Chapitre 2 2014

Chapitre 2

Techniques et conditions
expérimentales

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I. Appareillage et matériels

I. 1. Potentiostat

Le potentiostat-galvanostat permet d'effectuer une grande variété de techniques électrochimiques

ainsi que les analyses des données sophistiquées et l’ajustement et la simulation comme un
logiciel. Une des caractéristiques importantes des instruments électrochimiques d’autolab est la
modularité. La base de l'instrument est un potentiostat/ galvanostat, qui peut être en outre configuré
pour une large gamme d'applications électrochimiques.

Autolab de type potentiostat-galvanostat (fig.1) trouve son application dans la programmation des
méthodes électrochimiques générales (voltampérométrie cyclique, voltampérométrie linéaire,
méthodes Chrono, ...) ainsi que les techniques d'électroanalyse (voltampérométrie d’impulsion
différentiel, voltampérométrie à onde carrée,...) et la détection électrochimique.

Aperçu sur les applications des instruments Autolab:

• Batteries, piles à combustible

• Matériaux diélectriques
• Biotechnologie
• Nanotechnologie
• Polissage mécanique-chimique
• Polymères et membranes conducteurs
• Développement de capteurs
• Production et transformation des métaux
• Electrocatalyse
• Recherche de matériaux
• Electrodéposition
• Recherche et prévention anti corrosion
• Electrosynthèse
• Semiconducteurs
• Electrochimie analytique

Les appareils sont utilisés dans différentes industries:

• Automobile • Industrie alimentaire
• Biotechnologie • Peintures et revêtements
• Capteurs • Pétrochimie
• Industrie chimique • Pharmacie
• Défense • Semiconducteurs
• Emballage • Stockage d'énergie

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Figure 1. Appareillage autolab potentiostat/ galvanostat

I. 2. Cellule électrochimique

I. 2. 1. Descriptif

En principe, on porte une électrode (électrode de travail) à un potentiel donné par rapport à une
électrode de référence. L'électrode de travail est chimiquement inerte, elle ne réagit donc ni avec
la solution, ni par application d'un potentiel. Par contre, des substances présentes en solution
peuvent être oxydées ou réduites à la surface de l'électrode. Si une réaction redox se passe à la
surface de l'électrode de travail, un courant circule entre la solution et l'électrode. Par définition,
on compte un courant positif, si les électrons passent de la solution à l'électrode, donc la substance
est oxydée. Inversement, on compte un courant négatif si la substance est réduite, les électrons
passent alors de l'électrode dans la solution [1-2].

Pour maintenir l'électrode de travail à un potentiel constant, il faut éviter de faire passer un courant
par l'électrode de référence (ce qui changerait son potentiel). Ceci nécessite une troisième
électrode: l'électrode auxiliaire (appelée aussi contre électrode). Le courant circule alors entre
l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire, le potentiel est imposé entre l'électrode de travail et
l'électrode de référence. Le générateur particulier permettant de maintenir automatiquement le
potentiel de l'électrode de travail, même sous courant, est appelé potentiostat (figure 2).

La solution contenant le produit à analyser est un électrolyte support, est introduite dans la cellule
de mesure. Un barbotage d'azote élimine l'oxygène qui pourrait être gênant. Le potentiostat est
programmé pour balayer automatiquement le potentiel à une vitesse choisie, et le
cyclovoltammogramme est enregistré directement par la table traçante.

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Figure 2. Cellule électrochimique à trois électrodes.

I. 2. 2. Composants d’une cellule

I. 2. 2. 1. L’électrode de travail

L’électrode de travail est une électrode à pâte de carbone. L’électrode est préparée en mélangeant
une quantité de graphite avec un volume d'huile (et une quantité du modificateur en cas de
modification afin d'obtenir la proportion de masse désirée) et la pâte préparée se déplace dans la
cavité de l'électrode. Pour éliminer toutes les irrégularités et afin d'obtenir une surface lisse et plus
reproductible, un polissage mécanique semble nécessaire de la surface d’électrode sur un papier
lisse avant son utilisation.

