Chimie de l’Ingénieur

(LMD)

Institut Supérieur de Techniques Appliquées

(Pour les Ingénieurs Electriciens)
Recueil d’Exercices

Prof. Dr. Ir. Arthur MPELA, PhD.

Prof. Dr. Gédéon EKULU

CT. Augustin LOMENA

CT. Béatrice NZUZI

1
AVANT-PROPOS

Pour mieux appréhender l’importance de la chimie pour l’ingénieur, il y a lieu de

donner quelques illustrations montrant l’interaction entre la chimie et les
différents domaines de spécialisation de l’ingénieur.

Dans le domaine Electrique

Comme d’aucuns le sait, le courant électrique peut être produit à partir de :

• Centrale hydroélectrique (agent moteur: l’énergie potentielle de l’eau) (Fig. 1)

• Centrale nucléaire (agent moteur : l’énergie thermique à partir d’un
combustible radioactif ayant subi une fission nucléaire) (Fig. 2)
• Centrale thermique (agent moteur : l’énergie thermique résultant de la
combustion d’un combustible chimique solide, liquide ou gazeux non-
radioactif, tels que le charbon, le gaz naturel ou le mazout) (Fig. 2)
• Station éolienne (agent moteur : l’énergie cinétique du vent)
• Station solaire (agent moteur : énergie thermique solaire)
• Station génératrice (agent moteur : énergie thermique résultant de la
combustion d’un combustible liquide tels que le mazout). Un groupe
électrogène peut être classifié dans cette catégorie
• Batteries (agent moteur : substances chimiques, tels que l’acide sulfurique,
l’oxyde de zinc, etc.)

Figure 1 : Centrale hydro-électrique pour la production d’électricité

2
Figure 2 : Centrale nucléaire/thermique pour la production d’électricité

Comme on le voit, à l’exception de la centrale hydro-électrique et la station

éolienne, les autres moyens de production d’électricité font usage des
combustibles (gaz naturel, mazout, essence, charbon, uranium etc.) qui ne sont
autres que des substances chimiques dont la connaissance des propriétés et
transformation qu’elles peuvent subir exige la maitrise de la chimie générale et de
la chimie organique indispensable dans la formation de l’ingénieur électricien.

Outre son implication dans la production de l’électricité, la chimie joue aussi un

rôle majeur dans le transport (les fils électriques utilisés pour le transport de
l’électricité et les isolants des câbles électriques sont des matériaux ou produits
chimiques, les poteaux supportant des câbles électriques sont généralement des
alliages métalliques, etc.) et la distribution de l’énergie électrique (les huiles
utilisées dans les transformateurs pour absorber la chaleur qui s’en dégage sont
aussi des produits chimiques de grande importance).

Dans le domaine de la Mécanique

La chimie joue un rôle prépondérant en mécanique d’autant que les matériaux

(métalliques, non-métalliques et synthétiques/composites) et autres substances
telles que les combustibles (essences, mazout, biodiesel, charbon, etc.) utilisés dans
la filière mécanique sont des substances/produits chimiques dont la maitrise et la
compréhension exige la connaissance adéquate de la chimie.

3
Dans le domaine de l’électronique

Les circuits intégrés, les diodes, les transistors, les cellules photovoltaïques, les
fils électroniques de transmissions et autres matériaux utilisés en électroniques
sont des matériaux ou produits chimiques dont la connaissance et la maitrise sont
plus qu’indispensables pour l’ingénieur électronicien dans sa profession tant dans la
conception, fabrication que dans les applications. Les cas par exemple des cellulaires
(i-phone, Androïdes …), tabloïdes et ordinateurs sont aussi illustratifs.

En Informatique

La plupart de matériaux (transistors, microprocesseurs, circuits intégrés,

capaciteurs etc.) utilisés dans les appareils informatiques (ordinateurs,
macroprocesseurs, …) dans leur conception et fabrication sont des matériaux dont
la maitrise nécessite une bonne connaissance de la chimie.

En Maintenance

La maintenance judicieuse des équipements et appareils nécessite non seulement la

connaissance des principes généraux de cette discipline, mais bien plus la
connaissance des matériaux utilisés dans leur fabrication. En effet, le
comportement des matériaux dépend de leur nature et de la méthode de leur mise
en forme. Et ceci exige de l’ingénieur en maintenance de la connaissance suffisante
de la chimie.

En Environnement

La science de l’environnement recourt aux principes scientifiquement établis pour

la préservation de l’environnement. Et ceci exige entre autres la maitrise des
substances et produits lesquels, à l’opposé influencent négativement cet
environnement (par exemple des gaz à effet de serre : CO2, CH4, CFC, NOx etc), et
plus d’un parle aujourd’hui des substances qui polluent l’environnement. L’eau,
substance essentielle pour les humains doit être traitée avant sa consommation, et
son traitement fait recours aux floculants et coagulants. Toutes ces substances ne
sont d’autres que des produits chimiques, ainsi la nécessité pour l’ingénieur
environnementaliste d’avoir la connaissance et la maitrise de la chimie.

4
En Agronomie

L’agriculture, épicentre aujourd’hui des sciences agronomiques, outre ses autres

principes établis (étude des sols, le climat, …), fait recourt aux engrais chimiques
et bio-fertilisants pour optimiser les productions agricoles. Ceci, exige la
connaissance et la maitrise des éléments y relatifs, d’où le rôle central de la chimie.

En Aviation

La chimie intervient à différents niveaux en aviation, par exemple dans la

fabrication des pièces mécaniques et électroniques utilisées dans les aéronefs,
l’utilisation des combustibles tels que le kérosène, le jet-A etc. Ceci montre à
suffisance, combien ce domaine a plus que besoin de la chimie étant donnée la
sensibilité des équipements y afférents.

Ce cours n’a nullement la prétention de faire du candidat Ingénieur un

spécialiste en Chimie, néanmoins il s’évertue de l’équiper des outils scientifiques
nécessaires le préparant au cours de Chimie Industrielle, Production,
Energétique, Chimie de l’Environnement, Machines Thermiques, Science des
Matériaux et autres matières enseignées dans les différentes sections à
l’Institut Supérieur de Techniques Appliquées où les notions de base de chimie
s’avèrent plus qu’indispensables.

Objectif du cours

Fournir des connaissances permettant à l’apprenant d’avoir une bonne

compréhension des phénomènes physico-chimiques et lui donner l’aptitude à
comprendre plus tard la conception, la fabrication et utilisation des matériaux,
ainsi que la maitrise des procédés industriels.

