t u r e , l e s e u i l

c r i t i q u e au-del& duquel les c a r a c t d r i s t i a u e s m8caniques du matdriau deviennent i n s u f f i s a n t e s . I1 y a donc
une premiere l i m i t a t i o n imposde par l e maintien .d’un niveau de s d c u r i t e s u f f i s a n t pour l e m a t d r i e l .

.Le l u b r i f i a n t u t i l i s d dans l e systkme de g r a i s s a g e d e s t u r b o - r d a c t e u r s d o i t e t r e maintenu en dessous d’une

c e r t a i n e tempdrature. I1 f a u t donc pouvoir dvacuer non seulement l e s c a l o r i e s ddgagdes par l e s f r o t t e m e n t s
mkcaniques mais encore c e l l e s regues par c o n d u c t i b i l i t d d e s p a r t i e s chaudes des r d a c t e u r s .

- Par a i l l e u r s i l e x i s t e d e s dquipements dont l e fonctionnement n ’ e s t a s s u r d que pour a u t a n t q u ’ i l s s o i e n t

maintenus en dessous d’ une c e r t a i n e tempkrature. Comme frdquemment c e fonctionnement est accompagnd d’ un
ddgagement de c h a l e u r i l f a u d r a dgalement a s s u r e r l ’ d v a c u a t i o n des c a l o r i e s p r o d u i t e s . C’est l e c a s , par
exemple. des s y s t h e s hydrauliques a s s u r a n t l e s s e r v i t u d e s de bord.

- Enfin, il est n d c e s s a i r e d ’ a s s u r e r d l’dquipage d e s c o n d i t i o n s de t r a v a i l biologiquement a c c e p t a b l e s . S ’ i l

s’agit de passagers. l e u r s d j o u r & bord suppose un c e r t a i n niveau d e c o n f o r t e t par consdquent 1’ i n s t a l l a t i o n
d’ un d i s p o s i t i f de conditionnement d’ air en p r e s s i o n , tempdrature e t humiditd.

Mais l’dvacuation d e s c a l o r i e s ddgagdes & bord de l ‘ a v i o n ou de l ’ e n g i n p r d s e n t e un a s p e c t p a r t i c u l i e r du

f a i t que l e niveau de tempdrature & l a q u e l l e e l l e s se t r o u v e n t e s t i n f d r i e u r A l a temperature d’arret de l ’ d c o u l e -
ment e x t d r i e u r . Un c y c l e thermodynamique ad hoc d o i t donc &re prdvu pour permettre 1’dvacuation de c e s c a l o r i e s .

Par a i l l e u r s , l a c a p a c i t d c a l o r i f i q u e de l a masse de l a s t r u c t u r e j o u e l e r 6 l e d’un p u i t s de c h a l e u r . I1 en

est d e mhe de l a masse du combustible emportk.

La c h a l e u r reque par l e s p a r o i s e x t d r i e u r e s s’dcoule dans l a s t r u c t u r e d ’ a u t a n t p l u s rapidement que l e

c o e f f i c i e n t de c o n d u c t i b i l i t d thermique k du mdtal, du matdriau ou du m i l i e u rencontrd e s t p l u s dlevd. Une
p a r t i e de c e t t e chaleur d l h e progressivement l a temperature du m i l i e u dans l e q u e l e l l e s’dcoule. Les c a l o r i e s
absorbdes de c e t t e f q o n au c o u r s du ‘tnouvement” de l a chaleur sont p r o p o r t i o n n e l l e s & l a c h a l e u r s p d c i f i q u e
c e t au poids s p d c i f i q u e 6 du volume considdrd. La c h a l e u r due & l’kchauffement c i n d t i q u e d i f f u s e r a p l u s ou
moins rapidement dans l a masse s u i v a n t que l e r a p p o r t (k/c)6 = a sera p l u s ou moins grand. Ce nombre est l a
d i f f u s i v i t d thermique e t a d ’ a i l l e u r s l e s m h e s dimensions (L2T”) que l e c o e f f i c i e n t D de d i f f u s i o n
mdcan i que.

La r d p a r t i t i o n d e s tempkratures dans l a s t r u c t u r e e s t donc une f o n c t i o n du temps e t c e n ’ e s t , thdoriquernent,

qu’aprds un temps i n f i n i que l ’ o n a t t e i n d r a l ’ d q u i l i b r e thermique. La s o l u t i o n p r a t i q u e c o n s i s t e A s’imposer
une c o n d i t i o n : rechercher, par exemple, l e temps n d c e s s a i r e pour a t t e i n d r e en un p o i n t ou une rdgion de l a
s t r u c t u r e une tempkrature l i m i t e . I1 est d v i d e n t que s i c e t t e tempdrature e s t i n f d r i e u r e l a tempdrature
p a r i d t a l e , l e temps correspondant s e r a f i n i .

S ’ i l n ’ e s t pas concevable dans l ’ d t a t a c t u e l d e s choses d’emp6cher l’kchauffement c i n d t i q u e , i l est cependant

p o s s i b l e d e r a l e n t i r l a d i f f u s i o n thermique e t par 1d de r e t a r d e r l e moment oh des temperatures dangereuses
pour l a s k c u r i t d ou l e c o n f o r t s e r a i e n t a t t e i n t e s dans une zone B p r o t d g e r . Le choix du matdriau u t i l i s e r
pour l a s t r u c t u r e d t a n t ddtermind avant t o u t par des c o n d i t i o n s de r d s i s t a n c e , d’endurance & l a f a t i g u e , de poids.
de p o s s i b i l i t d de mise en oeuvre.. . , il ne r e s t e quasi pas de marge pour t e n i r pleinement compte de l a v a r i a b l e
d i f f u s i v i t d thermique. En f a i t il n ’ y a, A l ’ h e u r e a c t u e l l e , que deux classes d e matdriaux p o s s i b l e s : l e s alliages
ldgers e t l e s aciers.

La comparaison des avantages et inconvdnients r e s p e c t i f s de c e s deux s o r t e s de matdriaux n ’ a pas sa p l a c e dans

l e c a d r e de c e t r a v a i l mais prdcisons que l e s a l l i a g e s l g g e r s permettent de r d a l i s e r d e s s t r u c t u r e s pouvant & r e
u t i l i s d e s jusqu’g M=2,5 t a n d i s que les aciers e t alliages h base d e t i t a n e doivent pouvoir e t r e u t i l i s d s jusqu’h
des nombres d e Mach de 3 , 5 3 , 8 . Quant au r a p p o r t d e s d i f f u s i v i t d s thermiques, c e l l e de l ’ a c i e r e t p l u s
spdcialement d e s a c i e r s inoxydables e s t en moyenne c i n q f o i s p l u s f a i b l e que c e l l e d e s a l l i a g e s l d g e r s .

L’ i n s t a l l a t i o n de l i a i s o n s ou d e j o i n t s thermiquement r d s i s t a n t s dans l a s t r u c t u r e e s t une s o l u t i o n i n t d r e s s a n t e

c a r e l l e permet de r e t a r d e r trhs fortement l a propagation de l a c h a l e u r t o u t en a s s u r a n t l a transmission d e s
e f f o r t s mdcaniques.

La masse du combustible emportd r e a l i s e un p u i t s de c h a l e u r important e t des p l u s i n t d r e s s a n t s . par s a c a p a c i t d

e t par s e s p o s s i b i l i t d s d ’ u t i l i s a t i o n . Les avions e t l e s engins supersoniques s o n t , en e f f e t , de g r o s con-
sommateurs d e combustibles p a r s u i t e d e s puissances dlevdes mises en j e u . C’est a i n s i que l e T.S.S. “Concorde”
peut emporter 84 tonnes de combustibles s o i t 55% du poids t o t a l au ddcollage (154 tonnes) a l o r s que l a c a p a c i t d
u t i l e , du p o i n t de vue thermique, d e l a s t r u c t u r e est reprdsentde par f 30 tonnes d ’ a l l i a g e s l d g e r s . Les c h a l e u r s
s p g c i f i q u e s &ant respectivement de 0 . 5 c a l / d e g kg e t 0 , 2 1 cal/deg kg, l e s c a l o r i e s qui p o u r r a i e n t donc e t r e
 11

stockdes s e r o n t . pour une mbe dldvation de temperature dans l e r a p p o r t

80 X 0.5
= 6,4
30 x 0 , 2 1

8. l ’ a v a n t a g e du combustible. Mais 1’d t a t l i q u i d e de c e d e r n i e r e s t une q u a l i t d suppldmentaire p a r t i c u l i k r e m e n t

prdcieuse. La c a p a c i t d de r e f r o i d i s s e m e n t que r e p r d s e n t e c e t t e masse peut e t r e aisdment mobilisde e t amende la
od l e besoin s ’ e n f a i t s e n t i r , q u ’ i l s ’ a g i s s e d e r e f r o i d i r une p a r o i , un organe mdcanique ou un f l u i d e .

De p l u s , c e p o t e n t i e l de r e f r o i d i s s e m e n t peut e t r e accru d e fagon s e n s i b l e s i ’ l e combustible e s t r e f r o i d i

a r t i f i c i e l l e m e n t avant l e r a v i t a i l l e m e n t .

De t o u t c e q u i prdckde, il r e s s o r t que l’dchauffement c i n d t i q u e dkVelOppe dans l a s t r u c t u r e de l ’ a v i o n ou de

l ’ e n g i n qui y e s t soumis une dvolution tempdrature-temps, ddterminde d’une p a r t par l e s c a r a c t d r i s t i q u e s
thermiques de l a masse i n t d r e s s d e (dtendue d e s s u r f a c e s soumises 8. 1’dchauffement, gdomdtrie d e s s e c t i o n s
o f f e r t e s & I’dcoulement c a l o r i f i q u e , r d p a r t i t i o n d e s masses, n a t u r e du matdriau, p u i t s de chaleur. e t c . . . ) e t
d’ autre p a r t par l e s c o n d i t i o n s i n i t i a l e s ( r d p a r t i t i o n d e s temperatures au commencement du v o l ) e t les c o n d i t i o n s
d’dchauffement ( v i t e s s e e t a l t i t u d e , genre d’dcoulement) f o n c t i o n s du plan de vol.

I1 e s t encore p o s s i b l e d e f a i r e i n t e r v e n i r un a u t r e p u i t s de c h a l e u r dans 1 ’ B q u i l i b r e thermique de l ’ a v i o n ou

de l’engin: l e rayonnement. I1 s’agit d’un phdnomhe apparemment simple. mais en f a i t f o r t complexe dans s a
r k a l i t d . Rappelons que t o u t c o r p s rayonne d e l ’ d n e r g i e par sa s u r f a c e , d n e r g i e dmise aux ddpens de son d n e r g i e
i n t e r n e . Inversement. t o u t c o r p s expos6 h un rayonnement, absorbe c e l u i - c i e t l e transforme en d n e r g i e c a l o r i -
fique.

La n a t u r e du s o l i d e i n t e r v i e n t & l’dmission pour f i x e r l ’ i n t e n s i t d e t l a r d p a r t i t i o n s p e c t r a l e du rayonnement

dmis, & l a rdception pour determiner l ’ d n e r g i e absorbde. Ce n ’ e s t que pour l e s c o r p s d i t s ‘‘noirs” que l’dmission
e t l ’ a b s o r p t i o n s e r o n t inddpendantes de l a n a t u r e d e l a s u r f a c e . Un c o r p s parfaitement n o i r l’est pour n’importe
q u e l l e longueur d’onde e t p a r consdquent, pour l e s p e c t r e v i s i b l e dgalement. I1 p a r a f t r a donc physiquement n o i r ,
mais c e t t e q u a l i t k n ’ e s t pas e n elle-m6me s u f f i s a n t e . I1 e x i s t e d ’ a i l l e u r s d e s c o r p s q u i p r d s e n t e n t l a p r o p r i d t d
d e n ’ 6 t r e thermodynamiquement n o i r que s u r une dtendue l i m i t d e de longueurs d’ondes.

Le rayonnement d’un c o r p s n o i r o b d i t h l a l o i de S t e f a n :

PE = PAT‘‘ ,

$E d t a n t l e f l u x d’dnergie rayonnde. A l a s u r f a c e du c o r p s considdrd, T sa temperature e t cr l a constante

d e Boltzmann dont l a v a l e u r est de 4,96 x lo-* cal/hmzdegw ou 5,77 watts x 10-8/hm2deg‘.

Dans l e c a s d’un c o r p s non n o i r , l ’ k n e r g i e dmise ou absorbde par r a d i a t i o n est i n f d r i e u r e & c e l l e d’un c o r p s

n o i r mais l a l o i de S t e f a n e s t a p p l i c a b l e & c o n d i t i o n de f a i r e i n t e r v e n i r un c o e f f i c i e n t d ’ d m i s s i v i t d ou
d’absorption i n f d r i e u r 1 l ’ u n i t d . Ce c o e f f i c i e n t e s t f o n c t i o n de l a n a t u r e du c o r p s , de l ’ d t a t de s u r f a c e , e t
de l a s t r u c t u r e , c’est-&-dire du s p e c t r e d e s longueurs d’ondes du rayonnement 8. absorber. On peut d ’ a i l l e u r s
montrer que les coefficLients d ’ d m i s s i v i t d e t d’ absorption s o n t kgaux pour d e s c o n d i t i o n s i d e n t i q u e s : m6me corps,
mbe d t a t de s u r f a c e e t mgme s p e c t r e de longueurs d’ondes h l ’ a b s o r p t i o n qu’& l’dmission. La l o i de S t e f a n
d e v i e n t a l o r s pour un c o r p s non n o i r

QE = E U A T ~,

E &ant l e c o e f f i c i e n t d ’ d m i s s i v i t d , t o u j o u r s i n f d r i e u r & l ’ u n i t d . Le6 r e c h e r c h e s e n t r e p r i s e s c e s d e r n i h r e s

anndes o n t f o u r n i des v a l e u r s nouvelles e t p a r f o i s i n a t t e n d u e s s u r l e s v a l e u r s du c o e f f i c i e n t E e t montrent
l’importance e t l ’ i n t d r b t de l a p r e p a r a t i o n de l ’ d t a t de s u r f a c e .

Le cas d e deux ou p l u s i e u r s c o r p s qui s e “voient” e t qui par consdquent dchangent de l ’ d n e r g i e par r a d i a t i o n

est p l u s complexe. Le c o r p s que l’on considkre prendra. 6’11 e s t i s o l d , une temperature f o n c t i o n d e s c o n d i t i o n s
h l ’ o r i g i n e , du temps dcould e t du b i l a n dnergdtique. c ’ e s t - & - d i r e d e l a d i f f k r e n c e e n t r e l ’ d n e r g i e q u ’ i l a u r a
perdue par rayonnement e t c e l l e q u ’ i l a u r a gagnde par absorption d e l ’ d n e r g i e rayonnde par les a u t r e s c o r p s .

En f a i t deux problkmes de rayonnement peuvent i n t e r v e n i r dens l e cas de v o l s 8. tres grande v i t e s s e . Le premier

est c e l u i de l ’ d q u i l i b r e thermique d’une s u r f a c e r a d i a n t e soumise h un dchauffement c i n d t i q u e (Ref.4). Le f l u x
c a l o r i f i q u e de convection repu par l a s u r f a c e d i f f u s e dans l a s t r u c t u r e mais est a u s s i p a r t i e l l e m e n t d i s s i p d par
l e rayonnement de c e t t e meme s u r f a c e . La p a r t p r i s e par c e ‘ d e r n i e r ddpend dvidemment d e s p o s s i b i l i t d s d’dcoulement
v e r s l e s p u i t s d e c h a l e u r e t d e l ’ u t i l i s a t i o n de syst&mes de r e f r o i d i s s e m e n t t e l s l ’ a b l a t i o n ou l a t r a n s p i r a t i o n .
I1 s ’ a g i t donc chaque f o i s de c a s d’espkces, mais il est i n t d r e s s a n t de v o i r c e q u i se passe 8. l a limite. c ’ e s t -
& d i r e lorsque l a s e u l e D o s s i b i l i t d de r e f r o i d i s s e m e n t e s t l a d i s s i p a t i o n par rayonnement. Dans c e s c o n d i t i o n s ,
l ’ d q u i l i b r e e s t a t t e i n t l o r s q u e l ’ a p p o r t c a l o r i f i q u e c o n v e c t i f e s t dgal l ’ d n e r g i e r a d i d e , c e qui. pour une
s u r f a c e u n i t a i r e s e ddplaqant 8. l a v i t e s s e V dans un m i l i e u m b i a n t de p o i d s s p d c i f i q u e 6, e t de c h a l e u r
s p d c i f i q u e c p soexprime par
12

Trg, d t a n t l a tempdrature de l’dcoulement au c o n t a c t de l a s u r f a c e dont l a temperature e s t TaUrf . @ a n t au

nombre de Stanton, nous verrons dans l e paragraphe s u i v a n t comment i l peut & r e ddtermind.

Comme l e rev6tement de l a s t r u c t u r e rayonne v e r s l ’ e s p a c e i n f i n i , il n’y a l i e u d e t e n i r compte que de l ’ a p p o r t

dventuel du rayonnement s o l a i r e . C e l u i - c i v a r i e e n t r e 0, 12 cal/cm*h 8. l a l i m i t e de l’atmosphhre e t 0,04 cal/cm2h
au niveau du s o l , l a d i f f e r e n c e d t a n t due 8. l ’ a b s o r p t i o n atmosphdrique. L’apport de c a l o r i e s dB 8. ce rayonnement
dventuel d o i t f i g u r e r dans l e premier membre de l a r e l a t i o n c i - d e s s u s . La forme implicite de l a r e l a t i o n (10)
o b l i g e 8. recourur & d e s tgtonnements pour t r o u v e r l a v a l e u r e x a c t e de TaUrf . Pour d v i t e r c e t t e d i f f i c u l t d . il
peut e t r e f a i t appel 8. une s o l u t i o n approchde qui c o n s i s t e 8. admettre que l a tempdrature de s u r f a c e e s t nettement
p l u s p e t i t e que l a temperature de rdcupdration, c e qui conduit d l a r e l a t i o n

Taurf = [(St)V6,CP
31 .

Une a u t r e p o s s i b i l i t d est de r e c o u r i r 8. une r e p r e s e n t a t i o n graphique s u s c e p t i b l e de guider l e s tgtonnements.

V e s t l ’ o b j e t de l a f i g u r e 3. Pour u t i l i s e r c e graphique, il f a u t s e donner une tempdrature TDar qui, de t o u t e
dvidence, est i n f d r i e u r e d l a tempdrature de rdcupdration. A p a r t i r de c e t t e donnde un premier cheminement
.
f i g u r d en t r a i t s l d g e r s permet de r e p o r t e r s u r l ’ a x e I une longueur p r o p o r t i o n n e l l e 8. l a c h a l e u r i n d i c e q,
Un second cheminement, dgalement f i g u r d , permet de r e p o r t e r , d partir du rapport Tpar/Tm (ddtermind par l a
Tpar supputde) e t t o u j o u r s s u r l ’ a x e I, une longueur p r o p o r t i o n n e l l e 8. l a c h a l e u r regue par dchauffement cind-
t i q u e a, . Au cours de c e cheminement i n t e r v i e n n e n t , successivement, l e nombre de Mach, l ’ a l t i t u d e e t l e nombre
de Stanton. Si l e s extre‘mitds A e t B de c e s cheminements c o i n c i d e n t . l a Tpar supputde e s t c o r r e c t e . S ’ i l
n’en d t a i t pas ainsi, l a discordance c o n s t a t d e permet de v o i r immddiatement l e s e n s e t l ’ o r d r e de grandeur d e l a
c o r r e c t i o n 8. a p p o r t e r dans l ’ e s t i m a t i o n de Tpar . Pour t e n i r compte de l ’ a p p o r t dventuel du rayonnement s o l a i r e ,
il s u f f i r a de r e t r a n c h e r s u r l ’ a x e 01, d partir du p o i n t R , l a longueur r e p r d s e n t a t i v e de l ’ d n e r g i e regue compte
tenu de l ’ i n c l i n a i s o n de l a s u r f a c e par r a p p o r t 8. l a d i r e c t i o n du s o l e i l . On o b t i e n t de l a s o r t e l e p o i n t R‘ ,
e t l a correspondance d r d a l i s e r n’est p l u s e n t r e les p o i n t s R e t C , mais entre R ’ e t C .

Le diagramme d e l a f i g u r e 3 a e‘td d t a b l i en prenant. pour l e nombre de Reynolds i n t e r v e n a n t dans l e nombre de

Stanton, une longueur c a r a c t d r i s t i q u e . f i x d e a r b i t r a i r e m e n t 8. 1 m .

Le second probleme dvoqud prdbddemrnent e s t c e l u i du rayonnement de l a masse gazeuse p o r t k e 8. haute tempdrature

par s u i t e de son passage & t r a v e r s l’onde de choc (Ref.5). Nous avons vu que c e l l e - c i s u i t sensiblement l e
contour de l a p a r o i e t nous avions donc a f f a i r e , du p o i n t de vue rayonnement, 8. une gdomdtrie simple de deux
s u r f a c e s paralleles e t 8. f a i b l e d i s t a n c e l ’ u n e de l ’ a u t r e . La d i f f i c u l t 6 s e t r o u v e dans l a ddtermination de
l ’ d m i s s i v i t d de l a masse gazeuse c e qui n d c e s s i t e l a connaissance de son d t a t de d i s s o c i a t i o n .

3.2 L i m i t a t i o n de l’dchauffement c i n e t i q u e
Le probleme e s s e n t i e l e s t , comme nous venons de l e v o i r , de l i m i t e r l e s e f f e t s de l’dchauffement c i n d t i q u e s u r
l ’ a v i o n ou l ’ e n g i n en vol & haute v i t e s s e . A c e t e f f e t , t r o i s v o i e s s ’ o f f r e n t 8. nous: l a l i m i t a t i o n du f l u x
thermique, l’augmentation de l a r d s i s t a n c e 8. l a d i f f u s i o n de l a chaleur e t , e n f i n , l ’ u t i l i s a t i o n du f a c t e u r temps.

Le f l u x de c h a l e u r dtl d l’dchauffement c i n d t i q u e de l a couche l i m i t e e t s ’ d c o u l a n t v e r s l a p a r o i vaut:

9 &ant l e f l u x de c h a l e u r ;
V l a v i t e s s e de l ’ e n g i n par r a p p o r t 1 l’atmosphere ambiante;
6, l e poids s p d c i f i q u e du m i l i e u ambiant;
Cp l a c h a l e u r s p d c i f i q u e 8. pression c o n s t a n t e du m i l i e u ambiant;
T l a tempdrature de r d c u p d r a t i o n ;
“par l a temperature de p a r o i ;
St l e nombre de Stanton;
T, l a temperature de l’dcoulement non perturbd.

Le nombre de Stanton exprime l e r a p p o r t du f l u x de c h a l e u r l o c a l dans l a p a r o i au f l u x de c h a l e u r t r a n s p o r t 6

p a r le f l u i d e qui s’dcoule l e long de c e t t e p a r o i :

P
St = -,
pGacPA~

AT d t a n t l ’ d c a r t de tempdrature e n t r e l e f l u i d e e t l a p a r o i .

Par analogie avec c e q u i s e passe e n t r e deux s o l i d e s & temperatures d i f f d r e n t s e t mis en c o n t a c t , on peut

dcrire:

h d t a n t un c o e f f i c i e n t d e c o n d u c t i b i l i t d thermique ad hoc. Dans l e cas p r d s e n t , nous aurons donc

h
St = - ,
v6 ac*
 13

Le nombre de Stanton e s t donc une q u a n t i t d s a n s dimension r e l i d e au c o e f f i c i e n t de c o n d u c t i b i l i t d thermique

gaz-parois en rdgime de conversion f o r c e e . La v a l e u r du nombre de Stanton ddpend du type d’ kcoulement (nombre
de Reynolds), d e s c a r a c t d r i s t i q u e s physiques du f l u i d e (nombre de P r a n d t l ) . d e s e f f e t s de c o m p r e s s i b i l i t d dans
l’dcoulement (nombre de Mach) e t de l ’ i n f l u e n c e d e s v a r i a t i o n s de tempkrature dans l a couche l i m i t e s u r l e s
c a r a c t k r i s t i q u e s physiques du f l u i d e par l e r a p p o r t Tpar/T . Nous aurons donc

st = f(Re, P r . M, Tpar/T) .
D’autre p a r t , l e p a r a l l d l i s m e que nous avons s i g n a l 6 e n t r e l e s mdcanismes de t r a n s f e r t de l a q u a n t i t d de
mouvement e t de t r a n s f e r t de c h a l e u r l i e l e c o e f f i c i e n t de f r o t t e m e n t parietal au nombre de Stanton

C’ e s t 1’a n a l o g i e de Reynolds. C e l l e - c i e s t a p p l i c a b l e aux couches l i m i t e s laminaires ou t u r b u l e n t e s . aux dcoule-

ments incompressibles e t compressibles e t s’ etend jusqu’ au domaine hypersonique. I1 f a u t , dvidemment, pour c e s
d i v e r s cas u t i l i s e r l ’ e x p r e s s i o n correspondante du c o e f f i c i e n t de frottement c f e t t e n i r compte de c e que l e
f l u i d e dans l a couche l i m i t e e s t & une temperature de rdfdrence T,df comprise e n t r e c e l l e de l a p a r o i e t c e l l e
de l’dcoulement s a i n . La v a l e u r de Tref e s t a c c e s s i b l e au c a l c u l . Dans l e cas d’une couche l i m i t e l a m i n a i r e
e t en dcoulement compressible, e l l e s’ exprime par 1’ expression:

Appliquant c e c i A l a formule de B l a s i u s en dcoulement l a m i n a i r e , nous d c r i r i o n s , si l’dcoulement e s t du type

incompressible,

-112
Cf = 0,664 Re-”’ = 0,664 WX- (15)
U

Mais, s ’ i l e s t du type compressible, i l f a u t t e n i r compte de l ’ a c t i o n de l a temperature e t de l a p r e s s i o n s u r p ,

e t s u r LL . L’action de l a p r e s s i o n n’est pas & r e t e n i r p u i s q u ’ e l l e r e s t e c o n s t a n t e dans l a couche l i m i t e .
W a n t & l a tempdrature, nous avons l a r e l a t i o n immediate pcomp= P(T/T,&~) . La v i s c o s i t d d’un gaz augmente
avec l a tempdrature e t l ’ o n peut d c r i r e

Finalement, l e c o e f f i c i e n t de f r o t t e m e n t p a r i k t a l en dcoulement laminaire compressible rdpondra b l a r e l a t i o n :

Cf,comp = cf(Trgf/T)-0i12 0,664 Re-1’2 (Trdf/T)-0i12 , (16)

l e nombre de Reynolds u t i l i s e d t a n t f i x d par l e s v a l e u r s de p e t de T dans l’dcoulement s a i n ; l a dimension

c a r a c t d r i s t i q u e &ant l a d i s t a n c e x , a partir du bord d ’ a t t a q u e , de l ’ e n d r o i t oh l ’ o n d e s i r e c o n n a r t r e l a
v a l e u r de c ~ . Le, nombre~ de~ P r a n~d t l v a r i e tres peu dans l e domaine q u i nous i n t d r e s s e e t sa v a l e u r peut
!
e t r e p r i s e dgale 0 , 7 2 . Dans c e s c o n d i t i o n s l ’ a n a l o g i e de Reynolds nous conduit finalement & l a r e l a t i o n

St = 0,414 (Tref/T)-” l2 Re-’*’

en dcoulement l a m i n a i r e compressible.

Dans l e cas d’une couche l i m i t e t u r b u l e n t e , l a tempdrature de rdfdrence d e v i e n t

Trdf = T,
c1 f 0,035 M 2 + 0,4,( % - 1, 1)

t a n d i s que l e c o e f f i c i e n t de frottement s u r une plaque plane est donnk, en kcoulement t u r b u l e n t incompressible

par l e formule de Colburn,

Cf = 0,0592 , (19)

ou par l a r e l a t i o n de von Kdrmh.

-1
Cf2 log(cfRe) = 0,24 , (20)

p l u s d i f f i c i l e e x p l o i t e r puisque n d c e s s i t a n t d e s tttonnements pour trouver la v a l e u r e x p l i c i t e de cf En .

U t i l i s a n t Pour Cf l a v a l e u r donnke par Colburn e t en appliquant l a c o r r e c t i o n de temperature c o m e prkcddemment,
l e nombre de Stanton en dcoulement t u r b u l e n t compressible vaudra

St = 0,037 Re-’P2 ( T / T r ~ f ) o ’ 6 ’ .
14

L’examen d e s formules (16) e t (21) montre que l e nombre de Stanton d d c r o f t avec la v i t e s s e de l ’ e n g i n e t que,
pour un mbme nombre de Reynolds, il est p l u s dlevd d’un o r d r e de grandeur en dcoulement t u r b u l e n t qu’en dcoule-
ment l a m i n a i r e ( f i g . 4 ) . Cela s i g n i f i e que l a f r a c t i o n des c a l o r i e s contenue dans l a couche limite e t qui passe
dans l a p a r o i diminue avec l a v i t e s s e . Mais comme l’dchauffement c i n d t i q u e c r o f t avec l e c a r r d de l a v i t e s s e e t
que ce f a c t e u r l’emporte largement s u r l a ddcroissance du nombre de Stanton. l e r d s u l t a t f i n a l e s t une augmenta-
t i o n r a p i d e du f l u x thermique de l a couche l i m i t e v e r s l ’ e n g i n ( f i g . 5 ) .

Revenant tl l ’ d q u a t i o n ( l o a ) , nous pouvons c o n s t a t e r que si nous gardons l a l i b e r t d du choix de l a temphrature

p a r i d t a l e , il r e s t e encore t r o i s v a r i a b l e s pouvant i n f l u e n c e r l e f l u x thermique: l a v i t e s s e de l ’ e n g i n , l e poids
spdcif ique du milieu ambiant e t l a tempdrature de rdcupdration.

La v i t e s s e d e l ’ e n g i n exerce une double i n f l u e n c e ; l ’ u n e d i r e c t e en a c c r o i s s a n t l ’ d n e r g i e c i n d t i q u e qui sera

transformde en d n e r g i e c a l o r i f i q u e . l ’ a u t r e , i n d i r e c t e . en modifiant l e nombre de Stanton. Le r d s u l t a t de c e s
deux a c t i o n s opposdes e s t , comme nous l’avons d i t prdcddemment, une augmentation r a p i d e du f l u x thermique passant
dans l a p a r o i en f o n c t i o n du nombre de Mach. Par consdquent t o u t e diminution de l a v i t e s s e de v o l a u r a une
a c t i o n bdndfique quant aux tempdratures p a r i d t a l e s qui r i s q u e n t d’ d t r e a t t e i n t e s .

Le f l u x c a l o r i f i q u e est p r o p o r t i o n n e l l a d e n s i t d du milieu ambiant de m b e que l e nombre de Reynolds. Son

a c t i o n s e r a donc p a r a l l e l e 8. c e l l e de l a v i t e s s e de l ’ e n g i n e t t o u t e diminution de l a d e n s i t d e n t r a f n e r a une
r e d u c t i o n du f l u x thermique t r a n s f d r d .

Enfin, il e s t c l a i r que l a s o l l i c i t a t i o n thermique de l ’ e n g i n s e r a d ’ a u t a n t p l u s f o r t e que l e tempdrature d e

rdcupdration ou, c e q u i r e v i e n t pratiquement au mbme, que l a temperature d ’ a r r b t s e r a dlevde. Mais c e t t e
d e r n i e r e e s t dgale & l a tempdrature ambiante augmentde de l’dchauffement c i n d t i q u e AT . I1 y a donc i n t d r b t
v o l e r dans une atmosphere dont l a temperature s e r a l a p l u s basse p o s s i b l e . F o r t heureusement l a tempdrature e t
l a d e n s i t d de l’atmosphere v a r i e n t dans l e mbme sen6 avec l ’ a l t i t u d e : e l l e s d d c r o f s s e n t quand l ’ a l t i t u d e augmente.
I1 a p p a r a f t finalement que, pour une temperature p a r i d t a l e donnde, il y a u r a pour chaque a l t i t u d e une v i t e s s e
l i m i t e de vol e t que c e t t e l i m i t e s e r a d ’ a u t a n t p l u s dlevde que l ’ o n vole p l u s haut. Cependant, il f a u t que l a
v i t e s s e l i m i t e d’dchauffement c i n d t i q u e s o i t s u p d r i e u r e A l a v i t e s s e l i m i t e de s u s t e n t a t i o n e t de contr6labilitk-‘-
adrodynamique de l ’ a v i o n . I1 y a 11 une limite i n f e r i e u r e 1 r e s p e c t e r si bien que finalement l a v i t e s s e du vol
d e v r a r e s t e r i n s c r i t e , en f o n c t i o n de l ’ a l t i t u d e . dans une zone p l u s ou moins l a r g e que l ’ o n a p p e l l e l e “ c o u l o i r
de chaleur” (fig.6).

I1 est encore p o s s i b l e d ’ d t a l e r un f l u x thermique anormalement dlevd si l e temps d ’ e x p o s i t i o n e s t l i m i t d .

Suivant que l a zone c r i t i q u e 8. p r C s e r v e r e s t l o c a l i s d e dans l a s t r u c t u r e ou bien e s t c o n s t i t u d e p a r l a p a r o i e l l e -
mdme. il y a u r a l i e u de r e t a r d e r l a d i f f u s i o n thermique ou, au c o n t r a i r e . l a f a c i l i t e r . La temperature de l a
p a r o i e s t en e f f e t f i x d e par l ’ d q u i l i b r e q u i d o i t s ’ d t a b l i r e n t r e l a c h a l e u r regue de la couche l i m i t e d’une
p a r t e t c e l l e d i f f u s h e v e r s l a s t r u c t u r e e t l e s p u i t s d e c h a l e u r d ’ a u t r e part. Dan6 l e s c a s e x t r C e s e t pour
d e s durdes c o u r t e s , il r e s t e encore l a p o s s i b i l i t d de r e c o u r i r 8. un b o u c l i e r thermique. I1 s’agit d’une f o r t
b e l l e a p p l i c a t i o n de p l u s i e u r s phdnomenes physiques e t chimiques. Le b o u c l i e r e s t appliqud s u r 1’e x t d r i e u r de
l a p a r o i q u ‘ i l s ’ a g i t de protdger e t e s t donc directement expose 8. l’kchauffement c i n d t i q u e . Sous l ’ e f f e t de
l a c h a l e u r , l e matdriau q u i l e compose peut b t r e l ’ o b j e t d e s m a n i f e s t a t i o n s s u i v a n t e s : m o d i f i c a t i o n s a l l o t r o p i -
ques, f u s i o n , v a p o r i s a t i o n e t r d a c t i o n de ddcomposition p l u s ou moins prononcde. t a n d i s que l a matiere des
couches s o u s - j a c e n t e s oppose s e 6 q u a l i t d s d ’ i s o l a t i o n thermique 8. l’dcoulement de l a c h a l e u r . I1 y a donc,
l a f o i s , consommation de c a l o r i e s e t r e s i s t a n c e 8. l’dcoulement de c e l l e s q u i r e s t e n t . Evidemment, il y a con-
sommation p r o g r e s s i v e du b o u c l i e r par a b l a t i o n de l a matiere q u i l e compose.

Le b o u c l i e r thermique n’a d t d u t i l i s e jusqu’8. prdsent que c o m e d i s p o s i t i f de p r o t e c t i o n l o r s de l a r e n t r d e

des s a t e l l i t e s dans l’atmosph8re. I1 n’est pas i n t e r d i t de penser q u ’ i l p u i s s e t r o u v e r une u t i l i s a t i o n , p l u s
modeste. s u r l e 6 e n g i n s de t r a n s p o r t hypersoniques q u i s o n t envisagds.

Le vol d’ engins 8. d e s regimes hypersoniques i n t r o d u i t un mode d’ dchauffement suppldmentaire. 1’dchauffement

par r a d i a t i o n . La haute temperature d e l a mince couche d ’ a i r d i s s o c i d par l’onde de choc rayonne de l a c h a l e u r ,
v e r s l ’ e s p a c e en amont, v e r s l a s t r u c t u r e en a v a l . L’importance de c e rayonnement g r a n d i t rapidemment avec l a
v i t e s s e puisque l ’ d n e r g i e c a l o r i f i q u e mise en j e u c r o f t comme l e c a r r d du nombre de Mach e t l e rayonnement comme
l a 48me puissance de l a tempdratu,re. Pour l e 6 c o r p s dmoussds, q u i s o n t l e 6 p l u s avantageux 8. c e p o i n t de vue.
l e f l u x d e c h a l e u r transmis par r a d i a t i o n e s t
q, = krRP3’2 W, 10 ,

R &ant l e rayon de courbure du nez e t l ’ i n d i c e oc s e r a p p o r t a n t 8. l’dcoulement s a i n . Dans les mbmes condi-

t i o n s , l e f l u x de c h a l e u r c o n v e c t i f e s t

Si l a temperature d ’ a r r b t e s t suffisamment grande par r a p p o r t l a temperature de p a r o i , l e d e r n i e r terme peut

b t r e ndgligd. La zone d’arr6t d’un c o r p s dmoussd e s t donc soumise un f l u x thermique q = pc t . q r , dont l e s
termes convectif e t r a d i a t i f , f o n c t i o n s du rayon de courbure, v a r i e n t en s e n s i n v e r s e l’un de l ’ a u t r e . I1 Y a
donc un rayon optimum B c h o i s i r en vue de minimiser l e f l u x t o t a l e t ce, s u i v a n t l e plan de vol.
 15

3.3 S e r v i t u d e s Impose‘es par 1’Echauffement Cindtiaue

En dehors de son a c t i o n s u r l a s t r u c t u r e , 1’dchauffement c i n d t i q u e impose c e r t a i n e s s e r v i t u d e s au combustible
s u r t o u t s’ il e s t u t i l i s e comme agent de r e f r o i d i s s e m e n t e t aux f l u i d e s a u x i l i a i r e s employds dans c e r t a i n s
dquipements.

Le combustible e s t contenu dans des r d s e r v o i r s intdgraux ou s t r u c t u r a u x c a r formds par l ’ e s p a c e compris e n t r e

deux longerons, deux nervures t e r m i n a l e s e t l e s revdtements de l ’ i n t r a d o s e t de l ’ e x t r a d o s de l ’ a i l e . Pour
d t a n c h k i f i e r un t e l r d s e r v o i r , on peut s o i t r e c o u v r i r l e s p a r o i s i n t d r i e u r e s d’un e n d u i t ad hoc, s o i t d i s p o s e r 8.
I ’ i n t d r i e u r du volume d’une s o r t e de s a c - v a l i s e en t o i l e f o r t e recouverte de caoutchouc s y n t h d t i q u e . Dans ce
d e r n i e r c a s l e l i q u i d e contenu est sdpark de l a s t r u c t u r e par une enveloppe thermiquement i s o l a n t e . Lors de
l’dchauffement c i n d t i q u e de l a s t r u c t u r e , il y a u r a dcoulement de c h a l e u r v e r s l e combustible, dcoulement r a p i d e
dans l e c a s du r d s e r v o i r d t a n c h k i f i d par e n d u i t , nettement p l u s l e n t dans l e cas du s a c - v a l i s e . La s i t u a t i o n
sera l a m6me pour les r d s e r v o i r s de f u s e l a g e devenus n d c e s s a i r e s par s u i t e des q u a n t i t d s a c c r u e s d e combustible
que doivent emporter l e s avions supersoniques e t du volume r d d u i t d i s p o n i b l e dans l e s p r o f i l s minces u t i l i s d s
pour l e s ailes de c e s a p p a r e i l s .

Aux c a l o r i e s provenant de 1’dchauffement c i n d t i q u e viennent s ‘ a j o u t e r c e l l e s c o l l e c t d e s l o r s du passage du

combustible dans les dchangeurs de chaleur oil il joue l e r 6 l e de source f r o i d e . I1 en r d s u l t e une augmentation
p r o g r e s s i v e d e l a temperature du combustible d’oh p o s s i b i l i t d s accrues d ’ d b u l l i t i o n en a l t i t u d e , d e s dangers
d’explosion e t e n f i n d ’ a c c d l 6 r a t i o n des r k a c t i o n s d e v i e i l l i s s e m e n t . La s i t u a t i o n e s t donc totalement d i f f e r e n t e
de c e l l e q u i s e p r d s e n t e pour l e s avions v o l a n t 8. des v i t e s s e s sous-soniques. Dans c e d e r n i e r c a s , la tempdra-
t u r e du combustible diminue au c o u r s du v o l e t a t t e i n t p l u s ou moins rapidement d e s v a l e u r s suffisamment b a s s e s
pour congeler l ’ e a u t o u j o u r s prdsente. ne f a t - c e qu’ 8. l ’ d t a t d i s s o u s . Le6 micro-cristaux ainsi formes pouvant
o b s t r u e r l e s f i l t r e s , un systkme de rdchauffage, d ’ i n j e c t i o n d ’ a l c o o l e t mdme de by-pass d o i t e t r e mis en a c t i o n
pour p a l l i e r c e t t e d i f f i c u l t d . De p l u s , l e s s p d c i f i c a t i o n s r e l a t i v e s 8. c e s combustibles imposent que l e p o i n t
de congdlation s o i t i n f d r i e u r h une tempdrature maximum de -40 8. -5OOC pour l e p o i n t de congdlation. O r il f a u t
e n v i s a g e r qu’un avion supersonique p u i s s e e t r e o b l i g d , pour l ’ u n e ou l ’ a u t r e r a i s o n , de v o l e r 8. d e s v i t e s s e s sous-
soniques. Le combustible dont il d i s p o s e d o i t donc rdpondre aux s p d c i f i c a t i o n s ddjh en vigueur w a n t au p o i n t de
congdlation, 8. l a t e n e u r en eau e t h l a s o l u b i l i t d de c e l l e - c i dans l e combustible.

.L’dvaporation en a l t i t u d e e s t l i d e h l a t e n s i o n de vapeur e t 8. l a tempkrature du combustible d’une part e t 8.

l a p r e s s i o n ambiante. c’ e s t - & - d i r e l ’ a l t i t u d e , d ’ a u t r e part. Comme l e s avions supersoniques kvolueront s u i v a n t
l e u r v i t e s s e 8. des a l t i t u d e s a l l a n t de 18.000 & 30.000 m, l a p r e s s i o n ambiante se s i t u e r a e n t r e 0,076 kg/cm2 e t
0,012 kg/cm2. Du c 6 t d du combustible, l a t e n s i o n de vapeur e s t , jusqu’h pre‘sent, mesuree 8. 100°F (3P8C) e t
indiqude en l b / i n ? (pounds/square inch) par 1’ a p p a r e i l Reid. La c o r r d l a t i o n e n t r e l a t e n s i o n de vapeur Reid e t
les p o s s i b i l i t d s d’dvaporation en a l t i t u d e a donnd s a t i s f a c t i o n t a n t qu’ il ne s ’ e s t a g i que d’ avions c l a s s i q u e s
dont l e combustible n ’ d t a i t pas soumis 8. un dchauffement c i n d t i q u e s i g n i f i c a t i f ou n ’ d t a i t pas u t i l i s e en t a n t
que p u i t s de c h a l e u r . C’est ainsi que l a t e n s i o n de vapeur Reid a d t d l i m i t d e 8. 7 l b / i n ? pour l e s e s s e n c e s
d e s t i n d e s aux avions h moteurs 8. p i s t o n e t 8. 2-3 I b / i n ? pour l e s c a r b u r a n t s u t i l i s d s par l e s t u r b o - r d a c t e u r s ;
c e qui a d t d gdndralement s a t i s f a i s a n t . Remarquons cependant que dans c e d e r n i e r c a s des p e r t e s par dvaporation-
d b u l l i t i o n ont Btd observdes au c o u r s de c e r t a i n s v o l s . E l l e s s o n t dues & l a prdsence d’une q u a n t i t d s e n s i b l e
d ’ a i r d i s s o u s dans l e combustible qui. lui-mdme a v a i t une tempdrature de r a v i t a i l l e m e n t p l u s dlevde que
d’ habitude. Une montde r a p i d e provoquait un ddgazage soudain avec entralnement d e s f r a c t i o n s l e s p l u s v o l a t i l e s .
Les r d s e r v o i r s dquipda d’ un s a c - v a l i s e f a v o r i s e n t dvidemment c e phdnomkne d’ dvaporation puisqu’ en i s o l a n t
thermiquement l e combustible de l a s t r u c t u r e on maintient p l u s longtemps l a temperature qu’ a v a i t c e l u i - c i l o r s
du r a v i t a i l l e m e n t . Dans l e c a s d’un avion supersonique l a s i t u a t i o n s e r a i t au c o n t r a i r e amdliorde puisque
l ’ i n f l u e n c e de l’dchauffement c i n d t i q u e s e r a i t diminude e t r e t a r d d e . Quoiqu’il en s o i t . l a connaissance e t l a
l i m i t a t i o n d e vapeur Reid 8. 38OC e s t i n s u f f i s a n t e puisque l e combustible ddpassera nettement c e t t e tempdrature
dans l e r d s e r v o i r . I1 n’y a d ’ a i l l e u r s aucune d i f f i c u l t d 8. u t i l i s e r l ’ a p p a r e i l d e Reid 8. des tempdratures
supdrieures. au moins jusqu’8. 100°C (2120F). La d i f f i c u l t d e s t de t r o u v e r un combustible ayant 8. l a f o l s une
t e n s i o n d e vapeur suffisamment f a i b l e 8. des temperatures de 80’ 8. l0O’C t o u t en conservant un p o i n t d e congdla-
t i o n i n f d r i e u r 8. l a v a l e u r l i m i t e de -40 8. -5OOC. En o u t r e , l e s a u t r e s c a r a c t d r i s t i q u e s doivent r e s t e r compara-
b l e s A celles q u ’ o f f r e n t l e s combustibles actuellement s u r l e marchd t a n d i s que l e p r i x d o i t 6 t r e dconomiquement
acceptable.

Ce d e r n i e r p o i n t e s t d ’ a u t a n t p l u s s e n s i b l e que l a part d e s ddpenses de combustible dans l e s f r a i s d i r e c t s

d ’ e x p l o i t a t i o n des avions supersoniques s e r a sensiblement doublde par r a p p o r t 8. c e q u ’ e l l e est pour l e s avions
Sous-soniques, 50% c o n t r e 25 8. 27%. I1 y a donc un i n t d r b t c e r t a i n 8. e s s a y e r d ’ a d a p t e r un c a r b u r a n t r e p r k s e n t a n t
une coupe suffisamment abondante du p d t r o l e b r u t . Or l e kkroskne ou JP-1 a d k j h une t e n s i o n d e vapeur Reid
minimum d e 2 l b / i n ? , s o i t 0,14 kg/cm2, p r e s s i o n e x i s t a n t normalement A 14.000 d ’ a l t i t u d e d’oh d b u l l i t i o n
c e r t a i n e au-dessus d e c e niveau de vol. Si l ’ o n t i e n t compte de ce que l e combustible a t t e i n d r a . dans l e s
r d s e r v o i r s . une tempdrature de 80 8. 100°C, il e s t dvident que l a s i t u a t i o n est i n t e n a b l e du p o i n t d e vue d e s
p e r t e s par dvaporation. MQme l a rkduction de l a t e n s i o n de vapeur 8. un maximum de 1 l b / i n ? ( 0 , 0 7 kg/cm2) ne
r d s o u d r a i t pas l e problhme; e l l e l e r e t a r d e r a i t j u s q u ’ h f 18.000 m si l a tempkrature du combustible ne d d p a s s a i t
pas 3OoC, ce q u i ne s e r a certainement pas l e c a s . Pour p a l l i e r c e s d i f f i c u l t d s , il f a u d r a i t maintenir une
p r e s s i o n s u f f i s a n t e dans l e s r d s e r v o i r s pour d v i t e r 1’d b u l l i t i o n . C e t t e s o l u t i o n e n t r a l n e une s u j d t i o n suppl8-
mentaire Dour l a s t r u c t u r e c a r l e s p a r o i s des r d s e r v o i r s devront 6 t r e a p t e s 8. s u p p o r t e r l a d i f f d r e n c e de p r e s s i o n
crdde e n t r e l’atmosphkre du r d s e r v o i r e t l’atmosphkre ambiante. Or, 8. une d i f f e r e n c e de p r e s s i o n de 0 , l kg/cm2
correspond une charge de 1.000 kg/m2 d e s u r f a c e de p a r o i a l o r s que dans l e c a s du “Concorde” l a charge d r o -
dynamique au ddcollage e s t de f 2.000 kg/m2 (poids t o t a l maximum 157.500 kg - s u r f a c e p o r t a n t e 78 m 2 ) . La sur-
charge a prdvoir au d r o i t d e s r d s e r v o i r s e s t donc de l ’ o r d r e de 50%. Pour d v i t e r une p d n a l i s a t i o n de poids t r o p
sdvkre, il convient d e r e c h e r c h e r un combustible A t e n s i o n de vapeur r k d u i t e h l a tempkrature rkellement a t t e i n t e
16

dans l e a r d s e r v o i r s e t de maintenir ceux-ci sous p r e s s i o n A partir d’un c e r t a i n niveau de v o l . En rdsumd, il y

a un compromis A t r o u v e r e n t r e une augmentation de poids de l a s t r u c t u r e et donc une rdduction de l a charge
u t i l e e t une augmentation du c o a t du combustible par des exigences p l u s sdvhres s u r l a t e n s i o n de vapeur.

La presence de combustible a bord d’un avion e n t r a l n e des r i s q u e s d’incendie e t meme d’explosion. Ces r i s q u e s
s o n t dvidemment l i d s A l a p o s s i b i l i t d de formation d’un mdlange combustible e t A l ’ e x i s t e n c e d’une source
d’inflammation. Etant donnd l ’ o b j e t de c e t r a v a i l , l’oxydant ndcessaire l a formation du mdlange combustible
ne peut e t r e que l’oxygene f o u r n i par l’atmosphkre e x t d r i e u r e .

Nous pouvons d c a r t e r l’examen des r i s q u e s d’ incendie r e s u l t a n t d’une f u i t e de combustible consdcutive 8.

l ’ a v a r i e d’un dquipement c a r l a s i t u a t i o n e s t foncikrement l a mdme pour un vol supersonique que pour un vol sous-
sonique, s e u l l e niveau des r i s q u e s e s t accru par s u i t e de l a temperature p l u s dlevde du combustible (Ref.6).
Les d i s p o s i t i f s de s d c u r i t d u t i l i s d s actuellement doivent donc pouvoir s u f f i r e . Restent a l o r s l e s r i s q u e s
d’explosion dans l e s r d s e r v o i r s . Ceux-ci d t a n t mis 8. l ’ a i r , l’atmosphhre s i t u d e au-dessus du l i q u i d e e s t
c o n s t i t u k e par un mdlange d ’ a i r e t d e vapeur de combustible. La p r e s s i o n p a r t i e l l e de c e t t e vapeur dans l e
mdlange est, 8. l ’ d q u i l i b r e , dgale & l a t e n s i o n de vapeur s a t u r a n t e du l i q u i d e e t e s t donc avant t o u t f o n c t i o n de
l a tempdrature de c e d e r n i e r . La p r e s s i o n t o t a l e dans l e r d s e r v o i r &ant normalement c e l l e d e l’atmosphkre
e x t d r i e u r e . il e s t p o s s i b l e , connaissant l a t e n s i o n de vapeur du combustible en f o n c t i o n de l a temperature, de
c a l c u l e r l a c o n c e n t r a t i o n de c e l u i - c i dans l’atmosphere du r d s e r v o i r . E l l e ddpendra de l ’ a l t i t u d e e t de l a
tempdrature du l i q u i d e . Si de p l u s l e s l i m i t e s d’inflammabilitk s o n t connues, on peut. s u r un diagramme
a l t i t u d e - t e m p e r a t u r e du r d s e r v o i r , r e l i e r l e s p o i n t s correspondants aux c o n c e n t r a t i o n s l i m i t e s d’ inflammabilitk
e t d d f i n i r ainsi l e s zones A l ’ i n t d r i e u r d e s q u e l l e s l ’ e x p l o s i o n est p o s s i b l e . Le contour d’une t e l l e zone a l a
forme d’une boucle c a r l e s limites des melanges inflammables s e rapprochent lorsque l a p r e s s i o n diminue e t
f i n i s s e n t par s e confondre. La f i g u r e 7 montre l e s zones d’explosion p o s s i b l e pour deux c a r b u r a n t s typiques:
essence pour moteurs A p i s t o n s e t kdrosene pour t u r b o - r d a c t e u r s ainsi que l a courbe de l a tempdrature ambiante
en f o n c t i o n de l ’ a l t i t u d e . I1 e s t a i s d d’en t i r e r p l u s i e u r s enseignements:

(1) Si l a tempdrature du combustible l o g 6 dans l e s r d s e r v o i r s s u i t l a v a r i a t i o n de l a temperature en a l t i t u d e ,

c’est-A-dire s ’ i l y a d q u i l i b r e de tempdrature e n t r e l’ambiance e t l e contenu du r d s e r v o i r , il n’y a u r a
jamais d e r i s q u e d’explosion s ’ i l s ’ a g i t de kdrosene; l e mdlange d t a n t t r o p pauvre. Par c o n t r e , il y
a u r a i t p o s s i b i l i t d d’explosion e n t r e une a l t i t u d e minimum e t une a l t i t u d e maximum s ’ i l s ’ a g i t d’essence:
l’atmosphkre gazeuse contenue dans l e r d s e r v o i r d t a n t t r o p r i c h e en-dessous de l ’ a l t i t u d e minimum e t t r o p
pauvre au-dessus de l ’ a l t i t u d e maximum.

(2) La zone d’explosion p o s s i b l e s e ddplace vers l a gauche ou v e r s l a d r o i t e s e l o n que l a t e n s i o n de vapeur du

combustible considdrd e s t , pour une mdme temperature, p l u s ou moins 6levde.

(3) Pour que l e danger d’une zone d’explosion p o s s i b l e a i t un c a r a c t k r e r d e l , il f a u t encore que, A l‘altitude
de vol. l e p o i n t f i g u r a t i f de l a temperature du combustible s e trouve A 1’ i n t d r i e u r de l a zone. I1 s’agira
chaque f o i s d’un c a s d’esphce. C’est ainsi que l e s r d s e r v o i r s dquipds d’un s a c - v a l i s e r e t a r d e n t fortement
l a mise en d q u i l i b r e thermique du combustible e t de 1’ ambiance. Cette a c t i o n s e r a f a v o r a b l e 8. l a s d c u r i t d I
s ’ i l s ’ a g i t d’essence e t ddfavorable s ’ i l s’agit de kdrosene. L’dchauffement du combustible A haute
v i t e s s e , combustible peu v o l a t i l . e n t r a f n e r a l a formation d’une atmosphere combustible q u i pourra s e
maintenir pendant un temps p l u s ou moins long s e l o n l a v i t e s s e d’dchauffement. En e f f e t , l a courbe des
temperatures du combustible ddbute, au s o l , A une v a l e u r dgale ou i n f d r i e u r e c e l l e de l’ambiance e t
a t t e i n d r a p l u s ou moins rapidement l a tempdrature l i m i t e d ’ u t i l i s a t i o n du p u i t s de c h a l e u r s o i t 80’ B
100° e t mdme p l u s . C e t t e courbe passera donc A t r a v e r s l a zone d’explosion p o s s i b l e en a l l a n t de l a
region d e s mdlanges t r o p pauvres que pour brUler l a region d e s mklanges t r o p r i c h e s .

Les c o n d i t i o n s d d c r i t e s c i - d e s s u s c r d e n t une s i t u a t i o n q u i n ’ e s t malgrd t o u t qu’un &tat p o t e n t i e l d’explosion.

Pour q u ’ i l y a i t r d a l i s a t i o n il f a u t une source d’allumage q u i , dans l e cas d’un r d s e r v o i r ne peut e t r e qu’une
ddcharge d’ d l e c t r i c i t d s t a t i q u e d c l a t a n t e n t r e l e s p a r o i s m d t a l l i q u e s e t l e l i q u i d e . Les charges s t a t i q u e s s o n t
dues au phdnomkne de t r i b o - d l e c t r i c i t d ou d l e c t r i s a t i o n par frottement l o r s d e s mouvements du combustible, non
seulement l o r s du remplissage mais a u s s i pendant l e b a l l o t t e m e n t dans l e r d s e r v o i r mdme. Les charges d l e c t r i q u e s
i n d u i t e s de l a s o r t e s e d i s s i p e n t d ’ a u t a o t p l u s lentement que l e combustible c o n t i e n t moins d’eau e t d’impuretgs.
Les m a n i f e s t a t i o n s t r i b o - d l e c t r i q u e s s o n t habituellement r d d u i t e s par une l i m i t a t i o n de l a v i t e s s e de c i r c u l a t i o n
du combustible lors du r a v i t a i l l e m e n t c e q u i a l l o n g e l e temps n d c e s s a i r e B l ’ o p d r a t i o n , e t l ’ a j o u t e d’un a d d i t i f
a n t i - s t a t i q u e au combustible.

I1 e x i s t e un d i s p o s i t i f permettant de couper c o u r t 8. t o u t e p o s s i b i l i t d d’explosion e t qui c o n s i s t e b r e n d r e

l’atmosphkre du r d s e r v o i r i n e r t e du p o i n t de vue de l a combustion. Pour c e l a l e r d s e r v o i r n ’ e s t pas mis l’air
mais e s t r e l i d fi une source d’azote sous p r e s s i o n qui, d d b i t a n t A t r a v e r s un r d g u l a t e u r de pression. maintient
l’atmosphere du r d s e r v o i r s o i t 8. une p r e s s i o n dgale A l a p r e s s i o n ambiante s o i t A une p r e s s i o n c h o i s i e . Une
v a r i a n t e u t i l i s e en l i e u e t p l a c e de l ’ a z o t e des gaz d’dchappement prdalablement r e f r o i d i s .

Ce systkme de p r o t e c t i o n des r d s e r v o i r s de combustible c o n t r e l e 6 r i s q u e s d’explosions a d t d developpd aux I

Etats-Unis sous l e nom de “ i n e r t i n g system” e t s e r t dgalement, en c a s d’dcrasement, noyer l a p r i s e d ’ a i r e t l a
t u y e r e d’un turbo-rdacteur de fagon A d v i t e r t o u t e propagation d’ incendie A l ’ e x t d r i e u r .
 17

S T A B I L I T E THERMIQUE

Parmi l e s d i v e r s hydrocarbures dont l’ensemble c o n s t i t u e l e s combustibles q u i s o n t ou s e r o n t u t i l i s d s , il en

est q u i p r d s e n t e n t une i n s t a b i l i t d & dvolution l e n t e . C e r t a i n s de c e s hydrocarbures ou d d r i v d s s u b i s s e n t une
oxydation l e n t e ou s o n t l ’ o b j e t de r k a c t i o n s de polymkrisation. Les p r o d u i t s formds s o n t d e s gommes, terme
gdndrique ddsignant des substances r d s i n e u s e s p l u s ou moins c o l l a n t e s e t q u i se ddposent s u r l e s organes des
pompes d’ i n j e c t i o n , l e s i n j e c t e u r s , l e s soupapes e t l e s t u y a u t e r i e s mdtalliques. Ce phdnomene q u i a t o u j o u r s
e x i s t d prend dvidemment p l u s d’ ampleur dans l e c a s d’avions supersoniques, l a tempdrature i n h a b i t u e l l e du
c a r b u r a n t des avions & haute v i t e s s e accdldrant e t a m p l i f i a n t l e s d i v e r s e s r d a c t i o n s chimiques mises en j e u .
C e l l e s - c i mettent principalement en j e u des d d r i v d s s u l f u r d s e t s o n t c a t a l y s d e s par des t r a c e s , i n d v i t a b l e s , de
mdtaux comme l e c u i v r e .

L’apprdciation de l a p l u s ou moins grande s t a b i l i t d thermique d’un combustible e s t obtenue par un e s s a i q u i

met prdcisdment en oeuvre des s o l l i c i t a t i o n s thermiques semblables A c e l l e s r e s u l t a n t des v o l s & tres haute
v i t e s s e . Un volume ddtermink du combustible e s s a y e r est dchauffd par passage dans un dchangeur de c h a l e u r
e t renvoyd au r e s e r v o i r d’alimentation d’oh il e s t recycld. La durde prolongde de l ’ e s s a i permet l a formation
des p r o d u i t s d’oxydation e t l e u r dkpdt s u r l a p a r o i du tube de l‘dchangeur. L’augmentation de l a p e r t e de charge
e n t r e l ’ e n t r d e e t l a s o r t i e de l’dchangeur. 1 d d b i t e t tempdrature c o n s t a n t s , e s t une mesure des ddp6ts e t donc
du degrd d’ i n s t a b i l i t d thermique du combustible.

Les f l u i d e s hydrauliques s o n t dgalement soumis A c e r t a i n e s s u j d t i o n s supplgmentaires. Utilises dans t o u t e s

l e s commandes hydrauliques e t dans l e s systemes d’entrafnement B v i t e s s e c o n s t a n t e des a l t e r n a t e u r s de bord. i l s
s u b i s s e n t des c y c l e s d e compression e n t r e 0 e t une pression maximum pouvant a t t e i n d r e 500 kg/cm2 e t l a tendance
e s t & l’augmentation de c e t t e pression. La c o m p r e s s i b i l i t d de c e s f l u i d e s n’dtant pas nkgligeable e t l ’ d v o l u t i o n
d t a n t pratiquement a d i a b a t i q u e , il y a dchauffement du f l u i d e & quoi v i e n t encore s ’ a j o u t e r l ’ a p p o r t des c a l o r i e s
correspondant aux p e r t e s mdcaniques du syst8me. Or il n ’ e s t pas p o s s i b l e de compter sur l’ambiance, bien au
c o n t r a i r e , pour e s p d r e r r k d u i r e ne f 8 t - c e que p a r t i e l l e m e n t l a temperature du f l u i d e hydraulique. D’ a u t r e p a r t ,
il e s t n d c e s s a i r e que c e f l u i d e a i t une v i s c o s i t d t e l l e q u ’ i l p u i s s e a s s u r e r , a u s s i bien A chaud q u ’ & f r o i d , une
l u b r i f i c a t i o n c e r t a i n e e t s a n s r i s q u e d e grippage de mdcanismes de p r e c i s i o n e t & jeux r d d u i t s comme l e s pompes
e t moteurs hydrauliques. C e t t e c o n d i t i o n s e r a d ’ a u t a n t p l u s d i f f i c i l e & s a t i s f a i r e que l a plage des temperatures
de fonctionnement & envisager e s t p l u s dtendue. Par a i l l e u r s , i1 e s t t o u t a u s s i n d c e s s a i r e que, q u e l l e que s o i t
l a temperature a t t e i n t e par l e f l u i d e il ne p u i s s e y a v o i r formation de b u l l e s de vapeur q u i , par l’augmentation
de l a c o m p r e s s i b i l i t d apparente du l i q u i d e p o u r r a i e n t t r o u b l e r gravement l e fonctionnement du systeme hydraulique.
I1 y a 18. un probleme nouveau que l a s e u l e l i m i t a t i o n de l a t e n s i o n de vapeur e t l e placement d’un d i s p o s i t i f de
ddgazage nepeuvent s u f f i r e a r g s o u d r e . En e f f e t , l’dvacuation ou 1’ isolement des vapeurs ddgagkes modifie
ndcessairement l a composition du l i q u i d e r e s t a n t e t s e 8 c a r a c t d r i s t i q u e s physico-chimiques. I1 f a u d r a donc
s ’ o r i e n t e r non seulement v e r s une l i m i t a t i o n de l a t e n s i o n de vapeur des l i q u i d e s u t i l i s d s , mais r e l e v e r en mdme
temps l e s p r e s s i o n s de fonctionnement du c i r c u i t hydraulique de faqon & c e que l a p r e s s i o n minimum s o i t s u f f i s a n t e
pour empdcher t o u t ddgagement i n t e m p e s t i f de vapeur. Le poids de c e s nouveaux dquipements s e r a donc quelque peu
p l u s 81evd.
18

4. L A PROPULSION A TRES HAUTE VITESSE

Les systkmes de propulsion u t i l i s a n t l’air ambiant e t d e s t i n d s 1 des engins ou vd1,icules s e ddplaqant 1 trks
haute v i t e s s e , soulkvent bon nombre de problkmes e t notamment l e cboix du systkme 1 u t i l i s e r . Ce choix e s t l i m i t d
e n t r e l e t u r b o - r d a c t e u r , l e s t a t o - r d a c t e u r e t une combinaison d e s deux. Le c y c l e de fonctionnement e s t d ’ a i l l e u r s
l e meme, q u ’ i l s ’ a g i s s e d’un t u r b o ou d’un s t a t o - r d a c t e u r . I1 c o n s i s t e , dans une premikre phase, 1 c a p t e r l ’ a i r
ambiant e t d l e comprimer c e q u i en dlkve & la f o i s l a tempdrature e t l a p r e s s i o n . Dans c e t air chaud e t SOUS
p r e s s i o n est i n j e c t k deIfagon continue du combustible q u i b r d l e sous p r e s s i o n c o n s t a n t e e t augmente l a tempdrature
de l ’ a i r dvoluant. Aprks c e t t e seconde phase, l e s g a z b r d l d s sont ddtendus jusqu’d l a p r e s s i o n ambiante e t donnent
naissance d un j e t gazeux 1 grande v i t e s s e . j e t dont on d i r i g e l ’ d j e c t i o n en sen6 i n v e r s e du mouvement cherchd.
Une t e l l e d i s p o s i t i o n c r d e une f o r c e , dans c e c a s une poussde, dont l a grandeur e s t dgale 1 l a v a r i a t i o n de l a
q u a n t i t d de mouvement du systkme pendant l ’ u n i t d de temps e t dont l ’ o r i e n t a t i o n e s t de sen8 opposd d c e t t e v a r i a -
t i o n . Suivant l e cycleode fogctionnement que nous venons de v o i r , l a c a p t a t i o n de l ’ a i r u t i l i s d a p p o r t e une
q u a n t i t d de mouvement MV , M &ant l e d d b i t masse d ’ a i r e t V l a v i t e s s e de v o l . Dan8 l e mbme temps, l e systkme I

perd une q u a n t i t d de rhouvement

d, &ant l e d d b i t masse de combustible e t w l a v i t e s s e d ’ e j e c t i o n des gaz b r d l d s . La poussde P e s t a l o r s

t e l l e que l ’ o n a
0 0
P = (M t d l ) ~- MV ,

ce q u i donne pour l a poussde par u n i t d de d d b i t masse d ’ a i r

P 61
b = 1 t T w-v.
M M

d / i n ’ e s t a u t r e que l e dosage e t , pour un hydrocarbure b r d l a n t dans de l ’ a i r s u i v a n t le8 p r o p o r t i o n s

stoechiomdtriques, c e r a p p o r t r e s t e proche de 0,07; mais l a rdduction de l a poussde d t a n t obtenue par diminution
de l a tempdrature d e s gaz braids, c e t t e v a l e u r e s t un maximum.

La d i f f k r e n c e e n t r e un turbo- e t un s t a t o - r d a c t e u r s e t r o u v e dens l a faqon dont e s t r d a l i s d e l a compression

de l ’ a i r u t i l i s d . Le turbo-rdacteur a s s u r e c e t t e compression grLce 1 un compresseur c e n t r i f u g e ou a x i a l e n t r a f n d
par une t u r b i n e . Cette d e r n i h r e est s i t u d e e n t r e le6 chambres de combustion e t l a tuykre de d e t e n t e e t e s t donc
t r a v e r s d e par l e 8 gaz b r d l d s . Dan8 l e s t a t o - r d a c t e u r l a compression e s t purement dynamique e t a l i e u par t r a n s f o r -
mation de l ’ d n e r g i e c i n k t i q u e de l ’ d r c a p t d en d n e r g i e de p r e s s i o n . C e t t e d i f f e r e n c e e s s e n t i e l l e f a i t comprendre
que l e fonctionnement d’un s t a t o - r k a c t e u r n ’ e s t p o s s i b l e que pour a u t a n t q u ’ i l s o i t en mouvement e t 1 une v i t e s s e
suffisamment dlevde pour que l a p r e s s i o n de compression obtenue a t t e i g n e l e niveau voulu. 11 f a u d r a donc qu’un
systkme a u x i l i a i r e de propulsion a s s u r e l e dkcollage de l ’ a v i o n e t l u i communique une v i t e s s e s u f f i s a n t e pour
permettre au s t a t o r d a c t e u r , non seulement de f o n c t i o n n e r , mais a u s s i d’ a t t e i n d r e un rendement s u f f i s a n t . De 11
1’i n t d r & t d’ une formule t u r b o - s t a t o combinks.

Quelle que s o i t l a s o l u t i o n u t i l i s d e . l a question s e pose: q u e l l e va e t r e l ’ i n f l u e n c e des trks h a u t e s v i t e s s e s

de v o l sur l e fonctionnement de c e s deux systkmes de propulsion?

Rappelons que l a v a l e u r dlevde de l ’ d n e r g i e c i n k t i q u e contenue dans chaque u n i t d de masse d ’ a i r e n t r a n t dans

l e systkme de propulsion n’ e s t pas g r a t u i t e puisqu’ e l l e a d t d empruntke 1 1’dnergie c i n k t i q u e de l ’ a v i o n e t devra
donc e t r e r e s t i t u d e sous l a forme d’une poussde correspondante. Par conskquent, t o u t e perte s u b i e par c e contenu
dnergdtique au c o u r s de son dvolution dans l e systkme de propulsion hypothkquera sdrieusement l e rendement du
c y c l e . De t o u t e fagon l a d i f f u s i o n . c ’ e s t - & - d i r e l e r a l e n t i s s e m e n t de l ’ a i r c a p t d , s e r a accompagnde par une
f o r t e augmentation de tempdrature e t de pression. L ’ e f f i c a c i t d de l a t r a n s f o r m a t i o n n ’ a f f e c t e pas l e r a p p o r t des
tempdratures, mais b i e n c e l u i des p r e s s i o n s c ’ e s t - & - d i r e que pour un r a p p o r t de p r e s s i o n donnk, l’augmentation de
tempdrature s e r a d ’ a u t a n t p l u s grande que l’on s ’ d c a r t e p l u s de l a transformation i s e n t r o p i q u e . Pour un v o l El
Mach 5 1 une a l t i t u d e de 24.000 m (T = 216’K, p r e s s i o n 0,03 kg/cm2, volume s p d c i f i q u e 21.3 m3/kg) les c o n d i t i o n s ,
aprks une onde de choc d r o i t e , s e r o n t l e s s u i v a n t e s : kcoulement sous-sonique B M = 0,41, r a p p o r t des p r e s s i o n s
29,5, r a p p o r t d e s tempdratures 5,8 c e q u i , pour l e s c o n d i t i o n s prdvalant 1 c e t t e a l t i t u d e , correspond 1 une
p r e s s i o n de 0,88 kg/cm2, une temperature de 1.260’K e t un volume s p d d i f i q u e de 4,2 m3/kg. I1 r e s s o r t de c e s
c h i f f r e s que, dans l e c a s d’un t u r b o - r d a c t e u r . une t e l l e temperature 1 l ’ e n t r k e du compresseur e s t 1 t o u t p o i n t
d e vue i n a c c e p t a b l e . En e f f e t . il en r d s u l t e r a i t , pour une mbme v i t e s s e de r o t a t i o n du compresseur, une rdduction
du r a p p o r t de p r e s s i o n puisque l’on peut d c r i r e avec une approximation s u f f i s a n t e que l e r a p p o r t de p r e s s i o n rD
dans un compresseur e s t l i d au r a p p o r t d e l’accroissement d ’ e n t h a l p i e dH 1 l ’ e n t h a l p i e H, de l ’ u n i t d de poids
du f l u i d e e n t r a n t par l a r e l a t i o n

D’autre part, 1 l a s o r t i e du compresseur l a tempdratwe de l ’ a i r a encore augmentd, si bien que l a marge e n t r e

c e t t e tempdrature e t l a temperature maximum admissible pour le8 aubages de l a t u r b i n e n ’ e s t p l u s p f f i s a n t e , pour
a u t a n t q u ’ e l l e e x i s t e encore, pour l a i s s e r place 1 une combustion. Dans c e s c o n d i t i o n s l e c y c l e n ’ e s t dvidemment
p l u s r d a l i s a b l e . C e t t e c o u r t e dtude montre que les performances d’un turbo-rdacteur se d d t 6 r i o r e n t aux v i t e s s e s
de v o l supersonique au p o i n t d’en l i m i t e r l’emploi 8. des nombres de Mach i n f d r i e u r s 1 3,5-4.
d d
> >
wi d
G G

d d
> >
d d
G G
 In
m-3
. .
P-In

c n-wI
N
W O
A&
0 ) .
W O )
. N
~. - w
N
W W

d
>
ui
c'

& W
N-4

.. O.
W
d P -
c n .
wcn
A 2
N
W

d
>
ui
h'
 19

Le s t a t o - r d a c t e u r au c o n t r a i r e s’ accommode bien d e s h a u t e s v i t e s s e s de v o l puisque c’ e s t prdcisdment 1’ dnergie

c i n e t i q u e de l’air c a p t d q u i m s u r e r a l a compression, premiere phase du c y c l e de fonctionnement. Un a u t r e
avantage du s t a t o - r d a c t e u r est l’absence de l i m i t a t i o n de temperature. I1 n’y a , en e f f e t , pas grande d i f f i c u l t & ,
comparativement aux aubages de t u r b i n e , ‘B m a i n t e n i r I’ i n t d g r i t d du s t a t o - r d a c t e u r q u i ne comporte que d e s p i e c e s
f i x e s e t moderdment s o l l i c i t e e s .

La d i f f i c u l t d , inhdrente t o u t e combustion, e t A l a q u e l l e on v i e n t se h e u r t e r , e s t due la dissociation.

L’dldvation de l a temperature f a v o r i s a n t l a d i s s o c i a t i o n , c e l l e - c i s e r a d ’ a u t a n t p l u s prononcde que l a tempdra-
t u r e avant combustion est grande, c’est-A-dire pour les v o l s A tres h a u t e v i t e s s e . L ’ e f f e t de l a p r e s s i o n q u i
pour les r d a c t i o n s de combustion tend l i m i t e r l a d i s s o c i a t i o n s e r a malheureusement peu marqud. car s i l e rapport
d e s p r e s s i o n s B l a compression e s t grand, l a p r e s s i o n ambiante e s t t r h f a i b l e si bien que l a p r e s s i o n f i n a l e
reste p e t i t e en v a l e u r absolue. L’influence de l a d i s s o c i a t i o n v a s e t r a d u i r e par une r e d u c t i o n de l a temperature
maximum a t t e i n t e puisque les c a l o r i e s l i b d r d e s p a r l a combustion ne s e r o n t u t i l i s k e s que p a r t i e l l e m e n t A d l e v e r
l a tempdrature d e s gaz b r Q l d s , t a n d i s que le reste sera emmagasind sous forme d’dnergie de v i b r a t i o n e t m h e
d’dnergie d ’ e x c i t a t i o n d l e c t r o n i q u e . Or l a formation du j e t gazeux q u i a s s u r e l a propulsion ne m o b i l i s e que
l ’ e n t h a l p i e s e n s i b l e . I1 y a u r a donc, pour une m h e ddpense de combustible, une rdduction de l a v i t e s s e du j e t
e t par s u i t e de l a poussde. Quoiqu‘une recombinaison partielle d e s dldments d i s s o c i d s a i t l i e u dans l a tiurere
de d d t e n t e par s u i t e de l a diminution de l a temperature, le phdnomene reste cependant tr&s incomplet e t l ’ e f f i -
c a c i t d d e c e t t e recombinaison e s t d ’ a u t a n t p l u s f a i b l e q u ’ e l l e s e p r o d u i t p l u s tardivement dans l a d d t e n t e . De
p l u s , les v i t e s s e s d’dcoulement dans l a t u y e r e s o n t ndcessairement e l e v e e s puisque d’aprhs (22), il n’y a de
Poussde que pour a u t a n t que l ’ o n a i t w > V . Le temps d e s d j o u r d e s gaz s e r a donc tres c o u r t e t comparable a u
temps de r e l a x a t i o n , c ’ e s t - A - d i r e au temps n d c e s s a i r e pour que 1’ & q u i - p a r t i t i o n d e l ’ d n e r g i e s u r l e s d i v e r s
der& de l i b e r t d des moldcules p u i s s e j o u e r . Ce d d l a i va r e c u l e r l e moment oil s e produiront e f f e c t i v e m e n t l e s
recombinaisons e t en r d d u i r a 1’ i n t d r & ,

Cet accroissement rapide de l a d i s s o c i a t i o n avec l a v i t e s s e de v o l l i m i t e l ’ u t i l i s a t i o n du s t a t o - r k a c t e u r A

des nombres de Mach i n f d r i e u r e s B 6-6.5. Pour aller p l u s l o i n , on peut c h e r c h e r A u t i l i s e r l e p u i t s de c h a l e u r
p o t e n t i e l que p r d s e n t e n t c e r t a i n s combustibles p l u s ou moins cryoscopiques. La v a p o r i s a t i o n du combustible p u i s
l e mdlange de sa vapeur. B basse tempdrature, avec l’air a b a i s s e r a i t l a tempdrature d e ce d e r n i e r . Un b i l a n
thermique simple permet d ’ e s t i m e r l a tempdrature du mdlange. I1 est d t a b l i en supposant que l e combustible e s t
i n t r o d u i t A 1’d t a t l i q u i d e , en p r o p o r t i o n s stoechiomdtriques e t A sa tempdrature d’ d b u l l i t i o n s o u s 1 atmosphere
ce q u i c o n d u i t A l a r e l a t i o n

dans l a q u e l l e on a

T, tempdrature de l ’ a i r avant i n j e c t i o n du combustible

TE tempdrature d’ d b u l l i t ion du combustible
Tf temperature f i n a l e du mdlange
cp,, c h a l e u r s p d c i f i q u k de l ’ a i r
c p , c c h a l e u r s p d c i f i q u e du combustible Il ’ d t a t gazeux
L c h a l e u r l a t e n t e d e v a p o r i s a t i o n du combustible
d rapport combustible/air.

Pour s i t u e r l’abaissement de tempdrature que l ’ o n peut e s p d r e r . nous a l l o n s c o n s i d d r e r l e cas d’un combustible

fortement cryoscopique, l’hydrogdne, c e l u i d’un combustible qui l ’ e s t moyennement, le mdthane e t e n f i n c e l u i de
l’ammoniac q u i e s t A l a l i m i t e . Les c a r a c t d r i s t i q u e s u t i l e s de c e s combustibles s o n t groupdes dans l e t a b l e a u 2.

TABLEAU 2

Caracterist i ques u t i l e s de me1ques combust i b l es gazeux

Le cp,, e s t pris d g a l 21 0,26 cal/gr deg. Les c h a l e u r s s p d c i f i q u e s de l ’ a i r e t d e s combustibles s o n t

dvidemment d e s v a l e u r s moyennes dans l a gamme d e s tempdratures considdrdes.
20

Si nous considdrons de l’air B 1. 500°K, l a temperature du mdlange combustible s e r a d e 1.125’K avec de l’hydro-
gdne, 1.28B°K avec du mkthane e t 87PK avec l’ammoniac. 11 r e s s o r t de c e s c h i f f r e s que l a rdduction de tempdra-
t u r e due B l ’ u t i l i s a t i o n de l’hydrogdne l i q u i d e , s o i t 375’, est m d e s t e . Ce n ’ e s t qu’un p a l l i a t i f dont l’usage
n d c e s s i t e des r d s e r v o i r s volumineux ( f a i b l e poids s p d c i f i q u e du combustible) e t une i s o l a t i o n thermique t r d s
poussde. L’emploi du methane n’apporte qu’une diminution de 212O, s a n s porte‘e p r a t i q u e e t sans supprimer l a
s u j d t i o n d’un isolement thermique important.

Le cas de l’ammoniac est t r d s d i f f d r e n t . L a rdduction de tempdrature que l ’ o n peut en o b t e n i r a t t e i n t 622’

h p a r t i r d e 1.500 O K c e qui permet d e p a s s e r de Mach 5 Mach 6 . 5 t o u t en conservant sensiblement l a mhe
tempdrature B l ’ e n t r d e d e l a chambre de combustion. La n d c e s s i t d de procdder A 1’ isolement thermique e s t tr&s
a t t d n u d e du f a i t d e l a tempdrature d ’ d b u l l i t i o n p l u s dlevee d e l’ammoniac, -33OC. Par c o n t r e l a v a l e u r du
pouvoir c a l o r i f i q u e de l’ammoniac e s t trds ddfavorable p u i s q u ’ i l n ’ a t t e i n t que 8.000 c a l / g r au l i e u de 10.200 e t
10.800 pour les hydrocarbures.

Enfin, pour e t r e complet, il f a u t s i g n a l e r que l e ddmarrage de l a combustion de l’ammoniac exige d e s moyens

p l u s p u i s s a n t s que l ’ d t i n c e l l e d l e c t r i q u e h a b i t u e l l e . I1 e s t habituellement f a i t usage d’ un combustible
a u x i l i a i r e , p l u s r d a c t i f , i n j e c t d en &e temps que l’ammoniac.

Eh vue de r d d u i r e l a d i s s o c i a t i o n , il r e s t e encore e n v i s a g e r l ’ i n f l u e n c e d i r e c t e du c h o i x du combustible.

Puisque l a d i s s o c i a t i o n ddtermine un c e r t a i n t a u x d ’ d q u i l i b r e e n t r e les p r o d u i t s d e l a combustion d’une part e t
l e s dldments d i s s o c i d s d ’ a u t r e p a r t , il y a l i e u d’examiner l e s c o n s t a n t e s d ’ k q u i l i b r e de c e s p r o d u i t s .

Dans l e cas le p l u s rdpandu od le combustible est un mdlange d’hydrocarbures, les p r o d u i t s f i n a l s de l a com-

b u s t i o n s o n t un mdlange d’anhydride carbonique, de vapeur d’eau e t d’azote.

La d i s s o c i a t i o n de c e s p r o d u i t s d e combustion s e f a i t s u i v a n t d e s schdmas c l a s s i q u e s dont l e s c o n s t a n t e s

d ’ d q u i l i b r e s o n t connues avec p r d c i s i o n . Nous reproduisons dans l e t a b l e a u 3 ces d i f f d r e n t e s r d a c t i o n s en
indiquant l a f r a c t i o n d i s s o c i d e , pour deux p r e s s i o n s du systdme considdrd e t aux tempdratures de 3.000’ e t
4.000 OK.

TABLEAU 3

F r a c t i o n s d i s s o c i d e s de CO,, n,O, 0 , et H ,
h 3.000 O K e t 4.000 OK s o u s 1 atm e t 10 atm

p CO, 2 CO+* 0, H,O 2 H,+i 0, H,O z H,+OH C0,+H2 2 CO+H,O 0, 22 0 H2Z2H

1 atm 10 a t m 1 atm 10 a t m 1 atm 10 a t m I atm IO atm I atm 10 a t m I atm 10 a t m

3.00O0K 0.43 0,23 0,14 0,07 0.15 0,07 0.736 0,06 0.02 0.08 0,02

4.000’K 0,89 0,74 0,55 0,32 0,63 0,39 0,92 0,61 0.15 0,62 0,24

&ant l ’ a z o t e , mfhe & 4 . 0 0 0 OK e t sous 1 atm son taux de d i s s o c i a t i o n n ’ a t t e i n t que 0,02.

La comparaison des c h i f f r e s du t a b l e a u montre, qu’h dgalitd de tempdrature, l a d i s s o c i a t i o n du CO, est n e t t e -

ment p l u s Prononcde que c e l l e d e H , 0 . Le r a p p o r t d e s t a u x de d i s s o c i a t i o n v a r i e e n t r e 2 e t 3 e t v a dvidemment
diminuant lorsque l e t a u x de d i s s o c i a t i o n approche de 1. De plus, l a prdsence d ’ h y d r o g h e declenche l a r d a c t i o n
de Boudouart q u i a c c r o t t rapidement l e taux de d i s s o c i a t i o n d e CO, . I1 c o n v i e n d r a i t donc de r e c h e r c h e r l e s
combustibles d e s t i n e s aux s t a t o - r t c a c t e u r s B t r d s haute v i t e s s e parmi ceux q u i ne c o n t i e n n e n t pas ou que peu d e
car bone.

I1 est encore p o s s i b l e d’ envisager l a combustion de c e r t a i n s mdtaux e t m e t a l l o f d e s r d a g i s s a n t facilement avec

l’oxyghne e t dont les oxydes s o n t p a r t i c u l i e r e m e n t s t a b l e s A haute temperature. C’est l e cas de l’aluminium. du
magndsium e t du bore (Rdf.8). L ’ u t i l i s a t i o n p r a t i q u e de ces combustibles repose s u r l e u r mise en suspension dans
un combustible l i q u i d e que l’on i n j e c t e dans l e f o y e r . La s t a b i l i t e ‘ du mdlange e t l e rendement de combustion
augmentent avec l a dimension d e s p a r t i c u l e s . dimension q u i d e v r a i t &re de l ’ o r d r e du micron. La manipulation
d’une t e l l e suspension e t notamment l e s o p d r a t i o n s de pompage e t d ’ i n j e c t i o n s o n t f a c i l i t d e s par l e c a r a c t d r e
t h i x o t r o p i q u e du mdlange, c a r a c t h e d’autant p l u s accentud que l a proportion de s o l i d e dans l e l i q u i d e e s t p l u s
dlevde. Si d e s rendements de combustion d e 80% o n t d t d a t t e i n t s avec d e s suspensions contenant 50% h 60% d e
mdtal, il s u b s i s t e une d i f f i c u l t d s d r i e u s e due d l a formation d e dkp6ts d’oxyde s u r l e 6 p a r o i s de l a tuyere
d ’ d j e c t i o n , d’une p a r t e t d l a d i f f i c u l t 6 de r d a l i s e r l ’ e q u i l i b r e thermique. au c o u r s de l’dcoulement, e n t r e les
oxydes l i q u i d e s ou s o l i d e s e t l a phase gazeuse, d ’ a u t r e part.

Les ddp6ts s u r l e s p a r o i s s o n t l i d s A l ’ d t a t d e s oxydes: gazeux ou s o l i d e s , il ne peut y a v o i r d e ddp6t ou,

s’il commence B s ’ e n former, ils s o n t balayds par l’dcoulement. P a r c o n t r e , B l’dtat liquide ou semi-liquide
l e s p a r t i c u l e s a r r i v a n t B l a p a r o i peuvent s’y agglomdrer. Le phdnomhe e s t donc l i d a u couple temperature
de fusion-tempdrature de v a p o r i s a t i o n d e s oxydes concern&.
 21

La r d a l i s a t i o n de 1’d q u i l i b r e thermique e n t r e les p a r t i c u l e s d’ oxydes e t 1’dcoulement permet de rdcupdrer

les c h a l e p r s l a t e n t e s de v a p o r i s a t i o n d’abord, de f u s i o n e n s u i t e . La premiere e s t dvidemment p l u s importante
que l a seconde mais l’ensemble r e p r d s e n t e une p a r t i e non n e g l i g e a b l e de l a c h a l e u r d e r d a c t i o n , d’od l ’ i n t d r &
de r d a l i s e r l ’ k q u i l i b r e thermique e n t r e l e s deux phases. Les grandes v i t e s s e s d e d d t e n t e e t l a formation d’une
c r o d t e s o l i d e A l a s u r f a c e d e s p a r t i c u l e s en d v o l u t i o n s o n t de s d r i e u x o b s t a c l e s A v a i n c r e avant de pouvoir
rdsoudre l a d i f f i c u l t d . Les mbmes p r o b l h e s s e r e t r o u v e n t d ’ a i l l e u r s dans l a combustion de propergols charges
en p a r t i c u l e s mdtalliques e t u t i l i s e s dans l e s moteurs fusdes.

Si l a tempdrature dlevde d e l ’ a i r 8 l ’ e n t r d e de l a chambre de combustion e s t le f a c t e u r l i m i t a n t l ’ u t i l i s a t i o n

du s t a t o - r d a c t e u r A de tres h a u t e s v i t e s s e s d e vol. l ’ o r i g i n e de c e t t e limite est due 8 l ’ u t i l i s a t i o n d’une
combustion en dcoulement sous-sonique. Le remplacement de c e t t e d e r n i e r e par une combustion dans un kcoulement
supersonique permet de r d d u i r e l e degrd de r a l e n t i s s e m e n t de l’dcoulement c a p t d e t par s u i t e l ’ d l d v a t i o n de
tempdrature de l ’ a i r . Si nous nous fixons. B t i t r e d’exemple, d e r d a l i s e r un r a l e n t i s s e m e n t t e l que l e r a p p o r t
d e s p r e s s i o n s a t t e i g n e 100, nous pourrons v o l e r & une a l t i t u d e de 31.000 m (T = 235 OK) oh. l a p r e s s i o n & a n t
de 0 , 0 1 0 kg/cm2, il sera p o s s i b l e d ’ a l i m e n t e r l a chambre d e combustion en a i r & 1 kg/crn2.

La v i t e s s e d e v o l e t le degrd de r a l e n t i s s e m e n t de 1’air c a p t d ddpendent de l a tempdrature f i n a l e imposde et

d e l a p e r f e c t i o n p l u s ou moins grande a t t e i n t e dans l a t r a n s f o r m a t i o n dnergie c i n d t i q u e - p r e s s i o n . Pour une
t r a n s f o r m a t i o n i s e n t r o p i q u e . nous avons l a r e l a t i o n

et Tf = 3,”s x 235 O K = 876 OK .

L’accroissement de temperature s e r a i t , dans ce c a s , de T = 876’ -
235’ = 541’. Dans l a r d a l i t d , l a transforma-
t i o n s ’ d c a r t e p l u s ou moins de l ’ i s e n t r o p e e t l e rendement peut en 6 t r e d d f i n i comme l e r a p p o r t de l’accroissement
de tempdrature i s e n t r o p i q u e 8 1’accroissement r d e l : Tisent = ATisent/ATriel . La temperature limite 8 1’e n t r d e
de l a chambre de combustion d t a n t supposde f i x d e A 1.500 OK, nous pourrons donc a c c e p t e r un rendement de l a
t r a n s f o r m a t i o n kgal 541/(1.500-235) = 0.43. D’autre p a r t , l’accroissement de tempdrature dB au ralentissernent
de l’dcoulement de M O 8 M , d t a n t T = y - i / 2 To (Mi M:) - on a u r a , dans l e c a s k t u d i d ,

1.265 = 0 . 2 x 235 (Mi - Mi) ,

ce q u i donne Pour MO = 10. M , = 8 . 6 e t pour M O = 8 , M, = 6 , l , t a n d i s que pour M O = 5 , l ’ o p d r a t i o n n ’ e s t

p l u s p o s s i b l e , l e gaspillage d’dnergie c i n d t i q u e ne permettant pas, mhe pour M, = o , d ’ a t t e i n d r e l e r a p p o r t de
p r e s s i o n de 100.

Cet exemple montre 1’ i n t d r 6 t p u i s s a n t qu’ il y a 8 r d a l i s e r l a combustion supersonique meme lorsque le rende-

ment d e l a transformation k n e r g i e c i n d t i q u e - p r e s s i o n est t r h s b a s (Rdf. 9-10), I1 s e r a i t a b u s i f d’en c o n c l u r e
que 1’i n f l u e n c e d e ce rendement e s t secondaire a l o r s qu’ il i n t e r v i e n t avec un poids dlevd dans le rendement
dnergdtique g l o b a l du s t a t o - r d a c t e u r .

D’un a u t r e c 6 t d , l a r e a l i s a t i o n d’une combustion dans un dcoulement supersonique s o u l h e une d i f f i c u l t d d e

p r i n c i p e . Si c e t dcoulement a l i e u dans un c a n a l A s e c t i o n c o n s t a n t e (chambre c y l i n d r i q u e ) . l ’ a p p o r t d e s
c a l o r i e s dues 8 l a combustion provoque un r a l e n t i s s e m e n t de l’dcoulement avec blocage l o r s q u ’ i l a t t e i n t M = 1 .
I1 a r r i v e r a donc, qu’en dessous d’une c e r t a i n e v i t e s s e de v o l . l a marge r e s t a n t e apres d i f f u s i o n ne permettra
p l u s un a p p o r t de c a l o r i e s s u f f i s a n t pour o b t e n i r une poussde n e t t e p o s i t i v e . Le remplacement d e l a chambre de
combustion .de s e c t i o n c o n s t a n t e par une chambre 8 p a r o i s d i v e r g e n t e s permet d e r d a l i s e r une d v o l u t i o n 8 p r e s s i o n
c o n s t a n t e e t s a n s l i m i t a t i o n de l ’ a p p o r t c a l o r i f i q u e a u t r e que l e respect des c o n d i t i o n s d ’ o r d r e chimique. Dans
c e c a s , l a s e c t i o n t r a n s v e r s a l e d e l a chambre d o i t dvoluer comme l e degrd d’avancement de l a r d a c t i o n .

La q u e s t i o n s u i v a n t e est l a faqon d ’ o r g a n i s e r e t de maintenir l a combustion dens un dcoulement A tres grande

v i t e s s e . Pour c e l a il est n d c e s s a i r e que l e temps d e r k s i d e n c e d e s gaz dans l a chambre couvre:

(1) l a r d a l i s a t i o n du mklange air-combustible ( p u l v r k i s a t i o n , d i s p e r s i o n , dvaporation e t d i f f u s i o n ) ,

(2) 1’i n t e r v e n t i o n du d d l a i d’ inflammation chimique.

( 3 ) l a durde d e l a r d a c t i o n .

I1 Y a un i n t d r e t dvident A r d d u i r e l a somme de c e s t r o i s temps pour pouvoir ramener l a chambre A d e s

dimensions a c c e p t a b l e s .

Le maintien de l a combustion, c ’ e s t - & - d i r e l a s t a b i l i s a t i o n de l a flamme, ne peut p l u s & r e obtenu par l e

simple emploi d’un accroche-flamme car la presence d’un o b s t a c l e dans l’dcoulement va c r d e r une onde d e choc
d e r r i e r e l a q u e l l e l e rdgime sera sous-sonique. La s e u l e p o s s i b i l i t d r e s t a n t e c o n s i s t e 8 p o r t e r l e rndlange
combustible 8 une tempdrature ddpassant l a tempdrature d’ auto-inflammation e t 8 l ’ y m a i n t e n i r pendant un temps
s u p d r i e u r au d d l a i d’allumage. Le systeme d’ondes de choc o b l i q u e s prkvu pour c r d e r une p r e s s i o n s u f f i s a n t e de
l’air A l ’ e n t r d e de l a chambre de combustion d e v r a donc p o r t e r c e t air 8 une tempdrature rdpondant 8 l a c o n d i t i o n
c i - d e s s u s e t cela pour t o u t e s les v i t e s s e s de v o l oh l ’ u t i l i s a t i o n du s t a t o - r d a c t e u r est envisagde. Rappelons
encore que, si d’une p a r t temperature e t p r e s s i o n de recompression dependent de l a v i t e s s e de v o l M O e t du
22

rendement i s e n t r o p i q u e de l a t r a n s f o r m a t i o n , d ’ a u t r e part l e d d l a i d’allumage est f o n c t i o n de l a p r e s s i o n , de la

r i c h e s s e e t de l ’ e x c e s d e temperature du mdlange par r a p p o r t & sa tempdrature d’auto-allumage.

Ehfin, il f a u t encore t e n i r compte des l i m i t e s d ’ i n f l a m m a b i l i t d dont l ’ a c t i o n est spdcialement importante dans

l e cas d’une combustion homogkne. Ces limites s o n t d ’ a u t a n t p l u s rapprochdes que l a p r e s s i o n est basse ce q u i
sera ndcessairement l e cas p u i s q u ’ i l ne peut s’agir que de v o l s B t r k s haute a l t i t u d e . Eh vue d ’ d v i t e r d e s
d i f f i c u l t d s l o r s q u e les c o n d i t i o n s s o n t t r o p proches d e s v a l e u r s l i m i t e s , il a d t d proposd d ’ u t i l i s e r , conjoin-
tement au combustible, un a d d i t i f pyrophorique t e l s l e t r i m d t h y l e t l e triethyl-aluminium v o i r e meme l e
t d t r a d t h y l - d i b o r a n e . Ce s o n t d e s composds organo-mdtalliques q u i s’enflamment spontandment en prksence d e l ’ a i r ,
ce q u i r d d u i t l e d d l a i d’ inflammation du combustible p r i n c i p a l , d l a r g i t sensiblement les l i m i t e s d ’ i n f l m a b i l i t d
e t abaisse l a p r e s s i o n c r i t i q u e d’allumage. Les d i f f i c u l t d s d’emploi de c e s a d d i t i f s s o n t l i d e s & l e u r caract8re
pyrophorique q u i prdcisdment l e s a f a i t c h o i s i r : d i f f i c u l t d s de manipulation e t r i s q u e s d’incendie. De p l u s , i l s
p r d s e n t e n t un c e r t a i n degrd d e t o x i c i t d .

Dans l ’ d t a t a c t u e l des choses. il apparaft que si le s t a t o - r d a c t e u r s’ impose comme moyen de propulsion pour
l e s h a u t e s v i t e s s e s d e v o l , l’accks aux tr8s h a u t e s v i t e s s e s , c ’ e s t - & - d i r e & des nombres d e Mach s u p k r i e u r s
6-8, n d c e s s i t e r a l a mise en oeuvre de combustion en dcoulements supersoniques. S i d e s r d s u l t a t s expdrimentaux
i n t d r e s s a n t s o n t d d j & d t d e n r e g i s t r d s , i l r e s t e de nombreux p o i n t s & e x p l o r e r e t encore p l u s de mises au p o i n t
technologiques B f a i r e . C ’ e s t a i n s i qu’en dehors du probleme adrodynamique de l ’ a d o p t i o n de l a p r i s e d ’ a i r aux
d i f f d r e n t s regimes de v o l se pose l e problhme de l a l i m i t a t i o n d e s temperatures a t t e i n t e s par l e s s u r f a c e s
i n t e r v e n a n t dans l a c a p t a t i o n . Ce problkme e s t d ’ a u t a n t p l u s ardu & rdsoudre que les dimensions de l a p r i s e
d ’ a i r deviennent f o r t importantes aux grandes a l t i t u d e s imposdes par l e s tres hautes v i t e s s e s . C e t t e s i t u a t i o n
e s t de n a t u r e B donner un r e g a i n d’intdr6-t & l’ammoniac c a n s i d d r k non p l u s c o m e un combustible immddiat. mais
comme une s o r t e d’hydrogkne l i q u i d e . Dans c e c a s , on p o u r r a i t d i s t i n g u e r t r o i s phases au c o u r s de l a mise en
oeuvre d e NH, :

(1) U t i l i s a t i o n d e s c a p a c i t d s de r e f r o i d i s s e m e n t d e NH, : c h a l e u r l a t e n t e d e v a p o r i s a t i o n t c h a l e u r
d’dchauffement de NH, gazeux.

(2) U t i l i s a t i o n de l a r d a l i s a t i o n endothermique d e ddcomposition:

2 m, = N, t 3 H, - 21,96 cal.

(3) Combustion d e l’hydrogkne formd.

Les deux premieres phases peuvent & r e u t i l i s d e s pour l e r e f r o i d i s s e m e n t des p a r o i s e t l a rdduction de l a

tempdrature de l ’ a i r pendrylt e t aprks l a recompression.

Au terme de c e t t e revue d e s d i v e r s moyens u t i l i s a b l e s pour augmenter l e s performances des s t a t o - r k a c t e u r s , il

a p p a r a f t que l a l i m i t a t i o n f i n a l e e s t imposde par l’dchauffement c i n d t i q u e des p a r o i s du systeme. Cet dchauf-
fement est insdparable de l ’ e x i s t e n c e de l a couche l i m i t e e t ne peut &re r d d u i t puisque l ’ o n e s t bien o b l i g d
de r d t a b l i r par compression une d e n s i t d s u f f i s a n t e d e l ’ a i r pour pouvoir e n t r e t e n i r l a combustion. Les condi-
t i o n s deviendront donc d ’ a u t a n t p l u s critiques pour les p a r o i s i n t e r n e s que I’on a u r a t r o u v d le moyen de f a i r e
f o n c t i o n n e r l e s t a t o & d e s nombres d e Mach p l u s dlevds.

La f i g u r e 8 i l l u s t r e bien c e t t e d i f f i c u l t d . E l l e donne l a tempdrature a d i a b a t i q u e p a r i d t a l e Tr a t t e i n t e ,

en f o n c t i o n du nombre de Mach d e l’dcoulement e t pour un f a c t e u r de rdcupdration r d e 0,85. C e t t e temperature
dtant proportionnelle l a tempdrature ambiante TZ B l ’ a l t i t u d e Z du v o l sera comprise e n t r e une v a l e u r
maximum correspondant & un v o l au niveau de l a mer (Tz,max = t 15OC) e t un minimum correspondant & des v o l s
exdcutds e n t r e 12.000 e t 20.000 m (TZ,min = -56,SOC). C e t t e s i t u a t i o n conduit & d e s tempdratures p a r i d t a l e s
minima de 533’C pour M = 4, 1270°C pour M = 6 e t 230OoC pour M = 8. O r il f a u t se r e p r d s e n t e r l a s t r u c t u r e
de l a p a r t i e chaude du systhme de propulsion. W i l s ’ a g i s s e d’un t u r b o ou d’un s t a t o - r d a c t e u r , l a chambre de
combustion est soumise A l ’ a c t i o n de l a f l a m e e t donc & des temperatures dlevdes mais d o i t encore c o n t e n i r l e s
gaz en dcoulement, c ’ e s t - & - d i r e s u p p o r t e r l a c o n t r a i n t e mdcanique due & l a p r e s s i o n de c e s gaz par r a p p o r t
l’atmosphere ambiante. C e t t e double s e r v i t u d e e s t r d a l i s d e g r b e & l ’ u t i l i s a t i o n de deux e n c e i n t e s dont l ’ u n e ,
q u i sert d’enveloppe e x t d r i e u r e . r d s i s t e & l a p r e s s i o n mais e s t maintenue d e s tempdratures tres moddrdes t a n d i s
que l ’ a u t r e , l e tube de flamme, sert d’enveloppe B l a combustion mais n ’ e s t pas soumise & l a p r e s s i o n . , La
l i m i t a t i o n de l a temperature d e l’enveloppe e x t d r i e u r e est obtenue grace & un dcoulement d ’ a i r f r a i s e n t r e l e s
deux e n c e i n t e s . dcoulement s e r v a n t e n s u i t e & l a d i l u t i o n des p r o d u i t s de l a combustion. Cette c i r c u l a t i o n d ’ a i r
sert a u s s i & r d d u i r e l a tempdrature du tube d e flamme.

Dens l e cas de v o l s & nombre d e Mach dlevd un t e l dcoulement h f a i b l e tempdrature n ’ e s t p l u s d i s p o n i b l e ; il

s u f f i t de s e r e p o r t e r aux tempdratures c i t d e s p l u s avant pour s’en r e n d r e compte. I1 est dvident que d & s que
l ’ o n a r r i v e dans les r d g i o n s de Mach 5 8 6, d e s s o l u t i o n s nouvelles d o i v e n t &re envisagdes; r e f r o i d i s s e m e n t p a r
f i l m l i q u i d e ou par t r a n s p i r a t i o n par exemple. Le combustible p o u r r a i t p e u t - e t r e r e m p l i r ce r6le mais il n e f a u t
pas perdre de vue q u ’ i l r e m p l i t d d j l par a i l l e u r s un r61e important d e p u i t s de c h a l e u r .

La m6me s i t u a t i o n c r i t i q u e va se r e t r o u v e r , mais & d e s v i t e s s e s p l u s dlevdes, pour l e s s u r f a c e s d e s prises

d ’ a i r d ’ a l i m e n t a t i o n du systeme de propulsion.

I1 f a u d r a dans c e cas non seulement t e n i r compte de l a temperature d e rdcupdration de l a couche l i m i t e a u

c o n t a c t de l a p a r o i mais a u s s i de l’dchauffement a d i a b a t i q u e d e l a masse d ’ a i r c a p t d e dont l ’ d n e r g i e c i n d t i q u e
d o i t etre transformde e n p r e s s i o n .
 23

D’autre part l a c a p t a t i o n de masses d ‘ a i r importantes e t haute a l t i t u d e met en j e u de larges s e c t i o n s de

passage t a n d i s que l a diminution d e s p r e s s i o n s dans l e s chambres de combustion provoque une rdduction de
1’ i n t e n s i t d de combustion ( c a l o r i e s dkgagdes par u n i t 6 de volume e t de p r e s s i o n ) e t un allongement d e f l a m e s .
I1 f a u d r a donc augmenter l e volume de combustion.

La consdquence de c e s f a i t s e s t un accroissement important de l’dtendue d e s p a r o i s e t donc une aggravation

des d i f f i c u l t & A les maintenir B une tempkrature compatible avec l e u r i n t d g r i t d m a t d r i e l l e .

Une s o l u t i o n e x t r b e & c e t t e d i f f i c u l t 6 c o n s i s t e r a i t ?I supprimer l e s p a r o i s ou, au moins. & les r d d u i r e & un

s t r i c t minimum. Thkoriquement, c e t t e p o s s i b i l i t d e x i s t e e t serait u t i l i s a b l e , prkciskment dans l e domaine
hypersonique.

Schdmatiquement, il s’agit d ’ e n t r e t e n i r une combustion dans l a zone comprise e n t r e l a f a c e c e n t r a l e d’un

p r o f i l e t l ’ a v a l d’une onde d e choc dkclenchke par c e p r o f i l . La combustion provoquerait une augmentation de
p r e s s i o n c e q u i c r d e r a i t une s o r t e d e ‘boin” d e p r e s s i o n dont l a r k s u l t a n t e a s s u r e r a i t l a portance e t l a poussde
n k c e s s a i r e au vol. Ciuelques e s s a i s e x p l o r a t o i r e s ont d t k r d a l i s k s s u r un t e l d i s p o s i t i f dont l e s p e r s p e c t i v e s
s o n t cependant encore l o i n t a i n e s .

BIBLIOGRAPHIE

1. Manuel de l’atmosphkre type de 1’O.A.C.I.

klargie jusqu’h 32 kilom8tres. Doc.
7488/2, 1964.

2. V.S. Extension to the I.C.A.O. Standard Geopotential pilometer. Washington, DC,

1958.

3. Bloem, M.H. ACARD - Heat Temperature Effects in Aircraft Structure, 1958.

P h l e , F. V. External Sources of Heat, p . 1 7 .
Heat Transmission in the Structure, p . 4 1 .

4. Rossner, D. E. A m - Radiation Cooling of Aerodynamically Heated Surfaces at High Mach Numbers,

1964.

5. Meyeroot. R.E. AGIIRD - Radiation Heat Transfer to Hypersonic Vehicles, 1968.

6. Goodall, D.G. Ihe Ignition of Inflammable Fluids by Hot Surfaces. A i r c r a f t Engineering, April,
I n g l e , R. 1966.

7. Mauras. H. Tables pour le Calcul Direct des Constantes d’Equilibre des Systbmes Chimiques aux
, Haute s Temp6r at ures .

8. - AGARD - The Chemistry of Propellants, 1960.

9. S t u l l , F.D. Scramjet Combustion Prospects. A s t r o n a u t i c s and Aeronautics, Dec. 1965.

10. Viaud, L. Application of Supersonic Combustion to Ramjets. A i r c r a f t Engineering, Feb. 1965.

Mestre. A.

O U V R A G E S A CONSULTER

Cambel, A.B. Gas Dynamics.

Jennings. B. H.

Zucrow. M. J. Aircraft and Missile Propulsion.

von K h m d n , Th. From Low Speed Aerodynamics to Astronautics.

Surruge, J. Combustion.
I B a r r i h e , M.

AGARD High Mach Number Air Breathing Engines - 1961.

24

&P* -
T'
P . T
-

/
22
100.000 I
/ - 20
- 18
10.000 0/ 0
- 16
-P *
D
.
- 14
I-
0
1 .ooo 1
0-
0
-T
I

100

10

1 2 4 6 8 10
M c

P* T'
Fig. 1 -
P
et -
T
en fonction de M

Front de Ibnde de choc

Front de Lbndc de choc

Limite

2b
Fig. 2 Aspects cornparks d'un e'coulement supersonique sur un
corps e f f i l 6 (2a) e t sur un corps Qrnoussd (2b)
 25

Y
26

I
W

I1
z
0,
a

aD

cv

L
0 0 0
0
(3 -. UJOOO'ZL =z ?
0
31," I .
I
. . . l . . " I . . "

" E
0 m
0
-3
0
(3
0
cv E
- 'U 000'72 =Z

s
0

Q)

s
aD
2

I-
s

U
s

(3

N
2
 27

REGION CORRESPONDANT A UNE

PORTANCE INSUFFISANTE

80 Km.

50 Km

REGION CORRESPONDANT
A UN ECHAUFFEMENT EXCESSIF
ALTITUDE
2

VITESSE DE V O L V

Fig. 6 L i m i t a t i o n s de l a v i t e s s e d e vol. (manoeuvrabilitd/&hauffement c i n d t i q u e )

20.000

10.000

1
f m

0
-100 - 50 0 50 100
T 'C

Fig.7 Zone d ' e x p l o s i b i l i t d en f o n c t i o n de l a tempdrature e t de l ' a l t i t u d e

28

6ooo' 16000'K

4000 ' 1 4 0 0 0 ' K I

3000'C
3000'K

2000 'C
1800'C
1600'C
f 2000'K
14OO'C
1200'C
1000 'C
800'C
1 1000'K

4 - 300'K

-200'K

Tr
- 100'K
t I I I I I I I I I

en fonction de M
 29

CHAPITRE B

L E S C O M B U S T I B L E S POUR A V I O N S S U P E R S O N I Q U E

T h i e r r y de Menten de Home

Administrateur - D i r e c t e u r de Labofina S.A.

Bruxelles
30
 31

B . L E S C O M B U S T I B L E S POUR A V I O N S S U P E R S O N I Q U E S

T h i e r r y de Menten de Horne

Avant de procdder un examen d k t a i l l d d e s p r o p r i d t d s r e q u i s e s d’un c a r b u r a n t pour SST t e l l e s q u ’ e l l e s s o n t

actuellement envisagdes, il e s t i n t d r e s s a n t de f a i r e un r e t o u r en a r r i d r e e t de s u i v r e l e f i l d e s i d k e s d e p u i s
que l e p r o j e t d e f a i r e v o l e r d e s avions commerciaux & p l u s de Mach 1 a pris n a i s s a n c e .

I1 est apparu d d s l e d d p a r t que l e s c a r b u r a n t s c l a s s i q u e s u t i l i s d s dans les avions commerciaux subsoniques

d e v r a i e n t s u b i r c e r t a i n e s m o d i f i c a t i o n s imposdes par les c o n d i t i o n s p a r t i c u l i d r e s d e s v o l s supersoniques, l e s
plus d v i d e n t e s de c e s c o n d i t i o n s n o u v e l l e s d t a n t l a v i t e s s e q u i passe de 950 k m h 3.200 km/h e t l ’ a l t i t u d e
qui passe de 6.000 & quelques 20.000 mktres.

I1 en r d s u l t e immddiatement que l e c a r b u r a n t d o i t e t r e peu v o l a t i l a f i n d ’ d v i t e r que, sous l ’ a c t i o n combinke

de l ’ a l t i t u d e e t de l’dchauffement provoqud par l a v i t e s s e , il ne ddveloppe dans l e r e s e r v o i r une p r e s s i o n
exagdrde. En e f f e t , & l ’ a l t i t u d e de 20.000 mktres, l a p r e s s i o n atmosphdrique e s t r d d u i t e B. 4 1 mm de mercure.

Le f r o t t e m e n t de l ’ a i r l e long des p a r o i s engendre un dchauffement de l a s t r u c t u r e qui va s e t r a n s m e t t r e en

p a r t i e au c a r b u r a n t . @and l e s hydrocarbures s o n t c h a u f f d s en prdsence d’oxygdne e t au c o n t a c t de mdtaux d i v e r s
i l s forment d e s p r o d u i t s d’oxydation e t de polymdrisation q u i s e ddposent s u r les p a r o i s e t peuvent o b s t r u e r les
f i l t r e s e t l e s vannes ou e n c r a s s e r les dchangeurs de c h a l e u r .

Afin de r d d u i r e l a r e s i s t a n c e adrodynamique des SST il f a u t prdvoir d e s p r o f i l s a u s s i f i n s que p o s s i b l e e t

par consdquent l i m i t e r l ’ d p a i s s e u r d e s a i l e s au minimum. I1 apparalt donc qu’un c a r b u r a n t B haute d n e r g i e
volumique e s t p a r t i c u l i d r e m e n t s o u h a i t a b l e .

Jusqu’ & p r k s e n t les c a r b u r a n t s pour r d a c t e u r s o n t d t d progressivement modifids pour t e n i r compte d e s exigences

d e s r d a c t e u r s eux-mhes. Bien qu’au dkbut c e r t a i n s a i e n t pu c r o i r e qu’on s e t r o u v a i t en presence d’un type de
moteur q u i p o u r r a i t e t r e aliment6 par une t r d s l a r g e gamme d’hydrocarbures l i q u i d e s . on en est a r r i v d & r e s s e r r e r
l e s s p d c i f i c a t i o n s i n i t i a l e s e t B en a j o u t e r de nouvelles au f u r e t B mesure du ddveloppement d e s avions B
turbine.

Avec l e t r a n s p o r t supersonique on v o i t a p p a r a l t r e une s d r i e d’exigences imposdes non p l u s par l e moteur mais

par l a s t r u c t u r e meme d e l ’ a v i o n . I1 f a u t de p l u s maintenir l e s anciennes s p d c i f i c a t i o n s correspondant au v o l
subsonique puisque les SST s e r o n t amends se d k p l a c e r en dessous de Mach 1 pendant une p a r t i e importante de l e u r
temps de v o l . Le ddcol’lage e t l ’ a t t e r r i s s a g e se f e r o n t dvidemment v i t e s s e r d d u i t e mais il f a u t a u s s i t e n i r
compte du probldme important e t non encore c l a i r e m e n t r d s o l u du boom supersonique dQ au passage de l’onde d e choc
l a s u r f a c e du s o l . La q u e s t i o n des ddg&ts causds aux h a b i t a t i o n s par les boom supersoniques a d t d examinde
expdrimentalement par 1’ASTM (Rdf. 1).

Les dimensions importantes des SST provoqueront un problkme t r d s s d r i e u x de c e c 6 t d . On v o i t donc que l e s

c a r b u r a n t s devront satisfaire simultandment aux exigences des v o l s subsoniques e t supersoniques. L’ impression
gdndrale t e n d d ’ a i l l e u r s de p l u s en p l u s il s e rdpandre que, pour d ’ a u t r e s m o t i f s , l e s c a r b u r a n t s subsoniques e t
supersoniques devront Mt ou t a r d & r e i d e n t i q u e s ou t o u t au moins i n t e r c h a n g e a b l e s . L ’ i n s t a l l a t i o n d’un double
systkme de d i s t r i b u t i o n pour hydrants s u r l e s adrodromes, l a d u p l i c a t i o n d e t o u s l e s r e s e r v o i r s d e stockage dans
l e s r a f f i n e r i e s e t les ddp6ts e t la n d c e s s i t k de t r a n s p o r t e r sdpardment deux t y p e s de c a r b u r a n t augmenteraient
certainement l e s f r a i s d e d i s t r i b u t i o n , sans compter l e s r i s q u e s t o u j o u r s p o s s i b l e s de p o l l u t i o n du c a r b u r a n t
l e p l u s noble par l ’ a u t r e , d’oh r d s u l t e r a i e n t d e s f r a i s suppldmentaires de c o n t r 6 l e .

On v o i t que, dans l a mise au p o i n t d’un c a r b u r a n t pour avions supersoniques il f a u t c o n s i d k r e r e t s ’ e f f o r c e r

de c o n c i l i e r p l u s i e u r s p o i n t s de vue q u i o b l i g e n t l e p l u s souvent B. c h o i s i r d e s s o l u t i o n s de compromis. Les
p a r t i e s en prdsence s o n t l e s c o n s t r u c t e u r s de t u r b i n e s , l e s c o n s t r u c t e u r s d e s c e l l u l e s , l e s f o u r n i s s e u r s de
c a r b u r a n t e t finalement l e s compagnies de t r a n s p o r t a d r i e n s a n s 1’accord d e s q u e l l e s l e p r o j e t ne p e u t valablement
a b o u t i r puisque c e s o n t e l l e s q u i devront & r e persuaddes de l a r e n t a b i l i t d de t o u t e l ’ e n t r e p r i s e .

Une c o l l a b o r a t i o n d t r o i t e e n t r e l e s d i v e r s e s i n d u s t r i e s concerndes est i n d i s p e n s a b l e pour ddterminer quels

s t a d e s il f a u d r a i n t r o d u i r e c e s compromis pour que 1’ e x p l o i t a t i o n f i n a l e s o i t dconomiquement p o s s i b l e t o u t en
g a r a n t i s s a n t B chacun d e s p a r t i c i p a n t s une r e n t a b i l i t d pour son a c t i v i t d propre sous peine de l e s v o i r se
d d s i n t k r e s s e r du probldme.

On en a r r i v e immddiatement B l a conclusion que l e problerne du c a r b u r a n t d o i t &re rksolu en base de criteres

p l u s nombreux e t par consequent p l u s compliquds que dans l e cas de l a p r o p u l s i o n s p a t i a l e par exemple oil ‘ s e u l e s
l e s c o n s i d d r a t i o n s techniques s o n t i n t e r v e n u e s , s a n s l i m i t a t i o n s dconomiques.
32

E t a n t admis que t o u t 1’a v e n i r du p r o j e t repose sur l a p o s s i b i l i t d de t r a n s p o r t e r avec p r o f i t d e s p a s s a g e r s

e t p l u s t a r d d e s marchandises A d e s v i t e s s e s supersoniques, il est peut-&re p l u s a i s d de s d l e c t i o n n e r l e
c a r b u r a n t d ’ a p r e s c e s c r i t e r e s dconomiques p l u t d t que de commencer par l’aspect technique. Bien s& l a technique
dvolue e t r i e n ne d i t que l a s o l u t i o n d e l ’ a v e n i r p l u s l o i n t a i n ne sera pas trhs d i f f d r e n t e de c e l l e c h o i s i e
maintenant mais il f a u t 6 t r e pr& & f o u r n i r rapidement une premiere gdndration de c a r b u r a n t supersonique.

D’apres l e s e s t i m a t i o n s l e s p l u s r d c e n t e s , on admet que l e s ddpenses d e c a r b u r a n t pourront a t t e i n d r e 50% d e s

c o a t s d i r e c t s d’opdration des SST a l o r s q u ’ e l l e s ne r e p r d s e n t e n t que 27% pour les avions subsoniques (2) (3).

Le CO& du c a r b u r a n t depend avant t o u t e s choses des q u a n t i t d s d i s p o n i b l e s s a n s d e v o i r r e c o u r i r d e s procddds

compliquds d e synthese. I1 e s t donc u t i l e de commencer par un examen d e s p r d v i s i o n s de consommation non seulement
des SST mais dgalement des avions subsoniques car il e s t ddj$ p l u s ou moins c l a i r dhs & prksent que c e s deux
c a t d g o r i e s d’engins devront s e p a r t a g e r d e s c a r b u r a n t s f o r t semblables sinon i d e n t i q u e s . 01v e r r a dans l a s u i t e
que les exigences imposdes par l a technique conduisent B. des coupes d’ hydrocarbures q u i s o n t sensiblement l e s
m&es que c e l l e s q u i ont d t d u t i l i s d e s jusqu’d p r e s e n t par l e s avions subsoniques.

1. PREVISIONS DE CONSOMMATION

1960 97.000 bbl/jour

1965 333.000 soit 15.000.000 TM/an

1970 742.000

1975 1. 198.000

1980 1.825.000

1985 2.485.000

En s e basant s u r l e s p r d v i s i o n s de Batchelder pour l’accroissement du t r a f i c a d r i e n dans l e monde l i b r e , on

p o u r r a i t , en s u i v a n t un raisonnement parallele A c e l u i q u ’ i l a u t i l i s d pour l e s USA, a r r i v e r aux p r d v i s i o n s
r e p r i s e s dans l e t a b l e a u 2.
TABLEAU 2

P r d v i s i o n s des consommations c i v i l e s d e c a r b u r a n t pour

r d a c t e u r pour l e monde l i b r e

1960 153.000 b b l / j o u r

1965 506.000

1970 1.230.000

1975 1.950.000 ___+ soit ~ O . O O O . O O O ‘Man

1980 2.910.000

1985 4.240.000 + soit 191.000.000 T/an

 Ces p r d v i s i o n s ne t i e n n e n t p a s compte d e s consommations m i l i t a i r e s mais i l e s t p o s s i b l e de s e f a i r e une idde
d e l e u - importance en n o t a n t que pour 1966, l ’ a v i a t i o n amdricaine a consommd un t o t a l de 162.000 bbl/jour s o i t
20.700 TM/jour dont une p a r t i e importante au Viet Nam ( 6 f . 4 ) .

Si l e ddveloppement d e s SST d e v a i t s u i v r e l e s p r d v i s i o n s , i l s r e p r d s e n t e r a i e n t en 1985 6 h 7% d e l a f l o t t e

c i v i l e amdricaine, ils consommeraient 23% du c a r b u r a n t t o t a l e t i l s a s s u r e r a i e n t 21% du t r a n s p o r t a d r i e n c i v i l
amdricain. I1 en r e s s o r t que l a consommation propre d e s SST dans l e monde l i b r e en 1985 s e s i t u e r a i t aux
environs de 44.000.000 T/an.

Devant I’importance de c e s c h i f f r e s . on se rend compte q u ’ i l e s t peu probable qu’on p u i s s e t r o u v e r un c a r b u r a n t

d e synthbse dont l e p r i x e t l a d i s p o n i b i l i t d s o i e n t comparables A ceux du k d r o s h e actuellement u t i l i s d . On a
vu que la moitid du cot?t d i r e c t d’opdration d e s SST s e r a i t due aux ddpenses d e carburant. Le kerosene s e vend
actuellement 10 t/USG s o i t 0,165 FF/kg. I1 s e r a i t d i f f i c i l e m e n t admissible de proposer un c a r b u r a n t dont l e
p r i x s ‘ d c a r t e sensiblement de 0,20 FF/kg.

En conclusion, les tonnages r e q u i s e t l e bas p r i x exigd imposent que l e c a r b u r a n t s o i t t i r d d’une m a t i e r e

premibre abondante e t bon marche‘. p d t r o l e , charbon ou gaz n a t u r e 1 e t ne s u b i s s e que d e s t r a n s f o r m a t i o n s peu
cottteuses.

2. L E S E X I G E N C E S T E C H N I Q U E S

On p o u r r a i t commencer par dnoncer l e s c a r a c t d r i s t i q u e s du c a r b u r a n t i d d a l que les c o n s t r u c t e u r s de t u r b i n e s e t

de c e l l u l e s s o u h a i t e r a i e n t a v o i r pour passer e n s u i t e . au p r i x de quelques concessions, A un c a r b u r a n t r e e l dont
on p u i s s e d i s p o s e r en q u a n t i t d s u f f i s a n t e au p r i x l e p l u s bas p o s s i b l e .

Ces caractkristiques iddales peuvent s’ Bnumdrer comme s u i t :

1. Haute d n e r g i e massique avec d e n s i t d s u f f i s a n t e .

2. F a i b l e v o l a t i l i t d .
Bas p o i n t d e c o n g d l a t i o n .
I n e r t i e chimique v i s - h i s d e s mdtaux e t des polymbres.
3. S t a b i l i t d thermique.

4. Combustion sans r d s i d u s s o l i d e s .
G a z de combustion non c o r r o s i f s .
D i s s i p a t i o n minimum de l ’ d n e r g i e de combustion sous forme de rayonnement.

2.1 Le pouvoir c a l o r i f i q u e
La p l u s importante d e s p r o p r i d t d s d’un c a r b u r a n t e s t d e f o u r n i r d e l ’ d n e r g i e ; il est donc logique de rechercher
un c a r b u r a n t q u i f o u r n i y e l e maximum d e c a l o r i e s lors de l a combustion. La question s e pose t o u t e f o i s de s a v o i r
s i on c h o i s i r a un c a r b u r a n t h haute dnergie massique ou A h a u t e d n e r g i e volumique. Est-on l i m i t 6 par l e p o i d s
ou par l e volume?

Pour l e Concorde, l e poids du c a r b u r a n t r e p r d s e n t e 54% du poids t o t a l en v o l t a n d i s que l a charge payants

n’ a t t e i n t que 8%. Une r d d u c t i o n de 1%du poids du c a r b u r a n t correspond A ,une augmentation d e 20% de l a charge
payante ( R k f . 2 ) .

On v e r r a cependant p l u s l o i n qu’une augmentation de l ’ d n e r g i e massique d’un hydrocarbure e s t accompagne‘e d’une

diminution q u a s i dquivalente de son dnergie volumique. Les c a r a c t d r i s t i q u e s du Concorde r e p r i s e s dans l e
t a b l e a u 3 ( R B f . 5 ) i o n t r e n t q u ’ i l a d t d c o n s t r u i t pour u t i l i s e r un carburant de d e n s i t d 0,800 (6.65 Ib/USG). comme
le JP-1 par exemple. C’est h c e t t e d e n s i t d que, compte tenu d e s l i m i t a t i o n s en poids e t en volume, on a r r i v e A
emporter l e maximum d’dnergie dans l e s re‘servoirs du Concorde.

Le f a i t e s t que l e s deux f a c t e u r s s o n t l i m i t a t i f s e t qu’on ne peut pas & i t e r de les prendre simultandment en

considdration.
34

Brdguet a d t a b l i une formule q u i r e l i e le rayon d ' a c t i o n d'un avion aux c a r a c t d r i s t i q u e s de l a c e l l u l e , du

moteur e t du c a r b u r a n t :

TABLEAU 3

Avion Supersonique Concorde - Caracte'ristiques gdndrales

Longueur, m 58.8
Envergure. m 25,6
Surface de r d f d r e n c e , m 2 358
Poids maximum, kg 157.500
Charge u t i l e max., kg 12.600
Nombre de sieges max. 136
Poids maximum d e c a r b u r a n t , kg 83.900
USG 27.800
Rapport poids/pouss&e 0,41
Rapport c a r b u r a n t /poids 0.54
Rapport charge u t i l e / p o i d s 0,08
V i t e s s e de c r o i s i k r e , km/h 2.320
A l t i t u d e de c r o i s i k r e 22.000
Consommation approximative de c a r b u r a n t
en c r o i s i e r e ,
gal/mile/passager 0,024
P r o d u c t i v i t d ou u t i l i s a t i o n ,
passager/mile/heure 197.000

Croupe turbo-rkacteurs: B r i s t o l Siddeley L t d . , t y p e Olympus 593.

Ehtrke d' air gdomdtrie v a r i a b l e bi-dimensionnelle avec rampes mo-
biles e t trappes auxiliaires.

Poussde t o t a l e . avec r e c h a u f f e , au niveau d e l a mer e t aux condi-

t i o n s ISA, par r d a c t e u r = 17.040 daN

Sys t h e combust i b le

Qpe d e combustible = ke'roskne a v i a t i o n :

Capaci t k
Rkservoir no Fonction
lb kg

Transf ert
d' d q u i l i brage

3 gauche e t d r o i t I chacun
9.050 4. 100 Nourrice

chacun
4 gauche e t d r o i t 15.700 7. 150
Rdservo irs
chacun principaux
5 gauche e t d r o i t 16.500 7.500

chacun
6 gauche e t d r o i t 10.250 4.650 Nourrice

chacun Rdservoir p r i n c i p a l
7 gauche e t d r o i t 4.650 2.125 spdcial

Rdservoirs
p r i n c i p aux

10 18.000 8.150 Transfert d'6quilibrage

 35

oh R e s t l e rayon d ’ a c t i o n
P l e c o e f f i c i e n t d e portance
T l e c o e f f i c i e n t de t r a f n d e
77 l e rendement g l o b a l du moteur
S l e poids s p d c i f i q u e du c a r b u r a n t
AH, l e pouvoir c a l o r i f i q u e i n f d r i e u r du c a r b u r a n t par kg
Y l e volume d e s r d s e r v o i r s
MO l a masse & vide.

Le terme Sy n ’ e s t a u t r e que le poids t o t a l du c a r b u r a n t au d d p a r t . On v o i t donc que l e rayon d ’ a c t i o n e s t

directement p r o p o r t i o n n e l AH^
e t au logarithme d e S . Le t a b l e a u no 4 donne les c a r a c t d r i s t i q u e s de
quelques c a r b u r a n t S.

TABLEAU 4 ( R k f . 7 )

Car act& ist i gues de que1ques carburan ts

4
Chaleur de Chaleur de
combustion combustion gr H,/litre
par kg,AYc par litre
______
Hydrogene 2 0,070 ( l i q . ) ‘ 28.620 2.004
Mdthane 0,300 11,920 3.580 75
Pentane normal 0,631 10.830 6.840 106
Doddcane normal 0,753 10,530 7.940 115
I

Benzene 0,884 9.590 8.580

Cyclohexane 0,784 10.370 8.140
_-

Le pouvoir c a l o r i f i q u e d‘un hydrocarbure e s t directement l i 6 IL s a teneur en hydrogene e t il e s t amusant de

c o n s t a t e r qu’ il y a qlus d’hydrogene en poids dans ‘un l i t r e de n’ importe q u e l l e p a r a f f i n e que dans un l i t r e
d’hydrogene l i q u i d e .

La c h a l e u r de combustion massique e s t a s s e z bien donnde par l a formule simple s u i v a n t e :

AH, = (8660 t 12240 x ) k c a l / k g ,

oh x e s t l a f r a c t i o n massique d ’ h y d r o g h e .

Du p o i n t d e vue de l ‘ d n e r g i e massique, on a i n t d r 6 t A prendre l e s hydrocarbures l e s p l u s riches en hydrogene,

c ’ e s t - & - d i r e ceux dont l e r a p p o r t H/C est maximum.

Ce r a p p o r t H/C est donnd pour les p a r a f f i n e s (CnH2,+,) par l a formule

I1 e s t maximum Pour n = 1 (CH,) e t tend v e r s 2 A mesure que l a molkcule d e v i e n t p l u s longue.

Pour l e s c y c l o p a r a f f i n e s . l e r a p p o r t vaut, au maximum, 2 pour l e s monocycliques a l k y l & ou non e t passe &

moins de 2 pour l e s polycycliques.

Pour l e s aromatiques, l e r a p p o r t e s t t o u j o u r s i n f d r i e u r 21 2.

I1 en va autrement pour l ’ d n e r g i e volumique c a r l a d e n s i t d augmente d’une p a r t avec l e poids moldculaire e t

d ’ a u t r e part en passant d e s p a r a f f i n e s aux c y c l o p a r a f f i n e s e t aux aromatiques ( t a b l e a u 4).

En rksumd, l ’ d n e r g i e massique maximum e s t donnde par l e s p a r a f f i n e s l e s p l u s l d g e r e s e t tend v e r s 10.400

kcal/kg quand l e poids moldculaire augmente.
36

L’dnergie volumique maximum e s t donnde par l e s aromatiques polycycliques condensds, grace h l e u r haute
dens i t d .

L’dnergie massique d e s c y c l o p a r a f f i n e s se rapproche de c e l l e d e s p a r a f f i n e s d e m L e poids moldculaire mais

l e u r dnergie volumique est t o u j ours supdrieure.

h conclusion, l e c a r b u r a n t l e p l u s a t t r a y a n t d e v r a i t d t r e c o n s t i t u d de p a r a f f i n e s et/ou de c y c l o p a r a f f i n e s .

P l u s i e u r s a u t e u r s s o n t a r r i v d s h l a conclusion que les c y c l o p a r a f f i n e s polycycliques c o n s t i t u e r a i e n t un

c a r b u r a n t i n t d r e s s a n t (Ref. 8 ) . On v e r r a cependant que l e s p r o p r i d t d s de combustion d e c e s hydrocarbures ne s o n t
pas t o u j o u r s i d d a l e s .

2.2 La v o l a t i l i t d
Le c a r b u r a n t s e r a soumis A une d l d v a t i o n de temperature en c o u r s de v o l , il e x e r c e r a une p r e s s i o n s u r l e s
r e s e r v o i r s qui ddpendra directement de sa t e n s i o n de vapeur. T r o i s moyens s e p r d s e n t e n t pour rdsoudre c e
pr ob1$me :

1. I s o l e r thermiquement l e s r d s e r v o i r s , au p r i x d’une augmentation du poids t o t a l .

2. C o n s t r u i r e d e s r d s e r v o i r s c a p a b l e s d e s u p p o r t e r c e t t e p r e s s i o n avec l e mdme inconvdnient qu’en 1.

3. U t i l i s e r un c a r b u r a n t peu v o l a t i l

W.G. Dukek (Ref.9) dans son dtude ‘ F u e l s and l u b r i c a n t s f o r t h e next generation a i r c r a f t , t h e SST” a supposd
que l a masse du c a r b u r a n t p o u r r a i t a t t e i n d r e , en c r o i s i h e , une tempdrature de 7OoC h Mach 2.2 e t de l l O ° C h
Mach 3,O e t qu’une augmentation de p r e s s i o n de 0.6 A 0 , 7 5 kg/cm2 d t a i t t o l e r a b l e dans l e s r d s e r v o i r s . Dans c e s
c o n d i t i o n s l e c a r b u r a n t c l a s s i q u e JP 1 de p o i n t i n i t i a l 16OoC serait s a t i s f a i s a n t , l e J P 4 & a n t manifestement
trop volatil.

L’ auteur examine dgalement les c o n d i t i o n s d’alimentation d e s brllleurs e t suppose que s i l ’ a l i m e n t a t i o n e s t

c o n t r 6 l d e par v a r i a t i o n de p r e s s i o n , l’augmentation de p r e s s i o n maximum admissible h l ’ i n j e c t e u r s e r a i t de 3 . 5
kg/cm2. Le J P 1 s e r a i t encore s a t i s f a i s a n t ?I Mach 2 , 2 mis pour Mach 3 , 0 , il f a u d r a i t imposer au c a r b u r a n t un
p o i n t i n i t i a l minimum de 20OoC. La f i g u r e no 1 donnant l a pression de vapeur d e s hydrocarbures permet. pour une
d i f f e r e n c e de p r e s s i o n e t une temperature donndes, de ddterminer l e p o i n t i n i t i a l minimum t o l e r a b l e pour l e
car bur a n t .

Dans l ’ d t u d e prdsentde par J . D . Davis e t R . Q . E . Eden (Ref.5) s u r l e 6 exigences du Concorde, les a u t e u r s a r r i v e n t

A d e s c o n c l u s i o n s tres semblables. La temperature maximum du carburdacteur dans les r d s e r v o i r s ne d d p a s s e r a i t
pas 85OC. Le J P 1 c o m e n c e r a i t de b o u i l l i r h une a l t i t u d e comprise e n t r e 60.000 e t 65.000 pieds. I1 semble que
l a s o l u t i o n l a p l u s dconomique s e r a i t de maintenir l e s r d s e r v o i r s s o u s une ldghre p r e s s i o n de 2 , 2 l b / i n ? abs.
correspondant d une a l t i t u d e de 44.000 pieds.

On a prdfkrd, pour l e Concorde, ne pas i s o l e r thermiquement l e s r d s e r v o i r s a f i n ‘de ne pas a l o u r d i r l ’ a p p a r e i l .

L’ordre d ’ u t i l i s a t i o n d e s r d s e r v o i r s est congu de faqon h v i d e r en premier l i e u ceux q u i sont les moins bien
is o l d s .

En conclusion on peut d i r e que l e p o i n t i n i t i a l du c a r b u r a n t devra se s i t u e r e n t r e 160 e t 20OoC. Pour d c l a i r e r

le6 iddes, les p a r a f f i n e s , dont l e s p o i n t s d ’ k b u l l i t i o n s o n t compris dans c e s l i m i t e s , sont les C,, e t C,, .

2.3 La s t a b i l i t k thermique du c a r b u r a n t

Le p r o b l h e de l a s t a b i l i t d thermique du carburant e s t certainement un de ceux q u i o n t l e p l u s prdoccupd l e s

c o n s t r u c t e u r s e t les r a f f i n e u r s d e p u i s que l e s p r o j e t s SST s o n t nds.

Le nombre d e s a r t i c l e s p u b l i d s h ce s u j e t e t l e s d i v e r s a p p a r e i l s de l a b o r a t o i r e imaginds pour mesurer l e

comportement des hydrocarbures en s o n t une preuve s u f f i s a n t e .

La f i g u r e 2 donne une i n d i c a t i o n d e s tempdratures de s u r f a c e ( s k i n temperature) en d i f f d r e n t s p o i n t s d’un avion

supersonique v o l a n t h Mach 3 h l ’ a l t l t u d e de 21.000 &res. Le d d b i t d e s c a l o r i e s absorbdes par l a s t r u c t u r e a
d t d h environ 2 k c a l h e u r e cm2 de s u r f a c e . Le c a r b u r a n t absorbera de l a chaleur venant de d i f f d r e n t e s sources.
Tout d’abord, celle transmise par l e s p a r o i s d e s r d s e r v o i r s mais on l u i demandera, en o u t r e , de s e r v i r de f l u i d e
de r e f r o i d i s s e m e n t dans une s d r i e d’dchangeurs thermiques: conditionneur d’ air de l a c a b i n e , r e f r o i d i s s e m e n t du
f l u i d e hydraulique d e s commandes, r e f r o i d i s s e m e n t du l u b r i f i a n t des moteurs.

La f i g u r e 3 (Ref. 10) d t a b l i e en 1962 i n d i q u a i t une p o i n t e de tempdrature de 26OoC (500’F). Cette p o i n t e est

due ?I l a rdduction c o n s i d d r a b l e de l a consommation pendant l a descente avec, pour consdquence. l a diminution du
d d b i t d e c a r b u r a n t B t r a v e r s les dchangeurs.

En 1965, l e s i n g d n i e u r s a v a i e n t pu ramener c e t t e p o i n t e de 26OoC h 18OoC en modifiant l e s c i r c u i t s e t l ’ o r d r e

d ’ u t i l i s a t i o n d e s d i v e r s r d s e r v o i r s . I1 f a u t n o t e r que l e c a r b u r a n t n ’ e s t pas soumis longtemps h c e t t e tempdra- I
(

t u r e de p o i n t e qui e s t a t t e i n t e e n t r e l e moment oA il e n t r e dans l e moteur e t c e l u i oil il passe dans l e s g i c l e u r s I

I
de p u l v d r i s a t i o n . I
 37

I1 e s t connu que l e s hydrocarbures soumis aux i n f l u e n c e s de l a temperature, d e l’oxygkne e t d e s mdtaux donnent

naissance & d e s p r o d u i t s i n s o l u b l e s (gommes) qui peuvent s e ddposer s u r les p a r o i s en c o n t a c t avec eux ou o b s t r u e r
l e s f i l t r e s et l e s canalisations fines.

Ces i n s o l u b l e s r d s u l t e n t d e phdnomknes d’ oxydation, de c r a c k i n g e t de polymdrisation.

Des p a r t i c u l e s i n s o l u b l e s e t des d d p 6 t s s o l i d e s peuvent s e former en p l u s i e u r s e n d r o i t s :

1. Dans l e s r 8 s e r v o i r s : l e s p a r o i s s i t u d e s au-dessus du niveau du l i q u i d e ne s o n t p l u s r e f r o i d i e s par l a masse

du carburant e t l a tempdrature i n t d r i e u r e de l a p a r o i approchera l a tempdrature e x t d r i e u r e . Des r d s i d u s
peuvent s e former e t dventuellement s e d d t a c h e r au c o u r s des remplissages s u i v a n t s ;

2. Dans l e s dchangeurs: l a formation de ddp6ts va r d d u i r e les c o e f f i c i e n t s d e t r a n s f e r t de c h a l e u r d e s

s u r f aces :

3. Les i n s o l u b l e s t r a n s p o r t d s par l e c a r b u r a n t r i s q u e n t d ’ o b s t r u e r l e s f i l t r e s e t l e s o r i f i c e s de p e t i t
diambtre s i t u d s sur l e p a r c o u r s du c a r b u r a n t depuis l e s r d s e r v o i r s jusqu’& l a chambre de combustion.

I1 est donc normal de s e prdoccuper de l a manikre dont l e s c a r b u r a n t s peuvent Btre a f f e c t d s par un s d j o u r

p l u s ou moins prolong6 & d e s tempdratures dlevdes.

Les moyens de mesurer l a d e g r a d a t i o n des c a r b u r a n t s peuvent a l l e r d e systkmes compliquds q u i r e p r o d u i s e n t l e

p l u s fidhlement p o s s i b l e 1’ i n s t a l l a t i o n r d e l l e d’un avion supersonique j u s q u ’ l des t e s t s trhs s i m p l i f i d s dont on
essaye d e prouver 1’dquivalence avec l e s systbmes p l u s c m p l i q u d s .

Parmi c e s d e r n i e r s on t r o u v e l e simulateur & grande d c h e l l e du CRC SS Fuel Group e t c e l u i r d a l i s d par & e l l

Research Ltd. & Thornton en c o l l a b o r a t i o n avec l e s c o n s t r u c t e u r s du Concorde. Le Coordinating Research Council
a mis au p o i n t l e CFR Fuel Coker, l e CRC Research Coker e t l e CRC Modified (SSF) Coker q u i s o n t d e s a p p a r e i l s
s i m p l i f i d s de l a b o r a t o i r e .

General E l e c t r i c propose l e “Minex Rig” (R6f. 11) q u ’ e l l e estime p l u s r e p r d s e n t a t i f d e l a re‘alitd que l e CRC
Coker e t P h i l l i p s Petroleum a ddveloppd l e “5 m l Bomb Test”(R6f. 12) dont l e s r d s u l t a t s correspondent a s s e z bien
avec ceux du “Minex” de General E l e c t r i c . Esso Research h g i n e e r i n g a m i s au p o i n t l e ‘Zsso h e a t t r a n s f e r u n i t ”
(R6f. 13).

Sans e n t r e r dans une d e s c r i p t i o n d d t a i l l d e de c e s d i v e r s t e s t s pour l e s q u e l s nous renvoyons l e l e c t e u r aux

rdfdrences, e t 1’ appendice no 2, d i s o n s qu’ i l s c o n s i s t e n t & mesurer l a q u a n t i t d d’ i n s o l u b l e s formes aprhs
chauffage du c a r b u r a n t :

- s o i t par d e s mdthodes o p t i q u e s [ C i t i e s Service ( R e f . 15), Caterpillar Tractor (R6f. 16). Naval Research Lab-
o r a t o r y ( R Q f . 17.18). P h i l l i p s Petroleum Company (Rbf. 12)1,
- s o i t par pesde d’un f i l t r e ou mesure de l a perte de charge provoqude par l e f i l t r e ,
- s o i t e n c o r e par mesure d e l a v a r i a t i o n du c o e f f i c i e n t d e t r a n s m i s s i o n de c h a l e u r d’un dldment mdtallique s u r
l e q u e l le ddp6t s ’ e s t formd [Esso Research (Re‘f. 13), General Electric (Re‘f.14)I;

Ces me‘thodes permettent d e ddf i n i r une tempdrature maximum a u - d e l l d e l a q u e l l e l e c a r b u r a n t s e d d t d r i o r e .

Dans l e Coker Test c l a s s i q u e , l a “threshold f a i l u r e temperature“ ou “break p o i n t temperature” e s t l a tempdra-

t u r e du c a r b u r a n t l a s o r t i e du prdchauffeur quand c e d e r n i e r e s t r e c o u v e r t d’un dd&t d’importance Code 3.

On Y renseigne dgalement l a temperature l l a q u e l l e l a p e r t e de charge B. t r a v e r s l e f i l t r e a t t e i n t une v a l e u r

donnde.

Dans l ’ e s s a i Minex d e General E l e c t r i c , on mesure l a temperature & l a q u e l l e l e c o e f f i c i e n t de t r a n s m i s s i o n d e

c h a l e u r d’un tube cmmence & diminuer.

L ’ e s s a i “5 m l Bomb” de P h i l l i p s d d f i n i t comme tempdrature l i m i t e d ’ u t i l i s a t i o n ( t h r e s h o l d f a i l u r e temperature)

celle l a q u e l l e l e c o e f f i c i e n t i n i t i a l de transmission de l a lumibre ( l i g h t t r a n s m i t t a n c e ) e s t diminu6 de 25%.

Les s p d c i f i c a t i o n s imposent aux c a r b u s a n t s a c t u e l s (JP-4 e t JP-5) un Coker Break p o i n t de 4OO0F (204OC) et on

Prdvoit de passer 550°K (288OC) e t 650°F (343OC) pour les c a r b u r a n t s m i l i t a i r e s amdricains pour avions super-
soniques au-dessus de Mach 3.

Les nombreux e s s a i s e f f e c t u d s peuvent & r e rdsumds comme s u i t :

1. La n a t u r e d e s hydrocarbures j o u e un r6le important: l e s p a r a f f i n e 6 e t l e s c y c l o p a r a f f i n e s donnent beaucoup

moins de d d p 6 t s que l e s a r m a t i q u e s . La q u a n t i t d d’ i n s o l u b l e formd par l e s aromatiques augmente avec l e
poids moldculaire e t l e nombre d e c y c l e s condensds.
38

2. L’oxyghe d i s s o u s dans le c a r b u r a n t diminue l a s t a b i l i t d . L.Bagnetto (Re‘f. 12) a montrd que dans l e test
“5 m l Bomb” f a i t sous p r e s s i o n d ’ a z o t e , on a m d l i o r a i t sensiblement l a s t a b i l i t h en r d d u i s a n t l ’ o x y g h e
d i s s o u s dans le c a r b u r a n t d moins d e 1 ppm.

La presence d ’ o x y g h e d i s s o u s en p l u s ou moins grande q u a n t i t d p o u r r a i t e x p l i q u e r l e manque d e r e p r o d u c t i b i l i t d

de certaines d t h o d e s d’essai.

Pour l e c a s p a r t i c u l i e r d e s c y c l o p a r a f f i n e s , T.H. Henderson e t A.C. Nixon (RQf.34) ont e f f e c t u d une s d r i e de

mesures d e s t a b i l i t d thermique en presence d ’ o x y g h e d i s s o u s . Les t e n e u r s en o x y g h e d t a i e n t comprises e n t r e 1
ppm e t 300 ppm (0,03%). Notons que pour l a d d c a l i n e en presence d ’ a i r , on o b t i e n t 8. l ’ d q u i l i b r e une t e n e u r d e
63 ppm d’oxygbne, t a n d i s qu’en prdsence d ’ o x y g h e pur, l a t e n e u r monte d 300 ppm. I n u t i l e de d i r e que pour
descendre aux basses t e n e u r s d e quelques ppm, il a f a l l u prendre des pre‘cautions trhs s p k c i a l e s .

Les a u t e u r s s o n t arrive‘s aux c o n c l u s i o n s s u i v a n t e s :

(a) La s t a b i l i t d thermique d e s c y c l o p a r a f f i n e s e s t inddpendante de l a t e n e u r en o x y g h e d i s s o u s pour d e s t e n e u r s

tres b a s s e s ( i n f d r i e u r e s d 1 ppm) e t pour l e s t e n e u r s dlevdes (supdrieures 20 ppm). Aux t e n e u r s i n t e r -
mkdiaires l a s t a b i l i t d diminue avec 1’ augmentation de la c o n c e n t r a t i o n en o x y g h e .
(b) L‘enlhvement t o t a l de 1’ oxygene d i s s o u s augmente l a “break p o i n t temperature” d’environ 100°C.

(c) Pour une teneur donnde en’ oxygene, l a s t a b i l i t d thermique augmente avec l e p o i d s moldculaire de l’hydro-
carbure.
(d) Les mdlanges s o n t p l u s s t a b l e s que les hydrocarbures p u r s .

L’dlimination a u s s i complete que p o s s i b l e de l’oxyghne d e s c a r b u r a n t s avant l e de‘collage s e r a i t t r 6 s i n t d -

r e s s a n t e pour l e s avions hypersoniques e t m b e pour l e s avions supersoniques.

3. Parmi les impureths q u i peuvent e t r e p r d s e n t e s dans l e s c a r b u r a n t s . l e Fe30, , l e c u i v r e d i s s o u s . l e s

t r a c e s de thiophdnol s o n t p a r t i c u l i e r e m e n t n u i s i b l e s . Par c o n t r e , l e z i n c e t l e plomb d i s s o u s , l e
Fe,03 , l ’ e a u d i s s o u t e e t l e SiO, s o n t s a n s e f f e t p r a t i q u e (RQf. 12).

La prdsence simultande d e soufre e t d’ aromatiques est n u i s i b l e . Esso Research a proposd un “deposit forming
c o e f f i c i e n t ” (DFC) d g a l au p r o d u i t du % vol. en aromatiques par l a t e n e u r en s o u f r e en ppm

DFC = arom. % vol. x S ppm (Rdf. 13) .

Les p r o d u i t s a z o t d s s o n t Qgalement n u i s i b l e s ; l ’ a n a l y s e d e s ddp6ts forme‘s indique d e s t e n e u r s dlevdes en
S, N e t 0 .

Eh conclusion, l e c a r b u r k a c t e u r s e r a de prdfe‘rence p a r a f f i n i q u e ou c y c l o p a r a f f i n i q u e . On c h e r c h e r a & r d d u i r e

au minimum l e s t e n e u r s en aromatiques, en s o u f r e , en a z o t e e t en oxygkne. Pour les e x p e r t s de l a S h e l l e t l e s
c o n s t r u c t e u r s du Concorde, l e c a r b u r a n t J P 1 a c t u e l s e r a u t i l i s a b l e h c o n d i t i o n d’en amdliorer ldg&rement l a
s t a b i l i t d thermique. Les procddds de r a f f i n a g e e x i s t e n t d8s maintenant pour a t t e i n d r e ce but: e x t r a c t i o n ou
hydrogdnation p a r t i e l l e s d e s aromatiques, d d s u l f u r a t i o n e t d l i m i n a t i o n d e s composds azotds.

L’opinion amdricaine e s t tr&ssemblable: A.H. Batchelder c o n c l u t son exposd (Rbf. 2) au Congr8s de Mexico
(1967) en disant que les tempdratures auxquelles l e c a r b u r a n t sera exposd o n t d t d shrieusement r d d u i t e s g r b e
aux m o d i f i c a t i o n s apportdes par l e s c o n s t r u c t e u r s e t que, s’ il f a u t amdliorer l a s t a b i l i t d thermique d e s carburd-
a c t e u r s a c t u e l s , ces m o d i f i c a t i o n s s e r o n t modestes e t facilement r d a l i s a b l e s .

Notons qu’en 1963, au 68me Congrhs du P d t r o l e 8. F r a n c f o r t (R6f. 19), Droegemuller (Pratt & Whitney) c o n c l u a i t
q u ’ i l d t a i t dvident qu’aucun d e s c a r b u r a n t s commerciaux de l’dpoque ne pouvait convenir pour l e s SST, l e u r
s t a b i l i t d thermique e‘tant nettement i n s u f f i s a n t e l

On p e u t donc d i r e que l e s modifications apportdes par l e s c o n s t r u c t e u r s e t l e s p r o g r e s de 1’ i n d u s t r i e du

r a f f i n a g e ont r d s o l u l e probleme de l a s t a b i l i t d thermique pour l a prochaine ddcennie.

2.4 Les c a r a c t d r i s t i q u e s de combustion

Une a u t r e c a r a c t d r i s t i q u e importante d e s c a r b u r a n t s pour t u r b i n e s e s t l e “Luminometer Nugber (cf. annexe no 2)”.
Les c a r b u r a n t s dont l a f l a m e e s t t r 6 s lumineuse (par s u i t e d e l a formation de carbone) o n t de f a i b l e s “Lumino-
meter Numbers”. Ces c a r b u r a n t s exposent l e s p a r o i s d e s chambres de combustion d d e s temperatures dlevdes sus-
c e p t i b l e s d’en r a c c o u r c i r l a v i e u t i l e .

L’dchelle du euminometer Number” s e s i t u e d peu pres comme suit:

ar omat i que s 0 8. 50
cycloparaffines 50 d 100
paraf f i n e s 100 8. 240 (n heptane).
 39

On n ’ e s t malheureusement pas encore arrive‘ d s e m e t t r e d’accord s u r l e s v a l e u r s e x a c t e s d prdconiser pour c e

‘Zuminometer Number” (Rkf. 5). Cela t i e n t au f a i t que l e d e s s i n d e l a chambre d e combustion joue un r 6 l e important
e t en p a r t i c u l i e r l a maniere dont l e s p a r o i s s o n t r e f r o i d i e s par un dcoulement approprid d ’ a i r f r a i s .

La quantite‘ d e carbone form6 ddpend e‘galement du degrd d’ atomisation du carburant e t du r a p p o r t a i r h a r b u r a n t .

I1 e s t t o u t e f o i s c e r t a i n que p l u s on augmente l ’ i n t e n s i t d d e combustion, p l u s l’e‘mission de c h a l e u r par

radiation s’accroft.

Les c o n s t r u c t e u r s de l a t u r b i n e Olympus 593 t o l e r e n t un c a r b u r a n t de ‘ Zuminometer Number” minimum d g a l d 45

( p o i n t de fumde minimum: 20 m ) , c e q u i e s t l e cas d e s c a r b u r a n t s a c t u e l s pour avions subsonjques.

Alors que Droegemuller ( P r a t t & Whitney) (Gf. 19) conside‘rait en 1963 q u ’ i l f a u d r a i t ddpasser consid6rablement
l a v a l e u r de 50 pour l e Cuminometer Number”, e n 1965, R.P. Fost,er (RQf.20) a f f i r m e que l e s e x p l o i t a n t s d’avions
A r d a c t i o n n’ont pas c o n s t a t 6 de d i f f d r e n c e s i g n i f i c a t i v e dans l a durde de v i e d e s chambres de combustion en
u t i l i s a n t d e s c a r b u r a n t s de ‘Zuminometer Number” 40 ou 60. Par c o n t r e , l ’ a u t e u r he‘site A a f f i r m e r q i i ’ i l n’y
a u r a i t pas de d i f f d r e n c e de durde de v i e en passant de ‘Zuminometer Number” 40 A 90. Droegemuller a f f i r m a i t en
1963 qu’une augmentation d’un peu moins d e 15OC de l a tempdrature d e s p a r o i s r d d u i r a i t l e u r durde de v i e de 5046.

J . D . Davis e t R.Q.E. Eden (R6f.5) indiquent l e s s o l u t i o n s envisage‘es pour protdger l e s chambres de combustion
c o n t r e l e rayonnement de l a flamme:
1. R e f r o i d i r les p a r o i s par un dcoulement d ’ a i r f r a i s .
L ’ e f f i c a c i t d d e c e procddk diminue avec l’augmentation
de l a v i t e s s e q u i provoque l’dchauffement de l ’ a i r f r a i s u t i l i s d .

2. Rdduire l a luminositd d e l a flamme

(a) en ame‘liorant les c o n d i t i o n s de l a combustion
(b) en mcdifiant l a composition du carburant.

I1 e s t c e r t a i n que l’augmentation d e s i n t e n s i t d s d e combustion o b l i g e r a de modifier l a composition d e s car-

b u r a n t s pour en amkliorer l e ‘Zuminometer Number”.

LeS procddds n k c e s s a i r e s e x i s t e n t mais, une f o i s de p l u s , on se t r o u v e devant d e s exigences q u i s o n t en p a r t i e

c o n t r a d i c t o i r e s : les m e i l l e u r s ‘tuminometers Numbers” correspondent aux p a r a f f i n e s mais on e s t limit6 d’une p a r t
par l a v o l a t i l i t e ‘ qui impose un p o i d s moldculaire minimum e t d ’ a u t r e p a r t p a r l e s p o i n t s de congdlation q u i
f i x e n t un maximum.

L‘ e x t r a c t i o n ou mieux 1’ hydrogenation d e s aromatiques p r d s e n t s dans les k e ‘ r o s h e s p e r m e t t r a i t d’ o b t e n i r un

c a r b u r a n t q u i s a t i s f e r a i t simultandment aux s p d c i f i c a t i o n s de v o l a t i l i t d , de p o i n t de congdlation, de luminositd
et d e t e n e u r r d d u i t e en s o u f r e .

L’hydrocracking simple n ’ e s t pas capable de donner d e s k d r o s h e s A basse teneur en aromatiques ( i n f d r i e u r e Q

3% volume). Or on a vu p l u s haut que Esso Research c o n s i d d r a i t l a presence d e s aromatiques c o m e tr&speu
s o u h a i t a b l e du p o i n t de vue de la formation des ddp6ts.

Les kdrosenes c o n t i e n n e n t gdndralement de 15 B 25% de moldcules aromatiques. Afin de r d d u i r e c e s t e n e u r s , il

y a deux v o i e s p o s s i b l e s : l e s e x t r a i r e ou l e s transformer en c y c l o p a r a f f i n e s .

Les inconvdnients p r i n c i p a u x d e s procddds d’ e x t r a c t i o n s o n t d e r d d u i r e l a q u a n t i t d de k d r o s h e d i s p o n i b l e e t

de l a i s s e r aux r a f f i n e u r s un e x t r a i t aromatique s a n s grande v a l e u r .

Le procddd l e p l u s a n c i e n u t i l i s e l’anhydride s u l f u r e u x (SO2) l i q u i d e c o m e s o l v a n t s d l e c t i f d e s aromatiques.

I1 est encore employd aujourd’hui dans quelques r a f f i n e r i e s mais il y a longtemps qu’on n ’ a p l u s i n s t a l l 6
d ’ u n i t k s n o u v e l l e s . On l u i reproche d ’ 6 t r e coQteux c o n s t r u i r e e t A opdrer. Le s o l v a n t d o i t & r e parfaitement
anhydre pour r d d u i r e au minimum les e f f e t s c o r r o s i f s de 1’ anhydride s u l f u r e u x .

On a dgalement cherchd e x t r a i r e l e s aromatiques par adsorption sur une phase s o l i d e . Par p e r c o l a t i o n d

t r a v e r s une colonne de gel de s i l i c e , on peut o b t e n i r un kerosene ddsaromatisd. Le gel de s i l i c e s a t u r d e s t
pkriodiquement d l u d par un s o l v a n t p o l a i r e qui chasse l e s aromatiques e t l’on peut a i n s i , par un procddd c y c l i q u e ,
t r a i t e r d e s q u a n t i t d s importantes de kdrosene avec une charge de g e l . Ce proce‘dd n ’ a cependant jamais k t d
r h a l i s d & e n deux exemplaires car i l s ’ e s t rdvdle‘ t r o p coateux d l’usage. Le g e l de s i l i c e e s t empoisonnd par
l e s d d r i v d s s u l f u r d s e t l e s ole‘finee q u i ne s o n t pas d l u d e s au c o u r s du c y c l e de re‘ge‘ndration.

La seconde v o i e p o s s i b l e c o n s i s t e d hydrogdner l e s aromatiques en c y c l o p a r a f f i n e s ; cette v o i e permet d ’ o b t e n i r

des rendements e‘levks e t ne donne pas d e sous-produits d i f f i c i l e s d v a l o r i s e r . Depuis que les r a f f i n e r i e s d i s -
posent de q u a n t i t d s importantes d’hydrogsne en provenance d e s reforming c a t a l y t i q u e s . l e prob1h.e p r i n c i p a l , A
s a v o i r c e l u i d e I’approvisionnement en h y d r o g h e . est r d s o l u .

Les c a t a l y s e u r s d’hydrogdnation l e s p l u s a c t i f s , n i c k e l , p l a t i n e , palladium, s o n t t r 6 s s e n s i b l e s au s o u f r e , mais

en compensation i l s t r a v a i l l e n t d e s p r e s s i o n s r a i s o n n a b l e s .
40

Les procddds propose‘s s e d i v i s e n t en deux c a t k g o r i e s , ceux q u i n d c e s s i t e n t une d d s u l f u r a t i o n p l u s ou moins

poussde avant 1’&ape d’hydrogdnation e t ceux qui operent simultandment I’hydrogdnation e t l a d d s u l f u r a t i o n . Ces
d e r n i e r s n d c e s s i t e n t de t r a v a i l l e r 6 des c o n d i t i o n s opdrtrtoires p l u s sdvhres, p r e s s i o n s u p d r i e u r e h 70 kg/cm2 e t
tempkrature proche d e 400’C.

Les procddds de l a l 8 r e c a t d g o r i e u t i l i s e n t d e s c a t a l y s e u r s au n i c k e l ou au p l a t i n e . L e , n i c k e l d t a n t tres

s e n s i b l e h l’empoisonnement par l e s o u f r e , il y a l i e u d e pousser tres l o i n l a d d s u l f u r a t i o n p r d a l a b l e de l a
charge.

Une u n i t d f a i s a n t usage d’un c a t a l y s e u r au p l a t i n e e s t actuellement en c o n s t r u c t i o n pour une nouvelle r a f f i n e r i e

franco-belge s i t u d e en Angleterre.

Des kdrosenes i s s u s d e c e s d i v e r s procddds s o n t profondkment d d s u l f u r d s e t ne cont iennent gdndralement que

quelques pourcents d’aromatiques ( 2 & 4 ) .

Un a u t r e a s p e c t q u i a prdoccupd l e s c o n s t r u c t e u r s au ddbut des p r o j e t s d e t r a n s p o r t supersonique est c e l u i d e

l’inflammation spontande des mdlanges d ’ a i r e t de k d r o s h e . C e t t e inflammation e s t provoqude au c o n t a c t de
g o u t t e s ou d e vapeurs de c a r b u r a n t avec d e s s u r f a c e s chaudes en presence d ’ a i r . La mesure d e l a tempdrature
d ’ a u t o i g n i t i o n s e f a i t en mesurant l a temperature du mdlange a i r / c a r b u r a n t pres d’une s u r f a c e chaude s u r l a q u e l l e
tombent des g o u t t e s de c a r b u r a n t . D’ apr8s Ragozin (Rbf. 21), on t‘rouve l e s tempdratures s u i v a n t e s :

JP 1B 228’C
JP 3 238’C

JP 4B 242’C

J. D. Davis (RQf.5 ) c i t e comme temphrature minimum d’ a u t o i g n i t i o n 2OO0C pour l e ke‘rosene; cette temperature
est bien s u p d r i e u r e 21 c e l l e qui e s t prdvue pour l e s p a r o i s d e s r k s e r v o i r s du Concorde. Bien entendu c e t t e
tempdrature est ddpasse‘e pres d e s moteurs e t il f a u t donc v e i l l e r h.emp6cher l a formation de poches de vapeurs
stagnantes A ces endroits.

Les tempdratures d’ a u t o i g n i t i o n augmentent q u a d l a p r e s s i o n d’ air diminue; a i n s i & 5650 metres ( p r e s s i o n

370 mm Hg). l e s kdrosenes c i t d s p l u s h a u t ne s’enflamment pas en-dessous d e 44OoC (Re‘f.22).

K . H . S t r a u s s ( R B f . 2 3 ) indique que les e s s a i s e f f e c t u d s par d i v e r s a u t e u r s o n t montrd d e f q o n a s s e z s u r p r e n a n t e

l e peu d ’ i n f l u e n c e de l a v o l a t i l i t d s u r l e s tempdratures d’inflammation spontande.

I1 semble qu’ h Mach 3 e t au-dessus de 9.000 metres on n’ a t t e i n t jamais d e s tempdratures d e s u r f a c e s u p d r i e u r e s

aux p o i n t s d’ a u t o i g n i t i o n des kdrosenes.

I1 r e s t e cependant un r i s q u e au cas oh un avion s e r a i t o b l i g e de descendre rapidement au-dessous de 10.000

metres sans a v o i r l e .temps de r e f r o i d i r suffisamment. Ce probl8me serait p l u s facilement r k s o l u p a r l e s con-
s t r u c t e u r s que par l e s r a f f i n e u r s .

Le Coordinating Research Council a p u b l i d un rapport ( d f . 24) (R6f. 25) dans lequuel 11 e s t d i t que t o u s l e s
t y p e s de c a r b u r a n t s (essence avion, kdrosene, JP 4) peuvent donner l i e u h autoinflammation d8s qu’un volume
important d e mdlange d ‘ a i r e t de vapeur est p o r t 6 & une tempkrature supdrieure h 23OoC malgrd l’absence de flamme
ou d ’ d t i n c e l l e .

2.4.1 V i t e s s e de propagation de la f l a m e

La v i t e s s e d e propagation de la flanme e s t dgalement une c a r a c t k r i s t i q u e importante du c a r b u r a n t . C’est l a

v i t e s s e au s e i n d’une flamme t u r b u l e n t e qui nous i n t 6 r e s s e .

Dans l’ouvrage ‘Fuels f o r Jet Engines” de Y.B. Chertkov. G.F. Bolshakov e t Y.I. Gulin (1964) t r a d u i t du r u s s e
par l a Foreign Technology Division de W.P. Air Force Base Ohio (p. 177 e t s u i v a n t e s ) i l e s t d i t que l e s travaux
s u r l a combustion d e s mdlanges h deux phases ( l i q u i d e - g a z ) s o n t peu nombreux e t qu’aucune t h d o r i e d e f i n i t i v e n ’ a
encore d t d ddveloppde. Les f a c t e u r s q u i i n f l u e n c e n t l a v i t e s s e de combustion de c a r b u r a n t s atomisks en dcoulement
turbulent sont:

1. la composition chimique du c a r b u r a n t . Les v i t e s s e s augmentent dans l e sens p a r a f f i n e s < o l d f i n e s <

d i o l d f i n e s < acdtyldniques. Les aromatiques e t les c y c l o p a r a f f i n e s s e rapprochent d e s p a r a f f i n e s ?I
l ’ e x c e p t i o n du b e n d n e dont l a v i t e s s e e s t un peu p l u s dlevde;

2. l ’ d l d v a t i o n de l a t e m p d r a t w e du mdlange q u i a c c r o r t l a v i t e s s e de combustion;

I1 est connu que l’augmentation de l a p r e s s i o n diminue l a v i t e s s e

3. l ’ e f f e t d e l a p r e s s i o n q u i e s t d i s c u t d .
de propagation d’une f l a m e laminaire. L’augmentation de l a d e n s i t d du mklange a c c r o r t d ’ a u t r e p a r t l e s
processus d’oxydation e t d e transmission de c h a l e u r . Au t o t a l , l a v i t e s s e augmente s u i v a n t une l o i
e x p o n e n t i e l l e du type

oil k e s t < 1 e t vaut environ 0,25;

 41

4. l e degrd d e turbulence j o u e par l’accroissement des t r a n s f e r t s de c h a l e u r e t de m a t i e r e q u ’ i l provoque

Od V, = v i t e s s e du f r o n t d e f l a m e dans une flamme de d i f f u s i o n en cm/sec.

et V‘ = v i t e s s e d ’ i n j e c t i o n du mdlange. cm/sec.
Si V’ > V, , m = 0 , 2 & 0,4

n = 0 , 6 & 0.8 .
5. l a q u a l i t d de l a p u l v d r i s a t i o n du c a r b u r a n t i n f l u e n c e l a v i t e s s e d’dvaporation des g o u t t e l e t t e s e t a c c r o f t
l a s u r f a c e t o t a l e de c e l l e s - c i .

6. Le r a p p o r t a i r / c a r b u r a n t .
La v i t e s s e maximum s e s i t u e dans l a re‘gion des mdlanges p l u s r i c h e s que l a
r a p p o r t stoechiomdtripue. L’influence du r a p p o r t e s t cependant a s s e z f a i b l e pour l e s mdlanges & 2 phases
puisque c ’ e s t s u r t o u t l a d i s t a n c e e n t r e g o u t t e l e t t e s q u i v a r i e e t non l e r a p p o r t a i r / c a r b u r a n t pres de l a
surface des gouttes.

2.5 Le comportement d e s c a r b u r a n t s h basse tempdrature

En conclusion d e s c h a p i t r e s prdcddents il e s t p o s s i b l e d ’ d t a b l i r l a Composition que d e v r a i t a v o i r le c a r b u r a n t

pour s a t i s f R i r e aux d i v e r s e s exigences q u i o n t d e j a d t d examindes.

Pour s a t i s f a i r e aux s p d c i f i c a t i o n s de v o l a t i l i t d , il s u f f i t de prendre des hydrocarbures de poids moldculaire

supdrieur 155.

La c h a l e u r de combustion maximum par u n i t 6 de p o i d s e s t obtenue avec l e s p a r a f f i n e s t a n d i s que l e s c y c l o -

p a r a f f i n e s donnent l a p l u s f o r t e c h a l e u r de c o r b u s t i o n par u n i t 6 de volume.

Pour o b t e n i r une bonne s t a b i l i t d thermique on a vu que l e c a r b u r a n t d e v a i t c o n t e n i r d e s p a r a f f i n e s e t d e s

c y c l o p a r a f f i n e s e t q u ’ i l d e v a i t en o u t r e e t r e dkbarrassk d e s composds s o u f r d s e t a m t k s .

Les c a r a c t d r i s t i q u e s de combustion l e s p l u s f a v o r a b l e s s o n t c e l l e s d e s p a r a f f i n e s l d g e r e s .

On v o i t donc que l e s o l d f i n e s ne s o n t pas s o u h a i t a b l e s , l e u r tendance & polymdriser e t s’oxyder s o n t d ’ a i l l e u r s

n u i s i b l e s & l a s t a b i l i t d thermique.

@ a n t aux aromatiques on l e u r reproche d e donner des flammes t r o p rayonnantes e t de former d e s r d s i d u s s o l i d e s .

I1 p a r a f t donc c l a i r e m e n t que l e c a r b u r a n t i d d a l s e r a i t form6 uniquement d’hydrocarbures s a t u r d s de prdfdrence

aliphat iques.

I1 r e s t e cependant une p r o p r i d t d q u i n ’ a pas encore d t d examinee e t dont les exigences vienrient t r o u b l e r c e s

conclusions. Que1 d o i t e t r e l e comportement du c a r b u r a n t aux basses tempdratures? e t q u e l l e s tempdratures f a u t - i l
considdrer?

Mhe en supposant que l e c a r b u r a n t prdvu pour les SST s e r a d i f f e r e n t du c a r b u r a n t pour avions subsoniques, il
f a u t bien admettre que l e s SST s e r o n t amends v o l e r pendant une p a r t i e du temps & d e s v i t e s s e s subsoniques.

La tempdrature minimum que l e c a r b u r a n t pourra s u b i r depend de l a tempdrature de l ’ a i r (tempdrature s t a t i q u e ) ,

d e l a v i t e s s e d e l ’ a v i o n e t de l a durde du v o l subsonique.

Dans une c o m u n i c a t i o n prdsentde en j a n v i e r 1965 par US Air Force Aero Propulsion Laboratory (R8f.26), Hager
estime que des tempdratures d e -47OC peuvent e t r e a t t e i n t e s en c o w s de v o l . De t e l l e s tempdratures s o n t
i n f d r i e u r e s au p o i n t d e c r i s t a l l i s a t i o n de l a p l u p a r t des c a r b u r a n t s spdciaux proposds pour l e s SST ( t e n s i o n de
vapeur i n f d r i e u r e & 3 lb/in! e t Luminometer Number de 100).

Des que l a v i t e s s e ddpasse Mach 1,0, l a tempdrature de s t a g n a t i o n de l a c e l l u l e augmente suffisamment pour

d l i m i n e r l e r i s q u e de congdlation du c a r b u r a n t :

oh To = tempdrature de s t a g n a t i o n
TBmb = tempdrature s t t t t i q u e de l ’ a i r
Y = r a p p o r t d e s c h a l e u r s s p d c i f i q u e s de 1’ a i r
M = nombre de Mach
42

Pour a b a i s s e r l e p o i n t de congdlation, il f a u t s o i t d l i m i n e r l e s p a r a f f i n e s d r o i t e s du c a r b u r a n t au ddtriment

du “Luminometer Number”, s o i t incorporer d e s i s o p a r a f f i n e s en q u a n t i t k s u f f isanl e. Les expdriences e f f e c t u d e s
sur d e s systkmes complets d ’ a l i m e n t a t i o n comprenant l e s c a n a l i s a t i o n s , 1eG pompes e t l e s f i l t r e s o n t montrd que
l e r i s q u e d ’ o b s t r u c t i o n e x i s t a i t d6s l ’ a p p a r i t i o n d e s premiers c r i s t a u x dnns l e c a r b u r a n t ( p o i n t de t r o u b l e ) .
Ces c r i s t a u x s e forment d e s tempdratures p l u s dlevdes que l a p o i n t de congdlation du c a r b u r a n t , l ’ d c a r t pouvant
a l l e r de 0,5OC & 2%. De p l u s , pour fondre l e s c r i s t a u x une f o i s formds, il f a u t remonter l a tempdrature du
c a r b u r a n t de p l u s i e u r s degrds au-dessus du p o i n t de t r o u b l e .

Le bouchage du c i r c u i t d ’ a l i m e n t a t i o n s e f a i t s a n s que l e p i l o t e s o i t prdvenu par une v a r i a t i o n du d d b i t ou

un accroissement d e l a puissance consommde par l a pompe. I1 y a donc r i s q u e d ’ e x t i n c t i o n du r d a c t e u r en c o u r s
de v o l sans avertissement. I

I1 e x i s t e actuellement deux procddds q u i peuvent d l i m i n e r sdlectivement l e s paraf f i n e s d r o i t e s d e s kdrosenes.

Le p l u s ancien c o n s i s t e 8 former un complexe d’addit,ion (adduct) e n t r e l e s p a r a f f i n e s d r o i t e s e t l ’ u r d e . Les
c h a f n e s de p a r a f f i n e sont encagdes dans l e s t u n n e l s formds par l e s c r i s t a u x d’orde. Ces p a r a f f i n e s peuvent
d t r e l i b d r d e s par mise en s o l u t i o n d e s c r i s t a u x ( c l a t h r a t e s ) dans l’eau. I1 f a u t n o t e r que l e s p a r a f f i n e s a i n s i
obtenues peuvent d t r e u t i l i s d e s comme inati6re premiere pour l a production de d d t e r g e n t s s y n t h d t i q u e s bio-
ddgr adables .

Le deuxikme procddd u t i l i s e l e s p r o p r i d t d s p a r t i c u l i k r e s des tamis moldculaires ou rdseaux c r i s t a l l i n s dont

l e s diamktres d e s p o r e s s o n t j u s t e s u f f i s a n t s pour admettre l e passage d e s p a r a f f i n e s l i n d a i r e s mais t r o p p e t i t s
pour laisser e n t r e r l e s p a r a f f i n e s branchdes. Dans c e c a s l a rdcupdration des p a r a f f i n e s e s t obtenue par
chauffage ou par mise sous’ v i d e p a r t i e l d e s rdseaux.

3 . L’EMPLOI DES ADDITIFS EN V U E DE C O R R I G E R CERTAINS DEFAUTS D E S C A R B U R A N T S

3.1 Formation d’ B l e c t r i c i t d statique

Les c a r b u r a n t s en gdndral sont t o u s s u s c e p t i b l e s de se charger d ’ d l e c t r i c i t d s t a t i q u e w a n d ils s o n t a g i t d s .
Ce sera notamment l e c a s l o r s d e s chargements. L’importance de l a charge e s t ddterminke par l a v i t e s s e
d’ dcoulement ( l e s d e b i t s pouvant a t t e i n d r e 2000 l i t r e s / m i n u t e ) , l a n a t u r e du c a r b u r a n t , l a pre‘sence de c e r t a i n e s
impuretds, l a temperature e t l e d e s s i n d e l’dquipement u t i l i s d pour e f f e c t u e r l e s t r a n s f e r t s . Les d i v e r s a s p e c t s
de l a formation d ’ d l e c t r i c i t d s t a t i q u e dans l e s f l u i d e s faiblement conducteurs en mouvement r a p i d e s o n t exan:inds
en d d t a i l par Gichel (RBf. 29).

Les ddcharges d’ d l e c t r i c i t d s t a t i q u e accumulde dans les hydrocarbures au c o w s du remplissage de r d s e r v o i r s

ont provoqud d e s e x p l o s i o n s en r a f f i n e r i e . Ces e x p l o s i o n s s o n t f a v o r i s d e s p a r l a formation de b r o u i l l a r d s dus h
1’ a g i t a t i o n mdcanique.

La s e u l e p r o p r i d t d physique directement l i d e B l a formation d ’ d l e c t r i c i t d s t a t i q u e e s t l a c o n d u c t i v i t d

B l e c t r i q u e d e l’hydrocarbure. La mise 8 l a t e r r e d e s r d s e r v o i r s e t d e s t u y a u t e r i e s de ddcharge n ’ e s t pas
s u f f i s a n t e pour empecher l’accumulntion d ’ d l e c t r i c i t d s t a t i q u e dans l e s c a r b u r a n t s .

L’ emploi d’ a d d i t i f s pour a c c r o r t r e l a c o n d u c t i v i t d d e s hydrocarbures p a r a f t actuellement une s o l u t i o n v a l a b l e .

La f o r c e d r i e n n e canadienne a d t d l a premiere B u t i l j s e r c e t t e v o i e .

D’aprhs une enqudte f a i t e p a r l a CRC en 1963 (Ref, 27), 13%d e s d c h a n t i l l o n s de c a r b u r d a c t e u r prdlevds sur les
adrodromes p r d s e n t e n t une c o n d u c t i v i t d i n f d r i e u r e d 1 picomho/m e t 70% o n t une c o n d u c t i v i t d i n f d r i e u r e 8 5
picomho/m.

I1 n’y a u r a i t aucune c o r r d l a t i o n e n t r e l a c n n d u c t i v i t d e t l ‘ o r i g i n e du p d t r o l e b r u t . Les enqudteurs n’ont pas

ddceld de d i f f e r e n c e s systdmatiques e n t r e l e s mesures faites s u r JP 1 e t s u r JP 4.

Les l a b o r a t o i r e s de l a S h e l l ont mis au p o i n t un a d d i t i f a n t i s t a t i q u e employer au niveau du ppm qui a c c r o f t

l a c o n d u c t i v i t d . I1 s ’ a g i t de s e l s organiques de chrome.
I

3.2 S t a b i l i t d des c a r b u r a n t s durant l e stockage

Le Southwest Research I n s t i t u t e a examinb, en 1964. 50 a d d i t i f s expdrimentaux (Re‘f.28) parmi l e s q u e l s t r o i s se

s o n t rdvdlds p a r t i c u l i 6 r e m e n t i n t d r e s s a n t s :

1. Ashland TSA-1

2. Ionol combind avec un &tal d e a c t i v a t o r

3. E t h y l AN-702.

Ces a d d i t i f s s o n t a c t i f s au niveau de 90 8 lG0 gr/m3 de c a r b u r a n t .

 43

T o u t e f o i s d e s conclusions quelque peu d i f f d r e n t e s o n t d t d p u b l i d e s par c e mbe I n s t i t i i t (Ref.30) & l a s u i t e

d ’ e s s a i s de stockage prolongds pendant 4 mois. S’ i1 e s t e x a c t que l a s t a b i l i t d thermique des mdlanges frafchement
prdpards e s t en gdndral nettement m e i l l e u r e que celle du c a r b u r a n t pur, les essais o n t montrd qu’apres 4 mois,
l e s a d d i t i f s a v a i e n t tenc‘ance d d d t k r i o r e r l a s t a b i l i t 6 du c a r b u r a n t .

I1 s e p o u r r e i t que l e s expdriences a i e n t e‘td f a u s s d e s par l e choix malencontreux d’un c a r b u r a n t de base

p a r t i c u l i e r e m e n t stable, l ’ a u t e u r ayant observd une amdlioration de l a s t a b i l i t d d e ce c a r b u r a n t au c o u r s du
stockage.

Les a d d i t i f s employds r e n t r e n t dans l a c a t d g o r i e d e s a n t i o x y d a n t s e t d e s d i s p e r s a n t s , c e s d e r n i e r s s’opposant

d l ’ a g g l o m d r a t i o n d e s i n s o l u b l e s formds au c o u r s du v i e i l l i s s e m e n t .

L’emploi de c e s a d d i t i f s n ’ e s t p a s se.ns inconvdnients par s u i t e de l e u r s p r o p r i d t d s 6 m u l s i f i a n t e s qui s’opposent

d l a d e c a n t a t i o n d e l ’ e a u dventuellement rencontrde au c o u r s d e s t r a n s f e r t s . L’existence de c e probleme a
n d c e s s i t d l a mise au p o i n t d’un a p p a r e i l capable d e mesurer l a capacite de r e t e n t i o n de l’eau par les c a r b u r a n t s
(CRC - Water Separometer). I1 f a u t n o t e r que l e s a d d i t i f s a n t i - r o u i l l e p r d s e n t e n t t r h s souvent c e s m b e s
inconvkn i e n ts.