Le graphite est une espèce minérale dont la structure est constituée de feuillets hexagonaux non
compacts, nommés graphène, séparés d'environ 0,336 nm le long de la direction de leur normale.
Dans chaque feuillet, chaque atome de carbone est fortement lié par des liaisons covalentes de type
sigma pour ses 3 électrons sp2, et des liaisons covalentes de type π pour son autre électron p, Ces
liaisons π sont des liaisons conjuguées avec les trois atomes voisins, les électrons y sont très
mobiles ce qui explique la grande conductivité électrique et thermique ainsi que la couleur noire
du graphite. Le graphite a de nombreuses applications industrielles, sous ses formes naturelles ou
synthétiques [3-6].

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I. 2. 2. 2. L’électrode de référence

L'électrode de référence est le deuxième composant-clé de toute cellule voltammétrique. Elle

possède un potentiel spécifique et constant, ce qui permet d’imposer un potentiel précisément
défini à l’électrode de travail. Ceci est important, étant donné que le potentiostat ne permet de
contrôler que la différence de potentiel imposé entre deux électrodes. Notons également que de ce
fait il est indispensable de mentionner la nature de l’électrode de référence utilisée pour toutes
mesures voltammétriques. Les électrodes de référence les plus utilisées, et leurs potentiels
standards par rapport à l’électrode standard à hydrogène (E= 0, choisi arbitrairement), sont :

- L’électrode au calomel saturée (ECS): Hg/Hg2Cl2/KClsat, EECS= 241 mV

- L’électrode au chlorure d’argent saturée: Ag/AgCl/KClsat, E (Ag/ AgCl/ KClsat)= 199 mV.

I. 2. 2. 3. L’électrode auxiliaire

L’électrode auxiliaire assure le passage du courant dans la pile et sa mesure. Elle est usuellement
en platine ou en carbone et possède une large surface par rapport à l’électrode de travail.

I. 2. 2.4. L’électrolyte

Un électrolyte est obtenu par dissolution ou fusion d’un sel, d’un acide ou d’une base. Il est
constitué d’un solvant polaire (eau ou solvant organique) et d’un soluté (sel, acide, base). Le
solvant polaire, par phénomène de solvatation des ions par une ou plusieurs molécules de ce
solvant, assure à la fois la dissolution du soluté et sa dissociation ionique en anions chargés
négativement et en cations chargés positivement. La solution électrolytique étant électriquement
neutre, les charges positives et les charges négatives s’équilibrent.
I. 2. 3. Principe de fonctionnement

Dans son principe, un potentiostat mesure et impose la différence de potentiel entre l’électrode de
travail (ET) et de référence (Réf) d'une cellule à trois électrodes (Fig. 3), fait passer un courant Ic
dans la solution par l'intermédiaire de la contre électrode (CE) et mesure le courant à l'aide de la
chute de tension ohmique IcRm aux bornes de la résistance Rm.

L'Amplificateur Opérationnel (AO) sert à maintenir la différence de potentiel entre l'électrode de

référence et de travail aussi proche que possible du potentiel d'entrée de la source Ei. Il ajuste sa

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sortie pour contrôler automatiquement le courant dans la cellule de telle sorte que la différence de
potentiel entre référence et travail soit aussi proche que possible d’Ei.

Figure 3. Schéma du circuit d'un potentiostat.

II. Les techniques électroanalytiques d’acquisition

La voltamétrie est une technique tenant compte essentiellement de deux aspects:
• l'aspect cinétique du transfert de charge, le transfert d'électrons entre l'électrode et la molécule
en solution s'effectue à vitesse finie.
• L'autre aspect fondamental pour la compréhension de cette technique est le transport de matière
au voisinage de l'électrode.
Le principe de la mesure consiste à perturber un système électrochimique, qui se trouve
initialement à l'équilibre, par un signal électrique. La voltamétrie est une technique
d'électroanalyse basée sur la mesure du flux de courant résultant de la réduction ou de l'oxydation
des composés tests présents en solution sous l'effet d'une variation contrôlée de la différence de
potentiel entre deux électrodes spécifiques. Elle permet d'identifier et de mesurer quantitativement
un grand nombre de composés (cations, certains anions, composées organiques), dont certains
simultanément, et également d'étudier les réactions chimiques incluant ces composés.
La variation de potentiel E peut être linéaire ou modulée, donnant lieu à des techniques possédant
des caractéristiques différentes. Le courant i dans le circuit est mesuré soit en continu, soit à des
temps précis. Ce courant est principalement la somme de deux courants distincts : le courant
faradique, if et le courant capacitif, ic: i= if+ ic
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Le courant faradique if résulte des réactions d’oxydo-réduction des éléments à analyser à