La pédagogie

L’enseignement présente un caractère très concret, lié à une formation logique et

stricte tout en préservant l’esprit critique à l’égard des incertitudes de
modélisation ou de mesure expérimentale. La partie fondamentale doit être
suffisamment développée avant que le domaine des applications ne soit abordé,
mais on veillera à considérer dès le départ des problèmes concrets afin de bien

5
faire comprendre aux étudiants l’intérêt des exposés théoriques de référence.
Aussi un accent particulier sera mis sur :

1) l’enseignement théorique circonscrit et orienté à l’ingénierie

2) les exemples concrets d’applications relatifs à chaque domaine d’ingénierie

3) la pratique au laboratoire (réelle ou virtuelle) relative à l’ingénierie

4) les visites industrielles

5) l’évaluation individuelle (TP, interrogations et examen) et en groupe (Labo et

visites)

Contenu du cours

Module I : CHIMIE GENERALE APPLIQUEE (Théorie+TP : 20 h+10 h)

(Intéraction Chimie-Industrie ; Equilibres chimiques : Acido-basique et Redox,

Stoechiométrie, bilan-matiere et bilan-Energie ; Cinétique chimique,
Thermodynamique)

Module II : CHIMIE ORGANIQUE (Théorie + TP : 12 h + 6 h)

Module III : CHIMIE INORGANIQUE (Théorie + TP : 12 h + 6 h)

Module IV : CHIMIE ATOMIQUE ET NUCLEAIRE (Théorie + TP : 10 + 4 h)

Prérequis

Pour une bonne compréhension de ce cours, il est indispensable que l’apprenant ait
le minimum de connaissances dans les matières ci-après, lesquelles en constituent
les prérequis : Chimie générale (Préparatoire), Chimie organique (secondaire),
Physique (secondaire), Mathématiques (Préparatoire).

Copyright

Ce syllabus de Chimie de l’Ingénieur ne peut être copié en partie ni en intégralité

sans que l’auteur ne vous en ait donné l’autorisation expresse.

6
 MODULE I

CHIMIE GENERALE APPLIQUEE

7
 O. INTERACTION ENTRE LA CHIMIE ET L’INDUSTRIE

Pour une production rentable à l’industrie, l’utilisation efficiente et la gestion

optimale des intrants (matieres premieres) et l’énergie indispensable, l’ingénieur
fait recours au processus de développement des procédés chimiques dont la chimie
en est le centre.

O.1. La chimie pour l’industrie

La chimie de l’ingénieur dispose des outils scientifiques qui permettent à

l’apprenant de pouvoir comprendre comment transformer une matière
relativement moins valorisée (matière première) en produit plus utile (produit fini)
et valorisé au travers des procédés ingénieusement bien élaborés à l’échelle
industrielle. La figure 0.1 ci-dessous illustre bien le rôle joué par la chimie pour
la transformation de matières premières telles que le pétrole brut et l’huile de
palme, pour ne citer que ceux-là, en produits finis tels que le carburant, le savon,
etc.

Matières Premières Produits Finis

Pétrole brut Bouteille en plastics

Carburant/Biocarburant
Huile de palme

Savons

Minerai (chalcopyrite) Fil de cuivre

Biocarburant Electricité

Biogaz/Gaz naturel

Fig. O.1: Transformation des matières premières en produits finis

O.2. TRANSVERSALITE DE LA CHIMIE AVEC LES AUTRES DISCIPLINES

Plus d’un sait que la plupart d’opérations industrielles nécessitent, outre la matière
première, l’utilisation de l’énergie thermique, mécanique ou électrique ainsi que les
facilités de nouvelles technologies et celles pour la conservation de
8
l’environnement. Ainsi ce cours sert de guide en ce qui concerne le lien entre la
gestion harmonieuse et optimale de l’énergie et les méthodes et principes utilisés
dans la conception (recourt à la chimie), le choix futur, le dimensionnement
et détermination des conditions d’opérabilité des équipements (recourt au
génie chimique, génie mécanique, génie électrique, génie informatique et génie
environnemental) et appareils impliqués dans les procédés de transformation de
la matière première (pétrole, gaz naturel biomasse, maïs, chalcopyrite, …) en
produits finis (essence, biogaz, éthanol, cuivre métallique, …), lesquels impliquent
en amont ou en aval la maitrise de la chimie.

O.3. INDUSTRIE DE TRANSFORMATION

O.3.1. Introduction

L’industrie de transformation a pour but de changer la structure chimique des

matériaux naturels (biomasse, pétrole brut, gaz naturel, minérais…) afin d’en
dériver des produits utiles (biocarburant, bio-fertilisants, floculant, coagulants,
plastiques, composants électroniques, chaleur…) à d’autres industries ou dans la
vie de tous les jours. Les produits chimiques sont obtenus à partir de matières
premières — principalement des minéraux, métaux et hydrocarbures — au cours
d’une série d’étapes de transformation. Un traitement additionnel, tel que le
délayage et le mélangeage, est souvent nécessaire pour les convertir en produits
finis (par exemple, peintures, adhésifs, médicaments et produits cosmétiques).
L’industrie de transformation/chimique couvre donc un domaine d’activité
beaucoup plus large que ce que l’on a coutume d’appeler les «produits chimiques»,
puisqu’elle inclue également les fibres artificielles, les résines, les savons, les
peintures, les films photographiques, les composants électroniques et les produits
chimiques connexes.

Les détails sur les produits chimiques peuvent être extraits du cours de génie
chimique industriel.

O.3.2. Types d’industries relatives à la chimie de l’ingénieur

Suivant la nature de la matière première, le type de transformation subie et le

genre de produit fini, on distingue différents types d’industries : industrie minière
(ex. Gécamines, Miba, Tenke-Fungurume, Anglo-platinium sont des compagnies
faisant partie de cette catégorie), industrie agro-alimentaire (ex. Bralima,
DAIPN, …) industrie chimique (ex. Marsavco, Bleccor, …), industrie pétroliere
9
(Perenco, Socir, …), industrie pétrochimique (ex. Complast, Sasol, …), industrie
métallurgique (ex. Gécamines, Siderma, …), industrie textile (ex. Utex-Africa,
Sotexki, …), industrie énergétique (Snel, centrales nucléaires, …) industrie
pharmaceutique (ex. Pharmakin, Shalina, …), industrie de l’électronique etc.
Toutes ces industries ont besoin soit de l’énergie thermique ou d’électricité pour
la transformation de la matière première en produit fini au travers différents
équipements tels qu’échangeurs de chaleur, fours, etc. D’où la nécessité de
l’ingénieur de connaitre la chaine de transformations impliquées dans chaque
processus pour savoir comment y intervenir du point de vue de son domaine de
spécialisation pour une production optimale en ne négligeant pas l’aspect
environnemental.