3.3 L ’ a c t i v i t d d e s microorganismes dans l e s c a r b u r a n t s

pour r d a c t e u r s e t l e s ph6nomhnes de c o r r o s i o n qui en r d s u l t e n t
Peu de temps a p r h l a mise en s e r v i c e d e s avions 8. t u r b i n e s l e s u t i l i s a t e u r s ont c o n s t a t d l ’ e x i s t e n c e d’un
phdnomhne q u i ne s ’ d t a i t jamais prdsentd avec l e s avions propulsds par d e s moteurs & essence. Les r d s e r v o i r s
d e s a v i o n s d t u r b i n e s u b i s s a i e n t d e s a t t a q u e s par c o r r o s i o n q u i d t a i e n t l i d e s & l a prdsence de ddp6ts visqueux
s u r l e s p a r o i s . Bien que ces p a r o i s d t a i e n t r e c o u v e r t e s d’un e n d u i t p r o t e c t e u r & base de caoutchouc n i t r i l e e t
de r d s i n e s phdnoliques, e l l e s d t a i e n t piqudes en p l u s i e u r s e n d r o i t s e t p l u s p a r t i c u l i e r e m e n t 18. oh l e s ddp6ts
sddimentaient au c o w s d e s pdriodes de r e p o s d e s avions.

Des examens microscopiques d e c e s ddp6ts visqueux o n t rapidement rdvdld l a prdsencd de nombreux microorganismes
comprenant d e s b a c t d r i e s , d e s moisissures e t d e s l e v u r e s . Ces organismes s e s o n t r d v d l d s capables de s e
ddvelopper s u r d e s hydrocarbures comme s e u l e source de carbone. Ce malencontreux phdnomhe de c o r r o s i o n a s u s c i t d
d e s r e c h e r c h e s nombreuses en vue de mettre 8. p r o f i t c e t t e p a r t i c u l a r i t 6 pour t e n t e r d e rdsoudre le probleme de l a
faim dans l e monde. La production de p r o t d i n e s a l i m e n t a i r e s par 1’a s s i m i l a t i o n bactdrienne de suspensions aqueuses
d’hydrocarbures p a r a f f i n i q u e s est actuellement d t u d i d e par p l u s i e u r s grandes s o c i d t d s p d t r o l i e r e s s u i t e aux
r d s u l t a t s obtenus par une dquipe de chercheurs f r a n q a i s .

Un kerosene pur e t s e c est incapable de s u p p o r t e r l a v i e des microorganismes. L’eau en exces de l a q u a n t i t d

q u i peut etre d i s s o u t e dans l e kdrosene e s t appelde “eau l i b r e ” ; e l l e se t r o u v e gdndralement d i s p e r s e e uniformd-
ment dans l e c a r b u r a n t sous forme de tres f i n e s g o u t t e l e t t e s . E l l e peut provenir de p l u s i e u r s sources: conden-
s a t i o n de l’humiditd atmosphdrique lors d’ un abaissement de l a tempdrature, contamination par I’eau p r d s e n t e au
fond d e s r d s e r v o i r s de stockage. ou par l ’ e a u u t i l i s d e pour l e b a l l a s t a g e d e s n a v i r e s ou encore par l e s bouchons
d’eau u t i l i s e s pour s d p a r e r d e s p r o d u i t s d i f f d r e n t s a u c o u r s de l e u r t r a n s p o r t par p i p e - l i n e s . L’emploi d ’ a d d i t i f s
t e n s i o - a c t i f s comme a n t i g i v r e ou a n t i r o u i l l e f a v o r i s e l a mise en suspension de l ’ e a u dans l e s c a r b u r a n t s . Ces
t e n s i o a c t i f s peuvent dgalement provenir d e s t r a i t e m e n t s s u b i s par l e s kdrosenes au c o u r s du r a f f i n a g e (naphtdnates
ou s u l f o n a t e s ) ou encore de l’oxydation de c e r t a i n s composants du c a r b u r a n t . La prdsence d e substances t e n s i o -
a c t i v e s m b e 8. tres f a i b l e s doses (0,5ppm) rend d i f f i c i l e l a d e c a n t a t i o n de l ’ e a u l i b r e au c o u r s du stockage e t
sa s e p a r a t i o n au c o u r s d e s f i l t r a t i o n s car i l s ont tendance A s’accumuler & l a s u r f a c e d e s matidres f i l t r a n t e s .

On a c o n s t a t d que 1’i n t e r f a c e eau-hydrocarbure d e s fonds de r d s e r y o i r s c o n s t i t u a i t un e n d r o i t p r d f d r e n t i e l

pour le ddveloppement d e s microorganismes dont on a catalogud p l u s i e u r s c e n t a i n e s d’ esphces d i f f g r e n t e s .

La presence de p a r t i c u l e s de r o u i l l e autour d e s q u e l l e s l’eau e s t facilement r e t e n u e c o n s t i t u e dgalement iin

f a c t e u r important pour l e ddveloppement des l e v u r e s e t des b a c t d r i e s .

Les p r o d u i t s formds au c o u r s d e l ’ a t t a q u e d e s hydrocarbures par les b a c t d r i e s comprennent d e s a c i d e s organiques

qui sont responsables d e s phdnomenes de c o r r o s i o n observds. La presence de ddp6ts s o l i d e s s u r l e s fonds de
r d s e r v o i r peut c r d e r d e s p i l e s de c o n c e n t r a t i o n d’oxyghne q u i provoquent l ’ a t t a q u e des mdtaux par d l e c t r o l y s e .

On s ’ e s t dvidemment i n t d r e s s d B s a v o i r pourquoi l e s k d r o s h e s d t a i e n t t e l l e m e n t p l u s f a v o r a b l e s que l e s essences

au ddveloppement microbien. Une Btude poussde a d t d en 1966 f a i t e p a r Gordon C. Blanchard (Re‘f. 31) s u r l e
mecanisme d e s contaminations biologiques dans l e s carburdacteurs. Sans v o u l o i r e n t r e r dans l e s d e t a i l s de c e t t e
p u b l i c a t i o n de 200 pages, il est cependant i n t k r e s s a n t de remarquer que des hydrocarbures comme le 1-hexane, l e
1 - h e p t h e , l e s t r o i s xylenes s o n t t o x i q u e s pour E.Coli e t c e r t a i n e s pseudomones. Par c o n t r e , l e s o l d f i n e s p l u s
longues s o n t parfaitement a s s i m i l d e s par c e s m&es b a c t d r i e s .

I1 est c e r t a i n que l a presence de plomb te‘tradthyle e t de f o r t e s c o n c e n t r a t i o n s d ’ o l d f i n e s l d g d r e s n ’ e s t pas

f a v o r a b l e s au ddveloppement bactdrien. De p l u s l ’ e a u l i b r e ddcante beaucoup p l u s facilement dans les p r o d u i t s
l d g e r s comme l e s e s s e n c e s que dans l e s p r o d u i t s p l u s l o u r d s .
44

Les remedes proposds pour empdcher c e s c o r r o s i o n s c o n s i s t e n t maintenir l e 6 c a r b u r d a c t e u r s a u s s i “secs” que

p o s s i b l e , B d v i t e r l ’ i n t r o d u c t i o n de s u b s t a n c e s t e n s i o - a c t i v e s f a v o r i s a n t l e maintien de l ’ e a u en suspension e t
A r e c o u r i r A l ’ e m p l o i de s u b s t a n c e s b a c t d r i c i d e s suffisamment s o l u b l e s dans l e s hydrocarbures e t dans l ’ e a u pour
agir efficacement aux i n t e r f a c e s . On a prdconisd l’emploi de d d r i v d s organiques du bore qui fonctionnent simul-
tandment connne a n t i g i v r e e t comme b a c t d r i c i d e .

Le r61e important joud par l ’ e a u dans c e s problemes a j u s t i f i d l a mise BU p o i n t de mkthodes de dosage r a p i d e s

d e 1’eau dans l e s hydrocarbures. M. Salkowski (Rbf. 32) du I I T Research I n s t i t u t e prdconise l a s p e c t r o g r a p h i e
I . R . basde s u r l e c o e f f i c i e n t d’absorption de l ’ e a u B l a longueur d’onde de 2 , 8 p .

Une s o c i d t 4 p d t r o l i h e amdricaine a mis au p o i n t un a p p a r e i l simple e t l d g e r ( 2 , s kg) q u i e s t capable de

d d t e c t e r en moins d e 5 minutes d e s c p a n t i t d s d’eau l i b r e i n f d r i e u r e s A 1 ppm. (Rappelons que les s p d c i f i c a t i o n s
m i l i t a i r e s e t commerciales imposent d e s t e n e u r s maxima en eau l i b r e a l l a n t de 5 11 30 ppm s u i v a n t l e s t y p e s d e
car bur a n t . )

3.4 A d d i t i f s modifiant l e s p r o p r i d t d s d’dcoulement d e s kdrosbnes

Fin c a s d ‘ a t t e r r i s s a g e b r u t a l , il a r r i v e frdquemment que l e c a r b u r a n t s e rdpande l a s u i t e de r u p t u r e s d e s

r d s e r v o i r s ou des c a n a . l i s a t i o n s en provoqumt des i n c e n d i e s q u i compliquent ou rendent impossible l e sauvetage
des occupants.

Pour d v i t e r c e s a c c i d e n t s on a pensd B g d l i f i e r l e c a r b u r a n t . Sur l e s h d l i c o p t e r e s on a essay6 d e s systbmes

q u i provoquaient l a g d l i f i c a t i o n q u a s i i n s t a n t a n k e du carburant par 1’i n j e c t i o n d‘un agent g d l i f i a n t quelques
i n s t a n t s avant l e c o n t a c t avec l e s o l . Ces systhmes se s o n t rdve‘lds t r o p compliquds s u r l e s avions dont l e s
r d s e r v o i r s s o n t nombreux e t d i s p e r s d s .

On e s s a y e e‘galement l’emploi de c a r b u r a n t s p r d - g k l i f i d s obtenus en d i s s o l v a n t B 55’12, 1,5%d’un agent g d l i f i a n t

(N-coco-Y-hydroxybutylamine ou “BA). Par r e f r o i d i s s e m e n t 45OC, l e c a r b u r a n t prend en une masse de c o n s i s t a n c e
crdmeuse.
Des e s s a i s au c o u r s desquels on laissait tomber d’une hauteur de 12 metres d e s r d s e r v o i r s de 450 1 ont montrd
que l e c a r b u r a n t normal k t a i t p r o j e t d dans un rayon de 10 m, a l o r s que l e c a r b u r a n t g d l i f i k r e s t a i t s u r p l a c e .

L ’ u t i l i s a t i o n de c a r b u r a n t s g d l i f i d s n d c e s s i t e r a i t t o u t e f o i s d e s m o d i f i c a t i o n s dans l e systeme d’ alimentation.

On a pensd B i n s t a l l e r dans l e s r d s e r v o i r s d e s o u t r e s g o n f l a b l e s pour pousser l a masse v e r s une PomPe q u i
provoquerait mdcaniquement l a l i q u d f a c t i o n du g e l .

On p o u r r a i t dgalement r e c o u r i r A un dchangeur de chaleur pour l i q u d f i e r l e g e l par rdchauffage au-dessus de

55%.

Les e x p e r t s estiment que l’emploi de c a r b u r a n t s g d l i f i d s r d d u i r a i t l e s r i s q u e s d’ incendie d’environ 90%.

4. AUTRES S O L U T I O N S PROPOSEES POUR L E S V O L S

SUPERSONIQUES ET HYPERSONIQUES

La c a p a c i t d d’absorption d e l a c h a l e u r r e q u i s e pour un c a r b u r a n t est djrectement l i k e #I l a v i t e s s e de ddplace-

ment de l ’ a v i o n , comme i l l u s t r d B l a f i g u r e 4.

Jusque Mach 4 i l e s t p o s s i b l e d ’ u t i l i s e r l e s c a r b u r a n t s aonventionnels avec une c a p a c i t d d’absorption s i t u d e

e n t r e 344 e t 490 kcal/kg. A u - d e l a de c e t t e v i l e s s e , l’kchauffement drodynamique de l a coucbe d ’ a i r limite ne
permet p l u s de r e f r o i d i r l e s moteurs B l ’ a i r . On peut a c c r o f t r e l a c a p a o i t d de r e f r o i d i s s e m e n t du c a r b u r a n t en
u t i l i s a n t sa c h a l e u r d e v a p o r i s a t i o n , c e qui permet de gagner environ 55 k c a l h g . T o u t e f o i s , c e t t e opdration
d o i t se f a i r e s a n s formation d e coke ou d ’ a u t r e s d d p s t s s o l i d e s , c e q u i ne va p a s s a n s d i f f i c u l t d s .

En vue d ’ a t t e i n d r e d e s c a p a c i t d s d e r e f r o i d i s s e m e n t nettement p l u s dlevdes on a proposd d ’ u t i l i s e r d e s gaz

l i q u d f i d s t e l s que l’hydroghne e t l e mdthane ou de r e c o u r i r B d e s r d a c t i o n s endotherrniques q u i t r a n s f o r m e r a i e n t
un hydrocarbure l i q u i d e en un melange de p r o d u i t s combustibles. On peut imaginer p l u s i e u r s t y p e s de r d a c t i o n s
endothermiques. qui p r d s e n t e n t un i n t d r d t thdorique: c i t o n s l a ddshydrogknation de p a r a f f i n e s ou de cyclo-
p a r a f f i n e s , l e cracking ou l a ddpolymdrisation e t l a ddshydrocyclisation.

On peut a i n s i montrer que par ddshydrocyclisation A 725OC. l e n . o c t a n e s e r a i t capable d’absorber 800 k c a l h g

p a r v o i e chimique en p l u s d e s 570 k c a l absorbdes physiquement, s o i t 1370 kcal au t o t a l , a l o r s que l e mdthane
l i q u i d e ne p o u r r a i t en absorber que 810 dans les n;Brnes c o n d i t i o n s de tempdrature e t de p r e s s i o n . Mais il ne f a u t
pas perdre de vue que l a v a l i d i t k de c e s p r o p u s i t i o n s thdoriquement i n t d r e s s a n t e s ’ r e p o s e s u r une s d r i e d’hypotheses
pour l e moins h a r d i e s . On suppose que l a r d a c t i o n se f e r a i t avec 100% de conversion a l o r s q u ’ e l l e n ’ e s t m6me
pas appliqude i n d u s t r i e l l e m e n t A c e j o u r ! La ddshydrocyclisation des p a r a f f i n e s en aromatiques avec production
d ’ h y d r o g h e serait p o u r t a n t d’un haut i n t d r & t , mais jusqu’g prdsent l e s conversions s o n t f a i b l e s e t les c a t a l y s e u r s
s e d d s a c t i v e n t tres r a p i d e r e n t par s u i t e de l a formation de carbone. Pratiquement l a r k a c t i o n l a p l u s r e a l i s a b l e
dans 1’d t a t a c t u e l d e s connaissances e s t l a ddshydrogdnation des c y c l o p a r a f f i n e s q u i c o n s t i t u e l a r d a c t i o n
 45

p r i n c i p a l e du reforming c a t a l y t i q u e p r a t i q u e dans l e s r a f f i n e r i e s . Pour q u i connaft l e s c o n d i t i o n s de marche

d’un reforming c a t a l y t i q u e il peut p a r a f t r e audacieux, sinon chimdrique, de v o u l o i r e f f e c t u e r c e t t e opdration d
bord d’un SST. Le c a t a l y s e u r & base de p l a t i n e ne t r a v a i l l e bien que sous une f o r t e p r e s s i o n p a r t i e l l e d’hydroghne
(35 kg gdndralement) qui n d c e s s i t e des r e c y c l a g e s importants de l ’ h y d r o g h e p r o d u i t par l a r d a c t i o n . C e t t e
r d a c t i o n n d c e s s i t e un volume de c a t a l y s e u r qui e s t f o n c t i o n de l a v i t e s s e s p a t i a l e ( l i q u i d h o u r l y space v e l o c i t y )
ou r a p p o r t du volume d’hydrocarbure passk p a r heure A l ’ u n i t d de volume de c a t a l y s e u r .

D’apres H.R. Lander, J r . , (R6f.37) on a t t e i n d r a i t un pouvoir de r e f r o i d i s s e m e n t de 1110 k c a l / k g en deshydro-

gdnant s u r p l a t i n e le mdthylcyclohexane en tolukne A 725OC une v i t e s s e s p a t i a l e de 100, a l o r s qu’en r a f f i n e r i e
on t r a v a i l l e d une v i t e s s e spatiale de 1 , 5 A 2, c . & . d . avec une q u a n t i t d de c a t a l y s e u r 50 f o i s p l u s importante.

La mise en r o u t e d’un r d a c t e u r d e reforming n d c e s s i t e une procddure de rkchauffage du lit c a t a l y t i q u e sous

p r e s s i o n d ’ h y d r o g h e en provenance d’ une source e x t d r i e u r e .

Mais l ’ o b j e c t i o n l a p l u s grave qui peut & re opposde c e t t e p r o p o s i t i o n e s t d’amener finalement dans l e

r d a c t e u r un combustible purement aromatique a l o r s qu’on a vu prdcddennnent l e s inconvdnients que c e l a p r d s e n t e du
p o i n t de vue de l a combustion. L ’ u t i l i s a t i o n simultanke d’ aromatiques e t d’hydrogihe comme c a r b u r a n t p r d s e n t e r a
probablement des probldmes.

Les a u t r e s r e ‘ a c t i o n s c a t a l y t i q u e s proposdes p a r a i s s e n t encore p l u s d i f f i c i l e s A r d a l i s e r B bord d’un avion.

4 . 1 Les c a r b u r a n t s cryogdniques
Le t a b l e a u no 5 s u i v a n t donne l e s c a r a c t d r i s t i q u e s de quelques gaa l i q u 6 f i 6 s . La colonne de d r o i t e indique
l a c a p a c i t d de r e f r o i d i s s e m e n t par kg de c a r b u r a n t .

TABLEAU 5

C a r a c t d r i s t i q u e s de quelques gaz l i q u d f i d s

Mdthane -162OC ( p t . e‘bul.) 706 k c a l .

Propane - 1 8 7 0 ~ ( p t . con&.) 566 k c a l .
650 3.340 kcal.

Rappelons que le kkrosene p o u r r a i t absorber environ 400 kcal/kg en u t i l i s a t i o n normale.

L’hydrogene l i q u i d e est trhs a t t r a y a n t du p o i n t de vue de l ’ d n e r g i e massique e t de l a c a p a c i t d d ’ a b s o r p t i o n

c a l o r i f i q u e . Sa f a i b l e ‘ d n e r g i e volumique par c o n t r e imposerait d e s r d s e r v o i r s de grand volume peu s o u h a i t a b l e s
du p o i n t de vue d e l’a6rodynamique. Les problclmes d e manipulation e t d’isolement thermique rdsoudre s o n t tres
importants. @ant au mdthane l i q u i d e i l b d n d f i c i e d’une d e n s i t d s i x f o i s p l u s dlevde que c e l l e d e l’hydrogene
e t d’une dnergie volumique deux f o i s p l u s grande.

Dans une dtude rdcente. f a i t e au Lewis Research Center (Rkf.35). les a u t e u r s comparent les p r i x d ’ e x p l o i t a t i o n
d’un SST aliment4 en mdthane e t en kdrosene. Les c o n c l u s i o n s de c e t t e dtude s o n t trhs o p t i m i s t e s puisque les
a u t e u r s i n d i q u e n t que l’emploi du methane p o u r r a i t r d d u i r e l e s c o a t s d i r e c t s d’opdration de pres d e 30%
c o n d i t i o n de t r o u v e r un moyen d e r d d u i r e les p e r t e s par dvaporation e t d e ne p a s a l o u r d i r l e SST exagdrdment.
Jusqu’A p r e s e n t l e s c o r n s d e production de l’hydroghne l i q u i d e s o n t beaucoup t r o p dlevds; on a estimd q u ’ i l
f a u d r a i t d i v i s e r c e s c o a t s par 3 ou 4 pour rendre les v o l s hypersoniques c o m p d t i t i f s vis-il-vis des t r a n s p o r t s
subsoniques ou supersoniques (Ref. 36).

4.2 Les combustibles d d r i v d s du bore

Si l ’ h y d r o g h e e s t l e c o r p s q u i a l a p l u s f o r t e c h a l e u r de combustion par u n i t d de poids, l e bore e s t l e mdtal
q u i a l a p l u s grande c h a l e u r d e combustion par u n i t d de volume. Ces p r o p r i d t d s , ont a t t i r e l ’ a t t e n t i o n des
c h i m i s t e s B la recherche de c a r b u r a n t s B haute d n e r g i e pour l a propulsion d e s fusdes.

C’est principalement au c o w s d e l a decade 1950-60 que le p l u s grand nombre de travaux s u r les d d r i v d s du bore
ont d t d publids.

Le compose l e p l u s simple de l a s k r i e e s t l e gaz diborane Bp6 . Mais c e s o n t les pentaborane B5H9 , e t

ddcaborane B,,H,, (obtenus par polymerisation thermique du diborane) q u i o n t f a i t l ’ o b j e t d e s d t u d e s l e s p l u s
avancdes (par Olin Mathieson e n t r e a u t r e s ) .
 46

A c 6 t d de p r o p r i d t d s i n t d r e s s a n t e s comme l a grande v i t e s s e d e propagation de flamme q u i permet d ’ u t i l i s e r d e s

chambres decombustion c o u r t e s , l a f a c i l i t d d’inflammation, e t l a chaleur de combustion klevde t a n t par u n i t e de
volume que p a r unitd d e poids. l e s d d r i v d s du bore p r d s e n t e n t de graves inconvdnients: beaucoup de ces p r o d u i t s
s’enflamment spontandment A l ’ a i r ; l e u r p r i x de r e v i e n t e s t t r 6 s dlevd, e n f i n l e s p r o d u i t s de combustion, bore
l i b r e e t oxyde de bore (B203) donnent l i e u A des phdnomhes d’drosion des tuyeres. de c o r r o s i o n d e s chambres d e
combustion e t d’encrassement p a r formation d e de‘p6ts s o l i d e s . La c o r r o s i o n observde semble due l’action
combinde sur les mktaux de l’atmosphere oxydante e t de l’oxyde de bore ( l i q u i d e A haute temp6rature) q u i joue l e
role de “fondant”.

Les inconvdnients l ’ o n t emportd s u r les avantages e n t r e v u s e t actuellement, mdme les f u s k e s s p a t i a l e s pour

l e s q u e l l e s la question du p r i x du combustible n ’ i n t e r v i e n t que faiblement. ne l e s u t i l i s e n t pas.

-
Notons en passant que l e s a l k y l e boranes, oh l’hydrogene e s t p a r t i e l l e m e n t remplacd par d e s groupes mdthyle, I
d t h y l e , (ou CnHm en gdndral) p r d s e n t e n t l e s mCes inconvdnients e t ont des c h a l e u r s de combustion p l u s basses
que c e l l e s d e s boranes.

I Avant d e q u i t t e r ces composds “exotiques” il est i n t d r e s s a n t d e s i g n a l e r les essais qui ont d t d f a i t s avec un
a u t r e ddrivd du bore, A s a v o i r l e borohydrure d’aluminium.

Ce compos& brQle facilement dans l * a i r , mhe A des c o n d i t i o n s e x t r C e s de temperature e t de p r e s s i o n ( G f . 3 8 ) .

On a montrd que c e composd e t s e s m4langes avec l e JP-4 peuvent b r Q l e r dans un courant d ’ a i r A Mach 2 (tempdrature
statique - 100°C, p r e s s i o n s t a t i q u e 14 mmHg), sans a.ccroche flamme a l o r s que l e JP-4 s e u l d t a i t incapable
d ’ e n t r e t e n i r l a combustion dans ces c o n d i t i o n s .

BIBLIOGRAPHIE

1. Materials Research and Standard - ASTM, June, 1967, p. 235.

2. Batchelder, A.H. Supersonic Air Transport Engine Development and Fuel Requirements. USA Panel
Discuss. 29. paper 4-7th W.P.C. Mexico, 1967.

3. Supersonic Transport - Rapport no 143 - Long Range Planning Service. Stanford

Research I n s t i t u t e . AoQt. 1962.

4.. Kinney. G.T. 0. & G. J o u r n a l , Vol. 65. no 22, May 29, 1967, p. 31.

5. Davis, J . D . Panel Discussion 29 - paper 5-7th W.P.C. Mexico, 1967. Supersonic Air Transport
Eden, R.Q.E. Engine Developments and Fuel Requirements Europe.

6. Salk, B. CarburCacteurs h haute Cnergie volumique d’origine pCtroli8re. Revue 1.F. P . ,

octobre. 1962, p. 1260.

7. Hibbard, R.R. Fuels for Turbojets and Ramjets. AGARD, Vol. 17, 1964. p. 220.
Olson, W.T.

8. Schweiz. Arch. Angew. Wiss. Techn. Vol.28, 1962, p.370-7.

9. Dukek, W.G. J. I n s t . P e t r o l , Vol.50, 1964. p. 273-296.

10. S t r a u s s , K.H. S.A.E. Publ. No.650297. March 8. 1965.

11. Burggraf, F. S.A.E. Publ. Vo1.74, Feb. 1966, p.82.

Shayeson, M.

12. Bagnetto, I,. lhermal Stability of Hydrocarbon Fuels. Air Force Aero Propulsion Laboratory
Wright-Patterson Air Force Base APL-TDR-64-89, P a r t 111.

13. Bachman, K.C. S.A.E. Pub. Vol.74, No.4, A p r i l 1966, p.48-52.

14. Burggraf, F. S.A.E. Pub. No.987 A, Janv. 1965.

Shayeson, M.

15. Armstrong. W.H. P e t r o l . Process Vo1.12. Feb. 1957.

e t al.

16. Landen. E.W. Oxidation and Color Formation in Diesel Fuels. Proceedings of t h e 5th Annual
D i e s e l Fuel Conference of t h e US Bureau of Mines, B a r t l e s v i l l e (Okla.), May 17-18,
1951.
 47

17. Johnson, J . E . Ind. Eng. Chem. Vo1.47. June 1955, p. 1226-1230.

et al.

18. S h e l l e r , R. A Study by Light Scattering of the Effect of High Temperature on the Formation of
e t al. Insolubles in Jet Fuels. Naval Research Lab. Report 5553, Oct. 4, 1960.

19. Droegemueller. E. A. Fuel Requirements for supersonic Transports. 6 t h W.P.C. Frankfurt, June 19-26,
1963, Section 7. Paper 20.

20. F o s t e r , R.P. National Aeronautic and Space Engineering and Manufacturing Meeting. Los Angeles
Sutphin. E.M. (Cal.). S.A.E. 650805, Oct. 4-8, 1965.

21. Ragozin, N.A. International Series on Aeronautics and Astronautics. Division 111, Vol.3. Jet
Propulsion Fuels. Pergarnon Press, 1961.

22. I n d u s t r . Ehg. Chem. Vo1.46, No.10, 1954.

23. Corn. 650297 - S.A.E. Section South C a l i f o r n i a , March 8, 1965.

24. C.R. C. Report No. 380.

25. Harris, D.N. Aviation Fuel Safety. I n t e r n a t i o n a l Automotive Ehgineering Congress, D e t r o i t (Mich. ),
Jan. 11-15, 1965.

26. Hager, J. A. High Temperature Hydrocarbon Fue Is and Subsonic F1ight Enu i ronments . International
Automotive Engineering Congress, D e t r o i t ( l i c h . ), Jan. 11-15, 1965.

27. S.A.E. Journ. Vo1.71, No. 11, Nov. 1963, p.75.

28. Johnson, R. K. Effects of Additives on the Storage Stability of High Temperature Fuels. Southwest
Anderson. E.L. Research I n s t i t u t e , Tech. Report AF APL-TR-64-142, Dec. 1964.

29. Gichel, F.G. Chemical Engineering, March 13, 1967, p. 153.

30. Johnston, R. K. Improving the Storage Stability of Jet Fuels by the Use of Additives. S.A.E. Paper
G. 393 (Mid. Continent S e c t i o n ) , Feb. 1964.

31. Blwichard, G.C. Mechanism of Microbiological Contamination of Jet Fuel and Development of Techniques
for Detection of Microbiological Contamination. Defense Documentation Center Report
A.D. 637876, P a r t 3, Sept. 1966.

32. Salkowski, M. Detection of Water in Jet Fuel and Residual Fuels. Item 1 and 2. Defense Documenta-
t i o n Center Reports A.D. 638223, A.D. 638224, Sept. 1966.

33. O i l and G a s J o u r n a l , Janv. 30. 1967, p.120.

34. Henderson, H.T. Effect of Oxygen Concentration on the 'IhermalStability of Naphtenes. ACS, Miami
Nixon. A.C. Beach F l o r i d a . P r e p r i n t s Vol. 12, No. 1, April 1967, p. 119.

35. O i l and G a s J o u r n a l , J u l y 3, 1967, p.60.

36. O i l , P a i n t and Drugs R. May 1. 1967. p.7.

37. Lander, Jr.. H.R. Hydrocarbon Fue 1s for Hypersonic Vehicles. Air Force Acro Propulsion Laboratory,
Lengel, A.E. Rep. A.D. 642764.

38. F l e t c h e r , E.A. A.C.S. M e t i n g . Combustion of Highly Reactive Fuels in Supersonic Airstreams.

e t al. Lewis Research Center, NASA, Cleveland (Ohio), A p r i l 5-10, 1959.

D'autres informations sur les composds du bore ont dtd publides dans les revues ci-dessous:

W. A. B., Next J e t Fuel, Hydroborons, in place of 'Hydrocarbons' 7 Petroleum Processing.

Vo1.12, No. 1, January 1957, p.15-16.

Weilmeunster, Earl A. Utilization of High Energy Fuel Elements. I n d u s t r i a l and Engineering Chemistry,
Vo1.49, No. 9, September 1957. p. 1337-8.

A.C.S. Meeting. High Energy Fuels. Boston, April 1959.

48

m
c
0
n
d
0
a
B
E
0
X
0
P
d
c,
P

1
3%
m Z
6 0
m o
w c
fi
a e
d d
% a
*
mw
fi
7
n
cd
0
fi
a
A
&

al
a
E
.r(
m
m
w
fi
a
 49

Fig.2 Temp6ratures de surface h v o l Mach 3

250

2 00

150

100

50

0 30 60 90 120 150 180

TEMPS , MINUTES
Fig.3 Temperatures du f u e l
50

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
NOMBRE DE MACH

Fig. 4 Capwit6 d’absorption c a l o r i f i q u e requise par l e combustible en fonction

du nombre de Mach
 51

CHAPITRE C

LUBRIFIANTS ET FLUIDES HYDRAULIQUES

par

Georges Souillard

Directeur Gdndral de Labofina S.A.

Bruxelles

PARTIE I - CONSIDERATIONS SUR LES LUBRIFIANTS ET LES FLUIDES HYDRAULIQUES

PARTIE I 1 - PRODUITS DE BASE POUR WILES LUBRIFIANTES ET FLUIDES HYDRAULIQUES
PARTIE I11 - ADDITIFS
PARTIE IV - AUlRES TYPES DE LUBRIFIANTS
52
 53

8:

PARTIE I

C O N S I D E R A T I O N S S U R L E S L U B R I F I A N T S ET L E S FLUIDES H Y D R A U L I Q U E S

Les c o n d i t i o n s gdndrales qui prddominent dans l e s v o l s supersoniques e t hypersoniques s e m a n i f e s t e n t avant

t o u t par l a prdponddrance d e s c o n t r a i n t e s thermiques a i n s i qu’en tdmoigne l e t a b l e a u no. 1.

TABLEAU 1

Tempkrature de l ’ l i u i l e dans un r e a c t e u r s u i v a n t l e s c o n d i t i o n s d e vol

vo 1 vo 1 vo 1
subsonique transonique supersonique

Temp. max. d e s
p a l i e r s (OC) I 175 260 310 h 370

Temp. moy. de
l ’ h u i l e (OC) 65 120 120 175 175 d 230

L’ impdratif de tempdratures de p l u s en p l u s hlev6es au f u r e t & mesure que l a v i t e s s e de c r o i s i e r e augmente

pese lourdement s u r l e s l u b r i f i a n t s e t l e s f l u i d e s hydrauliques au p o i n t que l e s ddveloppements a c q u i s dans c e
domaine c o n t r i b u e n t largement & repousser l a l i m i t e de v i t e s s e .

Jusqu’d p r e s e n t l a p l u p a r t des problemes de l u b r i f i c a t i o n o n t k t d r d s o l u s en f a i s a n t appel & d e s composds

organiques ou b i e n d ’ o r i g i n e p d t r o l i e r e ou bien synthdtiques, l a n a t u r e mdme de c e s p r o d u i t s l e u r confere un
s e u i l d e temperature qu’ ils ne peuvent ddpasser.

I1 a r r i v e donc un moment od l a l u b r i f i c a t i o n d o i t & r e repenske pour l a s e u l e r a i s o n q u ’ i l f a u t f a i r e appel

h d e s l u b r i f i a n t s qui s o r t e n t de l a voie conventionnelle : l e s l u b r i f i a n t s s o l i d e s , l e s mdtaux e t l e s s e l s fondus,
l e s gaz o b l i g e n t en e f f e t & r e v o i r l e d e s s i n des systemes de l u b r i f i c a t i o n . Dans ce domaine beaucoup de chemin
d o i t encore e t r e parcouru pour que des s o l u t i o n s vraiment s a t i s f a i s a n t e s p u i s s e n t 6 t r e proposdes.

Que f a u t - i l entendre par l u b r i f i a n t s e t f l u i d e s hydrauliques ? On peut d i r e , en r a c c o u r c i , que t o u t c e q u i

accomplit une fonction de l u b r i f i c a t i o n e s t un l u b r i f i a n t . Les h u i l e s l u b r i f i a n t e s assument un r 6 l e majeur mais
il e x i s t e d e s mdcanismes qui, de par l e u r c o n f i g u r a t i o n ou l e u r l o c a l i s a t i o n , s e p r d t e n t mal & une l u b r i f i c a t i o n
avec une h u i l e e t il e s t p r d f e r a b l e d ’ u t i l i s e r une g r a i s s e ou un l u b r i f i a n t s o l i d e .

Les f l u i d e s hydrauliques sont d e s v e c t e u r s de f o r c e , i l s ne d i f f e r e n t d e s h u i l e s l u b r i f i a n t e s que par d e s

d d t a i l s , & t e l p o i n t que dans d e s c o n d i t i o n s d ’ u t i l i s a t i o n normale, une h u i l e mindrale, pour a u t a n t q u ’ e l l e ne
s o i t pas t r o p visqueuse, peut d t r e B l a f o i s une h u i l e l u b r i f i a n t e e t un f l u i d e hydraulique. Lorsqu’on s e l i v r e
un t r a v a i l d ’ i n v e s t l g a t i o n s u r une composition synthdtique, i l e s t bien d i f f i c i l e de d i r e a p r i o r i s u r quoi on
v a ddboucher. c e n ’ e s t qu’un i n v e n t a i r e d e s p r o p r i d t k s qui permet l ’ o r i e n t a t i o n f i n a l e . Horny e t Reynaud (1)
demandent au l u b r i f i a n t avant t o u t un bon pouvoir l u b r i f i a n t s u i v i d’une bonne tenue & l ’ o x y d a t i o n , d’une bonne
s t a b i l i t d thermique, d’une bonne r d s i s t a n c e au moussage. d’un bon pouvoir a n t i - c o r r o s i f e t d’une bonne courbe de
v i s c o s i t d ; t a n d i s que pour l e f l u i d e hydraulique i l s p r k f e r e n t avant t o u t une bonne s t a b i l i t d thermique. e t par
aprhs un bon pouvoir l u b r i f i a n t , une bonne courbe d e v i s c o s i t d , un bon f a c t e u r d e c o m p r e s s i b i l i t d . une bonne
r e s i s t a n c e d l’oxydation. I1 e s t bien c e r t a i n que l a r e s i s t a n c e au f e u e s t une c a r a c t d r i s t i q u e p l u s u t i l e pour
un f l u i d e hydraulique q u i t r a v a i l l e sous haute p r e s s i o n e t c i r c u l e en pratiquement t o u s l e s p o i n t s de l a
s t r u c t u r e de I’avion que pour l ’ h u i l e l u b r i f i a n t e .

Pour l a mise au p o i n t du l u b r i f i a n t ou du f l u i d e il f a u t considdrer p l u s i e u r s d t a p e s : t o u t d’abord l a

s k l e c t i o n d’ une e n t i t d chimique dont l e s c a r a c t d r i s t i q u e s i n t r i n s e q u e s s e rapprochent du b u t recherchd, l a
combinaison de deux ou p l u s i e u r s composds permettant d e combiner en un s e u l mdlange l e s c a r a c t k r i s t i q u e s
d d s i r a b l e s d e s composants, 1’ a j o u t e d ’ a d d i t i f s permettant de c o r r i g e r c e r t a i n s p o i n t s f a i b l e s .

Le melange d e c e r t a i n s composants c o n s t i t u e une v o i e f r u c t u e u s e d’ i n v e s t i g a t i o n , c ’ e s t a i n s i que Velikovsky

e t Kazhdan ( 2 ) amdliorent l e s p r o p r i d t d s l u b r i f i a n t e s d e s s i l i c o n e s en y a j o u t a n t de l ’ h u i l e mindrale t a n d i s que
H a y a s h i (3) e t Fainman (4) procedent en a j o u t a n t un d i e s t e r . Dans un a u t r e o r d r e d ’ i d d e Klaus e t a l . ( 5 )
t r o u v e n t qu’un melange d ’ d t h e r de polyphdnyle avec une h u i l e minkrale ou un d i e s t e r a de m e i l l e u r e s pro-
p r i d t d s a n t i - u s u r e que chacun d e s composants. Mais de t e l l e s s y n e r g i e s peuvent ne pas t o u j o u r s j o u e r dans un
s e n s f a v o r a b l e e t avant d’adopter un melange comme formule d d f i n i t i v e il f a u t s e l i v r e r h une i n v e s t i g a t i o n
54

poussde. On peut h c e p r o w s c i t e r l e cas des mklanges de s i l i c o n e e t de d i e s t e r dvoqu6s p l u s haut. Leurs

bonnes p r o p r i d t d s l u b r i f i a n t e s prouvdes en l a b o r a t o i r e ne s e r k p d t e n t malheureusement pas en p r a t i q u e , des e s s a i s
sur r d a c t e u r (6) o n t m b e conduit ?i des r d s u l t a t s ddsastreux.

La c e r t i t u d e de l a v a l i d i t d d’une formule ne peut donc e t r e obtenue que p a r une d v a l u a t i o n d e s p l u s &endues

allant jusqu’h l’essai p r a t i q u e en s e r v i c e .

BIBLIOGRAPHIE

1. Horny, Ch. Lubrifiants pour turborkacteurs de hautes performances. ONERA, Memo Tech. No.23 -
Reynaud, F r . 196 1.

2. Velikovsky, D. Sou. PO voprosana novai tech. v . nep. pron., Z, 1958, p . 2 4 b 9 .

Kazhdan, P.

3. Hayashi. K . Kogya Kayakii Zasshi. V01.60, 1951, p.430-3.

4. Fainman, M. U.S. P a t . 2. 950. 250 - 23.8.60.

5. Klaus, E. Tech. Doc. Rep. No. WADD - TFZ 60-898, pt.2 - fdv. 1962.
e t al.

6. Davidson, T.F. USAF Experience with Synthetic Cas Turbine Lubricants. SAE, 1955.
e t al.
 55

I
1. HUILE LUBRIFIANTE ET SYSTEME D E LUBRIFICATION

L’huile l u b r i f i a n t e d o i t d t r e conside‘rde comme un c o n s t i t u a n t i n t e g r a l du moteur dont l a performance e s t

critique pour sa bonne marche.

Eh gdnkral. un l u b r i f i a n t v o i t s e 6 p r o p r i d t d s dvoluer tr&sprogressivement : p a r f o i s l ’ d v o l u t i o n s u i t l e s

ddveloppements techniques, p a r f o i s e l l e l e s devance ouvrant a i n s i l a p o r t e & des perfectionnements mdcaniques.

L’ avenement de 1‘a v i a t i o n commerciale supersonique c r d e une s i t u a t i o n nouvelle : l e s Conditions r e n c o n t r d e s

ne s o n t pas l e f a i t d’une progression c o n s t a n t e , mais r d s u l t e n t d’un bon en a v b t rdclamant d e s performances qui
j u s q u ’ a l o r s ne s ’ d t a i e n t pas avdrdes n d c e s s a i r e s . La s d l e c t i o n du l u b r i f i a n t addquat d e v i e n t a l o r s une t a c h e
d e l i c a t e qui r e q u i e r t un i n t e n s e e f f o r t de recherche.

1.1 Fonctions e t s o l l i c i t a t i o n s de l ’ h u i l e l u b r i f i a n t e

Comme dans l a p l u p a r t de se6 a p p l i c a t i o n s , l ’ h u i l e pour r d a c t e u r a un double r 6 l e : l u b r i f i e r l e s p i e c e s en

frottement e t c o n t r i b u e r & l ’ d l i m i n a t i o n d e s c a l o r i e s provenant du f r o t t e m e n t . Williams (1) c i t e p l u s i e u r s
f a c t e u r s q u i i n f l u e n c e n t l a l u b r i f i c a t i o n des r d a c t e u r s des engins v o l a n t grande v i t e s s e :
I
- Les s d v h r e s r e s t r i c t i o n s en espace e t en poids qui s’imposent t o u t au long de l a conception d’un avion
supersonique ne permettent pas de surdimensionner l e s p a l i e r s , c e qui a u r a i t l ’ a v a n t a g e de diminuer l e s
1 p r e s s i o n s s p e c i f i q u e s e t par li les temperatures;

- Pour r d d u i r e au minimum l e s v i b r a t i o n s , on ne peut t o l d r e r qu’un j e u minimum dans l e s p a l i e r s ;

- La n d c e s s i t d d’une rdponse r a p i d e , p r d c i s e e t douce aux s o l l i c i t a t i o n s exige un t o r q u e minimum dans t o u s l e s

psliers;

- L’ environnement en h a u t e a l t i t u d e f a v o r i s e l ’ d v a p o r a t i o n , c e q u i c o n t r i b u e & l a degradation du l u b r i f i a n t

(il ne f a u t pas o u b l i e r qu’& 23.000 metres d ’ a l t i t u d e , l a p r e s s i o n ne r e p r e s e n t e p l u s que 4% de c e q u ’ e l l e
e s t au niveau de l a mer);

- L’ e x p o s i t i o naux h a u t e s tempdratures pendant de longues pdriodes s e t r a d u i t par l a d d t d r i o r a t i o n de l a

p l u p a r t d e s matdriaux connus pour l a l u b r i f i c a t i o n .

C’est finalement c e d e r n i e r f a c t e u r q u i est prddominant pour l a ddgradation de l ’ h u i l e . I1 e s t bien connu que

chaque f o i s que l a tempdrature augmente d e 10°C, l a v i t e s s e d e degradation e s t doublde.

Le t a b l e a u no 1 qui dkcoule d e s donndes de Berkey (2) e t Morris (3) montre clairement l ’ i n f l u e n c e marquante
qu’a l a v i t e s s e de l ’ e n g i n s u r l a tempdrature & l a q u e l l e l ’ h u i l e t r a v a i l l e .
I
La ddgradation de l ’ h u i l e l u b r i f i a n t e n ’ e s t pas que l e f a i t du f a c t e u r thermique, e l l e e s t a g g r a d e par
l ’ o x y d a t i o n ‘ e t & un moindre degrd par l ’ h y d r o l y s e . Le f a c t e u r temps est a u s s i primordial car l ’ h u i l e d o i t
pouvoir a s s u r e r un b o n , s e r v i c e sans qu’on doive r e c o u r i r d e s vidanges f r e q u e n t e s . Ehfin, il ne f a u t pas o u b l l e r
que l e type d e s e r v i c e auquel l ’ h u i l e e s t soumise peut i n f l u e n c e r l e comportement de l ’ h u i l e , les d d c o l l a g e s
en p a r t i c u l i e r c r d e n t d e s c o n d i t i o n s p a r t i c u l i e r e m e n t sdvkres, o r i l est prdvu qu’un avion supersonipue d o i t en
accomplir c i n q par j o u r en moyenne.

A l a d i f f e r e n c e de c e q u i s e passe dans l e s moteurs & p i s t o n . l ’ h u i l e l u b r l f i a n t e dans un r d a c t e u r n ’ e s t

normalement pas contaminde par l e c a r b u r a n t ou l e s p r o d u i t s de l a combustion. Par c o n t r e , malgrd t o u t l e s o i n
p r i s pour d e s s i n e r e t c o n s t r u i r e l e s j o i n t s , l ’ h u i l e est b r a s s e e avec de l ’ a i r & trks h a u t e temperature, c e q u i
c o n t r i b u e & . s adegradation. Le phdnomene e s t d ’ a i l l e u r s aggravd par l a presence de nombreux mdtaux t e l s que
bronze, acier. a r g e n t , plomb, magndsium, chrome.. . q u i c a t a l y s e n t l’oxydation de l ’ h u i l e .
I

La degradation de l ’ h u i l e s e manifeste d e d i v e r s e s fapons, en p a r t i c u l i e r en augmentant l a v i s c o s i t d , en

rendant l ’ h u i l e a c i d e e t en formant d e s ddp6ts.

La v i s c o s i t d regle l e d d b i t qui conditionne l ’ d v a c u a t i o n d e s c a l o r i e s , une v i s c o s i t e t r o p dlevde r a l e n t i t l e

, d k b i t , c e qui augmente les temperatures e n t r a m a n t a i n s i l ’ a c c d l d r a t i o n de l a degradation. I1 est d i f f i c i l e de
d i r e quand 1’augmentation de v i s c o s i t d d e v i e n t dangereuse, c e l a ddpend beaucoup de l a conception du systeme de
l u b r i f i c a t i o n . Bedell ( 4 ) c i t e q u ’ i l e s t p o s s i b l e de m u l t i p l i e r par t r o i s l a v i s c o s i t d s a n s pour a u t a n t p o r t e r
le d d b i t un niveau dangereux.

La ddgradation de l ’ h u i l e se t r a d u i t par une augmentation de l ’ i n d i c e d ’ a c i d e ; l ’ e x p d r i e n c e montre que pour

l e s h u i l e s s y n t h d t i q u e s 1’ i n d i c e d ’ a c i d e est une v a l e u r l n d l c a t r i c e de l a degradation mais n’ e n t r a f n e pas
I ndcessairement d e s e f f e t s s e c o n d a i r e s n k f a s t e s . 11 est m&me des cas oh d e s h u i l e s avec un i n d i c e d ’ a c i d e maraud
a c q u i e r e n t de bonnes q u a l i t d s a n t i - u s u r e . Une h u i l e s y n t h d t i q u e bien formulde n ’ e s t pas c o r r o s i v e pour les
d i f f d r e n t e s p i e c e s m d t a l l i q u e s mdme l o r s q u ’ e l l e accuse une c e r t a i n e a c l d l t d . Le p l u s souvent les problemes de
c o r r o s i o n a p p a r a i s s e n t en p r a t i q u e & cause de I’ I n t r o d u c t i o n de contaminants dans l e systeme de l u b r i f i c a t i o n ,
par exemple l e s p r o d u i t s de nettoyage ou l ’ e a u .

Les ddp6ts r e p r d s e n t e n t de l o i n l a consdquence l a p l u s dangereuse de l a ddgradation. Non seulement les ddp8ts

peuvent s’accumuler en c e r t a i n s p o i n t s du c i r c u i t d ’ h u i l e e t c o n t r a r i e r l e d d b i t , mais ils peuvent a u s s i colmater
56

c e r t a i n s o r i f i c e s ou m h e des f i l t r e s , empgchant l a l u b r i f i c a t i o n de s ’ o p d r e r , c e qui peut conduire & des

consdquences tres graves. Ce ne s o n t n i l a v i s c o s i t d , n i l ’ i n d i c e d’acide q u i ddcident de l ’ o p p o r t u n i t d de l a
vidange d ’ h u i l e mais l a tendance & donner d e s ddp6ts. On ne vidange pas une h u i l e pour l e s ddp6ts q u ’ e l l e
a donnds mais pour l e s dkp6ts p o t e n t i e l s q u ’ e l l e c o n t i e n t , c a r d’une p a r t , si on enlhve l ’ h u i . l e du systeme
l u b r i f i a n t on y l a i s s e l a p l u p a r t d e s d d p s t s q u i y s o n t adhdrents e t d ’ a u t r e part, l o r s q u e l ’ h u i l e a r r i v e & un
c e r t a i n niveau de ddgradation, il y a a c c d l k r a t i o n dans l a formation de ddp6t.

I1 vaut donc mieux vidanger frgquemment, car c ’ e s t une opdration f a c i l e , que de l a i s s e r a l l e r l ’ h u i l e e t

devoir, cause d e s d d p s t s , procdder & un ddmontage du r d a c t e u r ; c ’ e s t une o p d r a t i o n c o e t e u s e e t qui immobilise
l ’ a p p a r e i l ; l ’ o b j e c t i f e s t de procdder aux r d v i s i o n s au p l u s t6t t o u t e s l e s 2.000 heures, un laps de temps p l u s
long n e peut que s e t r a d u i r e par une kconomie d’ e x p l o i t a t i o n .

1.2 Classification des huiles lubrifiantes

Bien que r i e n d ’ o f f i c i e l n ’ e x i s t e en dehors d e s s p d c i f i c a t i o n s , l e s h u i l e s s o n t couramment c l a s s k e s par t y p e s
s u i v a n t l e u r s performances.

Huiles Type I . Ce s o n t l e s h u i l e s r e p r i s e s dans l e s s p d c i f i c a t i o n s MIL-L-7808 ou DERD 2487, e l l e s s o n t u t i l i s d e s

a u s s i b i e n dans l ’ a v i a t i o n m i l i t a i r e que dans l ’ a v i a t i o n c i v i l e pour les v o l s & rdgime subsonique.

E l l e s sont avant t o u t c o n s t i t u d e s principalement d’un d i e s t e r , gdnkralement c ’ e s t l e 2-di-dthyl-hexyl skbagate

mais, dans un but d’dconomie, on peut f a i r e appel & des a z d l a t e s , d e s pdlargonates e t d e s a d i p a t e s . On y a j o u t e
d e s amdliorants de v i s c o s i t d s u r t o u t si on d o i t rdpondre & l a s p d c i f i c a t i o n a n g l a i s e ; l e s q u a l i t d s l u b r i f i a n t e s
s o n t l e p l u s souvent amdliorkes en a j o u t a n t du t r i c r d s y l p h o s p h a t e e t l e s q u a l i t d s anti-oxydantes s o n t r e n f o r c d e s
par un a d d i t i f , l e p l u s souvent l a phdnothiazine.

Huiles Type 11. Ce s o n t l e s h u i l e s rdpondant aux s p 6 c i f i c a t i o n s MIL-L-23699, MIL-L-9236 B e t DEXD 2493. Ce type
d ’ h u i l e a d t d i n t r o d u i t en 1963, i l s a t i s f a i t l e s avions supersoniques de l a premiere gdndration. Ces h u i l e s
peuvent & r e employdes dans d e s c o n d i t i o n s de tempkrature p l u s dlevdes que c e l l e s du t y p e I d’environ 50 h 100°C.
C e t t e c a t d g o r i e e s t s u r t o u t reprdsentde par l e s e s t e r s de polyol ( e s t e r s de p e n t a d r y t h r i t o l par exemple)
a d d i t i o n n d s d ’ a d d i t i f s pour c o n t r 6 l e r l’oxydation e t l a corrosion e t amdliorer l e pouvoir l u b r i f i a n t .

Huiles Type 111. C e t t e c a t d g o r i e d o i t s a t i s f a i r e l e s a v i o n s volant & Mach 3 e t au-del&. Alors qu’une h u i l e t y p e

11 permet d’opkrer e n t r e 200 e t 25OoC, l ’ h u i l e type I11 d e v r a i t pouvoir amdliorer l a performance de 100 B 15OoC.
C e t t e c a t d g o r i e e s t encore au s t a d e d e dkveloppement e t , h p d s e n t , l e m e i l l e u r c a n d i d a t e s t reprksentd par un
polyphdnyl &her c i n q noyaux, l e 5P4E. D’autres v o i e s sont en cours de ddveloppement, p a r t i c u l i e r e m e n t dans
l e domaine des pyrazines. Dans l ’ d t a t a c t u e l d e s i n v e s t i g a t i o n s , i l semble que, pour a r r i v e r h une s o l u t i o n , il
f a i l l e f a i r e d e s concessions s u r l e s c a r a c t d r i s t i q u e s 1 basse tempdrature.

Pour e s s a y e r d ’ a s s e o i r cette c l a s s i f i c a t i o n s u r d e s bases p l u s p r d c i s e s , on a d t a b l i un classement en s e

r d f d r a n t aux performances h 1’ e s s a i Erdco; de p l u s , l e s t y p e s o n t d t d dtendus jusqu’au no IV, t a n d i s que des
t y p e s i n t e r m d d i a i r e s o n t Btd a j o u t d s . Le t a b l e a u no 2 donne l e classement des h u i l e s d’apres l e u r s performances
& l ’ e s s a i Erdco.

1.3 Lubrification des rkacteurs

Bien que v a r i a n t dans l e s d d t a i l s , l e s systkmes de l u b r i f i c a t i o n en usage s u r l e s r d a c t e u r s s ’ i n s p i r e n t t o u s
d’un schdma p l u s ou moins i d e n t i q u e d’un systeme en c i r c u i t fermd. I1 y a t o u t d’abord un r e s e r v o i r d ’ h u i l e ,
d e s pompes q u i permettent de d i s t r i b u e r l ’ h u i l e SOUS p r e s s i o n aux d i f f d r e n t s p o i n t s B l u b r i f i e r e t des pompes de
refoulement q u i r e t o u r n e n t l ’ h u i l e au r f s e r v o i r .

Dans l e c a s des engins supersoniques e t hypersoniques, l e r e f r o i d i s s e m e n t d e l ’ h u i l e ne peut 6 t r e . a s s u r d que

par l e c a r b u r a n t , l e c i r c u i t d ’ h u i l e passe donc p a r un Bchangeur. d ’ a p r e s Dukek (5). il passe en moyenne dans
l’dchangeur 14.000 f o i s p l u s de c a r b u r a n t que d ’ h u i l e . Le c i r c u i t d’huile e s t compldtd p a r d e s systhmes
permettant de c o n t r b l e r l a temperature e t l a p r e s s i o n de l ’ h u i l e . La propretd de l ’ h u i l e e s t assurde p a r un
ensemble de f i l t r e s e t l e n d c e s s a i r e e s t f a i t pour s d p a r e r l ’ a i r de l ’ h u i l e B l a s o r t i e d e s r d d u c t e u r s e t d e s
compartiments d e s p a l i e r s . La f i g u r e no 1, emprunt.de B Daley ( 6 ) , donne l e schema du systeme de l u b r i f i c a t i o n
d’un r d a c t e u r P r a t t e t Whitney JTF’ 17. La f i g u r e no 2 donne une vue c a v a l i e r e du systeme de l u b r i f i c a t i o n d’un
r d a c t e u r Olympus 593 B c o n s t r u i t par B r i s t o l Siddeley pour l e Concorde. A t i t r e d’information, un semblable
r d a c t e u r u t i l i s e environ 20 l i t r e s d ‘ h u i l e dans son systeme de l u b r i f i c a t i o n .

La tempdrature au niveau d e s roulements depend beaucoup de l ’ i s o l a t i o n du f l u x d ’ a i r chaud provenant de l a

combustion e t du d e s s i n d e s j o i n t s . La f i g u r e no 3 donne l a conformation tres schdmatique d’un compartiment d e
p a l i e r e t de s e s j o i n t s u t i l i s d s dans l e r d a c t e u r JW17 ddjh c i t d . La f i g u r e n e schdmatise que l a moitid du
compartiment, l e roulement e s t donc protdgd par deux j o i n t s en carbone e t . s i x j o i n t s - l a b y r i n t h e s . De 1’ air
f r a i s e s t s o u f f l e dans l e compartiment a n n u l a i r e compris e n t r e l e s premier e t second j o i n t s - l a b y r i n t h e s , 1’ air
s o u f f l e e s t B une p r e s s i o n s u f f i s a n t e pour p e r m e t t r e une ddcharge par l ’ d v e n t du compartiment a n n u l a i r e compris
e n t r e l e second e t l e t r o i s i e m e j o i n t s - l a b y r i n t h e s . Avec un j o i n t a i n s i congu, il e s t p o s s i b l e de ne pas
excdder, en vol supersonique, une tempBrature de 25OoC dans l e roulement a l o r s que l a temperature de 1’ air
environnant s e s i t u e aux e n v i r o n s de 385OC.
 57

1.4 Lubrification des a u x i l i a i r e s

L’avion, B se6 ddbuts. d t a i t pourvu d’un nombre r e s t r e i n t d ’ a c c e s s o i r e s : l e s pompes pour c a r b u r a n t e t f l u i d e
hydraulique d t a i e n t e n t r a f n d e s directement p a r l e moteur e t l e gdndrateur de courant continu k t a i t directement
coupld au moteur.

L’avion moderne d o i t d t r e d i s p o n i b l e par t o u t temps, il d o i t dkpendre au minimum d e s f a c i l i t d s au s o l . il

d o i t d t r e maniable e t c o n f o r t a b l e ; de t e l l e s exigences e n t r a f n e n t d e s s e r v i t u d e 6 qui n d c e s s i t e n t un nombre
d ’ a c c e s s o i r e s de p l u s en p l u s e‘leve‘. Tous c e s a c c e s s o r i e s e n t r a l n e n t une surcharge d l e c t r i q u e q u i demande d e s
gdndrateurs p u i s s a n t s e t inddpendants du moteur.

1.4.1 Pressurisation de l a cabine

Si l’emploi d e s masques B oxygene e s t a c c e p t a b l e en a v i a t i o n m i l i t a i r e . il e s t d i f f i c i l e m e n t defendable en
a v i a t i o n commerciale c a r l ’ a l t i t u d e de c r o i s i e r e de p l u s en p l u s dlevke e t l e s temps de vol r e l a t i v e m e n t longs
r e n d r a i e n t c e t t e p r a t i q u e t o u t B f a i t i n c o n f o r t a b l e . I1 y a donc n d c e s s i t d de p r e s s u r i s e r l a cabine. I1 y a
trois possibilitds :

a) emploi d’un compresseur c e n t r i f u g e e n t r a h d directement par l e moteur, c e systhme d t a i t v a l a b l e s u r l e s

moteurs ti p i s t o n s ;
b) l ’ a i r comprimd venant du r d a c t e u r e s t u t i l i s e pour e n t r a f n e r une t u r b i n e a i r qui, h son t o u r , e n t r a f n e
un compresseur c e n t r i f u g e q u i comprime l ’ a i r e x t d r i e u r aux c o n d i t i o n s voulues;
c ) l ’ u t i l i s a t i o n de l ’ a i r d d j h comprimd dans l e moteur, i l ne f a u t pas de compresseurs e t c e systbme n ’ e n t r a f n e
pas de problbmes de l u b r i f i c a t i o n .

Au f u r e t h. mesure que l ’ a v i o n prend de l ’ a l t i t u d e , l a p r e s s i o n diminue; pour maintenir l a p r e s s i o n dans l a

cabine, l e systbme de compression e s t d e p l u s en p l u s s o l l i c i t d , l e 6 b e s o i n s s o n t s a t i s f a i t s en m e t t a n t
successivement en r o u t e l e s compresseurs. L’ a l t i t u d e engendrant d e s b a s s e s tempdratures. l e 6 d e r n i e r s com-
p r e s s e u r s mis en r o u t e peuvent s e t r o u v e r B t r b s basse tempdrature, B moins que l’dchauffement c i n d t i q u e n a i s s a n t
ne vienne c o r r i g e r c e t t e tendance. I1 e s t s o u h a i t a b l e que l ’ h u i l e employde pour l u b r i f i e r l e 6 turbo-compresseurs
a i t un comportement honorable 1 basse tempdrature. Le6 h u i l e s rdpondant l a s p d c i f i c a t i o n MIL-L-7808, l e p l u s
souvent B base de di-2 d t h y l hexyl s k b a g a t e , s e s o n t avdrdes absolument s a t i s f a i s a n t e s ; le6 h u i l e s du type I1
o n t une v i s c o s i t d B basse temperature moins f a v o r a b l e (9000 cs -4OOC au l i e u de 13.000 cs B -55OC). dans
c e r t a i n s cas quelques d i f f i c u l t & peuvent en r d s u l t e r . Eh a v i a t i o n subsonique il e s t de p r a t i q u e c o u r a n t e
d’employer pour c e t usage un f l u i d e hydraulique de s d c u r i t d B base d ’ e s t e r s phosphoriques. l e t r h s b a s p o i n t d e
congdlation de c e f l u i d e (environ - 6 O O C ) e t son haut i n d i c e de v i s c o s i t d (supdrieur B 160) l e prddispose bien
pour c e t usage; mais en a v i a t i o n supersonique il e s t d i f f i c i l e d ’ e n v i s a g e r l ’ u s a g e d’un t e l f l u i d e c a r s a vola-
t i l i t d e s t incompatible avec l e s temperatures dlevdes a u x q u e l l e s i l e s t soumis.

1.4.2 Systhme de refroidissement de la cabine

Quelle que s o i t lame‘thode decompression employde, l ’ a i r q u i t t a n t l e systhme e s t t r o p chaud pour pouvoir &re
u t i l i s e directement. La r d f r i g d r a t i o n de l ’ a i r p e u t & r e a s s u r d e d e deux faqons : on peut f a i r e appel B un
systhme de r d f r i g d r a t i o n conventionnel au frdon q u i a s s u r e l e r e f r o i d i s s e m e n t e t l a ddshumidification;
l’entrafnement du compresseur au frdon peut d t r e assurd par une t u r b i n e B a i r o u u n moteur d l e c t r i q u e . La
deuxibme s o l u t i o n c o n s i s t e B r e f r o i d i r l ’ a i r s o r t a n t du compresseur p a r d d t e n t e dans une t u r b i n e , il f a u t donc
prdalablement comprimer l ’ a i r B une p r e s s i o n s u p d r i e u r e B c e l l e d d s i r d e dans l a cabine.

Les roulements du compresseur au frdon s o n t l u b r i f i d s par un b r o u i l l a r d d ’ h u i l e provoqud par l a r o t a t i o n d e

1’axe; l ’ h u i l e n’ e s t pas en c o n t a c t avec l e frdon. Les p r o p r i d t d s aux basses tempdratures n e s o n t v a l a b l e s
qu’en s e r v i c e d ’ h i v e r , l e 6 h u i l e s t y p e s I e t I1 conviennent. On peut t i r e r l e 6 memes c o n c l u s i o n s pour le6
t u r b i n e s de r e f r o i d i s s e m e n t d’air q u i l e p l u s souvent s o n t l u b r i f i d e s par m8ches. Le6 v e n t i l a t e u r s pour l a
c i r c u l a t i o n d ’ a i r s o n t g r a i s s d s avec une g r a i s s e B base d ’ h u i l e s y n t h d t i q u e rdpondant & l a s p d c i f i c a t i o n
MIL-G-23827, e l l e a une bonne v o l a t i l i t d e t peut opdrer de -55OC A +120°C; une g r a i s s e rdpondant B l a s p e c i f i -
c a t i o n MIL-G-7711 peut a u s s i convenir.

1.4.3 Entratnement h vitesse constante

Cet a c c e s s o i r e e s t l e p l u s souvent connu sous l e s i g n e C.S.D. ( c o n s t a n t speed d r i v e ) . Le but du C.S.D. est
d e c o n v e r t i r en v i t e s s e c o n s t a n t e l a v i t e s s e v a r i a b l e d i s p o n i b l e 8. l a s o r t i e de l a b o f t e r e l a i s ( d r i v e gear box),
c e t t e v i t e s s e c o n s t a n t e est n d c e s s a i r e pour e n t r a f n e r l ’ a l t e r n a t e u r . Dan6 l e s e n g i n s modernes t o u s l e s
a c c e s s o i r e s d l e c t r i q u e s s o n t aliment66 avec du courant a l t e r n a t i f B 400 c y c l e s . En gdndral, on u t i l i s e d e s
a l t e r n a t e u r s B 8 p 6 l e s t o u r n a n t $. 6.000 tours/minute, l ’ a r b r e s o r t a n t de l a b o f t e relais t o u r n e & d e s v i t e s s e s
o s c i l l a n t e n t r e 4.000 e t 8.000 tours/minute. La transformation de v i t e s s e e s t gdndralement f a i t e hydrauliquement.
bien que c e r t a i n s C. S.D. u t i l i s e n t un t r a i n d’ engrenages d i f f d r e n t i e l s .

Ces a p p a r e i l s o n t d t d d e s s i n e s pour opdrer avec l ’ h u i l e MIL,-L-7808 mais ilss’accommodent t r b s bien d e s h u i l e s

t y p e 11. Le6 exigences de t r h s b a s s e temperature ne s o n t p a s i n d i s p e n s a b l e s puisque l e C.S.D. e s t m i 6 en r o u t e
avec l e s r d a c t e u r s . La p l u p a r t de c e s engins s o n t p r e s s u r i s d s pour amdliorer l e rendement de l a pompe B h a u t e
a l t i t u d e , l a p r e s s u r i s a t i o n est f a i t e B l ’ a i d e de l ’ a i r comprimd venant du r d a c t e u r . I1 peut en r d s u l t e r une
contamination de l ’ h u i l e par l ’ e a u avec t o u t e s l e s i m p l i c a t i o n s que c e l a comporte, en p a r t i c u l i e r l a c o r r o s i o n
58

d e s p i e c e s en a c i e r e t en magndsium. Un a u t r e ennui peut provenir du f a i t que l ' a c c e s s i b i l i t d du C.S.D. n ' d t a n t

pas t o u j o u r s f a c i l e , l e niveau d ' h u i l e peut tomber au-dessous du niveau admissible; il f a u t donc s'imposer une
inspection rdgulidre.

Le C. S.D. h transmission hydraulique e s t l e p l u s frdquemment u t i l i s d ; i l e x i s t e cependant u n a u t r e t y p e d ' a p p a r e i l

bas6 s u r un systeme h engrenages d i f f d r e n t i e l s , dans c e cas l ' h u i l e n ' i n t e r v i e n t seulement que pour l u b r i f i e r e t
r e f r o i d i r l e 6 engrenages e t comme prdcddemment il n ' e s t pas indispensable que l e 6 q u a l i t d s ?i basse tempdrature
de l ' h u i l e s o i e n t e x c e p t i o n n e l l e s .

1.4.4 Cknkrateurs de puissance auxiliaires ( G . P . A . )

Pour que l e 6 avions p u i s s e n t s e s u f f i r e h eux-mhes, l a tendance e s t d ' a v o i r r e c o u r s h d e s b a t t e r i e s mettant
en r o u t e un gdndrateur a u x i l i a i r e q u i son t o u r f o u r n i t 1' a i r cornprim6 pour mettre en r o u t e l e s d b a r r e u r s
d e s r d a c t e u r s . Le gdndrateur a u x i l i a i r e peut a u s s i f o u r n i r l ' d l e c t r i c i t d pour l e chauffage, 1' d c l a i r a g e , le6
i n s t a l l a t i o n s de b o r d . . . I1 peut agir comme gdndrateur de s e c o u r s en cas de d d f a i l l a n c e du gdndrateur p r i n c i p a l

Le6 G.P.A. s o n t en f a i t d e s r d a c t e u r s m i n i a t u r e s , s i bien que le6 probl&mes de l u b r i f i c a t i o n s o n t quasi

similaires A ceux d e s moteurs principaux : il f a u t une bonne s t a b i l i t d A l a c h a l e u r e t h l a tempdrature e t une
bonne c o m p a t i b i l i t d avec le6 j o i n t s en carbone e t l e 6 d i f f d r e n t s dlastom8res.

1.4.5 Dkmarreurs
Le6 avions m i l i t a i r e s o n t d e s ddmarreurs ?i cartouche explosive. Le6 avions commerciaux ont d e s ddmarreurs h
air. comprimd. l ' a i r comprimd peut provenir d'une source e x t d r i e u r e ou de p l u s en p l u s du G.P.A. Le ddmarreur h
gaz e s t une p e t i t e t u r b i n e A a i r q u i d o i t pouvoir f o u r n i r une cinquantaine de chevaux pendant 30 A 40 secondes,
d d l a i s u f f i s a n t pour r e a l i s e r 1' inflammation du combustible. La l u b r i f i c a t i o n e s t assurde par trempage d e s
engrenages dans l ' h u i l e ; l e s h u i l e s du type I ou du type I1 conviennent, s e u l s l e 6 i m p d r a t i f s de tempdrature
au s o l i n t e r v i e n n e n t ; dans l e s e n g i n s supersoniques l e s problemes d e basse tempdrature en v o l s o n t moins a i g u s
que pour les avions subsoniques.

TABLEAU I

Incidence de l a vitesse sur l e s tempe'ratures

Vitesse de croisibre Mach 0,9 Mach 2,2 Mach 3,O Mach 4 , O

~ ~~

Huile dans l e r d s e r v o i r 15OoC 18OoC 26OoC

Huile au refoulement 2oooc 285'C 33OoC -

Air dans l a c a v i t d du
joint 26OoC 35OoC 535% 7OO0C
Paliers 260' C 26OoC 3 15OC -

T'ABLEAU z
C l a s s i f i c a t i o n d e s h u i l e s pour a v i a t i o n d ' a p r e s les performances 1'Essai Universal Erdco

Catdgor ie I 11% I1 11% I11 111% IV

Conditions de tempdrature:
- roulement 26OoC 26OoC 26OoC 290°C 315OC 345'C 37OoC
- huile au r d s e r v o i r 17OoC 205OC 225OC 26OoC BO0C 315OC 345'C
- huile h l'entrde 15OoC 175OC 205OC 23OoC '26OoC 290°C 315'C

Vitesse. tours/minute 10.000

Durde en h e u r e s 100
. Ddbit d ' h u i l e cc/min. 600
Ddbit d ' a i r , scfm 0,35
 59

BIBLIOGRAPHIE

1. Williams. F . J . Lub. Eng. Vol. 18, No. 1, janv. 1962. p . 30.

2. Berkey, D.C. Lubricant Requirements f o r Advanced Flight Propulsion. Proceedings o f the USAF
Aerospace Fluids and Lubricants Conference, j u i n 1964.

3. Morris, G . RBunion S.A.E. New York, a v r i l 1964.

4. Bedell, D.W. Esso Air World, mai-juin 1966, p.148.

5. Dukek, W.G. J. Inst. Pet. Vol. 50, No.491, nov. 1964. p.273-296.

I 6. Daley, J.A. Lubrication of the SST engine, SAE Paper No.660711, 1966.
60

I \
8, m
aD
0-
I
0
a
z
 61

2 4 6 8 9
I I I I I

1. P a l i e r avant compresseur BP 15. Pompes h h u i l e (pour g r a i s s a g e du support

2. Degazeur d’accessoires d r o i t )
3. C a n a l i s a t i o n d e mise h l ’ a i r l i b r e 16. Retour d ’ h u i l e v e r s support d ’ a c c e s s o i r e s gauche
4. Butke compresseur BP 17. Arrivde d’ h u i l e v e r s support d’ acc,essoires d r o i t
5. Butde compresseur HP 18. Trop-plein
6. R e f r o i d i s s e u r h u i l e moteur 19. Raccord de remplissage
7 . R e f r o i d i s s e u r h u i l e fnoteur CSD/Alternateur 20. Pompes du c i r c u i t de graissage moteur (1 pour
l ’ a l i m e n t a t i o n , 2 pour l a rdcupdration)
8. P a l i e r d e t u r b i n e HP
21. Rkservoir d’ h u i l e
9. P a l i e r d e t u r b i n e BP
22. F i l t r e c 6 t k a l i m e n t a t i o n
10. Arrivde e t r e t o u r d ’ h u i l e de l a butke du
compresseur BP 23. F i l t r e c6tk refoulement

11. Arrivee e t r e t o u r d ’ h u i l e de la butde du 24. Support d’ a c c e s s o i r e s gauche

compresseur HP 25. CSD (avec c i r c u i t d ’ h u i l e indkpendant)
12. Arrivde e t r e t o u r d ’ h u i l e d e s pignons de 26. Support d ’ a c c e s s o i r e s d r o i t
commande d e s a c c e s s o i r e s 27. C a r t e r du support d’ a c c e s s o i r e s d r o i t
13. Retour du s u p p o r t d ’ a c c e s s o i r e s d r o i t au r e f r o i - 28. Huile a r r i v a n t du r d s e r v o i r . par 1’intermd-
d i s s e u r d ’ h u i l e moteur d i a i r e du support d’ a c c e s s o i r e s gauche
’

14. Arrivke e t r e t o u r d ’ h u i l e du r e f r o i d i s s e u r
d’ h u i l e de r e f r o i d i s s e m e n t du CSD/Alternateur

Fig.2 C i r c u i t de graissage du r e a c t e u r Olympus 5938

62

COMPARTIMENT
DU ROULEMEN
PRESSION DU
COMPARTIMENT MOTEUR

' LOGEMENT JOINT DU CARBONE

I I I
Fig.3 Schkma d'un compartiment de p a l i e r

\
 63

2. I N C I D E N C E S ECONOMIQUES DE LA L U B R I F I C A T I O N

Compard aux sommes ddpensdes pour l e c a r b u r a n t , l e c o a t du l u b r i f i a n t est i n f i n i t d s i m a l . McHugh (1). qui a

tres bien analysd 1’incidence dconomique du f a c t e u r l u b r i f i c a t i o n , donne l’exemple d’un Boeing 707 t r a v e r s a n t
1 ’ A t l a n t i q u e : l e c o a t en l u b r i f i a n t n ’ e s t que de 18 $ p a r voyage.. . moins que c e qu’ il en a codtd pour f o u r n i r
d e s o l i v e s avec les a p d r i t i f s s e r v i s aux p a s s a g e r s ! ! !

Mais il serait simpliste de ne prendre en c o n s i d d r a t i o n que l e p r i x du l u b r i f i a n t consommd; l a s e u l e chose 8.

r e t e n i r de ce q u i v i e n t d ’ 6 t r e d i t c ’ e s t que l e p r i x au l i t r e du l u b r i f i a n t n ’ a qu’une importance mineure e t on
n e d o i t pas e t r e rebutd par l e s p r i x t r b s dlevds de c e r t a i n e s s o l u t i o n s proposees. C’est s u r t o u t l’dconomie du
p o s t e l u b r i f i c a t i o n qu’ il f a u t prendre en c o n s i d d r a t i o n . Le l u b r i f i a n t c h o i s i d o i t permettre une conception du
systeme de l u b r i f i c a t i o n a u s s i simple que p o s s i b l e , il ne f a u t pas que son usage e n t r a f n e d e s complications s e
t r a d u i s a n t par une augmentation de poids; il ne d o i t pas augmenter l a consommation de c a r b u r a n t si peu s o i t - i l ;
il ne d o i t pas imposer d e s manipulations complexes; il d o i t pouvoir e t r e l a i s s d en s e r v i c e a u s s i longtemps que
p o s s i b l e e t c o n t r i b u e r 8. un e n t r e t i e n minimum d e s moteurs.

L’ incidence h o r a i r e du c o a t de l a r d v i s i o n ddpend directement du temps e n t r e r d v i s i o n s . Si l a r d v i s i o n e s t

f a i t e chaque mille h e u r e s e t r e v i e n t A 10.000 $. il en c o a t e r a 10 $ pour chaque heure de v o l ; si l e temps e n t r e
r d v i s i o n s peut & r e a l l o n g e 8. 5.000 heures, 1’ incidence h o r a i r e s e r a a b a i s s d e B 2$. D’ oh t o u t 1’i n t d r 6 t d ’ a v o i r
un l u b r i f i a n t qui c o n t r i b u e au maximum au bon d t a t du moteur.

On comprend q u ’ i l e s t d i f f i c i l e d’envisager t o u t systhme a u x i l i a i r e d e s t i n d h amdliorer l e comportement de

l ’ h u i l e si on a p r e s e n t B l ’ e s p r i t l a lourde p d n a l i s a t i o n p d c u n i a i r e q u ’ e n t r a l n e n t l e s p o i d s morts. On estime
q u ’ i l coUte 0.15 $ pour t r a n s p o r t e r s u r 1.000 km un kilogramme de charge non payante; il n ’ e s t pas impossible
qu’un a p p a r e i l c o m e l e Concorde p u i s s e p a r c o u r i r , par an. 5.000.000 de kilom8tres; c e k i l o en e x t r a coUtera
donc chaque annee 750 $ !

L ’ i n t d r B t primordial de pouvoir d i s p o s e r d’un l u b r i f i a n t capable d ’ a s s u r e r s e 6 f o n c t i o n s s a n s e n t r a f n e r de

d i f f i c u l t d s o p d r a t i o n n e l l e s pour l e moteur a suggdrd l’emploi d ’ a r t i f i c e s . Certain6 o n t proposd de s ’ o r i e n t e r
v e r i un g r a i s s a g e perdu, c’est-h-dire qu’apres a v o i r l u b r i f i d l e s p a l i e r s , l ’ h u i l e n ’ e s t p l u s r e c y c l d e mais
p e u t , par exemple. e t r e brdlde dans l e r d a c t e u r . E t a n t donnd 1’i r r i g a t i o n abondante des roulements. il s a u t e
aux yeux qu’une t e l l e p r o p o s i t i o n n ’ e s t pas r a i s o n n a b l e pour p l u s i e u r s r a i s o n s :

- l a consommation d ’ h u i l e serait excessive,

- par v o i e de consequence l’appareil d e v r a i t embarquer une q u a n t i t d d ’ h u i l e importante. c e q u i e s t trhs

I
codteux compte tenu du poids.
- l a combustion d e l ’ h u i l e dans l e r d a c t e u r r i s q u e d’avoir de fBcheux e f f e t s .

Une a u t r e s o l u t i o n c o n s i s t e 8. m e t t r e l’ensemble du s y s t h e de l u b r i f i c a t i o n sous atmosphere i n e r t e ( a z o t e

par exemple) ce qui empeche l a degradation oxydante de l ’ h u i l e . La p r e s s u r i s a t i o n s o u s gaz i n e r t e o b l i g e 8.
m a i n t e n i r une f u i t e de gaz. On v o i t t o u t de s u i t e que semblable systhme peut d i f f i c i l e m e n t etre accept6
puisqu’ il e n t r a f n e 1’ adjonction d’un systdme pondereux e t o b l i g e 8. t r a n s p o r t e r une charge de gaz non n e g l i g e a b l e
p u i s q u ’ i l y a consommation en s e r v i c e , l a p e n a l i s a t i o n en poids d’une semblable s o l u t i o n est t r o p lourde. Force
e s t donc d’ accepter l e systbme c l a s s i q u e de l u b r i f i c a t i o n 8. r e c i r c u l a t i o n d ’ h u i l e . l a consommation e s t f a i b l e ,
e l l e n’exc8de pas 100 c c d ’ h u i l e gar heure de s e r v i c e pour a u t a n t que l a v o l a t i l i t d du l u b r i f i a n t soit adaptde
aux c o p d i t i o n s d e s e r v i c e . D ’ a i l l e u r s il f a u t que l e l u b r i f i a n t s o i t t o u t 8. f a i t bien adapt6 aux c o n d i t i o n s
auxquelles il e s t soumis e t qu’ il p u i s s e l e s a c c e p t e r pendant un temps de s e r v i c e bconomiquement v a l a b l e .

BIBLIOGRAPHIE

1. McHugh, K.L. Lubricants for High Performance Turbine Engines. S.A.E. Publ. No.660071. j a n v i e r
1966.
64

3. F L U I D E HYDRAULIQUE E T S Y S T E M E HYDRAULIQUE

Le f l u i d e hydraulique e s t souvent r k p e r t o r i d c o m e un f l u i d e f o n c t i o n n e l , il f a u t entendre par 16 un f l u i d e s a n s

l e q u e l l a machine ne peut f o n c t i o n n e r ; B c e t i t r e l ’ h u i l e l u b r i f i a n t e e s t a u s s i un f l u i d e f o n c t i o n n e l puisque
s a n s e l l e l e moteur ne peut marcher convenablement.

Tout comme pour l ’ h u i l e l u b r i f i a n t e l e ddveloppement d e s f l u i d e s h y d r a u l i q u e s pour l ’ a v i a t i o n supersonique e s t

domind par l e probleme de l a c o m p a t i b i l i t d aux h a u t e s tempdratures avec t o u t e s l e 6 incidences que c e l a suppose.

3 . 1 Fonctions e t s o l l i c i t a t i o n s d e s f l u i d e s hydrauliques

La p r i n c i p a l e f o n c t i o n du f l u i d e dans un systhme hydraulique e s t de t r a n s m e t t r e une f o r c e appliqude en un

p o i n t un a u t r e p o i n t , l ’ e f f o r t d o i t pouvoir d t r e transmis rapidement e t avec p r d c i s i o n . Pour accomplir avec
s a t i s f a c t i o n sa mission, on comprend t o u t de s u i t e que l e f l u i d e d o i t pouvoir s’dcouler aisdment dens d e s
c o n d i t i o n s de tempdrature l e 6 p l u s v a r i d e s e t etre a u s s i incompressible que p o s s i b l e .

Dan6 un avion supersonique l e systbme hydraulique d o i t f o n c t i o n n e r h d e s tempdratures moyennes a l l a n t de 120

B 22OoC s u i v a n t l e type d ’ a p p a r e i l e t l e nombre de Mach a t t e i n t ; l a temperature de p o i n t e peut mdme a v o i s i n e r
30OoC. A t i t r e d’exemple, on peut c i t e r l e cas de l ’ a v i o n Concorde dont l e systbme hydraulique e s t d t u d i d pour
t r a v a i l l e r dans l a plage de tempdrature d e -4OOC B +12OoC; pour 1’avion supersonique de Boeing. il e s t prdvu
que l a temperature l ’ e n t r k e de l a pompe s e r a d’environ 12OoC e t l’dquipement dvoluera dans d e s compartiments
od l a tempkrature n’ excbde pas 23OoC.

11 f a u t . par a i l l e u r s , que l e 6 c o n d i t i o n s de s e r v i c e s o i e n t optima e t que l e p r i x d ’ e x p l o i t a t i o n s o i t

r a i s o n n a b l e.

Pour accomplir s e s f o n c t i o n s primordiales. l e f l u i d e d o i t cumuler un ensemble de q u a l i t d s t e l l e s que : bon

pouvoir l u b r i f i a n t , bon c o e f f i c i e n t de t r a n s f e r t de c h a l e u r , bon pouvoir a n t i - u s u r e e t , a u t a n t que f a i r e s e peut,
une bonne r d s i s t a n c e au feu.

Hatton (1) d k f i n i t 2 1 c a r a c t d r i s t i q u e s ou q u a l i t d s q u ’ i l y a l i e u de prendre en c o n s i d d r a t i o n . I1 e s t

i n t d r e s s a n t d’en donner une Cnumdration : s t a b i l i t k B l a c h a l e u r , B l’oxydation e t B l ’ h y d r o l y s e , p r o p r i d t d s
v i s c o s i t d - t e m p k r a t u r e ; r d s i s t a n c e au feu; module de c o m p r e s s i b i l i t d ; a p t i t u d e s l u b r i f i a n t e s ; c o m p a t i b i l i t d e t
non c o r r o s i v i t d v i s a - v i s d e s matdriaux e n t r a n t dans l e systbme hydraulique; v o l a t i l i t k ; r d s i s t a n c e aux
r a d i a t i o n s ; tendance B l a d d t d r i o r a t i o n ; f a c t e u r p r i x compte tenu des performances; durde de s e r v i c e ; tendance B
l a c a v i t a t i o n ; t o x i c i t d ; f a c i l i t d de manipulation e t d e stockage; c o e f f i c i e n t de t r a n s f e r t de c h a l e u r ; c o e f f i c i e n t
d’expansion; d e n s i t d ; c o m p a t i b i l i t d avec l e 6 a u t r e s matdriaux s e t r o u v a n t dens l ’ e n g i n en dehors du c i r c u i t
hydraulique; p r o p r i d t d s d l e c t r i q u e s t e l l e s que c o n d u c t i v i t d , c o n s t a n t e d i d l e c t r i q u e . . . ; tendance au moussage e t
au r e l a r g a g e des gaz o c c l u s ; p o s s i b i l i t d d e rdgdndration. Dean, dans un a r t i c l e i n t i t u l d ‘ C r i t b r e s de choix d e s
f l u i d e s hydrauliques” ( 2 ) passe a u s s i en revue l e 6 f a c t e u r s qui r e n t r e n t en l i g n e de compte dans l e choix d’un
f l u i d e hydraulique, il t i e n t compte h l a f o i s des c a r a c t d r i s t i q u e s de l’dquipement e t de l’environnement e t d e s
c a r a c t d r i s t i q u e s propres du f l u i d e . Langenfeld (3) ddveloppe d e s vue6 qui corroborent c e q u i v i e n t d ’ d t r e d i t .

Le f l u i d e i d e a l n ’ e x i s t e . bien ser, que pour l e 6 b e s o i n s des c a l c u l s ; dans l a p r a t i q u e i l d o i t d t r e adapt4 h

l’emploi pour l e q u e l il e s t r e q u i s e t l e choix f i n a l e s t l e r d s u l t a t d’un compromis od f o r c e e s t d e t e n i r compte
des f a c t e u r s principaux.

3.1.1 RCsistance h la dggradation ,

‘ Un f l u i d e hydraulique d e s t i n d t r a v h l l e r ?I dgs temperatures dlevdes d o i t a v o i r une e x c e l l e n t e s t a b i l i t d

thermique a s s o r t i e d’une bonne r d s i s t a n c e B l ’ o x y d a t i o n e t h l ’ h y d r o l y s e . I1 f a u t que l e f l u i d e expose l a
c h a l e u r n’engendre pas rapidement d e s q u a n t i t d s excessive6 de matibres p a r a s i t e s t e l l e s que boues, v e r n i s e t
matihres c o r r o s i v e s q u i p e r t u r b e r a i e n t l a bonne marche du systbme en c o n t r a r i a n t l e 6 d d b i t s , en colmatant c e r t a i n s
o r i f i c e s e t en f a v o r i s a n t l ’ u s u r e d e s s u r f a c e s en c o n t a c t . La ddgradation du f l u i d e peut encore s e m a n i f e s t e r
par des p r o d u i t s gazeux de dkcomposition qui peuvent d t r e B l ’ o r i g i n e d’un phdnomhe de c a v i t a t i o n . Eh f a i t
c e t t e c a v i t a t i o n r i s q u e de se p r o d u i r e chaque f o i s que dans un systbme liquide-gaz il s e forme des poches ,de gaz
qui peuvent d t r e comprimkes par aprks.

La degradation thermique e s t accdldrke par l a prdsence d ’ o x y g h e ; dans un c i r c u i t hydraulique t r a v a i l l a n t h

h a u t e temperature t o u t e s t m i 6 en oeuvre pour k v i t e r l e c o n t a c t avec 1’air:ndanmoins il e s t trks d i f f i c i l e
d’empecher t o u t c o n t a c t du s e u l f a i t q u ’ i l e x i s t e t o u j o u r s une c e r t a i n e q u a n t i t d d’oxygbne d i s s o u s dans l e f l u i d e .
D’un a u t r e c 6 t d c e t oxygkne n‘a Pas que d e s effets adverses car avec c e r t a i n s me‘taux il forme des films d’oxyde
p r o t e c t e u r s qui f a c i l i t e n t l a l u b r i f i c a t i o n e t d v i t e n t l a corrosion.

I1 en v a de l ’ e a u comme de l’oxygbne, il e s t a i s 6 de s e p r o t d g e r d e s e n t r e e s d’eau en kquipant l e 6 r d s e r v o i r s

d’dvents de r e s p i r a t i o n capable6 de s t o p p e r l’humiditd. mais dens un systkme hydraulique dtendu i l e s t impossible
de m a i n t e n i r l e f l u i d e complbtement anhydre; il f a u t donc t e n i r compte de l a r d s i s t a n c e h l ’ h y d r o l y s e dans l a
s k l e c t i o n du f l u i d e .

3.1.2 Pouvoir lubrifiant

Pour a s s u r e r avec succbs sa f o n c t i o n . l e f l u i d e hydraulique d o i t pouvoir bien l u b r i f i e r t o u t e s l e 6 p a r t i e s en
mouvement e t r d d u i r e au minimum le6 f r i c t i o n s . Suivant l e 6 c o n d i t i o n s rencontrdes dans l e systbme hydraulique,
 65

l a l u b r i f i c a t i o n peut s e f a i r e s o i t en regime hydrodynamique s o i t en regime onctueux e t il f a u t a d a p t e r en

consequence l e s q u a l i t d s l u b r i f i a n t e s du f l u i d e . Ce qui i n f l u e n c e fortement l e niveau de performance, c ’ e s t
d’une part l e t y p e d e l a pompe et d ’ a u t r e part l a p r e s s i o n de s e r v i c e .

3.1.3 Caractkris tiques de viscosi tk

Un f l u i d e de v i s c o s i t d mal adaptde peut e n t r a l h e r d e s ennuis p l u s ou moins graves t e l s que glissement de l a
pompe, u s u r e par augmentation du f r o t t e m e n t . f u i t e . . .

Une v i s c o s i t d t r o p f o r t e c r d e un f r o t t e m e n t i n t e r n e p l u s grand, augmente l a temperature avec t o u t c e que c e l a

comporte. augmente l a consommation de puissance. Une v i s c o s i t d t r o p f a i b l e f a v o r i s e l e s f u i t e s , e l l e p e u t
e n t r a f n e r un glissement de l a pompe se t r a d u i s a n t par une p e r t e de rendement, une augmentation de l a temperature
e t de l ’ u s u r e des p i e c e s en mouvement.

La s t a b i l i t d d e l a v i s c o s i t d n ’ e s t pas chose f a c i l e A r d a l i s e r : il f a u t t o u t d’abord que l ’ i n d i c e de v i s c o s i t d

s o i t bon, que l e f l u i d e en v i e i l l i s s a n t n’augmente pas t r o p l a v i s c o s i t d , q u ’ i l soit peu s e n s i b l e au c i s a i l l e m e n t .
I1 f a u t a u s s i t e n i r compte que l a p r e s s i o n augmente l a v i s c o s i t 6 (de 15 45% pour 100 kg/cm2).

E t a n t donne que le6 d e n s i t d s d e s f l u i d e s s y n t h d t i q u e s s o n t d i s p a r a t e s , il vaut mieux u t i l i s e r l e 6 v i s c o s i t d s

absolues que le6 v i s c o s i t d s cindmatiques.

3.1.4 Corrosion
Galloway (4) a t t i r e 1’a t t e n t i o n s u r le6 phdnomenes de corrosion q u i peuvent s e p r o d u i r e par s u i t e d e 1’ i n t e r -
f e r e n c e du f l u i d e avec l e systeme hydraulique. T r o i s t y p e s de corrosion peuvent s e m a n i f e s t e r : l a c o r r o s i o n
dlectrochimique, l a c o r r o s i o n erosive. l a corrosion f i s s u r a n t e sous c o n t r a i n t e . Le premier type e s t l e p l u s A
c r a i n d r e , il peut s e manifester par d e s p i q o r e s , d e s c r a q u e l u r e s , une a t t a q u e uniforme ou i n t e r g r a n u l a i r e . La
c o r r o s i o n Brosive s e remarque s u r t o u t aux s u r f a c e s a f f l e u r a n t e s animkes de mouvements le’gers.

Les phdnomhnes de c o r r o s i o n sont souvent d i f f i c i l e s A p r d v o i r au banc, ils s e s i g n a l e n t en c o u r s de s e r v i c e ,

c e qui ne manque pas de compliquer l e problhme.

3 . 2 C l a s s i f i c a t i o n des f l u i d e s hydrauliques
Avant l a d e r n i h r e guerre mondiale, le6 f l u i d e s hydrauliques d t a i e n t c o n s t i t u d s s o i t par l ’ h u i l e de r i c i n , s o i t
par d e s melanges d ’ a l c o o l ou d e s b u i l e s mindrales; les exigences d t a i e n t modestes e t l e 6 d i f f d r e n t s types de
s e r v i c e t r o u v a i e n t l e u r s o l u t i o n dans l‘emploi de l ’ u n ou l ’ a u t r e des p r o d u i t s c i t d s . La p e r i o d e de 1940 1950
a vu l’avhnement d e s f l u i d e s rdpondant l a s p d c i f i c a t i o n MIL+-5606 e t c o n s t i t u d s par une h u i l e mindrale l d g h e
B p a i s s i e par un polymhre en amkliorant l a courbe de v i s c o s i t d ; l a v o l a t i l i t d d’une semblable composition en l i m i t e
1’emploi aux temperatures Blevdes, mais e l l e ’ s ’ e s t averee t o u t L f a i t s a t i s f a i s a n t e pour 1’a v i a t i o n , B h d l i c e .
Durant l a m h e pdriode. l e 6 f l u i d e s A base d ’ e s t e r s phosphoriques o n t vu l e j o u r , ils o n t l e m d r i t e d ’ 6 t r e
r d s i s t a n t s au f e u , mais comme le6 f l u i d e s rdpondant & l a norme MIL-H-5606, l e u r p r i n c i p a l e r e s t r i c t i o n est l e
mauvais comportement q u a d l a temperature devient dlevee. Depuis 1950 un e f f o r t gdndral a d t d f a i t pour d i s p o s e r
de f l u i d e s ayant une r d s i s t a n c e thermique amdliorde; de nouveaux d d r i v d s organiques o n t e t 6 essay66 ayant i n t r i n -
sbquement une bonne courbb de v i s c o s i t d . des amdliorants de v i s c o s i t e p l u s s t a b l e s o n t d t e mis au p o i n t .
Actuellement l e developpement de 1’a v i a t i o n supersonique et de 1’a s t r o n a u t i q u e met 1’ accent sur une s t a b i l i t d
accrue d e s f l u i d e s B des temperatures d e p l u s en p l u s dlevdes qui inevitablement conduit h d e s concessions dans
d ’ a u t r e s domaines, par exemple. l e comportement A basse temperature. La f i g u r e no 1, empruntke A Rowel1 (,5)
s c h h a t i s e b i e n 1’evolution des f l u i d e s hydrauliques.

Compte tenu de c e t t e dvolution, l e classement d e s f l u i d e s h y d r a u l i q u e s s e f a i t necessairement s u r l a base de

l’endurance thermique; c ’ e s t s u r c e t t e base que 1’U.S. Air Force a d d f i n i c i n q c a t d g o r i e s de f l u i d e s hydrauliques
pour c o u v r i r se6 b e s o i n s (6):

Type 1 Domaine de tempdrature a l l a n t de -65’F (-54OC) B. +160°F (+7loC); de nombreux f l u i d e s A base d ’ h u i l e

minerale s o n t q u a l i f i d s pour c e type.

Type 11 Domaine de temperature a l l a n t d e -65OF (-54OC) A +275OF (+135OC); ce type peut & t r e s a t i s f a i t p a r des
compositions B base d’ h u i l e mindrale ( s p e c i f i c a t i o n MIL+-5606).

Type 111 Domaine de temperature a l l a n t de -65’F (-54OC) +400°F (204OC); ce t y p e e s t s a t i s f a i t par l’emploi
d’ h u i l e s s y n t h d t i q u e s ( s p 6 c i f i c a t i o n MIL-H-8446).

Type IV Domaine de tempdrature a l l a n t de -65OF (-54OC) +550°F (+288OC).

Type V Domaine de tempdrature a l l a n t de -65OF (-54OC) +70O0F (371OC).

Le6 t y p e s I V e t V ne f o n t pas encore l ’ o b j e t de s p d c i f i c a t i o n s bien d d f i n i e s , p l u s i e u r s c a n d i d a t s s o n t des

maintenant acceptable6 pour a u t e n t qu’ on a c c e p t e d’ a s s o u p l i r l e 6 exigences A basse tempdrature.

Sans e t r e o f f i c i e l l e m e n t Btabli, il e x i s t e un type VI; pour c e groupe on propose un domaine de temperature

a l l a n t de 20°F B l.OOO°F, s o i t grossibrement de -7OC A 540°C; il e s t d ’ a i l l e u r s f o r t p o s s i b l e q u ’ i l f a i l l e
restreindre c e t t e fourchette.
 66

Spar (7) a f a i t un classement personnel se i n s p i r a n t d e c e l u i d e 1’U. S. Air Force; il a retenu l e s f o u r c h e t t e s

de tempel-atures s u i v a n t e s : j u s q u ’ b 400°F (environ 200°C), de 400 A 7OO0C (200 A 37OoC), d e 700 A l.OOO°F
(370 h 54OoC), a u - d e l b d e l.OOO°F (540OC); ce qui r e v i e n t avant t o u t A grouper l e s t y p e s I V e t V dens une a e u l e
cl asse.

3.3 Systhme hydraulique

Le developpment du s y s t h e hydraulipue pour l e s avions supersoniques commerciaux s ’ i n s p i r e de c e qui a 6 t h
f a i t pour 1’a v i a t i o n militaire e t d e s ktudes r e a l i s k e s en l a b o r a t o i r e . Le s y s t h e hydraulique d o i t regondre h
c e r t a i n s i m p e r a t i f s : il d o i t e t r e stlr; il d o i t @ t r e d’une r e a l i s a t i o n a u s s i l e g e r e que p o s s i b l e ; i l d o i t &tre 1
Bconomique t a n t A 1’i n s t a l l a t i o n qu’ A 1’ e x p l o i t a t i o n .

L a conduite du v o l k t a n t d6pendante du wstkme hydraulique, celui-ci d o i t & t r e c o n y pour a s s u r e r sa f o n c t i o n

dans l e s c o n d i t i o n s l e s p l u s d i f f i c i l e s . Pour a s s u r e r cette s k c u r i t k de s e r v i c e , Sud Aviation a u s s i bien que
b e i n g s o n t a r r i v e s A l a conclusion que l e c o n t r 8 l e d e vol d o i t etre r e p a r t i sur 3 s y s t h e s hydrauliques. I1
f a u t n o t e r que 1’ a p p a r e i l XB-70 pouvant v o l e r Mach 3-dispose, par contre. d e 4 c i r c u i t s hydrauliques, mais il
ne f a u t p a s o u b l i e r q u ’ i l s ’ a g i t d’un a p p a r e i l m i l i t a i r e d ’ u n c a r a c t h r e exp6rimentaL (8) (9). Une b n n e d e s c r i p -
t i o n du c i r c u i t hydraulipue d e l ’ a v i o n supersonique de b e i n g a e t 6 donnke par Abshire ( l o ) , il e s t d ’ a i l l e u r s
d’une conception similaire A c e l l e du c i r c u i t hydraulique du Concorde dont on s ’ i n s p i r e r a pour l a d e s c r i p t i o n
d’un s y s t h e hydraulique type (6).

La f i g u r e no 2 donne l e schdma s i m p l i f i k de l’ensemble du systkme hydraulique de l’avion Concorde : l e s t m i s

c i r c u i t s sont a i s b e n t i d e n t i f i e s par un code d e couleur. Les c i r c u i t s v e r t e t bleu sont l e s c i r c u i t s normaux
q u i s e p a r t a g e n t l e s d i f f e r e n t e s missions du c i r c u i t hydraulique, l e c i r c u i t j a u n e e s t l e c i r c u i t de s e c o u r s
d e s c i r c u i t s v e r t e t bleu, il a s s u r e a u s s i quelques missions p a r t i c u l i b r e s .

Les m i s s i o n s q u i incombent au s y s t h e hydraulique s o n t l e s s u i v a n t e s :

- commandes d e vol
- sensation a r t i f i c i e l l e
- visihre
- nez basculant
I
- entrees d’air des reacteurs
- pompes de t r a n s f e r t de combustible
- train d’ atterrissage
- freinage
- orientation d e s r o u e s avant.

Les schkmas d e s c i r c u i t s v e r t , bleu e t j a u n e sont s i m i l a i r e s . Les t r o i s systkmes comportent une bFrche

p r e s s u r i s e e A 4 k g / m 2 p a r l ’ a i r prklevk s u r l e r k a c t e u r qui a s s u r e l ’ a l i m e n t a t i o n d e 2 pompes d e b i t a n t sur un
c o l l e c t e u r . Un accumulateur, monte s u r l a t u y a u t e r i e d e refoulement commune aux deux pompes, en amont du
c o l l e c t e u r , p e u t absorber l e s coups d e b e l i e r e t a s s u r e r un supplement de puissance d e s t i n e A p a l l i e r l e temps
de reponse d e s pompes lors d’une demande i n s t a n t a n k e importante des s e r v i t u d e s ou des servo-commandes. Sur l a
t u y a u t e r i e d’ a s p i r a t i o n d e chaque pompe, un Bchangeur de c h a l e u r f l u i d e hydraulique/combustible permet de
m a i n t e n i r h un niveau convenable l a temperature du f l u i d e dans l e c i r c u i t .

La capacite en f l u i d e hydraulique d e chacun des systkmes e s t respectivement de 140 l i t r e s pour l e v e r t , 90

l i t r e s pour l e b l e u e t 110 l i t r e s pour l e jaune. Cbaque pompe normale a un d e b i t de 130 L/minute 3750 t o u r s /
minute. Les pompes de s e c o u r s o n t un d e b i t de 50% i n f e r i e u r s o i t 65 L/minute mais s o n t e n t r a f n e e s A l a m@me
v i t e s s e . Les pompes hydrauliques s o n t e n t r a f n k e s p a r l e s r k a c t e u r s avec une combinaison t e l l e qu’en cas de
p e r t e de deux r d a c t e u r s quelconques, il reste t o u j o u r s l a p o s s i b i l i t e d ’ u t i l i s e r deux c i r c u i t s . h cas de p e r t e
d’un r d a c t e u r ou d’une pompe n o m a l e , l e v o l p e u t c o n t i n u e r sans d e v o i r u t i l i s e r l e c i r c u i t de secours. En cas
de panne d e s q u a t r e r e a c t e u r s , l e s b l c h e s s o n t s u f f i s m e n t ktanches pour m a i n t e n i r l a p r e s s u r i s a t i o n h une
v a l e u r s u f f i s a n t e pendant 2 heures; l o r s q u e l e s dkmarreurs air sont mis en route, l e s b l c h e s sont automatique-
ment p r e s s u r i sees.

Les pompes, l a compression du f l u i d e e t son laminage dans l e s servo-commandes s o n t A l ’ o r i g i n e d’une d n e r g i e

c a l o r i f i q u e qui c o n t r i b u e A augmenter l a tempkrature du f l u i d e e t pour l a m a i n t e n i r A un niveau a c c e p t a b l e , il
f a u t p r e v o i r d e s Bchangeurs d e c b a l e u r montes sur l e s t u y a u t e r i e s d’ a s p i r a t i o n d e s pompes. La p r e s s i o n du
f l u i d e h y d r a u l i q u e dans l e s kchangeurs e s t t e l l e qu’ e l l e reste c o n s t m e n t s u p e r i e u r e A c e l l e du c a r b u r a n t .

Dans l e w s t h e hydraulique du Concorde, l a p r e s s i o n de t r a v a i l e s t d e 275 kg/cm2. B e i n g a optk pour une

p r e s s i o n moindre, f i x 6 e 200 k g / m 2 ; l’argument p r i n c i p a l q u i j u s t i f i e ce choix e s t qu’une p r e s s i o n t r o p
dlevee augmente l e s risques de f u i t e . Par c o n t r e , p l u s i e u r s avantages s o n t A l ’ a c t i f d’une p r e s s i o n p l u s
hlevee : t o u t d‘abord l a reponse des commandes e s t meilleure. e n s u i t e l e systkme est p l u s compact c e qui se
t r a d u i t par un encombrement e t un poids moindres. Abshire (10) admet que l e passage de 200 h 275 k g diminue de
7% l e p o i d s du s y s t b e hydraulique, t a n d i s cple Spiv& (9) mentionne que pour 1’avion XB-70 1’ adoption d’une
p r e s s i o n d e 275 kg/cm2 a r e d u i t 1’ i n c i d e n c e du p o i d s du s y s t h e hydraulique A 2% du p o i d s t o t a l a l o r s que l e
choix d’une p r e s s i o n d e 200 kg/cm2 a u r a i t p o r t e c e t t e incidence A 3%.
 67

BIBLIOGRAPHIE

1. Hatton, R.E. Hydraulic fluids for high altitude, high temperature vehicles. S.A.E. Publ.
N0.660661, o c t o b r e 1966.

2. Dean, T.N. Lub. Eng., Vol. 23, No. 12, dgcembre 1967, P.498-501.

.3. Langenfeld, F.H. Hydraulic fluid performance standards for present and future commercial jet
aircraft. S.A.E. - ASME. Publ. No.850 D, a v r i l 1964.

4. Galloway, C.W. Supersonic transport fluid evaluation program. P u b l i c a t i o n S.A.E. No. 650328,
1965.

5. Rowell, W.M. Jr. Hydraulic fluid temperature control on aircraft requiring long endurance at
supersonic speeds. S.A.E. Publ. No. 927.A. Oct. 1964.

6. Yafee, M. Aviation Week, 5 j a n v i e r 1959. p. 71-85.

7. Sgar, Ch. Mechanical h g . , fe'vrier 1966. p. 49-54.

8. Rogerson, D.B. Technological advancements resulting from XB-70 performance requirements.

P u b l i c a t i o n S.A.E. No. 650798, 1965.

9. Spivak, W.A. XB-70 Mach 3 design and operating exp. P u b l i c a t i o n S.A.E. 660274, 1966.

10. Abshire, R.W. Technical considerations in designing a hydraulic system f o r the SST.
P u b l i c a t i o n S. A. E. No. 650341, 1965.

11. -
Concorde Notice Technique, document TSF 270. 66-8 6 d i t e par B r i t i s h A i r c r a f t Co.
and Sud Aviation.
68

0
PI
e

I I

K
wn --
Ly
4
a 0
za I I I I tn
0
m r I Y 1 E
n

0
m

Y
0
fi

0
U
?
0 0 0 0
m 0 m
0 m
m m 1
69

a
U
0
C
U
C

-
.rl
>

al
U
a
0
.rl
4

2
U
c
R

.
s
a,
c
m
1
a
U
d
yu
c
x
N
M
.?I
rx.
 70

4. AUTRES LUBRIFIANTS

La l u b r i f i c a t i o n n ’ e s t pas seulement a s s u r e e p a r l e s h u i l e s mais a u s s i par d e s g r a i s s e s e t d e s l u b r i f i a n t s

s o l i d e s . I1 est f a i t appel & c e s t y p e s de l u b r i f i a n t s chaque f o i s que l e s organes l u b r i f i e r ne s o n t pas
s o l l i c i t e s en permanence comme c’ e s t l e cas pour l e s p a l i e r s d e s r b a c t e u r s , ou bien quand l e s p a r t i e s A l u b r i f i e r
s o n t d’un accks d i f f i c i l e . Lipp (1) 6 t u d i a n t l a l u b r i f i c a t i o n des avions supersoniques a pass6 en revue l e s
domaines d’ a p p l i c a t i o n d e s d i f f e r e n t s t y p e s de l u b r i f i a n t s , l e t a b l e a u no 1 donne l e s c o n d i t i o n s r e n c o n t r e e s
pour chaque a p p l i c a t i o n et l e type d e l u b r i f i c a t i o n l e p l u s indiquh.

4.1 Graisses l u b r i f i a n t e s
Pour l e s usages en a v i a t i o n r a p i d e , l e s g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s doivent & t r e congues pour & t r e o p e r a t i o n n e l l e s
t a n t A basse temperature (environ -5OOC) qu’k tempe‘rature dleve‘e (de t120 b t300°C) ce q u i o b l i g e b r e c o u r i r
p r i n c i p d e m e n t aux g r a i s s e s d i t e s s y n t h e t i q u e s du f a i t que l a phase h u i l e u s e e s t une h u i l e synthbtique, couram-
ment 1’ agent d p a i s s i s s a n t e s t du type non savonneux.

La graisse e s t r e s e r v e e pour l e s usages l e s p l u s v a r i e s parmi l e s q u e l s on peut c i t e r : l e g r a i s s a g e d e s

p a l i e r s a n t i f r i c t i o n A h a u t e v i t e s s e . d e s p a l i e r s o s c i l l a n t s , d e s roulements A - b i l l e s e t d e s r e d u c t e u r s ; l e
graissage d e s kquipements Q l e c t r i q u e s e t b l e c t r o n i q u e s e t de c e r t a i n s types de servo-comandes; l e g r a i s s a g e des
systkmes pneumatiques a i n s i que d e s systkmes d’ a l i m e n t a t i o n e t de d i s t r i b u t i o n de c a r b u r a n t ; l e g r a i s s a g e des
armes en a v i a t i o n m i l i t a i r e ( 2 ) .

4.2 Lubrifiants solides

I1 est d i f f i c i l e d ’ u t i l i s e r pendant une p6riode convenable une g r a i s s e au-del& d e 3OO0C c a r e l l e s e d Q t 6 r i o r e
rapidement par oxydation e t s e transforme en une masse r e s i n e u s e augmentant l e couple e t e n t r a f n a n t l ’ u s u r e du
roulement. Dans 1’&at a c t u e l des connaissances, pour les temperatures t r b s 61evBes. l e s l u b r i f i a n t s s o l i d e s
f o u r n i s s e n t souvent l a s e u l e s o l u t i o n p o s s i b l e de l u b r i f i c a t i o n ; il en va de m&me l o r s q u e l ’ a c c e s s i b i l i t 6 de
l ’ o r g a n e A l u b r i f i e r e s t p a r t i c u l i k r e m e n t d i f f i c i l e . i l faut dans ce c a s une l u b r i f i c a t i o n permanente que souvent
s e u l l e l u b r i f i a n t s o l i d e peut f o u r n i r . Les l u b r i f i a n t s s o l i d e s f o n t trks souvent appel au g r a p h i t e ou au bisul-
f u r e de molybdkne (MoS,); souvent l e l u b r i f i a n t s o l i d e est a s s i m i l a b l e A une p e i n t u r e dont l e pigment s e r a i t s o i t
l e g r a p h i t e soit l e MoS,, mais on a aussi r e c o u r s A d e s s o l u t i o n s p l u s Blaborees oh l e pigment est a s s o c i e A une
m a t i k r e p l a s t i q u e a u t o l u b r i f i a n t e ou bien e s t i n t d g r d dans une m a t r i c e m e t a l l i q u e ( 3 ) . Dans 1’ avion supersonique
-70 de North American Co. l e s l u b r i f i a n t s s o l i d e s o n t t r o u v e p l u s de 1.000 a p p l i c a t i o n s : environ 95% d e s p a l i e r s
l i s s e s s o n t realises en plastique a u t o l u b r i f i a n t ou bien s o n t c o n s t i t u e s d’un f i l m c6ramique a s s o c i e A un l u b r i -
f i a n t solide (4).

TABLEAU 1

Exigencesdelubrification pour d i v e r s e s a p p l i c a t i o n s s u r e n g i n s supersoniques (1)

Charge Durke d e - s e r -
Tempkrature spkc i f ique v i c e souhai- Type de l u b r i f i c a t i o n
App 1 i c a t ion maximum tke (heures l e p l u s adapt6
(OC 1
(kglcm2) de u o l )

Roul emen t s -55 230 28.000 5.000 Graisses

(Hertz)
I
P a l i er s -55 h 325 1.750 5.000 films s o l i d e s ou bandes de f r o t -
temen t auto-lubri f i a n t e s

Chemins d e glissement -55 & 315 14.000 ’ 5.000 films s o l i d e s

Surfaces f r o t t a n t e s (contr6le de -55 750 15 A 2.000 5.000 g r a i s s e s , f i l m s s o l i d e s . bandes

vol. p o r t e s d’ acchs. r o t u l e s . . . de frottement a u t o - l u b r i f i a n t e s

hgrenages -55 A 315 100.000 5.000 Huile, g r a i s s e

(Hertz)
sur l a dent
du pignon

Servo-commandes ( v i s s a n s f i n , -55 A 315 7.000 5.000 Huile, g r a i s s e , f i l m s s o l i d e s

cables, poulies . ) ..
&ystbme de v e r r o u i l l a g e -55 A 325 2.000 v i e de films s o l i d e s
1’ a p p a r e i l
 71

BIBLIOGRAPHIE

1. Lipp, L . C . Preprint 67-AM8A-1 ASLE, Toronto, mai 1967.

2. Devine, M.J. e t al. S.A.E. Publ. No. 650817, octobre 1965.

3. Palmer, E.B. S c i e n t i f i c Lub., No. 2, f d v r i e r 1960, p. 12-17.

4. Campbell, M.E. e t al. S o l i d l u b r i c a n t s , NASA SP-5059, mai 1966.

.
72

5. PRINCIPAUX FACTEURS D’INFLUENCE

5 . 1 Densitd

La d e n s i t k peut p a r a f t r e . A premiere vue, un f a c t e u r d’ i n f l u e n c e secondaire qu’ on peut a c c e p t e r t e l qu’ il est;

en f a i t c e s e r a i t une e r r e u r d’en n e g l i g e r l’importance.

De t o u t temps, l e f a c t e u r poids a d t d e s s e n t i e l en a v i a t i o n , c ’ e s t encore p l u s v r a i pour l e s avions t r k s

r e p i d e s dont 1’extreme complexit6 a comme c o r o l l a i r e un p o i d s de p l u s en p l u s Blevt?. La chasse aux k i l o s para-
sites est une necessite imperieuse s i on veut que l ’ a v i o n p u i s s e emmener une charge u t i l e acceptable. Denver (1)
estime que. dans un avion de t r a n s p o r t moderne, chaque k i l o improductif cottte, par annde, p l u s de 500$; pour
1’ avion supersonique. ce coot s e r a sQrement aggrave compte tenu de sa p l u s grande r o t a t i o n ; l e s v a l e u r s mention-
nkes p a r McHugh r e v i e n d r a i e n t & majorer ce p r i x d e 50% ( 2 ) .

Le systhme hydraulique d’un avion comme l e Concorde u t i l i s e au t o t a l 340 l i t r e s de f l u i d e hydraulique; en

employant un f l u i d e hydcaulique d’ o r i g i n e minerale repondant l a s p e c i f i c a t i o n MIL-H-5606, l a charge pkse
environ 280 kg; avec un f l u i d e h base d ’ e s t e r s i l i c i q u e (du type retenu pour le Concorde), l e poids d e l a charge
e s t de 320 kg e t si l e choix se p o r t a i t sur un d6rivd f l u o r e , l e poids d e l a charge p o u r r a i t monter h 650 kg.
La d i f f e r e n c e peut a l l e r quasiment du simple au double, c’est en f a i t l e poids d e t r o i s passagers e t l e u r s
bagages en p l u s ou en moins. Que d i r e a l o r s de l ’ a v i o n XB-70 oh l e volume de f l u i d e hydraulique est d’environ
850 l i t r e s !

Bien sar. l e f a c t e u r d e n s i t e n e peut d t r e consider6 qu’ en d e r n i k r e a n a l y s e , mais si deux c a n d i d a t s v a l a b l e s

s e p r e s e n t e n t 11 v a de s o i que l a preference d o i t a l l e r A c e l u i want l a p l u s f a i b l e d e n s i t e .

5.2 V i s c o s i t e ( t e n u e au f r o i d , tenue A haute temperature)

La v i s c o s i t e e s t l i 6 e aux p r o p r i d t k s d’ecoulement d’un f l u i d e . E l l e v a r i e en f a c t i o n d e la temperature; aux
basses temperatures 1’h u i l e dcvient de p l u s en p l u s visqueuse jusqu’ au moment oh l ’ h u i l e e s t f i g b e ; p a r c o n t r e .
aux h a u t e s temperatures 1’h u i l e devient d e plus en p l u s f l u i d e jusqu’ au moment oh 1’ e b u l l i t i o n m w e n c e A s e
m a n i f e s t e r e t les b u l l e s qui s e forment peuvent. parmi d’ a u t r e s ennuis aisement imaginahles. e n t r a f n e r l a cavi-
t a t i o n d e s pompes. E n t r e ces deux extremes, l ’ h u i l e d o i t pouvoir assumer s a f o n c t i o n dans une gamme d e tempdra-
t u r e s a u s s i l a r g e que p o s s i b l e , 1’ i d e a l s e r a i t que c e c i p u i s s e s’ accomplir en conservant l a mdme v i s c o s i t e mais.
devant 1’ i m p o s s i b i l i t d de ce s o u h a i t . il f a u t s e c o n t e n t e r d’une v a r i a t i o n aussi r e d u i t e que p o s s i b l e ce qui, de
f q o n c h i f f r h e . s e t r a d u i t par une valeur 61evBe d’ i n d i c e de v i s c o s i t e .

D‘apres Crampton ( 3 ) l a v i s c o s i t d maximum admissible pour p e n n e t t r e d e s dkmarrages f a c i l e s du moteur se s i t u e

e n t r e 5,000 e t 20.000 cs, c e qui est une f o u r c h e t t e c o n f o r t a b l e e t prudente. I1 e s t interessant de c o n s t a t e r
que pour d e s c o n s i d e r a t i o n s o p k r a t i o n n e l l e s propres aux U. S. A. e t B l a Grande-Bretagne, c e s deux pays ont adoptk
d e s temperatures minima d i f f e r e n t e s -54OC (-65’F) pour le premier e t -4OOC (-40’F) pour le second, c e t t e simple
d i f f e r e n c e a modifie canplktement 1’approche du problhme. La s p 6 c i f i c a t i o n MIL-L-7808 a f i x e comme limite
maximum de v i s c o s i t e 13.000 cs; c e t t e limite d o i t permettre h l ’ a v i o n un dkmarrage s o u s t o u t e s l a t i t u d e s dans
des conditions c l i m a t i q u e s les p l u s rigoureuses. Par a i l l e u r s . en ~ 1 on, a t t e i n t d e s temperatures trks basses
e t le r e a c t e u r d o i t pouvoir &re remis en r o u t e si n k c e s s a i r e . Pour l ’ a v i o n n a v i g a n t h une v i t e s s e s u p d r i e u r e
au son, les c o n d i t i o n s s o n t d i f f e r e n t e s : en v o l 1’Qchauffement c i n e t i q u e pennet d e pallier l’ennui d e s tempera-
t u r e s e x t d r i e u r e s t r k s basses, si bien que l a n d c e s s i t e de l a f l u i d i t 6 de l ’ h u i l e basse temperature a s u r t o u t
s a r a i s o n d ’ d t r e pour les mises en r o u t e au s o l dans l e s c o n d i t i o n s c l i m a t i q u e s l e s p l u s defavorables. C e t t e
limite de v i s c o s i t h basse temperature est un handicap pour l e developpement d e s nouveaux l u b r i f i a n t s q u i
peuvent etre e n v i s a g e s pour l e s engins supersoniques e t d e s concessions doivent certainement e t r e c o n s e n t i e s .
D6jh pour l e s h u i l e s du type 2, l a l i m i t e de -54OC a e t 6 r e p o r t e e A -4OOC. pour les h u i l e s des t y p e s 3 e t 4,
les c a n d i d a t s p o s s i h l e s s o n t l o i n d e pouvoir a t t e i n d r e c e t t e l i m i t e .

McHugh (2) a trks bien dtudid l e problkme de l a l i m i t e i n f e r i e u r e de temperature e t il est i n t e r e s s a n t de

s u i v r e son argumentation. I1 prend 1’exemple de l a v i l l e de Fairhank en Alaska oh durant l a periode s’ Btendant
d e 1956 A 1960 l a temperature l a p l u s b a s s e e n r e g i s t r e e a e t 6 de -55OC. Sur un t o t a l de 43.848 heures, 3.080
heures o n t et6 i n f e r i e u r e s A -29’C, s o i t 7% du total. 9. I25 heures ont Q t d au-dessous de -17,8OC (OOF), s o i t
21% du t o t a l . Donc en prenant le cas d’ une h u i l e dont l a v i s c o s i t e A -17.8OC s e r a i t d e 13.000 cs, les exigences
A basse temperature s e r a i e n t mineures dans 79% des c a s , ce qui tend B prouver que. d a m l e s conditions l e s p l u s
defavorables c o m e en Alaska, 1’ avion s e r a i t u t i l i s a b l e dans 4/5 des cas. Reste A s a v o i r s i l a l i m i t e de
13.000 cs e s t j u s t i f i e e . La s p e c i f i c a t i o n DERD 2487 au d e p a r t p r e n a i t 10.000 cs c o m e l i m i t e pour l ’ a s s o u p l i r h
13.000 c s ; on a vu que Crampton (3) a d m e t t s i t une l i m i t e de 20.000 c s e t Berkey (4) e s t i m e que si on depasse
20.000 c s , il f a u t r e c o u r i r A d e s a r t i f i c e s comme l e prechauffage de l ’ h u i l e ou l ’ u t i l i s a t i o n d’un d i l u a n t , l’une
ou 1’ a u t r e s o l u t i o n s e t r a d u i t p a r une augmentation d e poids e t une complexitd supplementsire.

Une v i s c o s i t e e x c e s s i v e aux b a s s e s tempdratures peut s e t r a d u i r e par deux s o r t e s d’ ennui : t o u t d’ abord une

augmentation du couple de lancement des moteurs e t en second l i e u une r e d u c t i o n , v o i r e mdme une suppression du
d e b i t d ’ h u i l e v e r s l e s organes B l u b r i f i e r . Pour c e r t a i n s a u t e u r s l ’ e f f e t de l a v i s c o s i t e s u r l e couple de
demarrage e t l a r e d u c t i o n du d e b i t d ‘ h u i l e n’ e s t pas c r i t i q u e t e n t que l ’ h u i l e n’ e s t pas p r i s e en masse. David,
Hughes e t Reece (5) o n t determine l e couple n e c e s s a i r e pour v a i n c r e l e frottement visqueux en u t i l i s a n t un
r d a c t e u r dbmuni d e s e s a i l e t t e s de t u r b i n e e t d e compresseur; comme l e montre l a f i g u r e no 1, l a v a l e u r du couple
augmente lorsque l a temperature b a i s s e . mais en comparaison avec l e mdme moteur muni de ses a i l e t t e s . on c o n s t a t e
 73

que l e f r e i n a g e aerodynamique dans l a t u r b i n e e t l e compresseur e s t de l o i n s u p d r i e u r A c e l u i do au frottement

visqueux. C‘ e s t une conclusion en accord avec c e l l e de W i l l i a m (6) q u i c o n s t a t e qu’une b a i s s e de temperature de
t 1 3 O C A -35OC f a i t monter l e couple de Iancement de 4 A 6,3 kg m, c e q u i n ’ e s t p a s c r i t i q u e .

La l i m i t a t i o n e n t r a f n e e par l e d e b i t d ’ h u i l e n ’ e s t pas a u s s i a i d e determiner. I1 est c e r t a i n que lorsque

l ’ h u i l e e s t f i g k e , l e d e b i t d ’ h u i l e e s t n u l , mais dbs que l e moteur e s t allurn6, il s e rechauffe rapidement a i n s i
que l ’ h u i l e dans ses c i r c u i t s . I1 s’agit donc de s a v o i r si 1’ absence d’ a l i m e n t a t i o n en h u i l e , t a n t qu’un d e b i t
s u f f i s a n t n ’ e s t pas Q t a b l i , peut endommager l e s roulements e t l e s pornpes; l a reponse ne peut g u h e e t r e apportee
que par d e s e s s a i s s u r des moteurs modernes. jusqu’ A p r e s e n t r i e n n’ a 6 t h publid dans c e domaine.

S ’ i l e s t d i f f i c i l e de f i x e r pratiquement l e maximum de v i s c o s i t d , i l e s t t o u t a u s s i d i f f i c i l e de se m e t t r e
d’ accord s u r l a v i s c o s i t e minimum permettant d’ a s s u r e r une l u b r i f i c a t i o n en regime hydrodynamique. D’ a i l l e u r s
l a basse v i s c o s i t e e s t l i e e & - d e s temperatures k l e v e e s qui peuvent causer d’ a u t r e s e f f e t s p l u s p r d j u d i c i a b l e s
t e l s que l a degradation thermique ou des p e r t e s e x c e s s i v e s par evaporation. Une v a l e u r de 1 cs a 6 t h avancee
comme minimum de v i s c o s i t e . mais il f a u t se mefier de l a magie d e s c h i f f r e s ronds, peut-&re 0 , 5 c s est-il
encore acceptable s u r t o u t si l e l u b r i f i a n t a e t 6 c o n y pour permettre une l u b r i f i c a t i o n onctueuse? Les vis-
c o s i t d s A temperatures d l e v e e s s o n t d’ a i l l e u r s frequernment connues avec imprecision, c a r l e p l u s souvent e l l e s
s o o t obtenues par e x t r a p o l a t i o n . Klaus e t Fenske (7) o n t mis au p o i n t un bain thermostatique q u i permet de
determiner les v i s c o s i t d s jusqu’ A 375’C, temperature d’ e b u l l i t i o n du m-terphdnyle A p r e s s i o n atmospherique. Les
v i s c o s i t k s mesurkes sont p l u s basses que c e l l e s c a l c u l 6 e s ; B t i t r e d’exernple un ester de p e n t a - d r y t h r i t o l a une
v i s c o s i t d de 0 . 5 cs A 375OC.

Tout ce q u i v i e n t d’ e t r e d i t e s t v a l a b l e avec une h u i l e neuve dont l e s c a r a c t k r i s t i q u e s s’ accordent avec l a

s p e c i f i c a t i o n . mais l a v i s c o s i t e d’ une h u i l e en s e r v i c e , t o u t comme l a p l u p a r t de s e s a u t r e s c a r a c t e r i s t i q u e s ,
peut evoluer en s e n s d i v e r s . La degradation thermique e t oxydante s e t r a d u i t s u r t o u t par une augmentation de
l a v i s c o s i t 6 , mais si on depasse l e s e u i l de c r a c k i n g du p r o d u i t , on peut n o t e r . une diminution de v i s c o s i t e
v i t e balancee par 1’ evaporation des c o n s t i t u a n t s legers provenant de l a degradation thermique. Les f l u i d e s
hydrauliques s u r t o u t s’ ils contiennent un c e r t a i n pourcentage d’ un polymbre d e s t i n e B en ameliorer 1’ i n d i c e de
v i s c o s i t e peuvent, en cours de s e r v i c e , accuser une chute de v i s c o s i t e par c i s a i l l e m e n t de l a longue molecule
polymerique. La c h u t e de v i s c o s i t d s’ accompagne par a i l l e u r s d’ une diminution de 1’ i n d i c e de v i s c o s i t 6 . Ce
c i s a i l l e m e n t s’ explique par l e s c o n t r a i n t e s mecaniques skvbres auxquelles l e f l u i d e e s t soumis en passant par
l e s pompes, les servomecanismes e t tous’ l e s dtranglements qu’ il peut y avoir dans l e c i r c u i t e t q u i c o n t r a r i e n t
l e bon ecoulement du f l u i d e . Le phenombne e s t d’une importance s u f f i s a n t e pour a v o i r f a i t I ’ o b j e t b u n symposium
de 1’ AS?M (8). Comme Le Mar (9) l e f a i t remarquer, il e x i s t e une r e l a t i o n d i r e c t e e n t r e l a f r a g i l i t d du polymbre
e t son a p t i t u d e & I ’ k l e v a t i o n de l ’ i n d i c e de v i s c o s i t d : p l u s un polymbre e s t e f f i c a c e comme d l e v a t e u r de V I , p l u s
facilement il se degrade sous l ’ e f f e t du c i s a i l l e m e n t ; c e t t e r e l a t i o n p a r a f t ne ddpendre n i de l a composition n i
de l a s t r u c t u r e .

5 . 3 Ddgradation thermique e t oxydante d e s h u i l e s l u b r i f i a n t e s e t d e s f l u i d e s hydrauliques

La s t a b i l i t e thermique ou pyrolytique d’ un d e r i v e chimique e s t une p r o p r i d t e fondamentale de l a molecule
concernee e t peu de c a s sont COMUS oh il e s t p o s s i b l e de I’amdliorer par un a r t i f i c e t e l que l’emploi
d’ a d d i t i f s . Par c o n t r e l e s e u i l de s t a b i l i t k thermique peut aisdment @ t r e abaissk par l a presence de c o r p s
d t r a n g e r s pouvant provenir de l a p r e p a r a t i o n du p r o d u i t par exemple.

La s t a b i l i t e A 1’oxydation s’ a t t a c h e non p l u s A une p r o p r i d t k i n t r i n s b q u e de l a molecule mais B une r e a c t i o n

e n t r e l a molecule e t l’oxyghne. Comme t e l l e e l l e e s t s e n s i b l e aux c o n d i t i o n s de l a r e a c t i o n ; l a temperature
j o u e un r61e e s s e n t i e l e t il e s t convenu d’ admettre. que l a v i t e s s e de r e a c t i o n double chaque f o i s que l a
temperature augmente.de 10°C, mais d e s parambtres t e l s que l e d e b i t d ’ a i r , l e brassage de I ’ a i r dans l a masse
d ’ h u i l e o n t une i n f l u e n c e marquante. La r e a c t i o n peut a u s s i & t r e influencee en bien ou en mal : c e r t a i n s mdtaux
que 1’on rencontre dans l e s y s t h e de g r a i s s a g e ou l e c i r c u i t hydraulique o n t un e f f e t c a t a l y t i q u e q u i accklbre
l a r e a c t i o n e t p r d c i p i t e l e rythme de l a degradation oxydante; par c o n t r e c e r t a i n s composes chimiques connus
s o u s l e nom d ’ a d d i t i f s a n t i - o x y d a n t s , o n t un e f f e t i n h i b i t e u r q u i bloque pour un temps p l u s ou moins long l a
r e a c t i o n d’oxydation; l e u r usage e s t primordial c a r i l a i d e A repousser l e s l i m i t e s d’emploi de l ’ h u i l e .

Si experimentalement i l e s t possible de d i s s o c i e r l a degradation thermique de l a degradation par oxydation,

il en v a t o u t autrement dans l e s f a i t s car i l e s t t r b s d i f f i c i l e de t r a v a i l l e r en absence complbte d’ a i r , ne
s e r a i t - c e que l ‘ a i r d i s s o u s . La degradation thermique e s t a u s s i souvent accompagnee d’une hydrolyse c a r il e s t
t o u t a u s s i d i f f i c i l e de s e d e b a r r a s s e r de t r a c e s d’eau que de t r a c e s d ’ a i r .

Les c o n d i t i o n s de t r a v a i l s o n t d i f f e r e n t e s pour l ’ h u i l e e t pour l e f l u i d e hydraulique. L’huile e t a n t pro-

j e t d e s u r l e s roulements e t r e p r i s e par une pompe pour e t r e recyclde e s t ndcessairement brassee avec l ’ a i r . Le
f l u i d e hydraulique t r a v a i l l a n t en c i r c u i t quasi ferme n ’ e s t pas en c o n t a c t d i r e c t avec l ’ a i r , c e n ’ e s t gubre
que I ’ o x y g h e d i s s o u s qui peut a v o i r une a c t i o n oxydante f a v o r i s b e , il est v r a i , par l a p r e s s i o n regnant dans
l e systhme. Ce s o n t d’ a i l l e u r s c e s c o n s i d e r a t i o n s qui decident de 1’ o r i e n t a t i o n d‘un d e r i v e chimique v e r s un
emploi d ’ h u i l e l u b r i f i a n t e ou de f l u i d e hydraulique.

En resume on peut d i r e qu’en p r a t i q u e l ’ h u i l e e s t soumise & une degradation thermique p l u s ou moins aggrade
par l’oxydation v o i r e m&me par 1’ hydrolyse. Une h u i l e en s e degradant e n t r a f n e l a formation de composds para-
s i t e s s o l u b l e s e t i n s o l u b l e s qui s e rnanifestent par l a formation de r e s i n e s , de boues, de d e r i v e s a c i d e s . . dont .
l a presence s e t r a d u i t de l a fapon s u i v a n t e :
- augmentation p r o g r e s s i v e de l a v i s c o s i t d du l u b r i f i a n t ;
74

- formation de d e p 8 t s adherents aux s u r f a c e s ;

- corrosion ou d e t e r i o r a t i o n d e s p a r t i e s m e t a l l i q u e s ;
- alteration d e s organes B l u b r i f i e r ou d e s c i r c u i t s hydrauliques par s u i t e de l a formation de composes
insolubles.

Eh p r a t i q u e , il n ’ e s t donc pas t e l l e m e n t i n t e r e s s a n t de c o n n a f t r e specifiquement l a s t a b i l i t d thermique ou l a

s t a b i l i t e l’oxydation de l ’ h u i l e mais il f a u t d t r e capable d’en &valuer les consequences e t c ’ e s t l a tendance
A former du d6pf3t qu’ il e s t p r i m o r d i a l de connaftre. A c e p o i n t de vue, un a p p a r e i l comme l e Erdco Bearing Rig
(cf. annexe “Methodes d’ analyse e t d‘essai” ) donne des r e s u l t a t s tres s i g n i f i c a t i f s .

5.4 S t a b i l i t k h 1’ hydrolyse
E l l e exprime l e comportement en presence d’ eau d’ un d e r i v e chimique organique. L’ effet de 1’ eau f i n i t tou-
j o u r s p a r se m a n i f e s t e r car i l e s t quasi impossible d’empecher totalement l a contamination p a r l ’ e a u q u i peut
d ’ a i l l e u r s provenir de l a r e a c t i o n de degradation de l’un ou l ’ a u t r e c o n s t i t u a n t du l u b r i f i a n t . Si un l u b r i -
f i a n t de base e s t , de Par sa n a t u r e , peu a f f e c t 6 par l’hydrolyse ( c ’ e s t par exemple l e c a s d e s hydrocarbures),
par c o n t r e l e s a d d i t i f s qu’ il c o n t i e n t peuvent y d t r e s e n s i b l e s .

L‘ hydrolyse est une r e a c t i o n de l a molecule avec 1’ eau, e l l e en a l t e r e l a s t r u c t u r e , mais en dehors d e t o u t e

r e a c t i o n hydrolytique. l ’ e a u retenue dans l ’ h u i l e peut a v o i r un e f f e t c o r r o s i f .

L’hydrolyse j o i n t e l a contamination par I ’ e a u s e manifeste de p l u s i e u r s fapons

- changement d e s p r o p r i e t e s physiques du f l u i d e .
- formation de boues e t a u t r e s p r o d u i t s i n s o l u b l e s ,
- attaque corrosive e t taches sur l e s surfaces metalliques,
- p r d c i p i t a t i o n p o s s i b l e d’ a d d i t i f par s u i t e de modification chimique,
- formation de p r o d u i t s v o l a t i l s r e s u l t a n t d e l a degradation chimique.

5.5 Propriktks l u b r i f i a n t e s
Ce s o n t l e s p r o p r i e t d s les p l u s d i f f i c i l e s A d v a l u e r 6 t a n t donne l a complexit6 d e s f a c t e u r s impliquds. Un
a p p a r e i l h l u b r i f i e r r e p r e s e n t e un ensemble de problemes f o r t complexes e t 1’ i n t e r a c t i o n d e s parametres donne A
chaque c a s un c e r t a i n c a r a c t e r e de s p k c i f i c i t d .

Ce q u i complique encore l e problbme c’est que l a l u b r i f i c a t i o n en s o i n ’ e s t pas un phenomene bien connu. I1

y a deux types fondamentaux de l u b r i f i c a t i o n a s s o c i 6 s B I ’ e p a i s s e u r du f i l m l u b r i f i a n t : l a l u b r i f i c a t i o n en
regime hydrodynamique suppose un f i l m 6 p a i s ; quand l e f i l m e s t mince l a l u b r i f i c a t i o n se f a i t en regime onctueux
ou limite (boundary l u b r i c a t i o n ) . Bien que l e s deux t y p e s de l u b r i f i c a t i o n s o i e n t d i s t i n c t s il n’y a p a s de
f r o n t i e r e n e t t e e n t r e l e s deux e t dans l a m n e i n t e r m e d i a i r e , on p a r l e de regime wasi hydrodynamique.

Eh regime hydrodynamique, l e f i l m d ’ h u i l e a une Bpaisseur s u p e r i e u r e A 0 , 6 micron, il e s t suffisamment kpais

pour que l e s p a r t i e s en mouvement ne se touchent pas e t il ne peut y a v o i r abrasion. En l u b r i f i c a t i o n hydro-
dynamique, l e c o e f f i c i e n t de frottement s e s i t u e e n t r e 0.001 e t 0 , O l ; il e s t f a i b l e puisque le. s e u l f r o t t e m e n t
e s t c e l u i d e l ’ h u i l e , l a v i s c o s i t k ne d o i t pas etre p l u s dlevee que n e c e s s a i r e pour m a i n t e n i r l e f i l m d ’ h u i l e
continu, mais l e choix de l a v i s c o s i t e d o i t t e n i r compte de l ’ e v o l u t i o n de l ’ h u i l e en s e r v i c e e t en p a r t i c u l i e r
de l ’ i n f l u e n c e de l a temperature. 11 e s t bon a u s s i que l ’ h u i l e a i t un h a u t degrd d’adhesion avec l e metal.

Quand l a charge augmente. 1’e p a i s s e u r du f i l m diminue, il a r r i v e un moment oh les e f f e t s de s u r f a c e ne

deviennent p l u s n e g l i g e a b l e s e t l e s l o i s de l’hydrodynamique ne s’ appliquent plus. La l u b r i f i c a t i o n onctueuse,
ou l i m i t e . e s t a s s o c i e e aux f o r c e s a g i s s a n t e n t r e l e f l u i d e e t l e metal e t est dependante de l ’ u n e t l ’ a u t r e .
L’ i n t e r a c t i o n e n t r e l e l u b r i f i a n t e t l e metal pour former un f i l m onctueux peut & t r e chimique ou physicpe. En
regime onctueux. l e c o e f f i c i e n t de frottement e s t de I ’ o r d r e de 0, 1 e t est independant de l a v i s c o s i t e e t de l a
v i t e s s e de glissement.

@and l a temperature e t l a p r e s s i o n s o n t Qlevhes. on p a r l e de l u b r i f i c a t i o n en regime e x t r b e - p r e s s i o n . Si

l e l u b r i f i a n t n’ est pas c o n y pour supporter l e s p r e s s i o n s dlevees e t l e s f o r t e s temperatures qui en r d s u l t e n t ,
l e c o n t a c t m8tal-m8tal peut a l l e r jusqu’ A l a soudure p u i s 1’ arrachement de p a r t i c u l e s mdtalliques. Si l e l u b r i -
f i a n t c o n t i e n t un a d d i t i f extreme-pression a p p r o p r i e , l ’ a c t i o n de l a p r e s s i o n e t d’un a f f l u x de chaleur l o c a l i s e
e n t r a f n e une r e a c t i o n d u ’ l u b r i f i a n t avec l e metal pour former un f i l m q u i empeche l e s c o n t a c t s d i r e c t s avec t o u s
l e s inconvenients que c e l a suppose. Dans l e mode de l u b r i f i c a t i o n d’un r d a c t e u r ou des pompes d’un systeme
hydraulique. on e s s i e s de s e maintenir en regime hydrodynamique.

Eh p r a t i q u e c e qu’ on cherche ti determiner c’ est l a portance du l u b r i f i a n t . La portance peut &tre considdree

comme 1’a p t i t u d e qu’ a un l u b r i f i a n t A empecher que deux s u r f a c e s chargees soumises A un mouvement de glissement
ne s e d e t d r i o r e n t ; l a d e t e r i o r a t i o n s e manifeste sous forme de rayures ( s c u f f i n g ) . Block (10) a donne une
e x p l i c a t i o n v a l a b l e pour l a formation du s c u f f i n g : l e frottement e n t r e deux s u r f a c e s chargees en glissement
engendre de l a c h a l e u r q u i p o r t e l a temperature A une v a l e u r c r i t i q u e c a r a c t k r i s t i q u e de 1’ h u i l e ; passee l a
temperature c r i t i q u e il y a r u p t u r e du f i l m d ’ h u i l e . Le f i l m d’ h u i l e a i n s i rompu permet d e s . c o n t a c t s d i r e c t s
e n t r e l e s s u r f a c e s m8talliques. il s e p r o d u i t d e s f u s i o n s e t des soudures aux p o i n t s de c o n t a c t , l e processus se
p o u r s u i t par d e s arrachements de metal c e q u i augmente l a r u g o s i t e des s u r f a c e s e t par v o i e d e consequence l e
f rottement .
 75

La v i t e s s e r e l a t i v e de glissement des s u r f a c e s chargees a une i n f l u e n c e marquee s u r l a portance des films.

En a p p l i q u a n t l a t h d o r i e de Block aux engrenages. on a r r i v e l a conclusion que l a charge c r i t i q u e P v a r i e en
f o n c t i o n d e l a v i t e s s e V s u i v a n t l a formule: PV2 = constante. La portance des f i l m s est a u s s i i n f l u e n c e e
par les temperatures des organes A l u b r i f i e r e t l a temperature moyenne de l ’ h u i l e , en e f f e t , p l u s les tempera-
t u r e s de s e r v i c e sont Blevdes, p l u s l a q u a n t i t e de chaleur n d c e s s a i r e pour a t t e i n d r e l a temperature c r i t i w e
l o c a l e e s t f a i b l e . Pour les h u i l e s avec a d d i t i f s l e s donne‘es sont quelque peu f a u s s e e s car l a temperature agit
non seulement s u r l a portance de l ’ h u i l e de base mais a u s s i s u r l ’ a c t i v i t e chimique d e s a d d i t i f s . Une portance
i n s u f f i s a n t e du f i l m d ’ h u i l e peut a v o i r un e f f e t n e f a s t e a u s s i bien s u r d e s engrenages que s u r d e s p a l i e r s car
il y a non seulement un roulement mais a u s s i un glissement des b i l l e s ou d e s rouleaux s u r l e s cages.

Le p i t t i n g (piqGre) est avant t o u t un probleme d ’ o r d r e mdtallurgique mais dans c e r t a i n s cas l e l u b r i f i a n t

peut e n t r e t e n i r e t developper c e genre de d e t e r i o r a t i o n . La v i s c o s i t d de l ’ h u i l e s’ avere a v o i r une incidence
non n e g l i g e a b l e s u r l e developpement du p i t t i n g : quand l e phenombne commence A s e m a n i f e s t e r , d e s m i c r o f i s s u r e s
a p p a r a i s s e n t , au p l u s l ’ h u i l e e s t f l u i d e , au p l u s aisement e l l e y pdnbtre; c e t t e p e n k t r a t i o n est d ’ a i l l e u r s
f a c i l i t d e du f a i t que l ’ h u i l e e s t cycliquement soumise A des p r e s s i o n s Qlevkes e t l ’ e f f e t d e coin q u i se p r o d u i t
c o n t r i b u e B a g r a n d i r l e s f i s s u r e s ; s u r l a base de c e t t e argumentation, i l e s t c l a i r qu’au p l u s l ’ h u i l e sera
p e n e t r a n t e au p l u s son e f f e t sera n o c i f .

I1 y a deux fagons d’ ameliorer l a portance: par l e s a d d i t i f s e t par 1’ J o u t e de composants d e poids moldcu-

l a i r e e l e v e . Les a d d i t i f s a g i s s e n t en formant un f i l m s u r l e s s u r f a c e s en c o n t a c t , ils r e a g i s s e n t chimiquement
avec l a s u r f a c e du metal e t pour c e t t e r a i s o n c e s o n t des p r o d u i t s A groupement fortement p o l a i r e . Pour les
l u b r i f i a n t s du type I. l e t r i c r e s y l p h o s p h a t e e s t l e p r o d u i t l e p l u s commundment employe mais i l ne convient pas
pour t o u s l e s l u b r i f i a n t s du type I1 A cause de son i n s t a b i l i t d h haute temp6rature. Les cpmposants A poids
moleculaire eleve. c e r t a i n s e s t e r s complexes par exemple. ont 1’inconvenient d’ af f e c t e r les c a r a c t e r i s t i q u e s A
basse temperature e t s’ i l s ne s o n t p a s soigneusement s e l e c t i o n n d s , ils peuvent rapidement p e r d r e l e u r q u a l i t 6
par cisaillement.

P e s t l a machine Ryder (Ryder g e a r r i g ) q u i est l a p l u s frdquemment u t i l i s e e pour determiner l a portance;

Reynolds (11) a recherche l a c o r r e l a t i o n e n t r e c e t t e machine d ’ e s s a i e t l’expkrience accumulee en vol. I1
a r r i v e l a conclusion qu’une h u i l e passant 2.200 l b / i n 2 n’ e n t r a f n e aucun ennui pour l e s engrenages du moteur,
t a n d i s qu’une h u i l e c o t a n t 1.600 l b / i n 2 est h l a l i m i t e ; les s p d c i f i c a t i o n s modernes t i e n n e n t compte d e c e t t e
conclusion puisque l a s p e c i f i c a t i o n MIL-L-23699 demande 2.300 l b / i n 2 e t la s p d c i f i c a t i o n b r i t a n n i q u e DERD 2497
monte h 3.200 l b / i n 2 . Reynolds f a i t remarquer que l e s l u b r i f i a n t s du type 11. d e par leur n a t u r e , o n t une
m e i l l e u r e portance, c e q u i se t r a d u i t en p r a t i q u e par une m e i l l e u r e tenue A l a fatigue d e s engrenages e t des
roulements.

5.6 Compressibilite des f l u i d e s hydrauliques

La n o t i o n de c o m p r e s s i b i l i t e e t son expression c h i f f r e e o n t p r i s une importance s a n s c e s s e g r a n d i s s a n t e avec

l e ddveloppement d e s servomecanismes hydrauliques.

L a c o m p r e s s i b i l i t k N u t s e d e f i n i r par 1’ expression d i f f e r e n t i e l l e s u i v a n t e (12) :

dans l a q u e l l e c = c o m p r e s s i b i l i t e ; V, = volume i n i t i a l du f l u i d e ; dV/dP = taux de v a r i a t i o n du volume en

f o n c t i o n de l a pression.

Cependant. pour l a f a c i l i t d des c a l c u l s , il est p r d f d r a b l e d ’ u t i l i s e r c e qu’en a n g l a i s on a p p e l l e l e “Bulk

Modulus” que 1’on peut t r a d u i r e par l e ”Module de compressibilit6” q u i e s t l ’ i n v e r s e de l a c o m p r e s s i b i l i t e (13).

Les t a b l e s p u b l i k e s donnant l e s v a l e u r s du module d e c o m p r e s s i b i l i t d s’ expriment le p l u s souvent en l b / i n 2 .

Dans un b u t de d k f i n i t i o n e t de p r d c i s i o n , l e Cornit6 Technique N du Comitk D-2 de 1’ASTM a publik d i v e r s e s
d d f i n i t i o n s concernant d i f f k r e n t e s a c c e p t i o n s du ‘’module de c o m p r e s s i b i l i t g “ ( 1 4 ) .

On peut mesurer l e module de c o m p r e s s i b i l i t e par d e s methodes s t a t i q u e s e t dynamiques. En p r i n c i p e , l e s

mkthodes s t a t i q u e s reviennent A mesurer par des moyens mecaniques les modifications r e l a t i v e s du volume en
f o n c t i o n d e l a temperature du f l u i d e ou des v a r i a t i o n s d e l a p r e s s i o n dans d e s c o n d i t i o n s isothermiques
d’ experience.

Les methodes dynamiques s e basent s u r l a mesure de p u l s a t i o n s soniques dans l e f l u i d e maintenu dans un etat
strictement isentropique.

Q u ’ i l s’agisse d e module statique ou dynamique. on d i s t i n g u e l e ‘‘Module de c o m p r e s s i b i l i t e skcant” ( s e c a n t

bulk modulus) e t l e “Module de c o m p r e s s i b i l i t e tangent” (tangent bulk modulus).

Le module de compressibilitk s k c a n t ou moyen s e d e f i n i t comme e t a n t l a v a r i a t i o n t o t a l e de l a p r e s s i o n du

f l u i d e d i v i s e e par l a v a r i a t i o n t o t a l e du volume par u n i t d de volume i n i t i a l .

Le “module de c o m p r e s s i b i l i t e s e c a n t isothermique ou statique B,” s’ exprime par 1’ equation:

76

A p = d i f f e r e n c e e n t r e les p r e s s i o n s f i n a l e e t i n i t i a l e exprimees en l b / i n 2 .
A V = d i f f e r e n c e e n t r e l e s volumes f i n a l e t i n i t i a l du f l u i d e exprimes en pouces cubes.
V, = volume i n i t i a l du f l u i d e exprimd en pouces cubes. I

Le ‘hodule de c o m p r e s s i b i l i t d s e c a n t i s e n t r o p i q u e ou dynamique B;’ s’exprime p a r l ’ e q u a t i o n :

I

Le terme “adiabatique” souvent rencontrd dans l a l i t t k r a t u r e pour c a r a c t e r i s e r c e c o e f f i c i e n t impose l a

connaissance d e l a temperature q u i s ’ d t a b l i t au c o u r s de l a mesure. I1 e s t h remarquer que l e module isothermi-
que, pre‘ckdemment d d f i n i , est statique, ce qui impose d e s v a r i a t i o n s t r b s l e n t e s de p r e s s i o n e t de volume de
f q o n que l e s c h a l e u r s l i b d r h e s en c o u r s d’ experience s e d i s s i p e n t assez facilement pour qu’ on p u i s s e c o n s i d e r e r
l e systbme expdrimentd comme c o n s t m e n t en Bquilibre.

Le module de compressibilitk tangent s e d d f i n i t comme Btant l e p r o d u i t du volume du f l u i d e sous p r e s s i o n p a r

l a d e r i d e p a r t i e l l e de l a p r e s s i o n du f l u i d e p a r r a p p o r t au volume. On d i s t i n g u e dgalement l e module de com-
-
P r e s s i b i l i t e t a n g e n t isothermique ou s t a t i q u e BT = V , (dP/dV),. Ce module s e determine Q une pression e t une
temperature bien s p e c i f i d e s e t ne vaut que pour c e s parambtres.

Le module de c o m p r e s s i b i l i t e tangent i s e n t r o p i q u e ou dynamique Bs = - V I (dP/dV), se determine h e n t r o p i e

constante. Comme l a compression engendre de l a c h a l e u r , l a temperature e t l a p r e s s i o n s e modifient par r a p p o r t
h l e u r v a l e u r d ’ d q u i l i b r e , il f a u t donc n o t e r l a temperature f i n a l e du f l u i d e expdrirnente.

Le module de compressibilitk sonique s e d e f i n i t en fonction de l a propagation du son dans l e f l u i d e c o n s i d e r e

e t s’exprime comme e t a n t le p r o d u i t de l a d e n s i t d du f l u i d e par l e carre de l a v i t e s s e du son dans l e f l u i d e .
La mesure s e f a i s a n t en i s e n t r o p i e on d o i t i n d i q u e r l a temperature d’ Bquilibre q u i s’ B t a b l i t l o r s de c e t t e
mesure.

L’ expression de ce module sonique Bs s’ e t a b l i t p a r Bs = (w/g)C2 ;

w = poids s p d c i f i q u e du f l u i d e dans d e s c o n d i t i o n s s p e c i f i e e s de p r e s s i o n e t de temperature.

g = a c c e l e r a t i o n de g r a v i t k .
c = v i t e s s e du son dans l e f l u i d e en pouces/sec.

La v a l i d i t d d e s prdcddentes c o n s i d d r a t i o n s e t l e u r s t r a d u c t i o n s mathematiques dans l e u r a p p l i c a t i o n h d e s cas

p r a t i q u e s d e systemes hydrauliques o n t d k j l requ d i v e r s e s v d r i f i c a t i o n s . Par exemple, on a montre (15) que l e
module de c o m p r e s s i b i l i t e sonique s’ applique parfaitement aux problhmes de p u l s a t i o n hydraulique.

Du fait que l e s systbmes hydrauliques en fonctionnement impliquent des c o n d i t i o n s dynamiques, l e module

tangent (ou dynamique ou i s e n t r o p i q u e ) t r o u v e beaucoup d’ a p p l i c a t i o n s dans les systbmes h fonctionnement adia-
batique c o u r t e p e r i o d e de p u l s a t i o n bloquant les t r a n s f e r t s de chaleur. P a r c o n t r e dans l e s systbmes b
m o d i f i c a t i o n s l e n t e s . 1’u t i l i s a t i o n du module de compression isothermique s’ indique necessairement.

Le module de c o m p r e s s i b i l i t d d e s f l u i d e s organiques s u s c e p t i b l e s d’ & r e u t i l i s e s comme l i q u i d e s hydrauliques

o s c i l l e e n t r e 50.000 e t 500.000 l b / i n 2 , correspondent h d e s v i t e s s e s soniques de 600 b 2.000 m/sec. Le c o e f f i -
c i e n t depend directement d e l a formule chimique du compose envisagd. La f i g u r e no 2 empruntee A l’ouvrage
d’ Hatton (16) donne l a v a r i a t i o n du module de c o r n p r e s s i b i l i t e adiabatique‘en f o n c t i o n d e l a temperature pour
d i f f e r e n t s f l u i d e s . On y v o i t que l a d i m e t h y l s i l i c o n e est t r b s compressible, l e p l u s de t o u s l e s f l u i d e s
haut p o i n t d ’ t ? b u l l i t i o n , que l e g l y c e r o l est l e moins compressible des l i q u i d e s organiques t a n d i s que l e mercure
e s t l e moins compressible d e s f l u i d e s mineraux consideres. A 1’exception d e 1’eau,une d l e v a t i o n de l a tempera-
t u r e s e t r a d u i t par une diminution du module. Par c o n t r e t o u t e augmentation de p r e s s i o n augmente l e module de
c o m p r e s s i b i l i t e c e q u i est d’ a i l l e u r s d a m l a logique de l a d e f i n i t i o n .

La c o m p r e s s i b i l i t e d’un f l u i d e est fortement a f f e c t h e par l a presence d ’ a i r occlus. Tout gaz non d i s s o u s

ambne des i r r e g u l a r i t d s : manque de n e t t e t 6 A l a rdponse, manque de douceur, coup de b e l i e r . . .De p l u s , vu l a
grande c o m p r e s s i b i l i t e d e s g a z l a transmission de l a puissance s e fera mal. P a r c o n t r e 1’a i r dissous. bien que
gdndrateur p o t e n t i e l de mousse, n’ a mere d’ i n f l u e n c e sur l a c o m p r e s s i b i l i t d .

5.7 Resistance au feu

L’ avion moderne v o l a n t au-delh de l a v i t e s s e du son emploie des longueurs impressionnantes de l i g n e s h y d r a u l i -
ques pour a c t i o n n e r l e s parties mobiles, l e XB 70 en a p l u s de 1.500 mbtres. Le f l u i d e hydraulique t r a v a i l l e ?+
d e s p r e s s i o n s klevdes pouvant a t t e i n d r e 300 kg/cm2, l a d i v e r s i t d des f o n c t i o n s du systbme hydraulique f a i t que
c e l u i - c i d o i t se dbployer A t r a v e r s A peu pres t o u t e s l e s s e c t i o n s de l ’ a v i o n e t l e s c i r c u i t s c6toyent n6ces-
sairement les parties les p l u s chaudes de l ’ a v i o n (17); d e p l u s en descente r e p i d e les h a u t e s temperatures
peuvent e t r e a s s o c i e e s h une p r e s s i o n d’ air p l u s ou moins atmospherique. I1 est c e r t a i n que les p r e s s i o n s
 77

elevdes u t i l i s d e s augmentent l e s r i s q u e s de f u i t e e t l e l i q u i d e p r o j e t d p e u t a t t e i n d r e des p a r t i e s chaudes ou

des c o u r t s - c i r c u i t s qui provoqueront l ’ i n c e n d i e . D’aprbs une etude f a i t e en 1959 par R.L. P a u l l i n (18) il
r e s s o r t que s u r 93 a c c i d e n t s examines, 78 o n t e t 6 causes par l a formation a c c i d e n t e l l e d’un j e t ou d’un brouil-
l a r d de f l u i d e hydraulique r e n c o n t r a n t une s u r f a c e chaude e t l e s f r e i n s du t r a i n d’ a t t e r r i s s a g e s e sont rdvelhs
& r e t o u t p a r t i c u l i b r e m e n t A l a source d’accidents. Ces donndes o n t dtk depuis lors confirmdes.

‘L’avion commercial volant A Mach 3 est sans doute l e type d’engin pour l e q u e l l e besoin d’un f l u i d e r e s i s t a n t
au f e u s’impose l e plus. Le danger d’incendie g l o b a l depend du p o t e n t i e l d’inflammabilit6 du f l u i d e , des
chances d’ e x p o s i t i o n A des sources d’ i g n i t i o n e t de l a d u d e pendant l a q u e l l e ce r i s q u e peut s e produire.
L’ avion v o l a n t h Mach 3, compte tenu des temperatures r e n c o n t r e e s e t des d u d e s de mission, s e trouve dans d e s
c o n d i t i o n s p a r t i c u l i h r e m e n t ddfavorables sans doute p l u s mauvaises que c e l l e s que 1’on pourra r e n c o n t r e r s u r d e s
engins volant h Mach 7 ou Mach 15 pour lesquels les missions e t l e s temps d e passage dans l’atmosphbre s o n t trhs
courts.

Tout ceci milite en faveur de l’emploi de f l u i d e de s d c u r i t e l e p l u s souvent appele f l u i d e ininflammable ou

f l u i d e r e s i s t a n t au feu. Le q u a l i f i c a t i f “ininflammable” e s t d‘ a i l l e u r s A r e j e t e r car un d e r i v e organique peut
t o u j o u r s & t r e mis dans d e s c o n d i t i o n s l u i permettant de b r b l e r , c’ est pourquoi on est d’ accord d’ employer l e
terme “ r e s i s t a n t au feu” p l u s r e p r e s e n t a t i f de l a realite. Ce concept de r e s i s t a n c e au feu c o n t i e n t en l u i une
d i f f i c u l t 6 d ’ e s t i m a t i o n ; l ’ i n i n f l a m m a b i l i t e e s t quelque chose de n e t , l a r k s i s t a n c e au feu e s t beaucoup p l u s
vague et e s t intimement l i d e aux c o n d i t i o n s dans l e s q u e l l e s on s e trouve, c ’ e s t bien pour c e l a que l e s mdthodes
d’ a p p r e c i a t i o n de l a r e s i s t a n c e au feu sont a u s s i p r o l i f i q u e s .

McCord (19) a mis en evidence l a r e s i s t a n c e v a r i a b l e au feu en considdrant q u a t r e f l u i d e s hydrauliques : une

h u i l e minerale, un e s t e r s i l i c i p u e , un e s t e r phosphorique e t un polyaryl halogene; il l e s a p r o j e t d s b. un d e b i t
de 0 , 5 A 2 l/min. s u r une s u r f a c e p o r t e e A 850’12, i l e s t a r r i v e aux c o n s t a t a t i o n s s u i v a n t e s :

- l’hydrocarbure b r b l e directement e t propage l a flamme;

- l ’ e s t e r silicique brtlle moins vigoureusement mais propage l a flamme;
- 1’ e s t e r phosphorique s’ enflamme sans propager l a flamme;
- l e p o l y a r y l halogene fume mais ne s’ enflamme pas.
Les avions subsoniques o n t u t i l i s e avec s a t i s f a c t i o n d e s f l u i d e s b. base d’ e s t e r s phosphoriques, mais l e s
s o l l i c i t a t i o n s a u x q u e l l e s i l s s e r a i e n t soumis dans un engin supersonique en e x c l u e n t 1’ emploi. A 1’ heure
a c t u e l l e . il n’ y a pas de bonnes s o l u t i o n s puisque l e f l u i d e A base d’ e s t e r s i l i c i q u e jusqu’ i c i retenu ne peut
etre considere cornme e t a n t r e s i s t a n t au feu.

5.8 Occlusion d ’ a i r e t moussage

La tendance au moussage d’une h u i l e depend de sa n a t u r e e t d e s i n g r e d i e n t s q u ’ e l l e peut c o n t e n i r . La
s t a b i l i t e de l a mousse depend a u s s i de l a f l u i d i t d de l ’ h u i l e , une h u i l e visqueuse garde p l u s aisdment l ’ a i r en
son s e i n e t l a mousse en s u r f a c e s e d i s p e r s e p l u s d i f f i c i l e m e n t . En chauffant l ’ h u i l e on augmente sa f l u i d i t 6
e t l a permanence de l a mousse d e v i e n t moindre.

Le moussage peut a v o i r d e s consequences t r b s s e r i e u s e s . Dans un systhme hydraulique l a presence de mousse

s e t r a d u i t p a r un t r a n s f e r t de puissance i n e f f i c a c e e t l a c o m p r e s s i b i l i t e d e l a phase l i q u i d e s e comporte de
f q o n e r r a t i q u e . Le f l u i d e e t a n t soumis A d e s a l t e r n a n c e s de compression e t de d e t e n t e , 1’ a i r o c c l u s p e u t ,
s’dchapper pour s’accumuler aux p o i n t s h a u t s , l a presence de c e s poches d ’ a i r s e t r a d u i t par une marche p a r
&coups ou s e s i g n a l e par d e s coups de b e l i e r s . Si 1’ air s’ accumule dans l a pompe, il peut y a v o i r c a v i t a t i o n .

Dans un moteur l a d i s t r i b u t i o n d’un melange d ’ h u i l e e t d ’ a i r s e t r a d u i t par une chute de l a pression e f f e c -

t i v e de l ’ h u i l e q u i p r i v e l e s paliers ou l e s engrenages du d e b i t d’ h u i l e qu’ il d e v r a i t normalement y a v o i r . De
p l u s 1’ evacuation des c a l o r i e s aux p a r t i e s l u b r i f i e e s devient mauvaise. Comme consequence on peut a v o i r des
rayures aux engrenages ( s c u f f i n g ) e t une f a t i g u e prematurke t a n t d e s engrenages que des roulements. La presence
de mousse e s t r e p e r a b l e par des f l u c t u a t i o n s de l a p r e s s i o n d ’ h u i l e .

Pour beaucoup de t y p e s d ’ h u i l e l a parade au moussage e s t d’y a j o u t e r une t r b s f a i b l e q u a n t i t e d’une s i l i c o n e

de poids moldculaire eleve; l a dose employer s e s i t u e au niveau du ppm, en u t i l i s e r t r o p peut s e t r a d u i r e par
un effet c o n t r a i r e .
78

BIBLIOCRAPHIE

1. Denver, M. Hawker Siddeley Review, Vol. 3, No. 2, 1965.

2. McHugh, L.L. Lubricants for high performance turbine engines. Publ. SAE No.660071. j a n v i e r 1966.

3. Crampton, A.B. e t al. Sci. Lubric. Vo1.5, No.2. 1953, P. 25.

4. Berkey, D.C. Proceedings USAF aerospace f l u i d s and lub. conference, j u i n 1964, p. 5-11.

5. David, V. W. e t al. J. I n s t . Pet. Vol.42, 1956, p. 330-335.

6. Williams, C.G. J. Inst. P e t . Vo1.33, 1947. p. 267-306.

7. Klaus, E.E. Lub. Eng., j u i n 1958, P. 266-273.

Fenske, M.R.

8. The effect of polymer degradation on flow properties of fluids and lubricants

containing polymers. ASTM Tech. Publ. No. 382, j anvier 1964.

9. Le Mar, R.L. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. Vo1.6, 19-23, 1967.

10. Block, H. I. Mech. Eng., Discussion on L u b r i c a t i o n , Vol. 2. 1937, p. 14.

11. Reynolds, M.W. Service evaluation of synthetic lubricants. USAF aerospace f l u i d s and lub. conf.
a v r i l 1963, P. 93-101.

12. K e l l e r . G.R. Aircraft hydraulic design. The I n d u s t r i a l P u b l i s h i n g Co. Cleveland, 1957, p. 3.

13. P a s c a l , P. Techniques de 1’ I n g h i e u r , Constantes physico-chimimes, (dd. Techniques d e

Dupont. G. 1’Ingdnieur, P a r i s VI), p. 470-1.

14. ASTM s t a n d a r d s on petroleum products and l u b r i c a n t s , Appendice IV, P h i l a d e l p h i e ,

1959. p. 1138.

15. Le Roy, W.W. Hydraulic fluid properties and system performance. National Conference on
L e s l i e , R.L. i n d u s t r i a l h y d r a u l i c s , o c t o b r e 1959.

16. Hatton, R.E. Introduction to hydraulic fluids. Reinhold publishing Co., 1962, p. 118.

17. Ker, R. A. C. ASTM 406, p. 169.

18. P a u l l i n , R.L. Report on origin of fires. Communication privde, 16 mars 1959.

19. McCord. ASTM 406, p. 40.

 79

cn
0
z
W
20.000

15.000
0
0
10.000 U,
-4 >
a 5.000
3
0
0
-50 -40 -30 -20 -10 0 10
TEMPERATURE EN O C
Fig. 1 Courbes de v i s c o s i t e e t de couple de lancement en
f o n c t i o n de l a temperature pour une h u i l e synthdtique
s u r moteur demuni de ses aubages de t u r b i n e e t de
compresseur

500 x 104
-
W
c 300
-a

rl 200
m
ili
U,
W
100
U
n .-
v) 50
, O Q 40

8 ws 20
-
10
gs
0s
00 5
3
0 50 100 150 200 250
TEMPERATURE ' C

Fig. 2 Module de c o m p r e s s i b i l i t d a d i a b a t i q u e a pression

atmosphdr i que
(a) Mercure ( f ) Eau
(b) Sodium (9) S i l i c o n e
( c ) Glyc6rol (h) MIL-H-5606A
( d ) Diphdnyle chlork ( i ) Disiloxane
(e) Tricresylphosphate (k) Dimethyl s i l i c o n e , 50 cs..
80

6 . S O L U T I O N S P O U R L E PRESENT ET L’AVENIR

Pour c l o r e ce c h a p i t r e , il e s t i n t d r e s s a n t d‘ a n t i c i p e r s u r c e l u i q u i v a s u i v r e e t d’ en t i r e r en quelque
s o r t e l e s conclusions pour v o i r q u e l s s o n t , parmi t o u t e s l e s p o s s i b i l i t e s qui se p r e s e n t e n t maintenant, les
c a n d i d a t s les mieux p l a c e s pour f o u r n i r d e s l u b r i f i a n t s ou d e s f l u i d e s hydrauliques aux performances 61evdes
c a p a b l e s d e rdpondre aux exigences d e s v o l s supersoniques p u i s hypersoniques.

Le t a b l e a u no 1 rassemble quelques c a n d i d a t s p o s s i b l e s e t en c o t e l e u r s c a r a c t d r i s t i q u e s e t performances. Le

but d’un t e l t a b l e a u e s t ambitieux e t sa r e a l i s a t i o n e s t l i d e A une c e r t a i n e i n t e r p r e t a t i o n d e s f a i t s , car les
c a n d i d a t s envisages ne sont pas d e s e n t i t d s mais d e s c l a s s e s d e p r o d u i t s e t il est t o u j o u r s p o s s i b l e de t r o u v e r
au s e i n d’une meme c l a s s e un r e p r d s e n t a n t mieux f a v o r i s 4 que l a moyenne pour l’une ou l ’ a u t r e c a r a c t d r i s t i q u e .
I1 n e f a u t pas non p l u s perdre de vue que l a c o t a t i o n est f a i t e pour un p r o d u i t t e l que1 en l’absence de t o u t e
retouche par d e s a d d i t i f s : c ’ e s t a i n s i qu’une h u i l e synthdtique rdpondant A l a norme MIL-L-7808 a de bonnes
q u a l i t d s l u b r i f i a n t e s e t une bonne r e s i s t a n c e A l’oxydation g r b e 1’a d d i t i o n de t r i c r d s y l p h o s p h a t e e t de
phdnothiazine ou d i e s t e r .

En hacburant c e r t a i n e s c a s e s du t a b l e a u no 1, on a voulu montrer l e s p o i n t s f a i b l e s de c e r t a i n e s classes de

p r o d u i t s mais ces d d f a u t s ne s o n t pas ndcessairement r e d h i b i t o i r e s , il est p o s s i b l e de l e s a t t e n u e r en f a i s a n t
un melange avec un a u t r e type d e p r o d u i t mieux f a v o r i s d que l e p r o d u i t de ddpart s u r l‘un ou l ’ a u t r e p o i n t .

Ce melange a bien sur souvent 1’ a l l u r e d’un compromis : l e d e f a u t p r i n c i p a l est attdnut? mais, par c o n t r e ,
c e r t a i n e s q u a l i t d s peuvent se t r o u v e r un peu amoindries. On peut i l l u s t r e r c e propos par l e cas d’un f l u i d e
hydraulique d e type I11 c o n s t i t u d p a r un d i s i l o x a n e qui A l’usage s’est rdvdld possdder l e d d f a u t de ne causer
aucun gonflement des j o i n t s en dlastom&res, ce q u i ne peut que f a v o r i s e r l e s f u i t e s . si bien q u ’ i l a f a l l u l u i
a j o u t e r 15% de di-2-dthyl4exyl sdbapate pour c o r r i g e r ce d d f a u t , c e q u i a l t e r e quelque peu c e r t a i n e s p r o p r i d t d s .
Actuellement, l e meme r d s u l t a t e s t a t t e i n t en mdlangeant au polysiloxane un e s t e r de ndopentyle dont 1’ensemble
d e s q u a l i t d s cadre mieux avec c e l u i du polysiloxane.

C e t t e technique du melange e s t r i c h e en p o s s i b i l i t d s mais i l f a u t l a manier avec prudence car on a vu que

c e r t a i n s mdlanges q u i o n t de m e i l l e u r e s proprie‘tds que l e s c o n s t i t u a n t s p r i s sdpardment, par exemple un mdlange
de s i l i c o n e e t de d i e s t e r , conduisent A d e s r d s u l t a t s d6sastreux s u r moteur.

Une a u t r e faqon de c o r r i g e r les d d f a u t s d’un p r o d u i t c ’ e s t d’y a j o u t e r d e s a d d i t i f s , encore que c e moyen ne

s o i t pas v a l a b l e pour t o u t e s l e s c a r a c t d r i s t i q u e s , c’ est a i n s i qu’une c a r a c t d r i s t i q u e a u s s i e s s e n t i e l l e que la
s t a b i l i t d thermique ne peut etre modifide.

6.1 Candidats comme h u i l e s l u b r i f i a n t e s

Les avions supersoniques volant jusqu’ A Mach 2 , 5 peuvent &re l u b r i f i d s d’ une f q o n s a t i s f a i s a n t e avec d e s
formules A base de d i e s t e r s d e p e n t a d r y t h r i t o l ou de trimdthylolpropane, par exemple l e p e n t a d r y t h r i t o l t d t r a -
hexanoate (1) ( 2 ) . Un moyen d’ o b t e n i r l a v i s c o s i t d d d s i r d e est d’ a j o u t e r un diester que 1’on forme in-situ.
Ces formules r e n t r e n t dans l a c a t e g o r i e s des h u i l e s type 11.

Au-deli de Mach 2.5. i l e s t s o u h a i t a b l e d e d i s p o s e r d’un l u b r i f i a n t d’une m e i l l e u r e s t a b i l i t t ? thermique. Les

d t h e r s de polyphknyle, en p a r t i c u l i e r l e b i s (ph6noxyphdnoxy) benzene ou 5P4E. sont a t t r a y a n t s par l e u r e x c e l l e n t e
s t a b i l i t d thermique puisqu’ i l s permettent de remonter l e s e u i l thermique de pres de 100°c par r a p p o r t aux h u i l e s
l u b r i f i a n t e s du type 11.

Malheureusement c e t t e c l a s s e a un t r b s mauvais comportement A basse tempdrature, l e 5P4E n’ est f l u i d e qu‘ A

p a r t i r de 5OC (Ref.3) c e q u i e s t d i f f i c i l e m e n t compatible avec les exigences de s e r v i c e , i l f a u d r a i t que l ’ h u i l e
p u i s s e e t r e u t i l i s e e au moins A -2OOC. En mdlangeant un &her de polyphdnyle avec un ddrivd p l u s f a v o r i s 6 au
p o i n t de vue comportement A basse temperature il e s t p o s s i b l e d’ en m d l i o r e r l a q u a l i t d A f r o i d .

C e r t a i n s a u t e u r s c o m e Adamzac (5) e t Spar ( 6 ) (7) voient dans l e s h u i l e s mindrales obtenues par super-raffinage
ou dans l e s hydrocarbures obtenus par synthbse des c a n d i d a t s aux chances t r b s s d r i e u s e s . Par l ’ u n e ou 1’a u t r e de
c e s techniques il e s t p o s s i b l e d ’ o b t e n i r une h u i l e l u b r i f i a n t e ayant un p o i n t de figeage de -6OOC e t m@memieux,
l ’ i n d i c e de v i s c o s i t d peut a l l e r de 115 A 130. Avec l e s nouveaux a d d i t i f s r e c e m e n t decouverts par Dolle ( 8 ) ,
t e l l e couple phdnyl-1-naphtylmine (PAN) p l u s un d e r i v e organique de l ’ e t a i n , i l est p o s s i b l e de formuler un
l u b r i f i a n t capable de t r a v a i l l e r de 300 A 35OoC. I1 n’ e s t donc pas impossible que les hydrocarbures m i s s e n t
reconquerir l a p l a c e qui l e u r a 6 t h r a v i e dans c e r t a i n s domaines par les h u i l e s de synthese.

6.2 Candidats cornme f l u i d e s hydrauliques

I1 e s t curieux de c o n s t a t e r que l e domaine d e s f l u i d e s hydrauliques pour a v i a t i o n semble a t t i r e r beaucoup
p l u s l e s f a v e u r s des chercheurs que c e l u i d e s h u i l e s l u b r i f i a n t e s , peut-etre e s t - i l p l u s a c c e s s i b l e dans son
developpement? Toujours e s t - i l qu’ il e x i s t e de nombreux a r t i c l e s qui supputent 1’ a v e n i r dans ce domaine (6) (7)
(9) (10) (11) (12) (13).

Un avion comme l e Concorde, t o u t au moins au premier s t a d e . u t i l i s e r a un f l u i d e repondant B l a s p d c i f i c a t i o n

MIL-H-8446 e t sera capable de fonctionner de fapon s a t i s f a i s a n t e de -55 20OoC. I1 est c o n s t i t u d e s s e n t i e l l e -
ment par un melange d e 85% d e d i s i l o x a n e et de 15% d’ un d i e s t e r q u i n’ e s t a j o u t k que pour p e r m e t t r e une c e r t a i n e
 81

d i l a t a t i o n des j o i n t s c e q u i c o n t r i b u e & i t e r l e s f u i t e s (7) (13). L’addition du d i e s t e r a b a i s s e l e s e u i l

thermique du f l u i d e de pres de 3OoC, mais il e s t p o s s i b l e d’ & i t e r c e t t e a l t d r a t i o n de l a s t a b i l i t d thermique
du f l u i d e en u t i l i s a n t un e s t e r de ndopentyl polyol en l i e u e t p l a c e du d i e s t e r . A un t e l f l u i d e on peut f a i r e
deux reproches: t o u t d’abord sa s e n s i b i l i t e h l’hydrolyse e t s u r t o u t son manque de r e s i s t a n c e au feu.

Hatton (14) suggere pour l e s avions supersoniques un f l u i d e hydraulique resistant au feu c o n s t i t u k e s s e n t i e l l e -

ment d’ un polyaryl halogdn6 dont 1’ m e l i o r a t i o n des q u a l i t & viscosimetriques a d t k vraisemblablement obtenue par
1’ a d d i t i o n d’ un l e g e r pourcentage d’ un e s t e r de neopentyl polyol. il en r e s u l t e une a l t e r a t i o n des q u a l i t & de
r e s i s t a n c e au feu p r o p o r t i o n n e l l e h 1’ a d d i t i o n de l ’ e s t e r . Un t e l f l u i d e peut etre u t i l i s e dans une f o u r c h e t t e
de temperature a l l a n t de -40 h 2OO0C, il a un e x c e l l e n t pouvoir l u b r i f i a n t e t un bon module de c o m p r e s s i b i l i t d .

Les f l u i d e s repondant A l a norme MIL-H-8446 r i s q u e n t de s’ a v e r e r rapidement i n s u f f i s a n t s du f a i t de l e u r

l i m i t a t i o n en s t a b i l i t e thermique. Un flu!de ayant une p l u s grande r e s e r v e de s t a b i l i t e d o i t necessairement
a v o i r un temps de s e r v i c e p l u s long puisqu’ il e s t relativement moins s o l l i c i t 6 e t c e t allongement du temps de
s e r v i c e s e t r a d u i t par de s e r i e u s e s Bconomies de gestion. Par a i l l e u r s . l a course h d e s v i t e s s e s t o u j o u r s p l u s
k l e v e e s s e t r a d u i t automatiquement par une B l i v a t i o n du s e u i l thermique. I1 est donc i n t e r e s s a n t de d i s p o s e r
d’un f l u i d e capable de f o n c t i o n n e r e n t r e -40 e t t35Ooc. Spar (6) (7) v o l t p l u s i e u r s c a n d i d a t s p o s s i b l e s en
p a r t i c u l i e r : les h u i l e ? s u p e r - r a f f i n g e s , l e s s i l i c o n e s h a l o g h k s . l e s e t h e r s d e polyphinyle, l e s d e r i v e s de l a
pyrazine. l e s s i l a n e s , l e s s i l p h e n y l e n e s e t l e s mdlanges de t r i e s t e r s e t d’ e s t e r s de s i l i c o n e .

Les e t h e r s de polyphenyle e t l e s s i l a n e s n’ont pas un comportement s a t i s f a i s a n t A basse temp6ratux-e; l e s

d d r i v d s d e l a pyrazine ne s o n t pas aisement d i s p o n i b l e s , les s i l p h e n y l b n e s manquent de s t a b i l i t e thermique.

Ce s o n t finalement l e s h u i l e s super-raffinkes d e p a r a f f i n d e s A fond e t l e s s i l i c o n e s c h l o r d s qui s o n t les

c a n d i d a t s les p l u s prometteurs.

Les s i l i c o n e s c h l o r e s s o n t s t a b l e s au moins jusqu’ h 33OoC, e l l e s o n t une bonne courbe d e v i s c o s i t e . un bon

comportement h basse temperature e t une r e s i s t a n c e au feu acceptable; par c o n t r e l e s q u a l i t e s l u b r i f i a n t e s s o n t
i n s u f f i s a n t e s mais il est p o s s i b l e de d i s p o s e r actuellement de pompes conpues pour t r a v a i l l e r a v e c ’ l e s s i l i c o n e s
c h l o r e s ; l e module de c o m p r e s s i b i l i t e e s t f a i b l e c e qui a l t e r e l a reponse du systeme hydraulique.

Les travaux de Fenske e t Klaus du Pennsylvania S t a t e College o n t f a i t c o n n a f t r e l e s p o s s i b i l i t e s insoupponndes

d e s hydrocarbures, on peut ou bien t r a v a i l l e r p a r super-raffinage ou bien s y n t h e t i s e r d e s hydrocarbures con-
venables; dans l ’ u n ou 1’ a u t r e cas. i l f a u t faire un t r a i t e m e n t de deparaffinage pouss8.

Comparks aux s i l i c o n e s chlor6s. c e s hydrocarbures o n t une moins bonne courbe de v i s c o s i t d e t i l s n’ ont pas de
r e s i s t a n c e au feu, mais, en revanche, ils o n t un bon pouvoir l u b r i f i a n t e t un module de c o m p r e s s i b i l i t e 61evd;
l e u r s t a b i l i t e thermique e s t s u p k r i e u r e aux s i l i c o n e s chlorhs, e l l e peut a l l e r jusqu’ 36OoC. Les hydrocarbures
p r e s e n t e n t l’avantage d ’ d v i t e r d e s s u r p r i s e s c a r l e u r s q u a l i t & e t l e u r s f a i b l e s s e s s o n t bien connues. on s a i t
qu’ ils o n t une bonne c o m p a t i b i l i t e avec les mktaux e t les BlastomBres, l e u r s t a b i l i t e ?A l ’ h y d r o l y s e est e x c e l l e n t e
e t l e u r manipulation est exempte d e danger.

S’ i l e s t n d c e s s a i r e d’ a l l e r p l u s haut en temperature, p a r exemple 450 A 5OO0C, les e t h e r s de p o l y p h h y l e . t e l

l e 4P3E, s o n t i n t d r e s s a n t s pour a u t a n t qu’on s o i t pret A f a i r e d e s concessions s u r l e comportement A basse tem-
perature.

Les d e r i v e s p h o s p h o n i t r i l i q u e s s o n t prometteurs (10). Les p o l m e r e s p h o s p h o n i t r i l i q u e s l i n g a i r e s peuvent

e t r e u t i l i s e s dans une t r b s l a r g e f o u r c h e t t e de tempkrature a l l a n t de -4OOC e t depassant t5OO0C, s e u l e l a ’
s t a b i l i t d A l’hydrolyse l a i s s e h d d s i r e r .

Les aromatiques hdtdrocycliques ( p y r i d i n e , q u i n o l h e . imidazole) sont a u s s i des c a n d i d a t s p o s s i b l e s qui

m k r i t e n t encore d ’ e t r e i n v e s t i g u e s . A c e s u j e t , Baum e t T m b o r s k i (15) donnent des v o i e s de recherches i n t d r e s -
s a n t e s . Enfin les f e r r o c e n e s o f f r e n t une v o i e de dkveloppement i n t e r e s s a n t e . Pour t o u s ces types de p r o d u i t s ,
il est d ’ a i l l e u r s encore t r o p t 6 t pour d i r e q u ’ e l l e s e r a l e u r o r i e n t a t i o n : l u b r i f i a n t s ou f l u i d e s hydrauliques?