l’interface électrode/solution et est donc la composante importante pour l’analyse quantitative des
composés tests. Le courant faradaïque peut être influencé par les vitesses de différents processus,
en particulier :
• la vitesse de transfert de masse de l’espèce oxydée électroactive au sein de la solution vers
l’électrode (et vice-versa pour une espèce réduite)
• la vitesse de transfert d’électrons à l’interface électrode/solution
• la vitesse des réactions chimiques qui précèdent ou qui suivent le transfert d’électrons.
La vitesse du flux de courant faradaïque sera déterminée par le processus le plus lent. D’autre part,
il est important de considérer les vitesses relatives de ces différents processus par rapport à la
vitesse à laquelle le système est perturbé expérimentalement (vitesse de balayage d’E=f (t)). Ainsi,
le courant i est fonction non seulement du potentiel E, mais également du temps t.

Le courant capacitif ic est dû à la charge du condensateur représenté par l’interface entre la couche
de surface de l’électrode et la couche de la solution adjacente. Le courant capacitif dépend de la
surface de l’électrode, de la vitesse du changement du potentiel avec le temps, et de la composition
du milieu mais non de la concentration du composé analysé.

Les différentes techniques voltamétriques découlent des innovations portant sur la façon dont le
signal E = f (t) est imposé et le signal i = f (E) mesuré qui ont été développées dans le but de
maximiser le rapport if/ic afin d’augmenter la sensibilité.

II.1. Voltamétrie cyclique

La voltamétrie linéaire est une technique électrochimique particulièrement intéressante pour

obtenir des informations qualitatives et quantitatives sur une réaction électrochimique. C'est une
méthode simple, facile à utiliser, qui permet d'avoir de nombreux renseignements quant aux
processus qui ont lieu à la surface de l'électrode (adsorption, passivation,...) et au comportement
de l’espèce électroactive détectée (système rapide, réversible, nombre d’électrons échangés…). La
méthode consiste à faire varier linéairement dans le temps le potentiel d’une électrode de travail
stationnaire. Au cours de ce balayage, le courant correspondant est enregistré. Un balayage de
potentiel aller-retour entre deux valeurs de potentiel définit la voltamétrie linéaire cyclique,
communément appelée voltamétrie cyclique (VC).

Un voltamogramme cyclique i= f(E) obtenu à une électrode stationnaire pour un couple redox
réversible Ox/ Red est représenté sur la figure 5. Le potentiel initial (Ei) est choisi de manière à ce
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que le courant lié à l’oxydation de Red soit négligeable (Ei< E0: potentiel standard du couple
rédox). Le courant mesuré à ce potentiel correspond au courant capacitif. En balayant vers les
potentiels positifs, la première moitié du cycle i= f (E) peut être enregistrée et présente un pic de
courant anodique associé au sens de la réaction d’oxydation. L'allure caractéristique des pics d'un
voltamogramme enregistré sur une électrode stationnaire peut s’expliquer par la variation des
concentrations en Ox et Red au sein de la couche de diffusion au voisinage de la surface de
l'électrode. En effet, lorsque le potentiel devient plus positif, et notamment, lorsqu’il se rapproche
de E0, l'accélération du processus d'oxydation de Red en Ox se traduit par un accroissement du
courant anodique. Plus la valeur du potentiel augmente, plus la vitesse de transformation de Red
en Ox devient grande et plus l'appauvrissement en Red est important au voisinage de l'électrode.
A partir d'un potentiel appelé potentiel de pic anodique (Epa), l’appauvrissement est tel qu’il se
traduit par une décroissance du courant anodique. Pendant le balayage retour, les molécules d’Ox
générées durant la première partie du cycle et présentes dans la couche de diffusion en quantité
importante, sont alors réduites et un pic cathodique caractérisé par Ipc et Epc est observé.

Figure 5. Voltamogramme cyclique d’une électrode enregistré pour une espèce Red seule en
solution.