O.3.2.1. Cas-exemple-Implication de l’ingénieur dans une industrie

Comme montré sur la figure O.2 ci-dessous, la transformation du pétrole brut en

produits finis nécessite l’énergie thermique et/ou électrique pour faire
fonctionner les équipements tels que les pompes, aspirateurs, chauffeurs,
réacteurs impliqués dans l’extraction, le transport et raffinage du brut. La gestion
optimale de l’énergie exige à ce que l’ingénieur maitrise le contour du processus
comme développé dans la suite de cette section. Dans cette chaine de production,
les ingénieurs géologues et géo-physiciens sont impliqués dans la
prospection/exploration pour la découverte des gisements pétroliers. Les
ingénieurs producteurs, mécaniciens, électriciens et informaticiens s’impliquent
dans l’extraction et stockage du brut. Pour le transport et raffinage de ce pétrole
brut, les ingénieurs pétrochimistes, les mécaniciens, les ingénieurs chimistes, les
énergéticiens, les informaticiens et environnementalistes sont impliqués etc.
Ainsi, l’on voit combien l’ingénieur toute spécialité confondue doit bien asseoir ses
connaissances en chimie afin d’avoir un impact aussi positif dans une chaine de
production, cas de produits pétroliers. Les électroniciens, informaticiens peuvent
être impliqués dans l’industrie de télécommunication (ex. : Vodacom, Airtel,
Orange, etc) non seulement pour la fabrication des cellulaires, tabloides,
ordinateurs, etc, mais aussi dans le service de télécommunication), les
environnementalistes et agronomes peuvent être impliqués dans l’industrie
météorologique (ex. ; Ratelsat, Services Météo, DAIPN, Domaines agropastoraux)
etc. La liste des exemples de l’implication des ingénieurs dans l’industrie étant
illimitée, nous recommandons à l’étudiant la référence bibliographique sur la chimie
industrielle pour plus de détails. Les quelques visites industrielles guidées
pourront aussi renforcer du comment du lien entre la chimie et l’industrie.

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 INDUSTRIE PETROCHIMIQUE
(TRANSFORMATION DU PETROLE BRUT EN PRODUITS FINIS) Produits
Raffinage pétroliers

C2H6

Exploration-Production

Transport Pétrochimie

C2H4

(Pétrole Brut)

Plastiques
Kevlars, etc

Fig. O.2 : Schéma synthétique de la transformation du pétrole brut en

différents produits pétroliers

11
 Chapitre I

EQUILIBRES CHIMIQUES

Lorsque dans une réaction réversible, les constituants du système initial et du

système final subsistent en présence les uns des autres en un moment donné, sans
que changent leurs concentrations, on dit qu’il s’est établi un équilibre chimique.
Une réaction complète est une réaction irréversible, elle n’est donc pas en
équilibre.
Les facteurs influençant l’équilibre chimique sont : le temps et les facteurs qui
déplacent l’équilibre vers la droite ou vers la gauche.

Un équilibre est caractérisé par sa constante d’équilibre Kc comme illustré ci-

après :

𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 → 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫
←

[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
𝐾𝐶 =
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏

Exemple : 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻 + …………. 𝜀

←
Etat initial Co 0 0
Etat final Co- 𝜀 𝜀 𝜀

𝜀∗𝜀
𝐾é𝑞 =
𝐶𝑜 − 𝜀

(𝜀 : degré d’avancement de la réaction de dissociation de l’acide acétique)

Dans les sections qui suivent nous parlerons des équilibres acido-basique et redox
car comme exploités dans le chapitre précédent la plupart d’opérations et
procédés pour une production quelconque impliquent les équipements (réacteurs,
séparateurs, câbles, mélangeurs…), intrants (acides, bases, huiles, alcools…) et
autres matériaux. Le succès dans la production et le service à rendre à la
communauté est tributaire de la bonne interaction de ces derniers. Les intrants
étant généralement de nature soit acide, basique ou neutre, il est logique de parler
d’équilibre acide-base. De même pour comprendre par exemple comment et
pourquoi certaines pièces dans un moteur s’usent, il faille fouiner dans l’étude de
l’équilibre redox.

12
I.1. EQUILIBRE ACIDO – BASIQUE

I.1.1. Couple acide-base

Acide : Substance qui en solution aqueuse donne des ions H+

AH ----------> A- +H+
soit par dissociation :
(AH + H2O ----------> A- + H3O+ )
soit par décomposition de +
B + H2O ----------> BOH + H+
l’eau :

Base : Substance qui en solution aqueuse donne des ions OH-

soit par dissociation : BOH ----------> B+ + OH-
soit par décomposition de A- + H2O ----------> AH + OH-
l’eau :

Chaque acide possède une base conjuguée et réciproquement.

- +
On parle alors de couple acide-base AH / A ou alors B / BOH.

Exemples :

couple acide-base forme acide forme basique

HCl / Cl- HCl Cl-
CH3CO2H / CH3CO2- CH3CO2H CH3CO2-
H2SO4 / HSO4- H2SO4 HSO4-
HSO4- / SO4-- HSO4- SO4--
NH4+ / NH3 NH4+ NH3
+ +
Na / NaOH Na NaOH

Remarques :
Certains composés comme HSO4-, H2O, HS-, etc sont à la fois acide et base dans 2 couples
différents. Ils sont dits ampholytes.

I.1.2. Constante d’acidité Ka et constante de basicité Kb d’un couple.

AH + H2O A- + H3O+ A- + H2O AH + OH-

[A-].[H3O+] [AH].[OH-]
ka = …………… kb = …………….
[AH].[H2O] [A-].[H2O]

13
Ka . Kb = 10-14 ou alors pKa + pKb = 14

Composés forts (acides et bases), et faibles (acides et bases)

- la force d’un acide et de sa base conjuguée varient en sens opposé :

- Les hydroxydes alcalins sont des bases fortes (NaOH, KOH,…)

- Les acides organiques sont faibles.

- Pour mettre en solution une base faible seule (A-), il suffit de mettre en
solution un sel alcalin puisque le métal est un acide indifférent.

- HCl, HBr, HI, H2SO4, HClO4, HNO3 sont des acides forts.

I.1.4. Formule du pH

De manière générale 𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] . Il suffit de connaitre la concentration en ions

H+ en équilibre en solution, et déduire ainsi le pH de la solution.

