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KABOUCHE.AZZEDINE
Dr.Gherraf .
En fin, que tous ceux qui ont contribué de prés ou loin à mes
reconnaissance.
SOMMAIRE
Introduction générale ………………………………………………………………..1
CHAPITRE I
NOTION GENERALE SUR LES REACTEURS CHIMIQUES
I.1Introduction …………………………………………………………………………....3
I.2 Description………………………………………………..………………………...3
I.3 Principales caractéristiques d’une transformation chimique……………………..…4
I.4 Classification des réacteurs ………………………………………………………...5
I.4.1 Selon la nature des phases en présence ………………………….………………...5
Le milieu réactionnel est alors constitué par une phase gazeuse ou une phase liquide.
• système gazeux (par exemple, chloration de l’éthylène, vapocraquage).
• système liquide (par exemple, acétate d’éthyle à partir de CH3 COOH+C2 H5OH).
• système gaz- liquide (par exemple oxydation, hydrogénation, chloration d’un réactif
organique en phase liquide).
a. En discontinu [3]
La figure (I.2) signifie charger le ou les réactifs dans le réacteur adéquat et laisser la
transformation chimique se dérouler dans le temps. On qualifie parfois ces appareils de
systèmes fermés, car durant le laps de temps pendant lequel la réaction se déroule il n’y a
pas de flux de matière entrant ou sortant du système ; ce type d’appareil a la faveur des
industriels pour les opérations jugées très délicates et les petites productions.
Figure I. 2 : Opération discontinue : différentes phases [1]
b. En continu [1]
Les appareils de fonctionnant en continu, qualifiés de systèmes ouverts, sont dotés d’une
ou plusieurs entrées pour introduire les réactifs, et d’une ou plusieurs sorties par lesquelles
les produits de la transformation sont évacués.
Une variante du système discontinu est réalisée lorsqu’une partie des réactifs est
introduite tout au long de l’opération, le déchargement des produits se faisant, là encore, à
la fin de l’opération. On qualifie ce mode d’opération de semi-continu (figure I.3).
On trouve également des cas où les réactifs étant chargés au début de l’opération,
certains produits de la réaction sont progressivement éliminés, tandis que la transformation
se déroule.
Figure I. 3 : Opération semi-continue : différentes phases [1]
D’une manière plus générale, on peut caractériser les deux modes d’opération définis
ci-dessus par le fait que le système discontinu opère d’une manière non stationnaire, alors
que le système continu est généralement conçu pour travailler en régime stationnaire.
Dans le cas de systèmes polyphasiques, il n’est pas exclu d’avoir une phase prisonnière
à l’intérieur du réacteur (donc mise en œuvre en discontinu), alors qu’une autre phase
alimente le réacteur et en est éliminée en continu. Le processus est alors qualifié de continu
ou discontinu en se référant à la phase contenant le réactif principal. Ainsi, une
hydrogénation en phase liquide, pour laquelle le liquide contenant l’espèce à hydrogéner
reste dans le réacteur durant toute l’opération alors qu’une alimentation continue
d’hydrogène est assurée, est qualifiée de discontinue (exemple : hydrogénation des huiles
végétales). De la même manière, un réacteur catalytique à lit fixe sera classé dans la
catégorie des appareils continus, quoique le catalyseur reste prisonnier dans le réacteur.
à l’extérieur du réacteur.
*Un cas intermédiaire entre ces deux modèles idéaux est ce que l’on appelle le réacteur
étagé, constitué par une série de zones parfaitement agitées. Au lieu d’avoir une brusque
discontinuité des concentrations à l’entrée du réacteur, on a une série de discontinuités
moindres à l’entrée de chacune des zones parfaitement agitées.
On retiendra donc, pour notre classification, les modèles définis précédemment :
discontinu (avec la variante semi -continue).
Continus:
- tubulaire.
- parfaitement agité.
- étagé.
une surface utilisable pour l’échange thermique, cette surface peut etre disposée à
l’intérieur du réacteur (serpentins,plaques), ou à l’extérieur (ou`le dispositif
d’échange thermique est un échangeur classique pour le liquide ou un condensseur
pour la phase vapeur). Elle peut etre encore la paroi du réacteur (double
enveloppe). Il est évident que ces divers systèmes peuvent parfois etre utilisés
simultaniment .
L’appareil type en phase liquide est le classique réacteur Grignard concu pour travailler à
la pression atmosphérique.
Les hypothèses liées au modèle du réacteur discontinu (en anglais "batch") sont les
suivantes:
mélange homogène au niveau moléculaire.
température homogène du milieu.
* Avantages [8]
la flexibilité.
* Désavantages [7]
Travaille à des concentrations de réactifs élevées au début de la réaction (problème
de sécurité, moins bonne conversion en cas d'inhibition par le substrat).
* Désavantages [8]
Nécessite un excellent contrôle du flux d'entrée (danger d'accumulation des réactifs).
Nécessite un temps mort entre chaque opération (vidange, nettoyage, remplissage)
qui nuit à la performance.
Lorsque le réacteur tubulaire traite deux phases fluides, il correspond alors aux colonnes à
contre-courant que l’on utilise pour faire absorber un gaz par un liquide ou pour
l’extraction liquide- liquide. Pour favoriser les contacts entre les phases, ces colonnes sont
munies de plateaux ou de garnissage.
*Avantages de réacteur continu [8]
Peu de variation dans la qualité d'un produit sur une longue période de temps.