Le voltamogramme obtenu est caractérisé par plusieurs paramètres. Dans le cas d’un système
réversible, les courants de pic Ipa et Ipc sont identiques, proportionnels à la concentration en
espèce électroactive. Ils augmentent avec la racine carrée de la vitesse de balayage selon l’équation
suivante [7]:
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Ip = 2.69 ×105 × n3/2 A D1/2 ν1/2 C (à 25°C)

Avec

D : coefficient de diffusion de l’espèce étudiée (cm2.s-1),

v : vitesse de balayage (V.s-1),

A : surface de l’électrode (cm2),

C : concentration de l’espèce étudiée (mol.cm-3).

La position des pics sur l’axe est fonction de la valeur du potentiel standard rédox. Pour un système
réversible, le potentiel standard est donné par :

E° = (Ep, a + Ep, c)/ 2

La séparation entre les deux pics est donnée par:

ΔEp = Ep, a – Ep, c= 0.056/ n (en Volts)

Ainsi, Ep peut être utilisé pour déterminer le nombre d’électrons mis en jeu et pour évaluer le
caractère Nernstien de la réaction. Dès lors que la vitesse du transfert électronique est plus faible
que la vitesse du transfert de matière, le système est dit électrochimiquement irréversible. Pour un
tel système, la loi de Nernst n'est plus applicable à la surface de l'électrode et les expressions des
courants et potentiels de pic, qui ne sont pas présentées dans cette rubrique, font intervenir des
paramètres supplémentaires (coefficient de transfert, constante de vitesse hétérogène) [8].

II. 2. La voltamétrie impulsionnelle differentielle (DPV)

Au début des années 60, on voit apparaître divers développements pour améliorer la sensibilité et
la sélectivité des méthodes voltampérométriques. En effet, la présence d’un courant de charge non
négligeable, lié à la double couche représentée par l’interface électrode-solution, limite
considérablement l’application analytique de ces techniques. Le courant capacitif, résultant du
comportement de la double couche comme condensateur est difficile à éliminer.

Ainsi, pour différencier le courant faradique (directement lié au transfert d’électrons) et le courant
capacitif (lié à la double couche représentée par l’interface électrode-solution), divers signaux ont
été surimposés à la tension continue habituellement appliquée. Ces techniques impulsionnelles
différentielles servirent en premier lieu au développement de la technique polarographique. Le
gain sur la limite de détection est d’un facteur de 102 à 103.
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En DPV [9], le potentiel est appliqué par impulsions plutôt que de façon linéaire comme c'est le
cas en LSV. Pour ce faire, l'instrument (le potentiostat) superpose une série d'impulsions de
potentiel d'amplitude fixe (Fig. 6A) à une rampe linéaire de potentiel (Fig. 6B). La sensibilité
accrue de la DPV s'explique par la manière dont le courant est échantillonné (Fig. 6)

Figure 6. Application du potentiel en DPV.

a : Amplitude des impulsions (V).

d : durée des impulsions (s).

 : vitesse de balayage (V/s).

1 et 2 : échantillonnage du courant.

Le courant mesuré à une électrode provient de deux phénomènes: les processus faradiques et non
faradiques. Le courant faradique est le courant créé par le transfert d'électrons entre l'électrode et
une espèce en solution, c'est le courant qui nous intéresse pour caractériser l'analyte en solution.
Le courant non faradique est produit par l'application d'un potentiel à une électrode et provient du
réarrangement des ions en solution à la surface de l'électrode. En appliquant un potentiel négatif à
l'électrode, il y aura augmentation de la concentration des cations de la solution à la surface de
l'électrode, causant un déplacement des électrons dans l'électrode pour balancer les charges de part
et d'autre de l'interface électrode-électrolyte.

