MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 LA HOUILLE BLANCHE 179

Mesures électrochimiques appliquées

à l'étude de la protection cathodique
des ouvrages de la Rance

The application of electro-chemical

measurements to a study of cathodic protection
for the various works in the Rance project

PAR
R. L E G R A N D ET M. LAMBERT
CHEF DE LA DIVISION ESSAIS ET PROTECTION DES OUVRAGES INGÉNIEUR A I.A DIVISION ESSAIS ET PROTECTION DES OUVRAGES
DE GAZ DE FRANCE

Rappel des principes théoriques de ta protec- A rcview of the theoretical principles of ca-
tion cathodique. thodic protection.
Résultats des essais entrepris pour déterminer Results of tests carried out to détermine the
les caractéristiques des alliages inoxydables characteristics of sfainless alloys under similar
placés dans des conditions électrochimiques voi- electro-chemical conditions to those likely to
sines de celles qui leur seront imposées in situ, affect them on the site, either due to construc-
soit à cause des impératifs de construction, soit tional requirements or to cathodic protection.
sous l'influence de la protection cathodique. Comparison of thèse results with measured
Comparaison avec les mesures effectuées sur data from the Saint-Malo unit.
le groupe de Saint-Malo. Practical conclusions.
Conclusions pratiques.

L e s e r v i c e E s s a i s et P r o t e c t i o n d e s O u v r a g e s ,
d e Gaz d e F r a n c e , a s s u r e d e p u i s 1947 les é t u d e s
de protection cathodique appliquées aux instal-
l a t i o n s d ' E l e c t r i c i t é et d e Gaz de F r a n c e .
A ce t i t r e , l o r s d e l a c o n s t i t u t i o n d u C o m i t é
C o r r o s i o n d u b a r r a g e d e l a R a n c e , il a r e ç u p o u r
m i s s i o n d ' é t u d i e r l a p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e en
vue de son application a u x ouvrages i m m e r g é s .
L e s t r a v a u x r e l a t i f s à l ' e x p é r i m e n t a t i o n de la
p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e s u r le g r o u p e e x p é r i m e n -
t a l d e S a i n t - M a l o o n t été effectués e n c o l l a b o r a -
t i o n a v e c la R é g i o n d ' E q u i p e m e n t M a r é m o t r i c e .
L ' e x p é r i m e n t a t i o n sur éprouvettes en eau de
m e r « v i v a n t e » l u t p o u r s u i v i e a v e c le c o n c o u r s
d u Service d ' E t u d e s p o u r l ' U t i l i s a t i o n d e s M a -
rées.
R a p p e l o n s , a v a n t d ' a b o r d e r le p r o b l è m e p a r -
t i c u l i e r d e s o u v r a g e s d e la R a n c e , les b a s e s fon-
d a m e n t a l e s d e l a p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e . Celles-
ci r e p o s e n t , p o u r u n e b o n n e p a r t , s u r les t r a v a u x
du professeur Pourbaix.
A p a r t i r d e la t h é o r i e d e la p r e s s i o n d e d i s s o -
l u t i o n d e N e r n s t et d e s lois d ' é q u i l i b r e p h y s i c o -
chimique, P o u r b a i x a établi l'équivalence entre

Ho. B L . — 7

Article published by SHF and available at http://www.shf-lhb.org or http://dx.doi.org/10.1051/lhb/1962034