Ne permet pas des réactions nécessitant des variations des conditions opératoires.
Les réacteurs gaz- liquide les plus courants sont : les colonnes à bulles, à plateaux et à
garnissage, les appareils à agitation mécanique et les laveurs de gaz, les réacteurs à
couche- mince.
b. Réacteurs catalytiques [3]
Ce sont lesn plus répandus. Ils se distinguent à la fois par le mode de chauffage, le mode de
travail (continu, périodiqoue, cycliqoue) ; la nature du catalyseur (solid, liquid), lemode de
récupération du catalyseur.
La phase fluide (liquide ou gaz) doit entrer en contact avec la phase solide qui constitue le
catalyseur. On distingue trois types principaux de réacteurs catalytiques : à lit fixe, à lit
mobile et à lit fluidisé.
1. Réacteurs à lit fixe [3]
Les réacteurs à lit mobile ont un lit de catalyseur en mouvement ; c’est-à-dire que le
catalyseur s’écoule de haut en bas par gravité , tandis que la phase fluide peut s’écouler à
cocorant, à contre-courant ou horizontalement.
Ce type de réacteur permet ainsi la régénération du catalyseur en continu mais les
applications sont limitées étant donné le phénoméne d’atrition (l’usurer des grains de
catalyseur par frottement).
L'un des avantages du réacteur a lit mobile est de permettre un soutirage en continue du
catalyseur [10].
Trois modes opératoires peuvent alors être envisagés :
le remplacement en continu du catalyseur sans régénération: le réacteur est
alimenté en catalyseur neuf, à débit égale à celui du soutirage. Le système
fonctionne en régime stationnaire.
Le problème est d'optimiser le débit de catalyseur, soit recycle, soit renouvelé [10].
3. Réacteurs à lit fluidisé [3]
La technique du lit fluidisé, dans laquelle le catalyseur en particules très fines est rendu
fluide par entrainement avec les réactifs, présente des avantages dans les deux cas
suivants :
lorsque l’appareil requiert une élimentation ou un apport important de chaleur ;
𝑛 𝐴 0 −𝑛 𝐴
𝑋𝐴 =
𝑛𝐴 0
Pour le système ouvert (flow)
𝐹𝐴 0 −𝐹𝐴
𝑋𝐴 =
𝐹𝐴 0
Les premier et troisième termes sont des débits de matière. Le second terme traduit le rôle
des réactions chimiques. Le débit de production ne t est la différence entre le débit de
réaction et le débit destruction par ces réactions. Enfin, le quatrième terme traduit
l’évolution dans le temps.
Deux situations fréquentes méritent l’attention :
le réacteur ouvert en régime permanent : L’état de ce réacteur est supposé
indépendant du temps c'est-à-dire que rien ne s’accumule ou dit qu’il est en régime
établi on continu. Le bilan se traduit à :
L’écart de composition entre l’entrée et la sortie n’est que le reflet de la chimie (ou d’un
transfert à une autre phase).
le réacteur fermé : il y a ni débit d’entrée, ni débit de sortie. Le bilan se traduite à :
𝑑é𝑏𝑖𝑡
𝑑é𝑏𝑖𝑡 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛
=
𝑛𝑒𝑡
𝑑′𝑎𝑐𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
L’accumulation est le reflet de la chimie (ou d’un changement de phase progressif).
II.6 Application des expressions de bilans aux différents types de réacteurs idéalisés
II.6.1 Réacteur discontinu monophasique [16]
Pour un tel réacteur on admet que température et composition sont identiques en tout
point de la phase réactionnelle. Les expressions :
𝑑𝑛𝑖
= 𝐹𝑖𝑒 – 𝐹𝑖𝑠 + 𝑅𝑖 𝛥𝑉 (𝑖 = 1, 𝑆)
𝑑𝑡
(1)
𝑑 𝑛𝑖 𝑖
= ∑ 𝐹𝑖𝑒 𝑖𝑒 - ∑ 𝐹𝑖𝑠 𝑖𝑠 + q 𝛥𝑉 (𝑖 = 1, 𝑆)
𝑑𝑡
(2)
Ecrites pour un élément ΔV peuvent donc s’appliquer à l’ensemble du volume <<V>>
de phase réactionnelle. De plus les termes correspondants aux débits entrant et sortant
Disparaissent puisqu’il n’y a ni apport, ni soutirage de matière.
De ce fait les expressions de bilan deviennent :
En ce qui concerne les bilans massiques :
𝑑𝑛 𝑖
=𝑅𝑖 V = V(∑𝑉𝑖𝑗 𝑟𝑗 )
𝑑𝑡
𝑖 = 1, 𝑆 , 𝑗(1, 𝑅) (3)
En ce qui concerne le bilan enthalpique :
𝑑 ( 𝑛𝑖 )
𝑖
= q𝑉 (𝑖 = 1, 𝑆)
𝑑𝑡
(4)
Le premier terme de l'équation ci- dessous peut s'expliciter de la manier suivante:
𝑛𝑖 𝑖 𝑑 𝑛𝑖 𝑑 𝑖
𝑑 = 𝑖 + 𝑛𝑖 (5)
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
Et donc:
𝑑𝑛 𝑖 𝑑 𝜉𝑗´ 𝑑𝜉𝑗´
𝑖 = 𝑣𝑖𝑗 𝑖 = 𝛥𝐻𝑗 (7)
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
(𝑖 = 1, 𝑆)
(8)
(𝑗 = 1, 𝑅)
On voit ainsi apparaître dans le bilan enthalpique un terme lié à la chaleur produite ou
consommée par la réaction, alors que le second terme traduit l’accumulation d’énergie
calorifique dans la phase réactionnelle.