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L'importance de ce courant non faradique déterminera la sensibilité et la limite de détection de la

méthode électrochimique. Si le courant faradique est très faible (par exemple lorsque l'analyte
électroactif est présent à l'état de trace) il sera difficile de voir des pics en LSV car ils seront noyés
dans le courant de fond (non faradique). Le courant non faradique, aussi appelé courant de double
couche, ne peut être éliminé et il est intrinsèque à toute méthode électrochimique. Par chance,
l'intensité de ce courant diminue beaucoup plus rapidement en fonction du temps que le courant
faradique. En échantillonnant le courant après un temps t suivant l'application de l'impulsion (Fig.
6 point 2), le courant faradique est donc plus élevé que le courant non faradique, ce qui nous permet
d'avoir une sensibilité accrue. Le temps t est généralement de quelques dizaines de milliseconde
(50 ms). Cette technique permet donc de diminuer le courant (ou signal) de fond. Le courant est
également échantillonné immédiatement avant l'impulsion (Fig. 6 point 1) afin d'être soustrait de
la valeur mesurée au point 2.

II. 3. La voltamétrie à onde carrée

La voltamétrie à onde carrée (SWV : square wave voltammetry) est une nouvelle amélioration de
l'escalier voltamétrie qui est lui-même un dérivé de voltamétrie à balayage linéaire (fig. 7). En
voltamétrie à balayage linéaire du courant à une électrode de travail est mesuré pendant que le
potentiel entre l'électrode de travail et une électrode de référence est balayé de manière linéaire
dans le temps. En voltamétrie à onde carrée, une onde carrée est superposée sur le balayage de
potentiel escalier. L'oxydation ou la réduction d'espèces est enregistrée comme un pic ou un creux
dans le signal de courant au potentiel auquel l'espèce commence à être oxydée ou réduite. Dans
l'escalier voltamétrie, le balayage de potentiel est une série de marches d'escalier. Le courant est
mesuré à la fin de chaque changement de potentiel, juste avant l'autre, de sorte que la contribution
au signal de courant capacitif du courant de charge est réduite au minimum. Le courant différentiel
est ensuite tracé en fonction du potentiel, ainsi que la réduction ou l'oxydation d'espèces est
mesurée comme un pic ou un creux. En raison de la moindre contribution de courant de charge
capacitive aux limites de détection pour la voltamétrie à onde carrée sont de l'ordre de
concentrations nanomolaires.

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Figure 7. La voltamétrie à onde carrée

II. 4. La voltamétrie par redissolution anodique

Si la voltamétrie par redissolution anodique (Anodic Stripping Voltammetry: ASV) est une
méthode de choix pour la détection de traces métalliques [9], elle présente cependant une grande
analogie avec la voltamétrie par échange d’ions. Les cations métalliques présents en solution sont
en effet d’abord préconcentrés à la surface de l’électrode ou dans son volume (cas de l’électrode
de mercure) sous la forme d’un dépôt métallique (ou d’un amalgame dans le cas du mercure). Cette
préconcentration est réalisée par électrodéposition, un potentiel étant donc imposé à l’électrode
contrairement à la voltamétrie par échange d’ions. Après cette phase d’électrodéposition, le métal
formé est ensuite redissous par voltamétrie, les cations métalliques sont d’abord collectés par
réduction électrochimique et formation d’un amalgame à l’électrode de mercure. Le pic
d’oxydation obtenu permet de déterminer la réponse électrochimique correspondante à l’oxydation
des atomes de métal amalgamés au mercure, qui libère ainsi les ions métalliques au sein de la
solution électrolytique (fig. 8).

Initialement, cette technique ne s’appliquait qu’aux électrodes de mercure (goutte pendante,

couche mince) et aux cations métalliques dont la forme réduite se solubilise dans le mercure, c’est
à dire ceux dont le potentiel électrochimique est inférieur à celui du mercure. Puis, la détection de
métaux ayant un potentiel supérieur a nécessité l’emploi d’électrodes solides. Or, pour une bonne
reproductibilité des mesures et notamment du dépôt du film métallique, un très bon état de surface
de l’électrode est obligatoire.

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Dans le cas des électrodes solides classiques (pâte de carbone, carbone vitreux, fibre de
carbone,…), une bonne qualité de l’état de surface passe par une étape de traitement mécanique
(polissage) et électrochimique (conditionnement de l’électrode), ce qui, en général, est long à
mettre en œuvre. L’utilisation d’électrodes sérigraphiées reproductibles a cependant récemment
permis de résoudre ce problème [9].