Acide seul (Cb = 0) Base seule (Ca = 0)

fort Faible forte faible

[H+] = Ca [H+] =(Ka.Ca)½ [OH-] =Cb [OH-] =(Kb.Cb)½

pH = -logCa pH = 0,5.(pKa-logCa) pOH = -logCb pOH = 0,5.(pKb-logCb)

Mélange acide base conjugués

[H+] = Ka.(Ca/Cb)

pH = pKa-log(Ca/Cb)

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 - pH des sels :

Sel d’acide fort et de base forte (NaCl) : pH = 7

+
Sel d’acide fort et de base faible (NH4Cl) : pH de l’acide faible (NH4 )
Sel d’acide faible et de base forte (CH3CO2Na) : pH de la base faible (CH3CO2-)
Sel d’acide faible et de base faible (CH3CO2NH4) voir pH des ampholytes.

- pH des ampholytes : pH = 0,5.(pKa1 + pKa2)

NB : Pour une solution acide, le pH< 7, une solution basique,

le pH>7 et une solution neutre, le pH=7.

I.2. EQUILIBRE REDOX

I.2.1 Introduction

Les quelques exemples donnés ci-après illustrent mieux le phénomène d’Equilibre

Redox :

- Une barre de fer exposée à l’air libre pendant un temps assez long, change de couleur
en devenant brun, on dit que le fer a subi l’oxydation.
- Une batterie qui produit du courant électrique suite aux réactions d’oxydation et de
réduction qui s’y produisent.
- Un fruit (citron, pomme de terre, …) qui produit du courant électrique.
- Un métal en zinc qui subit la corrosion au contact des substances acides

Pour comprendre le comportement des matériaux illustrés ci-dessus, la réponse

repose sur la compréhension de l’Equilibre Redox.

II.2. Réaction d’Oxydation et Réduction

Le mot RedOx découle de la combinaison de demi-réactions de Réduction et

d’Oxydation qui ont lieu simultanément dans un système (métal, fruit, batterie…).

Réaction d’OXYDATION

Une réaction d’oxydation est celle au cours de laquelle une substance appelée
réducteur libère un ou plusieurs électrons et monte en étage d’oxydation.

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Exemple : Lorsque le métal zinc est attaqué par une substance acide, il réagit en
passant de l’étage d’oxydation 0 à +2 en libérant deux électrons. On dit alors que
le zinc a subi l’OXYDATION, ou mieux le zinc est oxydé.

Ceci est représenté par : 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛+2 + 2𝑒 −

Zn, dans cette réaction appelée ‘’demi-réaction’’ est un réducteur.

Réaction de REDUCTION

Une réaction de Réduction est celle au cours de laquelle une substance appelée
oxydant capte un ou plusieurs électrons et descend en étage d’oxydation.

Exemple : Lorsque les H+ émanant de l’acide capture les électrons émanant d’une
source quelconque, chaque H+ baisse en étage d’oxydation +1 à 0. On dit que H+ a
subi une Réduction, ou mieux H+ est réduit.

Ceci est représenté par : 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2

H+ dans la demi-réaction Réduction est un Oxydant.

• Le mécanisme d’oxydation et de réduction ne fonctionnent pas au niveau des

noyaux, mais plutôt à celui de leurs électrons périphériques.

A tout oxydant est associé un réducteur. Le passage d’une forme à une autre se
fait par transfert d’électrons suivant le schéma formel, appelé demi-équation
d’oxydo-réduction ou demi-équation électronique du couple noté ox/red.

I.3. Nombre d’oxydation

Le nombre/étage d’oxydation ou degré d’oxydation caractérise l’oxydation d’un

élément seul ou dans un composé. Il est le reflet de la structure électronique de
l’élément dans le composé. Il est égal au nombre d’électrons, algébriquement
libérés par l’élément lors du passage de l’état de ce corps pur simple non ionisé à
l’état considéré. Il se note en chiffres romains.

A l’état de corps pur simple le nombre d’oxydation de l’élément est nul. Lorsqu’un
élément est oxydé, son nombre d’oxydation augmente, le nombre d’oxydation
diminue lorsque l’élément est réduit.

I.3.1. Détermination du nombre d’oxydation

• Règle 1 : le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce monoatomique

est égal à la charge de cette espèce : le nombre d’oxydation est égal à zéro

16
 dans tout corps pur simple (Fe, Cl2…) ; le nombre d’oxydation d’un ion
monoatomique est égal à la charge de l’ion, par exemple : pour le Na+, le
nombre d’oxydation = +I
• Règle 2 : quand deux éléments sont unis par une liaison covalente, les
électrons du doublet sont arbitrairement attribués à l’élément le plus
électronégatif. le nombre d’oxydation de chaque élément est égal au nombre
de charges fictives qui lui est alors attribué (voir TP).
• Règle 3 : dans un édifice polyatomique, la conservation de la charge impose
que la somme des nombre d’oxydation des différents éléments présents
dans l’édifice soit égale à la charge globale de l’édifice.

I.3.2. Equilibrage des équations d’oxydo-réduction

On opère de façon systématique :

• Conservation des éléments (dans les deux membres) ;

• Conservation de la charge : on équilibre les charges en ajoutant le nombre
approprié d’électrons du côté où apparaissent les charges positives
excédentaires, toujours du côté où figure l’oxydant ;
• Faire intervenir, si nécessaire, le solvant eau sous forme de l’eau et H + (ou
H3O) en milieu acide ou sous forme de l’eau et OH- en milieu basique.
Attention à ne pas faire figurer en même temps H+ et OH-.
• Pour écrire une réaction redox, il faut établir l’équation de chaque couple
et multiplier chacune d’elle par un facteur approprié ;
• Quand les couples renferment des ions oxygénés, l’équilibre exige la
présence des protons.

Exemple : Equilibrer l’équation suivante ; Fe + HCl = FeCL2 + H2

I.4. Force des oxydants et des réducteurs

Si la particule oxydante ou oxydée d’un couple a une grande affinité pour les
électrons, c’est un oxydant fort. Et la particule réductrice conjuguée cède
difficilement des électrons, c’est un réducteur faible et inversement.

Remarque : normalement, tout système ayant un potentiel normal plus bas qu’un
autre le réduit, tout système ayant un potentiel plus élevé qu’un autre l’oxyde. En
d’autres mots, l’oxydant d’un système 1 peut réagir normalement sur le réducteur
2 d’un système 2 si le potentiel normal E1 du couple auquel appartient l’oxydant est
supérieur au potentiel E2 du couple auquel appartient le réducteur.
17
I.5. Réaction entre deux couples

La réduction d’une particule exige la présence d’un autre qui, elle, peut fournir des
électrons et s’oxyder. Les deux particules participent à une réaction d’oxydo-
réduction, autrement dit, réaction redox. Comme chaque particule a son propre
couple, une réaction redox exige donc l’intervention de deux couples. Ces réactions
sont caractérisées par un échange d’électrons : une substance libère des électrons
qui sont accaparés par une autre.