L’intégration de ces équations pourra se faire. En tenant compte des conditions limites
définissant les valeurs initiales, pour t=0, des nombres de moles contenues dans le réacteur
(𝑛𝑖0 ) et de la température𝑇0 .
dans le fluide qui circule dans le réacteur tubulaire .la position d’un élément de volume de
fluide réactionnel a l’intérieur de réacteur peut être repérée au moyen de la distance l qui le
sépare de l’entrée du tube.
Considérons un élément fluide de volume 𝛥V, délimité par deux section droites du tube,
respectivement a des distances l et l +𝛥l par rapport a l’entrée du tube (l=0). On peut
effectuer des bilans molaires et énergétiques autour de ce volume élémentaire, en
supposant le régime permanent établi.
Bilan molaire pour un compose Ai :
𝐹𝑖 𝑙 − 𝐹𝑖 𝑙+∆𝑙 + 𝑅𝑖 . ∆𝑉 = 0 (i=1, S) (9)
Bilan énergétique global:
𝐹𝑖 𝑖 𝑙 − 𝐹𝑖 𝑖 + 𝑞 . ∆𝑉 = 0 (i=1, S) (10)
𝑙+∆𝑙
On a par ailleurs:
𝛥V = S .𝛥l
S étant la section droite du tube.
Si l’on divise tous les termes des équations (9) et (10) par 𝛥l et fait tendre 𝛥l vers 0,
les équations ci-dessus deviennent :
𝑑𝐹 𝑖
− 𝑅𝑖 𝑆 = 0 (11)
𝑑𝑙
𝑑𝐹𝑖 𝑖
− 𝑞𝑆 = 0 (12)
𝑑𝑙
𝑑𝐹 𝑖 𝑑 𝜉𝑗´
= 𝑣𝑖𝑗
𝑑𝑙 𝑑𝑙
𝑑 𝑖 𝑑 𝑖 𝑑𝑇 𝑑𝑇
= = 𝐶𝑃𝑖
𝑑𝑙 𝑑𝑇 𝑑𝑙 𝑑𝑙
Finalement on obtient :
𝑑𝑇 𝑑𝜉𝑗´
𝐹𝑖 𝐶𝑃𝑖 + ∆𝐻𝑗 − 𝑞𝑆
𝑑𝑙 𝑑𝑙
𝑖 𝑗
=0 (15)
Les équations (16) et (17) peuvent se réécrire en assimilant (𝐹𝑖 )𝑒 à 𝐹𝑖0 et (𝐹𝑖 )𝑠 à 𝐹𝑖 :
𝜉𝑗´ = 𝜐𝑖𝑗 𝑟𝑗 𝑉
Ou encore
𝜉𝑗´ = 𝑟𝑗 𝑉 (18)
Et :
𝐹𝑖0 [(𝑖 )𝑒 − 𝑖 )𝑠 − 𝑖 𝑗 𝜐𝑖𝑗 𝜉𝑗´ (𝑖 )𝑠 + 𝑞𝑉 = 0 (19)
Dans ces équations, les avancements molaires 𝜉𝑗´ sont pris à la sortie du réacteur. La
double somme de l’équation ci-dessus peut s’expliciter de la manière suivante :
Dans la mesure où la variation d’enthalpie molaire partielle est essentiellement due aux
variations de température, le premier terme peut s’écrire :
𝐹𝑖0 𝐶𝑝𝑖 (𝑇𝑒 Ŕ𝑇𝑠 )
𝐶𝑝𝑖 Étant la valeur moyenne de 𝐶𝑝𝑖 entre 𝑇𝑒 et 𝑇𝑠 .
Quant au troisième terme, il s’exprimera le plus souvent, comme pour le cas des
réacteurs discontinus, sous la forme d’un terme d’échange de chaleur, à savoir :
𝑞𝑉 = 𝑈Ω(Tmf − Ts ) (22)
La solution simultanée de (18) et (21) permet de calculer les valeurs de 𝜉𝑗´ et de 𝑇𝑠 ; pour
effectuer cette résolution, il faudra évidemment connaitre toutes les caractéristiques du
système réactionnel (𝑟𝑗 ,Δ𝐻𝑗 ,𝐶𝑝𝑖 , 𝑣𝑖𝑗 ), ainsi que celles du réacteur (V, U, Ω, Tmf ). Les
conditions opératoires seront définies par les valeurs de 𝐹𝑖0 𝑒𝑡 𝑇𝑒 .
Comme pour les autres types de réacteurs, on peut faire apparaitre dans les équations ci-
dessus certaines simplification correspondant aux cas particuliers déjà mentionnés, à savoir
le système isotherme et le système adiabatique.
Lors de la résolution des équations (18) le terme 𝑟𝑗 devra être explicité, ce qui fera
apparaître les concentrations 𝐶𝑖 des diverses espèces chimiques présentes à l’intérieur du
réacteur. Si on appelle 𝒬𝑠 le débit volumétrique du soutirage, on écrira :
(𝐹𝑖)𝑠
𝐶𝑖𝑠 = (25)
𝒬𝑠
tRpO ce même temps pour un mélange non converti à la température de la paroi Tp . Pour la
réaction d’ordre n, t-1 Rp0 = k(Tp )C0n-1 .