Figure 8. Principe de la voltamétrie par redissolution anodique

II. 5. La voltamétrie par redissolution anodique à onde carrée

La voltamétrie par redissolution anodique à onde carrée est la plus sensible de toutes les techniques
électroanalytiques communément utilisées. Les analyses peuvent être faites pour la détermination
à l’état de trace et applicable à la solution qui contient des ions du métal dont la concentration
varie dans la gamme de 10-6 à 10-12 mol L-1. Un autre avantage de la voltamétrie par redissolution
anodique, inclut la capacité pour la détermination simultanée de plusieurs éléments.

Trois types des électrodes travail peuvent être utilisés:

➢ L’électrode à goutte de mercure pendant (HMDE).

➢ L’électrode à film mince du mercure (MFE), film de bismuth (BiFE),….
➢ Électrodes solides (or, argent, carbone à surface modifiée).
II. 6. Spectroscopie d'impédance électrochimique

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La spectroscopie d'impédance est un terme général qui recouvre l'ensemble des techniques
consistant à mesurer et analyser l'impédance électrique d'un échantillon, en général en fonction de
la fréquence, de manière à en tirer des informations sur ses propriétés physicochimiques.

Pour une réaction redox Red Ox + e- qui se déroule à une interface électrode-électrolyte, en
absence de gradient de concentration des espèces électroactives Red et Ox, la relation densité de
courant de transfert vs. surtension d'électrode est donnée par la relation de Butler-Volmer:

j0 est la densité de courant d'échange,

α0 et αr sont les facteurs de symétrie dans le sens de l'oxydation et de la réduction, avec

α0+ αr =1

ɳ est la surtension d'électrode avec ɳ =E- Eéq et f=F/(RT).

Dans un électrolyte, les particules chargées peuvent se déplacer sous l’action du champ électrique,
on parle alors de migration et/ou sous l’action de gradients de concentration: la diffusion. Les
gradients de concentration proviennent de la consommation ou de la production d’un réactif à la
surface d’une électrode où se déroule une réaction de transfert de charge d’un ion.

Lorsque la résistance de la portion d'électrolyte comprise entre l'électrode de travail et l'électrode

de référence n'est pas négligeable, le circuit équivalent de la réaction redox comprend de plus la
résistance RΩ branchée en série avec le circuit. Le graphe d'impédance est alors translaté de la
valeur RΩ.

Le tracé du graphe de l'impédance (fig.9) d'une réaction redox à l'aide d'un potentiostat [10-11] et
d'un analyseur d'impédance, inclus dans la plupart des potentiostats modernes, permet donc la
mesure de la résistance de transfert de la réaction, de la capacité du condensateur de double couche
interfaciale et de la résistance d'électrolyte. Lorsque ce tracé est effectué pour une surtension nulle
il est possible de déterminer la densité de courant d'échange j0.

Pour des réactions électrochimiques plus complexes que la réaction redox et en présence de
gradients de concentration des espèces électroactives, les graphes des impédances
électrochimiques sont constitués de plusieurs arcs.

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Figure 9. Graphe de Nyquist d'un circuit RC parallèle.

- Intérêt
La spectroscopie d’impédance électrochimique, ou SIE, est une technique utilisée depuis quelques
décennies. L’intérêt et la quantité des informations qu’elle apporte dans l’étude des mécanismes
réactionnels qui se déroulent à l’interface électrode/électrolyte ne sont plus à démontrer. Elle
permet de caractériser les composants à stockage faradique et non- faradique à savoir : résistance
de l'électrolyte, capacité de la double couche, résistance de polarisation, résistance de transfert de
charge, élément à phase constante (CPE), polarographie en courant alternatif, impédance de
diffusion de charge, inductance virtuelle, etc.
- Application
Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ou impédance est devenue un outil majeur pour
l'étude des propriétés et la qualité des cellules solaires dispositifs (DSC) de pigments
photosensibles. Il présente également un champ d'application des principaux résultats obtenus à ce
jour. EIS donne accès à des mécanismes fondamentaux de fonctionnement des cellules solaires
[12,13] et la mesure d’impédance aux piles à combustible [14]. Aussi, cette méthode est appliquée
à la caractérisation du processus d'électrodes et des interfaces complexes [15-17], l'étude de
corrosion [18] et les propriétés des matériaux [19].
- Avantages et limitations
Spectroscopie par impédance électrochimique (EIS) présente de nombreux avantages par rapport
aux autres techniques électrochimiques. Au cours d'expériences EIS, un petit signal d'amplitude
de courant alternatif est appliqué au système en cours d'étude. Par conséquent, il s'agit d'une