Au-del& de 5OO0C, que ce s o i t pour l e systbme de l u b r i f i c a t i o n ou l e systkme hydraulique, les problbmes s o n t

t e l s qu’ il f a u d r a faire appel A d e s s o l u t i o n s r 6 v o l u t i o n n a i r e s , p a r exemple l e s paliers A coussin gazeux, les
p a l i e r s Q l e c t r o s t a t i q u e s e t magnetiques. L’ emploi des metaux l i q u i d e s ou d e s s e l s fondus pose des prohlemes
tres d i f f i c i l e s qui o n t pu etre p a r t i e l l e m e n t surmontds par l e ddveloppement d e s turbo-machines fonctionnant
s u i v a n t l e cycle de Rankin.

Les l u b r i f i a n t s s o l i d e s o f f r e n t d e s p o s s i b i l i t e s qui n’ont pas e t 6 entierement e x p l o i t d e s e t dans c e domaine

les p r o g r e s s o n t j o u r n a l i e r s .

I1 est donc c e r t a i n que pour 1’ immediat l e s s o l u t i o n s e x i s t e n t ; e l l e s s o n t p e r f e c t i b l e s , en p a r t i c u l i e r il

s e r a i t s o u h a i t a b l e que l e f l u i d e hydraulique a i t une bonne r e s i s t a n c e au feu. Pour l ’ a v e n i r l e s p o s s i b i l i t e s
s o n t suffisamment nombreuses pour qu’ on p u i s s e envisager avec confiance une s o l u t i o n s a t i s f a i s a n t e du problhme.
82

BIBLIOCRAPHIE

1. E l l i o t t , J. S. Journ. I n s t . Pet. Vol. 47, No.446, f b v r i e r 1961, p. 36-56.

Edwards, E. D.

2. Dukek. W.G. Air World, Vol. 18, No. 1, j u i l . / a o d t 1965, p. 7-12.

3. Beane. G.A. Proceedings of t h e USAF Aerospace f l u i d s and l u b r i c a n t s conference, TDR 64-127,

j u i n 1964, P. 12/17.

4. McHugh, K.L. Lubricants f o r high performance t u r b i n e engines. Publ. S.A. E. No. 660071,
j a n v i e r 1966.

5. Ademzac, R.L. Ind. & h g . Chem., Vol. 56, No. 1, j a n v i e r 1964, p. 41-47.

6. Spar, C. Proceedings o f t h e USAF Aerospace f l u i d s and l u b r i c a n t s conference, ML-TDR-64-127,

j u i n 1964. P. 120-129.

7. Spar, C. Mechanical Eng., f e v r i e r 1966, p. 49-54.

8. Dolle. R.E. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Div., Vol. 6, 1967, p. 177-83.

9. Furby, N.W. S.A.E. J o u r n a l , Vol. 7, No. 10, Oct. 1963, P. 46-48.

McClure. J. S.

10. Benzing, R.J. Proceedings of t h e USAF Aerospace f l u i d s and l u b r i c a n t s conference, ML-TDR-64-127,

Marshall, W. A. j u i n 1964. P. 102-114.

11. Hatton. R.E. Hydraulic f l u i d s f o r high a l t i t u d e - high temperature v e h i c l e s S.A.E. Publ.

No. 660661, Oct. 1966.

12. Galloway, C.W. Evaluation of proposed h y d r a u l i c f l u i d s f o r t h e SST, SAE Publ. No. 660664,
Oct. 1966.

13. Yafee, M. Aviation Week, 5 j a n v i e r 1959, p. 71 h 85.

14. Hatton, R.E. F i r e - r e s i s t a n t h i & temperature h y d r a u l i c f l u i d s f o r t h e SST, S.A.E. Publ. No.

650327. 1965.

15. Baum, G. Proceedings of t h e USAF Aerospace f l u i d s and l u b r i c a n t s conference, M4-TDR-64-127,

Tamborski, C. j u i n 1964. P. 221-231.
 83

")I
d

9 , c

.3
B
rl

3
P
A
4
m
al
3
a
,-I
rw
a
m
Y
9
rw
.3
.3
L
n
M

m
d
.r(
3
4

t
Eo
UJ
al
d
n
.3
m
0
a
m
0
P
.d
P

0
3
al
P
m

:
al

@.
rw
0
L
al
a
Y
al
m
a
.3
Y
m
.3
L
-a
Y

2
3
0
84
 85

PARTIE I 1

PRODUITS DE BASE POUR H U I L E S LUBRIFIANTES E T FLUIDES HYDRAULIQUES

1. INFLUENCE DE LA STRUCTURE C H I M I Q U E SUR LES

PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

Sans v o u l o i r se l i v r e r L un examen e x h a u s t i f d e c e p r o b l h e tr&sv a s t e , il e s t i n t d r e s s a n t d ' e s s a y e r de

rdsumer. de facon aussi C l a i r e que p o s s i b l e , 1' i n f l u e n c e d e s v a r i a b l e s s t r u c t u r e l l e s sur les p r o p r i k t d s d e s
h u i l e s l u b r i f i a n t e s l e s p l u s importantes en p r a t i q u e . Pour c e f a i r e , l e p l u s simple e s t d'envisager successive-
ment c e s d i f f e r e n t e s p r o p r i k t k s au p o i n t de vue de l e u r dependance vis-&-vis d e s d i t e s v a r i a b l e s .

1.1 Viscositt! ( I ) - (2)

Quelle que s o i t l a temperature o p d r a t o i r e , on admet d ' o r d i n a i r e qu'un g r a i s s a g e c o r r e c t r e q u i e r t , de l a p a r t

de l ' h u i l e . une v i s c o s i t d comprise e n t r e environ 1 cs et, 10.000 cs ( c e n t i s t o k e s ) . Une v i s c o s i t d s u p d r i e u r e &
10.000 cs g h e l e ddplacement d e s s u r f a c e s de f r o t t e m e n t , s'oppose & l a c i r c u l a t i o n de l ' h u i l e e t rend sa
manipulation malaisde; une v i s c o s i t d i n f d r i e u r e h 1 c s correspond au c o n t r a i r e & une h u i l e t r o p f l u i d e , ddpourvue
d e t o u t e r d s i s t a n c e de f i l m e t dont l e c a r a c t h r e a n t i - u s u r e s'amenuise.

@and on consid&-e l a v i s c o s i t d , A une temperature donnee proche de l a temperature o r d i n a i r e ( p a r exemple

100°F ou 37,8OC). d'une s d r i e de composes organiques l i q u i d e s homologues, on c o n s t a t e q u ' e l l e c r o f t r e g u l i h e m e n t
en f o n c t i o n du poids moldculaire. L'exemple l e p l u s p a r l a n t e s t c e l u i d e s hydrocarbures p a r a f f i n i q u e s normaux
groupds dans l e t a b l e a u n o 1.

TABLEAU 1

Viscositt! d e s hydrocarbures p a r a f f i n i q u e s normaux en f o n c t i o n du nombre d e carbones

Viscositk cinkmatique (centistokes, CS)

Hydrocarbure
I 100°F (37.8OC) 210°F (98,9OC)

2,612 1.126
3,081 1,268
3,614 1,422
4,205 1.583
4,867 1.753
5,628 1.939
2,lO
liquide
3,20
s u r fondu
19,2 4,40

Lorsqu'on passe d'un hydrocarbure 1 chafne d r o i t e 1 s e s isom&res ramifids, l a viscositd c r o f t ou d d c r o f t

quelque peu, I ' e f f e t a p p a r a i s s a n t f a i b l e au voisinage d e l a temperature o r d i n a i r e ; l e t a b l e a u no 2 en donne
quelques exemples dans l e cas de d i f f k r e n t e s p a r a f f i n e s en C 2 6 ,

TABLEAU 2

I n f l u e n c e de l a r a m i f i c a t i o n sur l a v i s c o s i t d d e s hydrocarbures p a r a f f i n i w e s

, Hydrocarbure ViscositC cinkrnatique (cs)

-
100°F -
210°F
n-tiexacosane 11,6 (liq.sux-f.) 3.20
3-Ethyltktracosane 11,56 3.29
5-Butyldocosane 11.48 3,03
7-Butyldocosane 11,80 2.93
9-Butyldocosane 10,61 2,83
86

TABLEAU 2 ( s u i t e )

Hydrocarbure (suite) Viscositk cinkmatique (cs) (suite)

-
100°F -
210°F
11-Butyl doc0 sane 10.41 2.78
5-14-Dibutyloct addcane 12, 18 2.85
Il-Pentylhendicesane 10.08 2.73
1I( 3-pentyl) hendicesane 10.39 2, 75
1I-ndopentylhene‘icesane 11.71 2,89
l-hexy 1 e‘icosan e 10,69 2,86

On v e r r a p l u s l o i n que l a r a m i f i c a t i o n n’exerce d ’ i n f l u e n c e marquante que s u r l e p o i n t d e f u s i o n , l ’ i n d i c e de

v i s c o s i t d e t l a v o l a t i l i t d Q t a n t peu a f f e c t d s .

Lorsqu’ on examine des hydrocarbures possedant un nombre d’ atomes de carbone dgal. on c o n s t a t e que l a presence
d’ une s t r u c t u r e cyclique. s u r t o u t s a t u r d e , e n t r a f n e un accroissement de l a v i s c o s i t d A l a temperature o r d i n a i r e ,
c e t dpaississement &ant beaucoup p l u s prononcd dans l e domaine d e s b a s s e s tempdratures. Le t a b l e a u no 3 en
donne quelques exemples dans l e cas de d i f f d r e n t s hydrocarbures en C,5.

TABLEAU 3

Influence de l a s t r u c t u r e d‘hydrocarbures en C,, sur leur viscositd

Hydrocarbure ViscositC cinCmatique (cs)

-
100°F 2 10°F
-
S-Octylheptaddcane 8,93 2,49
1-Phenyl 3-octylhenddcane 9,38 2,53
I-Cyclohexyl 3-octylhenddcane 14.72 3,29
I-Cyclopentyl 4-octyldoddcane 11.53 2,91
1-ph dny 1 3 ( 2-ph dny l d t h y l )
henddcane 12,61 2,88
I-Cyclohexyl 3(2-cyclohexyl-
d t h y l ) henddcane 33,49 4,98
l-cyclopentyl 4( 3-cyclopen-
t y l p r o p y l ) doddcane 16,05 3.57

Les esters (3) ( 4 ) et l e s d t h e r s sont A peu p r e s d q u i v a l e n t s aux hydrocarbures n a n t i s d’un s q u e l e t t e i d e n t i w e ,

compte tenu du f a i t qu’un atome d ’ o x y g h e i n t d g r d A une chafne joue l e mbe r61e qu’un groupe m 6 t h y l h e .
(Tableau no 4 ) .

TABLEAU 4

I n f l u e n c e d’un groupement ester s u r l a v i s c o s i t d

I Longueur de chaEne Compos.! Viscositd cinkmatique (cs)

-
IOOOF -
210°F
10 E t h y l heptanoat e 1,15 0,589
10 Ddcane 1,oo 0,559
12 Nonyl s c d t a t e 1.42 0,641
12 Pentyl c a p r o a t e 1.57 0. 764
 87

TABLEAU 4 ( s u i t e )

Longueur de chatne Compose Viscositk cinkmatique (cs)

E F
12 Do ddc m e 1, 51 0,756
\
13 Ddcyl a c e t a t e 2, 24 0.971
13 Triddcane 1,83 0,869
14 Mdthyl l a u r a t e 2, 50 1,07
14 Tdtrade'cane 2,20 0.994
15 Heptyl heptanoate 2.53 1.09
15 Pent addcane 2.61 1.13
17 Ethyl m y r i s t a t e 3,65 1,45
17 N c y l caproate 3,44 1,37
17 Heptaddcane 3,61 1,42
18 Pentyl l a u r a t e 4.06 1, 55
18 Dipentyl a d i p a t e 4.21 1.72
18 Oct ad& ane 4,80 1, 58

En comparant l e s e s t e r s ayant l e mbe nombre d'atomes. on c o n s t a t e que ceux qui o n t l a p l u s f a i b l e v i s c o s i t d

s o n t ceux q u i o n t l e groupe e s t e r l e p l u s proche du c e n t r e de l a c h a h e . Les t r i e s t e r s s e r e d l e n t systdmatique-
ment p l u s visqueux que l e s d i e s t e r s ayant l e m h e nombre d'atomes de carbone.

Le remplacement d'un groupe CH, par un groupe CF, exerce un e f f e t e'paississant considdrable, du moins & l a
temperature o r d i n a i r e e t aux b a s s e s tempkratures, c o m e on peut l e v o i r dans les exemples du t a b l e a u no 5.

TABLEAU 5

I n f l u e n c e d'un groupe CF, s u r l a v i s c o s i t k

I Compos C I Viscositd cindmatique (cs)

~ ~

-
lOO'F -
210'F
1,64iheptoxyhexane 5,48 1,90
1,6-bus($-heptoxy)hexane 13.0 2, 59

Diamyl a d i p a t e 4.80 1,72

b i s ($-amyl)adipate 14.7 2,86
Dioctyladipate 8,75 2,85
b i s ( h ct y 1 ) a d i p a t e 16,O 2.73
Dibutyl sdbacat e 6,ll 2.11
b i s (&utyl) s h a c a t e 6,63 1,84
A

I1 v a sans d i r e que l ' e f f e t observe est p r o p o r t i o n n e l au taux de s u b s t i t u t i o n du f l u o r l'hydroghne.

D'une facon gendrale, pour un nombre d e maillons donnds (atomes f a i s a n t p a r t i e de c h s f n e s ou de c y c l e s ) , l a

v i s c o s i t d A temperature o r d i n a i r e d'un l i q u i d e organique e s t d ' a u t a n t p l u s f a i b l e e t p l u s proche de c e l l e de l a
n - p a r a f f i n e correspondants que sa s t r u c t u r e est p l u s s o u p l e : la prdsence de s t r u c t u r e s r i g i d e s ( c h a h e s
p e r f l u o r d e s ) ou compactes ( c y c l e s ) correspond, s u r t o u t aux b a s s e s tempdratures, A une p e r t e de f l u i d i t d . Comme
s!ructures p r o p i c e s & l a f l u i d i t d , on peut c i t e r l e s l i a i s o n s d t h e r e t ester (-$a-), s i l a n e (Si-O-) et s i l o x a n e
(Si-OSi-).

1 . 2 I n d i c e de v i s c o s i t d
Un bon i n d i c e d e v i s c o s i t d , c ' e s t - a - d i r e une i n f l u e n c e a u s s i peu marquee que p o s s i b l e de l a temperature
sur l a v i s c o s i t d , e s t l i d une f a i b l e a t t r a c t i o n i n t e r m o l k c u l a i r e , a une grande f a c i l i t 6 de
 ,
r o t a t i o n autour de l a chafne et B un incrdment de volume en fonction de l a temperature a u s s i f a i b l e que
possible.

I1 e x i s t e un grand nombre de parametres censds r e p r d s e n t e r l a r e l a t i o n e n t r e l a v i s c o s i t d cindmatique e t l a

tempdrature dens l e cas d e s l i q u i d e s organiques l u b r i f i a n t s . Chacun d e ces parametres permet de c a l c u l e r , &
partir de l a v a l e u r de l a v i s c o s i t d B une tempdrature donnde, sa valeur t o u t e a u t r e tempdrature, du moins dans
1’ i n t e r v a l l e od l a r e l a t i o n viscositd-tempdrature e s t r d g u l i k r e ( r e l a t i o n l i n d a i r e en coordonndes AS’IM).
Toutefois. pour d e s r a i s o n s q u ’ i l serait vain d’exposer en d d t a i l , il e s t impossible de t i r e r aucune conclusion
p r a t i q u e de l a comparaison de c e s parametres pour deux h u i l e s s a n s c o n n a f t r e l e u r s v i s c o s i t d s r e s p e c t i v e s h une
t empdr a t u r e donn de. I

La mdthode ASlM D 2270, d d c r i t e pour l a premiere f o i s dans l ’ d d i t i o n de 1965 de ASTM Standards (5), f o u r n i t
une d d f i n i t i o n nouvelle d e s i n d i c e s d e v i s c o s i t d s u p d r i e u r s 100 :

1ON-1
VI, = 100 t -
0,0075

oh : N = (log ,,H - logloU)/KV,

avec : KV,l, = v i s c o s i t d (cs) B 210°F de l ’ h u i l e examinde;

U = v i s c o s i t d (cs) ?100°F
i d e l ’ h u i l e examinde;
H = v i s c o s i t d ( c s ) B 100°F de l ’ h u i l e Btalon de VI = 100 ayant l a m6me v i s c o s i t d 8. 210’F que l ’ h u i l e
examinde. Pour VI = 100. VI, = 100 dgdement.

Dans l e s n o u v e l l e s t a b l e s AS’IM d e s t i n d e s au c a l c u l de l ’ i n d i c e de v i s c o s i t d en f o n c t i o n d e s v i s c o s i t d s (cs)

100 e t 210°F, les i n d i c e s i n f d r i e u r s B 100 demeurent inchangds, t a n d i s que l e s i n d i c e s s u p d r i e u r s 8. 100 rdpondent
B l a d e f i n i t i o n nouvelle.

Desormais, chaque f o i s que l ’ o n c i t e un i n d i c e d e v i s c o s i t d s u p d r i e u r d 100, il importe de p r d c i s e r 6’ il s’ a g i t

de l ’ i n d i c e ancien (VI) ou du nouveau (VI,).

D’une maniere gdne’rale. VI, > VI. s a u f quelques f o i s pour l e s v a l e u r s proches de 100. C’est pourquoi l e s
n o u v e l l e s t a b l e s vont jusqu’ VI, = 300, alors que les anciennes s’ a r r & a i e n t h VI = 150. Cet Qtalementaccru du
VI, par r a p p o r t au VI confkre au premier une s e n s i b i l i t d m e i l l e u r e aux f a i b l e s v a r i a t i o n s de l a v i s c o s i t d pour
une d e s deux temperatures de rdfdrence.

h o u t r e , l e VI, o f f r e 1‘avantage de v a r i e r de f q o n monotone en fonction d e s v i s c o s i t d s 100 e t 210’F :

c e c i r e t un terme B c e r t a i n e s anomalies i n h d r e n t e s B 1’ancien systeme (zones de VI i n t e r d i t e s c e r t a i n e s h u i l e s )

Le v e r i t a b l e i n t d r 6 t de l ’ i n d i c e de v i s c o s i t d e t d e s paremdtres analogues ( p e n t e AS’IM, c o e f f i c i e n t v i s c o s i t d -

tempdrature, etc.. . ) e s t de p e r m e t t r e l a c o n s t r u c t i o n de t o u t e l a courbe viscositd-temp6rature I? p a r t i r d e l ’ u n
de s e s p o i n t s pour t o u t l i q u i d e dont l e comportement est r e p u t e - ou prdsumd - r d g u l i e r d c e p o i n t de vue. Canme
l ’ u s a g e de l ’ i n d i c e de v i s c o s i t d ASTM t e n d h l’emporter sur c e l u i d e s a u t r e s i n d i c e s similaires, nous en f e r o n s
usage prCfCrentiellement mais compte tenu de 1’i n t r o d u c t i o n encore tres r d c e n t e de l a mdthode D 2270 c ’ e s t
gdndralement A l a mdthode c l a s s i q u e D567 qu’on s e r d f k r e r a .

D a n s l e s c o n d i t i o n s c o u r a n t e s , on peut c o n s i d e r e r qu’une h u i l e d ’ i n d i c e de v i s c o s i t d i n f d r i e u r & 0 est

ddfectueuse p a r c e que sa v i s c o s i t d p r d s e n t e une v a l e u r acceptable dans un i n t e r v a l l e de tempdrature t r o p r e s t r e i n t ;
p a r e i l l e h u i l e r i s q u e de s e r d v d l e r t r o p f l u i d e B sa tempdrature maximum d ‘ u t i l i s a t i o n , ou t r o p visqueuse h l a
tempdrature minimum, ou encore d e cumuler ces deux faiblesses.

Puisque l a tendance a c t u e l l e . dans l e domaine d e s t u r b i n e s B gaz d ’ a v i a t i o n , est d e r e c h e r c h e r des h u i l e s

s u s c e p t i b l e s d’opdrer e n t r e d e s temperatures e x t r b e s , il apparaft s o u h a i t a b l e de m e t t r e au p o i n t d e s ‘ l i q u i d e s
pourvus d’un i n d i c e de l ’ o r d r e de 140 ou davantage en l ’ a b s e n c e de t o u t a d d i t i f amdliorant.

Tours l e s hydrocarbures p a r a f f i n i q u e s normaux p r d s e n t e n t des i n d i c e s s u p d r i e u r s & 150; l e u r s isomeres r a m i f i d s

sont moins avantageux 1 c e p o i n t de vue (Tableau no 6).

L’exemple d e s t d t r a e s t e r s de p e n t a d r y t h r i t o l . d e s s i l a n e s e t d e s s i l i c a t e s permet de c o n s t a t e r que l a presence

de p l u s i e u r s longues branches rayonnant B p a r t i r d’un c e n t r e commun, n ’ e s t pas incompatible avec un haut i n d i c e
de v i s c o s i t e .

De m b e q u ’ e l l e a c c r o f t l a v i s c o s i t d B. b a s s e tempdrature, l a c y c l i s a t i o n a b a i s s e l ’ i n d i c e de v i s c o s i t d pour
un nombre dgal d’atomes d e carbone; l a formation de cycles pentagonaux ou carrds ( e s t e r s de L’acide pinique)
a p p a r a f t moins d d l d t e r e que c e l l e de c y c l e s hexagonaux, s a t u r d s ou non. Ceci est i l l u s t r d par quelques exemples
au t a b l e a u no 7.
 89 ,

TABLEAU 6

I n d i c e de v i s c o s i t d de melques hydrocarbures p a r a f f i n i y u e s

Hydrocarbures paraffiniques Indice de viscositk

1
~~ ~~

n-hexacosane > 150

3-dthyltdtracosane > 150
5-butyldocosane 138
5, 14-dibutyloctaddcane 85
11-ndopentylhendicosane 107
7-hexyldicosane 131

TABLEAU 7

I n f l u e n c e de l a c y c l i s a t i o n s u r l ’ i n d i c e de viscosite‘

Hydrocarbures Indice de viscositk

9-octylhept addcane 117

I-phdnyl 3-octylhenddcane 109
1-cyclohexyl 3-octylhenddcane 102
I-cyclopentyl 4-octyldoddcane 116
1-phenyl 3 (2phdnyldthyl)henddcane 78
I-cyclohexyl 3(2-cyclohexyldthyl)henddcane 71
I-cyclopentyl 4( 3-cyclopentylpropyl)
doddcane 118

Les a t o m s de f l u o r fortement d l e c t r o n d g a t i f s a t t i r e n t B eux l e s d l e c t r o n s , rdduisant le6 d i s t a n c e s C-C;

il en r d s u l t e une r o t a t i o n g h d e e t un volume p l u s f a i b l e , donc une p l u s f o r t e v i s c o s i t d . Cet e f f e t d i s p a r a f t
avec l ’ d l d v a t i o n de temperature et l a v i s c o s i t d d d c r o f t rapidement en donnant un t r h s mauvais i n d i c e de v i s c o s i t d .

Ainsi: d i o c t y l a d i p a t e : > 150

b i s ($-octy1)adipate: < 0
1,6-diheptoxyhexane: > 150
1.6biS ($-heptoxy)hexane: < 0

Ici encore, l e s c h a m o n s d t h e r , ester, s i l a n e et s i l o x a n e peuvent remplacer le6 chafnons carbonds sans

m o d i f i c a t i o n d e 1’i n d i c e de v i s c o s i t d .

1.3 Point de f u s i o n ou de figeage ou de congdlation

Lorsqu’un l i q u i d e organique pur e s t soumis B un r e f r o i d i s s e m e n t p r o g r e s s i f , deux cas peuvent se p r d s e n t e r :
dens l e premier, l e l i q u i d e se s o l i d i f i e par c r i s t a l l i s a t i o n 21 une tempdrature a s s e z nettement d d f i n i e ( p o i n t d e
c o n g d l a t i o n ) ; dans l e second, l a v i s c o s i t d s ’ a c c r o f t de f q o n c o n t i n u e B mesure que l a tempdrature s ’ a b a i s s e .
sans qu’ il y a i t jamais c r i s t a l l i s a t i o n , c e l l e - c i se ddroulant t r o p lentement pour .&re observable. Inversdment
l e l u b r i f i a n t prdalablement s o l i d i f i d accuse lorsqu’on l e chauffe un p o i n t de f u s i o n p l u s ou moins n e t s u i v a n t
l e 6 cas prdcddemment dvoquds. Normalement, p o i n t de f u s i o n e t p o i n t de congdlation doivent s e confondre.

%and on a a f f a i r e B un melange de p l u s i e u r s c o n s t i t u a n t s . il a r r i v e que l e second cas p r d v a i l l e . Mais. l e

p l u s souvent, le6 d i f f d r e n t s c o n s t i t u a n t s c r i s t a l l i s e n t gross0 modo p a r o r d r e de p o i n t de f u s i o n d d c r o i s s a n t . d e
s o r t e que l a v i s c o s i t d du systhme v a r i e d e f q o n continue jusqu’h s o l i d i f i c a t i o n t o t a l e .

En r d a l i t d , ce a u i importe pour un l i q u i d e u t i l i s e comme l u b r i f i a n t , c ’ e s t seulement de s a v o i r en dessous de

q u e l l e temperature l a v i s c o s i t d n’ e s t p l u s compatible avec un Qcoulement normal. C e t t e temperature correspond,
en p r a t i q u e , B l a grandeur d i t e p o i n t de f i g e a g e conditionnd (pour p o i n t ) , qui coTncide souvent avec l e p o i n t de
congdlation lorsque l a congdlation e s t franche.

I1 est d i f f i c i l e de ddgager d e s rhgles p r d c i s e s quant B l a r e l a t i o n e n t r e l a s t r u c t u r e chimique e t l e p o i n t d e

congdlation ou de f i g e a g e . d’une f q o n gdn8rale on peut d i r e que pour o b t e n i r un bon p o i n t de c o n g e l a t i o n il f a u t
peu d ’ a t t r a c t i o n i n t e r m o l d c u l a i r e e t une r o t a t i o n l i b r e autour du s q u e l e t t e d e l a c h a m e d e l a moldcule. I1
a r r i v e d ’ o r d i n a i r e que l e p o i n t de f u s i o n c r o i s s e dans l e meme sen6 que l e p o i d s molkculaire dans l e cas de
composds homologues; c’ e s t c e q u i r e s s o r t d e s exemples du t a b l e a u no 8:
90

TABLEAU 8

Point de f u s i o n d’hydrocarbures p a r a f f i n i q u e s normaux

I Hydrocarbures paraffiniques I Point de fusion

hexaddcane 18,ZoC
heptaddcane 22,o
octaddcane 28,2
nonaddcane 32, 1
eicosane 36,8
hendicosane 40, 5
docosane 44,4

Le p o i n t de f u s i o n ou de figeage, pour un p o i d s molkculaire donnd. e s t t r h s s e n s i b l e au degrd de r a m i f i c a t i o n :

p l u s une moldcule e s t branchde, p l u s son p o i n t de f u s i o n est b a s p a r r a p p o r t ?i c e l u i de l a moldcule l i n d a i r e
correspondante comme en a t t e s t e l e t a b l e a u no 9.

TABLEAU 9

Influence de l a r a m i f i c a t i o n s u r l e p o i n t de f u s i o n
d’hydrocarbures p a r a f f i n i q u e s

I Hydrocarbures paraffiniques I Point de fusion

I
n -hexaddcane 18OC
2-mdthylpentad6cane -1ooc
2,4-dimdthyltdtraddcme -37%
2,4, 5 - t r i m d t h y l t r i d d c m e -99%
2,4,6-trim&hyltriddcane - lO0OC

A nouveau, il n ’ e s t pas p o s s i b l e d’exprimer de faqon q u a n t i t a t i v e une i n f l u e n c e a u s s i complexe, qui met en j e u

l e nombre e t l a p o s i t i o n d e s groupes l a t d r a u x a i n s i que l e u r longueur par r a p p o r t ?i la chafne p r i n c i p a l e .

D’une f q o n ge‘ndrale, l ’ i n f l u e n c e de l a r a m i f i c a t i o n s e manifeste par l e canal de l a p e r t e de symdtrie qui en

r g s u l t e , de s o r t e que d e s branches disposdes de maniere t r o p re‘gulihre peuvent &ever l e p o i n t de f u s i o n p l u t 6 l
que de l ’ a b a i s s e r . Dans l e m&me o r d r e , d ’ i d d e s . l e p o i n t de f u s i o n s ’ a b a i s s e lorsqu’on remplace une l i a i s o n par
une a u t r e p l u s souple, par exemple -F-C- par une l i a i s o n -$-O-; a u s s i , l e remplacement d’un groupe CH, par un
groupe CF, augmente-t-il l e p o i n t de f u s i o n (Tableau no 10):

TABLEAU 1 0

Influence d’un groupe CF, s u r l e p o i n t de figeage

1 Dkr ivCs Point de Figeage

I
docosane 44%
1.6-diheptoxyhexane - 58OC
1.6-bis ($-heptoxy)hexane 8’ C
diamyl a d i p a t e -23OC
his(#-amyl) a d i p a t e - 4%
dioctyl adipate l0OC
b i s ($-octy1)adipate 38OC

Pour un nombre donnd d’atomes de carbone, l a c y c l i s a t i o n e n t r a f n e un abaissement du ‘ p o i n t de f u s i o n (Tableau

no 11):
 91

TABLEAU 1 1

I n f l u e n c e de l a c y c l i s a t i o n sur l e p o i n t d e f u s i o n

DdrivCs Point de fusion

n-eicosane 36OC
tktrade‘cylcyclohexane 24OC
pent addcylcyclopent ane 17OC
tdtraddcylbenzdne 16’ C
1-ddcy l n apht a1&ne 15OC
n-octaddcane 28OC
doddcylbenzdne 3%
1,6-diphknylhexane - 13’C

La prdsence, dans une moldcule trhs l o u r d e , de p l u s i e u r s longues branches rayonnantes donne l i e u un p o i n t

de figeage remarquablement b a s compte tenu du poids moldculaire: c’est l e cas des t d t r a e s t e r s d e p e n t a d r y t h r i t o l ,
d e s t d t r a a l k y l s i l a n e s e t d e s t d t r a a l k y l s i l i c a t e s . L’existence d ’ u n i t d s s i l o x a n e ou d t h e r , p a r exemple dans le6
s i l i c o n e s e t dans les polyoxydthyldnes. a p p a r a f t a u s s i t r d s f a v o r a b l e ce p o i n t d e vue. Dans l e cas d e s poly-
k t h e r s , on peut admettre que dans l a moldcule d e p a r a f f i n e un groupement mdthylhne a d t d remplacd p a r un groupe-
ment oxygdne. Comme l’oxygdne n e p o r t e ,pas d e s u b s t i t u a n t e t a un diamdtre moldculaire i n f k r i e u r d c e l u i de
groupement mkthyldne on peut s’ a t t e n d r e une r o t a t i o n p l u s l i b r e et donc d un bas p o i n t de congdlation.

Le cas d e s s i l i c o n e s e s t i n t d r e s s a n t c l c o n s i d d r e r c a r l e u r p o i n t d e congdlation est p a r t i c u l i h r e m e n t bas.

L’atome de s i l i c i u m e s t p l u s n o s que I’atome de carbone, a u s s i les groupements mdthyle q u ’ i l p o r t e ne g6nent-
ils pas l a l i b r e r o t a t i o n d ’ a i l l e u r s m e i l l e u r e e n t r e Si e t 0 q u ’ e n t r e C e t 0.

1.4 Volatilitd
Cette p r o p r i d t d r e v e t une importance c r o i s s a n t e ? mesure
i que l e 6 h u i l e s l u b r i f i a n t e s o n t a f f r o n t e r des
temperatures de s e r v i c e p l u s dlevdes, s u r t o u t l o r s q u e c e s d e r n i d r e s ddpassent 2o0°C. Pour cornparer deux h u i l e s
c e p o i n t d e vue, on peut s’ d r e s s e r s o i t aux v a l e u r s de l e u r s t e n s i o n s de vapeur A une tempdrature d o F d e .
s o i t A c e l l e s de l e u r s temperatures d ’ d b u l l i t i o n sous une p r e s s i o n donnde. s o i t encore, de manidre p l u s d i r e c t e ,
A l e u r s v i t e s s e s d’ kvaporation r e s p e c t i v e s .dans d e s c o n d i t i o n s aussi r d a l i s t e s que p o s s i b l e .
On s a i t que, dans une s d r i e de composds homologues, l a v o l a t i l i t d d d c r o f t p o i d s moldculaire c r o i s s a n t . 11
p a r d t s u p e r f l u de c i t e r des exemples mais p r e f e r a b l e d ’ i n s i s t e r quelque peu s u r l a n a t u r e e t l a p o r t d e d’une
r e l a t i o n e x t r h e m e n t importante dans l a p r a t i q u e , en 1’occurrence l a r e l a t i o n e n t r e l a v o l a t i l i t d e t les c a r a c t i r e s
viscosimdtriques. Ses consdquences s u f f i r a i e n t , A e l l e s s e u l e s , B m e t t r e en doute l a v a l i d i t d d e s h u i l e s r i c h e s
en f l u o r .

De prime abord, lorsqu’on d k s i r e d t e n d r e l ’ u s a g e d’un type donnd d ’ h u i l e s A des temperatures p l u s hautes. on

songe A r e c o u r i r aux homologues s u p d r i e u r s , moins v o l a t i l s , de f q o n B n e pas a c c r o f t r e l e s p e r t e s r e s u l t a n t de
1’dvaporation. Mais l a rdduction de l a v o l a t i l i t d s’ accompagne forcdment d’un accroissement d e l a v i s c o s i t d ,
s u r t o u t n o t a b l e dans l e domaine d e s b a s s e s temperatures, e t , l e p l u s souvent, d’une d l d v a t i o n du p o i n t de f u s i o n
ou de figeage. C’est l A que g r t l a p r i n c i p a l e d i f f i c u l t 6 dans l e choix d’une h u i l e pourvue d l a f o i s d’une
f a i b l e v o l a t i l i t d e t d’une v i s c o s i t d a c c e p t a b l e dans un i n t e r v a l l e dtendu de tempdrature, c’est-A-dire n i t r o p
f a i b l e h chaud n i t r o p f o r t e A f r o i d .

Le f a i t que l e s v a l e u r s e x t r h e s de l a v i s c o s i t d doivent correspondre A un i n t e r v a l l e de temperature dtendu

(par ex. d e -50 A 25OoC) e n t r a f n e l a n d c e s s i t d d’un i n d i c e d e v i s c o s i t d dlevd; en o u t r e , l e p o i n t d e f i g e a g e
d o i t e t r e i n f d r i e u r 8. l a temperature minimum de s e r v i c e . Enfin, c e s deux exigences doivent se c o n c i l i e r avec
une s t r u c t u r e moldculaire correspondant d une f a i b l e v o l a t i l i t d .

O r , parmi l e s r & g l e s r d g i s s a n t l a v o l a t i l i t d , l e s p r i n c i p a l e s s o n t les s u i v a n t e s :

1) A nombre dgal d’atomes de carbone, l a v o l a t i l i t d ne c r o f t que ldgdrement avec l e degrd de r a m i f i c a t i o n

(Tableau no 12):
92

TABLEAU 12

I n f l u e n c e de l a r a m i f i c a t i o n sur l e p o i n t d ' d b u l l i t i o n

D k r L uks Point d'kbullition

b pression atm.

n-eicosane 343%
9-mdthy lnon addcane 339
3-dthyloctaddcane 34 1
4-propylheptaddcane 340
5-butylhexaddcane 328
5,Il-dimdthyloctaddcane 324
2 , 2 , 4 , 7 , 1 0 , 12,12-heptamktbyltriddcane 306

2) A nombre dgal d'atomes de carbone, l a formation d e c y c l e s f a i t l e p l u s souvent d d c r o r t r e quelque peu l a

v o l a t i l i t d (Tableau no 13):

TABLEAU 13

I n f l u e n c e de l a c y c l i s a t i o n sur l e p o i n t d ' d b u l l i t i o n

1 Point d'kbullition
h pression atm.

n-e icosane 343%

tktraddcylbenzhe 354
tdtraddcylcyclohexane 354
pen tadkcyl cyclopen t a n e 352
1,s-diphdnyloctane 369
1,8-dicyclohexyloctane 341
I-ddcylnaph t a l h e 387
4,4'-dibutylbiphknyle 380

3) Le remplmement d'un groupe CH, par un groupe CF, m c r o r t nettement l a v o l a t i l i t d (Tableau no 14):

TABLEAU 14

I n f l u e c e d'un groupe CF, s u r l e p o i n t d ' d b u l l i t i o n

DCriuks Point d'kbullition

h pression atm.

I hexaddcane 287OC
perf luorohexaddcane 240
dodBc ane 216
perfluorododdcane 175
ddcane 174
perf luoroddc m e 146

4) Les e s t e r s carboxyliques s o n t l d g h e m e n t moins v o l a t i l s que l e s hydrocarbures 8. s q u e l e t t e s i m i l a i r e

Tableau no 15):
 93

TABLEAU 19

I n f l u e n c e d e s groupes esters s u r l e p o i n t d ’ d b u l l i t i o n

Dkr ivCs Point d ’Cbu 1 1 i t ion

h pression atm.

h e p t y l heptanoate 277OC
pent addcane 27 1
amyl o c t a n o a t e 260
tdtradkcane 254
amyl hexanoate 226
doddcane 216
b u t y l benzoate 249
amylbenzhe 205

5) Le remplacement d’un atome de carbone par un atome de s i l i c i u m a b a i s s e un r i e n l a v o l a t i l i t d , c e l u i d’un

groupe CH, par un atome d’ oxygkne I’ a c c r o f t quelque peu (Tableau no 16):

TABLEAU 16

Influence d e s atomes de s i l i c i u m e t d ’ o x y g h e s u r l e p o i n t d ’ d b u l l i t i o n

Dkr ivks Point d’kbullition

b. pression atm.

diamylsilane 205%
hendkcane 196
bu t y l t r imdthy Isil ane 115
2,2-dimdthylhexane 107
hexylsilane 114
heptane 98
diheptyldther 260
pent addcane 271
dioctyldther 29 2
heptadkcane 302
diphdnyldther 2 59
diphdnylmdthane 264

On a vu que l e remplacement de l ’ h y d r o g h e par du f l u o r augmente l a v o l a t i l i t d p l u t s t que de l a r d d u i r e

(Tableau no 1 4 ) , au c o n t r a i r e de ce q u i s e passe dans l e c a s du c h l o r e . On s a i t , par a i l l e u r s , que ce rempla-
cement augmente fortement l a v i s c o s i t d aux temperatures moyennes e t basses. a b a i s s e non moins fortement 1’i n d i c e
d e v i s c o s i t d e t a c c r o f t l e p o i n t de figeage. P k s l o r s , pour a v o i r une h u i l e r i c h e en f l u o r qui s o i t suffisanment
Peu v o l a t i l e haute tempkrature, f o r c e est de s ’ a d r e s s e r A d e s moldcules renfermant un nombre d’atomes de
carbone t e l que l a v i s c o s i t d r i s q u e d ’ e t r e excessive d e j a A tempdrature o r d i n a i r e . a f o r t i o r i en dessous, sans
compter l a v a l e u r r e l a t i v e m e n t dlevde du p o i n t de f i g e a g e . . .

Eh d d p i t de c e t d t a t de choses, d i f f k r e n t s chercheurs s ’ a t t a c h e n t B m e t t r e au p o i n t d e s h u i l e s pour haute

tempdrature c o n s i s t a n t en e s t e r s d d r i v d s d’ un a l c a n o l p e r f l u o r d e t d’ un acide c y c l i q u e (camphorique, pyro-
m e l l i t i q u e , phdnylsuccinique. diphdnique, e t c . . . ) . Ces composds, q u i s o n t remarquables par l e u r i n e r t i e v i s &
v i s de l’oxyghne 26OoC, l a i s s e n t beaucoup h d d s i r e r au v o i s i n a g e d e l a tempdrature o r d i n a i r e e t ne p a r a i s s e n t
pas c o n s t i t u e r d e s c a n d i d a t s s d r i e u x au t i t r e d ’ h u i l e pour l e s t u r b i n e s gaz les p l u s dvoludes.

Le problbme de l a v o l a t i l i t d s e p r d s e n t e de faqon a s s e z p a r t i c u l i h r e l o r s q u ’ i l s’agit d’un l i q u i d e c o n s i s t a n t

en un mdlange d’esphces chimirpes dont l e s p o i d s moldculaires couvrent une g a m e d’une c e r t a i n e &endue. Come
l a v a l e u r de l a v i s c o s i t d e s t r d g i e s u r t o u t par l e s c o n s t i t u a n t s l e s p l u s l o u r d s e t c e l l e d e l a v o l a t i l i t d par
l e s p l u s l d g e r s , on c o n s t a t e que l a v o l a t i l i t d est d ’ a u t a n t p l u s dlevde, pour une v i s c o s i t d donnke, Que l a
d i s p e r s i t d moldculaire e s t p l u s grande. D&s lors, il est p o s s i b l e de r d d u i r e l a v o l a t i l i t d en i s o l a n t une coupe
d t r o i t e , d i s t i l l a n t par exemple, dans un i n t e r v a l l e i n f d r i e u r & 2OoC sous l a p r e s s i o n o r d i n a i r e (6). Cette
remarque vaut -en p a r t i c u l i e r pour les s i l i c o n e s e t l e s h u i l e s mindrales. e t a u s s i pour les p o l y e t h e r s
(polyoxyalkylbnes).
94 .

1.9 S t a b i l i t d & l’oxydation

Dans l e s h u i l e s l u b r i f i a n t e s . n a t u r e l l e s e t synthbtiques, courantes, l a s e n s i b i l i t d 8. 1’autoxydation
( a l t d r a t i o n chimique au c o n t a c t d e 1’oxygene) e s t conditionnde par l a prdsence de l i a i s o n s carbone-hydrogkne, qui
s e peroxydent avec une f a c i l i t d d’ autant p l u s grande q u ’ e l l e s sont p l u s l a b i l e s . Les hydrogenes f a i s a n t p a r t i e
d’un groupe mdthyle ou f i x d s s u r un carbone aromatique apparaissent tres r d s i s t a n t s ; au c o n t r a i r e , l e s l i a i s o n s
C-H secondaires e t t e r t i a i r e s . s u r t o u t a d j a c e n t e s & un noyau aromatique ou 8. une f o n c t i o n d t h e r . sont f o r t
r d a c t i v e s 8. c e point d e vue. L o r s q u ’ e l l e s sont a d j a c e n t e s 8. un carbone carboxylique, l e u r r d w t i v i t d d d c r o f t
sensiblement, ce qui explique que l’autoxydation d e s e s t e r s v i s e p l u s l a p a r t i e a l c o o l i q u e de l a moldcule que sa
partie wide.

Ehfin, l e s segments p e r f l u o r d s s o n t t o u t A f a i t r k f r a c t a i r e s & l’oxydation dans l e s c o n d i t i o n s o r d i n a i r e s .

Dans c e r t a i n s c a s , l a presence de mdtaux ou de composds m d t a l l i q u e s s o l u b l e s accdlbre 1’ autoxydation (hydro-

c a r b u r e s , e s t e r s o r d i n a i r e s ) ; dans d’ a u t r e s c a s , e l l e l a r a l e n t i t u t i l e m e n t ( s i l i c o n e s , polyoxyphdnylbnes, e s t e r s
fluords).

Comme 1’ autoxydation d’ une h u i l e e n t r a f n e d i f f d r e n t e s consdquences n d f a s t e s - dpaississement p r o g r e s s i f

jusqu’& g d l i f i c a t i o n , formation de composds c o r r o s i f s e t d’ i n s o l u b l e s - l a r d s i s t a n c e v i s - & - v i s de l’oxygbne
c o n s t i t u e un d e s problemes les p l u s a i g u s dans l e c a s d e s l u b r i f i a n t s d e s t i n d s & opdrer au-dessus de 20OoC.

1.6 S t a b i l i t d thermique
La s t a b i l i t d & l’oxydation qui v i e n t d ’ & r e examinee r e v e t une grande importance, mais i l e s t t o u j o u r s
p o s s i b l e d’imaginer l a mise en oeuvre d’un l u b r i f i a n t ou d’un f l u i d e hydraulique en l’absence d’oxygene. Par
c o n t r e , l a s t a b i l i t d thermique & a n t une c o n d i t i o n i n e l u c t a b l e peut & r e considdrde comme l a p i e r r e d’ achoppement
pour l a s d l e c t i o n des l u b r i f i a n t s e t f l u i d e s pour l e s f u t u r s engins & grande v i t e s s e e t mdrite qu’on y apporte
une a t t e n t i o n t o u t e spec i a l e .

E.S.Bl&e e t al. (7) ont d t u d i d en d d t a i l l a c o r r d l a t i o n qui peut e x i s t e r e n t r e l a s t r u c t u r e chimique e t l a

s t a b i l i t d & l a c h a l e u r . 11s p a r t e n t de l ’ i d d e que l e p o i n t de ddcomposition d’un composd chimique peut & r e
a s s o c i d 1 l a s t a b i l i t d thermique au m&e t i t r e q u ’ i l y a c o r r d l a t i o n e n t r e l e p o i n t d ’ d b u l l i t i o n e t l a
volatilitd.

L’dvolution isothermique de l a p r e s s i o n r d s u l t a n t de l a ddcomposition thermique d’un composd peut & r e mesurde

g r b e 8. l ’ i s o t d n i s c o p e d e Smith e t Menzies (8) (9) ddveloppd & l ’ o r i g i n e pour mesurer l e s t e n s i o n s d e vapeur.

-
1.6.1 Isotkniscope La f i g u r e 1 donne une vue schdmatique de l ’ a p p a r e i l : l ’ d c h a n t i l l o n & a n a l y s e r e s t placd
dans l ’ m p o u l e h o r i z o n t a l e , c e t t e d i s p o s i t i o n permet un d d p a r t p l u s f a c i l e des gaz de ddcomposition. Le
r d c e p t a c l e s u r l a t i g e de 1’ isotdniscope permet de c o l l e c t e r l e s p r o d u i t s l i q u i d e s de ddcomposition. L’ i s o t d n i s c o p e
&ant une simple p i e c e de v e r r e r i e e s t c o n y pour *un s e u l e s s a i . Le bain thermostatique e s t prdvu pour pouvoir
etre r 6 g l d 8. 0.02OC pour t o u t e s temperatures comprises e n t r e 150 e t 50OoC. Le bain de chauffage e s t c o n s t i t u d
p a r d e s s e l s fondus. e n l ’ o c c u r r e n c e un mdlange e u t e c t i q u e de n i t r a t e s fondant 8. 12OoC.

Pour r d a l i s e r un e s s a i , l ’ d c h a n t i l l o n est placd dans l’ampoule de fagon 8. l a remplir 8. moitid e t c e l l e - c i est

a l o r s s c e l l d e . L’ isotdniscope e s t connectd & l a chambre d’expansion, l e vide e s t appliqud e t 1’ d c h a n t i l l o n e s t
ddgazk par un chauffage 8. l a flamme. L’isotdniscope e s t a l o r s placd dans l e bain qui a d t d re‘gld & 2OO0C. une
p r e s s i o n d ’ a z o t e a i d e 8. r e l o g e r l ’ d c h a n t i l l o n dans son ampoule. La p r e s s i o n e s t abaissde 8. 1 mm de mercure,
e t l a temperature du bain e s t dlevde & l a v i t e s s e de 4OC & l a minute. b a n d l ’ d c h a n t i l l o n commence & b o u i l l i r ,
on l a i s s e d i s t i l l e r suffisamment de p r o d u i t pour remplir & mi-hauteur le manometre q u i e s t r e l i d 8. l’ampoule.
Les donndes s u r l a p r e s s i o n de vapeur s o n t obtenues en n o t a n t l a p r e s s i o n (& f 0 , 2 m de mercure) s u r le mano-
metre de mercure e t l a tempdrature (& f 0,3OC) s u r l e thermornetre & mercure. Les donndes s o n t r a p p o r t d e s s u r
un graphique ( l o g p en f o n c t i o n de l/PK), l a tempdrature de ddcomposition e s t donnde par l e p o i n t & partir
duquel l a l i g n e d r o i t e n ’ e s t p l u s s u i v i e . La temperature de ddcomposition (T,) peut a i n s i e t r e ddtermined 8.
fPC.

1.6.2 Hydrocarbures -
~ ’ o c t a c o s a n equi e s t un hydrocarbure p a r a f f i n i q u e & chafne d r o i t e a une T, d e 35OoC.
C’est, s a n s doute, l a tempdrature maximum que l’on peut e s p d r e r pour c e t t e c l a s s e d’hydrocarbures. Des h u i l e s
mindrales s u p e r r a f f i n d e s o n t une TD aux environs de 330-34OoC. I1 e s t vraisemblable que l e s hydrocarbures se
ddcomposent par une r d a c t i o n en chafne avec radicaux l i b r e s .

Les p a r a f f i n e s branchdes s o n t moins s t a b l e s que l e s p a r a f f i n e s d r o i t e s correspondantes & cause, en p a r t i c u l i e r ,

de l’encombrement s t d r i q u e , l a s t a b i l i t d diminue quand l a r a m i f i c a t i o n e s t p l u s importante (11-dthyl-11-mdthyl- .
pentacosane: T, = 330°C; 8-amyl-8-hexylhexacosane: To = 309OC).

P l u s d’ dnergie e s t thermodynamiquement n d c e s s a i r e pour ddcomposer un hydrocarbure aromatique qu’ un hydro-

carbure p a r a f f i n i q u e , l a s t a b i l i t d maximum pour un aromatique e s t sans doute reprdsentde par l e p-quaterphdnyle
(To = 455OC).

-
1.6.3 Esters Le b i s (2-dthylhexyl) s d b q a t e q u i e s t l e d i e s t e r l e p l u s commundment u t i l i s d a une T, = 285OC
qui e s t de pres de 65OC i n f d r i e u r e & c e qu’un hydrocarbure p a r a f f i n i q u e peut donner, l e succks de c e d i e s t e r
t i e n t b i e n s(ir & d ’ a u t r e s q u a l i t d s s u p d r i e u r e s 8. c e que l e s h u i l e s hydrocarbondes c l a s s i q u e s peuvent
ambitionner.
 95

Tous l e s e s t e r s avec un atome d’hydrogkne en p ont d e s temperatures de dkcomposition s i t u d e s e n t r e 263 e t

285OC. Pour l e s e s t e r s d ’ a l c o o l s sans atome d ’ h y d r o g b e en p o s i t i o n p , l a l i m i t e de ddcomposition peut etre
remontde de 45OC;ainsi, l e sdbapate de d i (1-mdthylcyclohexylmkthyle) a une T, = 32g0C mais ce sdbayate est d e
p l u s f a v o r i s d par l a compacitd du noyau cyclohexyle qui diminue l e s pics d’dnergie v i b r a t o i r e .

Divers a u t e u r s (10)-(11) o n t d t u d i k l e mdcanisme de ddcomposition d e s esters. Les d i e s t e r s , t e l l e sdbaqate

de d i o c t y l e , s e ddcomposent thermiquement pour former d e s a c i d e s e t d e s 1-alkknes s u i v a n t un mdcanisme mettant en
cause l’enlkvement d’un hydrogkne de l’atome de carbone en . Si l’atome d ’ h y d r o g h e e n p est absent, c e t t e
r d a c t i o n ne peut a v o i r l i e u e t l a ddcomposition s e p r o d u i t s u i v a n t un m6canisme r a d i c a l a i r e . Les deux mdcanismes
peuvent s e schkmatiser comme s u i t :

- E s t e r s avec un atome d’hydrogkne en p :

- E s t e r s sans atome d’hydrogene en ,8 :

Au l i e u des groupes a l k y l e s , l e s atomes d’hydrogkne en p de l ’ a l c o o l peuvent d t r e remplacds par d e s atomes

de f l u o r , a i n s i l e d i (1,1,5-trihydroperfluoroan1yl) diphknate a une T, de 327OC.

Les e s t e r s de neopentylpolyol n’ont pas d’atome d’hydrogkne en p , ils s o n t de 20 & 33% p l u s s t a b l e s que l e
sdbapate de d i (2-dthylhexyle), a i n s i l e tdtrahexanoate de p e n t a d r y t h r i t o l a une T, = 307OC e t l e d i l a u r a t e de
2-cyclopentmkthylkne 1,3-propankdiol a une T, = 324OC ce q u i ddmontre nouveau l a m e i l l e u r e s t a b i l i t d des
s t r u c t u r e s cycliques.

I1 f a u t r e t e n i r a u s s i que d’une faqon gdndrale. l e s e s t e r s d ’ a c i d e s f o r t s s o n t p l u t d t moins s t a b l e s que les

e s t e r s d’ a c i d e s f a i b l e s .

-
1 . 6 . 4 Ethers Les d t h e r s a l i p h a t i q u e s primaires e t s e c o n d a i r e s s e ddcomposent en une p a r a f f i n e e t une ald6hyde
ou cdtone s u i v a n t d e s mdcanismes q u i e x i g e n t p l u s d’dnergie que l a ddcomposition d’un e s t e r ; a i n s i l ’ d t h e r de d i
( t d t r a d d c y l e ) a une T, de 29OoC.

Les d t h e r s aromatiques n o n - s u b s t i t u d s s e c l a s s e n t parmi l e s d d r i v k s aromatiques l e s p l u s s t a b l e s . 11 semble

que l e s d t h e r s en l i a i s p n o r t h o s o n t ldgkrement moins s t a b l e s que l e s l i a i s o n s mdta ou para, a i n s i l e m-di
(m-phenoxy-phdnoxy) benzene a une T, = 453OC a l o r s que l e ddrivd o r t h o a une T, = 439OC. Les d t h e r s aromatiques
chafne a l k y l e sont systdmatiquement moins s t a b l e s e t d ’ a u t a n t p l u s que l a s u b s t i t u t i o n e s t p l u s importante.

-
2 . 6 . 5 Amines La l i a i s o n azote e n t r e groupes phdnyles e s t a u s s i s t a b l e que l a l i a i s o n oxygkne; p a r exemple, l e
N,N,N’.Nf-tdtraph8nyl-p-phdnylkne diamine a une To= 457OC; dans de semblables moldcules, l e s p o i n t s f a i b l e s s o n t
finalement l e s l i a i s o n s C-H du noyeau benzdnique. L’dnergie de l i a i s o n de N-C e s t de 93 k c a l . par mole pour l a
l i a i s o n N-CH,, mais une l i a i s o n N-C,H, f a i t fortement monter l e s e u i l de dkcomposition comme en f a i t f o i l’exemple
prdckdemment c i t d .

1.6.6 E s t e r s inorganiques - Ce s o n t s u r t o u t l e s s i l i c a t e s , l e s s i l o x a n e s e t l e s phosphates largement u t i l i s d s

comme f l u i d e s hydrauliques. Si on s e r k f k r e au sdbaqate de d i (2-dthyl-hexyle), l e s s i l i c a t e s , s i l o x a n e s e t
a l k y l b o r a t e s o n t d e s tempkratures d e ddcomposition de p l u s de 5OoC s u p d r i e u r e s ; par c o n t r e , l e s phosphates”ont
des tempdratures de ddcomposition largement p l u s basses (75OC). Les s i l i c a t e s e t l e s b o r a t e s aromatiques s o n t
p l u s s t a b l e s que l e u r s homologues a l i p h a t i q u e s , l a d i f f k r e n c e pouvant a l l e r jusqu’g 75OC; & nouveau, l e noyau
phknyle s’ avkre s t r u c t u r a l e m e n t p l u s resistant une ddcomposition par radicaux l i b r e s que l a chafne a l k y l e . La
ddcomposition d’un a l k y l phosphate engendre d e l ’ a c i d e phosphorique q u i e s t un w i d e s u f f i s m m e n t f o r t pour
c a t a l y s e r l a ddcomposition du phosphate i n a l t d r d .

-
1 . 6 . 7 Silanes e t silicones Les s i l a n e s a l i p h a t i q u e s o n t l e mdme niveau de s t a b i l i t d thermique que les
m e i l l e u r s hydrocarbures; & nouveau, on r e t r o u v e l a m&e r 8 g l e : l e s s i l a n e s aromatiques s o n t p l u s s t a b l e s que l e s
a l i p h a t i q u e s e t s e rapprochent de l a s t a b i l i t d d e s hydrocarbures aromatiques (par exemple: l e t d t r a - p -
b i p h d n y l s i l a n e a une T, de 432OC).

La l i a i s o n S i - 0 qui forme l ’ o s s a t u r e p r i n c i p a l e des s i l i c o n e s a une dnergie de 106 k c a l . A rapprocher d e s 83

k c a l . de l a l i a i s o n C-C; mais l e s groupes mdthyles e n t r a n t d a n s l a molkcule a b a i s s e n t l e s e u i l de dkcomposition,
finalement les s i l i c o n e s s o n t moins s t a b l e s que l e s s i l a n e s aromatiques.
96

Tous les e s s a i s & l ’ i s o t d n i s c o p e dont il v i e n t d ’ l t r e f a i t mention o n t d t d exdcutds uniquement dans l a

v e r r e r i e . l e r d s u l t a t sera t r 4 s souvent altkre‘ s i on realise l’essai en prdsence d’une dprouvette mdtallique.
Un a c i e r 52-100 n ’ a f f e c t e quasi pas l a s t a b i l i t d d e s hydrocarbures, d e s d t h e r s aromatiques, des s i l i c o n e s e t des
s i l a n e s ; par c o n t r e . l e s e s t e r s pris dans l e u r ensemble v o i e n t l e u r s t a b i l i t d thermique a f f e c t d e en prdsence de
l ’ a c i e r 52-100, l a T, pouvant c h u t e r de p l u s de 5OoC.

1.7 S t a b i l i t k & l’hydrolyse

Comme il e s t impossible d’exclure complbtement l ’ e a u d’un systdme l u b r i f i a n t ou hydraulique, f o r c e e s t de
t e n i r compte de son a c t i o n s u r l e l u b r i f i a n t ou l e f l u i d e hydraulique.

Gdnkralement, compte tenu d e s c o n d i t i o n s d’emploi e t du f a i t que l ’ e a u , s a u f a c c i d e n t , ne s e trouve qu‘en

proportion r k d u i t e , l a p l u p a r t d e s d d r i v d s organiques que l’on peut c o n s i d d r e r ne p r k s e n t e pas de d i f f i c u l t &
p a r t i c u l i h - e s h l ’ h y d r o l y s e ; s e u l e l a c l a s s e d e s e s t e r s marque une f a i b l e s s e & c e t Qgard q u i s ’ e x p l i q u e par l e
f a i t que l a r e a c t i o n d ’ e s t d r i f i c a t i o n d’un a c i d e avec un a l c o o l donne simultandment un e s t e r e t de l ’ e a u e t l a
reaction inverse e s t toujours possible.

Le niveau de s t a b i l i t d & l’hydrolyse d e s d i f f d r e n t s e s t e r s depend des groupes a l k y l e e t a r y l e a i n s i que de l a

p o r t i o n acide de l a moldcule. C’est a i n s i que l e s e s t e r s des a c i d e s dicarboxyliques o n t une bonne r d s i s t a n c e &
l ’ h y d r o l y s e , ceux de l ’ a c i d e phosphorique o n t une r e s i s t a n c e moddrke, ceux de l ’ a c i d e s i l i c i q u e o n t par c o n t r e
une r e s i s t a n c e q u i l a i s s e & d d s i r e r .

La s t a b i l i t d & l’hydrolyse des e s t e r s s i l i c a t d s (12) e s t intimement l i d e & l e u r s t r u c t u r e chimique. Une

simple e x p o s i t i o n ?L l’humiditd atmosphdriqile de 1’ o r t h o s i l i c a t e de te‘trakthyle e s t s u f f i s a n t e pour e n t r a f n e r sa
g d l i f i c a t i o n . La r d s i s t a n c e & l’hydrolyse s’amdliore en augmentant l a longueur du groupe a l k y l e , c ’ e s t a i n s i
qu’avec une chafne a l k y l e d ’ a u moins 6 atomes de carbone. il est p o s s i b l e d ’ a v o i r une s t a b i l i t d h l ’ h y d r o l y s e
raisonnable.

1.8 dsistance IUI feu

Le c a r a c t b r e d‘ininflammabilitd, ou p l u s exactement d e r d s i s t a n c e au f e u , car un composd organique n ’ e s t
j m a i s s t r i c t e m e n t ininflammable. est l i d 8 l a prdsence d ’ h a l o g h e ou d e phosphore dans l a moldcule. La r d s i s -
tance au f e u e s t d ’ a u t a n t p l u s marqude que l a c o n c e n t r a t i o n en c h l o r e . brome, f l u o r ou phosphore est p l u s dlevke.

Pour l e s d d r i v d s organiques du s i l i c i u m , il f a u t f a i r e l a d i f f e r e n c e e n t r e les s i l i c o n e s qui o n t une r d s i s -

t a n c e au feu acceptable e t les e s t e r s s i l i c i q u e s dont l e s c a r a c t d r i s t i q u e s d’ inflammabilitd les rendent assimi-
l a b l e s aux hydrocarbures.

1.9 Rdsistance aux r a d i a t i o n s

Ekposds aux r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s , m h e & besse tempdrature, l e s h u i l e s l u b r i f i a n t e s s’ d p a i s s i s s e n t progressive-

ment par s u i t e d’un phdnomkne d e r d t i c u l a t i o n chimique, jusqu’d c e que l e l i q u i d e s e s o l i d i f i e de f q o n
d d f i n i t i v e . L’ alte‘ration e s t p l u s r a p i d e encore en prdsence d ’ o x y g h e .

Bien que les r d a c t i o n s de r a d i o l y s e , d e m h e que l e s r d a c t i o n s d’autoxydation, a i e n t l i e u p a r l ’ e n t r e m i s e de

radicaux l i b r e s , aucun a d d i t i f a n t i r a d i o l y t i q u e ne possbde une e f f i c a c i t d comparable & c e l l e d e s a n t i o x y d a n t s
courants.

Jusqu’ & nouvel o r d r e , f o r c e e s t donc de rechercher l e s s t r u c t u r e s c a r a c t d r i s d e s par une r d s i s t a n c e i n t r i n s k q u e

marquee v i s - & - v i s d e s r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s .

D’une f q o n gkndrale. s e u l e l a prdsence d’au moins un c y c l e aromatique est s u s c e p t i b l e d’ a c c r o f t r e notablement

l a r e s i s t a n c e d’une moldcule aux r a d i a t i o n s , l e ou l e s cycles protdgeant, dans une c e r t a i n e mesure. les groupes
a l i p h a t i q u e s v o i s i n s (13). Les d t h e r s de polyphdnyle o n t une e x c e l l e n t e r d s i s t a n c e aux r a d i a t i o n s comparable &
c e l l e d e s biphenyles e t terphdnyles, mais d’une f q o n gkndrale l e s d t h e r s s u b s t i t u d s o n t une r d s i s t a n c e aux
r a d i a t i o n s moindre que l e u r homologue non s u b s t i t u d . I1 est a s s e z i n a t t e n d u de c o n s t a t e r que c e r t a i n e s s t r u c t u r e s
non aromatiques. t r 6 s r d a c t i v e s par a i l l e u r s . p r d s e n t e n t v i s - a - v i s d e s r a d i a t i o n s une s t a b i l i t d a u s s i grande que
c e l l e du noyau benzdnique: l’exemple l e p l u s f r a p p a n t de c e paradoxe e s t c e l u i o f f e r t par l e c y c l o o c t a t d t r a h e .

BIBLIOGRAPHIE

1. van Nes, K. Aspects of the Constitution of Mineral Oils. E l s e v i e r . 1951, p. 199 e t s u i v . e t

van Westen, H. A. p.406 e t s u i v .

2. Murphy, C.M. Ind. h g . &em. Vol.42. No. 12, 1950, p. 2417-20.

Zisman, W.A.

3. Cohen, G. Further research on aliphatic esters - Properties and lubricant application.

e t al. Naval Research Report 4066, 1952.
 97

4. McTurk, W.E. Synthetic lubricants. WADC Technical Report, 53-88. 1953.

5. ASTM Standards, ed. 1965, Vol. 17, p.938-45.

6. Larsen. R.G. Ind. b g . Chem. Voi.42, 2421-7, 1950.

: Bondi, A.

7. Blake, E.S. J o u r n a l of Chem. and Eng. Data, Vo1.6, No. 1, j a n v i e r 1961, p. 87-98.
e t al.

8. Smith, A. J. Am. Chem. Soc., Vo1.32, 1413, 1910.

Menzies, A. W. C.

9. B a l l e n t i n e , O.M. Method of determining therma2 stability of synthetic oils. WADC - TR 54 - 417.

I mars, 1955.
I
I 10. Sommers, E.E. WADC Technical Report 53-293, 1953.

I
Cromwell. T. I.

I 11. Fainman, M.Z. ASLE Communication No.AM 2 B - 3.

Barnes. R.S.
I
12. Andrianov, K.A. Kremniyorganicheskiye Soedineniya ( l e s composes organiques de s i l i c i u m ) - Moscou
1955.

13. B o l t , R.O. Ind. Eng. Chem. V01.50. 221-8. 1958.

C a r r o l l , J. G.
~

I
I

I
98

VIDE 4@l
AZOTE

-1
DETAIL DE L'ISOTENISCOPE

0 ISOTENlSCOPE

0 RECIPIENT PVREX

0 RECIPIENT EN VICOR ( 0 = lOcm, H 28cm )

1
0 THERMOMETRE A RESISTANCE EN INOX
PONT DE WHEATSTONE
CONTROLE DE TEMPERATURE
ECLAIRAGE PAR AMPOULE DE 60W
RESISTANCE CHAUFFANTE A INVERSION ( 7 7 0 ~
THERMOMETRE A MERCURE 100-600'C DANS WITS EN INOX
BAlN CONSTITUE PAR 54,5%de nitrate de potassium,
@ 27,3% de nitrate de lithium et 18,2*/.de nitrate de sodium
0 SERPENTIN DE REFROIDISSEMENT EN CUIVRE

0 JAUGE A VIDE

0 MANOMETRE A MERCURE
CHAMBRE D'EXPENSION
ISOLATION EN FIBRE DE VERRE

Fig. 1 Appareil pour l a de'termination de l a s t a b i l i t e thermique (7)

 99

2. L E S HYDROCARBURES

Les h u i l e s minkrales. c o n s t i t u k e s e s s e n t i e l l e m e n t par un mdlange d’hydrocarbures, peuvent 6tre d d f i n i e s comme

les l u b r i f i a n t s par e x c e l l e n c e e t c o n s t i t u e n t l a grande masse des l u b r i f i a n t s actuellement u t i l i s d s .

Pendant l a d e r n i k r e guerre mondiale, 1’Allemagne dont les r e s s o u r c e s p k t r o l i h e s d t a i e n t r e s t r e i n t e s a dd s e

t o u r n e r v e r s l a synthdse pour d l a b o r e r l e a formules l u b r i f a n t e s dont e l l e a v a i t besoin principalement pour son
a v i a t i o n . La guerre f i n i e , l’avknement de l ’ a v i a t i o n r d a c t i o n a imposd aux l u b r i f i a n t s d e s exigences que
l ’ h u i l e minkrale ne pouvait que d i f f i c i l e m e n t s a t i s f a i r e e t , de c e f a i t , son domaine p r i v i l d g i k a commence! B
6 t r e entamd. I1 e s t c e r t a i n que l e s travaux allernands sur l e s e s t e r s o n t f a v o r i s k c e passage aux h u i l e s de
synthdse car il n’ellt f a l l u qu’un e f f o r t p l u s soutenu de recherche pour t r o u v e r dans l e s h u i l e s minkrales d e s
l u b r i f i a n t s a c c e p t a b l e s pour l e s r d a c t e u r s .

D ’ a i l l e u r s , l e s premiers moteurs B r d a c t i o n amkricains u t i l i s k r e n t l ’ h u i l e mindrale grade 1010 ddrive‘e de l a

norme MIL-0-6081. c e t t e h u i l e qui a v a i t s u r t o u t c o n t r e e l l e sa grande v o l a t i l i t d q u i d t a i t d ’ a i l l e u r s l e
r k s u l t a t de sa f a i b l e v i s c o s i t k .

I1 e s t a u s s i i n t k r e s s a n t de n o t e r que les s p d c i f i c a t i o n s s o v i d t i q u e s pour l a l u b r i f i c a t i o n d e s re‘acteurs

c l a s s i q u e s recommandent t o u j o u r s des h u i l e s mindrales (MK 6 e t MK 8) v o i r e m6me d e s h u i l e s d e t r a n s f o r m a t e u r s
lkghres.

Tout e f f o r t pour amdliorer l e s performances d e s l u b r i f i a n t s hydrocarbonds p r k s e n t e l e grand avantage de s e

s i t u e r dans un domaine od l’expkrience accumulde e s t dnorme, oil l ’ a p p l i c a t i o n A l a p r a t i q u e peut se f a i r e avec
un minimum d’ imprdvu.

De nombreux a u t e u r s (1). (2). ( 3 ) . ( 4 ) , o n t compard les p r o p r i d t d s d e s hydrocarbures I u b r i f i a n t s B quelques

l u b r i f i a n t s de synthkse. Le t a b l e a u 1 montre un ensemble honorable de p r o p r i d t d s s a t i s f a i s a n t e s , v o i r e m6me
e x c e l l e n t e s . C e r t a i n s (3). (5). s o n t suffisamment c o n f i a n t s dans l e s p o s s i b i l i t d s d e s hydrocarbures pour
e s t i m e r que des f r a c t i o n s d ’ h u i l e mindrale & haut i n d i c e de v i s c o s i t d ou d e s mdlanges d’hydrocarbures s y n t h d t i q u e s
s o n t d e s c a n d i d a t s s k r i e u x cornme l u b r i f i a n t s d e t u r b i n e s b gaz pour v o l ?
Mach
i 3.

Comme f l u i d e hydraulique, l ’ h u i l e mindrale o f f r e des p o s s i b i l i t d s accrues puisque, dans c e cas. l a s t a b i l i t d

thermique e s t un d e s f a c t e u r s prdponddrants e t c e f a c t e u r est justment f a v o r a b l e pour les hydrocarbures.

La s p d c i f i c a t i o n m i l i t a i r e MIL-M-5606 s’ apparente & un f l u i d e hydraulique ayant pour base une h u i l e minkrale.

Ne s e r a i e n t - c e se6 l i m i t a t i o n s aux tempdratures d l e v d e s e t l e f a i t que par sa n a t u r e il n’ e s t pas r e s i s t a n t au
feu. un f l u i d e hydraulique type MIL-M-5606 e s t quasiment i d d a l ; e t en f a i s a n t a b s t r a c t i o n d e s s e s f a i b l e s s e s
r d d h i b i t o i r e s pour l e s o b j e c t i f s qui f o n t l ’ o b j e t de c e t ouvrage, il peut servir de l i g n e d i r e c t r i c e pour t o u t
dkveloppement nouveau.
TABLEAU 1

Comparaison des p r o p r i e t d s d e s l u b r i f i a n t s hydrocarbonds A quelques l u b r i f i a n t s de synthdse

-
Lubr i f iant s hydrocarbone‘s
Poly- Esters
Huile Diesters phkny 1 Sili- sili- Esters
Huile super- Poly- kthers cones cate‘s phosphat k s
minkrale r a f f i n k e Olkfines
~_____ -
V i s c o s i t d f o n c t i o n de l a tempdrature M M- B B B F E E F-M

Volat i li t d M M-B B-E B E E B B

C o m p a t i b i l i t d ( j o i n t s , mdtaux) E B-E B- E M F B B F
S t a b i l i t d thermique M- B E M-B F- M E B M F
S t a b i l i t d b l’oxydation M M-B B B E E B M

Rdponse aux a d d i t i f s B B B- E B-E F F B M- B

Transfert de chaleur B B B E M M B B
Rksistance B l ’ u s u r e B B-E B B M- B F F E
Rdsistance au f e u F F F F M M-B M B-E

E = excellent
B = bon
M = moyen
F = faible
 100

La s p d c i f i c a t i o n . dans s a p l u s r d c e n t e v e r s i o n ‘W’,i n s i s t e sur une propretd r i g o u r e u s e du f l u i d e e t une

r d s i s t a n c e au c i s a i l l e m e n t accrue, l a premiere prdcaution a s s u r e un m e i l l e u r fonctionnement du systkme hydraulique
en d v i t a n t l e colmatage des f i l t r e s t a n d i s que l a seconde donne l ’ a s s u r a n c e que l e systkme peut fonctionner dans
une f o u r c h e t t e de temperatures beaucoup p l u s l a r g e . La f i g u r e 1, empruntde au t r a v a i l de Fainman e t a l . (6),
montre b i e n l a s t a b i l i t d accrue du f l u i d e dans sa v e r s i o n B par r a p p o r t Q l a v e r s i o n a n t d r i e u r e quand i l e s t
soumis l ’ e s s a i de c i s a i l l e m e n t u l t r a s o n i q u e t e l que d d c r i t dans l a s p d c i f i c a t i o n .
I
I1 e s t p o s s i b l e , par une bonne s d l e c t i o n de l ’ h u i l e d e base, de pousser l a s t a b i l i t d A l’oxydation jusqu’h
15OoC. La s t a b i l i t d au stockage d’un t e l f l u i d e est e x c e l l e n t e puisqu’un bombardier a b a t t u durant l a d e r n i h r e
guerre e t r e t r o u v d apres 16 ans a permis de c o n s t a t e r que l e f l u i d e MIL-M-5606 a v a i t gardd t o u t e s s e 6 q u a l i t d s .
Bien ser, l e s c o n d i t i o n s d e stockage d t a i e n t e x c e p t i o n n e l l e s eu dgard Q l a s i c c i t d de l’ambiance; mais un t e l
f l u i d e t r a v a i l l a n t dans des c o n d i t i o n s normales d o i t pouvoir d t r e en s e r v i c e pendant au moins t r o i s ans.

2.1 Raffinage e t s u p e r - r a f f i n a g e des h u i l e s minerales

Le r a f f i n a g e d e s h u i l e s mindrales est une technique maintenant bien d t a b l i e q u i a f a i t l ’ o b j e t de suffisamment

de d e s c r i p t i o n s pour que nous ne nous y a t t a r d i o n s p o i n t ( 7 ) , ( 8 ) , ( 9 ) , (IO), (II), (12), (13), ( 1 4 ) , (15), (16).
Rappelons seulement que l e s grandes d t a p e s s o n t :

- l a d i s t i l l a t i o n s o u s v i d e du p d t r o l e b r u t r d d u i t donnant d e s coupes ldg8re, moyenne e t lourde a i n s i qu’un

rdsidu;
- l e t r a i t e m e n t au s o l v a n t (gdndralement phenol ou f u r f u r o l ) d e s coupes ldgh-e, moyenne e t lourde;
- l e ddsasphaltage au propane d e s coupes les p l u s visqueuses;
- l e ddparaf f inage au s o l v a n t (par exemple mdthyldthylcdtone ou propane) ;
- l a f i n i t i o n d e s h u i l e s q u i peut comporter l e s o p d r a t i o n s s u i v a n t e s : r e d i s t i l l a t i o n d e s coupes pour l e s
amener aux s p d c i f i c a t i o n s de v i s c o s i t d ; t r a i t e m e n t ldger B l’hydrogkne ( h y d r o f i n i s h i n g ) ; t r a i t e m e n t h l ’ a c i d e
ou Q l a t e r r e pour c o n f d r e r l ’ h u i l e f i n i e une m e i l l e u r e s t a b i l i t d .

Ce schema de r a f f i n a g e procure l a grosse m a j o r i t d d e s l u b r i f i a n t s e t d e s f l u i d e s hydrauliques: c e s h u i l e s

peuvent a v o i r d e bons i n d i c e s de v i s c o s i t d (95 - 105); de bons . p o i n t s de f i g e a g e , d ’ a u t a n t p l u s bas que l ’ h u i l e
e s t f l u i d e ; une bonne s t a b i l i t d thermique (250 30OoC) e t une r d s i s t a n c e d l’oxydation qui e s t aisdment
renforcde par l’emploi d’ a d d i t i f s .

L ’ e x c e l l e n t pouvoir l u b r i f i a n t d e s h u i l e s mindrales j o i n t une bonne s t a b i l i t d thermique encourage une

dtude p l u s poussde d e c e type de l u b r i f i a n t d ’ a u t a n t p l u s q u ’ i l garde pour hi l’avantage de l a modicitd du p r i x
de l a matiere premikre.

Le s u p e r - r a f f i n a g e n ’ e s t pas une technique en s o i mais un ensemble de techniques q u i ne s o n t , en gdndral, pas

intrinsequement o r i g i n a l e s mais q u i o n t d t d poussdes p l u s Q fond ou modifides pour e x a l t e r c e r t a i n e s p r o p r i d t d s
de l ’ h u i l e mindrale.

Autrement d i t , a l o r s que l e r a f f i n a g e c l a s s i q u e e s t o r i e n t 6 v e r s l a production de bonnes h u i l e s dans des

c o n d i t i o n s de bon rendement, l e s u p e r - r a f f i n a g e t r a v a i l l e avec d e s rendements souvent f a i b l e s pour l a s e u l e
r a i s o n que les s p d c i f i c a t i o n s Q r e s p e c t e r s o n t p l u s d t r o i t e s e t beaucoup p l u s sdveres. Schdmatiquement on peut
d i r e que, si on veut j o u e r sur l e s c a r a c t d r i s t i q u e s physiques, on opkrera une d i s t i l l a t i o n e t / o u un ddparaffinage
poussds; si on veut i n f l u e n c e r l e s c a r a c t d r i s t i q u e s chimiques, on f e r a appel B l ’ e x t r a c t i o n e t / o u Q l’hydro-
gdnation.

Pour i l l u s t r e r ce propos, on peut c i t e r l’exemple s u i v a n t : . m e h u i l e mindrale conventionnelle de f a i b l e

v i s c o s i t d s e c a r a c t d r i s e par une p e r t e Q l’dvaporation dlevde; en e f f e t , l a v i s c o s i t d mesurde e s t l a moyenne de
l a v i s c o s i t d d’ hydrocarbures de p o i d s moldculaires f a i b l e s a s s o c i d s Q d e s hydrocarbures de poids moldculaires
p l u s dlevds; on c o n q o i t aisdment qu’ il e s t p o s s i b l e par fractionnement de s d l e c t i o n n e r dans cette h u i l e d e s
hydrocarbures ayant intrinsequement une v i s c o s i t d Q peu p r e s i d e n t i q u e Q l a v i s c o s i t d moyenne de h c o u p e de
d e p a r t . C e t t e h u i l e q u i r e p r d s e n t e p e u t - d t r e quelques pourcents de l a coupe de d e p a r t a u r a un m e i l l e u r
comportement h 1’dvaporation puisqu’ e l l e e s t ddbarrassde des hydrocarbures l e s p l u s l d g e r s .

Dans l e mbe o r d r e d’ide‘es, il v a de s o i que 1’ i n d i c e de v i s c o s i t d d’une h u i l e e s t l e r d s u l t a t de l a moyenne

d e s i n d i c e s de v i s c o s i t d de t o u s l e s hydrocarbures composant l a coupe d e c e t t e h u i l e .

On a montrd (17) qu’une h u i l e 180 Neutral ex Pennsylvanie d d p a r a f f i n d e ( i n d i c e de v i s c o s i t d environ 100)

c o n t i e n t 32% poids d e coupes d’huile. dont l e s i n d i c e s de v i s c o s i t d s e d i s t r i b u e n t e n t r e 125 e t 150 e t il e s t
p o s s i b l e d ’ e x t r a i r e 50% d’une h u i l e ayant un i n d i c e moyen de 125.

2.2 S u p e r - r a f f i n a g e par h y d r o g h a t i o n
Un t r a i t e m e n t Q l ’ a c i d e ( a c i d e s u l f u r i q u e . oldum ou anhydride s u l f u r i q u e ) transforme l e s d d r i v d s non s a t u r d s
en composds s u l f o n d s qui peuvent d t r e e x t r a i t s de l ’ h u i l e (10). L’hydrogdnation s e c o n t e n t e de s a t u r e r c e s
 101

doubles l i a i s o n s . L’hydrogdnation t e l l e qu’ e l l e e s t employde en s u p e r - r a f f i n a g e ne d o i t pas & r e confondue avec

l ’ h y d r o f i n i s h i n g qui n ’ a que l’ambition de d h a r r a s s e r l ’ h u i l e ayant subi l e s principaux s t a d e s de r a f f i n a g e de
s e 6 composants encore i n s t a b l e s e t q u i peuvent d d t d r i o r e r p a r exemple l a couleur de l ’ h u i l e au stockage.

Le r a f f i n a g e par hydrogdnation n ’ e s t pas une technique r d c e n t e (18). mais c e n ’ e s t que depuis peu q u ’ e l l e a
d t d envisagde pour l a production d ’ h u i l e s l u b r i f i a n t e s 8. haut i n d i c e de v i s c o s i t d . L’opdration e s t non seule-
ment une hydrogdnation mais a u s s i un hydrocraquage e t une i s o m d r i s a t i o n .

La f i g u r e 2 donne une i d e e s c h h a t i q u e du procddd (19). Le c a t a l y s e u r du r d a c t e u r d o i t &re m u l t i f o n c t i o n n e l ,

il d o i t p e r m e t t r e l a s a t u r a t i o n d e s aromatiques. l a s c i s s i o n d e s noyaux e t l ’ i s o m d r i s a t i o n . Un c a t a l y s e u r
c o n s t i t u d p a r un mdlange d e s u l f u r e s de t u n g s t h e e t d e n i c k e l ( N i / W = 1 & 4) s ’ e s t rdvd16 a c t i f (20). Des
a u t e u r s r u s s e s (21) o n t u t i l i s e un c a t a l y s e u r cobalt-molybdhe s u r alumine. L’ a c t i v i t d hydrogdnante e s t avant
t o u t n d c e s s a i r e pour dliminer t o u s l e s p r o d u i t s i n d d s i r a b l e s t e l s que soufre, oxygene, azote e t pour s a t u r e r l e s
aromatiques. L ’ a c t i v i t d craquante e s t u t i l e pour avoir des i n d i c e s de v i s c o s i t d dlevds.

Ce q u i s e passe dans un hydro-traitement peut etre i l l u s t r d par l e schdma r d a c t i o n n e l s u i v a n t (20):

VI s. - . - 60 VI - 20 VI = 125 140
Les c o n d i t i o n s dans l e r d a c t e u r sont assez sdv8res: l a p r e s s i o n peut a l l e r jusqu’d 200 kg/cm2 e t l a tempdra-
t u r e jusqu’ 8. 42OoC. Les c a r a c t d r i s t i q u e s d e s h u i l e s obtenues ddpendent non seulement de l ’ a c t i v i t d du c a t a l y s e u r
mais a u s s i du temps de s d j o u r de l a charge dans l e r d a c t e u r . L’influence du rendement s u r l ’ i n d i c e d e v i s c o s i t d
e s t i l l u s t r d e p a r l a f i g u r e 3 (Ref. 2 0 ) ; gdndralement apres un t e l t r a i t e m e n t , l a t e n e u r en hydrocarbures aro-
matiques de l ’ h u i l e n’exchde pas 1%. 11 a d t d c o n s t a t 6 que l a d d s u l f u r a t i o n e s t ddpendante de l a v i s c o s i t d de
l a charge, comme l e montre l a f i g u r e 4 (RBf.22), e t l a s t a b i l i t d l’oxydation de l ’ h u i l e e s t directement l i d e
au niveau de d d s u l f u r a t i o n e t de ddnitrogdnation. L’hydro-traitement permet de m e t t r e au p o i n t des h u i l e s type
t u r b i n e ayant une s t a b i l i t d l’oxydation bien s u p d r i e u r e c e l l e des h u i l e s obtenues conventionnellement (23)
comme 1’ indique l e t a b l e a u 2.

2.3 Deparaf f i n a g e poussd

Dans un schdma d e r a f f i n a g e c l a s s i q u e , l ’ h u i l e est normalement soumise h, une op6ration de d e p a r a f f i n a g e dont

l e r 6 l e e s t d ’ e x t r a i r e l e s c i r e s p a r a f f i n i q u e s responsables du mauvais p o i n t de figeage; pour nombre d ’ a p p l i c a -
t i o n s i l e s t i n u t i l e de descendre au-dessous d’un p o i n t de f i g e a g e i n f d r i e u r 8. -3OOC.

Le ddparaffinage s’est d’abord opdrd trhs simplement en r e f r o i d i s s a n t l ’ h u i l e e t en en sdparant l a p a r a f f i n e

s o l i d e , d t a n t donne l a v i s c o s i t d du m i l i e u c e t t e s d p a r a t i o n e s t d i f f i c i l e e t co8teuse. Aussi d e s procddds p l u s
dlabords o n t vu l e j o u r u t i l i s a n t d e s s o l v a n t s qui f a v o r i s e n t l a p r d c i p i t a t i o n de l a p a r a f f i n e e t en f a c i l i t e n t
l ’ e x t r a c t i o n , l e m i l i e u &ant moins visqueux. De nombreux s o l v a n t s o n t d t d proposds mais actuellement l a prkfd-
rence va 8. l a mdthyl-dthylcdtone (MEK) e t au propane qui a en p l u s l’avantage d’un r61e cryogdnique.

Le ddparaffinage poussd c o n s i s t e B e x t r a i r e de l ’ h u i l e d e s p a r a f f i n e s dont l e p o i n t de f u s i o n e s t compris

e n t r e - 1 8 O C e t -6OOC. Le t a b l e a u n03 donne l e s rendements de ddparaffinage que l‘on peut e s p d r e r s u i v a n t l e s
couples d e s o l v a n t s u t i l i s d s e t les r a p p o r t s s o l v a n t 8. h u i l e (24).

Pour un ddparaffinage en profondeur, l e choix du s o l v a n t a i n s i que l e s c o n d i t i o n s d’ a p p l i c a t i o n ne peuvent

s e f a i r e qu’aprds une dtude p r d a l a b l e car l ’ e f f i c a c i t d du t r a i t e m e n t depend de l a n a t u r e d e l ’ h u i l e e t de son
p o i d s moldculaire.

2.4 P r o p r i b t d s des h u i l e s m i n e r a l e s s u p e r - r a f f i n b e s
Le s u p e r - r a f f i n a g e appliqud 8. l ’ h u i l e ddpend beaucoup de ce qu’on veut o b t e n i r . mais pour r e n c o n t r e r l e s
exigences qui nous i n t d r e s s e n t il f a u t t o u t d’abord f r a c t i o n n e r dtroitement l ’ h u i l e de d e p a r t , l a soumettre
8. une hydrogdnation poussde e t comme c e t t e opdration augmente dans l a p l u p a r t d e s c a s l e p o i n t de f i g e a g e , il
e s t logique d’appliquer l e ddparaffinage comme dtape f i n a l e , c e qui n’empgche pas d’appliquer un t r a i t e m e n t de
f i n i t i o n (un passage s u r t e r r e , par exemple).

2.4.1 Viscositk
La v i s c o s i t d d’une h u i l e ddparaffinde 8. tres basse temperature e s t t o u j o u r s p l u s f a i b l e que c e l l e q u i peut
e t r e extrapolde s u r un diagramme ASlM 8. p a r t i r d e s v i s c o s i t d s 100°F e t 210°F, l ’ i n t e r v a l l e e s t d ’ a u t a n t p l u s
marqud que l a temperature 8. l a q u e l l e on mesure l a v i s c o s i t d e s t p l u s basse. C e t t e c o n s t a t a t i o n e s t d ’ a u t a n t
p l u s i n t d r e s s a n t e que lorsqu’on veut amdliorer l a courbe viscositd-tempdrature en a j o u t a n t 8. l ’ h u i l e un a d d i t i f
polymdrique, c’ e s t l e c o n t r a i r e qui s e passe: l a v i s c o s i t d 8. basse tempdrature e s t t o u j o u r s p l u s dlevde que c e
que l ’ o n peut p r d d i r e par e x t r a p o l a t i o n de l a d r o i t e viscositd-tempdrature.

L’huile ddparaffinde par l e s e u l f a i t qu’on a enlevd l e s p a r a f f i n e s d r o i t e s a t o u j o u r s un i n d i c e de v i s c o s i t d

i n f d r i e u r 8. c e l u i de l ’ h u i l e . non t r a i t d e ; c e c i e s t v r a i t a n t qu’on mesure 1’ i n d i c e e n t r e l e s tempdratures
c o n v e n t i o n n e l l e s de 100 e t 210°F, par c o n t r e si c e l u i - c i est ddtermind e n t r e -65OF (-54OC) e t 210°F, i l e s t
102

s u p d r i e u r . Klaus e t al. (24) o n t montrd que l ’ a d d i t i o n de 4 & 6% d’un polymkre & une h u i l e fortement ddpa-
r a f f i n d e augmente fortement l a v i s c o s i t d & 210°F (50 & 80%) a l o r s qu’g b a s e temperature (-40°F), 1’ augmentation
e s t t o u j o u r s i n f d r i e u r e & 10%. c’est c o n t r a i r e & c e qui e s t normalement notd.

L ’ e f f e t de l a p r e s s i o n s u r l a v i s c o s i t d a d t d p l u s p a r t i c u l i h e m e n t d t u d i d (25) s u r l ’ h u i l e ML-0-60-294 q u i
e s t une h u i l e mindrale ddparaffinde & fond ( p o i n t de figeage = -62OC) additionnde de 1%poids d e t r i t o l y l p h o s p h a t e ,
1%p o i d s de phdnyl-alpha-naphtylamine e t 0,001% poids de s i l i c o n e . Les mesures o n t d t d f a i t e s e n t r e des tempdra-
t u r e s a l l a n t de 204O B - 4OoC e t des p r e s s i o n s a l l a n t de 0 & 200 kg/cm2, l a v i s c o s i t d augmente avec l a p r e s s i o n
e t l ’ e f f e t de l a p r e s s i o n s u r l a v i s c o s i t d diminue quand l a tempdrature augmente. autrement d i t quand l a v i s c o s i t d
e s t p l u s f a i b l e ; l a f i g u r e 5 rassemble l e s r d s u l t a t s trouvds. I

2.4.2 Comportement h 1 ’oxydation

Une h u i l e mindrale r a f f i n d e conventionnellement c o n t i e n t encore d i v e r s composds i n s a t u r d s e t p o l a i r e s dont
c e r t a i n s o n t une a c t i o n antioxydante. Un r a f f i n a g e trks poussd ddbarrasse l ’ h u i l e d e t o u s l e s composds qui ne
sont pas d e s hydrocarbures si b i e n que l ’ h u i l e s u p e r - r a f f i n k e est p l u s s e n s i b l e & l a dkgradation oxydante.
Heureusement c e t t e h u i l e s u p e r - r a f f i n d e a une e x c e l l e n t e rdponse aux i n h i b i t e u r s d’oxydation, a l o r s que dans une
h u i l e conventionnelle 1’a c t i o n d e s i n h i b i t e u r s e s t c o n t r a r i d e par ces t r a c e s d’ impuretk. C’ est donc avant t o u t
l e r a f f i n a g e de l ’ h u i l e qui e s t responsable de l a rdponse aux a d d i t i f s e t pas tellement l a n a t u r e de l ’ h u i l e
contrairement & c e qu’on a longtemps c r u . En f a i t c e phdnomhne e s t t e l l e m e n t s e n s i b l e q u ’ i l peut s e r v i r de moyen
d’dvaluation d’un degrd de r a f f i n a g e ; i l s u f f i t de s e r d f k r e r au m h e type d ’ i n h i b i t e u r e t de mesurer l a pdriode
d ’ i n h i b i t i o n dans un essai-type, (26). Les r d s u l t a t s rassemblds dans l e tableau 3 i l l u s t r e n t bien l ’ i n f l u e n c e du
degrk de r a f f i n a g e s u r l a durde de l ’ i n h i b i t i o n .

TABLEAU 3

E f f e t du degrd de r a f f i n a g e sur l a pdriode d ’ i n h i b i t i o n

Huile r a f f i n d e conventionnellement t l h r e hydrogdnation: 30 heures

t 2kme hydrogdnation: 90 h e u r e s

t 36me hydrogdnation: 140 heures

Les travaux de Klaus e t al. (24) f o n t bien a p p a r a r t r e l ’ e x c e l l e n t e rdponse aux a d d i t i f s d e s h u i l e s super-

r a f f i n d e s qui e s t largement s u p d r i e u r e & c e l l e d’un di-2-dthylhexylsdbapate comme en f a i t f o i l a f i g u r e 6.

2.4.3 Stabilitk thermique

I1 e s t p o s s i b l e de s d l e c t i o n n e r d e s h u i l e s mindrales conventionnelles ayant une honne s t a h i l i t d l a chaleur,
l e s u p e r - r a f f i n a g e n’ a f f e c t e gukre l e s e u i l de s t a b i l i t d thermique mais l a formation de matihres i n s o l u b l e s e s t
diminude ou m h e kliminde, d’ a u t r e p a r t l a c o r r o s i o n d e s dprouvettes mdtalliques e s t n d l i g e a b l e .

La tempdrature c r i t i q u e pour une h u i l e mindrale s u p e r - r a f f i n d e ou non n’exckde guhre 37OoC. d e s ktudes con-
d u i t e s en systhme fermd o n t montrd (27). (28) que l e craquage i n t e r v i e n t rapidement & c e t t e tempdrature, c e
qui s e t r a d u i t par un dlargissement du s p e c t r e d e s p o i d s molkculaires. mais & 3OO0C une h u i l e s u p e r - r a f f i n d e a
encore un e x c e l l e n t comportement. Le t a b l e a u n04 emprunte‘ au t r a v a i l de Klaus e t al. ( 2 4 ) montre l e bon comporte-
ment thermique d’une h u i l e s u p e r - r a f f i n d e en comparaison avec une h u i l e c l a s s i q u e et d e s esters.

D’autres essais o n t montrd qu’une h u i l e mindrale s u p e r - r a f f i n d e ( h u i l e ML-0 60-294 d k j & c i t d e ) passe magnifique-
ment l ’ e s s a i d’oxydation de l a s p d c i f i c a t i o n MIL-L-7808.

2.5 Hydrocarbures de synthese

I1 y a p l u s i e u r s p o s s i b i l i t d s de synthese pour o b t e n i r d e s h u i l e s hydrocarbonkes q u i peuvent s u p p o r t e r l a
compdtition avec l e s h u i l e s mindrales s u p e r - r a f f i n d e s ; quatre viennent principalement 1’e s p r i t : l a polymdrisa-
t i o n d e s o l d f i n e s . 1’a l k y l a t i o n d’un noyau aromatique, 1’ isomkrisation des p a r a f f i n e s e t l’hydrocraquage d e s
n w h t k n e s ; dens l a s u i t e l ’ a c c e n t s e r a p a r t i c u l i k r e m e n t mis s u r l a polymdrisation qui a f a i t l ’ o b j e t de nombreux
t r avaux .

La synthese d’un l u b r i f i a n t hydrocarbond e s t guidde par t r o i s i d d e s m a f t r e s s e s :

1. Obtenir une moldcule a u s s i l i n d a i r e que p o s s i b l e de f q o n h a t t e i n d r e un i n d i c e de v i s c o s i t d maximum;

2. Obtenir une s t r u c t u r e non c r i s t a l l i n e pour a t t e i n d r e un p o i n t de f i g e a g e a u s s i bas que p o s s i b l e ;

3. Obtenir une moldcule complhtement s a t u r d e pour a v o i r l a m e i l l e u r e s t a b i l i t d B l a c h a l e u r e t B l ’ o x y d a t i o n .

Ciuelle que s o i t l a voie de synthkse adoptde, l e p r o d u i t obtenu mdrite un r a f f i n a g e f i n a l pour amener l e

l u b r i f i a n t aux s p d c i f i c a t i o n s d d s i r d e s .
,I
 103

L’idde de s y n t h d t i s e r d e s hydrocarbures n ’ e s t p a s rdcente puisque F r i e d e l e t C r a f t s , il y a u r a b i e n t s t un

.
s i & c l e (29), s i g n a l a i e n t a v o i r obtenu une h u i l e hydrocarbonde visqueuse en t r a i t a n t l e c h l o r u r e d’amyle s u r
aluminium ou c h l o r u r e d’ aluminium e t en hydrolysant l e produit r e s u l t a n t de c e t t e r d a c t i o n .

Presque simultandment Balsohn (30) d d c r i v a i t l a r e a c t i o n de l ’ k t h y l h e s u r l e c h l o r u r e d’ aluminium conduisant

& un p r o d u i t complexe qui hydrolysd donnait une h u i l e . La Standard O i l CO o f Indiana a sans doute d t k l a
premiere s o c i d t d h f a b i q u e r i n d u s t r i e l l e m e n t e t d vendre dks 1929 une h u i l e d e s y n t h h e . La p r e p a r a t i o n d t a i t
f a i t e par polymkrisation s u r c h l o r u r e d’aluminium d’une f r a c t i o n l i q u i d e ayant e n t r e 5 e t 15 carbones par
moldcule e t provenant du craquage de c i r e s p a r a f f i n i q u e s (31). Les h u i l e s obtenues a v a i e n t un bon i n d i c e de
v i s c o s i t d , e l l e s ne c o n t e n a i e n t pas de p a r a f f i n e s s o l i d e s e t a v a i e n t une t r 6 s f a i b l e tendance d donner d e s dk&s.
C’est l e p r i x q u i stoppa l e dkveloppement de c e t t e production mais ndanmoins pres d e 10.000 T de c e s h u i l e s
synthktiques furent fabriqudes.

Des hydrocarbures s y n t h k t i q u e s o n t d t k p r o d u i t s en Allemagne pendant l a guerre, i l s r e p r d s e n t a i e n t en 1942 ?i

peu p r k s 6% de l a production t o t a l e de l u b r i f i a n t s e t l a moitid du tonnage d e s h u i l e s pour a v i a t i o n (32). Deux
v o i e s p r i n c i p a l e s o n t d t d s u i v i e s : l a polymdrisation des o l d f i n e s e t l a condensation d’une p a r a f f i n e c h l o r d e
avec un naphtalhne s u i v a n t l a r d a c t i o n de F r i e d e l e t C r a f t s . La condensation ne r e p r d s e n t a i t que 5% du t o t a l d e s
hydrocarbures de synthkse, e l l e d t a i t appliqude & l a Rheinpreussen A. G.

2.5.1 Polymdrisation des olkfines

La polymdrisation f u t l a voie f a v o r i t e adoptde en Allemagne pendant l a g u e r r e , l e s travaux de r e c h e r c h e s
f u r e n t pour l a p l u p a r t e n t r e p r i s & 1’1.G . , principalement sous l a d i r e c t i o n de Torn. Le c a t a l y s e u r u t i l i s d
e‘tait du c h l o r u r e d’aluminium, l ’ o p d r a t i o n s e f a i s a i t donc en d i s c o n t i n u dans d e s cuves od l a tempdrature,
pendant l e s t a d e de polymdrisation, k t a i t maintenue au-dessous de 6OoC.

Les o l d f i n e s polymdrisdes d t a i e n t a u s s i b i e n de 1’dthylene que des o l d f i n e s p l u s l o u r d e s ayant 9 d 18 carbones,

l ’ d t h y l k n e d t a i t principalement obtenu par cracking thermique de 1’ dthane a l o r s que l e s o l d f i n e s l o u r d e s pro-
venaient du cracking de c i r e s p a r a f f i n i q u e s . . Le t a b l e a u no 5 donne l e s c a r a c t d r i s t i q u e s s o m a i r e s d e s h u i l e s
obtenues. on peut c o n s t a t e r que l e s i n d i c e s de v i s c o s i t d sont a t t r a y a n t s , c e s h u i l e s d t a i e n t l e p l u s souvent
u t i l i s d e s en mklange avec des h u i l e s minkrales pour en amdliorer l e s q u a l i t k s .

I1 e s t a u s s i p o s s i b l e d e procdder & une polymdrisation purement thermique. sans c a t a l y s e u r . d e s o l d f i n e s et

l e s moldcules hydrocarbondes obtenues sont s u s c e p t i b l e s d’ & r e u t i l i s k e s c o m e l u b r i f i a n t s . Nemzov e t al. (33).
(34). o n t d t u d i d l a polymdrisation non c a t a l y t i q u e sous pression des n-2-hexhe. 3-mkthyl-2 pentkne a i n s i que
d’un melange de 1-octkne e t 2-octkne; pour d e s tempdratures s i t u d e s e n t r e 345 e t 42OoC, c ’ e s t l a r d a c t i o n de
polymdrisation q u i e s t prddominante. Ces r e s u l t a t s confirment l e s travaux de Hugel e t a l . (35), (36) e t de
Tilicheyev e t F e i g i n e (37) q u i o n t principalement dtudid l a r e a c t i o n avec l e s o c t h e s pour conclure que l a
polymdrisation e s t prddominante dans l e s t a d e i n i t i a l mais que des r e a c t i o n s de craquage i n t e r v i e n n e n t si on
pousse p l u s avant l a r d a c t i o n .

Seger e t al. (38) o n t r e p r i s en 1950 l e s d t u d e s s u r l a polymdrisation non c a t a l y t i q u e d e s o l d f i n e s , l e t a b l e a u

n06 rassemble une p a r t i e des r d s u l t a t s obtenus par c e s auteurs. Les c o n d i t i o n s optima de tempdrature sont
pratiquement c e l l e s q u i peuvent d t r e d t a b l i e s thermodynamiquement e t cindtiquement; au-dessus d e 35OoC, des
r d a c t i o n s p a r a s i t e s de craquage i n t e r f k r e n t de p l u s en p l u s , au-dessous d e 3OO0C, l e taux de polymdrisation
devient t r o p f a i b l e pour & r e p r a t i q u e .

Par a i l l e u r s I’expdrience montre qu’ il n’ e s t pas n d c e s s a i r e de t r a v a i l l e r &des p r e s s i o n s excddant 70 kg/cm2.

En ce qui concerne l a n a t u r e d e l ’ o l d f i n e s ’ i l f a l l a i t d t a b l i r une r8gle. on p o u r r a i t d i r e qu’au p l u s longue est
l a chafne de l ’ o l k f i n e i n i t i a l e , au p l u s haut e s t 1’ i n d i c e de v i s c o s i t d . au p l u s haut est l e p o i n t de figeage e t
m e i l l e u r e s t l e rendement. La f i g u r e 7 montre que, compte tenu de l ’ i n d i c e de v i s c o s i t d e t du p o i n t de f i g e a g e ,
l e 1 - o c t h e e s t sans doute l a m e i l l e u r e s d l e c t i o n . Comme on peut l e v o i r dans l e t a b l e a u no 6 , en comparant les
r d s u l t a t s pour l e s 1-octkne, 2 - o c t h e e t 2 - d t h y l - I - h e x h e , on c o n s t a t e t o u t de s u i t e que l e s m e i l l e u r s r d s u l t a t s
s o n t obtenus en partant d’une o l d f i n e avec l a double l i a i s o n en p o s i t i o n 1.

A l’heure a c t u e l l e . sous l a pousske d e s exigences techniques, l e s p o l y o l k f i n e s forment une c l a s s e i n t d r e s s a n t e

de c a n d i d a t s p o s s i b l e s & l a f o u r n i t u r e de l u b r i f i a n t s v a l a b l e s pour l e s e n g i n s super ou hypersoniques.

Les p o l y i s o b u t h e s t e l s q u e l s ou hydrogknds s o n t ddjd d i s p o n i b l e s i n d u s t r i e l l e m e n t (environ 100.000 T/an en

1966), mais l e u r i n d i c e de v i s c o s i t k e t l e u r p o i n t de figeage modestes l i m i t e n t l e u r u t i l i s a t i o n , bien que l e u r
c a p a c i t d de s e degrader sans l a i s s e r de r 6 s i d u s charbonneux l e s rende i n t d r e s s a n t s pour d e s usages s u r moteurs.

Antonsen e t a l . (39) o n t d t u d i d l e s oligomeres d e s a l p h a - o l k f i n e s principalement de C, 21 C,,, l a f i g u r e 8

donne l a r k p a r t i t i o n de 1”indice de v i s c o s i t d ou V I (suivant l a n o u v e l l e mdthode AS?M D 2270) e t du p o i n t de
f i g e a g e en f o n c t i o n de l ’ a l p h a - o l d f i n e de d e p a r t . De I’examen d e c e graphique. il r e s s o r t que l ’ o c t 8 n e - 1 est l e
monom&re de de‘part l e p l u s i n t d r e s s a n t . L’hexkne-1 e t l e ddckne-1 peuvent a u s s i f o u r n i r d e s o l i g o m h e s
i n t k r e s s a n t s . c e qui confirrne l e s travaux de Seger e t a l . En f a i t l ’ e x t r a c t i o n e t l a p u r i f i c a t i o n d e s o l d f i n e s
monomkres s o n t des processus coSlteux e t i l s’ a v h e certainement p l u s avantageux d e f a i r e un terpolymhre ?i p a r t i r
des monomkres C,, C,. e t C l o .

L’oligomkrisation des a l p h a - o l d f i n e s a d t k r k a l i s k e en u t i l i s a n t d i f f d r e n t s t y p e s d e c a t a l y s e u r s en p a r t i c u l i e r
l e c h l o r u r e d’aluminium (40), (41) e t d e s c a t a l y s e u r s Z i e g l e r (42), (43). L ’ o l i g o m h e obtenu a e n gdndral un
i n d i c e de v i s c o s i t d i n f d r i e u r ?t ce que thdoriquement on p o u r r a i t a t t e n d r e , c’ est vraisemblablement imputable, en
104

p r i n c i p a l , & une isomdrisation p a r a s i t e . Le t a b l e a u no 7 donne l e s c a r a c t k r i s t i q u e s d e d i f f b r e n t e s coupes

obtenues par fractionnement d’un p o l y o c t h e ( 4 ) . D’une fagon gdndrale c e s coupes s ’ a v e r e n t a v o i r un m e i l l e u r
i n d i c e d e v i s c o s i t d que l e s h u i l e s mindrales e t une v o l a t i l i t d p l u s f a i b l e & v i s c o s i t k dgale, l e s p o i n t s
d ’ a n i l i n e s o n t d l e v d s ce qui r e f l h t e l a p a r a f f i n i c i t d de ces coupes; de c e f a i t l a s o l u b i l i t d d e s a d d i t i f s e s t
p a r f o i s a s s e z d i f f i c i l e . Soumise 1 l ’ e s s a i d’oxydation e t de corrosion de l a norme MIL-L-7808, une p o l y o l d f i n e
a d d i t i v d e comme un d i e s t e r s e rdvhle s u p d r i e u r e & c e d e r n i e r l u b r i f i a n t , l a polyoldfine donnant en p a r t i c u l i e r
moins de ddp3t.

A l ’ e s s a i d e s t a b i l i t d thermique d k c r i t dans l a s p k c i f i c a t i o n MIL-H-27601 e t q u i se dkroule h 37I0C, l ’ h u i l e

polyoldfinique r e s t e f l u i d e a l o r s qu’un d i e s t e r s e g d l i f i e , mais une h u i l e mindrale s u p e r - r a f f i n d e a s a visco-
sit6 p l u s s t a b l e que l a p o l y o l d f i n e .

I1 e s t i n t d r e s s a n t de n o t e r qu’une formule l u b r i f i a n t e h base de polyoldfine s a t i s f a i t tr&sbien aux exigences

de l a s p 6 c i f i c a t i o n MIL-L-7808, il n ’ e s t pas impossible que semblable formule p u i s s e p a s s e r c e t t e norme dans sa
p l u s r d c e n t e v e r s i o n (F).

2.6 Hydrocarbures aromatiques

Les hydrocarbures aromatiques mdritent que l ’ o n s ’ y i n t e r e s s e car i l s o n t une bonne s t a b i l i t d thermique e t ils
sont parmi l e s composds chimiques ayant une bonne s t a b i l i t d aux r a d i a t i o n s . Comme l e u r p o i n t de fusion e t l e u r
courbe de v i s c o s i t d l a i s s e n t & d d s i r e r , d e s e f f o r t s o n t d t k f a i t s pour modifier l e u r s moldcules de faqon &
attdnuer ces faiblesses.

2.6.1 Les polyphknyles alkylCs

Le biphdnyle e t l e s t e r p h d n y l e s sont rdputks pour l e u r r d s i s t a n c e & l a f o i s v i s - & - v i s de l a c h a l e u r ,
de l’oxyghne et d e s r a d i a t i o n s . Mais. o u t r e l e f a i t que l e premier e s t d’une v o l a t i l i t d e x c e s s i v e , c e s composds
ont en commun un point de f u s i o n dlevd e t un trhs mauvais i n d i c e de v i s c o s i t k , e t l e u r s q u a l i t d s l u b r i f i a n t e s
l a i s s e n t beaucoup 1 d d s i r e r .

L’addition d’un groupe a l k y l e normal en p o s i t i o n approprike a b a i s s e l e p o i n t de figeage e t r e l e v e l ’ i n d i c e de

v i s c o s i t d ; mais i l s ’ e n s u i t inkvitablement une p e r t e importante de s t a b i l i t d chimique. Quoi q u ’ i l en s o i t . un
compromis acceptable e s t r d a l i s d dans l e c a s desbiphdnyles a l k y l d s en p o s i t i o n 2 ou 3 e t des m-terphknyles
a l k y l d s en p o s i t i o n 3 ou en p o s i t i o n 4’ (noyau c e n t r a l ) .

Ces hydrocarbures rdpondent h 1’une d e s forrnules gdnkrales suivantes:

R

(alkyl biphe‘nyles)
R

(alkylterphknyles)
I1 e x i s t e p l u s i e u r s mdthodes de prdparation d e s polyphdnyles alkylds. par exemple: 1’a l k y l a t i o n des biphdnyles
e t terphdnyles avec des a l k y l e s c h l o r d s en prdsence de c h l o r u r e d’aluminium, prdparation h partir d’un p o l y -
phdnyle halogdnd q u i e s t transform6 par r k a c t i o n avec l e n-butyl-lithium en cornposd de l i t h i u m correspondant; &
son t o u r ce ddrivd du l i t h i u m r d a g i t avec un alddhyde ou une &one pour donner un a l c o o l q u i par ddshydratation
donne un polyphdnyle alkdnylk, une hydrogenation s d l e c t i v e a b o u t i t au polyphdnyle a l k y l d .

Le t a b l e a u 8 donne l e s p r o p r i k t k s physiques d e s composds de c e type qui p a r a i s s e n t l e s p l u s dignes d’ i n t d r e t :

TABLEAU 8

P r o p r i d t d s physiques d e c e r t a i n 6 polyphdnyles a l k y l d s

Hydrocarbure Point de fi- Viscositk (CS) h Indice de vis-

@age (OC) 10PF 21PF cositk ASIM

2 n-heptylbiphdnyle - 54 6,99 1,8 5 25

3 n-heptylbiphdnyle - 62 9,90 2.32 33
3 n-heptyl m-terphdnyle - 29 65,O 6, 29 14
4‘ n-heptyl m-terphdnyle - 23 64, 9 6,18 5
4’ n-nonyl m-terphdnyle - 26 64,7 7,07 64
4 ’ n-henddcyl m- terphdnyle - 32 64,4 7,62 87
4‘ n-doddcyl m-terphdnyle - 23 ? ? ?
 105

On ne dispose pas de donndes dtendues quant l a s t a b i l i t d thermique n i A l a r d s i s t a n c e l’oxydation de c e s

composds. Si l a s t a b i l i t d & I’oxydation s e r e s s e n t fortement d e l a prdsence d’une chafne a l i p h a t i q u e , l a
s t a b i l i t d thermique e s t bonne. C’est a i n s i qu’un d c h a n t i l l o n d’ isopropyl-m-terphknyle (44) chauffd sous atmos-
phere d ’ a z o t e pendant 24 heures 380°C p u i s 393OC pendant 5 heures, n ’ e s t que ldgdrement ddcolord, t a n d i s que
sa v i s c o s i t d n ’ e s t pratiquement pas a f f e c t d e . Enfin, l e u r s propridte‘s a n t i - u s u r e s o n t moins bonnes que c e l l e s
d e s d i e s t e r s e t d e s polyoxphdnyl6nes.

D’aprks Schmidt-Colldrus e t s e s c o l l a b o r a t e u r s (44), (45) l e s polyphdnyles a l k y l d s s o n t t r b s s t a b l e s & l’dgard

d e s rayons gamma e t pratiquement d q u i v a l e n t s , B ce point de vue, aux polyoxyphdnylhes, qui dkgagent moins d e
gaz mais s ’ d p a i s s i s s e n t davantage pour une mhe e x p o s i t i o n .

En f a i t . les alkylpolyphdnyles o n t en conmun avec l e s a, w d i p h d n y l a l c a n e s un avantage ( l e u r i n e r t i e radio-

chimique) e t un inconvdnient (leur o x y d a b i l i t d ) .

2 . 6 . 2 Les a, w d i a r y l a l c a n e s
Lorsque l a r e s i s t a n c e B I’oxydation c o n s t i t u e une exigence moins c r i t i q u e que l a r d s i s t a n c e aux r a d i a t i o n s
i o n i s a n t e s , c e r t a i n s hydrocarbures alkylbenzdniques, pourvus B d’ a u t r e s p o i n t s de vue d e c a r a c t d r i s t i q u e s
avantegeuses. s’ imposent & 1’ a t t e n t i o n p a r c e qu’ i l peuvent combiner 1’ i n e r t i e radiochimique propre aux moldcules
a r m a t i q u e s avec 1’i n d i c e de v i s c o s i t d klevd des p a r a f f i n e s .

P a r e i l compromis e s t r d a l i s d de f q o n tr&sdldgante par les moldcules composdes d’une chafne p a r a f f i n i q u e

d r o i t e p o r t a n t un groupe phdnyle & chacune de s e s extrdmitds (46). Voici. groupdes au t a b l e a u no 9. quelques
p r o p r i d t d s physiques d’ hydrocarbures r e l e v a n t d e c e t t e c l a s s e :

TABLEAU 9

P r o p r i d t d s physiques d e c e r t a i n s d i a r y l a l c a n e s

Viscosi t k Indice de
( c s ) h 21PF visc.AsIM

1,5-diphdnylpentane 1,64 90 - 8
1,6-diphdnylhexane 1,81 98 -- 13
1.9-diphdnylnonane 2,36 125 - 7
1, IO-diphdnylddcane 2,57 128 +15
1(iSOprOpylphdll.Yl)9-phdnylnonane 3,46 136 -57
1(sec-butylphdnyl) 9-phdnylnonane 3,81 143 -56
1(t-butylphdnyl) 9-phdnylnonane 4,46 159 - 57

Come on peut s ’ e n r e n d r e compte d ’ a p r h l e s donndes du t a b l e a u no 8 , l a f q o n p l u s expddiente d ’ a b a l s s e r l e

p o i n t d e figeage s a n s n u i r e t r o p aux a u t r e s p r o p r i d t d s e s t de f i x e r sur un d e s cycles un s u b s t i t u a n t alkyle
l e g e r e t ramifid, comme l e montre l e t a b l e a u s u i v a n t .

La s t a b i l i t d thermique de c e s composds a d t d dprouvde par chauffage & 371OC durant 20 heures & l ’ a b r i d e l’air.
Le t a b l e a u no 10 rassemble l e s r k s u l t a t s obtenus pour quelques r e p r d s e n t a n t s c a r a c t d r i s t i q u e s .

TABLEAU 10

S t a b i l i t d thermique. de quelques d i a r y l a l c a n e s

V i s c o s i t k h 21PF
( p e r t e , %)

1.6-diphdnylhexane 3 os3
1,9-diphdnglnonme 25 2,3
1,10-d iphdny lddcane 16 4.2
1(isopropylphdnyl ) 9-phdnylnonane 15 LO
(aprhs 6 heures) (aprhs 6 h e u r e s )
1 , 9 ( b i s (t-butylphdny1)nonane 2 , 17
1 , S b i s (n-butylphdny1)nonane 36 60
1 , S b i s (sec-butylphdny1)nonane 54 I 8
106

On n o t e r a l e comportement plus que s a t i s f a i s a n t du 1,6-diph8nylhexane (qui r i s q u e , par a i l l e u r s , d ’ d t r e t r o p

v o l a t i l ) e t l a p e r t e de s t a b i l i t d r d s u l t a n t de l a prksence d e groupes a l k y l e s sur l e s c y c l e s . I1 e s t r e g r e t t a b l e
que les t r o i s premiers composds, qui a p p a r a i s s e n t l e s p l u s rdsistants. a i e n t un p o i n t de figeage a s s e z dlevd.

Quoi qu’ il en soit, tous c e s corps, irradids sous atmosphere i n e r t e A l a temperature o r d i n a i r e 8 raison de
5.10” e r g s / g r de carbone, voient l e u r v i s c o s i t d 8 IOOOF s ’ a c c r o f t r e de moins de 10% e t ddgagent en moyenne
environ 3 m l de gaz/gr de l i q u i d e . Leur s t a b i l i t d radiochimique e s t s u f f i s a n t e et a s s e z uniferme.

Compte tenu de l ’ i n f l u e n c e s e n s i b i l i s a n t e d e s c y c l e s aromatiques s u r l e s l i a i s o n s C-H a d j a c e n t e s , on ne peut

s ’ a t t e n d r e 8 c e que l e s diphdnylalcanes o f f r e n t une grande r d s i s t a n c e A l’oxydation. Les e s s a i s e f f e c t u d s en
systeme dynamique . (48 heures 26OoC) confirment c e t t e p r d c i s i o n : on observe un dpaississement important mais
une f a i b l e corrosion d e s mdtaux au contact de l ’ h u i l e . Les r d s u l t a t s qui s u i v e n t ( t a b l e a u no 11) o n t d t d obtenus
en presence de 2% de d i - t - b u t y l p-crdsol, e t l ’ o n peut c r o i r e que l a phdnothiazine. pour a u t a n t q u ’ e l l e s o i t
suffisamment s o l u b l e , s e r d v b l e r a i t p l u s e f f i c a c e dans l e s mCes c o n d i t i o n s .

TABLEAU 11

Stabilitd ?a 1’oxydation’ de quelques d i a r y l a l c a n e s

Viscos. h Tndice Pertes

Diary 1 a 1 canes 21OOF de neu- Insolu par 4va-
gain (%) tralis. bles (%) poration
~ ~~

1.6 diphdnylhexane 3.060 32,3 5.38

1 , 9 diphdnylnonane 44 8 17, 2 14,6 4,31
1, 10 diphdnylddcane 90,o 8, 23 0,84 1, 27
1(isopropylphdny1)g phdnylnonane 222 10,6 0,40 os7
1, 9bis(n-butylphdny1)nonane 93 11,o traces
1 . 9 b i s (t-butylphdny1)nonane 961 15. 5 0,50 1,50
1(isopropylphdnyl) 9 phdnylnonane 597 11.9 0,90 8,4
(sans antioxydant)

48 heures 8 26OoC.

On n o t e r a , une f o i s de p l u s , l e trhs bon comportement du 1, 10 diphdnylddcane, qui s e p r d t e r a i t a i n s i aux

a p p l i c a t i o n s ne requdrant p a s un p o i n t de figeage bas. Mais il e s t aisd de s e convaincre que les a, w-
diphknylalcanes s o n t nettement i n f d r i e u r e s aux polyoxyphdnylenes 8 presque t o u s l e s p o i n t s de vue. hormis c e l u i
de 1’i n d i c e de v i s c o s i t d .

BIBLIOGRAPHIE

1. Gundarson. R.C. Synthetic lubricants. l e r e ed. - Reinhold - N.Y., 1962.

Hart, A.W.

2. Moreton. D.H. Nonpetroleum lubricants in aircraft. Ind. h g . Chem. Vo1.51, 1959, pp. 55-56.
S e i l . C.A.

3. Adamzac, R.L. Advanced lubricants and lubrication techniques. Ind. Eng. Chem. Vol. 56. 1964,
e t al. Pp. 41-47.

4. Duling, I.N. A new synthetic hydrocarbon lubricant for extreme temperature applications.
e t al. ASLE Transactions, Vol. 9, 1966, pp. 1- 12.

5. Papok, K.K. Motornyye i reaktivnyye Masla i Zhidkosti, I z d a t e l e t v o Khimiya, Moscou, 1963.

Semedido, Y. G.

6. Fainman, M.Z. Lubrication Eng. j u i n , 1966, p. 234 8 239.

Mackenzie, W. E.

7. The Science o f Petroleum, tome 111, Oxford University Press, 1938.

8. Gruse e t Stevens Chemical Technology o f Petroleum. Ed. McGraw H i l l , 1960.

9. Treybal, R.E. Liquid e x t r a c t i o n . Ed. McGraw H i l l , 2e dd.. 1963.

 107

10. Demarcq Raffinage d e s h u i l e s minerales h l ' a c i d e s u l f u r i q u e . Ed. Technip. 1958.

11. Demarcq Raffinage des h u i l e s mine'rales par t r a i t e m e n t & l a terre. Ed. Technip, 1958.

12. Demarcq Raffinage des h u i l e s mindrales par ddsasphaltage au propane. Ed. Technip, 1958.

13. Bogdanov Ddparaffinage d e s p r o d u i t s p k t r o l i e r s . Moscou, 1961.

e t al.

14. Marple, J r . , S. Chem. Eng. Prog. Vo1.57, NO. 12, ddc. 1961, p.44-48.
e t al.

15. Ditman, J . G . Petro-Chem. h g . , mai, 1963, p. 197-200.

16. Nelson, W.L. O i l & G a s J . , Vo1.64, No.6, Fdv. 7, 1966.

17. Fenske. M.R. Ind. Eng. Chem. V01.33, No.3. 1941, pp. 331-338.
Hersh, R.E.

18. P r i t z k e r . G.G. P e t r o l Processing, Vol. 2, mars, 1947, pp. 205-8.

19. S c h i l l i n g , A. I n s t i t u t Frangais du P k t r o l e - d i v . Applications, rapport i n t e r n e , octobre, 1966.

e t al.

20. Benther, H. I. & EC prod. res. and d e v . , Vol. 3, No.3. Sept. 1964. p. 174-180.
e t al.

21. Agafonov. A.V. 6e Congrks Mondial du P d t r o l e , s e c t . 111. communication 23, p.311-328, des
e t al. comptes-rendus.

22. Menzl, R. Hydroc. process. vol. 44. No. 5. mai 65, P. 202-206.
Webb. W.L.

23. Foringer. D.E. mdrocarbon processing, Vol. 44. No. 5. mai 65, p. 207-210.
Donalson, R. E.

24. Klaus, E.E. ASLE Transactions Vol. 5, 1962, PP. 115- 125
e t al.

25. Hopkins, V. ASLE Transactions Vol. 7. 1964, pp. 186- 196.

e t al.

26. Leybourne. A.E. Pennsylvania S t a t e University, Pennsylvania, 'Ihkse 1958.

27. Klaus, E.E. WADC Tech. Rep. 60 - 898, Pt.11. 1962.

e t al.

28. Hopkins, V. ASLE Trans. Vo1.7, 1964, pp. 186-196.

e t al.

29. F r i e d e l e t C r a f t Comptes-rendus - 84, 1932, p.1877.

30. Balsohn Bull. Soc. Chim., Vo1.31, No.2. 1879, p. 539.

31. S u l l i v a n A.C.S. P e t . d i v . 81' rdunion. a v r i l . 1931, e t Ind. Eng. Chem. Vo1.23. 1931, p.604.
e t al.

32. Horne, W.A. Ind. h g . Chem. Vol.42. No. 12, 1950, p.2428-2435.

33. Nemzov, M.S. J. Gen. Chem. (URSS), Vo1.6, 1936, p.892.

Poletayev, A. V.

34. Nemzov. M.S. J. Gen. Chem. (URSS). Vo1.8, 1938, p. 1303 e t 1314.
e t al.

35. Hugel, G. Ann. Comb. l i q . Vo1.7, 1928. p.985.

Artichevich, P.

36. Hugel. G. Ann. Comb. l i q . Vo1.7. 1932, 11.239.

KO hn
108

37. Tilicheyev, M. I. Compte-rendu d'une conference sur l e cracking. Moscou, 1931.

Feigine, A.L.

38. Seger, F.M. Ind. Ehg. Chem. Vo1.42, No. 12, 1950, p. 2446-52.
e t al.

39. Antonsen, D.H. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. & Dev., Vol.2, 1963, p.224-228.
e t al.

40. Biritz, L.F. Polymerization of alpha olefins with the alkyltin halide-aluminium chloride catalyst
system. Am. Chem. Soc. Vol. 8, No.2, 1963, B 57-8 62.

41. G i m n e t t i , J . P . Some effects of monomer chain length on the properties of normal alpha-olefin
Henke. A.M. polymers using 'an aluminium chloride catalyst. Am. Chem. Soc. Vol. 8, NO. 3, 1963, D. 11.

42. Antonsen, D.H. Preparation and properties of oligomers from I-octene. Ind. m g . Chem. Vol. 2,
e t al. 1963, p. 224-228.

43. Antonsen, D.H. Identification of head-to-head coup1 ing product from I-olef in oligomerisat ion.
e t al. Ind. h g . Chem. Vo1.3, 1964, p.311-313.

44. Schmidt-Collerus. J. J. J. Chem. Eng. Data, Vo1.6, 1961, p. 118-24.

e t al.

45. Schmidt. J. J J. Org. Chem. Vol.25. 1960, p.252-6.

e t al.

46. Wilgus, D.R. J. Chem. Eng. Data, Vo1.6, 1961. p. 106-11.

et al.

Fig. 1 Appareil pour l a ddtermination de l a s t a b i l i t d thermique (7)

 109

TABLEAU 2

C a r a c t d r i s t i q u e s de 2 h u i l e s pour t u r b i n e s , l ’ u n e t r a i t d e conventionnellement,
l ’ a u t r e r a f f i n d e d l’hydroghne

Raffinage h. Raffinage conventionnel

1 ‘hydrogkne traitement au solvant
et percolation sur terre
~

Huile de base:
Densite API 31.5 30,6
v i s c o s i t d cs h 210°F 5,50 5,40
Couleur AS?hl (D 1500) L1.0 L2,O
Soufre % 0,Ol 0.17
Indice d’ i o d e 2,8 9.1
Essai d’oxydation (ASTM D 943)
Nombre d’heures pour a v o l r un i n d i c e
d ’ a c i d e de 2 210 90
Huile de base et additivation complkte
Essai d’oxydation (ASTM D 943)
Nombre d’heures pour a v o i r un i n d i c e
P ’ a c i d e de 2 >3.000 1.650
Huile de base et additivation h. 50%
Essai d’oxydation (Asm D 943)
Vombre d’heures pour a v o i r un i n d i c e
d ’ a c i d e de 2 >3.000 .....

TABLEAU 3

E f f e t de l a composition du s o l v a n t e t du rapport s o l v a n t / h u i l e
s u r l e comportement d’ un ddparaffinage poussd

Composition du Rapport Point de Rendement en

so lvant solvant/hui le congk 1 at ion
% de la charge
\ (OC)
MIK: MEK
1:0 3: 1 - 57 45
1: 0 6: 1 - 57 53
1:0 8: 1 - 54 60
3: 1 8: 1 -60 57
1: 1 8: 1 -62 40
1: 3 8: 1 -65 25
0: 1 8: 1 -65 14
T o l u h e : MEK
1: 3 8: 1 - 57 42
3: 5 8:1 -48 66
1: 1 8: 1 -48 66
ToluBne: Acetone
1: 1 8: 1 -54 26
5:3 8: 1 -48 68
3: 1 8: 1 -43 60
AcBtone:,Pentane
1: 1 8: 1 -32 71
7: 1 8: 1 -43 18

N. B. L’huile t r a i t d e e s t une h u i l e min6rale p a r a f f i n i p u e s u p e r r a f f i n e e

ayant une v i s c o s i t d de 14 cs 100°F.
La temperature d e p a r a f f i n a g e e s t de : -6OOC.
MIK = mdthylisobutyl cdtone.
MEK = mdthylethyl cdtone.
110

TABLEAU 4

S t a b i l i t d thermique d e d i f f d r e n t s f l u i d e s

P e r t e de p o i d s d e s lndice de neu-
kmpC- h r k e de ‘ i s c o s i t 4 cs h. 10PF p r o u v e t t e s mCtalliquea tralisation !at i k r e s
,ature 1 ’ e s s a i mg/cm2 .g KoW/g hui 1 e insolu-
Fluide -
’ e s s a i heures bles
I
OC avant aprks aria- acier a c i e r 5ronze avant aprks % pds
e s s a i essai ion % M-10 j2-10( naval essai essai

Huile mlndrale
super - r a f f inde 3 16 100 14.4 14,O - 3 0,oo 0.02 1 0,02 0.0 0,o ndant
371 6 14, 4 12,o - 17 +0,04 -0.06 0,04 0.0 0,o ndant

Huile mindrale
r a f f i n d e conven-
t ionnel 1em en t 37 1 6 84.2 40.2 - 52 0,04 0.02 0.18 0,o 0.0 trace

Di- 2-kthylhexyl 3 16
skbqate 316 6 12,7 12,4 - 2 +2,48 7.76 t 3.46 0.1 19.5 trace

E s t e r de Tri-
mdthylol propanc 316 6 14,8 14,4 - 2 2,Ol 2, 76 0,36 0,l 10,o trace
-- -

N.B. : Les essais s o n t f a i t s dans une bombe en a c i e r inoxydable ayant un volume de 46 c c ; 20 cc d ’ 8 c h a n t i l l o n

sont u t i l i s d s . Avant essai l e systbme est purge avec d e l ’ a z o t e .

TABLEAU 5

Huiles l u b r i f i a n t e s obtenues par

polymdrisation d’ o l d f i n e s (32)

A part i r
A partir d’kthylhe d’olkfines
lourdes

Densltd 0,815 0,850 0,840

V i s c o s i t d cs B 210°F 2,05 21,60 43.95

Viscositd c s A 5OoC - 311,8

I n d l c e de v l s c o s i t d > 140 115 120

Point de f i g e a g e OC <- 75 - 38

Point d’ lnflammabilitd OC 121 190 3 10

 111

m 03
m W
m o m m
CO 0 N P - m o e e w m m
mr( m
e d
m
r( d
In
m-
d
d
m
0- a i
e d

m
W e
W m o N
0)
0 W e P - m w m CON N
2s:
m
L; $ d m-
e
0- m-
m
d l ..2e *
0-

d m
m
2
Y
0
LI
Y
m
on
aJ
Y
E
aJ
LI

2
.e
(w
U
al
U
CO
m P-
a E
.e
w (w
d
m :
0
a
c b
t
.e
E
5
E
.
0e
Y
d
one
.
-k e
P-
m
m
k W z m
m
w - mm mm d m
r( 0 0 o r m
B z
m
m N
e m
N
m-
m
t-'
m
d
t
m-
-
2"'Z4d5
m d

d e
W m
m N e m N
d
m
c u m
- 0
w
0)

d
N
4
m
66ai
d W
e 0 w
~
. .
e o m m m
m mv v i i @a
o
. . o d
m t-

ee
-a U
ra3l m c,
4
c M
U
0
.r(

c,
0
td sU
+ a a
111
0
rn
4
0)
I
0)
h
d -
wrn
haJ
i
E
LI
n
.d
C
M
4
94
0
h
n
a 0) aJ
c) a s
U a J 8 P U a,
U w
P
.d 0) aJ 0
-0 o n -E on 0 0
.d c)
c,
.d
0
.d
a a .d on
e P U .d U
E P8
0)

c" r" k U c
U c
U
112

TABLEAU 7

Propridtds physiques d e s f r a c t i o n s polyocthne

=oint td'kbul- Poids Indice de Viscositk cinhatique, c s I I n d i c e de viscosi tk

lition b ,olkcu- Densite rkfrac-
0, 1 mm ("C) laire d:' ion n,D2' 2lPF 10PF OOF -4PF D 2270
'98,PC) (38,F'C) '-17,PC) 40%) I-

93 - 150 231 0,7788 1,4353 1,22 3,22 solide 185'

150 - 160 350 0,8010 1,4475 2,31 8,13 83, 9 5 10 2,083 108 115

160 - 175 371 0.8056 1,4494 2,63 9.95 127 720 3,110 110 106

175 - 200 465 0,8127 1,4535 3.96 18,8 341 2,220 11,350 124 115

200 - 225 502 0,8179 1,4561 4.57 23.2 433 3,440 20,334 128 12 1

225 - 240 615 0,8248 1,4592 6,77 41, 1 1,111 .o, 754 73,239 128 132

240 - 250 625 0,8251 1,4601 7.14 43,4 1,140 . l , 530 83,600 130 138

250 -

260 -
260 660

1.20'0
0,8268

0,8406
1,4615

1,4673
8,07

66,07
51,9

695
1,617

85,760
.6,875

- 1 128

125
137

177

* estime'.
 113

W
(3
8
z
W O
0
a
$ 10
z
20

30

40

50 -

60,
0 60 120 180 240 300 360
TEMPS DkXPOSlTlON AUD(
ULTRA SONS (Minutes )

g. 1 S t a b i l i t e au c i s a i l l e m e n t du f l u i d e hydraulique
MIL-H-5606 soumis t~ l ' o s c i l l a t e u r sonique

H2 FRAIS PURGE VERS CHROMATOGRAPHE GAZ DE FLASH

EN CONTINU
,, H2 DE RECYCLAGE
CHARGE

a
DEPARAFFINAGE

Fig. 2 Schema I. F. P d ' h y d r o r a f f i n a g e

114

P
100 105 110 115 120 125

LL
s
N 100
4
3
m 80
m
W
c
m 60
0
0
m 40
5 100 105 110 115 120 125
INDICE DE VlSCOSlTE 0 20 40 60 80 100 120 140
N.B. Charge. residu desasphalte Ordovicien VlSCOSlTE A lOO'F, CS.

Fig. 3 S d l e c t i v i t d du t r a i t e m e n t A l ' h y d r o g h e Fig.4 DLsulfuration optimum en f o n c t i o n de l a v i s c o s i t d

de l a charge

FLUIDE D'ESSAI :MLO 60-294

-4O'C

w
Y
c

z
w
U

5L+w
w lo2 i
m
0
U
-
m
!=

204 'C
1 1 1

0 50 100 150 200

PRESSION APPLIQUEE , Kg /cm2

Fig.5 E f f e t de l a p r e s s i o n s u r l a v i s c o s i t 6 a d i f f d r e n t e s
tempdratures
 115

-
L Y

0 100 200 300 400 500

DUREE DE L'ESSAI EN HEURES

A = Huile minerale super raffinee A +dithiocarbamate

B = Huile minerale super raffin6e B +dithiocarbamate
C = Sebacate de d i - 2 Gthyl-hexyle + phenothiazine
D = Zone pour les huiles minerales conventionnelles
N.B. essai a 175'C sur 1OOcc d'huile avec barbottage
1
d h i r ( 5 l / h 1 en presence de Cu, Fe,Al , Mg -

Fig.6 E f f e t du s u p e r - r a f f i n a g e sur l a stabilite k

l ' o x y d a t i o n d e s h u i l e s minerales

u
l
t
150
0
cn
5 125
W
n 100
W
0
n 75
z
- 50
2 '4 6 8 10 12 14 16
180
w 160
140
50 '
W
I
NOMBRE DATOMES DE CARBONE : 120
2
w
U
:
- 100
0 2
LL
W
(3 20 ' 80 W
n
3
(3 0 60 -50
w 40 z
LL -20 5
W 0
0
20 a
-40 z -100
I-
z
~

- 0 2 4 6 8 101214
2 2 4 6 -8 10 12 14 16
NOMBRE DATOMES DE CARBONE
NOMBRE DE CARBONES DU
MONOMERE d - OLEFINE

Fig.7 R e l a t i o n e n t r e l e nombre de carbones de l ' o l e f i n Fig.8 Indice de v i s c o s i t 6 e t p o i n t de f i g e a g e des

de depart e t (1) l e p o i n t de congklation, oligom'eres en f o n c t i o n du nombre de
(2) 1' i n d i c e de v i s c o s i t 6 carbones du monomere

I
116

3. ESTERS - POLYESTERS

Le p o i n t de d e p a r t d e 1’ i n t d r d t pour l e s esters est l a c o n s t a t a t i o n des p r o p r i k t e s l u b r i f i a n t e s p a r t i c u l i h r e -

ment remarquables d e l ’ h u i l e d e r i c i n . Naturellement comme t o u t e matihe grasse n a t u r e l l e , l ’ h u i l e de r i c i n a
l e ddsavantage d ’ d t r e peu s t a b l e A l’oxydation, c’est l e groupe hydroxyle s e c o n d a i r e du g l y c d r o l qui e s t
responsable d e c e t t e f a i b l e s s e ; dbs qu’on u t i l i s e comme l u b r i f i a n t un e s t e r obtenu 8 partir d’un a l c o o l avec
seulement des groupes hydroxyles p r i m a i r e s on o b t i e n t un bon pouvoir l u b r i f i a n t a s s o c i d A une s t a b i l i t d
thermique raisonnable.

L’ e s t d r i f i c a t i o n e s t une v i e i l l e r d a c t i o n de l a chimie organique q u i rdpond A 1’ dquation suivante: 1

catalyseur
acide + a l c o o l e s t e r + eau
@
Zolvant

C’est une r d a c t i o n d’ d q u i l i b r e e t 1’e s t e r formd peut r d a g i r avec 1’eau, 1’ eau formde au c o w s d e l a r e a c t i o n

d o i t donc e t r e e x t r a i t e par d i s t i l l a t i o n ou t o u t a u t r e moyen. La r d a c t i o n peut d t r e mende avec d e s rendements
dlevds, e t e l l e peut d t r e r d a l i s d e dans un equipement simple.

Les e s t e r s obtenus peuvent d t r e v a r i e s presque 1’ i n f i n i en s d l e c t i o n n a n t l e s a c i d e s e t l e s a l c o o l s . Rien

qu’ en Allemagne d u r a n t l a d e r n i h r e guerre, p l u s de 3.000 e s t e r s o n t d t k s y n t h d t i s d s e t ktudids.

Les a l c o o l s A longue chafne n d c e s s a i r e s pour l a p r e p a r a t i o n des e s t e r s s o n t obtenus par 2 voies: l a r d a c t i o n

OXO e t 1’a l d o l i s a t i o n .

La r e a c t i o n OXO (1) s e f a i t p a r t i r d’une o l e f i n e , d’oxyde d e carbone e t d ’ h y d r o g h e , e l l e a b o u t i t A l a

formation d’une aldehyde s a t u r d e q u i peut facilement e t r e transformde en un a l c o o l primaire. La r e a c t i o n se
f a i t e n t r e 70 e t 200 C, & une p r e s s i o n comprise e n t r e 100 e t 300 atmosphhes. Les c a t a l y s e u r s u t i l i s e s s o n t du
type c o b a l t (naphtenate de c o b a l t par e x . ) : l’oxyde de carbone e t l’hydroghne s o n t gdnkralement dans l e r a p p o r t
de 1 A 1. h p a r t a n t d ’ o l d f i n e s en C, e t au-del8 on o b t i e n t en f a i t un mdlange d ’ a l c o o l s isombres.

L’ a l d o l i s a t i o n r d s u l t e de l a r e a c t i o n de 2 aldehydes sous l ’ i n f l u e n c e d’un c a t a l y s e u r genre carbonates,

bicarbonates, a c e t a t e s ou amides a l c a l i n s , l a condensation s e f a i t s u i v a n t l e schdma s u i v a n t :

H H H A’ H

L’ aldehyde i n s a t u r d a i n s i formd est hydrogdnd en a l c o o l :

H
R - CH, - CH=il - P*‘R - CH, - CH, - CH CH ,OH
H h‘
Ce type de synthhse conduit 8 d e s a l c o o l s p l u s p u r s que l a v o i e OXO.

Les a c i d e s o n t d e s o r i g i n e s v a r i d e s , a i n s i l ’ a c i d e adipique e s t obtenu par synthhse pdtrochimique par oxyda-

+ t i o n du cyclohexane. L’ a c i d e azdlafque e s t obtenu au ddpart d’ acide olkique qu’on coupe h l a double l i a i s o n par
oxydation h l’ozone; on a a l o r s une moldcule d’ acYde azdlafque e t une moldcule d’ a c i d e pdlargonique.

L’ a c i d e sdbacique a comme p o i n t de d e p a r t l ’ h u i l e de r i c i n dont on t i r e par hydrolyse a l c a l i n e 1’ a c i d e

r i c i n o l d i q u e , p a r d i s t i l l a t i o n sbche du se1 de soude on a b o u t i t 1’ acide sdbacique e t 8 1’ a l c o o l caprylique.

Les monoesters o n t d e s p r o p r i e t k s l u b r i f i a n t e s c o r r e c t e s mais pour l a p l u p a r t ils o n t une h a u t e v o l a t i l i t d ,

d e s p o i n t s de f u s i o n d l e v d s e t ils o n t un pouvoir a n t i - u s u r e f a i b l e , cet ensemble de d d f i c i e n c e s f a i t q u ” i 1 s n e
s o n t gubre recherchds comme l u b r i f i a n t s .

Les d i e s t e r s qui s o n t les p r o d u i t s de r d a c t i o n d’un acide d i b a s i q u e avec des a l c o o l s . ou d’un g l y c o l avec d e s

a c i d e s monobasiques c o n s t i t u e n t une classe de l u b r i f i a n t s ayant un ensemble de qualit& p a r t i c u l i e r e m e n t re-
marquables. La s t a b i l i t d thermique r e l a t i v e m e n t l i m i t d e des d i e s t e r s u s u e i s peut d t r e amdliorke en s t r u c t u r a n t
l a moldcule en fapon A c e que des emp@chements s t d r i q u e s r e t a r d e n t l a d d t d r i o r a t i o n thermique de l’ensemble.

,
Des p o l y e s t e r s peuvent etre obtenus en f a i s a n t r d a g i r d e s moldcules ayant p l u s i e u r s groupements a c i d e s ou
p l u s i e u r s groupements a l c o o l s , l e j e u d e s combinaisons peut d t r e mend A 1’i n f i n i mais finalement c e r t a i n e s
e n t i t d s chimiques s’ imposent comme l e s e s t e r s d e s a l c o o l s polyhydriques, ( p e n t a d r y t h r i t o l e t trimdthylolpropane
p a r ex.)

3.1 Diesters c l a s s i q u e s

Tant d’ ouvrages, de r a p p o r t s e t d’ articles (2.3,4,5,6,7,8.9)o n t Q t d p u b l i e s s u r des d i e s t e r s , qu’un exmen

 117

d d t a i l l d ne f e r a i t que r d p d t e r c e qui a d t d si souvent d d c r i t ; ce c h a p i t r e n e f e r a donc que rdsumer les carac-

t d r i s t i q u e s e t performances d e s d i e s t e r s c l a s s i q u e s pour mieux l e s s i t u e r par r a p p o r t A d e s d d r i v d s p l u s
dlabords dont l e s performances se p r b t e n t mieux A un usage e n a v i a t i o n supersonique.

Parmi l e s nombreux d i e s t e r s examines p a r l e s chercheurs, l e b i s (2-8thylhexyl) sdbaqate remplit au mieux une

d’ exigences assez sdvhres, c e q u i en f a i t l e c a n d i d a t p r i v i l d g i d de l a norme amdricaine MIL-L-7808.
Son p o i n t de f i g e a g e e s t de - 5 6 O C .
I1 r e p r d s e n t e une v i s c o s i t d optimale au v o i s i n a g e de l a temperature o r d i n a i r e (12,6 cs A 100°F) en mbme
temps qu’un i n d i c e de v i s c o s i t d de 154 e t une v o l a t i l i t d compatible avec l e s exigences de l a t u r b i n e
gas (aux p o i n t s de vue de l a v i s c o s i t d e t d e l a v o l a t i l i t d , c e t e s t e r e s t d q u i v a l e n t A l ’ h e p t a c o s d e ) .
Ses q u a l i t d s l u b r i f i a n t e s s o n t d q u i v a l e n t e s B c e l l e s d e s h u i l e s mindrales.
i
Additionnd d’environ 0,5% de phdnothiazine. il r k s i s t e l’oxyghne d u r a n t p l u s de 150 h e u r e s 16O-17O0C.
Par c o n t r e sans l a prdsence d ’ i n h i b i t e u r l e b i s (2-Qthylhexyl) s d b q a t e s’oxyde trks rapidement en donnent
n a i s s a n c e A une gamme i n e x t r i c a b l e de p r o d u i t s d’ oxydation, l e s a c i d e s qui se forment s o n t p a r t i c u l i k r e -
ment a g r e s s i f s v i s - & v i s d e s mdtaux e t en poussant l’oxydation l e d i e s t e r s e g d l i f i e .

f a i t , c’ e s t l a presence d’un groupe d t h y l e sur l e carbone 2 d e 1’ a l c o o l q u i a s s u r e c e d i e s t e r l a p l u p a r t

~~

de s e s q u a l i t d s : e l l e est responsable. en e f f e t , du bas p o i n t de congdlation t o u t en sauvegardant un bon i n d i c e

de v i s c o s i t d ; de p l u s , l a s u b s t i t u t i o n du carbone 2 r e t a r d e quelque peu l ‘ h y d r o l y s e e t l a ddcomposition thermique.

Le t a b l e a u no 1 donne une comparaison trks i n s t r u c t i v e e n t r e l e b i s (2-dthylhexyl) sdbapate e t deux de ses

isomhres:

TABLEAU 1

P r o p r i e t d s comparkes de t r o i s d i - o c t y l skbaqates isomkres

~~

Di -n-oc t y 1 Bi s (1-mk thy 1hep ty 1 ) B i s (2-C thy 1hexy 1 )

skbaqate skbaqate skbaqate

P o i n t de c o n g e l a t i o n
ou d e f i g e a g e ( O C ) -t 21 - 32 - 55
v i s c o s i t d (cs) B
210°F (99OC) 3, 56 3,34 3,32
IOOOF (38OC) 12,s 13,2 12,6
O°F (-18OC) 200 187
-20°F (-29OC) 490 445
-40°F (-40°C) , 1.410
I n d i c e de v i s c o s i t d AS’IM 181 143
L 154

I1 s a u t e aux yeux que l e b i s (2-dthylhexyl) s d b q a t e realise un compromis on ne peut m e i l l e u r e n t r e un bas

p o i n t de congdlation e t un haut i n d i c e d e v i s c o s i t d .

Depuis que ce d i e s t e r s’ e s t imposd comme h u i l e pour t u r b i n e gaz, s e s p o i n t s f a i b l e s se s o n t rdvdlds de p l u s

en p l u s c l a i r e m e n t ; trks v i t e , il f u t jug6 s o u h a i t a b l e de ddcouvrir d e s d i e s t e r s q u i , pourvus d e s mbmes q u a l i t d s ,
f u s s e n t moins s e n s i b l e s A l’oxydation, B l ’ h y d r o l y s e e t A l a ddcomposition thermique.

Le t a b l e a u no 2 r e p r o d u i t l e s p r i n c i p a l e s p r o p r i d t d s physiques de quelques d i e s t e r s de 1’a c i d e sdbacique

(ddcanediorque).

Pourvu qu’ i l s p r d s e n t e n t un c e r t a i n degrd de r a m i f i c a t i o n , c e s o n t donc l e s d i e s t e r s l e s p l u s l o u r d s (c’est-

A-dire les moins v o l a t i l s ) q u i p r d s e n t e n t les p o i n t s d e f i g e a g e l e s p l u s bas.

Le t a b l e a u no 3 permet de comparer quelques p r o p r i d t d s de d i f f d r e n t s d i - e t t r i e s t e r s pourvus d’une v o l a t i l i t d

comparable.

On n o t e r a l a courbe v i s c o s i t d - t e m p e r a t u r e t r h s abrupte du b i s (2-dthylhexyl) p h t a l a t e , d e r i v e d’un d i a c i d e

aromatique; on n o t e r a a u s s i l e comportement assez f a v o r a b l e B ce p o i n t de vue, d e s deux composds c a r a c t d r i s e s
par l e u r s t r u c t u r e en d t o i l e .

h rdsumd, l e s d i e s t e r s c l a s s i q u e s o n t l e mdrite de cumuler les q u a l i t d s des hydrocarbures n - p a r a f f i n i q u e s

( f a i b l e v i s c o s i t d pour une v o l a t i l i t d donnde. haut i n d i c e de v i s c o s i t d ) avec un p o i n t de f i g e a g e bas ou trks
bas. 11s n ’ a f f i c h e n t aucune s u p d r i o r i t d par r a p p o r t B c e s d e r n i e r s quant A l a r e s i s t a n c e A l ’ o x y d a t i o n e t l e u r
s o n t mbme i n f k r i e u r s en s t a b i l i t d thermique; e n f i n . ils o f f r e n t 1’ inconvenient d ’ & t r e s e n s i b l e s h I’eau.
118

TABLEAU 2

P r o p r i d t d s physiques d e quelques d i e s t e r s de 1' a c i d e skbacique

Viscositk (cs) Ind. viscos. Point de fig. ou

210°F 100°F O°F -40°F ASTM de cong. (OC)

b is ( 3 -md t hy 1bu t y 1) 2,51 7,95 71,4 - - 17

b i s (1,3-dimdthylbu-
tY1) 2,62 9, 27 132 1.220 131 - 14
bis (2-dthylb~tyl) 2,73 s,o5 . 97,a - 158 -22
b i s (2-dthylhexyl) 3,32 i2,6 187 1.410 154 -55
b i s (1-mkthyl 4-kthyl-
octyl) 4,92 24,5 740 6.700 139 -62

TABLEAU 3

-
Comparaison d e s p r o p r i d t d s physiques d e d i e t triesters
ayant d e s v o l a t i l i t 6 s du rndme o r d r e

bis (2-kthylhexyl) bis (2-kthylhexyl) trihexy 1 tr imk thy lo lpropane

skbaeate ph talate aconi tat e tr ihenanoate

Point de congkla-
t i o n ou de f i g e a -
ge (OC) <-55 <- 55 <-55 <- 55
Viscositd (cs) A
210°F 3,32 4,36 3,39 3,Ol
100°F 12,6 30,O 14,s 12,2
O°F 187 2.750 307 200
-20'F 445 15.500 a40 1.687
-40°F 1.410 ? 2.890 11.740
Ind. v i s c . ASTM 154 21 114 115

3.2 L e s d i e s t e r s s t a b i l i s d s p a r empdchernent s t k r i q u e
Les esters en gdndral p r d s e n t e n t deux inconvdnients p a r r a p p o r t aux hydrocarbures:

( a ) Leur n a t u r e m&me les rend s e n s i b l e s B l a presence d' eau, peu p r e s i n e v i t a b l e dans l e cas des l u b r i f i a n t s .
(b) La c h a l e u r les ddcompose aisdment avec l i b d r a t i o n de 1' acide e t d e 1' o l d f i n e correspondant h 1' a l c o o l . ce
qui pose un probleme dans l e cas d e s h u i l e s appeldes opdrer jusque v e r s 260OC.

,Sansv o u l o i r e n t r e r dans l e d e t a i l d e s mdcanismes r d a c t i o n n e l s , il f a u t s a v o i r que l a ddcomposition thermique

d e s esters s ' e f f e c t u e s u i v a n t deux processus d i s t i n c t s , dont l e second se manifeste tempdrature p l u s dlevde
que l e premier.

Le premier mdcanisme est fond6 sur l'arrachement d'un atome d'hydrogene du carbone 2 du groupe a l k y l e Per
1' atome d' oxygene carbonylique. La s t a b i l i t d d e s e s t e r s c r o f t dans l e sens: alkyle t e r t i a i r e , a l k y l e secondaire.
a l k y l e primaire. Lorsque l e carbone 2 e s t q u a t e r n a i r e , c' e s t - h - d i r e ddpourvu d' hydrogene, ce mdcanisme n e peut
p a s i n t e r v e n i r : 1' e s t e r s e ddcompose a l o r s B une temperature notablement p l u s 61evde e t donne naissance A
p l u s i e u r s fragments. Ceci suggere que les d i e s t e r s d d r i v d s de fi, f i d i a l k y l a l c a n o l s (ndoalcanols) r d s i s t e r o n t
mieux h l a pyrolyse que, par exemple, ceux d d r i v d s du 2-dthylhexanol.

Le second mdcanisme, non encore d k f i n i B coup s Q r , r e p o s e r a i t sur l'arrachement d'un hydrogene f i x e au

carbone c( de l ' a c i d e p a r un r a d i c a l l i b r e .

Quoi qu' il en s o i t , on c o n s t a t e , en accord avec cette hypothese, que les d i e s t e r s dans l e s q u e l s les carbones
fi d e s groupes a l k y l e e t l e s carbones c( des groupes a c y l e s o n t ddpourvus d' atomes d' hydrogene prdsentent une
s t a b i l i t d tres grande. La prdsence de deux s u b s t i t u a n t s s u r les carbones s i t u d s en p du groupe acyle. sans
 119

d t r e aussi e f f i c a c e h p r i o r i , c o n t r i b u e dans une dgale mesure h l a s t a b i l i s a t i o n d e s d i e s t e r s .

Les rdsultats ( t a b l e a u no 4) des e s s a i s de ddcomposition thermique e f f e c t u d s h 316’12, sous azote, dans une
bombe d’ a c i e r , indiquent que les d i e s t e r s l e s p l u s r d s i s t a n t s renferment des carbones q u a t e r n a i r e s en ,B de
chaque groupe a l k y l e e t en p (ou en a) de chaque f o n c t i o n acyle.

TABLEAU 4

S t a b i l i t d thermique ( * ) d e d i f f k r e n t s d i e s t e r s
(d’ aprks Durr e t Thomson - 10)

Diester: T a x de dkconposition des

fonctions ester (%)

B i s (2-dthylhexyl) sdbapate 11,5

(aucune p r o t e c t i o n )
B i s (2,2-dimdthyloctyl) a d l a t e 14, 5
( p r o t e c t i o n des groupes a l k y l e )
B i s (2.2-dimdthyloctyl) 2 , 2 , 8 , S - t & t r a d t h y l -
azdl at e 3,o
( p r o t e c t i o n t o t a l e d e s p o s i t i o n s sensi-
bles)
B i s (2,2-dimdthylhexyl) 3 , 3 , 6 , 6 tdtramdthyl-
subdrate
( p r o t e c t i o n p a r t i e l l e d e s groupes a c y l e )
B i s (2,2-dimdthyloctyl) 3 , 3 - d i m d t h y l g l u t a r a t e
( p r o t e c t i o n p a r t i e l l e d e s groupes a c y l e )

(*) E s s a i en bombe d ’ a c i e r h 316’C, sous azote, pendant

I1 est connu que l a r d s i s t a n c e & l’hydrolyse d e s esters carboxyliques varie dans l e mdme sens que leur s t a b i -
l i t d thermique. Durr e t s e s c o l l a b o r a t e u r s (11) o n t soumis leurs d i e s t e r s h un e s s a i d’hydrolyse de t o u t e
Qvidence beaucoup t r o p sdvhre, en 1’occurrence h 1’essai ASTM de s a p o n i f i c a t i o n ( p o t a s s e a l c o o l i q u e h r e f l u x ) .
Dans de p a r e i l l e s c o n d i t i o n s , presque t o u s les d i e s t e r s s o n t hydrolysds en t o t a l i t d : il e s t d’ a u t a n t p l u s
remarquable d’ observer que s e u l s les esters d e 2,2-dimdthylalkyle d e s a c i d e s 2 , 2 , 8 . 8 tdtraalkylazdlaYques sont
i n s e n s i b l e s & un traitement a u s s i shvhre. l e u r t a u x de s a p o n i f i c a t i o n n’excddant jamais 546. I1 est trks probable
que, dans d e s conditions, d’ hydrolyse p l u s r d a l i s t e s , c’ e s t - & - d i r e beaucoup p l u s douces, d’ a u t r e s d i e s t e r s , mdme
pourvus d’ une p r o t e c t i o n s t d r i q u e incomplhte, s e r d v d l e r a i e n t tr&ss u p d r i e u r s au b i s (2-dthylhexyl) s d b q a t e .

Le t a b l e a u no 5 donne quelques p r o p r i e t e s physiques de d i e s t e r s h s t a b i l i t d thermique accrue, compark au b i s

(2-dthylhexyl) sdbapate.

TABLEAU 5

P r o p r i d t k s physiques de d i e s t e r s a s t a b i l i t d thermique renforcde

Diester Point de Viscositk (cs) Indice de vis-

figeage (“C) -4O’F 10PF 21PF cosit6 ASIM

B i s (2-dthylhexyl) sdbapate - 55 1.410 12,6 3,32 154

B i s (2,2-dimdthyloctyl) azdlate - 57 6.056 21,6 4,50 140
B i s (2,2-dimdthyloctyl) 2 , 2 , 8 , 8 -
tdtrdthylazdlate - 40 93,9 8,82 65
Bis (2,2-dimdthylhexyl) 2 , 2 , 6 , 6 -
tdtramdthylpim6late - 52 44.820(*) 20,56 3,71 55

B i s (2,2-dim6thylhexyl) 3 , 3 , 6 , 6 -
tdtramdthylsubdrate - 54 30.000(*) 41, 13 5, 55 71
B i s (2,2-dimdthyloctyl) 3 , 3 d i -
mdthylglutarate -54 13.280(*) 20,83 3,93 86

(*) V i s c o s i t d t r o p dlevde pour a s s u r e r un g r a i s s a g e c o r r e c t .

120

On v o i t que l a s t a b i l i t d thermique v a de p a i r avec un mauvais i n d i c e de v i s c o s i t d e t avec une v i s c o s i t d

e x c e s s i v e h basse temperature, ces e f f e t s ddfavorables & a n t dus h 1’ accumulation de carbones q u a t e r n a i r e s . Les
esters c i - d e s s u s n’ a p p a r a i s s e n t pas globalement s u p k r i e u r s aux e s t e r s d’ a l c o o l s polyhydriques qui s e r o n t examines
plus loin.

3.3 Esters d e ndopentyl poly01

Tenant compte d e s q u a l i t k s e t des f a i b l e s s e s d’un d i e s t e r comme l e s d b q a t e de di-Z-&thyl-hexyle, un t r a v a i l

i n t e n s e a d t d accompli pour ddvelopper des e s t e r s q u i t o u t en gardant l e s q u a l i t k s a c q u i s e s p u i s s e n t combler les
ddficiences.

Durr e t Thomson (12) o n t d t d p a r t i c u l i h e m e n t a c t i f s dans cette voie mais j u s q u ’ h p r k s e n t l a p l u p a r t d e s

moldcules envisagdes n’ o n t pas donnd l i e u h un ddveloppement c o m e r c i a l . h 1’exception p e u t - & r e d e s e s t e r s
sdbaciques e t azdlal’ques du 2 , 2 , 4 trime‘thylpentanol.

Compte tenu de l a d i s p o n i b i l i t d d e s trimdthylolpropane, p e n t a k r y t h r y t o l , d i p e n t a d r y t h r i t o l e t ndopentyl

g l y c o l (Tableau no 6 ) ,

TABLEAU 6

S t r u c t u r e chimique de quelqus p o l y o l s

H CH,OH
I
H,C - - - CH,OH Trimkthylolpropane
H CH,OH

CH ,OH
HOH,C - !’ - CH,OH Pent a d r y t h r i t o l
b ,OH
CH ,OH 72m
HOH,C - - CH, - 0 CH, - C - CH,OH Dipentadrythritol
b,OH I
CH ,OH

CH ,OH
I
H,C - C - CH, Ndopentylglycol
I
CH ,OH

l e s e s t e r s obtenus h p a r t i r de c e s p o l y o l s c o n s t i t u e n t une source de l u b r i f i e n t s du p l u s haut i n t d r e t , d ’ a u t a n t

p l u s qu’en j o u a n t s u r l a longueur de chafne d e s a c i d e s ou l e u r r a m i f i c a t i o n ( 1 3 ) ’ o n peut a l l i e r une s t a b i l i t d
thermique amdliorde h d’ e x c e l l e n t e s p r o p r i d t k s h basse tempdrature.

L ’ i n t d r e t pour c e s d d r i v k s s’est t r a d u i t par une abondance de b r e v e t s dont il e s t d i f f i c i l e de f a i r e une

synthhse eu dgard h l a d i s p a r i t d d e s revendications.

I1 r e s s o r t du t r a v a i l de Bohner (13) qu’ il y a deux r o u t e s p o s s i b l e s pour o b t e n i r un ester d e p o l y o l ayant

de bonnes p r o p r i d t d s h basse temperature: ou bien prdparer d e s e s t e r s h p a r t i r d’un mdlange d’ a c i d e s h c h d n e s
d r o i t e s longues et c o u r t e s (par ex.: a c i d e propionique en C,, a c i d e v a l d r i q u e en C,, a c i d e pdlargonique en C 9 ) ,
ou bien h p a r t i r d’un mklange d’ a c i d e s B chafnes d r o i t e s e t r a m i f i d e s ( p a r ex. : w i d e heptofque en C,, a c i d e
c a p r y l i q u e en C,. a c i d e 2-dthylhexofque branch6 en C O ) . La s e l e c t i o n des a c i d e s n ’ e s t p a s sans e n t r a f n e r p a r f o i s
d e s e f f e t s adverses. a i n s i employer un a c i d e gras h chafne c o u r t e donne une bonne v i s c o s i t d A basse tempdrature
mais l a v o l a t i l i t d e s t augment.de e t l ’ i n d i c e de v i s c o s i t d e s t a b a i s s d ; avec d e s a c i d e s r a m i f i d s l a v o l a t i l f t d
est bonne mais 1’ i n d i c e de v i s c o s i t d e s t encore p l u s dkprimk. Tout ceci pour d i r e que l a s d l e c t i o n d‘un e s t e r
rdpondant aux b u t s recherchds ne peut s e f a i r e qu’ aprbs une dtude minutieuse d e s p r o p r i k t d s physiques d e s candi-
dats p o s s i b l e s . Une e x c e l l e n t e dtude a d t d e n t r e p r i s e dans ce s e n s par C r i t c h l e y e t Miles (14).

3 . 3 . 1 PrCparation d e s e s t e r s de nkopentyl polyol

Les p o l y o l s considdrds ne contenant que d e s groupements a l c o o l primaire, l a technique d’ e s t d r i f i c a t i o n est
quasi l a m h e pour tous. Deux t e c h n i q u e s s o n t appliqukes: 1’e s t e r i f i c a t i o n d i r e c t e e t l a t r a n s e s t k r i f i c a t i o n .

E s t e r i f i c a t i o n d i r e c t e - C e t t e technique a dkjk 6 t d dvoqude au ddbut d e c e c h a p i t r e . Suivant l e p o i n t

d ’ d b u l l i t i o n de 1’ acide e t l a v i t e s s e de r d a c t i o n , l a temperature de r d a c t i o n s e s i t u e e n t r e 100 e t 20OoC. Pour
e x t r a i r e l ’ e a u au fur e t h mesure de sa formation il f a u t u t i l i s e r un agent azdotropique, gdnkralement l e toluhne,
un c a t a l y s e u r est u t i l i s e pour a c c d l k r e r l ’ e s t k r i f i c a t i o n . Pour que l a r d a c t i o n s o i t complhte il f a u t t r a v a i l l e r
avec un excbs d’ a c i d e , environ 5%; c e t excbs d‘ a c i d e e s t enlev6 une f o i s que l a r d a c t i o n e s t accomplie.
 121

T r a n s e s t d r i f i c a t i o n - On commence par f a i r e un e s t e r avec 1’ a c i d e d d s i r d e t du mdthanol; cette p r d e s t d r i f i c a -

t i o n e s t f a i t e en presence d’un grand excks d ’ a l c o o l (500%). il e s t e n s u i t e enlevd par r e f l u x ; l e methanol est
i n t d r e s s a n t car il ne forme pas d’ azdotrope avec 1’eau. Wand 1’e s t d r i f i c a t i o n e s t achevhe, 1’ exchs d’ a l c o o l
e s t aisdment enlevd par lavage. L ’ e s t e r l d g e r est mis e n s u i t e B r d a g i r avec l e ndopentylpolyol d d s i r d en
prksence d’ un c a t a l y s e u r ionique, h une tempdrature ldgkrement i n f d r i e u r e h l a tempdrature d’ d h u l l i t i o n d e
l ’ e s t e r ldger. L’ensemble de l a r k a c t i o n peut s e schdmatiser comme s u i t :

R - O’C
‘OH
t H - CH,OH -R - C
40
‘0 - 81,
t OH,

0
I1
CH, - 0 - C - R
$0 +H,C-b-CH,‘H,C-C-CH, t 2HCH *OH
R - C I I
‘0 - CH, CH ,OH C H , - 0 - C - R
II
0

L’un e t 1’ a u t r e procedes o n t l e u r s ’ avantages e t l e u r s inconvdnients: I’ e s t e r i f i c a t i o n d i r e c t e e s t simyle e t

6 v i t e l e r i s q u e de l a presence d‘ e s t e r l d g e r dans l e p r o d u i t f i n a l ; l a t r a n s e s t 6 r i f i c a t i o n e s t p l u s complexe mais
permet l ’ u t i l i s a t i o n d’un acide de q u a l i t d technique, l a p r d e s t 6 r i f i c a t i o n permettant en quelque s o r t e un r a f f i -
nage d e l ’ acide, d e p l u s c e t t e technique dlimine l e r j s q u e d’ a v o i r d e s t r a c e s d’ a c i d e dans 1’ e s t e r f i n a l . De
t o u t e faeon, i l est c e r t a i n que l a q u a l i t d de l ’ e s t e r comme l u b r i f i a n t e a t l i d e 8 1’ absence d’ impuretds parasites
t e l l e s que des a c i d e s ou d e s a l c o o l s non r d a g i s .

3.3.2 Carac t k r is tiq ue s v i scos i tk/t emp C r a tu r e

Le t a b l e a u no 7 rassemble les c a r a c t d r i s t i q u e s viscosimdtriques d’un ensemble d’ e s t e r s en comparaison avec l e
s d b q a t e de di-2-dthyl-hexyle. on remarque t o u t d e s u i t e que l e s c a r a c t d r i s t i q u e s d e v i s c o s i t d d e s d i f f d r e n t s
p o l y e s t e r s ne s o n t jamais a u s s i bonnes que c e l l e s du sdbaqate. L’ eugmentation d e l a longueur d e l a c h a l n e w i d e
emdliore 1’i n d i c e de v i s c o s i t d t o u t en augmentant l e p o i n t d e fusion. Le nombre de f o n c t i o n s a l c o o l du poly01 a
un e f f e t marque s u r les p r o p r i d t d s & basse tempdrature. l e s e s t e r s d e t r i m d t h y l o l propane, de p e n t d r y t h r i t o l e t
de d i p e n t d r y t h r i t o l o n t d e s v i s c o s i t d s c r o i s s a n t e s mais l e s e s t e r s d’un mdme a c i d e du trimdthyl propane e t du
d i p e n t d r y t h r i t o l voient l e u r s c a r a c t d r i s t i q u e s viscositd-tempdrature dvoluer dans un s e n s c c n t r a i r e , autrement
d i t , l ’ e s t e r du d i p e n t a d r y t h r i t o l a l e rneilleur i n d i c e d e v i s c o s i t d e t c e l u i du trimdthylprcpane e s t l e moins
favorable.

Dans l e cas d e s e s t e r s de d i p e n t a d r y t h r i t o l on c o n s t a t e que l e m e i l l e u r p o i n t de congelation est obtenu d m s

l e cas d e s esters prdpards avec d e s a c i d e s 8 nombre impair de carbone (exemples 1 e t 2). Les e s t e r s prdparks
avec des a c i d e s h chaEne ramifide accusent une augmentation de v i s c o s i t k e t une diminution d’ i n d i c e d e v i s c o s i t d
(exemples 8 , 10 e t 12). C e r t a i n s e s t e r s mixtes d d r i v d s de deux a c i d e s normaux a p p a r a i s s e n t p l u s avantageux
come l e montrent l e s 2 e x e r p l e s du t a b l e a u no 8.
!

TABLEAU 8

Esters mixtes de p e n t a k r y t h r i t o l e t d ’ a c i d e s normaux

Esters Viscositd (cs) Inciice de Point de con-

h IOO°F h 21pF viscositC gk lat ion (OC)
I
Dipentanoate-diheptanoate 19,6 - 54
Dipentanoate-dinmanoate 19,5 4.28 -43

Si l ’ o n recherche d e s composks p l u s lourds, c ’ e s t - 8 - d i r e p l u s visqueux e t moins v o l a t i l s , mais pourvus d’un

bas p o i n t de figeage, il y a l i e u de s ’ a d r e s s e r aux e s t e r s mixtes ddrivds d’un a c i d e normal e t d’un ac.ide
r a n i f i d ( t a b l e a u no 9).

3.3.3 Volati lit6

La v o l a t i l i t d des e s t e r s e s t c a l c u l d e par l a p e r t e d e p o i d s dkterminde 8 204OC pendent s i x heures e t demie
s u i v a n t l a procedure d d c r i t e dans l a s p k c i f i c a t i o n MIL-L-23699 e t 8 26OoC pendant la mdme d u d e s u i v a n t l a
s p d c i f i c a t i o n MIL-L-27502 q u i s e r d f h r e 8 l a norme ASTM-D-972. I1 se confirme que l a v o l a t i l i t d e s t une f o n c t i o n
d i r e c t e du p o i d s moldculaire comme 1’ i l l u s t r e l a f i g . 1 (13) e t le t a b l e a u no 10. I1 est i n t k r e s s a n t de n o t e r
que l e s e s t e r s 8 chalne r a m i f i d e (2-dthylhexanoate e t i s o - o c t a n o a t e ) sont t o u s p l u s v o l a t i l s que l e s e s t e r s &
chalne d r o i t e correspondants ( c a p r y l a t e ) . La s p d c i f i c a t i o n MIL-L-7808F accepte une h a p o r a t i o n de 35% 8 1’e s s a i
de 6 heures e t demie B 204OC. par‘ c o n t r e pour le m&me e s s a i l a s p d c i f i c a t i o n MIL-L-23699 r d d u i t l e maximum
admissible 8 lo%, t a n d i s que l a norme MIL-L-9236 a b a i s s e l a t o l 6 r a n c e d’dvaporation h 5%.
122

TABLEAU 9

Est.ers mixtes d e p e n t a k r y t h r i t o l e t d ’ a c i d e s normaux e t r a m i f i d s

Viscosit6 (cs) I Xndice de

pr
Esters 100°F 21 O°F vis cos it C

Dihexanoate-diisoddcanoate 45,6 6, 58 - 54
D i o c t a n o a t e - b i s (2-kthyl-
hexanoat e) 46, 1 6,68 - 46
Dinonanoate-bis (2-dthyl-
hexanoate) 43,6 6,41 106 -51
Diheptanoate-diisoddca-
noate 46, 1 6,78 111 - 46

Dinonanoate-diisoddca-
noate 49,3 7,40 117 - 51

Les s p k c i f i c a t i o n s MIL-L-27502 e t DERD-2497 s e r d f h r e n t h l ’ e s s a i d’dvaporation & 26OoC e t l e maximum de p e r t e

accept6 est d e 10%. Le t a b l e a u no 10 montre que c e r t a i n s e s t e r s peuvent p a s s e r l e s normes MIL-L-23699 e t MIL-L-
9236;par c o n t r e aucun ne peut se conformer aux exigences d’ dvaporation d e s s p d c i f i c a t i o n s MJL-L-27502 e t DERD
2497.

3.3.4 StabilitC thermique

L’ e s s a i de s t a b i l i t d thermique de l a spkcificat,ion MIL-L-23699 c o n s i s t e h c h a u f f e r 2Occ d’ d c h a n t i l l o n dens
une ampoule en v e r r e s c e l l d e sous v i d e , l a tempdrature e s t maintenue b 26OoC pendant 24 heures. A l a f i n de
1’essai on ddtermine l e s v a r i a t i o n s de poids, de v i s c o s i t d e t d’ a c i d i t d . Le t a b l e a u no 11 (14) montre que d’ une
fagon gdndrale les e s t e r s considkrds sont a s s e z peu a l t d r 6 s aprhs essai e t il s e r a i t r i s q u e d’essayer de t i r e r
d e s r h g l e s de cet ensemble d’ e s s a i s , on peut seulement d i r e que l e s d i e s t e r s avec un accroissement d’ i n d i c e
d’ a c i d e supdrieur h 2 ne rdpondent pas h l a s p d c i f i c a t i o n . Barnes e t Fainman (17) o n t mesurd l a s t a b i l i t d
thermique de d i f f d r e n t s e s t e r s de polyol en comparaison avec d e s d i e s t e r s en l e s chauffant en tube s c e l l d sous
vide h 26OoC pendant 250 heures. La grande s u p d r i o r i t d de l a s t r u c t u r e nkopentyle s ’ e s t affirmde, on peut d i r e
que dans l e s c o n d i t i o n s de 1’ e s s a i l e s d i e s t e r s s e ddcomposent t r o i s f o i s p l u s v i t e que l e s e s t e r s de ndopentyl
polyol.

Les l a b o r a t o i r e s de l a Celanese Co. ont adopt6 un e s s a i en bolr.be en a c i e r inoxydable, l a tempdrature e s t de

316OC e t l ’ k c h a n t i l l o n est soumis pendant 48 heures h c e t t e tempdrature, l a pression r e s t a n t maintenue h 1 bar
pendant l a durde de l’essai. ce qui s e rapproche p l u s d e s c o n d i t i o n s p r a t i q u e s oh l e s p a r t i e s v o l a t i l e s peuvent
s’kchapper. Dans c e s c o n d i t i o n s un d i e s t e r se dkcompose en p r o d u i t s charbonneux, par c o n t r e les e s t e r s de
polyol o n t un comportement trhs honorable ( t a b l e a u no 12). h f i n l a mesure de la temperature de ddcomposition
(TJ h l ’ i s o t k n i s c o p e montre que les e s t e r s de ndopentyl poly01 o n t d e s T, de 300 h 31OoC a l o r s que l e s d i e s t e r s
c l a s s i q u e s o n t un TD aux a l e n t o u r s de 275OC.
\

3.3.5 Stabilitk h l’hydrolyse

Pour dvaluer l a stabilitd k l ’ h y d r o l y s e d e s e s t e r s de ndopentyl-polyol c r i t c h l e y e t Miles (14) ont f a i t appel
h une mkthode ddveloppde par Rolls-Royce (no 1006). L’huile e s t chauffde h 90°C en presence d’ eau pendant 192
heures ou p l u s , 1’ ensemble e s t a g i t k de fagon i n t e r m i t t e n t e e t d e s k c h a n t i l l o n s s o n t prdlevks h i n t e r v a l l e s
r d g u l i e r s , on n o t e l e temps qu’ il f a u t pour que 1’ a c i d i t d de 1’d c h a n t i l l o n augmente de 1 . 5 mg KOH/g. Les
r d s u l t a t s obtenus s o n t rassemblds dans l e t a b l e a u no 13. Le trimkthylolpropane t r i h e p t a n o a t e e s t parmi les
e s t e r s considkrks l e s e u l ?L ddpasser l ’ a c i d i t d r e q u i s e avant 192 heures, par c o n t r e l e trimdthylolpropane t r i - 2 -
dthylhexanoate se caractdrise par une e x c e p t i o n n e l l e s t a b i l i t k & l ’ h y d r o l y s e ( 0 , 2 9 mg KOH/g a p r h s 672 heures).
D’une f a p n gkndrale on peut d i r e que l e s ’ e s t e r s d’ a c i d e s h chafne l i n d a i r e ont une moins bonne s t a b i l i t d h
1’hydrolyse.

3 . 3 . 6 Stabi 1 i tk h 1 ‘oxydation
La s p d c i f i c a t i o n MIL-L-9236A s p d c i f i e un e s s a i d’oxydation (mkthode 5308 - 3 de l a s p d c i f i c a t i o n f d d d r a l e
VV-L-791e) & 26OoC pendant 48 heures, avec un d d b i t d’ air de 5 l/heure e t en presence d’ d p r o u v e t t e s des mdtaux
s u i v a n t s : a c i e r , t i t a n e . aluminium, argent e t cuivre. La f i g u r e 2 schdmatise l e resultat obtenu pour un e s t e r
de trin,dthylolpropane (15) inhibd avec du 5-6thyl-10.lO-diphdnylphdnazasiline. Ce r d s u l t a t e s t trhs ddcevant,
p a r t i e l l e m e n t on peut en r e n d r e responsable l e s i n h i b i t e u r s dont on dispose e t qui sont mal adaptds pour a s s u r e r
une p r o t e c t i o n aux tempdratures dlevdes; par a i l l e u r s il semble bien que l e s e s t e r s de ndopentylpolyol ont un
s e u i l de s t a h i l i t d thermique qui s e s i t u e quelques d i z a i n e s de degres c e n t i g r a d e s au-dessous d e l a temperature
r e q u i s e par l a norme amdricaine.

Smith (16) a c o n s t a t d que l e s e s s a i s d’ oxydation gdndralement recomm,andks donnent une mnuvaise c o r r e l a t i o n

 123

avec un essa.i de 100 h e u r e s s u r r d a c t e u r oh l a temperature d e 1’h u i l e h 1’ e n t r e e e s t maintenue ?i 219OC. P a r t a n t

de c e t t e c o n s t a t a t i o n 1’ a u t e u r a ddveloppd un e s s a i d e r i v e de l a mdthode 5308 - 3 de l a s p d c i f i c a t i o n f e d d r a l e
VV-L-79ie en s ’ i n s p i r a n t d e s c o n d i t i o n s que l’on trouve dans un moteur: a i n s i l a tempkrature e s t de 219OC, l e
d e b i t d ’ a i r e s t de 96 l/heure, l e s vapeurs ne sont pas renvoydes dans l ’ d p r o u v e t t e mais c o l l e c t e e s sdpardment,
1’e s s a i n’ e s t p o u r s u i v i que pendant 35 heures.

Avec un t e l e s s a i on peut d i r e qu’un l u b r i f i a n t q u i ne l e passe pas ne peut donner un bon r e s u l t a t sur moteur,
par c o n t r e si l ’ e s s a i est bon, l ’ h u i l e essayde s u r moteur donnera de bons r e s u l t a t s t a n t en c e q u i concerne l a
v i s c o s i t e e t 1’ i n d i c e d’ acide; mais l a formation de ddp6t ne peut Btre prdvue. Cet essai d e v r a i t donc e t r e
couple avec un second e s s a i permettant de p r e d i r e l’iniportance de l a formation d e s ddp6ts. w a n t h l a corrosion
d e s kprouvettes m d t a l l i q u e s e l l e ne pose pas de prtblkme, e l l e e s t dans l e s l i m i t e s de l a norme meme ~ u m dl ’ e s s a i
e s t conduit ?i 26OoC.

De l e u r c6td C r i t c h l e y e t Miles (14) o n t adoptd l ’ e s s a i d’oxydation P r a t t e t Whitney. Type I1 qui s e deroule

h 219OC pendant 48 heures avec un d k b i t d’ a i r de 5 l l h e u r e , l e s Bprouvettes mdtalliques sont l e f e r , l e cuivre.
1‘ a r g e n t e t 1’ aluminium; l e magndsium a &e‘ systdmatiquement d c a r t d c a r ce m d t d i n i t i e aisCment une formation
de ddp6t qui p e r t u r b e l e s a u t r e s r e s u l t a t s . Les r d s u l t a t s obtenus s o n t rassemblks dans l e t a b l e a u no 14. A
1’exception des e s t e r s d’ i s o - o c t a n o a t e , 1’e n s e r h l e des e s t e r s considdres donnent des r d s u l t a t s s i m i l a i r e s . La
f a i b l e a t t a q u e d e s d i v e r s mktaux e s t confirmde, mais l e s augmentations de v i s c o s i t d e t d ’ i n d i c e d ’ a c i d e s o n t
beaucoup p l u s accusees que l o r s d e s e s s a i s h meme temperature precddemment Q v o ~ u d s :l a comparaison d o i t e t r e
f a i t e avec prudence c a r l a gdometrie d e 1’a p p a r e i l l a g e e s t d i f f e r e n t e e t s u r t o u t 1’ a d d i t i v a t i o n n’ e s t pas com-
p a r a b l e . I1 n’en r e s t e pas moins que 22OoC c o n s t i t u e pour les e s t e r s d e neopentylpolyol l a l i m i t e s u p d r i e u r e de
l a s t a h i l i t e ?i l’oxydation.