Le bilan de chaleur couplé s’écrit :
𝑑𝑇 𝑇𝑝 −𝑇 𝐽
= +𝑡 (2)
𝑑𝑡 𝜏𝑐 𝑅
∆𝐻.𝐶0 𝜌𝐶𝑝 𝑉
Où 𝐽 = − est l’élévation de température adiabatique et 𝜏𝑐 = est la constante
𝜌𝐶 𝑝 𝑈𝐴
(6)
Notons qu’il s’agit là d’une condition "glissante" qui permet de juger du potentiel de
stabilité du fonctionnement à tout moment de l’évolution. On peut évidemment l’appliquer
au début de la réaction où par exemple 𝑡𝑅 = 𝑡𝑅𝑝0 et T = 𝑇𝑃 .
Ceci traduit une évolution exponentielle extrêmement rapide de T qui tend à augmenter
indéfiniment au bout d’un temps fini.
𝐶0 exp 𝑇𝐴 𝑇0
𝑡𝑒𝑚𝑏 = 𝑐𝑎r exp TA T0 >> 1
𝐽 𝑇𝐴 𝐾1 𝑔 𝐶
La condition de stabilité est alors que le temps de refroidissement soit beaucoup plus
court que le temps d’emballement pour que ce processus ne puisse pas se produire:
c << 𝑡𝑒𝑚𝑏 , soit
𝑡 𝑅0 𝑇02
>> 1 (11)
𝐽 𝑇𝐴 𝜏 𝑐
On retrouve bien ainsi la condition (6) en remarquant que l’indice zéro caractérise un
état de départ qui peut aussi être considéré comme "glissant".
Des simulations directes à partir des équations (1) et (2) permettent de mieux préciser
cette condition. La condition de stabilité s’exprime ainsi par:
𝑡𝑅 0 𝑡 0 𝐽𝑇
= 𝑅𝑝(12)
>> 2𝐴 1.2
𝜏𝑐 𝜏𝑐 𝑇𝑃
(12)
La figure III.1 montre des résultats de simulations diverses, ainsi que la relation (12)
qui délimite les domaines de stabilité et d’emballement. Répétons que celle-ci n’est
qu’indicative, et qu’une étude précise, notamment par simulation numérique fine, doit être
faite dans chaque cas particulier. Des ordres de grandeur courants sont.
0,01 < TRp0 / c < 100
0,02 < J/TP < 10
10 < TA/TP < 60
A/V = 4,2dréacteur
𝜕 𝑞𝑐 𝜕𝑞 𝐸 𝜕𝑞 𝑅
+ >> (16)
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇
1 1 1
Ce qui montre que + 𝜏 joue le rôle de dans le cas d’un réacteur fermé. Mais ce
𝜏 𝑐 𝜏𝑐
𝑅𝐹
terme en (1/ qui traduit le rôle de refroidissement du milieu par l’apport de réactif à TE
n’est pas le plus important dans la stabilisation du réacteur.
Etudions les conditions d’emballement d’un réacteur semi- fermé sur un exemple. Soit à
mettre en œuvre la réaction en phase liquide
A + B→produits ΔH < 0
1 1
De vitesse 𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 où 𝐾 = 𝐾(𝑇0 )𝑒𝑥𝑝 −𝑇𝐴 ( − )
𝑇 𝑇0
Où l’on a posé :
𝜌𝑐 𝑝 𝑉𝐴0 (−∆𝐻)𝐶𝐴0
𝜏𝑐 = , 𝐽=
𝑈𝐴 0 𝜌𝑐 𝑝
𝛤𝑅
Et 𝛿 = , 𝛤𝑅 étant la capacité calorifique de réacteur.
𝜌𝑐 𝑝 𝑉𝐴0
𝜕𝑅 𝜕𝑅 𝜕𝛾
Posons 𝑅𝑋 = , 𝑅𝑇 = et 𝛾𝑇 = (24)
𝜕𝑋 𝜕𝑇 𝜕𝑇
(28)
Figure III.4: Conditions de van Heerden. M et M " sont stables. M’ est instable [12]
𝑈𝐴
Posons 𝜏 = 𝑉 𝑄, 𝜃 = 𝑡 𝜏 , 𝛾 = (T − 𝑇𝑝 )
𝑄𝜌𝑐 𝑝
𝜏𝑟 (−∆𝐻)𝐶0
𝑅= ,𝐽 =
𝐶0 𝜌𝑐𝑝
On obtient le système différentiel.
(31)
(32)
𝑋𝑠 = 𝑅(𝑋𝑠 , 𝑇𝑠 ) (33)
𝑇𝑆 = 𝑇𝐸 + 𝐽𝑅 𝑋𝑠 , 𝑇𝑠 − γ(𝑇𝑆 ) (34)
L’équation (34) représente une trajectoire qui n’est plus une adiabatique mais qui est
encore une droite si γ est une fonction linéaire de T. Le point stationnaire ( 𝑋𝑆, 𝑇𝑆 ) est- il
stable? Pour le savoir, effectuons une linéarisation au voisinage de ce point
x = X Ŕ𝑋𝑆 , y = T Ŕ𝑇𝑆 . En se limitant au premier ordre en x et y, on obtient le système
linéaire.