180 LA HOUILLE
le t r a v a i l c h i m i q u e e t le t r a v a i l é l e c t r i q u e cor-
r e s p o n d a n t selon l ' é q u a t i o n :
E = E + -m^- vlogCM);
0
E est le p o t e n t i e l d ' é q u i l i b r e d e la r é a c t i o n ;
E° est la t e n s i o n d ' é q u i l i b r e n o r m a l e , c a s p a r t i -
c u l i e r où t o u s les c o r p s s o n t à l ' é t a t s t a n -
dard;
0 L e p r o b l è m e d e la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e d e
p. est l ' e n t h a l p i e de f o r m a t i o n n o r m a l e ;
v le coefficient s t o e c h i o m é t r i q u e ;
n le n o m b r e d ' é l e c t r o n s e n t r a n t e n j e u d a n s la
réaction;
M l'activité ou la f u g a c i t é d e s c o r p s r é a c t i o n -
nels.
Les développements des données que n o u s
venons de résumer brièvement ont conduit à
é t a b l i r , p o u r c h a c u n des c o r p s s i m p l e s , les
d o m a i n e s d e s t a b i l i t é d e ces c o r p s et d e c h a c u n
des c o m p o s a n t s q u ' i l s p e u v e n t f o r m e r a v e c l'eau,
e n f o n c t i o n d u p o t e n t i e l et d u p H .
L a figure 1 r e p r é s e n t e le d i a g r a m m e t h e r m o -
d y n a m i q u e d u fer. L e s lignes d e s é p a r a t i o n e n t r e
le fer et ses p r o d u i t s d e c o r r o s i o n c o r r e s p o n -
dent à u n e concentration de 1 0 — 6
atome gramme
d e fer p a r l i t r e ; o n voit q u e , l o r s q u e le fer se
t r o u v e d a n s d e s c i r c o n s t a n c e s de p o t e n t i e l et
de p H le p l a ç a n t d a n s le d o m a i n e électronégatif,
FIG. 1
Diagramme de corrosion.
Système fer-eau (d'après le professeur Pourbaix).
BLANCHE N ° 2 - MABS-AVKIL 1 9 6 2
dit d o m a i n e d ' i m m u n i t é , l i m i t é p a r la l i g n e
A.B.D.F., t o u t e r é a c t i o n e n t r e le fer et le m i l i e u
a q u e u x est t h e r m o d y n a m i q u e m e n t i m p o s s i b l e .
Le b u t de la protection cathodique consiste
d o n c à p l a c e r , p a r u n e p o l a r i s a t i o n i m p o s é e , le
m é t a l à u n e v a l e u r d e p o t e n t i e l telle q u ' i l se
t r o u v e d a n s le d o m a i n e d ' i m m u n i t é .
Cette p o l a r i s a t i o n est o b t e n u e e n f a i s a n t d é b i -
ter une source de c o u r a n t continu entre la struc-
t u r e à p r o t é g e r et des a n o d e s isolées, p l a c é e s
d a n s le m i l i e u a g r e s s i f c o n s i d é r é .
l'acier o r d i n a i r e d a n s l ' e a u d e m e r n e p r é s e n t e
a u c u n e difficulté t h é o r i q u e p a r t i c u l i è r e .
Il e s t s e u l e m e n t n é c e s s a i r e d ' a s s u r e r u n e
b o n n e r é p a r t i t i o n d e s a n o d e s afin d ' o b t e n i r , s u r
la s u r f a c e à p r o t é g e r , u n e d i s t r i b u t i o n h o m o -
gène de la densité de c o u r a n t .
Cette d e r n i è r e d o i t ê t r e c o m p a t i b l e a v e c u n e
b o n n e t e n u e d e la p e i n t u r e . O n sait, e n effet,
que l'application d'une polarisation électronéga-
tive p e u t c o n d u i r e , à p a r t i r d ' u n c e r t a i n s e u i l
de tension, à u n e accélération du p h é n o m è n e de
c l o q u a g e se p r o d u i s a n t s u r les films d e p e i n t u r e .
Les questions particulières à résoudre p o u r
trouver une solution complète d'anticorrosion
des o u v r a g e s de la R a n c e s e r o n t e x p o s é e s ci-
après.
Elles s o n t p r i n c i p a l e m e n t d u e s à l ' a s s o c i a t i o n
des m a t é r i a u x d e d i v e r s e s n a t u r e s e n c o n t a c t
a v e c l'eau d e m e r .
L e s o u v r a g e s i m m e r g é s c o m p r e n n e n t , e n effet,
successivement :
— la c o n d u i t e a m o n t e n b é t o n a r m é ,
— le c o r p s d u g r o u p e e n a c i e r o r d i n a i r e ,
— la r o u e , la c e i n t u r e et le d i s t r i b u t e u r e n
alliages i n o x y d a b l e s s u i v i s d u c o n d u i t a v a l
en béton armé.
C o m m e n t e n v i s a g e r la p r o t e c t i o n d e cet e n s e m -
ble?
Un traitement orthodoxe du problème nécessi-
t e r a i t l ' i s o l e m e n t é l e c t r i q u e des différents m a t é -
r i a u x e n t r e e u x ; il s e r a i t a l o r s p o s s i b l e d e les
protéger s é p a r é m e n t en fonction de leurs carac-
tères propres.
T e c h n i q u e m e n t , cette m é t h o d e semble peu
r é a l i s a b l e ; e n effet, l ' e x p é r i e n c e a m o n t r é q u ' i l
é t a i t difficile d ' é t a b l i r et d e m a i n t e n i r u n b o n
i s o l e m e n t é l e c t r i q u e e n t r e des o r g a n e s s i m p l e s
e n t e r r é s . A fortiori, il p a r a î t p r o b l é m a t i q u e
d ' o b t e n i r u n t e l i s o l e m e n t s u r u n o u v r a g e d e la
taille et d e l a c o m p l e x i t é d ' u n g r o u p e m a r é m o -
teur.
N o u s d e v o n s d o n c c o n s i d é r e r q u e les différen-
tes parties de l'ouvrage f o r m e r o n t u n ensemble
électriquement continu.
MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 R. L E G R A N D ET M. L A M B E R T
Cet e n s e m b l e p e u t se p r é s e n t e r électrochimi-
q u e m e n t sous deux aspects :
1° L a p r o t e c t i o n c o n t r e l ' a g r e s s i v i t é d e l ' e a u
de m e r est a s s u r é e p a r l ' a p p l i c a t i o n d e p e i n t u r e s
et l ' u t i l i s a t i o n d ' a l l i a g e s i n o x y d a b l e s , e n l ' a b -
sence de toute polarisation extérieure;
2° L e s s y s t è m e s p r é c é d e n t s s o n t complétés
par une polarisation cathodique.
— D a n s le p r e m i e r c a s , c o m m e l ' o n t m o n t r é
les t r a v a u x a n t é r i e u r s (1) l ' a s s o c i a t i o n , e n
p r é s e n c e d ' e a u d e m e r , d e l'acier a u c a r b o n e
a v e c u n b r o n z e ou u n acier i n o x y d a b l e d o n n e
naissance à u n couple de corrosion notable.
Le couple de corrosion ainsi formé provoque
u n e p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e d e l'alliage i n o -
x y d a b l e , a l o r s q u e l'acier o r d i n a i r e a n o d i q u e
se d i s s o u t s u i v a n t les lois de F a r a d a y .
— D a n s le s e c o n d c a s , u n e c i r c u l a t i o n d e c o u -
r a n t e n t r e les a n o d e s isolées d u g r o u p e et ce
d e r n i e r a s s u r e la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e d e
l'acier o r d i n a i r e e n le p o r t a n t à u n p o t e n t i e l
i n f é r i e u r à — 850 raV. L e s v a l e u r s d e p o t e n -
tiel i n d i q u é e s d a n s cet e x p o s é s o n t m e s u r é e s
ESSAIS DE
D e u x t y p e s d ' e s s a i s o n t été r é a l i s é s :
— D ' u n e p a r t , u n e e x p é r i m e n t a t i o n de l o n g u e
durée sur des éprouvettes soumises à des
densités de c o u r a n t constantes en fonction
du temps;
— D ' a u t r e p a r t , n o u s a v o n s t r a c é les c o u r b e s d e
p o l a r i s a t i o n , e n c o m m a n d a n t le p o t e n t i e l des
m a t é r i a u x é t u d i é s à p a r t i r des alliages i n o x y -
d a b l e s e n v i s a g é s p o u r la R a n c e , d ' u n r é g u l a -
t e u r é l e c t r o n i q u e d o n t o n f a i s a i t v a r i e r la
tension pilote.
Essais de longue durée
D e s é p r o u v e t t e s , i m m e r g é e s d u r a n t 125 j o u r s
d a n s d e l ' e a u d e m e r « v i v a n t e », o n t été p o l a r i -
sées à c o u r a n t c o n s t a n t . L e s c o n d i t i o n s m ê m e s
de l'expérience imposaient l'implantation d'es-
sais en b o r d u r e de mer.
(1) J . CHANGARNIER et R. LEGRAND : Utilisation des
courbes de polarisation pour étudier la tenue en eau de
mer des aciers inoxydables et des bronzes. Rapport
e
n° 9 bis, V ' Journées de l'Hydraulique, S.H.F., Aix-en-
Provence, 1958.
181
à l'aide d ' u n e é l e c t r o d e a u c a l o m e l — C1K
saturé.
E n a u c u n e c i r c o n s t a n c e , l'alliage i n o x y d a b l e
n ' e s t d a n s les c o n d i t i o n s de p o t e n t i e l q u ' i l
occupe seul spontanément.
Il est d o n c n é c e s s a i r e d e c o n n a î t r e le c o m p o r -
t e m e n t , v i s - à v i s d e l'eau d e m e r , des m é t a u x
inoxydables polarisés cathodiquement.
G é n é r a l e m e n t , les t r a v a u x effectués s u r ces
alliages et, e n p a r t i c u l i e r s u r les a c i e r s i n o x y -
d a b l e s , o n t été c o n d u i t s d a n s le d o m a i n e a n o -
d i q u e où a p p a r a i s s e n t les p r o p r i é t é s p r o t e c t r i c e s
des c o u c h e s p a s s i v é e s d e ces m é t a u x q u i s o n t à
la b a s e d e l e u r u t i l i s a t i o n h a b i t u e l l e .
D e v a n t le p e u d ' i n f o r m a t i o n s r e c u e i l l i e s d a n s
la b i b l i o g r a p h i e c o n c e r n a n t les é t u d e s d a n s le
d o m a i n e c a t h o d i q u e , n o u s a v o n s été a m e n é s à
e n t r e p r e n d r e des e s s a i s d e l a b o r a t o i r e à c a r a c -
t è r e s g é n é r a u x s u r les r é a c t i o n s d e s alliages
d a n s ce d o m a i n e .
Nous avons, d ' a u t r e part, à p a r t i r de novem-
b r e 1960, a p p l i q u é la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e s u r
le g r o u p e e x p é r i m e n t a l d e S a i n t - M a l o .
LABORATOIRE
L e s figures 2 et 3 r e p r é s e n t e n t l ' i n s t a l l a t i o n
r é a l i s é e à S a i n t - S e r v a n d a n s les l o c a u x d u
S.E.U.M.
L e s é p r o u v e t t e s o n t été u s i n é e s s o u s f o r m e
d ' h a l t è r e s p l a t e s d e profil h o m o t h é t i q u e a u p r o -
fil n o r m a l i s é . Cette d i s p o s i t i o n n o u s a p e r m i s ,
e n u n s e u l essai, d e m e s u r e r :
la p e r t e d e p o i d s , la r é s i s t a n c e à la t r a c t i o n ,
la s t r i c t i o n des m a t é r i a u x é t u d i é s .
Les densités de c o u r a n t retenues p o u r l'expé-
r i m e n t a t i o n f u r e n t d e 0,40, 80, 150, 220, 360,
2
900, 5 000, 20 000 et 90 000 n i A / m .
L e b a c à n i v e a u c o n s t a n t d a n s l e q u e l ces
éprouvettes étaient disposées recevait u n apport
p e r m a n e n t d ' e a u d e n i e r p u i s é e d a n s le s a s de
l'écluse d e S a i n t - M a l o .
A p r è s 125 j o u r s , les é c h a n t i l l o n s o n t été p e s é s .
L e s p e r t e s d e p o i d s r e p r é s e n t é e s s u r la fi-
g u r e 4.
D a n s la p a r t i e g a u c h e des c o u r b e s , les r é s u l -
t a t s o n t été f a u s s é s p a r u n e c o r r o s i o n d u e à l'aé-
r a t i o n différentielle p r o d u i t e p a r le v e r n i s d e s -
t i n é à i s o l e r les t ê t e s d ' é p r o u v e t t e s .
N o u s a v o n s r e p r i s ces e s s a i s s o u s faible d e n -
sité (fig. 5 ) .
182 LA HOUILLE BLANCHE N" 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