3.3.7 Propridtks lubrifiantes

D’une facon gendrale on Geut d i r e que l’ensemble d e s e s t e r s de neopentyl polycl o n t d e s q u a l i t d s l u b r i f i a n t e s
q u i les a s s i m i l e n t aux h u i l e s mindrales. Les e s t e r s ont l e grand avantage de donner au c o u r s de l e u r degrada-
t i o n p a r oxydation ou hydrolyse d e s p r o d u i t s qui sont des a g e n t s a n t i - u s u r e e t a n t i - r o u i l l e e x c e l l e n t s . Barnes
e t Fainman (17) ont ddtermind l e s c o e f f i c i e n t s de f r i c t i o n s t a t i q u e s e t c i n e t i q u e s et o n t pu conclure que l e s
e s t e r s de neopentyl polyol s e comportent bien en regime de l u b r i f i c a t i o n l i m i t e . Les r d s u l t a t s t r o u v e s v a r i e n t
avec 1’a l c o o l considdrd, mais il semble bien clue l a v i s c o s i t d r d s u l t a n t du t y p e d’ a l c o o l considdrd a i t un e f f e t
pr6dominmt. D’une faqon gdne‘rale une r a m i f i c a t i o n poussde de 1’ acide a l t k r e l e s qualites l u b r i f i a n t e s . Com-
F d s aux e s t e r s de n8ofenl.yl polyol, l e s d i e s t e r s o n t d e s q u a l i t d s en regime de l u b r i c a t i o n l i m i t e systdmatique-
ment i n f e r i e u r e s .

La f i g u r e 3 donne d e s r d s u l t a t s obtenus h l a machine 4 - b i l l e s (type u s u r e ) avec d e s e s t e r s de trimdthylolpro-

pane e t de ndopentyl g l y c o l . I1 r e s s o r t du graphique qu’ ? longueur
i de chafne acide i d e n t i q u e 1’i n f l u e n c e du
polyol n’ est pas marqude s u r t o u t aux f a i b l e s charges.

Soumis h l ’ e s s a i s u r machine Ryder s u i v a n t l a procedure d k c r i t e dans l a s p 6 c i f i c a t i o n MIL-L-7808D, l e s e s t e r s

de trimethylolpropane sans a j o u t e d’ a d d i t i f s extreme-pression donnent des r d s u l t a t s s e s i t u a n t e n t r e 1.700 e t
2.500 l i v r e s s u i v a n t l a longueur de la chafne. Ces r e s u l t a t s se s i t u e n t dans l e domaine de c e qu’on o b t i e n t
pour un l u b r i f i a n t rdpondant h l a s p e c i f i c a t i o n MIL-L-7808.

3 . 3 . 8 Comport emen t v is - h- v is des k 1 as tomP r es

Soumis pendant 192 h e u r e s 200°C ?i une d i g e s t i o n dans d i f f d r e n t s esters de polyol, des 6 l a s t o n B r e s ’ t e l s que
l e caoutchouc n i t r i l e , l e v i t o n e t l e type ‘W” accusent un gonflement acceptable s ’ e t a g e a n t de quelques pour-
c e n t s h 37% dans l e s c o n d i t i o n s l e s p l u s ddfavorables, p a r a i l l e u r s en p l i a n t l e s 6 p r o u v e t t e s d’dlastorrkres il
ne s e manifeste aucune c r a q u e l u r e .

S i on veut v o i r l ’ i n f l u e n c e de l a s t r u c t u r e on c o n s t a t e que p l u s l a moldcule e s t p e t i t e e t ramass8e. p l u s

granrie est 1’ absorption de 1’ e s t e r dans 1’dlastomgre.

3.3.9 Toxicitk
Les etudes t o x i c o l o g i q u e s n’ont p a s encore d t 6 poussees h fond s u r tous l e s t y p e s d ’ e s t e r s de neopentyl polyol,
ndanmoins quelques dtudes e n t r e p r i s e s s u r les e s t e r s de trinidthylolpropane tendent h prouver que l e u r t o x i c i t e
e s t f a i b l e e t n’exchde pas c e l l e des h u i l e s minerales.

En conclusion, on peut d i r e que l e s e s t e r s de ndopentyl polyol lorsqu’ i l s sont r e n f o r c e s dans l e u r s p r o p r i d t d s

p a r un anti-oxyciant du t y p e amine a l k y l d e e t un d e s a c t i v a t e u r pour l e c u i v r e t e l l e b e n m t r i a z o l e , s o n t s u s c e p t i -
bles d e s a t i s f a i r e aux exigences de s p e c i f i c a t i o n s t e l l e s que l a MIL-L-23699. l a DERD 2497 ou l e Type I1 de P r a t t
e t Whitney.

C e r t a i n s a u t e u r s (18) o n t voulu encore conpliquer l a molecule dans l ’ e s p o i r de f a i r e mieux, c’est a i n s i que

l e s a c e t a l s d ’ e s t e r de polycjl o n t e t 6 d t u d i d s (16), il e s t cependant d i f f i c i l e de t r o u v e r aux acetals d e s avan-
tages supplementaires, l e u r courbe de v i s c o s i t d est meme t o u j o u r s i n f d r i e u r e 8. c e l l e d e 1’ester de poly01
c o r respondant.
 124

BIBLIOGRAPHIE

1. Emmer, P.H. C a t a l y s i s Vo1.V - The OXO r e a c t i o n , - p.73-130.

2. Zorn, H. Esters as lubricants - USAF t r a n s l a t i o n r e p o r t F-T-S - 957 RE - 1946-47.

3. Gunderson, R.C. Synthetic lubricants. Reinhold p u b l i s h i n g Co. N.Y. 1962, p. 151-245.

Hart, A. W.

4. Hatton, R.E. Introduction t o hydraulic fluids. Rheinhold p u b l i s h i n g CO. N.Y. 1962, p. 241-256.

5. Horny, Ch. Lubrifiants pour turbor6acteurs de hautes performances. O.N.E. R. A. Memo technique
Reynand, Fr. NO. 23, 1961, p. 33-51.

6. Klaus, E.E. Fluids, lubricants, fuels and related materials. W.A.D. C. Tech. Report 55-30,
Fenske, M.R. P t . 3, novembre 1954, p. 1-87.

7. Kepok, K.K. Motornyye i reaktivnyye Masla i Zhidkosti. I z d a t e l s t v o 'Xhimiya". Moskva. 1963,

Semenido, Ye. G. p. 411-445.

8. Bried, E.M. Ind. h g . Chem. Vo1.39. 1947, p. 484-491.

e t al.

9. Glavis, F.J. A.S. T.M. Symposium on Synthetic Lubricants. 1948, p. 16-24.

S t r i n g e r , H. R.

10. Cohen, G. Ind. h g . Chem. Vol.45, 1953, p. 1766-1775.

l
e t al.

11. Durr, A.M. A.C.S., Div. P e t r o l . Chem. p r e p r i n t s , Vol.8, No.3, 1963, p.49-56.
e t al.

12. Durr, A.M. A basic study on development of diesters with improved thermal and hydrolytic
Thomson, C.E. stability. W.A.D.C. Tech. Report 58-170, P a r t I, mars 1958.

13. Bohner, G.E. J. Chem. and m g . Data, Vo1.7, No. 4, 1962, P. 547.
e t al.

14. C r i t c h l e y , S.W. ProceedingsofInternational Industrial Lubrication. Londres. mars 1965.

Miles, P.

15. Gunderson, R.C. (voir re'f. 3 ) . Synthetic lubricants. Reinhold p u b l i s h i n g Co. N.Y. 1962, p. 395.
H a r t , A.W.

16. Smith, T h . G . Symposium on h y d r a u l i c f l u i d s . A. S.T.M. S p e c i a l t e c h n i c a l p u b l i c a t i o n No. 267,

p.71-81.

17. Barnes, R.S. Lub. h g . Vol. 13, 1957, p.454.

I Fainman. M.Z.
I 18. Conrad, W.E. J. Chem. and Eng. Data, Vo1.8, No. 2, a v r i l 1963, p. 242-243.
e t al.
 125

4
0
c,
.r(

&
9
P)

c,
C
al
a
.r(

n
II
e w c o e w ~ - o o ~ l e m m o ~ - ~ l
N W ~ O ~ ~ N P - ~ N ~ P - ~
(0
w l l ? P - w P - P - w F P - e P - l ? w w P - w
0- 0
' 0- 0- 0- d 0- 0' 0- 0- 0- 0- 0- 0- 0- a'
d

4
0
h
4

d
a
h
2u 2v
I I
rl
Y L 0
E c,
.r(
0)
a fi
4 c
+a

al
2
-a
U
l- c,

a
U)
a2
8
a
4 Y
Y U)
I2 II
cn b
4
c U) cj
3 d
.d
U)
.e
h
a
U)
-al
Y
-a
I d

&
a
E

_.

W
c,

W
c, al a2
c, 5
:z s Ld,
c 0)
0) 01 c,
c, c, Ld
c,
d rl

::4
0 c, 0
I
R
&

p
&
c, c, rn
0
a a
Ld
K
a
0)
B
0 I
.r(
0
r(
.r(
al & &
.r(
h,
c
c,
w c c,
.al
c, c, c,
c,
d w c,
d d a'
w i d w i i i
126

TABLEAU 10

V o l a t i l i t k , p o i n t s d’ inflammation e t de combustion
d ’ e s t e r s de ndopentyl poly01

Perte de poids (%)

aprks 6 , 5 heures Point Point
ESTER d ’ i n f lam- de
400°F 5OpF mat ion Combustion
(204OC) (260°C) (OC) (“C)

D. P. E. hexavaldrate 7.4 290 3 15

D. P. E. hexacaproate 6.0 300 320
P. E. t d t r a c a p r o a t e 4. 5 255 290
T. M. P. t r i c a p r o a t e 25,4 230 255
D. P. E. hexaheptanoate 397 50, 0 305 3 25
P. E. t d t r a h e p t a n o a t e 2.5 46,2 275 3 10
T. M. P. t r i h e p t a n o a t e 10.0 24 5 27 5
P. E. t d t r a c a p r y l a t e 2, 5 58, 0 275 325
T. M. P. t r i c a p r y l a t e 5. 4 26 0 290
P. E. t d t r a - 2-dthylhexanoate 5,7 66.7 260 295
T. M. P. t r i - 2 - d t h y l h e x a n o a t e 17, 1 230 255
P. E. t d t r a - i s o - o c t a n o a t e 583 280 300
T. M. P. t r i - i s o - o c t a n o a t e 11, 3 250 275
P. E. t d t r e p e l a r g o n a t e 2, 1 31,O 295 33 5
T. M. P. t r i p e l a r g o n a t e 3,s 56.7 270 30 5
Di-2-dthylhexyl d b a g a t e 19.7 220

TABLEAU 1 1

S t a b i l i t d thermique d’ esters de ndopentyl poly01

(d’ a p r k s l a mdthode VVL-791a/2508)
~

Chaneement ViscositC k 100°F ( c s )

d’iidice - 1 Changement
d’acide
( e s s a i en avant aprks moyen de
double) essai essai viscositk
(%)

D. P. E. hexavaldrate 0,11 57.63 57,Ol 1,08

D. P. E. hexacaproate 1, 17 solide 54,lO
P. E. t b t r a c a p r o a t e 0,95 19.97 20,oo 0,25
T. M. P. t r i c a p r o a t e 0, 23 12,36 12,17 1,54
D. P. E. hexaheptanoate 0,30 61,40 61,42 0.03
P. E. t d t r a h e p t a n o a t e 0,50 23,74 23.68 0, 27
T. M. P. t r i h e p t a n o a t e 1,65 15,02 15,09 0,43
P. E. t d t r a c a p r y l a t e 1.29 28,61 28,25 1, 24
T. M. P. t r i c a p r y l a t e 0, 21 18,38 18.41 0, 22
P.E. tdtra-2-dthylhexanoate 1, 13 46, 28 45,80 1. 05
T. M. P. t r i - 2 - d t h y l h e x a n o a t e 0. 18 26,53 26,81 1, 06
P. E. t d t r a - i s o - o c t a n o a t e 1. 1 2 58.55 58,Ol 0,93
T. M. P. t r i - i s o - o c t a n o a t e 1, 04 30,71 30,54 0,57
P. E. t d t r e p e l a r g o n a t e 0.33 36,25 36,27 0,05
T. M. P. t r i p e l a r g o n a t e 0,68 23. 17 22,82 1, 5 1
Di-2-dthylhexyl sdbaqate 2, 27 12,50 12, 52 0,16
Di-iso-octyl a z d l a t e 4,51 12.53 13, 13 4,80
Di-iso-ddcyl a d i p a t e 3,84 14.47 14,48 0,03
 127

TABLEAU 12

S t a b i l i t d thermique des e s t e r s de ndopentyl poly01

(48 heures h 316% en absence r e l a t i v e d ’ a i r )

E s t e r s de nkopentyl g l y c o l E s t e r s de p e n t a k r y t h r i t o l
Propr i k t e‘
Mt! 1ange Me‘ 1 ange
c9 C,O c,2 c5
c5 ‘6 ‘
6

V i s c o s i t d C 100°F
- initiale, cs 9, 18 11,33 16, 17 18.52 10,80 24,40 19,84
- finale, cs 9,59 11,94 16.50 16.80 14.62 36,80 24,30
Aciditd, mg KOH/g f i n a l e 13,6 15,9 20.9 12,3 10,5 18,l 25.6

Esters de t r irnkthy lolpropane

M6 1 ange Mk lange
c5
c6
c, c, c, c9 CIO

V i s c o s i t d C 100°F
- i n i t i a l e , cs 11,76 12,lO 16,70 14,60 18,80 22.40 26,20
- f i n a l e , cs 14,Ol 13,69 17,75 15.72 18,38 22,55 26, 70
Aciditd, mg KOH/g f i n a l e 6,6 11. 8 12,5 12,6 26, 5 13, 1 13,3

TABLEAU 13

S t a b i l i t d h l’hydrolyse d ’ e s t e r s de ndopentyl poly01

(d’aprhs l a mdthode Rolls-Royce no 1006)

AciditC (rng Kcyl/g)

ESTER -
96 h . 168 h . 264 h . 336 h . 432 h . 504 h . 600 h . 672 h .
-
T. M. P. t r i c a p r o a t e 0,13 0,71 3. 21 8.26 37.11 59,27 118,50 141,OO
P. E. t d t r a c a p r o a t e 0,19 1,36 7,05 20.78 69,70 87,02 148, 10 157. 10
T. M. P. t r i h e p t f m o a t e 1, 93 2,75 9,69 22.12 49.11 84,62
P. E. t d t r a h e p t a n o a t e 0,39 0,41 1,69 2,66 10.05 26, 70
D. P. E. hexaheptanoate 0, 15 0,25 1, 21 3, 59 14,26 39.00
T. M. P. t r i c a p r y l a t e 0,ll 0, 26 0.90 2,03 5,46 11.22 28,25 45,36
P. E. t d t r a c a p r y l a t e 0,07 0,19 0,67 1,89 6,39 15, 17 41.66 76.64
T. M. P. t r i - 2 - d t h y l h e x a n o a t e 0.05 0,04 0,08 0,12 0, 22 0.23 0, 27 0; 29
P. E. t dtr a- 2-dthy lhexanoate 0,19 0.28 0,27 0, 29 1.03 3,46
T. M. P. t r i - i s o - o c t a n o a t e 0.05 0.16 0, 89 2,50 7, 75 14.9
P. E. t d t r a - i s o - o c t a n o a t e 0.09 0.40 1.44 3,07 8, 19 11.02 22.49 44,42
T. M. P. t r i p e l a r g o n a t e 0,17 0,50 1,76 3,97 10,79 20, 10 41,85 61,Ol
P. E. t d t r a p b l a r g o n a t e 0,29 0,84 3,55 8,38 24,13 44.88 82.27 117.25
-
D i 2-Bthylhexyl s d b q a t e 0,ll 0,32 0.90 1.83 4,57 5, 24 10, 15 12,49
Di-iso-octyl a z d l a t e 0.32 0.53 2,31 7,43 22.11 38, 1
-
128

TABLEAU 14

S t a b i l i t e h l'oxydation d ' e s t e r s d e ndopentyl poly01

Essai d'oxydation P r a t t e t Whitney: 48 heures 425OF (219OC); d d b i t d ' a i r : 5 l/heure;
c h a m e ester c o n t i e n t 4% de d i o c t y l diphenylamine t 0,25% de benzotriazole

Sangemen t Xangement Corrosion (mg/cm2)

de d ' i n d i c e Insol ub l e s
v iscos i t C d'acide (mg ) Fe cu A1
h 10PF (mg KcylIg)
--
0. P. E. hexavalkrate 32,9 5,6 f 0.05 - 0,16 0.04 t 0,Ol
f 0,02 - 0,08 f 0.04 t 0,03

P. E. t d t r a c a p r o a t e 27.5 14,8 - 0,05 - 0,14 - 0,Ol - 0,03

- 0,Ol - 0,37 - 0 , O l t 0,Ol

T. M. P. t r i c a p r o a t e 25.7 19,9 f 0,Ol - 1.34 f 0,Ol t 0.01

f 0.02 - 1.31 f 0,02 t 0,04

D. P. E. hexaheptanoate 42,3 3,5 f 0,04 - 0,04 f 0.04 t 0.01

f 0,05 - 0,12 -+ 0,05 t 0,04

P. E. t d t r a h e p t a n o a t e 35.7 2.0 ndant - 0,38 - 0.10 - 0.14

ndant - 0,33 - 0,06 - 0.12

T. M. P. t r i h e p t a n o a t e 32,2 0.7 - 0.03 - 0,55 - 0,14 - 0,14

- 0.04 - 1.56 - 0, 13 - 0.14

P. E. t r i c a p r y l a t e 34,8 19,5 - 0.01 - 0,15 f 0,02 - 0,08

- 0,12 - 0,12 ndant f 0,02

T. M. P. t r i c a p r y l a t e 25, 5 5,5 f 0,Ol - 0,23 f 0.01 - 0,09

f 0.05 - 0,14 + 0,05 - 0.09

P. E. te'tra-2-dthyl hexanoate 42,2 7,o f 0,Ol - 0,39 f 0,03 - 0,06

f 0,Ol - 0,38 f 0,04 f 0,03

-
T. M. P. t r i 2-dthylhexanoate 36.7 9,3 f 0,OE - 2,24 - 0.11 - 0,13
f 0,04 - 1,24 - 0.12 - 0,12

P. E. t d t r a - i s o - o c t a n o a t e 34,6 36,4 f 0,04 - 0.53 f 0,oz f 0.02

f 0,11 - 0,ll f 0.02 f 0,06

T. M. P. t r i - i s o - o c t a n o a t e 31,9 23,2 f 0,o; - 1,lS f 0.01 f 0.04

f 0.04 - 1,o; f 0.01 f 0,03

P. E. t d t rap6 1argonate 30,7 9.3 f 0.01 - 0,Ol f 0,03 f 0,03

- 0.1: - O,O€ f 0,04 f 0.05

T. M. P. t r i p e l a r g o n a t e 28.8 5.0 ndant - 0,03 f 0,01 f 0,02

ndant f 0,OE f 0,Ol - 0,05
 129

POIDS MOLECULAIRE

Fig. 1 Effet d e s poids moleculaires sur l a v o l a t i l i t k 204OC

6 29 LL
3 5 27 8
1 4 25 a
20 3 23
‘2
W
21 ;
W

k 1 19 8cn
17 5
15
0 5 10 15 20 25
TEMPS EN HEURES
TEMP.= 260’C -DEBIT DAIR= 5 L I H

Fig. 2 Oxvdation d’un e s t e r de trim6thylolpropane inhibk - ( 15)

E
E 0,8
-“I
I I

----- ESTE
I I I

S DE RIME HYLO PROP NE

ESTE S DE NEOP NTYL GLYC L
I I

z
W
W
I-
z
96
a.
5
‘A
W
n
w 0,4
a
I-
W
P
9
n
0,2
I c7 c8 c9 c10 c11 c12 c13
LONGUEUR DE LA CHAINE DU n-ACIDE

Fig. 3 E f f e t de l a longueur de chalne sur l e pouvoir l u b r i f i a n t

130

4. LES ESTERS PHOSPHORIQUES

La s t r u c t u r e d e s e s t e r s phosphoriques, frdquemment appelds errondment e s t e r s phosphatds, peut s e r e p r d s e n t e r

par l a formule:

R’O - P
II - OR”

Au moins un des groupements R d o i t e t r e un groupement organique, l e s deux a u t r e s pouvant e t r e s o i t de

l ’ h y d r o g h e s o i t un groupement organique i d e n t i q u e ou d i f f d r e n t .

Comme l e s e s t e r s p r i m a i r e s et secondaires p r k s e n t e n t peu d’ i n t d r e t collime l u b r i f i a n t s de synthhse, l e s e s t e r s

phosphoriques l e s p l u s couramment r e n c o n t r d s s o n t l e s e s t e r s t r i a r y l p h o s p h o r i q u e s ( t r i a r y l p h o s p h a t e s ) , l e s
e s t e r s t r i a l k y l p h o s p h o r i q u e s ( t r i a l k y l p h o s p h a t e s ) e t l e s e s t e r s alkylarylphosphoriques ( a l k y l a r y l p h o s p h a t e s ) .

4.1 PrCparation

4 . 1 . 1 E s t e r s t r i a r y lphosphoriques
Le terme l e p l u s connu de c e t t e s d r i e est 1’e s t e r t r i c r e s y l p h o s p h o r i q u e ou t r i t o l y l p h o s p h o r j que, p l u s souvent
appeld t r i c r d s y l p h o s p h a t e ou t r i t o l y l p h o s p h a t e . en abrkgk TCP; a u s s i e s t - i l i n t d r e s s a n t de s’ ktendre quelque
peu sur sa f a b r i c a t i o n (1).

Les deux p r o d u i t s de d e p a r t sont l’oxychlorure de phosphore e t l ’ a c i d e c r d s y l i q u e ; c e d e r n i e r , en p r a t i q u e ,

n ’ e s t pas un p r o d u i t pur mais un melange d’hydroxybenzhnes s u b s t i t u d s a l l a n t du phenol au trim6thylphdnol si
bien que 1’e s t e r f i n a l depend largement d e s c a r a c t d r i s t i q u e s de 1’ w i d e c r d s y l i q u e de ddpart,. Le schema general
de l a r e a c t i o n e s t le s u i v a n t :

3 ArGH t POC1, - ( A r O ) ,PO t 3 HCI

La r e a c t i o n s e f a i t dans un r d a c t e u r en a c i e r v i t r i f i d B une temperature de 26OOC. L’acide chlorhydrique forme

e s t peu s o l u b l e dans 1’e s t e r , i l e s t e x t r a i t sous p r e s s i o n r e d u i t e e t envoyd dans un systhme d’ absorption. Le
p r o d u i t b r u t e s t envoyd dans un alambic dont 1’ i n t d r i e u r e s t en n i c k e l pour se p r o t k g e r de 1’ a c t i o n corrodante
des t r a c e s d ’ a c i d e chlorhydrique qui r e s t e n t dans l e melange brut. L’alambic e s t c h a u f f 6 par l’-interm&
d i a i r e d’ un f l u i d e c a l o p o r t e u r . Aprhs d i s t i l l a t i o n d a n s 1’ alambic, 1’ e s t e r e s t l a v e h l a soude pour e n l e v e r l e s
t r a c e s de composants a c i d e s , le p r i n c i p a l Bcueil B c e s t a d e e s t l a formation p o s s i b l e d’ emulsion. Aprhs quoi
l’ester est l a v e h l ’ e a u p u i s sdchd dans un kvaporateur. l’achhvement se f a i t par une f i l t r a t i o n pour e n l e v e r
l e s t r a c e s de s e l . La synthhse d e s esters t r i a r y l p h o s p h o r i q u e s avec d e s s u b s t i t u a n t s d i f f d r e n t s est un peu p l u s
complexe e t d o i t e t r e f a i t e par e t a p e s s u c c e s s i v e s , l e p r o d u i t r d s u l t a n t d e la. r e a c t i o n e s t un melange d’ e s t e r s
q u i d o i t etre d i s t i l l 6 pour en i s o l e r l e s d i f f e r e n t s termes.

4.1.2 E s t e r s t r i a 1 ky lphosphoriq ues

La synthBse est similaire A celle d e s t r i a r y l p h o s p h a t e s , e ? l e se f a i t &U d e p a r t d’ a l c o o l s a l i p h a t i q u e s e t
d’ oxychlorure de phosphore. La r e a c t i o n se f a i t en prdsence d’ un exchs d’ a l c o o l A une temperature moderde,
l ’ a c i d e chlorhydrique forme d o i t d t r e chassd rapidement. Pour l e s termes l e s p l u s l e g e r s , il f a u t h i t e r un
achhement par lavage B l ’ e a u e t a n t donnd l e u r s o l u b i l i t d p a r t i e l l e .

4 . 1 . 3 E s t e r s a1ky 1 ary lphosphor iques

I1 y a deux groupes p o s s i b l e s : l e s e s t e r s a l k y l d i a r y l p h o s p h a t e s e t l e s e s t e r s dialkylarylphosphoriques. 11s
peuvent d t r e obtenus s u i v a n t l e s t r o i s schdmas d e r e a c t i o n s u i v a n t s ( 2 ) :

ArOFOC1, t 2 ROH - (ArO) (RO) PO t 2 HC1

(ArO) ,POC1 t 2 ROH -. (ArO) (RO) PO t H C l

ROPOCl, t 2 ArONa - (RO) (ArO) ,PO + 2 NaCl

I1 n’ est pas dans nos i n t e n t i o n s d’ e n t r e r dans l e d d t a i l de c e s synthhses, l e l e c t e u r i n t e r e s s e peut u t i l e -

ment se r e p o r t e r l’ouvrage de Kosolopoff (3).

4.2 P r o p r i b t b s d e s esters phosphoriques

Les p r o p r i d t e s physiques e t chimiques des e s t e r s phosphoriques t e r t i a i r e s s o n t largement ddtermindes p a r l e s
radicaux organiques a t t a c h e s A l a f o n c t i o n phosphorique. C e r t a i n e s p r o p r i d t e s des e s t e r s phosphates dependent
directement de l a presence d e s l i a i s o n s C-0-P. L’Btat physique d e s e s t e r s t e r t i a i r e s peut aller d’un l i q u i d e
trhs mobile B bas p o i n t d ’ e b u l l i t i o n A des s o l i d e s A bas p o i n t de fusion, il depend de l a s t r u c t u r e de l ’ e s t e r ,
de sa symetrie e t de son poids moldculaire. Les d d r i v d s ayant les p l u s bas poids moleculaires sont s o l u b l e s
dans 1’eau. c e t t e s o l u b i l i t e s’ estompe quand l e p o i d s moldculaire augmente, e l l e augmente avec l a tempkrature.
 131

Les e s t e r s phosphoriques s o n t en gdndral p l u s denses que l’hydrocarbure d’un poids moldculaire dquivalent.
Quand l a longueur d e s groupes a l k y l e augmente dans l e s e s t e r s t r i a r y l p h o s p h o r i q u e s , l a d e n s i t d diminue. Les
e s t e r s t r i a r y l p h o s p h o r i q u e s s o n t p l u s denses que l e s e s t e r s trialkylphosphoriques,l’alkylation d e s noyaux aro-
matiques s e t r a d u i t par une diminution de l a d e n s i t d . D’une faqon gdndrale, l a d e n s i t d s e s i t u e e n t r e 1.0 e t
1.25, une augmentation du p o i d s moldculaire s e t r a d u i t par une diminution de l a d e n s i t d .

4.2.1 Viscositk

Esters trialky lphosphor iques

La v i s c o s i t d augmente avec I’ accroissement du poids moldculaire; l e s phosphates h chafnes d r o i t e s sont p l u s

visqueux que l e u r s homologues branchds. Un s u b s t i t u a n t c h l o r k dans l e groupe a l k y l e augmente h l a f o i s l a
d e n s i t d e t l a v i s c o s i t d . L’ i n d i c e d e v i s c o s i t d e s t l e m e i l l e u r avec l e s isomkres normaux.

Esters tr iary lphosphor iques

A’poids moldculaire dgal, l e s e s t e r s t r i a r y l p h o s p h o r i q u e s s o n t p l u s visqueux que l e s e s t e r s tria,lkylphosphori-

ques e t i l s o n t des c a r a c t d r i s t i q u e s viscositd-tempdrature i n f d r i e u r e s . L’ a l k y l a t i o n d’un ou d e s groupes a r y l e
e n t r a f n e 1’ augmentation de l a v i s c o s i t d e t une diminution de 1’i n d i c e de v i s c o s i t d .

Esters alky 1 ary lphosphor iques

Leur v i s c o s i t d peut v a r i e r dans une l a r g e f o u r c h e t t e compte tenu du poids moldculaire e t de l a s t r u c t u r e d e s

groupes a l k y l e e t a r y l e , l e u r i n d i c e d e v i s c o s i t d peut e t r e dlevd, c e l u i d e 1’ e s t e r n-hexaddcyldiphdnylphosphori-
que e s t de 162. Une augmentation du poids moldculaire e n t r a f n e simultandment une augmentation de l a v i s c o s i t d ;
si les groupements a l k y l e o n t d e s chafnes branchdes, 1’ i n d i c e de v i s c o s i t d est p l u s f a i b l e que si les chafnes
sont d r o i t e s . La complexitd des groupes a r y l e se t r a d u i t par une augmentation de v i s c o s i t d e t une diminution de
1’i n d i c e de v i s c o s i t d .

4.2.2 Caractkristiques h basse tempkrature

Come on 1’a d d j h s i g n a l 6 p l u s h a u t , l e s e s t e r s phosphoriques peuvent a l l e r d e s l i q u i d e s v o l a t i l s h d e s pro-
duits solides.

Les e s t e r s t r i a l k y l p h o s p h o r i q u e s o n t d e s p o i n t s de f i g e a g e q u i augmentent quand on allonge l a longueur d e s

groupements a l k y l e . Les e s t e r s t r i a l k y l p h o s p h o r i q u e s h chafne d r o i t e o n t des p o i n t s de figeage p l u s d l e v d s que
l e u r s isomkres branchds. Les e s t e r s t r i a r y l p h o s p h o r i q u e s ont en gdndral de mauvaises c a r a c t d r i s t i q u e s h basse
tempdrature, -35OC e s t un grand minimum; 1’e s t e r tricrdsylphosphorique, l e r e p r d s e n t a n t l e mieux connu de l a
s d r i e a un p o i n t de f i g e a g e de -26OC, par c o n t r e , l ’ e s t e r triphdnylphosphorique e s t un s o l i d e c r i s t a l l i n fondant
v e r s 5OoC. Les termes l e s p l u s l d g e r s des e s t e r s alkylarylphosphoriques o n t d e s p o i n t s de figeage i n f d r i e u r s h
-6OOC q u i augmentent avec 1’ allongement de l a chafne a l k y l e .

4.2.3 Rksistance au feu

C e s t l a p r o p r i d t d l a p l u s remarquable des e s t e r s phosphates. Dans l a p l u p a r t d e s e s s a i s de r d s i s t a n c e au
feu (4), l e s e s t e r s phosphoriques accusent d’ e x c e l l e n t e s performances. I1 f a u t d’ a i l l e u r s & i t e r de c c n s i d d r e r
l e s e s t e r s phosphoriques comme ininflammables, c e t t e ddnomination e s t erronde c a r il e s t t o u j o u r s p o s s i b l e de
t r o u v e r des c o n d i t i o n s pour l e s f a i r e brfller. Ndanmoins, l e s e s t e r s phosphoriques forment une matikre de ddpart
des p l u s i n t d r e s s a n t e s chaque f o i s que 1’on veut m e t t r e au p o i n t un f l u i d e de s d c u r i t d . La norme d e 1’US Air
Force, MIL-F-7100. d d c r i v a n t un f l u i d e hydraulique r d s i s t a n t au f e u , ne peut gukre &re s a t i s f a i t e , dans 1 ’ d t a t
a c t u e l des choses, que par l e s e s t e r s phosphoriques; l a s p d c i f i c a t i o n renferme p l u s i e u r s e s s a i s de r e s i s t a n c e au
feu t e l s que l e s ‘ h i g h p r e s s u r e spray test”. “low p r e s s u r e spray t e s t ” e t ”hot manifold t e s t ” qui chacun A l e u r
maniere simulent c e q u i peut a r r i v e r dans un avion si un c i r c u i t hydraulique v i e n t h & r e sectionnd.

Les e s t e r s phosphoriques ont des p o i n t s d’ inflammabilitd (ASlTvl, D-92) compris e n t r e 90 e t 26OoC, mais c e t t e
c a r a c t d r i s t i q u e pas p l u s que l e p o i n t de combustion ne reflkte l e s q u a l i t d s de r d s i s t a n c e au feu c a r l a ddcom-
p o s i t i o n p a r t i e l l e du p r o d u i t due h l ’ d l d v a t i o n de tempdrature peut engendrer des p r o d u i t s q u i eux s o n t inflam-
mables. Dans l a p r a t i q u e , l e f l u i d e e s t u t i l i s e h une temperature q u i n ’ e n t r a f n e pas sa ddcomposition, s ’ i l y a
r u p t u r e d’une l i g n e , c ’ e s t un p r o d u i t quasi i n a l t d r k q u i e s t mis en c o n t a c t avec l a source chaude. La tempdra-
t u r e d’ i n f l m m a b i l i t d spontande e s t une m e i l l e u r e mesure des c a r a c t d r i s t i q u e s d’ inflammabilitd, e l l e s e s i t u e
e n t r e 400 e t 6OO0C pour l e s e s t e r s phosphoriques d’usage courant. En regie gdndrale, p l u s l e rapport phosphore/
carbone e s t grand au p l u s dlevde e s t l a temperature d’ a u t o i g n i t i o n . Aussi. h v o l a t i l i t d d q u i v a l e n t e , l e s e s t e r s
arylphosphoriques o n t - i l s des tempdratures d’ a u t o i g n i t i o n p l u s dlevdes que les d d r i v d s alkylds.

4.2.4 Stabilitk thermique

La s t a b i l i t d thermique d e s e s t e r s phosphoriques depend de l e u r s t r u c t u r e chimique, c’ e s t a i n s i que l e s e s t e r s
t r i a r y l p h o s p h a t d s s o n t thermiquement p l u s s t a b l e s que l e s e s t e r s t r i a l k y l - e t arylalkylphosphoriques. A i n s i ,
a l o r s que 1’e s t e r triphdnylphosphorique s e dkcompose h 420’12, 1’e s t e r t r i o c t y l p h o s p h o r i q u e l e f a i t ddjh e 195OC
(Rbf. 5 ) .

Raley (6) a dtudid l a s t a b i l i t d thermique de p l u s i e u r s e s t e r s t r i a r y l p h o s p h o r i q u e s , ses r d s u l t a t s s o n t

132

rassemblds dans l e t a b l e a u no 1; on c o n s t a t e que l e s e s t e r s chlorophdnylphosphori ques sont p a r t i c u l i h e m e n t

s t a b l e s mais c e s mQmes d k r i v d s phosphochlords s o n t beaucoup moins s t a b l e s quand 1’ e s s a i e s t f a i t en presence de
mktaux e t en p a r t i c u l i e r de f e r ( 7 ) .

TABLEAU 1

S t a b i l i t e thermique de quelques e s t e r s phosphoriques

~~ ~ ~

Tempkrature de
Groupe aryl dkcomposition O C
~

Phknyl 485
m-crdsyl 375

p - crdsy 1 395
o -ch lorophknyl > 510
m-chlorophdnyl > 470

p- chlorophdnyl > 470

I-naphtyl 475
2-n aphtyl 470

D’ a i l l e u r s l e s r d s u l t a t s de s t a b i l i t d thermique s o n t f o r t ddpendants d e s c o n d i t i o n s d ’ e s s a i e t il e s t p a r f o i s
d i f f i c i l e d’empecher une dkgradation oxydante ne s e r a i t - c e que p a r I’oxygkne dissous. Pour ne prendre que l e
c a s de l ’ e s t e r t r i c r d s y l p h o s p h o r i q u e (TCF), il e s t c e r t a i n que l a v a l e u r de 375OC, c i t d e au t a b l e a u no 1, comme
limite de s t a b i l i t d thermique e s t en p r a t i q u e o p t i m i s t e . en f a i t i l ne f a u t g u h e escompter pouvoir u t i l i s e r l e
TCP h des tempdratures excddant 17OoC, encore que c e t t e temperature s o i t p l u s a c c e p t a b l e lorsque l e TCF e s t
u t i l i s e c o m e a d d i t i f en s o l u t i o n dans un a u t r e f l u i d e ( 8 ) . Peu d’dtudes o n t d t k f a i t e s s u r le mkcanisme de
ddcomposition des e s t e r s phosphoriques, mais dans t o u s l e s cas l a d6coaposition thermique a b o u t i t h l a formation
d’ a c i d e s phosphoriques s u b s t i t u d s .

4.2.5 Rksistance h l’onydation

La r d s i s t a n c e A l’oxydation d e s e s t e r s phosphatds est bonne e t e s t comparable A c e l l e d e s h u i l e s mindrales,
pour a u t a n t que l ’ e a u s o i t totalement absente. Aux temperatures s u p d r i e u r e s h 120°C, il d e v i e n t d i f f i c i l e de
f a i r e l a part e n t r e l a ddgradation thermique e t l a ddgradation oxydante, mais de t o u t e fapon l a r d s i s t a n c e A
l’oxydation n ’ e s t pas un p o i n t de f a i b l e s s e p a r t i c u l i e r des e s t e r s phosphates.

La ddgradation oxydante des d d r i v d s organiques e n t r a f n e souvent d e s c o r r o s i o n s vis-A-vis d e s mktaux en con-

tact avec eux. Les e s t e r s phosphoriques o n t 6 t k u t i l i s d s pendant d e nombreuses anndes dans des systbmes
hydrauliques en a c i e r e t aucune c o r r o s i o n n o t a b l e n’ a k t k remarqude mQme l o r s q u e 1’ i n d i c e d’ acide de l’ester e s t
dlevd. C‘ est s a n s doute l e c u i v r e q u i e s t l e mdtal l e p l u s s e n s i b l e h 1’a c t i o n des e s t e r s phosphoriques oxydds,
mais 1’ a c t i o n c o r r o s i v e s u r l e c u i v r e peut etre ramende A d e s p r o p o r t i o n s t o u t h f a i t a c c e p t a b l e s en employant
de f a i b l e s q u a n t i t d s de d d s a c t i v a t e u r .

4.2.6 Stabilitk h l’hydrolyse

Tout e s t e r est s u s c e p t i b l e de s’hydrolyser e t l e s e s t e r s phosphoriques n’dchwpent pas h c e t t e r h g l e ; p r i s
globalement i l s s o n t , h ce p o i n t de vue, moins s t a b l e s que l e s e s t e r s organiques mais p l u s s t a b l e s que les
e s t e r s s i l i c i q u e s ; mais aux tempdratures dlevdes, les esters phosphoriQues aromatiques deviennent t o u t A f a i t
i n s t a b l e s (3). L’hydrolyse d e s esters phosphatks a 6 t d d t u d i k e par Gamrath e t al. ( l o ) , d i f f d r e n t e s conclusions
r e s s o r t e n t d e c e t t e etude. par exemple au p l u s l e s groupes a l k y l e s o n t importants, au p l u s e s t grande l a r d s i s -
t a n c e h 1’hydrolyse; en gdndral l e s e s t e r s alkylarylphosphoriques s o n t lkghrelcent moins s t a b l e s hydrolytiqueaent
que les esters t r i a l k y l ou t r i a r y l p h o s p h o r i q u e s . La l i a i s o n phosphore-oxyghe e s t l e p o i n t f a i b l e h l ’ h y d r o l y s e ,
c’est ce qui explique que l a c e s s u r e e n t r a f n e l a formation de phdnols e t d ’ a c i d e s phosphoriques s u b s t i t u d s .

4.2.7 PropriCtks lubrifiantes

Les e s t e r s phosphoriques s o n t non seulement d e bons l u b r i f i a n t s mais a u s s i des a d d i t i f s a n t i - u s u r e trhs
a c t i f s . Iy apr8s l e s travaux de Klaus e t Fenske (II), l ’ e f f e t a n t i - u s u r e d e s e s t e r s phosphates e s t s u r t o u t d(i h
un p o l i s s a g e chimique. Beeck (12) (13) a r r i v e A l a conclusion que l e s e s t e r s phosphoriques r k a g i s s e n t avec l a
s u r f a c e du mdtal pour former un phosphure metallique. Les a s p k r i t d s de s u r f a c e soumises A d e s p r e s s i o n s p l u s
klevkes r d a g i s s e n t en premier l i e u , l e phosphure forme un e u t e c t i q u e & p o i n t de f u s i o n p l u s bas q u i est p l a s t i -
guement ddformd sous l a p r e s s i o n ce q u i f a c i l i t e l ’ d g a l i s a t i o n de l a s u r f a c e e t une m e i l l e u r e r d p a r t i t i o n de
l a charge. D’ a i l l e u r s . l e t r i c r d s y l p h o s p h a t e p a r exemple n’ e s t actif que pour a u t a n t qu’ il p u i s s e r 6 a g i r avec
l e mdtal pour former un alliage A p o i n t de f u s i o n p l u s bas: c’est l e cas du f e r , mais avec l ’ o r ou l e t u n g s t h e ,
l e TCF perd s e s q u a l i t d s a n t i - u s u r e .
 133

TABLEAU 2

Qualit& l u b r i f i a n t e s e t anti-usure de 1’ e s t e r tricrdsylphosphoripue (TCP)

comparles h c e l l e d’une huile mindrale solvent neutral

Mkthode d’essai Huile minkrale Ester tricrksyl-

.phosphor
. i que

1. Essai d’onctuositk ( s l i p s t i c k t e s t )
I type de frottement saccade onctueux
coeff. f r i c t i o n statipue (f,) 0.310 0,168
coeff. f r i c t i o n cindtipue (f,) 0,252 0, 169
rapport f$f, 1,23 0,995

2. Machine 4 billes “EP Tester”(1 minute)

charge 50 kg. us. en mm 2,08 0,38
80 3.50 1.76
100 , 3,62 2.22
120 4,05 2,49
140 umre totale 2.61
160 2.92
180 soudure
190
200
3. Machine 4 billes “Wear Tester”
Mdth. Fed. Std. 791-6514-1
2 h. 40 kg; 1200 t.m., l 6 P F
a c i e r s u r a c i e r , 0 moy. usure, mm 1, 16 0,72
4. Machine Timken (10 minutes)
Charge 9 lb: us. en mm 6 0.9
pression spdc. lb/in2 870 6.000
perte poids t o t . mgr 56.9 2,5
Charge 15 lb: us. en mm 9 0,9
pression spdc. lb/in2 934 9.337
perte poids t o t . mgr 153 3,4
Charge 18 l b rupture de film
Charge 30 lb: us. en mm
pression spec. lb/in2
perte poids t o t . mgr
Charge 33 l b
Charge 40 lb: us. en mm 1,5
pression spdc. l b / i n 2 13.986
perte poids t o t . mgr 30,3
Charge 43 l b rupture de film
aprh 3 min.
Huile minkrale Triary lphosphate
+. inhibiteur + inhibiteur
+ kpaississant
5. Pompe Vickers
(pompe V 1040-10 A)
1000 h. k 70 kg/cm2 (1000 lb/in2)
65OC - 1440 rpm -
28 l/min.
Pertes de poids des parties de pompe, gr
Anneau (+ r o t o r ) 1,2986 0.0007
Palette 0,0973 0,0380
Buselures 0,1024 0.0526
Perte de poids t o t . , grs 1,4983 0.0913
Caractdristiques ah fluide
Viscositd i n i t i a l e . c s h 100°F 44.9 46,s ,
Viscositd f i n a l e , c s h 100°F 45,5 40. 0
Diff. visc. en % +1,3 -13, 1
Ind. neutr. i n i t i a l 0,07 0.10
Ind. neutr. f i n a l 0.04 0.20
Diff. d’ind. neutr. -0.03 to.10
134

TABLEAU 3

P r i n c i p a l e s c a r a c t d r i s t i q u e s d' un f l u i d e h y d r a u l i q u e
c o r r e s p o n d a n t au g r a d e 500 d e l a s p d c i f i c a t i o n AM 53150 C

Aspect limpide

Densitd A 15OC 1,022

Viscositd c s A 100°F 12,28

210°F 3,85

SSU k 100°F 67

210°F 38,9

Index d e v i s c o s i t b 211

cs A 54OC 8,32

'Eng. & 20°C 2,93

50% 1,75

lO0OC 1.29

CS - 4OoC 500

- 65OC 2960

P o i n t de c o n g d l a t i o n inf. 8. -6OOC

Indice de n e u t r a l i s a t i o n ( h pH 11) <o, 1

A u t o i g n i t i o n t e s t (ASIM F. 286) 3600°C

C o r n p a t i b i l i t e a v e c l ' h u i l e MIL-H-5606 con forme

P o i n t d'inflamrnation C l e v e l a n d (AS1M D 92)

OC 170

P o i n t d e combustion C l e v e l a n d (ASTM D 92)

OC 195
 135

Le t a b l e a u no 2 rassemble d e s r d s u l t a t s montrant l e s bonnes p r o p r i d t k s l u b r i f i a n t e s e t l e s q u a l i t d s a n t i -

u s u r e de 1’ e s t e r t r i c r d s y l p h o s p h o r i q u e en comparaison avec une h u i l e mindrale s o l v e n t n e u t r a l de v i s c o s i t d
dquivalente (14).

4 . 2 . 8 Propriktks d i v e r s e s
On a p a r f o i s reprochd aux e s t e r s phosphoriques l e u r t o x i c i t 8 , en f a i t , des anndes d ’ u t i l i s a t i o n i n t e n s i v e ,
a u s s i bien dans 1’i n d u s t r i e que dans 1’ a v i a t i o n , o n t montrd que moyennant quelques pr8cautions. l e u r manipulation
ne pose aucun probleme insurmontable. I1 y a l i e u seulement d’ d v i t e r des c o n t a c t s prolongds avec 1’dpiderme e t
d e s p r o j e c t i o n s dans l e s yeux.

L’emploi de f l u i d e s hydrauliques b base d ’ e s t e r phosphorique peut conduire b d e s ennuis en s e r v i c e s i quelques

p r d c a u t i o n s ne s o n t pas p r i s e s e n p a r t i c u l i e r avec l e s j o i n t s e t l e s p e i n t u r e s . Les e s t e r s phosphoriques f o n t
g o n f l e r anormalement c e r t a i n s dlastomeres et peuvent meme les d i s s o u d r e , heureusement, il e x i s t e des caoutchoucs
q u i o n t un comportement normal en prdsence d’ e s t e r phosphorique, c ’ e s t l e c a s des caoutchoucs b u t y l e e t s i l i c o n e
pour l e s t r i a l k y l - , t r i a l k y l a r y l - e t t r i a r y l p h o s p h a t e s t a n d i s que l e v i t o n n ’ e s t v a l a b l e que pour l e s t r i a r y l -
phosphates; i l s u f f i t donc de c h o i s i r judicieusement l a n a t u r e d e s dlastomkres pour d v i t e r t o u t ennui ayec l e s
joints.

Les e s t e r s phosphoriques o n t une a c t i o n dmolliente s u r c e r t a i n e s peint,ures, s i bien que l e f i l m de p e i n t u r e

p e u t s e ddtacher de l a s u r f a c e qu’ il recouvre e t l e s d e b r i s peuvent f i n i r p a r colmater l e s f i l t r e s ; c e s ennuis
peuvent e t r e aisdment surmontds si on u t i l i s e d e s p e i n t u r e s dpoxy ou polyurdthane qui s o n t i n a l t d r d e s par les
e s t e r s phosphoriques.

L’ a v i a t i o n u t i l i s e comme f l u i d e hydraulique de s d c u r i t d des formulations composdes d’un mdlange d’ e s t e r s

phosphoriques, d’ amdliorant de v i s c o s i t d e t d’ a d d i t i f s . Les e s t e r s phosphoriques peuvent e t r e s o i t l e
dibutylphdnylphospbate s o i t un mdlange de t r i b u t y l p h o s p h a t e e t de 2-dthylhexyldiphdnylphosphate.

Un t e l f l u i d e correspond b l a s p d c i f i c a t i o n AMS 3150 C ( a e r o n a u t i c a l material s p e c i f i c a t i o n ) ; s e s c a r a c t d r i s -

t i q u e s s o n t rassembldes dans l e t a b l e a u no 3. Semblables formules s i e l l e s sont tr&sbien adaptdes aux basses
tempdratures, s o n t malheureusement l i m i t d e s aux tempdratures dlevdes c e qui e x c l u t l e u r emploi en a v i a t i o n
supersonique. Les recherches en c o u r s permettront p e u t - e t r e de surmonter c e t t e l i m i t a t i o n .

B I B L I OGRAPH I E

1. Labine, R.A. Chem. Engineering. Vol. 66, No. 18, p. 116-199.

2. Gunderson-Hart Synthetic Zubricants. Reinhold Pub. Co. 1962. Chap. Phosphate E s t e r s par R.E.
Hatton, p. 103 e t s u i v a n t e s .

3. Kosolopoff, G.M. Organo-phosphorus compounds. J. Wiley & Sons, New York, 1950.

4. S o u i l l a r d , G. Erdol & Kohle, 15, 1962, p.201-207.

Van Elewyck, J.

5. Blake, E.S. ACS P e t . Chem. Div. a m p . Vol.5, 2B. a v r i l 1960.

e t al.

6. Raley, C.F. Jr WADC Tech. Report 53-337, 1955.

7. Dacons. J.C. WADC Tech. Report 56-25, 1956.

S c h i e f e r . H.M.

8. Klaus, E.E. WADC Tech. Report 55-30, 1955-6.

Fenske, M.R.

9. G r a f s t e i n Contract AF 33(616) - 3417, ASTIA No. AD-138586, 1957.

10. Gamrath, H.R. Ind. Eng. Chem. Vo1.46, 208, 1954.

e t al.

11. Klaus, E.E. P r e p r i n t s petroleum d i v i s i o n o f ACS. Vol. 1, No. 3, 1956, p. 58.

Fenske, M.R.

12. Beeck. 0. Proc. Roy. Soc. (London) A 177-103, 1940.

e t al.

13. Beeck, 0. J. Applied Phy. Vol. 12, 512, 1941.

14. Labofina s.a. - r a p p o r t i n t e r n e non publid.

136

5. D E R I V E S O R G A N I Q U E S HALOGENES

La presence de l i a i s o n s carbone-halogkne dans une moldcule organique, pour a u t a n t que l a concentration en

halogknes s o i t s u f f i s a n t e , a l e grand mdrite de l u i confkrer un c a r a c t e r e de r d s i s t a n c e au feu. C’est B cause
de c e t t e q u a l i t d p a r t i c u l i k r e m e n t s o u h a i t a b l e pour l e s f l u i d e s hydrauliques, que l e s d d r i v d s organiques halo-
gdnds s o n t 1’ o b j e t d’une a t t e n t i o n t o u t e p a r t i c u l i k r e ; malheureusement c e t t e c l a s s e de p r o d u i t s e s t d e s s e r v i e
p a r d e s q u a l i t d s physiques peu e x c e p t i o n n e l l e s e t de ce f a i t son ‘champ d’ a p p l i c a t i o n s’en t r o u v e r e s t r e i n t . On
examinera s u r t o u t les d d r i v k s f l u o r e s s u r l e s q u e l s beaucoup d ’ e s p o i r s o n t d t k fondds malgrd un p r i x de r e v i e n t
e x o r b i t a n t e t on les comparera aux diphenyles c h l o r d s qui ont pour eux 1’avantage du bon marchk.

5.1 Dkrivks organiques fluor&

5 . I. 1 Gknkral i t k s
C e s t Moissan q u i l e premier i s o l e l e f l u o r en 1886 e t en 1900 il p u b l i e une monographie sur “ l e f l u o r e t s e s
composds” ouvrant l a voie h l a chimie du f l u o r . Comme l e f l u o r s e combine brutalement avec l e s corps organiques,
l a p r e p a r a t i o n d e s compos& organiques du f l u o r exige donc d e s d d t o u r s q u i en compliquent fortement l a synthkse.
C’ e s t l e mdrite du Belge Swarts d‘ a v o i r d t a b l i une chimie d e s ddrivds organiques du f l u o r . La premiere applica-
t i o n commerciale a d t d 1’ emploi en 1930 des composds a l i p h a t i q u e s polyfluorohalogdnds comme r d f r i g d r a n t s . C est
l a grande i n e r t i e chimique e t thermique des ddrivds f l u o r d s q u i l e u r a valu l e grand i n t d r e t dont ils b e n d f i c i e n t .
C e t t e s t a b i l i t d est due ? l air i g i d i t d de l a moldcule, en e f f e t l a f o r c e de l i a i s o n C-F e s t de 104 kcal/mole
c o n t r e 86 kcal/mole pour l a l i a i s o n C-H. Par a i l l e u r s dans l e s moldcules de f l u o r o c a r b u r e s l e s l i a i s o n s C-C
s o n t p l u s s o l i d e s que dans l e cas des hydrocarbures (124 kcal/mole pour l ’ k t h f o r a n e c o n t r e 80 kcal/mole pour
l ’ e t h a n e ) . Les d d r i v d s organiques f l u o r d s o n t donne l i e u une l i t t d r a t u r e abondante (l), ( 2 ) , (3) mais f o r c e
est d e r e c o n n a f t r e que dans l e domaine des l u b r i f i a n t s e t d e s f l u i d e s hydrauliques les r d s u l t a t s exposes s o n t l e
p l u s souvent ddcevants.

L ’ i n t r o d u c t i o n du f l u o r dans une moldcule organique s e f a i t s u i v a n t un c e r t a i n mombre de schdmas (1) dont l e s

p l u s f r d q u e n t s s o n t rdsumds ci-aprks:

1. Le remplacement du c h l o r e , du brome ou de l ’ i o d e dans d e s halogenures ou polyhalogdnures organiques, en

u t i l i s a n t des f l u o r u r e s inorganiques:
R-X + F-Metal - RF + Mdtal X

-
2. L’ i n t e r a c t i o n contrBlke du f l u o r e t de composds inorganiques:
cat aly s e u r
R-H F, R-F HF

-CHrCH- + F,C&t.b -CHF-CHF-

3. L ’ d l e c t r o l y s e de s o l u t i o n s de composds organiques dans l’hydrogkne f l u o r d anhydre, dans d e s conditions

t e l l e s que l e f l u o r l i b r e n ’ e s t pas p r o d u i t .

4. L ’ u t i l i s a t i o n de f l u o r u r e s inorganiques p l u s l o u r d s , t e l que l e t r i f l u o r u r e de CO e t l e d i f l u o r u r e d’Ag,

capables de remplacer 1” par un F dans l e s composds organiques
R-H + 2CoF, -+ R-F -t 2COF, + HF

5. L’ a d d i t i o n d’hydrugbne f l u o r d aux o l d f i n e s ou aux d k r i v d s a c d t y l e n i q u e s

-CH=CH- -. -CH,CHF- ; -CH=CX- - -CH,CFX- - -CH,-CF,-

-C&- - -CH=CF- - CH,CF,-

6. La r e a c t i o n de Balz-Schiemann pour 1’ i n t r o d u c t i o n de f l u o r dans un noyau aromatique par l a ddcomposition

de diazonium f l u o r o b o r a t e s
Ar-NH, - ArN23F, - ArF + N, + BF,

a. Nomenclature - P l u s i e u r s modhles de nomenclature o n t d t k proposds pour l e s fluorocarbures: l’un conserve le

nom c l a s s i q u e de l’hydrocarbure e t on y a j o u t e l e p r d f i x e p e r f l u o r o ; l ’ a u t r e part du nom de l’hydrocarbure dans
l e q u e l on i n t r o d u i t “for” avant l a d e r n i k r e s y l l a b e . C e t t e d e r n i k r e nomenclature conduit aux noms s u i v a n t s :
CF, = mdthforane; C,F, = kthforane; -CF, = methforyl
C,F, = dthforkne ou dthylforkne.

b. Prkparation - Les f l u o r o c a r b u r e s r d s u l t e n t de l a f l u o r a t i o n poussde d’hydrocarbures d d f i n i s ou de f r a c t i o n s

p k t r o l i k r e s s u i v a n t des schdmas q u i s’ apparentent h ceux prdcddemment c i t k s . En 1947, I n d u s t r i a l & Engineering
Chemistry (4) a publid t o u t e une s d r i e d’ a r t i c l e s passant en revue l e s p r i n c i p a l e s mdthodes de synthkse, depuis
l o r s l e s m&mes mdthodes n’ o n t pu qu’ etre perfectionndes.
 137

c. PropriCtCs (5) - Les f l u o r o c a r b u r e s ont une e x c e p t i o n n e l l e r d s i s t a n c e h l a tempdrature, a i n s i l e pentforane

e s t s t a b l e jusqu’ A 84OoC e t l e mdthylforylcyclohexforane ne s e ddcompose p a s avant 50OoC. A l e u r temperature de
ddcomposition l e s f l u o r o c a r b u r e s n e s o n t pas encore oxydds par I’oxyghne de l’air, ils s o n t d ‘ a i l l e u r s tr&s
d i f f i c i l e m e n t inflammables. Jusqu’ h 3OO0C l e s f l u o r o c a r b u r e s s o n t i n s e n s i b l e s h 1’ acide n i t r i q u e fumant. h
1’ a c i d e s u l f u r i q u e , h 1’ eau r e g a l e , A 1’ acide chromique, au permanganate, h I’eau oxygknde 90%. 11s peuvent
r e s i s t e r au c h l o r e e t au brorce j u s q u ’ h SOOOC. 11s sont t r b s d i f f i c i l e m e n t hydrolysables m8me en presence de
s o l u t i o n s a l c a l i n e s . A cause de l e u r i n e r t i e chimique i l s ne corrodent pratiquement pas les mdtaux. 11s sont
peu ou pas s o l u b l e s dans l e s s o l v a n t s , ils s o n t eux-m8mes de mauvais s o l v a n t s c e q u i e x c l u t I’emploi d ’ a d d i t i f s
pour c o r r i g e r l e u r s p r o p r i d t d s ; a u t r e consdquence, i l s ne provoquent pas de gonflement d e s caoutchoucs.

Malheureusement l e u r s p r o p r i d t d s physiques en f o n t des l u b r i f i a n t s ddplorables. La d e n s i t d des f l u o r o c a r b u r e s

e s t v o i s i n e de 2. 11s o n t une g r y d e v o l a t i l i t d , i l s b o u i l l e n t t o u j o u r s p l u s bas que l e u r s homologues hydro-
carbonds bien que l e s poids m o l e c u l a i r e s de c e s d e r n i e r s s o i e n t nettement p l u s f a i b l e s . La temperature de
fusion d e s f l u o r o c a r b u r e s e s t trhs l i d e A l a s t r u c t u r e des moldcules, e l l e e s t en gdneral peu favorable. La
courbe de v i s c o s i t d en f o n c t i o n de l a temperature est t r b s mauvaise e t il e s t impossible d’ dvaluer un i n d i c e de
v i s c o s i t d . Leurs p r o p r i d t d s a n t i u s u r e s o n t mddiocres e t l a s e u l e manihe de l e s amkliorer est d ’ u t i l i s e r l e s
fluorochlorocarbures comme a d d i t i f s .

L’usage d e s fluorocarbures ne peut e t r e retenu que lorsque les q u a l i t d s l u b r i f i a n t e s s o n t secondaires p a r

r a p p o r t h une g r a d e i n e r t i e thermique e t s u r t o u t chimique.

5.1.2 Fluorochlorocarbures
a. Prkparation - 1 - On p a r t de canposds a l i p h a t i q u e s c h l o r d s r i c h e s en c h l o r e e t pauvres en hydrogene, par
exemple l e d o d k c a c h l o r o h e p t h e (C,H,CI,,) qui e s t prdpard s u i v a n t l a r e a c t i o n de P r i n s ( 6 ) . L’ a l i p h a t i q u e
chlord est t r a i t d avec du p e n t a f l u o r u r e d’antimoine a s s o c i d ou non avec de l ’ a c i d e fluorhydrique anhydre. on
o b t i e n t un melange de p r o d u i t s contenant des q u a n t i t k s v a r i a b l e s d’hydrogkne e t de c h l o r e e t dventuellement
mdme d e s doubles l i a i s o n s . Un t r a i t e m e n t de c e melange au t r i f l u o r u r e de c o b a l t permet d ’ o b t e n i r un melange de
p e r f l u o r o c a r b u r e s e t de perfluorochlorocarbures s t a b l e s e t s a t u r d s .
2 - Une a u t r e mdthode t r b s employee c o n s i s t e A polymdriser l e t r i f l u o r o c h l o r o d t h y l 8 n e ( 7 ) , l e schema d e s
reactions e s t le suivant:

P r e p a r a t i o n du CF,Cl-CFCl, zn CF, = CFCl

monomhe:

-
alcool

Polymdrisation du peroxyde
CF, CFCl R, (CF,-CFCl) R,
t r i f luoro chlorodthy 18ne: CHCl,

P e r f l u o r a t i o n du COF
R, (CF,-CFCl) R2- R, (CF,-CFCI) R,
polymbre brut:

Le polymhre p e r f l u o r d est d i s t i l l 6 e t l e s f r a c t i o n s l e s p l u s l o u r d e s s o n t pyrolysdes pour o b t e n i r un m e i l l e u r

rendement en h u i l e p e r f l u o r o c h l o r d e .

b. PropriktCs - Les f l u o r o c h l o r o c a r b u r e s ont une i n e r t i e chimique p l u s f a i b l e que l e s f l u o r o c a r b u r e s du f a i t

que l a l i a i s o n C-C1 e s t moins r o b u s t e que l a l i a i s o n C-F. En general 8 3OO0C i l s comencent h perdre du c h l o r e
e t s e ddpolymdrisent; l e s p r o d u i t s de ddcomposition peuvent d’ a i l l e u r s etre n o c i f s . Les polymhres de t r i f l u o r o -
c h l o r o d t h y l h e sont thermiquement s t a b l e s jusqu’ h 26OoC, i l s sont s t a b l e s en prdsence d’oxyghne comprimd, d’ acide
n i t r i q u e fumant, d’acide chromique, de I’oldum, du permanganate, de I’eau oxygdnde h 90% e t d e s s o l u t i o n s a l c a -
l i n e s , par c o n t r e i l s se ddcomposent en presence de f l u o r e t de sodium fondu. Les polymh-es de t r i f l u o r o c h l o r o -
d t h y l h e ne corrodent pas l e s mdtaux, l’exception du c u i v r e , 18OoC ( S ) , (9). Comme l e s f l u o r o c a r b u r e s , les
fluorochlorocarbures s o n t pratiquement sans a c t i o n s u r l a m a j o r i t d des caoutchoucs e t des polymkres c o u r a n t s non
halogdnds, mais i l s peuvent s e r v i r de p l a s t i f i a n t s pour l e s matibres p l a s t i q u e s f l u o r d e s .

Les polymbres de t r i f l u o r o c h l o r o k t h y l 8 n e sont s o l u b l e s dans un p l u s grand nombre de s o l v a n t s que l e s fluoro-

carbures e t ils s o n t moins v o l a t i l s que l e s fluorocarbures.

La d e n s i t d des f l u o r o c h l o r o c a r b u r e s s e s i t u e e n t r e 1,s e t 2. Leur r e l a t i o n v i s c o s i t d - t e m p d r a t u r e e s t mauvaise

e t bien i n f d r i e u r e aux hydrocarbures auxquels ils s ’ a p p a r e n t e n t . Le pouvoir l u b r i f i a n t des p o l y m h e s de t r i -
fluorochloro6thy16ne e s t s i m i l a i r e c e l u i d e s h u i l e s minkrales, mais s’ il y a surcharge e t formation de p o i n t s chauds
l o c a l i s d s , 1’ h u i l e c h l o r o f l u o r d e s e ddcompose t r h p a r t i e l l e m e n t e t a g i t comme un a d d i t i f extr8me-pression (10).

Le t a b l e a u no 1 rassemble l e s p r o p r i d t d s de quelques f l u o r o c a r b u r e s e t f l u o r o c h l o r o c a r b u r e s p r o d u i t s i n d u s t r i -
ellement .

On peut d i r e , en rdsumd, que l e s l u b r i f i a n t s p e r f l u o r d s e t p e r f l u o r o c h l o r d s ne s o n t i n t d r e s s a n t s que lorsque

l e s exigences d’ i n e r t i e 1’emportent de l o i n s u r c e l l e s concernant l e s p r o p r i d t d s physiques. Leur i n e r t i e l e u r
c o n f e r e une e x c e l l e n t e r e s i s t a n c e au feu e t une absence de t o x i c i t d . L’introduction du c h l o r e amdliore l e
pouvoir l u b r i f i a n t mais les c a r a c t e r i s t i q u e s de v i s c o s i t d e t de p o i n t de congdlation r e s t e n t mauvaises.
138

TABLEAU I

P r o p r i k t k s physiques de quelques
fluorocarbures e t fluorochlorocarbures

Composition moyenne Vi: aositd :s h

du produit v iscos i t I!
2O0C 60°C 1oooc
1.600 32 5,5 + 7
180 13 + 21
f o r t emen t
14 3 - 59
ndgatif
350 23 5.5 - 15

260 31 + 35
-

5.1.3 Fluoroes ters

Eh d d p i t de l e u r s dminentes q u a l i t d s , l e s d i e s t e r s o r d i n a i r e s ont en couimun avec les hydrocarbures deux
inconvdnients q u i r e s t r e i g n e n t l e u r u t i l i s a t i o n & haute temperature au c o n t a c t de l’air: une grande s e n s i b i l i t d
k 1’ autoxydation au-dessus de 18OoC e t une temperature d’ inflammation spontande de 1’o r d r e de 40OoC.
Certes, a i n s i qu’on 1’a vu prdcddemment, l e s perfluorocarbures a p p a r a i s s e n t & l a f o i s inoxydables e t incom-
b u s t i b l e s , mais i l s p r d s e n t e n t t o u s un i n d i c e de v i s c o s i t d execrable dll ’ & l a r i g i d i t d des c h a h e s f l u o r o c a r b n d e s
e t un p o i n t de f i g e a g e t r o p dlevd.

I1 d t a i t donc normal d’envisager un compromis e n t r e les d i e s t e r s e t les f l u o r o c a r b u r e s sous forme d ’ e s t e r s

fluords. D’emblde, l e s e s t e r s prdpards 8 partir d’un a c i d e p e r f l u o r d doivent e t r e exclus. car en t a n t q u ’ e s t e r s
d’acides r e l a t i v e m e n t f o r t s , i l s s’hydrolysent e t se ddcomposent avec une a i s a n c e p r o h i b i t i v e . I1 f a u t donc
p o r t e r t o u t e l ’ a t t e n t i o n s u r l e s e s t e r s prdpards A p a r t i r d’un d i a c i d e c l a s s i q u e e t d’un monoalcool p e r f l u o r d .

a . Nomenclature - Pour l e s acides, les a l c o o l s e t l e s e s t e r s f l u o r d s , l a nomenclature ACS est compliqude, a u s s i

prdfere-t-on f a i r e appel 8 l a nomenclature s i m p l i f i d e suivante:
a. Si l e groupe terminal e s t CF,, on parle de 4’ a l c o o l , par exemple
CF, (CF,) ,CH,OH = 6’ amyl a l c o o l
b. S i l e groupe t e r m i n a l e s t CHF,, on p a r l e de $’ a l c o o l , par exemple
CHF, (CF2),CH,0H = $‘ amyl a l c o o l .

Dans l e m&me e s p r i t , l e s l e t t r e s grecques 4 e t 3 s o n t rdservdes aux acides; c ’ e s t a i n s i que l a formule CHF,

(CF,) ,CH,OOC (CF,) ,,H e s t l e $‘ amyl 3 v a l d r a t e .

b. Prkparation - Les q5’ - a l c o o l s s o n t l e p l u s souvent obtenus par reduction des a c i d e s f l u o r d s , l e s $‘ - a l c o o l s

sont obtenus par r d a c t i o n de t d l o m d r i s a t i o n du t d t r a f l u o r o d t h y l 8 n e avec l e mdthanol:

CF, = CF, + CH,OH -. (CF,CF,)xCH,OH

H oh x = 1,2,3,4,5e t meme p l u s .

L ’ e s t d r i f i c a t i o n d i r e c t e (11) des a l c o o l s 4‘ e t $b’ avec l e s acides carboxyliques non f l u o r d s e s t r e a l i s a b l e

avec 1’ a c i d e p-toluene sulfonique c o m e c a t a l y s e u r ; 1’eau d’ e s t e r i f i c a t i o n d o i t e t r e efficacement enlevde par l e
ou l e s s o l v a n t s u t i l i s d s , l ’ o p d r a t i o n e s t rendue p l u s compliqude du f a i t que les d e n s i t d s e t les s o l u b i l i t d s
s o n t anormales.

c . Propriktks - Le t a b l e a u no 2 (5) rassemble l e s p r i n c i p a l e s p r o p r i d t d s physiques de quelques f l u o r o e s t e r s aux-

quels on pourra s e r e p o r t e r p a r a p r h .
c . 1 . Densitk - Comme on peut s’y a t t e n d r e l e s f l u o r o e s t e r s o n t une d e n s i t d q u i e s t s u p d r i e u r e aux e s t e r s analogues
non f l u o r d s , a i n s i si on considkre les ( f l u o r o a l k y l ) 3 -mdthylglutarates (11) l a d e n s i t d v a r i e de 1,50 quand l e
groupement f l u o r o a l k y l e s t en C,, pour a t t e i n d r e 1,71 avec un groupement f l u o r o a l k y l en C,.
c . 2 . Point d’kbullition, volatilitk - L ’ e s t e r f l u o r d a un p o i n t d ’ d b u l l i t i o n p l u s bas que l ’ d q u i v a l e n t non f l u o r d ,
gdndralement p l u s l a concentration en f l u o r dans l a moldcule est importante, p l u s l e p o i n t d ’ d b u l l i t i o n e s t
abaissd. Par c o n t r e , augmenter l a portion g l y c o l d’un groupe CH, r e v i e n t B r e l e v e r l e p o i n t d ’ d b u l l i t i o n de 7 &
9OC (12). Ce q u i veut d i r e que pour a v o i r une v o l a t i l i t d dquivalente & l ’ e s t e r c l a s s i q u e il f a u d r a faire appel &
une moldcule ayant un poids moldculaire p l u s dlevd. Le6 p e r t e s par dvaporation ( s u i v a n t l a norme ASIM-D972) ne
s o n t pas compatibles avec l e s exigences de l a s p d c i f i c a t i o n MIL-L-9236 qui t o l e r e 5%. on a en e f f e t 95% d’evapora-
t i o n pour l e b i s ($’ - h e p t y l ) 2-phdnylsuccinate e t 7% dans l e cas beaucoup p l u s favorable du b i s ($’ -amyl)
diphdnyldther-4-4’-dicarboxylate (13).
 139

c.3. Caractdristiques de viscositk - Les c a r a c t d r i s t i q u e s de viscositd-tempdrature d e s f l u o r o c a r b u r e s s o n t con-

siddrablement i n f d r i e u r e s h l e u r s analogues hydrocarbonds. Les v i s c o s i t d s a b s o l u e s d e s d i e s t e r s contenant du
f l u o r s o n t s u p d r i e u r e s h c e l l e s d e s e s t e r s hydrocarbonds de s t r u c t u r e s d q u i v a l e n t e s , e t gdnkralement l a v i s c o s i t d
devient p l u s grande quand l a t e n e u r en f l u o r augmente.

Les esters d’ a l c o o l $/ s o n t p l u s visqueux que l e u r dquivalent 4’ e t l e u r i n d i c e de v i s c o s i t d e s t moins mauvais.

Les r a m i f i c a t i o n s augmentent l a v i s c o s i t d e t ddpriment 1’ i n d i c e de v i s c o s i t d , c e t e f f e t e s t l d ’ autant p l u s accusd
que l a r a m i f i c a t i o n est p l u s longue (11).

Gumprecht (14) sous l e nom de PR143 d d c r i t simultandment un f l u i d e hydraulique e t une h u i l e pour t u r b i n e qui
s e r a i e n t composds d’ un oligombre p e r f l u o r d employe simultandment avec un d p a i s s i s s a n t du type tdlombre f l u o r o -
carbond e t ne c o n t i e n d r a i e n t pas d’ a d d i t i f s . Les p r o p r i d t d s qhysiques e t p l u s p a r t i c u l i b r e m e n t les v i s c o s i t d s
du f l u i d e hydraulique e t de 1’ h u i l e pour t u r b i n e s o n t donndes dans l e t a b l e a u no 3.

TABLEAU 3

P r o p r i h t d s physiques d e 2 f l u i d e s PR-143

Fluide hydruul ique Huile pour turbine

Point de figeage OC - 43 - 29
V o l a t i l i t d % (ASTM D 972 modifid)
- B 204OC pendant 6 l/2 h. 15 negligeable
- h 26OoC pendant 6 1/2 h. 53 2
Viscositd CS B -20°F (-29OC) 32.000
O°F (-23OC) 7.400 38.600
100°F (37,8OC) 95 300
210°F (98,9OC) 11 28
400’F (204’0 1,9 4,1
I n d i c e de v i s c o s i t d 109 119

Pente ASTM 0.68 0,59

Les i n d i c e s de v i s c o s i t d de c e s 2 f l u i d e s PR-143 sont encourageants, mais c e s p r o d u i t s s o n t t r b s visqueux

compares au d i (2-Cthyl-hexyl) skbagate q u i n e f a i t que 1 2 , 7 c s h 100°F; ndanmoins l ’ h u i l e pour t u r b i n e PR-143
avec 4 , l cs h 400°F s a t i s f a i t h 1’ exigence de l a s p d c i f i c a t i o n MIL-L-9236 q u i demande au minimum 3 cs & c e t t e
temp8rature.

c.4. Point de figeage - I1 n ’ y a pas de r e g l e bien d t a b l i e coordonnant le p o i n t de figeage d e s e s t e r s f l u o r d s e t

non f l u o r d s , sauf F e les f l u o r o e s t e r s o n t d e s p o i n t s de f i g e a g e t r o p dlevds pour s a t i s f a i r e aux s p d c i f i c a t i o n s
pour l u b r i f i a n t s d ’ a v i a t i o n . I1 y a l i e u de n o t e r que l e s d i e s t e r s d ’ a l c o o l s $ / ont un p o i n t de f i g e a g e p l u s bas
que ceux d’ a l c o o l s qY.

Les d i e s t e r s d k r i v d s d’un g l y c o l p e r f l u o r d e t de l ’ a c i d e t r i m k t h y l a c d t i q u e ou d’un $‘ a l c a n o l e t de l ’ a c i d e

tdtramdthylsuccinique s e c a r a c t d r i s e n t nkanmoins p a r d e s p o i n t s de congdlation s a t i s f a i s a n t s pouvant o s c i l l e r
autour de -5OOC (15).

c . 5 . Points d’inflammabilitk et d’inflammation spontanke - Les p o i n t s d’inflammation e t de canbustion ne sont

guere d i f f d r e n t s de ceux d e s e s t e r s o r d i n a i r e s h nombre dgal de carbones. Leur tempdrature d’ inflammation
spontande est, par c o n t r e , notablement p l u s haute, de 70 B 15OoC supdrieure h c e l l e du b i s ( 2 - d t h y l hexyl)
sdbaqate. Un haut pourcentage en f l u o r n ’ e s t p a s synonyme d’un haut p o i n t d‘inflammation spontande, a i n s i l e
b i s ($‘ amyl) sdbaqate avec 48,2% de f l u o r a une tempdrature d’ a u t o i g n i t i o n de 479OC, il n’ e s t que de 446OC Pour
l e b i s ($’ - h e p t y l ) p i n a t e q u i c o n t i e n t 56,0% de f l u o r . Disperses sous forme de b r o u i l l a r d au s e i n de l ’ a i r ,
l e s e s t e r s f l u o r d s propagent la flamme dbs l a tempdrature ambiante si l e u r teneur en f l u o r e s t i n f d r i e u r e ? 54%;
i

dans l e cas c o n t r a i r e l a propagation de l a f l a m e n’ a l i e u que pour l e s t e n e u r s dlevdes en oxygbne e t d e s tem-

p d r a t u r e s ambiantes accrues.

c . 6 . Stabilitk thermique - L a presence de f l u o r d a n s l a moldcule e s t e r en amdliore l a s t a b i l i t d thermique d’une

fagon s e n s i b l e . On peut d i r e d’une f q o n gdndrale que l a tempdrature de ddcompcsition d e s e s t e r s f l u o r d s est
supdrieure d’une cinquantaine de degrds h c e l l e du d i ( 2 - d t h y l hexyl) s d b q a t e qui est de 275OC (16).

Alors que chauffd Q 316’C pendant 24 heures en atmosphere d’azote l e d i (2-Qthyl hexyl) s d b q a t e s e degrade
complbtement, les f l u o r o e s t e r s o n t encore un bon comportement, p a r exemple l e d i - ($‘ - a l k y l ) camphorate v o i t s a
v i s c o s i t d ne c h u t e r que ldghrement, aucune a c i d i t d ne se manifeste e t il n’y a pas formation de dCp8t. Le f e r
e t l e c u i v r e p r d c i p i t e n t l a ddgradation du d i (2-dthyl hexyl) sbbavate alors que l a prdsence d e c e s mdtaux
s’ avere s a n s e f f e t n o c i f s u r l e s e s t e r s f l u o r d s .
140

c.7. Stabilitk h l’onydation - La f l u o r a t i o n f a v o r i s e l a s t a b i l i t d B l’oxydation. mais c e t t e s t a b i l i t d v a r i e

beaucoup d‘un f l u o r o e s t e r B un a u t r e ; l e s r d s u l t a t s de l a l i t t d r a t u r e sont souvent d i s p a r a t e s , c e c i e s t
p a r t i e l l e m e n t imputable au f a i t que l e comportement ?I l’oxydation d e s f l u o r o e s t e r s e s t t r b s s e n s i b l e aux
impuretes prdsentes. Paurote e t a l . (11) formulent l e s c o n s t a t a t i o n s suivantes:
Les e s t e r s d e s a c i d e s d i b a s i q u e s e t d e s f l u o r o a l c o o l s ont une m e i l l e u r e s t a b i l i t k l’oxydation que l ’ e s t e r
analogue non f l u o r d .
Diminuer l a longueur de l a c h a l n e hydrocarbonke de l ’ a c i d e dihasique c o n s t i t u a n t s e t r a d u i t par un gain de
s t a b i l i t d , l a p r o b a b i l i t d d ’ a t t a q u e oxydante k t a n t r d d u i t e .
Augmenter l a longueur de l a chafne f l u o r d e de l ’ a l c o o l composant r e v i e n t a augmenter l a s t a b i l i t d grace au
renforcement de l ’ a c t i o n p r o t e c t r i c e des l i a i s o n s C-F.
Augmenter l e nombre des chalnes f l u o r d e s r e n f o r c e l a s t a b i l i t d & l’oxydation.
Les d i e s t e r s de f l u o r o a l c o o l s avec des acides d i b a s i q u e s B s t r u c t u r e s aromatiques s o n t p l u s s t a b l e s que ceux
r e s u l t a n t de l a r e a c t i o n avec des a c i d e s dibasiques purement a l i p h a t i q u e s .

Ballard e t Sommers (17) o n t Btudid p l u s particulibrement l e s f l u o r o a l k y l camphorate e t p y r o m e l l i t a t e h

cause de l e u r s p r o p r i d t k s physiques acceptables e t de l e u r e x c e l l e n t e r d s i s t a n c e B l’oxydation; l a f i g u r e no 1
compare le comportement h l’oxydation de c e s 2 e s t e r s sans a d d i t i f avec l e d i (2-dthyl hexyl sdbagate) addi-
tionnd de 0,5% pds. de phdnothiazine. On c o n s t a t e d ’ a p r h s ce graphique que l e f l u o r o a l k y l camphorate Peut
t r a v a i l l e r 5OoC p l u s haut que l e s d b q a t e e t l e f l u o r o a l k y l p y r o m e l l i t a t e peut ?
sonit o u r t r a v a i l l e r 5OoC P l u s
haut que le camphorate.

Dans l e s e s t e r s ddrivds d’un a l c a n o l et d’un g l y c o l p e r f l u o r d , s e u l s l e s carbones de l ’ a c i d e s o n t s e n s i b l e s

h l ’ a t t a q u e par l’oxyghne. La r e s i s t a n c e B l’oxydation d e c e s conposds est donc conditionnde par c e l l e de
1’ acide: en c h o i s i s s a n t d e s a c i d e s ddpourvus de carbones s e c o n d a i r e s e t t e r t i a i r e s , e t p a r t a n t moins oxydables,
on a t o u t e chance d ’ o b t e n i r d e s e s t e r s f l u o r d s u t i l i s a b l e s , au c o n t a c t de l’air, h des tempdratures encore P l u s
e l e v e e s que les prdcddents.

Snead e t Gisser (15) o n t examine dans c e t o r d r e d’iddes. d e s d i e s t e r s d e r i v e s s o i t d’un g l y c o l p e r f l u o r d e t

de 1’ a c i d e trimdthylacdtique, s o i t d’ un $!Jr a l c o o l e t de 1’ w i d e tdtramdthylsuccinique. Tous l e s a t a n e s
d ’ h y d r o g h e de c e s deux a c i d e s s o n t peu s e n s i b l e s B l’oxygbne comme f a i s a n t partie de groupes mdthyle. h
1’absence de t o u t antioxydant, l e tdtramBthy1 s u c c i n a t e de l ’ h e p t a f l u o r o b u t a n o l - 1 r d s i s t e durant p l u s d e 168
h e u r e s h 225OC ? a i r en systhme dynamique; il n ’ a pas d t d essay6 B 250°C, probablement h cause d e sa v o l a t i l i t e
l ’i
excessive.

Les b i s ( t r i m d t h y l a c d t a t e s ) du t d t r a f l u o r o b u t a n e d i o l 1 , 4 , de l‘hexafluoropentanediol 1,5 e t d e 1’o c t a f l u o r o -

hexanediol 1 , 6 prdsentent B 25OoC, dans l e s m&nes c o n d i t i o n s , des pdriodes d’induction de 500 - 600 heures, 8u
c o u r s d e s q u e l l e s i l s r e s t e n t limpides e t ne corrodent que f o r t peu l e c u i v r e , 1’a c i e r e t 1’ aluminium. A t i t r e
de comparaison. il e s t bon d e r a p p e l e r que l e b i s (3’ h e p t y l ) 3-mdthylglutarate, ddpourvu d’ antioxydant, ne
r d s i s t e pas 24 heures B c e t t e temperature.

La phenothiazine a une a c t i o n i n h i b i t r i c e favorable s u r l e s e s t e r s f l u o r d s au m&me t i t r e que s u r l e u r s homo-

l o g u e s non f l u o r & ; par c o n t r e d e s s e l s organiques, en p a r t i c u l i e r l e t o l u a t e de baryum, o n t une a c t i o n i n h i b i -
t r i c e spdcifique vis-&vis des fluoroesters.

c . 8 . Stabilitt h l’hydrolyse - La s t a b i l i t d B l ’ h y d r o l y s e d e s e s t e r s d d c r o r t , au p l u s f o r t e s t l ’ a c i d e c o n s t i -
t u a n t de l ’ e s t e r . Or l e s a c i d e s B f o r t e concentration en f l u o r s o n t considkrablement p l u s a c i d e s que l e u r s
homologues non f l u o r d s e t effectivement l e s esters d d r i v a n t de c e s a c i d e s s o n t t r h hydrolysables. Par c o n t r e
les esters prdpards & p a r t i r d’ a l c o o l s B haut taux de f l u o r e t d ’ a c i d e s non f l u o r d s ont une bonne r d s i s t a n c e b
1’hydrolyse.

Les e s t e r s d ’ a c i d e s d i b a s i q u e s e t d e q5’ ou $!Jf a l c o o l s p a s s e n t l’essai d’hydrolyse de 1’USAF c o n s i s t a n t

a g i t e r 75 g r . d ’ h u i l e e t 25 gr. d’eau pendant 48 heures B 20O0F (93.3OC) en prdsence d’une p l a q u e t t e de c u i v r e ;
l e t a b l e a u no 4 rassemble l e s r d s u l t a t s trouvds par F a u r o t t e (11). 11s t m b e n t t o u s dans l e s l i m i t e s permises
de l ’ e s s a i .

c . 9 . Propriktks lubrifiantes - A cause de l e u pourcentage e l e v e d’halogkne l e s f l u o r o e s t e r s o n t d e s p r o p r i d t e s

l u b r i f i a n t e s s u p d r i e u r e s aux e s t e r s homologues non f l u o r d s . Alors qu’un d i (2-dthyl hexyl) s d b q a t e Peut
s u p p o r t e r h l a machine Falex une charge d e 1150 lb. l e f l u o r o a l k y l camphorate supporte 3.700 l b e t l e f l u o r o -
alkyl p y r o m e l l i t a t e p l u s de 4.500 l b ; l e m e i l l e u r comportement du p y r o m e l l i t a t e e s t vraisemblablement imputable
B sa v i s c o s i t d p l u s dlevde.

La f i g u r e no 2 compare l e comportement A l a machine 4 - b i l l e s du d i (2-dthyl hexyl s d b q a t e ) e t du b i s

h e p t y l ) 3-mdthylglutarate avec e t sans t r i c r d s y l p h o s p h a t e . Les e s s a i s s o n t faits h 13OoC avec d e s b i l l e s
($!J’
en acier, i l s confirment l a s u p d r i o r i t d d e s f l u o r o e s t e r s .

Le f l u o r o a l k y l camphorate a d t d dvalud’par l e U S Naval A i r M a t e r i e l s Center en t a n t que l u b r i f i a n t pour

moteur h r d a c t i o n (18). L ’ e s s a i a d t d mend s u r un moteur J-57-P6A suivant un cycle de 100 heures h une tempera-
t u r e d ’ d q u i l i b r e d e 15OOC. A l a f i n de l ’ e s s a i l e moteur a 6 t h trouve en e x c e l l e n t etat de p r o p r e t d e t l ’ d t a t
de l ’ h u i l e aprbs l ’ e s s a i confirme sa bonne s t a b i l i t d B l’oxydation. La consommation d ‘ h u i l e de 0 , 7 l/h. e s t
 141

a c c e p t a b l e e t est a s s i m i l a b l e A ce qu’on o b t i e n t avec l e s h u i l e s type MIL-L-7808; l e s e u l p o i n t f a i h l e e s t l e

comportement v i s - & v i s d e s j o i n t s qui. A h a u t e tempdrature en presence de f l u o r o e s t e r ont une tendance b s e
r d t r d c i r e t A d u r c i r . c e q u i s e t r a d u i t par d e s f u i t e s . I1 n’en r e s t e pas moins que c e t e s s a i a Q t k r d a l i d
dans des c o n d i t i o n s peu sdvbres e t l a performance du f l u o r o e s t e r n’excbde pas c e l l e d’un simple sdbacate.

5.1.4 Ethers polyaromatiques fluorks

E t a n t donnd l e s e x c e l l e n t e s p r o p r i d t d s d e s d t h e r s de polyphdnyle, il d t a i t skduisant d’ e s s a y e r de f l u o r e r ce
type de moldcule form6 uniquement de s o l i d e s l i a i s o n s chimiques, de plus, l e remplacement des hydrogbnes par des
f l u o r s d o i t c o n t r i b u e r A rendre l a moldcule p l u s r d s i s t a n t e A l’oxydation e t l u i c o n f d r e r une bonne r d s i s t a n c e
au feu.

Richardson e t Blake (19) o n t accompli un t r a v a i l considkrable de synthkse pour d i s p o s e r de t o u t e une s d r i e

d‘ d t h e r s polyaromatiques f l u o r k s , en vue d’ en Qvaleur l e s c a r a c t k r i s t i q u e s e t l e s performances. La s t r u c t u r e
de c e s k t h e r s f l u o r d s peut d t r e v a r i k e b l ’ i n f i n i . A t i t r e de spdcimen v o i c i l a formule de l ’ u n d ’ e n t r e eux:

Force est de c o n s t a t e r que c e s coaposks f l u o r d s pdnibles A s y n t h d t i s e r o n t des p r o p r i d t e s dkcevantes. Sans

exception, 1’i n t r o d u c t i o n de ‘ f l u o r dans une moldcule d’ &her de polyphdnyle en a b a i s s e l a temperature de dkcom-
p o s i t i o n , l a chute pouvant aller j u s q u ’ b 90°C. Ce r d s u l t a t i n a t t e n d u peut & r e a t t r i b u k b l ’ e x c e l l e n t e balance
’

d e s f o r c e s molkculaires d’une molkcule d’ &her de polyphdnyle, l e s s u b s t i t u t i o n s p e r t u r b e n t c e t t e harmonie e t

l a s t a b i l i t k en e s t r d d u i t e .

L a f l u o r a t i o n n’ amkliore p a s l a temperature d’ a u t o - i g n i t i o n , 31%de f l u o r dans l a moldcule n e c o n t r i b u e A

r e l e v e r l a temperature d ’ a u t o i g n i t i o n que de quelques degrds c e n t i g r a d e s .

Une f o i s de p l u s , s a n s exception, l e ccmportement v i s c o s i t d / t e m p d r a t u r e de l ’ d t h e r aromatique f l u o r 6 e s t

i n f d r i e u r A son dquivalent non f l u o r d . La c h l o r a t i o n ne s e t r a d u i t p a s par de m e i l l e u r s r d s u l t a t s e t de p l u s
ils s o n t beaucoup p l u s visqueux que l e u r s e q u i v a l e n t s f l u o r d s .

5.2 Diphenyles chlore‘s

I1 e x i s t e de noabreux t y p e s d’ hydrocarbures chlorks l i q u i d e s mais peu rassemblent l e s q u a l i t d s q u i permet-
t r a i e n t d e les envisager comme l u b r i f i a n t s ; l e s diphdnyles c h l o r k s f o n t exception, i l s o n t des q u a l i t d s exception-
n e l l e s A c 6 t k de d k f a i l l a n c e s q u i peuvent d’ a i l l e u r s d t r e r k d h i b i t o i r e s pour c e r t a i n e s a p p l i c a t i o n s . h premiere
approximation, les performances d e s diphdnyles c h l o r d s s’ apparentent b c e l l e s d e s f l u o r o - c h l o r o - c a r b u r e s , i l s
n’ont s a n s doute pas une i n e r t i e chimique a u s s i remarquable mais ils o n t l e grand avantage d’un p r i x de r e v i e n t
tres bas.

5 . 2 . 1 Pre‘paration
Les diphdnyles c h l o r k s s o n t obtenus par c h l o r a t i o n du diphknyle, on n ’ o b t i e n t pas un p r o d u i t nettement,
d k f i n i mais un p r o d u i t contenant un c e r t a i n taux de c h l o r e .

Le diphknyle ou phknylbenzene C,H,-C,H, peut e t r e s y n t h d t i s d de p l u s i e u r s fagons, mais l a s e u l e mdthode indus-

t r i e l l e m e n t employde s e f a i t par ddshydrogdnation thermique du benzene. Ce procddd c o n s i s t e b f a i r e p a s s e r de
l a vapeur de benzene A une p r e s s i o n d’une ou deux atmospheres dans un tube chauffd au rouge A une temperature de
700 A 85OOC. Dans c e s c o n d i t i o n s , 10 h 15% de benzbne sont c o n v e r t i s en diphknyle, homologues s u p d r i e u r s ,
goudrons et coke. Le p r o d u i t s o r t a n t du r d a c t e u r e s t condensd, l e benzene e s t d i s t i l l d e t recycld dans l e
r d a c t e u r . Le diphknyle e s t p u r i f i d par d i s t i l l a t i o n sous vide. Ce prockdd est simple, il donne de bons rende-
ments A partir d’un produit de d k p a r t bon march&, malheureusement, l e s ddp6ts de coke e t de p r o d u i t s goudronneux
1’ i n t d r i e u r du r d a c t e u r f i n i s s e n t par p e r t u r b e r l a bonne marche de l a r d a c t i o n . Pour k v i t e r c e t inconvdnient,
on prend comme source chaude un bain de plomb fondu maintenu A une t e e p d r a t u r e e n t r e 750 e t 85OOC.

Une a u t r e mdthode c o n s i s t e A mdlanger l a vapeur de benzbne A 65OoC avec un courant de vapeur d’eau surchauffke
e n t r e 1000 e t llOO°C; c e mdlange e s t i n t r o d u i t dans un r d a c t e u r en a c i e r recouvert i n t d r i e u r e m e n t d’un f i l m
d’ oxyde f e r r i q u e . Ce procddd donne l i e n h une formation de phenol non n e g l i g e a b l e A c6tk du diphknyle.

P l u s simplement, l e diphknyle peut e t r e e x t r a i t de c e r t a i n s r k s i d u s p d t r o l i e r s fortement aromatiques.

La c h l o r a t i o n e s t r d a l i s d e t r b s aisdment d a m un r d a c t e u r e n a c i e r en presence de t o u r n u r e d e f e r (0,25% p o i d s ) ,

l a tempdrature de r d a c t i o n n’ excede pas 15OoC. La r e a c t i o n e s t s u i v i e en p r k l e v a n t des k c h a n t i l l o n s dont on
determine l a d e n s i t d pour a p p r d c i e r l e t a u x de c h l o r a t i o n . Au p l u s c e l u i - c i est dlevd. au p l u s e s t visqueux l e
l i q u i d e . a u - d e l a de 60% de c h l o r e , l e diphdnyle chlord e s t s o l i d e .

Pour p u r i f i e r l e diphknyle c h l o r d on l e chauffe e t on l e soumet h un barbotage d ‘ a i r s e c pendant p l u s i e u r s

heures; e n s u i t e l e p r o d u i t e s t a g i t d en presence de soude c a u s t i q u e pour dliminer 1’a c i d e chlorhydrique e t l e
c h l o r u r e f e r r i q u e . Ainsi p u r i f i d , l e p r o d u i t e s t d i s t i l l d pour 1’ amener dans les limites de v i s c o s i t k voulues.
142

5.2.2 PropriktCs physiques

Le t a b l e a u no 4 rassemble l e s c a r a c t d r i s t i q u e s physiques de t r o i s diphdnyles c h l o r d s l i q u i d e s 8 l a tempdra-

t u r e ambiante. Force e s t de r e c o n n a f t r e qu’ e l l e s ne s o n t pas remarquables: l e s c a r a c t d r i s t i q u e s v i s c o s i t d -
tempdrature s o n t i n s u f f i s a n t e s , l e s p o i n t s de congelation s o n t 61evds e t l a v o l a t i l i t d e s t un peu f o r t e .
a. Stabilitk thermique

Les diphdnyles c h l o r d s s e s i g n a l e n t par une bonne s t a b i l i t d thermique, l e t a b l e a u no 5 (R6f. 20) montre

e n t r e a u t r e s q u ’ u n chauffage 8. 35OoC en presence d’azote e t pendant 12 h e u r e s n’althre pratiquement pas l e
diphdnyle chlord.

b. StabilitC b l’oxydation
La s t a b i l i t d 8. l’oxydation est bonne, l e t a b l e a u no 6 (Ref. 20) s e l i m i t e 8. une tempdrature de 2OO0C, mais
comme l e diphdnyle chlord e s t quasiment i n a l t d r d , on peut aisdment augurer qu’ il p o u r r a i t s e comporter honorable-
ment 8. d e s tempdratures p l u s dlevdes.

c. Stabilitk h l’hydrolyse

Les r d s u l t a t s rassemblds dans l e t a b l e a u no 7 (R6f. 20) montrent que l e s diphdnyles c h l o r d s s o n t peu s e n s i b l e s

B l ’ a c t i o n de l’eau.
d. Propriktks lubrifiantes

Le t a b l e a u no 8 (R6f. 20) rassemble l e s r d s u l t a t s de d i f f e r e n t s t y p e s d ’ e s s a i qui t o u s t e n d e n t 8 prouver que

l e s p r o p r i d t d s l u b r i f i a n t e s d e s diphdnyles c h l o r d s s o n t s u p d r i e u r e s & c e l l e s des h u i l e s mindrales.

e. PropriktCs diverses

Les diphdnyles c h l o r d s ont une e x c e l l e n t e r d s i s t a n c e au feu, s u p d r i e u r e 8. c e l l e des e s t e r s phosphoriques. en

p a r t i c u l i e r sous forme vaporisde i l s s o n t p l u s r e b e l l e s 8 l a propagation de l a f l a m e .

Leur emploi comme f l u i d e hydraulique exige c e r t a i n e s prdcautions v i s - 8 - v i s d e s j o i n t s , i l e s t 8 c o n s e i l l e r

d’ employer l e v i t o n qui s e comporte trhs bien en prdsence d e s diphdnyles c h l o r d s .

Les diphdnyles c h l o r d s a t t a q u e n t l a p l u p a r t d e s p e i n t u r e s courantes, mais c e l l e s 8 base de r d s i n e s dP0.w ou

de polyurdthane r e s i s t e n t bien.

I1 e s t t o u j o u r s , d i f f i c i l e de comparer deux t y p e s de d d r i v d s chimiques en vue de l’une ou l ’ a u t r e a m l i c a t i o n ;

dans l e c a s p r e s e n t , on peut d i r e que l e s d d r i v d s f l u o r d s aussi bien que l e s diphdnyles c h l o r d s o n t d e s pro-
p r i d t d s physiques qui l e s prkdisposent mal 8. l ’ u t i l i s a t i o n en a v i a t i o n super e t hypersonique. I1 est c e r t a i n
que l e s d d r i v d s f l u o r d s examines j u s q u ’ i c i n ’ o n t p a s rkpondu aux e s p o i r s qu’on a v a i t mis en eux; si on t i e n t
compte du p r i x tr&smodique des diphdnyles c h l o r d s , de l e u r bonne s t a b i l i t k tant thermique (avec ou sans
oxyghne) qu’hydrolytique e t de l e u r bon pouvoir l u b r i f i a n t , f o r c e e s t de r e c o n n a f t r e qu’ils l’emportent s u r l a
p l u p a r t des d d r i v d s organiques f l u o r d s .

BIBLIOGRAPHIE

1. Haseldine, R.N. Fluorine and its compounds. Methuen’ s monographs, Londres, 1951.
Sharpe, A.G.

2. Simons. J . H . Fluorine Chemistry. Academic P r e s s , New York. Londres, 1964.

3. Stacey, M. Advances in fluorine chemistry. Butterworth. 1960-1965.

et al.

4. I n d u s t r i a l and h g i n e e r i n g Chemistry, Vo1.39, No.3. 1947. p. 290 & 354.

5.. Brando. E. E. Khimija i t e k h n o l o g i j a t o p l i v i Masel. Vo1.5, No.2, 1960, p.58-70.

Dintzes, A. I.

6. Couper, M. Ind. h g . chem.. Vo1.39, No.3, 1947, p.346-8.

e t al.

7. M i l l e r , W.T. Jr Ind. h g . Chem., Vo1.39, No.3, 1947, p.333-7.

e t al.

8. Rudge, A . J . J. Chem. Ind., 1955, p. 452.

9. Norden. R.B. Chem. Eng., Vo1.65. No.3, 1958, p. 154

 143

10. E k e n f e l d , R.L. Ind. Eng. Chem., Vol. 52, No. 2, 1960, p. 53, 54A.

11. . F a u r o t t e , P.D. Ind. Eng. Chem., Vo1.48, No.3, 1956, p.445-454.

e t al.

12. F i l l e r , R. Ind. Fhg. Chem., Vol.46, No.3, 1954, p.544-547.

e t al.

13. Murphy, C.M. J. Chem. & Eng. d a t a . , Vo1.4, No.4, 1959, p.344-346.
e t al.

14. Gumprecht, W.H.' ASLE t r a n s a c t i o n s , Vo1.9, No. 1, 1966, p. 24-30.

15. Snead, J.L. ASLE t r a n s a c t i o n s , Vol. 6, No. 4, 1963, p. 316-23.

G i s s e r , H.

16. Blake, E.S. ACS - p e t . div. a v r i l 1960, p.B-5, 8-31.

e t al.

17. B a l l a r d , E.C. SAE t r a n s a c t i o n s , Vol. 67, 1959, p. 545-552.

Sommers, E.E.

18. Lockwood, A.L. 5.57 turbojet engine evaluation of fluoroalcohol e s t e r of camphoric acid,
DV-5248. U.S. Naval A i r M a t e r i a l s Center, Aeronautical engine l a b . Phase A.
rep. NAMC-AEL 1515, 1957.

19. Richardson, G.A. Proceedings o f t h e USAF aerospace f l u i d s and l u b r i c a n t s conference, San Antonio,
Blake, E.S. Texas, 1963.

20. Labofina s . a - r a p p o r t i n t e r n e non publi6.

144

C
I O
0 .*
a'U2p
U 0

m
m - N o
2 1 I I I I I I I I . I l 8 8 1 2 1
N
*
m
C
w
O N
m
I
" m
UY
o
m
bl
W .

* * + a 1 1
 \

145

TABLEAU 4

Proprie'tds physiques d e s diphdnyles c h l o r k s

Diphknyle DiphCny le Diphkny le

trichlork t k trach lor6 pentach lor;

Teneur en c h l o r e % 42 48 . 54
Densitd 25/25OC 1.380 1,445 1,538
Fourchette de d i s t i l l a t i o n (ASTM D 20) OC 325 - 360 340 - 375 365 390-
P e r t e par Bvaporation %
5 heures h 163OC 3,0/3,6 3,0/4,0 1.1/1,3
6 heures 100°C o/o, 4 o/o, 3 o/o. 2
Point de combustion (Cleveland) absence absence absence
P o i n t d e figeage O C - 19 -7 10
Viscositd cs h 210°F (98,9OC) 2.6 3,O 6.5
(moyenne) 130°F (54.4OC) 8,O 15 64
100°F ( 3 7 , P C ) 17 68 570
Indice de v i s c o s i t e n

TABLEAU 5

S t a b i l i t d thermique d'un diphdnyle c h l o r d e n comparaison

avec une h u i l e mindrale e t l e t r i c r d s y l p h o s p h a t e

Huile minirule T r i a r y lphosphate Diphknyle chlorC

(200 S.N. ) ( t r icrksy 1 - (tktrachloro- ~

phosphate) diphknyle)

Mkthode DERD 2484/4

(a) chauffage 12 h . ir 300%
avec a z o t e
avant apr b s avant aprbs avant aprkk
couleur A S I M 1-1.5 1,5-2 0-0.5 1 , 5-2 0-0.5 1- 1.5
ddp6t ndant ndant ndant
gommes pur p a r o i s ann eau ndant ndant
i n d i c e de n e u t r a l i s a t i o n
- hpH4 0 0,02 0 0.97 0 0
- hpH7 0.04 0,04 0.07 1, 31 0,05 0.01
- h pH 11 0,07 0, 14 0,lO 1,45 0,06 0.06
ViSCOSitd C S h 100°F 44,9 45.85 28,60 28,86 47,35 48, 10
d i f f . viscositd % +2, 1 +o, 9 +I, 38
(b) chauffage 12 h . h. 350%
avec a z o t e
couleur ASlM 1-1,5 2-2.5 0-0.5 2-2,5 0-0.5 1.5-2
ddp6t ndant ndant ndant ndmt
gommes s u r p a r o i s anne au ndant ndmt ndant
i n d i c e de n e u t r a l i s a t i o n
-ApH4 0 0 0 5,72 0 <0,01
-hpH7 0 0.02 0,07 11.94 0,05 0,Ol
-b pH 11 0,07 0, 15 0.10 12,62 0,06 0.04
Viscositd cs A 100°F 44,9 38,75 28,60 35,18 47,35 48,24
d i f f . de v i s c o s i t d % - 13,7 +18,7 +1,88
146

TABLEAU 6

S t a b i l i t d B l’oxydation d’un diphdnyle chlord en comparaison

avec une h u i l e mindrale e t l e t r i c r d s y l p h o s p h a t e

I Huile minkrale I Triarylphosphpte I DiphCnyle chlork

1. Essai de vieillissement h 150%

(7 j o u r s B l ’ d t u v e , vase ouvert avec f e r e t c u i v r e )

Aprhs 1’e s s a i :