Une réaction redox peut être effectuée :

1. Par voie chimique : Réaction chimique directe

Exemple: lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre(II)

Zn + Cu++ = Cu + Zn++ + énergie calorifique

2. Par voie électrochimique : Réaliser une pile Cu/Zn

Zn + Cu++ = Cu + Zn++ + énergie électrique

Ce dispositif permet également, à condition de fournir une énergie suffisante, de

réaliser la réaction inverse de la réaction spontanée :

Cu + Zn++ + énergie électrique = Zn + Cu++.

Ce dispositif peut fonctionner soit :

18
 • en générateur d’énergie (cellule voltaïque) ;

• en récepteur (cellule d’électrolyse).

b) Cellule voltaïque ou pile

Si on se réfère au schéma précédent, on constate que :

1. Il apparaît une DDP entre les 2 électrodes de zinc et de cuivre.

2. Si l’on réunit les 2 électrodes, un courant i circule.

3. L’électrode de zinc se dissout (oxydation).

4. L’électrode de cuivre " grossit " (réduction).

5. L’intensité i diminue progressivement, de même que la DDP. Lorsque cette

dernière est nulle, le système n’évolue plus.

On représente conventionnellement cette pile de la façon suivante :

Zn/Zn++//Cu++/Cu

c) Différence de potentiel entre les électrodes

Si on plonge un métal dans un solvant ionisant, il apparait une DDP entre le métal et
la solution : c'est le potentiel d’électrode.

M = M+ + e- Eox (potentiel d’oxydation)

M+ + e- = M Ered (potentiel de réduction)

On définit ainsi Eox et Ered

pour le couple M/M+

Eox = - Ered

La valeur du potentiel dépend de la concentration des ions M+ déjà présents dans la

solution.
19
Deux métaux différents plongés dans une solution ionisante s’oxydent
différemment ; par conséquent il apparaît entre eux une DDP.

En circuit ouvert (courant nul), cette DDP (E1ox – E2ox) est la FEM de cette pile

Généralisation :

Toute électrode mettant en présence les formes oxydée et réduite d’un couple
redox, possède un potentiel d’électrode.

Exemples :
Ered (volt) forme réduite forme oxydée Eox (volt)
+
- 3,05 Li = Li + 1e + 3,05
- 0,76 Zn = Zn++ + 2e + 0,76
0,00 H2 = 2 H+ + 2e 0,00
+ 0,34 Cu = Cu++ + 2e - 0,34
-
+ 0,54 2I = I2 + 2e - 0,54
++
+ 0,77 Fe = Fe+++ + 1e - 0,77
+ 0,96 NO + 2 H2O = NO3- + 4 H+ + 3e - 0,96
+ 1,42 Au = Au+++ + 3e - 1,42
-
+ 2,87 2F = F2 + 2e - 2,87

d) L’association de 2 électrodes reliées par un pont ionique constitue

une pile

L’oxydation se produit dans le couple qui a le plus grand potentiel d’oxydation ( E1ox).
La réduction se produit dans le couple qui a le plus grand potentiel de réduction
(E2red ). FEM de la pile = E1ox + E2red = E1ox - E2ox

20
I.6. Equation de NERNST

Les potentiels indiqués dans les tables sont les potentiels standards (E0ox ou

E0red). L’équation de Nernst permet de calculer les potentiels dans les conditions

non-standards :

αA+βB γC + δ D + ne-

(aC)γ. (aD)δ
Eox = E0ox – (0,06 / n). log -----------
(aA)α. (aB)β

γ C + δ D + ne- αA+βB
(aA)α. (aB)β

Ered = E0red – (0,06 / n) . log ..................

(aC)γ.(aD)δ

aX désigne l’activité du composé X

état physique de X X en solution X solide X gazeux
aX [X] en mol/l 1 PX en atmosphère

Exemples :

Al = Al+++ + 3e Eox = E0ox – 0,02 . log [Al+++]

H2 = 2 H+ + 2e Eox = E0ox – 0,03 . log ([H+]2/PH2)

Sn++ = Sn++++ + 2e Eox = E0ox – 0,02 . log ([Sn++++]/[Sn++])

• Mesure des potentiels standards.

Ne pouvant mesurer que des DDP, on a fixé arbitrairement à 0 le potentiel

standard de l’électrode à hydrogène, les autres potentiels sont déterminés par
mesure de la DDP avec cette électrode.
21
 • Electrodes de référence.

L’électrode à hydrogène n’est pas commode d’emploi. On préfère :

l’électrode d’argent Ag/AgCl/Cl- l’électrode au calomel

Pt/Hg/Hg2Cl2/Cl- dont les potentiels sont très stables.

Dans les 2 cas, on montre facilement que le potentiel d’électrode dépend

uniquement de la concentration en Cl-. Si cette concentration est importante, elle
peut être considérée comme constante dans une utilisation analytique des
électrodes.

I.7. Electrolyse

L’électrolyse permet de réaliser une réaction redox forcée. On provoque cette

réaction, inverse de la réaction spontanée, en apportant de l’énergie électrique au
système chimique c’est-à-dire en inversant le sens de passage du courant.
On applique aux bornes de l’électrolyseur une tension inverse, mais au moins égale
en valeur absolue à celle donnée par la pile correspondante.

Exemples : Electrolyse de NaCl fondu

Na = Na+ + e- Eox = + 2,71 V

2Cl- = Cl2 +2e- Eox = - 1,36 V

A partir de 4,07 volt, on peut électrolyser le sel fondu : Na+ + Cl- = Na + 1/2Cl2

22
 U = DDP appliquée aux bornes de la cellule
E = tension minimum d’électrolyse (4,07 volt)
R = résistance interne de l’électrolyseur
I = courant traversant l’électrolyseur

Quand il y a concurrence entre plusieurs espèces chimiques au cours de l’électrolyse

:

Exemples : Electrolyse d’une solution aqueuse de H2SO4 (H2O, H+, SO4--)

-0,83 volt H2 + 2 OH- 2 H2O + 2e
0,00 volt H2 2 H+ + 2e

H 2O ½ O2 + 2 H+ + 2e -1,23 volt
2 SO4-- S2O8-- -2,01 volt

Théoriquement (phénomènes de surtension) on observera à partir de 1,23 volt la

décomposition de l’eau : H2O = H2 + ½ O2

Electrolyse d’une solution aqueuse de CuSO4 avec des électrodes de cuivre (H2O, Cu++ , Cu, SO4--)
-0,83 volt H2 + 2 OH- = 2 H2O + 2e
0,00 volt H2 = 2 H+ + 2e
0,34 volt Cu = Cu++ + 2e -0,34 volt
+
H 2O = ½ O2 + 2 H + 2e -1,23 volt

2 SO4-- = S2O8-- + 2e -2,01 volt

Théoriquement, on observera à partir de 0 volt la réaction suivante :

Cu + Cu++ = Cu++ + Cu (affinage du cuivre à anode soluble)

23
Etude quantitative (équation de Faraday)

Pour réduire ou oxyder X mole d’un ion portant la charge n, il faut faire circuler Q
coulombs.