FIG. 2
Tableau de réglage des intensités.

L ' e x a m e n des résultats m o n t r e que seuls ceux
d e s a c i e r s d o n t la t e n e u r e s t s u p é r i e u r e à 15 %
d e c h r o m e et 4 % d e n i c k e l r e s t e n t i n a t t a q u é s
en eau de m e r t a n t à l'état de t é m o i n q u e sou-
mis à une polarisation cathodique.
Les c u p r o - a l u m i n i u m s résistent très biei
2
j u s q u ' à 5 0 0 Q m A / m ; au-delà de cette valeur
ils s u b i s s e n t u n e d é s a l u m i n i s a t i o n provoqué*
p a r l'élévation du p H de l'électrolyte au contac
d u m é t a l . Ce p h é n o m è n e n ' i n t e r v i e n t p a s l o r s di

FIG. 3
Bac d'essai à niveau constant
MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 R. LE GRAND ET M. LAMBERT 183

100 1000 10000 100000 m A / m *

FIG. 4
Pertes de poids des éprouvettes à courant constant.

FIG. 5
Pertes de poids
des éprouvettes
à courant constant

2
100 200 300 m A / m
184 LA HOUILLE BLANCHE N ° 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

l ' a p p l i c a t i o n d e la p r o t e c t i o n . c a t h o d i q u e , la d e n - TABLEAU I
sité d e c o u r a n t m i s e e n œ u v r e é t a n t t o u j o u r s Coefficient de striction (%)
2
b i e n i n f é r i e u r e à 5 000 m A / m . en fonction de la densité de courant
D a n s le d o m a i n e des faibles d e n s i t é s , les
a c i e r s d o n t la t e n e u r e n n i c k e l et e n c h r o m e est 220
r e s p e c t i v e m e n t i n f é r i e u r e ou égale à 15 % et ACIERS 0 40 mA 80 mA 150 mA m A / m 2

4 % p r é s e n t e n t u n e a t t a q u e d o n t le m a x i m u m
2
c o r r e s p o n d à la d e n s i t é d e 40 m A / m .
1 29 28 4'0 29 2
Ceci p e u t s ' e x p l i q u e r si l'on c o n s i d è r e la
n a t u r e d e l ' i n o x y d a b i l i t é d e ces alliages. 2 29 — 20 0 2
Celle-ci est d u e , n o n à l a s t a b i l i t é t h e r m o d y -
n a m i q u e d u m a t é r i a u vis-à-vis de l'électrolyte, 3 33 40 30 27 3
mais bien à une couche de passivité homogène,
é l e c t r i q u e m e n t c o n d u c t r i c e , q u i i n h i b e les r é a c - 4 31 48 44 48 3
tions d'oxydation. 2
5 46 39 42 3
L a p r é s e n c e d ' o x y g è n e est n é c e s s a i r e p o u r
a s s u r e r la f o r m a t i o n d e c e t t e c o u c h e . O n c o n ç o i t 6 62 37 37 25 10
d o n c q u e la p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e a g i s s a n t
c o m m e u n r é d u c t e u r d i m i n u e la s t a b i l i t é d e c e t t e
couche. Bronzes
Si cette p o l a r i s a t i o n est i n s u f f i s a n t e p o u r a s s u -
r e r la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e et si la c o n c e n t r a -
t i o n d e l'alliage e n c o n s t i t u a n t s n o b l e s est faible, 7 8 12 12 16 16
u n e a t t a q u e se p r o d u i r a a u x p o i n t s où le m é t a l
est d é p a s s i v é . 8 10 13 11 10 9
Les variations de potentiel, en - fonction du
t e m p s , d ' u n acier à 15 % Cr - 4 % Ni - 2,6 % Cu
— 1,5 % Mo, s o n t r e p r é s e n t é e s s u r la figure 6.
vettes de section rectangulaire, étant assez
L e m é t a l p o l a r i s é à c o u r a n t c o n s t a n t se c a r a c -
imprécise.
t é r i s e p a r d e u x é t a t s de s t a b i l i t é :
O n p e u t r e m a r q u e r t o u t e f o i s , q u e les a c i e r s
— le p r e m i e r d a n s u n d o m a i n e d e p o t e n t i e l m a r t e n s i t i q u e s et a u s t é n o f e r r i t i q u e s p r é s e n t e n t ,
2
c o m p r i s e n t r e + 1 5 0 et — 3 . 0 0 m V , c o r r e s - à p a r t i r d e 150 à 220 m A / m u n e d i m i n u t i o n
p o n d a n t à l ' é t a t passif. i m p o r t a n t e de la s t r i c t i o n . L e s c u p r o - a l u m i -
n i u m s et l'acier a u s t é n i t i q u e 1 8 - 1 1 - 3 q u i n ' e s t
— le s e c o n d v e r s — 1 100 m V , où le m é t a l actif p a s p o r t é ici, n e s o n t p a s f r a g i l i s é s s o u s les d e n -
est p r o t é g é c a t h o d i q u e m e n t . sités d e c o u r a n t q u e n o u s a v o n s u t i l i s é e s .
L e s d i a g r a m m e s p o t e n t i e l - t e m p s des a u t r e s Il c o n v i e n t , d ' a i l l e u r s , d e p r é c i s e r l'influence
alliages é t u d i é s o n t s e n s i b l e m e n t la m ê m e a l l u r e . d e ce c h a r g e m e n t e n h y d r o g è n e . C o m m e l ' o n t
m o n t r é P . B a s t i e n et P . Azou (2), la f r a g i l i t é d u e
Afin d e d é t e r m i n e r l ' i n c i d e n c e é v e n t u e l l e de
à l ' h y d r o g è n e n e se m a n i f e s t e p a s l o r s q u e l'acier
la p o l a r i s a t i o n c a t h o d i q u e s u r les p r o p r i é t é s
est s o u m i s à u n e v i t e s s e d e d é f o r m a t i o n s u p é -
m é c a n i q u e s des alliages, les é c h a n t i l l o n s o n été - 3
rieure à 8 . 1 0 N e p / s . La résistance au choc
c o n s e r v é s d a n s la neige c a r b o n i q u e , p u i s é p r o u -
d e l'acier n ' e s t d o n c p a s affectée p a r ce c h a r g e -
vés à la t r a c t i o n s u r m a c h i n e A m s l e r a p r è s
m e n t . D e m ê m e , les d é f o r m a t i o n s é l a s t i q u e s n e
r e t o u r à la t e m p é r a t u r e o r d i n a i r e . Ces e s s a i s o n t
s o n t p a s modifiées, l a f r a g i l i s a t i o n n e se p r o d u i -
été effectués a v e c le c o n c o u r s d u l a b o r a t o i r e de
s a n t q u e d a n s le d o m a i n e p l a s t i q u e .
la P r o d u c t i o n t h e r m i q u e E . D . F .
Il r é s u l t e d e ces e x p é r i e n c e s q u e la r é s i s t a n c e
à la t r a c t i o n r a p p o r t é e à l a s e c t i o n u t i l e des
Courbes d e polarisation
é p r o u v e t t e s n ' e s t p a s modifiée.
L a d é t e r m i n a t i o n d u coefficient d e s t r i c t i o n
Les diagrammes de Pourbaix permettent, en
p e u t s e r v i r à é v a l u e r l'influence f r a g i l i s a n t e d ' u n
c h a r g e m e n t en hydrogène produit p a r électro- f o n c t i o n d u p o t e n t i e l m é t a l - é l e c t r o l y t e et d u
lyse. p H , de s i t u e r l ' é t a t t h e r m o d y n a m i q u e m e n t s t a -
ble d u m é t a l é t u d i é . M a i s , e n d e h o r s d u d o m a i n e
Le t a b l e a u I d o n n e les v a l e u r s d u coef-
ficient d e s t r i c t i o n e n f o n c t i o n d e la n a t u r e des
alliages et de la d e n s i t é d e c o u r a n t . Les r é s u l t a t s (2) Influence de la vitesse et de l'amplitude des dé-
o b t e n u s s o n t assez d i s p e r s é s , la m e s u r e de la formations plastiques sur le comportement de l'acier
chargé en hydrogène. Journées de la Société française
section, a u d r o i t d e l a r u p t u r e , s u r des é p r o u - de Métallurgie, Paris, 25 octobre 1955-
MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N ° 2 R. L E G R A N D ET M. L A M B E R T 185