Aspect du l i q u i d e n o i r , opaque limpide, brun inchangd, i n c o l o r e

Couleur ASTM > E 5 0-0,5
Ddp6t ldger ndant ndant
Vernis s u r p a r o i s presence traces ndant
I n d i c e de n e u t r a l i s a t i o n1
- dpH7 0,06 0.51 0
- B pH 11 0,40 0,89 < 0.01
~~~~~ ~

2. Essai de vieillissement b 200%

( 4 jours A l ’ d t u v e , vase ouvert avec f e r e t c u i v r e )
~~

Aprhs l ’ e s s a i :

Aspect du l i q u i d e n o i r , opaque n o i r . opaque i n changd. i n c o l o r e

Ddp6t important important ndant
Vernis s u r l e s p a r o i s prdsence p r dsen c e ndant
I n d i c e de n e u t r a l i s a t i o n
-BpH’I 0,07 4, 18 0
- b pH 11 0,60 5.76 0,Ol
 147

TABLEAU 7

Huile minkrale Triarylphosphate Diphknyle chlork

(a) a p d s 250 heures

Ind. n e u t r . 8. pH 4 0 0,26 0
8. pH 7 traces 2,20 0,22
h pH 11 0.02 3,80 0,04
Aspect du l i q u i d e bruntitre, mais tr&sboueux . limpide
non boueux
Aspect d e s s p i r a l e s :
- fer terni corrode non corrodd
- cuivre terni corrode non corrode
(b) a p d s 500 heures
Ind. n e u t r . 8. pH 4 traces essai arrete 8. 0
8. pH 7 0,02 250 heures: 0,03
8. pH 11 2. 1 r k s u l t a t s non 0,lO
satis f a i s a n t s
Aspect du l i q u i d e brun mais non limpide
boueux
Aspect des s p i r a l e s :
-fer corrode tern i
- cuivre c o r rod d terni
(c) apr&s 1000 heures
Ind. n e u t r . h pH 4 essai arret6 8. traces
pH 7 500 heures: 0,04
8. PH 11 r e s u l t a t s non 0,20
satis f ai S a n t s
Aspect du l i q u i d e limpide
Aspect des s p i r a l e s :
- fer terni ’
- cuivre terni
2. En prksence d ’ a i r ambiant non i n s u f f l k
(a) Mkfhode CERL/Test 3 (5 gr + 5 gr eau + f e r e t cuivre - 3 j o u r s h 1 3 6 C )
Acidit6 ( I P 64)
(max. 0.5) 0,20
P e r t e p o i d s Cu, mgr
(max. 0 , 2 ) 0.10
P e r t e p o i d s Fe, mgr
(max. 0, 2) -
0,s 0. 18
(b) Mkthode MIL-U-I9457 (Am. ?: p l a q u e t t e de c u i v r e )
P e r t e poids mgr/cm2
(max. 0.3) 0,07 0,27 0
Aspect aprh 1’ essai 2 8 noir 1 A inchangd
C a r a c t d r i s t i q u e s f l u i d e e t eau
Ind. n e u t r . eau t o t .
(max. 5) 0,56 6,3 L O
Ind. n e u t r . f l u i d e
avant ( m a x . 0 , l ) 0.05 0, 10 0,04
aprh 0, 10 0, 15 0.05
augm. (max. 0 , 2 ) 0.05 0.05 0,Ol
I n s o l u b l e dans f l u i d e %
(max. 0 , 5 ) n6ant ndant ndant
148

TABLEAU 8

P r o p r i d t d s l u b r i f i a n t e s e t a n t i - u s u r e d’un diphknyle c h l o r d
en comparaison avec une h u i l e mindrale e t l e t r i c r d s y l p h o s p h a t e

~~

7ui le mindrali iary lphospha t e Iiphknyle chlork

~~

I. Machine 4 billes “EP Tester”

( 1 minute)
Charge 50 kg, us. en mm: 2,08 0,38 -
80 kg ,, 3,50 1,76
100 kg , 3.62 2.22 0.63
120 kg 4,05 2,49 -
140 kg , Lsure t o t a l e 2,61 0,73
160 kg 2,92 -
180 kg soudure 1.05
190 kg 1)
aoudure a 10 sec.
1,
200 kg
2. Machine 4 billes “Wear Tester”
Mdth. Fed. S t d 791-6514-1
2 h . h 40 kg; 1200 t . m . .
l6?F, a c i e r s u r a c i e r
$ moy. usure, mm 1. 16 0,72 0.69
3. Machine Timken
(10 minutes)
Charge 9 l b s
- us. en mm 6 0.9
-pression spdc. l b / i n 2 870 6.000
-p e r t e poids t o t . mgr 2.3
Charge 15 l b s
- us. en mm 9 OB9 0,s
-p r e s s i o n spdc. l b / i n 2 934 9.331 16.300
-p e r t e poids t o t . mgr 153 3.4
Charge 18 l b s ,upture de f i l
Charge 30 l b s
- us. en mm . 1.3
- p r e s s i o n spdc. l b / i n 2 12.156
- p e r t e poids t o t . mgr
Charge 33 l b s rupture de film
apres 7 minutes
Charge 40 l b s
- us. en mm 1, 5
- pression spdc. l b / i n 2 13.986
- p e r t e poids t o t . mgr 30,3
Charge 43 l b s rupture de f i l m
S p r h 3 minutes
Tr iary lphosphat,
Huile minkra + inhibiteurs t 3iphknyle chlord
t inhib i teur, t inhibiteurs
kpai ss issant

4. Pompe Vickers
(pompe V 1040-10 A)
1000 h. & 70 kg/cm2 (1000 l b / i n 2 )

Perte de poids des parties de

pompe. g r s
Anneau (+ r o t o r ) 1,2986 0,0007 0,3950
Palette 0,0973 0.0380 0.0800
Buselures 0, 1024 0,0526 0,0090
P e r t e de poids t o t . grs 1.4983 0,0913 0,4840
Caractkristiques du fluide
Visc. i n i t i a l e , cs h IOOOF 44,9 46.3 47.35
Visc. f i n a l e & 100°F 45.5 40.00 50,44
D i f f . v i s c . en % +1,3 -13,l +6, 5
Indice neutr. i n i t i a l 0,07 0, 10 0,Ol
Indice neutr. f i n a l 0,04 0,20 0,04
Diff. d’ind. neutr. -0.03 + 0.10 +O. 03
 149

s
z
-* WROMELLITATE p
w FWOROALKYL
150
I FLIJOROALKYL
CAMPHORATE

I-

. a
100 200 300 350
TEMPERATURE D'OXYDATION T
Fig. 1 Changement de l a v i s c o s i t k 210°F des fluoroalkyl
e t a l k y l - e s t e r s soumis b des e s s a i s d'oxydation de
24 heures entre 180 e t 35OoC

1 5 10 50
CHARGE EN Kg.

Fig. 2 Proprietes anti-usure d e s e s t e r s f l u o r e s (frottement

de l ' a c i e r dur contre l ' a c i e r dur ?L 13OoC)
1. D i - 2 - k t h y l h e x y l s e b q a t e
2. B i s - (~'-heptyl)3-mkthylglutarate
3. B i s - (#'-heptyl)3-mkthylglutarate +
2% en poids de tricrdsylphosphate
150

6 . DERIVES O R G A N I Q U E S DU S I L I C I U M .

Encore que, dans c e domaine p a r t i c u l i e r comme dans bien d ’ a u t r e s , 1’imagination des chercheurs s e soit’donnd
libre c o w s - on peut en j u g e r au nombre d ’ a r t i c l e s e t de b r e v e t s p u b l i e s -, s e u l e s t r o i s c l a s s e s de d d r i v d s
o r g a n o s i l i c i q u e s a p p a r a i s s e n t dignes h c e j o u r d’ un examen a t t e n t i f .

Ce s o n t :
- l e s e s t e r s d ’ a l k y l e d e s acides ( o r t h o ) s i l i c i q u e s e t d i s i l i c i q u e s ,
- les tktraalkylsilanes,
- les polysiloxanes ou “ s i l i c o n e s ” .

6.1 Nomenclature ( 1 , 2 )

6.1.1 Les esters (ortho) siliciques et disiliciques repondent aux formules gknkrales s u i v a n t e s :

Si (OR),, (ortho) s i l i c a t e s
(RO), SiOSi (OR), : disilicates
ob R r e p r d s e n t e un groupe a l k y l e . I1 a r r i v e que l ’ o n sit a f f a i r e B d e s e s t e r s - mixtes renfermant deux t y p e s de
groupes a l k y l e p l u t 6 t QU’ un s e u l .

Au p o i n t de vue de l a nomenclature, on considbre ces composes s o i t c o m e e s t e r s des a c i d e s correspondants,

s o i t comme ddrivds alkoxyles du s i l a n e S i H , ou du d i s i l o x a n e H,SiOSiH,. On d i r a donc indiffdremment:
- tdtraoctyl s i l i c a t e ou t e t r a o c t o x y s i l a n e ,
- t e t r a k i s (2-dthylhexyl) s i l i c a t e ou t d t r a k i s (2-6thylhexoxy) silane,
- d i o c t y l didodecyl s i l i c a t e ou dioctoxydidoddcoxysilane,
- hexaoctyl d i s i l i c a t e ou hexaoctoxydisiloxane.
La premikre fagon est c e r t e s l a p l u s commmode e t l a p l u s f a m i l i b r e .

6.1.2 Les tktraalkylsilanes repondent B l a formule gendrale:

R’
I
R - Si - R”
I

ob R , R’ , R ” e t R’” r e p r e s e n t e n t d e s groupes alkyle i d e n t i q u e s ou d i f f b r e n t s . I1 s ’ a g i t , l e p l u s souvent, d e

s i l a n e s mixtes des t y p e s R,SiRl et RSiR:. s u p k r i e u r s h ceux du type SiR, au p o i n t de vue d e s p r o p r i d t d s physiques.

La nomenclature u s u e l l e considkre c e s composds comme les d k r i v k s a l k y l d s du s i l a n e SiH,,. On d i r a e t on d c r i r a .

par exemple:
- tdtraoctylsilane
- trioctyldodkcylsilane
- dioctyldidodkcylsilane
- b i s (2-Qthylhexyl) d i o c t y l s i l a n e
etc.

6.1.3 Les polysilonanes ou “silicones ” rdpondent h l a formule gendrale:

R R
I I
R “ (-Si-O-)x Si-R”
I I
R’ R’

ob R I R‘ et R” r e p r e s e n t e n t d e s groupes a l k y l e ou aryle.

Lorsque R = R’ = R ” = CH, , nous avons a f f a i r e aux polydimdthylsiloxanes ou s i l i c o n e s o r d i n a i r e s ; lorsque l a

p l u p a r t des R , R’ e t R ” c o n s i s t e n t en groupes mdthyle e t l e r e l i q u a t en groupes phdnyle ou chlorophknyle,
nous avons a f f a i r e respectivement BUX polymethylphknylsiloxanes ( s i l i c o n e s phknyles) e t aux polymkthylchlorophhyl-
s i l o x a n e s ( s i l i c o n e s chlorophdnylds). I1 va s a n s d i r e q u ’ i l e x i s t e bien d ’ a u t r e s t y p e s de s i l i c o n e s , q u i n’ont
gubre f r a n c h i le s e u i l d e s l a b o r a t o i r e s .
6.2 Synthhse d e s d6rivBs organiques du s i l i c i u m ( 1 , 2 )
6.2.1 Synthkse des esters siliciques
Ces composes s ’ o b t i e n n e n t facilement par l a r d a c t i o n d’un a l c o o l - ou d’un mdlange d ’ a l c o o l s - s u r le t b t r a -
c h l o r u r e de s i l i c i u m :
par Charles GuidBe. Dr Sc., Labofina S.A.
SiCl,, t 4ROH Si(OR),, + 4HC1 - .
 151

Ce procddd simple n ’ e s t pas t o u t B f a i t s k l e c t i f : il donne t o u j o u r s n a i s s a n c e h une c e r t a i n e q u a n t i t d d ’ e s t e r s

d i s i l i c i q u e e t t r i s i l i c i Q u e , c e s d e r n i e r s ne c o n s t i t u a n t pas forcement des sous-produits i n d k s i r a b l e s .

Les r e a c t i o n s s e c o n d a i r e s q u i conduisent aux e s t e r s p o l y s i l i c i q u e s s o n t l e s s u i v a n t e s :

HC1 + ROH - RC1 + H,O

2
I
- 7iCl t H,O -- I
SiOSi
I
,

1
-+ 2HC1 .
La manibre l a p l u s simple d e r k d u i r e , s i n o n de supprimer, ces processus lorsqu’ ils ne s o n t pas s o u h a i t e s con-
s i s t e h operer en presence d’une amine t e r t i a i r e ( l e s amines p r i m a i r e s e t s e c o n d a i r e s r k a g i s s e n t avec SiC1,): on
u t i l i s e , par exemple. l a p y r i d i n e , la quinolkine ou l a d i d t h y l a n i l i n e .
I
Quoi q u ’ i l e n s o i t , la r e a c t i o n s ’ e f f e c t u e au v o i s i n a g e de l a temperature o r d i n a i r e dans un s o l v a n t i n e r t e ,
l ’ a l c o o l e t a n t mis en oeuvre en excks. Rappelons que l e t k t r a c h l o r u r e de sjlicium e s t un l i q u i d e b o u i l l a n t h
57.5%.

6.2.2 Synt hk se des t C t raa 1 ky 1s i 1anes

Simple dans son p r i n c i p e , e l l e e s t nkanmoins l a b o r i e u s e e t cofiteuse. E l l e s e r k d u i t f a i r e r e a g i r l e te‘tra-
c h l o r u r e de s i l i c i u m s u r un compose organomktallique p o r t e u r du groupe a l k y l e s o u h a i t k , mais la p u r i f i c a t i o n du
p r o d u i t f i n a l e t d e s i n t e r m e d i a i r e s kventuels peut e t r e pknible. Les d k r i v e s organiques du l i t h i u m donnent l i e u
h une r e a c t i o n p l u s s e l e c t i v e que ceux du magnesium ( r e a c t i f s de Grignard); c e s d e r n i e r s o f f r e n t t o u t e f o i s
l’avantage d’un p r i x moins b l e d .
SiC1, + 4 LiR - SiR, + 4LiCl
SiC1, t 4 RMgCl - SiR, + 4 MgC1, .
Pour former d e s s i l a n e s mixtes renfermant d e s groupes a l k y l e d i f f k r e n t s , on opkre en deux, t r o i s ou q u a t r e
Btapes s e l o n l e c a s , par exemple:
SiC1, + 2RMgCl - R,SiCl, + 2MgC1, (1)

R,SiCl, + 2R’MgCl - R,SiR: + 2MgC1, .

I1 v a s a n s d i r e que les r e a c t i o n s d ’ a l k y l a t i o n partielle f o u r n i s s e n t d e s melanges e t non seulement l e compose
q u i correspond aux p r o p o r t i o n s stoechiomdtriques i n i t i a l e s des r e a c t i f s . Ainsi, l a r e a c t i o n (1) c i - d e s s u s donne
naissance a u s s i aux composks RSiCl,, R,SiCl e t R,Si. Force e s t donc, au terme de chaque ktape, d ’ i s o l e r p a r
d i s t i l l a t i o n 1’ i n t e r m e d i a i r e u t i l e q u i s e r a soumis B l ’ d t a p e s u i v a n t e .

En o u t r e , l e prockdd de Grignard s’accompagne de r e a c t i o n s p a r a s i t e s : l e p r o d u i t c o n t i e n t des groupes ESiH,

%%OH e t ESiOSiE, ces d e r n i e r s s e formant en presence de t r a c e s d’humiditk. Aussi l a p u r i f i c a t i o n du p r o d u i t
f i n a l e s t - e l l e l a b o r i e u s e : e l l e f a i t appel B l a d i s t i l l a t i o n e t h l a c r i s t a l l i s a t i o n f r a c t i o n n k e s .

6.2.3 Synthhse des s,il icones

La premiere e t a p e c o n s i s t e f a i r e r k a g i r , h 300-400°C et en phase gazeuse. l e c h l o r u r e de mkthyle s u r l e
s i l i c i u m Q l e m e n t a i r e , l e p l u s souvent en presence d e c u i v r e . q u i exerce un rale c a t a l y t i q u e . I1 s e forme en
o r d r e p r i n c i p a l du dimkthyldichlorosilane:
Si + 2CH3C1 - (CH,),SiCl, .
En r k a l i t k , l e procedk est peu s k l e c t i f e t donne naissance simultankment, h c6td de bien d ’ a u t r e s p r o d u i t s
depourvus d’ i n t e r & , au t r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e (CH, ),Sic1 e t au m 6 t h y l t r i c h l o r o s i l a n e CH,SiCl,. On i s o l e c e s
deux composes au m6me t i t r e que l e d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e , car i l s s o n t s u s c e p t i b l e s d’ u t i l i s a t i o n s u l t e r i e u r e s .
En e f f e t , le t r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e est indispensable b 1’o b t e n t i o n de s i l i c o n e s chimiquement i n e r t e s e t de poidfj
molkculaire moyen b i e n d k f i n i , comme on l e v e r r a p l u s l o i n ; d ’ a u t r e p a r t , l e m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e . o u t r e son
r a l e dans l a f a b r i c a t i o n de r e s i n e s r k t i c u l k e s , permet l a synthbse du methylphknyldichlorosilane ou de s e s
d k r i v k s c h l o r k s au noyau:
CH,SiCl, t C6H5h!gC1 - CH,Si(C6H5) C1, + MgC1, .
La p r e p a r a t i o n d e s s i l i c o n e s s ’ e f f e c t u e e n deux ktapes. Dans l a premikre, on hydrolyse de fapon menagke l e
d i m d t h y l d i c h l o r o s i l a n e , kventuellement a d d i t i o n n e de l a q u a n t i t e voulue d’ un d i c h l o r o s i l a n e phenyl6 (mkthylphenyl-
ou diphknyldichlorosilane). I1 s e forme un melange d’ oligomkres c y c l i q u e s e t l i n k a i r e s :
x R,SiCl,’+ xH,O- (R,Si=O-), + 2xHC1
x (R,SiCl,) t ( x + 1) H,O - HOR,Si (OSiR,),-l OH + 2xHC1
(les R r e p r k s e n t e n t au moins en m a j o r i t 6 des groupes mkthyle, avec une minoritk kventuelle de groupes phknyle ou
chlorophenyle) .

On chauffe e n s u i t e l e melange en presence d’un c a t a l y s e u r t e l que l ’ a c i d e s u l f u r i q u e de fapon h c o n v e r t i r . par

o u v e r t u r e d e s c y c l e s e t condensation p l u s pousske, l e s oligomkres en hauts polymbres l i n k a i r e s . C’est i c i
q u ’ a p p a r a i t l a n k c e s s i t k impkrieuse d’ opkrer en prksence d’ une p e t i t e q u a n t i t k de t r i m k t h y l c h l o r o s i l a n e . h d e f a u t
152

d e quoi les s i l i c o n e s r e s u l t a n t s renferment forchment d e s groupes OH terminaux qui n u i s e n t h l a s t a b i l i t d chimique.

Non seulement l e trim&Aylchlorosilane p a l l i e cet inconvenient, t o u t e s l e s c h a h e s s e terminant ddsormais aux deux
bouts par d e s groupes (CH,),Si- r e l a t i v e m e n t i n e r t e s mais. de surcro'it, il mdnage l a p o s s i b i l i t d d ' a j u s t e r ad
l i b i t u m le poids moleculaire du s i l i c o n e en a g i s s a n t s u r l e r a p p o r t R , S i C l / R 2 S i C l , ( c e s deux grandeurs v a r i e n t en
s e n s i n v e r s e ) . En f a i t , il importe peu que le t r i m d t h y l c h l o r o s i l a n e s o i t mis en oeuvre avant l ' d t a p e d'hydrolyse
ou avant ou pendant l ' d t a p e de condensation, car l ' e f f e t e s t i d e n t i q u e dans t o u s les cas.

Dans l a p r e p a r a t i o n des s i l i c o n e s phknylds,' l e groupe phknyle est i n t r o d u i t s o u s forme s o i t d e methylphenyl-

d i c h l o r o s i l a n e s o i t de d i p h d n y l d i c h l o r o s i l a n e , comme il est s i g n a l 6 p l u s haut. Les p r o p r i b t b s du p r o d u i t ne ddpen-
dent Que de l a v a l e u r du r a p p o r t g l o b a l phhnyle/mdthyle. On a vu comment se prdpare l e m8thylphdnyldichloro-
s i l a n e ; quant au d i p h d n y l d i c h l o r o s i l a n e , on l ' o b t i e n t en f a i s a n t r d a g i r l e t k t r a c h l o r u r e de s i l i c i u m s u r le
c h l o r u r e d e phknylmagnksium e t en f r a c t i o n n a n t le mdlange r d s u l t a n t :
SiC1, t -2 C,H,MgCl - (C,H,),SiCl, t 2 MgC1, .
I1 va de s o i que l e s s i l i c o n e s chlorophdnylds se prkparent de l a m6me fagon que les s i l i c o n e s Dhbnylds.

6 . 3 P r o p r i 6 t 6 s d e s d d r i v g s organiques 'du silicum

6 . 3 . 1 Lts e s t e r s s i l i c i q u e s
D' une fapon gkndrale, c e s composds p r e s e n t e n t deux avantages importants:

Leur f a c i l i t k de prkparation: l a r d a c t i o n du t k t r a c h l o r u r e de s i l i c i u m avec l e s a l c o o l s a l i e u dans d e s c o n d i t i o n s

t r b s douces. On peut l ' o r i e n t e r v e r s l a formation p r d f b r e n t i e l l e de 1' o r t h o s i l i c a t e ou de s i l i c a t e s condensks e t ,
e n o u t r e , e l l e permet l a synthbse d ' e s t e r s mixtes d e r i v e s d e deux a l c o o l s d i f f d r e n t s .
Leur p r o p r i k t k s physiques rernarquables: c e s composes ne l a i s s e n t r i e n B d k s i r e r en ce q u i concerne l e p o i n t d e
f i g e a g e e t l e s r e l a t i o n s v i s c o s i t b - t e m p e r a t u r e et v i s c o s i t d - v o l a t i l i t d .
(a) Point de figeage
A de r a r e s e x c e p t i o n s p r b s , q u i n ' i n t d r e s s e n t d ' a i l l e u r s que d e s s i l i c a t e s h chalnes r a m i f i d e s de f a i b l e poids
molkculaire e t ddpourvus d' u t i l i t k p r a t i q u e , les silicates d' alkyle ne c r i s t a l l i s e n t pas par refroidissement: l e u r
v i s c o s i t k cro'it regulibrement h mesure que s ' a b a i s s e l a temperature, jusqu'h a t t e i n d r e une v a l e u r t e l l e que le
l i q u i d e s e f i g e . Les donnkes publides h ce s u j e t (3.4) montrent que le p o i n t d e f i g e a g e est d ' o r d i n a i r e i n f d r i e u r b
-54'C, souvent mdme h -65OC: les e s t e r s s i l i c i q u e s se p r 8 t e n t donc h l ' u t i l i s a t i o n aux temperatures t r b s basses.
Comme l e p o i n t d e figeage e s t regi par l a v i s c o s i t k du l i q u i d e surfondu et non par la c r i s t a l l i s a t i o n , on ne
d o i t pas s ' a t t e n d r e h ce qu'un s i l i c a t e h c h a l n e s r a m i f i b e s p r e s e n t e un p o i n t de f i g e a g e i n f d r i e u r h c e l u i de
l'isomkre h chafnes d r o i t e s . En r k a l i t k , c'est l ' i n v e r s e q u i prdvaut, parce que l a r a m i f i c a t i o n a pour e f f e t
d ' d l e v e r l a v i s c o s i t e aux b a s s e s temp&ratures, comme on l e v e r r a p l u s l o i n . Ceci ne r e v d t t o u t e f o i s qu'une
p o r t e e academique, car t o u s les e s t e r s s i l i c i q u e s commerciaux, r a m i f i d s ou non, ont d e s p o i n t s de figeage
suffisamment bas pour s a t i s f a i r e aux exigences les p l u s sdvbres.
(b) V i s c o s i t ;
Les silicates d ' a l k y l e d d r i v d s d ' a l c o o l s normaux ou peu r a m i f i e s s o n t c o n s t i t u e s d e moldcules souples e t
f l e x i b l e s : c'est pourquoi ils a p p a r a i s s e n t t r b s f l u i d e s eu kgard A l e u r poids moleculaire e t p r b s e n t e n t d e s i n d i c e s
de v i s c o s i t e f o r t dlevds, comme le montre l e t a b l e a u no 1 ( R 6 f . 5 ) .

TABLEAU 1
P r o p r i b t b s v i s c o s i m d t r i q u e s d e s silicates chalnes d r o i t e s

I Cornposk
I Viscositk ( c s ) h I Ind. visc.ASTM I
-4OOF 10$F 210'F VI VIE
~~

Si(OR),. R =
n-butyl 12,4 1.85 1,04 233 -
n-pentyl 26,2 2,66 1.28 197 -
n-hexyl 57,8 3.78 1,59 195 -
n-heptyl - 5,14 1.98 186 -
n-octyl - 7,12 2,54 194 251
n-ddcyl - 12.1 3,66 206 229
n-dodkcyl - 18,5 4,90 189 223

OSi,(OR),, R =
n-butyl - 3,07 1.43 189 -
n-hexyl - 5.57 2,16 195 289
n-heptyl - 8,06 2,81 203 256
 153

Le degrk de r a m i f i c a t i o n des groupes alkyle i n f l u e n c e l a v i s c o s i t k de l a meme faqon que dans l e cas des
p a r a f f i n e s : l e remplacement d'un groupe normal p a r un groupe ramifik accro4t de faGon n o t a b l e la v i s c o s i t e B
basse tempkrature t a n d i s que l a v i s c o s i t k au v o i s i n a g e de l a tempkrature o r d i n a i r e n'en e s t que faiblement a f f e c t k e .
I1 s ' e n s u i t une v a r i a t i o n p l u s a b r u p t e de l a v i s c o s i t k en f o n c t i o n de l a tempkrature. c ' e s t - 8 - d i r e un abaissement
de 1' i n d i c e de v i s c o s i t 6 . Le t a b l e a u no 2 en f o u r n i t quelques exemples typiques (5).

TABLEAU 2

Influence de l a r a m i f i c a t i o n s u r la viscositt! d e s
t e t r a a l k y l si 1icates

Viscositk (cs) h
Compos k VI
-40°F lO@F 210°F

Si(OR),,, R =
n-butyl 12.4 1.85 1.04 233
butyl-2 18.1 2,14 1,lO 198
isobutyl 19,2 2.20 1,lO 189
n-pentyl 26,2 2,66 1.28 197
2-mkthylbutyl 35.7 2,80 1,33 193
3-mkthylbutyl 34.0 2,81 1.21 143
pentyl-3 85,O 3.83 1,55 170
n-hexyl 57,8 3,78 1,59 195
2-mkthylpentyl 132 4.85 1,83 162
2-kthylb~tyl 65,6 4.04 1.67 163

En p r a t i q u e , l e s o r t h o - e t p o l y s i l i c a t e s dkrivks du 2-kthylbutanol e t du 2-kthylhexanol r e p r k s e n t e n t un com-

promis avantageux e n t r e la f l u i d i t e aux basses temperatures e t la r e s i s t a n c e A l ' h y d r o l y s e : on y r e v i e n d r a p l u s
loin.

( c ) Volatilitk
Le t a b l e a u no 3 (Ref. 6 ) r e p r o d u i t l e s tempkratures d' k b u l l i t i o n sous p r e s s i o n normale de quelques o r t h o s i l i c a t e s
h c h a h e s d r o i t e s , a i n s i que l a t e n s i o n de vapeur d e c e r t a i n s d ' e n t r e eux A une temperature donnee.

TABLEAU 3
Temperature d ' b b u l l i t i o n sous p r e s s i o n normale e t t e n s i o n d e vapeur
d e s o r t h o s i l i c a t e s 21 chafnes d r o i t e s

Composk
1 Eb ("C)
760 nun
sous Tension de
uapeur (nun)

Si(OR),, R =
methyl 121
kthyl 166
propyl 228
butyl 2 75 2 h 108OC
pentyl 340 3 A 148OC
hexyl 355 3 A 175OC
heptyl 3 98 3A 200oc
octyl 415 3 A 204OC
nonyl 465 2 A 24OoC

Les tktraalkyl silicates b o u i l l e n t ? i p r e s A l a meme tempkrature que l e s orthocarbonates correspondants, e t

peu
notablement p l u s bas que l e s hydrocarbures h s q u e l e t t e i d e n t i q u e , c' est-A-dire les hydrocarbures obtenus en rem-
plaGant l'atome d'oxygkne par un groupe m e t h y l h e , comme on l e v o i t d ' a p r k s l e t a b l e a u no 4.
154

TABLEAU 4
Tempkratures d’ k b u l l i t i o n sous p r e s s i o n normale des o r t h o s i l i c a t e s ,
des orthocarbonates e t d e s hydrocarbures isomorphes

composc
1 Eb (“C) sous
760 mm

tktramdthyl s i l i c a t e 121
t 6 t ram6t h y l o r t hocarbonat e 113,5
3,3-dikthylpentane 146,2
tktrdthyl silicate 166
t e t r a e t h y l orthocarbonate 158
4,4-dipropylheptane 221
tetrapropyl s i l i c a t e 228
t k t r a p r o p y l orthocarbonate 224
5,5-dibutylnonane 248

I1 est bien entendu que l e s d i f f e r e n c e s de v o l a t i l i t d s ’ a t t b n u e n t h mesure que l ’ o n s ’ a d r e s s e B d e s molkcules

p l u s volumineuses.
Au p o i n t de vue de la r e l a t i o n v i s c o s i t b - v o l a t i l i t b , l e s s i l i c a t e s , en gdnkral, s u r c l a s s e n t non seulement l e s
h u i l e s minkrales, mais encore l e s hydrocarbures dkf i n i s n-paraf f i n i q u e s e t n-alkyl-aromatiques, cependant s u p k r i e u r s
h t o u s les a u t r e s hydrocarbures h i n d i c e de v i s c o s i t k kleve. Le t a b l e a u no 5 en f o u r n i t un exemple assez s u g g e s t i f .

TABLEAU 5
Relation v i s c o s i t d - v o l a t i l i t 6 d’un s i l i c a t e e t
d’ hydrocarbures paraf f i n i g u e s

ViscositC (cs) h
Compos6

Eicosane (n-C,,H,,)
Tktrapentyl s i l i c a t e
Pentadbcane (n-C,,H,,) 1,26

Liauide surfondu.

On v o i t que l e t b t r a p e n t y l s i l i c a t e est beaucoup moins visqueux que la p a r a f f i n e normale de v o l a t i l i t b com-

parable e t moins v o l a t i l que la p a r a f f i n e normale ayant l a d m e courbe viscositk-tempdrature. Tout ceci peut
2 t r e ktendu h l’ensemble d e s s i l i c a t e s d’ a l k y l e commerciaux, q u i r k u n i s s e n t d8s lors t o u t e s les c a r a c t k r i s t i q u e s
physiques r e q u i s e s pour opbrer dans 1’i n t e r v a l l e de temperature d e -50 h 200%: f a i b l e v i s c o s i t k h f r o i d , f a i b l e
v o l a t i l i t b h chaud, i n d i c e de v i s c o s i t b t r b s haut.
I1 est i n t k r e s s a n t de s i g n a l e r que les tbtraalkylmkthanes isomorphes des t b t r a e l k y l silicates s o n t beaucoup
plus visqueux que c e s d e r n i e r s au voisinage de l a tempdrature o r d i n a i r e . A t i t r e d’exemple, l a v i s c o s i t k du
5.5-dibutylnonane a t t e i n t 5 . 6 8 ~ sh 100°F,, t a n d i s que c e l l e du t d t r a b u t y l s i l i c a t e n ’ e s t que de 1 , 8 5 c s h 100°F
( V I E nkgatif pour l e premier et kgal h 233 pour l e second). Or l a d i f f e r e n c e e s s e n t i e l l e e n t r e c e s deux molk-
c u l e s r e s i d e dans l a f l e x i b i l i t k accrue confkrbe h l a moldcule du s i l i c a t e par l a presence d e s q u a t r e meillons
oxygbnks. Ce f a c t e u r e x p l i q u e l a s u p d r i o r i t k des silicates par r a p p o r t aw hydrocarbures aux p o i n t s de vue h
l a f o i s de l a r e l a t i o n v i s c o s i t k - t e m p k r a t u r e et de l a r e l a t i o n v i s c o s i t b - v o l a t i l i t d : l e s i l i c a t e a beau etre
sensiblement p l u s v o l a t i l que l a p a r a f f i n e isomorphe, c e l a ne s u f f i t pas h c o n t r e b a l a n c e r l ’ e f f e t de l a v i s c o s i t b
beaucoup moindre du premier.

(d) Inf lammabilitk

Quoique manquant d’ informations p r d c i s e s h c e s u j e t , les s i l i c a t e s s o n t regardks comme d q u i v a l e n t s aux h u i l e s
minerales e n c e q u i concerne l e p o i n t d ’ b c l a i r , le p o i n t de f e u e t le p o i n t d’auto-inflammation.
Les donnkes p u b l i k e s h ce s u j e t (7) apprennent e n e f f e t que d i f f d r e n t s p o l y s i l i c a t e s commerciaw. c a r a c t b r i s k s
par des v i s c o s i t d s h lO@F v a r i a n t de 7 h 3 8 c s , prdsentent d e s p o i n t s d ’ b c l a i r dchelonnkes e n t r e 130 e t 243’C
e t d e s p o i n t s d e f e u e n t r e 146 et 316OC. Les e s t e r s s i l i c i q u e s p a r a f s s e n t donc n ’ a f f i c h e r aucune s u p b r i o r i t e
marquee par r a p p o r t aux h u i l e s minerales ou aux e s t e r s carboxyliques en c e q u i concerne 1’inflammabilitb.
 155

’, _,
Compte t e n u de l a r e l a t i o n v i s c o s i t k - v o l a t i l i t h spkcialement f a v o r a b l e des s i l i c a t e s , on d o i t c e r t e s s’ a t t e n d r e
h c e qu’ ils p r e s e n t e n t des p o i n t s d’ &clair e t de f e u quelque peu s u p b r i e u r s h ceux des h u i l e s hydrocarbonhes ayant
l a msme courbe viscositb-temp&ature, mais. de t o u t e faeon. c e s e s t e r s ne peuvent 6 t r e assimiles n i d e p r e s n i de
l o i n h des f l u i d e s ininflammables.

(e) Compress i b i 1 i tk
La c o m p r e s s i b i l i t e d’un l i q u i d e s’exprime de la faeon la p l u s p r a t i q u e p a r le module de compression; p l u s sa
v a l e u r e s t haute, p l u s f o r t e est l a p r e s s i o n qu’ il f a u t mettre e n oeuvre pour o b t e n i r une r e d u c t i o n r e l a t i v e d e
volume donnee. c’ e s t - h - d i r e moins le l i q u i d e est compressible.
A d 6 f a u t d’ une &tude systematique concernant l e module de compression d e s s i l i c a t e s d’ a l k y l e , on s i g n a l e r a que,
pour une p r e s s i o n de 10.000 l b / i n 2 (703 kg/cm2), un p o l y s i l i c a t e commercial (8) p r e s e n t e un module de compression
v a r i a n t de 330.000 l b / i n 2 h lO@F h 180.000 l b / i n 2 h 400°F. Dbs l o r s . sous une p r e s s i o n de 10.000 l b / i n 2 . ce
l i q u i d e se c o n t r a c t e de 3,03% h 100°F e t de 5,55% h 400°F.

( f ) S t a b i l i t k therrnique
En l ’ a b s e n c e d’oxygbne. les s i l i c a t e s d ’ a l k y l e r e s i s t e n t h l a c h a l e u r presque a u s s i b i e n que les p a r a f f i n e s
normales, q u i s o n t l e s p l u s s t a b l e s panni l e s composes a l i p h a t i q u e s . 11s s u r c l a s s e n t h c e p o i n t d e vue l e s e s t e r s
carboxyliques c o u r a n t s , c o F e l e prouvent l e s r e s u l t a t s r e p r o d u i t s dans l e t a b l e a u no 6 (Rbf.9).

TABLEAU 6
Tempkrature de dkcomposition d e d i v e r s l i q u i d e s mesurke
au moyen d e 1’ isotkniscope

Tempkrature de
composcs
decompos i t ion (“C)

n-octacosane 350
huile paraffinique surraffinee 338
t b t r a k i s (2-kthylhexyl) s i l i c a t e 337
hexakis (2-kthylbutyl) d i s i l i c a t e 330
t e t r a h e x a n o a t e de p e n t a b r y t h r i t o l 307
b i s (2-6thylhexyl) s e b a g a t e 284

Les r d s u l t a t s r e p r o d u i t s dans l e t a b l e a u no 7 (RBf.10) montrent comment bvolue l a v i s c o s i t e du t b t r a o c t y l

s i l i c a t e c h a u f f e h l ’ a b r i de l ’ a i r h 260 et h 315OC.

TABLEAU 7
Evolution d e l a v i s c o s i t 6 a p r h stockage A haute tempdrature

Viscositk ( c s )
2r 25OC

10,3
10,9
12.1
16,6
18.5
26,7
36,5

10,3
10.8
13,l
18,l
29,2
45,O
26,l
156

(9) Rksistance h 1 ‘oxydation

L’ autoxydation d e s s i l i c a t e s d’ a l k y l e n’ a p a s et6 d t u d i d e d e manibre approfondie n i comparee directement B
c e l l e d e s hydrocarbures et d e s h u i l e s minerales. I1 a p p a r a f t cependant que l e s s i l i c a t e s s o n t p l u s r e f r a c t a i r e s
que l e s p a r a f f i n e s , puisqu’ ils r e s i s t e n t s a n s a l t e r a t i o n importante A un barbotage d ’ a i r de 72 heures B 204OC
(Ref. 8): l ’ o n n’ observe n i kpaississement n o t a b l e n i a c i d i f i c a t i o n n u i s i b l e , n i c o r r o s i o n des metaux n i formation
de p r e c i p i t k s .
Sans doute d o i t - o n a t t r i b u e r c e t t e r e s i s t a n c e A un phbnombne d’ a u t o - i n h i b i t i o n , l a decomposition d e s hydro-
peroxydes donnant n a i s s a n c e $ uni composk pourvu de p r o p r i e t k s anti-oxydantes.
Eh presence d e c e r t a i n e s amines aromatiques t e l l e s que l a phenothiazine e t l a phknyl-1-naphtylamiye, l e s
s i l i c a t e s d ’ a l k y l e r e s i s t e n t ‘a l’oxydation de fagon s a t i s f a i s a n t e jusqu’h 240% (Rhf. 11).

(h) Rks is tance h 1 ‘hydro lyse

D’une faqon gdnkrale, on tend h sousestimer l a r e s i s t a n c e d e s silicates d ’ a l k y l e k 1’6gard d e l ’ e a u , sous
p r e t e x t e que les s i l i c a t e s des a l c o o l s i n f e r i e u r s s ’ h y d r o l y s e n t B vue d ’ o e i l dbs l a temperature o r d i n a i r e . En
realitk. l a v i t e s s e d’hydrolyse est conditionnee avant t o u t par l a s o l u b i l i t e mutuelle de l ’ e a u e t d e s s i l i c a t e s :
pour peu que l e s groupes a l k y l e comptent p l u s d e c i n q atomes d e carbone chacun, cette s o l u b i l i t d d e v i e n t n e g l i g e -
a b l e e t la v i t e s s e d’hydrolyse t r k s f a i b l e . Dans c e s c o n d i t i o n s , cette v i t e s s e est regie par d e s facteurs d ’ o r d r e
s t k r i q u e . p l u s prdcisement p a r l a s t r u c t u r e d e s radicaux a l k y l e au v o i s i n a g e d e s atomes d’oxygbne ( 3 , 4 , 7 ) : l a
s e n s i b i l i t d h l ’ e a u d k c r o f t dans l e sens: a l k y l e primaire > 2 - a l k y l a l k y l e p r i m a i r e > a l k y l e secondaire > a l k y l e
tertiaire.
A mesure que l ’ h y d r o l y s e p r o g r e s s e , on assiste A l a p r e c i p i t a t i o n de s i l i c e g e l a t i n e u s e : au bout d’un temps
p l u s ou moins long, l e l i q u i d e se prend en masse. La t a b l e a u no 8 donne les temps d e g e l i f i c a t i o n pour d i f f b r e n t s
silicates en presence d’ eau b o u i l l a n t e e t d’ a i r ( 4 ) .

TABLEAU 8

Ftdsistance h l ’ h y d r o l y s e d e s esters s i l i c i q u e s
Essais e f f e c t u d s en prdsence d’eau b o u i l l a n t e e t d ’ a i r
~~

Temps de
Silicate
gilification (heures)

t d t r a (butyl-1) 32
t k t r a (hexyl-1) 25
t e t r a (octyl-1) 30

t k t r a (2-kthylbutyl-1) 75
t e t r a (2-ethylhexyl-1) 72
tetra ( o c t y l - 2 ) 700

tetra (4-mCthylpenty1-2) 1150

d i ( t - b u t y l ) d i (2-ethyl-hexy -1) 1850

L’on peut a u s s i mesurer l a r e s i s t a n c e ’a l’hydrolyse p a r l a q u a n t i t k d ’ i n s o l u b l e s formks a p r b s un temps donne

dans d e s c o n d i t i o n s donndes. Le t a b l e a u no 9 r e p r o d u i t d e s r e s u l t a t s de ce type ( 7 ) .

TABLEAU 9
Rksistance h 1’ hydrolyse d e s esters s i l i c i q u e s
Essais de 48 heures B 93OC. en presence d ’ a n t i - o x y d a n t s
( q u i n i z a r i n e t b i s (p-octylphdnyl) amine)

Insolub les (% par

Ester
rapport h l’ester)

Polysilicate, R =
hexyl 0.060
2-mkthylpentyl 0,042
2-6thylbutyl 0,019
Si(OR),, R =
2-6thylb~tyl 0,050
OSi (OR)6, R =
2-dthylbutyl 0,033
 157

I1 r e s s o r t d e s c h i f f r e s du t a b l e a u no 9 que, pour un groupe alkyle donne. l a r e s i s t a n c e 8 l’hydrolyse c r o f t

avec l e degre d e condensation du s i l i c a t e .
En Drat ique, les s i l i c a t e s d d r i v e s du 2-bthylbutanol e t du 2-Qthylhexanol r e p r d s e n t e n t un compromis avantageux
aux p o i n t s de vue d e s p r o p r i e t e s physiques e t de l a r e s i s t a n c e v i s - 8 - v i s de l ’ e a u .
Notons e n f i n que l’hydrolyse des e s t e r s s i l i c i q u e s ne donne naissance qu’h d e s a c i d e s t r b s f a i b l e s , depourvus
de t o u t c a r a c t e r e c o r r o s i f .

( i )P r o p r i k t k s l u b r i f i a n t e s
Hatton (12) resume parfaitement l e s connaissances 8 ce s u j e t en e c r i v a n t que l e s s i l i c a t e s d ’ a l k y l e s o n t con-
s i d k r d s e n g e n e r a l comme d e s l u b r i f i a n t s p l u t a t mddiocres mais qu’ i l s peuvent t o u t e f o i s convenir, moyennant un
choix j u d i c i e u x d e s c o n d i t i o n s de s e r v i c e , pour beaucoup d’ usages requerant un minimum de q u a l i t e s l u b r i f i a n t e s .
Au r e s t e . i l s s o n t facilement a m e l i o r a b l e s par i n c o r p o r a t i o n d ’ a d d i t i f s .

Comme l e u r v i s c o s i t e v a r i e r e l a t i v e m e n t peu en f o n c t i o n d e l a temperature, ils a s s u r e n t un g r a i s s a g e hydro-

dynamique dans un i n t e r v a l l e de temperature p l u s ktendu que l e s h u i l e s courantes ayant la d m e v i s c o s i t e au
v o i s i n a g e de l a tempkrature o r d i n a i r e . En rkgime de g r a i s s a g e l i m i t e , ils exercent un e f f e t a n t i - u s u r e aux
charges f a i b l e s ; au c o n t r a i r e , i l s ne s o n t pas d’un grand s e c o u r s dans des c o n d i t i o n s sbvkres, car ils ne r e l b v e n t
pas le s e u i l de grippage.
Les m e i l l e u r e s e t u d e s concernant l e s p r o p r i e t k s l u b r i f i a n t e s d e s silicates d’ a l k y l e 8 haute temperature (c’ est-
k - d i r e dans d e s c o n d i t i o n s s d v k r e s ) s o n t c e l l e s d e Klaus e t de ses c o l l a b o r a t e u r s (13,14). Ces a u t e u r s n o t e n t
que, au-del8 de 26OoC, aucune h u i l e commerciale ne p r k s e n t e une v i s c o s i t 6 elevke: c e f a c t e u r o b l i g e 8 r e d u i r e l e
j e u d e s organes mobiles a f i n d ’ e v i t e r les f u i t e s e t f a v o r i s e l a prkdominance du g r a i s s a g e l i m i t e ( g r a i s s a g e p a r
r e a c t ion chimique) sur l e graissage hydrcdynamique.
Des e s s a i s c o m p a r a t i f s ont &E! e f f e c t u b s sur des h u i l e s s u r r a f f i n e e s , des d i e s t e r s c l a s s i q u e s , d e s s i l i c o n e s e t
d e s s i l i c a t e s , en p a r t i c u l i e r a u moyen de l a machine 4 - b i l l e s et de la pompe Vickers. Dans le cas de c e t t e
d e r n i k r e , une h u i l e s ’ a v k r e d ’ a u t a n t m e i l l e u r e que le d k b i t s ’ a b a i s s e moins v i t e avec le temps e t que la perte d e
poids d e s elements d e pompe e s t moindre. Le t a b l e a u no 10 (Re‘f.13,14) r e p r o d u i t l e s r d s u l t a t s f o u r n i s par l ’ e s s a i
8 l a pompe 8 26OoC pour un s i l i c a t e , un d i e s t e r e t une h u i l e s u r r a f f i n b e en regime de g r a i s s a g e limite.

TABLEAU 10
Essais d l a pompe Vickers, Z 6 8 C , de trois h u i l e s

Hui le
S i Zicate Diester
sur r af f i d e

D u d e de l’essai (heures) 0,5 4 4

V i s c o s i t d (cs) h 26OoC 0,9 0.8 0.9
Dkbit de l a pompe ( g a l h i n )
-initial 1,8 3.4 1.8
- final 1.2 2,7 1.8
P e r t e de poids (mghanne) 1,3* 2.3 0,o

Dommages importants dus l’usure.

‘On v o i t que, dans l e s c o n d i t i o n s t r b s sdv‘eres de cet e s s a i , l e s i l i c a t e e s t nettement i n f d r i e u r au d i e s t e r e t

8 l ’ h u i l e s u r r a f f i n d e ; quant & un s i l i c o n e , non mentionne dans l e t a b l e a u , il s e r d v k l e i n u t i l i s a b l e .
Le t a b l e a u no 11 (R6fs.13,14) montre q u ’ i l en v a de m2me 8 l ’ e s s a i 4 - b i l l e s , e f f e c t & h 316OC, le s i l i c a t e
donnant l i e u 8 une usure p a r t i c u l i b r e m e n t &levee.

TABLEAU 1 1
Essais d e d i v e r s e s h u i l e s l a machine 4 - b i l l e s

I Charge ( k g )
I Diamhtre (nun)
. , des t r a c e s d’usure I
Hui le
S i Zicate Diester
surraff inCe

1 0,98 0,29 0,38

10 1,17 0,47 0,51
40 1,43 0.78 1.04

Au v o i s i n a g e de la temperature o r d i n a i r e e t sous charge modkrhe, les s i l i c a t e s se comportent. 8 1’8gard d e s

h u i l e s m i n e r a l e s e t d e s d i e s t e r s , comme d e s a g e n t s a n t i - u s u r e , comparables au t r i c r d s y l p h o s p h a t e mais beaucoup
moins a c t i f s , a i n s i q u ’ i l r e s s o r t du t a b l e a u no 12 (Rdf.13).
158

TABLEAU 1 2
Essais P l a machine 4 - b i l l e s

i Hui le
Diamktre (mi) des t r a c e s d’usure

1 kg
sous une charge de

1 0 kg 40 kg

d i e s t e r pur 0,36 0,52 0.70

d i e s t e r pur t 1%TCP 0,14 0,26 0,37
d i e s t e r pur t 1%TEHS 0.39 0,54 0,78
d i e s t e r pur + 5% TEHS 0.15 0.25 0,60

h u i l e minerale pure 0.49 0,62 0.99

h u i l e minerale pure t 1%TCP 0,15 0,23 0,44
h u i l e minkrale pure t 5% TEHS 0.36 0.56 1.04

TCP = t r icrksylphosphate
1 TEHS = t e t r a k i s ( 2 h y l h e x y l ) silicate

S i les s l i c a t e s exercent un c e r t a i n e f f e t a n t i - u s u r e , ils n’en exercent aucun sur l e s s e u i l s de grippage e t

de soudure. En s o y e , l e u r a c t i o n e s t analogue h c e l l e du t r i c r e s y l p h o s p h a t e e t d o i t 6 t r e fondke s u r un mecanisme
i d e n t ique : ormation sur l’acier d’un f i l m h bas p o i n t de f u s i o n e t chimiquement i n e r t e .

Nemeth e t Anderson (15) o n t compare l e comportement, dans un roulement ‘a b i l l e s , d’une h u i l e minerale pour
t u r b i n e e t du t k t r a k i s (2-dthyl-hexyl) s i l i c a t e . Dans d e s c o n d i t i o n s donndes, l ’ h u i l e minkrale donne une usure
a c c e p t a b l e jusqu’ h 28OoC, t a n d i s que l e s i l i c a t e t r a h i t dks 20@C t o u t en a s s u r a n t encore un c e r t a i n g r a i s s a g e
jusqu’h 29OoC. I1 s u f f i t donc de peu de choses pour que ‘le s i l i c a t e Q q u i v a i l l e pratiquement h l ’ h u i l e minkrale.

Cowley, Ultee e t West (16) ont compare l e s pouvoirs l u b r i f i a n t s d’une h u i l e minerale, du b i s (2-dthylhexyl)
s k b w a t e e t du t h t r a k i s (2-dthylhexyl) s i l i c a t e au moyen d’un a p p a r e i l dans l e q u e l un p a t i n h8misphbrique g l i s s e
a l t e r n a t i v e m e n t s u r une s u r f a c e dans un b a i n d ’ h u i l e . Dans d e s c o n d i t i o n s donndes, l a v i t e s s e d ’ u s u r e s ’ a c c r o i t
brusquement au-dessus d’ une c e r t a i n e temperature c r i t i q u e , c a r a c t e r i s t i q u e pour chaque h u i l e e t q u i v a u t , p a r
exemple:
106OC pour 1’ h u i l e minerale
170% pour l e d i e s t e r
172OC pour l e s i l i c a t e .

Ceci confirme 1’a c t i o n a n t i - u s u r e d e s s i l i c a t e s dans les c o n d i t i o n s peu skvkres.

Murray, Johnson e t Bisson (17) o n t compark l e s pouvoirs l u b r i f i a n t s du c e t a n e , du b i s (2-kthylhexyl) s e b q a t e
e t du t b t r a k i s (2-dthylhexyl) s i l i c a t e aumoyen d ’ u n a p p a r e i l oh une t i g e h bout a r r o n d i f r o t t e sur l a s u r f a c e
d’un d i s q u e . De m2me que dans les e s s a i s de Cowley e t a l . ( E ) , l ’ u s u r e , pour une h u i l e donnee. e t dans d e s
c o n d i t i o n s donnbes. s’ a c c r o f t soudainement au-dessus d’ une c e r t a i n e temperature c r i t i q u e , comme l e montre le
t a b l e a u no 13 ( d f . 1 7 ) .

’ TABLEAU 13

Tempdratures c r i t i q u e s de g r a i s s a g e de d i v e r s e s h u i l e s

r- Fluide

Cetane
Diester
Temp6 r a t ure
c r i t i q u e (“C)

24
210
Coefficient
i n i t i a l de
f r o t tement

0,55
0,ll
Usure h la
tempkrature
critique

soudure
soudure
Silicate > 270 0.13 t r b s faible

Enfin, Borsoff (18) a btudid l e processus d ’ u s u r e d’engrenages tournant h 3.000 t o u r s h i n u t e dans un bain
d ’ h u i l e , sous charge v a r i a b l e , au v o i s i n a g e d e l a temperature o r d i n a i r e . L’usure se manifeste, pour une h u i l e
donnee. dks que la charge exckde une v a l e u r c r i t i q u e , q u i provoque l e rayage de l ’ a c i e r ; e l l e e s t d e 5 l b pour
l ’ h u i l e minkrale, l O l b pour l e b i s (2-8thylhexyl) sbbapate et de 301b pour le t e t r a k i s (2-8thylhexyl) s i l i c a t e .
Les s i l i c a t e s d ’ a l k y l e s o n t l o i n de c o n s t i t u e r , d’une manikre ghnbrale, d e “mauvais” l u b r i f i a n t s : en f a i t , ils
peuvent s e r b v e l e r s u p e r i e u r s aux h u i l e s minerales e t aux d i e s t e r s pourvu qu’on l e s u t i l i s e dans d e s c o n d i t i o n s
b i e n c h o i s i e s e t p a s t r o p sdvbres. I1 f a u t seulement s a v o i r que l e s s i l i c a t e s p r d s e n t e n t d e s q u a l i t b s a n t i - u s u r e
mais non extreme-pression.
 159

(j) PropriktCs d i v e r s e s
L’e f f e t d e s r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s sur les s i l i c a t e s d’ alkyle n ’ a pas 6 t h &die. A p r i o r i , on ne peut p a s
s ’ a t t e n d r e h ce que c e s composds s o i e n t t r b s r k s i s t a n t s . compte t e n u de l e u r s t r u c t u r e purement a l i p h a t i q u e : il
est vraisemblable que 1’i r r a d i a t i o n e n t r a i n e un dpaississement r a p i d e d^u B l a formation de s i l i c a t e s condensds.
Les s i l i c a t e s d’ a l k y l e s o n t complbtement m i s c i b l e s e t compatibles avec les h u i l e s c o u r a n t e s n a t u r e l l e s e t
synthdtiques. En o u t r e , i l s n ’ a t t a q u e n t pas l e s p e i n t u r e s n i l e s mdtaux ( 8 ) .
Leur t o x i c i t k e s t pratiquement n u l l e , de s o r t e que l e u r manipulation ne r e q u i e r t pas p l u s de p r e c a u t i o n s que
c e l l e d e s h u i l e s mindrales ou des e s t e r s carboxyliques ( 8 ) .

6 . 3 . 2 Considerations sur les e s t e r s orthocarboniques e t orthoformiques en

comparaison avec les e s t e r s s i l i c i q u e s
Lorsque 1’on compare un t d t r a a l k y l s i l i c a t e au t k t r a a l k y l s i l a n e correspondant, par exemple dans l e c a s des
d d r i v d s n-doddcyliques, on s ’ a p e r p o i t que l e s i l a n e prdsente un p o i n t de f i g e a g e p l u s klevk e t un i n d i c e de
v i s c o s i t e moindre. Le s i l a n e est a u s s i i n f d r i e u r au s i l i c a t e au p o i n t de vue de la r e l a t i o n v i s c o s i t e - v o l a t i l i t e .
Tout ceci indique que l e s d i f f k r e n c e s e n t r e l e s p r o p r i k t e s physiques de deux composes re‘sultent d e l a prdsence,
dans le silicate, de q u a t r e atomes d’oxygbne l i a n t l’atome c e n t r a l h chacune des chaines: l e f a i t que l e s l i a i s o n s
Si-0 e t 0-CH, s o n t p l u s “souples” que l a l i a i s o n Si-CH, j u s t i f i e l a f l u i d i t k p l u s grande du s i l i c a t e aux basses
temperatures (et p a r t a n t son i n d i c e de v i s c o s i t d m e i l l e u r ) e t , t r b s probablement, sa repugnance h c r i s t a l l i s e r .

Le s e u l reproche s k r i e u x que l ’ o n p u i s s e a d r e s s e r aux esters s i l i c i q u e s est l e u r f a c i l i t k d’hydrolyse: celle-ci

apparatt d ’ a u t a n t p l u s genante que l ’ h y d r o l y s e e n t r a f n e l a p r d c i p i t a t i o n de s i l i c e (mais il ne s e forme aucun
acide corrosif).

Ceci d i t , il est permis de supposer Que l e s e s t e r s d i t s orthocarboniques C(OR),, isomorphes d e s o r t h o s i l i c a t e s

Si(OR),, d e v r a i e n t s e rapprocher beaucoup d e c e s d e r n i e r s au p o i n t de vue d e s p r o p r i e t e s physiques. I1 en e s t
b i e n a i n s i en c e a u i concerne l e s tempdratures d’ e b u l l i t i o n sous p r e s s i o n normale d e s termes i n f b r i e u r s d e s deux
sdries:
C(OCH,), : ’ 113,5OC Si(OCH3), : 12loC
C(OC2H5),, : 158 Si(OC2H5), : 166
C(OC,H,), : 224 Si(OC3H7), : 228
C(OC,H9), : 273 Si(OC,H9), : 275

(il s ’ a g i t t o u j o u r s de groupes a l k y l e primaires normaux).

I1 e s t impossible de p o u r s u i v r e l a comparaison, car l e s orthocarbonates ont d t d f o r t peu d t u d i k s s i c e n ’ e s t

sur un p l a n t o u t ’a f a i t acaddmique (moment magndtique, r k f r a c t i o n molaire, parachor). Arbusov e t Shavsha (19)
ont poqssd l ’ e f f o r t de synthbse jusqu’au t d t r a (n-ddcyl) orthocarbonate mais il ne se s o n t pas s o u c i d s d e mesurer
les c a r a c t d r i s t i q u e s physiques i n t d r e s s a n t l e domaine de la l u b r i f i c a t i o n .

De mGme, on ne rel‘ev,e dans l a l i t t e r a t u r e aucune a l l u s i o n au r 6 l e d e s orthocarbonates d’ a l k y l e en t a n t que

f l u i d e s f o n c t i o n n e l s . Sans doute c o n v i e n t - i l d ’ e n chercher l a r a i s o n dans l e f a i t que les orthocarbonates s o n t
beaucoup p l u s d i f f i c i l e s h p r k p a r e r que l e s o r t h o s i l i c a t e s : si la synthbse de c e s d e r n i e r s se r d d u i t h f a i r e
rkagir le t d t r a c h l o r u r e de s i l i c i u m sur un a l c o o l en presence d’une amine t e r t i a i r e d e s t i n k e h f i x e r l ’ a c i d e
chlorhydrique p r o d u i t , celle d e s o r t h o c a r b o n a t e s est assez d i f f d r e n t e . Eh e f f e t , l a r e a c t i o n du t b t r a c h l o r u r e
de carbone s u r un a l c o o l n ’ a l i e u que s o u s l ’ e f f e t d’un i n i t i a t e u r r a d i c a l a i r e e t , de t o u t e fapon, e l l e ne
conduit pas h l ’ o r t h o c a r b o n a t e ; quant h l a r e a c t i o n du t k t r a c h l o r u r e d e carbone s u r un a l c o o l a t e a l c a l i n . e l l e
donne n a i s s a n c e non h l ’ o r t h o c a r b o n a t e C(OR),. mais h l ’ o r t h o f o r m i a t e HC(OR),. c a r l’atome de c h l o r e q u i r d a g i t
en premier l i e u se comporte e n ‘ ‘ h a l o g h e p o s i t i f ” e t se f a i t remplacer par un atome d’hydrogbne p l u t 6 t que par
un groupe alcoxy.

Pour o b t e n i r un orthocarbonate, f o r c e est d e f a i r e r d a g i r un a l c o o l a t e a l c a l i n s o i t sur la c h l o r o p i c r i n e

CCl,NO, s o i t sur l e c h l o r u r e de trichloromdthanesulfdnyle CCl,SCl, ces deux d e r i v e s c h l o r b s d t a n t kgalement
i n h a b i t u e l s e t incommodes. Les deux mdthodes de preparat ion d e s orthocarbonates ont 6 t d d e c r i t e s e t comparees
au p o i n t d e vue d e s rendements par Tieckelmann e t Post (20). Une f o i s en possession d e l ’ o r t h o c a r b o n a t e de
mkthyle, on passe aisement aux homologues s u p d r i e u r s p a r t r a n s e s t e r i f i c a t i o n , comme 1’ont montre Smith e t Delin
(21), mais ceci ne f a i t que d d p l a c e r l a d i f f i c u l t i .

La p r d p a r a t i o n d e s orthoformiates apparazt p l u s f a c i l e que c e l l e d e s orthocarbonates. puisqu’ il s u f f i t d e

f a i r e r d a g i r un a l c o o l a t e a l c a l i n s u r l e chloroforme - ou m6me sur le t k t r a c h l o r u r e de carbone, mais l a r e a c t i o n
est p l u s complexe dans c e c& - conformdment au procede de Sah ( 2 2 ) . Or on peut c r o i r e que l e s o r t h o f o r m i a t e s
p r b s e n t e n t d e s p r o p r i e t e s physiques avantageuses. proches de c e l l e s d e s orthocarbonates et d e s o r t h o s i l i c a t e s ,
e t qu’ i l s m d r i t e r a i e n t donc d ’ 6 t r e essayds comme c o n s t i t u a n t s d e f l u i d e s f o n c t i o n n e l s .

De t o u t e fapon, orthocarbonates e t o r t h o f o r m i a t e s s o n t hydrolysables au m6me t i t r e que les o r t h o s i l i c a t e s ; ils

ont t o u t e f o i s l e merite de ne donner n a i s s a n c e h aucun compos6 i n s o l u b l e ou acide:
C(OR), + H,O - OC(OR), + 2ROH
HC(OR), + H,O - HCOOR + 2ROH .
On v o i t q u ’ i l se forme seulement un a l c o o l e t U? e s t e r n e u t r e carbonique ou formique.
160

6.3.3 Les t k t raa lky 1s i lanes

I1 n’y a guere qu’un s e u l article d e c r i v a n t . d e fapon t a n t soit peu approfondie, les p r o p r i e t e s d e s t k t r a a l k y l -
s i l a n e s : il s ’ a g i t d’un a r t i c l e d e Baum e t Tamborski (23) p u b l i e en 1961.

En g k n e r a l . l e s t e t r a a l k y l s i l a n e s p r e s e n t e n t des p r o p r i 6 t e s physiques sensiblement moins avantageuses que celles

des o r t h o s i l i c a t e s correspondants. 11s ont t o u t e f o i s l e merite d ’ 6 t r e i n s e n s i b l e s 1’a c t i o n de 1’eau, au c o n t r a i r e
d e s s i l i c a t e s , dont l a f a c i l i t k d’hydrolyse c o n s t i t u e l e s e u l p o i n t f a i b l e .

D’autre part, la p r e p a r a t i o n d e s s i l a n e s est beaucoup p l u s malaiske e t p l u s cotiteuse que c e l l e d e s s i l i c a t e s ,

car e l l e f a i t appel h l a r e a c t i o n du t e t r a c h l o r u r e de s i l i c i u m sur les r e a c t i f s de Grignard ou s u r l e s a l k y l l i t h i u m s .

(a) V i s c o s i t k e t indice de u i s c o s i t k
Dans le cas d e s t 6 t r a a l k y l s i l a n e s h c h a i n e s d r o i t e s , c ’ e s t - h - d i r e d e s seuls s i l a n e s & d i e s d e manibre appro-
f o n d i e , l a v i s c o s i t b e s t e s s e n t i e l l e m e n t une f o n c t i o n du poids moleculaire ou, ce q u i r e v i e n t au mbe, du nombre
d’atomes de carbone. L e t a b l e a u no 14 (Rdf.23) donne les v a l e u r s d e s v i s c o s i t e s de -18 h 204’C d e quelques s i l a n e s
de poids moleculaire c r o i s s a n t appartenant h deux c l a s s e s d i s t i n c t e s .

TABLEAU 1 4 .
P r o p r i b t d s viscosimktriques d e quelques t d t r a a l k y l s i l a n e s
~

Indice de Viscositk ( c s ) h
viscos i t k
Composk
ASTM 0’ F 100°F 2lOoF 4OO0F
(VIE) (-17.8°C) (37,8OC) (98,9’C) (204,4OC)

Cl2H2,SiR,, R =

c, H, > 300 24,2 4,16 1,58 -

C4H9 108 44.8 5.63 2.33 -
CPll 125 91,l 8.37 2.35 -
C6H13
141 123,OO 10.49 2,80 0,87
‘TH15 148 160,8 13,23 3,35 0.99

C9H1 9 167 225,8 16,44 3,90 1.21

177 9,96 2,95 1,03

173 11‘28 3,19 1,06
154 17,27 4,08 1,16
160 21,22 4,72 1,42
172 24. a0 5,36 1,57
174 29,50 6.10 1.66
177 35,lO 6,96 1.84

Comme on le v o i t , l e s i n d i c e s de v i s c o s i t b ( V I E ) s o n t compris d ’ o r d i n a i r e e n t r e 100 e t 190: dbs l o r s , l e s

s i l a n e s s o n t i n f e r i e u r s , h ce p o i n t de vue, aux t b t r a a l k y l silicates ayant une v i s c o s i t e i d e n t i q u e b 2 1 P F .
La comparaison des p r o p r i e t k s v i s c o s i m e t r i q u e s d e s t 6 t r a a l k y l s i l a n e s avec c e l l e s d e s t b t r a a l k y l s i l i c a t e s
correspondants n ’ e s t p o s s i b l e , f a u t e de donnbes, que dans l e cas des d b r i v b s d d c y l i q u e s . E l l e apparaEt
n6anmoins r k v e l a t r i c e : l e t a b l e a u no 15 montre en e f f e t que l e s i l a n e e s t beaucoup p l u s visqueux que l’ester.
La r a i s o n de c e t b t a t d e choses r 6 s i d e . de t o u t e bvidence, dans l e f a i t que l e s l i a i s o n s Si-0 et C - 0 s o n t en
quelque s o r t e p l u s s o u p l e s , p l u s f l e x i b l e s que les l i a i s o n s Si-C.

TABLEAU 15
Comparaison des p r o p r i d t d s viscosimdtriques du
t 6 t r a d o d d c y l s i l a n e e t du tbtradoddcyl s i l i c a t e

Indice de Viscositk h
Composi u i s cos i tC
ASTM ( V I E )

177
223
35,lO
18,50 4,90
6’96 I
 161

I1 e s t f o r t probable que l a v i s c o s i t k d e s t d t r a a l k y l s i l a n e s ne d i f f k r e pas beaucoup d e c e l l e des t d t r a a l k y l -

mkthanes correspondants. Pour c e s d e r n i e r s , on ne d i s p o s e malheureusement d' aucune donnde permettant de f a i r e
la comparaison.
On v e r r a p l u s l o i n que l e s t k t r a a l k y l s i l a n e s s o n t i n f k r i e u r s aux tktraalkyl s i l i c a t e s correspondants, non
seulement au p o i n t d e vue d e l a r e l a t i o n v i s c o s i t k - t e m p k r a t u r e mais encore, et par voie de consdquence, au
p o i n t de vue d e l a r e l a t i o n v i s c o s i t k - v o l a t i l i t k .
Daum e t Tamborski (23) ont a u s s i prepare e t kvalud une s d r i e d e cyclopentarnkthylbnedialkylsilanes (1, l - d i a l k y l -
1-silacyclohexanes). Le t a b l e a u no 16 r e p r o d u i t les p r o p r i e t k s viscosimktriques de quelques r e p r e s e n t a n t s de
c e t t e c l a s s e de s i l a n e s .

TABLEAU 16
P r o p r i d t d s viscosimdtriques de quelques
cyclopentamdthylbnedialkyls i l a n e s

Indice de V i s c o s i t k ( C S )h
Compos6 v i s cos i tk
ASTM ( V I E ) '0 F lOO'F 210°F 400'F

C5Hl ,SiR,, R =

'BH1 7 122 82,8 7.26 2,19 0.81

C9H1 9
124 108,l 9,16 2,56 0.89

C l OH, 1 115 138,2 11.42 2,90 1,oz

C11H23
136 199,4 13,90 3.42 1,09

C12H25
151 428,5 16,92 4,OO 1.28

'1 UHZ 9 173 - 23.9 5,25 1,51

C16H33 172 - 31,5 6,37 1.81
'1BH37 179 - 40,5 7.80 2.18

On n o t e au les s i l a n e s c y c l i q u e s s o n t p l u s visqueux. pour un nombre Bgal d'atomes de carbone, que 1 S

t h t r a a l k y l s i l a n e s : c'est 1&une conskquence normale de l a presence d'un c y c l e .

(b) Point de figeage

Les p o i n t s de f i g e a g e des s i l a n e s (23) couvrent un i n t e r v a l l e e x t r h e m e n t ktendu. A l ' i n t h r i e u r d'une meme
classe, ils v a r i e n t de fagon r k g u l i k r e en f o n c t i o n du poids moldculaire, l a courbe prksentant un minimum t r b s
accentuk.
Dans l e c a s des d o d k c y l t r i a l k y l s i l a n e s , l e s p o i n t s de f i g e a g e l e s p l u s bas correspondent aux groupes p e n t y l e ,
hexyle e t h e p t y l e . Dans l e cas d e s didoddcyldialkylsilanes, l e s p o i n t s d e f i g e a g e s o n t en gknkral p l u s e l e v e s
que dans l e cas prkckdent pour un nombre &a1 d'atomes de carbone, c e q u i r e f l b t e simplement la symdtrie accrue
de l a molkcule. Le t a b l e a u no 17 (Rdf.23) r e p r o d u i t l e s p o i n t s de f i g e a g e des s i l a n e s l e s p l u s avantageux & c e
p o i n t d e vue.

TABLEAU 17
P o i n t s de figeage de quelques silanes

Compos6 Point de figeage ("C)

C, ,H2, S i R 3 , R =

C3H7
-45

C4H9
-4 9

C5H11' ' ~ 5 ~ 1 3et C 7 H 1 5

< -60
'9"l 9
-37

(C,,H,5),SiR,, R =

'7"15
-23
C A 7 -37

C9H1 9
-22

Quant aux cyclopentamdthylbnedialkylsilanes, l e u r s p o i n t s d e f igeage s o n t i n f e r i e u r s -5O'C lorsque l e s

groupes a l k y l e o n t moins d e 11 atomes de carbone chacun. 11s s ' k l b v e n t e n s u i t e rapidement pour a t t e i n d r e -18'C
dans l e cas du ddrivd dihexaddcylique.
162

Eh f a i t , l e s v a l e u r s c i - d e s s u s concernent d e s composds assez purs. Les s i l a n e s commerciaux renferment d e s

impuretes s i l o x a n i q u e s q u i a b a i s s e n t notablement l e p o i n t d e f i g e a g e , comme l e montre le t a b l e a u no 18 (RQf.23).

TABLEAU 18
P o i n t s de figeage d e s s i l a n e s purs e t commerciaux

Produit pur Produit commercial

15 -7
-13 -3 7
-37 -43

I1 s e r a i t certes i n t d r e s s a n t de comparer l e s p o i n t s de f i g e a g e des t k t r a a l k y l s i l a n e s 'a ceux des t d t r a a l k y l -

mdthanes correspondants mais, une f o i s de p l u s les donnkes manquent. Quoi q u ' i l en s o i t , il est c e r t a i n que l e s
s i l a n e s s o n t i n f k r i e u r s aux s i l i c a t e s correspondants en ce q u i concerne l e p o i n t d e figeage; c e r t a i n s d ' e n t r e
eux peuvent cependant operer jusqu' h d e s temperatures t r k s b a s s e s , s u r t o u t s' ils renferment d e s impuretds oxygdnkes.

(c) Densitt
Les s i l a n e s commerciaux o n t d e s dens.itds h 25OC comprises e n t r e 0,810 e t 0,870. Comme on pouvait s ' y a t t e n d r e ,
l e s s i l a n e s c y c l i q u e s sont p l u s denses, h nombre d'atomes de carbone & g a l , que l e s t h - a a l k y l s i l a n e s . Dans une
m6me c l a s s e . l a d e n s i t d c r o 4 t avec l e p o i d s moldculaire.
Le diphdnyldidoddcylsilane, q u i renferme deux noyaux aromatiques, s e c a r a c t d r i s e p a r une d e n s i t d spdcialement
& l e v e e (0.905).

(d) Volalatilitk
La comparaison d e s temperatures d' d b u l l i t i o n s o u s p r e s s i o n normale d e s t d t r a a l k y l s i l a n e s e t d e s s i l i c a t e s
correspondants montrent que l e s premiers, ddpourvus de c a r a c t b r e p o l a i r e , s o n t notablement p l u s v o l a t i l s que l e s
seconds: l a d i f f e r e n c e va s ' a t t d n u a n t h p o i d s molkculaire c r o i s s a n t , c o m e il r e s s o r t de l'examen du t a b l e a u no 19.

TABLEAU 19
P o i n t s d ' k b u l l i t i o n d e s s i l a n e s e t d e s s i l i c a t e s correspondants

Eb 760 ("C)
R,Si 1 (RO),Si

26 121
153 166
213 228
231 275
318 340

Or nous avons vu ( t a b l e a u 15) qu'un s i l a n e est beaucoup p l u s visqueux que le s i l i c a t e correspondant. I1

s ' e n s u i t que l e s i l a n e , A l a f o i s p l u s visqueux e t p l u s v o l a t i l que le s i l i c a t e , e s t i n f d r i e u r A ce d e r n i e r au
p o i n t de vue de l a r e l a t i o n v i s c o s i t d - v o l a t i l i t k .
Cet inconvenient e s t s u r t o u t maraud dans l e cas d e s s i l a n e s c y c l i q u e s , p l u s visqueux encore que l e s s i l a n e s
a c y c l i q u e s ayant l e m6me nombre d'atomes de carbone. Avec les s i l a n e s c y c l i q u e s , il est donc p a r t i c u l i b r e m e n t
d i f f i c i l e d e rkaliser un compromis avantageux e n t r e une f a i b l e v i s c o s i t d h f r o i d e t une f a i b l e v o l a t i l i t k 'a chaud.

(e) Inf Zammabi Zit;

Pas p l u s que l e s s i l i c a t e s , les s i l a n e s n ' o n t d r o i t au t i t r e de f l u i d e s ininflammables. 11s p r d s e n t e n t t o u t e -
f o i s d e s p o i n t s d ' d c l a i r et de f e u r e l a t i v e m e n t dlevds compte t e n u de l e u r poids moldculaire e t de l e u r v i s c o s i t k .
quand on les compare aux h u i l e s minerales. Ceci d o i t r d s u l t e r , au moins en majeure p a r t i e , du f a i t que les s i l a n e s ,
e n t a n t que composds p u r s . ont un i n t e r v a l l e de d i s t i l l a t i o n t r k s d t r o i t .
Pour une s e r i e d e s i l a n e s commerciaux ayant d e s v i s c o s i t d s h 100°F comprises e n t r e 8 . 5 e t 3 7 c s , Baum (23) a
mesurd d e s p o i n t s d ' d c l a i r d e 193 A 29OoC, des p o i n t s d e f e u de 213 A 329'C e t d e s p o i n t s d'auto-inflammation de
321 h 413OC.
 163

( f ) Stabilitk h la chaleur
Baum (23) a mesure l ’ a l t d r a t i o n s u b i e par d i v e r s s i l a n e s commerciaux au bout de 9 heures passkes en tube de
v e r r e s c e l l h A 371OC. Au terme de l ’ e s s a i , on observe d e s r e d u c t i o n s de la v i s c o s i t e A ZlOOF v a r i a n t de 4 A 8%;
c e q u i indique une degradation minime, s a n s que le l i q u i d e se c o l o r e ou s’ a c i d i f i e .
D’aprbs Baum, l ’ i s o t e n i s c o p e permet de d k f i n i r un s e u i l de decomposition thermique v o i s i n d e 315OC pour le
t d t r a d o d b c y l s i l a n e . Operant de fagon quelque peu d i f f b r e n t e , Blake e t a l . (24) mesurent. au moyen de 1’i s o t k n i -
scope, un p o i n t d e decomposition de:
35@C pour l e C12H25Si(C1,,H29)3
3 5 0 0 ~pour 1’octadkcane
33loC pour 1’hexakis ( 2 - Q t h y l b u t y l ) d i s i l i c a t e
337OC pour le t k t r a k i s (2-Qthylhexyl) s i l i c a t e
36loC pour l e t e t r a k i s (I-mdthylcyclohexylmkthyl) s i l i c a t e .
A i n s i , au p o i n t de vue de l a s t a b i l i t k thermique, les t d t r a a l k y l s i l a n e s a p p a r a i s s e n t s u p e r i e u r s aux silicates
dommerciaux e t e q u i v a l e n t s aux p a r a f f i n e s A c h a h e d r o i t e , c ’ e s t - 8 - d i r e aux p l u s s t a b l e s d e s hydrocarbures
a l i p h a t iques.

(9) Rksistance h l’autoxydation

On serait t e n t 6 d e c r o i r e , de prime abord, que l e s t b t r a a l k y l s i l a n e s s e comportent, A 1’6gard de l’oxygbne, h
peu prks c o m e les h u i l e s p a r a f f i n i q u e s , q u i , au-dessus de 16OoC. s’oxydent h une v i t e s s e excessive e t rdpondent
mal h la p l u p a r t d e s antioxydants.
Baum a soumis une s e r i e d e s i l a n e s commerciaux, dkpourvus d’ i n h i b i t e u r , h l ’ e s s a i d’oxydation-corrosion,
e x t r b e m e n t skvbre, impose par l a norme MIL-L-9236 (24 heures h 26OoC, 5 l i t r e s d ’ a i r / h e u r e , 100 m l d ’ h u i l e ) .
Or on est s u r p r i s de c o n s t a t e r que, au terme de l ’ e s s a i , aucun s i l a n e n ’ a vu sa v i s c o s i t k A 210°F s ’ a c c r o i t r e de
p l u s de 50% n i son i n d i c e de n e u t r a l i s a t i o n s’ a c c r o i t r e de p l u s de 3 mg KOH/1. Le t & r a d o d k c y l s i l a n e , devenu
s o l i d e aprbs 1’e s s a i , r e p r k s e n t e l a s e u l e exception, d’ a i l l e u r s non expliqu6e.
La c o r r o s i o n d e s mktaux p r e s e n t s (Cu, A l . Ag, T i , a c i e r ) a p p a r a i t minime dans t o u s l e s cas. En genhral, il n’y
a n i formation d’ i n s o l u b l e s n i d h p c t s , mais la couleur du l i q u i d e fonce fortement.
Que l e s s i l a n e s , avec l e u r s t r u c t u r e q u a s i p a r a f f i n i q u e , manifestent une t e l l e r d s i s t a n c e A l’oxydation - l e
f a i t est confirm6 par Cole ( 2 5 ) , s a n s r e s u l t a t s A I ’ a p p u i - ne l a i s s e pas d’dtonner. Doit-on a t t r i b u e r cette
r e s i s t a n c e h un phenombne d ’ a u t o - i n h i b i t i o n , p a r exemple h l a formation i n s i t u d ’ a c i d e s s i l i c o n i q u e s ou de
s i l a n o l s pourvus de p r o p r i e t h s anti-oxydantes? Ou b i e n l a mbthode u t i l i s d e e s t - e l l e entachbe d’un v i c e q u i
c o n d u i r a i t b s u r e s t i m e r la r e s i s t a n c e des s i l a n e s ?

La seconde hypothbse s e fonde s u r l e f a i t que Dolle (26), au terme d’un essai analogue e t d e mdme durke, mais
e f f e c t u e h 218oC seulement, sur 1’o c t a d b c y l t r i ( d e c y 1 ) s i l a n e , observe d e s modifications a u moins a u s s i importantes
que c e l l e s n o t e e s p a r Baum A 26OOC.
Dolle (26) a d k c r i t recemment d e s systbmes i n h i b i t e u r s a p t e s 8 protkger de manibre e f f i c a c e l e s t b t r a a l k y l -
s i l a n e s au-delh de 200%. Ces systbmes se composent d’ une arylamine c l a s s i q u e t e l l e que l a phknyl-1-naphtylamine
(PAN) ou une diphenylamine a l k y l e e s u r les noyaux e t d’ un d e r i v e a r y l 6 de 1 ’ 6 t a i n t e l que le t b t r a p h d n y l k t a i n :
c e s deux c o n s t i t u a n t s donnent l i e u b un e f f e t synergdtique t r b s marque a l o r s que, m i s en oeuvre isolkment. ils
a p p a r a i s s e n t peu actifs. Le t a b l e a u no 20 r e p r o d u i t quelques r e s u l t a t s Qloquents (26).

TABLEAU 2 0
Autoxydation de l ’ o c t a d e c y l t r i ( d b c y l ) s i l a n e :
s y n e r g i e e n t r e les arylamines e t les a r y l d t a i n s

I Additif(s)
PropriCtCs de l’huile au t e r m de l‘essai
I

Viscositk (cs)
1

Indice de
neutral isat ion
Perte de poids % h 100OF
(accro is semen t
(accroissement %)
mg KOH/g)

neant 10,5 2520

610
3610
64,9

(E) = b i s (p-phenoxyphknyl) d i p h k n y l e t a i n
Conditions o p h r a t o i r e s : 24 heures A 218OC - 20 m l de l ’ h u i l e - 20 1. a i r / h e u r e
164

Comme nous 1’avons d e j h s i g n a l k , l e s essais de Dolle, e f f e c t u e s h 218’C, ont donne l i e u h une a l t e r a t i o n du

l i q u i d e nettement p l u s importante que dans ceux de Daum, e f e c t u k s h 26OoC. Or l a d i f f e r e n c e fondamentale
e n t r e l e s deux s k r i e s d ’ e s s a i s r k s i d e dans l a v i t e s s e d ’ i e r a t i o n , qui vaut 1 l/ml-h. dans l e s e s s a i s de Dolle e t
peine 0 . 5 l/ml-h. dans ceux de Baum. Dans l e premier cas, l e l i q u i d e e s t sature d’oxyghne, de s o r t e que l a
v i t e s s e d’ oxydation n’ e s t pas l i m i t e e par l a v i t e s s e d’ a.dration; dans l e second, 1’ oxygkne e s t consommd A mesure
q u ’ i l a t t e i n t l e l i q u i d e , de s o r t e que l a v i t e s s e d’oxydation e s t simplenient 6gale h l a v i t e s s e d’oxygdnation.
Dbs l o r s , l a v i t e s s e d’ a e r a t i o n p a r t r o p f a i b l e r 6 a l i s k e dans l e s e s s a i s de Baum f a i t s u r e s t i m e r l a r e s i s t a n c e
d e s s i l a n e s : s i l e l i q u i d e ktait s a t u r d d’oxygkne, comme il l ’ e s t dans l e s essais de Dolle, i l s’althrerait b i e n
davantage.
Ceci d i t , Dueltgen, Lugasch e t Cosgrove (27) ont t r o d que c e r t a i n s d b r i v e s organiques du selenium r a l e n t i s s e n t
w e l q u e peu l’oxydation d e s s i l a n e s b 26OoC, mais provoquent une c o r r o s i o n importante du c u i v r e . de l ’ a r g e n t , du
magnksium e t d e l’aluminium. Dans l e s m h e s c o n d i t i o n s , l a phenothiazine n ’ e s t pas c o r r o s i v e mais e l l e n’exerce
aucun e f f e t i n h i b i t e u r e t , q u i p l u s e s t , e l l e acc618re l’kpaississement du l i q u i d e . Le t a b l e a u no 21 r e p r o d u i t
quelques r6sultats s i g n i f i c a t i f s (27).

TABLEAU 2 1
E f f e t des d d r i v k s s k l d n i d s e t de la phdnothiazine
sur l’oxydation d’un s i l a n e non d d f i n i

ViscositC (cs)
Additif (concentration: 0.49% de Se} h 21OOF
(accroissement %)

neant 161
diphknyldiselkniure 126
diphenylskleniure 70
5-mkthylbenzo (2, 1. 3 ) s k l e n a d i a z o l e 75
t r i p h h y l sklhophosphate 72
b i s (N-morpholinyl) d i s k l e n i u r e 78

phknothiazine (I%?) 700

On n o t e r a l a v i t e s s e d ’ a k r a t i o n f a i b l e , i d e n t i q u e h c e l l e u t i l i s k e par Baum, c e q u i j u s t i f i e l ’ a l t k r a t i o n
r e l a t i v e m e n t peu importante du f l u i d e compte tenu d e l a temperature dlev6e.
Enfin, Cole (25), q u i d i t a v o i r btudik l’oxydation du t d t r a d o d 6 c y l s i l a n e e n t r e 316 e t 371OC mais ne r e p r o d u i t
aucun r b s u l t a t , i n s i s t e sur l’extr9me r e s i s t a n c e d e c e f l u i d e p a r r a p p o r t aux h u i l e s c o u r a n t e s . Evidemment,
comme on pouvait s ’ y a t t e n d r e , aucun anti-oxydant ne s e rdvble f o r t e f f i c a c e h c e s tempkratures: s e u l s c e r t a i n s
d k r i v d s s k l k n i b s exercent un c e r t a i n e f f e t .
On peut donc c o n c l u r e que l e s t d t r a a l k y l s i l a n e s s o n t assurdment moins r d a c t i f s h l ’ d g a r d d e l’oxygbne que l e s
h u i l e s hydrocarbonbes. I1 n ’ e s t , w u r s ’ e n convaincre, que de s e r e f e r e r aux r k s u l t a t s de Dolle (26): dans d e s
c o n d i t i o n s i d e n t i q u e s d’ a d r a t i o n e t en 1’absence d’ i n h i b i t e u r , l e s h u i l e s p a r a f f i n i q u e s s u r r a f f i n e e s e t l e t d t r a -
methylpentadkcane s e g e l i f i e n t a p r b s 24 heures h 204OC t a n d i s que 1’o c t a d k c y l t r i ( d k c y 1 ) s i l a n e demeure f l u i d e
a p r b s 24 heures h 218OC. On connaft depuis peu, g r k e aux recherches du m6me Dolle. d e s systbmes anti-oxydants
e f f i c a c e s peut-“ere jusqu’h 24OoC; a u - d e l i , les s i l a n e s s o n t s a n s doute i n u t i l i s a b l e s en regime d ’ a k r a t i o n
i n t e n s e , c e q u i n’ e x c l u t p a s l e u r emploi en presence de q u a n t i t k s d’ oxygbne l i m i t h e s .

(h) Rksistance aux radiations

De prime abord, on n ’ e s t pas en d r o i t de s ’ a t t e n d r e h une grande s t a b i l i t k radiochimique d e l a p a r t d e s
t k t r a a l k y l s i l a n e s , c e s composes e t a n t proches d e s p a r a f f i n e s .
De f a i t , hlahoney e t a l . (28) ont t r o u v e que l e t d t r a d o d k c y l s i l a n e n ’ o f f r e aux r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s qu‘une
resistance moyenne, comparable h celle de l’ensemble d e s h u i l e s a l i p h a t i q u e s . Les r d s u l t a t s du t a b l e a u no 22 en
font foi.

I
 165

TABLEAU 2 2
Radiolyse sous azote d e d i v e r s f l u i d e s (lo1' ergs/g)

ViscositC ( C S )
Composk h IOO'F
(accroissement %)

Tktradodecylsilane 33
B i s (2-kthylhexyl) skbapate 26
T r i c r e s y l phosphate 50
o-terphhyle 3
Diisooctyl phtalate 16
Squalane 18
Diamylnaphthalbne 8
T r i i s o o c t y l phosphate 30

Le diphknyldidodecylsilane, q u i n ' a pas k t 6 examink 'a ce p o i n t d e vue, p o u r r a i t c o n s t i t u e r un compromis accept-

a b l e e n t r e les p r o p r i e t k s physiques avantageuses d e s t e t r a a l k y l s i l a n e s e t l a r e s i s t a n c e aux r a d i a t i o n s d e s
t e t r a a r y l s i l a n e s . Le p r o d u i t commercial p r d s e n t e en e f f e t , d ' a p r b s Baum (23) un p o i n t de f i g e a g e de -32OC e t un
i n d i c e de v i s c o s i t k (VIE) de 126 (37,2 cs 'a 100°F, 6 . 2 cs 8 210'F). hlais il f a u t a j o u t e r que c e composd n ' a p p a r a i t
pas p l u s s t a b l e 8 la c h a l e u r que l e s t d t r a a l k y l s i l a n e s .

( i ) Propriktks l u b r i f i a n t e s
Le t a b l e a u no 23 (R6f. 23) r e p r o d u i t l e s r k s u l t a t s obtenus 8 l a machine 4 - b i l l e s pour 1' octadbcyltri(dbcy1)
silane.

TABLEAU 2 3
Propridtds anti-usure de l'octaddcyltri(ddcy1) s i l a n e

I
Conc e n -
Conditions
tration
opkratoires
en TCP (%)
4 kg 10 kg 40 kg

75Oc, 1200 t h i n . 0 0,39 0.39 0.97

3 - 0,31 0.51
204'C,\ 600 t h i n . 0 0,42 0.58 1.34
3 - - 1,22
204'C, 1200 t h i n . 0 - 0.87 3,75
3 - - 1,41

Pour une charge d e 10 kg, l e f l u i d e Q t u d i e donne l i e u 'a un g r a i s s a g e hydrodynamique e f f i c a c e . Sous 40 kg, on

note une usure r a p i d e p a r arrachement. Engin, 'a 204OC e t sous 10 kg, on se rapproche du g r a i s s a g e - l i m i t e ; dans
les c o n d i t i o n s extr6mes (204'C, 1200 t h i n , 40 kg) l e f l u i d e t r a h i t . On v o i t que le t r i c r d s y l phosphate, e n t a n t
q u ' a d d i t i f a n t i - u s u r e , donne s a t i s f a c t i o n 8 75'C mais non h 204'C.
I1 a p p a r a i t donc que les s i l a n e s conviennent au g r a i s s a g e dans des c o n d i t i o n s modkr6ment s6vbres, 1' incorpora-
t i o n d'un agent a n t i - u s u r e s'imposant pour peu que l a s k v k r i t e s ' a c r o i s s e .
Leur d i f f i c u l t 6 de p r e p a r a t i o n e t l e u r c o c t c o n s t i t u e n t pour l e s t k t r a a l k y l s i l a n e s d e s handicaps s k r i e u x , q u i
ne s o n t pas r a c h e t k s par d e s p r o p r i k t k s physiques kminentes. Au p o i n t de vue physique ( p o i n t d e f i g e a g e . r e l a t i o n
v i s c o s i t e - t e m p k r a t u r e e t r e l a t i o n v i s c o s i t k - v o l a t i l i t k ) , l e s s i l a n e s s e rkvblent nettement i n f b r i e u r s aux tktraalkyl
s i l i c a t e s et ne s u r c l a s s e n t n i les m e i l l e u r e s h u i l e s minkrales n i l e s d i e s t e r s courants.
I1 f a u t t o u t e f o i s m e t t r e 'a l e u r a c t i f une s t a b i l i t k thermique e x c e l l e n t e . une grande r k s i t a n c e n a t u r e l l e 'a
l ' o x y d a t i o n , une bonne rkponse b c e r t a i n s anti-oxydants e t une i n e r t i e t o t a l e v i s - 8 - v i s de l ' e a u .
En ce q u i concerne l a t o x i c i t e e t l a c o m p a t i b i l i t k avec les matbriaux c o u r a n t s , l e s s i l a n e s ne p a r a i s s e n t pas
poser p l u s de problbmes que les h u i l e s minerales.
166

6 . 3 . 4 Les silicones
L’ktude d e s s i l i c o n e s en t a n t qu’ h u i l e s l u b r i f i a n t e s e t f l u i d e s f o n c t i o n n e l s a donnk naissance B une l i t t 6 r a t u r e
l u x u r i a n t e . Bien que le d e s i r de p e r f e c t i o n d e s chercheurs a i t conduit h l a synthbse de s i l i c o n e s de t y p e s f o r t
d i v e r s , s e u l e s t r o i s classes de s i l i c o n e s o f f r e n t B c e j o u r un i n t b r 6 t p r a t i q u e c e r t a i n : il s ’ a g i t d e s s i l i c o n e s
o r d i n a i r e s ou polydimethylsiloxanes, d e s s i l i c o n e s phknylks, c o n s t i t u k s au moins en p a r t i e de chafnons phknyl
mQthylsiloxane, e t des s i l i c o n e s chlorophknylks, oh chaque groupe phknyle p o r t e un ou deux atomes de c h l o r e .
d

Chacune d e ces t r o i s c l a s s e s p r d s e n t e d e s c a r a c t b r e s b i e n s p e c i f i q u e s , et l ’ o n a u r a i t t o r t d ’ a t t r i b u e r aux

s i l i c o n e s en g e n e r a l t e l l e ou t e l l e p r o p r i k t e physique ou chimique. En b r e f :
( a ) les s i l i c o n e s o r d i n a i r e s s e d i s t i n g u e n t par des p r o p r i b t b s physiques r6ellement h o r s - p a i r , s u r t o u t en c e
Qui concerne les r e l a t i o n s v i s c o s i t 6 - t e m p k r a t u r e e t v i s c o s i t b - v o l a t i l i t k . Leur r e s i s t a n c e h la q h a l e u r
e t h l’oxydation e s t t r b s s a t i s f a i s a n t e , s a n s p l u s ; leur r b s i s t a n c e aux r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s est p l u t 6 t
f a i b l e e t leur pouvoir l u b r i f i a n t franchement i n s u f f i s a n t .
(b) Les s i l i c o n e s phbnylbs a p p a r a i s s e n t mkdiocres au p o i n t de vue d e s p r o p r i e t e s physiques mais r a c h b t e n t c e
handicap par une r e s i s t a n c e remarquable B l a c h a l e u r , b l’oxydation et aux r a d i a t i o n i o n i s a n t e s . Quant
aux q u a l i t k s l u b r i f i a n t e s , e l l e s s o n t encore i n f k r i e u r e s A c e l l e s d e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s .
( c ) Les s i l i c o n e s chlorophbnylds s o n t v o i s i n s d e s phknylks h presque t o u s l e s p o i n t s de vue, hormis l e u r f a i b l e
r k s i s t a n c e aux r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s e t leur pouvoir l u b r i f i a n t au moins passable.

Aprbs c e t t e mise en garde c o n t r e les g k n b r a l i s a t i o n s h 6 t i v e s , 1’examen systkmatique d e s p r o p r i k t k s d e s s i l i c o n e s

en f o n c t i o n de l e u r n a t u r e chimique peut 8tre abordb.

(a) Densitk
Les s i l i c o n e s o r d i n a i r e s (polydimkthylsiloxanes) peuvent &re regardks commes les homologues du t b t r a m b t h y l s i l a n e
Sihle, p a r i n s e r t i o n s s u c c e s s i v e s de groupes OSiMe,. 11s rkpondent donc h l a formule gknerale:
M e p i (OSiMe,),Me
oh n vaut & r o pour l e t b t r a m b t h y l s i l a n e .
Le poids molhculaire d’ un polydimbthylsiloxane e s t donc don& par 1’expression:
hI = 88 + 7 4 . l n .
Quant a u volume molaire, il e s t donnb, en e x c e l l e n t e approximation, au voisinage de l a temperature o r d i n a i r e
(20-25OC) par 1’ expression:
V = 136 + 7 6 n (cc/mole)
ce q u i r e v i e n t b d i r e que l ’ i n s e r t i o n d’une u n i t 6 M i l e , correspond h un accroissement du volume molaire de 7 6 c c .
I1 importe peu que nous ayons a f f a i r e B une espbce chimique pure ou B un melange de molecules homologues.

Le poids s p k c i f i q u e au voisinage de 2OoC s e c a l c u l e donc a p r i o r i au moyen de l a r e l a t i o n :

88+ 74.1 n
d =
136 + 7 6 n
Wee) .
Lorsque n t e n d v e r s 1’i n f i n i , l e poids s p k c i f i q u e tend v e r s l a v a l e u r 74,1/76, s o i t environ 0,9975 g/cc. C e t t e
r e l a t i o n approximative rend f o r t b i e n compte d e s d e n s i t b s mesurhes B 20 ou kt 25OC dans l e c a s d’oligomkres d k f i n i s
(n = 1 - 1 6 ) e t de melanges dont le poids moldculaire moyen v a r i e de 1.200 (n = 15 -16) h 26.400 (n = 355) (29) (30)
(31).
Le remplacement d’ un groupe -SiMe,- par un groupe -SiPhUe- a c c r o l t l a d e n s i t b . Pour une longueur donnee de l a
chaine s i l o x a n i q u e , 1’accroissement d e d e n s i t k e s t p r o p o r t i o n n e l au t a u x de s u b s t i t u t i o n , comme l e montrent les
exemples s u i v a n t s rassemblds dans l e t a b l e a u no 24.

TABLEAU 2 4
Densitk e t volume molaire d e quelques s i l o x a n e s phknylks d k f i n i s (32)

Volume molaire
n+m n m di a 2 P C (ml/mole)
I 1 I 1 0 I 0.9118 I 327.3 I
2 1 1 0,9244 402,9
2 0 0.9761 445,l
3 1 2 0.9355 477.3
2 1 0,9786 519,7
3 0 1,0132 563,3
4 2 2 0,9807 594,l
3 1 1,0132 636,4
4 0 1,0400 679.5
5 4 1 1,0331 755.9
6 4 2 1,0327 827,5
7 5 2 1,0472 946.5
I Formule g6nbrale: Me,Si(OSiPhMe), (OSiMe, ),OSiMe,
 167

Comme on l e v o i t , le remplacement d’un groupe OSiMe, par un groupe OSiPhMe e n t r a h e une d l d v a t i o n du volume
molaire h 2OoC d’environ 42 cc/mole, t a n d i s que l e poids moldculaire s ‘ a c c r o f t de 62 g/mole. La c o n t r i b u t i o n
d’un maillon OSiPhMe au volume molaire est v o i s i n e de 118 cc/mole. Lorsque l e poids molkculaire tend v e r s
1’i n f i n i , la d e n s i t d d e s s i l i c o n e s complbtement phenyl& ( r a p p o r t Ph/Me = 1) d o i t donc t e n d r e v e r s
136/118 = 1,154 g/cc h 2 6 C .

Le t a b l e a u no 25 concerne d e s s i l i c o n e s commerciaux.

TABLEAU 25
I n f l u e n c e du r a p p o r t Ph/Me s u r l a d e n s i t d des s i l i c o n e s commerciaux (33)

Rapport numkrique DensitC h 25°C

Ph/Me Wee)

I . 0.00 0,966
I
0.42 1,070
0,67 1,092

Le remplacement du groupe SiMe, par un groupe SiMeR, oh R r e p r e s e n t e un r a d i c a l a l k y l e primaire normal, a b a i s s e

l a d e n s i t d d ’ a u t a n t p l u s fortement que R est p l u s l o u r d , comme on l e v o i t d’aprbs l e t a b l e a u no 26.

TABLEAU 26
Densit6 de quelques poly- ( a l k y l , mdthylsiloxanes) expdrirnentaux c o n s t i t u d s
e n t i e r e w e n t d ’ u n i t d s (OSiMeR). Le poids moldculaire moyen v a r i e d e 1.500 t?~
10.000 s e l o n les p r o d u i t s (34)

Nature du Densitk h 25°C

radical R Wee)

Ethyle 0,9646
Propyle 0,9443
Butyle 0,9332
Pentyle 0,9214
Hexyle 0.9164
Octyle 0,9056
Decyle 0,8994
Doddcyle 0,8942
Tdt r addcyle 0,8932

Enfin. l e remplacement du groupe SiMe, par l e groupe MeSiCH,CH,CF, e n t r a f n e un accroissement important de l a

d e n s i t d . Le t a b l e a u no 27 ( a f . 35) en donne quelques exemples.

TABLEAU 27
Densitt! de quelques s i l i c o n e s c o n s t i t u d s entierernent d ’ u n i t d s (OSiMeCH,CH,CF,)

300 1,25
1.000 1,28
10.000 1,30

Les m d t h y l s i l i c o n e s v o i e n t l e u r d e n s i t e d e c r o f t r e d’environ 14% lorspue l a tempdrature c r o f t d e 0 h 15OoC

(df.
36).

( b ) Point de figeage
D’une fapon gdndrale, l e s composes renfermant l a s t r u c t u r e s i l o x a n i p u e ESiOSk c r i s t a l l i s e n t avec une d i f f i c u l t 6
extrdme ou demeurent e n s u r f u s i o n permanente: en t o u s cas, l e s p o i n t s de congdlation ou de f igeage a p p a r a i s s e n t
t r b s b a s compte t e n u du nombre d’atomes l o u r d s (C,O,Si) de l a molkcule.
 168 I

Le t a b l e a u no 28 r e p r o d u i t l e s temperatures de f u s i o n des methylsiloxanes renfermant de I 8 atomes de silicium.

TABLEAU 28
P o i n t s de fusion d e s mdthylsiloxanes d d f i n i s l d g e r s ( 3 1 . 6 )

Me, S i (OSihle, ),.,Me

n = I Point de fusion
OC 1
I

I 0 -100
1
2
-66
-86 I

-63

Les divergences importantes e n t r e les v a l e u r s mesurees par d e s expbrimentateurs d i f f k r e n t s dans l e s c a s du

penta- e t de 1’ hexasiloxane suggbrent que c e s f l u i d e s c r i s t a l l i s e n t malaisement e t de manibre peu r e p r o d u c t i b l e .
Pour l e s m e t h y l s i l i c o n e s commerciaux, q u i s o n t des melanges t r b s d i s p e r s e s , l e p o i n t de f i g e a g e parait t e n d r e
I
I

I
v e r s unplafond de -5OOC B mesure que l e poids molbculaire moyen augmente ( 3 1 ) . Le f a i t que l e s v i s c o s i t k s de c e s
f l u i d e s ‘a l e u r temperature de f i g e a g e v a r i e n t de 500 ‘a 10.000 cs, v a l e u r s relativement f a i b l e s , indique que nous
avons a f f a i r e ‘a une c r i s t a l l i s a t i o n , au moins p a r t i e l l e , e t non h une simple v i t r i f i c a t i o n (36).
Le remplacement d’un groupe mkthyle par un groupe phenyle e n t r a i n e une k l k v a t i o n du p o i n t d e f i g e a g e ; cette
b l e v a t i o n e s t d ’ a u t a n t p l u s grande que l e r a p p o r t Ph/Me e s t p l u s grand. En f a i t , l e p o i n t d e f i g e a g e des s i l i c o n e s
,
phenyl& depend e s s e n t iellement du rapport Ph/hle e t t r b s peu du poids moleculaire moyen.
Les m & t h y l a l k y l s i l i c o n e s prepares par Brown (34) prbsentent des p o i n t s de figeage d ’ a u t a n t p l u s Q l e v k s que l e
groupe alkyle e s t p l u s lourd. I1 n ’ e s t t o u t e f o i s pas permis d’en t i r e r des conclusions p r e c i s e s , car c e s f l u i d e s
ont d e s poids moleculaires moyens t r b s d i f f e r e n t s e t , dbs l o r s , on ne peut pas l e s comparer e n t r e eux h longueur
d e chafne c o n s t a n t e n i ‘a poids molbculaire c o n s t a n t .

Enfin, les methyl trifluoropropylsilicones ( r a p p o r t C,H,F,/CH, = 1 ) s e s o l i d i f i e n t p l u t 6 t qu’ ils ne s e f i g e n t .

Leur p o i n t de congklation c r o i t en &me temps que l e poids molkculaire moyen: il vaut respectivement -48, -40 e t
-32OC pour des v i s c o s i t k s h 25OC de 300, 1.000 e t 10.000 cs (R6f. 35).

Tout c e q u i precbde montre B s u f f i s a n c e que, d’unefaGon gdnerale, les s i l i c o n e s demeurent f l u i d e s jusqu’h des
temperatures t r b s b a s s e s compte t e n u de l e u r poids molkculaire e t de l e u r v i s c o s i t e ‘a temperature normale. De
t o u t e evidence, c e t t e p r o p r i e t e c o n s t i t u e une c a r a c t k r i s t i q u e propre h l a c h a i n e polysiloxanique.

(c) Viscos itk

1
Entre a u t r e s p r o p r i b t k s dignes d e remarques, les c h a i n e s s i l o x a n i q u e s confbrent aux molecules q u i les renferment
une extr8me f l u i d i t k , compte t e n u de l e u r poids molkculaire e t de l e u r s t r u c t u r e . I
‘ Le t a b l e a u no 28 r e p r o d u i t les v a l e u r s d e s v i s c o s i t e s absolues ‘a 100°F et h 210°F d e s mkthylsiloxanes i n f e r i e u r s .
I

TABLEAU 29
V i s c o s i t d absolue d e s mdthylsiloxanes l d g e r s (29)

I Me,Si (OSiMe, ),Me,

ZlOOF ( 9 8 . 9 C )

0,412 0,236
0,703 0,373
1,09 0,541
1.50 0,716
1,91 0,883
2.58 1,15
2,87 1,26
3,38 1.47 I
3,94 1.65
I
4,52 1,89
I
 169

Les v a l e u r s de ces v i s c o s i t k s s o n t ktonnamment f a i b l e s lorsque 1’on songe pue le tktracosamkthylhendecasiloxane

(n = 10) a un poids molkculaire d e 829. c ’ e s t - & - d i r e sensiblement kgal h c e l u i d’un a l c a n e de formule C,,H,,,.
C e r t e s , nous manquons de donnkes viscosimktriques dans l e cas d’ hydrocarbures a u s s i lourds. On peut t o u t e f o i s
e s t i m e r la v i s c o s i t k absolue h 4OoC de la p a r a f f i n e normale C,,H,,, (ktat surfondu) par e x t r a p o l a t i o n comme k t a n t
v o i s i n e de 80 c e n t i p o i s e s .
S i on compare h p r e s e n t l e tktracosamkthylhendkcasiloxane ‘a 1’a l c a n e pourvu du meme s q u e l e t t e , en remplagant
l e s atomes de s i l i c i u m p a r d e s atomes de carbone e t l e s atomes d’oxygbne par a u t a n t de groupes CH,, c ’ e s t - & - d i r e
& 1’a l c a n e CU5H9, de s t r u c t u r e Me,C (CH,CMe, ),oMe, t r b s proche d e 1’hendkcaisobutylbne hydrogknk, nous pouvons
estimer que la v i s c o s i t 6 absolue de ce d e r n i e r a v o i s i n e 35 c e n t i p o i s e s h 4OoC.
Tout c e c i confirme bien l a grande f l u i d i t k des mkthylsiloxanes, comparks aux h u i l e s c o u r a n t e s du &me poids
molkculaire ou de m8me s t r u c t u r e gkomktrique.
D’aprbs Wilccck ( 2 9 ) , l a v i s c o s i t d absolue (77) ( c e n t i p o i s e s ) h 100°F des mkthylsiloxanes p u r s rkpond en e x c e l l e n t e
approximation B l a formule:
log77 (lOWF) = -0.82 t 1 . 4 1 logX
oh X r e p r k s e n t e l e nombre d’atomes de s i l i c i u m de l a molkcule.
C e t t e expression ne peut ^etre ktendue aux m k t h y l s i l i c o n e s commerciaux q u i s o n t des melanges polydispersks. oh
l e s molkcules l o u r d e s c o n t r i b u e n t p l u s h l a v i s c o s i t k que l e s lkgbres.
Dans le cas de c e s p r o d u i t s . il e x i s t e une expression empirique (37) l i a n t la v i s c o s i t k cinkmatique ( c e n t i -
s t o k e s ) & 25OC h la masse molkculaire moyenne au nombre M :
l o g v (25OC) = 1,OO t 0.0123M4 .
C e t t e e x p r e s s i o n , v a l a b l e pour M > 2.500, permet de c a l c u l e r l e s c h i f f r e s consignks dans l e t a b l e a u no 30.

TABLEAU 30

V i s c o s i t k cinkmatique des mkthylsi l i c o n e s commerciaux

en f o n c t i o n du poids moldculaire moyen (37)

V i s c o s i t k cinCmat ique
M
( c s b 25OC)

2.500 40
5.000 75
10.000 170
20.000 550
50.000 5.600
, 100.000 7.800

E l l e r e w o d u i t fidblement l e s donnkes expkrimentales de Hunter e t a l . (31). Une f o i s encore, on est s u r p r i s

de c o n s t a t e r qu’un f l u i d e de poids molbculaire moyen k g a l & 10.000 p r k s e n t e une v i s c o s i t k d’h peine 170 cs 25OC,
t a n d i s qu’ un polyisobutylbne de d m e poids molbculaire moyen c o n s t i t u e une v e r i t a b l e glu.
. I1 e x i s t e deux r a i s o n s p r i n c i p a l e s ’a la f l u i d i t d dtonnante d e s m k t h y l s i l i c o n e s par r a p p o r t h c e l l e des poly-
i s o b u t y l b n e s isomorphes:
1 . La f a i b l e cohksion i n t e r n e d e s s i l i c o n e s , q u i s e t r a d u i t par une t e n s i o n s u p e r f i c i e l l e spbcialement basse:
celle-ci passe d e 16 dynes/cm B 25OC pour l’hexamkthyldisiloxane ‘a 21 dynes/cm pour les s i l i c o n e s dont l a
v i s c o s i t e a t t e i n t ou dkpasse 100 c s ‘a 25OC.
2. La s t r u c t u r e m8me d e l a chalne s i l o x a n i q u e , q u i permet la l i b r e r o t a t i o n d e s l i a i s o n s Si-0 s a n s que les
groupes mkthyle p o r t k s par deux atomes de silicium v o i s i n s s e “bousculent”. Dans l e s polyisobutylbnes, a u
c o n t r a i r e , l e s rayons atomiques e t les a n g l e s de valence de l a c h a l n e p r i n c i p a l e s o n t t e l s que la r o t a t i o n
d e s l i a i s o n s CH, -CMe, se t r o u v e entravke. De 18 r k s u l t e non seulement qu’un s i l i c o n e est p l u s f l u i d e que
l e polyisobutylbne de m8me longueur de chalne, mais encore que le premier s e c a r a c t k r i s e par une r e l a t i o n
viscositk-temphrature p l u s f a v o r a b l e e t par une s t a b i l i t k thermipue t r b s superieure.
I1 f a u t n o t e r . h ce propos. que dans l e polymbre hypothktique (0-CMe,), ou pOlyOXy~SOprOpy~~dbne. l a prbsence
d’ un atome d’ oxygbne en l i e u e t place de groupe CH, du polyisobutylbne d o n n e r a i t l i e u h des embarras d’ o r d r e
s t k r i q u e rendant l a molkcule i n v i a b l e . Dkjh l e d i - t - b u t y l b t h e r e s t f o r t i n s t a b l e e t d i f f i c i l e h p r b p a r e r , pour
d e s r a i s o n s s t k r i q u e s exposbes par Brown e t a l . (38).
Comme on peut s ’ y a t t e n d r e , l e remplacement d’un groupe mkthyle par un groupe phknyle e n t r a f n e un accroissement
de v i s c o s i t b important. Le t a b l e a u no 31 en f o u r n i t quelques exemples.
170

TABLEAU 31
I n f l u e n c e sur l a v i s c o s i t d du remplacement d e groupes
OSiMe, p a r d e s groupes OSiPhhle (32)

Viscositk

I n+m
2
n

1
m

1
c inkmat ique
( c s h 20OC)

3,75
2 0 7,05

3 1 2 3,85
2 1 7,77
3 0 15,71

1 Formule gkndrale:
Me3Si(OSiPhMe)n(OSiMe,),0SiMe3
15,90
31,41

On peut s ’ a t t e n d x aussi h c e que le remplacement d’un groupe mkthyle par un groupe alkyl p r i m a i r e normal
s u p d r i e u r a c c r o i s s e l a v i s c o s i t d , mais aucune donnde expkrimentale ne permet de confirmer cette hypothkse. I1
en est d e m6me dans l e cas d e s m6thyltrifluoropropylsilicones. q u i doivent p r e s e n t e r une v i s c o s i t d s u p e r i e u r e h
celle d e s m k t h y l s i l i c o n e s d e &me longueur de chafne.
Outre une f l u i d i t d remarquable, l a chafne s i l o x a n i q u e confbre aux l i q u i d e s q u i l a renferment une r e l a t i o n
v i s c o s i t e - t e m p d r a t u r e p a r t i c u l i k r e m e n t avantageuse. Comme l a v i s c o s i t d v a r i e f o r t peu en f o n c t i o n de l a tempkra-
t u r e , l ’ i n d i c e de v i s c o s i t k ASTM ( V I ou V I E ) n ’ e s t d’aucune u t i l i t k , ses v a l e u r s k t a n t t r o p klevkes pour r e v 6 t i r
l a moindre s i g n i f i c a t i o n p r a t i q u e ; d ’ a u t r e p a r t , l a grandeur d i t e “pente ASW” e s t d’un c a l c u l e t d’une i n t e r -
p r k t a t i o n malaisks.
Aussi exprime-t-on au mieux la r e l a t i o n viscositd-temphrature d e s s i l i c o n e s au moyen de l a grandeur d i t e
“ c o e f f i c i e n t v i s c o s i t k - t e m p e r a t u r e ” , q u i se d d f i n i t p a r 1’expression:

v2 10
CVT = 1--
U100

oh v z l 0 e t v l o 0 r e p r e s e n t e n t respectivement les v i s c o s i t k s cinkmatiques h 210 e t 100°F. En f a i t , ce c o e f f i -

c i e n t correspond h l a p e r t e r e l a t i v e de v i s c o s i t d l o r s q u e l a tempdrature passe de 100 h 21OoF. donc de 3 7 , 8 h
98.9OC.
Dans l e cas d e s m d t h y l s i l i c o n e s , l e c o e f f i c i e n t v i s c o s i t e - t e m p d r a t u r e c r o f t lentement h poids moldculaire moyen
c r o i s s a n t : il vaut 0.53 pour un s i l i c o n e de v i s c o s i t d e g a l e h 5 c s h 25OC e t tend v e r s 0.60 h mesure que l e poids
molkculaire augmente.
Comme on l e v o i t , 1’ i n t k r s t du c o e f f i c i e n t v i s c o s i t k - t e m p d r a t u r e , dans l e cas d e s m d t h y l s i l i c o n e s , r e s i d e dans
le f a i t pu’ il e s t h peu p r k s independant du poids moldculaire. Lorsque 1’on s’ a d r e s s e aux a u t r e s c l a s s e s d e
s i l i c o n e s , c e phdnombne s e r e p r o d u i t h c o n d i t i o n que l ’ o n compare e n t r e eux d e s f l u i d e s d e d m e composition.
Le t a b l e a u no 32 donne l e s v a l e u r s du c o e f f i c i e n t v i s c o s i t k - t e m p k r a t u r e d e s m d t h y l a l k y l s i l i c o n e s prdparks par
Brown (34). On v o i t que ce c o e f f i c i e n t s’dlbve a s s e z regulikrement h mesure que c r o l t l a longueur du groupe
a l k y l e , e t cette tendance est d ’ a u t a n t p l u s f r a p p a n t e que l e s s i l i c o n e s cites p r d s e n t e n t d e s v i s c o s i t d s e t d e s
poids moldculaires moyens f o r t d i f f b r e n t s .

TABLEAU 32
C o e f f i c i e n t v i s c o s i t h - t e m p b r a t u r e de d i v e r s m b t h y l a l k y l s i l i c o n e s (34)

(OSiMeR),, R =
Ethyle 0.672
Propyle 0.686
Butyle 0,671
Pentyle 0,704
Hexyle 0,707
Octyle 0~,
.748
Ddcyle 0,774
Doddcyle 0,792
Tk t r adbcvle 0.805
 171

Le c o e f f i c i e n t v i s c o s i t b - t e m p b r a t u r e d e s mbthylphdnylsilicones dkpend e s s e n t i e l l e m e n t du rapport Ph/Me e t

augmente 8 mesure que c e d e r n i e r s e rapproche de l ’ u n i t b . Le CVT est de 0,595 pour un r a p p o r t numdrique Ph/Me = 0 ,
il passe 8 0,800 pour un r a p p o r t Ph/Me = 0 , 6 2 .
Enfin, d a m l e cas d e s mdthyltrifluoropropylsilicone, l e c o e f f i c i e n t viscositd-teolpdrature p a s s e d e 0,829 A
0,872 l o r s q u e l a v i s c o s i t k h 25OC passe de 250 8 10.000 cs (Rkf. 35).
Le c o e f f i c i e n t v i s c o s i t b - t e m p b r a t u r e d e s h u i l e s c o u r a n t e s ne descend presque jamais en-dessous d e 0,80. et l a
v a l e u r numdrique d e c e c o e f f i c i e n t , pour un s i l i c o n e , donne d’emblde une idbe d e sa n a t u r e chimique.
Au p o i n t d e vue d e l a r h d o l o g i e , les s i l i c o n e s m a n i f e s t e n t l e comportement pseudoplastique, c ’ e s t - 8 - d i r e qu’ ils
deviennent d e moins en moins visqueux A t a u x d e c i s a i l l e m e n t ( g r a d i e n t de v i t e s s e ) c r o i s s a n t . C e C i ne d o i t p a s
s u r p r e n d r e , car c’ est une p r o p r i k t d gbnkrale d e s f l u i d e s macromoldculaires A s t r u c t u f e l i n d a i r e . Le phdnomkne e n
s o i s ’ e x p l i q u e s a n s p e i n e : p l u s le tam de c i s a i l l e m e n t est blevd, p l u s l e s molbcules t e n d e n t 8 s ’ o r i e n t e r
p a r a l l k l e m e n t 8 l e u r v i t e s s e d e dbplacement. c e q u i p r o d u i t le dme e f f e t pu’une r e d u c t i o n de l a v i s c o s i t b .
Pareille m o d i f i c a t i o n est r e v e r s i b l e pourvu que 1’dcoulement soit l a m i n a i r e ( l a t u r b u l e n c e peut conduire 8 l a
dkgradation chimique d e c e r t a i n s polymbres p a r t iculibrement f r a g i l e s tels que les polyisobutylbnes e t les poly-
m e t h a c r y l a t e s ) . Lorspue l a v i s c o s i t d e s t t r b s Blevde, e l l e ne rkpond pas de f q o n i n s t a n t a n d e aux v a r i a t i o n s du
t a u x d e c i s a i l l e m e n t , e t 1’on assiste au phbnombne d’ hystbrkse t h i x o t r o p i q u e .
D’une f q o n gbnbrale, .le c a r a c t k r e pseudoplastique d e s m b t h y l s i l i c o n e s est d ’ a u t a n t p l u s apparent que leur
poids moldculaire moyen est p l u s haut (39); l e s i l i c o n e l e moins visqueux est i n s e n s i b l e au c i s a i l l e m e n t a l o r s
pue le p l u s visqueux y est t r b s s e n s i b l e .
Johnson (40) a p o u r s u i v i les recherches de C u r r i e e t Smith (39) en operant 8 d i f f d r e n t e s temperatures (de 21 8
224OC) e t h d e s t a u x d e c i s a i l l e m e n t jusqu’h 750.000 sec-’. En aucun cas une d e g r a d a t i o n chimipue des s i l i c o n e s
n’ a et6 observke. Chose c u r i e u s e , les courbes v i s c o s i t k a p p a r e n t e - t a w d e c i s a i l l e m e n t de t o u s les mbthylsilicones
examinbs t e n d e n t 8 s e confondre pour les v a l e u r s trks klevbes du t a u x de c i s a i l l e m e n t : a i n s i . pour un t a u x de
c i s a i l l e m e n t de 750.000 sec-’, l a v i s c o s i t k apparente vaut de 150 h 200 c e n t i p o i s e s , inddpendamment du poids molb-
c u l a i r e moyen e t , q u i p l u s e s t , d e l a temperature elle-mdme. Ceci s ’ e x p l i p u e sans peine; en e f f e t , lorspue l e
t a u x de c i s a i l l e m e n t tend v e r s l ’ i n f i n i , l e s moldcules t e n d e n t 8 s ’ a l i g n e r d e fapon p a r f a i t e de s o r t e que l e u r
v i s c o s i t d r k e l l e ( v i s c o s i t d t a n g e n t e ) s ’ a f f r a n c h i t non seulement B la longueur de la chaine, pourvu que c e l l e - c i
s o i t s u p b r i e u r e h une v a l e u r minimale, mais encore d e l ’ a g i t a t i o n thermique, c ’ e s t - h - d i r e de l a tempkrature.
Come c ’ e s t le cas pour t o u s les l i q u i d e s organiques, l a v i s c o s i t d d e s s i l i c o n e s augmente a u s s i avec l a
p r e s s i o n . Des mesures e f f e c t u d e s s u r deux m b t h y l s i l i c o n e s d i f f b r e n t s , l ’ u n d e poids moldculaire moyen 8.800
(environ 140 cs h 25OC) e t l ’ a u t r e de poids molkculaire moyen 30.500 (environ 1.400 cs h 25OC). h 25, 40, 60 e t
80°C montrent s u e les courbes donnant log7)/q0 en f o n c t i o n de l a p r e s s i o n se confondent pratipuement pour les
deux h u i l e s , independamment de l a temperature (41). jusqu’8 une p r e s s i o n d’au moins 2.000 kg/cm2. Cette courbe
unique p r d s e n t e une ldgkre concavitd tournke v e r s l e bas: lorsqu’on passe d e 0 h 2.000 kg/cm2, l a v i s c o s i t d
absolue est m u l t i p l i b e p a r environ 12,5.
Compte t e n u d e s d i f f i c u l t k s i n h d r e n t e s A la mesure p r d c i s e de la v i s c o s i t d aux p r e s s i o n s blevbes, ces donnbes
concordent f o r t b i e n avec celles d e Boelhouwer (42). Le t a b l e a u no 33 r e p r o d u i t quelques r b s u l t a t s s i g n i f i c a t i f s
concernant t r o i s m d t h y l s i l i c o n e s de poids molbculaire t r k s d i f f e r e n t .
I

TABLEAU 33
I n f l u e n c e d e la p r e s s i o n sur l a v i s c o s i t d d e s m d t h y l s i l i c o n e s
d i f f d r e n t e s temperatures (42)

Silicone I Silicone II Silicone III

(20 cs h 25OC) (100 cs h 25OC) (1.000 cs 2r 25OC)

3OoC 90°C 15OoC 3OoC 90% 150% 30°C 90°C 15OoC

V i s c o s i t d absolue
(c p o i s e s ) sous:
0 bars ’ 19,7 7,4 3,5 88 31.5 14.8 880 325 152
1.200 b a r s 113 40 20,2 530 174 84 5.200 1.730 890

%.200’%
5,74 5,40 5.76 6,02 5.52 5,68 5,91 5,32 5.85

On v o i t que l e r a p p o r t d e s v i s c o s i t b s a b s o l u e s sous 1.200 b a r s e t sous p r e s s i o n o r d i n a i r e est compris e n t r e 5

e t 6 q u e l s s o i e n t l e poids molbculaire moyen e t l a tempe‘rature.
Les donnbes f o n t dbfaut au s u j e t de l a r e l a t i o n v i s c o s i t k - p r e s s i o n d e s s i l i c o n e s phknylds e t a u t r e s . Toutefois
l a s u p k r i o r i t b d e s mkthyltrifluoropropylsilicones par r a p p o r t aux mdthylsilicones en c e q u i concerne les p r o p r i b t b s
l u b r i f i a n t e s 8 1’8gard d e s mbtaux dura serait due au f a i t que l a v i s c o s i t k d e s premiers c r o f t p l u s v i t e 8 p r e s s i o n
c r o i s s a n t e (43). Cette p a r t i c u l a r i t b e x p l i q u e r a i t l e u r r e s i s t a n c e de f i l m p l u s klevbe e t , p a r t a n t l e u r a c t i o n
anti-usure plus efficace.
172

(d) Volatilitk
Les t e n s i o n s d e vapeur des mbthylsiloxanes d d f i n i s (de Si, h S i l l ) o n t d t d mesurdes de 20 ir 25@C (29). Le
t a b l e a u no 34 r e p r o d u i t les tem&atures d’ k b u l l i t i o n sous p r e s s i o n normale +nesur& ou extrapolkes- de c e s
composks, auxquels nous joignons l e t k t r a m d t h y l s i l a n e .

TABLEAU 3 4
Temperatures d’ Q b u l l i t i o n sous p r e s s i o n o r d i n a i r e d e s
mdthylsiloxanes i n f d r i e u r s (29)

Me3 S i (OSihle, ), hle

n =

0 26,5
1 99.5
2 150,2
3 193,5
4 220.5
5 245,3
6 270.0
7 290,O
a 307,5
9 314.0
10 322, a

En comparant les temperatures d’ d b u l l i t i o n d e s mdthylsiloxanes avec c e l l e s d e s p a r a f f i n e s normales de poids

molkculaire v o i s i n , on c o n s t a t e que l e s s i l o x a n e s b o u i l l e n t beaucoup p l u s bas. l ’ d c a r t c r o i s s a n t avec l e poids
molbculaire. Par exemple, l e p o i n t d ’ d b u l l i t i o n du d i s i l o x a n e e s t de 99OC, a l o r s que la n - p a r a f f i n e CllH24 bout
196OC, mais l ’ h e p t a s i l o x a n e bout k 27OoC t a n d i s que l a n - p a r a f f i n e q u i s ’ y a s s i m i l e (C,,H,,) bout h 511OC.
C e r t e s , l e s a l c a n e s ramif i b s s o n t notablement p l u s v o l a t i l s que 1’a l c a n e normal correspondant (la d i f f e r e n c e
de v o l a t i l i t k est d ’ a u t a n t p l u s marquee que l’isombre renferme p l u s de groupes mbthyles non gdminds), mais aucun
d’ e n t r e eux ne bout a u s s i bas que l e mkthylsiloxane de poids moldculaire v o i s i n . Or l e s i s o a l c a n e s s o n t p r d c i s d -
ment, h p o i d s moldculaire d g a l , l e s p l u s v o l a t i l s de t o u s les hydrocarbures.
En b r e f , on peut d i r e que, h poids molbculaire d g a l , l e s mbthylsiloxanes s o n t d e l o i n les p l u s v o l a t i l s d e
t o u s les f l u i d e s u t i l i s a b l e s comme l u b r i f i a n t s .
I1 serait i n t k r e s s a n t d e pouvoir comparer l a v o l a t i l i t b des mbthylsiloxanes avec celle d e s i s o p a r a f f i n e s
isomorphes de formule gdndrale hle,C (CH,Chle,),Me. On manque malheureusement de donndes h c e sujet. On s a i t
seulement que l e 2. 2 , 4, 4-tbtramdthylpentane b o u t , sous p r e s s i o n normale, h 122,3OC, c o n t r e 99,5’C pour son
isomorphe 1’hexamdthyldisiloxane. 11 s e m b l e r a i t que les mkthylsiloxanes f u s s e n t lbgbrement p l u s v o l a t i l s que
l e s p a r a f f i n e s n a n t i e s d’ un s q u e l e t t e identique.
Lorsque l ’ o n p o r t e en graphique l e s v i s c o s i t 6 s absolues h 4OoC (ou h 100°F, c e q u i r e v i e n t h peu p r b s au
mihe) d e s mdthylsiloxanes i n f d r i e u r s e t d e s n-alcanes en f o n c t i o n d e s tempkratures d’ b b u l l i t i o n sous p r e s s i o n
normale. il appert que l e s s i l o x a n e s s o n t un peu ‘plus visqueux que les n-alcanes B p o i n t d ’ d b u l l i t i o n dgal.
C e r t e s , l a d i f f e r e n c e e s t peu importante au v o i s i n a g e de 4OoC, mais e l l e ne peut que c r o i t r e h mesure que l ’ o n
envisage d e s temperatures plus basses, puisque l a v i s c o s i t d des s i l o x a n e s e s t moins s e n s i b l e h l a temperature
que celle d e s a l c a n e s . Par malheur, les donndes manquent au s u j e t de l a v i s c o s i t b d e s s i l o x a n e s i n f b r i e u r s h
basse temperature.
Quoi qu’ il en s o i t , il e s t c e r t a i n que l e s mdthylsiloxanes p r d s e n t e n t une r e l a t i o n v i s c o s i t d - v o l a t i l i t d parti-
culihrement avantageuse, car i l s s u r c l a s s e n t m8me les p a r a f f i n e s , d d j h t r k s i n t k r e s s a n t e s h ce p o i n t de vue.
Les choses se p r b s e n t e n t d e f q o n d i f f d r e n t e dans l e cas d e s m d t h y l s i l i c o n e s commerciaux, q u i c o n s t i t u e n t d e s
mblanges d e moldcules homologues h d i s p e r s i t d p l u s ou moins large. Chaque f o i s qu’ il importe de d i s p o s e r d’ une
h u i l e h l a f o i s f l u i d e e t peu v o l a t i l e , il y a i n t d r e t h chasser par d i s t i l l a t i o n les f r a c t i o n s ldgbres, q u i
c o n t r i b u e n t h a c c r o l t r e l a v o l a t i l i t b p l u t a t que l a v i s c o s i t d .
En p r a t i q u e , les m d t h y l s i l i c o n e s commerciaux ayant une v i s c o s i t d d’au moins 50 cs k 25OC o n t t o u s une t e n s i o n
de vapeur d’environ 0,Ol mm de mercure h 2OO0C (36).
A d b f a u t d e donnkes p r k c i s e s , on p e u t p r b v o i r que les s i l i c o n e s a u t r e s que l e s mdthylsilicones c o u r a n t s
p r k s e n t e n t une r e l a t i o n v i s c o s i t d - v o l a t i l i t d nettement moins favorable. C e t t e hypothbse s e confirme dans le .
cas des mdthyltrifluoropropylsilicones, beaucoup p l u s v o l a t i l s , k v i s c o s i t d dgale, que l e s m b t h y l s i l i c o n e s (44).
On c o n n a i t par a i l l e u r s 1’i n f l u e n c e n d f a s t e , sur la r e l a t i o n v i s c o s i t d - v o l a t i l i t d d e s h u i l e s , du remplacement
d’atomes d’hydrogkne par d e s atomes de f l u o r , d’o’u r d s u l t e n t h l a f o i s un dpaississement e t un accroissement d e
v o l a t i l i t d considdrables.
 173

Les m b t h y l s i l i c o n e s b t 8 t k s d'une v i s c o s i t b s u p b r i e u r e li 20 cs h 25OC ne perdent pas p l u s de 0,5% de l e u r poids

a p r b s 24 heures k 15OoC au c o n t a c t d e l ' a i r (36).

(e) Inflammabilitk
Come on v i e n t d e l e v o i r , les s i l i c o n e s e t , en p a r t i c u l i e r . les m b t h y l s i l i c o n e s , s e c a r a c t b r i s e n t par une
r e l a t i o n v i s c o s i t b - v o l a t i l i t b spbcialement avantageuse. Or ils p r b s e n t e n t , d e s u r c r o f t , une r k s i s t a n c e B l a
c h a l e u r e t k l'oxygbne s u p b r i e u r e c e l l e de l a p l u p a r t d e s f l u i d e s l u b r i f i a n t s . On peut donc p r b v o i r que l e s
s i l i c o n e s s e r o n t moins inflammables, pour une v i s c o s i t b k g a l e , que l e s h u i l e s courantes.
C e t t e p r e v i s i o n se v b r i f i e f o r t bien en ce q u i concerne l e p o i n t d ' b c l a i r , du moins si l ' o n considkre l e s
m b t h y l s i l i c o n e s e t l e s mbthylphknylsilicones. Les s i l i c o n e s renfermant d e s groupes alkyle s u p k r i e u r e s s o n t en
e f f e t beaucoup moins i n e r t e s , e t p a r t a n t p l u s inflammables, que les s i l i c o n e s o r d i n a i r e s e t phknylbs.
Les m b t h y l s i l i c o n e s s o n t des f l u i d e s a u t o - e x t i n c t e u r s : il a p p a r a f t malaise de l e u r a t t r i b u e r un p o i n t d e feu.
Le t a b l e a u no 35 r e p r o d u i t les c a r a c t b r i s t i q u e s d' inflammabilitb de quelques s i l i c o n e s commerciaw (45).

TABLEAU 3 5
C a r a c t d r i s t i q u e s d' inflammation de quelques
s i l i c o n e s commerciaux

Point d'auto-
Viscositk (cs) Point d'kclair Point de
Composition inflammation
a IOOOF coc ("C) f e u ("C)
("C)
Mbthylsilicones 0,57* . <40 - 493
(OSiMe, ) 2,5 107 - 485
8,1 177 - 468
17,O 235 - 460
44,9 243 - 482
57,8 241 - 485
82,5 316 - 477
120 324 477
272 330 488

E t h y l s il icones 10,5 124 138 321 ,

(OSiEt, )x 38,3 160 193 263

50,O 182 235 310
96,O 146 163 321

Mbthylphbnylsili- 298 152 163 504

cones 17.8 224 282 524
(OSiMe, )x (OSiPhMe)y 32,O ? ? 532
61,5 224 257 527

*Ce fluide est constitue' d'hexame'thyldisiloxane Q peu pres pur, dont l e point d'e'clair COC vaut -1OC.

On v o i t que l e s b t h y l s i l i c o n e s n' ont r i e n d e f l u i d e s d i f f i c i l e m e n t inflammables; quant aux s i l i c o n e s phbnyles,

ils a p p a r a i s s e n t i n f b r i e u r s aux m b t h y l s i l i c o n e s en ce q u i concerne l e p o i n t d ' b c l a i r e t s u p b r i e u r s en c e q u i
concerne l e p o i n t d' inflammation spontank.
Les m b t h y l a l k y l s i l i c o n e s expbrimentaux de Brown (34) p r b s e n t e n t des p o i n t s d ' k c l a i r (COC) de 282 B 316OC pour
d e s v i s c o s i t b s de 67 h '298 cs B 100°F. Ces v a l e u r s t r b s blevbes ne l a i s s e n t pas d e s u r p r e n d r e , de l ' a v i s &me
de l ' a u t e u r .
Les mbthyltrifluoropropylsilicones o n t d e s v a l e u r s p a r t i c u l i b r e m e n t Qlevdes pour les p o i n t s de f e u , t a n d i s que
l e s p o i n t s d ' b c l a i r s o n t p l u t a t i n f b r i e u r s h ceux d e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s de m8me v i s c o s i t b .

( f ) Compress i b i li t.4
D' une fagon gbnbrale, l e s q u e l e t t e polysiloxanique confbre aux f l u i d e s q u i l e renferment une c o m p r e s s i b i l i t b
assez blevbe. C e t t e d e r n i b r e c o n s t i t u e un inconvknient dans l e cas des h u i l e s d e s t i n d e s a c t i o n n e r des d i s -
p o s i t i f s hydrauliques, car une partie de 1 ' 6 n e r g i e mise e n oeuvre est absorbbe par l ' h u i l e s a n s produire de
t r a v a i l mkcanique e t r e s t i t u k e d e fagon intempestive l o r s de l a dkcompression. d'oh l e r i s q u e de coups de b h l i e r .
Au c o n t r a i r e . une c o m p r e s s i b i l i t b blevbe r e p r b s e n t e un avantage dans l e cas des f l u i d e s d e s t i n e s aux amortisseurs
hydrauliques.
Le t a b l e a u no 36 r e p r o d u i t les v a l e u r s de la d e n s i t b en f o n c t i o n de l a p r e s s i o n , B 25 e t li 100°C, pour d i v e r s
f l u i d e s commerciaux.
 174

TABLEAU 36
Densitd en f o n c t i o n de la p r e s s i o n pour d i v e r s f l u i d e s commerciaux (46)

h 25OC s o u s : h loooc sous :

Fluide
500 1.000 0 500 1.000
kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 Wan2
Huile p a r a f f i n i q u e 0,921 0,940 0,855 0,884 0,905
Huile naphtenique 0.940 0,962 0,980 0,894 0,923 0.945
E x t r a i t aromatique 0.980 1,001 1.018 0,932 0.961 0,982
Mbt hyls i 1i c one 0,970 1,015 1,045 0,906 0,964 1,002
Bis(2-6thylhexyl) - 0,913 0,938 0,959 0,861 0,894 0,920
shbaqate

A partir des donn6es de c e t a b l e a u , on c a l c u l e s a n s peine l e s r e d u c t i o n s r e l a t i v e s du volume e t l e s modules

d e c o m p r e s s i b i l i t b s e c a n t s correspondant h une p r e s s i o n de 1.000 kg/cm2. Le t a b l e a u no 37 r e p r o d u i t l e s r b s u l t a t s
de c e s c a l c u l s .

TABLEAU. 37
Compressibilitd d e d i v e r s f l u i d e s hydrauliques
c a l c u l d e B partir d e s donndes d e (46)
____

I Rkduct ion re l a t ive

du volume sous
Module de compressi-
b i l i t C sCcant sous
Module de compressi-
b i l i t k skcant sous

I Fluide 1000 kg/cm2 (%)

25OC 10ooc
1000 kg/cm2 (kg/cm2)

25OC lO0OC
1000 kg/cm2 ( l b / i n * )

25OC lOBC

Huile p a r a f f i n i q u e 21.300 15.400 303.000 219.000

Huile naphtenique 22.800 16.400 324.000 233.000
E x t r a i t aromat ique 26.300 18.200 374.000 259.000
Mbt h y l s il icone 13.500 10.600 192.000 151.000
Bis(2-6thylhexyl) - 19.200 13.500 273.000 192.000
sbbaqate

Les m 6 t h y l s i l i c o n e s s o n t donc environ deux f o i s p l u s compressibles que l e s h u i l e s aromatiques.

Hopkins e t ses c o l l a b o r a t e u r s (47) ont mesurb l a c o m p r e s s i b i l i t b de d i f f b r e n t e s h u i l e s commerciales. d e 38 h
I 37loC, j u s q u ' h une p r e s s i o n de 10.000 l b / i n 2 (703 kg/cm2). Dans l e s cas d'un s i l i c o n e phdnylb e t d'un s i l i c o n e
L chlorophbnyle, les modules de c o m p r e s s i b i l i t b s e c a n t s c r o i s s e n t linbairement avec l a p r e s s i o n h t o u t e s l e s
tempbratures: le r a p p o r t d e s accroissements du module e t de la p r e s s i o n v a r i e n t de 5-6 h 3-5 b 371OC.
Fnfin. l e t a b l e a u no 38 r e p r o d u i t quelques donnbes w a n t h l a c o m p r e s s i b i l i t b d e deux m b t h y l s i l i c o n e s commer-
c i a u x aux p r e s s i o n s & l e v e e s e t au v o i s i n a g e de l a temperature o r d i n a i r e .

TABLEAU 38
Compressibilitd de deux m d t h y l s i l i c o n e s commerciaux
au v o i s i n a g e de la tempdrature o r d i n a i r e (36)

S i licone SF 96 (200) S i l i c o n e SF 96 (1000)

(I00 cs h 25%) (1000 c s h 25OC)
Press ion
(lb/in2) Diminution Diminution
Module se'cant trlodu.le skcant
re l a t ive du v o 1 . r e l a t i v e du v o l .
(lb/in2) (lb/in2)
(% ) (%)

10.000 5,6 178.000 5.0 200.0000

20.000 992 218.000 8,5 235.000
30.000 11,6 258.000 11,o 272.000
50.000 15,2 329.000 14,5 345.000
 175

On c o n s t a t e . e n accord avec ce qui prdcbde, que l e module s d c a n t c r o f t lindairement avec l a p r e s s i o n . D’autre

p a r t , un accroissement du poids moldculaire moyen r e d u i t quelque peu l a c o m p r e s s i b i l i t d .

(9) S t a b i l i t t thermique
Les s i l i c o n e s c o u r a n t s ( o r d i n a i r e s e t phdnylds) ne c o n s t i t u e n t pas des milieux propices h 1’ i n i t i a t i o n ou h l a
propagation des react i o n s r a d i c a l a i r e s qui, l e p l u s souvent, r d g i s s e n t la ddcomposition thermique d e s composes
organiques.
L’ i n i t i a t i o n d e s processus r a d i c a l a i r e s apparalt malaisde du f a i t que t o u t e s l e s l i a i s o n s interatomiques s o n t
r e l a t i v e m e n t s t a b l e s (Si-C, Si-0, l i a i s o n s C-H d e s groupes methyle e t phdnyle); en o u t r e , l a l i a i s o n Si-0 p r d s e n t e
un c a r a c t b r e p o l a i r e f o r t accentud e t tend h s e rompre par v o i e h d t k r o l y t i q u e (cette r u p t u r e e s t f a v o r i s d e par la .
c a t a l y s e acido-basique) p l u t a t que par v o i e homolytique.
La propagation d e s processus r a d i c a l a i r e s se h e u r t e , quant ‘a e l l e , ‘a l a s t a b i l i t d t o u t e p a r t i c u l i b r e d e s
l i a i s o n s C-H, de s o r t e que les r e a c t i o n s d’bchange d’hydrogbne s o n t fortement entravees. Aussi l a ddcomposition
thermique d e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s e t phdnylds r e q u i e r t - e l l e d e s temperatures p l u s dlevkes que c e l l e des h u i l e s
courantes. mis ‘a p a r t l e s f l u o r o c a r b u r e s e t l e s polyoxyphdnylbnes.
Une f o i s l a tempdrature suffisamment dlevke pour que l a pyrolyse a i t l i e u avec une v i t e s s e mesurable, deux
types d e r e a c t i o n s s o n t p o s s i b l e s . qui e n t r a f n e n t d e s e f f e t s t a n g i b l e s t r b s d i f f d r e n t s (48):
I. Rupture, probablement homolytiqueg d e s l i a i s o n s Si-C e t , sans doute a u s s i , d e s l i a i s o n s C-H, avec formation
d’ un r a d i c a l l d g e r (H, CH, ou C6H5 ) e t d’ un r a d i c a l macromoleculaire:
XO - SIRR‘ - OX - XO - SIR‘ - OX + R .
XO - SiRR’ - OX - XO - SIR . (- H) R’ - OX + H .
(R e t R’ = CH, ou c,H,) .
2. Rupture, probablement h d t d r o l y t i q u e , d e s l i a i s o n s Si-0, avec formation d’ un couple d’ i o n s macromoldculaires:

Y - SiRR‘ - 0 - SiRR’ - Y - Y - SiRR - 0 (-) + (+) SiRR’ -Y . (11)

Si les r d a c t i o n s ( I ) prddominent, il se forme d e s fragments l d g e r s (H2, CH,, C2H6, C6H6) d’une p a r t , des Rolymbres
r d t i c u l k s par combinaison d e s radicaux s i l i c i d s d ’ a u t r e part: l e l i q u i d e perd du poids e t s ’ b p a i s s i t , d v e n t u e l l e -
ment jusqu’ B l a g d l i f i c a t i o n t o t a l e . si, au c o n t r a i r e , l a r d a c t i o n (11) prddomine, une r d a c t i o n intromol6culaire
ionique en chafne donne naissance h des oligombres c y c l i q u e s p l u s ou moins v o l a t i l s : dbs l o r s . l e l i q u i d e se
f l u i d i f i e a u l i e u de s ’ d p a i s s i r , s u r t o u t en systbme fermd, a l o r s que les obligombres ne peuvent s’dvaporer.
Le comportement d e s s i l i c o n e s h l a c h a l e u r en atmosphbre i n e r t e depend donc beaucoup d e s c o n d i t i o n s o p e r a t o i r e s
(tempdrature, presence d’ espbces c a t a l y t i q u e s . systbme ouvert ou f e m e ) , car ces d i f f d r e n t s f a c t e u r s r d g i s s e n t
l’importance r e l a t i v e d e s deux types de processus d ’ a l t d r a t i o n , e t d e s essais aussi r k a l i s t e s que p o s s i b l e s o n t
r e q u i s en vue de f o u r n i r d e s r d s u l t a t s s i g n i f i c a t i f s en p r a t i q u e .
On s a i t d e p u i s longtemps que l a d i s t i l l a t i o n d e s t r u c t i v e , h 350-400°C, des polydimethylsiloxanes c y c l i q u e s de
haut poids moleculaire donne naissance aux oligomkres c y c l i q u e s renfermant de 3 h 9 atomes de s i l i c i u m (49.50).
Le f a i t que l a d e g r a d a t i o n s o i t c a t a l y s e e p a r les bases indique un mdcanisme ionique p l u t 8 t que r a d i c a l a i r e .
\

Les mdthylsilicones l i n d a i r e s ne s e comportent pas autrement que l e u r s analogues c y c l i q u e s . L’ dtude la p l u s

ancienne e f f e c t u k e h ce s u j e t (51) a c o n s i s t 6 ‘a c h a u f f e r un mdthylsilicone commercial h 25OoC durant 168 heures
en t u b e d e v e r r e s c e l l e , en presence d ‘ u n e f a i b l e q u a n t i t k d’oxygbne. d’hdlium ou d’azote. Dans ces c o q d i t i o n s ,
il semble que s e u l e la r e a c t i o n d e dkpolyrndrisation ait l i e u ( r e a c t i o n (11) c i - d e s s u s , s u i v i e d’une d e g r a d a t i o n
en chaPne) e t q u ’ e l l e tende v e r s un d q u i l i b r e , comme on peut s ’ y a t t e n d r e dans l e cas d’un systbme ferm6. Cet
h i l i b r e s ’ d t a b l i t p l u s ou moins v i t e en presence de d i f f d r e n t s mdtaux, e t l ’ a i r exerce un c e r t a i n e f f e t
acckldrateur .
Le t a b l e a u no 39 r e p r o d u i t quelques r d s u l t a t s s i g n i f i c a t i f s .

TABLEAU 39
A l t e r a t i o n thennique d’ un m e t h y l s i l i c o n e c o m e r c i a l
en tube scelle B 25OoC dans d i v e r s e s c o n d i t i o n s (51)

I A tmosphb re
gazeuse I Mktal
prksent
24 heures*
V i s c o s i t k ( c s ) h IOO’F aprks:

1 72 heures 1 268 heures

Air Ndant
Acier
Pb
I 67,3
67.4
67.6
66; 5
I t::8”
64.3
64; 2
1 62,4
63,8
62.4
59,5
Se 55,9 57’3 57,9
Te 65.9 64,9 52,l
1 Azote
I Ndant
cu
I 72,3
72.2
I 70,9
70.2 1 69.2
69.2
Acier 72,4 71;4 69,l
Pb 64.1 62,7 62,9
Se 56,9 6 5 , 5 (?) 56,8
I Te 71,9 69,l 48,8
* Viscosite i n i t i a l e : 72,4 cs 100’F.
 176

Comme on l e v o i t , l e c u i v r e et l’acier sont i n e r t e s ; l e plomb, le selenium e t l e t e l l u r e e x e r c e n t , au con-

t r a i r e , un e f f e t c a t a l y t i q u e c e r t a i n . h o u t r e , la degradation appara’it d’une l e n t e u r extrsme en ‘l’absence d ’ a i r
e t de mdtaux a c t i f s . Au r e s t e , il semble que l e s processus r a d i c a l a i r e s conduisant b l a formation d’un gel ne s e
manifestent pas encore b 25OoC.
Les s i l i c o n e s phenyl& s o n t p l u s r e f r a c t a i r e s encore h la pyrolyse que les s i l i c o n e s o r d i n a i r e s . Des essais
analogues h c e u x d k c r i t s c i - d e s s u s o n t 6 t h e f f e c t u k s h 3OO0C en atmosphbre i n e r t e (33): a p r b s 168 heures, on note
d e s v a r i a t i o n s n e g l i g e a b l e s de l a v i s c o s i t d , aucun metal n’exerpant d ’ e f f e t bien n e t , b l ’ e x c e p t i o n p e u t - d t r e du
plomb. q u i parait f a v o r i s e r l a formation d e s oligom6res les p l u s l k g e r s .
De deux s i l i c o n e s b5haute t e n e u r e n groupes phenyle, de composition i d e n t i q u e mais de poids molkculaire moyen
. d i f f d r e n t , l e p l u s l e g e r p r e s e n t e , mesure h 1’ i s o t h i s c o p e , un s e u i l de pyrolyse d e 432OC c o n t r e 4OO0C Pour le
p l u s l o u r d , ce q u i e s t normal. Ces p r o d u i t s a p p a r a i s s e n t t r b s proches, h c e p o i n t d e vue, du bis(m-phknoxyphknoxy-
phenyl)&her, dont l e s e u i l de pyrolyse est de 446OC (R6f.52).
Les s i l i c o n e s t r i f l u o r o p r o p y l e s ne semblent pas j o u i r d’ une s t a b i l i t e thermique e x c e p t i o n n e l l e : aprbs a v o i r
passe 24 heures h 288OC sous a z o t e , en tube de v e r r e s c e l l b , un s i l i c o n e f l u o r 6 commercial typique v o i t sa v i s c o s i t d
h 21O0F passer d e 30 b 26.4 cs (R6f.35). P a r e i l f l u i d e e s t donc nettement moins s t a b l e que les s i l i c o n e s phenyl&,
s a n s doute h cause de la f r a g i l i t d r e l a t i v e d e l a l i a i s o n u n i s s a n t l e s deux groupes CH,- c e t t e l i a i s o n ne b d n d f i c i e
pas de l ’ e f f e t s t a b i l i s a n t du groupe CF,.
On manque de donnees quant b la s t a b i l i t e thermique des s i l i c o n e s renfermant d e s groupes alkyle supdrieurs.
Compte t e n u d e la presence de l i a i s o n s carbone-carbone non p a r t i c u l i b r e m e n t r o b u s t e s , on p o u r r a i t s’ a t t e n d r e b
une s t a b i l i t e r e d u i t e par r a p p o r t h c e l l e des mdthylsilicones o r d i n a i r e s .
Tandis qu’ il n ’ e x i s t e aucun a d d i t i f capable d’augmenter d e fapon importante l a s t a b i l i t k thermique d e s f l u i d e s
c o u r a n t s , c e l l e d e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s e t phenyl& se trouve e x a l t d e par 1’ i n c o r p o r a t i o n d e q u a n t i t b s t r b s
f a i b l e s de cerium (0,02 - 0,03% de m e t a l ) , pourvu que c e t t e i n c o r p o r a t i o n a i t l i e u dans d e s c o n d i t i o n s d d f i n i e s .
En mdme temps, on observe un accroissement n o t a b l e d e la r d s i s t a n c e b l’dgard de l’oxygbne, comme s i c e t t e
d e r n i b r e e t a i t regie par l a s t a b i l i t d thermique (53,54). En b r e f . on o b t i e n t un s i l i c o n e ckri6 pourvu de
p r o p r i e t e s ?I l a f o i s antioxydantes e t s t a b i l i s a n t e s en f a i s a n t reagir un c h e l a t e cdreux ou obrique (par exemple
un a c e t y l a c 6 t o n a t e ) avec un s i l i c o n e special r i c h e en l i a i s o n s S i - H , p u i s en melangeant l e p r o d u i t r e s u l t a n t
avec l e s i l i c o n e ’a s t a b i l i s e r e t en soumettant l e t o u t h un barbotage d ’ a i r d e p l u s i e u r s heures au v o i s i n a g e d e
275OC.
Ainsi t r a i t d s , l e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s e t l e s s i l i c o n e s faiblement phdnyles se ddcomposent beaucoup moins
v i t e , mdme ’a 4OO0C, que l e s f l u i d e s non t r a i t d s . L ’ e f f e t c a r a c t d r i s t i q u e du cerium r e s i d e e n une i n h i b i t i o n
des processus g e n e r a t e u r s d’ oligomkres cycliques: dbs l o r s , l a p e r t e de v i s c o s i t k est amoindrie e t , dans c e r t a i n s
cas ( s i l i c o n e s phenyl&), le l i q u i d e s ’ d p a i s s i t mdme au l i e u de se f l u i d i f i e r .
I1 s e m b l e r a i t que l e cdrium opdriit par voie c a t a l y t i q u e , en o r i e n t a n t les r d a c t i o n s i n i t i k e s par l a r u p t u r e
d e s l i a i s o n s S i - 0 dans le s e n s de la formation de molkcules r e t i c u l i e s .
Enfin, l ’ i n c o r p o r a t i o n de cdrium n’exerce gubre d ’ e f f e t dans l e cas des s i l i c o n e s fortement phdnylds: au reste,
pour ceux-ci, mGme en l ’ a b s e n c e de ckrium. l a r d t i c u l a t i o n l’emporte de l o i n s u r l a depolymerisation.

(h) Rksistance iL‘l’hydrolyse

En p r a t i q u e , l e s s i l i c o n e s s o n t totalement i n e r t e s b l ’ d g a r d de l ’ e a u , e t l e u r r e s i s t a n c e b l’hydrolyse ne
pose aucun problhme. On pouvait s ’ a t t e n d r e ‘a c e qu’ il en fat a i n s i , du moins en c e qui concerne l e s l i a i s o n s
s i l o x a n i q u e s Si-0. La p r d p a r a t i o n des s i l i c o n e s implique en e f f e t l a formation t r a n s i t o i r e de s i l a n e d i o l s ‘a
p a r t i r de d i c h l o r o s i l a n e s :
RR‘SiCl, + 2 H,O -. RR‘Si(OH), + 2 HCl .
O r l e s s i l a n e d i o l s s o n t i n s t a b l e s ; mdme en presence d’ un grand excbs d’ eau, ils s e ddshydratent spontanement
en c o n s t i t u a n t d e s oligomhres l i n e s i r e s cycliques:
nRR‘Si(OH), - (RR‘SiO), + nH,O .
Les a c i d e s e t l e s bases a c c e l b r e n t encore c e processus e t f a v o r i s e n t , de s u r c r o i t , l a conversion d e s oligom6res
en h a u t s polymbres l i n k a i r e s ( r k a c t i o n d e r e d i s t r i b u t i o n ) .
Dbs l o r s . l e processus i n v e r s e , c ’ e s t - 8 - d i r e l’hydrolyse d e s polysiloxanes, ne peut a v o i r l i e u sinon dans d e s
c o n d i t i o n s d‘ une extr6me s k v d r i t 6 . A l o P C , l a soude c a u s t i q u e aqueuse n ’ a t t a q u e n i l’hexamdthyldisiloxane n i
l e s polydimkthylsiloxanes s u p e r i e u r s ; ‘a 2OO0C, au c o n t r a i r e . e l l e d e t r u i t ces m6mes compos6s en quelques heures,
avec formation de s i l i c a t e e t de methane (55):
[ (CH,),SiO] t 2 OH-- 2 CH, + Si0,- .
I1 peut donc y a v o i r hydrolyse non seulement des l i a i s o n s S i - 0 , mais encore des l i a i s o n s Si-C; ce phdnombne
r e q u i e r t t o u t e f o i s d e s c o n d i t i o n s s i sevbres (haute temperature e t presence de bases f o r t e s ) qu’ il n ’ e s t pas b
r e d o u t e r dans l a p r a t i q u e . &ant aux a c i d e s f o r t s , ils p o u r r a i e n t , aux tempkratures klevkes, catalyser l a forma-
t i o n d’ oligombres c y c l i q u e s v o l a t i l s .

( i )Rksistance iL l’autoxydation
Come s i g n a l 6 p l u s h a u t , les s i l i c o n e s courants c o n s t i t u e n t d e s milieux peu propices au deroulement d e s
processus radicalaires. Aussi l’oxygbne ne l e s a t t a q u e - t - i l pas de f w o n n o t a b l e en-dessous de 18OoC; b ce p o i n t
 177

de vue, les s i l i c o n e s s’ apparentent aux polyphknylknes, polyoxyphenylknes e t f l u i d e s f l u o r e s t o u t e n s e d i s t i n g u a n t

de ceux-ci par des p r o p r i d t d s physiques autrement avantageuses.
Dans les s i l i c o n e s o r d i n a i r e s e t phknylds, t o u t e s les l i a i s o n s C-H f o n t partie de groupements t r k s r e f r a c t a i r e s
‘a l’oxydation (mkthyle e t , p l u s encore, phenyle). Quant aux polydiphenylsiloxanes, q u i n ’ o f f r e n t au reste aucun
i n t e r & technique, l’oxygkne ne les a t t a q u e pas du t o u t , mdme ‘a 3OO0C (RQf.56).
Aux temperatures r e q u i s e s pour que 1’oxydation d e s s i l i c o n e s commerciaux a i t l i e u k une v i t e s s e mesurable, la
v i t e s s e d e decomposition thermique est dej’a importante: ’a c 8 t 6 d e s p r o d u i t s i s s u s de l’oxydation proprement d i t e ,
on assiste ‘a l a formation d’oligomkres c y c l i q u e s . du moins en presence d e c e r t a i n s metaux.
Des mesures e f f e c t u k e s en systkme dynamique, avec analyse des p r o d u i t s gazeux, montrent que 1’ oxydation comprend
deux e t a p e s d i s t i n c t e s (56):
(a) Dans l a premikre, l’oxygkne se combine au s i l i c o n e , t r b s probablement k l ’ b t a t de f o n c t i o n s hydroperoxyde,
a l c o o l , aldehyde e t a c i d e . l a sequence r e a c t i o n n e l l e p a r t a n t de l’hydroperoxyde pour a b o u t i r ’a l ’ a c i d e :

CH, OH
CH3
I
CH, OOH
I
(OSiR) +( O S i R ) - I
WiR)

CHO
+ (OSiR)
CQOH
I

I
(OSiR)

(b) Dans l a seconde, l a l i a i s o n u n i s s a n t l e silicium h un d e s carbones f o n c t i o n n e l s c i - d e s s u s s e rompt: il s e

forme s u r t o u t du formaldkhyde e t de l ’ a c i d e formique q u i , ‘a l e u r t o u r , peuvent se decomposer p a r t i e l l e m e n t
avec formation d’ oxyde de carbone, d’ anhydride carbonique, d’ hydrogbne e t d’ eau. D’ a u t r e p a r t , l e s radicaux
s i l i c i e s i s s u s d e l a r u p t u r e d e s l i a i s o n s Si-C s e combinent e n t r e eux e t c o n s t i t u e n t d e s molecules r 8 t i c u l e e s .
Pour un r a p p o r t ponderal donne de 1’oxygkne consomme au s i l i c o n e de d e p a r t , la f r a c t i o n d e 1’oxygkne consomme
q u i se r e t r o u v e dans les fragments gazeux c r o P t avec l a temperature, k cause de la f r a g i l i t e d e s l i a i s o n s e n t r e un
atome de s i l i c i u m e t un carbone p o r t e u r d’oxygkne (57).
Atkins e t ses c o l l a b o r a t e u r s (51) o n t Q t u d i e de fagon assez d e t a i l l e e 1’autoxydation d e s m e t h y l s i l i c o n e s commer-
c i a u x , s o i t en systkme dynamique (barbotage d ’ a i r ou d’oxygbne), s o i t en systkme s t a t i q u e (simple e x p o s i t i o n ’a
l ’ a i r ) . Les r e s u l t a t s de c e s a u t e u r s m k r i t e n t un examen a t t e n t i f .
A 175°C, l e s m e t h y l s i l i c o n e s commerciaux a p p a r a i s s e n t totalement i n e r t e s . Soumis ‘a un barbotage d’ a i r , 11s
quelque peu au c o u r s d e s premikres 24 heures, apres quoi l e u r v i s c o s i t e ne v a r i e plus: ceci
s’ Q p a i s s i s s e n t
s ’ e x p l i q u e par l a v a p o r i s a t i o n d e s f r a c t i o n s les PlUS Ikgkres, s a n s aucune a l t e r a t i o n chimique. ,
A 2OO0C e t en systkme dynamique, on a s s i s t e d’une p a r t ‘a un epaississement d ’ a u t a n t p l u s r a p i d e , en general,
que l e poids moleculaire moyen e s t p l u s eleve. d ’ a u t r e part ’a un degagement d e formaldehyde e t d ’ a c i d e formique.
I1 ne se forme pas, s e m b l e - t - i l , ‘a cette temperature, de q u a n t i t e s importantes d’oligomkres v o l a t i l s . Le t a b l e a u
no 40 r e p r o d u i t quelques r k s u l t a t s c a r s c t e r i s t i q u e s , obtenus dens un appareillage de v e r r e e t en l’absence d e
mkt aux.
,

TABLEAU 40
A l t k r a t i o n oxydative e t thermique d’ un m 4 t h y l s i l i c o n e
commercial en systhme dynamique (51)

1 I Viscositk ( c s )
h 100°F*
Formation de
HCOH
(mole/g
+ HCOOH
x io5)
Perte de
poids (%)

107 17
120 26
84 1

* V i s c o s i t e i n i t i a l e : 72,4 cs ‘a IOOOF.
Conditions o p e r a t o i r e s : 2OO0C, duree 168 heures, 25 g d ’ h u i l e , 20 m l de
gaz/min.

On v o i t combien l ’ o x y d a t i o n e s t encore l e n t e k 2000C. En o u t r e , si l ’ o n remplace l’oxygbne ou l’air par d e

l’hhlium, c e q u i Qquivaut ‘a e f f e c t u e r la pyrolyse en systbme o u v e r t , on assiste ‘a un l e g e r Qpaississement du
l i q u i d e , s a n s degagement d’ oligomkres c y c l i q u e s v o l a t ils. A i n s i , l a r u p t u r e thermique d e s l i a i s o n s Si-C, respon-
s a b l e d e s processus d e r e t i c u l a t i o n . s’observe dks 200%. t a n d i s que c e l l e d e s l i a i s o n s Si-0, responsable de l a
formation d’ oligombres c y c l i q u e s , r e q u i e r t une temperature p l u s dlevee.
Des essais semblables ‘a cew d e c r i t s c i - d e s s u s , e f f e c t u e s s u r l e mdme f l u i d e mais ‘a 225OC, donnent l i e u k l a
g k l i f i c a t i o n en moins d e 24 heures; l’aldkhyde e t l ‘ a c i d e formique s e degagent en abondance. I1 ne se forme pas
p l u s d’oligomkres v o l a t i l s Q U ’ ~20OoC; l a pyrolyse a p p a r a f t nkanmoins beaucoup p l u s r a p i d e , si l ’ o n en juge par
la v i t e s s e d’ hpaississement sous barbotage d’ helium.
A 25OoC, l ’ k t u d e de l’autoxydation n ’ e s t p l u s p o s s i b l e en systkme dynamique, car l e s r e a c t i o n s s o n t par t r o p
v i v e s e t les p r o d u i t s gazeux s’ enflamment spontankment.
Les e s s a i s d i t s s t a t i q u e s , oh l e f l u i d e est chauffk au c o n t a c t d e l’atmosphkre s a n s a g i t a t i o n , a p p a r a i s s e n t
d’ a i l l e u r s p l u s rkalistes que l e s e s s a i s dynamiques, s u r t o u t aux temperatures dlevkes, l o r s q u e l a v i t e s s e de
r e a c t i o n est rkgie en t o u s cas p a r l a v i t e s s e de d i f f u s i o n e t de d i s s o l u t i o n de l’oxygkne. Le t a b l e a u no 41
r e p r o d u i t quelques r d s u l t a t s d’ e s s a i s s t a t i q u e s h 250%

TABLEAU 4 1
Oxydation d’ un m6thylsilicone commercial en systdme
s t a t i q u e B 25OoC, au c o n t a c t d e I’air (51)

V i s c o s i t k ( c s ) h IOO’F aprks
I P e r t e de p o i d s (%) aprks

Ti
Me t a 1 prksent
24 heures 48 heures 24 heures I 48 heures

Ndant 2,5 585

Cuivre 2,4 4,9
Plomb 10.3 16.9
Sdlknium 3.6 6.3
Tellure 2,4 4,7
Nickel 2,6 5.7
Zinc 2,4 5,O

C k l i f i c a t i o n aprbs 72 heures.
V i s c o s i t d i n i t i a l e du f l u i d e : 72,4 cs ?I 100°F.

Comme on l e v o i t . s e u l l e c u i v r e . dans c e s c o n d i t i o n s , r e t a r d e la g e l i f i c a t i o n dans une mesure importante. Quant

au plomb. il exerce un e f f e t double: d’une p a r t , il r a l e n t i t quelque peu 1’6paississement, de l ’ a u t r e il a c c d l b r e
l a formation d’ oligomkres v o l a t i l s ( p e r t e d e poids accrue) due h une dkcomposition purement thermique.
D’une fapon gknkrale. d’aprbs les r k s u l t a t s d’Atkins, seuls l e c u i v r e , l e plomb, l e selenium e t le t e l l u r e
i n f l u e n c e n t d e manikre c e r t a i n e 1’autoxydation d e s m k t h y l s i l i c o n e s , mais l e u r act ion depend beaucoup des c o n d i t i o n s
operatoires:
- Le c u i v r e r a l e n t i t notablement l’oxydation, t a n t en systkme dynamique qu’en systkme s t a t i q u e . En systkme
dynamique. il f a v o r i s e la. formation d’oligomkres v o l a t i l s h 225OC mais non h 20OoC.
- Le plomb e x e r c e un e f f e t complexe. En systkme dynamique, il r a l e n t i t l e dkgagement de formaldehyde e t d ’ a c i d e
formique ( a c t i v i t e a n t i o x y d a n t e ) , accklkre l a formation d’ oligombres v o l a t i l s ( a c t i v i t k craquante) e t se
combine, de s u r c r o l t , avec le s i l i c o n e en donnant naissance h d e s p r o d u i t s l o u r d s e t peu s o l u b l e s . Ce d e r n i e r
e f f e t ne s e manifeste pas en systbme s t a t i q u e .
- Le selenium a g i t en p a r t i e h 1’i n s t a r du c u i v r e mais, en o u t r e , h 225OC, il f a v o r i s e un t y p e p a r t i c u l i e r de
dkpolymkrisation thermique, q u i donne naissance ?I d e s s i l o x a n e s p l u s l e g e r s mais non v o l a t i l s . Dbs l o r s .
l a v i s c o s i t k du l i q u i d e 6’ a b a i s s e au l i e u de c r o f t r e .
- Le t e l l u r e a c t i v e l ’ o x y d a t i o n h 2OO0C. A 225OC, il a g i t comme l e sklknium, c ’ e s t - & d i r e q u ’ i l e n t r a f n e une
f l u i d i f i c a t i o n du l i q u i d e .
Murphy e t a l . (33) s e s o n t l i v r k s , s u r d e s s i l i c o n e s phknylks, h d e s essais d’oxydation semblables h ceux
e f f e c t u k s p a r Atkins e t a l . (51) sur l e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s . I1 a p p e r t d’emblde que les s i l i c o n e s phdnylbs
s o n t p l u s r e f r a c t a i r e s et pratiquement i n e r t e s ?I moins de 20OoC.
I1 a p p a r a l t que les s i l i c o n e s phknylks s’ a l t b r e n t beaucoup moins v i t e h 225OC que les s i l i c o n e s o r d i n a i r e s h
200°C. t o u t e s a u t r e s choses d g a l e s d ’ a i l l e u r s . En o u t r e , A 225OC. les s i l i c o n e s o r d i n a i r e s se g k l i f i e n t en moins
d e 24 heures.
La prksence de c u i v r e est h peu p r e s s a n s e f f e t s u r l’oxydation d e s s i l i c o n e s phknylks. Le plomb f a v o r i s e
1’kpaississement e t l a formation d’ oligombres v o l a t i l s mais e n t r a v e 1’oxydation proprement d i t e (formation de
formaldkhyde e t d ’ a c i d e formique), comme il f a i t dans le cas des s i l i c o n e s o r d i n a i r e s . Le sklknium accklbre
1’oxydation proprement d i t e e t 1‘ kpaississement. Enfin, l e t e l l u r e e x a l t e 1’dpaississement mais non 1’oxydation
proprement d i t e .
En ce q u i concerne l e s s i l i c o n e s t r i f l u o r o p r o p y l d s , les donndes precises manquent. A 2000C, l e u r r e s i s t a n c e h
1’kgard d e 1’air serait i n t e r m k d i a i r e e n t r e c e l l e d e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s e t celle d e s s i l i c o n e s p h h y l d s c o u r a n t s
(35).
 179

I1 e x i s t e . a u s u j e t d e s antioxydants d e s t i n e s aux s i l i c o n e s , une l i t t e r a t u r e a s s e z abondante mais rarement

digne d’un exaaen approfondi. C e t t e q u e s t i o n e t a n t t r a i t b e au c h a p i t r e d e s a d d i t i f s , on se limitera ’a citer les
t r o i s classes d e composes chimiaues qui p a r a i s s e n t l e s p l u s e f f i c a c e s comme antioxydants dans l e cas des s i l i c o n e s
o r d i n a i r e s e t phenyles:
- Les hydrocarbures aromatiques h cycles condenses, par exemple l e pyrbne. l e benzanthracene, l e benzo(a) -pyrbne
e t l e 1,l’ -binaphtyle. C e r t a i n s composes de ce type se rkvblent u t i l e s h 270% pour d e s c o n c e n t r a t i o n s k g a l e s
ou i n f k r i e u r e s h 0.2%: i l s a g i s s e n t d e t o u t e evidence, en i n t e r c e p t a n t les radicaux l i b r e s , comme f o n t
l’anthracbne. l e perylbne e t l ’ a z u l b n e dans l e cas des aldehydes et d e s h u i l e s minerales (57).
- C e r t a i n s d e r i v e s organiques du sdlknium, par exemple l e d i p h d n y l s e l e n i u r e . l e d i p h e n y l d i s e l e n i u r e et l e
d i b e n z y l d i s e l d n i u r e . Ces composes s o n t u t i l e s h 26pC pour des c o n c e n t r a t i o n s correspondant h 0,5% d e
sblknium, mais ils c o r r o d e n t l e c u i v r e et l ’ a r g e n t . 11s a g i s s e n t probablement. au moins en p a r t i e . comme
r e d u c t e u r s d’ hydroperoxydes ( 5 8 ) .
- Certains d e r i v e s organiques du c u i v r e , du f e r e t , s u r t o u t , du cbrium, h c o n d i t i o n d e les combiner chimique-
ment au s i l i c o n e h p r o t e g e r ou h un poly-(methylhydrosiloxane): c a r b o x y l a t e s de c u i v r e . d e f e r ou de cerium
c h e l a t e s par l a disalicylidbnepropylknediamine (59), a c d t y l a c e t o n a t e cereux ou c e r i q u e (60), c a r b o x y l a t e de
f e r (61). On combine l e s deux r e a c t i f s en l e s chauffant s o u s barbotage d ’ a i r . Les p r o d u i t s prkpards au
d e p a r t d’ a c d t y l a c k t o n a t e de cerium s o n t p a r t i c u l i b r e m e n t e f f i c a c e s , comme antioxydants e t meme comme
s t a b i l i s a n t s thermiques (53,54), dans le cas d e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s ou faiblement phenyl& mais t o u t h
f a i t i n o p e r a n t s dans l e cas d e s s i l i c o n e s chlorophenylds. Ces d e r n i e r s repondent, au c o n t r a i r e , f o r t bien
aux a n t i o x y d a n t s prepares h partir d’un c a r b o x y l a t e de f e r .
En g e n e r a l , les antioxydants h base de metaux h valence v a r i a b l e , p r e s e n t e n t une e f f i c a c i t e digne de remarpue
car ils permettent d ’ a t t e i n d r e des d u d e s d e s e r v i c e s u p e r i e u r e s h 1.000 heures en presence d ’ a i r ’a 30OoC. 11s
o f f r e n t t o u t e f o i s d e s inconvenients majeurs: l e u r p r e p a r a t i o n est malaisee e t l e u r a c t i v i t e t r b s v a r i a b l e en
f o n c t i o n d e la c o n c e n t r a t i o n ( l e u r c o n c e n t r a t i o n optimale couvre un i n t e r v a l l e k t r o i t ) e t du degre d’ a k r a t i o n .
P l u s celle-ci est i n t e n s e , mieux l’antioxydant s e comporte. C e t t e s i t u a t i o n paradoxale d’un antioxydant q u i
n’opbre de facon s a t i s f a i s a n t e que dans les c o n d i t i o n s les p l u s sevbres n ’ e s t pas unique en son genre: on l a
r e t r o u v e dans l e cas d e s e s t e r s i n h i b k s au moyen d’un melange d’une amine aromatique e t d ’ u n c a r b o x y l a t e ou
phdnolate de metal a l c a l i n . L ’ e x p l i c a t i o n d e cette anomalie r e s i d e r e i t dans l e f a i t que s e u l e l a forme oxydee
du metal h valence v a r i a b l e exerce un e f f e t i n h i b i t e u r (61), t a n d i s que la forme r e d u i t e r e s u l t a n t de sa r e a c t i o n
avec l e s radicaux l i b r e s est i n a c t i v e . A dkfaut d’une a k r a t i o n s u f f i s a n t e pour rkoxyder l a forme r e d u i t e h mesure
q u ’ e l l e prend n a i s s a n c e , 1’i n h i b i t e u r a ti% f a i t de se d h s a c t i v e r .
Enfin, on ne s a i t r i e n de precis quant h l a r e s i s t a n c e h l’autoxydation d e s s i l i c o n e s p o r t a n t d e s groupes a l k y l e
supbrieurs. A p r i o r i , l a presence de groupes CH, n ‘ e s t pas de n a t u r e h sauvegarder, n i s u r t o u t h accro’ltre cette
resistance. D’aprbs Brown (34), l a temperature maximale de s e r v i c e c o n t i n u de c e s f l u i d e s au c o n t a c t d e l ’ a i r
n’ e x c b d e r a i t pas 15OoC, dme en presence d’ antioxydants.

( j ) Propriktks lubrifiantes
Dks l e debut d e l a commercialisation d e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s e t phdnylds, on s ’ e s t apercu que c e s fluides
c o n s t i t u a i e n t d e s l u b r i f i a n t s “durs”, donnant l i e u h un haut c o e f f i c i e n t de frottement et h une usure dlevhe, e t
depourvus de t o u t e p r o p r i k t e extreme-pression. Si c e s h u i l e s peuvent donner s a t i s f a c t i o n dans l e cas du r o u l e -
ment ( b i l l e s ou roulefrux), il n’en va pas de mbme, t a n t s ’ e n f a u t , dans l e cas du glissement, s u r t o u t s’il s’agit
d’un couple d e materiaux f e r r e u x (62).
Grace ’a l e u r r e l a t i o n v i s c o s i t b - t e m p 8 r s t u r e t r b s avantageuse e t h l e u r b a s p o i n t d e f i g e a g e , l e s s i l i c o n e s
o r d i n a i r e s e t phenyl& s o n t c e r t e s d e s l u b r i f i a n t s h o r s - p a i r en regime de g r a i s s a g e hydrodynamique. Au c o n t r a i r e ,
en regime d e graissage limite, ob l a v i s c o s i t e cesse d e j o u e r un r a l e . l e u r i n e r t i e chimique devient un handicap,
I car e l l e s‘oppose h la formation d’un f i l m l u b r i f i a n t par r e a c t i o n avec les s u r f a c e s m e t a l l i q u e s . Les inconvknients
de cet e t a t d e choses o n t beau e t r e moins marques pour c e r t a i n s couples d e mktaux que pour d ’ a u t r e s , des i m p e r a t i f s
techniques e t bconomiques permettent rarement d e t e n i r compte de ce f a c t e u r . En o u t r e , les a g e n t s d ’ o n c t u o s i t e
t r a d i t i o n n e l s s o n t s o i t i n s o l u b l e s dans les s i l i c o n e s , s o i t i n a c t i f s , s o i t c o r r o s i f s h 1’excbs.
Le moyen l e p l u s sGr h ce j o u r de c o n f k r e r aux s i l i c o n e s des p r o p r i e t e s l u b r i f i a n t e s au moins passables s a n s
entra’lner d ’ e f f e t s s e c o n d a i r e s g6nants c o n s i s t e h agir s u r l e u r composition chimique par i n t r o d u c t i o n d’atomes d e
c h l o r e , d e brome ou de f l u o r . Les mieux connus e t l e s p l u s repandus d e ces s i l i c o n e s modifies s o n t l e s s i l i c o n e s
chlorophbnylds, dont l a synthbse remonte h 1952 (Rdf.63). Comme les atomes de c h l o r e s o n t p o r t k s par d e s noyaux
benzeniques e t non par des carbones a l i p h a t i q u e s , c e s f l u i d e s manifestent une s t a b i l i t e ’a l a c h a l e u r t r b s satis-
f a i s a n t e . kgale ou s u p e r i e u r e h celle de l e u r s analogues non c h l o r e s .
I1 est h o r s de q u e s t i o n d’examiner t o u s les a r t i c l e s p u b l i e s au s u j e t d e s p r o p r i e t e s l u b r i f i a n t e s d e s s i l i c o n e s .
De c e t t e j u n g l e , ob p u l l u l e n t c o n t r a d i c t i o n s e t conclusions h a t i v e s , on ne peut que t e n t e r de degager quelques
p r i n c i p e s generaux.
D’ a p r b s l e s r e s u l t a t s d’une Btude p o r t a n t s u r d i v e r s couples d t a l l i q u e s (64), les q u a l i t e s l u b r i f i a n t e s d e s
s i l i c o n e s se dkgradent de facon p r o g r e s s i v e h mesure que 1’on passe d e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s (rapport Ph/Me = 0)
aux s i l i c o n e s complbtement phenyl& ( r a p p o r t Ph/Me v o i s i n de 1). Les couples a c i e r - z i n c , acier-chrome e t acier-
cadmium c o n s t i t u e n t t o u t e f o i s des exceptions h c e t t e r b g l e . Les s e u l s r e s u l t a t s reellement sat i s f a i s a n t s s o n t
e n r e g i s t r e s dans l e cas d e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s e t du couple acier-metal blanc; n i les s i l i c o n e s o r d i n a i r e s n i
les s i l i c o n e s phenyl& n ’ a s s u r e n t un graissage c o r r e c t des couples formes de deux mdtaux f e r r e u x e t , en p a r t i c u l i e r ,
du couple acier d u r - a c i e r t e n d r e .
Le t a b l e a u no 42 r e p r o d u i t puelques r k s u l t a t s typiques obtenus au moyen de l a machine Falex.
180

TABLEAU 42
P r o p r i d t d s l u b r i f i a n t e s comparkes de s i l i c o n e s non c h l o r k s e t
d'une h u i l e mindrale vis-$-vis du couple b r o n z e - a c i e r (64)

C o e f f i c i e n t de
:mpe r ar ur e Usure
f r o t temen t
("C) (relative)
(re l a t i f )

I A
B
70
95
7
8 16
7

C 95 10 42
D 95 15 45
'E 90 6 12

I A: s i l i c o n e o r d i n a i r e (grippage sous 23.000 l b / i n 2 ) .

B: s i l i c o n e faiblement phenyl6 (grippage sous 20.000 l b / i n 2 ) .
C: s i l i c o n e moyennement phdnyld.
I D: s i l i c o n e fortement phenyl6 (grippage sous 9.000 l b / i n 2 ) .
E: h u i l e mindrale SAE 30 (grippage sous 20.000 l b / i n 2 ) .

E s s a i Falex: axe d e bronze, m%hoires d' a c i e r .

Durde 2 heures, charge 4.500 l b / i n 2 ) .

Comme on le v o i t , l e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s e t peu phenyl& s' apparentent aux h u i l e s minerales courantes aux

p o i n t s d e vue du c o e f f i c i e n t d e f r o t t e m e n t , du pouvoir a n t i - u s u r e e t du pouvoir extreme-pression, t a n d i s que l e s
s i l i c o n e s moyennement e t fortement phenyles l e u r s o n t f o r t i n f d r i e u r s . I1 semble que l e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s
e t phdnylbs ne r d a g i s s e n t p a s chimiquement sur les metaw: de c e t t e i n e r t i e r e s u l t e n t l e u r s p r o p r i b t d s l u b r i f i a n t e s
ddf ectueuses.
Par r a p p o r t aux s i l i c o n e s non halogdnds, les chlorophdnylds r e p r e s e n t e n t un progrbs s e n s i b l e . Le t a b l e a u no 43
r e p r o d u i t quelques v a l e u r s typiques du c o e f f i c i e n t d e f r o t t e m e n t , mesurees h la machine Cowden-Leben h 25OC.

TABLEAU 43
C o e f f i c i e n t de frottement acier/acier en presence de s i l i c o n e s
phknylks t e n e u r s c r o i s s a n t e s en c h l o r e (65)

C o e f f i c i e n t de frottement
pour une v i t e s s e de
Hui le translation de:

0,Ol cm/sec 1,OO cm/sec

D 0.53 0.41
A 0.49 0,36
B b, 4 1 0,32
C 0,29 0,19

On c o n s t a t e que d e s t e n e u r s dlevdes en c h l o r e s o n t r e q u i s e s en vue d'une reduction importante du c o e f f i c i e n t

d e frottement. Au p o i n t d e vue du pouvoir a n t i - u s u r e , mesure b la machine 4 - b i l l e s sous une charge d e 20 kg,
m8me 1' h u i l e C c i - d e s s u s est q u e l q u e f o i s i n f e r i e u r e aux h u i l e s mindrales pures.
De t o u t e Bvidence, les s i l i c o n e s chlorophbnyles r d a g i s s e n t sur l e s mdtaux avec formation de c h l o r u r e , d' oh
r d s u l t e une amdlioration du pouvoir a n t i - u s u r e e t du c o e f f i c i e n t de f r o t t e m e n t par r a p p o r t h ceux d e s s i l i c o n e s
non c h l o r d s . Les s i l i c o n e s chlorophdnylds s o n t t o u t e f o i s encore b i e n l o i n de donner t o u t e s a t i s f a c t i o n , s u r t o u t
dans l e cas du glissement acier/acier.
 181

D’ a p r b s Gainer (66), les s i l i c o n e s bromophenyl& e q u i v a l e n t aux chloroph6nylks e t s u r c l a s s e n t l e s f luorophenyles

(sans d o u t e 8 cause de l ’ i n e r t i e chimique du f l u o r p o r t 6 par un noyau benzknique). On o b t i e n t d e s l u b r i f i a n t s
t r b s e f f i c a c e s - mais p l u s coateux - en i n t r o d u i s a n t dans un s i l i c o n e d e s groupes ( t r i f l u o r o m k t h y 1 ) p h h y l e .
Enfin. pour une msme t e n e u r en c h l o r e , l e s s i l i c o n e s p o r t a n t des groupes dichlorophknyle s o n t p l u s e f f i c a c e s
que ceux p o r t a n t des groupes monochlorophenyld.
Leur p r i x mis h part, l e s s i l i c o n e s t r i f l u o r o p r o p y l e s c o n s t i t u e n t de bons l u b r i f i a n t s : ils n r k s e n t e n t
d ’ e x c e l l e n t e s q u a l i t k s a n t i - u s u r e ‘a l’kgard de 1’acier et du bronze, des p r o p r i d t b s extrsme-pression v o i s i n e s de
celles d e s m e i l l e u r e s h u i l e s c l a s s i q u e s e t un c o e f f i c i e n t d e f r o t t e m e n t t r b s f a i b l e (35). De l ’ a v i s d e Tabor e t
Winer (43), les s u a l i t e s l u b r i f i a n t e s de c e s f l u i d e s v i s - h - v i s d e s metaux ‘a duretd klevee r e s u l t e r a i e n t moins d e
l e u r r e a c t i v i t e chimique que du c a r a c t b r e p a r t i c u l i e r de l e u r r e l a t i o n v i s c o s i t k - p r e s s i o n : l e u r v i s c o s i t k
s ’ a c c r o i t en e f f e t p l u s v i t e h p r e s s i o n c r o i s s a n t e que c e l l e des s i l i c o n e s courants. Ces f l u i d e s a s s u r e r a i e n t
dbs l o r s un g r a i s s a g e hydrodynamique j u s q u ’ h des p r e s s i o n s oh l e s s i l i c o n e s c l a s s i q u e s operent dkjh en regime de
graissage limite.
I1 e s t p o s s i b l e de f a i r e mieux encore en s ’ a d r e s s a n t 8 des s i l i c o n e s hautement &labor&, renfermant li l a f o i s
d e s groupes t r i f l u o r o p r o p y l e e t d e s groupes dichloro-ou dibromophenyle. P a r e i l l e a s s o c i a t i o n donne l i e u ’ir une
s y n e r g i e t r h m a r q u e e sans a f f e c t e r par t r o p l a r e l a t i o n v i s c o s i t k - t e m p k r a t u r e n i l e p o i n t d e f i g e a g e (67). On
peut t o u t e f o i s m e t t r e en doute 1’i n t e r & p r a t i q u e de f l u i d e s h c e p o i n t s o p h i s t i q u e s .
Les alkyl m k t h y l s i l i c o n e s prepares par Brown (34) c o n c i l i e n t de f w o n p l u s ou moins heureuse l e s q u a l i t e s
physiques p r o p r e s aux s i l i c o n e s e t les q u a l i t e s l u b r i f i a n t e s des h u i l e s hydrocarbonkes. Au c o n t r a i r e d e s s i l i c o n e s
c o u r a n t s , c e s f l u i d e s repondent f o r t b i e n aux a d d i t i f s extrbme-pression c h l o r b s . ‘a 1’ i n s t a r d e s h u i l e s mindrales.
En 1’absence d e t o u t a d d i t i f , l e t e t r a d b c y l m e t h y l s i l i c o n e manifeste, h 1’ egard de d i f f b r e n t s couples mhtalliques,
d e s p r o p r i e t b s a n t i - u s u r e s u p k r i e u r e s ’a c e l l e s d e s h u i l e s minerales pures; ‘a 1’kgard de l’aluminium, il s u r c l a s s e
mdme l e stearate de v i n y l e , c ’ e s t - 8 - d i r e un d e s m e i l l e u r s l u b r i f i a n t s c l a s s i q u e s .
E n f i n , on ne p e u t p a s s e r sous s i l e n c e l e s conceptions assez o r i g i n a l e s de Vinogradov et al. (68) concernant l e s
p r o p r i d t e s l u b r i f i a n t e s d e s s i l i c o n e s non halogbnes. Ces a u t e u r s montrent en e f f e t que l e pouvoir a n t i - u s u r e d e s
s i l i c o n e s s e t r o u v e e x a l t 6 par 1’a d d i t i o n d’hydrocarbures alkylaromatiques, par exemple d e b r i g h t s t o c k ou, mieux
encore, d’un diarylmbthane. D’une p a r t , c e t t e s y n e r g i e s e manifeste seulement au c o n t a c t d e l’oxygbne, non sous
atmosphere i n e r t e ; d ’ a u t r e p a r t , e l l e a p p a r a f t d ’ a u t a n t p l u s n e t t e que l e s i l i c o n e e t l a f r a c t i o n aromatique, p r i s
isolement, s o n t p l u s oxydables. A i n s i . pour un s i l i c o n e donne, l e diphknylmethane c o n s t i t u e un a d d i t i f s u p b r i e u r
au b r i g h t s t o c k ; de mdme, une f r a c t i o n aromatique donnee e s t p l u s e f f i c a c e h 1’6gard d’un s i l i c o n e e t h y l 6 que
d’un s i l i c o n e o r d i n a i r e e t , s u r t o u t , d’un s i l i c o n e phknyle. Le pouvoir a n t i - u s u r e d’une h u i l e d6pendrait donc d e
1’ i n t e r v e n t i o n de processus r a d i c a l a i r e s . S i l e deroulement de ces d e r n i e r s e s t e n t r a v e par 1’i n e r t i e chimique
du m i l i e u ( s i l i c o n e s o r d i n a i r e s e t phenyle), l e pouvoir a n t i - u s u r e s e r a d e f i c i e n t , mais il s e r a p o s s i b l e de
1’ameliorer par a d d i t i o n de composes p l u s r k a c t i f s .

C e t t e t h k o r i e e x p l i q u e r a i t que les alkyl m e t h y l s i l i c o n e s p o r t a n t des groupes alkyle s u p b r i e u r s c o n s t i t u e n t d e s

l u b r i f i a n t s m e i l l e u r s , parce que p l u s oxydables, que l e s s i l i c o n e s c o u r a n t s (34). E l l e r e n d r a i t compte, en o u t r e ,
du f a i t que les a g e n t s extr&ne-pression c l a s s i q u e s . peu ou pas du t o u t a c t i f s dans l e cas des s i l i c o n e s o r d i n a i r e s
e t phknyles purs. deviennent t r b s a c t i f s en presence d’un hydrocarbure oxydable, du moins au c o n t a c t de l’oxygbne
(68). L’ efficacite d e s a d d i t i f s extrdme-pression c h l o r e s incorporks aux alkyl m&Aylsilicones, p l u s oxydables que
les s i l i c o n e s c o u r a n t s ’(34), s’ e x p l i a u e r a i t d e l a mbme manibre.

( k ) Rtsistance aux radiations ionisantes

La r a d i o l y s e d e s d i f f e r e n t s t y p e s de s i l i c o n e s commerciaux a ktk a s s e z bien Btudibe, t a n t s u r l e plan’ academique
que s u r l e p l a n p r a t i q u e . L’ a l t e r a t i o n s u b i e par les s i l i c o n e s soumis aux r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s r e s u l t e d e s
r e a c t i o n s a u x q u e l l e s p a r t i c i p e n t l e s radicaux l i b r e s i s s u s , en o r d r e p r i n c i p a l , de l a r u p t u r e d e s l i a i s o n s S i - C
e t C-H (69). Ces r k a c t i o n s s o n t de deux o r d r e s :
- Formation de fragments gazeux (HP, CH,, C,H,, C,H,) par combinaison d e s r a d i c a w l k g e r s .
- Formation de molkcules r b t i c u l b e s par combinaison des radicaux polysiloxaniques: on a s s i s t e 8 1’kpaississement
du l i q u i d e , p u i s ? a p p a r i t i o n d’un gel e t , e n f i n , ‘ir l a g d l i f i c a t i o n t o t a l e . Par exemple. dans l e cas d’un
l ’i
s i l i c o n e o r d i n a i r e d’une v i s c o s i t k de 30.000 cs ’ir 25OC, l ’ i r r a d i a t i o n au moyen d ’ k l e c t r o n s accbl&6s, ‘a l a
temperature o r d i n a i r e , e n t r a i n e l ’ a p p a r i t i o n de g e l pour une dose d e 2.5 megarads; pour une dose de 15
megarads, l e t a u x de g b l i f i c a t i o n a t t e i n t 90%.

S i l’on admet que l a d e n s i t e d e r e t i c u l a t i o n c r o i s s e linkairement avec l a dose d e r a d i a t i o n s , l a dose r e q u i s e

pour a t t e i n d r e la g k l i f i c a t i o n t o t a l e sera inverskment p r o p o r t i o n n e l l e au p o i d s molkculaire moyen du f l u i d e pour
une composition donnee. Cette p r e v i s i o n se v e r i f i e dans l e cas des s i l i c o n e s o r d i n a i r e s d e poids molbculaire
s u p e r i e u r ‘a 1.200 (Ref.70). I1 est f o r t probable q u ’ e l l e s e v e r i f i e r a i t a u s s i bien dans l e c a s d’une s 6 r i e d e
s i l i c o n e s phenyl& h rapport c o n s t a n t Ph/hle. En conclusion, lorsqu’un s i l i c o n e d’un type donne e s t d e s t i n e h
o p e r e r en presence de r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s , i l y a i n t e r d t 8 c e que son p o i d s molkculaire s o i t a u s s i bas que
p o s s i b l e , compte tenu d e s exigences concernant, e n t r e a u t r e s , sa t e n s i o n de vapeur (28).
M i l l e r (69) a 8 t u d i k l ’ e f f e t d e l’oxygbne e t de d i f f e r e n t s composes organiques s u r l ’ a l t e r a t i o n radiochimique
d’ un s i l i c o n e o r d i n a i r e . La presence d’ oxygbne e n t r a v e l e processus de r e t i c u l a t i o n : il semble que cet klement
s e f i x e s u r l e s radicaux polymbriques p r i m a i r e s en donnant naissance h d e s espbces peu a p t e s h former des “ponts”
intermolkculaires.
Ajoutes a u s i l i c o n e ‘a r a i s o n de 10% en p o i d s , l e n - b u t y l - e t l e n-dodkcylmercaptan r e t a r d e n t considerablement
l ’ a p p a r i t i o n du g e l , l a dose c r i t i q u e passant d e 2 , 5 ‘a 30 megarads e t l e rendement radiochimique d e r e t i c u l a t i o n
182

de 3 ‘a 0.3. Moyennant c e r t a i n e s hypotheses, M i l l e r conclut que l a r u p t u r e des l i a i s o n s S i 4 n ’ i n t e r v i e n t gubre

dans l a r a d i o l y s e d e s s i l i c o n e s .
Le d i e t h y l d i s u l f u r e est moins a c t i f , ‘a c o n c e n t r a t i o n &gale. que les mercaptans p r b c i t e s . Enfin, 1’a d d i t i o n
d’au moins 10% de benzene ou, mieux encore, de t e t r a l i n e r k d u i t d e fagon a p p r e c i a b l e le rendement d e r e t i c u l a t i o n .
D’aprbs d ’ a u t r e s a u t e u r s (71). 1’anthracene e s t s a n s e f f e t . l ’ i o d e e t l e s o u f r e collolidal e n t r a v e n t puissamment
l a r e t i c u l a t i o n mais non l a formation de p r o d u i t s gazeux, e t l a benzophenone e n t r a v e ’a la f o i s l e s deux processus.
De t o u t e f q o n , il e s t vain de c h e r c h e r ‘a r e n f o r c e r l a s t a b i l i t e radiochimique d e s s i l i c o n e s par 1’ incorpora-
t i o n d ’ a d d i t i f s . Une s o l u t i o n b i e n p l u s e f f i c a c e c o n s i s t e en e f f e t ‘a modifier l a s t r u c t u r e mbme du f l u i d e en y
i n t r o d u i s a n t des groupes aromatiques e t , p l u s spdcialement, des groupes phknyle. On sait d e p u i s longtemps que
les composks renfermant d e s noyaux aromatiques manifestent une r d s i s t a n c e p a r t i c u l i k r e aux r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s :
en quelque s o r t e , ces noyaux a m o r t i s s e n t 1’ impact des p a r t i c u l e s ou photons et r e p a r t i s s e n t e n t r e p l u s i e u r s
l i a i s o n s 1 ’ 6 n e r g i e l i b e r b e au moment du choc au l i e u q u ‘ e l l e s e concentre sur une s e u l e l i a i s o n , e n t r a i n a n t sa
rupture.
C e r t e s , l e groupe phknyle n’ exerce pas 1’ e f f e t de p r o t e c t i o n maximum, car l e s groupes naphtyle e t biphenyle
l u i s o n t s u p e r i e u r s ’a ce p o i n t de vue (72); il a t o u t e f o i s l e merite de ne pas a v i l i r par t r o p les p r o p r i d t k s
physiques, au c o n t r a i r e de groupes p l u s volumineux. En somme, 1’ i n t e r s t technique d e s s i l i c o n e s phdnylds r e s u l t e
du f a i t qu’ ils p r b s e n t e n t t o u s ‘a l a f o i s des p r o p r i e t k s physiques s a t i s f a i s a n t e s e t une r e s i s t a n c e e x c e l l e n t e
vis-‘a-vis de l a c h a l e u r , de l’oxygbne e t des r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s .
Les s i l i c o n e s phenyl& les p l u s r k f r a c t a i r e s ’a l a r a d i o l y s e s o n t ceux c o n s t i t u e s en t o t a l i t b de c h a h o n s
p h h y l m 6 t h y l s i l o x a n e OSiPhMe ( r a p p o r t Ph/Me = 1). s u r t o u t s i l e s atomes de s i l i c i u m terminaux p o r t e n t eux-mSmes
un ou deux groupes phknyle. Remarque importante, chaque groupe phbnyle ne protege que l e chainon dont il f a i t
partie e t non les c h a h o n s v o i s i n s .
D’aprbs M i l l e r (72). lorsqu’un s i l i c o n e e s t soumis ’a 1’i r r a d i a t i o n , l a courbe r e p r e s e n t a n t sa v i s c o s i t b c i n e -
matique en f o n c t i o n de 1’i n v e r s e de l a temperature absolue s e dkplace v e r s l e haut sans s e deformer. Le dkplace-
ment p a r a l l e l e de c e t t e courbe est l i n e a i r e m e n t proportionnel A l a dose d e r a d i a t i o n s a u s s i longtemps qu’ il n e
se forme pas de g e l ; en o u t r e , l e r a p p o r t de ce deplacement au poids molkculaire i n i t i a l du f l u i d e apparalt
lineairement p r o p o r t i o n n e l au rendement radiochimique de r e t i c u l a t i o n , le f a c t e u r d e p r o p o r t i o n n a l i t b &ant l e
m8me pour t o u s les s i l i c o n e s .
Grbe aux recherches d e M i l l e r , il est donc p o s s i b l e d e d d f i n i r l a v i t e s s e d’kpaississement d e s s i l i c o n e s
i r r a d i b s d’une fagon independante d e l a temperature, a i n s i que 1’ i n f l u e n c e de l a s t r u c t u r e s u r c e t t e v i t e s s e .
De t o u t e kvidence, l e s poly(ph6nylm6thylsiloxanes) les p l u s r b f r a c t a i r e s s o n t ceux p o r t a n t d e s groupes
t erminaux dipidnylm6thylsi loxy.
Quant aux s i l i c o n e s p a r t i e l l e m e n t p h h y l b s , c’ e s t - 8 - d i r e renfermant ‘a l a f o i s d e s c h a h o n s Me,SiO e t d e s
chainons PhMeSiO, l e u r r e s i s t a n c e aux r a d i a t i o n s e s t , cela va de s o i , i n t e r m e d i a i r e e n t r e c e l l e s d e s deux types
extrbmes.
Enfin, l e s s i l i c o n e s renfermant d e s groupes chlorophknyle o f f r e n t peu de r k s i s t a n c e ’a la r a d i o l y s e , l a l i a i s o n
C-C1 e t a n t r e l a t i v e m e n t facile ‘a rompre (28).

(1) PropriktCs diverses

Les s i l i c o n e s o r d i n a i r e s . phenylds e t t r i f l u o r o p r o p y l e s s o n t dkpourvus d e t o u t e t o x i c i t e a i g u s ou chronique:
t o u t au p l u s l e u r a r r i v e - t - i l de causer une i r r i t a t i o n l e g b r e e t t r a n s i t o i r e des yeux ou de l a peau. Pour l e
r e s t e , c e s composes t r a v e r s e n t l’organisme sans y s u b i r d ’ a l t k r a t i o n n i provoquer de t r o u b l e s . Dans l e cas d e s
s i l i c o n e s chlorophenyles, il c o n v i e n t , ’a d e f a u t d’ informations p r d c i s e s , de prendre un minimum de p r e c a u t i o n s .
Notons e n f i n que l e s p r o d u i t s gazeux i s s u s de l a dkcomposition thermique des s i l i c o n e s renfermant du f l u o r s o n t ,
quant ‘a eux, franchement n o c i f s .
Les c a r a c t e r i s t i q u e s de s o l u b i l i t d d e s s i l i c o n e s c o u r a n t s o b b i s s e n t h deux r b g l e s simples:
(a) Pour un type de s i l i c o n e s donne, l a s o l u b i l i t b dans t o u t s o l v a n t d e c r o i t ‘a poids moldculaire c r o i s s a n t :
sa v a l e u r p e u t passer de 1’ i n f i n i ( m i s c i b i l i t b t o t a l e ) pour les p r o d u i t s l d g e r s A pratiquement zero pour
l e s p r o d u i t s lourds.
(b) Les m e i l l e u r s s o l v a n t s s o n t l e s hydrocarbures aromatiques. l e s hydrocarbures chlorhs. l e s e t h e r s i n f e r i e u r s
e t l e s chtones; les moins bons s o n t l e s hydrocarbures a l i p h a t i q u e s - A l ’ e x c e p t i o n des p l u s l d g e r s - e t
les l i q u i d e s fortement p o l a i r e s t e l s que l e s a l c o o l s e t p o l y a l c o o l s .