𝑑𝑋
= 𝑋 = 𝑅𝑋 − 1 𝑥 + 𝑅 𝑇 𝑦 (35)
𝑑𝜃
𝑑𝑦
=𝑦 = 𝐽𝑅𝑋 𝑥 + (𝐽𝑅 𝑇 − 𝛾𝑇 − 1)𝑦 (36)
𝑑𝜃
Soit
𝑋 𝐴 𝐵 𝑋
= (37)
𝑌 𝐶 𝐷 𝑌
Où 𝐴 = 𝑅𝑋 − 1, 𝐵 = 𝑅 𝑇 , 𝐶 = 𝐽𝑅𝑋 , 𝐷 = 𝐽𝑅 𝑇 − 𝛾𝑇 − 1
En éliminant y, l’équation d’évolution temporelle de x est
𝑥 − 𝐴 + 𝐷 𝑥 + 𝐴𝐷 − 𝐵𝐶 𝑥 = 0
Ou encore, pour simplifier l’écriture
𝑥 − 𝛼𝑥 + 𝛽𝑥 = 0 (38)
Figure III.5: Stabilité des points stationnaires suivant la valeur des paramètres α et β [12]
Revenons aux paramètres de fonctionnement du réacteur. Les conditions s’expriment de la
manière suivante :
Stabilité si β > 0, soit
2 - RX + γT > JRT
(43)
On reconnaît dans (42) la condition (28) trouvée par le raisonnement de Van Heerden.
Mais elle ne suffit pas à assurer la stabilité au sens strict, il faut lui adjoindre (43). notons
que (42) s’écrit encore.
𝑅𝑋 + 𝐽𝑅 𝑇 − 𝛾 𝑇 < 1 − RX 𝛾 𝑇 (44)
De sorte que si (-𝑅𝑋 ) 𝛾𝑇 < 1, les deux conditions sont respectées simultanément.
Lorsque (42) est respectée mais pas (43), on peut observer un "cycle limite": le réacteur
entre en oscillations entretenues non sinusoïdales, phénomène non prévisible par les
équations linéarisées. C’est un exemple de structure dissipative temporelle.
On obtiendra une réponse oscillante (foyer) si
(45)
4 JRT (-RX) > (RX - JRT + γT)2
𝑋𝑠 = 0.036
Point froid 𝑇𝑠 = 354 K
𝑋𝑠 = 0.05
Point intermédiaire
𝑇𝑠 = 400 K
𝑋𝑠 = 0.91
Point chaud
𝑇𝑠 = 442 𝐾
Suivant l’état initial du mélange dans la cuve, le réacteur va s’accrocher au point chaud, au
point froid, ou bien diverge. De telles simulations donnent des indications intéressantes sur
la procédure de démarrage du réacteur. Dans l’exemple de la figure (III.6), le point
stationnaire 𝑋𝑠 = 0.5, 𝑇𝑠 = 400 est un col instable vers lequel aucune trajectoire ne peut
converger. Il est néanmoins possible de le stabiliser par l’implantation d’une boucle de
régulation. Supposons par exemple qu’on agisse sur la température de refroidissement par
rétroaction proportionnelle autour de T𝑠 de façon que
𝛾 = 𝑁 𝑇 − 𝑇𝑃 [1 + 𝐾(𝑇 − 𝑇𝑠 )] (48)
La constante K a bien pour effet de s’opposer à un éloignement de T𝑠 puisque si T > TS
(tendance à l’échauffement), on refroidit davantage (γ augmente).Autour de T𝑠 la dérivée
dγ/dT vaut
γT = N [1 + K ( TS Ŕ TP )] (49)
Comme 𝑇𝑆 >𝑇𝑝 , on voit qu’en augmentant la constante d’action propo rtionnelle K, on
pourra toujours faire, en principe, que les conditions (42) et (43) soient vérifiées, et donc
stabiliser le point stationnaire (X𝑠 , T𝑠 ).
Dans l’exemple ci-dessus, on trouve que 𝑅𝑥 = -1, 𝑅 𝑇 = 1/32, tandis que 𝛾𝑇 = 1 + 50 K.
L’application de (42) et (43) donne pour la stabilité 50K > 1.125 et 50K > 2.25. C’est donc
la seconde condition qui est limitante. Le réacteur sera stable autour du point 𝑋𝑠 = 0.5,𝑇𝑠 =
400K pour K > 0.045k -1 .
La figure (III.7) montre les trajectoires observées pour une valeur K = 0.06 K -1 . On voit
que le point 𝑋𝑆 = 0.5, 𝑇𝑆 = 400K, qui était un col instable en boucle ouverte (K = 0)
devient un foyer stable. Le réacteur peut donc fonctionner de manière stable à ce point
stationnaire grâce à la boucle de rétroaction.