ACIER [ C NI CU CR MO
(5) 10,05 4 2,6 15 1,5

FIG. 6
Potentiel, en fonction du temps, d'éprouvettes soumises à intensité constante.

FIG. 7
Ensemble : cellule, enregistreur potentiostat avec commande motorisée
pour tracé des courbes de polarisation.
186 LA HOUILLE BLANCHE N° 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

FIG. 8
Cellule d'essai et pompe de circulation.

FIG. 9
Détail de l'éprouvette formant fermeture de la cellule d'essai.
On distingue le trou de diamètre 0,5 mm
servant à la communication avec l'électrode de référence.
MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 R . L E G R A N D ET M. L A M B E R T

FIG. 10
Courbe potentiocinétique de l'acier austénitique 18-11-3.
Solution aérée. ( I V en 36 m n ; cellule fermée + circulation ;
H 0 + CINa : 27,5 g
2 poli : spéculaire.)
188 LA HOUILLE BLANCHE N ° 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

FIG. 11
Courbe potentiocinétique de l'acier austénitique 18-11-3.
Solution désaérée. (1 V en 36 m n ; cellule fermée + circulation;
H 0 + CINa : 27,5 g %\ désaéré à l'azote pur; poli : spéculaire.)
2

d ' i m m u n i t é où la vitesse de c o r r o s i o n n e s a u - Il fallait d o n c , p o u r é t u d i e r les c a s d e c o r r o -