Q = i.t = X.n.96500

I.7. Corrosion

On appelle corrosion, la destruction lente, progressive et spontanée des métaux et

de leurs alliages.

• Corrosion sèche : le métal est attaqué par un gaz : Fe + Cl2 = FeCl2

• Corrosion humide : elle se produit en présence d’une solution
• Corrosion chimique

L’atmosphère contient des acides HNO3, H2SO4, etc., résidus de la combustion. Ces
acides attaquent des métaux : Fe + 2H+ = Fe++ + H2
L’oxygène de l’air oxyde le fer en présence de l’eau pour former Fe(OH) 3, nH2O :
la rouille.
Cet oxyde est poreux et ne protège pas le fer.
L’acier inox contient du chrome : les oxydes qui se forment en surface de l’alliage
gênent la progression de l’oxygène.

Corrosion électrochimique
-0,83 volt H2 + 2 OH- = 2 H2O + 2e 0,83 V
++
-0,44 volt Fe = Fe + 2e 0,44 V
+
0,00 volt H2 = 2 H + 2e 0,00 V
-
0,40 volt 4 OH = O2 + 2 H2O + 4e -0,40 V
+
1,23 volt H2O = ½ O2 + 2 H + 2e -1,23 V

En milieu aqueux ou humide, il y a formation de micro piles à la surface du métal. Ce

phénomène se produit lorsque :

- un morceau de fer comporte à sa surface une impureté constituée par un

métal moins oxydable que lui.

- un morceau de fer est hétérogène dans sa structure.

24
- un morceau de fer plonge dans un milieu dont la teneur en oxygène n’est pas
constante.

Lutte contre la corrosion :

 Protections par revêtements

- dépôt galvanique d’un métal plus oxydable (zinc sur fer)

- peintures étanches, films plastiques, parkérisation, etc.

 Protections électrochimiques :

Il suffit de relier la structure à protéger au pôle négatif d’un générateur.

25
 Chapitre II

CINETIQUE CHIMIQUE

II.1. CONCEPTS FONDAMENTAUX

La cinétique chimique étudie, la vitesse de la transformation de la matière, c’est-à-

dire la variation de la concentration en fonction du temps.

En réalité, lorsqu’on fait la cinétique,

• On cherche à déterminer les constantes de vitesses ; or la vitesse est le

produit de la constante par les concentrations ;
• On cherche à connaitre les mécanismes des réactions : les étapes par
lesquelles passent une transformation chimique ;
• Ordre d’une réaction : la somme des exposants de concentration dans la loi
de vitesse. C’est une grandeur expérimentale.

II.2. LOCALISATION DE LA REACTION

Une réaction chimique peut se faire dans un milieu homogène c’est-à-dire un milieu
constitué d’une seule phase (liquide, solide et gazeuse), on parle d’une réaction
homophasée. Une réaction chimique peut aussi se dérouler dans un milieu constitué
de deux phases ou plusieurs phases, on parle de réaction hétérophasée.

Les réactifs et les produits peuvent être dans une même phase, on parle d’une
réaction homogène ; et si les réactifs et les produits sont dans plus de deux
phases, on parle d’une réaction hétérogène.

II.3. REACTIONS ELEMENTAIRES ET COMPLEXES

• Réaction élémentaire : est une réaction qui se déroule en une seule

étape

• Réaction complexe : réaction composée en plusieurs étapes.

Molécularité : nombre des particules qui entrent en collision en un seul acte pour
former un produit. Elle est un nombre entier, elle n’est valable que pour une

26
réaction élémentaire. On peut aussi dire que la molécularité est l’ordre d’une
réaction élémentaire.

On distingue ; une réaction monomoléculaire, bimoléculaire, trimoléculaire

Il n’existe pas de réaction de molécularité 4 parce qu’il est difficile d’avoir une
collision de 4 particules en un seul acte pour former un produit.

• Mécanisme réactionnel : est le nombre d’état dans une

transformation chimique. Chaque étape a sa constante de vitesse,
donc le nombre de constante de vitesse indique le nombre d’étape
c’est-à-dire le mécanisme réactionnel.

II.4. LOIS DE VITESSES ET CONSTANTES DE VITESSE DE REACTIONS

ELEMENTAIRES

a) Lois de vitesses : il s’agit ici d’établir les lois de vitesses et suivre la

variation de chaque espèce. Cette dernière a sa constante de vitesse.
Ex1 :
A k
B
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘 𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡

Où CA représente la concentration de A au temps t, k la constante cinétique et n,

l’ordre de la réaction. n=0 (ordre zéro), 1 (premier ordre), 2 (second ordre),…
L’ordre de la réaction peut être déterminé expérimentalement.

b) Constante de vitesse : elle est déterminée par la méthode d’intégration de

la fonction : pour le premier ordre, après intégration, on trouve
CA = CA0 e-kt ou lnCA/CA0= -kt , qu’est l’équation d’une droite dont
la pente est la constante de vitesse comme la présente la figure suivante :

lnCA/CA0

27
II.5. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE

Beaucoup de chercheurs ont observé qu’une élévation de la température entraîne

l’augmentation de la vitesse de réaction. Mais nous retenons les expressions de :

• Van’t Hoff : dlnK/dT = ΔH0 / RT2 avec R : constante des gaz parfaits

• Arrhénius – Trautz : lnk = - Ea / RT + lnA

• Relation entre ΔH0 et Ea : ΔH0 = Ea1 - Ea2

E CA E CA

Ea2
Ea2
Ea1
R Ea1
P
p R

r r
Réaction endothermique
ΔH > 0
Réaction exothermique
ΔH < 0

28
 CHAPITRE III

STOECHIOMETRIE, BILAN-MATIERE et BILAN-ENERGIE

III.1. Introduction (Introduction à la chimie industrielle)

Etant donné que le développement d’un procédé cadre avec la transformation de

la matière première en produits finis, il est indispensable de rappeler de manière
brève quelques concepts sur le bilan matière.