En g e n d r a l , l e s s i l i c o n e s c o u r a n t s s o n t t o u t ‘a f a i t i n s o l u b l e s dans l ’ e a u , peu ou pas du t o u t s o l u b l e s dans l e s
h u i l e s l u b r i f i a n t e s c l a s s i q u e s ( h u i l e s minkrales sinon fortement aromatiques, e s t e r s , p o l y g l y c o l s ) .
L’ i n c o r p o r a t i o n d e groupes alkyle s u p e r i e u r s rapproche. l a chose va de s o i , les s i l i c o n e s d e s h u i l e s minerales;
c e l l e de groupes t r i f l u o r o p r o p y l e r b d u i t , au c o n t r a i r e , la s o l u b i l i t e dans t o u s l e s s o l v a n t s . En f a i t , l e s
s i l i c o n e s t r i f l u o r o p r o p y l e s a p p a r a i s s e n t i n s o l u b l e s dans l e s hydrocarbures, meme aromatiques, e t peu s o l u b l e s
dans 10s s o l v a n t s chlorbs.
Quels qu’ ils s o i e n t , l e s s i l i c o n e s m a n i f e s t e n t un pouvoir s o l v a n t extremement f a i b l e e t une i n e r t i e marquee h
1’6gard d e s m a t i b r e s p l a s t i q u e s , caoutchoucs e t p e i n t u r e s . Comme. en o u t r e , ils ne corrodent p a s l e s mktaux, les
s i l i c o n e s n e posent que f o r t peu de problkmes de c o m p a t i b i l i t k . 11 n’ e s t cependant p a s exclu que l e s s i l i c o n e s
chlorophknylds a t t a q u e n t quelque peu l e s polymbres e t c e r t a i n s mbtaux.
 183

BIBLIOGRAPHI E

1. Eaborn, C. Organosilicon compounds. Butterworths S c i e n t i f i c P u b l i c a t i o n s , London 1960.

2. Andrianov, K.A. Organic silicon compounds (traduction anglaise). U S Department of Commerce, 1958.

3. Abbott, A.D., J. Chem. Eng. Data, Vo1.6, p.437-42, 1961.

e t al.

4. P e e l e r , R.L., Ind. Eng. Chem., Vo1.51, p.749-52, 1959.

Kovacick, S.A.

5. hlorgan, C.R., Ind. Eng. Chem., Vo1.45, p.2592-4, 1953.

Olds. W.R.

6. Kaufman. H.C. Handbook of organometallic compounds. V a n Nostrand, 1961.

7. M i l l e r , P.H., Am. Chem. Soc. Symposium on Functional F l u i d s and S y n t h e t i c Lubricants, s e p t . 1958,

et al. 22 p.

8. Chevron Chem. Co., Oronite high temperature hydraulic f h i d M2-V. Technical B u l l e t i n , Oct. 1966.
Oronite Div.

9. Blake, E.S., J. Chem. Eng. Data, Vo1.6, p.87-88. 1961.

e t al.

10. Kaufman, H.C., J. Chem. h g . Data, Vol. 3, p.324-7, 1958.

.
Douthett 0. H.

11. c o l e , J.W., Jr Am. Chem. Soc. Div. P e t r o l . Chem. P r e p r i n t s , Vol.1, No.4 - Additives i n l u b r i c a n t s -
P. 129-37, 1956.

12. Hatton Synthetic lubricants. p. 341-2, Reinhold 1962.

13. Klaus, E.E., J. Chem. Eng. Data, Vo1.6, p.99-106, 1961.

e t al.

14. Klaus, E.E., L u b r i c a t i o n Eng., Vol. 14, p. 266-73, 1958.

Fenske, M.R.

15. Nemeth, Z.N. I SAE Trans., Vo1.63, p.556-65. 1955.

Anderson, W. J.

16. Cowley, C.W., ASLE Trans., Vol.1, p.281-6. 1958.

e t al.

17. Murray, S.F., Lubrication Eng., Vol. 10. p. 193-8, 1954.

e t al.

18. Borsoff, V.N. Lubrication Eng., Vol. 12, pp.24-8, 1956.

19. Arbusov, B.A., Doklady Akad. Nauk SSSR. Vo1.68, p.515-7, 1949.
Shavsha-Tolkacheva, T. G.

20. Tieckelmann, H., J. Org. Chem., Vo1.13, p.265-7. 1948.

P o s t , H.W.

21. Smith, B., Svensk Kem. T i d s k r . , Vo1.65. p. 10-6, 1953.

Delin, S.

22. Sah, P.P.T.. 3. Am. Chem. Soc., Vo1.54, p.2964-6, 1932.

Ma, T.S.

23. Baum, G., J. Chem. Eng. Data, V01.6, p. 142-5, 1961.

Tamborski, C.

24. Blake, E.S., J. Chem. Eng. Data, Vol. 6, p. 87-98, 1961.

e t al.

25. Cole, J.W., Jr Am. Chem. Soc. Div. P e t r o l . Chem. P r e p r i n t s , Vol. 1 , No. 4, Additives i n l u b r i c a n t s ,
p. 129-37, 1956.
184

26. Dolle. R.E. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vo1.6, p. 177-83. 1967.

27. Dueltgen. R.L., ASLE P r e p r i n t No.61, Ah! 2C-3, 1961.

et al.

28. Mahoney, C.L., Proc. 5th World P e t r o l . Congr. sect. X. p. 147-61, 1960.
et al.

29. Wilcock. D.F. J. Am. Chem. Soc., Vol.68, p.691-6. 1946.

30. Fox, H.W., Ind. h g . Chem., Vo1.39, p.1401-9, 1947.

e t al.

31. Hunter, M.J. J. Am. Chem. Soc., Vo1.68, p. 2284-90, 1946.

et al.

32. Kleinovskaya. M. A. , P l a s t i c h e s k i e Massy No. 7. p. 27-31 e t No. 9, p. 19-24, 1962.

e t al.

33. Murphy, C.M., Ind Eng. Chem.. Vo1.42, P.2462-8, 1950.

e t al.

34. Brown, E.D... Jr ASLE Trans., Vo1.9, p.31-5, 1966.

35. S c h i e f e r , H.M., ASLE Trans., Vo1.7, p.32-42, 1964.

Van Dyke, J.

36. General E l e c t r i c Co. “Silicone Fluids, SF - 96 s e r i e s : product data”.

37. Barry, A . J . J. Appl. Phys., V01.17, p.1020-4, 1946.

38. Brown, H.C., J. Am. Chem. Soc., Vol. 75, p. 1-6, 1953.
e t al.

39. C u r r i e , C.C., Ind. Eng. Chem., Vo1.42, p.2457-62, 1950.

Smith, B.F.

40. Johnson, G. C. J. Chem. Eng. Data, Vo1.6, p.275-8. 1961.

41. Kuss, E . , Proc. 4th World P e t r o l . Congr. sect. V, p.101-17. 1955.

Schultze. G. R.

42. Boelhouwer, J.W.M., Proc. Ihm Conf. on Lubrication and Wear (London), p.214-8, 1957.
Toneman. L. H.

43. Tabor, D., ASLE Trans., Vo1.8, p.69-77, 1965.

Winer, W.O.

44. Dow Corning Corp. “Fluorosilicones” b u l l e t i n , p. 15- 200, 1961.

45. S u l l i v a n . M.V., Ind. Eng. Chem., Vo1.39. p.1607-14. 1947.

e t al.

46. Roux, F., Rev. I n s t . Frangais du P 6 t r o l e , Vol. 14, p. 1211-21, 1959.

Maloubier , F.

47. Hopkins, V., J. Basic Eng.. Vo1.86, p.463-8. 1964.

e t al.

48. Scala, L.C. J. Appl. Polymer S c i . , Vo1.2. p.297, 1959.

49. Patnode, W . , J. Am. Chem. Soc., Vo1.68, p.358-63, 1946.

Wilcock. D. F.

50. Hunter, J.M., J. Am. Chem. Soc., Vo1.68, p.667-72, 1946.

e t al.

51. Atkins, D.C., Ind. Eng. Chem., Vo1.39, p. 1395-401, 1947.

e t al.

52. S c h i e f e r . H.M., J. Chem. Eng. Data, Vo1.6, 9.155-60, 1961.

e t al.
 185

53. Murphy. C.M., J. Polymer S c i . , Vol.B2, p.715-8, 1964.

e t al.

54. Kagarise, R.E., Am. Chem. Soc. Div. P e t r o l . Chem. P r e p r i n t s , Vol.11, No.1. p.161-77, 1966.
Ravner, H.

55. Krieble, R.H., J. Am. Chem. Soc., Vo1.68, p.2291-4, 1946.

E l l i o t t , J.R.

56. Scala, L.C., Ind. Eng. Chem., Vo1-50, p. 1583-4, 1958.

Hickam, W.M.

57. Acton. E.M., J. Chem. Eng. Data, Vo1.6, p.64-75, 1961.

et al.

58. Dueltgen, R.L., Lubric. Eng., Vo1.18. p.218-23, 1962.

e t al.

59. Baker, H.R., J. Chem. Eng. Data, Vo1.6, p.146-54, 1961.

S i n g l e t e r r y , C. R.

60. Baker, H.R., J. Chem. Eng. Data, Vol.11, p.110-5, 1966.

e t al.

61. Nielsen, J. M. 153rd Am. Chem. Soc. Meeting, A b s t r a c t s of Papers N0.K-48, 1967.

62. C u r r i e , C.C. L u b r i c a t i o n Eng., Vo1.4, 11.220, 1948.

! 63. Burkhard, C.A. J. Am. Chem. Soc., Vo1.74, p.6275-6, 1952.

i 64. Currie, C.C.,

Hommel, M.C.

65. Bowers, R.C.,

Ind. Eng. Chem.. p.2452-6. 1950.

Ind. Eng. Chem., Vo1.48, p.943-50, 1956.

e t al.

66. Gainer, G.C. Ind. Eng. Chem., Vo1.46, p.2355-62, 1954.

67. S c h i e f e r , H.M. ASLE Trans., Vo1.9, p.36-46, 1966.

68. Vinogradov, G. V., J. Basic Eng., V01.87D, p.747-53, 1965.

e t al.

69. M i l l e r , A.A. J. Am. Chem. Soc., Vo1.82, p.3519-23, 1960, e t Vo1.83, 11.31-6, 1961.

70. Charlesby, A. Proc. Royal Soc. (London), Vol. A230, p. 120-35, 1955.

71. Charlesby, A., Proc. Royal Soc. (London), Vol.A273, p. 117-32, 1963.
I G a r r a t t , P. G.

72. M i l l e r , A.A. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vo1.3, p.252-6, 1964.
186

7. ETHERS DE POLYPHENYLE

Les d t h e r s d e polyphdnyle c o n s t i t u e n t une classe de compose's ayant des propridte's q u i en f o n t d e s c a n d i d a t s

i n t e r e s s a n t s c o m e f h i d e s hydrauliques; i l s sont parmi l e s composes organiques couramment d i s p o n i b l e s les p l u s
s t a b l e s 1 la c h a l e u r , 1 l ' o x y d a t i o n e t aux r a d i a t i o n s . C'est l e u r n a t u r e aromatique q u i e s t responsable de l e u r
i n e r t i e chimique t a n d i s que l e u r conformation chimique leur confkre une courbe de v i s c o s i t e beaucoup p l u s favo-
r a b l e que celle des d d r i v d s aromat iques correspondants. Malheureusement, cet ensemble de q u a l i t d s est a l t d r d par
une temperature dlevee de p o i n t de f i g e a g e d i f f i c i l e m e n t compatible avec l e s s p e c i f i c a t i o n s a c t u e l l e s .

7 . 1 Nomenclature

Les e t h e r s d e polyphdnyle peuvent etre a u s s i c l a s s i f i d s sous l a terminologie de polyoxyphdnylknes, mais il e s t I

p l u s a i s 6 de se r d f d r e r au nom gdndrique d ' d t h e r de polyphdnyle pour l a s e u l e r a i s o n que c e l u i - c i e s t p l u s large-
ment rdpandu.

D' apres l a nomenclature des Chemical A b s t r a c t s , c e s composes s o n t ddnommds 1 p a r t i r du groupe p r e s e n t au c e n t r e

de l a chafne e t h e r p r i n c i p a l e . A i n s i , si l e nombre d e c y c l e s benzeniques e s t p a i r , l e groupe c e n t r a l e s t un
oxygdne e t h e r e t l e compose s e r a r d p e r t o r i e c o m e &her, par c o n t r e s i l e nombre de c y c l e s benzdniques e s t impair,
l e groupe c e n t r a l est un benzene e t l e compose s e r a r e p e r t o r i d c o m e benzene.

Ainsi: 1. ~ O c ) i ( > . c > = B i s (p-phdnoxyphdnyl) ether

groupe ' c e n t r a l

2. O O e O c ) 0 0 0 0 = p-Bis (p-phdnoxyphdnoxy) benzene

4
groupe c e n t r a l

La nomenclature est s i m p l i f i d e en n o t a n t comme P l e groupement phenyl, comme E l'oxygkne d t h e r , l ' o r i e n t a -

t i o n d e s l i a i s o n s e s t prdcisde par une combinaison des l e t t r e s o ( o r t h o ) , m (mdta), p ( p a r a ) .
- l e B i s (p-phdnoxyphdnyl) ether devient l e pp-4P3E
- l e p-Bis (p-phdnoxyphenoxy) benzene devient l e ppp-5P4E
- l e o-Bis (p-phdnoxyphdnoxy) benzene devient l e pop-5P4E
- l e ' m-Bis [m- (p-phknoxyphenoxy)phenoxyl benzene devient l e pmmp-7PGE.

7.2 preparation
Les premieres s y n t h e s e s d ' d t h e r s de polyphdnyle ont d t d r d a l i s d e s p a r Ullmann (1) en 1906 par r e a c t i o n d'un
aromatique halogdnd avec un phenate a l c a l i n en presence d'un c a t a l y s e u r 1 base d e c u i v r e s u i v a n t l e schema
ci-apr8s:

De nombreux t y p e s de d d r i v d s phdnoliques peuvent &re u t i l i s d s pour l a r e a c t i o n , ne'anmoins avec les dihydroxy-

phenols, comme l e r d s o r c i n o l , l a r e a c t i o n e s t a s s e z compliquee du f a i t de l e u r i n s t a b i l i t d en presence d e s alcalis
1 l a temperature d e l a r d a c t i o n s i b i e n qu' il f a u t bloquer d'abord un groupe hydroxyle, f a i r e l a r e a c t i o n avec l e
groupement phdnolique l i b r e , l i b k r e r l a f o n c t i o n prdcddemment bloqude e t poursuivre l a r e a c t i o n avec l e second
groupement phdnolique.

Les aromatiques bromds s o n t p r d f d r d s aux ddrivds c h l o r k s car c e s d e r n i e r s s ' a v h r e n t rnoins r d a c t i f s ; par a i l l e u r s ,

l e p o i n t d ' d b u l l i t i o n p l u s e'levd d e s d d r i v d s bromds Q v i t e de d e v o i r mener l a r e a c t i o n s o u s p r e s s i o n . Le c u i v r e
est un c a t a l y s e u r e s s e n t i e l pour l a r e a c t i o n , il peut e t r e u t i l i s e sous forme mktallique ou sous forme de s e l s ( 2 ) .

Le m-bis(m-phdnoxyphdnoxy) benzene (mmm-5P4E) d t a n t , parmi l e s d t h e r s de polyphdnyle, un des p l u s prometteurs,

I1 e s t obtenu par r e a c t i o n du m-phdnoxyphenol avec l e m-dibromobenzbe
il est i n t d r e s s a n t d ' e n v o i r l a p r e p a r a t i o n .
s u i v a n t l e schema c i - a p r d s :
 187

Parmi p l u s i e u r s procddds de p r d p a r a t i o n du m-phdnoxyphdnol, l a mdthode p a r t a n t du m-dibromobenzbne e s t s a n s

doute l a p l u s employde e t e l l e a 1' avantage d e permettre l a synthhse du mmm-5P4E ?i p a r t i r du s e u l ddrivk bromd.
Le schdma de s y n t h e s e du m-phdnoxyphdnol e s t l e s u i v a n t :

en milieu
alcalin

en d i e t h y l e n e*
de presence e O a o H f KBr

glycol
Br

7 . 3 Propriete's physiques

7 . 3 . 1 Point de figeage: c o m e ddjk mentionn6, l e p o i n t f a i b l e des i t h e r s d e yolyphdnyle e s t l e p a i n t de f i g e a g e

q u i e s t dlevd; en f a i t beaucoup d' d t h e r s d e polyphdnyle s o n t s o l i d e s & l a temperature ambiante. '

Pour les e t h e r s non s u b s t i t u d s , 1' o r i e n t a t i o n d e s l i a i s o n s a un e f f e t c a p i t a l s u r l e p o i n t de f u s i o n , dans une

s d r i e d ' i s o m h e s , l e s d d r i v d s ortho- et para- ont des p o i n t s de f u s i o n p l u s e'levks que l e s d d r i v d s mdta-, a i n s i
l e pppp-6P5E a un p o i n t de f u s i o n d e 180°C t a n d i s que l e mmmm-6P5E est l i q u i d e & l a temperature ambiante. Quand
les d d r i v d s para augmentent de poids molkculaire, l e u r p o i n t de f u s i o n augmente; pour les d d r i v d s me'ta- l a r b g l e
e s t p l u s f l o u e , mais gdndralement ceux d e poids moldculaires plus d l e v d s ont tendance & l a s u r f u s i o n . En gdnkral.
les k t h e r s s u b s t i t u d s avec d e s groupes a l k y l e s , par exemple, v o i e n t l e u r p o i n t de f u s i o n a b a i s s d , l ' e f f e t l e p l u s
n e t e s t obtenu quand l e s s u b s t i t u t i o n s sont disposdes asymdtriquement.

Le mdlange d' isomeres e s t doublement bkndfique car les isomeres forment d e s e u t e c t i q u e s q u i o n t gdndralement
des p o i n t s de f u s i o n i n f d r i e u r s aux c o n s t i t u a n t s du mdlange, par a i l l e u r s l a tendance & l a s u r f u s i o n e s t augmentde.
Par exemple, l e s bis-phdnoxyphdnyle d t h e r s o n t d e s p o i n t s de fusion s ' d t a g e a n t e n t r e un minimum d e 4loC e t un
maximum d e 122OC. mais il e s t p o s s i b l e d e p r d p a r e r des e u t e c t i q u e s dont l e s p o i n t s de f u s i o n s e s i t u e n t aux a l e n -
t o u r s de 25OC.

7 . 3 . 2 Viscositk: Contrairement a l a p l u p a r t d e s ddrivds aromatiques, l e s d t h e r s de polyphenyl ont d ' e x c e l l e n t e s

c a r a c t k r i s t i q u e s v i s c o s i t d - t e m p e r a t u r e ; l a f l e x i b i l i t e de la c h a h e confdrde pas les l i a i s o n s &her est s a n s aucun
doute responsable d e c e t t e s i t u a t i o n f a v o r a b l e . La ddtermination de 1' i n d i c e de v i s c o s i t d des d t h e r s d e poly-
phdnyle n ' a pas de s e n s car & 100°F (37,8OC) ils s o n t gdndralement ou b i e n s o l i d e s ou bien en s u r f u s i o n ; pour
comparer les c a r a c t d r i s t i q u e s v i s c o s i t d - t e m p d r a t u r e il f a u t prendre les p e n t e s ASTM e n t r e des temperatures v a l a b l e s
ou t r a c e r les courbes d e v i s c o s i t d . La f i g u r e no 1 montre que p l u s i e u r s & h e r s d e polyphdnyle o n t d e s courbes de
v i s c o s i t k avec d e s p e n t e s similaires ?i c e l l e du s d b a c a t e de d i 2-dthylhexyle, t a n d i s que l e o,o-tktraphknyle a une
courbe beaucoup p l u s plongeante ( 3 ) . Les isomhres para- ont l a p l u s f o r t e v i s c o s i t d et l a p l u s f a i b l e pente
v i s c o s i t d - t e m p d r a t u r e , ce sont les isomhres o r t h o - q u i ont l a p e n t e l a p l u s g l e d e . L' i n c o r p o r a t i o n de groupe-
ments a l k y l e s s u r les noyaux de benzene terminaux augmente l a v i s c o s i t e mais a peu d' i n f l u e n c e s u r l a p e n t e ASTM.

7 . 3 . 3 Volatilitk: La v o l a t i l i t d , t o u t comme l a v i s c o s i t k est ddpendante du poids moldculaire (comme 1' i l l u s t r e

l a f i g u r e no 2) mais e s t aussi influencde j u s q u ' i un c e r t a i n p o i n t par l a c o n f i g u r a t i o n moldculaire. La v o l a t i l i t d
des isomeres s e c l a s s e dans l ' o r d r e d d c r o i s s a n t s u i v a n t : o r t h o , mdta, p a r a . Quant au p o i n t d'inflammation il e s t
d ' a u t a n t p l u s bas que l a v o l a t i l i t d e s t p l u s dlevde.

7 . 3 . 4 Tenpkrature d'auto-ignition: E l l e ne depend pas d e l a v o l a t i l i t d mais p l u t 6 t de l a s t a b i l i t d thermique.

en e f f e t , que1 que s o i t l e poids moldculaire d e s e t h e r s d e polyphdnyle, l e u r temperature d ' a u t o - i g n i t i o n e s t com-
prise e n t r e 550 e t 6OO0C. L' a j o u t e de s u b s t i t u a n t s a l k y l e e n t r a f n e une diminution de l a tempdrature d' auto-
i g n i t i o n d' une c i n q u a n t a i n e d e degrds c e n t i g r a d e s .

7 . 3 . 5 Module de conpressibilitk (bulk modulus): Les d i f f d r e n t e s v a l e u r s du module de c o m p r e s s i b i l i t d o n t d t k

ddtermindes s u r l e mmm-5P4E (5) i 37OoC e t s o u s une p r e s s i o n de 700 kg/cm2; l e s v a l e u r s obtenues s o n t c o n s i d d r a b l e -
ment s u p e r i e u r e s & celles dktermindes pour les s i l i c o n e s , l e s h u i l e s mindrales e t les e s t e r s . En p r a t i q u e c e c i
veut d i r e qu'un systkme hydraulique u t i l i s a n t c e t oxyde d e polyphdnyle a u r a une rdponse tres r a p i d e compte tenu
de l a r i g i d i t d du f l u i d e .

7 . 3 . 6 Stabilitk thermique: E l l e est determinee en p o i n t a n t s u r un graphique l a p r e s s i o n de vapeur mesurde

1' i s o t d n i s c o p e en f o n c t i o n de l a tempdrature. La temperature & l a q u e l l e une i n f l e x i o n se manifeste s u r l a courbe
peut & r e c o n s i d d r d e comme l a tempdrature i n i t i a l e d e ddcomposition (T,). Pour l e s e t h e r s de polyphknyle non
s u b s t i t u d s , l e T, e s t compris e n t r e 420 e t 48OoC, l e s d d r i v d s s u b s t i t u d s o n t une s t a b i l i t d thermique p l u s f a i b l e
d e 50 & 8OoC. D.R.Wilson e t a l . (5) r a p p o r t e n t d e s r d s u l t a t s de s t a b i l i t d thermique obtenus dans une bombe
en acier inoxydable s u i v a n t une procedure mise au p o i n t par l e Petroleum Refining Laboratory du Pennsylvania State
U n i v e r s i t y : soumis 6 heures e t demie & 45OoC, l e mmm-5P4E ne se degrade q u a s i pas, l e changement de v i s c o s i t k en
188

c e n t i s t o k e s i IOOOF n ’ e s t que d e 0,1% e t les dprouvettes m d t a l l i q u e s ne s o n t pas a l t d r d e s ; par c o n t r e 48OoC l a

v i s c o s i t d double presque e t l e bronze e s t corrodd.

7.3.7 Stabilitk h l ’onydation: Les d t h e r s de polyphdnyle f o n t preuve d’une e x c e l l e n t e s t a b i l i t d A l’oxydation

moins ddpendante d e l a tempdrature que celle d e s a u t r e s d d r i v d s organiques.

Mahoney e t al. (6) ont soumis k 1’ oxydation d i v e r s t y p e s d’ d t h e r s de polyphknyle en comparaison avec d’ a u t r e s

f l u i d e s : 5 grammes d ’ d c h a n t i l l o n sont chauffds pendant 50 heures en prdsence de d i f f d r e n t e s d p r o u v e t t e s mdtal-
l i q u e s et avec un barbotage d ’ a i r un d e b i t de 200 cc/h. Les r d s u l t a t s obtenus, rassemblds dans l e t a b l e a u no
montrent qu’& 316% (6OOOF) l e s e‘thers d e polyphknyle n’augmentent que raisonnablement de v i s c o s i t d (5 30%),
n’ accusent qu’ une f a i b l e augmentation d’ i n d i c e d’ a c i d e , ne donnent pas de ddpat et ne corrodent q u a s i pas l e s
mdtaux considdrds. Hormis l e m-terphdnyle q u i a un comportement similaire, les autres f l u i d e s d t u d i d s ont une
tenue ? 1’ioxydation b i e n i n f d r i e u r e . Le mdcanisme de 1’ oxydation d e s d t h e r s de polyphdnyle a 6 t h d t u d i d p l u s
p a r t i c u l i h e m e n t par Wilson e t al. (7) q u i ont u t i l i s e un systeme dynamique fermd i n s p i r e d e l a technique d e
Dornte ( 8 ) ; il r d s u l t e de leur i n v e s t i g a t i o n que s u r une trhs f a i b l e d c h e l l e il y a s c i s s i o n de l a moldcule,
d e s t r u c t i o n d e s noyaux phdnyle, formation d’eau, d ’ a c i d e carbonique e t de d d r i v d s oxygdnds de p l u s haut p o i d s
moldculaire que l e p r o d u i t d e ddpart.

Alors que l ’ o r i e n t a t i o n d e s l i a i s o n s a peu d ’ i n f l u e n c e s u r l a s t a b i l i t d h l’oxydation, l e s s u b s t i t u t i o n s o n t

l e p l u s souvent un e f f e t nettement de‘pressif s u r l a s t a b i l i t d . La r d s i s t a n c e & l’oxydation peut encore etre
amdliorde p a r , l’emploi de c e r t a i n s s e l s mdtalliques t e l s que t o l u a t e e t benzoate d e mdtaux c o m e l e cdrium, l e
manganese, l e c o b a l t ou l e baryum.

7.3.8 Stabilitk h l’hydrolyse: Peu d ’ e s s a i s ont d t d f a i t s pour v d r i f i e r s i l e s d t h e r s de polyphdnyle a v a i e n t

une bonne s t a b i l i t d en prdsence d’ eau s e t r o u v a n t immanquablement dans les systhmes hydrauliques. Wilson et al. (5)
ont prockdd h un e s s a i d’hydrolyse 93OC pendant 48 heures q u i prouve que l e m-bis(m-phdnoxyphdnoxy) b e n z h e ,
considdrd: dans ce cas, e s t tres peu a l t d r d par 1’ hydrolyse c o m e l e montrent l e s r d s u l t a t s rassemblds dans l e
t a b l e a u no 2.

7.3.9 Stabilitk aun radiations: Les d t h e r s d e polyphdnyle se c l a s s e n t parmi l e s d d r i v d s organiques les p l u s

s t a b l e s aux r a d i a t i o n s . J u s q u ’ i un niveau d e r a d i a t i o n d e 10” ergs/g, l a v i s c o s i t d du mm-4P3E demeure peu
p r k s i n a l t d r d e , ?t 5 x 10” ergs/g, l ’ a l t d r a t i o n d e l a v i s c o s i t e e s t moddrke, mais h ce dosage l e s h u i l e s mindrales,
les d i e s t e r s e t l e s s i l i c o n e s s o n t g d l i f i d s .

La s t a b i l i t d & l’oxydation est p l u s a f f e c t d e par 1’ i r r a d i a t i o n que l e s c a r a c t d r i s t i q u e s physiques, b i e n q u ‘ i

nouveau l e comportement des d t h e r s de polyphdnyle s o i t Sypdrieur & c e l u i d e s l u b r i f i a n t s ou f l u i d e s couramment
utilisds.

Le graphique d e l a f i g u r e no 3 , empruntd aux travaux de Mahoney e t al. (6) i l l u s t r e bien l e comportement d

l ’ o x y d a t i o n du mm-4P3E quand il est soumis ?t d e s i n t e n s i t d s c r o i s s a n t e s de r a d i a t i o n , le graphique exprime en
pourcentage l a chute d e r d s i s t a n c e l’oxydation du p r o d u i t soumis h d e s dosages d’ i r r a d i a t i o n c r o i s s a n t s par
r a p p o r t au p r o d u i t non i r r a d i d .

I1 f a u t a u s s i s i g n a l e r que d’une fapon g d n e r a l e l e s d t h e r s s u b s t i t u d s ont moins d e r e s i s t a n c e aux r a d i a t i o n s

que l e s d t h e r s non s u b s t i t u d s .

7.3.10 Propriitks lubrifiuntes

Les d t h e r s de polyphe‘nyle exhibent de bonnes p r o p r i d t d s l u b r i f i a n t e s , b i e n s u p d r i e u r e s h c e l l e s des d d r i v d s
aromatiques correspondants. I1 f a u t e n a t t r i b u e r l e bdndfice aux l i a i s o n s d t h e r s . Soumis aux d i f ’ f d r e n t s essais
h l a machine q u a t r e b i l l e s , les e‘thers d e polyphdnyle accusent d e s performances similaires au s d b a p a t e d e di-2-
dthylhexyle; les c o e f f i c i e n t s de f r i c t i o n s o n t ndanmoins ldgerement s u p d r i e u r s h ceux d e s d i e s t e r s e t d e s h u i l e s
mindrales. Wilson e t a l . ( 5 ) ont l e m d r i t e d ’ a v o i r soumis un d t h e r , l e m - 5 P 4 E , d e s essais s u r c i r c u i t hydrau-
l i q u e avec pompe A p i s t o n q u i permettent d ’ a p p r k c i e r efficacement l e s q u a l i t & de l ’ d t h e r . Sans e n t r e r dans l e
d e t a i l des e g s a i s , il est i n s t r u c t i f d’en rdsumer les conclusions. Les essais mends j u s q u ’ h 37OoC n ’ a f f e c t e n t
pas sensiblement l e s q u a l i t d s gdndrales du f l u i d e ; l a v i s c o s i t d chute ldgkrement h cause d’une importante d i s -
s o l u t i o n d e gaz. un ddgazage sous v i d e redonne pratiquement l a v i s c o s i t d i n i t i a l e ; j u s q u ’ h 37OoC, l a f o r m i t i o n
de laque dans l a pompe ou les c i r c u i t s est n e g l i g e a b l e mais il y a formation d’un ddp6t n o i r r e t e n u par les
f i l t r e s e t q u i r d s u l t e de l’agglomkration de f i n e s p a r t i c u l e s . A 425OC l e f l u i d e a tendance donner d e s petites
q u a n t i t d s de g e l , l a v i s c o s i t d augmente ldgerement de meme que 1’ i n d i c e d ’ a c i d e ; il semble a u s s i qu’ il y a i t
formation de laque e t c o r r o s i o n . I1 r e s s o r t d ’ a u t r e s e s s a i s que l e t r i c r d s y l p h o s p h a t e a un e f f e t a n t i - u s u r e
i n t d r e s s a n t quand il est a j o u t d au mmm-5P4E l a dose de 5% en p o i d s , il serait s a n s doute p r d f d r a b l e d e f a i r e
appel a u triphdnylphosphate q u i a une s t a b i l i t d thermique s’ a s s i m i l a n t mieux A celle d e s d t h e r s d e polyphdnyle.

Avant de c o n c l u r e c e c h a p i t r e , il e s t i n t d r e s s a n t de r e v e n i r s u r c e t t e formation de f i n e s p a r t i c u l e s n o i r e s
a r r 8 t d e s par l e f i l t r e du c i r c u i t ; l e phdnomhe a d t d observe e t d t u d i d p a r Spar e t Damasco ( 9 ) . Apres 100 heures
d ’ e s s a i a 37OoC dans un c i r c u i t , il e s t p o s s i b l e de r e c u e i l l i r sur une membrane f i l t r a n t e (0.45 ) 1.5 mg de parti-
c u l e s par m i l l i l i t r e de f l u i d e . Ces p a r t i c u l e s analysdes r d v e l e n t etre pour 70% une matiere carbonde q u i , en
f a i t , semble e t r e un mdlange d ’ d t h e r s de polyphdnyle d e haut poids moldculaire e t d e carbone; les 30% r e s t a n t
sont d e s oxydes mdtalliques. principalement de f e r , c 6 t d d’un peu de silicium e t de chrome. I1 semble que c e s
p a r t i c u l e s n o i r e s prennent n a i s s a n c e aux p o i n t s chauds a p p a r a i s s a n t l i oh il y a drosion d e s a s p d r i t d s se t r o u v a n t
immanquablement s u r l e s surfaces en mouvement.
 189

BIBLIOGRAPHIE

1. Ullmann, F. Ann. 350, 83, 1906. .

Sponagel, P.

2. Weston, P.E. J. Am. Chem. Soc. 50, 859, 1928.

Adkins, H.

3. Mahoney, C.L. J. of Chem. & Eng. Data, vo1.5, no 2, a v r i l 1960, p. 172-180.

e t al.

4. Mahoney, C.L. Chapitre Polyphenyl Ethers,’p. 402 e t s u i v a n t e s de 1’ouvrage de Gunderson e t Hart

Baruum, E.R. Synthetic Lubricants, Reinhold Pub. Co., 1962.

5. Wilson, D . R . I. & E.C., prod. r e s e a r c h and d e v . , vo1.6, no 2, j u i n 1967, p.81-88.

et al.

6. Mahoney, C.L. ASLE t r a n s a c t i o n , vo1.3, no 1, a v r i l 1960, p.83-92.

et al.

7. Wilson, G.R. Proceedings of t h e USAF aerospace f l u i d s and l u b r i c a n t s conference, San Antonio,

e t al. j u i n 1964.

8. Dornte, R.W. Ind. Eng. Chem., vo1.28, no 26, 1936.

9. Spar, Charles ASLE T r a n s . , vo1.7, no 2, a v r i l 1964, p.211-217.

Damasco, F.

,
190

TABLEAU 1

d s u l t a t s obtenus avec les d t h e r s d e Polyphdnyle 1’ essai d e c o r r o s i o n ( x )

4ugment.
Corrosion d e s mitaux
Temp. ’%) de l a Indi ce
E’essa 1 i scos i t k d’acide D$6t
(“(3 (cs) ir ‘mgKOHlg -
Fe A1
- k
210°F cu Ag
-
Ethers
B i s (m-phdnoxyphdnyl) 6 t h
(DIU- 4P3E) 316 7 0,8 aucun 1, OE t 0,54 t 0 , 1 2 t 0 , 0 9 t 0,01
B i s (p-phdnoxyphdnyl) 6 t h
(PP-~P~E) 316 5.0 (21 0,6 aucun . 0,14 + 0,05 f 0 , 0 6 t 0 , 0 3 0
IOOOF) au
l i e u de
210°F
m-Bis (m-phdnoxyphdnoxy )
(m-5P4E) 316 29 1.8 aucun 0, OE t 0,57 t 0,12 t 0,09 t 0,01
mix-Bis (mix-phdnoxyphdno
benzene (mix-5P4E) 316 26 1.9 aucun 0,7€ 0,43 f 0,22 0.06 + 0,3:
m-Bis [m- (p-phdnoxyphdnox
phenoxy] benzene (mnm 316 84 3.2 aucun 2,3f 2,89 f 0 , 3 9 t 1,34 t 0.81
k.
P r o d u i t s d e rdfdrence
m-Terphdnyle 3 16 8 0.7 aucun 0 , l i t 0,17 t 0, 17 t 0 , 1 3 t 0,01
Mdthyl phenyl s i l i c o n e 316 1020 - aucun 0,o: 0,oa t 0 , 1 5 t 0,12 + 0,O:
Chlorophdnyl. s i l i c o n e 260 250 - aucun 0,74 0,1! 0, 14 0,06 0,01
Diphdnyldi-n-dod6cylsila 260 410 6.0 abondant - 13,2 0,54 0,12 0
h u i l e MIL-L-7808C (& bas
diesters) 232 80 14 tres
abondant 0, 1i 0,oa 0,43 0,38 0,3:
h u i l e mindrale 1065 204 huile
solide 16 solidif i t 1,5J 0,oz 0 0,03 0,01
-
N. B. : E s s a i s u r 5 g r . d‘ h u i l e , pendant 50 heures avec un d k b i t d’ a i r d e 200 cc/heure.

TABLEAU 2

Stabilitd l ’ h y d r o l y s e du m-bis(m-phfhoxyphknoxy) benzene (mmm-SP4E)

Changement d e l a v i s c o s i t d cs 210°F, % - 1.1

Changement d e 1’ i n d i c e de n e u t r a l i s a t i o n d e l a couche h u i l e u s e (mg KOH/g) - 0,02
Changement de 1’ i n d i c e d e n e u t r a l i s a t i o n de l a couche aqueuse (mg KOH/g) t 0.01
Changement de poids d e l a p l a q u e t t e de Cu mg/cm2 e t apparence
- avant nettoyage - 0,01/2 B
ldgkrement t e r n i
- a p r e s nettoyage - 0,01/2 B
ldgerement t e r n i
Matikre i n s o l u b l e dans l a couche h u i l e u s e absence

N.B.: E s s a i 93,3OC (200’F) pendant 48 heures, s u i v a n t Fed. t e s t . Method S t d . no 791, meth.

no 3457.
 191

0 D. m-Blym-PHEN0XYPHENOXY)BENZENE
A E. BIS(p-PHENOXYPHENYL) ETHER
F. BlUrn-PHENOXYPHENYLI ETHER
0 a. BIU~-PHENOXVPHENYL~ETHER

8 H. 0.0-QUATERPHENYL
1. DI-2-ETHYLHEXYL SEBACATE
I I I I I I 1

0 50 100 150 200 250 350

TEMPERATURE ‘C

Fig. 1 V i s c o s i t d d’ d t h e r s de polyphdnyle non s u b s t i t u d s

n
s
U

z
0
2
E>a
W
a
zi?
W
t-
rK
W
n
2 0 4 225 250 275 300 325 350371
TEMPERATURE DE (ESSAl D’EVAPORATION EN ‘C

Fig. 2 V o l a t i l i t d des k t h e r s d e polyphdnyle & d i f f d r e n t e s temperatures

N. B. : Essai d’ dvaporation standard d e 6 , 5 heures

100
50

10
5
Phthalate de
1
0 0 lo9 5 ~ 1 0 ~ 15~lO~()lO’~
0~~ 5x1Ol1
DOSE DE RADIATION ergslg

Fig. 3 I n f l u e n c e de 1’i r r a d i a t i o n s u r l a s t a b i l i t d ? ioxydation

1’ du mm-4P3E [bis(m-phknoxy-phdny1)dtherl
192

8. AUTRES DERIVES CHIMIQUES COMME MATIERES PREMIERES

POUR LUBRIFIANTS ET FLUIDES HYDRAULIQUES

Toujours & l a recherche de molkcules s u s c e p t i b l e s d ’ e t r e une source v a l a b l e de l u b r i f i a n t s ou de f l u i d e s pouvant

t r a v a i l l e r & haute tempdrature les l a b o r a t o i r e s f o u i l l e n t s a n s r e l a c h e t o u t 1’ a r s e n a l chimique e t s y n t h e t i s e n t
des molecules dont l a complexitk est d e p l u s en p l u s poussde. Ces recherches s o n t l e p l u s souvent f a i t e s en ayant
en t e t e uniquement l a r e s i s t a n c e thermique e t le bon comportement A l’oxydation; il f a u t bien c o n s t a t e r que l e
plus souvent ces o b j e c t i f s s o n t honorablement remplis mais malheureusement les a u t r e s q u a l i t d s que 1’on a t t e n d
d’un l u b r i f i a n t ou d’un f l u i d e l a i s s e n t t o u t & f a i t & d d s i r e r . ou bien les c a r a c t k r i s t i q u e s de v i s c o s i t e s o n t
i n s u f f i s a n t e s , ou bien l e p o i n t d e f i g e a g e e s t t r o p haut & moins que ce ne s o i e n t l e s q u a l i t e s l u b r i f i a n t e s q u i
montrent quelques f a i b l e s s e s . C e t t e i n v e s t i g a t i o n l a b o r i e u s e p e r m e t t r a p e u t - e t r e un j o u r de tomber s u r d e s
e n t it& chimiques except i o n n e l l e s , mais j usqu’ & p r e s e n t les moldcules complexes envisagdes ne f o u r n i s s e n t pas
encore d e s o l u t i o n pouvant r a l l i e r t o u s l e s s u f f r a g e s .

I1 s e r a i t t r o p long d e p a s s e r e n revue t o u s l e s d d r i v d s recemment i n v e s t i g u i s , c e r t a i n s d d r i v d s du f e r r o c e n e (1,2,3),

du borazhne ( 4 , 5 ) , de l ’ u r k e tetra s u b s t i t u e s ( 6 ) , d e s amines aromatiques ( 7 ) . s u s c i t e n t de l ’ i n t e r e t mais beaucoup
d e t r a v a i l reste d f a i r e avant d e pouvoir conclure au s u j e t de l e u r s a p t i t u d e s . D ’ a u t r e s d e r i v e s hdtdrocycliques
comme ceux d d r i v e s de la p y r a z i n e e t des c y c l e s p h o s p h o n i t r i l e s ont f a i t l ’ o b j e t d’une i n v e s t i g a t i o n p l u s poussee
bien qu’ encore i n s u f f i s a n t e .

8.1 Ddrivds de la pyrazine

Le noyau aromatique d e l a p y r a z i n e ( 1 , 4 - d i a z i n e ) e s t connu comme possedant une grande r d s i s t a n c e h l a c h a l e u r
e t & l’oxydation. Belhun e t Kan (8) o n t cherche h m e t t r e au p o i n t d e s d e r i v e s p o r t a n t des s u b s t i t u a n t s t e l s
qu’ i l s donnent l i e u d un p o i n t d e f i g e a g e r a i s o n n a b l e s a n s a v i l i r par t r o p l a s t a b i l i t k chimique.

I1 s’ a g i t , en f a i t , d’ o b t e n i r d e s composes thermiquement s t a b l e s jusqu’ & 37OoC e t r e s i s t a n t & 1’a i r jusqu’ &

260’C.

Ce s o n t , comme on pouvait s ’ y a t t e n d r e , l e s s u b s t i t u a n t s a l i p h a t i q u e s q u i donnent les m e i l l e u r s p o i n t s d e

f i g e a g e e t l a f l u i d i t d l a p l u s grande pour un nombre d e carbones donn6. Le t a b l e a u no 1 donne quelques v a l e u r s
typiques.

TABLEAU 1

Point de f i g e a g e e t v i s c o s i t e d e c e r t a i n s derive‘s de la pyrazine

~ ~~

V i s c o s i t k (cs)
Subs t i tuant s Point de figeage (“C)
h 100°F

2-methyl 3-dipentylamino ? 5,95

2-mkthyl 3- ( 2 , 2 dimdthylpentoxy)
2 methyl 6-heptyl
2-heptyl 3 dihexylamino
2 ( 5 nony1)3(2,2,4 trimdthylpentoxy)
2-heptyl 6-nonyl
2(5-nonyl)3(butylhexylamino)
2- hept y l 6 (5-t r i d e c y l )
? 4,18
? 2,84
? 13.9
? 12.8
? 7,9
, -5 7 20,l
-5 9 12,9

La s t a b i l i t d thermique, mesurde par le degre d’dpaississement du l i q u i d e apres 9 heures 37OoC en atmosphere

i n e r t e , est maximum dans l e c a s des d e r i v e s a l i p h a t i q u e s dont l e ou l e s groupes a l k y l e s s o n t rattaches directement
au noyau. Les d e r i v e s les p l u s remarquables s o n t :

1 . l e 1 , 2 bis(6-nonylpyrazyl-l)6thane
v i s c o s i t e & 100’F: (avant) 30 cs
(aprhs) 31 cs
p e r t e d e poids: 6%
2. l a 1.6 dinonylpyrazine
v i s c o s i t k h 100’F: (avant) 10 c s
(aprbs) 10 cs
p e r t e d e poids: 7%.

Ces deux composes d e v r a i e n t , compte t e n u de l e u r s t r u c t u r e , b d n d f i c i e r d’un tres bon i n d i c e de v i s c o s i t d .

 193

La r e s i s t a n c e l'oxydation, mesurde en systeme dynamique ?I 26OoC durant 6 heures, pour deux v a l e u r s d i f f d r e n t e s

du d d b i t d ' a i r , e s t maximum pour l a 1 , 6 diphe'noxypyrazine, pratiquement i n e r t e dans c e s c o n d i t i o n s (ce compos6
s ' a p p a r e n t e d e fagon dvidente aux polyoxyphdnylrhes). I1 en e s t d e meme pour l e bis($-nonyl)2, 6 p y r a z i n e d i -
carboxylate, q u i s' apparente aux bis($-alky1)phtalates mais prdsente un p o i n t d e f u s i o n de 96OC.

Parmi les d e r i v e s alkyle's. l e s moins s e n s i b l e s i l'oxydation s o n t :

1 . l e 2 , 2 dimethyl 1 , 3 dipyrazylpropane
viscositd 100°F: (avant) 4 , 6 c s
(aprhs) 5 , 3 - 5 , 5 cs
p e r t e de poids: 5-7%
2. l e 2-methyl 2-hexyl 1 , 3 dipyrazylpropane
viscosite 100°F: (avant) 118 C s
( a p d s ) 153-156 cs
p e r t e . d e poids: 8-12%.

Les composds r e p r i s au t a b l e a u no 2 r d a l i s e n t un compromis avantageux e n t r e les exigences d e f l u i d i t e ' , de

s t a b i l i t d thermique e t d e r e s i s t a n c e 1' oxydation.

TABLEAU 2

S t a b i l i t e thermique e t r e s i s t a n c e d 1' oxydation

de quelques de'rive's d e la pyrazine

Tempkrature maximum de
s e r v i c e prolong6 ("C)

prksence absence
d 'oxyghe d 'oxygine

B i s ( 2 , 2 dimdthylddcyl)2,6 pyrazine-dicarboxylate ( p o i n t d e figeage:

-29OC) < 260 < 315
2(5 nony1)3(2,2.4 trimdthy1pentoxy)pyrazine ( p o i n t de f i g e a g e
probablement bas) 260 3 15
2(5 nonyl)3 (butylhexy1amino)pyrazine ( p o i n t de figeage: -57%) < 260 < 370
2 h e p t y l 6(5 t r i d d c y 1 ) p y r a z i n e ( p o i n t de figeage: -59OC) 260 370
2(5 hend&cy1)5,(5 t r i d k c y 1 ) p y r a z i n e < 260 370
B i s ( 2 methyl 2 6 t h y l o c t y l ) p y r a z i n e 260 315-370
2 methyl 2 hexyl 1 , 3 dipyrazylpropane ( p o i n t de figeage: -12OC) 260 315
2.6 diphe'noxypyrazine ( p o i n t de f i g e a g e : -12OC) 2 260 315

Malheureusement il est impossible de ddduire du t r a v a i l cite' le comportement v i s c o s i t e - t e m p e r a t u r e des d e r i v e s

de l a pyrazine. Par a i l l e u r s l a l i t t d r a t u r e e s t peu abondante s u r c e s u j e t e t i l n ' e s t pas p o s s i b l e d e c o n n a l t r e
l e pouvoir l u b r i f i a n t ou l e comportement en presence des r a d i a t i o n s i o n i s a n t e s d e s ddrive's de l a pyrazine.

8.2 Les Fluoroalkylphosphonitrilates

Les polyfluoroalkylphosphonitrilates trimAres e t t e t r a d r e s ont d t k ddcouverts rdcemment (9) e t c o n s t i t u e n t
une nouvelle classe d e l u b r i f i a n t s e t de f l u i d e s hydrauliques p o t e n t i e l s ; i l s ont f a i t l ' o b j e t d'un important
travail support6 par l e Department of t h e Navy, USA ( l o ) , (11).

La p r e p a r a t i o n s e f a i t au dkpart du c h l o r u r e p h o s p h o n i t r i l i q u e t r i m e r e ou t e t r a m h r e que l ' o n f a i t r e a g i r avec

un a l c o o l ou un phenol en milieu basique:

base
,
(OR) -P' 'P- (OR) ,
I '11 + 6ROH I I1 en abreg6 [NP(OR)2]
N N N N
P
\' \p/
I

cl?
trimere
194

C1, - P = N-P-C1, (OR), - P = N-P- (OR),

I
N
II
II
N + 6ROH base
I1
I
N w ou [NP(OR),],,
C1, - P - N
I
= P-C1, (OR), -P-N = b- (OR),

Les a u t e u r s ont considkrk q u a t r e t y p e s d e dkrivks:

A - x = 2 , 4 , 6 ou 8 , Y = 3 OU 4

a + b = 2 y = 30U4
B- I
x e s t d i f f e r e n t de z

C -

D- a t b = 2 y = 3ou4

8.2.1 Classe A - Les p r o p r i k t k s physiques optima s o n t obtenues avec l e Cs-fluoroalcool. Les p o i n t s d e f i g e a g e

p e w e n t e t r e a u s s i bas que -45OC, en r d g l e gknkrale, e t c e c i e s t v a l a b l e pour l e s 4 c l a s s e s , l e tktramkre a une
p l u s haute v i s c o s i t k e t une p e n t e ASTM p l u s basse que le trimkre kquivalent.

La temperature d ’ a u t o i g n i t i o n e s t d’environ 560°C, l a d e n s i t k s e s i t u e aux a l e n t o u r s de 1.8. La- v i s c o s i t k h

100°F e s t comprise e n t r e 100 e t 250 cs, c e l l e h 210°F e n t r e 10 et 20 c s . On a essay6 de c h l o r e r c e t y p e de
molecule, l e s re‘sultats s e s o n t avkrks dkcevants et c e t t e v o i e a d t k abandonnke.

8 . 2 . 2 CZasse B - P l u s i e u r s dkrivks s o n t l i q u i d e s e t o n t un p o i n t d e f i g e a g e s i t u 6 e n t r e -23 e t -5OOC. La v i s -

c o s i t k h 100°F v a r i e e n t r e 90 e t 450 e t h 210°F e n t r e 9 et 24. Le d e r i v e du C,-fluoroalcool a une d e n s i t k de 1.69,
l e s a u t r e s ont une d e n s i t k d e l ’ o r d r e 1.8, l e p o i n t d ’ a u t o i g n i t i o n e s t du meme o r d r e de grandeur Que c e l u i des
dkrivks s y n t h e t i q u e s de l a c l a s s e A, h nouveau l e d e r i v e du C,-fluoroalcool se s i g n a l e par un p o i n t d ’ a u t o i g n i t i o n
plus faible.

8.2.3 C l a s s e c - Tous l e s d k r i v d s de c e t t e c l a s s e s o n t l i q u i d e s & l a tempdrature ambiante. La v i s c o s i t k h 100°F

s e s i t u e e n t r e 120 e t 250 cs et e n t r e 9 e t 16 cs & 210’F. Le p o i n t d e f i g e a g e va d e -23 h -29OC. l a temperature
d ’ a u t o i g n i t i o n est comprise e n t r e 580 e t 660°C, l a prdsence d e s groupes phenyles ayant une i n f l u e n c e f a v o r a b l e I
s u r c e t t e c a r a c t d r i s t i q u e . La t e n e u r en f l u o r &ant proportionnellement p l u s f a i b l e , il s ’ e n s u i t que l a d e n s i t k
est p l u s f a i b l e (1.43 h 1 , 6 8 ) .

8.2.4 C l a s s e D - Les d i f f k r e n c e s de p r o p r i k t k s physiques des d i f f k r e n t s p r o d u i t s de c e t t e c l a s s e sont peu marquees.

Le remplacement du p-H par un f l u o r augmente lkghrement l e s v i s c o s i t k s e t l a d e n s i t k sans amkliorer l a tempkra-
t u r e d ’ a u t o i g n i t i o n . Un groupement m-CF, a b a i s s e l a v i s c o s i t k en augmentant l a d e n s i t k et l e p o i n t de figeage.
Un groupement CH, augmente l a v i s c o s i t k e t l e point de figeage mais dlminue l a d e n s i t k . Un groupement m-OCH,
augmente nettement l a v i s c o s i t k e t l e p o i n t de f i g e a g e mais diminue l a d e n s i t k e t l a tempkrature d’ a u t o i g n i t i o n .
Un groupe m-phenoxy augmente considkrablement l a v i s c o s i t k mais le point d e f i g e a g e r e s t e bas.

Les fluoroalkylphosphonitrilates ont une bonne s t a b i l i t k h 1’ hydrolyse s u i v a n t 1’e s s a i prkconisk par l a spkci-
f i c a t i o n MIL-H 19457 A pour a u t a n t que l e p r o d u i t s o i t soumis h un r e f l u x s u r une s o l u t i o n a l c o o l i q u e d‘une base,
d i s t i l l 6 e t passe s u r charbon a c t i f .

Chauffks h 35OoC pendant 4 heures, l e s fluoroalkylphosphonitrilates changent peu de poids (2%). mais ils
deviennent p l u s foncks e t p l u s visqueux et donnent un peu d e dkp6t.

A l a machine Falex ils donnent de m e i l l e u r s r k s u l t a t s que l e t r i c r k l p h o s p h a t e (charge max. 3.500 l b c o n t r e

3.100 l b , e t usure p l u s f a i b l e ) . Les essais & l a machine 4 b i l l e s exkcutks par Dolle (12) ont montrk que l e s
2 p h o s p h o n i t r i l a t e s examines donnent des diamktres d’ usure p l u s f a i b l e s que l e m-bis (m-phenoxy-phknoxy) benzkne
(5 P4E).
 195

BIBLIOGRAPHIE

1. Rausch, M.D. J. Chem. Ed., vo1.34, p.268, 1957

et a l .

2. Goldberg, S.I. J. Org. Chem. Vo1.24, p. 824, 1959.

e t al.

3. Gunderson, R.C. Synthetic Lubricants. pp. 474-480, Reinhold Pub. Co. , 1962.
Hart, A.W.

4. S e y f e r t h , D. J. Inorg. & Nucl. Chem., Vol. 15, pp.99-104, 1960.

KOgler, H.P.

5. Rosso, C1. Chimie e t I n d u s t r i e , v o l . 98, no 3, p. 389, s e p t . 1967.

6. Chappelow, C.C. Development of High Temperature Stable Liquid Ureas and Amides. W. A. D. C. t e c h .
Clark, R.N. rep. 58-84, 1958.

7. Kober, M.H. Synthesis of %Containing and Heterocyclic Fluid Systems. W.A. D.D. t e c h . rep. 60-315,
e t al. 1960.

8 . Belun, J . D . Pyrazines, New High Temperature Functional Fluids. Am. Chem. Soc., P e t . Div.,
Kan. P.T. P r e p r i n t s 8 , no 3, 35-48, 1963.:.

9. RBtz. R. J. Am:Chem. Soc. 84, p.551, 1962.

et al.

10. Lederle, H.F. Defense documentation c e n t e r , AD432367, 1963

et al.

11. Lederle. H.F. A.S.L.E. meeting, mai 1964, p r e p r i n t no 64 AM 504.

et al.

12. Dolle, R.E. Examination of Base Stocks and Fluid Formulations for Use as High Temperature Gas
Turbine Lubricants. Report no RTD-TDR-63-4065, nov. 1963.
196
 197

PARTIE I11

ADDITIFS*

1 . ADDITIFS ANTIOXYDANTS POUR LES HUILES OPERANT A TEMPERATURE E L E V E E

Le choix e t l a formulation des h u i l e s l u b r i f i a n t e s appeldes & opdrer au contact de l ’ a i r , & d e s tempkratures

notablement s u p d r i e u r e s 150’12, pose d e s problkmes cruciaux en ce q u i concerne l e u r re‘sistance d 1’autoxydation.

Le chercheur peut t e n t e r d e rdsoudre ces problemes d e deux fapons d i s t i n c t e s . Ou bien il va s ’ a t t a c h e r & l a

mise au p o i n t d ’ h u i l e s s y n t h 6 t i q u e s que l e u r s t r u c t u r e mdme rend peu s e n s i b l e s & l ’ a c t i o n d e l’oxygdne - il s’ a g i t
de r e s t r e i n d r e l e nombre des l i a i s o n s C-H les p l u s r d a c t i v e s ; ou bien il t e n t e r a d e ddcouvrir un antioxydant
(ou un systeme antioxydant) apte s o i t & prolonger l a durke de s e r v i c e d’une h u i l e connue A tempdrature c o n s t a n t e ,
s o i t A h i p e r m e t t r e d e r e s i s t e r & d e s tempkratures accrues.

En r k a l i t d , ces deux o r i e n t a t i o n s p o s s i b l e s de la recherche se completent p l u t d t qu’ e l l e s ne s’ opposent. Compte

tenu du coflt dlevd des h u i l e s synthe‘tiques en g e n e r a l et de l ’ i n t d r b t d ’ a v o i r un temps d e s e r v i c e a u s s i long que
p o s s i b l e , 11 importe, q u e l l e que s o i t l e u r r d s i s t a n c e n a t u r e l l e l’autoxydation, de prolonger au maximum l e u r
durde de v i e u t i l e , et la fapon l a p l u s expddiente d ’ a r r i v e r ce r d s u l t a t c o n s i s t e & i n c o r p o r e r une f a i b l e
q u a n t i t d d’ un antioxydant e f f i c a c e .

Les recherches dans l e domaine d e s a d d i t i f s antioxydants r e v e t e n t d e s l o r s une p o r t d e dconomique considdrable:

par exemple, l e b i s (2-dthylhexyl) skbapate e t s e s proches p a r e n t s ne s e r a i e n t pas devenus d e s h u i l e s de grande
consommation s a n s l a ddcouverte d e s v e r t u s i n h i b i t r i c e s de l a phdnothiazine e t du 5-10-10 ( 5 - d t h y l , 10, 10-diphenyl-
p h d n a z a s i l i n e ) . Ainsi, l a synthese d ’ h u i l e s nouvelles e s t intimement l i b e & l a recherche d’ un antioxydant q u i
permette d e tirer l e maximum de p a r t i d e l e u r s q u a l i t d s .

Le c h i m i s t e tend & n’ e n v i s a g e r l e s phdnomenes d’ autoxydation qu’ aux p o i n t s d e vue de l a c i n d t i q u e (pe‘riode

d’ i n d u c t i o n e t v i t e s s e d’ a b s o r p t i o n de 1’ oxygkne) et du mdcanisme ( n a t u r e chimique e t f i l i a t i o n d e s p r o d u i t s
formds). L’ ingdnieur, p l u s pragmatique, se prdoccupe p l u t d t de 1’ d v o l u t i o n des q u a l i t k s t e c h n i q u e s d e l ’ h u i l e :
modification d e l a v i s c o s i t k , p r o p r i d t d s c o r r o s i v e s & 1’dgard d e s mdtaux, presence d’ i n s o l u b l e s , a p p a r i t i o n d e
ddp8ts; les essais au banc l u i p a r a i s s e n t p l u s d i g n e s d e f o i que les essais de l a b o r a t o i r e .

Le p o i n t de vue de 1’ ingdnieur e s t certainement l e p l u s j u s t i f i d dans l a p r a t i q u e . Imaginons en e f f e t deux

h u i l e s opdrant dans les mdmes c o n d i t i o n s , e t dont l a premiere absorbe l’oxygdne avec une grande r a p i d i t d s a n s
que ses q u a l i t k s en s o u f f r e n t , t a n d i s que la seconde absorbe l ’ o x y g h e tr&s lentement mais s’ a c i d i f i e , d e v i e n t
c o r r o s i v e , se charge d e boues e t forme d e s ddpdts. L’ingdnieur n ’ h k s i t e r a pas & j e t e r son ddvolu s u r l a premiere,
mdme si l e chimiste l a jfuge excessivement oxydable.

P a r e i l l e s i t u a t i o n n ’ a r i e n de f i c t i f , et Ingold e t Puddington (1) en o f f r e n t un exemple c o n c r e t . Ces a u t e u r s

s i g n a l e n t , en e f f e t , que l ’ i n c o r p o r a t i o n de 1%d’hydroxyde de sodium & une h u i l e mindrale o r d i n a i r e , souqise au
c o n t a c t d e l’oxygdne d 190%. en a c c r o f t considhrablement l a v i t e s s e d’ oxydation ( v i t e s s e d’ a b s o r p t i o n de 1’oxygdne).
T o u t e f o i s l ’ h u i l e a i n s i t r a i t d e reste Claire, limpide e t exempte d ’ i n s o l u b l e s , e l l e ne forme aucun d6pat e t ne
d e v i e n t pas c o r r o s i v e , t a n d i s que l a mbme h u i l e , non a d d i t i o n n e e d e soude, s e c o l o r e , d e v i e n t fortement a c i d e e t
donne l i e u d e s boues et d d e s ddp8ts en d d p i t de sa v i t e s s e d’oxydation beaucoup p l u s r d d u i t e .

Inversement, considkrons l e cas du b i s (2-dthylhexyl) sdbapate inhibd au moyen d e phdnothiazine: mbme au

v o i s i n a g e d e 2OO0C, l a v i t e s s e d ’ a b s o r p t i o n de l’oxygdne apparaet minime durant au moins 50 heures mais, bien
avant ce terme, 1’h u i l e forme d e s d6pdts q u i n u i r a i e n t d l a longdvitd d’ une t u r b i n e & gaz. On en c o n c l u t & juste
t i t r e que l a phenothiazine c o n s t i t u e , dans c e s c o n d i t i o n s , un antioxydant dbfectueux.

De t o u t e fapon, un antioxydant q u i donne de bons r d s u l t a t s au c o u r s d ’ e s s a i s de l a b o r a t o i r e , e f f e c t u d s l e p l u s

souvent dans d e s a p p a r e i l s de v e r r e et s o u s a d r a t i o n i n t e n s e (barbotage d ’ a i r ou d’oxygdne), peut ne p a s t e n i r
s e s promesses lorsqu’ on l e soumet A d e s essais au banc dans d e s c o n d i t i o n s p l u s r d a l i s t e s . A i n s i , p a r exemple,
les systemes arylamine-se1 a l c a l i n . q u i au l a b o r a t o i r e protegent remarquablement l e s d i e s t e r s jusque v e r s 25OoC,
ne les p r o t s g e n t p l u s du t o u t au c o u r s d e s essais s u r d e s t u r b i n e s d gaz,oil l ’ a e r a t i o n d e l ’ h u i l e est beaucoup
moins i n t e n s e .

En f a i t , l a mise au p o i n t d ’ a n t i o x y d a n t s destine‘s aux h u i l e s opdrant au-dessus d e 1 5 p C r e l d v e d’un empirisme

t o t a l : e l l e impose, en p a r t i c u l i e r , que l ’ o n s ’ a f f r a n c h i s s e de t o u t prkjugd fond6 sur des r d s u l t a t s v a l a b l e s dans
l e c a s des h u i l e s mindrales e t dans les c o n d i t i o n s c o u r a n t e s . Pouvait-on p r d v o i r que les sels organiques du
c u i v r e , du f e r , du cdrium, etc.’, q u i a c c k l k r e n t l ’ o x y d a t i o n des h u i l e s n a t u r e l l e s e t d e s d i e s t e r s , inhibent au
c o n t r a i r e c e l l e d e s esters f l u o r d s , d e s polyoxyphdnylhes e t d e s s i l i c o n e s ?

par Charles Guidie, Dr Sc., Labofina S.A.

198

1.1 Mhcanisme d e 1’ autoxydation: i n h i b i t e u r s e t c a t a l y s e u r s

Pour qu’ un composd organique p u i s s e s’ autoxyder, c’ e s t - & - d i r e r d a g i r avec 1’ o x y g h e au v o i s i n a g e d e l a tempdra-

t u r e o r d i n a i r e , donc inddpendamment du craquage thermique, il f a u t e t il s u f f i t que sa moldcule renferme au moins
une l i a i s o n carbone-hydrogene: a u s s i des compose‘s ddpourvus de t e l l e s l i a i s o n s , t e l s l e pentachlorobenzoate de
pentachlorophdnyle e t l e s p e r f l u o r o p a r a f f i n e s . s o n t - i l s t o u t & f a i t i n e r t e s v i s - $ - v i s d e 1’ o x y g h e .

La synthese de moldcules a u s s i pauvres que p o s s i b l e en hydrogene r e p r d s e n t e donc une d e s v o i e s d’ acces n a t u r e l l e s

aux h u i l e s l u b r i f i a n t e s d e s t i n d e s aux tempdratures s u p k r i e u r e s $ 15OoC. Les h u i l e s de c e t y p e l a i s s e n t malheureuse-
ment beaucoup d d s i r e r au p o i n t de vue des p r o p r i d t d s physiques ( r e l a t i o n v i s c o s i t d - t e m p d r a t u r e e t p o i n t de
figeage).

11 s ’ e n f a u t cependant d e beaucoup que t o u t e s l e s l i a i s o n s C-H s o i e n t e‘galement s e n s i b l e s a l ’ a t t a q u e par

l’oxygene. I1 e s t admis, en e f f e t , que l e processus primaire d e l ’ a u t o x y d a t i o n c o n s i s t e en l a r u p t u r e homolytique
d’ une l i a i s o n C-H avec format ion d’ un radical l i b r e carbond:

R-H t X --L R’ t HX . (1)

Encore que l e s i d e e s n e s o i e n t pas des p l u s c l a i r e s c e s u j e t , on pense que l ’ a g e n t X peut &re s o i t l a

p a r o i . s o i t un catalyseur d i s s o u s , s o i t encore 1’ o x y g h e lui-meme par r d a c t i o n t r i m o l d c u l a i r e . Quoi qu’ il en
s o i t au j u s t e , l e r a d i c a l carbond primaire f i x e une moldcule d ’ o x y g h e , ce q u i donne naissance $ un r a d i c a l
organoperoxy:

R’ t 0, d ROO’ . (11)

Comme l a l i a i s o n 0 - H est p l u s r o b u s t e que t o u t e l i a i s o n C-H , le r a d i c a l organoperoxy a r r a c h e un atome

d’hydrogene au s u b s t r a t : il en r 6 s u l t e un hydroperoxyde et un nouveau r a d i c a l carbond, q u i recommence l e cycle:

ROO’ t RH - ROOH t R’

R’ t 0, 4 ROO’

etc.. .

S i l’hydroperoxyde est chimiquement s t a b l e d a n s les c o n d i t i o n s oh il prend naissance, l a r d a c t i o n g l o b a l e se

r d d u i t & sa formation:

R-H t. 0, - ROOH .
Mais il n’en est presque jamais a i n s i dans l e cas d e s h u i l e s l u b r i f i a n t e s en s e r v i c e r d e l . e t l’hydroperoxyde
se ddcompose spontandment en radicaux l i b r e s (au moins en majeure partie, c a r il peut a u s s i s e ddcomposer en
p r o d u i t s stables t e l s qu’une cdtone e t de l ’ e a u ) :

ROOH -L RO’ t HO’ . (IV)

Ces radicaux a t t a q u e n t l e s u b s t r a t en i n i t i a n t d e s chaPnes nouvelles:

RO’ t RH - ROH t R’

OH’ t RH - H,O t R’ .

Les p r o d u i t s s e c o n d a i r e s , t e l s que ROH , formds au ddpart d e l’hydroperoxyde, s’autoxydent & l e u r t o u r , ce

q u i n e t a r d e pas $ donner naissance d e s mdlanges complexes de ddrivds oxygdnds: a l c o o l s , cdtones, a c i d e s ,
e s t e r s , etc.

Ehfin l a r u p t u r e d e s chafnes c i n d t i q u e s a l i e u p a r recombinaison d e s radicaux e n t r e eux avec formation d e

mol6cules s t a b l e s , mais non inoxydables pour a u t a n t .

C e d e s , t o u t e s les l i a i s o n s C-H d e s moldcules d e ddpart p a r t i c i p e n t au processus d’ autoxydation. En r d a l i t d ,

les r d a c t i o n s d ’ i n i t i a t i o n ( I ) e t de propagation (111) e t (V) s o n t d ’ a u t a n t p l u s f a c i l e s q u ’ e l l e s i n t d r e s s e n t
une l i a i s o n C-H p l u s fragile. D e s l o r s , lorsqu’un compos6 organique compte une ou p l u s i e u r s l i a i s o n s C-H
notablement p l u s f a i b l e s que t o u t e s les a u t r e s , l a ou les l i a i s o n s p l u s f a i b l e s s u p p o r t e r o n t presque & e l l e s
s e u l e s t o u t l e poids d e l ’ a t t a q u e par l’oxyghne.

Les l i a i s o n s C-H l e s p l u s courantes se rangent dans 1’o r d r e s u i v a n t d e s t a b i l i t k d k c r o i s s a n t e ( r d a c t i v i t d

croissante):
(a) L i a i s o n s C-H aromatigues: les p l u s r d f r a c t a i r e s d e t o u t e s , c o m e nous l e v e r r o n s & propos d e polyoxy-
p h d n y l h e s , q u i ne s’ oxydent gu&e $ moins d e 25OoC.
 199

(b) L i a i s o n s C-H a l i p h a t i q u e s (carbone s a t u r k ) non a c t i v d e s par l a presence, en alpha, d’un cycle aromatique
ou d‘ une l i a i s o n kthyldnique; 1’ o r d r e de r d a c t i v i t d c r o i s s a n t e est l e s u i v a n t :
l i a i s o n s primaires (R - CH3)
liaisons secondaires (RRLCH,)
l i a i s o n s t e r t iaires (RR ’RECH)

( c ) L i a i s o n s C-H a l i p h a t i q u e s d i t e s “benzyliques” ou “ a l l y l i q u e s ” , c’ e s t - & - d i r e a c t i v d e s par l a presence, en

alpha, respectivement d’ un c y c l e aromatique ou d’ une l i a i s o n dthylknique: 1’ e x i s t e n c e , dans un compos6
organique, de t e l l e s l i a i s o n s C-H e s t p a r t i c u l i e r e m e n t p r d j u d i c i a b l e au p o i n t de vue de l a r d s i s t a n c e
1’ oxygkne.

Pour d t r e complet, ajoutons que, en o u t r e , l a contigu’itd d’une f o n c t i o n a l c o o l ou &her d e f o r c e ( c ’ e s t - & d i r e

a c t i v e ) les l i a i s o n s C-H t a n d i s que c e l l e d’une f o n c t i o n a c i d e ou e s t e r les r e n f o r c e quelque peu. Ceci explique
l ’ o x y d a b i l i t d excessive des p o l y g l y c o l s , e t a u s s i l e f a i t que les e s t e r s ne s o n t pas a t t a q u d s en alpha du groupe
f o n c t ionnel.

Tout dlkmentaires qu’ ils s o n t , l e s schdmas r d a c t i o n n e l s e s q u i s s d s c i - d e s s u s permettent de comprendre en v e r t u

de q u e l s mdcanismes un a d d i t i f peut s o i t a c c d l d r e r , s o i t f r e i n e r l ’ a u t o x y d a t i o n . Mais s i c e s phdnomknes s o n t
s o n t aujourd’ h u i b i e n compris dans l e u r s p r i n c i p e s , l e d e t a i l d e s r e a c t i o n s chimiques 616mentaires demeure f o r t
obscur .

1.1.1 Agents accklkrateurs

Puisque 1’autoxydation c o n s t i t u e un processus en chafne r a d i c a l a i r e , t o u t agent donnant naissance k d e s r a d i -
caux l i b r e s ou accdldrant l e s r e a c t i o n s I e t I V a c t i v e r a l ’ a u t o x y d a t i o n .

Les composds i n s t a b l e s q u i se d i s s o c i e n t thermiquement en l i b d r a n t d e s radicaux a c t i v e n t l a r e a c t i o n I en

f o u r n i s s a n t l ’ e s p e c e X responsable de 1’ i n i t i a t i o n : a i n s i a g i s s e n t , par exemple, l e s a z o b i n i t r i l e s et l e s
peroxydes, y compris, c e l a va d e s o i , l e ou l e s hydroperoxydes d d r i v d s du s u b s t r a t lui-mdme.

C e r t a i n s composds s o l u b l e s de mdtaux & valence v a r i a b l e p a r a i s s e n t a g i r en f a c i l i t a n t l a r d a c t i o n I avec l e

concours de I’oxygene, d ’ a u t r e s en a c c d l d r a n t l a r d a c t i o n IV. Ainsi, dans l e cas p a r t i c u l i e r du cumkne, d’aprhs
Wallace e t Skomorovski (2), l e s cyclohexane b u t y r a t e s du c u i v r e et du c o b a l t a c t i v e r a i e n t l a r e a c t i o n I ( i n i t i a t i o n ) .
ceux du f e r et du n i c k e l l a r e a c t i o n I V ( r a m i f i c a t i o n ) .

Si les s e l s des, mdtaux d e t r a n s i t i o n e x e r c e n t , l e p l u s souvent, une i n f l u e n c e a c c d l k r a t r i c e s u r l’autoxydation

des hydrocarbures e t d e s h u i l e s minkrales, i l s exercent a u c o n t r a i r e un e f f e t r e t a r d a t e u r s u r c e l l e d e beaucoup
d ’ h u i l e s s y n t h d t i q u e s , comme on l e v e r r a p l u s l o i n .

1.1.2 Agents inhibiteurs

Agissent comme i n h i b i t e u r s d’ oxydation l e s composds capables s o i t d e c e d e r un atome d’ hydrogene & t o u t r a d i c a l
l i b r e s a n s donner l i e u au t r a n s f e r t de l a c h a l n e , s o i t d e c o n v e r t i r , par v o i e stoechiomdtrique ou c a t a l y t i q u e ,
les hydroperoxydes en composds s t a b l e s .

Nombre de phdnols et d’amines aromatiques non t e r t i a i r e s a g i s s e n t , au moins en partie. d’aprks l e premier mode.
Dans c e s compos&, en e f f e t . les l i a i s o n s 0-H e t N-H s o n t s i r e l t c h d e s que n’importe que1 r a d i c a l . c a r b o n d ou
peroxy s e s a t u r e & l e u r s ddpens:

ArOH t [:io. -ArO * +

ROOH .

Les radicaux aryloxy ou arylamino a i n s i formds d i s p a r a i s s e n t s a n s i n i t i e r d e chaEnes nouvelles, s o i t qu’ ils

se recombinent e n t r e eux. s o i t que l a p e r t e d’ un second atome d’ hydrogene les c o n v e r t i s s e en co~nposdsstables si
l e u r s t r u c t u r e l e permet.

Les d i a l k y l s u l f u r e s et d i a l k y l s d l d n i u r e s , d t u d i d s par Denison e t Condit ( 3 ) . a g i s s e n t & coup s(lr (du moins

dans une premiere d t a p e ) par v o i e stoechiomdtrique, en rdduisant les hydroperoxydes en a l c o o l s , par exemple:

ROOH + RLS - ROH t RLSO

Les a c i d e s f o r t s s c i n d e n t catalytiquement’ les hydroperoxydes e n deux moldcules s t a b l e s , dont 1’une est un

a l c o o l ou un phenol e t l ’ a u t r e un alddhyde ou une cdtone:

RR’R”C0OH - ROH t R’RrrCO

C e r t a i n s antioxydants a g i s s e n t d’ aprks p l u s i e u r s mkcanismes s u c c e s s i f s , qu’ il n’ est pas p o s s i b l e d e d k f i n i r

clairement: t e l p a r a f t e t r e . e n t r e b i e n d ’ a u t r e s . l e cas de l a phe‘nothiazine kvoqud p l u s l o i n . I1 f a u t d i r e t o u t
de s u i t e que l ’ o n s a i t f o r t peu de choses au s u j e t du mode d‘action d e s a n t i o x y d a n t s opkrant au-del& de 15OoC.
200

Enfin. d i f f d r e n t s sels mdtalliques s o l u b l e s e n t r a v e n t 1’oxydation de c e r t a i n s composds organiques. I1 p a r a f t

acquis que l e u r influence est de n a t u r e c a t a l y t i q u e : i l s c o n v e r t i s s e n t l e s hydroperoxydes en composds s t a b l e s
s o i t en tant qu’acides de Lewis (par l e u r c a t i o n ) s o i t par c a t a l y s e d’oxydo-rdduction, e t il serait hasardeux
d’en v o u l o i r d i r e davantage. Au r e s t e , blen des i n d i c e s suggkrent que la p l u p a r t d e s s e l s mdtalliques exercent
l l a f o i s un e f f e t a c c d l d r a t e u r et un e f f e t i n h i b i t e u r , a c t i v a n t une d t a p e de l’oxydation et en f r e i n a n t une
a u t r e , d’oh l e u r influence globale v a r i a b l e e n f o n c t i o n de l a c o n c e n t r a t i o n , de la n a t u r e du s u b s t r a t ( c ’ e s t - b -
d i r e des hydroperoxydes p r e s e n t s ) , du degrd d’ avancement de 1’ oxydation, d e l a tempdrature e t m&me de 1’i n t e r -
vention d’un second mdtal. En v o i c i quelques exemples:
1. Diamond, Kennedy e t Larsen ( 4 ) montrent que les naphtknates d e c u i v r e et d e plomb a c c d l k r e n t l’autoxydation
d’une h u i l e mindrale b 25OoC a u s s i longtemps que l e u r c o n c e n t r a t i o n n’exckde pas une v a l e u r c r i t i q u e (100 ppm
de c u i v r e ou 2000 ppm de plomb). La v i t e s s e d’oxydation d d c r o f t dks que l a teneur en mdtal ddpasse cette
limite, 1‘e f f e t i n h i b i t e u r commengant b contrebalancer 1’ e f f e t a c c d l d r a t e u r .
2. Wallace e t Skomorovskl (2) montrent que l e s cyclohexane b u t y r a t e s du c u i v r e et du c o b a l t a c c d l k r e n t l’autoxy-
d a t i o n du cumkne dans sa phase i n i t i a l e e t l a r a l e n t i s s e n t par l a s u i t e . Ces mdtaux a c t i v e n t donc b l a f o i s
l a formation de 1’ hydroperoxyde ( a c c d l d r a t i o n i n i t i a l e ) e t sa d e s t r u c t i o n l ’ d t a t de composds s t a b l e s
(ral e n t issement u l t d r i e u r ) .
3. D’aprks Lloyd ( 5 ) , l e s c h l o r u r e s de c u i v r e , de f e r et de manganese inhibent l’autoxydation du dikthylkne-
g l y c o l e t accdlkrent celle des polyglycols lourds. Ceci suggkre que le9 hydroperoxydes a l c o o l i q u e s (alpha-
hydroxyhydroperoxydes), q u i prddominent dans l e premier c a s , s o n t convert is en composes s t a b l e s , t a n d i s
que les hydroperoxydes dthdriques (alpha-hydroperoxydthers), q u i prddominent dans le second c a s , s o n t
d d t r u i t s avec production de radicaux libres. L’ e f f e t des sels mdtalliques depend donc de l a n a t u r e chimique
des hydroperoxydes.
4. George e t Robertson (6) s i g n a l e n t que, u t i l i s d s se’pardment, l e s sels de c u i v r e et l e s s e l s de c o b a l t a c t i v e n t
l’autoxydation des p a r a f f l n e s . Au c o n t r a i r e , lorsqu’ 11s s o n t mis e n oeuvre conjointement, l e premier tend
b annuler 1:effet a c c d l d r a t e u r du second. Ceci nous c o n t r a i n t b supposer que le c u i v r e a g i t en a c t i v a n t l a
formation du peroxyde en m&me temps que sa d e s t r u c t i o n en composds stables, cette d e r n i k r e n ’ d t a n t pas
a c t i v d e p a r l e c o b a l t : si les deux mdtaux s o n t p r e s e n t s en mdme temps, l e c u i v r e manifeste uniquement son
e f f e t inhibiteur.

Ainsi, 1’ i n f l u e n c e d e s sels mdtalliques sur les processus d’ autoxydation a p p a r a f t d’ une e x t r a o r d i n a i r e com-

p l e x i t d . e t il ne faut pas s’dtonner que d e s composds de ce type c o n s t i t u e n t d e s antioxydants vis-b-vis d e s
esters f l u o r d s , des d t h e r s de polyphdnyle e t d e s s i l i c o n e s .

h f i n . il a r r i v e couramment que l a mise e n oeuvre simultande de deux antioxydants a g i s s a n t s e l o n des mdcanismes

d i s t i n c t s . ou encore d’ un antioxydant et d’ un composd ddpourvu en soi de p r o p r i d t k s i n h i b l t r i c e s donne l i e u un
e f f e t trks s u p d r l e u r ? ce
i que l ’ o n pouvait espdrer raisonnablement. On p a r l e , dans ce cas, d ’ e f f e t synergdtique.
La s y n e r g i e e n t r e deux antloxydants dont l ’ u n est un c a p t e u r d e radicaux et l ’ a u t r e un d e s t r u c t e u r de peroxydes
s ’ e x p l i q u e s a n s peine, d’aprks l e s iddes de Kennerly e t P a t t e r s o n (7). L o r s q u ’ i l s’agit d’un antioxydant ( l e
plus souvent un phdnol ou une arylamine) et d’un composd non i n h i b i t e u r e n s o l , on s’empresse de t i r e r part1 du
phdnomene s a n s pouvoir l’expliquer. c o m e nous l e verrons & propos d e s systkmes arylamine-se1 a l c a l i n et phdnol-
dialkylphosphite.

1.2 Anti-oxydants pour les h u i l e s p a r a f f i n l p u e s

Les h u i l e s hydrocarbondes exemptes de c y c l e s aromat iques ( h u i l e s blanches, p a r a f f i n e s isomdrisdes, h u i l e s
s u p e r - r a f f i n d e s , oligomkres hydrogdnds de 1’isobutkne, d e l’octkne, etc. ) s o n t , d’une fapon gdndrale, t r k s sen-
s i b l e s b l’oxydation du f a i t q u ’ e l l e s ne renferment aucun i n h i b i t e u r n a t u r e 1 n i aucune s t r u c t u r e donnant l i e u b
de l ’ a u t o - i n h i b i t i o n . A ce p o i n t de vue, ces h u i l e s s’apparentent aux d i e s t e r s o r d i n a i r e s . encore que c e r t a i n e s
d’ e n t r e e l l e s , par exemple les polyisobutylknes, reme hydrogdnds, a p p a r a i s s e n t p l u s oxydables.

NI les phenols n i l e s arylamines c l a s s i q u e s ne permettent & ces h u i l e s d’ opdrer f o r t longtemps a u - d e l l de 160°C

e t , d‘ a u t r e p a r t , l a phdnothiazine e t l e 5 d t h y l 10, 10-diphenyl 5 , 10-dihydrophdnazasiline, p l u s connu sous l e
s i g l e 5-10-10, y s o n t h peu pres i n s o l u b l e s - on peut se demander SI l e recours b l a 3.7-dioctylphdnothiazine ou
aux carbalkoxyphdnothiazines d h c r i t e s p l u s l o i n ne r d s o u d r a i t pas ce problkme de s o l u b i l i t 6 . Les antioxydants
s u l f u r d s e t s d l d n i d s ne se comportent gukre mleux que les c a p t e u r s d e radlcaux.

L ’ i n t d r 8 t s u s c i t d par les h u i l e s d i t e s “super-raffindes”. compte t e n u de l e u r coot moder6 e t de leur s t a b i l i t d

thermique s u p d r i e u r e b celle d e s e s t e r s , j u s t i f i e d e s recherches e n vue de l a mise au point d’antioxydants q u i
p e r m e t t r a i e n t de t i r e r l e p a r t i maximum de leurs q u a l i t 6 s . En f a i t , ce domaine n ’ a pas d t d explord de manikre
approfondie b ce jour: s e u l e s t r o i s p u b l i c a t i o n s apportent b l a r d s o l u t i o n du problkme une c o n t r i b u t i o n de quelque
importance. I1 y est question respectivement d e s systkmes phdnol-alkylphosphite, du 10-hydroxy 10,9-boroxaro-
phdnanthrkne et de ses e s t e r s , et d e s systemes organostannique amine.

1.2.1 Systimes phknol-dialkylphosphite

S’il e s t v r a i que l a synergie e n t r e un phdnol ou une arylamine e t un rdducteur de peroxydes c o n s t i t u e un
phdnomene banal, il a r r i v e q u ’ e l l e a t t e i g n e des p r o p o r t i o n s t o u t b f a i t surprenantes. Aim1 en e s t - i l de l a
s y n e r g i e observde p a r Knapp et Orloff (8) dans l e c a s d e s phenols e t bisphdnols courants e t d e s d i a l k y l p h o s p h l t e s .
 201

Ces a u t e u r s ont mesurd l a pdriode d’ i n d u c t i o n d‘une h u i l e blanche additionnde d e 2-dthylhexanoate d e f e r (0,05%

c a l c u l d s c o m e Fe203), 15OoC. E t a n t donnd l ’ e f f e t c a t a l y t i q u e du s e 1 f e r r i q u e , l ’ a u t o x y d a t i o n non inhibke
a p p a r a f t t r h r a p i d e dans ces c o n d i t i o n s , e t l e dimdthylphosphite seul n’ exerce aucun pouvoir i n h i b i t e u r .

TABLEAU 1

E f f e t synergdtique du dimdthylphosphite s u r la pe‘riode

d’ induction d’ une h u i l e blanche soumise h 1’oxydation

Pkr iode
Antioxydant d’induction (min)

Ndant 3
Dirndthylphosphite (0,Ol M) (A) 3
4,4’-mdthyl&ne bis(2,6-di-t-butylph~?nol) (0,Ol M) (B) 85
(A) + (B) 350

Conditions: 1 5 p C - barbotage d’oxyghne - huile blanche additionnde d e

2-dthylhexanoate de f e r (0,05% Fe,O,)

On v o i t combien le phosphite, i n a c t i f en soi, exalte l ’ e f f e t du bis-phdnol.

En r d a l i t d , l e 4,4’-mdthylkne bis(2,6-di-t-butylphdnol) ne c o n s t i t u e pas, tant s ’ e n f a u t , l e phdnol l e p l u s

avantageux: l ’ e x p d r i e n c e prouve en e f f e t que l e s phenols les p l u s a c t i f s s o n t ceux dont le ou les groupes hydroxyle
s o n t flanquds l a f o i s d’un groupe mdthyle e t d’un groupe t - b u t y l e , d e f q o n r d a l i s e r un encombrement s t d r i q u e
moyen ( c f r . t a b l e a u 2 ) .

TABLEAU 2

Pdriodes d’ i n b i b i t i o n obtenues pour d i f f d r e n t s

t y p e s d’ i n h i b i t e u r s phdnoliques
~~ ~

Pkr iode
Ant ioxydant d ’ induct ion (rnin)

0,Ol M dimdthylphosphite +
- 13.01 M 2-mdthyl 6-t-butylphdnol 1250
- 0.01 M 4,4’-mdthyl&ne b i s (2-mdthyl
6 - t -butylphdnol) 2950
- 0,Ol M thiobis (2-mdthyl 6-t-butylphdnol) 7000

I Conditions: c f r . l e t a b l e a u precedent

I1 faut n o t e r au passage 1’e f f i c a c i t d hors p a i r du thiobisphdnol en presence d e dimdthylphosphite. C e l l e - c i

se t r o u v e au r e s t e encore accrue lorsque l’on met en oeuvre 2 moles d e phosphite p a r mole d e bisphdnol ( c f r . l e
t a b l e a u 3).

TABLEAU 3

E f f e t i n h i b i t e u r du thiobisphdnol sur une h u i l e blanche

I Ant ioxydant Pkriode

d’induction (min)

0,005 M t h i o b i s (2-mdthyl 6-t-butylphdnol) 63

idem + 0 , O l M dime‘thylphosphite 19000 (env. 320 h)

I Conditions: c f r . les t a b l e a u x prdcddents I

202

En p r a t i q u e , les a u t e u r s recommandent de remplacer l e dim6thylphosphite par l e d i - s e c - b u t y l p h o s p h i t e , moins

v o l a t i l et p l u s r e s i s t a n t h l’hydrolyse t o u t en manifestant une a c t i v i t 6 comparable.

D i f f d r e n t s i n d i c e s s u g g e r e n t que l e s d i a l k y l p h o s p h i t e s a g i r a i e n t , non en r d d u i s a n t les peroxydes comme f o n t ,

par exemple, les d i a l k y l s u l f u r e s , mais en rdge‘nerant les f o n c t i o n s phdnoliques d e t r u i t e s a u c o u r s d e l e u r r d a c t i o n
avec l e s radicaux l i b r e s . P e u t - b t r e d’ a u t r e s cas d e s y n e r g i e i n e x p l i c a b l e s r e l h v e n t - I l s d’un processus de ce
type.

Quoi q u ’ i l en s o i t , Knapp et O r l o f f ont l e m d r i t e d ’ a v o i r dkcouvert des systemes i n h i b i t e u r s extrbmement

a c t i f s (h tempdrature modede, il est v r a i ) v i s - & - v i s d e s h u i l e s blanches e t , tres probablement, d e t o u t e s les
huiles paraffiniques.

1 . 2 . 2 9-hydroxy IO, 9-boroxarophknanthrkne

I1 e s t connu que c e r t a i n s e s t e r s d e l ’ a c i d e borique e x a l t e n t 1’ e f f e t i n h i b i t e u r d e s antioxydants c l a s s i q u e s
v i s - a - v i s des h u i l e s mindrales. Le t a b l e a u 4 en donne un exemple remarquable, publid par Harle ( 9 ) .

TABLEAU 4

E f f e t i n h i b i t e u r d’un ester d e l ’ a c i d e borique sur une h u i l e blanche

Ant ioxydant
Pkriode
d ’inducti o n (heures) I
0.2% PAN 3,6
O,W0 PAN + 1% a c i d e d-t-amylborique 110

P a r e i l systkme antioxydant e s t a u moins aussi a c t i f que l e s mdlanges phenol-dialkylphosphite d e Knapp e t

O r l o f f ( 8 ) . s u r t o u t si l ’ o n t i e n t compte du f a i t que Harle a opdrd 17loC, temperature f o r t dlevde pour une
h u i l e blanche. Quant aux e s t e r s boriques u t i l i s e s s e u l s , i l s ne s o n t pas p l u s e f f i c a c e s que les d i a l k y l p h o s p h i t e s
dans les mernes c o n d i t i o n s .

Rkemment, Bridger, Williams et McCabe (IO) ont revendique l a decouverte d e s premiers composes organiques du
b o r e q u i , u t i l i s e s s e u l s , a p p a r a i s s e n t hautement e f f i c a c e s c o m e a n t i o x y d a n t s pour les hydrocarbures: il s’ a g i t
du 10-hydroxy 10.9-boroxarophenanthrche ou HBP ( c f r . formule c i - d e s s o u s ) , d e ses esters d ’ a l k y l e e t d e composes
apparent 6s.

Le t a b l e a u no 5 permet de j u g e r de l ’ a c t i v i t e de ces composes.

On v o i t que les e s t e r s borique e t benzkne boronique du 2,2’-biphBnol p r e s e n t e n t une a c t i v i t d du dme o r d r e

que celle du HBP et de ses esters d ’ a l k y l e , t a n d i s que l e 2,2‘-biph&ol lui-mbme e s t un antioxydant d e s p l u s
f aibles.

D i f f e r e n t s i n d i c e s donnent penser que l e HBP e s t un rdducteur d e peroxydes e t que son oxydation donne
n a i s s a n c e au b o r a t e a c i d e du 2,2‘-biphdnol, pourvu h son t o u r de v e r t u s i n h i b i t r i c e s . On peut se demander s i
l e HBP e t les composes apparentks donneraient l i e u a une s y n e r g i e avec les phenols e t les aryl-amines c l a s s i q u e s .
 203

TABLEAU 5

E f f e t i n h i b i t e u r du 10-hydroxy 10.9-boroxarophdnanthrhne
(HBP) s u r une h u i l e p a r a f f i n i q u e

Pkr iode
Ant ioxydant (0,0051 mo 1 e/kg)
d ‘induction (heures)

Ndant 0.9

HBP 354
Ester t - b u t y l i q u e du HBP 463
E s t e r mdthylique du HBP 270
Boratb acide du 2,2’-biphdnol 230
Benzene boronate du 2, Z’-biphdnol 395
2,2’-biphdnol 5,7
DBPC 18

PAN 64

Diisohexyldithiophosphate de z i n c 78

Conditions o p k r a t o i r e s : 15OoC - barbotage d’ oxyghne

1.2.3 DCrivks organostanniques

Dolle (11) a ddcouvert que 1’autoxydation d e d i v e r s e s h u i l e s renfermant des c h a h e s p a r a f f i n i q u e s est entravde
p u i s s a m e n t , e n t r e 200 et 22OoC, par c e r t a i n s i n h i b i t e u r s b i n a i r e s c o n s t i t u d s de:
( a ) une amine aromatique commune t e l l e que l a phdnyl-1-naphtylamine (PAN) ou l a 4,4’-dioctyldiphknylamine
(DODPA) ,

(b) un ddrivd organique de 1’ d t a i n t e l que:

- tdtraphdnyldtain (TPE)*
- o c t y l t r iphdnyldt a i n
- allyltriphdnyldtain
- dimet hyld iphdnyldtain
- tdtrakip (2,5-dimdthylphdnyl) d t a i n .
- tdtrakis (pentafluorophdnyl) d t a i n *
- b i s (4-phdnoxyphdnyl) diphdnyldtain (DPPDPE)
- 5-&thy1 10,lO-diphdnylphdnazastannine (5-10- 10-Sn)
Ces systemes antioxydants o n t d t d incorpords aux f l u i d e s s u i v a n t s :
(a) deux h u i l e s hydrocarbondes s y n t h d t i q u e s , q u i s o n t probablement d e s oligomhres hydrogdnds de 1’octene-1,
(b) une h u i l e p a r a f f i n i q u e s u r r a f f i n k e ,
(c) un a l c a n e d k f i n i : l e 2,6,10,14-tdtramdthylpentad6cane,
(d) l a 2-heptyl 6 ( t r i d d c y l - 5 ) pyrazine,
( e ) 1’o c t a d d c y l t r i (ddcyl) s i l a n e .

Le t a b l e a u no 6 r e p r o d u i t quelques r k s u l t a t s specialement i n s t r u c t i f s (ce ne s o n t pas t o u j o u r s les p l u s s p e c t a -

c u l a i r e s ) dont 1’dloquence s e s u f f i t A e l l e - m h e , car 1’e x i s t e n c e d’une s y n e r g i e e n t r e 1’arylamine e t l a ddrivk
stannique s a u t e aux yeux. On v o i t a u s s i que l’amine, u t i l i s d e s e u l e , r a l e n t i t quelque peu l’oxydation des d i v e r s
f l u i d e s t a n d i s que l e ddrivd stannique, dans l a mdme s i t u a t i o n , ne s e r d v e l e gdndralement p a s bdndfique.

Dolle a c o n s t a t 6 que l e systeme (1%PAN p l u s 1%5-dthyl 10,lO-diphdnazasiline). q u i p r o t e g e f o r t b i e n l e s

triesters a l i p h a t i q u e s au v o i s i n a g e d e 210%. e s t peu a c t i f , B cette tempkrature. B l ’ d g a r d d e s hydrocarbures e t
d e s a l k y l p y r a z i n e s . Le f a i t de remplacer la s i l i n e par ne serait-ce que 0,1% de TPE donne l i e u 6 un syst6me bien
p l u s e f f i c a c e . En o u t r e , l e s d d r i v d s organiques du plomb e t du germanium sont beaucoup moins a c t i f s que l e s
d d r i v d s correspondants de 1’d t a i n . L’ a u t e u r s i g n a l e encore, avec une prudence l o u a b l e , n’ a v o i r pas e f f e c t d d
d ’ e s s a i s d’oxydation d moins de 20OoC: il n ’ e s t pas c e r t a i n , observe-t-il, que la s y n e r g i e notde v e r s 2OO0C s e
manifeste d des tempdratures moins dlevdes.
Compose‘ insuffisamment soluble froid.
204

A n o t e r e n f i n que l e s syst6mes antioxydants nouveaux gardent l e u r a c t i v i t d en presence de mdtaux e t ne corrodent

pas ceux-ci.

En conclusion, les r e ' s u l t a t s obtenus p a r Dolle apportent une c o n t r i b u t i o n d e c i s i v e au probldme d e 1' u t i l i s a t i o n

vers 2OO0C de f l u i d e s pourvus d e proprie'te's physiques remarquables mais &cart& jusqu' i c i & cause de l e u r oxyda-
b i l i t e excessive: p a r exemple l e s h u i l e s mine'rales s u p e r r a f f indes, dont l e coQt r e l a t i v e m e n t modeste constitue
un atout suppldmentaire, mais aussi l e s p a r a f f i n e s isome'rise'es, les o l i g o m h e s hydrogdnds du propene e t ceux d e s
1-alcbnes c,-c,,.

TABLEAU 6

E f f e t antioxydant d e s couples arylamine - dkrivk organostannique

Fluide et additifs Visc. h I O O O F (cs) Indice neutralisation

Perte de poids (%)
(tempkrature de 1 'essai, "C) (accroissement so) (accroissement mg KOHIg)

Hydrocarbure s y n t h k t i q u e 1 8 - H (204OC)
Nkant 27,2
1%DODPA. 23,2
1%DPPDPE** 32.8
1%DODPA + 0,5% DPPDPE 581

Huile p a r a f f i n i q u e s u p e r r a f f i n k e (204OC)
Nkant 19.5
1%PAN+ 16,l
1%PAN + 0,5% DPPDPE 5,4
1%PAN + 0.5% 5-10-10-Sn 5,3

2,6,10.14-tktrame'thylpentad6cane (204OC)
Nkant 51.4
1%PAN 45,O
1%DPPDPE 44,l
1%PAN + 1%DPPDPE 9,4

2-hepty1,6 ( t r i d k c y l - 5 ) p y r a z i n e (218OC)
Nkant 26.8 (goudron)
1%PAN 19,4 140
1%TPEtt 19,6 (goudron)
1%PAN + 0,1% TPE 18.0 89,2
1%PAN + 1%TPE 11,7 15,3

Octadkcyl, t r i (ddcyl) s i l a n e (218OC)

Ne'ant 10,5 2520
1%PAN 7,2 610
1%DPPDPE 25,2 3610
1%PAN + 1%DPPDPE 5,9 64,9

Conditions o p k r a t o i r e s : 20 cc d' h u i l e - 20 1 d' a i r / h - dude: 24 heures

* DODPA = 4 . 4 '-dioctyldiphe'nylamine
** DPPDPE = bis (4-phdnoxyphehyl) diphdnyle'tain
t PAN = ph&yl I-naphtylamine
tt W E = tdtraphdnyldtain

1.3 Antioxydants pour les esters a l i p h a t i q u e s

Les esters l e s mieux connus e t les p l u s u t i l i s e ' s dans les t u r b i n e s & gaz d ' a v i a t i o n a p p a r t i e n n e n t aux t y p e s
suivants:
(a) d i e s t e r s ddrivds d ' u n d i a c i d e A chafne d r o i t e e t d'un mono-alcool r a m i f i k , p a r exemple l e b i s (2-dthylhexyl)
skbaqat e,
(b) d i e s t e r s d k r i v k s d'un g l y c o l e t d'un a c i d e ramifi6, p a r exemple l e b i s (2-kthylhexanoate) du 1.10-dkcanediol,
( c ) triesters d k r i v k s du l,l,l-trimgthylolpropane e t d ' u n a c i d e g r a s t e l que l ' a c i d e caprique,
(d) t k t r a e s t e r s d k r i v k s du p e n t a e r y t h r i t o l e t d'un ou deux a c i d e s g r a s t e l s que l e s a c i d e s pentanofque e t
hept anofque.

Les composks d e s deux premiers t y p e s s o u f f r e n t d' une s e n s i b l i t 6 h l ' k g a r d d e 1' oxygdne dgale tl c e l l e d e s
p a r a f f i n e s ou d e s h u i l e s blanches, de s o r t e que mbme les p l u s a c t i f s d ' e n t r e les antioxydants c o u r a n t s , p a r
exemple l a N-phenyl 1-naphtylamine (PAN) e t l e d i - t - b u t y l - p - c r k s o l (DBPC), ne s u f f i s e n t p l u s h l e s protkger pour
une durke s u f f i s a n t e pour peu que l a temperature excede 17OOC.
 205

Murphy et Ravner (12) ont s u i v i l’autoxydation, en l ’ a b s e n c e d e t o u t i n h i b i t e u r , d e quelques d i e s t e r s a i n s i

que d e 1’dicosane ( c o n s t i t u a n t t y p i q u e d e s h u i l e s blanches) d 125, 135 e t 145OC dans un a p p a r e i l B c i r c u l a t i o n
d ’ o x y g h e . Bien p u r i f i d , aucun de ces c o r p s ne donne l i e u d une pdriode d’induction: l’oxydation s’amorce aus-
sitst, dvolue d e maniere a u t o c a t a l y t i q u e , et sa v i t e s s e , d une tempdrature donnee, est du dme o r d r e de grandeur
pour t o u s l e s composds examinks. Quand on compare e n t r e eux l e s sdbapates d ’ a l c o o l s diversement r a m i f i d s , il
a p p a r a f t que l a s t r u c t u r e d e s groupes alkyle n ’ i n f l u e n c e guere l ’ o x y d a b i l i t d ; il semble donc v a i n d e chercher Zi
r d d u i r e c e t t e d e r n i h r e par l e choix d ’ a l c o o l s de s t r u c t u r e p a r t i c u l i h r e , s a n s compter qu’ il p o u r r a i t s ’ e n s u i v r e
une d d t d r i o r a t i o n des p r o p r i d t d s physiques.

Quant aux esters d d r i v d s du trimdthylolpropane e t du p e n t a d r y t h r i t o l , i l s a p p a r a i s s e n t nettement p l u s r d s i s t a n t s

que les d i e s t e r s ci-dessus. En f a i t , d’une p a r t , l a partie d e l a moldcule provenant du poly01 compte peu ou pas
du t o u t d e l i a i s o n s C-H spbcialement f r a g i l e s , s u r t o u t si l ’ o n t i e n t compte d e 1’i n f l u e n c e d d s a c t i v a n t e du
groupe e s t e r ; d ’ a u t r e p a r t , comme on u t i l i s e d e s a c i d e s d chafne p l u s c o u r t e pour un p o i d s moldculaire dgal, les
chafnev provenant d e l ’ a c i d e s o n t moins s e n s i b l e s .

La q u a s i - t o t a l i t 6 d e 1’ o x y g h e consommd au c o w s de 1’autoxydation des esters se. r e t r o u v e d 1’& t a t de peroxydes,

d ’ a c i d e s organiques, d’ eau e t d’anhydride carbonique. E t a n t donnd l a formation d e peroxydes e t d ’ a c i d e s , l e l i q u i d e
se f a i t c o r r o s i f d 1’dgard des mdtaux.

Des recherches tr&sapprofondies ont permis d e ddcouvrir d i f f d r e n t s composes ou systhmes aptes 6 r e t a r d e r pour
un temps s u f f i s a n t l ’ a l t d r a t i o n d e s h u i l e s 6 base d ’ e s t e r s au-dessus d e 15OoC. T o u t e f o i s , aucun antioxydant n’a
donnd d ce j o u r e n t i e r e s a t i s f a c t i o n .

1.3.1 Phbthiazine
Ce compos6 dvoque, d e prime abord, l ’ i d d e d’une a s s o c i a t i o n intime d e deux antioxydants bien connus: l a
diphdnylamine. q u i est un c a p t e u r de radicaux l i b r e s , et l e d i p h d n y l s u l f u r e , q u i e s t un r d d u c t e u r d e peroxydes,
a u demeurant des p l u s f a i b l e s :

H
I
9 N 1

6 4
S
5

On p o u r r a i t donc 8’ a t t e n d r e d observer un c e r t a i n d e g d de s y n e r g i e e n t r e les e f f e t s d e l a f o n c t i o n amine e t

ceux d e la f o n c t i o n s u l f u r e . en supposant que chacune opere pour son compte propre, en 1’absence d e t o u t e
interaction.

Murphy, Ravner e t Smith (13), q u i on d o i t l a ddcouverte du pouvoir antioxydant remarquable d e l a phdno-

t h i a z i n e v i s - $ - v i s d e s e s t e r s , ont dmis 1’hypothhse c i - d e s s u s e t l ’ o n t soumise au c o n t r 6 l e expdrimental. Cole
e t ses c o l l a b o r a t e u r s (14) en o n t f a i t a u t a n t p a r l a s u i t e . Dans les deux cas, les r d s u l t a t s obtenus excluent
l’hypothhse que les deux f o n c t i o n s de l a phenothiazine p u i s s e n t opdrer inddpendamment. Le t a b l e a u no 7 r e p r o d u i t
l e s c h i f f r e s d e Cole (14).

TABLEAU 7

Action antioxydante comparke des diphdnylamine,

diphdnylsul f u r e et phdnothiazine
I I I

Ant ioxydant V i s c o s i t k h 100°F

(0,0503 m o l e / l ) (% accroissement)

Ndant 100 30
Diphdnylamine 167 26
Diphdnylsulf ure 95 26
Phdnothiazine 7 4

Conditions o p d r a t o i r e s : b i s (2-dthylhexyl) sdbapate -

204OC - 72 heures

On v o i t que, 204OC, n i l a diphdnylamine, n i l e d i p h d n y l s u l f u r e n’exercent d ‘ a c t i o n antioxydante. Leur melange

a p p a r a f t , par a i l l e u r s , t o u t a u s s i i n e r t e .
206

Les mesures e f f e c t u e e s p a r Cohen et ses c o l l a b o r a t e u r s (15) permettent de comparer l ' e f f i c a c i t d de l a phdno-

t h i a z i n e h c e l l e du PAN (phenyl 1-naphtylamine), qui est parmi les p l u s p u i s s a n t s d ' e n t r e les antioxydants
c l a s s i q u e s (tableau 8).

TABLEAU 8

E f f i c a c i t d comparde de la phdnothiazine e t du PAN dans l e b l s (2-dthylhexyl) s d b q a t e

Temp. Conc . Pkr. Ind. V i s c . 100'F Ind. ac.

Ant ioxydant
("C) (%I (heures) (% +) (ac. f i n e s )

Phdnot h i a z i n e 125 0,02 > 168 < 1,o 0,12

150 0.09 > 168 < l,o < 0,Ol
163 0,47 > 168 < l,o 1,o
175 0,94 > 168 3,8 2,o

PAN 125 0,02 < 1.0 < 0.01

,150 0,26 1.0 0,26
163 1,oo 6,4 0,56
175 1.00 17 71

Bis (2-dthylhexyl) sdbagate - dude 168 heures

I
D' une manihre gdndrale, l a phdnothiazine prend l e relais d e s antioxydants c l a s s i q u e s (phknols et arylamines)
lorsque l a temperature atteint 16O-17O0C. Le t a b l e a u no 9 reproduit des rdsultats de Cole e t se8 collaborateurs (14),
' q u i montrent que l a phdnothiazine elle-meme f a i b l i t au-dessus de 200%

TABLEAU 9

E f f i c a c i t d de la phdnothiazlne en f o n c t i o n de l a tempdrature

% Phknothiazine Pkriode d'induction (heures)

dans l e
b i s (2- k t hy 1 hexy 1 ) Tempe'rature ("C)
skbaqate 190 204 213

A B A B A B

0,s 20 35 - - - -
1,o 100 170 50 60 20 45

1,s 130 220 65 75 30 50

2.0 1-70 300 85 95 50 70

I A:
B:
en prdsence
en l ' a b s e n c e
d e c u i v r e mdtallique

On v o i t que, au-delh de 2OO0C, s u r t o u t en presence de c u i v r e , d e s concentrations trhs klevdes de phdnothiazine

s o n t r e q u i s e s e n vue d'une p r o t e c t i o n s a t i s f a i s a n t e .

Au-dessus d e 25OoC, l a phdnothiazine ne donne p l u s lieu B une pdriode d'induction: l'oxydation se trouve s e u l e -
ment r a l e n t i e d e fapon plus ou moins durable.

I1 est r e g r e t t a b l e que l e s h u i l e s mindrales ne p u i s s e n t b d n d f i c i e r de l ' a c t i o n antioxydante d e l a phdnothiazine.

qui est i n s o l u b l e d a m les l i q u i d e s non p o l a i r e s . P e u t - e t r e c e r t a i n s d d r i v d s p o r t e u r s de longues chafnes l a t d r a l e s ,
examines p l u s l o i n , n' o f f r e n t - i l s pas cet inconvknient.

La phdnothiazine c o n s t i t u e certes un i n h i b i t e u r trks u t i l e , QUIe n t r a v e efficacement l a d d t d r i o r a t i o n des

esters jusqu'au seuil d e 200°C, Par malheur, e l l e est c o n v e r t i e , au cours d e l a pdriode d' induction, en composds
i n s o l u b l e s , gdndrateurs de v e r n i s . e t ce t r a v e r s des p l u s genants sdvit dks 15OoC.

Murphy, Ravner e t Smith (13) e t Cole et se8 c o l l a b o r a t e u r s (14) ont t e n t d vainement de dkcouvrir un dkrivd de
l a phdnothiazine q u i p r d s e n t l t un pouvoir i n h i b i t e u r comparable s a n s donner naissance k des boues. Tous les
d e r i v e s d t u d i d s se rdvdlbrent s o i t moins a c t i f s s o i t dquivalents, A t o u s les p o i n t s de vue. B l a phknothiazine,
et l e remplacement du s o u f r e par l e sdldnium n' e n t r a f n e aucune amdlioration.
 207

E l l i o t t e t Edwards (16) s i g n a l e n t que la 3,7-dioctylphdnothiazine ne forme pas d e boues mais pre‘sente, en

c o n t r e p a r t i e , une e f f i c a c i t k molaire f o r t amoindrie, s a n s doute parce que l e s p o s i t i o n s “ s t r a t k g i q u e s ” 3 e t 7 se
t r o u v e n t bloqukes.

Le mode d ’ a c t i o n de l a phdnothiazine n ’ a pas k t k t i r e au c l a i r . I1 s ’ a g i r a i t d’un i n h i b i t e u r amphotdre, & l a

f o i s c a p t e u r d e radicaux e t d e s t r u c t e u r d e peroxydes, et operant en p l u s i e u r s &apes q u i a b o u t i s s e n t i n f i n e &
l a formation d’ oligomh-es i n s o l u b l e s : on s a i t , au r e s t e , que p l u s i e u r s d d r i v k s oxygknds de l a phknothiazine,
s u s c e p t i b l e s de prendre naissance au c o n t a c t des hydroperoxydes ou des radicaux l i b r e s , c o n s t i t u e n t eux-mhes
des a n t i o x y d a n t s e f f i c a c e s . L’atome d ’ a z o t e d o i t . d ’ a u t r e p a r t , j o u e r un r 8 l e car l e s N-alkyl-phknothiazines ne
deviennent a c t i v e s qu’ aprhs d e s a l k y l a t i o n i n s i t u .

D’aprhs Adam (17). il e x i s t e une s y n e r g i e remarquable e n t r e l e phknothiazine e t l e s amines a l i p h a t i q u e s : l a

pdriode d’ i n d u c t i o n s ’ e n t r o u v e a c c r u e notablement, mais l a formation d’ i n s o l u b l e s n’en e s t pas moins abondante.
On peut se demander s i pareille s y n e r g i e vaut a u s s i dans l e s cas des ddrive‘s phknothiaziniques non gdnkrateurs
de boues ( 3 . 7 - d i o c t y l - e t 2-(ou 3)-carbalkoxyphknothiazines).

I . 3 . 2 Carbalkoxyphknothiazines
Cole e t ses c o l l a b o r a t e u r s (14) a v a i e n t n o t e que l a 2- et l a 3-carbomdthoxyphdnothiazine j o u i s s e n t d’ un pouvoir
i n h i h i t e u r k g a l ?I c e l u i d e l a phenothiazine non s u b s t i t u k e t o u t en formant a u t a n t d e boues que c e t t e d e r n i d r e .

Tout rkcemment. Strange, McGrath e t P e l l e g r i n i (18). ayant poussk p l u s avant dans cette v o i e , o n t decouvert
que l e s phknothiazine-1 (ou -2) c a r b o x y l a t e s des a l c a n o l s s u p d r i e u r s v a l e n t l a phdnothiazine e t , dans c e r t a i n s
cas, l a s u r p a s s e n t au p o i n t de vue du pouvoir i n h i b i t e u r t o u t en ne formant n i i n s o l u b l e s n i dkp8ts.

Le t a b l e a u no 10 donne we idke de l a s u p d r i o r i t d des carbalkoxyphdnothiazines par r a p p o r t & l a phknothiazine.

TABLEAU 10

Action comparke des carbalkoxyphdnothiazines

et de la phdnothiazine

Viscositk h 100’F
Antioxydant (1%) Inso 1 ub les
(% accroissement)

?t 175’C

Nkant ndant
Phenothiazine t r d s abondants
2- carbomdt hoxy-PT abondants
2-carboisooctoxy-PT nkant
2 - carbot r idkcoxy -PT &ant
1-carbotriddcoxy-PT nkant

Ndant 120,5 nkant

Phknot h i a z i n e t r d s abondants
2-carbotridkcoxy-PT nkant

Conditions: d i e s t e r commercial - barbotage d ’ a i r pendant

48 heures

La 2-~arbotriddcoxypht?nothiazine, mise en oeuvre l a c o n c e n t r a t i o n de 1%. permet aux d i e s t e r s c o u r a n t s de

r k u s s i r 1’ e s s a i d’ oxydation-corrosion MIL-L-7808 D (175’C), sauf en ce q u i concerne l a formation d’ acides. Les
problhmes soulevds par l a phknothiazine ne sont pas encore r d s o l u s dans l e u r t o t a l i t d . et d e s recherches compld-
mentaires s’imposent dans c e domaine.

Comme l a p r o p r i d t e de ne pas engendrer de boues est commune B l a 3,7-dioctylphknothiazine et aux phknothiazine-

c a r b o x y l a t e s d e s a l c a n o l s s u p k r i e u r s , il est c l a i r pue l a prgsence, dans les compos&, de chafnes l a t d r a l e s impor-
t a n t e s a pour e f f e t d’ a c c r o f t r e l a s o l u b i l i t d des oligomeres f o r d s au c o w s d e 1’ oxydation B un degrk t e l que
ceux-ci ne p u i s s e n t p l u s p r d c i p i t e r .

t
208

1.3.3 5-kthyl IO,10-diphknyl 5,lO-dihydrophknazasiline (5-10-10)

Ce composd, proche p a r e n t par sa s t r u c t u r e d e l a phdnothiazlne, est p l u s connu sous l e slgle d e “5-10-10”.

Hormis les articles de Tamborski (19) et d e Adams ( 1 7 ) , 11 e x l s t e 8 son s u j e t peu d ’ l n f o r m a t i o n s p r d c i s e s .

En f a i t . les e s s a i s e f f e c t u d s avec l e 5-10-10 f u r e n t motivks par l’hypothese que l’atome de s o u f r e de la phdno-
t h i a z i n e seralt l e s e u l responsable d e s processus p a r a s i t e s condulsant 8 l a formation de boues.

Adam (17) a montrd que l e 5-10-10 ne donne l a p l e l n e mesure de son pouvolr i n h i b l t e u r qu’au-dessus d e 20OoC;
en dessous d e cette tempdrature. 11 a p p a r a f t moins a c t l f que c e r t a l n s antioxydants c l a s s l q u e s t e l s que l e PAN.
Lorsque les deux l n h l b l t e u r s operent conjointement, les e s t e r s s o n t proteges f o r t bien dans t o u t 1’ l n t e r v a l l e de
150 $ 2 5 p C (du moins l e s esters du trimdthylolpropane, naturellement p l u s r d f r a c t a l r e s que l e s d i e s t e r s c o u r a n t s ) .

I1 r d s u l t e d ’ e s s a i s sur t u r b i n e 8 gaz que l a formulation ( t r l e s t e r t PAN t 5-10-10) r k s l s t e au molns 100 heures

8 218OC. c ’ e s t - & - d i r e environ 10 f o i s p l u s longtemps que l e s d i e s t e r s lnhlbds 8 l ’ a l d e d e phdnothiazlne. Eh o u t r e ,
l e systeme PAN t 5-10-10 donne nalssance 8 f o r t peu d’ l n s o l u b l e s .

L ’ e f f e t synergdtlque s p e c t a c u l a i r e auquel donne l i e u l a mise en oeuvre slmultande du PAN e t du 5-10-10 est

d‘autant moins e x p l i c a b l e qu’on ignore t o u t , 8 c e j o u r , du mode d ’ a c t i o n du 5-10-10 prls isoldment. Quo1 q u ’ l l
en s o l t , l e melange d e c e s deux a g e n t s s u r c l a s s e de l o i n l a phdnothiazlne d t o u s les p o i n t s d e vue: en f a i t , c’est
l e p l u s p u i s s a n t l n h l b l t e u r connu pour les e s t e r s en gdndral.

1.3.4 Systhmes arylamine - se1 de mdtal alcalin

Comme d d j 8 s l g n a l d , il a r r i v e que l a mise en oeuvre simultanke d’ un antloxydant et d’ un composd dknud en s o i
de pouvoir i n h i b i t e u r donne l i e u 8 un e f f e t synergdtlque s u s s 1 lmprdvlsible qu’ Inexplicable: t e l est 1’ exemple
de 1’a s s o c l a t Ion phdnothiazlne - alkylamine q u i , d’ aprbs Adams (17). se rdvble remarquablement p u i s s a n t e d 23OoC,
a l o r s que l a phdnothiazlne s e u l e n ’ e s t p l u s d’un grand secours.

P l u s rdcemment, Davis e t Thompson (20) ont ddcouvert que l ’ e f f e t antloxydant des amines aromatiques en gdndral
se t r o u v e e x a l t 6 en presence des c a r b o x y l a t e s e t d e s phdnolates d e mdtaux a l c a l l n s . Les sels d e s mdtaux d e s
a u t r e s groupes, a l c a l l n o - t e r r e u x y comprls, s o n t s o i t l n e r t e s s o l t prooxydants. En f a i t . la p l u p a r t de c e s com-
posds s o n t peu s o l u b l e s dans les e s t e r s ; les p l u s avantageux, sous ce r a p p o r t , s o n t l e s sels monoalcallns des
t r i s (alkyl-amides) de 1’ a c l d e dthyl~nediamlnetdtraacdtlque,-par exemple d e s t r i s (2-dthylhexylamldes) de cet
a c i d e . Le t a b l e a u no 11 r e p r o d u l t quelques r d s u l t a t s obtenus dans l e c a s d’ un d i e s t e r commercial lnhlb$ au moyen
du mklange PANt5-10-10. c ’ e s t - 8 - d i r e du systbme antloxydant le p l u s p u i s s a n t connu d c e jour.

TABLEAU 11

Action i n h i b i t r i c e de syst6mes
PAN t 9-10-10 t se1 de &tal a l c a l i n

Se1 alcalin Durke de l’essai Viscositk ir 100’F

(O,Ol% de mktal) (heures) (% accroissement)
~~ ~

Ndant 20 190
1-naphtolate de K 120 11
Nkotrlddcanoate d e K 120 18
Naphtenate d e K 120 22
Propionate de Na 120 22
p-nonylphdnolate d e K 120 17
Se1 de K de l a t r i s (2-dthylhexylamide)
de 1’EDTA 120 24

Conditions o p d r a t o i r e s : 218OC - barbotage d’ air en presence de A l , Cu, T I , Ag e t

acler - 2-butyl 2-dthylpropanediol 1,3 dlnonanoate t 1%
PAN t 1%5-10-10
 209

On v o i t que d e s t e n e u r s minimes e n s e 1 a l c a l i n s u f f i s e n t $ r e n f o r c e r d e fapon s u r p r e n a n t e l ’ e f f e t du s y s t h e

PAN t 5-10-10.

Lorsque 1’ on s’ a d r e s s e une amine aromatique l s o l d e p l u t 8 t qu’ au systeme c i - d e s s u s , on v o i t que l a s y n e r g i e

est p l u s ou moins marquee d’ a p r k s l a n a t u r e de 1’ amine: s p e c t a c u l a i r e avec l e PAN, moyenne avec les diphdnylamlnes
a l k y l d e s et a r a l k y l d e s , f a i b l e avec l a phenothiazine ( l e 5-10-10 n ’ a pas e’td essay6 de c e p o i n t de vue).

Ces conclusions a p p a r a i s s e n t dgalement v a l a b l e s pour t o u s l e s e s t e r s commerciaux: d i e s t e r s o r d i n a i r e s , t r i -

e s t e r s du trimdthylolpropane, t d t r a e s t e r s du p e n t a e ‘ r y t h r i t o l . 11 e s t mdme p o s s i b l e d e protdger c e s composds
jusqu’$ 26OoC, $ l a s e u l e c o n d i t i o n d ’ a c c r o f t r e l a t e n e u r en metal a l c a l i n (0.1% au l i e u de O,Ol%).

I1 semblerait donc que l e s h u i l e s $ base d ’ e s t e r s pussent & r e inhibkes trhs efficacement au moyen d’un melange
r
de composds peu co8teux. par exemple l e PAN et d’un s e 1 banal d e sodium ou de potassium a s s e z s o l u b l e $ f r o i d (on
songe k un polyalkylphdnolate, p e u t - b t r e $ un s u l f o n a t e ) .

Par malheur, c e s systhmes i n h l b i t e u r s nouveaux, q u i f o n t m e r v e i l l e dans l e s e s s a i s d e l a b o r a t o i r e , ne t i e n n e n t

pas du t o u t l e u r s promesses une f o i s soumis $ l’essal s u r t u r b i n e $ gaz: t o u t se passe comme s i un c o n t a c t intime
e n t r e 1’ h u l l e e t l ’ a i r e‘tait indispensable pour que s e manifestfit l a s y n e r g i e e n t r e les c o n s t i t u a n t s . D8s l o r s ,
les syst8mes arylamine-se1 a l c a l i n ne s o n t d’aucun s e c o u r s dans l e s h u i l e s pour h a u t e s tempdratures ddfaut d’une
a d r a t i o n i n t e n s e . C ’ e s t dire qu’ ils pourront se r d v d l e r f o r t u t i l e s dans c e r t a i n s c a s p a r t i c u l i e r s .

De t o u t c e c i r k s u l t e que d e s r e ‘ s u l t a t s f a v o r a b l e s e n r e g i s t r d s au terme d’ essais d e l a b o r a t o i r e ne doivent

jamais i n s p i r e r qu’ un optimisme rkservd.

1.3.5 Dkrivks hydroryphknylste‘ariques

Par a d d i t i o n de d i f f d r e n t s phenols s o i t l ’ a c i d e o l k i q u e (1 mole/mole) s o i t ?li’ a c i d e l l n o l d i q u e (2 moles/mole),

Snead. Messina e t Gisser (21) ont prdpark des p r o d u i t s q u i , comme t e l s ou sous l a forme de l e u r s sels a l c a l i n o -
t e r r e u x , c o n s t i t u e n t , $ l’dgard des esters, $ l a f o i s des antioxydants d e puissance moyenne e t des a g e n t s a n t i r o u i l l e .

Le m e i l l e u r antioxydant, parmi ces composds, e s t 1’ a c i d e b i s (p-hydroxyphdnyl) s t d a r i q u e , e f f i c a c e jusque v e r s

17OoC e t dont 1’e f f e t a n t i r o u i l l e est dgalement s a t i s f a i s a n t .

Le t a b l e a u no 12 donne une i d e e de l ’ a c t i v i t 6 antioxydante de quelques-uns de c e s dkrivds.

TABLEAU 12

Action antioxydante de ddrive‘s hydroxyphdnylstkariques

Indice d’acide Viscositk 21 100OF Pkriode d’induction

Additif (2%)
(accroi ssement) (accro issement) (heures)
,
Nkant 23 75 10
Ac. p - hydroxyphdnylst ear ique 099 3.0 30

Ac. (2,3-dihydroxyphdnyl) - s t k a r i q u e 0.2 1.1 62

p- hydroxyphdnylstdarate de Ca 0,o 1,6 70

Ac. 9,12-bis(p-hydroxyphdnyl) s t e a r i q u e 0.2 0,7 > 240

En r d a l i t d , m&me l e ‘plus a c t i f d e c e s compose‘s c o n s t i t u e un i n h i b i t e u r beaucoup moins p u i s s a n t que l e PAN e t ,

a f o r t i o r i , que l a phdnothiazine:au r e s t e , on ne pouvait pas prgtendre & mien. Ces a d d i t i f s s a n s p r e t e n t i o n
peuvent s ’ a v d r e r f o r t u t i l e s pour des h u i l e s ope‘rant dans des c o n d i t i o n s d e se‘ve‘ritd m8diocre. En o u t r e , ils
s o n t f a c i l e s $ p r d p a r e r e t peu collteux, e t conviennent probablement a u s s i bien dans l e cas des h u i l e s minkrales.

I .3.6 Dkrivks sklkniks

08s 1949, Denison e t Condit ( 3 ) a v a i e n t mis en dvidence l ’ e f f e t antioxydant des d i a l k y l s k l d n i u r e s v i s - $ - v i s
des h u i l e s mindrales e t 1’a v a i e n t explique‘ de fapon convaincante par une. sdquence de r e a c t i o n s dans l a q u e l l e une
mole d e s d l d n i u r e r 6 d u i s a i t . i n f i n e , deux moles d’ hydroperoxyde.

P l u s t a r d , Harle (9) montra que l a d i l a u r y l s k l k n i u r e i n h i b e encore tr8s efficacement 1’ autoxydation d e s h u i l e s

blanches k 171OC. donnant l i e u k d e s pdriodes d’ induction bien n e t t e s q u i peuvent a t t e i n d r e p l u s i e u r s d l z a i n e s
d’ heures.
210

D’ aprks Cohen e t ses c o l l a b o r a t e u r s (15), les d i a l k y l s d l d n i u r e s prothgent a u s s i l e s d i e s t e r s , s u r t o u t s i les

groupes a l k y l e s s o n t p r i m a i r e s p l u t d t que secondaires. Le t a b l e a u no 13 rassemble quelques r d s u l t a t s - t y p e s .

TABLEAU 13

Action antioxydante du d i l a u r y l s d l d n i u r e

Concentration Piriodes
Tempirature Viscositk 100 F Ind. acide
(So) en d ’induc tion
(“C) (heures) (% accroissement) (ac. fixes)
di 1 aury 1 si1 kni ure

0,05 125 > 168 1,7 < 0,Ol

0, 18 150 > 168 1.0 0,Ol

1,o 163 > 168 1,s 0.52

2,o 175 144 6,3 13,8

Conditions o p d r a t o i r e s : b i s (2-kthylhexyl) sdbapate - 168 heures

En p r a t i q u e , l e d i l a u r y l s d l k n i u r e dquivaut au PAN en ce q u i concerne les p r o p r i d t d s antioxydantes, mail il

tend $. corroder fortement l e c u i v r e . une f o i s l a pdriode d’ induction dcoulke.

Dueltgen, Lugasch et Cosgrove (22) ont d t u d i k de faqon p l u s d d t a i l l d e une s d r i e d e composds organosdldniques,

incorpords $. r a i s o n de 0.49% de mktal dans un ester non d h f i n i soumis $. un barbotage d ’ a i r durant 48 heures. A
26OoC. a l o r s que l a phenothiazine a c c e l h e l a d k t d r i o r a t i o n de l ’ h u i l e au l i e u de 1’e n t r a v e r , le diphdnylsdldniure
e t l e 5-mdthylbenzo ( 2 , 1 , 3)-sdlknadiazole exercent encore un c e r t a i n e f f e t antioxydant mais a c t i v e n t l a c o r r o s i o n
du c u i v r e et de 1’ argent t o u t e n protdgeant l e f e r . A 218OC, l e 4-aminodiphdnylsdldniure e t l e 5-dimdthylamino-
benzo ( 2 , 1 , 3 ) sdldnadiazole dquivalent au systhme (1%5-10-10 t 1%PAN) t o u t en corrodant l e c u i v r e , l ’ a r g e n t ,
le magndsium et 1’ aluminium.

On peut donc d o u t e r que les organosdldniques r e p r d s e n t e n t d e s antioxydants avantageux pour les h u i l e s & base
d’ e s t e r s .

Notons que l e diphdnylsdlkniure protege les esters & 26O0C a l o r s QU’ il est i n e r t e v i s - & - v i s d e s h u i l e s mind-
r a l e s $. 171OC (Ref.3) e t du b i s (2-dthylhexyl) sdbaqate $. 204’C (Ref.13). I1 d o i t e x i s t e r & coup s d r d ’ a u t r e s
composds q u i , pour r d d u i r e les peroxydes avec une v i t e s s e n o t a b l e , r e q u i h e n t que la tempdrature exckde une
c e r t a i n e v a l e u r . Le f a i t qu’ un compos6 donnd ne manifeste aucun pouvoir i n h i b i t e u r , par exemple $. 100 ou 15OoC,
n’ e x c l u t pas qu’ il en manifeste un $. temperature p l u s haute.

1.4 Antioxydants pour les esters des f l u o r o a l c o o l s

Les e s t e r s d 6 r i v d s d’un a l c o o l ou g l y c o l p e r f l u o r d e t d’ un ( d i ) -acide carboxylique o r d i n a i r e p r d s e n t e n t certes
des p r o p r i d t d s physiques peu s d d u i s a n t e s , mais sont dtonnamment r k s i s t a n t s & 1’Bgard d e 1’o x y g h e . Leur r d s i s -
t a n c e e s t r e g i e & t i t r e e x c l u s i f par l a n a t u r e d e l ’ a c i d e , le(s) segment(s) f l u o r d ( s ) de l a moldcule d t a n t t o u t
B f a i t i n e r t e s B ce p o i n t d e vue: on peut donc, par un choix j u d i c i e u x de l a s t r u c t u r e de l ’ a c i d e ( a c i d e s aroma-
t i q u e s , a c i d e s a l i p h a t i q u e s dkpourvus d e carbones t e r t i a i r e s ou s e c o n d a i r e s ) , o b t e n i r d e s f l u i d e s qui, meme en
l’absence d e t o u t antioxydant, ne s ’ a l t 8 r e n t . pas & moins d e 25OoC.

Dans l e cas d e s e s t e r s dont l ’ a c i d e e s t facilement oxydable, l ’ i n c o r p o r a t i o n d e phknothiazine s e r d v d l e t r k s

u t i l e . Le t a b l e a u no 14 r e p r o d u i t d e s donndes i n t d r e s s a n t e s dues Faurote e t ses c o l l a b o r a t e u r s (23).

TABLEAU 14

Action i n h i b i t r i c e de la phenothiazine sur. les esters f l u o r d s

Bis ($~-anyZ)glutarate Bis (Pkthylhexyl) skba-

t O,% phknothiazine Gate t 1%phknothiazine

Pdriode d’ induction (heures) > 168 < 72

V i s c o s i t d $. 100°F (% accroissement)
I n d i c e d’ a c i d e
Aspect du l i q u i d e limpide opaque, boueux

I Conditions o p d r a t o i r e s : 2OO0C - systbme dynamique - durke 168 heures I

 211

D’ a u t r e s d i e s t e r s f l u o r d s analogues, tels que les bis-($-heptyl) - e t bis-($-nonyl) 3-mdthylglutarate, mdme en

1’absence d e phdnothiazine. r e s i s t e n t sans l a moindre a l t e r a t i o n dans l e s mdmes c o n d i t i o n s .

Le bis-($-amy1)phtalate e t l e tris-($-amyl) c a r b a l l y l a t e , q u i d k r i v e n t d’ a c i d e s peu oxydables. r e s i s t e n t p l u s

d e 168 heures, en l ’ a b s e n c e de t o u t i n h i b i t e u r . 8. 225OC.

D’apres Snead et G i s s e r ( 2 4 ) , l e s d i p i v a l a t e s des g l y c o l s p e r f l u o r d s f o n t mieux encore: L 25OoC, l e u r pdriode

d ’ i n d u c t i o n a t t e i n t d e 500 & 600 heures. I1 a p p a r a f t donc que l e s e s t e r s f l u o r d s s o n t , dans I’ensemble, f o r t
peu s u j e t s & l ’ a u t o x y d a t i o n .

Ceux d ’ e n t r e les esters f l u o r d s q u i s o n t incapables par eux-mbmes de r d s i s t e r & 25OoC volent l e u r oxydation
entravde p a r les sels s o l u b l e s d e d i f f d r e n t s d t a u x . Le t a b l e a u no 15 rassemble quelques r d s u l t a t s t y p i q u e s
obtenus par Ravner, R u s s e t Timmons (25).

TABLEAU 15

Action i n h i b i t r i c e d e quelques s e l s organo-mdtalliques

v i s - h - v i s des esters f luords

Viscositk h 100’F
Additif
(% accro is sernent)

Ndant gel

0,5% $-heptyl 3-mdthylglutarate de Cu 1,6

0,1% t o l u a t e de Cu 20
0,1% p h d n y l s t d a r a t e de Cu 13
0.1% t o l u a t e de Ba 705
0,5% $-heptyl 3-m6thylglutarate de Ce (IV) 13

O,l% benzoate d e N I 32
0,1% benzoate de CO 46
0,05% t o l u a t e d e Sr 23

I Conditions: 25OoC - durde 72 heures - camphorate mixte d e $-alkyle

De ces d i f f d r e n t s a d d i t i f s , s e u l l e t o l u a t e de baryum a l e mdrite de maintenir 1’ h u i l e limpide; aucun des

a u t r e s ne s u f f i t & \ p r k v e n i r l a formation d’ i n s o l u b l e s .

En b r e f , n ’ d t a i t l e u r tendance & p r d c i p i t e r d e s boues en prdsence d e l a p l u p a r t d e s antioxydants e f f i c a c e s ,

t o u s l e s e s t e r s f l u o r d s donneraient s a t i s f a c t i o n jusqu’ & 25OoC au rnoins.

Quant aux d i p i v a l a t e s des g l y c o l s p e r f l u o r k s , i l s p o u r r a i e n t s a n s doute a t t e i n d r e une temperature de s e r v i c e

de 30OoC. Malheureusement t o u t e s ces h u i l e s p r d s e n t e n t d e s p r o p r i d t d s physiques ddfectueuses, s u r t o u t en c e q u i
concerne les r e l a t i o n s v i s c o s i t d - t e m p e r a t u r e e t v i s c o s i t d - v o l a t i l i t d .

1.5 Antioxydants pour l e s &hers de polyphdnyle

On v i e n t de v o i r que c e r t a i n s e s t e r s f l u o r d s s o n t & peu prks i n e r t e s v i s - & - v i s de l’oxygene jusque v e r s 25OoC

s a n s l e s e c o u r s d’aucun antioxydant. A l e u r t o u r , les k t h e r s de polyphdnyle s o n t p l u s i n e r t e s encore, car il
f a u t ddpasser 3OO0C pour l e s v o i r r d a g i r avec une v i t e s s e n o t a b l e , du f a i t que c e s composds ne renferment. en
t a n t que l i a i s o n s C-H , que d e s l i a i s o n s aromatiques spdcialement r d f r a c t a i r e s l a peroxydation. En r d a l i t d ,
il n’ est pas c e r t a i n que l e mdcanisme c l a s s i q u e d e 1’autoxydation p r C v a i l l e e n c o r e & des temperatures a u s s i dlevkes.

Quoi q u ’ i l en s o i t , Archer e t Boozer (26) s e s o n t l i v r k s & une dtude fondamentale de l’autoxydation d e d i v e r s

d t h e r s d e polyphdnyle oil prddominent l e s l i a i s o n s mdta, p l u s avantageuses que l e s l i a i s o n s o r t h o e t para au p o i n t
d e vue d e l a tempdrature d e f u s i o n .

A l a s u i t e d ’ e s s a i s e f f e c t u d s & 3 1 6 O C . l e s a u t e u r s ont i d e n t i f i d e t dose en o r d r e p r i n c i p a l l e bis-phenoxy-

benzkne. 1’hydroxydiphdnyldther, l e diphknyldther, l e phenol, 1’eau e t 1’anhydride carbonique. I1 semble que
l ’ o x y g h e a t t a q u e de prdfkrence l e s l i a i s o n s C-H s i t u 6 e s en o r t h o e t en para des l i a i s o n s d t h e r . e t que l’hydro-
peroxyde ou l e radical r e s u l t a n t kvolue avec r u p t u r e d’ une l i a i s o n C - 0 . Les isomkres para s o n t beaucoup p l u s
i n e r t e s que les isomfhes mdta correspondants (en c o n t r e p a r t i e , l e u r p o i n t de f u s i o n e s t p l u s d l e v d ) .

Le t a b l e a u no 16 donne les r d s u l t a t s d e deux e s s a i s p o r t a n t s u r un b i s (phenoxy) benzene additionnd ou non d e

benzoate d e c o b a l t .
212

TABLEAU 1 6

E f f e t i n h i b i t e u r du benzoate d e c o b a l t
s u r l e b i s (phdnoxy) benzene (3P2E) r i c h e en mdta

Pas de cobalt 1200 p p m de cobalt

Boues n o i r e s 2 6%
Oxygkne consommd (gr/250 g r ) 28
P r o d u i t s formds (mmoles/250 gr) :
- phenol 10.6
- diphdnyldther 8.8
- dibenzofurane 4.8
2-phknoxydibenzofurane 6,9

*, 410 150

HZ-0 850 40
Accroissement d e l a v i s c o s i t k cons i d k r a b l e faible

Conditions: 3l@C - durke 168 heures - systeme dynamique

On v o i t que l e se1 de c o b a l t a s u r t o u t pour e f f e t d ' e n t r a v e r l e s r e a c t i o n s de condensation responsables d e

1' kpaississement e t d e l a p r e c i p i t a t i o n d' i n s o l u b l e s .

Stemniski e t s e s c o l l a b o r a t e u r s (27) o n t examink l e s p r o p r i d t e s antioxydantes d' un grand nombre de composks

v i s - & - v i s d' un b i s (phknoxy-phdnoxy) benzene r i c h e e n l i a i s o n s mkta. Ces a u t e u r s notont que l e s antioxydants
c l a s s i q u e s (phdnols e t arylamines) ne s o n t p l u s d' aucun s e c o u r s v e r s 3OO0C e t qu' i l s a c c k l e r e n t p l u t 6 t qu' i l s
n' e n t r a v e n t l a d k t d r i o r a t i o n du l i q u i d e .

C e r t a i n s d d r i v d s organostanniques r a l e n t i s s e n t quelque peu 1' oxydation, a i n s i qu' i l r e s s o r t du t a b l e a u no 17.

TABLEAU 1 7

Action antioxydante d e c e r t a i n s d d r i v d s organostanniques

sur un bis.(phdnoxy-phe'noxy) benzene (SP4E)

Viscositk ir 100'F
Additif Concentration %
(% accro i s sement )

Nkant - 70
B i s (p-phdnoxyphdnyl) diphknyldtain 1,o 32
p-bis (triphdnylstannoxy) benzene, 1.0 20
p - b i s (triphknylstannoxy) benzene 2,o 18

Tdt raphdnyldtain 1,o 45

Tetraphdnyldt a i n saturation 65

On v o i t q u ' i l est i n u t i l e , ou m6me n u i s i b l e , d ' a c c r o f t r e l a c o n c e n t r a t i o n de l ' a d d i t i f au-del$ d e 1%e t que,

en. t o u t &at de cause, les r k s u l t a t s obtenus n' ont r i e n de s p e c t a c u l a i r e .

Les a c d t y l a c d t o n a t e s d e c o b a l t , de c u i v r e , de t i t a n e , d'aluminium et d ' a u t r e s mdtaux ne s e comportent pas

mieux, & c o n c e n t r a t i o n kgale, que l e s organostanniques; en o u t r e , ils donnent l i e u k l a p r e c i p i t a t i o n de p a r t i c u l e s
solides.

Les c h d l a t e s d e n i c k e l et d e c o b a l t de l a N-phdnyl 5 - n i t r o s a l i c y l i m i n e ne sont pas davantage ddpourvus d ' e f f i -

c a c i t k , mais l e premier e s t presque i n s o l u b l e e t d o i t etre mis en suspension. Enfin, c e r t a i n s dithiocarbamates
m k t a l l i q u e s N-substituks exercent un e f f e t du meme o r d r e , & 1' exception du N, N-dibutyldithiocarbamate de n i c k e l ,
q u i e s t , & ce que d i s e n t les a u t e u r s sans c i t e r de c h i f f r e s p r k c i s , un antioxydant beaucoup p l u s p u i s s a n t .
 213

En resume‘, il ne semble pas que l e s e f f o r t s d e Stemniski e t de s e s c o l l a b o r a t e u r s a i e n t conduit 8. l a ddcouverte

d’ i n h i b i t e u r s rdellement avantageux dans l e c a s des e t h e r s de polyphdnyle v e r s 30OoC.

On a vu p l u s h a u t q u e l e benzoate de c o b a l t s e comporte, au c o n t r a i r e , comme un e x c e l l e n t i n h i b i t e u r . A v r a i

d i r e , Ravner, Russ e t Timmons (25) a v a i e n t ddj8. examind, p l u s i e u r s annees auparavant, l e s t o l u a t e s e t benzoates
de d i v e r s m6taux. Leurs essais montrent que c e r t a i n s d ’ e n t r e c e s s e l s r e t a r d e n t puissamment l ’ o x y d a t i o n d e s
pentaoxyphdnylbnes r i c h e s en l i a i s o n s mdta, meme & r a i s o n de 0,1% e t 8. 343OC ( c f r . t a b l e a u no 18).

TABLEAU 18

Action antioxydante de c e r t a i n s benzoates e t t o l u a t e s

sur l e b i s (phhnoxy-phknoxy) benzkne (5P4E)

I Antioxydant (0,1%)
Viscositk & 100’F
(% accroissement)

Neant gel
Toluate d e cerium ( I V ) 27

Toluate de prasdodyme 63
Benzoate de manganese 52
Benzoate de c o b a l t 83
Toluate d e baryum 65

Toutefois, s e u l s parmi ces antioxydants l e benzoate manganeux e t l e t o l u a t e d e baryum ne donnent pas naissance
d e s i n s o l u b l e s . Le t o l u a t e d e baryum s e comporte d’ a i l l e u r s dgalement bien dans le cas des e s t e r s f l u o r e s .

1.6 Antioxydants pour s i l i c o n e s

Les s i l i c o n e s commerciales l e s p l u s c o u r a n t e s r e l e v e n t de deux classes: l e s p o l y d i d t h y l s i l o x a n e s ou s i l i c o n e s
o r d i n a i r e s e t l e s s i l i c o n e s ( c h l o r o ) phenyldes, 06 une f r a c t i o n d e s groupes mdthyle est remplacke par d e s groupes
(chloro) phdnyle. Come l e s l i a i s o n s C-H f o n t p a r t i e , en t o t a l i t e , de groupements peu oxydables, on peut
s’ a t t e n d r e & ce que les s i l i c o n e s p r e s e n t e n t une o x y d a b i l i t e i n t e r m d d i a i r e e n t r e celle d e s hydrocarbures e t des
e s t e r s communs d’une p a r t , e t c e l l e d e s e t h e r s de polyphdnyle d ’ a u t r e p a r t .
\

Les recherches e f f e c t u e e s c e s u j e t p a r Atkins, Murphy e t Saunders (28) o n t montre que, de f a i t , l e s poly-

dimkthyliloxanes s o n t pratiquement i n e r t e s & 175OC e t que, $. 200°C, e l l e s s e g k l i f i e n t en non moins de 168 h e u r e s
en l ’ a b s e n c e de t o u t antioxydant. Les s i l i c o n e s phenyldes, d t u d i d e s par Murphy, Saunders e t Smith (29) apparais-
s e n t p l u s r e f r a c t a i r e s encore puisqu’ e l l e s ne se g d l i f i e n t qu’ aprks au moins 168 heures 25OoC, e t apres au moins
8 heures 30OoC. On n o t e que l a presence, dans l e s deux c a t d g o r i e s d e s i l i c o n e s , d e groupes hydroxyle r d s i d u e l s
amoindrit fortement l e u r r e s i s t a n c e .

D’aprbs Acton, Moran et S i l v e r s t e i n (30). 1’ oxydation des s i l i c o n e s s e t r a d u i t par 1’dpaississement du l i q u i d e ,

q u i f i n i t par s e g k l i f i e r . t a n d i s q u ’ i l se degage du formaldehyde, de l ’ a c i d e formique, de l’oxyde de carbone e t
de 1’anhydride carbonique, accompagnks d’ oligomdres c y c l i q u e s v o l a t i l s . Le l i q u i d e s u b i t une perte de p o i d s con-
s i d e r a b l e t a n d i s qu’ il s’ Bpaissit.

T r o i s c l a s s e s p r i n c i p a l e s .d’antioxydants s e s o n t rkvdldes p l u s ou moins e f f i c a c e s dans l e c a s d e s s i l i c o n e s :

c h e l a t e s metal l i q u e s , hydrocarbures aromat iques & c y c l e s condense‘s e t d d r i v d s organosdldniques.

1.6.1 Chklates mktalliques

Baker e t S i n g l e t e r r y (31) ont decouvert que, sous l e u r forme oxydde, c e r t a i n s c h d l a t e s formes par l a d i s a l i -
cylalpropylenediamine (DSPD) avec l e fer, l e c u i v r e e t l e ckrium protbgent efficacement l e s d i v e r s e s s i l i c o n e s
jusqu’ 30OoC.

Le t a b l e a u no 19 donne l e s r e s u l t a t s d ’ e s s a i s e f f e c t u d s avec a e r a t i o n en couche mince.

214

TABLEAU 19

Action i n h i b i t r i c e de c e r t a i n s chelates s u r d e s s i l i c o n e s

I ~ DClai de gklification (heores)

Additif
si 1 icone si 1 icone
ordinai re p h h y 1 ke

Ndant 13 19

0.1% t o l u a t e de Cu t 0,9% DSPD 360 1008

0,176 t o l u a t e de Fe t 0,9% DSPD 264 1344
O , l % t o h a t e de Ce (111) t 0,9% DSPD > 720 > 2160

1 Conditions: 3OO0C - a d r a t i o n en couche mince

Non seulement l e c h d l a t e du cdrium s e r e v e l e le p l u s actif mais, en o u t r e , 11 e s t s t a b l e A chaud e n l’absence

d’oxyghne, t a n d i s que l e s deux a u t r e s p r d c i p i t e n t dans les mbmes conditions. On n o t e r a aussi combien les sili-
cones phenyldes rdpondent mieux aux i n h i b i t e u r s que l e s s i l i c o n e s o r d i n a i r e s . Enfin l a perte de poids a t t e i n t e
au moment de l a g e l i f i c a t i o n e s t p l u s grande e n l a presence qu’en l’absence d e c h d l a t e s .

Baker e t ses c o l l a b o r a t e u r s (32) ont montre que l a reponse des s i l i c o n e s aux i n h i b l t e u r s & base de cdrium v a r i e
dans l e mbme s e n s que l e u r teneur en l i a i s o n s Si-H: les s i l i c o n e s rigoureusement exemptes de t e l l e s l i a i s o n s ne
b e n d f i c i e n t nullement de l e u r incorporation. En realite, l e r61e d e s l i a i s o n s Si-H est de p e m t t r e au cdrlum
de s e f i x e r chimiquement sur l a s i l i c o n e e n donnant naissance B un compose pourvu, au c o n t r a i r s du se1 d e ckrium
i n i t i a l . d’un pouvoir i n h i b i t e u r e f f e c t i f .

Ces m h e s a u t e u r s ont m i s au point un procede pour prkparer un antioxydant c d r i d s t a b l e e t s o l u b l e : on f a i t

r d a g i r d’ abord d e 1’acdtylacdtonate cdreux monohydrate avec une s i l i c o n e s p k c i a l e , r i c h e en l i a i s o n s SI-H, dans
du benzene b o u i l l a n t , p u i s on mdlange le systeme r e s u l t a n t 8. la s i l i c o n e commerciale & protdger. e t on chauffe
l e t o u t v e r s 275OC durant au moins une heure avec a e r a t i o n .

La t e n e u r optimale du produit f i n a l en cerium est de 0,025%, des c o n c e n t r a t i o n s plus f a i b l e s ou p l u s dlevbes

s’ avdrant moins e f f i c a c e s .

Les s i l i c o n e s c d r i d e s bdndficient encore d’ une p r o t e c t i o n notable & 4OO0C pourvu QU’ e l l e s renferment d e s groupes
phknyle ou chlorophknyle.

1.6.2 Hydrocarbures aromatiques

Acton, Moran e t S i l v e r s t e i n (30) ont m i s e n kvidence l e pouvoir i n h i b i t e u r de c e r t a i n s hydrocarbures aromatiaues
& cycles condenses v i s - & - v i s d’ une s i l i c o n e chlorophdnylde. Quelques exemples s i g n i f i c a t l f s s o n t rassemblds dans
l e t a b l e a u no 20.

TABLEAU 20

Action antioxydante d’hydrocarbures aromatiques

sur une s i l i c o n e chlorophthylee

ViscositC 6 I C O O F
Additif
(% accroissement)

Ndant g e l i f i c a t i o n en 10h
1%phdnanthrene 50 - 66
1%acenaphtene 35 - 46
0,03% c h r y s h e 101 - 105
0,276 2.5-diphdnyloxazole 61 - 98

0,1% p y r h e 21 - 46
0,2% binaphtyle-1, 1’ 56
0 , 2 % benzanthracene 28
0,2% benzo (a) pyrhne 15 - 20
Conditions: 27OoC - duree 48 heures barbotage -
d ’ a i r - s i l i c o n e chloropht?llylke
 2 15

Ces composds a g i s s e n t , s e l o n toute vraisemblance, e n t a n t que capteurs de radicaux libres. On sait que
l'anthracbne, l e pdrylbne et l'azulhne inhibent puissamment, par c e t t e voie, l'autoxydation des aldehydes e t d e s
h u i l e s mindrales.

I. 6.3 De'rivks sklkniks

Dueltgen, Lugasch e t Cosgrove (22) ont trouvd que certains ddrivds organiques du sdldnium manifestent des
p r o p r i d t d s antioxydantes l ' d g a r d des s i l i c o n e s ( t a b l e a u no 21).

TABLEAU 2 1

Action antioxydante de ddrivds organo-sdldnids sur les s i l i c o n e s

ViscositC Ir fOO°F
.Additif (0,49% de selenium)
(% accroissement)

Ndant 45

Diphdnyldisdldniure 9

Diphdny l s d l d n i u r e 4

Dibenzyldisdldniure 18

Triphdnyl sdldnophosphate 19

B i s (N-morpholyl) d i s d l d n i u r e 12

I Phenothiazine (?%)
~ ~~
I 16

rConditions: xooc - durde 48 heures - adration

On v o i t que l'antioxydant le p l u s efficace est le diphdnylsdldniure e t que l a phenothiazine est 1 peine moins
a c t i v e . En o u t r e , cette d e r n i k r e a le &rite de n ' a t t a q u e r aucun mdtal, alors que les organosdldniques f a v o r i s e n t
l a c o r r o s i o n du c u i v r e e t de l ' a r g e n t .
2 16

2. AUTRES ADDITIFS

Dans l e domaine des h u i l e s d e synthbse. il e x i s t e t r b s peu d ’ e t u d e s systematiques consacrees aw a d d i t i f s adtres

que les anti-oxydants. Sans doute f a u t - i l en chercher l a r a i s o n dans l e f a i t que, a u ’ c o n t r a i r e d e s anti-oxydants,
q u i s o n t souvent s p b c i f i q u e s ‘a 1’6gard d’ un t y p e donnb d ’ h u i l e s , les a d d i t i f s a n t i - r o u i l l e , a n t i - u s u r e , extrsme-
p r e s s i o n , etc.. . a g i s s e n t , en g e n e r a l , d e fagon s i m i l a i r e v i s - & v i s de t o u t e s les h u i l e s . L’exemple-type d e cette
absence de s e l e c t i v i t b e s t l e t r i c r d s y l phosphate (TCP), q u i opbre a u s s i bien dans l e cas d e s esters e t d e s b t h e r s
d e polyphenyle que dans c e l u i d e s h u i l e s minbrales.

2.1 Additifs & t i - r o u i l l e et anti-corrosifs

G i s s e r , hlessina e t Snead (33,21) o n t b t u d i e l ’ e f f e t a n t i - r o u i l l e , dans l e b i s (2-bthylhexyl) &bagate,, d e
d i f f e r e n t s a c i d e s hydroxyphbnylstbariques prbpares par a d d i t i o n d’un phenol h l ’ a c i d e olbique ou h 1’ a c i d e
l i n o l b i q u e en presence d’un c a t a l y s e u r a c i d e (H2S0,, BF, ou A l C 1 , ) .

Mis en oeuvre ‘a une c o n c e n t r a t i o n de 22, c e r t a i n s de c e s compos&, en t a n t que t e l s ou sous l a forme de l e u r s

savons a l c a l i n o - t e r r e u x , donnent d e bons r b s u l t a t s ‘a l ’ e s s a i de l a chambre humide, quoiqu’ i l s s e rbvblent i n f b r i e u r s
aux s u l f o n a t e s a l c a l i n o - t e r r e u x t r a d i t i o n n e l s . Le t a b l e a u no 22 r e p r o d u i t quelques c h i f f r e s s u g g e s t i f s .

TABLEAU 2 2

E f f e t a n t i - r o u i l l e d e d i v e r s d d r i v b s d e l’acide s t d a r i q u e d i s s o u s dans
le b i s (2-dthylhexyl) sdbaqate

D u d e de p r o t e c t i o n
Addit if
(heures)

Nbant 24
S u l f o n a t e de baryum (0,7%) 132
Ac. hydroxyphbnylstbarique (2%) 192
Ac. hydroxycrbsylstearique (2%) 180
Ac. (dihydroxyphbnyl) s t b a r i q u e (2%) 132
Ac. b i s (hydroxyphenyl) s t b a r i q u e (2%) 128
Hydroxyphbnylstearate d e calcium (2%) 162
Hydroxyphdnylstbarate de baryim (2%) 186
H y d r o x y p h h y l s t b a r a t e de s t r o n t i u m (2%) 132

On v o i t que ces composes n’exercent pas d ’ e f f e t s p e c t a c u l a i r e , compte tenu d e l a c o n c e n t r a t i o n blevbe A l a q u e l l e

ils s o n t u t i l i s e s . 11s p r e s e n t e n t ndanmoins un grand i n t b r b t car c e s o n t en mbme temps d e s anti-oxydants, actifs
jusque v e r s 15OoC. C ’ e s t l ’ a c i d e b i s (hydroxyphenyl) s t b a r i q u e q u i c o n s t i t u e l e cornpromis l e p l u s avantageux
e n t r e l e pouvoir anti-oxydant e t l e pouvoir a n t i - r o u i l l e : dens d e s c o n d i t i o n s de s b v b r i t e moyenne, c e compose
d i s p e n s e d ’ a s s o c i e r deux a d d i t i f s d i s t i n c t s .

P i n e s e t Spivack (34) o n t mis en evidence 1’ i n t b r b t que p r b s e n t e la N-olbylsarcosine ( a c i d e N-mbthylolbamido-

a c 6 t i q u e ) c o m e agent a n t i - r o u i l l e d e s t i n e aux s i l i c o n e s . Ce compose garde en e f f e t son a c t i v i t b mbe a p r b s
chauffage d e l ’ h u i l e h 232OC durant 8 heures.

Schwoegler e t Berman (35) ont examine l ‘ e f f e t a n t i - r o u i l l e d’une serie d e d e r i v e s m i n k s vis-A-vis du b i s

(2-bthylhexyl) sbbagate. Les a g e n t s les p l u s a c t i f s s o n t l a morpholine, la p i p e r i d i n e e t , s u r t o u t , l a 2,5-
dimbthylpipbrazine: mise en oeuvre ‘a r a i s o n de 0,01% c e t t e derni‘ere a s s u r e une p r o t e c t i o n t o t a l e de l ’ a c i e r
durant 48 h e u r e s ’a 6OoC en prksence d’ eau.

On d o i t h Murphy, Ravner e t Timmons (36) la comprbhension d e s f a c t e u r s q u i d b t e r m i n e n t - l a c o r r o s i v i t b d e s

d i e s t e r s ‘a 1’6gard du plomb au c o w s d e l’entreposage. Ces a u t e u r s a v a i e n t not6 que ces h u i l e s n ’ a t t a q u e n t
quasiment pas l e plomb l o r s q u ’ e l l e s ne renferment pas de TCP. mais que l e s h u i l e s en renfermant ne s o n t pas
t o uj o u r s c o r r o s i v e s .

Eh f a i t , l a c o r r o s i o n n’ e s t pas due h 1’ autoxydation, mais p l u t 6 t B la prbsence i n e v i t a b l e d e 0.1 ‘a O,% d’ eau

d i s s o u t e ; e l l e n’ a l i e u que s i l e m i l i e u c o n t i e n t une espece chimique c a t a l y s a n t 1’hydrolyse du d i e s t e r en
monoester acide. Par exemple, l ’ h y d r o l y s e du b i s (2-bthylhexyl) sbbapate donne n a i s s a n c e ’a 1’ a c i d e 2-bthylhexyl
sebacique, notoirement c o r r o s i f . Or, on c o n s t a t e que, dans une h u i l e renfermant du TCP, cette hydrolyse est
d ’ a u t a n t p l u s l e n t e que l e TCP est p l u s pur: ceci suggbre que l e c a t a l y s e u r d’hydrolyse c o n s i s t e en a c i d e d i c r b s y l
phosphorique. t o u j o u r s p r e s e n t en c o n c e n t r a t i o n p l u s ou moins blevbe dans l e TCP.

I1 est c e r t e s p o s s i b l e d’ i n h i b e r l a c o r r o s i o n du plomb en incorporant au d i e s t e r une p e t i t e q u a n t i t b d’ un

a c i d e di-ou t r i c a r b o x y l i q u e (malonique, sbbacique, t r i c a r b a l l y l i q u e , etc.. . h r a i s o n de 2 h 7 x M), mais c e t t e
s o l u t i o n apparart bo€teuse. Ces a c i d e s s o n t en effet peu s o l u b l e s , et i n a c t i f s en presence d’ eau; en o u t r e , si
l ’ h u i l e renferme des t r a c e s de 2-bthylhexanol, ils forment avec c e l u i - c i d e s e s t e r s partiels c o r r o s i f s .
 2 17

h e s o l u t i o n t o u t ‘a f a i t s a t i s f a i s a n t e c o n s i s t e ‘a i n c o r p o r e r h l ’ h u i l e renfermant du TCP (ou un phosphite)

environ O,l% d’une m i n e a l i p h a t i q u e a p t e ‘a n e u t r a l i s e r c e s traces d’ a c i d e f o r t ( l e s arylamines, faiblement
basiques. s o n t moins e f f i c a c e s ) . I1 e s t p a r t i c u l i k r e m e n t avantageux de s’ a d r e s s e r au 2 , 6 - d i - t - b u t y l U-dimdthyl-
amino-p-crksol

(CH3)2N - .‘2-(TEOH
-
q u i a g i t ‘a l a f o i s comme anti-oxydant p a r sa f o n c t i o n phdnolique et comme n e u t r a l i s a n t p a r sa f o n c t i o n aminke.

2.2 Additifs anti-usure e t extrbe-pression

I1 e s t bien connu que les k t h e r s d e polyphknyle p r k s e n t e n t des p r o p r i e t e s a n t i - u s u r e e t extreme-pression
mediocres: h l’essai 4 - b i l l e s , ils provoquent l a soudure pour d e s charges de l ’ o r d r e de 140-150 kg. D’aprks un
a r t i c l e de Wilson e t a l . (37). l ’ i n c o r p o r a t i o n h c e s f l u i d e s de 5% de TCP r k d u i t notablement l ’ u s u r e , comme l ’ o n
pouvait s’ y a t t e n d r e .

Smith, Wilson e t Stemniski (38) o n t mesurk les e f f e t s a n t i - u s u r e e t extreme-pression de p l u s i e u r s d i z a i n e s d e

composks b 1’kgard d e s e t h e r s de polyphdnyle. Les e s s a i s d’ usure f u r e n t e f f e c t u k s ’a l a machine 4 - b i l l e s b t r o i s
tempkratures: 75, 204 e t 316OC. L ’ a r t i c l e o r i g i n a l p r e s e n t e des donnbes trks complktes, dont on se c o n t e n t e r a
d e r e p r o d u i r e seulement l e s conclusions.

C e r t a i n s d e s a d d i t i f s essayds n ’ a g i s s e n t qu’h 75OC. Ce s o n t :

- l e b i s ( t r i c h l o r o a c k t a t e ) de diphknylktain
- le dibutyldithiocarbamate de cuivre
- l e d i b u t y l N-morpholinephosphonate.
D ’ a u t r e s ne s o n t a c t i f s qu’k 204OC:
- le s u l f u r e polymkrique de dicyclopentadibnyltitane
- 1’hexachlorobenzkne
- 1’a c e t y l a c b t o n a t e c u i v r i q u e
- l e b i s ( t r i c h l o r o a c e t a t e ) d e dicyclopentadienyltitane.
D’autres encore ne s o n t a c t i f s qu’8 31G°C, p a r exemple:
- l e phenyl m k t h y l chlorophosphine-sulfure
- l a N,N-diethyl-2-benzothiazolesulfinamide
- l e 2(N-pip6razinylmkthylthio) benzothiazole
- l e d i o c t y l d i t h i o p h o s p h a t e de n i c k e l
,’.
etc.. .
Le d i i s o p r o p y l phosphite e s t a c t i f h 75 e t h 204OC. Enfin, q u a t r e composks s o n t a c t i f s ’a 204 e t h 316OC:
- l e triphhylstibine sulfure
- l e b i s (mercaptobenzothiazolate) de d i b u t y l b t a i n
- l e triphbnylphosphine s u l f u r e
- le b i s (pentachlorophknolate) de d i b u t y l k t a i n .

Aucun d e s composks essayks ne s ’ e s t avkrk e f f i c a c e aux t r o i s tempdratures h l a f o i s .

A 1’e s s a i 4 - b i l l e s extr8me-pression, les composks s u i v a n t s ( h l a dose d e 1%)o n t permis d’ a t t e i n d r e les charges

l e s p l u s Blevbes:
- l ’ a c i d e t r i c h l o r o a c b t i q u e (> 1000 kg) (tr‘es c o r r o s i f )
- l e b i s ( t r i c h l o r o a c k t a t e ) d e diphenylktain (750 kg)
- l a b i s (phknylamino) dichloro-p-quinone (490 kg)
- l e ( t r i c h l o r o p h k n y l ) a c e t a t e d e t r i c h l o r o b e n z y l e (400 kg) .
- la b i s ( 2 - n i t r o p h t a l i m i d o ) dichloro-p-quinone (400kg).
Smith, Wilson e t Stemniski concluent q u ’ i l s n’ont trouvb aucun a d d i t i f q u i serait e x c e l l e n t h l a f o i s comme
agent a n t i - u s u r e e t c o m e agent extreme-pression.

P e a l e e t l a (39) ont mesurk l e s e f f e t s a n t i - u s u r e e t extreme-pression d e d i f f k r e n t s esters phosphorigues e t

phosphoniques. i n c o r p o r e s au b i s (2-kthylhexyl) skbapate. Ces composks rkpondaient h 1’ une d e s formules g e n e r a l e s
suivantes :
2 18

( a ) d i a l k y l acyloxyalkyl phosphates
R”CO0 - R’ - OPO (OR),
ob: R”CO0 d e r i v e de l ’ a c i d e l a u r i q u e , olkique ou s t k a r i q u e
R‘ = -CH,CH,- , -CH,CH,CH,- OU -CH,CH,CH,CH,-
R = k t h y l e ou butyle.
I
(b) d i a l k y l acyloxykthylphosphonates
R’COO - CH,CH, - PO (OR),
oh: R’COO d e r i v e d e l ’ a c i d e l a u r i q u e , olkique ou s t k a r i q u e

R = Qthyle, b u t y l e ou 2-ethylhexyle.

Les p r o p r i e t k s a n t i - u s u r e ont 6 t h mesurbes au moyen de l a machine 4 - b i l l e s (120°C, charge 5 0 kg, 600t/m, 1 h e m e ) .

Le t a b l e a u no 23 r e p r o d u i t d e s rhsultats typiques.

TABLEAU 23
E f f e t a n t i - u s u r e d e d i v e r s composds phosphords
dans l e b i s (2-dthylhexyl) s d b q a t e

Diamktre ( m ) des
Additif (2%) traces d’usure

Nbant 0,859
Tkicrdsylphosphate 0,433
Dibutyl lauroxypropyl phosphate ’ 0,501
Diethyl stearoxybthylphosphonate 0,510

Au p o i n t de vue de l ’ a c t i o n a n t i - u s u r e . aucun des composes essayks n’ est Q g a l au TCP.

Les s e u i l s de grippage e t de soudure ont k t 6 mesures Qgalement h l a machine 4 - b i l l e s . Les tableaux no 24 e t

25 reproduisent l e s r e s u l t a t s les p l u s favorables.

TABLEAU 24
E f f e t anti -grippage de d i v e r s composes phosphords
dans l e b i s (2-dthylhexyl) sdbagate

Seui 1 de
Additif
grippage (kg)

Neant 50
1%B i s (2-Qthylhexyl) phosphite 110
1%Diisopropyl phosphite 110
2% D i e t h y l lauroxyethyl phosphate 110
2% Didthyl oleoxyethy1 phosphate 110
2% D i e t h y l oleoxybutyl phosphate 130

TABLEAU 25
E f f e t anti-soudure de d i v e r s composds phosphords
dans l e b i s (2-dthylhexyl) sdbagate

Seui 1 de
Additif soudure (kg)

Mant 100
1%B i s (2-bthylhexyl) phosphite 160
1%Diisopropyl phosphite 160
2% Diethyl lauroxydthylphosphonate 180
2% Dibutyl lauroxyethylphosphonate 180
2% B i s (2-dthylhexyl) lauroxydthylphosphonate 180
2% Diethyl stearoxybthylphosphonate 180
2% Dibutyl lauroxybthyl phosphate 180
 2 19

Le t a b l e a u no 26 r e p r o d u i t l e s m e i l l e u r s rdsultats e n r e g i s t r b s k l ’ e s s a i Falex, d e s t i n e h i aussi h l a mesure

de l ’ e f f e t extrsme-pression.

TABLEAU 26
E f f e t extreme-pression (essai Falex) de d i v e r s composes
phosphor& dans l e b i s (2-kthylhexyl) sdbagate

I Addi t i fs I Chwge m a r . (kg)

Ndant 1000
1%B i s (2-dthylhexyl) phosphite 2250
1%Diisopropyl phosphite 1750
2% B i s (2-dthylhexyl) lauroxybthylphosphonate 3250
2% D i e t h y l lauroxybthyl phosphate 2000
2% Diethyl olboxydthyl phosphate 2500
2% D i e t h y l olboxybutyl phosphate 2250

On v o i t que, compte tenu des c o n c e n t r a t i o n s u t i l i s d e s , les e s t e r s d t u d i e s par P e a l e et a l . c o n s t i t u e n t des

a g e n t s extr8me-pression quelque peu i n f d r i e u r s aux d i a l k y l phosphites c l a s s i q u e s .

Le t a b l e a u no 27 r e p r o d u i t l e s c o e f f i c i e n t s de frottement mesurds s u r la machine Bowden-Leben e n t r e une plaque

e t une b i l l e d’ a c i e r .

TABLEAU 27
E f f e t a n t i - f r i c t i o n sur machine Bowden-Leben d e d i v e r s composks
phosphorks dans le b i s (2-Qthylhexyl) skbapate

Coefficient de
Addi t if
f rot tement

Nbant 0,15
2% Dialkylphosphite commercial 0,lO
5% Tricrdsylphosphate 0,lO
2% Dibutyl lauroxypropyl phosphate 0,lO
2% Dikthyl olboxydthyl phosphate 0,09

Les phosphates e t phosphonates Btudibs par P e a l e e t al. prdsentent aussi une a c t i v i t d anti-oxydante. du moins
vers 100°C e t pour des c o n c e n t r a t i o n s d e l ‘ o r d r e de 2%. Dans c e s c o n d i t i o n s , ils r b d u i s e n t la v i t e s s e de formation
d ’ a c i d e s e t ralentissent l a c o r r o s i o n du cuivre e t du f e r . I1 f a u t e n f i n n o t e r que ces compos& n’exercent aucuni
effet anti-rouille.

En rdsumb, l e s recherches d e P e a l e e t al. n’ont permis de decouvrir aucun ester phosphorique q u i s u r c l a s s e r a i t

l e t r i c r d s y l phosphate e t l e s d i a l k y l phosphites c l a s s i q u e s :

BIBLIOGRAPHIE

1. Ingold, K.U., J. I n s t . P e t r o l . , Vo1.44. p.168-77, 1958.

Puddington, I.E.

2. Wallace, T . J . . Chem. & Ind. no 8, 11.348-9, 1965.

Skomorovski, R.M.

3. Denison, G . H . , Ind. h g . Chem., Vo1.37, p.1102-8, 1945 e t Vo1.41, p.944-8, 1949.

Condit, P.C.

4. Diamond, H . , Ind. h g . Chem., Vo1.44, p.1834-43, 1952.

e t al.

5. Lloyd, W.G. J. Polymer Sci. A. 1, p.2551-63, 1963.

220

6. George, P . , J. Inst. P e t r o l . , Vo1.32, p.382-91, 1946.

Robertson, A.

7. Kennerly, G.W., Ind. Eng. Chem., Vo1.48, p.1917-24. 1956.

P a t t e r s o n , W.L., Jr

8. Knapp, G.G., Ind. Eng. Chem., Vo1.53, p.63-6, 1961.

Orloff, H.D.

9. Harle, O.L., Am. Chem. Soc. Div. P e t r o l . Chem. P r e p r i n t s , Vo1.2. no 1, p.43-74, 1957.
Thomas, J. R.

10. Bridger, R.F., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vo1.5. p.226-30. 1966.
e t al.

11. Dolle. R.E. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Div., Vo1.6, p.177-83, 1967 e t US P a t . , no 3.322.671
du 30 mai 1967.

12. Murphy, C.M., Ind. Eng. Chem.. Vo1.44, p.1607-12, 1952.

Ravner. H.

13. Murphy, C.M., Ind. Eng. Chem., Vo1.42, p.2479-89, 1950.

e t al.

14. Cole, J. W., Jr Am. Chem. Soc. Div. P e t r o l . Chem. P r e p r i n t s , Vol.1, no 4, “Additives i n l u b r i c a n t s ” ,
e t al. p. 102-14, 1956.

15. Cohen, G. Ind. Eng. Chem., Vo1.45, p.1766-75, 1953.

et a l .

16. E l l i o t , J. S., J. I n s t . P e t r o l . , Vo1.47. p.39-52, 1961.

Edwards, E. D.
17. Adams, H.W. ASLE P r e p r i n t , no 60 AM 3B-3 (17 p . ) , 1960.

18. Strange, H.O., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vo1.6, p.33-5, 1967.
et al.

19. Tamborski, C. Ann. N.Y. Acad. S c i . , Vo1.125, no 1 , p.242-8, 1965.

20. Davis, T.G., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vo1.5, p.76-80, 1966.
Thompson, J.W.

21. Snead, J.L., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vo1.5, p.222-5, 1966.
et al.

22. Dueltgen, R.L., Lub . Eng., V01.18, p.218-23, 1962.

e t al.

23. Faurote, P. D., Ind. Eng. Chem., Vo1.48, p.445-54, 1956.

~ e t al.

24. Snead, J.L., ASLE Trans., Vo1.6, p.316-23, 1963.

G i s s e r , H.

25. Ravner, H., J. Chem. Eng. Data, Vo1.8, p.591-6, 1963.

e t al.

26. Archer, W.L., Ind. Chem. Prod. Res. Div., Vo1.5, p. 145-9, 1966.
Boozer, K.B.

27. Stemniski. J.R., ASLJ3 Trans., Vo1.7. p.43-54, 1964.

e t al.

28. Atkins, D.C., Ind. Eng. Chem.. Vo1.39, p.1395-1401. 1947.

e t al.

29. Murphy, C . M . , Jr. Ind. Eng. Chem., Vo1.42. p.2462-8, 1950.

et al.

30. Acton, E.U., J. Chem. Eng. Data, Vo1.6. p.64-75, 1961.

e t al.
 221

31. Baker, H.R., J. Chem. Eng. Data, Vo1.6, p.146-54, 1961.

S i n g l e t e r r y , C.R.

32. Baker, H.R.,Q J. Chem. Eng. Data, Vol.11, p.110-5, 1966.

e t al.

33. Gisser, H., Ind. Eng. Chem., Vo1.48, p.2001-4, 1956.

e t al.

34. Pines, R.M., Corrosion, Vol. 13, p.690-4, 1957.

Spivack, J . D .

35. Schwoegler, E. J . , Corrosion, Vol. 15. p. 128-30. 1959.

Berman. L.U.

36. Murphy, C.M., J. Chem. Eng. Data, p.135-41, 1961.

e t al.

37. Wilson, D.R., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vo1.6, p.81-8, 1967.
e t al.

38. Smith, J. 0. , ASLE Trans., Vo1.6, p.295-9, 1963.

et al.

39. Peale, L.F., ASIE Trans., Vo1.3, no 1 , p.48-54. 1960.

e t al.
I

,
222
 223

PARTIE I V

AUTRES TYPES DE LUBRIFIANTS

par G.J.Souillax-d e t Guy van Doorne. Labofina S.A.

1. GRAISSES LUBRIFIANTES

Les g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s s o n t d e s l u b r i f i a n t s s o l i d e s ou s e m i - s o l i d e s compose's d' un agent d p a i s s i s s a n t qui

immobilise dans sa m a i l l e un l u b r i f i a n t f l u i d e ; elles peuvent c o n t e n i r d' a u t r e s i n g r e d i e n t s s u s c e p t i b l e s d' en
amdliorer l e s performances. La phase l i q u i d e repre'sente t o u j o u r s l e composant majeur, i n t e r v e n a n t pour 60 & 95%
du p o i d s t o t a l d e l a graisse. I1 e n r d s u l t e que les p r o p r i k t d s de l a phase l i q u i d e t e l l e s que composition
chimique, v i s c o s i t d , s t a b i l i t d chimique, proprie'tds l u b r i f i a n t e s , e t c . c o n t r i b u e n t d'une fapon primordiale aux
performances d e l a g r a i s s e .

Les premieres g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s ont e'td f a b r i q u k e s & p a r t i r d' h u i l e s mine'rales, ayant un i n d i c e d e v i s c o -

s i t 6 moyen, e t d e savons mdtalliques. Avant 1939 t o u s l e s besoins e'taient assure's par des graisses composdes
d' h u i l e s mine'rales non inhibdes k p a i s s i e s avec d e s savons de calcium, de sodium ou d' aluminium. Pendant l a
seconde g u e r r e mondiale l a ne'cessite' d' o b t e n i r d e s g r a i s s e s aux performances ame'liorkes e t couvrant une gamme
p l u s l a r g e d e tempdratures a donnd l i e u & l a mise a u point d e s graisses d base d e savon d e l i t h i u m r d s i s t a n t e s
h l ' e a u et ayant un p o i n t d e g o u t t e a s s e z e'levd (env. 18OoC) ( d f . l ) . Par a i l l e u r s l'avhnement d e s h u i l e s de
synthhse & base d e d i e s t e r s a permis d e formuler d e s g r a i s s e s pour a v i a t i o n ayant de bonnes performances basse
tempe'rature (-50°C) (R6f.2). Ce b e s o i n pour d e s graisses a p p l i c a b l e s dans un d v e n t a i l p l u s l a r g e d e temperatures
n ' a f a i t que s ' a c c e n t u e r . un domaine d ' a p p l i c a t i o n d e -70 d +3OO0C est un o b j e c t i f commundment admis pour l a
r k a l i s a t i o n duquel un gros e f f o r t d e recherche a d t d c o n s e n t i , amenant l e ddveloppement de nouveaux t y p e s d' d p a i s -
sissants e t d'additifs.

1.1 C o n s t i t u a n t s des graisses l u b r i f i a n t e s

1.1.1 Epaississants
L' d p a i s s i s s a n t confkre & 1' h u i l e d e base une s t r u c t u r e c o n s i s t a n t e . I1 e x i s t e p l u s i e u r s types d' d p a i s s i s s a n t ,
chacun d' eux a s e s p r o p r e s c a r a c t d r i s t iques q u i i n f l u e n c e n t directement l e s proprie'te's physico-chimiques de l a
g r a i s s e . On c o n s i d b e t r o i s c l a s s e s d' d p a i s s i s s a n t s & s a v o i r : les savons m k t a l l i q u e s , l e s d p a i s s i s s a n t s inorga-
niques. les d p a i s s i s s a n t s organiques.

Les savons mktalliques. Les graisses l u b r i f i a n t e s & base de savons m k t a l l i q u e s forment l e groupe l e p l u s
important, les savons u t i l i s d s sont d e s s e l s m d t a l l i q u e s d ' a c i d e gras d'aluminium, d e baryum, de calcium, de
l i t h i u m , de sodium e t de s t r o n t i u m (3). Les g r a i s s e s f a i t e s au depart d e savons m d t a l l i q u e s ne conviennent guere
pour des usages prolonge's au-dessus d e 15OoC.

Les savons dtalliques complexes. Les savons m d t a l l i q u e s peuvent b t r e complexds avec d i f f d r e n t s sels d ' a c i d e s
a l i p h a t i q u e s chafne c o u r t e (Cu d C l o ) . Les graisses d base d e savon complexe l e s p l u s c o u r a n t e s sont c e l l e s
base d e calcium, baryum, l i t h i u m , sodium et aluminium; e l l e s ont l ' a v a n t a g e d ' a v o i r d e s p o i n t s de g o u t t e excddant
c e l u i des g r a i s s e s obtenues avec d e s savons m k t a l l i q u e s conventionnels e t pouvant ddpasser 25OoC.

La ne'cessitd de pouvoir d i s p o s e r de g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s ayant d e s p o i n t s d e g o u t t e d e p l u s en p l u s d l e v d s a

donne l i e u d l a mise au p o i n t d' un grand nombre d ' e ' p a i s s i s s a n t s q u i n' o n t p l u s r i e n & v o i r avec l e s savons mdtal-
l i q u e s e t q u i permettent d e rkaliser des g r a i s s e s considdrdes s a n s p o i n t d e g o u t t e , appeldes p a r f o i s graisses
s a n s savon. Ces d p a i s s i s s a n t s peuvent &re inorganiques ou organiques.

Epaississants inorganiques
S l i c e . La s i l i c e employe'e s e t r o u v e sous forme d'une poudre t r k s f i n e , diamktre d e l ' o r d r e de 10 microns (4,5),
ou d'un silicagel enrobd d'un e s t e r (6).

Argiles. Les argiles rendues organophiliques forment t o u t e une classe d' k p a i s s i s s a n t s dont l e s p l u s COMUS

A t t a p u l g i t e . C' est un s i l i c a t e complexe d' aluminium e t de magndsium h y d r a t e t r a i t 6 avec des amines, l e

Permagel par exemple (7).
Bentone. C' e s t une montmorillonite combine'e avec d i f f d r e n t e s amines ( 8 , 9 ) .
Microgel. C ' e s t une argile h e c t o r i t e combinke avec une amine ou une amidoamine adsorbde (10).
A r g i l e s enrobdes d'un polymkre. Le polymere est l e p l u s souvent une r e s i n e aminoplaste ou phe'noplasfe (11).
Argiles enrobkes d e c o l o r a n t . Le c o l o r a n t peut &re 1' indanthrkne, 1' i n d i g o . . . (12).
224

Noir de carbone (3). Le carbone sous forme t r k s d i v i s d e (environ 230 l ) ,t e l c e l u i obtenu par c r a c k i n g d’un
hydrocarbure l d g e r en absence d’ air, p e u t c o n s t i t u e r un k p a i s s i s s a n t .

Nitrure de bore (13, 14). C’est une poudre blanche impalpable dont l e s g r a i n s ont de 0,1 & 10 microns, e l l e
est obtenue par r d a c t i o n h haute tempdrature d e l’ammoniaque e t du t r i c h l o r u r e de bore ou combustion d’un melange
pentaborane e t hydrazine.

Amiante. Sous forme submicroniske.

Epaississants organiques
Pigments. @and c e r t a i n s pigments c o l o r a n t s s e t r o w e n t sous forme trhs finement d i v i s d e , i l s conviennent t r k s
b i e n comme d p a i s s i s s a n t s pour des graisses l u b r i f i a n t e s pour h a u t e s temperatures. Les g r a i s s e s f a i t e s avec d e s
pigments c o l o r a n t s , pour a u t a n t que l a phase d i s p e r s a n t e sit d e s q u a l i t k s en harmonie avec l e pigment. ont un
p o i n t d e g o u t t e t r k s dlevd e t une e x c e l l e n t e s t a b i l i t d chimique e t thermique.
I1 en e x i s t e p l u s i e u r s t y p e s t e l s que l a phtalocyanine d e c u i v r e ( 1 5 ) , 1’ indanthrhne (16), l’anthraquinone-
a z i n e (17) q u i donnent d’ e x c e l l e n t s r d s u l t a t s comme d p a i s s i s s a n t pour les g r a i s s e s a p p l i c a b l e s & haute tempdrature.

Arylurkes. I1 est p o s s i b l e d ’ o b t e n i r une g r a i s s e en f a i s a n t r d a g i r directement dans l ’ h u i l e une amine avec un

isocyanate, on a a i n s i , i n s i t u , une urde s u b s t i t u d e . Ces g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s a i n s i obtenues ont non seulement
des p o i n t s d e g o u t t e dlevds mais a u s s i une e x c e l l e n t e s t a b i l i t d chimique e t thermique (18,19).

Pour e s s a y e r d e satisfaire d e s exigences q u i peuvent se r e n c o n t r e r s u r l e s engins supersoniques et hyper-

soniques, il e s t n d c e s s a i r e de d i s p o s e r de g r a i s s e s pouvant a s s u r e r l e u r f o n c t i o n de -70 & 35OoC, fonctionnant
sous d e s p r e s s i o n s r a d i a l e s ou a x i a l e s d e 25 2 50 kg et des v i t e s s e s d e r o t a t i o n a l l a n t j u s q u ’ & 20.000 tours/min.
Pour r d a l i s e r c e t o b j e c t i f d’ a u t r e s d p a i s s i s s a n t s organiques ont 6 t h i n v e s t i g u k s dont l e s p l u s p r o m t t e u r s s o n t
l’ammdline [ t r i u r e t d i a m i d i n e , (CN), (Nil), OH], l e t d f l o n (20), des d d r i v d s de l a t r i a z i n e e t d’imide comme l ’ a c i d e
t k t r a c h l o r o p h t a l i m i d o benzofque (21).

En r&gle gkndrale, & c o n s i s t a n c e d q u i v a l e n t e , une g r a i s s e obtenue avec un k p a i s s i s s a n t organique ou inorganique

demande une p l u s grande proportion d’ k p a i s s i s s a n t qu‘ en e x i g e r a i t une g r a i s s e & base de savon. Le t a b l e a u no 1
q u i donne l e s q u a n t i t d s moyennes d’ d p a i s s i s s a n t employdes s u i v a n t l e s cas, i l l u s t r e c e t t e remarque.

1.1.2 Phases dispersantes

I1 est p o s s i b l e d ’ k p a i s s i r t o u t f l u i d e l u b r i f i a n t avec un agent d p a i s s i s s a n t approprid. Une g r a i s s e d t a n t l e
r d s u l t a t du mklange intime d e c e s deux c o n s t i t u a n t s majeurs, il e s t c l a i r qu’ il serait vain de mdlanger un dpais-
s i s s a n t thermostable avec une h u i l e aux c a r a c t d r i s t i q u e s thermiques l i m i t d e s , car il e s t bien s t k que les per-
formances l i m i t d e s d e l a phase h u i l e s’ imposeraient 2 l’ensemble de l a graisse. Les h u i l e s mindrales s’ a s s o c i e n t
harmonieusement avec l e s savons mdtalliques. mais pour t i r e r l e maximum d e p r o f i t des d p a i s s i s s a n t s thermostables
il f a u t les a s s o c i e r & d e s h u i l e s l u b r i f i a n t e s ayant une e x c e l l e n t e r e s i s t a n c e 2 l a chaleur et & l ’ o x y g h e .
Suivant l a g r a i s s e recherchde il f a u d r a f a i r e appel & d e s d i e s t e r s , d e s esters de ndopentyl p o l y o l , d e s esters
s i l i c i q u e s , des h u i l e s d e s i l i c o n e , d e s d t h e r s d e polyphdnyle, des d d r i v d s f l u o r d s .

1.1.3 Additifs
Un grand nombre d ’ a d d i t i f s s o n t employds dans l e s g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s a f i n d’en amdliorer les performances.

Les antioxydants p e w e n t etre d e s d d r i v d s d’amine ou de phdnol, l a phknothiazine. l e d i l a u r y l s d l d n i u r e e t c .

Les a g e n t s a n t i - r o u i l l e sont l e p l u s souvent d e s a g e n t s t e n s i o - a c t i f s .

Les a d d i t i f s a n t i - u s u r e e t extreme-pression sont s o i t d e s savons de plomb s o i t des p r o d u i t s contenant du phos-

phore, du s o u f r e ou un h a l o g h e sous d e s formes p l u s ou moins a c t i v e s .

I1 e x i s t e a u s s i des a d d i t i f s ayant d’ a u t r e s f o n c t i o n s . t e l l e s que 1’amdlioration d e l a s t a b i l i t d de s t r u c t u r e ,

l a resistance au relarguage d’ h u i l e , 1’a d h d s i v i t d , l a r e s i s t a n c e & 1’eau, etc.

Une assez v o l u m i n e u s e l i t t d r a t u r e t r a i t e du probleme d e l’emploi d e s a d d i t i f s dans l e s graisses ( 2 2 , 2 3 , 2 4 ) ;

ndanmoins l’emploi e t l a s e l e c t i o n d e s a d d i t i f s d o i t s e f a i r e avec une extreme prudence car beaucoup d ’ a d d i t i f s
deviennent s a n s u t i l i t d et mdme n u i s i b l e s quand ils sont employds s a n s discernement dans les g r a i s s e s pour emploi
& haute temperature.

1.2 Fabrication d e s graisses

Fabriquer une graisse c o n s i s t e & mdlanger s u i v a n t un processus s t r i c t 1’d p a i s s i s s a n t e t l e m i l i e u d i s p e r s a n t .

Les graisses conventionnelles & base d e savon mdtallique p e w e n t se f a b r i q u e r en d i s c o n t i n u (en b a t c h ) ou en

continu. Le procddd en continu n ’ e s t v a l a b l e que pour les g r a i s s e s d e grande consommation. car un t e l procddd
n ’ e s t v a l a b l e que si l ’ o n a en vue de f a b r i q u e r d e trks grands tonnages d’une meme g r a i s s e . Par c o n t r e l e procddd
d i s c o n t i n u . de par son Drincipe meme. permet une p l u s grande f l e x i b i l i t d dans l e programme d e f a b r i c a t i o n , mais
 225

en c o n t r e - p a r t i e le rythme de f a b r i c a t i o n e s t p l u s l e n t . I1 e s t c e r t a i n que les g r a i s s e s s p d c i a l e s ne donnent

l i e u qu’8. des tonnages r d d u i t s e t de c e f a i t meme c ’ e s t l e procddd de f a b r i c a t i o n d i s c o n t i n u q u i s’impose.

La f a b r i c a t i o n d’une graisse 8. base de savon s e f a i t s u i v a n t un processus par g r a v i t d . A l ’ k t a g e s u p d r i e u r

ou b i e n l e savon e s t prdpard i n s i t u ou bien l e savon t o u t p r e p a r e e s t mdlangd 8. une c e r t a i n e q u a n t i t d d ’ h u i l e .
Pour former l e savon on melange e t on c h a u f f e , dans un a u t o c l a v e , les e s t e r s e t g l y c d r i d e s mdlangds 8. un peu
d ’ h u i l e p u i s quand l a d i s p e r s i o n est s u f f i s a n t e on s a p o n i f i e avec une q u a n t i t d a l i q u o t e d ’ a l c a l i en presence d’une
p e t i t e q u a n t i t d d‘eau pour f a c i l i t e r l a r d a c t i o n . S i l ’ o n u t i l i s e d e s savons prkformds, une p e t i t e q u a n t i t d d‘eau
f a c i l i t e l a d i s p e r s i o n . Une f o i s l a s a p o n i f i c a t i o n t e r m i d e ou la d i s p e r s i o n s u f f i s a n t e , l e d l a n g e e s t t r a n s -
f d r d dans une cuve it l ’ d t a g e mddian e t a l l o n g e d e l a q u a n t i t d d ’ h u i l e n d c e s s a i r e pour l a formulation. L‘ i n t e n -
s i t d du chauffage v a r i e s u i v a n t l e t y p e d e g r a i s s e , I ’ a p p o r t d e s c a l o r i e s peut e t r e assurd de d i f f e ‘ r e n t s moyens,
par c i r c u l a t i o n d’ h u i l e ou de vapeur surchauffde dans l a double e n c e i n t e d e l a cuve, par chauffage d l e c t r i q u e .
par brflleurs 8. gaz ou 8. f u e l . L ’ a g i t a t i o n e t l e malaxage pendant l a f a b r i c a t i o n s e f o n t grace 8. une a g i t a t i o n 8.
double s e n s avec p a l e t t e s r a c l a n t les p a r o i s i n t d r i e u r e s de l a cuve, pour d v i t e r t o u t e s u r c h a u f f e de l a graisse
sur les p a r o i s , l a v i t e s s e de r o t a t i o n e s t v a r i a b l e e n t r e 10 e t 50 t h i n . L’ajoute d e s a d d i t i f s s e f a i t 8. d e s
stades v a r i a b l e s de l a f a b r i c a t i o n de l a g r a i s s e s u i v a n t l a n a t u r e de c e l l e - c i et l e t y p e d ’ a d d i t i f .

I Une f o i s l e s t a d e d e c u i s s o n e t malaxage achevd, on t r a n s f k r e l e contenu du malaxeur dans une cuve de f i n i t i o n

s i t u d e 8. l ’ k t a g e i n f d r i e u r . L ’ a l l u r e du r e f r o i d i s s e m e n t a une importance capitale s u r I ’ d t a t f i n a l d e l a g r a i s s e ,
c’ e s t en grande p a r t i e de cette &ape que depend l a s t r u c t u r e de l a g r a i s s e . Finalement l a graisse e s t homo-
gdndisde pour o b t e n i r un a s p e c t l i s s e e t uniforme p u i s conditionnee.

L e s ’ g r a i s s e s s a n s savon f o n t l e p l u s souvent appel 8. un processus de f a b r i c a t i o n tres simple; on commence par

d i s p e r s e r 1’ d p a i s s i s s a n t dans 1’h u i l e e t l e mdlange est passe dans un appareil s’ i n s p i r a n t du moulin colloi’dal,
I ’ o p h r a t i o n peut souvent se f a i r e & l a tempdrature ambiante.

1.3 Types d e graisses pour usage en a v i a t i o n

Les g r a i s s e s 8. base d ’ h u i l e mindrale ne trouvent p l u s g u h e d’usage dans l ’ a v i a t i o n moderne, e t pour en satis-

f a i r e les exigences il f a u t f a i r e appel aux graisses s y n t h d t i q u e s . La n a t u r e d e s graisses v a r i e d’ aprks l e s
usages e t on peut t e n t e r d e les classer en q u a t r e c a t e g o r i e s :
1. Graisses l u b r i f i a n t e s pour basse tempdrature (de -70 & t120°C)

2 . G r a i s s e s l u b r i f i a n t e s pour l a r g e g a m e de tempdrature (de -70 & t230°C)

3. G r a i s s e s l u b r i f i a n t e s pour haute tempdrature (de -40 8. t3OO0C) e t grande v i t e s s e de r o t a t i o n (jusqu’8.

20.000 t h i n )

4. G r a i s s e s l u b r i f i a n t e s pour usages spdciaux.

1 . 3 . 1 Graisses lubrifiantes pour basse tempkrature (-70 B t120°C)

Les g r a i s s e s de c e t y p e commercialement d i s p o n i b l e s s o n t gdndralement c o n s t i t u d e s par une d i s p e r s i o n homogene
d’un agent d p a i s s i s s a n t . dans une h u i l e 8. bas p o i n t de congdlation e t peu v o l a t i l e , a d d i t i o n n d e s d ’ a d d i t i f s pour
amdliorer l a r d s i s t a n c e 8. l a p r e s s i o n , 8. 1’oxydation e t 8. l a c o r r o s i o n . Les savons m d t a l l i q u e s employes s o n t
principalement l e s t d a r a t e de l i t h i u m , le 1 2- hydroxystearate de l i t h i u m , l e 1 2- hydroxystdarate de calcium . . .
q u i peuvent &re employds individuellement ou en combinaison. Les h u i l e s s y n t h d t i q u e s 8. base d’ e s t e r s d’ a c i d e s
dicarboxyliques conviennent tres bien pour c e t t e g a m e d e tempdratures, car e l l e s possedent d e s p o i n t s d e congd-
l a t i o n tres b a s (de -50 8. -75OC) e t o n t 8. 120°C une perte par dvaporation f a i b l e . Les d i e s t e r s s o n t facilement
d p a i s s i s avec d e s savons d e l i t h i u m , permettant a i n s i d ’ o b t e n i r d e s g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s ayant une bonne r d s i s -
t a n c e 8. l ’ e a u , un e x c e l l e n t pouvoir l u b r i f i a n t et une bonne s t a b i l i t d 8. haute e t basse tempdrature. C’est Hain (25)
q u i un d e s premiers a d t u d i d l e s g r a i s s e s de ce t y p e e t examind 1’ incidence des p r o p r i d t d s physiques d e d i f f e r e n t s
e s t e r s s u r l e s c a r a c t d r i s t i q u e s des graisses en r e s u l t a n t .

I1 e x i s t e t r o i s s p d c i f i c a t i o n s amkricaines s a t i s f a i t e s par d e s g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s & base d’ h u i l e s synthd-

t i q u e s du type d i e s t e r .

i a spkcification MILG23827 A e s t une g r a i s s e extreme p r e s s i o n pour l ’ a v i a t i o n et l e s instruments. C’est une

g r a i s s e d’usage g6ndral utilisee pour l a l u b r i f i c a t i o n d’engrenages, de v i s sans f i n , de roulements & b i l l e s ou
8. rouleaux, de p a l i e r s 8. a i g u i l l e s e t des s u r f a c e s g l i s s a n t e t t o u r n a n t les unes s u r les a u t r e s . E l l e convient
p a r t i c u l i h r e m e n t pour l e s dquipements devant t r a v a i l l e r 8. l a f o i s 8. basse tempdrature (jusqu’8. -73OC) e t 8. tem-
p e r a t u r e a s s e z dlevde 120°C et m6me 15OoC pour une c o u r t e pdriode. Sa v o l a t i i i t d tres basse l a rend a p t e 8. d v i t e r
l a v a p o r i s a t i o n de I ’ h u i l e de base dans l e s instruments o p t i q u e s . Semblable graisse peut l u b r i f i e r d e s roulements
t o u r n a n t 8. 10.000 t h i n $. 120°C pendant au moins 100 heures.

Booser (26) e t Glass (27) ont examind les graisses l u b r i f i a n t e s a base de d i f f e r e n t s t y p e s d ’ h u i l e de synthkse.
D’apres l e t a b l e a u no 2 il r e s s o r t nettement que les g r a i s s e s $. base d’un d i e s t e r possedent de bonnes p r o p r i d t d s
l u b r i f i a n t e s et conviennent t r k s b i e n pour cette gamme de tempdratures.

La spkcification MILG21164 d d c r i t une graisse contenant 5% de b i s u l f u r e de molybdhe e t d e s t i n d e 8. l a l u b r i -

f i c a t i o n des s u r f a c e s en a c i e r e t d e s roulements fortement charges dans une f o u r c h e t t e de tempdratures a l l a n t de
-70 8. 1 2 p C . C’ e s t une g r a i s s e i d e n t i q u e 8. l a prdcddente dans l a q u e l l e 1’a d d i t i f extreme p r e s s i o n a d t k complete-
ment ou p a r t i e l l e m e n t remplace par l e b i s u l f u r e de molybdbne.
226

La spkcification MIL-G4343 B d d c r i t une graisse d e s t i n d e au graissage d e s j o i n t s e n caoutchouc synthdtique

des systkmes pneumatiques. La graisse convenant pour- cet usage peut etre composde d’ un savon de l i t h i u m e t d’ une
h u i l e synthktique.

Rubin e t Mosteller (28) ont examink l ’ i n f l u e n c e des d i e s t e r s e t des mklanges d i e s t e r - s i l i c o n e s u r un caoutchouc

s y n t h d t i q u e , l e t a b l e a u no 3 montre que les graisses & base d e s d i e s t e r s ne conviennent pas, car e l l e s ne passent
pas l ’ e s s a i impose de gonflement du caoutchouc synthdtique. Par c o n t r e les t r a v a u x a n t d r i e u r s de Merker e t
Zisman (29) ddmontrent que, non seulement, il e s t p o s s i b l e de m e t t r e au p o i n t d e s g r a i s s e s 6 base d’un melange
d i e s t e r - s i l i c o n e d p a i s s i avec d e s savons de l i t h i u m , mais encore l e gonflement du caoutchouc s y n t h d t i q u e peut
e t r e c o n t r s l d par un choix j u d i c i e u x du melange d i e s t e r - s i l i c o n e . Enfin les travaux d e Boekringer e t a1 (30)
ont montrd que l e s e s t e r s d e l ’ a c i d e i s o s t d a r i q u e permettent de prdparer des graisses au l i t h i u m ayant un m e i l l e u r
comportement v i s - & - v i s du caoutchouc que les g r a i s s e s prkpardes & p a r t i r d e d i e s t e r s p l u s c l a s s i q u e s comme les
sdbapates e t a z d l a t e s .

I . 3 . 2 Graisses pour gamme de tempkratures ktendue (-70 & +23OoC)

Les graisses l u b r i f i a n t e s pour cette gamme d e tempdratures contiennent en gdndral comme phase l i q u i d e d e s
h u i l e s d e s i l i c o n e , mais un bon r d s u l t a t peut a u s s i &re obtenu avec les esters de ndopentyl p o l y o l e t les d t h e r s
de polyphdnyle.

Les h u i l e s de s i l i c o n e peuvent etre d p a i s s i e s a u s s i b i e n avec d e s savons comme l e stearate d e l i t h i u m , qu’avec

des d p a i s s i s s a n t s organiques et inorganiques tels que l a s i l i c e , l e n o i r d e carbone, les pigments. Les graisses
faites d’ h u i l e de s i l i c o n e d p a i s s i e au savon de l i t h i u m s o n t malheureusement assez compliqudes & r d a l i s e r car
e l l e s ne peuvent s e f a i r e s e l o n l a mdthode t r a d i t i o n n e l l e d e prdparation & base de savons m d t a l l i q u e s , l e u r prd-
p a r a t i o n d o i t se f a i r e par double dkcomposition (29).

La spkcification MIL-GI5719 A s ’ a p p l i q u e & un t y p e d e graisse q u i d o i t & r e prdpard 1 p a r t i r de polymdthyl-

phdnyl s i l i c o n e et d’un savon de l i t h i u m , c e t t e g r a i s s e d o i t c o n t e n i r d i f f d r e n t s t y p e s d ’ a d d i t i f s pour en amkliorer
l a s t a b i l i t d & l ’ o x y d a t i o n , l a s t a b i l i t d au t r a v a i l , l a s t r u c t u r e , l a r e s i s t a n c e & l ’ u s u r e e t l e s p r o p r i d t d s a n t i -
r o u i l l e . C e t t e g r a i s s e s e r t d graisser les roulements & b i l l e s ou & rouleaux des moteurs k l e c t r i q u e s t r a v a i l l a n t
de -20 & +15OoC. E l l e ne peut e t r e u t i l i s k e 18. 0; il y a glissement mdtal-mdtal comme dans les paliers l i s s d s ,
les t r a i n s d’ engrenages. les g l i s s i k r e s , e t c .

Les graisses l i t h i u m - s i l i c o n e ont un p o i n t de g o u t t e v o i s i n d e 18OoC, c’ est c e q u i l i m i t e l e u r usage & +15OoC.

Si on veut t i r e r p r o f i t au maximum de l a s t a b i l i t d thermique d e s s i l i c o n e s ou a u t r e s f l u i d e s thermostables il
f a u t f a i r e appel & d e s d p a i s s i s s a n t s non savonneux t e l s que l e n o i r d e carbone, l a phtalocyanine d e c u i v r e , l e
bleu d’ indanthrkne, l e s a r y l u r k e s s u b s t i t u d e s , etc. Semblables g r a i s s e s peuvent a v o i r d e s temperatures maxima
d’emploi a l l a n t de 200 8. 30OoC. Les c a r a c t d r i s t i q u e s i n t d r e s s a n t e s d e c e s graisses l e u r r d s e r v e n t de nombreux
emplois, l e s t r o i s s p d c i f i c a t i o n s amdricaines s u i v a n t e s MIL-(3-81322, MIL-G-25013 D et MIL-G-27549 ne peuvent etre
s a t i s f a i t e s qu’avec c e type d e graisse.

La graisse MIL-G-81322 e s t principalement recommandde pour le g r a i s s a g e d e s moyeux d e s r o u e s d e t r a i n d ’ a t t e r -

rissage, s a n s que c e t emploi d ’ a i l l e u r s ne s o i t l i m i t a t i f . E l l e peut opdrer de -50 & 18OoC

La graisse MIL-G-25013 D est s u r t o u t u t i l i s d e dans les roulements & b i l l e s ou & rouleaux pour l ’ a v i a t i o n .
E l l e d o i t pouvoir a s s u r e r , dans une game d e temperatures a l l a n t de -70 & t 2 3 p C . une l u b r i f i c a t i o n continue des
roulements dont l a v a l e u r du DN n’exchde pas 20.000 (DN = D i a d t r e en m i l l i m h t r e s de l ’ a l d s a g e du roulement x
v i t e s s e en t h i n ) .

La spkcification MIL-G27549 d d c r i t une g r a i s s e apte & s u p p o r t e r d e f o r t e s charges et devapt op6rer & des
tempdratures a l l a n t de -50 & +22OoC. Cette g r a i s s e est d e s t i n d e & l a l u b r i f i c a t i o n d e s v i s s a n s f i n , d e s roule-