r a i t ê t r e q u e n u l l e , ces d i a g r a m m e s n e f o u r n i s -
s e n t p a s d ' i n d i c a t i o n s s u r la c i n é t i q u e des r é a c -
tions.
D ' a u t r e p a r t , les d i a g r a m m e s d e P o u r b a i x
s o n t l i m i t é s a u x r é a c t i o n s des c o r p s s i m p l e s
a v e c l'eau. Ils n ' o n t p a s e n c o r e p u ê t r e c a l c u l é s
p o u r les a l l i a g e s .
s i o n d e m é t a u x c o m m e r c i a u x et d ' a l l i a g e s , a s s o -
c i e r à l ' é t u d e d e s r é a c t i o n s p r é v i s i b l e s p a r les
diagrammes d'équilibre thermodynamique, une
m é t h o d e fixant l ' i n t e n s i t é des r é a c t i o n s p o u r
c h a q u e valeur de potentiel considéré.
L e t r a c é d e s c o u r b e s d e p o l a r i s a t i o n f o u r n i t le
m o y e n d ' ê t r e r e n s e i g n é à ce s u j e t .
MARS-AVRIL 1962 -N" 2 R. LEGRAND ET M. LAMBERT
L a c o m m u n i c a t i o n présentée lors des j o u r -
n é e s d ' A i x - e n - P r o v e n c e a m o n t r é le p a r t i q u e
l'on p o u v a i t t i r e r d ' u n t e l t r a v a i l .
N o u s a v o n s modifié le m o d e o p é r a t o i r e p r é -
c é d e m m e n t exposé, p o u r p e r m e t t r e u n e analyse
p l u s fine d e s c o u r b e s d e p o l a r i s a t i o n .
L'évolution logarithmique, imposée au cou-
r a n t e n f o n c t i o n d u t e m p s , a été r e m p l a c é e p a r
une variation linéaire du potentiel.
E n effet, les p a r a m è t r e s t e n s i o n et c o u r a n t
fixent r e s p e c t i v e m e n t la n a t u r e des r é a c t i o n s et
l e u r v i t e s s e ; afin d e p o u v o i r se l i v r e r p l u s c o m -
m o d é m e n t à l'analyse des courbes de polarisa-
t i o n , il est p r é f é r a b l e d e r é g u l e r le p o t e n t i e l d e
l'électrode étudiée au m o y e n d ' u n asservisse-
m e n t é l e c t r o n i q u e c l a s s i q u e . L e t r a c é des c o u r -
b e s p a r c e t t e m é t h o d e p o r t e le n o m d e t r a c é
potentiocinétique.
L e s figures 7, 8 et 9 p r é s e n t e n t le m o n t a g e
r é a l i s é p o u r ces e s s a i s . L ' e n r e g i s t r e m e n t d e c o u -
r a n t e n f o n c t i o n d u t e m p s est o b t e n u a u m o y e n
d ' u n p o t e n t i o m è t r e é l e c t r o n i q u e modifié p o u r
donner une réponse logarithmique.
Cette d i s p o s i t i o n p e r m e t d e m e t t r e e n é v i d e n c e
les r é a c t i o n s o ù le p r o c e s s u s d e p o l a r i s a t i o n c o r -
r e s p o n d à la d é c h a r g e d e s i o n s , celle-ci s u i v a n t
une progression logarithmique.
L e b u t r e c h e r c h é e n t r a ç a n t ces c o u r b e s é t a i t
à l a fois d e d é t e r m i n e r le p o t e n t i e l l i m i t e d e p r o -
t e c t i o n c a t h o d i q u e des alliages i n o x y d a b l e s et
d ' é v a l u e r le p o t e n t i e l à p a r t i r d u q u e l a p p a r a î t
le p h é n o m è n e d e c o r r o s i o n p a r p i q û r e s .
L a m e s u r e du potentiel de protection catho-
d i q u e a été o b t e n u e e n d é p l a ç a n t le p o t e n t i e l d u
m é t a l j u s q u ' à — 1 300 m V , v a l e u r c o r r e s p o n -
d a n t à l ' é t a t actif d u fer, d u c h r o m e et d u n i c -
kel, p u i s e n r e v e n a n t v e r s les v a l e u r s a n o d i q u e s .
L e s figures 10 et 11 r e p r é s e n t e n t u n cycle
c o m p l e t c a t h o d i q u e , p u i s a n o d i q u e , d e l'acier
1 8 / 1 1 / 3 , d a n s u n e s o l u t i o n d e c h l o r u r e d e so-
d i u m à 27,5 gr % a é r é e ou d é p o u r v u e d ' o x y -
0
gène, p a r barbotage continu d a n s l'électrolyte
d ' a z o t e purifié.
L a figure 10 m o n t r e q u ' a u d é p a r t le m é t a l
TABLEAU I I
C Cr Ni Cn
Acier 2 0,1 13 2 0,2
Acier 4 0,1 17 4 4
Acier 5 0,05 15,5 4 2,5
Acier 6 0,1 23 8 0,5
189
p o l i est s p o n t a n é m e n t p a s s i v e a u c o n t a c t d e la
s o l u t i o n c h l o r u r é e ; à — 6 5 0 m V le c o u r a n t est
l i m i t é p a r l a diffusion d e l ' o x y g è n e r é d u i t s u r le
m é t a l ; à p a r t i r d e — 1 100 m V l ' i n t e n s i t é m e s u -
rée r e p r é s e n t e la s o m m e d u c o u r a n t d e r é d u c -
t i o n d e l ' o x y g è n e d i s s o u s et d e c e l u i c o r r e s p o n -
d a n t au dégagement de l'hydrogène.
E n é l e v a n t le p o t e n t i e l , le p h é n o m è n e est
réversible j u s q u ' à •—650; vers — 3 0 0 apparais-
sent quelques oscillations du c o u r a n t t r a d u i s a n t
peut-être l'apparition de piqûres.
A i n t e n s i t é n u l l e , l'acier se trouve à un
p o t e n t i e l d ' é t a t passif i n f é r i e u r d e 300 m V a u
potentiel de départ. L a passivité acquise après
t r a i t e m e n t c a t h o d i q u e est d o n c inférieure en
q u a l i t é à la p a s s i v i t é s p o n t a n é e .
D a n s le d o m a i n e a n o d i q u e , la p a s s i v a t i o n se
p r o l o n g e j u s q u ' à — 1 0 0 m V ; e n t r e — 1 0 0 et
-f- 100 m V , la p a s s i v i t é est s t a b l e ; a u - d e l à d e
c e t t e v a l e u r , le m é t a l est a t t a q u é avec f o r m a -
t i o n de p i q û r e s .
E n ce q u i c o n c e r n e la c o u r b e t r a c é e a v e c élec-
t r o l y t e d é s o x y g é n é (fig. 11), o n p e u t r e m a r q u e r
q u e la p a r t i e c a t h o d i q u e d u t r a c é s u i t l a loi cor-
r e s p o n d a n t à l'électrolyse de l'eau.
Il est r e m a r q u a b l e q u e le p r o l o n g e m e n t d e l a
d r o i t e c a t h o d i q u e e n t r e — 1 200 e t — 850 m V
c o u p e l ' a x e des o r d o n n é e s à — 650 raV, ce
potentiel c o r r e s p o n d a n t à la tension de décom-
p o s i t i o n des i o n s H + . A u - d e s s u s d e — 840 m V ,
la p e n t e d i m i n u e b r u s q u e m e n t s o u s l'influence
des r é a c t i o n s d ' i o n i s a t i o n d u m é t a l .
O n p e u t d o n c c o n s i d é r e r q u e ce p o t e n t i e l cor-
r e s p o n d au potentiel limite de protection de
l'acier 18-11-3.
L e t a b l e a u I I d o n n e le p o t e n t i e l d e p r o t e c t i o n
cathodique de quelques aciers, d é t e r m i n é d a n s
les m ê m e s c o n d i t i o n s .
Signalons que, p a r cette méthode, n o u s n'avons
p u m e t t r e e n é v i d e n c e le p h é n o m è n e d e p i t t i n g
c o n s t a t é s u r le g r o u p e de S a i n t - M a l o a v a n t l ' a p -
p l i c a t i o n d e la p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e s u r les
a c i e r s 3 et 4.
Mo Al Mn
0,2 0,1 0,9 — 880 mV
0,1 0,4 — 860 mV
1,5 — 900 mY
2 0,8 0,9 — 900 mV
190 LA HOUILLE BLANCHE N ° 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

M E S U R E S S U R LE G R O U P E D E SAINT-MALO

L e g r o u p e d e S a i n t - M a l o , a y a n t été é q u i p é Mesures sans protection

d ' a n o d e s selon les d i p o s i t i o n s r e p r é s e n t é e s p a r la
figure 1 2 , n o u s a v o n s p r o c é d é à d e u x s é r i e s d e
m e s u r e s a u c o u r s d e s q u e l l e s le p o t e n t i e l des dif-
f é r e n t e s p a r t i e s d u g r o u p e et d u c o n d u i t a été
relevé.
L ' e x p é r i m e n t a t i o n e u t lieu en confiant u n e
é l e c t r o d e a u c a l o m e l , m u n i e d ' u n câble é t a n c h e ,
à u n h o m m e - g r e n o u i l l e . Les p o i n t s de m e s u r e s
é t a i e n t p r é a l a b l e m e n t définis et r e p é r é s .
Les potentiels, mesurés après u n an d'immer-
sion, s o n t r e p o r t é s s u r l a figure 1 2 .
Ils d o n n e n t d o n c u n e i m a g e fidèle d u c o m p o r -
t e m e n t des différents é l é m e n t s p a r r a p p o r t à
l'eau de m e r .
L a différence d e p o t e n t i e l e n t r e la c e i n t u r e
i n o x y d a b l e et l ' a n n e a u d e s c e l l e m e n t p e r m e t ,
p o u r cette section de forme relativement simple,

DISPOSITION DES ANODES

FIG. 1 2
Mesure du potentiel métal-eau de mer.
5 9 9 : potentiel avant protection — [ 1 1 4 3 ] : potentiel sous protection
MARS-AVRIL 1962 -N° 2 R. LEGRAND ET M. LAMBERT 191

d e c a l c u l e r a p p r o x i m a t i v e m e n t le c o u r a n t d u
couple électrochimique.
Il a t t e i n t 0,63 A. L a p e r t e a n n u e l l e e n a c i e r a u
c a r b o n e d e c e t t e s e c t i o n s e r a i t d o n c d e 5,4 k i l o s
e n a p p l i q u a n t les lois d e F a r a d a y . Cette a t t a q u e
ne saurait être exprimée par une diminution
d ' é p a i s s e u r ; e n effet, la p r é s e n c e de la p e i n t u r e
s u r l'acier o r d i n a i r e a p o u r c o n s é q u e n c e d e
r e p o r t e r l ' a t t a q u e é l e c t r o c h i m i q u e s u r les s u r -
faces d é p o u r v u e s a c c i d e n t e l l e m e n t de l e u r r e v ê -
tement.
t i o n h o m o g è n e d u c o u r a n t d a n s le g r o u p e a s s u r e
u n faible g r a d i e n t d e p o t e n t i e l .
L a p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e est d o n c a s s u r é e
d a n s des c o n d i t i o n s s a t i s f a i s a n t e s .
L e s m e s u r e s d e p o t e n t i e l o n t été é t e n d u e s a u x
c o n d u i t s e n b é t o n a m o n t et a v a l (1) ; les chiffres
relevés o n t p e r m i s d e c a l c u l e r le c o u r a n t d é b i t é
e n t r e les a n o d e s et les s t r u c t u r e s e n b é t o n a i n s i
q u e la d e n s i t é d e c o u r a n t d a n s ces d e r n i è r e s .
L e s r é s u l t a t s de cet e s s a i s o n t r e p o r t é s t a b l e a u x
I I I et IV.