𝑑𝑇
= 𝐽𝑅(𝑋, 𝑇) − 𝑁(𝑇 − 𝑇𝑝 )
𝑑𝑧
Figure III.8: Existence d’un point chaud dans un réacteur piston exothermique [12]
Figure III.9: Sensibilité paramétrique. Le sens de la flèche (courbes 1,2,3,4,5) indique une
diminution de N ou une élévation de 𝑇𝑃 (qualitatif) [12]
𝑇𝑃 et 𝑇0 étant fixées, supposons que N diminue progressivement. En dessous d’une
certaine valeur critique, les points chauds qui étaient à gauche de AB, sautent brusquement
dans la zone située à gauche de CD. Ceci se traduit par une brutale augmentation de 𝑇𝐶 . De
même, N et 𝑇0 étant fixés, augmentons graduellement la température de paroi TP . Ceci se
traduit par un emballement thermique du réacteur pouvant conduire à sa destruction. Le
phénomène est connu sous le nom de sensibilité paramétrique, car il marque une sensibilité
particulière du comportement du réacteur à de petites variations des paramètres opératoires
(N,𝑇𝑃 ,𝑇0 ). La figure (III.10) montre un exemple de simulation de profils de température à
partir de données expérimentales dans un réacteur catalytique d’oxydation de l’orthoxylène
en anhydride phtalique. On voit clairement apparaître un emballement dans la zone 𝑇 0 =
𝑇𝑃 = 360°C. La prévision exacte de l’emballement nécessite une modélisation soignée. Le
modèle simple d’écoulement piston que nous avons utilisé ici pour mettre le phénomène en
évidence peut s’avérer insuffisant pour des prévisions quantitatives.
On rappelle que tRP0 est le temps caractéristique de la réaction pour un mélange non
converti à la température de la paroi. Le nombre de Damköhler correspondant est
𝐷𝑎0 = 𝜏 𝑡 𝑅𝑝0 (53)
Les courbes de la figure (III.1), qui délimitent la zone d’emballement, ont effectivement
été établies par simulation pour des réacteurs pistons.
Pour terminer, il est intéressant d’étudier une configuration utilisée dans certains
réacteurs industriels : la paroi est refroidie à contre- courant par le mélange d’alimentation
(température locale T), qui ne subit aucune conversion dans la zone ou il échange de la
chaleur avec la zone réactionnelle (fig. III.11)
𝑑𝑇
= 𝐽𝑅 𝑋, 𝑇 − 𝑁(𝑋 − 𝑋𝐸 )𝐽 (56)
𝑑𝑧
𝑑 𝑇′
= −NJ(X − 𝑋𝐸 ) (57)
𝑑𝑧
N fait intervenir ici le coefficient de transfert global U entre les deux fluides à travers la
paroi du tube.
Ensuite, on peut représenter la dépendance (1) sous forme d’un système d’équations
liant les paramètres principaux qui en font partie. Usuellement, on décrit tel ou tel procédé
technologique (et l’appareil où ce procédé sera réalisé) à l’aide des équations
fondamentales suivantes :
1° équation stœchiométriques de la réaction chimique ;
2° équation de la vitesse de la réaction chimique ;
3° équation de la conservation de la masse des corps ;
4° équation hydrodynamique ;
5° équation de la conservation de l’énergie.
Normalement, le système de ces équations ne peut être résolu, sous sa forme analytique,
que dans des cas bien rares.
Le plus souvent, on est obligé d’admettre plusieurs hypothèses simplificatrices, des
conditions initiales et aux limites, après quoi les équations sont résolues d’une façon
particulière.
On distingue trois types de simulation : Simulation d’après l’égalité des relations
particulières fondamentales, Simulation physique et Simulation mathématique.
Simulation d’après l’égalité des relations particulières fondamentales [6]
Ce type de simulation est le plus souvent utilisé par les spécialistes d’étude lorsqu’ils
ont à reporter une opération relativement peu importante d’une échelle sur une autre.
Une telle simulation ne nécessite pas d’établir et de résoudre des équations
compliquées, car elle se fonde entièrement sur l’analogie des phénomènes et des
processus qui ont parfaitement fait leurs preuves à l’échelle industrielle.
𝑔𝑙 3 𝜌1 −𝜌2 𝑤2 ∆𝑝
𝐴𝑟 = − de Froude = , d’Euler 𝐸𝑢 = , ainsi que les critères de
𝑣2 𝜌2 𝑔𝑙 𝜌 𝑤2
𝛼𝑙 𝑣
similitude thermique de Nusselt 𝑁𝑢𝑡 = 𝜆 , de Prandtl 𝑃𝑟𝑡 = .
𝑎
𝜁𝑖 Étant toute valeur d’une variable dans le modèle considéré (de la concentration par
exemple) ;
𝜁 𝑖 La valeur de la même variable obtenue par mesure directe sur l’objet étudié ;
𝑎𝑖 Est le coefficient exprimant la contribution de la valeur d’une variable donnée à un
ensemble complet des variables ;
M est le nombre des paramètres du modèle qui sont à étudié.
Une fois l’adéquation du modèle établie, on détermine, sur ordinateur, les paramètres
principaux du modèle.
La simulation mathématique permet également de procéder à l’optimisation qui
consiste à trouver les paramètres du procédé qui assurent le meilleur rendement de
l’appareil pour la qualité prescrite du produit fini. C’est grâce aux larges possibilités de la
méthode de simulation mathématique, ainsi qu’à l’essor rapide du calcul automatique
qu’on l’applique de plus en plus souvent non seulement en créant de nouvelles usines, mais
aussi pour perfectionner les productions existantes en y installant les systèmes de gestion
automatique des procédés technologiques.