III.2. Stœchiométrie-Réactif Limitant- réactif à l’Excès

La théorie sur les proportions dans lesquelles les espèces chimiques se combinent
les unes les autres est appelée stœchiométrie.
Ex: CO + 2H2  CH3OH

CO et H2 réagissent dans une proportion (ou rapport) de 1:2; les coefficients

stœchiométriques de CO et H2 sont respectivement 1 et 2.

On appelle agent (réactif) limitant, celui qui s’épuise en premier lieu lorsque la
réaction se déroule complètement (ou atteint l’équilibre). On peut le déterminer
en divisant le nombre de moles données de chaque réactif par son coefficient
stœchiométrique ; le rapport le plus petit est celui du réactif limitant. Et l’autre
réactif est alors en excès.
Exemple : Si 5 moles de CO réagissent avec 8 moles de H2 pour produire le
méthanol, quel est l’agent limitant?

III.3. Concepts du BILAN MATIERE

A. Système
Un système est une région de l’espace délimitée par des pointillés (sur papier) où
s’effectue l’étude du procédé.

B. Equation du bilan-matière :
Taux molaire de A changeant dans le système = Taux molaire de A entrant dans le
système - Taux molaire de A sortant du système + Taux molaire de A généré dans
le système - Taux molaire de A consommé dans le système

29
Taux molaire de A entrant le système – Taux molaire de A sortant du système + Taux
molaire de A généré dans le systéme – Taux molaire de A consommé dans le systéme.
Water in 2

1 Pump 3 4
Water in Tank Water out

Le taux changeant dans le système est aussi appelé ACCUMULATION

Ainsi le bilan-matière peut s’etablir comme suit;
Le taux changeant dans le système est aussi appelé ACCUMULATION
ACC = IN-OUT+GEN - CONS
Ainsi le bilan-matière peut s’établir comme suit;
- Pour un système transitoire (variation de la quantité initiale de A dans le système), ACC ≠ O
- Pour un système non-transitoire (non variation de la qqté de A dans le système), ACC = 0
32 d’être specifié ou de par les données elles-même du problème, si rien n’est dit à propos du type de système en
A moins
présence, veuillez le considérer comme non-transitoire.
ACC= IN – OUT + GEN – CONS

- Pour un système transitoire (variation de la quantité initiale de A dans le système),

ACC≠0
- Pour un système non-transitoire (pas de variation de la quantité de A dans le
système), ACC=0
A moins d’être spécifiée ou de par les données elles-mêmes du problème, si rien
n’est dit à propos du type de système en présence, veuillez le considérer comme
non-transitoire.
- GEN ; ce qui est produit ou généré durant une réaction. Sans réaction, GEN=0
- CONS : ce qui est consommé durant la réaction. Sans réaction, CONS=0.

Exemple BME-1 (sans réaction)

Combien de temps prendra-t-il pour vider un réservoir contenant 0.300 m3 d’eau

si la vanne au bas du tank est ouverte et que l’eau jaillit et coule au travers cette
vanne au taux de :

a) 0.10 L/s ?
b) 2t L/s ? (t: temps en secondes)
Solution

a) Equation générale du bilan matière : Acc = In – Out + Gen - Cons

En appliquant cette équation, on aura :
𝑑𝑉
𝑑𝑡
= 0 − 0,10 + 0 − 0
 𝑑𝑉 = −0,10𝑑𝑡
0 𝑡
 ∫300 𝑉 = ∫0 −0,10𝑑𝑡
 [𝑉]0300 = [−0,10𝑡]𝑡0
 0 − 300 = −0,10(𝑡 − 0)
30
 300
 𝑡 = 0,10 = 30 𝑠

b) Equation générale du bilan matière : Acc = In – Out + Gen - Cons

En appliquant cette équation, on aura :
𝑑𝑉
𝑑𝑡
= 0 − 2𝑡 + 0 − 0
 𝑑𝑉 = −2𝑡𝑑𝑡
0 𝑡
 ∫300 𝑉 = ∫0 −2𝑡𝑑𝑡
𝑡 2 𝑡
 [𝑉]0300 = [−2 2 ]
0
 0 − 300 = − (𝑡 2 − 0)
 𝑡2 = 300
 𝑡 = 17,32 𝑠

Exemple BME-2 (sans réaction)

Supposons comme dans l’exemple ci-dessus que le réservoir contient initialement

0.300 m3 d’eau, et qu’à l’ instant où la vanne au bas du réservoir est ouverte (l’eau
jaillit et coule au taux de 0.5 L/s), un robinet placé au-dessus du réservoir laisse
couler de l’eau avec un débit de 0.10 L/s. Combien de temps prendra-t-il pour que
le réservoir se vide?

Au cas où le réservoir se vide au taux de 2t L/s au lieu de 0.10 L/s, combien de

temps prendra-t-il cette fois pour vider ce réservoir?

Solution

Equation générale du bilan matière : Acc = In – Out + Gen - Cons

En appliquant cette équation, on aura :

𝑑𝑉
𝑑𝑡
= 0,5 − 0,10 + 0 − 0
 𝑑𝑉 = (0,10 − 0,5)𝑑𝑡
0 𝑡
 ∫300 𝑉 = ∫0 (0,10 − 0,5)𝑑𝑡
 [𝑉]0300 = [−0.4𝑡]𝑡0
 0 − 300 = −0,4(𝑡 + 0)
300
 𝑡= = 750 𝑠
0,4

31
III.4. Degré d’avancement d’une réaction

Puisque les réactants s’épuisent totalement ou partiellement et que le(s)

produit(s) qui se forme(nt) sont liés par leurs coefficients stœchiométriques, on
peut parler de combien ou comment une réaction a progressé en termes d’une seule
variable appelée « degré d’avancement de la réaction, symbolisé par Ɛ ».
Il est défini par :
Ɛ = (moles entrant – moles sortant)/coefficient stœchiométrique d’un
composant x

En effet, Ɛ représente le nombre de moles d’un réactif ayant réagi ou celui du

produit formé dans un processus à l’équilibre ou à la fin de la réaction.

III.5. Conversion ou Conversion Fractionnelle (X )

s

La conversion s’exprime différemment suivant qu’il s’agit d’un système à une seule
unité, ou d’un système à unités multiples.