Mesures avec protection
Les mesures dé potentiel sous protection
c a t h o d i q u e o n t été effectuées c i n q m o i s a p r è s la
mise en service des r e d r e s s e u r s .
Les valeurs de c o u r a n t et de tension corres-
p o n d e n t d o n c à u n é t a t s t a t i o n n a i r e d e la p o l a -
risation.
Le débit total des cinq redresseurs s'élevant
à 21,5 A s o u s u n e t e n s i o n d ' e n v i r o n 8 v o l t s , la
p u i s s a n c e d é p e n s é e p o u r la p r o t e c t i o n d ' u n
g r o u p e a t t e i n t 280 W , c o m p t e t e n u d u r e n d e -
m e n t des redresseurs.
Les potentiels du bulbe sont représentés sur
la figure 12. O n p e u t r e m a r q u e r q u e l a r é p a r t i -
TABLEAU I I I
Mesures de potentiel sur le conduit amont,
effectuées tous les 2 mètres à partir des pales
vers la mer jusqu'à la vanne à volets
A' r e p r é s e n t e la c h u t e d e t e n s i o n e n t r e d e u x
sections d'électrolyte distantes de 2 mètres ;
A" c o r r e s p o n d à la différence e n t r e d e u x c h u t e s
de t e n s i o n c o n s é c u t i v e s A'.
Si l'on a d m e t q u e les c h u t e s d e p o t e n t i e l p r o -
v o q u é e s p a r la r é s i s t a n c e o h m i q u e d e l'acier d u
groupe et des a r m a t u r e s du béton sont négligea-
bles, vu les faibles i n t e n s i t é s m i s e s e n j e u , il est
p o s s i b l e d ' e s t i m e r le c o u r a n t d e p r o t e c t i o n col-
lecté p a r la s u r f a c e b é t o n n é e .
A u n e d i s t a n c e d e 2,4 m d e l ' e x t r é m i t é d u
g r o u p e , d a n s le c o n d u i t , le c o u r a n t est d e d e u x
ampères.
O n p e u t a s s i m i l e r la différence d e s c h u t e s d e
potentiel entre deux sections d'électrolyte con-
s é c u t i v e s A" à celle d u e a u c o u r a n t a b s o r b é p a r
l a p r e m i è r e d e ces s e c t i o n s à p a r t i r d u g r o u p e .
TABLEAU I V
Mesures de potentiels sur le conduit côté bassin,
tous les 2 mètres, des pales vers les portes d'écluse

POINTS POTENTIEL A' A" OBSERVATIONS POINTS

DE MESURES
DE MESURES
POTENTIEL A' A" OBSERVATIONS

1 1 064 I 1 1 067 ) mesures

2 1 138 ! 2 1 062 ' sur acier
3 1 097 \ mesures 3 1 009 )
4 1 0'86 l 4 965 44 \
5 1 060 \sur acier 5 933 33 11 ! mesures
6 1 061 ] 6 910 23 10 ( sur béton
7 1 037 \ 7 889 21 2
8 1 008 29 8 870 19 2 ]
981 27 2 9 854 16 3
9
10 958 23 4 10 840 14 2
938 3 11 827 13 1
11 20
918 0 12 818 9 4
12 20
903 5 13 810 8 1
13 15
889 14 1 14 803 7 1
14
15 875 14 1 \ mesures
16 804 11 3
17 856 8 3 sur béton L a m o y e n n e d e A" é t a n t d ' e n v i r o n 2,1 m V , le
18 850 0 2
c o u r a n t c o r r e s p o n d a n t s'élève à 0,15 A, soit
19 844 6 0 2
2,1 n i A / m .
20 838 6 0
21 833 5 1
(1) Les faibles gradients de potentiel dans l'eau de
Milieu mer ne permettant pas une mesure directe de l'inten-
du volet 830 sité, les auteurs ont procédé par la méthode approxi-
inférieur 1 mative indiquée ci-après.
192 LA HOUILLE BLANCHE N " 2 - MARS-AVRIL 1 9 6 2

FIG. 13
Tourillon de directrice avant protection cathodique.