299.9 299.9
c A [mol/m3]
c A [mol/m3]
299.8 299.8
299.7 299.7
299.6 299.6
0 2 4 16 18 20
t [s] 4 0
x 10 T [ C]
graphe N°2 graphe N°4
0.4 20
0.3 19
c P [mol/m3]
T [0c]
0.2 18
0.1 17
0 16
0 2 4 0 2 4
t [s] 4 t [s] 4
x 10 x 10
299.5 299.5
c A [mol/m3]
c A [mol/m3]
299 299
298.5 298.5
298 298
0 2 4 20 25 30
t [s] 4 0
x 10 T [ C]
graphe N°2 graphe N°4
2 30
1.5 28
c P [mol/m3]
T [0c]
1 26
0.5 24
0 22
0 2 4 0 2 4
t [s] 4 t [s] 4
x 10 x 10
c A [mol/m3]
295 295
290 290
285 285
0 1 2 3 4 25 30 35 40
t [s] 4 0
x 10 T [ C]
graphe N°2 graphe N°4
15 40
c P [mol/m3]
10 35
0
T [ c]
5 30
0 25
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
t [s] 4 t [s] 4
x 10 x 10
c A [mol/m3]
280 280
260 260
240 240
0 1 2 3 4 30 35 40 45
t [s] 4 0
x 10 T [ C]
graphe N°2 graphe N°4
60 45
c P [mol/m3]
40 40
0
T [ c]
20 35
0 30
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
t [s] 4 t [s] 4
x 10 x 10
250 250
c A [mol/m3]
c A [mol/m3]
200 200
150 150
100 100
0 1 2 3 4 30 35 40 45 50
t [s] 4
x 10 T [ 0C]
graphe N°2 graphe N°4
200 50
150 45
c P [mol/m3]
T [0c]
100 40
50 35
0 30
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
t [s] 4 t [s] 4
x 10 x 10
c A [mol/m3]
c A [mol/m3]
200 200
100 100
0 0
0 1 2 3 4 20 40 60 80 100
t [s] 4 0
x 10 T [ C]
graphe N°2 graphe N°4
300 100
80
c P [mol/m3]
200
T [0c]
60
100
40
0 20
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
t [s] 4 t [s] 4
x 10 x 10
c A [mol/m3]
c A [mol/m3]
200 200
100 100
0 0
0 1 2 3 4 40 60 80 100 120
t [s] 4 0
x 10 T [ C]
graphe N°2 graphe N°4
300 120
100
c P [mol/m3]
200
T [0c]
80
100
60
0 40
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
t [s] 4 t [s] 4
x 10 x 10
𝑛 𝐴 0 − 𝑛𝐴
𝑋= 𝑛𝐴0
300 −299.72
à Tc = 20°C : 𝑋= 300
*100 = 0.093%
300 −298.5
à Tc = 30°C : 𝑋= 300
*100 = 0.5%
300 −289
à Tc = 40°C : 𝑋= 300
*100 = 3.67%
300 −250
à Tc = 45°C : 𝑋= 300
*100 = 16.66%
300 −145
à Tc = 46°C : 𝑋= 300
* 100 = 51.66%
0−120
à Tc = 55°C : 𝑋= 0
*100 = 0%
Les données thermodynamiques sont données par tableau IV.2. On supposera que la
capacité calorifique ne change pas avec la température.
Puisque nous devons considérer la stabilité uniquement pour des réactions exothermiques,
nous choisissons de récrire le dernier terme de l'équation 5 sous la forme suivante :
∣∆𝐻𝑅 ∣𝑘𝐶 𝑃 0𝑓 𝑉𝑅
𝑈𝐴 T − 𝑇𝑎 + ΣNjf CPj T − Tf = (6)
1+𝑘𝜃
Il faut notez que la solution aux équations 2 et 3 est également la solution à l'équation 6, en
égalisant les deux termes, c’est-à-dire :
Qrem = Qgen
les courbes pour Qrem et Qgen sont généré par le programme en utilisant la fonction
plot. On remarque que l’intersection des deux courbes se fait à la température T = 560.31
R. Ce qui correspond à un état de fonctionnement stable du réacteur (RAC) puisque la
pente de la courbe de Qrem est plus grande que celle de la courbe de Qgen .
𝜕 𝑓1
= −𝐾𝐶𝐴𝑠 𝑅𝑇𝐸 2 = 𝑎12
𝜕𝑇 𝑠
𝜕𝑓2 −𝑈𝐴 ∆𝐻 𝑅 𝑘𝐶 𝐴𝑠 𝐸 𝑗 𝑁 𝑗𝑓 𝐶 𝑝𝑗
𝜕𝑇
=
𝑉 𝑅 𝑗 𝑐 𝑗 𝐶 𝑝𝑗
− 2− = 𝑎22
𝑗 𝑐 𝑗 𝐶 𝑝𝑗 𝑅𝑇 𝑠 𝑉 𝑅 𝑗 𝑐 𝑗 𝐶 𝑝𝑗
𝐴 = −12.035 −0.018047
2682.2 2.3508
Et les valeurs propres sont -6,6681 et -3,0163, strictement négatifs, donc le réacteur est
thermiquement stable pour ces conditions de fonctionnement.
On peut maintenant envisager d’étudier les effets de changer quelques paramètres
sur le fonctionnement du réacteur. On pourra changer si la température de fluide de
refroidissement (fluide caloporteur). Dans cet exemple Il a été considéré comme constant
(Ta). Comme on pourrait faire varier le coefficient de transfert de chaleur U et voir le
comportement du réacteur.