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méthode non destructive pour l'évaluation d'une large gamme de matériaux, y compris des
revêtements anodisés, des films et des inhibiteurs de corrosion.
Cependant, la technique est limitée à la mesure de grandeurs globales (courant ou potentiel),
moyennées sur l’aire totale de la surface active analysée. Les variations de ces grandeurs sont
supposées représentatives des processus qui se déroulent à l’interface électrode/électrolyte, mais
rendent finalement peu ou pas compte de l’hétérogénéité de la réactivité de la surface.
III. Les techniques analytiques utilisées
La spectrophotométrie est une méthode analytique quantitative qui consiste à mesurer l'absorbance
ou la densité optique d'une substance chimique donnée, généralement en solution. Plus
l'échantillon est concentré, plus il absorbe la lumière dans les limites de proportionnalité énoncées
par la loi de Beer-Lambert.

La densité optique des échantillons est déterminée par un spectrophotomètre préalablement

étalonné sur la longueur d'onde d'absorption de la substance à étudier.

III. 1. La spectroscopie ultraviolet-visible (UV)

La spectroscopie ultraviolet-visible ou spectrométrie ultraviolet-visible est une technique de

spectroscopie mettant en jeu les photons dont les longueurs d'onde sont dans le domaine de
l'ultraviolet (200 nm – 400 nm), du visible (400 nm – 750 nm) ou du proche infrarouge (750 nm-
1400 nm). Soumis à un rayonnement dans cette gamme de longueurs d'onde, les molécules, les
ions ou les complexes sont susceptibles de subir une ou plusieurs transitions électronique (s). Les
substrats analysés sont le plus souvent en solution, mais peuvent également être en phase gazeuse
et plus rarement à l'état solide.

Le spectre électronique est la fonction qui relie l'intensité lumineuse absorbée par l'échantillon
analysé en fonction de la longueur d'onde. Le spectre est le plus souvent présenté comme une
fonction de l'absorbance en fonction de la longueur d'onde. Il peut aussi être présenté comme le
coefficient d'extinction molaire en fonction de la longueur d'onde, le spectre est alors indépendant
de la longueur concentration du soluté qui absorbe.

Cette technique est complémentaire de la spectroscopie de fluorescence qui mesure l'intensité

lumineuse émise par un échantillon quand il est éclairé à une longueur d'onde où il absorbe. La
fluorescence met en jeu des transitions depuis l'état excité jusqu'à l'état fondamental alors que la
spectroscopie d'absorption traite des transitions entre état fondamental et état excité [20].

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III. 2. Application de la spectroscopie ultraviolet-visible (UV)

La spectroscopie ultraviolet-visible est une méthode utilisée en routine pour l'étude quantitative
des solutions de métaux de transition et des composés organiques fortement conjugués :

• Les solutions d'ions de métaux de transition (ou plus exactement de leurs complexes) sont
fréquemment colorées (c'est-à-dire absorbent la lumière visible) car les électrons des ions
métalliques peuvent être excités d'un niveau électronique à un autre. La couleur des solutions
d'ions métalliques est fortement affectée par la présence d'autres espèces, comme certains
anions ou ligands et par le degré d'oxydation des cations métalliques. Ainsi, la couleur d'une
solution diluée de sulfate de cuivre est d'un bleu très clair; l'ajout d'ammoniac intensifie la
couleur et modifie la longueur d'onde du maximum d'absorption (λmax);
• les composés organiques, et en particulier ceux présentant un haut degré de conjugaison,
absorbent aussi dans les régions visible et ultraviolette du spectre électromagnétique. Les
solvants utilisés pour leur analyse sont par exemple l'eau pour les composés qui y sont solubles,
ou l'éthanol pour les composés organiques hydrophobes (les solvants organiques peuvent avoir
une absorption UV significative: tous les solvants ne sont donc pas pertinents pour une
spectroscopie UV. L'éthanol absorbe peu à la plupart des longueurs d'ondes. La polarité du
solvant ou l'acidité du milieu peuvent affecter le spectre d'absorption d'un composé organique.
La tyrosine, par exemple, voit son maximum d'absorption et son coefficient d'extinction
molaire croître lorsque le pH passe de 6 à 13 ou lorsque la polarité du solvant diminue;
• les complexes à transfert de charge donnent aussi des solutions colorées, mais ces couleurs
sont parfois trop intenses pour être utilisées pour des mesures quantitatives, à moins de diluer
les solutions.