FIG. 14
Tourillon de directrice après application de la protection cathodique.
On distingue sur les parties dépourvues de peinture
un dépôt protecteur blanchâtre et basique,
correspondant à la carbonatation des ions calcium et magnésium.
MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 R. LEGRAND ET M. LAMBERT
L e c o u r a n t c a l c u l é e n t r e les s e c t i o n s c o r r e s -
p o n d a n t a u x p o i n t s 3 et 4 r e s s o r t à 1,4 A.
L a d e n s i t é d e c o u r a n t e n t r e l e s p o i n t s 4 et 6
2
est d e 8 m A / m et d e 1,6 m A / m a u - d e l à d u 2
p o i n t 6.
L ' e x a m e n du groupe de Saint-Malo m o n t r e ,
après u n a n de fonctionnement des redresseurs,
q u e l a p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e a g i t efficacement.
S o u s l ' a c t i o n d e l a p o l a r i s a t i o n , les s u r f a c e s
d ' a c i e r d o u x m i s e s à n u a c c i d e n t e l l e m e n t se
recouvrent d ' u n dépôt calco-magnésien adhérent
et l e s t r a c e s d ' o x y d e s d e f e r d i s p a r a i s s e n t .
CONCLUSIONS
Le tracé des courbes potentiocinétiques a per-
m i s d e chiffrer le seuil d e p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e
des aciers inoxydables.
P a r c o n t r e , l e u r c o m p o r t e m e n t s o u s l'influence
d e faibles p o l a r i s a t i o n s , q u e celles-ci p r o v i e n -
n e n t de couples galvaniques ou de sources exté-
rieures de courant, n'est p a s encore parfaite-
m e n t défini.
Il e s t d o n e n é c e s s a i r e d e p r e n d r e t o u t e s p r é -
cautions p o u r éviter de placer ces m é t a u x d a n s
u n état intermédiaire entre la protection catho-
d i q u e et l a p a s s i v a t i o n .
Les expériences q u e nous poursuivons per-
m e t t r o n t , peut-être, d'apporter quelques éclair-
c i s s e m e n t s s u r ce s u j e t .
L'ensemble des essais qui viennent d'être expo-
sés m o n t r e n t q u e l a p r o t e c t i o n cathodique
D I S C U S S I O N
Président
M. le Président remercie MM. LEGRAND et LAMBERT
pour leur communication et particulièrement M. LAM-
BERT qui l'a présentée.
Avant d'ouvrir la discussion, M. le Président précise
qu'à l'heure actuelle, bien que cela ne soit pas le cas
pour cette communication, il n'y a pas encore unani-
mité sur la désignation des phénomènes anodiques et
cathodiques et l'on ne sait pas toujours, en l'absence
de précision dans le texte, s'il s'agit du sens conven-
tionnel du courant ou de celui correspondant à l a cir-
culation des électrons.
M. le Président rappelle le but de l'étude, car cette
communication fait suite à celle de M. LICHERON.
L'acier ordinaire s'attaque au contact de l'eau et l'on
peut, en modifiant l e potentiel du fer ou de l'acier ordi-
naire, empêcher cette attaque. La surface des aciers
inoxydables est constituée par u n e couche d'oxydes
empêchant les phénomènes électrochimiques correspon-
dant à la corrosion. Il est donc autant logique de
193
L e s figures 13 e t 14 r e p r é s e n t e n t l ' é t a t d ' u n
t o u r i l l o n d e d i r e c t r i c e a v a n t et a p r è s a p p l i c a -
t i o n d e l a p r o t e c t i o n . T o u t e f o i s , c o m m e l'ont
m o n t r é l e s e s s a i s effectués e n t r e 1955 e t 1957
s u r d e s é p r o u v e t t e s p e i n t e s p o l a r i s é e s , il e s t
r e c o m m a n d é d e n e p a s a b a i s s e r le p o t e n t i e l d e s
s u r f a c e s p e i n t e s a u - d e s s o u s d e — 1 200 m V , l a
peinture vinylique étant susceptible de cloquer
a u - d e l à d e ce p o t e n t i e l . Cette c o n t i n g e n c e l i m i t e
à 0,8 A le c o u r a n t m a x i m a l a d m i s s i b l e p a r
anode.
d ' o u v r a g e s c o m p l e x e s tels q u e les g r o u p e s b u l -
bes, doit t e n i r c o m p t e d e s i m p é r a t i f s d u s à l a
p r é s e n c e d ' a c i e r i n o x y d a b l e , et à l a s t a b i l i t é d e s
peintures.
II c o n v i e n t d o n c d e p l a c e r les p o t e n t i e l s d e
t o u t e s l e s p a r t i e s d e l ' o u v r a g e e n t r e — 900 et
— 1 200 m V ; c o m m e l ' o n t p r o u v é les m e s u r e s
effectuées s u r le g r o u p e d e S a i n t - M a l o , c e t t e c o n -
dition est remplie.
L e s r é s u l t a t s d e s e x a m e n s effectués a p r è s
fonctionnement, d u r a n t u n an, d e la polarisa-
t i o n c a t h o d i q u e , p e r m e t t e n t d e c o n f i r m e r l'effi-
c a c i t é d e ce m o d e d e p r o t e c t i o n . Utilisé e n a s s o -
c i a t i o n a v e c l e s r e v ê t e m e n t s d e p e i n t u r e , il
apporte u n e solution économique au problème
d e la p r o t e c t i o n a n t i c o r r o s i v e d ' e n s e m b l e s m u l t i -
métalliques.
: M. RATH
faire de la protection cathodique pour des aciers ordi-
naires, qu'hétérodoxe de la faire sur des aciers inoxy-
dables.
Dans l e cas de la Rance, il est inconcevable de faire
les groupes bulbes uniquement en acier inoxydable. On
doit donc utiliser des aciers ordinaires; ceux-ci, pro-
tégés par des peintures, ne sont pas exempts de cor-
rosion, car les peintures sont perméables à quantité de
corps agressifs. Il est donc logique d'étudier la pro-
tection cathodique, mais celle-ci dépassive l'acier inoxy-
dable et l'on doit à son tour le protéger, car l'acier
inoxydable dépassivé est plus corrodable que l'acier
ordinaire. Les études qui ont été faites par les auteurs
de la présente communication et qui ont permis de
mener à bien les essais sur éprouvettes, puis sur le
groupe G.E.M., puis sur le groupe réel dans l'écluse de
Saint-Malo, ont fait progresser la technique sur l e plan
international.
M. VASSAL estime que les aciers inoxydables sont
194 LA HOUILLE
sujets au pitting seulement à l'état passif. En zone
cathodique, ils risquent une corrosion généralisée faible
sans pitting.
M. LAMBERT répond qu'il est d'accord avec M. VASSAL
et que leurs avis qui paraissaient contradictoires, con-
cordent en réalité, parce qu'en présence d'oxygène,
l'acier inoxydable n'est dépassivé que très bas, comme
l'ont montré les courbes potentiocinétiques de l'acier
austénitique. M. LAMBERT a essayé de déterminer le
potentiel de transition entre l'état actif et l'état passif
et il semble que ce potentiel soit très bas comme l'a
montré Rocha. Donc, même dans des domaines pola-
risés cathodiquement de l'ordre de — 500, — 600 mV, on
trouve encore un acier passif, mais pas nécessairement
stable, car, en milieu réducteur, on diminue la concen-
tration en 0 . Pour qu'il y ait pitting, il faut qu'il y ait
2
à la fois du chlore et de l'oxygène.
M. LAMBERT ne sait pas si l'hypothèse qu'il a émise
concernant le maximum à 40 mA peut être généralisée;
il faudrait une expérimentation beaucoup plus impor-
tante que celle qui a été effectuée, bien que jusqu'ici
Je phénomène concorde avec l'hypothèse émise.
M. VASSAL demande quelle est la forme de corrosion
remarquée sur les éprouvettes qui présentaient un maxi-
mum de perte.
M. LAMBERT répond qu'en particulier les éprouvettes
à 13 % de chrome étaient atteintes de pitting.
M. le Président demande si les études de protection
cathodique qui ont été faites pour le groupe donnent,
tout apaisement en ce qui concerne le béton ou si l'on
peut craindre qu'il y ait des répercussions de la pro-
tection cathodique sur la tenue des fers dans le béton.
M. LAMBERT répond qu'il n'a pas travaillé particuliè-
rement ce problème, celui-ci devant être traité par les
Services de génie civil à Dinard.
M. le Président pense que si le béton n'est pas d'ex-
cellente qualité et si Pélectrolyte peut venir plus ou
moins librement imprégner les fers, on retrouve un pro-
blème de tenue des fers à béton dans l'eau de mer.
Or, leur potentiel peut être modifié par la protection
cathodique.
M. BERTHIER donne des explications à ce sujet, car il
est, avec le service qu'il dirige, spécialiste de cette
question. Il a fait lui-même, en 1941, la première pro-
tection cathodique de béton armé qui ait été faite dans