6
x 10 Diagramme de Van Heerden pour l'Oxyde de Propylene
2.5
Qrem
Qgen
2
0.5
-0.5
520 540 560 580 600 620 640
Température (R)
D’après la courbe de la figure IV. 8, on peut noter que le réacteur est stable puisque
la pente de Qrem (la chaleur prise de réacteur) est supérieure à celle de Qgen (la chaleur
générée par le réacteur) qui coïncide avec les résultats numériques (valeurs propres).
l’ingénieur ››,1993.
l’ingénieur ››,1994.
[3] EMILIAN. KOLLER, (Aide mémoire Génie chimique), Génie chimique 2ème édition,
1972.
[7]
http://fr.wikipedia.org/wiki/S%C3%A9curit%C3%A9_des_r%C3%A9acteurs_chimiques
[9] FRANCOIS CŒURET, L’ingénieur chimiste et les bases de l’ingénierie des procédés,
Paris ,1984.
[11] //fr.wikipedia.org/wiki/Transformation_polytropique
USA, 1992.
[14] SELAIMIA.M ; LAKEHAL.A, étude et dimensionnement d’un réacteur catalytique à
[19] ANDRE LAURENT; Sécurité des procédés chimiques; Paris, 2003, Page 273.
y0(1)= cA0;
y0(2)= cP0;
y0(3)= T0;
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%Intégration
[t,y]=ode23s('cstr_func',[0 36000],y0);
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%représentation graphiques
% pas du temps
time = t;
subplot(2,2,1);
plot(time,y(:,1),'-k','LineWidth',2,...
'MarkerFaceColor','k');
grid on;
%axis([0 10 0 400]);
title ('graphe N°1');
xlabel('t [s]');
ylabel('c_A [mol/m^3]');
subplot(2,2,3);
plot(time,y(:,2),'-k','LineWidth',2,...
'MarkerFaceColor','k');
grid on;
%axis([0 10 0 400]);
title ('graphe N°2');
xlabel('t [s]');
ylabel('c_P [mol/m^3]');
subplot(2,2,2);
plot(y(:,3),y(:,1),'-k','LineWidth',2,...
'MarkerFaceColor','k');
grid on;
%axis([0 120 0 400]);
title('graphe N°3');
xlabel('T [^0C]');
ylabel('c_A [mol/m^3]');
subplot(2,2,4);
plot(time,y(:,3),'-k','LineWidth',2,...
'MarkerFaceColor','k');
grid on;
%axis([0 10 0 120]);
title ('graphe N°4');
xlabel('t [s]');
ylabel('T [^0c]');
Initial_guess =[Tf,caf]
[x] = fsolve(@fnonisocstr,Initial_guess,options);
T_solution = x(1)
ca_solution = x(2)
disp 'Les résidus des équations algébriques à ces valeurs sont'
residuals = fnonisocstr(x);
disp(residuals)
T = [535:1:635]';
%% Etude de la stabilité
Qrem = U*A*(T-Ta) + sum_NjCpj*(T-Tf);
k = 16.96e12.*exp(-32400./(R.*T)); %hr^-1
ca = caf./(1.+k*theta);
Qgen=k.*ca*Vr*abs(delta_H);
answer = [T Qrem Qgen];
plot(T,answer(:,2),T,answer(:,3))
ylabel('Energie (Btu/hr)')
xlabel('Température (R)')
title('Diagramme de Van Heerden pour l''Oxyde de Propylene ')
legend('Qrem','Qgen')
grid on
% Calcul du Jacobien
dummy = input('Pressez "Enter" pour calculer les valeurs propres du Jacobien. ');
T = T_solution;
ca = ca_solution;
E = 32400;
k = 16.96e12*exp(-32400/(R*T));
% del_f1/del_ca = a11
% del_f1/del_T = a12
% del_f2/del_ca = a21
% del_f2/del_T = a22
a11 = (-1)/theta - k;
a12 = -k*ca*(32400/(R*T*T));
c1 = ca;
c2 = Njf(2)/Qf + nu(2)*ca*k*theta;
c3 = Njf(3)/Qf + nu(3)*ca*k*theta;
c4 = Njf(4)/Qf;
c = [c1,c2,c3,c4]';
sum_cCpj = c'*Cpj;
a21 = (-delta_H*k)/sum_cCpj;
a22 = (-U*A)/(Vr*sum_cCpj) - (delta_H*k*ca*E)/(sum_cCpj*R*T*T) ...
- sum_NjCpj/(Vr*sum_cCpj);
JJ = [a11,a12;a21,a22];
disp 'A est la matrice Jacobienne '
A = JJ;
disp(A)
%JJb = balance(JJ);
eig_JJ = eig(JJ);
valeurs_Propres_Jabcobien = eig(JJ);
disp 'Si les parties réelles des valeurs propres sont strictement négatives, le réacteur est
stable.'
disp(valeurs_Propres_Jabcobien)
function y = fnonisocstr(x)
global U R Tf Ta A k caf delta_H sum_NjCpj theta Vr
T = x(1);
ca = x(2);
k = 16.96e12*exp(-32400/(R*T));
y(1) = (U*A*(Ta-T) - delta_H*k*ca*Vr + sum_NjCpj*(Tf-T))/1000000;
%% NOTE: y(1) est divisé par 1,000,000 car le terme en y(1) est de l'ordre de e6
% et le terme en y(2) est de l'ordre de e(-1). Ceci conduit à une
% matrice pauvrement conditionée et le problème ne converge que si y(1) est
% normalisé.
y(2) = ca + ca*k*theta - caf;