La loi de Beer-Lambert indique que l'absorbance d'une solution est proportionnelle à sa

concentration et à la longueur de l'échantillon. La spectroscopie UV-visible peut donc être utilisée
pour déterminer cette concentration. Cette détermination se fait dans la pratique soit à partir d'une
courbe d'étalonnage qui donne l'absorbance en fonction de la concentration, soit quand le
coefficient d'extinction molaire est connu.

Un spectrophotomètre UV-visible peut être utilisé comme détecteur pour une HPLC. La présence
d'un analyte donne une réponse que l'on peut supposer proportionnelle à la concentration. Pour des
résultats précis, la réponse de l'instrument à l'analyte dans la solution inconnue doit être comparée
à un étalon : c'est assez similaire à l'utilisation de courbes d'étalonnage. La réponse (la hauteur de
pic) pour une concentration donnée est connue sous le nom de facteur de réponse.
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Références

1. A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New

York: John Wiley and Sons, 2nd Edition, 2000.

2. C. G. Zoski, Handbook Electrochemistry, 2007.

3. S.T. Kyaw, D.W.J. Tanner, A.A. Becker, W. Sun, D.K.L Tsang; Procedia Materials Science 3
(2014) 39 – 44.

4. Yoram L. Shabtay, John R.H. Black; Energy Procedia 48 (2014) 423 – 430.

5. F. Klocke, M. Schwade, A. Klinka, D. Veselovac; Procedia CIRP 6 (2013) 163 – 167.

6. Craig N Morrison, Mingzhong Zhang, Andrey P Jivkov; Procedia Materials Science 3 (2014)
1848 – 1853.

7. J. Wang, analytical electrochemistry, Second Edition, 2000.

8. J. Wang, Analytical electrochemistry, Third edition, 2006.

9. R. G. Compton, Understanding voltammetry, 2007.

10. C. Montella, J. P. Diard, B. Le Gorrec, Hermann, Paris, 2005.

11. M. E. Orazem, B. Tribollet, Wiley & Sons, Hoboken, 2008.

12. Thossaporn Pongklang, Dhirayut Chenvidhyab, Krissanapong Kirtikara, Surawut

Chuangchote, Nitikorn Silsirivanich, Energy Procedia 52 ( 2014 ) 536 – 540.

13. Ahmad Rahmoun, Moritz Loske, Argo Rosin, Energy Procedia 46 (2014) 204 – 213.

14. J. P. DIARD, N. GLANDUT, B. Le GORREC, C. MONTELLA, 17éme Forum sur les

Impédances Electrochimiques, C. Gabrielli (Ed.), Paris 31 Jan. 2005, p. 33-50.

15. Yang Fan, Jin-Hang Liu, Chun-Peng Yang, Meng Yu, Peng Liu, Sensors and Actuators B 157
(2011) 669– 674.

16. Huanshun Yin, Qiang Ma, Yunlei Zhou, Shiyun Ai, Lusheng Zhu, Electrochimica Acta 55
(2010) 7102–7108.

17. Malledevaru Mallesha, Revanasiddappa Manjunatha, C. Nethravathi, Gurukar Shivappa

Suresh, Michael Rajamathi, Jose Savio Melo, Thimmappa Venkatarangaiah Venkatesha,
Bioelectrochemistry 81 (2011) 104–108.

18. K. Morakchi, A. Hamel, A. Zazoua, R. Kherrat, Revue des Energies Renouvelables Vol. 11
N°3 (2008) 357 – 362.
- 18 -
 Chapitre 2 2014

19. Xin Wang, Ping Xiao, Journal of the European Ceramic Society 22 (2002) 471–478.

20. Skoog, et. al., Principles of Instrumental Analysis, 6th ed., Thomson Brooks/Cole, 2007.

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