ments o s c i l l a n t s e t t o u t e s a u t r e s a p p l i c a t i o n s oh les charges s o n t f o r t e s e t l e s tempdratures 6levdes.

La mise au p o i n t de c e s graisses est d d l i c a t e e t demande en p a r t i c u l i e r une dtude minutieuse de l a phase d i s -

p e r s a n t e . Ainsi dans les mkthylphdnylsilicones, les groupements methyl e t phdnyl posskdent d e s i n f l u e n c e s contra-
d i c t o i r e s sur l e s p r o p r i d t d s & basse e t haute tempdrature, e n augmentant l a quote-part d e s groupements phenyl on
f a i t remonter l e p o i n t de c o n g d l a t i o n mais en m6me temps l a s t a b i l i t e & l’oxydation.

I1 f a u t a u s s i a v o i r en mdmoire l e s faiblesses d e s h u i l e s d e s i l i c o n e : au-dessus de 2OO0C l e u r s t a b i l i t d

l ’ o x y d a t i o n laisse & d d s i r e r , comme ce sont de mauvais s o l v a n t s il est assez d i f f i c i l e d’en c o r r i g e r les d6fec-
t u o s i t d s avec d e s a d d i t i f s ; les s i l i c o n e s adherent trhs mal aux s u r f a c e s mdtalliques. aussi & grande v i t e s s e e t
sous f o r t e charge e s t - i l d i f f i c i l e d’ a s s u r e r une l u b r i f i c a t i o n c o r r e c t e , 1’i n t r o d u c t i o n d’ h a l o g h e dans l a mold-
c u l e amdliore l e s p r o p r i d t d s l u b r i f i a n t e s mais a u detriment d e la temperature maximum d’ emploi.

Avec les s i l i c o n e s on peut r d a l i s e r d e s g r a i s s e s employables jusqu’ 6 3OO0C, avec l e s e s t e r s de ndopentyl

poly01 (31) l a l i m i t e s u p d r i e u r e est de 20OoC. Avec une i n h i b i t i o n c o r r e c t e c o n t r e l ’ o x y d a t i o n e t l a corrosion
il a d t d p o s s i b l e de l u b r i f i e r correctement pendant 3000 h e u r e s un roulement t o u r n a n t & 10.000 t h i n & l a tempdra-
t u r e de 177OC. Un d e s inconvknients d e s e s t e r s d e ndopentyl poly01 est de f a v o r i s e r l e gonflement du caoutchouc
n a t u r e 1 et d e c e r t a i n s caoutchoucs s y n t h d t i q u e s . Les g r a i s s e s & base d’ &her de polyphdnyle e t d’ d p a i s s i s s a n t
non savonneux (17) conviennent a u s s i pour les usages 6 haute tempdrature, mais l e u r p r i n c i p a l avantage est l e u r
bonne s t a b i l i t d aux r a d i a t i o n s ; un d t h e r de polyphdnyle d p a i s s i avec du n o i r de fumde d o i t donner une graisse
capable d e r d s i s t e r remarquablement b i e n aux r a d i a t i o n s & d e s tempdratures dlev6es, mais compte tenu du mauvais
p o i n t de f i g e a g e des &hers de polyphdnyle e l l e r i s q u e d ’ e t r e e x t r b e m e n t c o n s i s t a n t e & basse tempdrature.
 227

Le t a b l e a u no 4 donne un apergu d e s performances obtenues avec quelques t y p e s d e g r a i s s e s , actuellement d i s -

ponibles, fabriqudes d p a r t i r d ’ h u i l e d e synthkse et d ’ d p a i s s i s s a n t s savonnew ou non (32).

1.3.3 Graisses lubrifiantes pour haute tempkrature (-40 d 30OoC)

P l u s i e u r s g r a i s s e s s p d c i a l e s ont d t d mises au p o i n t pour p e r m e t t r e l a l u b r i f i c a t i o n d e roulements tournant
jusqu’B 20.000 t/min pendant 500 heures au minimum 2OO0C e t pendant 100 heures a u minimum h 315OC, ce s o n t l e s
c o n d i t i o n s p r e s c r i t e s dans les s p d c i f i c a t i o n s d e 1‘armde amkricaine MIL-G-38220 et MIL-G-38277.

C h r i s t i a n (20,34) a p a r t i c u l i e r e m e n t investigud ce domaine e t a pu m e t t r e en kvidence les i n t d r e s s a n t e s pro-

p r i d t d s d’ d p a i s s i s s a n t s organiques t e l s que 1’ammdline e t l e copolymkre dthylene-propylkne f l u o r d (FEP) ( v o i r
figure 1).

ammdline copolymkre dthylkne-propylkne

ou t r i u r e t d i a m i n e f l u o r 6 (FEp)
Figure 1

Avec ces d p a i s s i s s a n t s e t en u t i l i s a n t comme phase d i s p e r s a n t e d e s mdthylphdnyl s i l i c o n e s t a u x d e phenyl

dlevd i1 est p o s s i b l e d e mettre au p o i n t d e s g r a i s s e s capables d e l u b r i f i e r correctement des roulements tournant
d h a u t e v i t e s s e , d tempdrature dlevde, sous une f a i b l e charge.

Pour p r e p a r e r c e s g r a i s s e s on p a r t d’ une d i s p e r s i o n d e 1’d p a i s s i s s a n t dans de 1’eau contenant un peu d’ un

mdlange d’ a g e n t s m o u i l l a n t s nonionique e t anionique v o l a t i l s , 1’eau et l e s a g e n t s m o u i l l a n t s d i s p a r a i s s e n t au
c o u r s d e l a f a b r i c a t i o n . Le t a b l e a u no 5 rdsume les performances d e s g r a i s s e s obtenues.

TABLEAU 5

P r o p r i k t d s gkndrales d e g r a i s s e s 2 base d’ammdline e t d e FEP

Type d’kpaississant hkline 1 FEP

Pdndtration ASTM non t r a v a i l l d e
P d n d t r a t i o n ASTM t r a v a i l l k e
9
Performance dans un roulement d e
20 mm t o u r n a n t B 10.000 t/min:
26OoC, charge r a d i a l e 5 lb 1500 - 1700 h 1600 - 2450 h
288OC, charge r a d i a l e 5 l b - 200 - 220 h
. 316OC. charge r a d i a l e 5 l b e t 220 - 240 h -
charge a x i a l e 25 l b

C h r i s t i a n (34) f a i t mention d’une g r a i s s e obtenue en mdlangeant & une s i l i c o n e f l u o r d e 30 d 35% d’un polymhre
d’kthyl8ne f l u o r d , e l l e permet d e l u b r i f i e r convenablement pendant 1000 heures 212OC un roulement t o u r n a n t h
10.000 t h i n , e t pendant 220 heures s i l a temperature e s t p o r t k e 316%.

S p i l n e r e t Tempalski (35) ont mis au p o i n t une g r a i s s e l u b r i f i a n t e contenant 13.8% de para-polyphdnyle, 1,%

d e s i l i c e t r a i t d e (Cab-0-Sil) e t 85,2% d’une h u i l e d e s i l i c o n e ; c e t t e g r a i s s e permet de f a i r e t o u r n e r d 20.000 t h i n
un roulement pendant un peu p l u s d e 100 heures e t 316OC.

Tempalski (36) a pu pousser l a performance d p r k s d e 300 heures avec une g r a i s s e obtenue p a r une p r e p a r a t i o n
s p d c i a l e . Dans un premier s t a d e un mklange d ’ , m k l i n e e t d e s i l i c o n e ou de p o l y a r y l d t h e r e s t chauffd en a g i t a n t
jusqu’B p e r d r e 1 5 & 45% de s o n poids. 34,696 de c e t t e mixture re‘duite e s t mdlangde avec 64,4% de s i l i c o n e inhibde
DC-W-6-7039 e t 1%de s i l i c e Cab-0-Sil; aprks homogdndisation on o b t i e n t une g r a i s s e ayant une pdnktration tra-
v a i l l d e d e 425 e t un p o i n t d e g o u t t e s u p d r i e u r 37OoC.

Le n i t r u r e d e bore permet a u s s i d ’ o b t e n i r d e s g r a i s s e s aux performances e x c e p t i o n n e l l e s ; il f a u t u t i l i s e r un

n i t r u r e d e bore submicronisk ( g r a i n s de moins d e 1 micron) d i s p e r s d s o i t dans des s i l i c o n e s s o i t dans des h u i l e s
p e r f l u o r d e s ( 1 3 , 1 4 ) , 7 d 10%d e n i t r u r e de bore est amplement s u f f i s a n t pour o b t e n i r une g r a i s s e v a l a b l e . C e t t e
g r a i s s e peut a s s u r e r une l u b r i f i c a t i o n e x c e l l e n t e pendant p l u s d e 2400 heures B 2OO0C e t s o u s une v i t e s s e de
10 .OOO t h i n .
228

Avec des g r a i s s e s 1 base d’ammdline il a d t k p o s s i b l e d e l u b r i f i e r d e s roulements t o u r n a n t jusqu’8. 45.000 t/min

pour m e game de temperatures a l l a n t d e -40 3OO0C (Ref. 3 6 ) .

Bien d ’ a u t r e s v o i e s d’ i n v e s t i g a t i o n sont 1’6tude q u i permettent d ’ e n t r e v o i r . l a p o s s i b i l i t e de ddpasser les

o b j e c t i f s ddjd a t t e i n t s .

Parmi l e s phases d i s p e r s a n t e s 1’dtude on peut c i t e r les polyphe‘nyl polysiloxanes, les phosphosiloxanes, les
s i l y l f l u o r o c a r b u r e s , d e s polymeres inorganiques, des h d t e r o c y c l e s , d e s s i l i c o n e s contenant d e s groupements
n i t r i l e s , d e s polyphdnyls ramif i 6 s .

Pour les Q p a i s s i s s a n t s l e champ d’ i n v e s t i g a t i o n est p e u t - d t r e encore p l u s v a s t e , puisqu’ ils peuvent e t r e

organiques ou semi-organiques. Les oxydes d e s mdtaux l o u r d s ?I haut p o i n t de f u s i o n e t s t a b i l i t e thermique e x c e l -
l e n t e peuvent & r e d e s d p a i s s i s s a n t s pour a u t a n t que l a t a i l l e d e s g r a i n s s o i t submicronique.

Des d e r i v e s de 1’ anthraquinone, de 1’ a c i d e pyromellitique, du dianhydride p y r o m e l l i t i q u e e t d e 1’anhydride

p h t a l i q u e ont d t 6 s y n t h e t i s e s pour d t r e u t i l i s e s comme d p a i s s i s s a n t s d e s g r a i s s e s pour h a u t e tempdrature.
C h r i s t i a n (37) a t t i r e l ’ a t t e n t i o n sur 1’i n t d r e t d e s nombreux d e r i v e s d e 1’ a c i d e phtalimido benzolque. les imides
p r d s e n t e n t 1’avantage d’ etre f a c i l e s d prdparer i n s i t u , ils s o n t stables ?t haute tempdrature e t l e u r s nombreux
d d r i v d s o f f r e n t d e s p o s s i b i l i t d s &endues.

Un d p a i s s i s s a n t prometteur incorpore les complexes aluminiques d e 1’ a c i d e pyromellitimido benzorque e t de

l ’ a c i d e phtalimido benzoIque.
I1 y a a u s s i t o u t un a u t r e a s p e c t de l a g r a i s s e q u i mdrite grande a t t e n t i o n : c ’ e s t s a s t r u c t u r e , largement
ddpendante d e l a granulomktrie du d i s p e r s a n t e t de l a technique d e f a b r i c a t i o n .

1 . 3 . 4 Graisses rksistant aux hydrocarbures

Ces graisses doivent pouvoir assumer l e u r f o n c t i o n mdme lorsqu’ elles sont e n presence d’ hydrocarbures (carburant
ou l u b r i f i a n t ) .

Une premiere s p e c i f i c a t i o n amkricaine (MIL-G-6032 B) d e c r i t une graisse r e s i s t a n t aux e s s e n c e s e t aux h u i l e s

3ans une game de temperatures tres modkrde p u i s q u ’ e l l e s ’ d t e n d d e 25 12OoC, e l l e sert s u r t o u t & l a l u b r i f i c a t i o n
d e s paliers d e pompe d carburant e t d e s r o b i n e t s de c a n a l i s a t i o n vdhiculant des hydrocarbures; e l l e peut a u s s i
f a i r e o f f i c e d e bourrage pour opposer une r e s i s t a n c e & d e s essences ou des h u i l e s . Ce t y p e d ’ h u i l e est le p l u s
souvent f a i t & p a r t i r d’ h u i l e d’ o r i g i n e animale ou v e g d t a l e , p a r f o i s p a r t i r d’ h u i l e d e synthkse pour a u t a n t
que c e l l e - c i ne s o i t pas s o l u b l e dans l e s hydrocarbures.

I1 est p o s s i b l e d e developper une graisse i n s e n s i b l e aux hydrocarbures dans une f o u r c h e t t e d e tempdratures

p l u s large e n u t i l i s a n t comme phase l i q u i d e d e s p o l y e s t e r s avec d e s poids moldculaires d e 1000 6000 (RQf.38).
Ces p o l y e s t e r s peuvent d t r e 6 p a i s s i s avec d e s savons m e t a l l i q u e s convent i o n n e l s mais de prdfdrence par d e s kpais-
s i s s a n t s genre bentone ou pigment ce q u i f a c i l i t e l a f a b r i c a t i o n e t permet de bonnes performances & haute tem-
p e r a t u r e . Ce t y p e d e graisse r k s i s t e bien non seulement aux hydrocarbures l d g e r s mais a u s s i l a vapeur v i v e ,
aux a c i d e s e t aux bases.

Les h u i l e s d e s i l i c o n e s e t p l u s encore l e s d e r i v d s f l u o r e s s o n t d e tres mauvais s o l v a n t s d e s hydrocarbures,

ils peuvent s e r v i r d e phase d i s p e r s a n t e pour r k a l i s e r une graisse s u i v a n t l a s p e c i f i c a t ion amdricaine MIL-G-27617;
e l l e est r e s e r v e e aux usages aeronautiques e t peut etre employee dans une large g a m e d e tempkratures a l l a n t de
-35 2OO0C, e l l e sert l u b r i f i e r les roulements, les j o i n t s e t l e s vannes operant en presence d’hydrocarbures.

Pour rdsumer, on peut d i r e qu’ 1’heure a c t u e l l e d e s g r a i s s e s pour haute temperature scmt d i s p o n i b l e s , capable8
d’opdrer j u s q u ’ i 370OC. I1 e s t p o s s i b l e d e l u b r i f i e r avec d e s g r a i s s e s des roulements t o u r n a n t j u s q u ’ i 50.000 t/min;
c e r t a i n e s g r a i s s e s peuvent s u p p o r t e r d e s charges importantes, d’ a u t r e s r e s i s t e n t aux hydrocarbures.

I1 est p o s s i b l e d e formuler d e s g r a i s s e s u t i l i s a b l e s d e p u i s -75OC j u s q u ’ i 37OoC mais l’heure actuelle

cette performance n ’ e s t accomplie qu’en s a c r i f i a n t l a durke de s e r v i c e e t les c o n d i t i o n s d ’ a p p l i c a t i o n . Cette
f o u r c h e t t e de tempkratures d e v r a i t d’ a i l l e u r s d t r e k l a r g i e v e r s l e s h a u t e s temperatures jusqu’ 50@C, pour
realiser c e but on p o u r r a i t meme a c c e p t e r d ’ d t r e moins s e v e r e pour l a limite i n f d r i e u r e de temperature.
 229

BIBLIOGRAPHIE

1. Earle. C.E. US P a t . 2.274.673 - 2.274.676, mars 1942.

2. Horne, W.A. Review of German Synthetic Lubricants. I n d u s t r . & Eng. Chem., Vo1.42, no 12, 1950,
p. 2414.

3. Boner, C. J. Manufacture and Application of Lubricating Greases. Reinhold, New York, 1954.

4. Godfrey, L. Cabot Inc. B u l l e t i n , Cab-0-Si1 i n Lubr,icating Greases Industry, mai 1957.

5. Milberger, E.C. Preparation and Properties of Silica-Aerogel-Thickened Greases. NLGI Spokesman,

Swatik. L . J . Vo1.16, no 10, 1953.

6. Meyer, G.C. Estersils. N L G I Spokesman, Vo1.18, no 9, 1954.

Braendle, R. 0.

7. Marque Commerciale ColloFdal Attapulgite for Use in Manufacture of Grease. Attapulgus Clay Company
(Trade Mark) B u l l e t i n , o c t o b r e 1952.

8. F a r i s s , R.E. Some Aspects of Bentone Greases. NLGI Spokesman, V01.20, no 10, 1957

9. House, R.F. A Modified Clay Thickener for Corrosion Resistant Greases. NLGI Spokesman, Vo1.30,
no 1. 1966.

10. L o e f f l e r , D.E. Development and Characteristics of Microgel Greases. NU1 Spokesman, Vol. 27, no 7 .
e t al. 1963.

11. Armstrong, J.W. US P a t . 2.829.100, l e r a v r i l , 1958.

P r e i s . D.M.

12. Dupzyk, R.J. US P a t . 2.940.928, 14 j u i n , 1960.

Woods, H . A .

13. G e r s t e i n , M. Boron Nitride Greases. ASLE Transactions (6) 1963.

14. G e r s t e i n , M. Submicron Size Boron Nitride as a Grease Thickener. Lubrication Engineering 1964,
e t al. ~ 0 1 . 2 0 ,no 9.

15. Fitzsimmons, V. G. Phthalocyanine Lubricating Greases. NLGI Spokesman, Vol. 16, no 4. 1952.
et al.

16. Armstrong, J.W. ’ Development of an Extreme High Temperature Grease. NLGI Spokesman, Vol.22, no 1 ,
Woods, H.A. 1958.

17. Armstrong, J. W. Grease for Extreme Environments. NLGI Spokesman, Vol.24, no 6 . 1960.
et a l .

18. Swakon, E.A. Substituted Ureas as Grease Thickeners. NLGI Spokesman, Vol. 18, no 1, 1954.
et a l .

19. Kline. J . E . A Preformed Organic Thickener for Lubricating Greases. NU1 Spokesman, Vol. 22,
e t al. no 12. 1959.

20. C h r i s t i a n , J. B. Advanced Aerospace Greases. Lubrication Engineering, Vol. 23, no 2, 1967.

et al.

21. Plummer, E.L. Formulation, Characterization and Performance of Aluminium Complex Imido Acid
Greases. NLGI Spokesman, Vol.28, no 5, 1964.

22. Calhoun. S.F: Effects of Additives o n Greases. Symposium I n t . I n d u s t r . Lubr., Londres, f d v r i e r

Murphy, G.P. 1963.

23. Dueltgen, R.L. High-Temperature htiorydants. L u b r i c a t i o n Engineering. Vol. 18, no 5, 1962.

et a l .

24. Calhoun, S.F. Antioxydants for Greases. Nu;I Spokesman, Vol.19, no 12, 1956.

25. Hain, G.M. Synthetic Low Temperature Greases from Aliphatic Diesters. Ind. Eng. Chem., Vol. 39,
et al. no 4, 1947, 11.500.
230

26. Booser, E.R. Performance of Synthetic Greases. NLGI Spokesman, Vol. 16, no 9, 1952.
et a l .

27. Glass, E.M. Evaluation and Use of Synthetic Greases. 1’8th Annual N U 3 1 Meeting.
Rubin. B.

28. Rubin, B. USAF Grease Development and Lubrication Problems. NLGI Spokesman, Vol. 16, no 11,
M o s t e l l e r . J. C. 1953.

29. Merker, R.L. Ertreme Temperature Lubricating Greases. Ind. Eng. Chem., V01.41, no 11, 1949,
Zisman, W.A. p . 2546.

30. Boehringer, R. H. New Aspects in Synthetic Grease. NLGI 1966 Annual Meeting, Chicago
T r i t e s , R.T.

31. Blake, E.S. Symposium “Lubrication Under Extreme Conditions”. Am. Chem. SOC. Div. P e t r . Chem.,
et al. 5 no 2B, B21, 1960.

32. Gunderson, R.C. Synthetic Lubricants. Rheinhold P u b l i s h i n g Co. , NY, 1962.

Hart, A.W.

33. C h r i s t i a n J.B. Air Force Research Programs. ASLE T r a n s a c t i o n s 6, mai 1964.

34. C h r i s t i a n , J. B. Multipurpose Lubricating Grease. US P a t e n t 3.314.889.

35. S p i l n e r , High Temperature Grease. US P a t e n t 3.291.732.

Tempalski,

36. Tempalski, High Temperature Grease. US P a t e n t 3.268.446.

37. C h r i s t i a n , J.B. A i r Force Grease Research Programs. Proceedings of t h e USAF Aerospace F l u i d s and
L u b r i c a n t s Conference, j u i n 1964.

38. Schwenker, H. Grease Lubricants. ASLE Annual Meeting, mai 1964.

 231

2. LUBRIFIANTS SOLIDES

Lorsqu’ on parle de l u b r i f i a n t s s o l i d e s , on pense e n premier l i e u au g r a p h i t e e t au b i s u l f u r e de molybdhe e t

encore s o u s d e s formes a s s o c i d e s , telles que suspension dans un l i q u i d e , a d r o s o l ou d i s p e r s i o n dans une g r a i s s e .

L’usage du g r a p h i t e c o m e l u b r i f i a n t s o l i d e remonte h p l u s i e u r s siecles e t le b i s u l f u r e d e molybdene s e r v a i t

ddjh h l u b r i f i e r les r o u e s d e s c h a r i o t s d e s p i o n n i e r s t r a v e r s a n t l a rdgion de Climax dans l e Colorado oh l e
b i s u l f u r e de molybdhe d t a i t abondant.

La l u b r i f i c a t i o n par l e s s o l i d e s met en j e u un moyen d e r d d u i r e le frottement et l ’ u s u r e e n t r e d e s s u r f a c e s

en c o n t a c t r o u l a n t ou g l i s s a n t s a n s qu’ il s o i t f a i t appel .h d e s e f f e t s hydrodynamiques. Devine e t a l . (1) d d f i n i s -
s e n t un l u b r i f i a n t s o l i d e c o m e un composd c o n s t i t u d entierement de substances s o l i d e s e t maintenu e n t r e deux
s u r f a c e s en mouvement r e l a t i f pour r d d u i r e l a f r i c t i o n e t 1’usure.

I1 f a u t n o t e r que, dans les c o n d i t i o n s de l u b r i f i c a t i o n l i m i t e . il se forme, par r d a c t i o n de l ’ a d d i t i f extr&me

p r e s s i o n avec l a s u r f a c e m d t a l l i q u e , un f i l m s o l i d e q u i a s s u r e l a l u b r i f i c a t i o n quand l e rdgime hydrodynamique
ne peut p l u s etre a s s u r d .

Pour les l u b r i f i a n t s s o l i d e s , les criteres d’une l u b r i f i c a t i o n e f f i c a c e s o n t vagues e t l a s d l e c t i o n est avant

t o u t empirique. P e t t e r s o n e t a l . ( 2 ) c o n s i d e r e n t que l e s e u l critere v a l a b l e a p r i o r i est que l e s o l i d e s o i t
doux, n o t i o n q u i peut etre r a t t a c h d e & l a ddtermination d’un i n d i c e de d u r e t d dktermind pour l a f o u r c h e t t e d e s
tempdratures prdvues pour 1’emploi du l u b r i f i a n t s o l i d e . I1 v a de s o i que le s o l i d e d o i t etre s t a b l e aux tempdra-
t u r e s pour l e s q u e l l e s s o n emploi e s t considdrd et ne d o i t pas a v o i r d ’ a c t i o n c o r r o s i v e s u r les s u r f a c e s q u i l e
s u p p o r t e n t . Une l i t t d r a t u r e abondante propose d e nombreux me‘canismes pour e x p l i q u e r 1’ a c t i o n l u b r i f i a n t e de
c e r t a i n s s o l i d e s ; l e c a d r e de cet ouvrage ne permet pas d ’ e n t r e r dans l e d e t a i l d e ces c o n s i d d r a t i o n s , le l e c t e u r
i n t d r e s s d peut t o u j o u r s c o n s u l t e r l e s ouvrages d e B r a i t h w a i t e (3), d e Benzing (4) e t d e Bowden et Tabor ( 5 ) .

Comme c ’ e s t souvent l e cas dans un domaine neuf. les l u b r i f i a n t s s o l i d e s o n t souvent d t d p r i s c o m e d e s panacdes

e t ils o n t 6 t h p l u s souvent mal appliquks que b i e n , ce q u i finalement a causd un p r d j u d i c e h l e u r s r d e l l e s possi-
b i l i t d s . S l i n e y (6) a f a i t l ’ i n v e n t a i r e d e s avantages e t d e s inconvdnients d e s l u b r i f i a n t s s o l i d e s e t les conclu-
s i o n s reprises ci-apres doivent &re p r d s e n t e s h l’esprit chaque fois que l ’ o n d e s i r e s ’ o r i e n t e r v e r s ce type d e
lubrif ication.

Avant ages

1. 11s ont une bonne s t a b i l i t d s o u s des tempdratures extrgmes e t dans d e s milieux chimiquement a c t i f s .

2. 11s permettent d e s conceptions avantageuses:

(a) poids p l u s l d g e r e t s i m p l i f i c a t i o n du f a i t qu’un systeme d e r e c i r c u l a t i o n d ’ h u i l e avec pompes e t dchangeurs

e s t i n u t i l e e t que l e nombre de j o i n t s e s t diminud;
(b) l a s t a b i l i t d mdcanique est ambliorde, les p a l i e r s peuvent e t r e places p l u s pres d e s s o u r c e s d e chaleur c e
q u i f a c i l i t e l ’ e m p l o i d ’ a r b r e s p l u s c o u r t s permettant d e pousser l a v i t e s s e limite.

Inconv&ients

1. 11s ont un c o e f f i c i e n t d e f r o t t e m e n t gdndralement p l u s dlevd qu’ en l u b r i f i c a t i o n hydrodynamique.

2. I1 f a u t accepter une c e r t a i n e usure i n e v i t a b l e l o r s du glissement de deux s u r f a c e s s o l i d e s .

3. Les revetements en f i l m s e c ont une dur6e d e v i e 1imit.de par s u i t e de l ’ u s u r e .

Cette knumdration ne f a i t p e u t - e t r e pas l a part o b j e c t i v e d e s avantages des l u b r i f i a n t s s o l i d e s q u i , c o m e l e

mentionne Benzing ( 4 ) . ne c o n s t i t u e n t souvent que l a s e u l e s o l u t i o n lorsqu’on d o i t t r a v a i l l e r dans d e s c o n d i t i o n s
extremes t e l l e s que h a u t e s e t basses tempdratures, r a d i a t i o n s n u c l d a i r e s , tres haut v i d e , charges tres dlevkes,
m i l i e u r d a c t i f . Les l u b r i f i a n t s s o l i d e s permettent d e s l u b r i f i c a t i o n s pour l a v i e de c e r t a i n t y p e s d’ dquipement
ou r e p r d s e n t e n t l e s e u l moyen de l u b r i f i e r lorsque c e r t a i n e s p i e c e s s o n t d i f f i c i l e m e n t a c c e s s i b l e s a p r k s montage.
P e u t - e t r e , h cause du manque d’expkrience, il n ’ e x i s t e vraiment pas de r e g l e gdndrale d’emploi et chaque cas d o i t
etre d t u d i d en f o n c t i o n d e s c o n d i t i o n s p a r t i c u l i h r e s qu’ il p r d s e n t e .

Les c a n d i d a t s l u b r i f i a n t s s o l i d e s sont trhs nombreux et l a l i t t d r a t u r e technique a d d c r i t d e s c e n t a i n e s d e

p r o d u i t s s u s c e p t i b l e s d’assumer un r81e d e l u b r i f i a n t ; on peut les classer en:
- ddrivds inorganiques: b i s u l f u r e d e molybdhe, g r a p h i t e , t a l c , n i t r u r e d e bore, oxyde d e plomb.
- mdtaux: a r g e n t , o r , plomb, indium,
- ddrivds organiques: p o l y t d t r a f l u o r d t h y l h e , phtalocyanine.

Mais c ’ e s t s u r t o u t sous forme a s s o c i d e que les l u b r i f i a n t s s o l i d e s voient leur p l u s grand ddveloppement; souvent.
en e f f e t . un agent d e l i a i s o n e s t i n d i s p e n s a b l e pour donner a u l u b r i f i a n t l a cohdsion n d c e s s a i r e e t un accrochage
e f f i c a c e B s o n support: c ’ e s t d ’ a i l l e u r s l a premiere g a r a n t i e de son e f f i c a c i t d . On peut donner cette c a t d g o r i e
l e nom d e l u b r i f i a n t s s o l i d e s composites; compte t e n u de s o n importance e t de l ’ a v e n i r q u ’ e l l e r e p r d s e n t e e l l e
sera p l u s p a r t iculierement dkveloppke.
232

2.1 L u b r i f i a n t s s o l i d e s inorganiques
Trks nombreux s o n t les p r o d u i t s e n t r a n t dans c e t t e c a t k g o r i e . Le t a b l e a u no 1 que nous empruntons 8. 1' ouvrage
de Campbell e t al. (7) en donne une l i s t e non e x h a u s t i v e , l o i n s ' e n f a u t , oh est mentionnk l e c o e f f i c i e n t de
frottement B d i f f k r e n t e s tempdratures des p r o d u i t s e'numkr6s. I1 f a u d r a i t a u s s i ment ionner l e s p r o d u i t s de l a
c l a s s e des micas, l e s molybdates e t l e s t u n g s t a t e s pour ne c i t e r que ceux-18..

Dans c e t t e c l a s s e , l e s s o l i d e s l a m e l l a i r e s ( g r a p h i t e , b i s u l f u r e d e molybddne, n i t r u r e de bore . . . ) forment une

c a t k g o r i e p r i v i l k g i k e . Le mode d' a c t i o n d e s s o l i d e s l a m e l l a i r e s s' explique s u i v a n t l a t h k o r i e ge'nkralement admise
qu' 11s s o n t formks de mailles c r i s t a l l l n e s disposkes en couches; au s e i n d' une couche, l e s l i a i s o n s e n t r e atomes
sont s o l i d e s , t a n d l s que l e s l i a i s o n s intercouche s o n t l l c h e s , s i bien que l e glissement e n t r e couches peut se
p r o d u i r e aiskment. S i on prend l e cas du g r a p h i t e , on c o n s t a t e que son a c t i o n e s t f a v o r i s k e par l a vapeur d'eau
qui se loge dans l e s i n t e r s t i c e s l a i s s k s e n t r e l e s couches. L'eau i n t e r s t i t i e l l e a g i t 8. l a manikre de b i l l e s
p l a c k e s e n t r e deux p l a n s e t c ' e s t c e q u i explique l e f a i b l e c o e f f i c i e n t de f r i c t i o n (8). Lorsque le g r a p h i t e
e s t mis sous v i d e , ou t r a v a i l l e ?L une temperature s u p k r i e u r e 8. 5OO0C, 1' eau i n t e r s t i t i e l l e e s t e x t i r p k e du rkseau
ce q u i permet un c o n t a c t g r a p h i t e - g r a p h i t e (9.10). De p l u s , 8. 5OO0C, il y a oxydation d e s s u r f a c e s l u b r i f l k e s
c e q u i augmente l'adhkrence du g r a p h i t e au mktal (11). L'accrochage 8. l a s u r f a c e du mktal rev& une grande impor-
t a n c e en l u b r i f i c a t i o n s o l i d e , c a r si l'accrochage e s t f a i b l e , l e l u b r i f i a n t est v i t e balay6 des s u r f a c e s 8.
l u b r i f i e r . C ' e s t un problkme q u i ne peut guere d t r e r k s o l u que par l'expe'rience. Pour ne donner qu'un exemple,
on c o n s t a t e que 1' lodure d e cadmium e s t un bon l u b r i f i a n t pour l e t i t a n e mais l e b i s u l f u r e d e molybddne e s t 8.
r e j e t e r . La s t r u c t u r e l a m e l l a i r e ne peut e t r e synonyme d ' e f f i c a c i t k l u b r i f i a n t e s i les f o r c e s d e l i a i s o n 8. une
s u r f a c e s o n t q u a s i n u l l e s ou s i l e s l i a i s o n s e n t r e couches ne s o n t pas suffisamment l a b i l e s .

Tout c e q u i v i e n t d ' e t r e d i t montre t o u t de s u i t e que l e s c o n d i t i o n s d'emploi d e s l u b r i f i a n t s s o l i d e s s o n t

l i m i t k e s h d e s zones e t d e s conditions d'emploi. Ces limites peuvent etre repousskes en recourant 8. d e s a r t i f i c e s ;
a i n s i , pour reprendre l e cas du g r a p h i t e , 11 pourra d t r e employ6 au-del& de 5OO0C ou sous v i d e , s i l e s impuretks
i n t e r s t i t i e l l e s peuvent &re r e t e n u e s dans l a m a i l l e . Cet a r t i f i c e peut e t r e accompli par l'emploi d e l i a n t s
(B,O, -Na,SiO,), par combinalson avec d e s halogknures me'talliques (AgC1. AgF, AgBr . . . ) , par melange avec d' a u t r e s
l u b r i f i a n t s f i l m sec pour o b t e n i r un e f f e t synergktique ( c e c i s e r a examink p l u s en d e t a i l au paragraphe d e s
l u b r i f l a n t s composites). I1 e s t a u s s i p o s s i b l e d ' a l t k r e r l a maille de g r a p h i t e par i r r a d i a t i o n n u c l k a i r e e t d ' y
glisser des impuretks s t a b l e s 8. haute tempkrature.

La degradation du l u b r i f i a n t s o l i d e e n s e r v i c e forme a u s s i une l i m i t a t i o n 8. l a q u e l l e il f a u t e t r e a t t e n t i f ,

a i n s i l e b i s u l f u r e d e molybdhe (MoS2), soumis 8. l a chaleur s e dkgrade pour donner de 1' anhydride s u l f u r e u x
c o r r o s i f e t un oxyde de molybdene (MOO,) a b r a s i f . S i bien qu'au-dessus de 3OO0C, l e g r a p h i t e est s u p k r i e u r au
MoS,, mais c e d e r n i e r e s t supe'rieur au g r a p h i t e s o u s haut vide et il supporte mieux les charges e'leve'es (12).

2 . 1 . 1 Polymires de chlorure p h s p h n i t r i l i q u e
Ces polymeres inorganiques c o n s t i t u e n t une nouvelle approche dans l e domaine d e l a l u b r i f i c a t i o n par l e s
s o l i d e s . 11s s o n t obtenus p a r r e a c t i o n du c h l o r u r e d'ammonium et du pentachlorure d e phosphore d ' a p r k s l e schema
s u i v a n t (13):

170' C
m,c1 t nPc1, -> (PNCl,), + 4nHC1 ,
5 heures

Les polymdres formks s u i v a n t cette r k a c t i o n s o n t principalement des t r i m k r e s e t d e s t k t r a m e r e s , une p e t i t e

q u a n t i t k d e polymeres p l u s l o u r d s e s t a u s s i formke. Les t r i m k r e s e t t e ' t r a d r e s possedent une s t r u c t u r e c y c l i q u e
a s s i m i l a b l e aux dkrive's aromatiques, les polymeres p l u s l o u r d s ont une s t r u c t u r e en chaPne e t forment une s o r t e
de caoutchouc lnorganique:

I
C1,
Trimire Te'trmire Po lymGres
p t . f . 114OC p t . f . 123OC

Utilises seuls l e s polymkres de c h l o r u r e p h o s p h o n i t r l l i q u e n' ont p a s d e s q u a l i t k s a n t i - u s u r e e x c e p t i o n n e l l e s

mais e l l e s peuvent e t r e largement amkllordes quand les polymeres (PNCl,), sont u t i l i s e s e n a s s o c i a t i o n avec l e
g r a p h i t e , c o m e l e montre le graphique d e l a f i g u r e 1 empruntk au t r a v a i l de L i p p et Klemgard (8); il r e s s o r t
meme q u ' i l y a un e f f e t synergktique remarquable lorsque l a t e n e u r en g r a p h i t e dans l e mklange est d e 16,4%. Ce
mklange optimum accuse a u s s i une diminution n e t t e du c o e f f i c i e n t de frottement compare 8. c e l u i des deux c o n s t i -
tuants ( f i g . 2 ) (Re'f.2).

L' e x p l i c a t i o n de c e t e f f e t synergktique v a r i e s u i v a n t l e s domaines d e tempe'rature: jusqu' ?L 26OoC, les polymeres

(PNCl,)" a s s u r e n t une adhksion e f f i c a c e du g r a p h i t e s u r l a s u r f a c e du p a l i e r ; au-dessus de 26OoC. l a polymkrisation
 233

d e s t r i m h r e s e t d e s t d t r a d r e s e s t poussde p l u s l o i n ce q u i e n t r a f n e l a r u p t u r e d e s s t r u c t u r e s c y c l i q u e s e t il y
a a c t i v a t i o n thermique des atomes terminaux; c e s atomes a c t i v d s viennent e n c o n t a c t intime avec l e graphite et
forment d e s a s s o c i a t i o n s q u i a f f a i b l i s s e n t l e s l i a i s o n s i n t e r - l a m e l l a i r e s e t par l$-merne diminuent l e frottement.

2.2 L u b r i f i a n t s s o l i d e s organiques
C e t t e c a t d g o r i e de l u b r i f i a n t s s o l i d e s e s t avant t o u t c o n s t i t u d e par d e s polymhres q u i t r o u v e n t l e u r emploi
s o u s t r o i s formes d i f f d r e n t e s :
- Comme p a r t i e s constituantes de coussinets;
- Comme l i a n t pour d e s pigments l u b r i f i a n t s comme l e g r a p h i t e ou l e MoS, (il en s e r a f a i t mention p l u s en
d e t a i l dans l e c h a p i t r e s u r les l u b r i f i a n t s composites);
- Comme pigment l u b r i f i a n t , c ’ e s t par exemple l e cas du p o l y t d t r a f l u o r d t h y l h e (PTFE) q u i , sous forme d e poudre
f i n e , peut etre employd, par exemple, dans les a e r o s o l s ou d i s p e r s d dans un l i a n t thermoplastique pour f a i r e
un enduit f i l m a i r e l u b r i f i a n t ; p l u s rdcemment. 1’i n t d r b t s’ e s t p o r t e s u r les phtalocyanines.

2.2.1 Coussinets plastiques

Les c o u s s i n e t s p l a s t i q u e s a u t o l u b r i f i a n t s sont Venus & p o i n t pour assumer un r81e que les roulements m d t a l l i q u e s
ne pouvaient que d i f f i c i l e m e n t remplir, c ’ e s t - & d i r e chaque f o i s qu’ i1 f a l l a i t r d d u i r e ou mdme supprimer les
exigences d e l u b r i f i c a t i o n . Les c o u s s i n e t s p l a s t i q u e s a u t o l u b r i f i a n t s a i d e n t & d l i m i n e r les p r o b l h e s r e s u l t a n t
d’un d e f a u t de l u b r i f i c a t i o n , de 1’ i n a c c e s s i b i l i t d pour a s s u r e r l a l u b r i f i c a t i o n , de temperatures de s e r v i c e s o i t
dlevdes, s o i t basses.

P l u s i e u r s polymhres ont d e s q u a l i t d s l u b r i f i a n t e s i n h 4 r e n t e s . i l e u r n a t u r e , par exemple le nylon, les r e s i n e s

acetal et phdnoliques, l e s p o l y t e t r a f l u o r d t h y l h n e s (PTFE), les polyimides. Compardes aux mdtaux, ces r d s i n e s
s o n t l d g e r e s et r k s i s t a n t e s B l a corrosion; par moulage ou machinage, il est p o s s i b l e d e l e u r donner les formes
c l a s s i q u e s , mais e l l e s se p r d t e n t bien d des d e s s i n s neufs. Les p o s s i b i l i t d s s o n t trhs grandes c a r si c e s r e s i n e s
.peuvent etre u t i l i s d e s t e l l e s q u e l l e s , e l l e s peuvent etre additionndes & d ’ a u t r e s p r o d u i t s q u i e n amdliorent les
performances l u b r i f i a n t e s . P a r exemple, d e s f i b r e s de PTFE d i s p e r s e e s dans l e nylon dlminuent l e frottement e t
amdliorent tres largement l a r d s i s t a n c e d l ’ u s u r e ; d’un a u t r e c a t d . des f i b r e s d e v e r r e en amdliorent l a r i g i d i t 6
e t diminuent 1’expansion thermique.

Le nylon a donne l i e u d e s a p p l i d a t i o n s nombreuses e t v a r i d e s mais il est impossible d’envisager son emploi

d d e s tempkratures excddant 20OoC. A l ’ h e u r e a c t u e l l e . l e deux r d s i n e s d ’ a v e n i r pour les usages q u i i n t d r e s s e n t
1’ o b j e t de cet ouvrage sont l e s PTFE et les polyimides q u i peuvent s u p p o r t e r des tempdratures p l u s dlevdes.

2 . 2 . 2 PTFE
De t o u s l e s p l a s t i q u e s connus, c ’ e s t c e l u i q u i a l e p l u s f a i b l e c o e f f i c i e n t d e frottement e t c e l u i - c i diminue
avec l a tempkrature comme le montre l e s f i g u r e s no 3 e t no 4 empruntkes aux t r a v a u x d e Craig (14,15). Ce t y p e
d e r d s i n e a une grande r d s i s t a n c e A l a c h a l e u r , mais comme l a p l u p a r t d e s matihres p l a s t i q u e s , c ’ e s t un mauvais
conducteur de l a c h a l e u i . Ses c a r a c t d r i s t i q u e s d e f l u a g e & f r o i d l i m i t e n t les p r e s s i o n s s u p p o r t d e s $. environ
140 kg/cm2, mais 1’ i n c o r p o r a t i o n de charges permet d’amdliorer c e t t e c a r a c t d r l s t i q u e en f a i s a n t quelques sacri-
f i c e s s u r l e c o e f f i c i e n t de f r i c t i o n . La s i t u a t i o n peut e t r e compl&ement modifide en employant le PTFE sous
forme de f i b r e s ; des charges pouvant a l l e r j u s q u ’ i 4000 kg/cm2 d f a i b l e v i t e s s e de r o t a t i o n peuvent d t r e , s u p p o r t d e s .

Le PTFE a trouvd un emploi i n t d r e s s a n t dans l e s roulements sphdriques t e l que c e l u i schdmatisd dans l a f i g u r e

no 5. Le roulement sphdrique proprement d i t e s t en acier chrome‘ ou non, l a couronne e s t en acier e t le chemin
de roulement e s t c o n s t i t u d par un t i s s u d e PTFE c o l l d & 1’ i n t d r i e u r d e l a couronne p a r un ciment chaud ou une
r d s i n e dpoxy; l a couche d e PTFE une f o i s c o l l d e a de 0 , 2 0 & 0,17 mm. North American Aviation (16) a ddveloppd
un t e l roulement sphdrique oh l e chemin de roulement e s t r d a l i s k en deux couches: l a couche d’ enrobage, q u i e s t
a s s o c i e e & chaud & l a couronne, e s t un t i s s u d e f i b r e s de v e r r e imprdgnd d‘une r d s i n e , la couche d e roulement
est un tissage mixte de f i b r e s de v e r r e e t de f i b r e s de PTFE. Un t e l roulement fonctionne trhs bien s a n s aucune
i n s p e c t i o n jusqu’ & 290OC. il e s t i d e n t i f i d par 1’a l d s a g e du t r o u d e l’axe. Pour 1’i n g d n i e u r , l e s q u a l i t d s d’ un
t e l roulement s o n t donndes par l a charge l i m i t e e t l a charge dynamique. La charge l i m i t e e s t l a charge s t a t i q u e
l a p l u s klevde que l e roulement peut s u p p o r t e r s a n s a f f e c t e r . par a p r e s ses performances. La charge dynamique
est c e l l e que l e roulement en r o t a t i o n peut s u p p o r t e r pour une durde d e s e r v i c e d d f i n i e . Au p l u s d e diamhtre du
roulement e s t grand, au p l u s Qlevdes s o n t les charges limites e t s t a t i q u e s ( f i g . 6 ) .

2.2.3 Polyimides
11s c o n s t i t u e n t une n o u v e l l e c l a s s e d e polymh-e p a r t i c u l i e r e m e n t i n t d r e s s a n t e pour son comportement d haute
temperature. Les polyimides aromatiques s o n t obtenus par une r d a c t i o n de polycondensation e n t r e 1’ anhydride
p y r o m e l l i t i q u e et une diamine aromatique s u i v a n t l e schdma s u i v a n t (17):

dianhydride diamine
a c i d e polyamide poly imide
pyromell it ique aromat ique
234

Ce polymkre p r d s e n t e un ensemble de p r o p r i d t d s remarquables: c’ e s t un polymkre q u i conserve sa r i g i d i t d d e s

tempdratures bien s u p d r i e u r e s aux a u t r e s p l a s t i q u e s ; il a une bonne r e s i s t a n c e & l ’ u s u r e par a b r a s i o n e t par
f r o t t e m e n t . il r d s i s t e b i e n l’oxydation, aux r a d i a t i o n s e t aux v i d e s poussds, il a d ’ e x c e l l e n t e s p r o p r i d t d s
d l e c t r i q u e s , il r d s i s t e & l a p l u p a r t d e s a g e n t s chimiques & l ’ e x c e p t i o n d e s alcalis. Chauffd haute temperature
dans 1’ a i r , il ne fond pas mais il charbonne. L’ ensemble des p r o p r i d t k s d’une r d s i n e polyimide e t d’ une r d s i n e
polyimide compoundde au g r a p h i t e s o n t rassembldes dans l e t a b l e a u no 2 empruntd au t r a v a i l d e Devine e t K r o l l
ddj& c i t d .

Les r d s i n e s polyimides ont s u r t o u t ktd u t i l i s d e s pour rkaliser d e s bagues d e r e t e n u e pour b i l l e s dans des
roulements d b i l l e s s u i v a n t un montage schdmatisd dans l a f i g u r e no 7. L’dlaboration du d e s s i n du roulement j o u e
un r 6 l e important dans s e s performances; & 1’ heure a c t u e l l e , il a d t d p o s s i b l e d e f a i r e f o n c t i o n n e r 37OoC un
roulement avec bague d e r e t e n u e en polyimide compoundde au g r a p h i t e pendant pres d e 100 heures A 10.000 t h i n ;
en t r a v a i l l a n t sous atmosphere d ’ a z o t e , il e s t p o s s i b l e d ’ a l l e r a u - d e l l de 400 heures. La l u b r i f i c a t i o n est
a s s u r d e par un t r a n s f e r t continue1 du polymere s u r les b i l l e s q u i sont a i n s i couvertes d’un film d e polyimide.
Ces premiers essais sont prometteurs e t i l s ont montrd que l e s r k s u l t a t s s o n t subordonnks des a s t u c e s dans l e
d e s s i n du roulement.

Les r d s i n e s polyimides trouvent a u s s i l e u r u t i l i s a t i o n pour 1’ d l a b o r a t i o n d e f i l m s s u r s u b s t r a t mdtallique.

Campbell e t Hopkins (18) ont montre que d e s f i l m s composes d e MoS, t Sb,O, l i d s avec d e s r d s i n e s polyimides ont
des performances e x c e p t i o n n e l l e s l e u r permettant de r i v a l i s e r avec d e s f i l m s t?t l i a n t s inorganiques. En presence
d ’ a i r , d e t e l s films sont efficaces jusqu’$ 37OoC et dans le v i d e j u s q u ’ l 55OoC pour une durde de v i e a c c e p t a b l e .

De t o u t c e q u i v i e n t d ’ d t r e d i t , il r e s s o r t que c e s r d s i n e s polyimides o f f r e n t un champ d ’ i n v e s t i g a t i o n qui

e s t l o i n d’ e t r e encore completement e x p l o r e mais q u i est certainement tres prometteur.

2 . 2 . 4 Phtalocyanines
Des c o l o r a n t s organiques s t a b l e s A l a tempdrature ont a u s s i k t d d t u d i d s (19) c o m e l u b r i f i a n t s s o l i d e s s o i t
t e l s q u e l s , s o i t a s s o c i d s au graphite ou a u MoS, par exemple. Dans c e t t e c a t d g o r i e , ce s o n t les phtalocyanines
q u i prdsentent l e p l u s grand i n t d r d t &ant thermiquement s t a b l e s jusqu’ 60OoC; c e t t e s t a b i l i t k e s t a t t r i b u a b l e
aux p r o p r i d t d s c h d l a t a n t e s d e l a molkcule, a i n s i dans l e cas du f e r , le schema de r e a c t i o n e s t l e s u i v a n t :

\
,H
E: \
I
Fe w
Q

‘w‘
Le c o e f f i c i e n t d e frottement d e s phtalocyanines u t i l i s d e s comme l u b r i f i a n t s v a r i e beaucoup avec l a tempdrature,
l e minimum s e s i t u a n t v e r s 650-7OO0C ( i n f d r i e u r & 0 , l ) ; l ’ a d d i t i o n d e g r a p h i t e diminue & peu pres d e moitid ce
c o e f f i c i e n t d e f r i c t i o n comme l e montre l e graphique d e l a f i g u r e no 8 (8) . En l i a n t l a phtalocyanine e t l e
g r a p h i t e avec du B,O,, l e c o e f f i c i e n t d e frottement au-dessus d e 7OO0C r e s t e i n f d r i e u r 8. 0.2. I1 a d t d prouvd
q u ’ i 80@C, l a phtalocyanine e t l e mdtal du palier forment un c h d l a t e que l i e chimiquement a u metal l a p h t a l o -
cyanine q u i en r e t o u r sert de support au g r a p h i t e .

2.3 Mdtaux
I1 y a p l u s i e u r s mdtaux a u t r e s que ceux appartenant aux groupes d e s a l c a l i n s e t a l c a l i n o - t e r r e u x q u i s o n t
suffisamment doux pour pouvoir d t r e u t i l i s e s comme l u b r i f i a n t s s o l i d e s .

Le t a b l e a u no 3 donne l a d u r e t d MHO e t les p o i n t s d e f u s i o n d e s mdtaux les p l u s i n t d r e s s a n t s . L ’ a c t i o n l u b r i -

f i a n t e de ces mdtaux v a r i e s u i v a n t l e u r r d a c t i v i t d a i n s i , l ’ o r ne s’oxyde pas, l ’ a r g e n t donne un oxyde (Ago) q u i
se ddcompose 145OC e t un second (Ag,O) q u i se ddcompose 30OoC. l e p l a t i n e forme un oxyde tres adhdrent,
l’oxyde de rhodium se ddcompose v e r s 1000°C. C’est l ’ o r e t l ’ a r g e n t (2) q u i ont f a i t l ’ o b j e t d e l a p l u s grande
a t t e n t i o n e t o f f r e n t l e p l u s d e promesses dans c e domaine.

Thornton et Wolanski (20) ont d t u d i d les p r o p r i d t d s l u b r i f i a n t e s de deux systemes composites argent-rhenium

(Ag-Re) et or-molybdkne (Au-MO) plaquds s u r a c i e r par d l e c t r o d d p o s i t i o n . L’ o r e t 1’ a r g e n t , mdtaux d u c t i l e s e t
 235

doux, forment 1’ dldment de l i a i s o n poreux contenant comme dldment l u b r i f i a n t d’ appoint un mdtal r d f r a c t a i r e (Re
ou MO). L’ oxydation des p a r t i c u l e s d e mktal r d f r a c t a i r e c c n t r i b u e $. l a l u b r i f i c a t i o n aux tempdratures klevdes.

Les mdtaux p e w e n t a u s s i etre u t i l i s e s comme pigment, Campbell et Van Wyk (21) ont montrd que deux mdlanges
contenant respectivement 90% MoS,, 8% Fe, 2% P t e t 8% MoS,, 16%Fe, 4% P t ( l e p l a t i n e p e u t d t r e remplacd par l e
palladium) forment d e s f i l m s q u i permettent d e faire fonctionner avec succ&s d e s paliers t o u r n a n t & 15.000 rpm B,
800°C dans 1’a i r ; c e s f i l m s l u b r i f i a n t s ont d e s v a l e u r s d e fottement e t d’ usure comparables au graphite mais i l s
s o n t beaucoup p l u s r d s i s t a n t s .

2.4 L u b r i f i a n t s s o l i d e s composites
Leur ddveloppement e s t r e c e n t e t les premiers b r e v e t s s o n t apparus a p r h s l a seconde g u e r r e mondiale, c’ est d
peu p r e s d l a mdme dpoque que l e MoS, a connu son e s s o r comme l u b r i f i a n t s o l i d e . Une t r k s grande v a r i d t d de
l i a n t s a d t d investigude. La prkfkrence va actuellement aux r k s i n e s t h e r m o p l a s t i q u e s e t thermodurcissables, aux
mdtaux, aux s e l s mktalliques et aux cdramiques. Les mdthodes d’ a p p l i c a t i o n s o n t v a r i d e s e t actuellement on explore
1’a p p l i c a t i o n de techniques comme 1’d l e c t r o p h o r k s e q u i a 6 t h appliqude avec succes 8. d e s me’langes d e MoS, t oxyde
de bore e t l e s plasma.

2.4.1 Lubrifiants solides associks h une rksine

C’ e s t s a n s doute actuellement l a c l a s s e l a p l u s importante. E l l e est c o n s t i t u d e du l u b r i f i a n t s o l i d e propre-
ment d i t , commundment appeld l e pigment, e t d’un l i a n t . Le pigment peut e t r e constit.uk d’un s e u l ou d e p l u s i e u r s
l u b r i f i a n t s s o l i d e s . c ’ e s t l u i q u i a s s u r e l a diminution d’usure et un bas c o e f f i c i e n t d e f r o t t e m e n t .

Le l i a n t permet d‘accrocher l e pigment l u b r i f i a n t 8. l a s u r f a c e mdtallique d e faqon q u ’ i l ne s o i t pas e n t r a f n d

e t perdu quand le systeme e n t r e e n mouvement. Le rapport pigment/liant e s t important e t v a r i e s u i v a n t chaque
cas compte t e n u des matdriaux employds. Pour l a mise en oeuvre du f i l m , il f a u t aussi t e n i r compte d e l a prd-
p a r a t i o n de l a s u r f a c e p o r t a n t e q u i , l e p l u s s o w e n t , d o i t etre modifide d’une faqon ou d’une a u t r e pour asBurer
un bon accrochage; l a technique employee pour a p p l i q u e r le f i l m a s o n importance. Les f i l m s de l u b r i f i a n t s
s o l i d e s , a s s o c i d s ?I une r d s i n e , peuvent e t r e appliques par p u l v d r i s a t i o n , par trempage ou au pinceau. C’est l a
p u l v d r i s a t i o n qui donne gknkralement les m e i l l e u r s r d s u l t a t s , l e s films a i n s i obtenus o n t une d p a i s s e u r comprise
e n t r e 0,005 et 0 , 0 2 mm, l’optimum se s i t u a n t v e r s 0 , O l ; un f i l m t r o p d p a i s a tendance p e l e r e t s’arrscher
t a n d i s qu’un f i l m t r o p mince s ’ u s e prdmaturdment. Un f i l m de l u b r i f i a n t s o l i d e s u b i t au ddbut une p d r i o d e
de rodage durant l a q u e l l e l ’ u s u r e e s t dlevde du f a i t que les i r r d g u l a r i t e s du f i l m sont e x t i r p d e s e t que l a charge
appliqude p r o d u i t un c e r t a i n tassement du f i l m ; passde c e t t e pdriode d e rodage, le f i l m s ’ u s e rdgulihrement e t
devient b r i l l a n t .

Prkparat ion

I1 f a u t d i s t i n g u e r e n t r e l e s f i l m s sdchds l ’ a i r e t ceux t r a i t d s B chaud.

Films skchks h l’air

Les pigments u t i l i s d s s o n t l e MoS,, l e g r a p h i t e ou le p o l y t d t r a f l u o r o d t h y l k n e (PTFE). Le l i a n t e s t une r d s i n e

thermoplastique, c e l l u l o s i q u e ou a c r y l i q u e . Ce type d e f i l m e s t u t i l i s e r chaque f o i s que l a s u r f a c e p o r t a n t e
ne peut d t r e chauffde. Ces films ont un a s s e z f a i b l e pourcentage d e pigment e t s o n t s e n s i b l e s aux s o l v a n t s .

Films traitks h c h a d

Le pigment le p l u s u t i l i s e c o n s i s t e en un mklange d e 90% de MoS, e t 10% de g r a p h i t e , l e g r a p h i t e amkliorant

les c a r a c t d r i s t i q u e s sous f a i b l e charge d e MoS,. On peut a j o u t e r au melange un f a i b l e pourcentage de mdtaux t e l s
que plomb, a r g e n t , indium, e t c .

Les l i a n t s u t i l i s e s s o n t d e s r k s i n e s thermodurcissables t e l l e s les alkydes, l e s phdnoliques, l e s dpoxys e t les

s i l i c o n e s . Les r d s i n e s alkydes s o n t bon marchd, f a c i l e s & manipuler e t peuvent e t r e t r a i t k e s b a s s e temperature.
‘ Les r d s i n e s phdnoliques adherent b i e n au mdtal, e l l e s sont p l u s d u r e s que l e s alkydes, mais e l l e s n d c e s s i t e n t une
heure de chauffage & 150-200 C. Les r d s i n e s e‘poxy se c a r a c t d r i s e n t par une t r k s bonne r d s i s t a n c e aux s o l v a n t s ,
une tr&sbonne adhksion, mais e l l e s s o n t moins dures que les phdnoliques. Les r d s i n e s dpoxy-phenoliques modifides
c o n s t i t u e n t un compromis a l l i a n t les q u a l i t d s d e s deux types de r k s i n e s . Les s i l i c o n e s permettent une tempdrature
de s e r v i c e p l u s dlevde, mais e l l e s s o n t p l u s molles e t l e u r adhesion est moyenne.

D’ une faqon gknkrale ce t y p e de f i l m s l u b r i f i a n t s peut s u p p o r t e r d e s charges e‘levkes e t f o n c t i o n n e r pendant de

longues pdriodes des temperatures comprises e n t r e -7OOC e t t230°C.

Prk-traitement de la surface mCtallique

Le p r d - t r a i t e m e n t a une i n f l u e n c e primordiale s u r l a q u a l i t d f i n a l e du f i l m de l u b r i f i a n t s o l i d e . La p l u p a r t
de ces t r a i t e m e n t s tendent B augmenter l a s u r f a c e pour a v c i r un m e i l l e u r accrochage du f i l m ce q u i se t r a d u i t
par une durde de v i e a c c r u e .

Devine e t a l . (22) suggkrent que l e p r d - t r a i t e m e n t forme de p e t i t e s c a v i t d s q u i peuvent emmagasiner l e l u b r i -

f i a n t e t s e r v i r ultdrieurement B n o u r r i r l e f i l m . Ces conclusions s o n t d’ a i l l e u r s p a r t a g d e s par des s p d c i a l i s t e s
d e Boeing Co.
236

Le type du p r d - t r a i t e m e n t ddpend d e l a s u r f a c e mdtallique sur l a q u e l l e l e f i l m est appliqud, quelques exemples

s o n t donnks dans l e t a b l e a u no 4 (7).

Les p r d - t r a i t e m e n t s l e s p l u s connus s o n t l a phosphatation. l ’ a n c d i s a t i o n e t l e sablage. La phosphatation a

l’avantage d ’ a s s u r e r une p r o t e c t i o n c o n t r e l a c o r r o s i o n q u i n ’ e s t pas r d a l i s d e par l e f i l m de l u b r i f i a n t s o l i d e .
L’anodisation e s t s u r t o u t employee s u r les s u r f a c e s en aluminium e t l e u r c o n f e r e une p r o t e c t i o n c o n t r e l a corro-
s i o n . P l u s i e u r s a u t e u r s (23.24) ont i n s i s t 6 s u r l a n k c e s s i t d d’appliquer l e t r a i t e m e n t d e phosphatation dans
des c o n d i t i o n s bien contr61des. I1 semble qu’ il f a i l l e une t e m p d r a t w e de bain d e 100°C, un b a i n d’ acide de 7 8.
8 p o i n t s ; l e t r a i t e m e n t d o i t se f a i r e approximativement en 15 minutes.

Application
I1 y a 3 procddds d ’ a p p l i c a t i o n : l a p u l v d r i s a t i o n , le trempage et l ’ a p p l i c a t i o n au pinceau, l e s deux premiers
&ant l e s p l u s rdpandus. LA a u s s i l e s o i n dans l ’ a p p l i c a t i o n e s t de premiere importance pour l e r k s u l t a t f i n a l .
La temperature A l a q u e l l e l e f i l m est c u i t e s t a u s s i importante. Le t a b l e a u no 5 (7) sugghre d e s c o n d i t i o n s
d ’ a p p l i c a t i o n s u i v a n t l a n a t u r e du mdtal. On peut conclure que l a q u a l i t 6 f i n a l e du f i l m de l u b r i f i a n t s o l i d e
l i d d une r d s i n e ddpend e s s e n t i e l l e m e n t du s o i n q u i e s t applique & l a r e a l i s a t i o n des d i f f d r e n t s p o s t e s de
1’ a p p l i c a t i o n .

2.4.2 Lubrifiants solides associks Ir un liant inorganique

Ce type de l u b r i f i a n t s e s t r d s e r v d pour d e s usages A haute tempdrature, e n t r e 25OoC e t 6OO0C, c e q u i n’ e x c l u t
p a s ndcessairement l e u r u t i l i s a t i o n A des temperatures p l u s basses e t mdme t r h s basses. Dans c e cas, l e pigment
l u b r i f i a n t e s t un d e s p r o d u i t s s u i v a n t s ; oxyde de plomb, s u l f u r e de plomb, f l u o r u r e d e calcium, o r , a r g e n t , t e l l u -
r u r e s , s d l d n i u r e s . e t c . ; l e g r a p h i t e e t l e MoS, ne s o n t que p l u s rarement u t i l i s k s . Le l i a n t q u i permet une
bonne tenue A tempdrature dlevde est s o i t une cdramique s o i t un se1 inorganique.

Sels inorganiques c o m e liant

On emploie des sels s o l u b l e s dans l ’ e a u comme l e s s i l i c a t e s ou l e s phosphates. 11s donnent un revdtement d u r

q u i a un peu tendance & e t r e c a s s a n t une f o i s c u i t . ‘Semblables revdtements peuvent e t r e employds dans une large
gamme d e tempdratures (-180°C A +5OO0C). Les pigments u t i l i s d s peuvent d t r e du g r a p h i t e , du MoS,, du s u l f u r e de
plomb et d e s mdtaux en poudre. Les charges supportdes peuvent etre t r h s grandes ( p l u s i e u r s milliers de kg/cm2),
mais c e s revdtements s’ usent p l u s v i t e que ceux ?I base de r d s i n e s . 11s ne donnent pas une bonne p r o t e c t i o n c o n t r e
la c o r r o s i o n et ils s o n t s e n s i b l e s A l’eau.

Les l u b r i f i a n t s s o l i d e s l i d s avec d e s sels inorganiques o n t l ’ a v a n t a g e d e bien resister aux t r h s b a s s e s tem-

p d r a t u r e s e t & l’oxygene l i q u i d e , si b i e n q u ’ i l s s o n t t r h s i n t d r e s s a n t s pour l e s programmes spatiaux.

L ’ a p p l i c a t i o n de c e t y p e d e f i l m r e q u i e r t les mdmes p r d c a u t i o n s que pour l e s films p l a s t i q u e s . La c u i s s o n du

f i l m se f a i t souvent e n deux s t a d e s : t o u t d’abord, on c h a u f f e pendant environ 2 h e u r e s d une temperature n’excd-
dant pas 100°C, p u i s une seconde c u i s s o n est f a i t e aux environs de 2OO0C pour une durde a l l a n t d e 2 16 heures.

Ckramiques c o m e lionts
Les l i a n t s cdramiques s o n t des v e r r e s fondus q u i ont 1’avantage d’ une e x c e l l e n t e r e s i s t a n c e A haute tempdrature
c e q u i permet d e l e s utiliser d e s tempdratures comprises e n t r e 25OoC et 80OoC. Les l u b r i f i a n t s s o l i d e s d i s -
persds dans une cdramique s o n t principalement l e g r a p h i t e , l’oxyde d e plomb e t l e f l u o r u r e de calcium. En gdndral,
ce type d e f i l m n ’ e s t pas recommandd pour t r a v a i l l e r basse temperature, l e s films p l a s t i q u e s e t a n t s u p d r i e u r s ;
cependant, s i l a temperature ambiante est basse mais que l e p a l i e r s u p p o r t e un axe t o u r n a n t 8 v i t e s s e t r h s dlevde,
l a tempdrature l o c a l e peut devenir t r h s dlevde e t $le f i l m cdramique d e v i e n t a l o r s indiqud.

t ‘ a p p l i c a t i o n du film cdramique s e f a i t gdndralement s u r une s u r f a c e mdtallique s a b l d e mais il f a u t s ’ a s s u r e r

que l e c o e f f i c i e n t d e d i l a t a t i o n du v e r r e s o i t similaire d c e l u i du metal-support s a n s quoi l e f i l m se c r a q u e l l e
et devient impropre & 1’usage.

Vu l e u r s performances aux tempdratures dlevdes, les films cdramiques’ ont f a i t 1’o b j e t de recherches supportdes
par l a NASA ( 2 5 , 2 6 ) . C’ est a i n s i qu’ un revetement cdramique contenant une grande p r o p o r t i o n d’ oxyde de c o b a l t
s ’ e s t rhvdlh d t r e un l i a n t e x c e l l e n t pour l e f l u o r u r e de calcium. Ce revetement ddposd s u r d e s alliages d e n i c k e l
peut etre u t i l i s d d d e s temperatures a l l a n t d e 25OoC A 900°C, l e c o e f f i c i e n t d e frottement se s i t u e e n t r e 0 , 3 et
0,4.

North American Aviation Co. (27) a ddveloppd sous l e nom de V i t r o l u b e (28) un l u b r i f i a n t s o l i d e A l i a n t cdra-
mique q u i a trouvd d e nombreuses a p p l i c a t i o n s s u r l ’ a v i o n XB-70 A v o l a n t d Mach 3. Le pigment est un melange d e
d i s u l f u r e d e molybdhe e t d e g r a p h i t e dans l e r a p p o r t 7/2, l e l i a n t cdramique e s t c o n s t i t u d par un melange de
substances v i t r e u s e s . I1 permet un s e r v i c e e f f i c a c e d e +2OoC A +37OoC sous des charges pouvant a l l e r jusqu’g
3000 kg/cm2.

2.4.3 Lubrifiants solides m a l g m k s avec le gallium

Une nouvelle technique a d t d rdcemment developpde (29) c o n s i s t a n t l i er le l u b r i f i a n t en poudre dans une

s o r t e d’amalgame avec l e gallium ou un a l l i a g e d e gallium. Le l u b r i f i a n t e n poudre, l e d i s d l d n i u r e de tungsthne
 237

par exemple, est mklange‘ avec 10 B 30% de gallium; il y a formation d’un amalgame q u i e s t comprimk sous 3000 B
4000 kg/cm2; apres t r a i t e m e n t thermique du mdlange comprimk des p i e c e s peuvent e t r e machinkes. Un semblable
melange peut s u p p o r t e r des temperatures de 8OO0C s a n s etre a l t k r k par l ’ o x y d a t i o n . Le c o e f f i c i e n t de f r o t t e m e n t
se s i t u e aux a l e n t o u r s de 0 , 2 sous des p r e s s i o n s de 100 kg environ. Le pouvoir a n t i - u s u r e est e x c e l l e n t .

2.5 L u b r i f i c a t i o n par une Doudre e n t r a f n d e par un gaz

Des e s s a i s o n t d t k f a i t s q u i ont pu prouver qu’ il est p o s s i b l e de l u b r i f i e r un p a l i e r avec un l u b r i f i a n t s o l i d e
en poudre e n t r a t n d par un gaz. Jusqu’ p r k s e n t , c e t t e technique n’ en est encore qu’ au s t a d e expdrimental mais
’

les travaux i n t e n s i f s d e Wallenstein e t a l . (30,31) pour l e compte de l ’ a v i a t i o n amkricaine o n t montrk l a v a l i d i t k

du prockdd.

Le gaz p o r t e u r d o i t e t r e i n e r t e ( a z o t e , argon, e t c . ) pour d v i t e r une oxydation du l u b r i f i a n t en poudre d’ a u t a n t

p l u s que c e t t e technique e s t rdservde pour l e s a p p l i c a t i o n s h a u t e temperature e t que l e s p o s s i b i l i t d s r d f r i g d -
r a n t e s d‘un semblable systeme l u b r i f i a n t s o n t largement i n f k r i e u r e s A c e qu’on peut o b t e n i r avec une h u i l e
lubrif iante.

Les travaux d e Wallenstein e t a l . ayant avant t o u t comme but d e prouver l a v a l i d i t d du procddk de l u b r i f i c a t i o n

p l u t 6 t que l a v a l e u r d’un systkme l u b r i f i a n t , l ’ a i r , malgrk l a remarque prdckdente, a d t k p r i s comme gaz p o r t e u r
e t l e l u b r i f i a n t p u l v h r u l e n t est un mklange d e 5 parties en poids d e g r a p h i t e avec une partie d’oxyde de cadmium,
c e q u i l a i s s e encore un l a r g e champ d ’ i n v e s t i g a t i o n pour d ’ a u t r e s combinaisons.

De nombreux essais s u r d i f f k r e n t s t y p e s de roulements ont k t d e n t r e p r i s , a p r e s quoi des experiences ont d t k

c o n d u i t e s s u r un moteur A r d a c t i o n , modkle J-69, e n t r a f n k par un moteur d l e c t r i q u e t a n d i s que l a combustion ‘est
coupde. Les p a l i e r s de l ’ a r b r e p r i n c i p a l ont dte‘ modifie‘s pour pouvoir & r e l u b r i f i d s par une poudre.

Les essais t a n t s u r roulements d’ e s s a i que s u r moteur ont montrd que, dans un environnement A tempkrature
ambiante ou l a temperature de s e r v i c e d e 28OoC, l a n a t u r e d e s mdtaux c o n s t i t u a n t l e roulement d e mdme que l e
d e s s i n du roulement ont une i n f l u e n c e s u r l a formation du f i l m l u b r i f i a n t . La q u a n t i t k du l u b r i f i a n t employe a
a u s s i une grande importance; si on en emploie t r o p peu, il en r d s u l t e une usure prkmaturke, mais il r e s s o r t d e s
e s s a i s que l ’ e x c b s est beaucoup p l u s p r k j u d i c i a b l e car l a poudre accumulde est comprimde dans l e roulement s o u s
forme d e d6p6ts d u r s q u i r k d u i s e n t l e s t o l k r a n c e s et crkent d e s s u r f a c e s d e roulement inkgales; t o u t c e c i s e
t r a d u i t par une marche ddfectueuse pouvant aller jusqu’ h l a d e s t r u c t i o n du roulement; l e s i r r d g u l a r i t k s de marche
se manifestent a u s s i par des v a r i a t i o n s importantes de l a tempdrature. Finalement l e s essais q u i a v a i e n t ddbutk
avec un d e b i t de poudre de 0,08 gr/min. ont kte‘ s t a b i l i s d s avec succ&s & un niveau q u a t r e f o i s p l u s bas de
0 , 0 2 gr/min.

I1 r e s s o r t a u s s i des essais q u ’ i l est tres d i f f i c i l e d ’ o b t e n i r , A p a r t i r d’une mdme n o u r r i c e une d i s t r i b u t i o n

du f l o t de poudre en d i f f d r e n t s p o i n t s q u i s o i t precise e t re‘gulikre; s i bien que pour o b t e n i r un.bon r d s u l t a t ,
il est p r d f k r a b l e de pourvoir chaque roulement d’une a l i m e n t a t i o n skparke. Un modele simple d e n o u r r i c e a k t 6
c o n y A c e t t e f i n q u i est i l l u s t r d A l a f i g u r e 9.

I1 a d t d c o n s t a t 6 que l ’ a i r c i r c u l a n t dans les roulements A grande v i t e s s e a un e f f e t r e f r o i d i s s a n t non n k g l i -

g e a b l e , c’ est a i n s i que.dans d e s c o n d i t i o n s i d e n t i q u e s de tempkrature e x t k r i e u r e , l a tempkrature de s e r v i c e d’ un
roulement t o u r n a n t $. 12.000 t/min e s t i n f d r i e u r e B c e l l e du mdme roulement t o u r n a n t ? 8000
i t/min; si bien que
c e t t e c o n s t a t a t i o n tempere ce q u i a k t d d i t p l u s h a u t , & s a v o i r que l a l u b r i f i c a t i o n par un d k b i t de poudre k t a i t
dkpourvue de 1’ e f f e t r e f r o i d i s s a n t des l u b r i f i a n t s l i q u i d e s .

Finalement. il r e s s o r t d e t o u s c e s e s s a i s q u i ont k t d e n t r e p r i s par l ’ h q u i p e de Wallenstein q u ’ i l est p o s s i b l e

de f a i r e f o n c t i o n n e r avec succks un r d a c t e u r J-69 en employant un d e b i t de poudre comme l u b r i f i a n t ; l e s modifica-
t i o n s f a i r e s u b i r au moteur sont minimes. C e t t e technique n’en est q u ’ i ses ddbuts, mais c ’ e s t une v o i e i n t k -
r e s s a n t e pour rksoudre l e probleme d e l a l u b r i f i c a t i o n des paliers $. haute temperature.

BIBLIOGRAPHIE

1. Devine, M.J. Lub. Eng., janv. 1965, p. 16-26.

et a l .

2. P e t t e r s o n , M.B. ASLE t r a n s . , vo1.2, no 2, p.225-234.

et al.

3. Braithwaite. E. R. Solid Lubricants and &Surfaces. Pergamon Press, New York, 1964.

4. Benzing, R.J Solid Lubricants. Modern materials advances in development and applications. Vo1.4,
Academic Press, 1964.

5. Bowden, F.P. The Friction and Lubrication of Solids. Oxford P r e s s , London, 1950 et P a r t . 11,
Tabor, D. 1964.
238

6. S l i n e y , H.E. Solid Lubricants.Stateof the art- Communication p r e s e n t e e B un sdminaire du Midwest

Research I n s t i t u t e , a v r i l 1965.

7. Campbel, M.E. Solid Lubricants Technology Survey. NASA, mai 1966.

et a l .

8. LiPP, Lub. Eng., mai 1966; p.187-195.

Klemgard, E. N.

9. R o l l i n s , F.R., Jr Investigation of the Effects of Absorbed Vapors on the Microphysical Properties of

Solid Film Lubricants. F i n a l t e c h n i c a l r e p o r t , Midwest Research I n s t i t u t e , O c t . 1960
10. Bryant, P . J . Friction and Wear Behavior of Solid Films. Tech. r e p o r t AFML, TR 65-5, 1965.

11. Bisson, E.E. Advanced Bearing Technology. NASA, US Government p r i n t i n g o f f i c e , Washington DC,
Anderson, W. J. 1964.

12. Johnson, V. R. Investigation of the Mechanism of MoS, Lubrication in Vacuum. J . Appl. Phys.,
Vaughan, G.W. vol. 27.

13. Andrieth, L.F. Phosphonitrilic Chlorides and their Derivatives. U n i v e r s i t y of I l l i n o i s 27 mars,

et al. 1942.

14. Craig, W.D., Jr Lub. Eng., avril 1962, p.174-181.

15. Craig, W.D., Jr Lub. Eng., mai 1966. p. 181-186.

Remorenko. R. P.

16. Williams. F . J . Lub. Eng., janv. 1962, p.30-37.

17. Devine, M . J . Lub. Eng., j u i n 1964, p. 225-230.

K r o l l , A.E.

18. Campbell. M. Lub. Eng., vo1.23, no 7, j u i l l e t 1967, p.288-294.

Hopkins, V.

19. Allen, C.M. Communication 59 AM, 1A-1, 14e reunion annuelle de 1' ASC, Buffalo NY, 21 a v r i l , 1959.
et al.
20. Thornton, H.R. Lub. Eng., vo1.23, no 7, j u i l l e t 1967, p.271-277.
Wolanski, 2.R.

21. Campbell, M.E. Development and Evaluation of Lubricant Composite Materials. ASLE annual meeting,
Van Wyk. J.W. mai 1964.

22. Devine, M.J. Lubrication of Ball Bearings with Solid Films. AShE l u b . symposium, Miami, mai
et a l . 1961.

23. Stupp, B. Effect of Surface Preparation on Wear Life of Solid Lubricants Films. AF, Navy,
I n d u s t r y l u b r i c a n t s conference, Dayton, Ohio, 1959.

24. Lavik, M.T. High Temperature Dry Film Lubricant Research and Development. AF, Navy, I n d u s t r y
l u b r i c a n t s conference, Dayton, Ohio, 1959.

25. S l i n e y , H.E. Lubricating Properties of Some Bonded Fluoride and Oxide Coatings for Temperatures
UP to i580'F. NASA, TN-D-478, 1960.

26. S l i n e y , H.E. Lubricating Properties of Ceramic Bonded Calcium Fluoride Coatings on Nickel Base
Alloys from 75'-i900°F. NASA, TD-D-1190. 1962.

27. - Proceedings o f USAF, SWRI Aerospace bearing conference, San Antonio, Texas, mars 1964.

28. Campbell, M.E. S o l i d l u b r i c a n t s , c r f . r e f . 7, a r t i c l e ,de Williams, F. J . , p. 91 k 103.

et a l .

29. Boes. D. J. ASLE t r a n s a c t i o n s , v o l . 10, no 1, 1967, p. 19-27.

30. Wallenstein, S. Development of Gas-Entrained Powder Lubricants for High-@eed cind High-Temperature
@eration of $ur Gears. AFAPL, TR-65-24, mai 1965.

31. Wallenstein, S. Application of a Powder Lubrication System to a Gas Turbine Engine. AFAPL-TR-65-43,
j u i n 1965; AFAPL-TR-65-63, ddc. 1966; SR 467-2, fkv. 1965; SR 467-3, j u i n 1965;
SR 467-4, s e p t . 1965; SR 467-5. nov. 1965.
 239

TABLEAU 1

C o e f f i c i e n t s d e frottement d e compose's s u s c e p t i b l e s
d' 6tre employe's c o m e l u b r i f i a n t s s o l i d e s

Charge Coefficient de frottement

Produits conside're's
fg.) 80'F (26,7OC) 5OOOF (260OC) 1000°F (538OC)
~~

Ag,Se 326 0,30 - 0,35 - 0.8 - 0.9

LiF
11
0,3 - 0,4 0,g 0.65 - 0,75
Si3N,
I,
0,3 - 0,9 - 0.9
SrS
I,
0,7 - 0,9 - 0,7 - 0.9
T1,S " 0,25 - 0,5 - - (fondu)
ZnSe n
'0,4- 0,6 - 0.55 - 0.70
ZrN
I1
0,2 - 0,3 - 0,55 - 0.75
AgI 128 1,o 1,o 1,0
Ag,S
I,
0,36 - -
Ag,Te
I,
0,44 - -
n
AlPO, 1,33 1,31 0,31 - 0,37
I,
AlPO, 1,o 1,o 0,80
AlPO, 326 0,60 - 0,51
BaSO, - - - -
- - - -
Bi,S, 128 0,23 - 0,60 0,21 - 0,77 0,18 - 0,38
Bi2s3 326 - 0.24 - 0,39 0,21 - 0,27
Bi 2 '3
II
0,56 - 0,58 0,49 - 0,62 0,20 - 0.32
Bi,S, t Bi,O, 128 0,38 0,20 0,20
- 0,31 - 0,37
,I
Bi,S, t Bi,O, 0,42
Cam, - - - -
CdSe 128 0,23 - 0.33 0,58 0,27 - 0,38
0,58 - 1 , 0
I,
CdS 0.84 0,55
I,
CdTe 0,46 0,40 0,33 - 0.60
cos n
0,50 - 1.15 0,72 0,58
coso, 326 - - -
cu,s 128 1.0 1,2 1.2
GeO, I(
0 , 4 8 - 0,58 - -
HgS
n - - -
InSe n
0.46 - 0,60 0,41 - 0.60 0,60 (A 750°F)
MoSe, I1
0,20 - 0.33 0,31 - 0,40 -
NiS
n
0.29 - 1,0 - -
n
PbMoO, - - -
PbSe " 0,40 - 0.67 0,25 0,25
I,
PbS 0,08 0.47 0,21
PbS " 0,30 - 0,68 - 0,29
PbS ( I ) 326 0,27 - 0,39 0,48 0,20
PbS " 0,47 0,27 - 0.47 0,15 - 0,19
PbS-MoS, " 0.16 - 0,38 0,13 0,37
I,
PbS-Graphite 0,20 0,29 0,21
Sb20, 128 0.21 - 0,96 - -
" 0,38 0,21 - 0,49 0,49
Sb2S3
SbA
I,
0,31 - 0,80 0,35 - 1,0 -
Sb2S5
I,
0,50 1,0 (A 3OO0F) -
0.36 - 0,58 0.77 (A 670°F)
I,
TITe, 0,95
TiTe, I,
0,48 - 0,58 0,86 0,38-0,48 (A 800°F)
0,60 - 0,68
I,
ZnTe 0,32 1 0.40 0,58
ZrCl n
0,45 0,48 - 0,96 0,27
Graphite no 2 " 0,15 0,18 - 0,22 0,50 - 0,60
Graphite no 1 I,
0,15 0,lO 0,13 - 0,23
Graphit e 326 0,14 - 0,30 0,06 - 0,12 0,20 - 0.27 ,
MoS, t Graphite (7% en p o i d s ) 128 0,20 - 0,25 0,11 0,22 - 0,56
PbS (11) - 0,55 - 0,70 0,3 - 0.7 -
MoS, t Graphite (31% en p o i d s ) 128 0,16 - 0,21 0,12 - 0,14 0,13 - 0,16
MoS, t Graphite (73% en p o i d s ) I,
0,15 - 0,21 0.08 - 0,11 0,11 - 0,17
MoS, 326 0,34 0,lO -

Conditions d' e s s a i : Machine Mark 111 P e l l e t

Charge: 326 g
Vitesse : 200 m/min.
240

TABLEAU 2

Proprie'tks d e s polyimides

Polyimide charge'
Prop r i k t 6s ASTM No Po 1y imide
de graphite

Poids s p d c i f i q u e 1,41 - 1,43 1,49

Tension d e t r a c t i o n kg/cm2 1 23OC D 638 894 608
15OoC 627 435 -
25OoC - 347
325'C 358 226
Elongation, % & 23OC D 638 10 4,9
15OoC 10 4,4
25@C - 4,1
325OC 6 2,7
Module d e f l e x i o n kg/cm2 1 -190% D 790 34.350 -
23OC 30.000 41.800
200% 15.000 (150OC) 29.870
25OoC 14.000 25.000
375oc 6.670 (320OC) 21.700
Tension de f l e x i o n kg/cm2 & 23OC D 790 980 833
265'C 535 (250OC) 500
Tension de c i s a i l l e m e n t kg/cm2 D 732 760 418
Ddformation sous charge, % & 134 kg/cm2 D 621 0,13 0,14
(2000 p s i ) e t 5OoC
Rksistance $. l a compression kg/cm2 D 695 1.627 1.270
Temperature ddformat ion thermique & D 648 245 240
17 kg/cm2(OC)
Chaleur s p d c i f i q u e g r c a l / g r P C D 648 0,21 -
Conduct i b i 1it 6 thermique 2.73 -
g r cal/cm2 hr/'C/cm
Duretd Rockwell H a3 - 89 H 73 - 75
C o e f f i c i e n t d' expansion thermique 54 x 10-6 40,5 x
l i n e ' a i r e Exp. par O C (23 $. 40OoC)
Abrasion Taber (charge = 1000 gm, D 1044-56 6.3 7-8
roue CS-17) mg/1000 c y c l e s

TARLEAU 4

TABLEAU 3 Type du mktal Prktraitement

P r o p r i k t k s d e mktaux Aciers 1 1' except ion Grenaillage ou a u t r e procddd
des inoxydables mdcanique
Duretk Point de Phosphatation
MJ t aur
MlfO fusion T Sulfuration
Indium 1 155 Aluminium Anodisation
Film chimique
Thallium 1,2 304
Chrome e t n i c k e l Dhcapage & l a vapeur. g r e n a i l l a g e
' Plomb 1.5 328 plaquks ou sablage
Etain 1,8 232 Titane Dhcapage 1 l a vapeur ou
Cadmium 2 321 grenaillage
Or 2,s 1063 Cadmium plaqud Phosphatat ion
Argent 2.5-3 96 1 Zinc plaque Phosphatat ion
Platine 4,3 1755 Cuivre e t a l l i a g e s Ddcapage par trempage
de c u i v r e
Rhodium 4,5-5 1955
Magnesium Traitement au bichromate
Aciers inoxydables Ddcapage $. l a vapeur ou
grena i 11age
Dkcapage chimique
 241

W
3
4

.d
al
3
s
d
h
al
c,
3
U
s
E
0
.d

44
c,
4J

1 -

1
E
EI

E
a
0
242

0 GRAPHITE

0,04
2!
1 1 1 1 1 1 1 1 1 ~ ~

0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000

*/a GRAPHITE DANS (PNCL2 )n TEMPERATURE 'C

Fig. 1 Usures de p a l i e r s trouvdes avec d i f f d r e n t e s C o e f f i c i e n t de frottement en f o n c t i o n de

c o n c e n t r a t i o n s en g r a p h i t e dans le (PNCl,), l a temperature du g r a p h i t e , du (PNCl,), et d'un
mdlange (PNCl,), + g r a p h i t e (16,4%)

c
I-
z z
W
w I
I
w .o 5
E .25
I- c
I-
g.04 z .20
LL
LL
X.03 8 .15

-18'C

8 0 5 10 15 20 X102 5 10 15 20 x 102
PRESSION AU PALIER ( kg k m 2

Fig.3 E f f e t d e s tempdratures c r o i s s a n t e s s u r l e F i g . 4 E f f e t de b a s s e s temp6ratures s u r l e

frottement en f o n c t i o n d e l a p r e s s i o n frottement en f o n c t i o n d e l a p r e s s i o n

n
(U

E
0
\

cn50x102
CHEMIN 'DE ROULEMENT
EN TISSU DE PTFE
s.
a
------
COURONNE EXT. w
\ /EN ACIER 40 LlMlTE

SPHERE EN ACIER z
W
30

20
Q
U
EI ,

10 15 20 25 30 35
I , I I I
---_-
I I I 1
DIAMETRE DE LA SPHERE EN m m

Fig. 5 Roulement sphdrique avec recouvrement F i g . 6 P r e s s i o n dans un p a l i e r sphdrique en

en PTFE charge limite e t en charge s t a t i q u e
 243

COURONNE

BAGUE DE
RETENUE EN
PO LV IMIDE

Figure 7 Roulement h b i l l e s avec bague de r e t e n u e en polymide

W
I 0 GRAPHITE PHTALOCYANINE

U
0 200 400 600 800 1000
TEMPERATURE 'C
Fig. 8 C o e f f i c i e n t de f r o t t e m e n t d e la phtalocyanine e t d' un m6lange graphite-phtalocyanine

I:.
:.-.;...;
. . ... . ! I , .
RESERVOIR
POUR LA
- POUDRE

MELANGE
POUDRES
GRAPHITE /
DEL ...............

::
...
..
.........
. . e

. . ....... . . ....'.
*:.
......:.::.*:.
..............
.

DISQUE DE LA ROUE
D'A LI ME NTAT IO LIMENTATION

Fig. 9 Nourrice d' a l i m e n t a t i o n pour l e me'lange gaz t poudre

244

3. S O L U T I O N S FUTURES

3 . 1 L u b r i f i c a t i o n par les mdtaux fondus

Des exigences de p l u s en p l u s klevees en tempe‘rature f i n i s s e n t par & c a r t e r d e f i n i t i v e m e n t pour d e s usages en

l u b r i f i c a t i o n . les composes orgariiques dont l e s p o s s i b i l i t k s sont limitees par l e u r s t a b i l i t d thermique ou l e u r
d t a t physique aux hautes tempdratures. Les mdtaux fondus c o n s t i t u e n t dans c e s c o n d i t i o n s d e s c a n d i d a t s v a l a b l e s
b i e n qu’ il ne f a i l l e pas s e cacher les d i f f i c u l t d s knormes que r e p r d s e n t e l e u r a p p l i c a t i o n pour l a l u b r i f i c a t i o n
des paliers.

Rkcemment, l e s mdtaux fondus ont d t d u t i l i s e s s o i t comme f l u i d e de t r a n s f e r t de c h a l e u r pour c e r t a i n s t y p e d e

r k a c t e u r s atomiques, s o i t c o m e f l u i d e de t r a n s f e r t de puissance pour l e s turbomachines operant s u i v a n t l e c y c l e
de Rankine e t q u i sont u t i l i s k e s sur c e r t a i n s e n g i n s s p a t i a u x (1). Ces nouveaux usages ont permis aux chercheurs
d e se f a m i l i a r i s e r avec l a t e c h n o l o g i e ddcoulant de l’emploi de ces mdtaux fondus et de surmonter d e nombreuses
d i f f i c u l t d s ; on e s t d ’ o r e s e t d6jB c e r t a i n que les mktaux l i q u i d e s peuvent a s s u r e r l a l u b r i f i c a t i o n de p a l i e r s
pendant une longue pdriode e t dans des c o n d i t i o n s s a t i s f a i s a n t e s .

3.1.1 Mktaux et alliages susceptibles d’assurer la lubrification ir 1 ‘Ctat fondu

Ce ne s o n t que d e s mktaux e t d e s a l l i a g e s ?I p o i n t de f u s i o n suffisamment bas qui peuvent d t r e u t i l i s e s en t a n t
que l u b r i f i a n t s . Le mercure, mdtal ayant l e p o i n t de f u s i o n l e p l u s bas. a f a i t l ’ o b j e t d ’ k t u d e s pousskes dkcou-
l a n t de son emploi comme f l u i d e dans d e s turbomachines opkrant s u i v a n t l e cycle de Rankine. Mais bien qu’ il s o i t
l i q u i d e l a tempdrature ambiante. c e q u i en f a c i l i t e l a manipulation, l e mercure a deux s e r i e u s e s l i m i t a t i o n s :
son p o i n t d ’ d b u l l i t i o n est bas (375OC) et ses vapeurs s o n t nocives.

Les a l l i a g e s d e s mdtaux a l c a l i n s possedent des p o i n t s de f u s i o n bas. Ainsi 1’a l l i a g e Na-K fond & -12OC,
l ’ a l l i a g e K-Cs fond 1 -47OC. Les a l l i a g e s de bismuth, d ’ d t a i n , d e plomb e t d e cadmium possedent d e s tempkratures
d e f u s i o n p l u s dlevdes, 1’a l l i a g e e u t e c t i q u e d e ces q u a t r e mdtaux, connu sous l e nom d’ alliage de Wood, fond b
71OC. Le gallium, 1’indium et l e u r s alliages sont de p l u s en p l u s d t u d i d s , l e gallium est l i q u i d e s u r une l a r g e
f o u r c h e t t e d e tempdrature a l l a n t de 30 $. 2000°C, l e t a b l e a u no 1 donne & t i t r e d’exemple l e domaine d ’ u t i l i s a t i o n
de quelques mgtaux fondus.

TABLEAU 1

Domaine d’ u t i l i s a t i o n d e s m6taux l i q u i d e s
~~

Domaine d’util isation

Me‘tal
( “(3

Mercure - 35 B 355
Cesium 30 & 700
Rubidium 30 650
Pot ass ium 65 760
Sodium 80 A 850

Lithium 180 i?i 1300

A 1’exception d e s metaux a l c a l i n s , l e s mdtaux o n t d e s poids s p k c i f i q u e s klevks. Les mktaux l i q u i d e s possedent

une f a i b l e v i s c o s i t d d e l ’ o r d r e du c e n t i p o i s e a l o r s que l e s l u b r i f i a n t s conventionnels dans des usages c l a s s i q u e s
operent d d e s v i s c o s i t d s s i t u d e s e n t r e 10 e t 1000 c e n t i p o i s e s (3). C e t t e tres f a i b l e v i s c o s i t k peut e t r e B
l ’ o r i g i n e d e f u i t e s dans l e systhme. Les mdtaux fondus ont d e s courbes de v i s c o s i t d en f o n c t i o n d e l a tempdrature,
q u i s o n t en p e n t e douce.

Avec les mdtaux fondus il e s t d i f f i c i l e d’ a s s u r e r une l u b r i f i c a t i o n en regime l a m i n a i r e , au c o n t r a i r e c’ est

l e rdgime t u r b u l e n t q u i prddomine. Arwas et S t e r n l i c h t ( 4 ) o n t mis en p a r a l l e l e les d i f f e r e n c e s e n t r e l e s deux
t y p e s de l u b r i f i c a t i o n , beaucoup d’ ktudes t a n t t h d o r i q u e s qu’ experimentales r e s t e n t 6 faire pour mieux c o n n a f t r e
la lubrification turbulente e t aider repenser le d e s s i n des p a l i e r s devant t r a v a i l l e r en regime t u r b u l e n t .

Le pouvoir mouillant d e s mdtaux fondus e s t f a i b l e c e q u i n’ est pas s a n s e n t r a f n e r d e s d i f f i c u l t & ; en e f f e t s i

l a s u r f a c e du palier n ’ e s t pas uniformement mouillke par l e l u b r i f i a n t cela peut e n t r a f n e r d e s c o n t a c t s mdtal-
mdtal, p a r t i c u l i e r e m e n t pendant l e s c y c l e s d’ a r r d t e t de demarrage ou lorsqu’ il y a surcharge momentande.

Presque t o u s les mdtaux s’oxydent A l ’ a i r , souvent d e s l a tempe‘rature ambiante, avec d e s v i t e s s e s d i f f e r e n t e s ,

il y a formation d’ une p e l l i c u l e ou d’ une poudre d’ oxyde. Mame d e s tempkratures tres b a s s e s les mdtaux a l c a l i n s
r d a g i s s e n t violemment avec l’oxygene c e q u i en rend 1’u t i l i s a t i o n d i f f i c i l e et dangereuse. A l ’ e x c e p t i o n des
mdtaux a l c a l i n s , pratiquement t o u s l e s mdtaux q u i forment d e s a l l i a g e s bas p o i n t de f u s i o n ne r k a g i s s e n t pas
avec 1’ a z o t e jusqu’ & 600 C e t mdme ne l e d i s s o l v e n t pas (5). L’ oxydation peut donc etre 6 v i t d e en t r a v a i l l a n t
en atmosphere i n e r t e ( a z o t e ou argon), f a u t e de quoi les p e l l i c u l e s d’oxyde viennent p e r t u r b e r l a bonne marche
du systeme.
 245

La r d a c t i v i t d chimique des mdtaux l i q u i d e s c r d e un probleme d i f f i c i l e d e choix des matdriaux. Le matdriau du

p a l i e r d o i t pouvoir r e s i s t e r e n t r e a u t r e s l a c o r r o s i o n e t 1 1’drosion.

La s o l u t i o n adoptee e s t souvent un revetement en carbure s o i t de t u n g s t h e s o i t d e t i t a n e appliqud en f a i s a n t

appel l a technique d e s plasmas. I1 f a u t que t o u s l e s matdriaux q u i peuvent v e n i r en c o n t a c t avec l e mdtal fondu
s o i e n t i n e r t e s pour d v i t e r que d e s impuretds ne s o i e n t vdhiculkes dans l e l u b r i f i a n t e t ne f i n i s s e n t par a l l e r se
deposer s u r l e palier ou a l l e r boucher les c a n a l i s a t i o n s . Parmi les mdtaux l i q u i d e s , l e s mdtaux a l c a l i n s e t l e u r s
a l l i a g e s s o n t l e s moins a g r e s s i f s par r a p p o r t aux a c i e r s t a n d i s que l e gallium est s a n s doute l e mktal l i q u i d e l e
p l u s r d a c t i f v i s - a - v i s d e s a l l i a g e s normalement u t i l i s e s dans l a c o n s t r u c t i o n d e s machines. Le plomb e t l e
t h a l l i u m fondus r d a g i s s e n t avec l e c u i v r e , mais s o n t peu r d a c t i f s avec les a u t r e s mdtaux.

Alliage eutectique N d 77. Le NaK 77 (R6f.6) mdrite une mention s p d c i a l e d t a n t donnd l ’ i n t d r e t q u ’ i l s u s c i t e .

C’est 1’ a l l i a g e e u t e c t i q u e du sodium (77%) et du potassium (23%), il a une c o n d u c t i b i l i t d thermique e x c e p t i o n n e l l e
e t une haute r k s i s t a n c e aux r a d i a t i o n s , il a une e x c e l l e n t s t a b i l i t d pour d e s usages au-dessus d e 5OO0C e t il
peut e t r e envisage comme f l u i d e hydraulique pour l e s f u t u r s avions ou c e r t a i n s engins s p a t i a u x .

C’ est un l i q u i d e a r g e n t 6 q u i a un p o i n t d’ Q b u l l i t i o n d’ environ 79OoC d l a p r e s s i o n atmosphdrique. Sa d e n s i t d

20°C e s t d e 0 , 8 7 5 , e l l e tombe a 0 , 7 & 76OoC. Son point d e f u s i o n e s t d’environ -12OC e t il peut etre ldgirement
ddprimd en a j o u t a n t au mdlange e u t e c t i q u e un peu de cdsium.

Sa v i s c o s i t d est tres basse, l a f i g u r e no 1 donne un graphique oh l a courbe de v i s c o s i t d du NaK 77 e s t comparde

c e l l e s d ’ a u t r e s f l u i d e s connus. I1 y a l i e u de t e n i r compte d e c e t t e f a i b l e v i s c o s i t k dans l e d e s s i n du m a t d r i e l .

Son module d e c o m p r e s s i b i l i t d e s t e x c e l l e n t s o i t 50.000 kg/cm2 37,8OC (100’F) e t 1 5 . 0 0 0 kg/cm2 a 50OoC.

Le NaK 77 est tres s t a b l e pour a u t a n t qu’ il s o i t protdge d e 1’o x y g h e . Sa r 6 s i s t a n c e aux r a d i a t i o n s n u c l d a i r e s

est bien d t a b l i e du f a i t qu’ il est u t i l i s e ‘ rdgulihrement depuis p l u s i e u r s anndes dans l e s c e n t r a l e s n u c l d a i r e s .
I1 est parmi l e s moins c o r r o s i f s d e s mdtaux l i q u i d e s .

Son mauvais pouvoir l u b r i f i a n t est contrebalancd par son e x c e l l e n t e c o n d u c t i b i l i t k thermique, s i bien que d’un
p o i n t de vue usure Granan e t a l . (6) ont pu montrer dans un e s s a i f a i t a 1 8 p C que l e NaK 77 a un comportement
s u p d r i e u r a c e l u i d’ une h u i l e SAE 20.

3.1.2 Propriktks lubrifiantes des mktaux fondus

E l l e s s o n t encore mal connues. Imai et Rabinowicz (7) ont d t u d i d l ’ d v o l u t i o n du c o e f f i c i e n t d e frottement en

f o n c t i o n de l a temperature pour d e s mdtaux c o m e l e plomb, l e z i n c , l e cadmium et 1 ’ 6 t a i n e t l ’ a l l i a g e de Wood.
Au d e p a r t , le mdtal e s t sous forme pulvdrulente, il e s t amend f u s i o n par chauffage p r o g r e s s i f . Le c o e f f i c i e n t
de frottement manifeste un maximum j u s t e avant l e p o i n t de f u s i o n p u i s il tombe & une v a l e u r p l u s basse B l a q u e l l e
il s e m a i n t i e n t w a n d on e l h e l a tempe‘rature jusqu’d 6OO0C ( c o e f f i c i e n t de f r o t t e m e n t 6OO0C = 0 , 2 pour l e plomb;
0 , 5 pour l ’ d t a i n et l e z i n c ; 0 . 4 pour l e cadmium). Le c o e f f i c i e n t de frottement maximum avant l e p o i n t de f u s i o n
est a s s o c i d l a formation de fragments de substance 1 b a s p o i n t d e f u s i o n qui adherent s u r l a s u r f a c e en mouve-
ment. D’ a p r b s Vinogradov et a l . (8,9)l e mercure et c e r t a i n s mdtaux fondus comme 1’ alliage de Wood ont d e s
p r o p r i d t d s a n t i - u s u r e e t permettent de p r d v e n i r l e grippage. Le processus d ’ a c t i o n s e r a i t l e s u i v a n t : l e f r o t t e -
ment met cont inuellement & nu l a s u r f a c e non oxydde du & t a l q u i s’ amalgame facilement donnant a i n s i des couches
p l a s t i q u e s s u p e r f i c i e l l e s . .D’ a u t r e p a r t , l a haute c o n d u c t i v i t d thermique e t l a c h a l e u r s p d c i f i q u e dlevde d e s
mdtaux fondus ont une i n f l u e n c e moddratrice s u r les c o n d i t i o n s du frottement.

Des e s s a i s d e grande ampleur ont d t d r d a l i s d s par Mall e t S i e g l e r (10) pour le compte d e l a US Air Force. 11s
o n t r d a l i s d un c i r c u i t capable d e f o n c t i o n n e r avec du potassium fondu d e s tempdratures pouvant a l l e r j u s q u ’ i
65OoC, d e s p r e s s i o n s de 1’ o r d r e d e 15 kg/cm2 e t & d e s d d b i t s ddpassant 10 gpm; l e t o u t fonctionne sous atmosphere
d’ argon pur. Des premiers essais accomplis, il r e s s o r t qu’ a p r h s 502 heures de fonctionnement & 37OoC (temperature
du mdtal fondu), & une v i t e s s e de r o t a t i o n d e 27.000 30.000 rpm e t une charge d e 13 kg/cm*, I’ensemble du p a l i e r
est en e x c e l l e n t d t a t .

3.2 L u b r i f i c a t i o n par les sels fondus

Lorsque se pose un problhme de l u b r i f i c a t i o n tempdrature dlevke, par exemple & 5OO0C, c e r t a i n s sels fondus
ou mdlange d e s e l s fondus peuvent e t r e envisagds t o u t comme l e s mdtaux fondus.

3.2.1 Proprie‘tks gknnkrales

Les s e l s inorganiques poss6dent une s t a b i l i t d thermique e t une t empdrature d’ d b u l l i t ion dlevdes a i n s i qu’ une
bonne c o n d u c t i v i t d thermique. I1 est p o s s i b l e de r d a l i s e r d e s mdlanges e u t e c t i q u e s de sels s t a b l e s 50OoC.
Dans 1’ i n t e r v a l l e d e tempdratures d e 200 5OO0C ce s o n t s u r t o u t l e s n i t r a t e s , l e s n i t r i t e s , les halogknures e t
les bichromates q u i se t r o u v e n t 1 ’ 6 t a t l i q u i d e . Un m6lange e u t e c t i q u e p a r t i c u l i d r e m e n t p r i s k e s t c e l u i con-
s t i t u d par 53% de n i t r a t e de potassium, 40% de n i t r i t e d e sodium e t 7% de n i t r a t e de sodium. Le t a b l e a u no 2 en
rassemble l e s c a r a c t d r i s t i q u e s p r i n c i p a l e s (11).
246

TABLEAU 2

P r o p r i k t e s de 1’ e u t e c t i q u e KNO, : 53%; NaNo, : 40%; NaNO, : 7%

Tempdrature d’ u t i l i s a t i o n 200 - >5OO0C

V i s c o s i t d CS ?t 400°F (204OC) 3,93

a 5OO0F (288’0 1,47

?t 700’F (371’0 1,21

?t 1000°F (538OC) 0,71

Point de f u s i o n OC 140

Densitd ?t 371OC 1,81

Toxicitd faible

Les sels fondus p r d s e n t e n t deux avantages par rapport aux mdtaux fondus, i l s ont d e s v i s c o s i t d s p l u s dlevdes
et des d e n s i t d s p l u s f a i b l e s . Par c o n t r e , i l s ont deux inconvdnients: un p o i n t d e f u s i o n dlevd et l e p l u s souvent
une hygroscopie marqu8e. L’ e u t e c t i q u e KNO,/NaNO,/NaNo, e s t considdr6 comme ayant un p o i n t de f u s i o n a c c e p t a b l e
(environ 140°C), ndanmoins c e c i o b l i g e L m a i n t e n i r t o u t l e systkme ?t 17O-18O0C e t l e m a t d r i e l d o i t d t r e d e s s i n e
en consdquence. Pour pallier c e t t e d i f f i c u l t 6 on peut f a i r e appel ?t un f l u i d e a u x i l i a i r e s t a b l e au moins jusqu’k
2OO0C, compatible mais non m i s c i b l e avec l e s e 1 fondu; une h u i l e mindrale ou un polyphknylkther peut convenir.
Le f l u i d e peut & r e coupld au se1 fondu de deux fagons d i f f d r e n t e s : par c o n t a c t d i r e c t c e q u i est p o s s i b l e puisque
l e f l u i d e est c h o i s i comme d t a n t non m i s c i b l e et s a d e n s i t d est i n f d r i e u r e L c e l l e du s e 1 fondu; ou bien par
l ’ l n t e r m d d i a i r e d’un p i s t o n qui f a i t b a r r i e r e e n t r e l e s e 1 fondu et l e f l u i d e , de c e t t e fagon il n ’ y a pas r i s q u e
de migration d’un f l u i d e d a m l ’ a u t r e , mais l’emploi d’un j o i n t dynamique B. haute temperature e s t une complication
dont il f a u t t e n i r compte.

F i a l k o e t Dintses (12) ont d t u d i k l ’ h y g r o s c o p i c l t k de s e l s ou d e mklanges d e s el s pouvant &re u t i l i s e s d

l ’ d t a t fondu comme l u b r i f i a n t s , les r d s u l t a t s trouvds s o n t rassemblds dans l e t a b l e a u no 3. La v i t e s s e d’absorp-
t i o n d’ humidltk par les s e l s diminue avec le temps. Les s e l s faiblement hygroscopiques (par exemple: f l u o r u r e
de lithium, bichromate d e potassium) sont s a t u r d s par l’humiditd d6jL au cours d e s premieres heures e t e n s u i t e

TABLEAU 3

Hygroscopicitd de c e r t a i n s sels mindraux e t de mdlanges e u t e c t i q u e s

Augmentation du poids en % a p r k s
Sels ou mklanges eutectiques
0,5 h I 1h 2 h 3 h I 4 h

WO3 0,16 0,23 0, 24 0,30 0,30

NaNO, 0,60 1,1 1,4 2.3 3,1
NaNO , 1,s 2,8 5,5 8,l 11
K, NaNO,, NO, 1,s 2,9 5,4 8,2 9,g
K,Cr,O, 0,Ol 0,04 0,04 0,04 0,04
LiF 0,07 0,lO 0,lO 0,lO 0,lO
NaF 0,32 0,42 0,50 0,50 0.50
KF 2,9 5,6 11 15 20
K , L i , NaF 2.4 4,7 8,s 12 16
L i , NaF, SO, 0,8 1,4 2.5 3,4 4.8
NaCl 0,62 1,1 2,s 3,5 4,5
KC1 0,75 1.5 2.8 482 581
CdCl , 8,9 17 31 44 55
LiBr 4.9 9,o 15 22 28
NaBr 4,7 581 9.0 13 16
KBr 0,89 l,R 2; 5 3,2 3,7
CdBr, 0,6 1,1 2,o 3,1 4,O
K, L i B r 3.0 5,.9 12 16 21
Cd. K. NaBr 0,80 1,4 2.5 3,4 4,8
 247

l ’ a b s o r p t i o n c e s s e : par c o n t r e , les sels t r b s hygroscopiques s e transforment rapidement en s o l u t i o n s aqueuses qui

absorbent 1’ humiditd de 1’a i r e t continuent & augmenter en poids. I1 est i n t d r e s s a n t d e c o n s t a t e r que 1’hygro-
s c o p i e des melanges e u t e c t i q u e s s e rapproche d e c e l l e du composant l e p l u s hygroscopique. Les mdmes a u t e u r s o n t
a u s s i e‘tudid l ’ a g r e s s i v i t d des s e l s fondus & 50@C sur d i f f d r e n t s aciers e t a l l i a g e s t e l s que l e Monel et l’Incone1,
l e s r d s u l t a t s s o n t rassemblds dans l e t a b l e a u no 4. Parmi les sels d t u d i d s , l e s moins a g r e s s i f s s o n t les n i t r a t e s
e t l e s f l u o r u r e s , les p l u s a g r e s s i f s s o n t les c h l o r u r e s et les bromures, s u r t o u t ceux de mdtaux lourds. A l’excep-
t i o n des n i t r a t e s de sodium e t d e potassium, les sels fondus d e t r u i s e n t 1’amiante en 5 heures A 5OO0C, mais ils
protdgent l e g r a p h i t e d e 1’ oxydation par 1’oxygbne de 1’air.

TABLEAU 4

Agressivitk c o r r o s i v e d e s sels fondus e t des mdlanges e u t e c t i q u e s

(temp. = 5OO0C, durke d e s essais = 5 h)

V a r i a t i o n de p o i d s des e‘prouvettes
S e l s ou me‘langes e u t e c t i q u e s
E1347 R9K10 1 12KhN3a I Inconel Monel
K. NaNO,, NO, + 0,2 + 0,4 + 0.1 0 0

KNo, + 0,6 + 0,4 + 0,4 0 0

NaNO, + 0,5 + 0,4 0 0 0
NaNO, + 0,l + 0,5 0 0 0
K , NaNO, + 0,5 + 0,4 + 0,4 0 0
LiNO, + 0,2 +0,4 +0,1 +0,1 0

K,Cr,O, 0 0 0 - 0.3 - 0,4

K , L i , NaF t 0,3 + 0,2 0 - 0,l + 0,2
L i , NaF, SO, - 0,3 0 0 + 0,l + 0,1
K , LiNaCl - 0,9 - l,o - 0,3 - 0,l - 0,9
K , Na, XnCl - a,5 - 6,6 - 0.3 0 - 2,6
K, LiBr - 4,o - 1,7 - 0.5 0 - 0,7
Cd, K , NaBr - 8 -1,l -0,2 -0,l - 1,o

3 . 2 . 2 Propriktks l u b r i f i a n t e s des s e l s fondus

Les p r o p r i d t d s l u b r i f i a n t e s d e s sels fondus n’ont pas encore f a i t l ’ o b j e t de recherches nombreuses, mais c e r -
t a i n s r d a c t e u r s n u c l e a i r e s u t i l i s e n t des s e l s fondus pour a s s u r e r l e t r a n s f e r t d e s c a l o r i e s , l a l u b r i f i c a t i o n d e s
pompes q u i vdhiculent le s e 1 fondu a f a i t l ’ o b j e t de c e r t a i n e s dtudes. Smith (13) a en p a r t i c u l i e r e‘tudie‘ l a l u b r i -
f i c a t i o n des pompes par l e se1 fondu 130 q u i e s t un mklange de f l u o r u r e de l i t h i u m (LiF), d e f l u o r u r e de b6ryllium
(BeF,) et d e f l u o r u r e d’uranium (TJF,) dans d e s pourcentages molaires r e s p e c t i f s de 62, 37 et 1. Ce me‘lange fond
46OoC. Les essais ont e‘t6 f a i t s sur un p a l i e r en a l l i a g e nickel-molybddne ( p o i n t d e f u s i o n = 130O-133O0C). Le
p a l i e r a un diametre de 7 , 5 cm e t une longueur de 7 , 5 cm, A l ’ i n t k r i e u r t r o i s r a i n u r e s a x i a l e s d 120° l e s unes
des a u t r e s ont d t d prdvues, dans une v a r i a n t e les t r o i s r a i n u r e s s o n t h k l i c o i d a l e s . Les essais ont d t d f a i t s
e n t r e 650 et 8OO0C, l a v i t e s s e de r o t a t i o n , 1200 rpm, e s t l e n t e . Ces essais ont montrd l a v a l i d i t e du mdlange
130 comme l u b r i f i a n t , un essai a meme dte‘ p o u r s u i v i p l u s de 4000 heures, d d e s tempdratures o s c i l l a n t e n t r e 600
e t 73OoC, et avec d e s a r r d t s et des remises en r o u t e nombreux ( 6 7 ) , l e palier s ’ e s t maintenu en e x c e l l e n t e condition.

F i a l k o et Dintses (12) ont procedd & d e s e s s a i s 4 - b i l l e s s u r d i f f d r e n t s s e l s ou melanges de s e l s fondus. Le

me‘lange n i t r a t e h i t r i t e K/Na d d c r i t au t a b l e a u no 2 a s e r v i pour v d r i f i e r l ’ e f f e t d e l a tempdrature q u i se r d v b l e
f a i b l e , l a courbe d’usure du mdlange en poudre e s t pratiquement l a meme que c e l l e du mdlange fondu. Les c h l o r u r e s
e t l e s bromures donnent d e s courbes d ’ u s u r e p l u s f a v o r a b l e s qu’une huilemindrale(fig.2),lesfluorures, l e s s u l f a t e s
e t l e s t u n g s t a t e s donnent encore de bons r e ‘ s u l t a t s bien qu’infdrieurs A ceux obtenus avec les c h l o r u r e s e t l e s bromures.

On c o n s t a t e donc, c e qui n ’ e s t pas s u r p r e n a n t , que l e s sels ayant une a g r e s s i v i t e ‘ c o r r o s i v e dlevde posskdent

de bonnes c a r a c t d r i s t i q u e s a n t i - u s u r e e t inverse‘ment l e s s e l s faiblement a g r e s s i f s en ont de moins bonnes.
L’amdlioration d e s d i f f d r e n t e s c a r a c t d r i s t i q u e s d e s s e l s par l ’ a d d i t i o n d’ a u t r e s s e l s n ’ e s t pas t o u j o u r s f a c i l e
par s u i t e des f a i b l e s s o l u b i l i t d s r e c i p r o q u e s e t de l e u r s r e a c t i o n s mutuelles i n d k s i r a b l e s .

3.3 L u b r i f i c a t i o n par les gaz

L’emploi d e s gaz comme l u b r i f i a n t s a 6 t h suggdrk il y a environ un s i b c l e par l e Franpais Hirn. Les premiers
b r e v e t s d e paliers ?I gaz sont apparus au ddbut d e ce s i b c l e . Mais compte t e n u que l e s h u i l e s et l e s g r a i s s e s
a s s u r a i e n t il n’.y a e n c o r e pas bien longtemps l a s o l u t i o n pour pratiquement l ’ e n t i b r e t d des p r o b l h e s de l u b r i f i -
c a t i o n , c e n ’ e s t gu6re que d e p u i s une d i z a i n e d’anndes que, l e s besoins a i d a n t , l ’ i n t d r d t pour l a l u b r i f i c a t i o n
par l e s gaz s’ est manifeste‘.
248

L’ idde de base e s t qu’ un gaz &ant un f l u i d e , c o m e t e l il peut supporter une p r e s s i o n e t permettre un glisse-
ment, il n’en f a u t pas p l u s pour q u ’ i l p u i s s e a s s u r e r une l u b r i f i c a t i o n .

S i . d u f a i t du mouvement r e l a t i f de deux s u r f a c e s superposdes l e gaz e s t momentandment comprime‘ e n t r e elles, il

y a formation d’un f i l m l u b r i f i a n t . Malgrd l a s i m i l i t u d e d e s mdcanismes, il est dvident qu’un f i l m gazeux ne
peut s u p p o r t e r l e s mdmes charges qu’un f i l m l i q u i d e . I1 y a $ c e l a deux r a i s o n s : d’abord l a v i s c o s i t e d’un gaz
est p l u s i e u r s milliers de f o i s p l u s p e t i t e que c e l l e d’un l i q u i d e , e n s u i t e un gaz e s t de l o i n p l u s compressible
qu’un l i q u i d e .

Mais si l a v i t e s s e e s t f a i b l e l e frottement est f a i b l e , c’ e s t - & - d i r e que l e s s u r f a c e s g l i s s a n t e s peuvent se

mouvoir relativement & des v i t e s s e s beaucoup p l u s grandes s a n s que pour cela l a c h a l e u r d e frottement ne c o n s t i t u e
une limite; c’ e s t s u r t o u t l a r e s i s t a n c e mdcanique du roulement q u i e s t l a l i m i t e .

La v i s c o s i t d d e s gaz v a r i e ldghrement avec l a tempdrature, e t q u i p l u s e s t s u i v a n t une l o i i n v e r s e de celle

l a q u e l l e o b d i s s e n t l e s l i q u i d e s , c ’ e s t - $ - d i r e que l a v i s c o s i t e des gas augmente avec l a tempdrature. Les gaz
peuvent donc e t r e u t i l i s d s dans une beaucoup p l u s l a r g e g a m e d e tempdratures d’ a u t a n t p l u s qu’ ils s o n t s t a b l e s
e t ne s e ddcomposent pas aux temperatures e‘levdes.

Au depart de c e s c o n s i d d r a t i o n s t o u t e une technologie des p a l i e r s $ gaz a d t d ddveloppde, e s s a y e r d’en p e n d t r e r

l a complexit6 d e p a s s e r a i t l ’ o b j e c t i f d e cet ouvrage, l e l e c t e u r i n t k r e s s k peut c o n s u l t e r 1’ouvrage de William
Gross (14) a i n s i que d i f f e r e n t s articles (15,16,17, 18, 1 9 ) , c e t t e l i s t e n ’ e t a n t nullement l i m i t a t i v e .

La l u b r i f i c a t i o n p a r un gaz peut etre obtenue par l’dcoulement visqueux du gaz ou par l a formation d’un f i l m
pour a u t a n t que l e gaz p u i s s e vdhiculer une matiere s u s c e p t i b l e de former c e f i l m ou p u i s s e r d a g i r avec l a s u r f a c e
h lubrifier.

Le problhme peut e t r e envisagd de p l u s i e u r s fapons: t o u t d‘abord il y a l e cas simpliste q u i c o n s i s t e r a i t &

charger l e gaz, q u i peut etre simplement de l ’ a i r , d’une h u i l e l u b r i f i a n t e s e t r o u v a n t sous forme de f i n e s g o u t t e -
l e t t e s ; d d r i v a n t de c e t t e i d e e on peut concevoir que l e gaz se charge d’ un ddrivd organique t e n s i o n de vapeur
Qlevke, c e l u i - c i j o u e r a i t par r a p p o r t au f l u i d e gazeux le r61e d’un a d d i t i f ; pour l ’ u n comme l ’ a u t r e cas il
v a u d r a i t s a n s doute mieux parler d e l u b r i f i c a t i o n par p r o d u i t s v a p o r i s e s p l u t 6 t que de l u b r i f i c a t i o n par gaz.
Par c o n t r e , s i l e gaz d e par sa c o n s t i t u t i o n chimique peut rkagir avec la ou l e s s u r f a c e s m d t a l l i q u e s & l u b r i f i e r
on peut s a n s r e s e r v e parler de l u b r i f i c a t i o n par gaz.

3.3.1 Lubrif icat ion avec des composCs organiques vo 1 at i 1 s

La l u b r i f i c a t i o n e s t correctement a s s u r e e dans l a mesure oh l e compose organique p e u t r d a g i r avec l e mdtal d e

l a s u r f a c e du palier, l e compose organique v o l a t i l d o i t donc e t r e s d l e c t i o n n d en f o n c t i o n du mdtal.

Devine et a l . (20) o n t p l u s p a r t i c u l i h r e m e n t explord ce domaine en u t i l i s a n t un montage t r h s simple: le gaz

p o r t e u r passe & t r a v e r s un t u b e rempli de l a i n e d e v e r r e s u r l a q u e l l e est d i s p e r s e l e s o l i d e organique v o l a t i l ,
l e gaz charge alimente l e p a l i e r experimental q u i e s t un roulement & b i l l e s t o u r n a n t $ 10.000 t h i n , il e s t log6
dans une e n c e i n t e t h e r m o s t a t i s d e . P l u s i e u r s gaz p o r t e u r s o n t d t d u t i l i s d s ( a i r , o x y g h e , a z o t e , gaz carbonique.
argon, hdlium); les composds organiques p o s s i b l e s sont nombreux et parmi ceux q u i o n t d t d essayds on peut c i t e r
des carbamates (dicyclohexylamine carbamate, morpholine carbamate, isopropylamine carbamate, p i p e r i d i n e carbamate,
cyclohexylamine carbamate), l a morpholine, l e camphre, l a cyclohexylamine, l e n a p h t a l h e , l e s chloro- et d i c h l o r o -
phenols, le p - d i c h l o r o b e n z h e .

Les premiers r k s u l t a t s t r o u v d s s o n t encourageants puisque avec 1’ a z o t e s a n s compos6 organique l a durde de

fonctionnement 25OC n’exchde pas quelques minutes, par c o n t r e l ’ a z o t e chargd avec l e carbamate d e morpholine
permet un temps de fonctionnement d e 400 heures & 18OOC. Beaucoup d e t r a v a i l r e s t e h faire pour mieux c o n n a t t r e
1’ incidence de paramktres comme l e gaz p o r t e u r , l a temperature, l a d i s t r i b u t i o n du composd organique v o l a t i l , e t c .
il n’en demeure p a s moins que l a technique e s t prometteuse.

3.3.2 Lubrification avec des gaz halogknes

Les d e r i v e s du methane s u b s t i t u d s avec d e s halogenes s o n t chimiquement s t a b l e s jusqu’ une tempdrature d e 5OO0C
en presence d e s s u r f a c e s me‘talliques, mais l e s a s p d r i t d s q u i s e t r o u v e n t sur les s u r f a c e s en c o n t a c t g l i s s a n t
peuvent e t r e p o r t d e s par dcrasement $ d e s tempdratures de 6OO0C s u p e r i e u r e s $ l a tempdrature moyenne. Ces temp&
r a t u r e s s o n t s u f f i s a n t e s pour rompre les l i a i s o n s chimiques. e t 1’halogene peut S t r e l i b d r d de l a moldcule, il
r k a g i t a l o r s aux po,ints chauds pour former d e s halogdnures mdtalliques qui a g i s s e n t comme l u b r i f i a n t s s o l i d e s .
La l u b r i f i c a t i o n des engrenages avec des h u i l e s a d d i t i d e s extreme-pression s’ e f f e c t u e s u i v a n t un mecanisme t o u t
& f a i t similaire.

Le r e s u l t a t obtenu e s t une q u e s t i o n de dosage: s i l a r e a c t i o n de l ’ h a l o g h e e t du mdtal est t r o p f a c i l e il y

a c o r r o s i o n , c ’ e s t c e q u i se passe avec l e s matdriaux f e r r e u x d8s qu’on ddpasse 30OoC. I1 f a u t a u s s i que l e f i l m
p u i s s e se former e t quand c ’ e s t l e c a s il d o i t a v o i r d e s p r o p r i k t d s l u b r i f i a n t e s . L’atome d e brome d t a n t p l u s
l a b i l e que c e l u i de c h l o r e , il permet un e f f e t l u b r i f i a n t s a t i s f a i s a n t & une c o n c e n t r a t i o n en brome dans l a molk-
c u l e p l u s f a i b l e que pour l e c h l o r e .

Buckley (21) a dtudie‘ d i f f d r e n t s gaz halogdnds & s a v o i r l e dichlorodifluoromethane (CF,Cl,), l e dibromo-

difluoromethane (CF,Br,), le monobromotrifluoromdthane (CF,Br) e t 1’hexafluorure de s o u f r e (SF,) a g i s s a n t avant
 249

t o u t comme un a d d i t i f pour f a v o r i s e r l a l u b r i f i c a t i o n ; au cours d e s essais il a d t d u t i l i s d l a dose de 1%.

Panni les matdriaux i n v e s t i g u d s ce s o n t l e s a l l i a g e s k base de n i c k e l (Inconel X, H a s t e l l o y C . . . ) q u i se s o n t
avdrds les moins s e n s i b l e s & l a c o r r o s i o n . I1 r e s s o r t d e s e s s a i s que l e c o e f f i c i e n t d e fottement diminue avec
l a tempdrature, de 1' o r d r e d e 0 , 2 & 0 . 4 la t e m g r a t u r e ambiante s u i v a n t l e gaz considdre', il tombe progressive-
ment de 0.05 k 0 , l & 45OoC; le c o e f f i c i e n t d e frottement change e n s u i t e peu quand l a t e m g r a t u r e augmente. C e t t e
d v o l u t i o n favorable du c o e f f i c i e n t de f r o t t e m e n t d o i t d t r e interpre'te'e par l a formation d' un f i l m p l a s t i q u e
r d s u l t a n t d e l a r d a c t i o n du gaz avec l a s u r f a c e me'tallique.

La p r i n c i p a l e conclusion des essais d e Buckley e s t que l e s gaz halogdne's peuvent a s s u r e r une bonne l u b r i f i c a -
t i o n pour a u t a n t que l a s e l e c t i o n du gaz (gaz halogen6 avec ou s a n s hexafluorure de s o u f r e comme a d d i t i f ) et des
matdriaux associds s o i t f a i t e avec le p l u s grand s o i n .

BIBLIOGRAPHIE

1. Morris. J. L. Review of Liquid-Metal L u b r i c a t i o n Research Programs. Proceedings o f t h e USAF Aero-

space F l u i d s and Lubricants Conference, San Antonio, a v r i l 1963, p.546.
2. Ono, G.Y. Experience with Liquid-Metal Lubricated Bearings f o r Rankine-Cycle +ace Power
Decker, 0. Systems. Proceedings of t h e USAF Aerospace F l u i d s and Lubricants Conference,
San Antonio, avril 1963, p.594.
3. Coffin, L . F . . Jr L u b r i c a t i o n Science and Technology, vol. 1. no 1, 1958, p. 139-150.
4. Arwas, E.B. A Review of Turbulent Lubrication Theory f o r Liquid-Metal Lubricated Journal Bearings.
S t e r n l i c h t , B. Proceedings of t h e USAF Aerospace F l u i d s and Lubricants Conference, San Antonio,
a v r i l , 1963, p.554.
5. Fialko. M.M. Khimija 1 Tekhnologija t o p l i v masel, vo1.9, no 3, 1964, p. 54-58.
D i n t s e s , A. I.
6. Granan, J. R. S.A.E. J o u r n a l , ~ 0 1 . 7 0 , no 10, o c t o b r e 1962, p. 44-52.
e t al.
7. Imai, M. ASLE T r a n s . , vo1.6, no 4, 1963 p. 286-294.
Rabinowicz, E.
8. Vinogradov. G.V. Proceedings of t h e Conference on Lubrication and Wear, London, 1957, p.807.
e t al.
9. Bezborodko, M.D. ISV. Ak. N. SSSR (Otd: tekhn. n . ) 12. 1958.
Vinogradov, G. V.
10. Mall, J. Alkali-Metal Lubricated Journal Bearing Experiments Applicable to Space Power
S i e g l e r , R. S. Systems. Proceedings of t h e USAF Aerospace F l u i d s and Lubricants Conference,
San Antonio. avril 1963, p.623.

11. Spar, Ch. Mechanical Engineering, v o l . 88, no 2, f e v . 1966, p. 49-54.

12. Fialko. M.M. Khimija i Tekhnologija Topliv 1 Masel, vol. 10, 1963, p. 22-26.
Dintses, A. I.
13. Smith, P.G. ASLE Transactions, v o l . 4, no 2, nov. 1961, p. 263-274
14. Gross, W. Gas Film Lubrication. Ed. Wiley, 1962.

15. Gross, W. ASLE T r a n s a c t i o n s , v o l . 5 , no 1, 1962.

Tang,
16. Raimondi, ASLE Transactions, vo1.4, no 1, 1961.

17. Ford, Proc. Inst. Mech. Ehgrs., v o l . 171, no 2, 1957.

et al.
18. Block, J. R. W. Proceedings o f 1st Annual Meeting of t h e L u b r i c a t i o n and Wear Group, The I n s t . of
B r a i t h w a i t e , J. D. Mech. Engrs., a v r i l 1962, p.61.
19. Kerr, J. i d ( 5 ) , avril 1962, p.69.
20. Devine, M.J. ASLE Transactions. v o l . 9, 1966, p. 242-248.
et al.
21. Buckley, D.H. Ind. & Eng. Chem., vo1.51, no 5, mal 1959, p.699-700.
Johnson, R. L.
250

10
8
6
4

m
w 2
Y
em-
c
z
w
U

0 100 300 500 700

TEMPERATURE ‘C

Fig. 1 Courbe de v i s c o s i t d du NaK 77 comparde & c e l l e de 1’ eau et de d i v e r s l u b r i f i a n t s

w
c

U
20 40 60 80 100 120 140
CHARGE EN Kg.

Fig. 2 Propridtds anti-usure des halogenures & 2OoC

1. NaC1; 2. KC1; 3 . K, Na, Zn/C1; 4. PbC1,;
5. PbBr,; 6. Huile minerale Mk.8
 25 1

A P P E N D I C E I

SPEC1 FI CATIONS
252
 253

APPENDICE I

SPECIFICATIONS

Dans c e t t e annexe t r a i t a n t d e s s p d c i f i c a t i o n s , il n ’ e n t r e pas dans nos i n t e n t i o n s d ’ a l l e r dans les d d t a i l s car

finalement l e l e c t e u r i n t d r e s s e a t o u j o u r s avantage A c o n s u l t e r l a s p d c i f i c a t i o n elle-miSme.

Nous avons c r u f a i r e oeuvre u t i l e en rassemblant dans d e s t a b l e a u x les d i f f d r e n t e s s p e c i f i c a t i o n s q u i touchent

a u s u j e t t r a i t d ; e l l e s s o n t compardes e t analysdes dans l e u r s grandes l i g n e s .

E l l e s s o n t groupdes en c i n q s e c t i o n s :

I. Carburants
11. Huiles l u b r i f i a n t e s
111. F l u i d e s hydrauliques
I V . Graisses l u b r i f i a n t e s
V. L u b r i f i a n t s s o l i d e s .

TABLEAU I . 1

S p e c i f i c a t i o n s s’ appliquant aux c a r b u r a n t s pour a v i a t i o n

Correspondance e n t r e les s p e c i f i c a t i o n s OTAN. f r a n p i s e s , amdricaines e t a n g l a i s e s

Type de carburant de‘crit dans Spkcif i cat ions Spkcification: SPCcificationa jpkcif ications
l a spkcification Symbo 1 e OTAN franpises mkr i caines anglaises

Carburant JP 4 pour t u r b o - r d a c t e u r supersonique de F 40 AIR 3 407 A MIL-J-5 624 G D.Eng. 2 454

1’a v i a t i o n t e r r e s t r e amdricaine (UsAF)

Carburant J P 5 pour t u r b o - r e a c t e u r supersonique de F 40 AIR 3 407 A MIL-J-5 624 G D.Eng. 2 454

1’a v i a t i o n embarqude amdricaine (dquivalent du
J P 4 pour 1’US Navy) ( ’)
Carburant J P 6 pour t u r b o - r d a c t e u r hypersonique MIL-J-25656B
(Mach 3, Appareils B ?0)(2)
Carburant thermiquement s t a b l e dlabork pour t u r b o - MIL-F-25524
r e a c t e u r dquipant un avion hypersonique
d e s t i n a t i o n p a r t i c u l i h r e non r d v d l d e ( 3 )
Carburant “avancd” en p r o p o s i t ion (pour t u r b o - - MIL-T-36 219
r d a c t e u r hypersonique haute performance)(‘) (?)

Remarques

(I) Les s p d c i f i c a t i o n s pour l e s c a r b u r a n t s J P 4 e t J P 5 , en p r i n c i p e r e p r i s e s sous un mbe symbole, sont ldghre-

ment d i f f d r e n t e s analytiquement a i n s i que l e montre le t a b l e a u des exigences physiques et chimiques s’appliquant
A ces deux c a r b u r a n t s .
I
( 2 ) . (3)
L’ absence d’ dquivalences h o r s les Etats-Unis s’ explique par 1’ absence d’ un materiel rdclamant ce genre de
car burants.

(‘) Carburant pour materiel e n p r o j e t , le symbole USAF ne peut etre avance en t o u t e c e r t i t u d e .

254

TABLEAU I . 2
Carburant pour a v i o n s A r d a c t i o n - exigences physiques e t chimiques

Combustijle
The rmiquement
JP 4 JP 5 JP 6 stable
“avance ”
MIL-J-5624 G MIL-J-5624 G MILJ-45656 B MIL-F- 25524 cn proposition
UIL-T-362f9(?)
Caractdristiques de v o l a t i l i t d OF oc ( 1) OF OC OF OC OF OC OF OC

Point &clair OF, ‘C 20 -7 150 66 70 21 120 49 150 66

Distillation OF, O C
mut 140 60 360 182 325 163 335 168 375 191
10% 215 102 380 193 340 17 1 350 177 400 204
50% 300 149 410 210 350 177 360 182 420 216
90% 450 232 455 235 380 193 400 204 500 260
Fin 470 243 490 254 405 207 430 221 550 288
Pression de vapeur
1b/in2 abs. 300°F 48 12
kg/cm2 149OC 3, 37 0.85
lb/in2 abs. & 500°F 300 110
kg/cm2 & 2W0C 21.07 7,73
Caractdristiques d e combustian
Point de fumde mm 27 22 26 29 40
Nombre de luminometre 75 40 60 65 80
Caractdristiques aux basses
tewdratures
Viscosite‘ (cs -30°F) -36,5’C 6 1 5 I 8
Point de congdlation OF. O C -76 -60 -59 -50, ! -65 -54 -60 -5 1
Stabili ti thermique
Coker breakpoint, OF. OC 400 204 400 204 550 288 550 288 650 343

Pouvoir calorifique
Chaleur de combustion
Btu/lb 18,700 18.500 18,600 18,700 18.800
Kgcal/kg 10.400 10, 300 10,350 10.400 10,480
Btu/gal 119,000 126, ono 123,000 122,000 124,000
Kgcal/l i t r e 7,180 7.570 7.400 7,330 7.450

Remarque (1) Les tempdratures originales &ant donnges en degrds Fahrenheit, l’iquivalence en degre‘ centigrade e s t toujours
arrondie au degrd l e p l u s proche.

TABLEAU 11. 1
S p e c i f i c a t i o n s s’appliquant aux h u i l e s l u b r i f i a n t e s synthktiques pour a v i a t i o n rdaction
Correspondance entre les s p d c i f i c a t i o n s OTAN, f r a n q a i s e s , amhricaines, e t a n g l a i s e s

Type d ’ h u i l e l u b r i f i a n t e d k c r i t dans S$Dkcification: jpkcif i c a t ions Spkci f i c a t i o n s P k c i f i c a t i o n s

l a spkci f i c a t i o n Symbo 1 e OTAN fraqaises amkricaines anglaises
Huile l u b r i f i a n t e base synthktique(’) 0148 A I R 3513 A MIL-L-7808 F DEXD 2487(‘)
H u i l e l u b r i f i a n t e & f i l m l u b r i f i a n t renforcd MIL-L-25336 B
Huile l u b r i f i a n t e base synthdtique 0156 MIL-L-23699 A
Huile l u b r i f i a n t e pour a p p l i c a t i o n & haute tempera- - - MIL-L-9236 B DERD 2497
t u r e lenviron 2 0 0 ~ ~ )

DERD MIL-L- MIL-L- MIL-L- MIL-L- DERD

2487/3 7808 D 9236 9236 A 9236 B 2497
500°F (26OOC) - - - - - 1 , 0 min
400°F (205OC) - - - 3,O min 1 . 0 min 2 , 0 min
viscosite B 7 , 5 cs min 3,O min 10.0 min noter - 8 , 5 min
210°F ( 99OC)
100°F ( 38OC) 39,O max 1 1 , O min 3 5 , O min noter not e r -
 255

I.
0
a

v)
U
0)
N C
.3
rcI
.3
I.
n
3

U)
al
3
.3
a
Jz

I.
0
a
U)

0
.3
U

0
.3
IC1

3
M
e
.
a
3
0
.r(
I.
P,
256

c
Eu
 257

I -

al r
m Q1
Zo H 0 0
0
LD
e
m
a si i
I-
.. a
U
0)

rl
E
2
rl rcI
3
i?
m
N-

r(

0)

8
3
N
d
3 ..
N 3 -r? N
. N N N N
a
L
Y)
258

TABLEAU 111. 1

S p d c i f i c a t i o n s s’ appliquant aux f l u i d e s hydrauliques

en a v i a t i o n B r d a c t i o n

Correspondance e n t r e l e s s p d c i f i c a t i o n s
WAN, f r a n g a i s e s , amdricaines e t a n g l a i s e s

Type de fluide hydraulique Spkcificat ions Spe‘cif i cat ions Spkcif icat ions Spkcif icat ions
de‘crit dans la spkcification Symbole OTAN f ranqaises me‘r i caines angl aises

Huile hydraulique base de p d t r o l e ( ’ ) H. 515 A I R 3520 A MIL-0-5606 DTD.885 +

amt I et 2

Fluide hydraulique 8. base non hydrocarbonde - MIL-H-8446 B

F l u i d e hydraulique r e s i s t a n t au f e u - AMS 3150 C(’)

Avian TSS
Concorde ( 3,

Notes (1) On a i n t r o d u i t dans l a l i s t e l e f l u i d e MIL-0-5606 actuellement ddpassd dans l e s r d a l i t d s e t l e s t e n -

dances de l ’ a v i a t i o n & r d a c t i o n , c a r il e s t l e p o i n t de ddpart des e f f o r t s d ’ a d a p t a t i o n aux s o l l i c i t a -
t i o n s de p l u s en p l u s poussdes des r d a c t e u r s a c t u e l s e t f u t u r s .

(2) Le f l u i d e hydraulique Aus 3150 C n ’ e s t pas i n t d g r d aux dquipements m i l i t a i r e s OTAN e t s u b d i v i s i o n s .

(3) Le f l u i d e hydraulique d d f i n i e n premiere v e r s i o n pour l e Concorde s ’ i n s p i r e comme on l e v e r r a dans

s e s s p d c i f i c a t i o n s des normes militaires amdricaines. I1 d t a i t indiqud de 1’ i n t r o d u i r e dans c e r e l e v d
comparat i f , comme p r o d u i t “avancd” d d f i n i s s a n t des tendances a l l a n t se p r d c i s a n t .
 259

N . . . . .
P ) ~ V ) W
- 3 3 3 3

4 4 4 4 4

d ri i a;
260

r-
 261

m
i
262

TABLEAU IV. 1

s p d c i f i c a t i o n s s’ a p p l i q u a n t aux graisses pour a v i a t i o n

Correspondance e n t r e les s p d c i f i c a t i o n s
OTAN, f r a n q a i s e s , a k r i c a i n e s e t a n g l a i s e s ( l )

Type de graisse dkcrit Spkcifications Spkcificat ions Spkcif ications Spkcif icat ions
dans la spkcification . Symbole OTAN f rang ai ses amkr i caines angl aises

Graisse pour usage gdndral t y p e G-350 A I R 4225 A MIL-G-3278 A ( 2 ) DTD 825 B

d i e s t e r pour gamme d e tempkrature
a l l a n t de -54 & 121OC

Graisse synthdtique a v i a t i o n type G-354 A I R 4210 A MIL-G-7118 B(2) DTD 844 B ( 3 )

“Extr6me pression:’ pour gamme d e
tempdrature a l l a n t de -54 & 12loC

Graisse pour trhs b a s s e s tempdra- G-352 A I R 4226 MIL-G-7421 B(2) DTD 866 A ( 3 )
t u r e s (de -73 & 121OC)

Graisse t y p e d i e s t e r au b i s u l f u r e G-353 A I R 4217 MIL-G-21164 A DTD/900/4420/4451

de molybdene

Graisse pour c i r c u i t s pneumatiques 6-392 - MIL-G-4343 B

Graisse pour roulements de moteurs - - MIL-L-15719 A

d l e c t r i q u e s pour haute temperature Am. 3

Graisse a v i a t i o n pour usage gknd- G-382 A I R 4215 A MIL-G-7711 A(‘)

r a l , pour g a m e de tempdrature
a l l a n t de -40 121OC

G r a i s s e a v i a t i o n & haut p o i n t de 6-359 A I R 4205 A MIL-G-3545 A ( “ )

f u s i o n , pour gamme de tempdrature
a l l a n t de -18 & 15OoC

Graisse a v i a t i o n pour large g a m e 6-361 A I R 4207 MIL-G-25760 A(‘)

d e tempdrature a l l a n t d e -40 & 1’75’1

Graisse a v i a t i o n pour roulements, 6-372 - MIL-G-25013 D

pour gamme de tempdrature a l l a n t
de -73 1 232OC

Graisse a v i a t i o n & c a p a c i t d de - - MIL-G-27549 Am. 1

charge dlevde pour gamme de
tempdrature a l l a n t de -54 & 2180C

Graisse a v i a t i o n pour roulements - - MIL-G-38220 Am.1

grande v i t e s s e , gamme d e tempera-
ture allant d e -40 & 204OC

Graisse a v i a t i o n pour roulements - - MIL-G-38277

grande v i t e s s e , gamme de tempera-
ture a l l a n t d e -4 3lpC

Graisse r e s i s t a n t e aux 6-363 AIR 4214 A MIL-G-6032 B

Hydrocarbures

Graisse a v i a t i o n r e s i s t a n t e aux - - MIL-G-27617 Am. 1

carburants et huiles

Remarques
( 1) La correspondance e n t r e ces d i v e r s e s s p e c i f i c a t i o n s peut etre ldghrement d i f f d r e n t e pour c e r t a i n s essais.

(2) Une nouvelle s p d c i f i c a t i o n US MIL-G-23827 A, d a t e e du ler sotit 1965, remplace l e s s p d c i f i c a t i o n s :

MIL-G-3278 A MIL-G-7118 B MIL-G-7421 B
(3) I1 e n t r e dans les i n t e n t i o n s d e s a u t o r i t e s b r i t a n n i c p e s de remplscer c e s deux s p d c i f i c a t i o n s p a r une s e u l e .

(U) Une n o u v e l l e s p e c i f i c a t i o n US MIL-G-81322. datde du 16 septembre 1965, remplace les s p d c i f i c a t i o n s :

MIL-G-3545 A MIL-G-7711 A MIL-G-25760 A
 263

E
.*
c)
ld
.d

P
L
0
a

m
U)
.r(
B

N U
U)
5 2

L
a

'* P
364

" 0
N
2 " Z mN
m
w
I m
\
I o m
m r
I I I mu& $ I I I N o 0 3
m N N o
0 4
m em
m -m 9o o
~ 0w 0 I I I 1-00
moo Iz
o
" 0 m m 3 0
N
W .m " C c
.m
'8"
a 4
N O
N m
E
.3
Y
.3

t
L
0
a
a
Y

.-
w
d

.3
L
P
d

a
W
a
.d

e!bo
::
m
U1 A E m
3

L
0 U
a
ol
a
W
.d
d
LII

E
rr
a
0
.3
Y
0
.r(
rcI
.I
0
'W
8
a
3
0
a
.CI
0
.I
L M
(Y
n

i
a
d

*P
0
U o o
caal v)
o m m 0)
U
*Ill
m o o
v)
2.m +I
*
a
*a m m
420)
.r( m m
(0 .rl
o 0a
0 U
L.

d
> U
P
 265

TABLEAU IV.4

S p k c i f i c a t i o n s pour g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s sphciales pour a v i a t i o n

MIL-G-4343 B A I R 4214/A MIL-G- 27617 Amd. 1

I
Point de goutte OC
Us age

min.
pour circuits
pneurnat iques

163
risistante aux
hydrocarbures

127
rgsistante aux
carburants et huilei

Pe'ne'tration non travail1 e'e min. - 100 200

apres 60 coups 260/300 max. 310 280/340

Augmentation pe'ne'tration W r e s 6 mois stockage

non t r a v a i l1e'e min. - pas de de'te'rioration 200
apris 60 coups diff6rence max. 30 - 30

,Stabilite' I'owdation perte en Ib/in2 99OC

apr& 100 heures max. 5

Corrosion lamelle de cuivre 24 h & 100°C passe passe passe

Protection roulement contre l a r o u i l l e max . 2

d s i s t a n c e aux solutions aqueuses

(a) eau distille'e pas de dissolution pas de dissolution
(b) solution 50/50 eau-alcool U I

Rksistance au carburant standard solubilite' % pds max. 20 20

aspect graisse inchange'e inchange'e
Perte par 6vworation heures OC 22 h A 204
perte en poids % max. 7

&'paration d'huile heures & OC 30 h B 100 30 h 204

perte en poids % max. 5 12

Performance roulement & tempe'rature e'leve'e Temp. OC Q 204

vitesse thin 10 000
dude h/min 400

Couple A basse temp6rature Temp. OC -34

au debarrage gcm max. 7000
au re'gime apres IO min gcm max. moo
Viscosite' apparente B -54%
poises d 20 sec re'cipr. max. 5000

Gonflement caoutchouc synihe'tique type L % vol. 19 d 30

Stabilite' du film e t corrosion sur acier inchange' inchange'

Sedsibilitk aux chocs en pre(sence d'oxygine sans &action
Essai de recyclage
50 000 cycles -
Cendres sulfatdes a de'terminer
266

TABLEAU V. 1

Spdcifications s'appliquant aux lubrifiants solides pour aviation

Correspondance entre les spdcifications OTAN, frangaises, americaines et anglaises

Type de lubrifiant dkcrit Spkcificat ions Spicif ications Spkcif ications Spkcifications
dans la spkcification Symbole OTAN f rangaises amkr icai ne s ang 1 ai ses

Disulfure de m o l y b d b S 740 AIR 4223 MIL-M-7866 B

Graphite(l) S 732 AIR 4224 MIL- G- 67 11
Lubrifiant film s o l i d e s&hant l'ai~-(~) s 749 - MIL-L-23398 A
Lubrifiant f i l m s o l i d e , polym6risQ cha~d(~) - - MIL-L-8937
Lubrifiant f i l m s o l i d e , polym6ris6 chaud - - MIL-L-460 10
prote'geaqt c a n t r e l a corrosion(")
Lubrifimt & film solide. forte s ~ l l i c i t a t i o n ( ~ ) - - MIL-L-81329

Remarques
(1) Les e'quivalences OTAN. franqaise e t anglaise s e rapportent p l u t 6 t au graphite r e p r i s sous la norme americaine SS-6-659
dont l a granulom6trie e s t le'gerement diff6rent.e de c e l l e du graphite d e b i t sous l a norme ame'ricaine MIL-G-6711.
(2). ( 3 ) . (U). (5)
L' absence d'gquivalence dans l'une ou 1' ensemble des rubriques a u t r e s que c e l l e des s p 6 c i f i c a t i o n s amdricaines e s t e x p l i -
c a b l e par l'absence de mate'riel ne'cessitant l e l u b r i f i a n t s o l i d e consid6rd.

TABLEAU V . 2

Spdcifications amdricaines pour les lubrifiants solides en poudre

MIL-M- 7866 A (15. 7.1965)

MIL-G-6711 (6.6.1950) Sulfure de molybdine, technique,
Graphite lubrifiant
qual it k lubri f icat ion

1. Description Poudre seche. sans agglome'rations Poudre de q u a l i t 6 convenable pour

lubrification

2. Caract6res chimiques
2. 1 P e r t e de poids: 10 gr/16 h/107O =3OC % max. - 0,746 max.
2.2 Soluble eau: % max. - 0,5% max.
2.3 E x t r a i t acitone ( h u i l e ) % max. - 0.5% max.
2.4 Insoluble ou cendres % max. Cendres: 2% max. 1.0% max.
2.5 Produit pur % min. 96% 98,5%
2.6 i Acidit6 pH min. 5 , O ; max. 9,0 Pas demand6

3. k'sistance B l a corrosion pas pr6vu

3. 1 Constitution du film 1 poids MbS, + 2 poids re'sine
phe'nolique + a d d i t i o n 50 mekhyl-
cekone + 25 xylene jusqu' & bonne
consistance
3. 2 Polyme'risation: tempe'rature dure'e 149OC/60 minutes
3 . 3 Me'thode Exposition & atmosphere 95 f 3 %
eau - tempe'rature 49 f l o c
3.4 Dure'e 500 h exainen t o u t e s l e s 100 heure
3.5 Examen Piqfires, de'psts, e t c .

4. Corrosion de 1' a c i e r e t du c u i v r e Pas pre'vu

4 . 1 Mise en oeuvre du l u b r i f i a n t s o l i d e 10 gr MoS2 + 5 g r naphte
4.2 Temp6rature d' e s s a i 102 f ~ O C(e'tuve)
4. 3 Dure'e d'essai 24 h
4.4 Examen Piqfkes, attaque, tache. Essai i
blanc

5. Adulteration Pas demand6

5 . 1 Mithode Coloration "0, conc.
5.2 Limites Max. Gardner 6
6 . Abrasivite Pas demand6
6 . 1 Mekhode Usure disque l a i t o n standard
6.2 Limites P e r t e poids apres 6000 tours:
max. 5 m g

7. Finesse
7. 1 Granulom6trie 4 microns minimum: 10 microns
maximum
7 . 2 Refus s u r tamis 200 mesh Fisher 2% exempt de grains durs Pas demande '

8 . Prdsentation Produit homogene e t r6gulier Produit homogene e t r Q g u l i e r

 267

&
.rl m

: 2

n
268

.
d

$mmm5 ,mn

m
W

I U
r-
H
U
t
0
v)
N 0 42
d
,d d
m
m -2
A A
c,m
s
a n
4a 30 %
v)
o m
"0m D
d
__
0"
00

$n
3 4
00
a
U .
d
m
.
d .d
Ne
4
d m % d ov) a
;.e 2* +(

m
N
d i
m a
w m
o
0 c
0-
0
0-
m
a"

f
m
i
a
I

s
e
d

m
d i
8
3
n
.P
m
a
Q)

B
N
&
d
 269

"
U
0

z" I
v)
I

o m
00
4

0-0-
-9.m m
a
N-3
*ti
0 0
Ov) ,- U ? n n
99 v)
3n
I 3
00 i m a a

h
d
a
U
0

s
U
a
n
4 0
a a
2 m
.ti *ti E
I a a "
d "m
P
8
A
3 I
er
E
W a a 3 (0

:
.m

I , 0b
0)
a m
t
m
d

0 "
E
4

E
"
i" m
"
U

"
*a
0
m
k
-
> i
l
-3 N N

d N
4
4
r(

5
270

BIBLIOGRAPHIE

Pour se p r o c u r e r les s p d c i f i c a t i o n s compilkes dans l e s d i v e r s t a b l e a u x , on s ' a d r e s s e r a aux organismes r d p e r t o r i d s

ci-aprhs.

1. Normes franqaises
S e r v i c e de Documentation et d' Information Technique de 1'Armement
avenue d e l a P o r t e d' Issy, 4
PARIS 15e

2. Normes anglaises
H. M. S t a t i o n e r y O f f i c e
P. 0. B. 569, LDNDON S.E. 1

3. Normes ame'ricaines
Parmi les a d r e s s e s p o s s i b l e s , on s u g g h e l a s u i v a n t e :
Department of t h e NAVY
Naval Supply Depot
5801 Tabor avenue
PHILADELPHIA Pa 19120
On y demandera l e f o r m u l a i r e prdvu d cet e f f e t . ,Ce f o r m u l a i r e rempli sera renvoyd d l a mbme a d r e s s e qui f e r a
suivre.

4. Normes OTAN
I1 ne s ' a g i t i c i que d'un simple numdro d ' i n t e g r a t i o n non accompagne d'une v e r s i o n p a r t i c u l i e r e d e s
s p d c i f i c a t ions.
 27 1

A P P E N D I C E I1

M E T H O D E S D' A N A L Y S E ET D' E S S A I
27 2
 273

A P P E N D I C E I1

METHODES D’ A N A L Y S E E T D’ E S S A I

Les mkthodes d’analyse e t d ’ e s s a i o n t un double but: dans un t r a v a i l de recherche, e l l e s r e p r e s e n t e n t l ’ o u t i l

i n d i s p e n s a b l e pour s a v o i r s i l e s p r o d u i t s mis au p o i n t approchent ou a t t e i g n e n t l a s o l u t i o n recherchke; une f o i s
l e s p r o d u i t s t r o u v d s , e l l e s s o n t l e s g a r a n t s de l e u r q u a l i t k e t e l l e s permettent d e s u i v r e l e u r comportement en
service.

Qu’ il s’agisse d’ un c a r b u r a n t ou d’ un l u b r i f i a n t , c e l u i - c i d o i t p r e s e n t e r c e r t a i n e s c a r a c t k r i s t i q u e s chimiques

e t physiques q u i , a p r i o r i , g a r a n t i s s e n t que l e p r o d u i t c o n s i d e r e est s u s c e p t i b l e d’assumer l a fonction ‘a l a q u e l l e
il e s t d e s t i n k . C’est l e r a l e d e s methodes a n a l y t i q u e s d e d i r e si l e p r o d u i t examink remplit l e s c o n d i t i o n s minima
de v a l i d i t k . hlalgrk un p r k a l a b l e a n a l y t i q u e f a v o r a b l e , l e p r o d u i t peut ne pas donner en s e r v i c e les r k s u l t a t s
escomptks; l e succbs de l ’ a p p l i c a t i o n p r a t i q u e du p r o d u i t e s t la rkponse f i n a l e au problbme. Mais l e banc d ’ e s s a i
que c o n s t i t u e l ’ a p p l i c a t i o n p r a t i q u e n ’ e s t pas t o u j o u r s v a l a b l e , ne s e r a i t - c e que pour d e s q u e s t i o n s de s k c u r i t e
e t de co8t.

Par exemple. e s s a y e r s u r une v o i t u r e automobile un nouveau l u b r i f i a n t rkpondant favorablement a u p r k a l a b l e d e s

methodes a n a l y t i q u e s n’ e n t r a i n e pas de grands r i s q u e s ; mais e s s a y e r s a n s p l u s de g a r a n t i e s une nouvelle formule
l u b r i f i a n t e s u r un chasseur supersonique serait une f o l i e . P a r klkmentaire prudence, il f a u t donc s ’ e n t o u r e r d e s
g a r a n t i e s suppldmentaires que f o u r n i s s e n t l e s methodes d ’ e s s a i . Une mdthode d ’ e s s a i simule avec l e maximum de
rkalisme c e r t a i n e s c o n d i t i o n s que l ’ o n rencontre en a p p l i c a t i o n p r a t i q u e . S i l ’ o n e s t b i e n d’accord que l e nouveau
l u b r i f i a n t ne peut &re directement u t i l i s e s u r l e chasseur supersonique, on peut l ’ e s s a y e r s u r son r k a c t e u r monte
a u banc. La mkthode d’ e s s a i e s t t r b s r d a l i s t e e t la s e c u r i t e est sauve, mais on prend l e r i s q u e d’ une dkpense
klevke, pouvant a t t e i n d r e 100.000 d o l l a r s , pour un r e s u l t a t a l k a t o i r e . Aussi. avant d ’ a r r i v e r B ce s t a d e d ’ e s s a i
u l t i m e , il y a l i e u de soumettre l e candidat h un ensemble d ’ e s s a i s r e p r e s e n t a t i f s de c e r t a i n s parametres
importants. Les s t a d e s de l ’ e s s a i s u r r k a c t e u r au banc et de l ’ e s s a i en v o l s e r o n t a l o r s accomplis en t o u t e
connaissance de cause e t avec l e maximum de chance de succbs. C e t t e faqon d e f a i r e , encore que coQteuse, r e s t e
nkanmoins l a s o l u t i o n l a p l u s bconomique pour a r r i v e r B une conclusion v a l a b l e .

Dans l e domaine d e s l u b r i f i a n t s e t d e s c a r b u r a n t s , les mbthodes d’analyse j o u i s s e n t d’ une a c c e p t a b i l i t k q u a s i

u n i v e r s e l l e e t les normes de 1’American S o c i e t y f o r Testing and M a t e r i a l s (ASTh!) s e s o n t imposees pour la p l u p a r t
d’ e n t r e e l l e s e t , l e p l u s souvent, les s p e c i f i c a t i o n s n a t i o n a l e s s o n t d e s t r a n s p o s i t i o n s des normes americaines
B quelques v a r i a n t e s prbs.

Pour l e s mdthodes d ’ e s s a i , en p a r t i c u l i e r c e l l e s appliqudes au domaine g e n e r a l des l u b r i f i a n t s , on assiste B

une s i t u a t i o n bien moins s a t i s f a i s a n t e . Comme il s’ a g i t d e simuler 1’ un on l ’ a u t r e parambtre ou un ensemble de
c o n d i t i o n s , l’imagination du chercheur peut a l l e r bon t r a i n s i b i e n qu’on assiste B une f l o r a i s o n de techniques
d ! e s s a i . chacune ayant son i n t e r e t p r o p r e , l e p l u s souvent dans un domaine t r b s r e s t r e i n t . La s a n c t i o n de l’usage
a i d a n t . c e r t a i n e s mkthodes d ’ e s s a i s e s o n t imposdes e t ont k t k p r i s e s en c o n s i d k r a t i o n dans l e s s p k c i f i c a t i o n s ,
c ’ e s t s u r t o u t v r a i pour les domaines b i e n a f f i r m & que s o n t les c a r b u r a n t s , les h u i l e s l u b r i f i a n t e s e t l e s f l u i d e s
hydrauliques. I1 n’en v a pas de meme dans un domaine neuf comme c e l u i d e s l u b r i f i a n t s s o l i d e s . Devine e t al. (1)
knumbrent, s a n s a v o i r la p r e t e n t i o n d’ e t r e complets, 26 machines d i f f k r e n t e s pour l a determination du c o e f f i c i e n t
de frottement e t d e s c a r a c t k r i s t i q u e s a n t i - u s u r e des l u b r i f i a n t s s o l i d e s ; c e t t e m u l t i p l i c i t d n ’ e s t que l e r e f l e t
de l a p e r p l e x i t d des chercheurs se consacrant B l a l u b r i f i c a t i o n par les s o l i d e s ; aucune de c e s machines ne s ’ e s t
rkellement imposde e t on peut b t r e a s s u r e que d ’ a u t r e s s e r o n t dkveloppdes e t proposbes comme 1’ o u t i l de t r a v a i l
l e p l u s v a l a b l e ; mais finalement, une mkthode d ’ e s s a i s’appuyant s u r l’une ou l ’ a u t r e machine f i n i r a p e u t - e t r e
par s’ imposer.

I1 n ’ e s t pas question de transformer c e t ouvrage en un r e c u e i l de methodes d ’ a n a l y s e e t d ’ e s s a i q u i p o u r r a i t

d’ a i l l e u r s d i f f i c i l e m e n t s t r e complet; n o t r e s e u l e ambition e s t d e r d p e r t o r i e r l e s mkthodes a n a l y t i q u e s l e s p l u s
u s u e l l e s e t d e d k c r i r e succinctement l e s mdthodes d ’ e s s a i l e s p l u s r e p r e s e n t a t i v e s .

I . METHODES D ’ A N A L Y S E E T D ’ E S S A I P O U R L E S C A R B U R A N T S

I1 e s t dbs maintenant c e r t a i n que l ’ a v i a t i o n supersonique devra. pour b t r e r e n t a b l e , opkrer avec un carburant

kconomique que s e u l l e p k t r o l e peut p r o c u r e r . Le kdrosbne q u i s a t i s f a i t f o r t bien l ’ a v i a t i o n B r k a c t i o n sub-
sonique a l i m e n t e r a donc l e s .engins supersoniques, c e q u i d ’ a i l l e u r s a u r a I’ avantage d ’ k v i t e r une m u l t i p l i c a t i o n
du stockage sur l e s akrodromes. Ceci n e veut pas d i r e que l a q u a l i t k du kbrosbne r e s t e r a ce q u ’ e l l e est a c t u e l l e -
ment. on p e u t p r k v o i r e n t r e a u t r e s que les q u a l i t k s thermiques s e r o n t amkliordes e t que les exigences de p r o p r e t e
du c a r b u r a n t s e r o n t encore p l u s pousskes. Les mkthodes d ’ a n a l y s e e t d ’ e s s a i actuellement en vigueur s o n t donc
immkdiatement v a l a b l e s .
 274

Quant h l ’ a v i a t i o n hypersonique, si e l l e v o i t l e j o u r , e l l e f e r a vraisemblablement appel h des c a r b u r a n t s

chimiques q u i devront Etre a n a l y s e s par les mkthodes gendralement employees pour l e s espbces chimiques t e l l e s
que s p e c t r o g r a p h i e , chromatographie . . .

1. METHODES D’ ANALYSE

Les m6thodes a n a l y t i q u e s les p l u s couramment u t i l i s k e s o n t 6 t b rassemblees dans l e t a b l e a u no 1 q u i donne les

equivalences d e s numkros des normes pour l e s principaux r e c u e i l s de normalisation.

1.1 Densitd
C‘est l e poids d’un volume u n i t e de c a r b u r a n t dans d e s c o n d i t i o n s donnkes de tempdrature.

1.2 D i s t i l l a t i o n

C e t t e methode donne l a courbe d e d i s t i l l a t i o n du carburant dans d e s c o n d i t i o n s o p e r a t o i r e s d6terminkes. Le

p o i n t d’ 6 b u l l i t i o n i n i t i a l e s t l a temperature donnee par l e thermombtre h 1’ i n s t a n t oh l a premiere g o u t t e d e
condensat tombe du tube du r e f r i g e r a n t ; Dar c o n t r e , l e p o i n t f i n a l e s t l a temperature maximum obtenue pendant
l ’ e s s a i , il s e p r o d u i t quand t o u t l e l i q u i d e e s t dvapore du b a l l o n .

1.3 P o i n t d’ inflammabilitd

Le p o i n t d’ inflammabilite e s t l a tempkrature h l a q u e l l e une flamme-pilote cause 1’ inflammation des vapeurs

au-dessus du l i q u i d e chauffd progressivement. (Pour l e s c a r b u r a n t s l a determination se f a i t en vase f e m e . )
L’ a p p a r e i l l e p l u s communement u t i l i s e e s t c e l u i de Pensky-Martens.

1.4 Soufre t o t a l
La determination se f a i t en b r c l a n t l ’ e c h a n t i l l o n dans une lampe speciale. le s o u f r e e s t transform6 en oxydes
de s o u f r e q u i s o n t oxydes en a c i d e s u l f u r i q u e , c e q u i permet une t i t r a t i o n a i d e .

1.5 Soufre mercaptan

Un excbs de s o l u t i o n d e n i t r a t e d ’ a r g e n t est ajoutk h l a p r i s e d ’ e s s a i , dventuellement ddbarrassde de l’hydrogbne
s u l f u r 6 p a r un t r a i t e m e n t p r e a l a b l e au s e 1 de cadmium.

I1 se forme un p r k c i p i t k de mercaptide d ’ a r g e n t e t l ’ e x c b s de r e a c t i f e s t dose par t i t r a t i o n avec l e t h i o c y a n a t e

d’ ammonium en presence d’ a l u n f e r r i q u e comme i n d i c a t e u r .

1.6 Doctor test

Cet e s s a i permet de r e p e r e r les d d r i v 6 s s u l f u r d s . On a g i t e l ’ e c h a n t i l l o n avec du plombite de soude. S’il y a
presence d’hydrogbne s u l f u d , il s e forme un p r e c i p i t e n o i r de s u l f u r e de plomb. Si1 ne s e forme pas de p r e c i p i t d
n o i r , on a j o u t e du s o u f r e en f l e u r : l a prksence de mercaptans provoque une serie de r e a c t i o n s d e t e c t a b l e s par
e v o l u t i o n d e c o u l e u r s a l l a n t de l ’ o r a n g e au n o i r en passant par l e brun.

1.7 Corrosion du c u i v r e d l a bombe

Le c a r b u r a n t e s t chauffk 100°C pendant 3 heures dans une bombe en prksence d’une p l a q u e t t e de c u i v r e p o l i ;

’ l ’ a s p e c t d e l a p l a q u e t t e de c u i v r e a p r b s l ’ e s s a i permet d’bvaluer l e comportement du carburant.

1.8 Comes e x i s t a n t e s
Une q u a n t i t k mesurke d e c a r b u r a n t e s t Qvaporee dans des c o n d i t i o n s determinhes, l e s gommes s o n t formdes par l e
r e s i d u obtenu aprbs kvaporation maximum.

1.9 I n d i c e de n e u t r a l i s a t i o n
C e t t e donnee permet de c o n n a i t r e l a presence de composes a c i d e s ou basiques dans l e c a r b u r a n t .

1.10 Tenue au f r o i d
C’ e s t une methode pour d e t e c t e r l a s e p a r a t i o n de matibres s o l i d e s w a n d le c a r b u r a n t est place dans des condi-
t i o n s de temperature q u i peuvent s e r e n c o n t r e r s o i t au stockage s o i t en v o l .

1.11 I n d i c e d e brome

I1 permet d e d e t e c t e r l a presence d e s doubles l i a i s o n s ; c’est l e nombre de grammes de brome consomme par lOOgr
d ’ d c h a n t i l l o n dans des c o n d i t i o n s donnees de r e a c t i o n . La determination est f a i t e par une t i t r a t i o n p o t e n t i o -
metrique avec une s o l u t i o n bromure-bromate.
 275

* ~ m m r ( ~ m m t - v o t -
O-I
Oo O
I g H m N N . -
1 &4 t 4 I l ~ ~ l 0
I. -, I
0 I2
N 8
- t 4- t ?- t 4- t4-
.
I I

E
w
0
0 0 0 0 0
t - 0
o w
t - t -
0 0
o
(
t
0
-
0
.d
U

w
P
4a
h

8
Y
- N
h
h h

0
L
a
c
m
U
e
L
a
f
0
m8
H

2
0 m
v
a et- t - m m w v m m m w ~ - t - ( O m
w w w w m m w w w w w w w w w h
8 \
o
\
m
,\\\>\\h\\\>
v t - v v m m w o 2 U
O
m o o m m c n m m . - ~ m m
:
R W N t - w W
3 .+.-I - 4 3 3 . - I . - I . - I .+.-I
m D
LE
b
rl
rl
.r(

0)
!i
m d
W

5 a W
. .3
+
5
r4)
d a
U1
.rl
m
m8 m
01
U

m
8
E 3 h 3 . 4
..
3
W
.r(
d 4 PM
d
H
d
.d
a U
m
.r(
h

'I g b
m
U

g
ep .W
d
'm Fi rl U
h
.d
% e .
d G

3 2 d m
U a

=
P
E rl
U
m
.
d
B
+ O
0
m % f
E.l v1 I m
U >
.rl
W
.rl
a m
U W
rl *m
W
U d W
4

E
U h
U
.?I
B
s .ma

a
W
I *8
.r(

4
W U
m
m .rl B
n 3
rl
e
01
U
U
a
3 d
L1 8
%W U8
P
%-I
d
d
a c, 2 i Y .r(

.a
0
.rl
c, m
.3 2 .m
U
d
a C
0
h
U
.d
rn' d h .r(

k
m
n
d
W
8 U
mm e U

c,
.rl
a
0
0
0
c,
m
4 53 ;
v) m
a m
a,
a f
0) C 0

E 3
.rl l-l
.a
C
.rl
d
U
frl
.W m
U
.rl
rl
4
rq)
c-
.,I
v) 0
c,
l-l v)

l-l
W
4
W
U
.rl
.rl
v)
3 A V
U
3

0)
0 0
0 0
U ; a
U
0)
E
276

1.12 Teneur en o l k f i n e s e t en aromatiques

Les t e n e u r s en o l k f i n e s e t en aromatiques e t , par v o i e de consequence, c e l l e en hydrocarbures s a t u r e s peuvent
e t r e kvalubes par une technique d ’ a b s o r p t i o n sur colonne, connue sous l e nom d e FIA ( f l u o r e s c e n t i n d i c a t o r
a b s o r p t i o n ) . L ’ d c h a n t i l l o n e s t passe s u r une colonne remplie de gel de s i l i c e a c t i v e . Une p e t i t e couche d e g e l
de s i l i c e c o n t i e n t un melange de c o l o r a n t s f l u o r e s c e n t s . w a n d t o u t l ’ k c h a n t i l l o n a &e adsorb6 s u r l e g e l , il
est ddsorbk h l ’ a l c o o l e t e n t r a i n 6 v e r s l e bas de la colonne. Les hydrocarbures s o n t skparbs s e l o n l e u r a f f i n i t k
d’ adsorption en aromatiques, o l e f i n e s e t s a t u r b s . Les c o l o r a n t s f l u o r e s c e n t s s o n t a u s s i e n t r a f n k s sdlectivement
avec les d i f f e r e n t s t y p e s d’hydrocarbures, ce q u i permet de les d i f f k r e n c i e r en zones d i s t i n c t e s h l a lumikre
u l t r a v i o l e t t e e t l a longueur d e s zones est directement l i e e aw pourcentages en volume.

I1 f a u t n o t e r que l e s d i o l k f i n e s , l e s aromatiques avec d e s chaines o l k f i n i q u e s , l e s dkrivks s u l f u r b s , n i t r k s

e t oxygknks s o n t comptes comme aromatiques, c e q u i f a u s s e quelque peu l e r e s u l t a t .

1.13 Rdaction A l’eau

C ’ e s t une mesure de l ’ a f f i n i t k du carburant pour l ’ e a u . On a g i t e un volume d’eau tamponnke h pH.7 avec q u a t r e
volumes de c a r b u r a n t , on laisse d e c a n t e r pendant 5 minutes p u i s on mesure l’augmentation de volume de la couche
aqueuse.

1.14 Tension de vapeur Reid

On u t i l i s e la bombe Reid q u i e s t c o n s t i t u b e de deux r e c i p i e n t s m e t a l l i q u e s , l e p l u s p e t i t pour le carburant e t
l e p l u s grand pour l ’ a i r e t l e s vapeurs de c a r b u r a n t . Son volume i n t e r n e est q u a t r e f o i s supdrieur h c e l u i du
p e t i t r e c i p i e n t . Le p e t i t r k c i p i e n t p o r t e ki O°C e s t rempli avec l e carburant q u i a 4 t h prealablement amen6 h l a
temperature de O°C. Le p e t i t r k c i p i e n t est v i s s e h l ’ a u t r e q u i a k t k p o r t e h 100°F (37,8OC). L’ensemble e s t
placd dans un bain r d g l e h 100°F e t l’augmentation de p r e s s i o n e s t mesurke avec un manometre h mercure.

2. METHODES D’ESSAI

Le c a r b u r a n t e s t soumis ’s un nombre d ’ e s s a i s r e s t r e i n t s e r e f e r a n t principalement ki l a s t a b i l i t e h l’oxydation,

ki l a s t a b i l i t k thermique. ki l a combustion. Le c o n t r 6 l e de l a p u r e t 6 du c a r b u r a n t e s t d e t o u t e premikre importance
e t merite a u s s i d ’ d t r e passe en revue.

2.1 S t a b i l i t b a 1’ oxydation des c a r b u r a n t s d’ a v i a t i o n

Mkthode du r k s i d u p o t e n t i e l (ASTh! D. 873-65; I . P . 138/65; D I N 51799 (RBf.63); AFNOR M07-013 (R6f.62).

C e t t e methode d 6 c r i t un moyen pour determiner l a tendance qu’ont l e s c a r b u r a n t s d ’ a v i a t i o n h former d e s gommes

e t d e s dkp6ts dans des c o n d i t i o n s a c c e l e r e e s de v i e i l l i s s e m e n t .

Le r d s u l t a t est une i n d i c a t i o n d e l a s t a b i l i t e au stockage de c e s c a r b u r a n t s . L ’ e s s a i c o n s i s t e h oxyder l e

c a r b u r a n t dans une bombe sous atmosphkre d’oxygbne s u i v a n t l e s c o n d i t i o n s s u i v a n t e s : l ’ e s s a i s e f a i t s u r 1OOcc
de c a r b u r a n t , sous une p r e s s i o n de 7 kg/cm2 d’.oxygkne e t b une tempkrature de 100°C. La durke X d e l ’ e s s a i e s t
v a r i a b l e . h a n d l ’ e s s a i est f i n i , on pbse l e s gommes s o l u b l e s e t i n s o l u b l e s e t l e s p r k c i p i t k s formes.

Les p r d c i p i t k s peuvent d t r e d e f i n i s comme des sediments e t matikres en suspension dans le carburant v i e i l l i

e t r e c u e i l l i s par f i l t r a t i o n .

Les gommes i n s o l u b l e s s o n t des d e p a t s adhkrents h la p a r o i du r e c i p i e n t en v e r r e q u i s o n t determinkes par

p e d e du d i t r k c i p i e n t avant e t a p r k s l ’ e s s a i .

Les gommeS s o l u b l e s s o n t c o n s t i t u b e s par l e r e s i d u non v o l a t i l q u i s u b s i s t e aprks evaporation du c a r b u r a n t

v i e i l l i a l l o n g e des s o l v a n t s de lavage.

2.2 S t a b i l i t k thermique d e s c a r b u r a n t s pour r k a c t e u r s (AST.1 D. 1660-64; I . P . 197/66; FTMS 791a no 3464-6)

C e t t e methode a 6tk dkveloppee s u r l a base d’un t r a v a i l e n t r e p r i s sous l e s auspices du Coordinating Research
Council d e 1955 h 1958 (RQfBrences 2 and 3 ) . E l l e a e t 6 adoptee comme methode standard par 1’ASTM en 1964 e t
par 1’I.P. en 1966; c ’ e s t l a methode 3464.6 du Federal Test Method Standard no 791a.

E l l e permet d e determiner l a tendance q u ’ a un carburant pour r e a c t e u r h dkposer, dans l e systkme d ’ a l i m e n t a t i o n

en combustible, d e s p r o d u i t s provenant de l a dkcomposition thermique; c ’ e s t donc un moyen p r a t i q u e pour j u g e r de
l a s t a b i l i t e thermique d’ un c a r b u r a n t dans des c o n d i t i o n s de temperature donnkes.

Pour mesurer l a s t a b i l i t 6 ‘s haute tempkrature d’ un carburant pour r d a c t e u r . l a mdthode u t i l i s e 1’a p p a r e i l

appelk “Fuel Coker ASTI-CRC” q u i soumet, l e c a r b u r a n t ki essayer h d e s temperatures e t d e s c o n d i t i o n s similaires
ki c e l l e s que l ’ o n peut r e n c o n t r e r dans un r k a c t e u r d’avion. Le c a r b u r a n t e s t pompk, dans des c o n d i t i o n s prd-
determindes, h t r a v e r s un prechauffeur q u i peut & r e assimile h une s e c t i o n chaude d e l a l i g n e d’ amenhe du
c a r b u r a n t . I1 p a s s e e n s u i t e h t r a v e r s un f i l t r e c h a u f f e q u i peut d t r e assimile h la zone du nez du br^uleur ou
aux btranglements dans l e c i r c u i t de c a r b u r a n t soumis h une tempdrature 6levke; c ’ e s t h c e s e n d r o i t s que les
p r o d u i t s de d e g r a d a t i o n du c a r b u r a n t r i s q u e n t d ’ e t r e r e t e n u s c e q u i peut e n t r a h e r des colmatages.
 217

Le f i l t r e chauffd est c o n s t i t u e par une cartouche en a c i e r inoxydable f r i t t e q u i a r r e t e l e s p r o d u i t s de ddgrada-

t i o n du c a r b u r a n t formes pendant l ’ e s s a i . L’extension de l’accumulation d e ddpat s e s i g n a l e par l a v a r i a t i o n de
p e r t e de charge h t r a v e r s l e f i l t r e ; l a s t a b i l i t e thermique du c a r b u r a n t est a u s s i mesurke par 1’ importance de l a
formation de ddpat dans l a s e c t i o n du prdchauffeur.

Le Fuel Coker peut ^etre manuel (modkle 01 FC), semi-automatique (modkle 02 FC) ou automatique (modkle 03 FC).
.Le p r i n c i p e d e base d e s t r o i s t y p e s d’ a p p a r e i l r e s t e i d e n t i q u e ; dans l e modkle semi-automatique, l e s tempdratures
du prechauffeur e t du f i l t r e s o n t automatiquement c o n t r a l d e s , dans l e modble automatique, il y a en p l u s l e
c o n t r 5 l e automatique du d d b i t a i n s i que l ’ e n r e g i s t r e m e n t de l a p e r t e de charge h t r a v e r s l e f i l t r e . La f i g u r e no 1
donne l e diagramme schdmatique d e 1’ u n i t e manuelle q u i e s t l a base du Fuel Coker que1 qu’ en s o i t l e modble.

Avant chaque e s s a i , l ’ a p p a r e i l e s t nettoyd h fond s u i v a n t une proc6dure bien d t a b l i e ; l e tube du prdchauffeur

est p o l i jusqu’h o b t e n t i o n d’un p o l i m i r o i r , il e s t a l o r s remonte dans son logement e t l a cartouche c h a u f f a n t e
e s t i n s e r b e ‘a 1’ i n t d r i e u r du tube.

L ’ e s s a i s e f a i t en u t i l i s a n t un c a r b u r a n t prdalablement f i l t r k e t s a t u r d d ’ a i r par un barbotage de t r o i s minutes

d ’ a i r ’a t r a v e r s un v e r r e f r i t t d plongk dans l a masse du c a r b u r a n t . En g e n e r a l , l e d d b i t est de 6,O 0.1 l b par *
heure (environ 2,72 kg/h), l a temperature du prdchauffeur peut aller de 200 ‘a 450’F (93 ’a 232OC) s u i v a n t l e type
d ’ e s s a i ; la tempkrature du f i l t r e e s t s o i t de 400’F (204’C), s o i t d e 5OO0F (260°C).

La d u d e d e l’essai peut e t r e p r k k t a b l i e h 5 heures par exemple ou b i e n ddtermin8e par l e temps n e c e s s a i r e pour

a t t e i n d r e une p r e s s i o n d i f f k r e n t i e l l e de 25 pouces de mercure (environ 63,5 cm). Le r d s u l t a t d e l ’ e s s a i e s t donne
en mentionnant l e s p o i n t s s u i v a n t s :
1. l a temperature du p r d c h a u f f e u r ,
2. l a temperature du f i l t r e ,
3. l e d d b i t nominal d e c a r b u r a n t ,
4. l e p o i d s du r k s e r v o i r h c a r b u r a n t avant e t aprks l ’ e s s a i ,
5. l e d d b i t moyen de c a r b u r a n t ,
6. l a c o t a t i o n d e s ddp6ts.
7. l a chute de p r e s s i o n h t r a v e r s l e f i l t r e h l a f i n de l ’ e s s a i ou l e temps n d c e s s a i r e pour a t t e i n d r e une
p r e s s i o n d i f f d r e n t i e l l e d e 25 pouces de mercure ( 6 3 , 5 cm).

Le Fuel Coker q u i v i e n t d ’ e t r e d k c r i t e s t l o i n d ’ d t r e la s e u l e m6thode pour a p p r d c i e r l a s t a b i l i t d thermique

d e s c a r b u r a n t s pour r k a c t e u r ; il en e x i s t e un grand nombre dont p l u s i e u r s o n t d t b dvoquees dans l e c h a p i t r e
t r a i t a n t d e s c a r b u r a n t s ; t o u t e s c e s mkthodes, par une v o i e ou 1’ a u t r e , cherchent h bvaluer l a tendance qu’ a l e
c a r b u r a n t h former d e s ddpats. I1 s e r a i t t r o p long d e l e s d d c r i r e mais l e l e c t e u r p o u r r a c o n s u l t e r l e s rdfdrences
(4) ’a (13).

2.3 P o i n t de fum6e des c a r b u r a n t s pour t u r b i n e d ’ a v i a t i o n (ASTI D. 1322-64; I.P. 57)

L ’ k c h a n t i l l o n d e c a r b u r a n t e s t bra16 dans une lampe h mkche s’ i n s p i r a n t des anciennes lampes h p e t r o l e e t munie
d’une k c h e l l e dont l e zero e s t exactement au niveau du haut du guide-mkche.

Le p o i n t de fumde e s t exprimd par l a hauteur de flamme maximum, exprimee en mm, q u i peut 6 t r e obtenue s a n s
a p p a r i t i o n de fumde; l ’ e s t i m a t i o n se f a i t h 0 , 5 mm prks. On laisse d’abord b r c l e r la lampe pendant 5 minutes
avec une hauteur de flamme d’environ 1 cm, p u i s on f a i t monter l a flamme jusqu’h c e q u ’ e l l e se termine par une
flammkche n o i r e ; h p a r t i r de c e p o i n t , on diminue lentement l a hauteur de flamme de faqon h f a i r e d i s p a r a t t r e l a
fumke n o i r e e t h donner B l a flamme une forme c o r r e c t e s’ i n s p i r a n t de c e q u i e s t d d f i n i dans l a norme. La lampe
est c a l i b r d e avec un c a r b u r a n t de r e f e r e n c e q u i e s t un melange de t o l u e n e e t d’ isooctane; 1’i d d a l e s t d e pouvoir
f a i r e d e s e s s a i s sur deux c a r b u r a n t s de r e f e r e n c e dont l e p o i n t de fumee encadre c e l u i du c a r b u r a n t ?t d t u d i e r .

2.4 Mesure d e s c a r a c t d r i s t i q u e s d e combustion - luminombtre

Le luminombtre a 6 t k ddveloppd en 1958-59 sous l e s a u s p i c e s du Coordinating Research Council - CRC (Rkf. 14)
dans le but de d i s p o s e r d’un moyen de mesure a d i q u a t d e s c a r a c t d r i s t i q u e s de combustion d e s c a r b u r a n t s pour
r k a c t e u r s . En 1960, l a mkthode au luminomktre a d t b adoptee sous forme t e n t a t i v e par 1’ASTkl (ASTM D. 1740-6OT).

Cette technique a pour but de mesurer les e a r a c t e r i s t i q u e s d e luminositd ,de l a flamme d’un c a r b u r a n t ; les
r d s u l t a t s s o n t exprimds sous forme d’ “ i n d i c e de luminositk”. L’ i n d i c e de luminositb, t e l que d d c r i t dans c e t t e
mdthode, e s t une mesure d e l a r a d i a t i o n de l a flamme dans l a $ande v e r t - j a u n e du s p e c t r e v i s i b l e . Les c a r b u r a n t s
ayant l e s flammes l e s moins lumineuses ont l e s i n d i c e s de luminositd l e s p l u s dlevds e t o n t tendance h former d e s
condensations.

2.4.1 Description de la mkthode et de l’appareil

L’ i n d i c e de luminositk d’un c a r b u r a n t e s t ddtermink en brfilant ce carburant dans un luminomktre ASTM-CRC e t en
comparant la montde d e temperature de l a flamme, pour une luminositk c o n s t a n t e , h c e l l e obtenue avec l e s deux
c a r b u r a n t s de r d f k r e n c e , l a t d t r a l i n e e t l ’ i s o o c t a n e . I1 s’exprime par l a formule s u i v a n t e :
A T carburant h e s s a y e r - A T t e t r a l i n e
I n d i c e de luminositd =
AT isooctane - A T t e t r a l i n e
x 100 .
278

Le luminombtre ASThl-CRC e s t i l l u s t r d schdmatiquement l aif i g u r e

? no 2 , i l e s t c o n s t i t u k par 3 p a r t i e s p r i n c i p a l e s :
1. une p e t i t e lampe h m h h e dans l a q u e l l e l ’ b c h a n t i l l o n eat brQ16,
2. un f i l t r e optique orange e t une c e l l u l e p h o t o k l e c t r i q u e raccordee h un a m p l i f i c a t e g r et un e n r e g i s t r e u r ;
1’i n t e n s i t b d e l a luminositd de l a flamme e s t p r i s e dans l a bande de 4800 8 7000° A,
3. un thennometre compensd r e l i d 8 un potentiombtre q u i indique directement la montke en temperature d e l a lampe.

2 . 4 . 2 Mode opkratoire
Une f o i s que l ’ e c h a n t i l l o n est mis en place e t b r Q l e s a n s fumde, on monte l a mbche j u s q u ’ h ce que l ’ i n d i c a t e u r
de luminosite a t t e i g n e 40-50 ou bien jusqu’h c e qu’on s o i t h l a l i m i t e du p o i n t de furnee. On l a i s s e b r z l e r
l ’ k c h a n t i l l o n 8 c e niveau pendant 15 minutes, e n s u i t e on a b a i s s e l e p o r t e - k c h a n t i l l o n jusqu’h ce que 1’i n d i c a t e u r
d e luminositd a t t e i g n e 30 environ. Aprbs a v o i r procedd au rkglage de l ’ a p p a r e i l , on monte l a mbche d e fapon b
o b t e n i r un niveau d e luminositd lkgbrement p l u s dlevk, environ 40. Aprbs 5 minutes, on n o t e l e s i n d i c a t i o n s d e s
cadrans. Ce mode o p d r a t o i r e e s t r d p e t e jusqu’8 c e qu’on d i s p o s e de q u a t r e p o i n t s , deux en d e s s u s e t deux en
dessous du niveau de mes’ure. Les donndes s o n t r e p o r t k e s s u r un graphique ayant en a b s c i s s e l a tempkrature d e
l a lampe et en ordonnke la l e c t u r e de 1’i n d i c a t e u r de luminositk. Tous l e s p o i n t s doivent sensiblement s e d i s p o s e r
s u r une d r o i t e h pente douce.

Le niveau de mesure est obtenu en f a i s a n t un e s s a i avec l a t k t r a l i n e . On f a i t b r Q l e r dans l e luminombtre de l a

t b t r a l i n e j u s q u ’ b ce qu’on s o i t l a l i m i t e de l ’ a p p a r i t i o n de fumke, on e n r e g i s t r e alors le niveau de luminositk
q u i se s i t u e e n t r e 45 e t 55. Pour o b t e n i r l e m e i l l e u r r d s u l t a t , l e mieux est de d r e s s e r une courbe l e c t u r e du
luminombtre - temperature de flamme, j u s q u ’ h l ’ a p p a r i t i o n d’une t r a c e d e fumee.

Un essai i d e n t i q u e est f a i t avec de 1’isooctane; h partir de l a courbe. il e s t f a c i l e d’ o b t e n i r l a temperature

d e flamme correspondant au niveau de mesure.

Les donndes rassembldes pour chaque carburant s o n t exprimees sous forme d’un unique i n d i c e de luminositk par
l a formule s u i v a n t e :
AT c a r b u r a n t b e s s a y e r -AT t d t r a l i n e
I n d i c e de luminositb = x 100 .
AT isooctane - A T t e t r a l i n e

Chaque AT e s t determine au niveau de mesure, c ’ e s t - 8 - d i r e au p o i n t de furnee de l a t k t r a l i n e .

3. CONTROLE DE LA PURETE DES CARBURANTS (15)

3.1 Echantillonnage s u r une c o n d u i t e

De nombreuses recherches ont d t k e n t r e p r i s e s pour k t u d i e r l e s c o n d i t i o n s i d k a l e s pour un dchantillonnage en
c o w s de fonctionnement s u r un c i r c u i t de remplissage d’avion. hlalgrd c e l a , il e x i s t e une c e r t a i n e confusion
en c e q u i concerne les p r e c a u t i o n s n d c e s s a i r e s h l ’ o b t e n t i o n d’un k h a n t i l l o n r e p r e s e n t a t i f - element h l a base
de t e l l e s a n a l y s e s . C e t t e confusion p r o v i e n t d’ une connaissance p l u s dtendue des c o n d i t i o n s d’ Q c h a n t i l l o n n a g e d e
c i r c u i t de gaz. Dans c e d e r n i e r c a s , il e s t n e c e s s a i r e d ’ u t i l i s e r des sondes kpointees e t d i r i g b e s v e r s l ’ a r r i v e e
du gaz pour en e f f e c t u e r l e prdlbvement. De p l u s , s i l ’ k c h a n t i l l o n de gaz n ’ e s t pas prdlevd de fagon i s o c i n d t i q u e
( c ’ e s t - 8 - d i r e que la v i t e s s e l i n k a i r e dans l a sonde s o i t l a m8me que c e l l e dans l e c o n d u i t ) , il peut ne pas 8 t r e
r e p r e s e n t a t i f de l ’ k t a t du c i r c u i t . hlais avec l e s c a r b u r a n t s d ’ a v i a t i o n , l a s i t u a t i o n e s t t o u t h f a i t d i f f b r e n t e .
La v i s c o s i t k e t l a d e n s i t e s u p e r i e u r e du l i q u i d e , en mdme temps que l a t u r b u l e n c e engendrde dans l e c o n d u i t , s o n t
s u f f i s a n t e s pour maintenir dans l e c a r b u r a n t une r k p a r t i t i o n homogbne de l a p o l l u t i o n . Les c o n d i t i o n s d’e‘chantil-
lonnage de c i r c u i t s de l i q u i d e s s o n t donc b i e n moins s t r i c t e s que pour l e s gaz.

I1 a dtd ddmontrb que, lorsque l e f l u x de l i q u i d e dans l e conduit s e t r o u v e dans une region de turbulence
( c ’ e s t - & d i r e t a n t que l e nombre de Reynolds e s t s u p k r i e u r h 2 . 1 0 0 ) . l’aspect r e p r e s e n t a t i f de l ’ k c h a n t i l l o n ne
se trouve pas a f f e c t 6 par l a forme de l a p r i s e d’kchantillonnage n i par l e d e b i t du l i q u i d e prdlevk. Alors que
l ’ o n peut s ’ a t t e n d r e b quelques e r r e u r s l o r s q u e la p a r t i c u l e ou l a g o u t t e l e t t e dkpasse les 100 microns, ou lorsque
*
l e f l u x tend b d e v e n i r laminaire. par c o n t r e , l e s c o n d i t i o n s normales d e t r a v a i l permettent presque t o u j o u r s d e
ne pas t e n i r compte d e c e s d i f f d r e n t s f a c t e u r s .

3.2 Prkldvement d e 1’ k c h a n t i l l o n
I1 e x i s t e deux fagons u s u e l l e s de p r k l e v e r un e c h a n t i l l o n s u r un c i r c u i t dynamique. La premiere e s t une mkthode
i n d i r e c t e , au cours de l a q u e l l e l ’ k c h a n t i l l o n e s t r e c u e i l l i dans une b o u t e i l l e , e t par l a s u i t e f i l t r k e t analysk
en l a b o r a t o i r e . Des mdthodes d e t a i l l d e s d’ kchantillonnage en b o u t e i l l e s sont indiqukes dans l a norme ASTI!
“Tentative methods of t e s t f o r p a r t i c u l a t e contamination i n a v i a t i o n f u e l s ” (mhthode de c o n t r 6 l e de la p o l l u t i o n
par p a r t i c u l e s dans les c a r b u r a n t s d’ a v i a t i o n ) D. 2276-65 T.

De t e l s procddds n k c e s s i t e n t une p r e p a r a t i o n soignee d e s b o u t e i l l e s avant l e prelbvement e t la mise au p o i n t

d e s techniques de l a b o r a t o i r e pour k v i t e r d e s e r r e u r s importantes. Par conskquent, e l l e s ne s o n t pas recommandees
pour l e s c o n t r 6 l e s d e r o u t i n e des c i r c u i t s d e carburant.

Une mdthode bien p l u s f a c i l e e t p l u s d i r e c t e c o n s i s t e ‘a c o n c e n t r e r l a p o l l u t i o n simultanement au prdlbvement.

De c e t t e fapon, l e s p a r t i c u l e s peuvent d t r e r e c u e i l l i e s s u r un f i l t r e h l i l l i p o r e durant 1’6chantiTlonnage. Dans
 279

c e c a s , il n ’ e s t p l u s n k c e s s a i r e de d i s p o s e r de r e c i p i e n t s p r o p r e s , e t de nombreuses sources p o t e n t i e l l e s d ’ e r r e u r s
s o n t bliminbes. L’ experience a montrb que d e s e c h a n t i l l o n s parfaitement r e p r e s e n t a t i f s pouvaient d t r e obtenus
rhgulibrement de ce t t e f apon .
S i l e l i q u i d e B c o n t r 6 l e r s e trouve A une p r e s s i o n minimum de 700 grammes, l e s e c h a n t i l l o n s peuvent & r e f i l t r e s
directement au p o i n t de prblbvement A l ’ a i d e du d i s p o s i t i f Alillipore e t d’une b o f t e - f i l t r e en p l a s t i q u e , non
recupbrable, propre, contenant un f i l t r e M i l l i p o r e . C ’ e s t la m e i l l e u r e mkthode pour un c o n t r b l e sur l e t e r r a i n ,
e t son emploi e s t recommandb dans t o u t e l a mesure du p o s s i b l e a f i n d ’ k v i t e r l e nettoyage des b o u t e i l l e s d ’ d c h a n t i l -
lonnage e t une r e p o l l u t i o n de l ’ k c h a n t i l l o n .

L’ensemble pour l e prelbvement e s t simplement branch6 h une vanne h connection rapide, i n s t a l l b e sur l e c i r c u i t ,
l a p r e s s i o n dans l e c i r c u i t f o r c e l e f l u i d e A en s o r t i r , d’abord p a r une d e r i v a t i o n a f i n de r i n c e r l a vanne e t l e
tuyau amenant l e f l u i d e A l a b o f t e - f i l t r e , puis A t r a v e r s l e M i l l i p o r e contenu dans c e t t e d e r n i b r e , dans un
r d c i p i e n t gradud f i x 6 B l ’ k x t r & n i t 6 du systbme de prelbvement. La p r e s s i o n maximum admissible est de 7 kg/cm2.
Dans c e r t a i n s c a s , il e s t p l u s kconomique d’ i n s t a l l e r t o u t un j e u de vannes. en permanence,, aux p o i n t s a p p r o p r i e s
pour l ’ b c h a n t i l l o n n a g e , t o u t au long d’un c i r c u i t donnb. I1 e s t a l o r s f a c i l e d ’ a l l e r de p l a c e en p l a c e e t de
p r e l e v e r A chaque f o i s un b c h a n t i l l o n sur une b o f t e - f i l t r e d i f f b r e n t e l ’ a i d e d’ un s e u l d i s p o s i t i f d ’ 6 c h a n t i l l o n -
nage. AprbS l e prklbvement, l a bo4te e s t envoyke au l a b o r a t o i r e aux f i n s d’analyse. Trbs souvent, cependant, une
p o l l u t i o n importante du c i r c u i t murre e t r e immediatement c o n s t a t b e par l a c o l o r a t i o n du f i l t r e M i l l i p o r e .

3 . 3 Mesure de la p o l l u t i o n par p a r t i c u l e s

3 . 3 . I Ana lyse grav imkt r ique

Les analyses gravimetriques de c o n t r 6 l e , q u e l l e s que s o i e n t l e s mkthodes s e l o n l e s q u e l l e s e l l e s s o n t e f f e c t u d e s ,
donnent d e s mesures de r o u t i n e trbs r e p r o d u c t i b l e s , simples e t peu ondreuses. Lors des manipulations, il e s t
recommandk d ’ u t i l i s e r l a mkthode du “ f i l t r e de c o n t r b l e ” q u i permet d ’ o b t e n i r une e x c e l l e n t e precision. E l l e
c o n s i s t e b p l a c e r deux f i l t r e s AIillipOre prhpeses, l ’ u n sur l ’ a u t r e . dans une mdme b o f t e - f i l t r e k t r a v e r s
l a q u e l l e passe e n s u i t e l ’ e c h a n t i l l o n . Tandis que l a t o t a l i t k de l a p o l l u t i o n s e r a retenue par l e f i l t r e s u p b r i e u r
( f i l t r e de mesure), t o u s deux s u b i r o n t des modifications i d e n t i q u e s de poids, de t a r e , r e s u l t a n t d’une p e r t e ou
d’un gain d’humiditk, d’une adsorption ou ddsorption de l ’ d c h a n t i l l o n ou d’un a u t r e f a c t e u r da A l’ensemble des
o p e r a t i o n s . Toute modification en poids du f i l t r e i n f d r i e u r ( f i l t r e de r e f e r e n c e ) e s t appliqude comme f a c t e u r
c o r r e c t i f au poids de p o l l u t i o n trouvb.

3 . 3 . 2 Mkthode d i t e du f i l t r e de c c n t r o l e (16) (17) (18)

La mhthode l a p l u s simple, la p r e c i s i o n l a m e i l l e u r e s o n t r k a l i s e e s g r b e aux “ b o f t e s - f i l t r e s appariees”
fournies, chacune, avec deux f i l t r e s Millipore dont l e poids de t a r e e s t a p p a r i e h i0,05mg avant l e montage en
u s i n e de fapon h k v i t e r l ’ u t i l i s a t e u r t o u t e prbpesbe. Aprbs l ’ b c h a n t i l l o n n a g e . l e p o i d s de 1.8 p o l l u t i o n e s t
simplement determink p a r une pesde d i f f b r e n t i e l l e d e s deux f i l t r e s . Ceci e s t p a r t i c u l i b r e m e n t u t i l e lorsque.
pour d e s mesures s u r l e t e r r a i n , il e s t n e c e s s a i r e d’operer rapidement e t que l ’ o n ne dispose pas de c o n d i t i o n s
de t r a v a i l suffisamment s a t i s f a i s a n t e s pour l a pesde. La p r e c i s i o n e s t encore augmentde p a r l e f a i t que l’on
supprime l e s e r r e u r s dues B d’ d v e n t u e l l e s imprdcisions ou i n f i d d l i t d s de l a balance.

Un peu p l u s longue, quant aux p r k p a r a t i f s , que la mkthode d e s bo’ites-filtres a p p a r i e e s , une a u t r e mhthode

u t i l i s a n t l e s b o ’ i t e s - f i l t r e s standard permet cependant d ’ o b t e n i r des r d s u l t a t s extr&nement p r e c i s dans l e s mesures
gravimetriques. nans ce c a s . l e f i l t r e M i l l i p o r e d o i t e t r e r e t i r e de l a b o l t e - f i l t r e , marqub. prepese e t remis
dans l a bo’ite. Dans chaque s k r i e de c o n t r 6 l e s . au minimum un f i l t r e supplementaire d o i t e t r e pes6 e t ‘assemble
sous un f i l t r e t e s t , dans une mdme b o f t e - f i l t r e , pour & r e u t i l i s e comme f i l t r e de c o n t r b l e . On o b t i e n t r b g u l i b r e -
ment une p r e c i s i o n de 0 , 1 mg pour ces mesures de r o u t i n e . La norme ASThl ‘ T e n t a t i v e Methods of Test f o r P a r t i c u l a t e
Contamination i n Aviation Fuels” (D. 2276-65 T ) c o n s t i t u e la mkthode o f f i c i e l l e l a p l u s largement s u i v i e pour l e s
analyses gravimktriques par f i l t r e de contr6le.

3.4 Mesure de l a teneur en eau

L’une des recherches de p o l l u t i o n l e s p l u s d i f f i c i l e s dans l e s c i r c u i t s de remplissage d e s t u r b i n e s e s t l a
d e t e c t i o n e t l a mesure de l ’ e a u en suspension. En c o n d i t i o n s normales d ’ u t i l i s a t i o n , une i n s t a l l a t i o n moderne de
f i l t r e s s d p a r a t e u r s d o i t e t r e capable de r e t e n i r pratiquement t o u t e 1’eau en suspension d’ un carburant pomp6 dans
l e c i r c u i t . Pour d e t e c t e r un c a s de p o l l u t i o n p a r eau r e s u l t a n t d’une d d f e c t u o s i t d mineure d’un f i l t r e s e p a r a t e u r ,
ou d’ une i n t r o d u c t i o n par une r u p t u r e de conduite, il e s t donc n e c e s s a i r e de pouvoir d e t e c t e r l a presence de
quelques p a r t i e s par m i l l i o n d’ eau en suspension. Le problbme s e complique .par l e f a i t que l a s o l u b i l i s a t i o n de
1’ eau dans l e s hydrocarbures depend e s s e n t i e l l e m e n t de l a temperature. Tout r e t a r d e n t r e 1’ echantillonnage e t
l ’ a n a l y s e peut s e t r a d u i r e en une modification importante de la temperature. e t p a r consequent une augmentation
ou une diminution du taux d’ eau en suspension dans 1’k c h a n t i l l o n .

Diverses methodes de d e t e c t i o n sur l e t e r r a i n e x i s t e n t depuis p l u s i e u r s ann6es. Ces mdthodes sont basdes sur
1’u t i l i s a t i o n de c o l o r a n t s s o l u b l e s dans 1’ eau q u i provoquent d e s modifications de c o l o r a t i o n ’facilement d k c e l a b l e s
lorsqu’ ils s o n t mis en c o n t a c t avec des e c h a n t i l l o n s de c a r b u r a n t s contenant de l ’ e a u en suspension. Tout e f f i c a c e s
~ u ’ e l l e ss o i e n t comme c o n t r 6 l e “tout ou r i e n ” lorsque l ’ o n e s t en presence de q u a n t i t b s importantes d’eau, ces
d t h o d e s ne s o n t gbnkralement pas a s s e z s e n s i b l e s pour d e t e c t e r des c o n c e n t r a t i o n s d’ eau i n f e r i e u r e s B 30 ppm. De
p l u s , e l l e s s o n t i n u t i l i s a b l e s pour d e s mesures q u a n t i t a t i v e s .
280

Une nouvelle mdthode pour l a d e t e c t i o n d e l ’ e a u a e t 6 mise au p o i n t rkcemment. E l l e n k c e s s i t e l’emploi d’un

tampon poreux impregnd d’ un c o l o r a n t h l a f l u o r e s c e i n e s e n s i b l e h 1’ eau. Lorsque du c a r b u r a n t contenant de 1’eau