le monde, et depuis il a fait réaliser de nombreuses
protections de grands ouvrages, y compris des ouvrages
à la mer.
A première vue, on ne voit pas pourquoi il faut pro-
téger électriquement les armatures de béton armé, puis-
qu'elles se trouvent dans un milieu de chaux fortement
alcalin. Malheureusement, ce milieu alcalin est aussi,
par lui-même, salin, et l'alcalinité disparaissant pro-
gressivement au cours du temps, le rapport des anions
agressifs aux anions inoffensifs croit sans cesse. De
plus, par diffusion simple ou par transport électroly-
tique, les anions agressifs du milieu extérieur pénètrent
peu à peu dans le béton, et le fer des armatures finit
par se trouver placé dans une sorte de roche calcaire,
non alcaline et assez saline, de compacité irrégulière et
d'épaisseur faible, et la corrosion, une fois amorcée en
un point, tend à progresser et à se généraliser.
La protection cathodique corrige ce processus inéluc-
table de dégradation en reconstituant d'une part un
milieu alcalin passivant autour des armatures, et d'autre
part en évacuant les anions salins plus vite que la
diffusion ne peut les amener sur le fer. Les principes
de cette protection sont simples, leur application est
toutefois un art qui exige beaucoup d'expérience. Les
installations sont très peu coûteuses, si elles ont été
prévues dès le projet de l'ouvrage.
BLANCHE N ° 2 - MARS-AVRIL 1962
M. BERTHIER tient à prévenir une objection récem-
ment développée. Quelqu'un a dit que la protection
cathodique appliquée aux armatures pouvait entraîner
la fragilisation par l'hydrogène. Cette annonce a pro-
voqué quelque émotion dans le monde des constructeurs,
mais il vaut la peine de donner les apaisements néces-
saires sur ce sujet.
On appelle fragilisation par l'hydrogène, une modifi-
cation de la structure métallique par insertion d'ions
hydrogène, c'est-à-dire de protons, dans cette structure,
avec modification locale des caractéristiques mécaniques
du métal et fragilité apparente des régions ainsi modi-
fiées.
Précisons bien, car la nomenclature est assez ambiguë,
qu'il s'agit ici d'ions normaux, c'est-à-dire d'atomes
simplements dépouillés de leurs électrons de valence.
Par contre, les. ions gazeux et les ions électrolytiques
sont des individus plus complexes, formés d'un ion
normal qui se trouve entouré d'une enveloppe compacte
de molécules neutres attirées et agglutinées autour de
l'ion central par interaction électromagnétique et, en
première approximation, électrostatique. L'ion central
est réellement séquestré par cette enveloppe qu'on appelle
cortège ou auréole d'ionisation, ou, dans le cas de l'élec-
trolyse aqueuse, d'hydratation ou de solvatation. Pour
rompre cette enveloppe, il faut dépenser un travail sou-
vent important, par exemple plusieurs électrons-volts
pour l'ion hydrogène électrolytique. Ce travail de rup-
ture est pratiquement appelé une surtension.
Revenons à la fragilisation hydrogène. Dans quelles
conditions un milieu électrolytique peut-il fournir au
métal des protons?
D'abord, il faut que ce milieu contienne des ions
électrolytiques hydrogène en concentration suffisante,
autrement dit, il faut que ce milieu soit acide, c'est-
à-dire à un pH bas.
Ensuite, il faut pouvoir dépenser le travail de séques-
tration, c'est-à-dire la surtension électrolytique.
Dans un milieu électrolytique très acide, par exemple
dans un bain de décapage acide utilisé en tréfilerie,
l'attaque chimique du métal par l'acide consiste en un
échange des ions fer normaux du métal et des ions
hydrogène séquestrés du liquide. Les ions hydrogène ont
alors deux possibilités : ou bien ils s'incorporent au
réseau métallique sous forme de protons, ou bien ils
s'unissent deux à deux en formant avec deux électrons
disponibles du métal une molécule neutre d'hydrogène
gazeux, qui se dégage sous forme de btilles.
La première de ces deux transitions ne peut se pro-
duire pratiquement qu'en milieu très acide; sa probabi-
lité décroît rapidement dès que le pH dépasse 2 ou 3.
Dans la corrosion banale du fer, en milieu peu acide,
il doit exister une certaine fragilisation.
On observe alors effectivement une fixation notable
d'ions protons dans le milieu métallique avec appari-
tion d'une certaine fragilité. On comprend intuitivement
cette fragilité : la structure solide du type métallique
comporte un réseau d'ions métalliques identiques et
positifs noyés dans un brouillard d'électrons libres.
Contrairement aux structures du type ionique et du
type covalent, une perturbation dans la distribution des
ions métalliques ne change pas beaucoup leur énergie de
liaison, d'où la malléabilité. Mais l'injection de pro-
tons positifs très petits et capables de fortes inter-
actions, forme, au contraire, des singularités de struc-
ture dont les effets ressemblent à une diminution de
malléabilité ou une augmentation de la fragilité. II se
produit d'ailleurs en même temps toutes sortes de
choses singulières, par exemple une variation des pro-
priétés magnétiques, la conductibilité par porteurs posi-
tifs au lieu des porteurs négatifs normaux, etc.
Ce type d'altération se guérit spontanément avec le
temps et par un recuit. Un fil d'acier décapé à froid à
l'acide doit être recuit avant de subir un nouveau tré-
filage.
MARS-AVRIL 1 9 6 2 - N " 2 R. LEGRAND
Dans le cas des solutions acides, la fragilisation
hydrogène augmente si on place le fer en position catho-
dique d'électrolyse. Dans ce cas, on augmente la pro-
babilité que les ions hydrogène pénètrent dans le métal
au lieu de se dégager sous forme de bulles. Autrement
dit, le décapage électrolytique en bain acide, s'il per-
met d'utiliser des bains moins acides, est plus dange-
reux que le décapage chimique.
Quand le pH de la solution augmente, la fragilisation
disparaît en même temps que les ions d'hydrogène. Dans
une solution de chaux ou de soude, à pH au-dessus
de 9, on ne peut pas observer avec le fer l a moindre
fragilisation. Cela est aisé à comprendre, car, par défi-
nition, la concentration des ions hydrogène y vaut moins
de 10"°. Dans de tels milieux, neutres ou alcalins, les
ions positifs majoritaires sont des ions de métaux
alcalins, et ils se substituent complètement aux ions
hydrogène pour le transport du courant.
L'enveloppe de séquestration des ions alcalins crève
bien plus facilement que celle des ions hydrogène, qui
ne prennent plus, dès lors, aucune part au transport
de l'électricité.
Corrélativement, le décapage électrolytique des fers,
en position cathodique et en solution alcaline, ne donne
jamais lieu à aucune fragilisation, sous les plus hautes
densités de courant. On peut toutefois observer, à chaud
et avec de fortes densités, et en position anodique, une
ET M . LAMBERT 195
dissolution du fer, mais ce phénomène est tout à fait
en dehors de la question.
En définitive, la fragilisation hydrogène ne peut être
invoquée contre la méthode d'anticorrosion par polari-
sation cathodique; elle ne peut apparaître que dans des
conditions extrêmement éloignées de celles où évolue
nécessairement cette méthode de protection à laquelle
d'ailleurs on ne peut, sur le plan pratique, imputer
aucun échec à ce jour.
M. le Président remercie M. BEBTHIER pour son inter-
vention.
M. DUFFAUT demande, puisque les difficultés de la
protection cathodique viennent de l'emploi simultané
d'aciers ordinaires et d'aciers spéciaux, si l'on ne pour-
rait pas songer à revenir uniquement à l'acier ordi-
naire pour le groupe de la Rance.
M. le Président répond que le choix des matériaux
n'est pas dicté par leurs seules propriétés de résistance
à la corrosion, mais aussi par leurs caractéristiques
mécaniques.
La protection cathodique serait peut-être insuffisante
dans les zones de la machine soumises à de grandes
vitesses d'eau. Les constructeurs n'ont pas cru bon de
retenir la solution de la protection cathodique totale
sur un ensemble de machines construit entièrement en
matériaux facilement consommables par l'eau de mer.
M. le Président remercie MM. LEGRAND et LAMBERT.
Ho. B L . — 8