e n suspension passe h t r a v e r s ce tampon d k t e c t e u r , il se p r o d u i t une modification du c o l o r a n t au p o i n t de c o n t a c t
de chaque g o u t t e l e t t e d’eau. C e t t e modification provoque une v i v e fluorescence du c o l o r a n t lorsque l e tampon e s t
expose b une source de rayons u l t r a - v i o l e t s . En f i l t r a n t a i n s i un Q c h a n t i l l o n d’un volume donnk, e t en comparant
l e tampon avec d e s tampons Q t a l o n s , il est p o s s i b l e d ’ o b t e n i r d e s mesures s e m i - q u a n t i t a t i v e s du t a u x d’eau en
suspension, et c e c i en quelques minutes. La c o n c e n t r a t i o n en eau est d e c e l a b l e b i e n au-dessous de 5ppm.

3.5 Mesure d e l a contamination microbiologique

Les micro-organismes p r e s e n t s dans l e s c a r b u r a n t s d’ a v i a t i o n peuvent e t r e i s o l k s e t cultive‘s s u r l a s u r f a c e
d’ un f i l t r e M i l l i p o r e . Cependant, comme i l e s t n e c e s s a i r e de t r a v a i l l e r en c o n d i t i o n s stkriles pour 1’ k c h a n t i l -
lonnage e t l ’ a n a l y s e . il est recommandk d’opdrer dans un l a b o r a t o i r e equip6 de fapon adequate, e t que les manipula-
t i o n s s o i e n t e f f e c t u e e s par du personnel specialise.

Les d c h a n t i l l o n s d o i v e n t b t r e p r e l e v e s dans des f l a c o n s s t k r i l e s e t envoyes au l a b o r a t o i r e pour f i l t r a t i o n e t

analyse.

Lorsque 1’on f i l t r e d e s c a r b u r a n t s d ’ a v i a t i o n , l e f i l t r e M i l l i p o r e d e v i e n t hydrophobe. Le c a r b u r a n t r k s i d u e l

d o i t stre r i n d de f q o n h c e que les milieux n u t r i t i f s , en s o l u t i o n aqueuse, u t i l i s d s pour d e s incubations h f i n
d’ a n a l y s e , p u i s s e n t d i f f u s e r h t r a v e r s l e f i l t r e h l i l l i p o r e a f i n d’ a l i m e n t e r l a c r o i s s a n c e des micro-organismes.

3.6 Mesures d e l a p o l l u t i o n par s u r f a c t a n t s

Une determination q u a n t i t a t i v e de s u r f a c t a n t s dans les c a r b u r a n t s peut b t r e e f f e c t u k e en l a b o r a t o i r e A 1’a i d e
de t e c h n i q u e s u t i l i s a n t l a mesure de la t e n s i o n i n t e r f a c i a l e e n t r e l e c a r b u r a n t e t l’eau. De t e l l e s techniques
n e c e s s i t e n t un materiel s p e c i a l , e t une grande h a b i l e t e a u s s i bien dans l a manipulation d e s instruments que dans
1’i n t e r p r e t a t i o n d e s r k s u l t a t s .

Le “Surfactombtre” e s t un instrument p o r t a t i f capable d e donner rapidement une mesure q u a n t i t a t i v e d e l a con-

c e n t r a t i o n d e s u r f a c t a n t s dans l e c a r b u r a n t en f o n c t i o n d e l a s e p a r a t i o n eau/carburant.

En d e nombreux p o i n t s , l a mdthode de c o n t r a l e par l e Surfactombtre e s t comparable au fonctionnement du deuxibme

ktage d’un f i l t r e s k p a r a t e u r .

Lorsqu’ un &chanti l l o n d e c a r b u r a n t contenant quelques millilitres d’ eau finement d i s p e r s e e (knergiquement

melangee) est f i l t r e h t r a v e r s un f i l t r e M i l l i p o r e hydrophobe, sous une p r e s s i o n d i f f k r e n t i e l l e connue et c o n t r a l e e ,
l a phase c a r b u r a n t passera directement, mais. l a phase aqueuse s e r a a r r s t b e . L’eau v a s’agglomdrer en g r o s s e s
g o u t t e s e t r e s t e r s en amont du f i l t r e . Si c e d e r n i e r e s t monte horizontalement, l ’ e a u agglomkree va s’accumuler
jusqu’h c o u v i r entibrement l a s u r f a c e du f i l t r e e t colmater a i n s i c e d e r n i e r , a r r 6 t a n t t o u t d e b i t . S i l a p r e s s i o n
d i f f e r e n t i e l l e l e long du M i l l i p o r e hydrophobe e s t a l o r s augmentke, il a r r i v e r a un moment oh l a s u r f a c e d e c o n t a c t
e a d c a r b u r a n t , s u r l a s u r f a c e du f i l t r e , v a se rompre, e t l ’ e a u p d n e t r e r a dans l e f i l t r e . La p r e s s i o n d e pknetra-
t i o n e s t f o n c t i o n de:
1. l a dimension d e s p o r e s du f i l t r e ,
2. l a c o n c e n t r a t i o n de s u r f a c t a n t s dans l e c a r b u r a n t ,
3. le temps Bcoule d e p u i s l a c r e a t i o n de la s u r f a c e de c o n t a c t e a d c a r b u r a n t ( e t a n t donne que l e s molecules
de s u r f a c t a n t s o n t tendance h migrer v e r s l a s u r f a c e de c o n t a c t e t h s ’ y c o n c e n t r e r ) .

Donc, en c o n t r 6 l a n t soigneusement l e t a u x d’augmentation d e p e r t e de charge l e long d’un f i l t r e M i l l i p o r e hydro-

phobe, il e s t p o s s i b l e d e determiner l a p r e s s i o n h l a q u e l l e l ‘ e a u y pdndtrera, p r e s s i o n p r o p o r t i o n n e l l e h l a
c o n c e n t r a t i o n de s u r f a c t a n t s dans l e carburant.

3.7 Contr6le automatique en continu de l a p o l l u t i o n

blalgrd l e s e f f o r t s l e s p l u s rigoureux pour l e c o n t r 6 l e d e s c i r c u i t s de d i s t r i b u t i o n d e c a r b u r a n t s , il peut
s u r v e n i r e t il s u r v i e n t l a reunion de c e r t a i n e s c o n d i t i o n s , provoquant une p o l l u t i o n . Un kchantillonnage
periodique d e r o u t i n e p e u t , par exemple, d e c e l e r une d e f e c t u o s i t d d’un f i l t r e separateur seulement a p r b s que
p l u s i e u r s milliers de l i t r e s de c a r b u r a n t polluk a i e n t 6 t h envoyes dans l e s r e s e r v o i r s d e l’avion.

L’emploi d’un systbme de c o n t r a l e continu et automatique ameliore considkrablement l a s e c u r i t k en v o l en

s i g n a l a n t instantankment d e s s e u i l s e x c e s s i f s d e p o l l u t i o n . Un m a t k r i e l automatique d e c o n t r a l e , non seulement
d e t e c t e l e s d k f e c t u o s i t k s longtemps avant q u ’ e l l e s p r k s e n t e n t d e s k r i e w problbmes, mais encore, s’ il e s t relie
h un systbme de commande du c i r c u i t , il peut en provoquer la fermeture e t & i t e r a i n s i l ’ i n t r o d u c t i o n de l a
p o l l u t i o n dans 1’avion hi-msme.

En p l u s d e l’accomplissement d e c e t t e f o n c t i o n de c o n t r a l e aux p o i n t s d e remplissage, un appareil d e c o n t r a l e

automatique peut kgalement b t r e u t i l i s e pour l a s u r v e i l l a n c e du fonctionnement d e s d i f f b r e n t s blkments d’ un
c i r c u i t de c a r b u r a n t . En dkclenchant d e s alarmes s u r l e s c i r c u i t s lorsqu’ il a d e t e c t 6 un c e r t a i n t a u x d e p o l l u -
t i o n , il peut h i t e r l’emploi ou l a r e p e t i t i o n de nombreux composants ou de nombreuses o p & r a t i o n s , t e l l e s que
l’emploi d e m u l t i p l e s f i l t r e s s e p a r a t e u r s e t de t a n k s d e sedimentation.
 28 I

I1 e s t a i n s i p o s s i b l e de r k a l i s e r de s k r i e u s e s dconomies.

Lorsqu’une p a r t i c u l e (ou une g o u t t e l e t t e d’eau) dans un f l o t de c a r b u r a n t , passe e n t r e l e s deux plaques du

condensateur c o n s t i t u b par l e d k t e c t e u r du Micro-Scan, l a c a p a c i t d change d’ une faGon p r o p o r t i o n n e l l e au volume
de l a p a r t i c u l e . C e t t e modification d e c a p a c i t k e s t transformke en une impulsion d’amplitude e t de frkquence
donnke. Le t r a i n d’ondes q u i en r k s u l t e e s t envoy6 h t r a v e r s une s d r i e d ’ a m p l i f i c a t e u r s a f i n de donner une
mesure i n t d g r k e du niveau de p o l l u t i o n .

Cet a p p a r e i l est s e n s i b l e B l a f o i s aux p a r t i c u l e s et h l ’ e a u en suspension dans les c a r b u r a n t s . I1 n ’ e s t

pas a f f e c t 6 par l a presence de b u l l e s d ’ a i r . car il n’y e s t pas s e n s i b l e . Bien qu’incapable d e d i s t i n g u e r e n t r e
p a r t i c u l e et eau, il a c t i o n n e un c i r c u i t d’ alarme s i l ’ u n ou 1’ a u t r e se t r o u v e dkpasser un niveau a c c e p t a b l e
prkrkgld, compte tenu que chacun d’eux c o n s t i t u e un r i s q u e c e r t a i n de malfonction.

Le Micro-Scan peut stre i n s t a l l 6 & t o u t p o i n t d’un c i r c u i t d e remplissage, y compris d e s camions c i t e r n e s et

l e s s t a t i o n s de pompage. Le Llicro-Scan Q c h a n t i l l o n n e l e c a r b u r a n t ? unid k b i t d e 5 . 4 l i t r e s par minute e t d d t e c t e
une c o n c e n t r a t i o n de p a r t i c u l e s j u s q u ’ 8 0 , 0 2 5 mg par l i t r e ou d’eau non d i s s o u t e jusqu’h 0,Ol ppm.

11. METHODES D’ A N A L Y S E ET D’ ESSAI POUR L E S H U I L E S LUBRIFIANTES

ET LES FLUIDES HYDRAULIQUES

Alors que pour les c a r b u r a n t s . l e s mkthodes d ’ a n a l y s e s o n t p l u s nombreuses que l e s mdthodes d ’ e s s a i , il n’en

va pas de m6me pour les h u i l e s l u b r i f i a n t e s e t l e s f l u i d e s hydrauliques. C e t t e d i f f e r e n c e s e comprend aiskment
s i on a p r e s e n t B l ’ e s p r i t les nombreux parametres q u i i n t e r v i e n n e n t dans la l u b r i f i c a t i o n , ce q u i e n t r a h e une
grande d i v e r s i t k dans l e s mkthodes d’ essai.

Alors que l e s mkthodes a n a l y t i q u e s s o n t sensiblement les m6mes pour l e s h u i l e s l u b r i f i a n t e s e t les f l u i d e s

hydrauliques, c e r t a i n e s mkthodes d’ e s s a i s ’ a p p l i q u e n t p l u s spkcifiquement h 1’un ou 1’a u t r e type d e p r o d u i t .

1. METHODES D’ ANALYSE

Les mdthodes a n a l y t i q u e s l e s p l u s couramtnent u t i l i s k e s ont k t 6 rassemblhes dans l e t a b l e a u no 2 q u i donne, de

p l u s , l e s dquivalences des numdros d e s normes pour l e s principaux r e c u e i l s d e normalisation.

1.1 Densitd
C’est l e poids d’un volume u n i t k d ’ h u i l e dans d e s c o n d i t i o n s donnkes de temperature.

1.2 viscositd
La v i s c o s i t d cindmatique d’un l i q u i d e e s t mesurke par l e temps d’kcoulement par g r a v i t k h t r a v e r s un tube de
v e r r e c a l i b r e d’ un volume f i x e de l i q u i d e B une temperature donnke. L’ u n i t k CGS de v i s c o s i t k cinkmatique e s t l e
Stoke ( s t ) , l e p l u s souvent, on u t i l i s e l a centibme partie du Stoke q u i e s t l e c e n t i s t o k e (cst ou p l u s souvent cs).

La v i s c o s i t d dynamique ou v i s c o s i t k absolue e s t l e p r o d u i t de l a v i s c o s i t k cinkmatique par l a d e n s i t d du l i q u i d e

dkterminke & l a mdme tempdrature. L’unitk CGS de v i s c o s i t k dynamique e s t l e p o i s e (P).

1.3 I n d i c e de v i s c o s i t d
C’ e s t un nombre empirique q u i indique 1’e f f e t d e l a v a r i a t i o n d e l a temperature s u r l a v i s c o s i t e d‘une h u i l e .
Au p l u s 1’ i n d i c e de v i s c o s i t k ( V I ) e s t b a s , au p l u s l a temperature a une i n f l u e n c e marquke s u r l a v i s c o s i t k .

L’ i n d i c e d e v i s c o s i t k , l i m i t 6 e n t r e 0 e t 100, e s t c a l c u l d B partir de l a formule s u i v a n t e :

L-U
VI = -x 100
L-H

U = viscositk h IOOOF d e l ’ h u i l e dont on c a l c u l e 1’ i n d i c e d e v i s c o s i t k ,

L = v i s c o s i t k B 100°F d’une h u i l e d ’ i n d i c e d e v i s c o s i t k 0 ayant la mdme v i s c o s i t k h 210’F que l ’ h u i l e

l ’ h u i l e dont on c a l c u l e l e V I , ’
H = v i s c o s i t d B 100°F d’une h u i l e d e V I = 100 ayant l a mdme v i s c o s i t k B 210°F que l ’ h u i l e dont
on c a l c u l e l e V I .

En p r a t i q u e , l ’ i n d i c e de v i s c o s i t 6 s ’ o b t i e n t h partir de t a b l e s ou d’abaques (19) (20) ( 2 1 ) .

28 2

oo mm m
m
l m
m m
m I W - i u 5 . 4
W W W N
I
m 3 m m m ~ m :
m m r r w m - m
3
d

$
4
V
U
W

n e h
n
m m
m u ,
n
w m
m w
9
*W a
W
m m m m
3
w
3
w
3
w
3
v
d
m s
d
3
s z
0
w
0
0

0
0
w
1 1
3
I
0
w
l
3

0
w
,
n ~ 1 1
3
I
0
w
1
3
,
0
w
C
3
I
0
w
v ~ ~

I
W
rl

rd

U
m

E W E W " E m 9
-01
c
W 'U
'U
.r(

W a
z9 m
n
m
m c c
.W 3
f W
-
m . 4
v
4

v
9
;
v v *W

z
.rl U
2
8
-W
a
U
B
.rl
U ;4
.W
rl
U
.rl
U)

0 W
.rl
8
e
m
.rl rl ?
U
h
c
0 0
U
8 0

N c
m
0
5 U
W
h
a
E

C
d
W
U

1
c
Y
2 h
a
'W
al
rl
6
Y
.rl
d
4 W d
m W W
U .rl
c m 5
c a Ld
rl
d
U
.rl h
I
v W
U d
.d

V
0
v) W
.
4
W
.r(

2
W
a $ 3
0
.rl
a
.d
C
0
.rl
m

I
U d
rd W rl
U e
c
W
U
8
C
5 W
.W
W
n m
I
m
m
m
v
N
w
w
W W
W
W
W
W W
m
w w
0
a
m
a
a
a.
Y
c *U
W

I
W
I
I 1
WI I I
m
? I 'p WI
W
3 .4 d
d
U
rl U
W
m In P O E- N
m
N
w
W w
E- 3 d
m d W
m w W E - m m E- 0
c
U m
W
N
3 w m NN 3
N
m W m w
rr U
W .?I
m
& P,
3
d d d d d d d d d d d d 4
8 A 9 W
9
a W
M
h
.- &
.rl .W
U
m
.r(
U
.rl

2
m W E
h
U
W
-01 c
C
*W
0
W
m
.rl
b U
.rl
C
2 a
W rl m m 4 0
P
c 8
e
0
M
h
rl
U
W m b
.r(
m :s h
P 2 H
C W .rl
4

2
.rl
a
w
U
.W -2
U
2a 3 U
P
-e
b
d
rl
.r(

d
.l

W
4
rl
d
U
U W W d U d
mW U 0
U ,-I d
v
W
.r( 2, b Ld 0 8 rd
d -0)
U
.rl a
.r(
W
h rl
e
rl
.rl
a C'
W W
0
.rl 0
.W
w a rl
U
8 .W w
.r( m e a U
.d
d
.W
.rl
m a U a Wl
r E
d 'y
.r(
W m
2 I
> d
U 0 W U
0
U W W
m
U .a
W rl
n
U U W
'W
U b W b U
.rl W
2 .r(
a 'W +3 d

j 'ij
W 0
W .rl m e
rn 8 .r(
8 U 0
d
'U
'2 rl
4 l
c ,
.rl
CO
0
W
3
3
W
d ?
.rl
.?
W
U
.rl

5 m
a
0
.rl
r
dl
d
U
.rl
h
n
0
W

8
5
L
rn
*W
n
m
.r( 8
M a
8 c, a
W w
0
a
W U
W
5=: U
d
U
.r(

d0 8
.r(
.r( W
> d
=! m
W
'U C
W
d
.rl

h d0 9
*al -0 -W
.d
U
U
h
.d
m
rr

W .rl U
U c, 0 .E
W

2
.rl U .r(
U c, .W
3 a
.rl
8 d
2
*W
3 3 J
d 2 3
0
Ti
U
U
c,
.rl

a
0
d
a
uu
rn a
h
a
h
c
v
d
P
c
w
N v
0
c
-
c
f Ln
v
h
c
v
e
m
v
c
v
h
c

v
4
.4
-
c
N
4

c
0
v
4
 283

I1 e s t p o s s i b l e de c a l c u l e r un i n d i c e de v i s c o s i t e au-dela de 100, ou i n d i c e de v i s c o s i t d btendu VI, , en

u t i l i s a n t l a formule s u i v a n t e :
( a n t i l o g . N) - 1
VI, = 100
-I ,
0,0075

oh N = ( l o g H - logU)/(logKV,,o) , U e t H o n t 6 t d d d f i n i s p l u s h a u t , KV,,, est l a v i s c o s i t b h 210°F de

l ’ h u i l e dont on cherche 1’i n d i c e de v i s c o s i t e .

En p r a t i q u e l e VI, , c o m e le prbcddent. est obtenu B partir d’abaques.

1.4 P o i n t de f i g e a g e

C‘est l a temperature au-dessous de l a q u e l l e une h u i l e r e f r o i d i e dans d e s c o n d i t i o n s p r e s c r i t e s c e s s e de c o u l e r .

1.5 P o i n t d’ i n f l a n m a b i l i t 6

Quand on c h a u f f e progressivement une h u i l e , il s e forme d e s vapeurs q u i s o n t s u s c e p t i b l e s de s’enflammer quand

on approche une flamme, l a tempdrature la p l u s basse h l a q u e l l e c e t t e inflammation e s t p o s s i b l e e s t l e p o i n t
d’ inflammabilitb. Cette inflammabilitb est fugace e t c e s s e dbs qu’on r e t i r e l a flamme-pilote.

1.6 P o i n t de combustion
Si aprbs a v o i r ddtermind l e p o i n t d ’ i n f l a m m a b i l i t b on continue B c h a u f f e r l ’ h u i l e , on f i n i t par a t t e i n d r e une
temperature h l a q u e l l e l a combustion se p o u r s u i t lorsqu’on r e t i r e l a f l a m e - p i l o t e . La temperature minimum b
l a q u e l l e c e phbnombne s e p r o d u i t e s t l e point de combustion.

1.7 Temperature (r autoignition

C’est l a temperature B l a q u e l l e une h u i l e , progressivement chauffbe, s’enflamme spontandment B 1’ air s a n s l e
secours d’ une flamme e x t d r i e u r e .

1.8 P e r t e par Bvaporation

C’est l a p e r t e de poids exprimbe en pourcentage que s u b i t un d c h a n t i l l o n d ’ h u i l e quand il est chauffd h une
temperature ddterminbe pendant un temps donnd, l ’ e s s a i pouvant s e faire en l a presence ou en l’absence d’un
courant d’ a i r s u i v a n t la mdthode.

1.9 Indice de neutralisation

C e t t e donqbe permet de c o n n a i t r e la presence d e composes a c i d e s ou basiques dans une h u i l e neuve ou usagbe.

1 . 9 . 2 Aciditk t o t a l e
C’est la q u a n t i t 6 ” d e b a s e , exprimde en milligrammes d’ hydroxyde de potassium, n d c e s s a i r e pour n e u t r a l i s e r t o u s
les c o n s t i t u a n t s a c i d e s p r d s e n t s dans un gramme d ’ h u i l e .

1 . 9 . 2 Aciditk f o r t e
C’ est l a q u a n t i t b d e b a s e , exprimhe enmilligrammes d’ hydroxyde d e potassium, n d c e s s a i r e pour n e u t r a l i s e r les
c o n s t i t u a n t s B a c i d i t d f o r t e p r d s e n t s dans un gramme d ’ b c h a n t i l l o n .

1.9.3 Basicitk totale

C’ e s t l a q u a n t i t d d’ a c i d e , exprimbe en milligrammes d’ a c i d e chlorhydrique, n d c e s s a i r e pour n e u t r a l i s e r t o u s
les c o n s t i t u a n t s basiques p r e s e n t s dans un gramme d ’ h u i l e .

1.9.4 Basicitk forte

C’est l a q u a n t i t b d’ a c i d e . e x p r i d e en milligrammes d’ a c i d e chlorhydrique, n b c e s s a i r e pour n e u t r a l i s e r les
constituants B basicit6 forte.

La n e u t r a l i s a t i o n peut &re dbterminbe s o i t colorimdtriquement s o i t potentiomdtriquement s u i v a n t l e s mdthodes.

1.10 S b a r a t i o n de l’eau

L ’ e s s a i permet d’observer la fapon dont s e sbpare l ’ e a u de l ’ h u i l e aprbs que les deux phases a i e n t btb intime-
ment mblangkes.

1.11 P r o p r i h t b s a n t i -mousse
Une h u i l e mousse lorsqu’ on y s o u f f l e de 1’air dans d e s c o n d i t i o n s donndes; a u plus v i t e dispara’it l a couche d e
mousse a i n s i formbe, aumieux s e comporte l ’ h u i l e . La mkthode ASTM (D. 892-63) c o n s i s t e h c r d e r une couche de
mousse dans d e s c o n d i t i o n s donnees e t h mesurer l e temps n e c e s s a i r e pour l a d i s p a r i t i o n p a r t i e l l e ou t o t a l e d e l a
couche de mousse. I1 e x i s t e une a u t r e d t h o d e , p l u s p r e c i s e , q u i m d r i t e r a i t un m e i l l e u r developpement, e l l e a
d t d ddveloppde par l e Technischer Uberwachungs-Verein h Essen (R. F. A. ). Dans un premier s t a d e . 1’ C c h a n t i l l o n
d’ h u i i e e s t gorge d’ a i r dans d e s c o n d i t i o n s donndes e t h la temperature c h o i s i e ; quand 1’ d r a t i o n est terminde,
on plonge a u s s i v i t e que p o s s i b l e dans l ’ h u i l e un f l o t t e u r r e l i d b une balance de Mohr, on note l a d e n s i t d a p r b s
1, 2, 3, 4. 5. 7% e t 10 minutes e t e n s u i t e t o u t e s les 5 minutes jusqu’au moment oh on a a t t e i n t l a v a l e u r i n i t i a l e
de l a d e n s i t e . C’est en quelque s o r t e un e s s a i d e d e s a d r a t i o n .

2 . METHODES D’ E S S A I S’ A P P L I Q U A N T AUX H U I L E S L U B R I F I A N T E S
E T AUX F L U I D E S H Y D R A U L I Q U E S

2.1 S t a b i l i t d thermique

Pour t o u s composes organiques il y a une tempdrature au-dessus de l a q u e l l e il s e p r o d u i t une degradation r a p i d e ,

c’est l e s e u i l de s t a b i l i t d thermique encore appele l a temperature de dbcomposition ou la temperature de craquage.
Pour apprecier la s t a b i l i t e thermique d’un c o r p s organique, il s u f f i t d e l e c h a u f f e r mais encore f a u t - i l p r e n d r e
quelques p r e c a u t i o n s p o t r d v i t e r d e s r d a c t i o n s parasites; a i n s i s i on t r a v a i l l e en prdsence d ’ a i r , il y a u r a
oxydation, d e l ’ e a u d m e e n t r a c e peut e n t r a f n e r une hydrolyse, l a presence de metaw peut a v o i r un e f f e t cataly-
t i q u e q u i a c c e l b r e l a ddgradation.

De nombreuses t e c h n i q u e s empiriques ont e t 6 d d c r i t e s q u i permettent d ’ a v o i r me bonne i n d i c a t i o n d e l a resist-

ance r e l a t i v e des composes chimiques h l a degradation thermique. La pyrolyse du f l u i d e h essayer peut etre
accomplie dans une c e l l u l e sous une atmosphbre d ’ a z o t e , dans un c y l i n d r e f e r d avec manombtre, dans un t u b e en
v e r r e scelle ou dans un r e c i p i e n t ouvert t r a v a i l l a n t sous d d b i t d ’ a z o t e .

2 . 1 . 1 I s otknis cope
L’ isotdniscope d e Smith e t hlenzies (22) d b j h d d c r i t en page 94 e s t de p l u s en p l u s u t i l i s e pour mesurer l a
s t a b i l i t d thermique ddterminee par l a temperature de decomposition (TD). Comme cette mdthode e s t d d l i c a t e e t
longue e t q u ’ e l l e exige d e l ’ o p k r a t e u r une a t t e n t i o n c o n s t a n t e , Fisch e t Verderame (23) s e s o n t appliques h
l ’ a u t o m a t i s e r . La d e t e c t i o n d e l’augmentation d e p r e s s i o n r e s u l t a n t d e la ddcomposition est f a i t e au moyen d’un
manombtre h s p i r a l e en q u a r t z de Bodenstein. Une source de lumibre e t un systbme d e l e n t i l l e s permettent de
d d t e c t e r l e s changements de p r e s s i o n au moyen de deux c e l l u l e s p h o t o e l e c t r i q u e s . Le courant regu s e r t aprbs
a m p l i f i c a t i o n h manoeuvrer une vanne s o l e n o l d e q u i admet l ’ a z o t e dans le systbme. Quand l e f a i s c e a u d e lumibre
a t t e i n t l a seconde c e l l u l e , l a vanne est fermde e t en m8me temps l ’ a l i m e n t a t i o n d’azote. La d i s t a n c e e n t r e les
c e l l u l e s correspond ?I un increment d e p r e s s i o n b i e n d e f i n i e t l e temps q u i s’6coule e n t r e l ’ a c t i v a t i o n d e s
c e l l u l e s e s t e n r e g i s t r d . Tout le systbme e s t deconnectd w a n d l a p r e s s i o n a t t e i n t un niveau p r b b t a b l i . Un t e l
systhme, o u t r e qu’ il blimine le besoin d’une c o n s t a n t e a t t e n t i o n , permet des determinations precises e t
reproductibles. , /

2 . 1 . 2 Mkthode ASTM D. 2260-63T

L’ ASTM a s t a n d a r d i s e une methode q u i s’ a d r e s s e p l u s p a r t i c u l i b r e m e n t aux f l u i d e s hydrauliques, l a technique
d d c r i t e dans c e t t e norme a pour e l l e l a s i m p l i c i t e , t o u t en ayant l ’ a v a n t a g e d e s e ddgager d e s i n f l u e n c e s
p a r a s i t e s t e l l e s que l’oxydation ou l ’ e f f e t c a t a l y t i q u e des metaux. La c e l l u l e d ’ e s s a i e s t c o n s t i t u b e par un
tube en v e r r e de 15 mm d e diambtre i n t e r i e u r et de 250 mm d e long, d’une c a p a c i t d s u f f i s a n t e pour c o n t e n i r 20 cc
de f l u i d e b c h a n t i l l o n e t permettre l e scellement sans r i s q u e r d ’ a l t e r e r l e f l u i d e . Le tube d ’ e s s a i en v e r r e e s t
place dans un p o r t e d c h a n t i l l o n en acier ayant une d p a i s s e u r d e p a r o i d e 5 mm.

Pour l e s temperatures d ’ e s s a i s u p k r i e u r e s h 20Cf‘C, il est recommandd d ’ u t i l i s e r un bloc en aluminium pour l e

chauffage d e s t u b e s d ’ e s s a i , l e rdglage d e temperature d o i t pouvoir se f a i r e h f2’C; en g e n e r a l l ’ e s s a i e s t
realise s o i t h 260 s o i t h 316OC.

Pour proceder h un e s s a i , il f a u t m e t t r e d’abord en marche l e bloc thermostatique jusqu’b l a temperature

d d s i r d e . Le f l u i d e a p r b s f i l t r a t i o n sur p a p i e r e s t i n t r o d u i t dans l e tube d ’ e s s a i en v e r r e soigneusement
nettoyb. Le tube contenant l ’ e c h a n t i l l o n e s t r e l i e h une pompe h v i d e e t ddgaze en appliquant pendant 10 minutes
une p r e s s i o n de 1 . 0 mm de Hg; pendant l ’ o p e r a t i o n de degazage, l ’ e c h a n t i l l o n est a g i t d . Le t u b e , s c e l l d sous
v i d e e t pes6 h 0 , l g r p r b s , e s t placd dans son 6 t u i m e t a l l i q u e e t l’ensemble est plonge dans une a l v e o l e du b l o c
reg16 h l a tempdrature de regime. L ’ e s s a i dure 6 h e u r e s , aprbs quoi l e tube e t a n t f r o i d est repesd pour s ’ a s s u r e r
q u ’ i l n’y a pas eu d e f u i t e s . L’aspect du f l u i d e e s t note. Le tube e s t a l o r s ouvert e t on v e r s e l e f l u i d e dont
on determine la v i s c o s i t d e t 1’ i n d i c e d e n e u t r a l i s a t i o n t a n d i s que l e tube d ’ e s s a i est examine pour r e p e r e r
t o u t e s t r a c e s de dep6t. Le r d s u l t a t de l ’ e s s a i mentionne l a temperature de l ’ e s s a i , l’apparence du f l u i d e e t du
t u b e d ’ e s s a i , l e changement d ’ i n d i c e de n e u t r a l i s a t i o n e t de v i s c o s i t d cs. l ’ e s s a i d o i t & r e f a i t en double.

2 . 1 . 3 Mkthode 2508 (27 j u i l l e t 1964) du Federal Test Meth. S t d . no 791a

E l l e e s t t r b s proche de c e l l e de 1’ASTM dans s e s p r i n c i p e s gendraux. Le f l u i d e est essay6 dans un r e c i p i e n t
en v e r r e pour d v i t e r l ’ e f f e t c a t a l y t i q u e des mdtaux; l e t u b e e t a n t s c e l l d , l e s p r o d u i t s de decomposition v o l a t i l s
r e s t e n t en c o n t a c t avec l e f l u i d e pendant l’essai. Pour h i t e r les r i s q u e s d’ oxydation e t d’hydrolyse, 1’a i r e t
l’humidite s o n t enlevds par chauffage e t a g i t a t i o n sous v i d e . Les 20 cc d ’ d c h a n t i l l o n s o n t t r a n s f d r d s dans l e
t u b e avec une s e r i n g u e , on f a i t d’abord un ddgazage sous v i d e h l a temperature o r d i n a i r e pendant 5 minutes ou
 jusqu’h l a d i s p a r i t i o n d e l a mousse. Le tube, t o u j o u r s sous v i d e , est mis dans un bain ‘a 80°C pour e n l e v e r les
t r a c e s d’eau. L ’ b c h a n t i l l o n a i n s i prepare e s t scelle dans son tube e t i n s d r d dans une a l v d o l e du bloc. L’essai
e s t conduit h 260% pendant 24 h e u r e s . Comme dans l a mdthode ASTh!, on repbse l e t u b e , on en n o t e l’apparence,
s u r l ’ h u i l e , on determine l e changement d e . v i s c o s i t 6 e t la v a r i a t i o n d e l ’ i n d i c e d’acide.

2 . 1 . 4 Mkthode R o l l s Royce no 1004

Dans l e but d e se rapprocher d e ce q u i s e p a s s e dans un moteur, cette methode n’ a pas cherchb h se d b b a r r a s s e r
d e l ’ i n f l u e n c e d e l ’ a i r e t d’une b v e n t u e l l e humiditb. I1 en r b s u l t e une c e r t a i n e imprdcision dans les r b s u l t a t s
I
que deux amendements h la mbthode o n t essay6 d e c o r r i g e r .

L’essai e s t f a i t dans un r e c i p i e n t en a c i e r inoxydable (diambtre 6 cm, hauteur 7 cm) fermb par un couvercle
percb d‘un p e t i t t r o u d e 1 , 6 mm de diambtre. Le r e c i p i e n t est rempli au 3/4 de son volume avec 100 cc d ’ k c h a n t i l -
lon. Le chauffage se f a i t dans une btuve ‘a c i r c u l a t i o n d ’ a i r . L ’ e s s a i dure 5 heures ou 192 heures; l a tempera-
t u r e d ’ e s s a i n ’ e s t pas s t r i c t e m e n t f i x b e . e l l e se s i t u e e n t r e 250 e t 300% pour l ’ e s s a i de 5 heures e t e n t r e 150
e t 25OoC pour l’essai d e 192 heures.

Aprbs chaque essai, on mesure l a perte par v o l a t i l i t e , les i n s o l u b l e s e t l e s v a r i a t i o n s de v i s c o s i t b e t

d ’ a c i d i t d . La tempbrature de dbcomposition e s t c e l l e pour l a q u e l l e on o b t i e n t 0,2% p o i d s d’ i n s o l u b l e s .

Pour augmenter la r d p b t a b i l i t b de l a mdthode, c e t t e d e r n i b r e a d t b modifike (supplbment 1). Le r e c i p i e n t est

equip6 avec un bouchon ’a v i s s e r , si b i e n que l e s matikres v o l a t i l e s e t 1’air n e peuvent passer que par l e t r o u
du couvercle. Le volume du r d c i p i e n t e s t r b d u i t ‘a 85% de ce q u ’ i l e t a i t ’a l ’ o r i g i n e e t l ’ b c h a n t i l l o n n ’ e s t p l u s
que d e 85 cc. Le mode o p b r a t o i r e r e s t e i d e n t i q u e dans s e s grandes l i g n e s , l a d u d e d e l’essai e s t s o i t d e
5 h e u r e s , s o i t d e 192 h e u r e s e t les tempdratures ne s o n t pas f i x e e s d e fapon s t r i c t e . S i l’essai est de 5 heures,
des essais s o n t f a i t s e n t r e 250 e t 35OoC par incrdments d e 2OoC; s i l a durbe e s t de 192 heures, les temperatures
v a r i e n t e n t r e 150 e t 275OC.

La mdthode modifide s u i v a n t l e Supplement 2 r e v o i t h nouveau l a temperature d e fapon h diminuer les p e r t e s par

bvaporation. pour ce f a i r e l e couvercle e s t muni d’un condenseur q u i est une simple longueur de t u b e en acier
inoxydable. Pour que l e condenseur p u i s s e a v o i r son p l e i n e f f e t , l e chauffage ne se f a i t p l u s dans une btuve
mais en immergeant l e r e c i p i e n t dans un b a i n de se1 fondu. Miseh part c e t t e modification du m a t b r i e l , l e processus
d ’ e s s a i est l e m6me que prdcbdemment.

2.1.5 Mkthcde R o l l s Royce no IO01

C e t t e mbthode pouvant d t r e a u s s i bien une methode d’kvaluation de l a s t a b i l i t b thermique que de l a s t a b i l i t b ’a
l’oxydation, e s t d e c r i t e au c h a p i t r e s u i v a n t .

2.2 Stabilitk ?i l’oxydation et B la c o r r o s i o n

I1 e x i s t e d e t r b s nombreuses mbthodes pour bvaluer l a s t a b i l i t b h 1’ oxydation d’ une h u i l e l u b r i f i a n t e ou d’un

f l u i d e hydraulique. Chaque f o i s que dans un e s s a i l ’ h u i l e est chauffbe en presence d’oxygbne, on la soumet h
l ’ o x y d a t i o n , c ’ e s t a i n s i que d e nombreux essais mbcaniques s u r roulement e t s u r engrenages s o n t simultanbment d e s
essais de s t a b i l i t e h 1’oxydation. L’ oxydation d’ une h u i l e est fortement a f f e c t b e par l a presence d e mbtaux
a g i s s a n t comme c a t a l y s e u r s , q u i p l u s e s t , les mbtaux p r d s e n t s peuvent d t r e corrodes par les p r o d u i t s d e dbgrada-
t i o n d e 1’h u i l e , c’ e s t pourquoi beaucoup d’ essais d’ oxydation s o n t a u s s i d e s essais de corrosion.

2.2.1 Rksistance des l u b r i f i a n t s e t autres f l u i d e s h l’oxydation e t h

la dicomposition thermique (Mbthode Rolls Royce no 1001)
C e t t e methode d’ e s s a i est i n t d r e s s a n t e car e l l e permet avec un mdme m a t d r i e l d’ bvaluer s o i t l a r d s i s t a n c e h
l’oxydation d’une h u i l e s o i t sa r e s i s t a n c e thermique, il s u f f i t dans un cas d e f a i r e b a r b o t e r de l ’ a i r e t dans
1’a u t r e de 1’azote.

La d d t d r i o r a t i o n du p r o d u i t e s t dvalube en en dkterminant 1’ i n d i c e d’ a c i d e J a v a r i a t i o n d e v i s c o s i t k , l a formation

de m a t i b r e s i n s o l u b l e s e t l a p e r t e par bvaporation.

Dans sa v e r s i o n t y p e 11, l‘appareillage a d t b conpu pour pouvoir t r a v a i l l e r h d e s temperatures pouvant a l l e r

jusqu’k 45OoC. Le systbme d e chauffage est c o n s t i t u b par un bloc d’aluminium percb d ’ a l v b o l e s permettant de
l o g e r les t u b e s d ’ e s s a i s ; le j e u e n t r e l a p a r o i e x t b r i e u r e du t u b e e t l a paroi, de 1’a l v b o l e est comblb p a r
remglissage avec une h u i l e de s i l i c o n e s i on t r a v a i l l e jusqu’ h 25OoC ou par un melange de sels fondus (7% NaNO, t
40% NaN0,f 53% KN03) pour l e s temperatures p l u s dlevbes. Dans l e cas d’un essai d’oxydation l’air est f o u r n i
s o i t par un compresseur s o i t par une bonbonne, il est d e t o u t e f q o n l e v 6 e t pass6 s u r l a i n e de v e r r e pour l e
d b b a r r a s s e r d e t o u t e s impuretds; il e s t d i s t r i b u b dans l ’ h u i l e ‘a essayer par d e s o r i f i c e s c a l i b r e s . Le d k b i t est
rbgld h 2 l/min.

Pour 1’essai d e s t a b i l i t d thermique on u t i l i s e d e 1’a z o t e totalement ddbarrassb d‘ oxygbne pour & i t e r t o u t e

oxydation p a r a s i t e , a p r b s dbsoxygbnation 1’a z o t e est t r a i t 6 comme 1’air.

Le r b a c t e u r est un t u b e en pyrex h fond rond de 250 mm de long e t 25 mm d e diambtre i n t k r i e u r , le t u b e c e n t r a l

pour l ’ a r r i v d e d ’ a i r ou d ’ a z o t e a un diambtre i n t d r i e u r de 5 mm, il plonge jusqu’h 5 mm du fond.
286

Dans sa d e r n i b r e v e r s i o n la d u d e de 1’ essai e s t de 192 heures e t d i f f e r e n t e s temperatures s o n t p o s s i b l e s .

Quand l ’ e s s a i e s t termink, on commence par mesurer l a p e r t e par kvaporation p u i s on ramkne l ’ k c h a n t i l l o n h

son p o i d s a n t d r i e u r par a d d i t i o n d ’ h u i l e f r a f c h e ; s u r l ’ d c h a n t i l l o n a i n s i r d a j u s t d , on mesure la v i s c o s i t k ,
1’i n d i c e d ’ a c i d e e t l e s matibres i n s o l u b l e s .

2 . 2 . 2 Corrosivitt? et stabilitk b l’oxydation des huiles ldg8res (Fed. Test

Method Standard no 791a, mkthode 5308-5 du 27 j u i l l e t 1964)
A 1’ o r i g i n e c e t t e m&thode a d t k k t a b l i e pour l e s f l u i d e s hydrauliques pour en ddterminer l a r k s i s t a n c e h
l’oxydation e t l a tendance h c o r r o d e r d i f f d r e n t s mktaux. Par aprbs, e l l e a 6 t k quelque peu m o d i f i h pour &re
appliquke aux h u i l e s l u b r i f i a n t e s repondant h l a s p e c i f i c a t i o n MIL-L-9236, c’ e s t c e t t e forme modifike qu’on
r e t i e n d r a.

Dans l e f l u i d e h e s s a y e r , on immerge 6 Qprouvettes d e metaux d i s p o s e e s d e f q o n h former un pentagone coupe

d’une diagonale. L’ordre des mdtaux est l e s u i v a n t : alliage d’aluminium, alliage de magnksium, a c i e r , c u i v r e e t
t i t a n e ; l a p l a q u e t t e d’ argent forme diagonale e n t r e les i n t e r s e c t i o n s aluminium-magnesium e t t i t a n e - c u i v r e .

L’ensemble est chauffb b 26OoC pendant 168 heures, 1’a g i t a t i o n de l ’ h u i l e e s t p r o d u i t e par courant d’ air. A
l a f i n d e l’essai. on n o t e l e s changements i n t e r v e n u s a u s s i b i e n pour le f l u i d e que pour les Q p r o u v e t t e smktalliques.

Les d i f f k r e n t e s Qprouvettes. s o n t r i n c k e s successivement avec du benzbne, du chloroforme e t d e 1’acktone b o u i l -

l a n t s p u i s , a p r b s sdchage, on ddtermine l e changement de poids. Chaaue kprouvette e s t examinde au microscope h
un grossissement d e 20 pour n o t e r la presence de p i t t i n g ou e t c h i n g , de p l u s , pour 1’dprouvette de c u i v r e , on
n o t e les d k c o l o r a t i o n s .

Pour l e f l u i d e on n o t e l a presence p o s s i b l e d e matibres i n s o l u b l e s e t d e gommes a i n s i que l e s changements de

v i s c o s i t k e t d’ i n d i c e d e n e u t r a l i s a t i o n .

2 . 2 . 3 Essai d’oxydation-corrosion du Southwest Research Institute

Baber e t a l . (24) d k c r i v e n t un e s s a i d’oxydation-corrosion r e a l i s k dans un tube en v e r r e en presence d’Qprou-
v e t t e s m & t a l l i q u e s e t pouvant d t r e realise dans une l a r g e gamme d e temperature. de 218 h 26OoC; on u t i l i s e un
bain d ’ h u i l e t a n d i s que d e 26OoC h 427OC, on a r e c o u r s h un bloc d’aluminium.

Domaine de 218 b 260°C (425 b 5OOOF): l e r d a c t e u r en v e r r e (25) peut c o n t e n i r 350 cc de l i q u i d e e t son diambtre
i n t k r i e u r est d e 64 mm. I1 e s t muni d’un t u b e de s o r t i e lateral e t d’une a r r i v 6 e d ’ a i r c e n t r a l e . Dans l e
l i q u i d e , on immerge c i n q b r o u v e t t e s (1 i n x 1 i n ) respectivement en aluminium, en a r g e n t , en t i t a n e , en a c i e r
e t en acier inoxydable.

L’air, skche prkalablement, b a r b o t t e dans l e l u b r i f i a n t par l e t u b e c e n t r a l , les .vapeurs q u i t t e n t l e tube par

l e bras lateral e t s o n t c o l l e c t e e s sbparement.

L ’ e s s a i h 218OC dure 18 heures, on t r a v a i l l e s u r 350 cc d ’ d c h a n t i l l o n , l e d e b i t d ’ a i r est de 197 l / h ; l ’ e s s a i

peut a u s s i s e f a i r e ‘a 232, 245 ou 26OoC. A la f i n de l ’ e s s a i , on mesure les changements de v i s c o s i t k e t d ’ i n d i c e
d e n e u t r a l i s a t i o n , l a v a r i a t i o n d e poids d e s bprouvettes; le condensat e s t pes6 e t on en determine 1’ i n d i c e de
neutralisation.

Domaine de 260 h 425OC (500 h 8000F): pour l ’ a v i a t i o n supersonique, , l a l i m i t e de 260°C e s t i n s u f f i s a n t e , a u s s i

l’essai a - t - i l k t 6 modifik pour pouvoir t r a v a i l l e r dans un domaine p l u s &eve de tempkrature, en p a r t i c u l i e r l e
chauffage est a s s u r e par un b l o c d’aluminium fgrge p l u t a t que c o u l d , ce q u i permet une m e i l l e u r e homogkneitd du
mktal e t par l h une m e i l l e u r e r e p a r t i t i o n d e l a chaleur. Le bloc est pourvu d e 8 a l v k o l e s . e t d’un bon c a l o r i -
fugeage pour d v i t e r d e s d b p e r d i t i o n s i n u t i l e s de c h a l e u r . La l i a i s o n e n t r e l a p a r o i de 1’ a l v k o l e e t l e tube de
v e r r e est a s s u r k e par de l a soudure ktain-plomb (60/40).

Le t u b e de r e a c t i o n en v e r r e a un diambtre de 51 mm. une longueur t o t a l e de 450 mm e t une longueur immergee de

250 mm; il e s t achevk par un rodage permettant d’embolter le t u b e d ’ a r r i v k e d ’ a i r . la s o r t i e l a t k r a l e est
connectke h un condenseur. Les Q p r o u v e t t e s mktalliques ont l a forme de d i s q u e s percds d’un t r o u (diamhtre du
disque = 34 i n , diambtre du t r o u = $4 i n ) . elles s o n t empilkes e t skpardes l e s unes des a u t r e s par d e p e t i t s
c y l i n d r e s de v e r r e (hauteur = 6 mm, diambtre = 9 mm). On u t i l i s e 7 mktaux d i f f k r e n t s : aluminium, a r g e n t , t i t a n e .
acier. a c i e r inoxydable, c u i v r e , magnksium.

Au-del& de 26OoC, l a durke d ’ e s s a i e s t d e 48 heures, l e d k b i t d ’ a i r e s t de 130 l/h; on u t i l i s e 200 cc

d ’ d c h a n t i l l o n que l ’ o n p o r t e b 250 cc s i l’on t r a v a i l l e au-dessus de 3lOoC dans l e s e u l but d e compenser les
pertes Dar &vaporation q u i peuvent d e v e n i r importantes.

L’ & v a l u a t i o n du r k s u l t a t d’ essai se f a i t comme mentionnk preckdemment.

2 . 2 . 4 Dktermination de la corrosivitk des lubrifiants

(Mkthode R o l l s Royce no 1002)
Cette methode a pour but p r i n c i p a l l a dktermination d e s p r o p r i k t e s c o r r o s i v e s des l u b r i f i a n t s s y n t h e t iques
ou p e t r o l i e r s v i s - h - v i s d e s materiaux t y p i q u e s qu’ ils peuvent r e n c o n t r e r .
 La tempdrature d ’ e s s a i s b l e c t i o n n d e est d e 15OoC car une temperature p l u s basse (lOO°C par exemple) donne p l u s
tardivement d e s phbnombnes de c o r r o s i o n , par c o n t r e h 2OO0C, l a formation de laque i n t e r f e r e avec l e s phenomenes
d e c o r r o s i o n e t peut en compliquer 1’ i n t e r p r k t a t i o n .

La durke d e l ’ e s s a i est de 192 heures, c’est le temps minimum pour o b t e n i r une r b p e t a b i l i t b raisonnable.

I1 y a deux types d ’ e s s a i A e t B q u i d i f f e r e n t par l a s k l e c t i o n d e s Q p r o u v e t t e s mbtalliques. Le type 9 englobe

l e s p r i n c i p a u x matbriaux s t r u c t u r a u x d’un moteur, l e type B prend s u r t o u t en c o n s i d h r a t i o n l e s mktaux de plaquage.

L ’ e s s a i se f a i t dans un t u b e en pyrex d e 25 cm d e long e t 2 . 5 cm d e diambtre, il e s t rempli d e 50 cc de l u b r i -

f i a n t B k t u d i e r . Les k p r o u v e t t e s s o n t assemblkes s u r une t i g e en acier inoxydable, c e t equipage e s t i n t r o d u i t
v e r t i c a l e m e n t dans le t u b e , Pour l a methode A, l’assemblage d e mbtaux se f a i t dans l’ordre s u i v a n t , de haut en
bas: bronze, magnesium, c u i v r e ; pour l a mkthode B, l ’ o r d r e e s t l e s u i v a n t : c u i v r e , cadmium, c u i v r e , e t a i n , c u i v r e .
n i c k e l , c u i v r e , a r g e n t , c u i v r e . Dans les deux c a s , 1’espacement e n t r e l e s hprouvettes mktalliques e s t assure
p a r d e s c o l l i e r s en acier inoxydable, l’ensemble e s t maintenu serrd sur l a t i g e par un bcrou v i s s e B l ’ e x t r h m i t b
i n f b r i e u r e de l a t i g e . L’ empilage d’ e p r o u v e t t e s une f o i s immerge dans l ’ h u i l e e s t tenu en p l a c e p a r un bouchon,
l ’ e x t r k m i t k i n f b r i e u r e d e l a t i g e est placde ’a environ 6 mm du fond du tube.

11 e s t p r e s c r i t que l e niveau de l ’ h u i l e dans l e t u b e , meme h 15OoC, d o i t se t r o u v e r au moins B 12 mm au-dessous

du niveau du bain. Chaque 24 heures, le f l u i d e e s t a g i t b simplement en r e t i r a n t l’ensemble d e s bprouvettes h o r s
d e l ’ h u i l e P u i s en les r e m e t t a n t en place.

A l a f i n d e l ’ e s s a i , les kprouvettes m k t a l l i q u e s s o n t dkmontbes, chacune d ’ e l l e s e s t lavke par immersion

s u c c e s s i v e de 2 minutes dans un s o l v a n t c h l o r b b o u i l l a n t , du benzene ou t o l u e n e b o u i l l a n t e t finalement de
l ’ a c e t o n e b o u i l l a n t e . Aprbs skchage. chaque spbcimen e s t soigneusement essuyk avec un t i s s u f i n pour e n l e v e r les
d k p a t s non a d h e r e n t s e t pes6 h 0 , l mg prks. On n o t e l a prksence de d k p a t s e t l e u r n a t u r e , l’importance e t le
degrk d e d k c o l o r a t i o n du mktal, 1’ importance e t l e type d’ a t t a q u e .

2 . 2 . 5 Tendance b former des dkpats des l u b r i f i a n t s pour turbine d ’ a v i o n

(WADC d e p o s i t i o n tester) (Fed. Test Method no 791a, mkthode no 5003 du 30.12.61)

La methode R o l l s Royce ne prend en c o n s i d d r a t i o n que l’aspect c o r r o s i o n ; celle-ci n e g l i g e cet a s p e c t pour ne

prendre en c o n s i d e r a t i o n que 1’oxydation de 1’h u i l e . Cet essai a l a p a r t i c u l a r i t k de s’ opkrer en regime dynamique
h la d i f f e r e n c e d e s essais prbckdemment mentionnks q u i s o n t s t a t i q u e s .

L ’ b c h a n t i l l o n d e l u b r i f i a n t ‘a e s s a y e r c i r c u l e dans des c o n d i t i o n s d 6 f i n i e s pendant une p e r i o d e de temps p r e s -

c r i t e , B t r a v e r s une c e l l u l e d ’ e s s a i akrbe q u i c o n t i e n t un tube d’aluminium maintenu ’a tempbrature c o n s t a n t e .
Apres 6 t r e passke dans l a c e l l u l e , l ’ h u i l e t r a v e r s e successivement un systhme d e r e f r o i d i s s e m e n t , un f i l t r e , une
pome d e c i r c u l a t i o n p u i s r e t o u r n e h l a c e l l u l e ; l a f i g u r e no 3 i l l u s t r e le schema d e l’appareil. Les c o n d i t i o n s
d e l ’ e s s a i s o n t les s u i v m t e s :
Temperature du t u b e d e cokkfaction 310 f 2OC
Tempkrature ’a 1’e n t r k e dans l a c e l l u l e 150 f 2OC
Tempkrature de l ’ a i r dans l a s e c t i o n d ’ e s s a i 5OoC
Dbbit d ’ h u i l e , en c c h i n . 300 f 5
Debit d ’ a i r , en cc/min. 300 f 5
Durde d e l’essai 12 heures.

A l a f i n de l ’ e s s a i , on d6termine l e poids de boue q u i s ’ e s t dkposd sur l e f i l t r e e t le poids de coke q u i s’est

forme s u r l e tube d’aluminium; l ’ i n d i c e de dkpat e s t exprime par: (poids de boue t poids de coke) x 10. On n o t e
a u s s i le temps n d c e s s a i r e pour que l a p r e s s i o n d e pompage augmente d e 350 g r , l a consommation d ’ h u i l e e t tout f a i t
o p e r a t o i r e anormal (moussage par exemple); s i l’essai a d^u stre a r r b t b avant l‘kchkance de 12 heures, on en n o t e
l e motif.

On p e u t , s i on l e d b s i r e , n o t e r les changements de v i s c o s i t d e t d ’ i n d i c e d e n e u t r a l i s a t i o n d e l ’ h u i l e a p r b s
1’essai.

2 . 2 . 6 Essai de dkgradation e t de formation de dkpat sur machine Erdco ( 2 6 )

On a a f f a i r e h nouveau B un e s s a i dynamique p l u s r d a l i s t e que l e precbdent puisque l ’ h u i l e l u b r i f i e un roulement,
mais ce rkalisme est a t t e i n t au p r i x d’un m a t k r i e l coikeux. L ’ a p p a r e i l u t i l i s e un roulement d ’ e s s a i d’un modble
normalement u t i l i s e pour s u p p o r t e r l ’ a r b r e d’une t u r b i n e de r b a c t e u r , c ’ e s t un roulement Ekdco de 100 mm d e
diamktre, ‘a rouleaux c y l i n d r i q u e s ; l a temperature d e rbgime est obtenue ’a l ’ a i d e d’une couronne c h a u f f a n t e d e
4700 W q u i enveloppe l e roulement. Pour pouvoir t r a v a i l l e r h haute tempdrature, l’appareillage a 6 t h quelque peu
modifid, les c i r c u i t s o n t k t k r a c c o u r c i s pour &iter les d e p e r d i t i o n s d e c h a l e u r ; l e r k s e r v o i r d ’ h u i l e a k t b
conpu en acier inoxydable, il e s t dbmontable pour en f a c i l i t e r l e nettoyage. La f i g u r e no 4 donne l e schema de
l a s e c t i o n du roulement q u i est l a p a r t i e p r i n c i p a l e d e l a machine, t a n d i s que l a f i g u r e no 5 i l l u s t r e l e c i r c u i t
hydraulique associk. Le t a b l e a u no 3 donne les c o n d i t i o n s d ’ e s s a i q u i v a r i e n t s u i v a n t l e type d ’ h u i l e ; dans t o u s
l e s c a s , l’essai d u r e 100 heures e t l a v i t e s s e d e r o t a t i o n est d e 10.000 tours/minute.
288

TABLEAU 3

Machine d ’ e s s a i ERDCO

Hui le
Gmd i t ions d ‘essa i
Type 3 Type 4
D u d e en heures 100 100 100 100
V i t e s s e de r o t a t i o n de l ’ a r b r e 10.000 10.000 10.000 10.000
( t o u r s/minut e )
Charge du roulement (kg) 225 2 25 225 225
Temperature de l ’ h u i l e A 1’e n t r e e 149OC (300OF) 204OC (400’F) 266C (500’F) 3 l P C (600’F)
Temperature g l o b a l e de 1’h u i l e 171OC (340’F) 227OC (440OF) 282OC (54O0F) 388OC (640’F)
Temperature du roulement d’ e s s a i (max. ) 26OoC (50O0F) 260% ( 5 0 6 F ) 316’C (606F) 371OC ( 7 0 6 F )
Temperature A proximite de 1’ element 218OC (425’F) 274OC (525’F) 33OoC (625’F) 385OC (725’F)
c h a u f f a n t du r e s e r v o i r ( m a x . )
Debit d ’ h u i l e ( c c h i n . ) 600 600 600 600
Debit d’ a i r (l/min. ) 10 10 10 10

L’huile d ’ e s s a i est contenue dans un r e s e r v o i r r e c t a n g u l a i r e de 2 g a l l o n s de c a p a c i t e (environ 7 , 5 1) m u n i

d’une a g i t a t i o n , l e chauffage de l ’ h u i l e e s t a s s u r e p a r une r e s i s t a n c e de 4.500 W. L ’ h u i l e s o r t a n t du r e s e r v o i r
passe p a r un tamis de 100 mesh e t a r r i v e sur l e roulement d’ e s s a i par un o r i f i c e c a l i b r e ; avant de r e t o u r n e r au
r e s e r v o i r , l ’ h u i l e passe ’a t r a v e r s un f i l t r e de 40 mesh. Le d e b i t d ‘ h u i l e e s t r d g l b p a r une pompe ‘a engrenage
’a v i t e s s e v a r i a b l e ; l e s c a n a l i s a t i o n s , l a pompe e t l e r e s e r v o i r s o n t c a l o r i f u g d s .

Dans une modification mentionnee p a r Baber e t a l . (24), l a pompe d ’ a l i m e n t a t i o n en h u i l e d ’ e s s a i e t l a pompe

de r e t o u r s o n t montkes directement dans l e r e s e r v o i r c y l i n d r i q u e en a c i e r inoxydable. c e t t e fapon de f a i r e d’une
p a r t Q v i t e l e s v a r i a t i o n s de temperature quand l ’ h u i l e passe ’a t r a v e r s l a pompe e t d ’ a u t r e p a r t r b d u i t l e s r i s g u e s
de f u i t e . De l ’ a i r e s t s o u f f l e dans l ’ h u i l e par un a j u t a g e e t d e s informations supplkmentaires peuvent b t r e
obtenues en immergeant dans l ’ h u i l e des eprouvettes mdtalliques, ce sont d e s disques empiles l e s uns sur l e s
a u t r e s s u r une t i g e e t maintenus sbparbs; c i n q types de mktaux ont b t e s b l e c t i o n n e s : l’aluminium, l ’ a r g e n t , l e
t i t a n e , l ’ a c i e r e t 1’ a c i e r inoxydable.

Le mode o p e r a t o i r e approuve (27) s e f a i t dans l e s c o n d i t i o n s generales suivantes: l a d u d e de l ’ e s s a i e s t de

100 heures e t t o u t e s l e s 10 heures un Bchantillon d ’ h u i l e e s t prelevk pour en determiner l a v i s c o s i t e e t l ’ i n d i c e
d’acide. Dans l ’ e s s a i t e l que d e c r i t p a r Baber e t a l . (24), l a durbe e s t de 48 heures, d i v i d e en t r o i s pkriodes
de 16 heures avec e n t r e e l l e s deux a r r 8 t s de 4 heures.

Au d e p a r t l a temperature de l ’ h u i l e d ’ e s s a i e s t s t a b i l i s k e ‘a 138OC (280°F) e t c e l l e de l ’ h u i l e support ’a 82OC

(180OF).

Le d e b i t d ’ h u i l e d ’ e s s a i e s t de 600 c c h i n u t e t a n d i s que l e d e b i t d ‘ a i r h l ’ a j u t a g e s i t u 6 sur l e couvercle de

la .t&e d ’ e s s a i e s t reg16 ‘a 10 l/minute. S i l ’ e s s a i l e demande, l’air dans l e r e s e r v o i r e s t d e b i t 6 A r a i s o n de
28 l/minute quand l e regime e s t a t t e i n t . La machine e s t a l o r s mise en r o u t e e t l a charge e s t appliquee. on la
l a i s s e t o u r n e r pendant 1 heure sans chauffage; s i , pendant c e t t e periode, l a temperature du r.oulement n’excbde
pas 1 9 6 C (375’F), l e chauffage de l a couronne enveloppant l e roulement e s t mis en r o u t e e t on r b g l e aux c o n d i t i o n s
d ’ e s s a i s c h o i s i e s . Une pdriode de 16 heures commence wand l e chauffage e s t branche, e l l e s‘achbve en coupant l e
chauffage du roulement e t de l ’ h u i l e ; l a machine continue ndanmoins A t o u r n e r jusqu’b c e que l e roulement d ’ e s s a i
a t t e i g n e une temperature de 204OC (400’F). C’est a l o r s Que l a machine e s t a r r b t e e e t que l e couvercle de l a b o f t e
de roulement e s t demonth pour inspection; on repbre t o u s l e s d e p a t s v i s i b l e s . Les f i l t r e s sur l e s c i r c u i t s
d ’ a l i m e n t a t i o n e t de r e t o u r sont demonths e t remplacds. Les dkpdts sur l e s f i l t r e s sont p e d s . S i , aprbs une
p h i o d e de 16 heures, l e r e s u l t a t de 1’i n s p e c t i o n s’ avbre mauvais, 1’ e s s a i e s t arrete.

En regime de marche, l e d e b i t d ’ h u i l e d ’ e s s a i e s t v e r i f i e t o u t e s l e s 3 heures e t un b c h a n t i l l o n de 50 cc est

prelevb t o u t e s l e s c i n q heures aux f i n s d’analyse en l a b o r a t o i r e . Chaque f o i s une q u a n t i t b d ’ h u i l e f r a f c h e e s t
a j o u t e e pour compenser l e prblbvement e t l e s p e r t e s .

Wand l ’ e s s a i e s t f i n i on f a i t la c o t a t i o n d e s depdts qu’on exprime en ddmerite. La Cotation e s t f a i t e sur

l a base de l’examen de s i x elements de l a machine, A savoir: l e couvercle, l e s r o n d e l l e s e t l e s kcrous, l e s
montures de 1’616ment c h a u f f a n t (avant e t a r r i b r e ) . l e p l a t e a u de j o i n t e t l e roulement d ’ e s s a i .

Le nombre de dkmerite qui s’ exprime de 0 ‘a 20 t i e n t compte du genre des dep8ts p r k s e n t s s u r l a p i e c e e t de l e u r

kpaisseur; l a c o t a t i o n de chaque Qlement e s t obtenue en m u l t i p l i a n t l e nombre de dernerite p a r un f a c t e u r a l l a n t
de 0 ’a 10 su!vant 1’ importance de l a s u r f a c e couverte p a r l e dbpdt. A chacun des s i x dlkments quotes, on a t t r i b u e
 289

un f a c t e u r a r b i t r a i r e q u i t i e n t compte de l’importance d e l’klkment ( t a b l e a u no 4). Le dkmkrite t o t a l e s t obtenu

en a d d i t i o n n a n t 1’ ensemble d e s d k m k r i t e s que 1’on d i v i s e par 6 .

En c o u r s d ’ e s s a i . si l a v i s c o s i t k c s ’a 210°F augmente de 100%. on a r r 8 t e l ’ e s s a i ‘a moins qu’une i n s p e c t i o n des

p i b c e s ne se rkvble f a v o r a b l e , auquel c a s l ’ h u i l e e s t vidangke e t une nouvelle charge e s t mise en p l a c e , l’essai
pouvant a l o r s &re p o u r s u i v i .

TABLEAU 4

Essai l a machine ERDCO

Calcul du dkmdrite total

Facteur CO tat ion DCmCr i te

Couvercle
Rondelle e t kcrou
Monture d e l’klkment chauffant (avant)
Monture de l’klkment c h a u f f a n t
P l a t e a u de j o i n t
Roulement d’ e s s a i

ensemble d e s dkmkrites
DBmBrite t o t a l =
6

2.2.7 Essai d’kvaluation d’huile sur pompe c h i q u e de Bristol Siddeley

Cet essai imagine en Grande Bretagne par B r i s t o l S i d d e l e y est conqu pour t e n i r compte des s o l l i c i t a t i o n s
auxquelles une h u i l e e s t soumise. La tempkrature klevke, l e melange d ’ a i r e t d ’ h u i l e , l e s r k a c t i o n s chimiques
avec les mktaux p r e s e n t s concourent ‘a l a degradation de l ’ h u i l e . De p l u s dans les paliers l i s s e s e t h un moindre
degrk s u r les engrenages, l ’ h u i l e e s t soumise h un laminage skvbre t a n d i s que dans l e s roulements ’a b i l l e s e t aux
l i g n e s de c o n t a c t d e s d e n t s d’engrenage se developpent d e s p r e s s i o n s Blevkes. Tenant compte de t o u s c e s f a c t e u r s ,
B r i s t o l Siddeley a mis au p o i n t un a p p a r e i l l a g e e t un mode o p k r a t o i r e adbquat.

Appareillage: c’est avant t o u t un r k s e r v o i r d ’ h u i l e contenant un cdne tournant. dans un logemept q u i en kpouse

l a forme. L’arbre d’entralnement de la pompe csnique est maintenu par deux roulements d e m h e s c a r a c t k r i s t i q u e s
(Ransome e t Marles de 25 mm d e diambtre), l e roulement i n f k r i e u r e s t l e roulement d ’ e s s a i ; il e s t en a c i e r h haut
’
t a u x d e carbone e t 12% de chrome a l o r s que la couronne du roulement e s t en acier ki 1.6% d e chrome; le roulement
s u p k r i e u r e s t s t a n d a r d e t l u b r i f i k par un c i r c u i t d ’ h u i l e e x t k r i e u r . Le cane femelle est perck ’a son extrkmitk
d’un o r i f i c e par oh l ’ h u i l e e s t pompke e t envoyke s u r l e roulement d ’ e s s a i .

Les roulements s o n t soumis ki une poussee de 10 kg/cm2 h l ’ a i d e de 3 r e s s o r t s , l ’ a r b r e tourne ’a une v i t e s s e d e

6000 tours/minute, e n t r a i n 6 p a r un moteur de 1,5 CV.

Le r e s e r v o i r q u i a un Imperial g a l l o n (4,541) d e capacite a un systbme de chauffage k l e c t r i q u e ; d e l ’ a i r

prkalablement f i l t r k e t skchk passe h t r a v e r s l e r e s e r v o i r ’a r a i s o n de 7 1 l a minute e t s’ kchappe par une cheminke
d’environ 1 m d e h a u t e t 25 mm d e diambtre.

L’essai ayant k t k prdvu pour mesurer l a tendance c o r r o s i v e de l ’ h u i l e , un j e u d’kprouvettes mktalliques e s t

immerge dans l ’ h u i l e . Les k p r o u v e t t e s s o n t des d i s q u e s de 20 mm environ de diambtre e t 1,5 mm d ’ k p a i s s e u r , e l l e s
s o n t empilkes s u r une b a r r e en acier inoxydable en maintenant un espace e n t r e chacune d ’ e l l e s ; l ’ o r d r e d e s mktaux
est l e s u i v a n t : bronze, magnksium, c u i v r e . aluminium, c u i v r e . plomb. c u i v r e , cadmium, c u i v r e , n i c k e l , c u i v r e ,
a r g e n t , cuivre.

Mode opkratoire: l ’ h u i l e ‘a e s s a y e r (1 imp. gal) est verske d a m l e r e s e r v o i r e t amenke ’a l a temperature s p e c i f i k e ,

l e d k b i t d ’ a i r e s t m i s en r o u t e p u i s l e moteur est dkmarrk. L’huile passe dans l a pompe ccnique oh e l l e est
soumise h un c i s a i l l e m e n t skvbre, p u i s dans l e roulement oh e l l e s u b i t une p r e s s i o n Blevke. L ’ h u i l e retombe dans
l e r k s e r v o i r en f i n e s g o u t t e l e t t e s c e q u i , en presence d ’ a i r , la soumet ’a une oxydation skvbre. L ’ e s s a i dure
40 heures e t un b c h a n t i l l o n e s t prklevk t o u t e s , l e s c i n q h e u r e s pour mesurer l ’ a c i d i t k , l a v a r i a t i o n d e v i s c o s i t e
e t n o t e r la presence p o s s i b l e de matibres i n s o l u b l e s . A l a f i n de l ’ e s s a i , l e r k s e r v o i r e t l e s p a r t i e s en r o t a -
t i o n s o n t e x m i n k e s pour c o n t r a l e r s ’ i l y a ou non presence d e v e r n i s e t de d k p a t s . L’essai se f a i t h q u a t r e
temperatures s u c c e s s i v e s : 225, 250, 275 e t 3OO0C dans l e c a s d e la s p k c i f i c a t i o n DERD 2497.

2.3 S t a b i l i t k h l’hydrolyse
A d e s d e g r e s v a r i a b l e s , beaucoup de d e r i v e s organiques s o n t s e n s i b l e s ‘a l ’ a c t i o n de l ’ e a u e t l e s e s t e r s s o n t ,
d e par l e u r s t r u c t u r e , t o u t p a r t i c u l i b r e m e n t s e n s i b l e s h 1’hydrolyse.
 290

2.3.1 Mkthode Rolls Royce pour la dktermination de la stabilitk hydrolitique

des Zubrifiants (mdthode no 1006)

L’ experience montre que l e niveau d’ a c i d i t d auquel 1’h u i l e p a r t i e l l e m e n t hydrolysde peut d e v e n i r c o r r o s i v e s e

s i t u e e n t r e 1 . 5 e t 4mgKOH/gr s u i v a n t l a s t r u c t u r e chimique d e l ’ h u i l e . Mais ‘a p a r t i r du moment oh l e niveau
i n f e r i e u r d e 1 , 5 e s t a t t e i n t , l a v i t e s s e d’hydrolyse d e v i e n t r a p i d e , c ’ e s t pourquoi il e s t r a i s o n n a b l e , dans un
e s s a i , de s e f i x e r ‘a l a limite i n f b r i e u r e . Le temps ( $ , 5 heures) auquel ce niveau d ’ a c i d i t d e s t a t t e i n t en
prdsence d’un excbs d’eau e t ‘a tempdrature c o n s t a n t e e s t une f o n c t i o n e x p o n e n t i e l l e de l a temperature repondant
‘a l ’ h q u a t i o n Log D f , , = a - b o , a e t b & a n t d e s c o n s t a n t e s p a r t i c u l i b r e s pour chaque type d e f l u i d e , pour
6 = O°C , D l , , s e s i t u e e n t r e 6.000 e t 300.000 heures.

L ’ e s s a i s e f a i t normalement h 90°C mais il e s t a u s s i i n t d r e s s a n t d e s e r e f e r e r ‘a la temperature de 4OoC, q u i

peut s t r e considdrde comme une temperature moyenne l i m i t e de stockage. Connaissant DgooC 1,5 il e s t p o s s i b l e de
p a s s e r ‘a D:4ic h 1’a i d e de l a formule experimentale s u i v a n t e : LogDfp5 = Log::, t 1 , 5 5 . L’ a p p a r e i l l a g e d’ e s s a i
e s t simple: on u t i l i s e un f l a c o n Erlenmeyer de 500 cc d e c a p a c i t e en Pyrex avec rodage, un double absorbeur est
a j u s t e sur l’Erlenmeyer, chaque boule d e l ’ a b s o r b e u r a une c a p a c i t e de 5 c c f 1 cc ( f i g u r e no 6). Aprbs nettoyage
minutieux du f l a c o n e t du systbme d ’ a b s o r p t i o n , on i n t r o d u i t 250 cc d ’ h u i l e k h a n t i l l o n e t 25 cc d’eau dans l e
f l a c o n q u i e s t a l o r s f e m e avec un bouchon emeri. Le t o u t e s t a g i t d pendant 30 secondes ‘a l a frdquence de 150 &
200 coups v e r t i c a u x par minute (amplitude = 8 h 1 0 cm). L’eau e t a n t a i n s i d i s p e r s k e dans l ’ h u i l e , on monte l e s
absorbeurs oh on a mis 2 cc d’eau dans chaque boule. Le t o u t e s t mis ‘a l ’ e t u v e rdglde ‘a 90 f l0C; t o u t e s l e s
24 h e u r e s , on retire l e f l a c o n d e l ’ d t u v e e t on prdlbve un d c h a n t i l l o n d e 15 c c pour en ddterminer l ’ i n d i c e
d ’ a c i d e aprbs skchage p r e a l a b l e s u r p a p i e r f i l t r e . Ce q u i r e s t e dans 1’Erlenmeyer e s t r d a g i t d , l e s absorbeurs
s o n t ‘a nouveau remplis d’eau e t l e t o u t est remis ’a l ’ h t u v e .

L’essai est a r r s t d ou b i e n a p r b s 192 heures ou b i e n quand l ’ a c i d i t d a t t e i n t 1 , 5 . S i l a montee en a c i d i t d se

rdvble r a p i d e , on r e f a i t l e t e s t e n e f f e c t u a n t l e s prdlbvements ‘a i n t e r v a l l e s p l u s c o u r t s que 24 heures. Le
contenu du f l a c o n aprbs a g i t a t i o n est t r a n s f d r e dans une f i o l e d e d e c a n t a t i o n de 500 cc e t on laisse reposer
pendant 24 heures h l a tempdrature ambiante, on peut a l o r s &parer l ’ e a u avec un excbs de 2 ‘a 3 cc d ’ h u i l e . On
p r e l b v e 50 cc d ’ h u i l e pour en ddterminer l a t e n e u r en eau, l e r e s t e e s t f i l t r d jusqu’h c e que l e f i l t r a t s o i t
c l a i r , on determine sur c e d e r n i e r l a t e n e u r en eau d i s s o u t e .

2.3.2 Me‘thode no 3457 du Fed. Test Meth. Std. 791a

L ’ e s s a i c o n s i s t e ‘a a g i t e r dans une dtuve un melange d’ eau e t d’ h u i l e dans une b o u t e i l l e h boisson gazeuse en

presence d’une p l a q u e t t e de c u i v r e .

Dans une b o u t e i l l e ’a boisson gazeuse propre d’environ 200 cc d e c a p a c i t d , on met 75 g r d ’ h u i l e e t 25 g r d’eau

d i s t i l l d e a i n s i qu’une p l a q u e t t e d e c u i v r e p o l i (1.3 x 5 , l cm) trbs soigneusement nettoybe e t pesde. Ainsi prdparde
la b o u t e i l l e est capsulke avec un j o i n t i n e r t e . La b o u t e i l l e est montee sur un t o u r n i q u e t permettant une r o t a t i o n
dans un plan v e r t i c a l ‘a r a i s o n d e 5 tours/minute, l e t o u t e s t mis dans une ktuve dont l a temperature n’excbde p a s
93OC. La durde d e l ’ e s s a i est e n gdndral de 48 heures.

Quand l ’ e s s a i e s t termind, on determine l e s i n s o l u b l e s p a r f i l t r a t i o n s u r c r e u s e t f i l t r a n t , on determine la

v a r i a t i o n de v i s c o s i t d de l a couche d’ h u i l e e t son augmentation d’ a c i d i t e , on determine a u s s i 1’i n d i c e d’ a c i d i t b
d e la couche aqueuse. Quant ‘a la p l a q u e t t e d e c u i v r e , a p r b s a v o i r d t 6 soigneusement r i n c d e e t shchke, e l l e est
pesee e t examinde au microscope sous un grossissement de x 20.

2.3.3 Essai h la bombe de la stabilitk iL l’hydrolyse (28)

Cet essai est ddrivd du precedent mais comme on t r a v a i l l e h 204OC, il est n d c e s s a i r e d ’ u t i l i s e r , une bombe
pouvant t e n i r l a p r e s s i o n . On u t i l i s e une p e t i t e bombe P a r r de 22 c c de c a p a c i t d en a c i e r inoxydable, on y
i n t r o d u i t 1 0 cc d e f l u i d e ‘a e s s a y e r e t 0,6 cc d’eau e t on plonge dans l e melange une p l a q u e t t e d e c u i v r e d e
dimensions r k d u i t e s ( 1 2 . 5 ~6 x 0 , 3 mm). La bombe e s t fermde avec un j o i n t d ’ e t a n c h e i t d en t d f l o n , p u i s pesbe
avant e t a p r b s l ’ e s s a i pour v d r i f i e r s ’ i l n’y a p a s eu de f u i t e . La bombe est placde s u r un t o u r n i q u e t t o u r n a n t
dans un p l a n v e r t i c a l ‘a r a i s o n de 5 tours/minute, l e t o u t e s t mis dans une etuve rkglke A 204OC, l a d u d e de l ’ e s s a i
est gdndralement de 48 heures. Les c o n t r d l e s en f i n d ’ e s s a i s o n t i d e n t i q u e s h ceux opdrds dans l a precddente
mdthcde.

~ 2.4 Essai d e s t a b i l i t d au stockage (m6thode no 3465 du Fed. Test Method

Std. no 791a du 30.12.61).
L’essai c o n s i s t e ‘a s t o c k e r l e l u b r i f i a n t dans l e n o i r pendant douze mois ‘a 75 f 5’F (24’C environ); h l a f i n
de c e t t e p e r i o d e , on n o t e t o u s changements dans l’homogenbitb du p r o d u i t . L’essai se f a i t s u r un g a l l o n d ’ h u i l e
( 3 , 7 8 l ) , l e stockage s ’ e f f e c t u e dans une chambre thermostatique s i t u e e dans un l i e u exempt de v i b r a t i o n .

Aprbs une annee, on n o t e l a presence d e t r o u b l e , d e sddiments, d e matibres en suspension e t de d & c o l o r a t i o n ,

etc.. .
2.5 Qualitbs lubrifiantes des huiles
2.5.1 Essais “Quatre Billes”
‘ I
Les essais “quatre b i l l e s ” s o n t universellement connus e t applipuds e t il e s t bon gu’on s ’ y arrete quelque peu
pour d i s s i p e r quelques malentendus e t mieux s a v o i r ce qu’on peut en a t t e n d r e .
 29 1

I1 est important de ne pas p e r d r e d e vue qu’ il e x i s t e deux types de machines h 4 b i l l e s designees r e s p e c t i v e -

ment “EP T e s t e r ” e t “Wear T e s t e r ” qu’ il f a u t c o n s i d k r e r comme deux instruments d i f f b r e n t s q u i ne yeuvent 6 t r e
u t i l i s k e s dans l e dme b u t . La premiere reste t r k s u t i l e pour l a dktermination d e s charges de soudure d e s h u i l e s
EP, t e l l e s que l e s h u i l e s d i t e s hypoldes t a n d i s que l a seconde e s t reservke h l ’ k v a l u a t i o n d e s c a r a c t k r i s t i q u e s
a n t i - u s u r e des h u i l e s d e s t i n i e s h f o n c t i o n n e r pendant de longues d u d e s mais dans d e s c o n d i t i o n s moins skvkres
comme c ’ e s t l e c a s , par exemple, pour l e s f l u i d e s hydrauliques.

Le t a b l e a u no 5 met en hvidence notamment l e danger qu’ il p o u r r a i t y a v o i r de s e baser sur 1’e s s a i c l a s s i q u e

de 1 minute h l a machine “EP T e s t e r ” pour c a r a c t e r i s e r les p r o p r i b t e s a n t i - u s u r e d’un f l u i d e hydraulique.

TABLEAU 5

Machine “El’ Tester’’ Machine “1Year Tester ”

Mkthode S h e l l Meth. Fed. S t d . 65141

2 minute 2 heures b 40 kg

120 kg, mm: 2.88

Huile minkrale pure 1,14 mm
140 kg, mm: soudure

F l u i d e hydraulique
additi f anti-usure
+ 1% 120 kg, mm: 2,98
140 kg, mm: soudure
I 0,47 mm

Le t a b l e a u no 6 resume l e s c o n d i t i o n s d ’ e s s a i s d e s d i v e r s e s mkthodes u t i l i s e e s pour l e s deux t y p e s de machines

h 4 billes.
Selon t o u t e vraisemblance, c e s machines r e s t e r o n t encore longtemps en vigueur, car e l l e s p r b s e n t e n t de grands
avantages: e l k s s o n t simples e t d’ un maniement a i d , e l l e s n b c e s s i t e n t peu de temps e t peu d ’ k c h a n t i l l o n (f10 c c ) ,
e l l e s peuvent d t r e facilement nettoykes e t s o n t d’ un emploi peu onhreux.

TABLEAU 6
Cornparaison des d i v e r s e s mkthodes d’essai sur les deux machines ?I b i l l e s

Idachine “EP T e s t e r ” Machine “ k a r T e s t e r ”

I
I Me! thode C 1 a s s ique
(Shell)
‘kd. S t d . 791c
no 6503.1
(charge
CECA
700/2/63 f
Annexe XII
Ted. S t d . 7 9 h Mkthode ASTM
ri0 6514.1 D. 2266-64 T
Mk t hode
CETOP
(charge
royenne H e r t z ;
.4 royenne H e r t z )
~

V i t e s s e , rpm 1.440 1.440 1.440 1.200 1.200 1.480

Tempkrature, OC ambiante ambiante ambiante 75 75 70

I Durke, min 1 - 3 120 60 60

I
sec 10

Charge, kg croissante croissante croissante 40 40 30

B i l l e s , matikre acier/acier acier/acier ac ier/ac ier acier/ac i e r acier/acier acier/ac i e r

8, inch 0,5 . 0,5 0,s 0,s 0.5 0,s
spec i f icat i o n SKF/III AISI-C-52.100 SKF-I11 AISI-C-52.100 AISI-C-52.100 SKF-I11
steel (SKF ( f u r 4 kugel- s t e e l (SKF s t e e l (Grade o e l prilf
Grade 25 EP) apparat ) Grade 25 EP) 25 E P - e x t r a ( f u r 4 kugel-
polish) (amrat)

2.5.1.1 Machine h 4 b i l l e s “EP T e s t e r ” (29)

P r i n c i p e : la machine ’a 4 b i l l e s c l a s s i q u e d i t e “EP T e s t e r ” c o n s i s t e e s s e n t i e l l e m e n t en un godet oh s o n t e n s e r r b s
3 b i l l e s d ’ a c i e r s u r l e s q u e l l e s t o u r n e une quatribme b i l l e f i x k e dans un mandrin s o l i d a i r e d’un moteur k l e c t r i q u e
de 1%CV dont l a v i t e s s e e s t d e 1.420A.440 rpm. Le godet dans l e q u e l se t r o u v e l e s 3 b i l l e s f i x e s est rempli
d ’ h u i l e b examiner e t soumis h d e s p r e s s i o n s d i v e r s e s a u moyen d’un bras de l e v i e r gradu6, auquel une c h a r g e
v a r i a b l e p e u t etre suspendue. L’essai dure habituellement une minute ’a une charge donnee; apris c e temps, le
moteur est a r r 6 t 8 , l e s 3 b i l l e s i n f k r i e u r e s s o n t dbgagkes du godet e t l e diamktre de l’empreinte l a i s s d e s u r l e s
b i l l e s i n f b r i e u r e s mesurd h 1’ a i d e d’ un microscope. En augmentant progressivement la charge j u s q u ’ ’a la soudure
des 4 b i l l e s , on o b t i e n t d e s donn6es permettant d ’ e t a b l i r un diagramme d ’ u s u r e e n f o n c t i o n d e l a charge.
292

A p p a r e i l : 1’8nonce du p r i n c i p e c i - d e s s u s complht-6 par l a f i g u r e no 7 d i s p e n s e d’une d e s c r i p t i o n d d t a i l l 6 e d e

l a machine. Le choix d e s b i l l e s e s t d’une importance primordiale pour la r e p r o d u c t i b i l i t h d e s e s s a i s . H a b i t u e l l e -
ment, on u t i l i s e d e s b i l l e s de % pouce d e diamktre en acier AISI-52.100 (duretb Rc 62) ddsignhes SKF Grade 25 EP
“ f o r use with 4 b a l l T e s t e r ” ou SKF-I11 “oel prUf fUr 4 kugelapparat”. Ces b i l l e s s o n t a u s s i i d e n t i f i h e s sous l a
r e f e r e n c e SKF W1. I1 e s t n k c e s s a i r e d’ a t t i r e r 1’a t t e n t i o n i c i sur 1’ i n f l u e n c e de la teneur en chrome de 1’ a c i e r
des b i l l e s s u r l e s r e s u l t a t s d e s e s s a i s . A t i t r e documentaire, nous donnons ci-dessous l e s t e n e u r s moyennes e n
chrome de 3 t y p e s de b i l l e s en a c i e r f a b r i q u d e s par SKF:
SKF - W1 : 0,5% C r
SKF - W2 : 1,WCr
SKF - W3 : 1,5% C r

P l u s l a t e n e u r en chrome e s t f a i b l e , p l u s l a charge de soudure e s t dlevke. L ’ e x p l i c a t i o n l a p l u s p l a u s i b l e est

qu’une t e n e u r klevee en chrome rend l e metal moins corrodable e t moins a t t a q u a b l e par l e s dlkments a c t i f s q u i jouent
a i n s i p l u s d i f f i c i l e m e n t l e u r rsle EP.

Mkthodes d ’ e s s a i s e t expression des r k s u l t a t s

Mkthode c lassique ( S h e l l ) . La mkthode i n i t i a l e dbveloppbe par S h e l l e s t habituellement u t i l i s k e dans l a p l u p a r t
d e s l a b o r a t o i r e s b i e n q u ’ e l l e n ’ a i t jamais 6th standardi.de. E l l e c o n s i s t e h remplir d e l u b r i f i a n t l e godet
contenant les t r o i s b i l l e s f i x e s d e fagon h r e c o u v r i r c e l l e s - c i (environ 10 cc) e t h f a i r e t o u r n e r pendant une
minute l a quatribme b i l l e s u r l e s t r o i s a u t r e s soumises h une charge donnee. Aprks c e t t e durbe, l a machine e s t
a r r g t b e , l e s t r o i s b i l l e s i n f e r i e u r e s dbgaghes du godet. dkgraisskes e t examinkes au microscope pour determinat ion
d e l ’ e m p r e i n t e moyenne d’usure que l ’ o n exprime au centibme d e mm prbs. On e f f e c t u e a u t a n t d ’ e s s a i s q u ’ i l e s t
n d c e s s a i r e , en augmentant chaque f o i s la charge de 10 ou 20 kg, jusqu’b ce qu’on obtienne l a soudure d e s 4 b i l l e s .

Les r e s u l t a t s r e p o r t k s s u r coordonnees logarithmiques permettent de t r a c e r un diagramme d e s diamktres d’ usure

en f o n c t i o n d e l a charge que l ’ o n compare aux diamktres d e H e r t z d ’ i n d e n t a t i o n d l a s t i q u e du metal aux mhes charges
.
st a t i q u e s

D’autre p a r t , l e diagramme d e f r o t t e m e n t e n r e g i s t r e sur l e tambour d i f f b r e d ’ a l l u r e s e l o n l a charge e t l a n a t u r e

du l u b r i f i a n t et permet d ’ d t a b l i r dventuellement un graphique logarithmique du d d l a i d e grippage momentanb, mais
non t o t a l , en f o n c t i o n de l a charge e t d e determiner par i n t e r p o l a t i o n l a charge correspondant a u d k l a i de grippage
d e 2% secondes. Cette charge de grippage h 2% secondes c a r a c t k r i s e un l u b r i f i a n t e t r e p r k s e n t e , d’aprbs une etude
d e Block (30). une mesure du pouvoir d e p r o t e c t i o n c o n t r e l e grippage d e s engrenages.

A l ’ a i d e d e quelques formules e t c o n s t a n t e s f o u r n i e s par l e c o n s t r u c t e u r d e l a machine. on peut. en o u t r e ,

c a l c u l e r l a p r e s s i o n s p k c i f i q u e moyenne en f i n d ’ e s s a i e t l e c o e f f i c i e n t d e f r o t t e m e n t .

Charge moyenne de Hertz

M&thode,Fed. S t d . 791a, no 6503.1. Pour c e t t e d e t e r m i n a t i o n , il e s t n b c e s s a i r e d ’ e f f e c t u e r 20 essais s u i v a n t
l a methode c l a s s i q u e mais avec cette d i f f e r e n c e que chaque e s s a i ne dure que 10 secondes au l i e u d e 1 minute.

Un premier e s s a i est realise h 40 kg (charge de b a s e ) , il est s u i v i d ’ a u t r e s e s s a i s similaires h d e s charges

s u p e r i e u r e s preddterminees j u s q u ’ h l ’ o b t e n t i o n d e l a soudure d e s 4 b i l l e s . Aprks chaque e s s a i , l e diambtre d e s
empreintes est mesure e t r e p o r t 6 dans un t a b l e a u . Deux essais s o n t f a i t s b l a charge d e soudure pour v e r i f i c a t i o n .
S i la charge d e soudure v k r i f i h e a l i e u b 316 kg ou au-dessous, il f a u t e f f e c t u e r a u t a n t d ’ e s s a i s suppldmentaires
h d e s charges i n f h r i e u r e s h 40 kg q u ’ i l est n k c e s s a i r e pour a t t e i n d r e un t o t a l de 20 essais. Le t a b l e a u donne,
pour chaque charge appliquke un f a c t e u r LD, q u i , d i v i s b par l’empreinte moyenne x , donne l a charge c o r r i g b e .

La charge moyenne d e Hertz e s t determinke de l a fapon s u i v a n t e :

1. On t o t a l i s e l e s charges c o r r i g k e s des tests f a i t s b 316 kg e t en-dessous. On i n s c r i t c e t t e v a l e u r s u r l e
t a b l e a u en f a c e de “ T o t a l A”.
2. On c a l c u l e l a moyenne d e s charges c o r r i g e e s d e s essais (s’ il y en a ) f a i t s b d e s charges s u p e r i e u r e s h 316 kg.
On r e p o r t e c e t t e v a l e u r s u r le t a b l e a u en f a c e d e “Lloyenne B”.
3. On c a l c u l e l a charge moyenne d e Hertz comme s u i t :
A+B
charge moyenne de Hertz = -,
20

2 . 5 . 1 . 2 Machine h 4 b i l l e s “Wear T e s t e r ” (31)

h i n c i p e : l e p r i n c i p e de fonctionnement de cet a p p a r e i l est l e meme que c e l u i d e l a machine c l a s s i q u e d i t e
“EP Tester’’ avec cette d i f f e r e n c e que l ’ o n ne cherche pas b e v a l u e r , cette f o i s , les charges d e soudure mais
uniquement les diambtres d’ usure obtenus avec un l u b r i f i a n t determine sous d i v e r s e s c o n d i t i o n s d e v i t e s s e ,
tem&rature, c h a r g e e t d u d e , c e l l e - c i e t a n t notanment beaucoup p l u s longue que l o r s d e s essais o r d i n a i r e s b l a
machine ‘QP Tester”. I
. I

A p p a r e i l : l a f i g u r e n08 permet de s e r e n d r e compte du perfectionnement a p p o r t e B l a machine c l a s s i q u e e t

d i s p e n s e de l o n g s commentaires. I1 e s t t o u t e f o i s i n t d r e s s a n t de s i g n a l e r que c e t appareil comporte un r k g u l a t e u r !
I
 293

d e v i t e s s e permettant d e f o n c t i o n n e r d e 60 ?3.000
i tours/minute pour d e s charges appliqudes. par un p i s t o n
pneumatique, a l l a n t de 0.1 h 160 kg. La machine est dquipke d’un c o n t r d l e u r de tempdrature, A c o n t a c t s d e
mercure, capable d e r k g l e r l a temperature d ’ e s s a i jusqu’h 538OC (l.OOO°F) e t d’ un dkmarreur automatique enclen-
chant l e moteur dks que l a temperature adoptee e s t a t t e i n t e . Une minuterie arr@tel ’ e s s a i a p r b s la durke
c h o i s i e . Pour les essais h h a u t e tempkrature, une c i r c u l a t i o n d ’ a z o t e ou de t o u t gaz i n e r t e peut etre r d a l i s k e
au-dessus d e s b i l l e s e t du l u b r i f i a n t .

Les b i l l e s en a c i e r u t i l i s k e s s o n t semblables h celles que 1’on emploie avec l a machine o r d i n a i r e . Pour

c e r t a i n s essais spdciaux on u t i l i s e p a r f o i s 3 b i l l e s f i x e s en bronze sur l e s q u e l l e s t o u r n e une b i l l e s t a n d a r d
en acier SKF-111. Le but d e t e l s essais acier sur bronze e s t d e v e r i f i e r par exemple les performances mdcanipues
d’ung h u i l e d e s t i n d e h l u b r i f i e r un a r b r e t o u r n a n t dans un palier h c o u s s i n e t s de bronze.

Les b i l l e s f i x e s u t i l i s d e s dans ce cas s o n t souvent d e s b i l l e s de bronze SKF d’une d u r e t k B r i n e l l de 200 e t

c o n s t i t u k e s d e 92% de c u i v r e e t d e 8% d ’ k t a i n .

I1 f a u t e n o u t r e mentionner que l e godet d e cette machine peut &re dquipk d’un “Disc a d a p t e r ” q u i permet
l ’ u t i l i s a t i o n de t r o i s ’ p a s t i l l e s d e 1/4 i n 4 x 1/16 i n d ’ d p a i s s e u r en l i e u e t p l a c e d e s t r o i s b i l l e s i n f h r i e u r e s .
Cet a c c e s s o i r e est notamment tr‘es u t i l e pour d e s essais acier/aluminium.

Mkthales d ’ e s s a i s . Bien que l e c o n s t r u c t e u r a i t prkvu un d i s p o s i t i f permettant de c a l c u l e r l e c o e f f i c i e n t d e

f r i c t i o n , on u t i l i s e rarement cette determination q u i n ’ e s t pas r e p r i s e dans l e s mdthodes s t a n d a r d i s d e s oh l ’ o n
n e t i e n t compte que d e s diambtres d’usure.

Mkthale Federal Standard 791a, no 6514.1 ( e s s a i a c i e r / a c i e r ) . Chapue e s s a i est e f f e c t u d pendant 2 heures h

une charge de 40 kg, l a v i t e s s e d t a n t rdglke A 1.200 t o u r d m i n u t e e t l a tempdrature h 75OC. Les b i l l e s u t i l i s e e s
s o n t d e s b i l l e s d e 0 . 5 pouce en a c i e r AISI-C-52.100 (SKF Grade 25 EP).

Aprbs l e s deux h e u r e s d ’ e s s a i , l a machine s ’ a r r e t e automatiquement. Les t r o i s b i l l e s i n f k r i e u r e s s o n t ddgagbes

du godet, d d g r a i s s k e s et examinees a u microscope pour d v a l u a t i o n du diambtre d’usure.

Mkthode ASTfd D. 2266/64 T ( a c i e r l a c i e r ) . C e t t e mdthode, prdconisde notamment pour 1’k v a l u a t i o n du pouvoir

a n t i - u s u r e d e s g r a i s s e s , est i d e n t i q u e h l a prdckdente except6 en ce q u i concerne l a durke q u i n ’ e s t que d e une
heure e t non de deux heures.

P r k c i s i o n admise: -0,20 mm maximum pour l e m6me opdrateur

-0,37 mm maximum pour deux l a b o r a t o i r e s d i f f d r e n t s .

Mithode C.E.T.O.P. ( t e n t a t i v e ) . Le CETOP. recommande pour la s d l e c t i o n d e s h u i l e s hydrauliques une mdthode

q u i a k t d r e t e n u e a p r b s une s d r i e d ’ e s s a i s de c o r r d l a t i o n e f f e c t u k s parallblement h d e s essais d e 250 heures A
2.000 l b / i n . 2 ( 140 kg/cm2) dans un c i r c u i t hydraulique avec pompe Vickers V 104 C. Les essais s u i v a n t c e t t e mdthode
CETOP d o i v e n t d u r e r une heure h 30 kg, la v i t e s s e & a n t rdglde 1.480 rpm e t la temperature b 7OoC.

Autres mCthodes. E;n f a i s a n t v a r i e r les d i v e r s parambtres, t e l s que v i t e s s e , durke, tempdrature e t charge. on

p e u t r d a l i s e r d i v e r s t y p e s d ’ e s s a i s q u i ne s o n t pas moins i n t d r e s s a n t s car ils permettent d ’ k t a b l i r p l u s i e u r s
reseaux de courbes d d f i n i s s a n t les domaines d ’ a c t i v i t e ‘ d e s d i v e r s l u b r i f i a n t s e t a d d i t i f s . On peut e f f e c t u e r de
cette f q o n non seulement d e s essais a c i e r / a c i e r mais a u s s i acier/bronze e t acier/aluminium e n remplagant. dans
ce d e r n i e r c a s , les t r o i s b i l l e s i n f d r i e u r e s p a r t r o i s pastilles d’aluminium.

2 . 5 . 2 Machine Ryder pour kvaluer la portance des h u i l e s l u b r i f i a n t e s

(Federal T e s t hlethod S t d . no 791a, mdthode no 6508 du 30.12.1961).
La portance d e s h u i l e s l u b r i f i a n t e s (load c a r r y i n g a b i l i t y ) e s t le p l u s communkment ddterminde avec l ’ a p p a r e i l
connu sous l e nom d e Ryder Gear Erdco Universal Tester (32) (33). Le systbme d’engrenage de l a machine e s t
schdmatisk A la f i g u r e no 9. La machine t r a v a i l l e s u i v a n t l e p r i n c i p e d e s 4 c a d s , e l l e est e s s e n t i e l l e m e n t
c o n s t i t u b e de deux a r b r e s p a r a l l b l e s , 1’ a r b r e moteur est r e l i d h 1’a r b r e e n t r a h d par un j e u d’ engrenages h d l i -
co’idaux s o l i d a i r e s de l e u r s a r b r e s r e s p e c t i f s ; ces engrenages s o n t l a r g e s pour diminuer l a p r e s s i o n u n i t a i r e .
Les engrenages d ’ e s s a i s o n t d e s r o u e s dentdes en acier AMS 6260, f i x k e s en bout d ‘ a r b r e e t pouvant aisdment etre
montdes e t ddmontkes. L’engrenage montd sur l ’ a r b r e moteur est c e l u i employe pour la c o t a t i o n , il est p l u s
k t r o i t que l ’ a u t r e ce q u i permet d ’ a v o i r un c o n t a c t c o n s t a n t e n t r e l e s deux engrenages q u e l l e que s o i t l a charge
appliqude. La charge s u r les engrenages d ’ e s s a i e s t obtenue en exergant une p r e s s i o n d ’ h u i l e c o n t r d l k e dans
l e s deux compartiments d e charge c e q u i e n t r a f n e un mouvement a x i a l d e s deux engrenages hdlicoYdaux 1’un par
r a p p o r t h l ’ a u t r e . Le couple d t a n t appliqud hydrauliquement peut S t r e v a r i d en c o w s d ’ e s s a i .

L’dquipement d e l a machine comprend un systbme d’entrai’nement h v i t e s s e c o n s t a n t e , un systbme d e c i r c u l a t i o n

d e l ’ h u i l e h essayer q u i e s t i l l u s t r d h l a f i g u r e no 10, e n f i n un syst‘eme d e c i r c u l a t i o n d ’ h u i l e s e r v a n t d’une
part h l a l u b r i f i c a t i o n de l a machine b l ’ e x c e p t i o n des engrenages d ’ e s s a i e t d ’ a u t r e part h a p p l i q u e r sur les
engrenages la p r e s s i o n composante du couple. Pour &re complbte e t e f f i c a c e l a machine d o i t d i s p o s e r de t o u t un
ensemble d’ instruments d e c o n t r a l e .

Les c o n d i t i o n s d ’ e s s a i o n t 6 t d rassemblkes dans l e t a b l e a u no 7. La p r e s s i o n d ’ h u i l e de charge est appliqude

par paliers de 350 gr/cm2 pendant 10 minutes.
Commission hrropdenne des Transmissions Oleo-Pneumatipues.
294

V i t e s s e d’entrainement d e s engrenages d ’ e s s a i 10.000 tours/minute

Temperature d e 1’ h u i l e d’ essai ?ientree
1’ 165 f 5’F (74OC)
Debit d e 1’h u i l e d’ essai 270 f 5 cc/minute
Temperature de 1’h u i l e support h 1’e n t r e e 165 f 5’F (74OC)
P r e s s i o n de l ’ h u i l e support 100 f. 10 l b / i n ? g ( 7 . 7 kg/cm2)

L ’ e s s a i est p o u r s u i v i jusqu’h ce que 22.5% de l a s u r f a c e p o r t a n t e d e s d e n t s de l’engrenage p o r t e d e s t r a c e s d e

r a y u r e s ( s c u f f i n g ) , on n o t e a l o r s l a charge appliquee s u r une d e n t d’engrenage, la portance P est c a l c u l e e
d’ a p r b s la formule

oh K est l a c o n s t a n t e de la machine Ryder, L la p r e s s i o n de l ’ h u i l e de charge en l b / i n ? g e t W, l a l a r g e u r

e f f e c t i v e d e l a dent en pouces. Le rdsultat e s t normalement en lb/in. I1 peut aisement e t r e transforme e n kg/cm.
Les resultats s o n t compares h ceux obtenus pour une h u i l e d e r e f e r e n c e . La r e p k t a b i l i t e et l a r e p r o d u c t i b i l i t d
de l a methode o n t 6th examinees p a r Ku (34) pour conclure que l e s c o t a t i o n s t a n t r e l a t i v e s qu’absolues s o n t
dans d e s limites a c c e p t a b l e s .

Ryder (35) s i g n a l e que d e nombreux changements ont e t 6 a p p o r t e s h l a machine q u i p o r t e son nom. C e r t a i n s

essais peuvent e t r e accomplis h 37OoC e t B d e s v i t e s s e s dlevees. les engrenages d ’ e s s a i peuvent. p a r exemple,
&re c h a u f f e s p a r induction. D’une faGon genbrale, a u s s i longtemps que l a temperature de l ’ h u i l e alimentant l e s
p a l i e r s de la machine e s t maintenue assez basse, les engrenages e t l ’ h u i l e d ’ e s s a i peuvent d t r e p o r t k s h d e s
temperatures t r b s &levees.

En modifiant l e s roulements h r o u l e a u , l e Southwest Research I n s t i t u t e a developpb une machine capable de

t r a v a i l l e r au-delh d e s 10.000 t o u r d m i n u t e d e l a machine d’ o r i g i n e .

2.5.3 Machine I.A.E.

La machine I.A.E. a &e developpee j u s t e avant la seconde g u e r r e mondiale en Grande-Bretagne (36)(37) par l e
dkpartement d e recherche du I n s t i t u t i o n of Automobile Engineers. Actuellement , e l l e est s u r t o u t u t i l i s e e dans
ce pays. Son p r i n c i p e g e n e r a l s ’ a p p a r e n t e h c e l u i de l a machine Ryder.

Les engrenages d ’ e s s a i s o n t c o n s t i t u b s d’une roue dentde motrice B 15 d e n t s et d’une roue dentde entra3.de
h 16 d e n t s .

L’ensemble est e n t r a b d p a r un moteur de 1 0 CV h d e s v i t e s s e s de 1.000, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000 e t 6.000

t o u r d m i n u t e . Comme l a machine Ryder, l a machine I.A.E. a deux c i r c u i t s d ’ h u i l e separds.

La temperature de l ’ h u i l e d ’ e s s a i a r r i v a n t sur les engrenages est s o i t de llO°C. s o i t de 200OC. le d e b i t

d ’ h u i l e e s t de 284 ou 568 cc/min.
, .

Ryder (35) e s t d’accord pour c o n c l u r e que l a c o r r d l a t i o n e n t r e sa machine e t la machine I.A.E. n ’ e s t pas bonne
e t l e s deux machines peuvent classer differemment une meme serie de l u b r i f i a n t s . Benzing (38) confirme c e t t e
mediocre c o r r 6 l a t i o n . ndanmoins il estime que les e s s a i s I.A.E. h 5.000 t o u r s h i n se rapprochent de ceux obtenus
s u r l a machine Ryder dans l e c a s des h u i l e s minerales e t d e s d i e s t e r s .

2.5.4 Machine F . Z . G . ou Niemann

La machine F.Z. G. ( F o r s c h u n g s s t e l l e fiir Zahnrilder und Getriebebau) a k t 6 developpee en Allemagne Occidentale
en 1950 (Refs.39,40,41). Comme l e s 2 a p p a r e i l s p r e c e d e n t s , l a machine e s t principalement c o n s t i t u b e par un j e u
d’engrenages dont l ’ e n t r a x e e s t d e 9 cm. Les roues d e n t e e s s o n t en acier 2Oh!nCr5, e l l e s s o n t l u b r i f i e e s p a r
trempage dans l ’ h u i l e d ’ e s s a i contenue dans l e carter. A la mise en r o u t e d e l ’ e s s a i , la temperature est amenke
h 90°C e t l a r e g u l a t i o n est f a i t e s u r c e t t e temperature minimum. La charge est appliquee p a r une t o r s i o n obtenue
en chargeant avec d e s poids un b r a s de t o r s i o n . Douze charges p o s s i b l e s peuvent etre appliquees a l l a n t de 1 , 5
h 250 kg. La v i t e s s e d e r o t a t i o n est d e 1.450 tours/minute. La portance de l ’ h u i l e est apprdciee d’une p a r t en
j u g e a n t l e s d i v e r s e s d e g r a d a t i o n s a p p a r a i s s a n t aux s u r f a c e s d e c o n t a c t des engrenages, d’ a u t r e p a r t en mesurant
1’usure p a r pesde.

Dans l e u r p r i n c i p e les t r o i s machines q u i viennent d ’ d t r e d k c r i t e s s o n t identiques. I1 est cependant i n d e n i a b l e

que l a machine Ryder est la p l u s Blaborbe. La conception de l a machine americaine d i f f b r e s u r t o u t des machines
I.A.E. e t F.Z.G. en ce que l a charge p e u t etre v a r i e e e t a j u s t e e a l o r s que l’essai e s t en c o u r s , t a n d i s que pour
les machines a n g l a i s e e t allemande l a charge ne peut changee qu’h l’arret.
 295

2 . 5 . 5 Essai de portance des h u i l e s l u b r i f i a n t e s 6 40OOF (204OC)

F e d e r a l S p e c i f i c a t i o n 791a, methode 6511 du 30.12.1961.
Cette methode s ’ a p p a r e n t e h l a mkthode 6508, mais dans ce cas la machine d ’ e s s a i e s t l a “WADD high temperature
g e a r machine” q u i e s t i d e n t i q u e dans son p r i n c i p e h l a machine Ryder mais en d i f f b r e quelque peu dans sa conception
pour t e n i r compte d e s s e r v i t u d e s e n t r a h e e s p a r une temperature d e s e r v i c e d e 204OC. Les c o n d i t i o n s d ’ e s s a i s s o n t
rassemblees dans l e t a b l e a u no 8; l a procedure d ’ e s s a i e t l a c o t a t i o n s ‘ a p p a r e n t e n t & c e l l e s employees pour l a
methode 6508.

TABLEAU 8
Machine WADD - (londitions d’ essai

‘Vitesse d’ e n t r a h e m e n t d e s engrenages d’ e s s a i 10.000 t o u r d m i n u t e

Temperature d e 1’h u i l e d’ e s s a i h 1’ e n t r e e 400 f 10°F (204OC)
Temperature de l ’ h u i l e support, s e c t i o n basse temp. 165 f 10°F (74OC)
Temperature d e 1’h u i l e s u p p o r t , s e c t i o n haute temp. 400 f 10°F (204OC)
P r e s s i o n d e 1’h u i l e support appliquee au t r a i n d’ engrenages 30 l b / i n 2 ( 2 , l kg/cm2)
P r e s s i o n d e 1’h u i l e support appliquee au systbme d e charge 120 l b / i n 2 ( 8 , 4 kg/cm2)

La methode 6509 (Fed. Test hlethod S t d . no 791a, 30.12.1961) u t i l i s e exactement l e m6me bquipement que c e l u i
de la methode 6511 e t l e s c o n d i t i o n s d ’ e s s a i s o n t i d e n t i q u e s ; mais a l o r s que l a precedente methode mesure l a
portance d e l ’ h u i l e l u b r i f i a n t e , c e l l e - c i determine les c a r a c t e r i s t i q u e s de f a t i g u e de l ’ h u i l e h 400°F (204OC)
au c o w s d e ‘la l u b r i f i c a t i o n d’un j e u d’ engrenages.

2 . 5 . 6 Essai b haute tempCrature sur roulement ( B r i s t o l Siddeley, ESE 1)

Cet essai mdcanique a pour but d’ dvaluer l e s performances h haute temperature d e s h u i l e s , en c o n t r 8 l a n t l a
p o s s i b i l i t e de f o u r n i r une l u b r i f i c a t i o n v a l a b l e h un roulement operant h haute temperature avec une h u i l e q u i ,
e l l e - d m e , a une temperature d e regime 61evbe. Dans se conception penerale, 1’ essai simule d’ une f q o n a u s s i
rbaliste que p o s s i b l e ce q u i se p a s s e dans un r e a c t e u r .

L ’ a p p a r e i l e s t equip6 avec un roulement normalement u t i l i s e dans les t u r b i n e s h gaz (roulement ‘a 24 rouleaux

RBnsome e t Marles - type 12XLJ 2%, diametre i n t k r i e u r : 2 . 5 i n ) . Une charge de 56 l b e s t appliquee s u r l e r o u l e -
ment e t l ’ h u i l e , maintenue dans d e s limites Q t r o i t e s d e temperature. i r r i g u e l e roulement sous d e b i t c o n s t a n t .
Le chauffage du roulement e s t a s s u r e p a r une canne c h a u f f a n t e logde h l ’ i n t d r i e u r d e l ’ a r b r e q u i l e s u p p o r t e ,
t a n d i s que l a temperature e s t e n r e g i s t r e e grlice h des thermocouples p l a c e s s u r la couronne e x t e r i e u r e du r o u l e -
ment. Le mode o p e r a t o i r e s t a n d a r d pour Q v a l u e r les performances h haute temperature d’une h u i l e c o n s i s t e h f a i r e
un essai d e 15 h e u r e s s o u s d e s c o n d i t i o n s c o n s t a n t e s de temperature d ’ h u i l e , de temperature p r i s e k la couronne
e x t e r i e u r e du roulement e t de d e b i t d ’ h u i l e .

A p r h une premiere e t a p e d e 15 heures, l e roulement est demonte pour i n s p e c t i o n e t s u i v a n t le r e s u l t a t obtenu

on d e c i d e s i une a u t r e 6tape peut 6 t r e e n t r e p r i s e , auquel cas on monte de 10°C la t e m d r a t u r e du roulement.
L’essai e s t termine quand 1’6tat du roulement ne permet p l u s d e poursuivre l’essai. On a p p e l l e temperature
c r i t i q u e , la temperature d e la d e r n i b r e e t a p e h l a q u e l l e s’est manifestbe la mise h o r s d ’ b t a t du roulement.

Pour une h u i l e devant p a s s e r la s p e c i f i c a t i o n DERD 2497, l e s c o n d i t i o n s au d e p a r t sont les s u i v a n t e s :

- Temperature du f l u i d e c a l o p o r t e u r s e r v a n t ?+ c h a u f f e r l ’ h u i l e : 2OO0C
- Temperature du roulement 25OoC
- Vitesse de rotation de l’arbre 8.000 t h i n .

A chaque e t a p e on c o n t r a l e l a v i s c o s i t d . l ’ a c i d i t e d e l ’ h u i l e e t les i n s o l u b l e s dans l e benzene. Les e s s a i s

d o i v e n t 6 t r e r e p e t & t r o i s f o i s e t c’est l a p l u s basse d e s t r o i s temperatures c r i t i q u e s q u i e s t p r i s e comme
resultat final.

h g e n e r a l , au p l u s l ’ e s s a i d e performance est r e a l i s t e , au p l u s il est convaincant mais en c o n t r e p a r t i e

l’equipement e s t p l u s onereux. Pour Qvalue,r les l u b r i f i a n t s pour r b a c t e u r s , Bartholomaei e t a l . (42) ont developpk
un essai dont le r e a l i s m e a e t 6 pousse au maximum. Leur machine d ’ e s s a i e s t une s e c t i o n d’un r b a c t e u r P r a t t e t
Witney, JT3C-6, englobant les roulements numeros 4 e t 5 dont l ’ a r b r e p o r t e u r e s t e n t r a h e par un moteur Q l e c t r i q u e .
On y a d j o i n t un systbme e x t e r i e u r de chauffage e t un c i r c u i t d ’ h u i l e . L’essai se f a i t dans les c o n d i t i o n s s u i v a n t e s :
- d u d e : 161 h e u r e s - temperature d e 1’ air: 388OC (730°F)
- vitesse de l’arbre: 9.350 t o u r d m i n u t e - temperature de l ’ h u i l e h l ’ e n t r e e : 90°C (210’F)
- p r e s s i o n d ’ a i r : 40 l b / i n 2 ( 2 , s kg/cm2) - pression de 1’h u i l e : 40 l b / i n 2 ( 2 , s kg/cm2).
296

Quand l ’ e s s a i e s t termind, on f a i t un ddmontage pour 1’ i n s p e c t i o n des roulements e t de l e u r s compartiments;

1’h u i l e a p r k s usage est analysde.

2.6 Gonflement d e s dlastombres en prdsence d e s h u i l e s

La mkthode no 3604 du Federal t e s t method Std. no 791a (30 dkcembre 1961) c o n s i s t e h immerger t r o i s kprouvettes
d e caoutchouc aux dimensions s t a n d a r d i s d e s (37 x 50 mm) dans 350 cc de l ’ h u i l e envisagee. L’essai se f a i t dans une
dtuve h 7OoC pendant 168 heures. Le changement de volume moyen de l ’ k p r o u v e t t e se f a i t par la mkthode d e deplace-
ment d’ eau; avant p u i s a p r b s 1’essai. 1’Q p r o u v e t t e est p e d e dans 1’air p u i s dans 1’eau; en s o u s t r a y a n t d u ’ p o i d s
dans l ’ a i r l e poids dans l ’ e a u on a l e ddplacement. Si A est l e deplacement aprks e s s a i e t B le ddplacement
avant e s s a i , l e changement de volume e n pourcentage s’exprime par l a formule

( A - B ) 100
v =
B

Rolls-Royce a attache un i n t d r d t t o u t p a r t i c u l i e r aux i n t e r a c t i o n s q u i peuvent se p r o d u i r e e n t r e les h u i l e s e t

les dlastomkres. dans d e s c o n d i t i o n s de temperature d’ a i l l e u r s beaucoup p l u s r d a l i s t e s que la mdthode amdricaine
prkcddemment c i t d e .

La mdthode no 1007-1 dktermine l ’ a c t i o n d’une h u i l e s u r un caoutchouc v u l c a n i s e dans d e s c o n d i t i o n s non oxydantes

ce q u i permet d’dliminer les e f f e t s p a r a s i t e s q u i peuvent provenir s o i t d e l’oxydation du caoutchouc s o i t ,
kventuellement, d e s p r o d u i t s de d e g r a d a t i o n de l ’ h u i l e .

L’dprouvette d e caoutchouc, complbtement immergke dans l ’ h u i l e , est maintenue h 150°C dans un t u b e s c e l l d

pendant 192 heures; l e tube a et6 mis a u p r d a l a b l e sous un vide d e 3 h 5 mm d e mercure p u i s s c e l l d . Avant l ’ e s s a i ,
l ’ k p r o u v e t t e d e caoutchouc a dtd. skchke h l ‘ k t u v e h 13OoC pendant 30 minutes p u i s r e f r o i d i e h l ’ e x s i c c a t e u r ; l e
volume d e l ’ d c h a n t i l l o n de caoutchouc est mesurd par la methode du ddplacement d’eau. Aprbs l ’ e s s a i , l e volume
d e l ’ e p r o u v e t t e de caoutchouc e s t h nouveau mesurde.

Les mkthodes 1009-5, 1020-4 e t 1025-4 s o n t r d a l i s d e s avec t r o i s t y p e s d i f f d r e n t s d’dlastomkres e t dens les

t r o i s cas, l ’ e s s a i se f a i t e n prdsence d ’ a i r . Les c o n d i t i o n s o p e r a t o i r e s d e s t r o i s methodes s o n t rassemblkes
dans l e t a b l e a u no 9. AussitGt a p r k s l’immersion h chaud, l ’ k p r o u v e t t e d e caoutchouc est plongde dans l ’ h u i l e
d ’ e s s a i f r o i d e (f20°C) pendant 1 5 h 30 minutes (sequence A). L ’ d c h a n t i l l o n e s t a l o r s sdchk e t l a variation de
volume est mesurke. Aprbs quoi l ’ d p r o u v e t t e d e caoutchouc est replongde dans l ’ h u i l e f r o i d e pour une pdriode
de 48 heures, e l l e est a l o r s sdchde et la v a r i a t i o n d e volume est mesurde h nouveau (sequence B).

TABLEAU 9

Gonflement d e s Blastum&resen prksence d ’ h u i l e - Mbthode Rolls-Royce

Mkthode Rol 1s-Royce no 1009- 5 1020-4 1025-4

S i l i c o n e vulcanisk - Viton Caoutchouc n i t r i l e

Type d ‘ k las t o d r e
rkf. XS/W e t XSF/W rkf. XV/OS rCf. Xh’/OS

Conditions d’ essai
Rapport volume
huile/caoutchouc 50 env. 50 env. 50 env.
Temperature d’ essai 175OC 200oc 13pC
Durke d e l’essai 192 heures 192 heures 192 heures
Pdriode d’ immersion
dans l ’ h u i l e f r o i d e
- sequence A 15 h 90 minutes 15 h 30 minutes 15 h 3 0 minutes
- skquence B 48 heures 4 1 ) 48 heures ( f l ) 48 heures ( f l )

3 . METHODES D ’ E S S A I S ’ A P P L I Q U A N T P L U S P A R T I C U L I E R E M E N T AUX F L U I D E S H Y D R A U L I Q U E S

3 . 1 Essai d e performance d e s f l u i d e s hydrauliques

Toutes les‘mkthodes d‘ e s s a i q u i o n t pour b u t d’ a p p r e c i e r les performances d e s f l u i d e s hydrauliques s o n t iden-
t i q u e s dans l e u r p r i n c i p e e t simulent un c i r c u i t hydraulique. La figure no 11 donne un schema s i m p l i f i d d’un
c i r c u i t d ’ e s s a i . Dans ses grandes l i g n e s , un essai se ddroule c o m e s u i t : le f l u i d e contenu dans une b8che
t h e r m o s t a t i s d e e s t pompd h d d b i t e t p r e s s i o n c o n s t a n t s : une f o i s dktendu h une atmosphkre, il passe dans un
hchangeur e t r e t o u r n e h l a b b h e . l e cycle e n s u i t e continue. L’essai proprement d i t est prkckdd d‘une pdriode
de rodage de l a pompe. A la f i n d e l ’ e s s a i , l e f l u i d e est analyse pour c o n t r 6 l e r la v i s c o s i t d e t l ’ i n d i c e d e
n e u t r a l i s a t i o n . La pompe est ddmontke, nettoyde, inspectde e t l ’ u s u r e est mesurde par peske. Sur c e p r i n c i p e
gdndral, il est a i s 6 d’imaginer les c o n d i t i o n s d ’ e s s a i l e s p l u s d i v e r s e s h c o n d i t i o n que l e m a t e r i e l s o i t congu
 237

en conskquence. La methode ASTM D. 2271-64T d e c r i t un e s s a i d e ce type dont les c o n d i t i o n s ne s o n t pas assez

sbvbres pour le problbme t r a i t b . Par c o n t r e Spar (43) d k c r i t un kquipement q u i e s t b i e n adapt6 pour e s s a y e r les
f l u i d e s hydrauliques r8servds aux engins v o l a n t h grande v i t e s s e ; l e t a b l e a u no 10 en rassemble l e s c o n d i t i o n s
d’ essai.

D’ a u t r e s systbmes s o n t d k c r i t s s’ i n s p i r a n t p l u s p a r t i c u l i h r e m e n t des c o n d i t i o n s rencontrhes dans l e s avions

v o l a n t h grande v i t e s s e . Galloway d k c r i t p l u s i e u r s systbmes dont un SST s i m u l a t o r (44).

TABLEAU 10

Essai de performances des f l u i d e s hydrauliques

Conditions d’essai d’aprhs Spar (43)

Pression de service 190 250 kg/cm2

Vitesse de r o t a t i o n 3.600 tours/minute

Dkbit e n t r e 2 et 35 l/minute
Temperature h l ’ e n t r b e de l a pompe 29pC
Dude de l ’ e s s a i non ddterminbe
Type de pompe Pesco B p i s t o n axial

3.2 Mesure du module de c o m p r e s s i b i l i t d (bulk modulus)

La d k f i n i t i o n du module d e c o m p r e s s i b i l i t b appelb “bulk modulus” par les Anglo-Saxons a 6th donnke au c h a p i t r e
“ L u b r i f i a n t s e t f l u i d e s hydrauliques”. pages 75, on t r o u v e r a i c i un bref a p e r p des d i v e r s e s mkthodes u t i l i s k e s
pour l a determination du module d e c o m p r e s s i b i l i t k . On l e s d i v i s e e n deux groupes:
- mgthodes basdes s u r l a dktermination d e l a p r e s s i o n e t du volume en f o n c t i o n d’ une tempdrature (mkthodes PVT);
c e s methodes conduisent h 1’Qtablissement de courbes pression-volume. Elles ont 6 t h compildes par E l l i n g t o n
e t Eakin q u i en o n t d r e s s 6 un i n v e n t a i r e (45).
- mbthodes basbes s u r la mesure de l a v i t e s s e du s o n , p a r t i c u l i b r e m e n t passbes en revue e t c r i t i q u b e s par
Smith e t al. (46).

3 . 2 . 1 Mkthodes P.V.T.
E l l e s se s o n t ddveloppees s u i v a n t trois t e c h n i q u e s p a r t i c u l i b r e s : la premibre, t r b s p r a t i q u k e , u t i l i s e l a
compression au moyen d e mercure, son d e r n i e r perfectionnement prbvoyant un a p p a r e i l en a c i e r inoxydable dans
l e q u e l on observe l e dkplacement de 1’ i n t e r f a c e f l u i d e - m e r c u r e au moyen d’un p e t i t f l o t t e u r mktallique pourvu
d’un t r a n s f o r m a t e u r l i n b a i r e d i f f b r e n t i e l .

On lit l e deplacement du f l o t t e u r , donc de l ’ i n t e r f a c e e t , par s u i t e , la m o d i f i c a t i o n du volume h l ’ a i d e d’un

micrombtre. A n o t e r qu’un appareil en v e r r e s ’ u t i l i s e kgalement, on peut facilement observer l e dbplacement de
1’i n t e r f a c e mercure-fluide h l ’ a i d e d’un cathetombtre. L’emploi j u d i c i e w de t u b e s c a p i l l a i r e s permet d’ a t t e i n d r e
d e h a u t e s tempdratures e t d e s p r e s s i o n s maximales d e 70 h 150 kg/cm2.

La seconde methode r e c o u r t h un a p p a r e i l l a g e comportant un r e c i p i e n t contenant le l i q u i d e 6 t u d i 6 soumis, dans

une e n c e i n t e h l’kpreuve de l a p r e s s i o n , h l ’ a c t i o n compressive d’un l i q u i d e annexe. Cette methode comporte un
c e r t a i n nombre d e v a r i a b l e s q u i s o n t f o n c t i o n de l ’ a p p a r e i l l a g e e t d e c e qu’on mesure; on peut citer: la q u a n t i t b
du l i p u i d e e x t k r i e u r q u i s’ i n j e c t e dans l ’ k c h a n t i l l o n expbrimentb, l e mouvement d’un p i s t o n f l o t t a n t librement
dans l e r e c i p i e n t contenant l ’ k h a n t i l l o n du f l u i d e , ou l e dkplacement d’un l i q u i d e tampon, l e mercure par exemple,
q u i Q t a b l i t ou rompt un c i r c u i t k l e c t r i q u e . La mdthode Bridgman Sylphon. g r l c e h un c o n t a c t b l e c t r i q u e mobile
f o n c t i o n d e l a p o s i t i o n de 1’i n t e r f a c e , permet de v o i r s’ b t a b l i r l a courbe volume-pression recherchbe.

La t r o i s i b m e methode e s t basbe sur l a mise sous p r e s s i o n d’ un volume connu d’ un f l u i d e . On annule e n s u i t e

c e t t e p r e s s i o n e t on mesure l’accroissement de volume du f l u i d e dbtendu. Cette mdthode ne donne qu’un p o i n t par
experience mais e l l e f a i t a p p e l h un materiel t r b s simple. Une v a r i a n t e B c e t t e mbthode, mais p o s t u l a n t un
appareillage p l u s complexe, ne l i b b r e qu’ une p a r t i e du f l u i d e e t permet p l u s i e u r s d e t e r m i n a t i o n s par expbrience.
11 est bien entendu qu’ on d o i t a t t e n d r e l ’ b q u i l i b r e thermique avant d e proceder aux mesures de volume s i on
d e s i r e des donnees isothermiques.

3 . 2 . 2 Mkthodes soniques
P e e l e r e t Green (47) ont d b c r i t des mbthodes soniques d e dbtermination du module de c o m p r e s s i b i l i t b . Ces
mdthodes s o n t d ’ a i l l e u r s en v o i e de s u p p l a n t e r l e s a u t r e s (WT) car e l l e s s ’ a p p u i e n t s u r l e s q u a n t i t b s mesurdes
e t non p l u s s u r l e u r s dbrivbes.

La premiere mbthode f a i t appel h d e s i n t e r f b r o m b t r e s u l t r a s o n i q u e s , par dkplacement d e s ondes soniques on peut

creer par mise e n phase e t sortie d e phase j u d i c i e u s e s d e s maxima e t minima d’ i n t e n s i t k faciles h e n r e g i s t r e r .
298

On peut a i n s i c a l c u l e r la longueur d’onde e t l a v i t e s s e de propagation en p a r t a n t d e la frkquence connue de

1’o s c i l l a t e u r .

Dans l a mdthode par p u l s a t i o n , on determine une p u l s a t i o n d’ondes u l t r a s o n i q u e s h t r a v e r s le f l u i d e 2t partir

d’un cristal de q u a r t z . Un r e f l e c t e u r renvoie l e s ondes au cristal o r i g i n a l ou h un second cristal r e c e p t e u r .
On mesure l e temps s d p a r a n t emission e t r d c e p t i o n s u r un o s c i l l o s c o p e . Connaissant l e chemin parcouru, on peut
c a l c u l e r la v i t e s s e .

Le t r o i s i b m e t y p e d e methode determine optiquement l a v i t e s s e . Ces mdthodes s ’ a p p u i e n t sur 1’e f f e t Debye-Sears:

un t r a i n d’ ondes u l t r a s o n i q u e s a g i t comme une g r i l l e de d i f f r a c t i o n v i s - & v i s de l a lumibre e t c e c i permet le
c a l c u l de la longueur d’onde d e l a vague sonique d’aprbs l ’ e n r e g i s t r e m e n t de l’image d e la d i f f r a c t i o n lumineuse
e t l e s ddplacements d e s bandes q u i s ’ y manifestent. i
I1 vaut l a peine d ’ s t r e s i g n a l 6 que p l u s i e u r s de ces phdnombnes n’ont j u s q u ’ i c i d t d appliquds e t v e r i f i e s que
. s u r d e s f l u i d e s h bas p o i n t d ’ e b u l l i t i o n . Leur extension aux f l u i d e s hydrauliques de l a p r a t i q u e implique la
p o u r s u i t e des travaux.

3 . 3 Essais d e r b s i s t a n c e au feu
I
Les p o i n t s d’ inflammabilitd e t de combustion, normalement ddterminds s u r t o u s l u b r i f i a n t s ou f l u i d e s , ne
permettent pas d e s a v o i r h coup sGr si un f l u i d e est r e s i s t a n t ou non au feu. Ainsi, un e s t e r phosphorique a
d e s p o i n t s d’ inflammabilitd e t d e combustion du meme ordre d e grandeur qu’une h u i l e mindrale d e v i s c o s i t b dquiva-
l e n t e e t p o u r t a n t son c a r a c t b r e de r e s i s t a n c e au f e u est b i e n admis. Quand on determine un p o i n t d’ inflamma-
b i l i t b , l e l i q u i d e e s t progressivement chauffd j u s q u ’ h un niveau oh un debut de decomposition s e . m a n i f e s t e . l e s
p r o d u i t s d e d e g r a d a t i o n peuvent & r e combustibles, c ’ e s t c e q u i se passe avec les esters phosphoriques.

Le p o i n t d’ autoinflammabilite, t e l que d e c r i t dans l a norme ASTM D. 2155-63 T, n’ e s t pas non p l u s un guide

c e r t a i n du c a r a c t b r e de r e s i s t a n c e au feu. Ainsi l e s oxydes d e polyphenyle s o n t rdputds pour l e u r haute tempera-
t u r e d ’ a u t o i g n i t i o n . ndanmoins i l s ne s o n t pas consider& comme r e s i s t a n t au feu.

Come aucun e s s a i simple n ’ e x i s t e pour a p p r d c i e r c e c a r a c t b r e de r e s i s t a n c e au f e u , f o r c e a k t b d ’ e n imaginer.

Ces essais ont kt6 conpus en essayant de s e r r e r d’ a u s s i pres que p o s s i b l e la r e a l i t e ; 1’i d e e maftresse est t o u j o u r s
l a mdme: un c i r c u i t hydraulique peut p r e s e n t e r une f u i t e , l e f l u i d e l i b d r d e t p r o j e t d sous l ’ e f f e t de la p r e s s i o n
peut r e n c o n t r e r une s o u r c e chaude q u i r i s q u e de provoquer 1’inflammation. Sur ce thkme, il est f a c i l e d e broder,
l e f l u i d e p e u t s e p r d s e n t e r sous forme d’un j e t ou d’un b r o u i l l a r d , il peut simplement s ’ e c o u l e r ; sur son parcours,
i l est s u s c e p t i b l e de r e n c o n t r e r une flamme, un arc d l e c t r i q u e ou une s u r f a c e chaude. Tenant compte de t o u s c e s
parambtres, il est f a c i l e d’imaginer de t r b s nombreux -_----
- t y p e s -- -
d ’ e s s a i e t on ne s ’ e n est pas p r i v d , ce q u i malheureuse-
ment complique l a t i k h e c a r bi&-souv&nE,s? i n f l u i d e p e u t p a s s e r l ’ u n o u ‘ l ’ a u t r e e s s a i , il y en a u r a t o u j o u r s
c e r t a i n s pour l e s q u e l s il 6chouera.

L’ American S o c i e t y f o r T e s t i n g and Materials est consciente de l ’ i n t d r d t qu’ il y a u r a i t h pouvoir s t a n d a r d i s e r

seulement quelques e s s a i s b i e n r e p r d s e n t a t i f s de c e r t a i n e s c o n d i t i o n s , c ’ e s t l a t b h e que s ’ e s t a s s i g n e e l e Comitd
D.2. En 1959, un Symposium s u r l e s f l u i d e s hydrauliques a d i s c u t d de quelques essais d ’ e v a l u a t i o n des q u a l i t e s
de r d s i s t a n c e au feu (48) e t en 1966, une a u t r e reunion a e t 6 consacrde t o u t spdcialement au problkme de l’dvalua-
t i o n de l a r e s i s t a n c e au f e u des f l u i d e s hydrauliques (49).

Mc Cord (50) a examine p l u s p a r t i c u l i b r e m e n t l e problkme dans l e c a s d e s engins supersoniques. i l a r r i v e aux

conclusion s u i v a n t e s :
I
(a) t o u s les tests actuellement proposes s o n t d i f f d r e n t s ;
(b) chacun est s p d c i f i q u e pour un p o i n t p a r t i c u l i e r ;
(c) c e r t a i n s t e s t s s o n t en c o n t r a d i c t i o n avec d ’ a u t r e s ;
(d) aucun essai n ’ e s t , en s o i , s u f f i s a n t pour l e s c o n d i t i o n s r e n c o n t r e e s dans l e s engins supersoniques;
(e) en c o n s i d e r a n t l’ensemble d e s e s s a i s proposds a i n s i que l e u r v a r i d t 6 , on met en doute l e u r v a l i d i t d a i n s i
que l a p o s s i b i l i t d de t o u t e e x t r a p o l a t i o n d’un t y p e d e c o n d i t i o n h d ’ a u t r e s .

Ker (51), p a r t a n t de l a c o n s t a t a t i o n que s t a t i s t i q u e m e n t un grand nombre d ’ a c c i d e n t s d’avions ont pour p o i n t

de d k p a r t l e systbme de f r e i n a g e du t r a i n d ’ a t t e r r i s s a g e , a mis au p o i n t un essai q u i u t i l i s e l e systkme de
f r e i n a g e d’un avion Vanguard; un t e l essai e s t sarement t r b s r d a l i s t e , mais peut-on raisonnablement imaginer
qu’ un t e l equipement f a s s e 1’o b j e t d’ une s t a n d a r d i s a t i o n universellement admise?

Compte t e n u d e c e t t e s i t u a t i o n complexe, on se c o n t e n t e r a de resumer l e s essais de r k s i s t a n c e au feu r e t e n u s

p a r les s p e c i f i c a t i o n s AMs 315OC e t MIL-M-19457.

L’ Aeronautical Material S p e c i f i c a t i o n s (AMs), sous l a refdrence AMs 3150C ( R e f . 52) a dmis une s p d c i f i c a t i o n
couvrant un f l u i d e hydraulique r e s i s t a n t au f e u . La norme soumet l e f l u i d e ‘a 4 e s s a i s d’inflammabilitd e t ‘a l a
ddtermination de l a temperature d ’ a u t o i g n i t i o n .
I

3 . 3 . 1 Essai d e cure-pipe (flammability Wick t e s t )

Un cure-pipe est trempd dans l e f l u i d e ’a e s s a y e r e t dgouttd pour en e n l e v e r l’excbs. Le cure-pipe e s t monte
s u r un moteur d’ e s s u i e - g l a c e qui l u i a s s u r e un mouvement de va e t v i e n t h r a i s o n de 30 ?t 40 c y c l e s par minute.
 299

A chaque c y c l e l e c u r e - p i p e passe A t r a v e r s la flamme non lumineuse d’un bec bunsen. On compte l e nombre de cycles
n e c e s s a i r e s pour a v o i r une inflammation permanente du cure-pipe.

3.3.2 Essai d’inf lammat ion par vaporisation (flammability spray t e s t )

On imprbgne 10 g r de coton e f f i l o c h e avec 20 gr d ’ h u i l e moteur, on en f a i t une boule que l ’ o n depose s u r l e
m i l i e u d’une g r i l l e placee k environ 12 mm du fond d’un r e c i p i e n t m e t a l l i q u e carre d’une t r e n t a i n e de c e n t i m e t r e s
de c a t 6 e t de 2,5 cm de h a u t . Le f l u i d e h e s s a y e r e s t mis dans un p i s t o l e t pour p e i n t u r e ( o r i f i c e d e 1.75 mm),
la p r e s s i o n est r e g l e e h 2,8 kg/cm2 e t le p i s t o l e t e s t r d g l e pour donner un j e t conique dense.

La boule d e c o t o n e s t enflammee e t on laisse l e f e u s e developper. On a c t i v e l e f e u avec l e p i s t o l e t non

branch6 s u r l e f l u i d e e t l ’ a x e du j e t e s t d i r i g d horizontalement. La p o i n t e du j e t s e trouve h une cinquantaine
de c e n t i m e t r e s du f o y e r d’incendie. Quand l e f e u e s t b i e n attisk, on l a i s s e partir l e f l u i d e q u i s e repand en
b r o u i l l a r d . On note l a r k a c t i o n s u r le feu s u i v a n t les mentions: a c t i v a t i o n , pas de changement. diminution.

3.3.3 Essai d’inf lammation h haute tempCrature

Alors que dans l ’ e s s a i prkckdent l e f l u i d e est v a p o r i s e avec l ’ a i r , dans ce cas l e f l u i d e e s t v a p o r i s e par l e

simple e f f e t de l a p r e s s i o n e t on t e n t e d e l’enflammer avec un chalumeau oxy-acdtylenique. Le f l u i d e est m i s
dans un c y l i n d r e hydraulique e t soumis k une p r e s s i o n d ’ a z o t e d e 70 kg (f5%). Le f l u i d e e s t forck h t r a v e r s un
t r o u de 0.36 mm de’ diambtre. La flamme d’un chalumeau oxy-acdtylenipue e s t d i r i g e e dans le j e t e n t r e 4 e t 30 cm
d e l ’ o r i f i c e . Le r e s u l t a t esB n o t e comme s u i t : ne b r a l e pas, s’enflamme avec d i f f i c u l t e , s’enflamme immediate-
ment. S’ il n’ y a pas d’ inflammation, on rdpbte 1’ e s s a i en e c a r t a n t l e chalumeau d e 1’ o r i f i c e jusqu’ ‘a la limite
du j e t . On n o t e l a d i s t a n c e minimum h l a q u e l l e 1’inflammation s e p r o d u i t en indiquant s i 1’ inflammation est
passagere ou c o n t i n u e .

Essai d’inflammation sur tube c h a d (Manifold t e s t ) . Cet essai simule c e q u i peut a r r i v e r lorsqu’un f l u i d e
tombe s u r une s u r f a c e chaude.

D a n s un tube d ’ a c i e r d’environ 75 mm d e diambtre e x t k r i e u r legbrement i n c l i n e s u r l ’ h o r i z o n t a l e , on i n t r o d u i t

un Qlkment c h a u f f a n t q u i permet de maintenir l a s u r f a c e du tube aux environs de 700OC. Avant e s s a i , le tube est
n e t t o y e s o i t en l e f r o t t a n t avec d e l a l a i n e de v e r r e s o i t par sablage. L ’ e s s a i c o n s i s t e h v e r s e r s u r l e tube
chaud 10 c c du f l u i d e ‘a essayer en 40 secondes au moins. On n o t e si l e f l u i d e b r 2 l e ou ne brGle pas s u r l e t u b e
ou bien s‘ il s e met h b r a l e r ou non quand il tombe du tube.

La US Navy a developpe un essai o r i g i n a l q u i e s t r e p r i s dans l a norme MIL-H-19457 s ’ a p p l i q u a n t h un f l u i d e

hydraulique r 6 s i s t a n t au feu. I1 c o n s i s t e B f a i r e d e s essais d e combustion dans un moteur CFR cktane. Pour l e s
besoins de l ’ e s s a i , l e moteur est modifie de f q o n h pouvoir a t t e i n d r e un taux d e compression d e 55/1, l e systbme
de r e f r o i d i s s e m e n t est c o r r i g e pour p e r m e t t r e une c i r c u l a t i o n d’eau f r o i d e venant d’une source e x t d r i e u r e . Les
conditions d’essai sont l e s suivantes:
- v i t e s s e : 900 f. 9 t o u r s h i n u t e
- p r e s s i o n d ’ i n j e c t i o n ’a l ‘ o u v e r t u r e : 105 kg f 3,5
- d e b i t d’ injection‘: 30 f 0.5 c d m i n u t e
- tempdrature d e l ’ a i r d’admission: 6OoC
- temperature d e l ’ e a u : 26,7OC
Le moteur est mis en r o u t e pendant 45 minutes au moins h un t a u x de compression de 40/1 pour amener l e moteur
B l a temperature d ’ e q u i l i b r e . On purge l ’ a r r i v d e d e f u e l e t l ’ i n j e c t e u r . Le t a u x d e compression est a l o r s amen6
h 50 e t l e moteur e s t aliment6 pendant 15 secondes avec l e f l u i d e h e s s a y e r . Tout s i g n e de combustion se t r a d u i t
par une augmentation de p r e s s i o n q u i p e u t S t r e s u i v i e s u r un o s c i l l o s c o p e . L ’ a l i m e n t a t i o n e s t coupee e t l e moteur
t o u r n e pendant 45 secondes, deux a u t r e s essais de 15 secondes s o n t e f f e c t u k s chaque f o i s s u i v i s d’une pkriode de
45 secondes sans a l i m e n t a t i o n . En supposant qu’au t a u x de compression d e 50 une combustion a i t pu d t r e ddcelbe,
d e s e s s a i s s o n t f a i t s s u i v a n t l e processus precedent mais en diminuant chaque f o i s de 2 p o i n t s l e taux de com-
pression. Les e s s a i s s o n t p o u r s u i v i s jusqu’ b ce qu’ on a i t a t t e i n t l e t a u x d e compression auquel aucune combustion
ne se p r o d u i t .

3.4 & t e r m i n a t i o n de la r b s i s t a n c e au c i s a i l l e m e n t
Un f l u i d e hydraulique c i r c u l a n t dans un c i r c u i t passe de fapon continue t r a v e r s l a pompe, les servo-mecanismes
et d i v e r s ktranglements q u i l e soumettent h d e s c o n t r a i n t e s sevbres q u i peuvent modifier h la longue c e r t a i n e s d e
s e s c a r a c t e r i s t i q u e s physiques. I1 n ’ e s t pas r a r e de c o n s t a t e r qu’aprbs un c e r t a i n temps d e s e r v i c e , l a v i s c o s i t e
du f l u i d e hydraulique a diminub; c’ est p a r t i c u l i b r e m e n t s e n s i b l e quand l e f l u i d e hydraulique c o n t i e n t un polymbre
pour en a m e l i o r e r 1’i n d i c e d e v i s c o s i t e , sous l e s c o n t r a i n t e s mecaniques l a longue molecule du polymbre s e coupe
en morceaux ce q u i e n t r a f n e une chute d e v i s c o s i t e e t une diminution de l ’ i n d i c e de v i s c o s i t e (53).

Lorsqu’un f l u i d e e s t soumis h un e s s a i d e performance s u r un c i r c u i t hydraulique d ’ e s s a i , l ’ i n f l u e n c e du

c i s a i l l e m e n t peut a t r e notee en mesurant l a v i s c o s i t k avant e t aprbs l ’ e s s a i . Le r e s u l t a t peut d t r e obtenu p l u s
rapidement e t avec une p l u s p e t i t e q u a n t i t e de f l u i d e en f a i s a n t appel ‘a un a p p a r e i l l a g e specialement ddveloppe
pour determiner l a r e s i s t a n c e au c i s a i l l e m e n t . I1 y a d’abord l a methode sonique (Sonic Shear t e s t ) (54) (55) (56)
q u i f a i t appel B un transduceur h m a g n e t o s t r i c t i o n . La mkthode e s t simple: l a t & t e de l ’ o s c i l l a t e u r sonique est
300

plongee dans l e f l u i d e , un Q c h a n t i l l o n de 30 cc est s u f f i s a n t , l e temps d ’ i r r a d i t i o n peut aller d e 10 A 30 minutes.

Le r e s u l t a t est obtenu en exprimant en pourcentage l a c h u t e d e v i s c o s i t e au c o w s de l ’ e s s a i . La methode a k t 6
proposee d a m l ’ e d i t i o n 1961 d e 1’ASTM (57) mais par aprbs il n’en a p l u s e t 6 f a i t mention; e l l e e s t nbanmoins
mentionnee dans d i v e r s e s s p e c i f i c a t i o n s de f l u i d e hydraulique dont l a MIL-L-23699 e t celle se r e f e r a n t au f l u i d e
hydraulique recommand6 pour l e Concorde.

Actuellement. l a methode l a p l u s repandue en Europe e s t c e l l e u t i l i s a n t un i n j e c t e u r de moteur D i e s e l , e l l e

s’est revelbe ‘a l ’ u s a g e s u p e r i e u r e A l a methode sonique car e l l e donne d e s r e s u l t a t s d’une m e i l l e u r e reproduc-
t i b i l i t b . La f i g u r e no 12 donne l e schema de l ’ a p p a r e i l u t i l i s e dans l a methode CECA (Communautk Europkenne du
Charbon e t de 1’Acier) (58). I1 est avant t o u t c o n s t i t u b par un i n j e c t e u r Bosch dont le g i c l e u r e s t reg16
100 kg/cm2. Un volume d e 250 cc de f l u i d e e s t soumis ii un nombre d e f i n i de passages h t r a v e r s l ’ i n j e c t e u r ; aprbs
30 minutes de fonctionnement le f l u i d e est s o u t i r e d e 1’ a p p a r e i l e t on e n determine l e s c a r a c t e r i s t i q u e s . p r i n c i -
palement l a v i s c o s i t k .

Une methode similaire a 6 t h developpee p a r 1’ a s s o c i a t i o n d e s f a b r i c a n t s d’kquipement hydraulique, e l l e est

connue sous l e nom de mbthode A.B.E.M. (59).

3.5 Dbtermination de la contamination par les p a r t i c u l e s s o l i d e s dans les

f l u i d e s hydrauliques (Mbthode 3009-1 du Fed. Test Method no 791a du 27 j u i l l e t 1964).
La methode c o n s i s t e f i l t r e r l e f l u i d e hydraulique t r a v e r s e unemembrane f i l t r a n t e p u i s I? examiner l e f i l t r e au
microscope pour determiner l e nombre e t l a t a i l l e d e s p a r t i c u l e s s o l i d e s retenues.

Au d e p a r t , il f a u t un m a t k r i e l d’une proprete rigoureuse; a p r b s a v o i r f i l t r e une q u a n t i t d connue d e f l u i d e ,

le f i l t r e e s t examine au microscope sous des grossissements de 45 e t de 100. On opere un classement des p a r t i c u l e s
e n operant comme s u i t :
(a) p a r t i c u l e s d e t a i l l e i n f e r i e u r e ou 6gale A 100 p , grossissement u t i l i s e 100 x :
particules de 5 A 1 5 p
p a r t i c u l e s de 15 A 2 5 p
p a r t i c u l e s de 25 A 50p
p a r t i c u l e s de 50 A 1 O O p
(b) p a r t i c u l e s de t a i l l e s u p e r i e u r e A 100 p , grossissement u t i l i s e 45 x :
p a r t i c u l e s avec r a p p o r t longueur/largeur < 10
p a r t i c u l e s avec r a p p o r t langueur/largeur > 10.

4. EXAMEN DES H U I L E S LUBRIFIANTES ET DES FLUIDES H Y D R A U L I Q U E S EN S E R V I C E

L’etat d’une h u i l e en s e r v i c e (que ce s o i t un l u b r i f i a n t ou un f l u i d e hydraulique) est t r i b u t a i r e de t r b s

nombreux f a c t e u r s a l l a n t d e l a q u a l i t d m6me de l ’ h u i l e en passant par l a conception du moteur ou du c i r c u i t
hydraulique, l e type d e 1’avion e t l e genre de s e r v i c e . h ce q u i concerne p l u s p a r t i c u l i k r e m e n t l e moteur, la
tenue du l u b r i f i a n t e s t s e n s i b l e aux p o i n t s chauds. la v e n t i l a t i o n des zones l u b r i f i h e s , aux materiaux u t i l i s e s
dens l e c i r c u i t de l u b r i f i c a t i o n , e t c . Bedell (60) a montrk que l a m6me h u i l e en s e r v i c e sur deux moteurs d e
f a b r i c a t i o n s d i f f h r e n t e s Qvolue t r k s diff6remment aprks 600 h e u r e s ( t a b l e a u no 11).

TABLEAU 11
C a r a c t e r i s t i q u e s d u n e mhe h u i l e a p r b s 600 h e u r e s
de s e r v i c e s u r deux r h a c t e u r s d i f f h r e n t s

Ifuile a p d s 600 heures de

s e r v i c e sur:
Huile neuve
Moteur A Moteur B

Acidite t o t a l e
V i s c o s i t e cs A l O P F

La d i f f e r e n c e marquee de, comportement de l ’ h u i l e l u b r i f i a n t e dans les deux moteurs est s u r t o u t imputable au

f a i t que dans l e moteur A les p o i n t s chauds o n t e t 6 r b d u i t s au minimum a l o r s que dans le moteur B l e l u b r i f i a n t
est u t i l i s e A sa l i m i t e e t d e s vidanges f r k q u e n t e s s o n t recommanddes.

Cet exemple montre q u ’ i l est d i f f i c i l e de p r e v o i r avec c e F t i t u d e l e moment opportun pour changer d ’ h u i l e , c‘est
pourquoi il e s t i n t e r e s s a n t d e pouvoir determiner 1 ’ 6 t a t d’un l u b r i f i a n t e n s e r v i c e par une technique simple e t
s u r t o u t r a p i d e qui permet d e d i r e s ’ i l est p o s s i b l e ou non d e l e l a i s s e r en s e r v i c e . L ’ i n t b r 6 t d’une prompte
d e t e c t i o n de l ’ a l t d r a t i o n d’une h u i l e tombe sous l e s e n s , l’examen d e l ’ h u i l e est i n d i c a t i f non seulement d e sa
 30 1

q u a l i t b mais a u s s i d e s organes l u b r i f i b s ; c o n n a l t r e 1 ’ 6 t a t de l ’ h u i l e permet d e d e c e l e r des a v a r i e s q u i , sans

i n t e r v e n t i o n , p o u r r a i e n t entrainer l e s consequences l e s p l u s graves. I1 va donc de s o i q d u n t e l examen est
largemest payant.

4.1 Lube-rater (61)

C’est un appareil dbveloppb par P r a t t e t Witney (61) permettant d e d e t e c t e r l e changement de c o n d u c t i b i l i t e
Q l e c t r i q u e des h u i l e s d e synthkse dG A l e u r degradation chimique en s e r v i c e . Le schema de 1’ appareil e s t simple
c o m e 1’ indique la f i g u r e no 13. La pibce p r i n c i p a l e d e 1’a p p a r e i l e s t une c e l l u l e e n aluminium d e 100 cc d e
c a p a c i t e , c’est c e t t e m6me c e l l u l e q u i sert h f a i r e l ’ k c h a n t i l l o n n a g e de l ’ h u i l e ; une k l e c t r o d e e s t plongee au
s e i n d e l ’ d c h a n t i l l o n d ’ h u i l e contenue dans l a c e l l u l e q u i e s t immergee dans un bain maintenu ‘a l a temperature
c o n s t a n t e de 177OC (356F). Le courant est f o u r n i sous une t e n s i o n de 22,5 V par une b a t t e r i e nickel-cadmium,
un microampkremktre indique l a v a r i a t i o n de r b s i s t a n c e de l ’ e c h a n t i l l o n d ’ h u i l e .

Des b c h a n t i l l o n s d’environ 75 c c s o n t p r e l e v b s t o u t e s les 300 heures de s e r v i c e e t envoyes un l a b o r a t o i r e

c e n t r a l oh ils s o n t examines dans les 24 heures q u i s u i v e n t l e u r reception. S i l e r e s u l t a t au Lube-rater excbde
l a limite p r b b t a b l i e e t provenant d e 1’expdrience acquise. l e s responsables de 1’engin incrimine sont a l e r t b s .
L ’ i n t e r p r e t a t i o n demande une c e r t a i n e prudence, e l l e n ’ e s t v a l a b l e que pour a u t a n t qu’on s o i t sGr du type d ’ h u i l e
employe; il f a u t comparer les r e s u l t a t s d’une f o i s h l ’ a u t r e c a r , si a p r h une c r o i s s a n c e r b g u l i b r e dans l e temps
de l a c o n d u c t i b i l i t b , on c o n s t a t e une montee b r u t a l e , msme si cette d e r n i b r e l e c t u r e est en-dessous d e l a c o t e
d ’ a l e r t e . c’est nkanmoins l ’ i n d i c e d’une a v a r i e k rechercher. A moins que c e ne s o i t une e r r e u r d’kchantillonnage,
ce q u i peut etre a s s e z rapidement repbre. Lorsqu’une l e c t u r e semble s o r t i r quelque peu de l a progression normale,
l e s prdlbvements d’ d c h a n t i l l o n s e f o n t t o u t e s les 100 heures.

Le c o n t r a l e de l ’ h u i l e au Lube-rater a 1’avantage d e p e r m e t t r e l’allongement des vidanges, en e f f e t r i e n ne

s’oppose h l a p r o l o n g a t i o n d e l ’ u t i l i s a t i o n d e l ’ h u i l e s i l e c o n t r 6 l e en s e r v i c e donne d e s r k s u l t a t s satis-
f a i s a n t s . En appliquant 1 une h u i l e de type 2 une t e l l e s u r v e i l l a n c e , il a 6 t k p o s s i b l e d ’ d t e n d r e sa durde de
s e r v i c e j u s s u ’ h 3.500 heures e t une durde de 2.000 h 2.500 heures p e u t etre considdrde c o m e une bonne moyenne;
s e l o n l ’ o p i n i o n de P r a t t e t Witney, s a n s l e c o n t r a l e qu’assure l e Lube-rater, l a p r o t e c t i o n c o n t r e la d e t b r i o r a t i o n
a c c i d e n t e l l e d e l ’ h u i l e n’ a u r a i t pu &re a s s u r b e qu’ en vidangeant systematiquement t o u t e s l e s 300 heures.

4.2 I n s p e c t i o n spectrographique
Par s p e c t r o g r a p h i e d’bmission ou par s p e c t r o g r a p h i e d e rayons X , il est p o s s i b l e de determiner les blbments
m b t a l l i q u e s se t r o u v a n t dans une h u i l e . Appliqube aux h u i l e s usagdes (62) (63) (64) (65). c e t t e technique permet
d e s e f a i r e une bonne i d e e d e l ’ b v o l u t i o n de l ’ u s u r e du moteur oh l ’ h u i l e a k t b en s e r v i c e . C e t t e technique est
communement u t i l i s b e dans l e s chemins de f e r oh e l l e rend de grands s e r v i c e s . Rien n’emp6che son a p p l i c a t i o n A
l ’ a v i a t i o n e t l e Bureau of Naval Weapons aux USA a accord6 h c e t t e technique l e mkrite q u i l u i r e v i e n t (66).

C e t t e i n s p e c t i o n spectrographique est accomplie dans l e mbme esprit que c e q u i e s t f a i t a v e c ’ l e Lube-rater.

Les Q c h a n t i l l o n s peuvent 6 t r e seulement d e quelques c e n t i m e t r e s cubes c e q u i en f a c i l i t e l’acheminement. Le
r e s u l t a t obtenu est p l u s blaborb que ce qu’on peut a t t e n d r e de l a technique precbdente; en e f f e t , l a technique
spectrographique a n a l y s e simultanbment p l u s i e u r s mbtaux prbalablement s d l e c t i o n n b s s u r l a base d e l e u r presence
dans les organes l u b r i f i b s . S i un d e s metaux se p r b s e n t e soudainement en c o n c e n t r a t i o n anormale, on peut non
seulement p r e v o i r l ’ a v a r i e mais m6me l a l o c a l i s e r en t e n a n t compte du type d e metal incriminb. Bond (66), dans
s o n btude, s i g n a l e d e s cas oh l a d e t e c t i o n p r b a l a b l e de 1’ennui mbcanique a d v i t b l a p e r t e d e 1’appareil c e q u i
ne peut que j u s t i f i e r pleinement 1’emploi d’une t e l l e technique q u i a l e m e r i t e d’ etre r a p i d e (une d i z a i n e d e
minutes) A partir du moment oh l e spectrographe a b t b programmb e t btalonnb en consbquence. En ce q u i concerne
les f l u i d e s hydrauliques, c’est siirement l a manibre l a p l u s e f f i c a c e pour c o n t r a l e r les usures anormales q u i
p o u r r a i e n t a p p a r a l t r e dans l e c i r c u i t hydraulique en c o u r s de s e r v i c e .

111. METHODES D’ A N A L Y S E ET D’ ESSAI P O U R L E S G R A I S S E S L U B R I F I A N T E S

Q u e l l e q u e s o i t , l e u r a p p l i c a t i o n f u t u r e , l e s g r a i s s e s s o n t soumises A d e s e s s a i s c l a s s i q u e s q u i peuvent 6 t r e
classes en t r o i s c a t e g o r i e s : essais chimiques, essais physiques et e s s a i s mbcaniques.

Compte tenu des c o n d i t i o n s s p b c i a l e s q u i p r e v a l e n t s u r les engins v o l a n t ‘a grande v i t e s s e , il a e t 6 n b c e s s a i r e

d e dkvelopper d e s e s s a i s mecaniques spbciaux q u i s’ i n s p i r e n t d e s c o n d i t i o n s q u i peuvent b t r e rencontrbes dans des
v o l s supersoniques ou hypersoniques. Les t a b l e a u x numbros 12. 13 e t 14 rassemblent l e s mbthodes auxquelles i l
est l e p l u s souvent f a i t appel dans les domaines chimique, physique e t mdcanique. Ces d i v e r s tableaux donnent
l e s bquivalences e n t r e les principaux r e c u e i l s d e mbthodes d’ analyse et d’ essai.

La p e n e t r a t i o n , l e p o i n t de g o u t t e e t l a v i s c o s i t k apparente s o n t t r o i s mbthodes s p b c i f i q u e s d e s g r a i s s e s compte

t e n u de l e u r n a t u r e p l a s t i q u e , ce s o n t l e s s e u l e s q u i s e r o n t bribvement d k c r i t e s ; l e s a u t r e s mbthodes t a n t chimiques
que physiques s o n t le p l u s souvent d e l a m6me i n s p i r a t i o n que c e l l e s employbes pour l e s h u i l e s , il serait f a s t i d i e u x
de s ’ y a t t a r d e r . 11 e x i s t e de nombreux essais mbcaniques a p p l i c a b l e s aux graisses e t il est n b c e s s a i r e l h a u s s i de
f a i r e une s e l e c t i o n en t e n a n t compte du s u j e t t r a i t b .
302

0
MI
r(
r(
N
10

M e w m N r (
. I . I I
l e i ei I A N "

W
0)
Y
3
.d
bl
.d

2
d

W
m
W
1
L I
3
.rl
E
.d
c
U
m
1

4
 303

0 0
m 9
& w
W
w
m In
m m

c
D E

0
-a
cy
0.I
4
U
c1

d d d d d d d E!
rl
d
U

c1

M
0)

rl
rl
d

P N . 4 " m m w W

3
B
5
2
.r(
c1

0
M

d
rl I
rl
rm
.r(
e
111 h
ul
W
n
a I
h 'I
d
Q 0
rl
U
W U
c,
g
W
I4 *m
g:
3
.W 5
*a
2
m0 0)
U
m
.r(

> 0
c
n
v
304

c
N

Y
W
t-
0
0
m
1 0 4 1 1 I I r ; I I I I l l I
.-I
I
n m

h e
h
N
Y N N
Y V
c h h

d d d d

.. h
m
0, m
a, U
rg) rg), m
rW
l rWl
ul rg)

m m
h
a,
h
c, d,
c
h &
rg)
rg)
a a
a, W
c, c,
.a .d
m m
W 0) 0)
.r(
rl
.r(
rl a
m d d m c,
r
rll a a m
I h
.r( m m UU

i3
i
W a
M
h
W
P P 3
0)
m
0)
4
a
0 c,
I
.r(

i
P
W
c,
0
?c
0
a
d
W
P
W
B& 3 W
M
d m a
rg) 2 3a *
c,
a .d
0)
a2 c, I b
i
P
..r(
a,
h
&
'U
0
h
d
v
r0,
l W

3 h
'U
2 a
m
h a" 0
V 3
 305

1. METHODES D ’ A N A L Y S E POUR L E S GRAISSES L U B R I F I A N T E S

Grade N.L.G.I. Fourchette de pknktration

~

000 445 B 475

00 400 A 430
0 355 ‘a 385
1 310 340
2 265 ’a 295
3 220 h 250
4 175 A 205
5 130 b 160
6 85 115

Au p l u s l e grade N.L. G. I. e s t klevk, au p l u s c o n s i s t a n t e e s t l a g r a i s s e .

1.2 Point de g o u t t e
C’est l a tempkrature A l a q u e l l e l a g r a i s s e passe, dans d e s c o n d i t i o n s donnkes, de l ’ k t a t semi-solide b l’ktat
liquide. La g r a i s s e e s t chargee dans une cupule q u i s’embofte l ’ e x t r k m i t d , c 8 t k bulbe, d’un thermombtre. Le
thermombtre e t s a cupule s o n t emboltks dans un tube e t l e t o u t e s t mis dans un bain dont on f a i t monter r d g u l i b r e -
ment l a temperature. Le p o i n t de g o u t t e e s t l a temperature A l a q u e l l e tombe l a premiere g o u t t e de graisse.

1.3 v i s c o s i t d apparente
La v i s c o s i t k apparente d’une g r a i s s e l u b r i f i a n t e e s t l e rapport de l a c o n t r a i n t e de c i s a i l l e m e n t au taux de
c i s a i l l e m e n t e t e l l e s’exprime en poises. Les g r a i s s e s ne s u i v a n t pas l a l o i de Newton, ce r a p p o r t v a r i e en
f o n c t i o n du taux de c i s a i l l e m e n t . Le taux de c i s a i l l e m e n t correspond au g r a d i e n t de v i t e s s e s u i v a n t la d i r e c t i o n
r a d i a l e du c a p i l l a i r e ; i l e s t proportionne.1 au r a p p o r t de l a v i t e s s e l i n k a i r e d‘kcoulement au diambtre du
c a p i l l a i r e ; il s’ exprime en i n v e r s e de seconde appelke: seconde rkciproque.

La p r i s e d ’ e s s a i e s t forcke A t r a v e r s un c a p i l l a i r e au moyen d’un p i s t o n f l o t t a n t mfi par un systbme hydraulique.

La v i s c o s i t k apparente e s t c a l c u l k e au moyen d’un p i s t o n f l o t t a n t mfi par un systbme hydraulique. La v i s c o s i t d
apparente e s t c a l c u l k e au moyen de l ’ k q u a t i o n de P o i s e u i l l e p a r t i r du d k b i t prkddtermink e t de l a f p c e d6veloppde.
La mkthode d ’ e s s a i s ’ a p p l i q u e A d e s g r a i s s e s dont l e s v i s c o s i t k s apparentes s o n t comprises dans l e s l’imites
suivantes:
- 25 A 100.000 p o i s e s pour un t a u x de c i s a i l l e m e n t de 10 sec rkciproques;
- 1 B 100 poises pour un taux de c i s a i l l e m e n t de 15.000 s e c rkciproques.
La courbe de v i s c o s i t k apparente e s t t r a c d e ’ e n f o n c t i o n du taux de c i s a i l l e m e n t en u t i l i s a n t des k c h e l l e s
l o g a r it hmiques.

2. METHODES D’ ESSAI S U R G R A I S S E S L U B R I F I A N T E S

2.1 F s s a i s de roulement
De nombreux types d ’ e s s a i s sur roulements ont 6 t b mis au point. Leur p r i n c i p e gknkral e s t t o u j o u r s l e m’i3me: un
roulement enduit de g r a i s s e tourne h une v i t e s s e donnke, sous une charge donnke e t A une temperature donnke; l ’ e s s a i
306

est conduit s o i t pour une durde determinee, s o i t j u s q u ’ h la panne. Le Federal Test Method Standard no 791a d b c r i t .
sous l e s numeros 331-1 e t 333 deux types d’ e s s a i q u i ont l’avantage d’ S t r e r e p r i s dans p l u s i e u r s s p e c i f i c a t i o n s .

2.1.1 Performances des graisses lubrifiantes dans des roulements anti-friction h

tempkrature kleuke (Methode no 331-1 du Fed. Test Method Std. no 791a du 30.12.1961)
Le but d e c e t e s s a i est d e determiner l e comportement d e s g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s dans des roulements opkrant h
121 e t 15OoC. L ’ a p p a r e i l l a g e e s t e s s e n t i e l l e m e n t compose d’un b l t i en f o n t e q u i s e r t d e support deux roulements
a u x i l i a i r e s q u i s u p p o r t e n t un a r b r e h o r i z o n t a l e n t r a i n 6 par c o u r r o i e au moyen d’un moteur Q l e c t r i q u e ; l a v i t e s s e
de r o t a t i o n d e l ’ a r b r e est r d g l e e h 10.000 j: 200 t o u r s h i n u t e . En bout d ’ a r b r e e s t monte un roulement d ’ e s s a i
( h 8 b i l l e s - type SKF 6204 ou Conrad 204 K) q u i est loge dans un four t h e r m o s t a t i s 6 permettant l e maintien d e
l a temperature h 121 ou 150°C. On a p p l i q u e s u r l e roulement une charge a x i a l e de 5 l b ( 2 , 3 kg) A l ’ a i d e d‘un
r e s s o r t e t une charge r a d i a l e de’ 3 l b ( 1 , 3 5 kg) ‘a l ’ a i d e d’un poids prenant appui sur l a bague e x t k r i e u r e du
roulement e t s o r t a n t hors du f o u r . La f i g u r e no 14 schematise l ’ a p p a r e i l .

Avant d e m e t t r e en r o u t e , le roulement d ’ e s s a i est enduit h l a main avec 3 grammes de g r a i s s e , p u i s m i s en

place. L ’ e s s a i est c y c l i q u e , un c y c l e e s t compose d’une periode de marche de 21% heures s u i v i e d’une pdriode
d ’ a r r G t de 2% heures pendant l a q u e l l e l e roulement a l e temps de s e r e f r o i d i r complktement. Les c y c l e s se r6pbtent
jusqu’h ce que l e nombre d’heures r e q u i s par 1’ e s s a i s o i t a t t e i n t ou qu’ un ennui o b l i g e ’a arrster 1’essai.

Les d e f a i l l a n c e s en c o w s d’ e s s a i peuvent s e manifester de t r o i s f q o n s :

- le couple d e f r i c t i o n augmente suffisamment pour surcharger l e moteur e t e n t r a i n e r l e ddclenchement du
d i s j onc t e u r ;
- le roulement d ’ e s s a i se bloque e t i l y a glissement de l a c o u r r o i e au ddmarrage de l ’ e s s a i ;
- il y a un kcoulement e x c e s s i f ‘ d e g r a i s s e ou d ’ h u i l e h o r s du logement du roulement d ’ e s s a i .

2.1.2 M4thode no 333 du Fed. Test Meth. Std. no 791a du 30.12.1961 ou Essai C R C
de‘signat ion L-35
L’ appareil e s t e s s e n t i e l l e m e n t compose d’ un arbre montd s u r deux roulements e t p o r t a n t l e roulement d’ e s s a i
q u i e s t du t y p e SAE 204 en a c i e r r e s i s t a n t l a chaleur.

Le roulement est soumis h une charge a x i a l e de 5 l b (2.3 kg) e t h une charge r a d i a l e identique. Le roulement
d ’ e s s a i e s t place dans un f o u r t h e r m o s t a t i s 6 pouvant etre p o r t 6 jusqu’h une tempdrature de 316OC (600OF).

L ’ e s s a i s e f a i t par terme de 4 c y c l e s comprenant une p6riode d e marche de 20 heures s u i v i e de 4 heures d ’ a r r 6 t

pendant l e s q u e l l e s l e roulement a l e temps d e s e r e f r o i d i r . Aprbs l e s q u a t r e c y c l e s , il y a un arr8t d e 72 heures
qu’ il y a avantage b f a i r e c o h c i d e r avec un week-end. Le processus d’ e s s a i e s t p o u r s u i v i jusqu’ h c e que l e nombre
d’heures r e q u i s pour l’essai s o i t a t t e i n t , A moins qu’au p r e a l a b l e un ennui mette f i n h l’essai. Normalement
l’essai se f a i t h 232OC (45OOF) e t h 10.000 tours/minute mais l e s c o n d i t i o n s peuvent e t r e p l u s s e v b r e s , par exemple
300°C e t 20.000 t o u r s h i n u t e .

2.1.3 Couple h basse tempkrature (Essai ASTM D. 1478-63)

Cette methode d ’ e s s a i determine jusqu’h que1 p o i n t une graisse pour basse tempdrature peut r e t a r d e r l a r o t a t i o n
d’ un roulement h b i l l e s tournant lentement sous une temperature t r k s basse. C e t t e technique d’ essai s’ applique
s u r t o u t aux g r a i s s e s ayant un f a i b l e couple A d e s temperatures a u s s i basses que -54OC (-65OF); e l l e permet de
determiner un couple d e ddmarrage e t un couple de s e r v i c e .

L’essai s e f a i t avec un roulement no 204 q u i a btd complbtement e n d u i t de g r a i s s e , il est place dans une
e n c e i n t e dont l a tempdrature est a b a i s s e e -54OC e t maintenu h cette temperature pendant 2 heures. On f a i t a l o r s
t o u r n e r l a bague i n t d r i e u r e du roulement b r a i s o n de 1 tour/minute e t on mesure l a f o r c e n d c e s s a i r e pour maintenir
en place l a bague e x t g r i e u r e .

Pour une c o n s i s t a n c e donnke de la graisse, l e couple est principalement f o n c t i o n de l a v i s c o s i t e de l ’ h u i l e A

la tempdrature de l’essai.

2.2 Essai de v i b r a t i o n SKF-Fafnir

L’experience a confirm6 que les v i b r a t i o n s peuvent a v o i r un e f f e t n d f a s t e s u r l e comportemant de c e r t a i n e s

g r a i s s e s , a u s s i y a - t - i l l i e u d’en v d r i f i e r prealablement 1’i n f l u e n c e .

L ’ a p p a r e i l employe pour cet essai a e t 6 mis au p o i n t par les f i r m e s SKF e t F a f n i r . I1 comprend deux rouleaux
en a c i e r trempe, i l s s o n t montes de t e l l e faqon q u ’ i l s se touchent s u r l e u r c i r c o n f b r e n c e , l e u r s axes s o n t
p a r a l l e l e s e t s i t u d s l’un au-dessus de l ’ a u t r e . Les roulements d ’ e s s a i s o n t montes dans l e s rouleaux, l e s bagues
i n t e r i e u r e s s o n t s t a t i o n n a i r e s t a n d i s que les bagues e x t e r i e u r e s s u i v e n t l e s o s c i l l a t i o n s du rouleau. Le rouleau
s u p e r i e u r e t son roulement s o n t montes sur un axe p i v o t a n t h un bout e t charge h l ’ a u t r e . l e mouvement v i b r a n t
est obtenu par une b i e l l e e n t r a i n e e par un moteur, l ’ a n g l e d ’ o s c i l l a t i o n peut e t r e s o i t de 10’ s o i t de 35O. La
charge est appliqu6e h 1’a i d e d’ un v e r i n r e l i d h un dynamombtre. Les roulements d’ e s s a i s o n t c h a u f f e s thermo-
statiquement h 1’ a i d e de cartouches c h a u f f a n t e s s i t u d e s respectivement au voisinage d e l a bague i n t k r i e u r e e t de
l a bague e x t k r i e u r e .
 307

La temperature d ’ e s s a i est d e 218OC, l a charge appliquee est d e 1.800 kg (4000 l b ) , l e mouvement de v i b r a t i o n

se f a i t h r a i s o n d e 250 c y c l e s h i n u t e avec un angle d ’ o s c i l l a t i o n d e 100.

2.3 Essais d’usure s u r engrenages

L’essai l e p l u s couramment u t i l i s e e s t d 6 c r i t dans l a methode no 335-1 du Fed., Test Method Std. no 791a.
L ’ a p p a r e i l l a g e employe est connu sous l e nom de Navy Gear Wear T e s t e r , il a k t 6 dbveloppe’ a f i n d e determiner le
pouvoir l u b r i f i a n t r e l a t i f d e s g r a i s s e s e t p l u s p a r t i c u l i b r e m e n t c e l l e s h base d’ h u i l e synthetique. L’ a p p a r e i l
c o n s i s t e e s s e n t i e l l e m e n t en une combinaison d’ engrenages hklicoidaux en bronze e t en a c i e r . L’ engrenage en
bronze e s t monte s u r l ’ a x e de commande e t l’engrenage en acier s u r l ’ a x e e n t r a h h .

Le j e u d’engrenages est soumis h un mouvement de va-et-vient cr66 p a r un ruban metallique s ’ e n r o u l a n t e t se

d e r o u l a n t s u r un tambour d e 1 pouce de diambtre s o l i d a i r e de l’engrenage moteur en bronze, l ’ a m p l i t u d e du
mouvement est de 8 cm. L’engrenage en a c i e r e s t s o l i d a i r e d’un tambour i d e n t i q u e au pr6c6dent, il e n t r a h e dans
son mouvement l a charge c o n s t i t u b e par un poids de 5 ou 10 l b ( 2 , 3 ou 2 , 6 kg). La cadence du mouvement d e v a - e t -
v i e n t est de 50 c y c l e s h i n u t e .

On commence p a r e n t r e p r e n d r e un essai d e 1.500 cycles e n employant du di-2-bthylhexyl sdbagate comme l u b r i f i a n t .

S i l ’ u s u r e d e l’engrenage e n bronze e s t i n f e r i e u r e h 2,O mg, l e j e u d’engrenages est v a l a b l e pour l ’ e s s a i .
Les
engrenages s o n t a l o r s n e t t o y e s e t e n d u i t s de l a g r a i s s e h essayer. I1 y a une premiere sequence de 6.000 cycles
avec la charge d e 5 l b , h l a s u i t e d e quoi l a p e r t e d e poids d e l’engrenage en bronze e s t mesurke. Les engrenages
propres s o n t remontes e t e n d u i t s de g r a i s s e e t une seconde sequence de 3.000 c y c l e s avec l a charge d e 10 l b est
mise en r o u t e ; en f i n d ’ e s s a i l’engrenage en bronze a p r b s nettoyage e s t repese. Le r e s u l t a t d ’ e s s a i est exprimk,
pour chacune d e s sequences, en p e r t e de p o i d s h 0 , l mg p r b s p a r 1.000 c y c l e s .

IV. METHODES D’ANALYSE ET D’ESSAI POUR LES LUBRIFIANTS SOLIDES

Un l u b r i f i a n t s o l i d e u t i l i s e s o u s forme de f i l m peut etre analyse p a r d e s methodes chimiques e t encore mieux

d e s methodes physiques. I1 p e u t etre soumis ‘a des e s s a i s c l a s s i q u e s pour en determiner 1’adhesion (methode 3810,
FTMS no 791a), l a r e s i s t a n c e aux f l u i d e s , l a r d s i s t a n c e h l a c h a l e u r (mdthode 3805, FTMS no 791a) a i n s i que l a
r e s i s t a n c e h l a c o r r o s i o n (methode 3804, FTMS no 791a).

Pour k v a l u e r l’endurance h l ’ u s u r e d e s f i l m s s o l i d e s on se t r o u v e en presence de pratiquement a u t a n t d ’ e s s a i s

q u ’ i l y a d e l a b o r a t o i r e s s ’ i n t e r e s s a n t h l a question. Devine (1) a r k p e r t o r i k 26 d i f f e r e n t e s machines e t l a l i s t e
n ’ e s t s a n s doute p a s complbte. Le Coordinating Research Council (CRC) a essay6 de m e t t r e un peu d ’ o r d r e parmi
ces moyens d ’ i n v e s t i g a t i o n s d i s p a r a t e s e t a finalement p o r t 6 son choix s u r deux machines d ’ e s s a i : l a Falex e t l a
M a c Millan. Mais ces deux machines ne montrent aucune c o r r e l a t i o n e n t r e e l l e s e t q u i p i s e s t , pour un meme type
d e machine, l a r d p b t a b i l i t 6 d’un l a b o r a t o i r e h l ’ a u t r e n ’ e s t pas e x c e l l e n t e . Nbanmoins les r d s u l t a t s obtenus s u r
l a machine Falex s’ e t a n t a v e r e s m e i l l e u r s . les i n s t a n c e s o f f i c i e l l e s americaines concern6es par l e problbme d e s
l u b r i f i a n t s s o l i d e ? o n t t r a n c h e en faveur de l a machine Falex. La methode 3807 (27 j u i l l e t 1964) du ‘ F e d e r a l
T e s t Method Standard no 791a” d d c r i t un essai d’endurance h l ’ u s u r e des f i l m s l u b r i f i a n t s s o l i d e s et secs u t i l i -
s a n t l a machine Falex. La machine est c o n s t i t u b e avant t o u t p a r deux pieces d’ acier prenant en m6choire un
axe en acier a n i d d‘un mouvement d e r o t a t i o n ; une charge p r o g r e s s i v e e s t appliquee s u r les machoires ( f i g u r e no 15).
Avant l ’ e s s a i , l e f i l m de l u b r i f i a n t s o l i d e est depose s u r les s u r f a c e s prealablement phosphatees d e s deux p i e c e s
d’ acier formant m6choires. Le f i l m est l e p l u s souvent applique p a r p u l v b r i s a t i o n , son Bpaisseur d o i t s e s i t u e r I
e n t r e 0.01 e t 0,005 mm.

L’endurance du f i l m d e l u b r i f i a n t s o l i d e est mesurde p a r l e temps n e c e s s a i r e pour q u ’ i l y a i t une montee brusque

du couple pouvant aller jusqu’h l a r u p t u r e de l’axe. La v i t e s s e d e r o t a t i o n de l ’ a x e est d e 290 f 10 tours/minute.
La charge e s t appliquee progressivement d’abord 3 minutes h 300 l b , p u i s 1 minute h 500 l b e t 1 minute h 750 l b .
on passe a l o r s h 1.000 l b e t l ’ e s s a i e s t poursuivi jusqu’h ce q u ’ i l y a i t claquage.

La methode no 3812 (27 j u i l l e t 1964) du Fed. Test Method Std. no 791a permet d e determiner l a portance du f i l m
l u b r i f i a n t s o l i d e en u t i l i s a n t t o u j o u r s la machine Falex. La p r e p a r a t i o n de l’essai s e f a i t comme dans la mdthode
3807, une f o i s que la charge a t t e i n t 500 l b , on l’augmente p a r increments de 250 l b e t h chaque charge on laisse
t o u r n e r la machine pendant une minute; l a charge plafond est 2500 l b h moins q u ’ i l n’y a i t prealablement echec.
La limite d e portance du f i l m e s t donnee p a r l a charge h l a q u e l l e il n ’ e s t p l u s p o s s i b l e d e f a i r e t o u r n e r l ’ a x e
d e fagon s a t i s f a i s a n t e pendant l a minute.

Campbell e t al. d e c r i v e n t dans l e u r ouvrage s u r les l u b r i f i a n t s s o l i d e s (67) d’ a u t r e s t y p e s de machine permet-

t a n t d e determiner les c o e f f i c i e n t s d e f r i c t i o n ou l ’ u s u r e . malheureusement souvent c e s machines ne sont que d e s
p r o t o t y p e s q u i n’ont p a s q u i t t e l ’ e n c e i n t e du l a b o r a t o i r e ob e l l e s o n t e t 6 conpues. Le t a b l e a u no 16 emprunte h
Campbell e t al. donne sommairement l e s c a r a c t e r i s t i q u e s de quelques-unes de ces machines.

Cosgrove e t al. (68) ont d k c r i t un essai s u r machine q u a t r e b i l l e s modifiee pouvant b t r e u t i l i s e pour Bprouver
l e s l u b r i f i a n t s e n poudre., L’assemblage des q u a t r e b i l l e s est p l a c e dans une e n c e i n t e c h a u f f a n t e pouvant monter
jusqu’ h 55OoC, les b i l l e s s o n t en un a l l i a g e c o b a l t -chrome-vanadium pouvant s u p p o r t e r d e s temperatures blev6es.
Le l u b r i f i a n t en poudre e s t mis s o u s forme de p a t e h 1’a i d e d’ un polyisobutylbne q u i a 1’avantage de se decomposer
h chaud en ne donnant que d e s c o n s t i t u a n t s v o l a t i l s . Une autre technique c o n s i s t e h i n j e c t e r l e l u b r i f i a n t en
308

poudre q u a t r e f o i s p a r minute au p o i n t de c o n t a c t d e s q u a t r e b i l l e s . .Les q u a n t i t e s i n t r o d u i t e s 8 chaque i n j e c t i o n

s o n t d e l ’ o r d r e d e 0 . 0 5 gr ce qui e s t s u f f i s a n t pour renouveler l e l u b r i f i a n t en e v i t a n t l ’ e n n u i d’un excks. Les
a u t e u r s o n t s u r t o u t u t i l i s e cette technique avec d e s phtalocyanines, i l s ont pu a i n s i en determiner l e bas c o e f f i -
c i e n t d e f r i c t i o n e t c o n s t a t e r aue l e f i l m form6 e s t t e n a c e e t s ’ u s e peu.

TABLEAU 16
I
Appareils commundment u t i l i s e s pour l’essai des l u b r i f i a n t s s o l i d e s

Nom Principe gknkral Tempkrature OC Env ir onne ment Charge

Machine Falex Axe e n t r e 2 b l o c s ambiante air variable

en forme d e V max. 2.000 kg
Alpha-Molykote LFW-1 . Un b l o c f r o t t a n t ambiante air variable
sur un anneau tournant max. 270 kg
Alpha-Molykote LFW-2 Un b l o c f r o t t a n t ambiante air variable
sur un anneau t o u r n a n t m a x . 500 kg
Hohman A-6 Deux blocs f r o t t a n t ambiante air variable
s u r un anneau tournant B 850’ max. 300 kg
Midwest Research I n s t i t u t e Deux b l o c s f r o t t a n t ambiante torr variable
Mark VB s u r un anneau tournant h 800’ max. 270 kg
MRI “3 pellets wear l i f e ambiante air ou a z o t e 300 g r / c o n t a c t
apparatus”
Appareil pour frottement 3 p a s t i l l e s sur une ambiante io-’ t o r r 300 gr/contact
sous v i d e MRI piste c i r c u l a i r e p l a t e B 200’
Machine d’ essai h palier roulement sphdrique ambiante air variable
o s c i l l a n t MRI B 500’ max. 700 kg/cm2
Alpha-Molykote LFW-3 anneau s u r b l o c p l a t amb i a n t e air variable
h 650’ de 50 B 2.250 kg
Alpha- Moly kot e LFW-4 axe e t c o u s s i n e t ambiante air variable
max. 5.000 kg
Machine B h a u t e charge de p l a t sur p l a t ambiante air variable
la NASA (Marshall) max. IO.OOOkg/cm2
Machine pour frottement d i s q u e p l a t c o u l i s s a n t dans trbs b a s e air variable
e t usure NASA (Lewis) une g l i s s i k r e hdmispheripue j USQU’ B t 1200’

Machine Westinghouse un anneau t o u r n a n t B ambiante air variable

p l a t sur un disque max. 150 kg/cm2
 309

BIBLIOGRAPHIE

I . OU,VRAGES A CONSULTER

Book of A.S.T.M. Standards - P a r t 17 - Ed. 1967, published by t h e A.S.T.M.

I.P. Standards f o r petroleum and its products - Part I, sections 1 & 2 - 2 5 t h e d . , 1966 published by t h e I n s t i t u t e
of Petroleum.
D.I.N. Taschenbuch 20, Mineralol-und Brennstoffnormen, Benth-Vertrieb GmbH, j u i n 1964.
Federal Test Method Standard no 791 - Lubricants, l i q u i d f u e l s and r e l a t e d products; methods of t e s t i n g .
Mbthodes d ’ e s s a i des p r o d u i t s p d t r o l i e r s “N.F.” Bureau de Normalisation du p d t r o l e - 16, avenue Klbber - Paris 16e.
Essai d e s g r a i s s e s , A I R 1650/A D i r e c t i o n technique e t i n d u s t r i e l l e de l’abronautique Ed. no 2, 20.1.61.
Gosoudarstvennie S t a n d a r t i y (GET) - URSS - Nephteprodouctiy - Tomes 1 et 2 - Moscou 1965.
Laboratory t e s t methods gas t u r b i n e l u b r i c a n t s , Rolls-Royce non-metallic l a b o r a t o r y , May 1965.

I I . REFERENCES

1. Devine, M. J. , Lub. Eng., Vo1.21. no 1 , p.16-26, janv. 1965.

e t al.

2. - Investigation of Thermal Stability of Aviation Turbine Fuels with C F R F u e l Coker.

CRC p r o j e c t CFA-2-54, j u i l l e t 1957.

3. - Fue 1 Thermal Stability Exchange Program. CRC p r o j e c t CA-2-58, septembre 1958.

4. Bagnetto, L. Thermal Stability of Hydrocarbon Fue 1s. Air Force Aeropropulsion Laboratory,
Wright-Patterson Air Force Base APL-TDR 64-89, p.111.

5. Burggraf, F., S.A.E. Journal, Vo1.74, no 2, p.82. fkv. 1966.

Shayeson, M.

6. Bachman, K.C. S..A.E. J o u r n a l , Vo1.74, no 4, p.48-52,, av. 1966.

7. Armstrong, W.H., P e t r o l . Process, Vol. 12; fe’v. 1957.

e t al.

8. Landen. E.W. Proceedings of t h e 5 t h annual d i e s e l f u e l conference o f t h e US Bureau o f Mines,

B a r t l e s v i l l e , Oklahoma, Mai 1961.

9. McBrian, R. Paper no 57,RR.6, ASME r a i l r o a d d i v i s i o n Conference, Chicago, a v r i l 1957

10. Johnson, J.E., Ind. Eng. Chem., Vo1.47, no 6, p. 1226-30, j u i n 1955.

et al.

11. S h u l e r , R., Naval Research Laboratory, Report 5553, Oct. 1960.

e t al.

12. Kittredge, G.D. S p e c i a l Report, Navy Contract NO as 52-132-C, amdt. 13, P h i l l i p s Res. Div. Report
1524-56 R, j u i l l e t 1956.

13. Johnston, R.K., High-Temperature Fue 1s Research and Test Methods Development. Supplementary ReDort,
S h m b l i n , J. E. Air Force Contract AF 33(616) 5702, Southwest Research I n s t i t u t e , Report no PS 309.
fbv. 1960.

14. - Evaluation of CRC luminometer (CRC p r o j e c t no CA-16-58) Aviation f u e l , l u b r i c a n t

and equipment r e s e a r c h committee of t h e CRC, mars-avril 1959.

15. - -
M i l l i p o r e Analyse e t contr6le de l a p o l l u t i o n dans les c a r b u r a n t s d ’ a v i a t i o n -
B u l l e t i n technipue AG-1.

16. - US A i r Force Technical Manual “Testing of Aviation Fuels at Base Level” (T.O. 42
BI-1- 13).

17. - US Air Force Technical Manual “@ality Control of Fuels and Lubricants”(T.0. 42
B-1-1).
 3 10

18. - A.S.T.M. Proposed Method o f Test f o r P a r t i c u l a t e Contamination i n Aviation Turbine

Fuels (Matched Weight F i l t e r method).

19. Groff, J. A B C du graissage. Ed. Technip, 1961.

20. Kelly, '2.1. Refutas viscosity-temperature c h a r t , Baird & Tatlock Ltd.

21. - F i n a Abaque viscositd-tempdrature, S c i e n t i f i c p u b l i c a t i o n s (GB) Ltd.

I
22. Smith, A., J. Am. Chem. Soc., Vo1.32, 891, 907, 1412 (1910).
Menzies, A.W.C.

23. Fisch, K.T., Automatic Apparatus for Thermal Stability Determination. A.C.S. P e t . Chem. Div.,
Verderame. F. D. Vo1.5, no 2, B 75, av. 1960.

24. Baber, B.B.. Laboratory Tests for Evaluating Supersonic Transport Engine Lubricants - Proceedings
e t al. of t h e USAF aerospace f l u i d s and l u b r i c a n t s conference - p.36-56, j u i n 1964.

25. Baber, B.B., ASD Technical docuinentary r e p o r t ASD-TDR 63-264, mars 1963.
e t al.

26. Reynolds, H.W. S.A.E. publ. no SP-134, p. 3-5, National Aerospace engineering and manufacturing
meeting, Oct. 1962.

27. - Test Technique for CRC Cooperative Program no 1 Using Erdco Bearing Rig. Coordina-
t i n g Research Council, 12 aoat 1960.

28. P e e l e r , R.L., Ind. h g . Chem., Vo1.51, no 6, p.749-52. j u i n 1959.

Kovacich. S.A.

29. Boerlage, G.D. Engineering 136. 46 (1933).

30. Block, H. Seizure Delay Method for Determining the Seizure Protection of EP Lubricants. SAE
Trans. 44, 193 (1939).

31. - Roxana: Brown - General Electric modification.

32. Ryder, E.A. A Gear and Lubricant Tester Measures Tooth Strength and Surface Effects. ASm
B u l l e t i n no 148, p.69, o c t . 1947.

, 33. Ryder, E.A. A Test for Aircraft Gear Lubricants. ASThl B u l l e t i n no 184, p.41, Sept. 1952.
I

34. Ku, P.Y. Gear Scuffing Characteristics. P u b l i c a t i o n SAE no SP 234, Oct. 1962.

35. Ryder. E.A. Lub. Eng., Vo1.15, no 18, p.318. aoet 1959.

I 36. Mausion, H.D. J. of I n s t . of P e t . , no 344, a o a t 1952.

I

37. Bade, E. Development of the IAE Gear Machine Mk 11 to enable Lubricating Oils to be Tested
at High Temperatures and High Speeds. RAE Tech. Note Mech. Eng. 337 ( u n c l a s s i f i e d ) ,
mai 1961.

38. Benzing, R.J. Lub. Eng,, Vo1.16, no 12. p.583-90, de'c. 1960.

39. Niemann, G., ASLE Trans. -Vo1.4, no 1 , p.71-86, 1961.

e t al.

40. Niemann, G., VDI Ber., V01.20, p.133, 1957.

e t al.

41. Niemann, G., Erd6l & Kohle, Vol. 12, p.472-480, 1959.
et a l .

42. Bartholomaei, N. T. A Practical Approach to Jet Engine Lub. Evaluation. SAE pub. no 650815, Oct. 1965.
e t al.

43. Spar, C. Ifydraulic Fluids for the Supersonic Transport. Proceedings o f t h e USAF aerospace
f l u i d s and lub. conference, p. 120-128. j u i n 1964.

44. Galloway, C.W. Supersonic Transport Fluid Evaluation Program. P u b l i c a t i o n SAE no 650328, 1965.

45. E l l i n g t o n , R.T., Proceedings o f t h e n a t i o n a l conference on i n d u s t r i a l h y d r a u l i c s , Vol.XI. p.163-167,

Eakin, B.E. 1955.
 311

46. Smith, L.H., National conference on i n d u s t r i a l h y d r a u l i c s , Vol. XVI. p. 179. 1960.

e t al.

47. P e e l e r , R . L . , ASTM B u l l e t i n , no 235, p.51-57. janv. 1959.

Green. J.

48. - Symposium on Hydraulic Fluids. ASThl S p e c i a l t e c h n i c a l p u b l i c a t i o n no 267, 1959.

49. - Fire Resistance of Hydraulic Fluids. ASThl S p e c i a l t e c h n i c a l p u b l i c a t i o n no 406, 1966.

50. McCord, R.S. Comments on Aircraft Fluid Fire tiazard Assessment. ASTM S p e c i a l t e c h n i c a l p u b l i c a t i o n
no 406, p.40-49. 1966.

51. Ker, R.A.C. Survey of Techniques for the Evaluation of the Fire Resistance Properties of Aviation
Hydraulic Fluids. ASTM S p e c i a l t e c h n i c a l p u b l i c a t i o n no 406, p. 169, 194. 1966.

52. - Aeronautical Material Spec., S o c i e t y of Automotive Engineers - N. Y. - 15 j a n v i e r 1960.

” 53. - The Effects of Polymer Degradation on Flow Properties of Fluids and Lubricants. ASTM
S p e c i a l t e c h n i c a l p u b l i c a t i o n no 382, j a n v . 1964.

54. Gironda, A.J., WADC Technical Report 55.62, mars 1955.

et al.

55. Van Horne, W.L. A.C.S. d i v . of Pet. Chemistry, Vol. 1. no 4. Additives in lub., p. 26-31, Sept. 1956.

56. Trop, D.C. WADC Technical Report 60-467, j u i l l e t 1960.

57. - ASTM Standards on petroleum p r o d u c t s and l u b r i c a n t s , Appendix XII, p. 1160, 38th Ed.,
Oct. 1961.

58. - Communautb Europbenne du charbon e t de 1’acier. Deuxibme r a p p o r t concernant l e s

s p 6 c i f i c a t i o n s e t c o n d i t i o n s d’ essais r e l a t i v e s aux l i q u i d e s d i f f i c i l e m e n t
inflammables. Annexe no V I I I , Luxembourg, 16.X. 1964.

59. - Association of h y d r a u l i c equipment manufacturers Ltd (AHEM), Report on t h e develop-

ment of a s h e a r s t a b i l i t y t e s t method - S. 1950, 13 avril 1967.

60. Bedell, D.W. A i r World, Vol. 18, no 16, p. 148-152, mai/juin 1966.

61. Reynolds, M . W . , Jr Extension of Drain Periods in Cms Turbine Engines Using Improved Synthetic Lubricants.
SAE paper no 650814, O c t . 1965, ou Airway, p.91-97, janv.-f&v. 1966.

62. S o u i l l a r d , G . , + Colloquium Spectroscopicum i n t e r n a t i o n a l e , VIII. p. 130-140, 1959.

e t al.

63. van Rysselberge, J. Analyse Spectrographique des Hui les de Graissage. Communication p r i d e , Smposium
Automobile Europben, 1965.

64. - ASThl S p e c i a l t e c h n i c a l p u b l i c a t i o n no 214, Symposium on r a i l r o a d m a t e r i a l s , l u b r i -

cating oils.

65. Sokolov, A . I . Speckt. Met. p r i m . , p.78-80, 1964.

66. Bond, B.B. Effectiveness of the Spectrometric Oil Analysis Method for Monitoring Aircraft
Mechanisms - Defence supply agency, AD 609746, j u i n 1964.

67. Campbell, hl.E., Solid Lubricants. Technology survey, NASA, mai 1966.
et al.

68. Cosgrove. S . L . , ASLE t r a n s a c t i o n , Vo1.2, no 2, p.217-224, 1960.

e t al.
312

autotmnsf or mat eurs

varia btes

fuel

fuel

Ffg.1 ASTM fuel-coker modhle manuel fuel-coker no 1

+
LTRE
>- AMPLl

LAMPE ORANGE
(cot6 )

POTENTIOMETRE

SlGNAL=f(At)

v I I CIRCUIT DU THERMOCOUPLE
LAMP€
( f a c e :1 Larrivee du debit d h i r

Fig.2 Luminometre
 313

NNE ELECTROMAGNETIQUE

Fig.3 Sch6ma du WADC deposition t e s t e r

CHARGE HYDRAULIQUE

I
RETOUR HUlLE SUPPORT
__ RETOUR
HUILE D'ESSAI

Fig.4 Esssi ERDCO. Schema de l a t 8 t e d ' e s s a i

3 14

I I

3 POMPE

BACHE
WPOMPE DE RETOUR
VANNE A
3 VOIES

Fig. 5 Essai ERDCO. Schema du c i r c u i t d' h u i l e d' e s s a i

TRAPPE 'A EAU DISTILLEE

( rodage 8 7 1

Fig.6 Appareil Dour l a d6termination de l a s t a b i l i t d h l'hydrolyse

 3 15

I
--
I II-

al
01
e
L
al
In

al
3
C
al
ad

i?
a2
CI U
C
al al
3
E CT
al
d
U
d
3 a
e
3
m

w
L
* I I s!II
al
U
0 .-
ul
1
:?E
-U
).
.x-@:a,U -0
C

E
al
ul
0
-1 i
.->
0)

a2
-1
3 16

Molette et axe de serrage du godet

I

rise d’air de refroidissement

Chicane de refroidissement
Rainure de ref roidissement

Pla t eau c hau f fant

BUtee a coussin d’air Plaque de protection

But6e 4 billes
Support boitier contacts
Support - plateau

uppor t plat eau

Fig.8 Machine h q u a t r e b i l l e s “wear t e s t e r ”

 3 17

I I

P - Arbre moteur U- Roue dent6e large

Q - Arbre entraine -
V Arrivee d 'huile support
R - S - Engrenages W-X- Arrive'e d'huile support et de charge
T - Roue dentee etroite Y -2- Compartiment de charge

Fig.9 Machine Ryder - section

INDICATEUR DE
PRESSION I1

MACHINE
RY DER
VIDANGE

4 THERMOCOUPLE
DE SORTIE

11 FILTRE

VANNE A 3 VOIES
VIDANGE

Fig. 10 Essai Ryder - diagramme du circuit d ' h u i l e d' e s s a i

3 18

SCHEMA DE PRlNClPE
1 CUVE DE 100LlTRES
2 RESISTANCE CHAUFFANTE
3 THERMOMETRE
4 REGULATEUR DE TEMPERATURE
5 POMPE ENTRAINEE PAR UN MOTEUR ELECTRIQUE
6 PRESSOSTAT
7 MANOMETRE
8 VANNE DE DETENTE
9 VAN NE TH E RM0STAT IQUE
10 ECHANGEUR DE TEMPERATURE
11 F ILTRES

-12 COMPTEUR TQTA L ISATE UR

CIRCUIT SOUS PRESSION
CIRCUIT SANS PRESStON
--- CIRCUIT THERMIQUE
CIRCUIT D'EAU DE REFROIDISSEMENT

Fig.11 Banc d ' e s s a i de f l u i d e hydraulipue

 3 19

J -

LEGENDE
d I
FIG. 12
-. \
I
In

Chambre de pulv6risation Liaison avec I'aspiration

Sortie liquide pulv6rise de la pompe
Manomhe 0/250kg/cm2
Recipient verre avec couvercle
de 6 0 0 m l Robinet du manom6tre
Robinet d brr& Vis d' evacuation d 'air
de la pompe
Robinet a 3 voies, en fin d 'essai
Pompe d'injection a 2 cylindres
Robinet 43 voies,en cours d 'essai
Moteur electrique, 1,l kw d920t/min.
Injecteur, reg16 a 100 kg /cm2
Tampons caoutchouc
Retour du liquide en e x c k
Socle
Support I Trajet du liquide en essai

. .

Fig.12 Essai de determination de la r6sistance au cisaillement

320
!
MICRPAMPEREMETRE
RHEOSTAT
BATTERIE
NICKEL-CADMIUM I

i
ECHA NTILLON
D'HUILE A ANALYSER
1 I

Figure 13 Schdma du Lube-rater

(iJROULEMENT D'ESSAI
@ RESSORT DE CHARGE AXIALE
@ ENCEINTE THERMOSTATISEE
@ CHARGE AXIALE ( 3Lb)
@ MOTEUR ELECTRIQUE ( 112 CV,3500 t lmin )
@ ARBRE D'ENTRAINEMENT

Fig. 14 Essai de performance pour l e s g r a i s s e s l u b r i f i a n t e s (FTMS 7918, no 331-1)

Fig.15 Machine Falex. Principe de base

i
I
ITALY'
I Ikmultica Nflitare

I
Ufficio del UElemto Nasiooll
1, P. l e del biro
all' A M i m