III.5.1. Système à une seule unité

Dans ce cas, la conversion s’exprime en ce terme:

X = (moles entrant-moles sortant)/moles entrant
s

Pourcentage de conversion: X *100

s

Réactions dans un système à unités multiples

III.5.2. Système à unités multiples
(Réactions in Multiple Units)

Fresh Combined Final

Feed (A) Feed (A) Reactor Product (A, B) Separator Product (B)
Mix
1 2 3 5

Dans ce cas,
In this onwedistingue
case, deux
can talk about eithertypes de conversion
a single-pass : la
conversion or conversion
an overall fractionnelle
conversion.
The single-pass conversion is defined in terms of streams 2 and 3 in
simple (single-pass conversion) et la conversion fractionnelle globale (overall
the above diagram.

conversion)
Conversion Fractionnelle unique (autour du réacteur) = (Moles IN – Moles OUT)/(Moles IN)

 Conversion
Conversion fractionnelle
fractionnelle simple
globale (autour
(pour duprocessus)=
tout le réacteur) = (IN
(Moles in – Moles
– OUT)/(IN) out)/ (Moles
in)
 Conversion fractionnelle globale (pour tout le processus) = (In –Out)/(In)

32
Exemple

L’Ammoniac est produit à partir de 20 mol/min d’azote et 50 mol/min

d’hydrogène dans un réacteur. Si la conversion du réactif limitant est de
60o/o, combien de grammes d’ammoniac sont produits par jour (la production
se fait 24h/24).

Solution

N2 + 3H2 → 2NH3 …. Є

Bilan Matière autour du réacteur

N2 NH3

H2

Pour l’azote : 𝑛𝑁2

𝑜𝑢𝑡
= 20-Є

Pour l’hydrogène : 𝑛𝐻2

𝑜𝑢𝑡
= 50-3Є

Pour l’ammoniac : 𝑛𝑁𝐻3

𝑜𝑢𝑡
= 2Є

Trouvons le réactif limitant :

N2 : 20/1=20

H2 : 50/3=16,67 ; donc l’Hydrogène est le réactif limitant

Calculons le nombre de grammes d’ammoniac produits par jour à l’aide de

l’expression de la conversion du réactif limitant comme suit :
𝑖𝑛 𝑜𝑢𝑡
𝑛𝐻2 −𝑛𝐻2
𝑋𝐻2 = 0,6 = 𝑖𝑛
𝑛𝐻2

50−(50−3Є)
= 0,6 =
50

30 = 3Є

33
 Є=10mol/min

𝑜𝑢𝑡
𝑛𝑁𝐻3 = 2*10mol/min

𝑜𝑢𝑡
𝑚𝑁𝐻3 =20mol/min*17g/mol

=340g/min*60*24

=489 600 g/j

III.6. Equilibre chimique

Une réaction chimique peut être :

-irréversible (e.g: NaOH + HCl  NaCl + H O) ou

2

-reversible (e.g. : CO + 2H  CH OH).

2 3

Quand la vitesse de la réaction dans le sens direct est égale à celle dans le sens
inverse, on dit que la réaction réversible a atteint l’équilibre ; elle est caractérisée
par une constante d’équilibre Kéq (T, P, …) qui s’exprime en terme de :

Kéq = [π (products)/π (reactants)]

La constante d’équilibre peut permettre de déterminer la composition finale du

système à l’équilibre en usant du concept de degré d’avancement d’une réaction.
Elle peut être déterminé à une température T après intégration de l’expression
thermodynamique de Van’t Hoff ci-après :

𝒅 𝒍𝒏𝑲 ∆𝑯 ∆𝑮𝒐
= (𝒗𝒂𝒏′ 𝒕 𝑯𝒐𝒇𝒇) ; 𝑲𝒐 = 𝐞𝐱𝐩⁡
(− )
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐 𝑹𝑻

III.6.1 Réaction multiple, Rendement et sélectivité

La formation d’un produit principal est généralement accompagnée des produits

secondaires (désirés ou non).

Exemple d’une réaction multiple

La formation de C H dans la déshydrogénation de l’éthane est accompagnée des
2 4

produits non désirés (CH4 et C3H6)

34
 C2H6  C2H4 + H2 (réaction principale) ε1

C2H6 + H2  2CH4 (réaction secondaire 1) ε2

C2H4 + C2H6  C3H6 + CH4 (réaction secondaire 2) ε3

La production du méthanol et diméthyl éther à partir du syngas est généralement

accompagnée par la réaction du gaz à eau.

Rendement et sélectivité

Les deux termes décrivent le degré de domination de la réaction désirée sur les
réactions secondaires compétitives.
• Rendement : (moles du produit désiré formé)/ (moles qui auraient été
formé s’il n’y avait pas de réactions secondaires et que le réactif
limitant aurait réagi complètement) (en %)
• Sélectivité : moles du produit désiré formé/ (moles du produit non-
désiré formé)

III.7. BILAN-ENERGIE ET COMBINAISON BILAN-MATIERE ET ENERGIE

III.7.1. Introduction

La plupart de transformation des matières dans différents processus impliquent

l’énergie. C’est dans ce contexte qu’il est nécessaire de faire un petit rappel quant
au concept de bilan énergie, aussi important pour la synthèse d’un procédé.

III.7.2. Bilan-énergie

L’équation générale du Bilan-énergie est donnée par :

35
 Equation-Bilan-Energie

62

Forme différentielle du Bilan-Energie (système non-réactionnel)

Forme différentielle du bilan Energie (système non-reactionnel)
• .
𝒅𝑬𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕 𝒅𝑬𝒌,𝒔𝒚𝒔𝒕 𝒅𝑬𝒑,𝒔𝒚𝒔𝒕 𝒖𝟐𝒊𝒏 𝒖𝟐𝒐𝒖𝒕 (1)
+ + = 𝒊𝒏 𝑯𝒊𝒏 + + 𝒈𝒛𝒊𝒏 − 𝒐𝒖𝒕 𝑯𝒐𝒖𝒕 + + 𝒈𝒛𝒐𝒖𝒕 + 𝑸 − 𝑾𝒔
𝒅𝒕
Forme 𝒅𝒕 𝒅𝒕
différentielle dubilan𝟐 Energie (système 𝟐 non-reactionnel)
Forme • . différentielle
Quelques simplifications du bilan
: Energie (système non-reactionnel)
•• 𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕
𝒅𝑬 .Les+ changements
𝒅𝑬 𝒌,𝒔𝒚𝒔𝒕
+
𝒅𝑬 𝒑,𝒔𝒚𝒔𝒕
(variation)
= 𝒊𝒏 𝑯 +
𝒊𝒏 𝒖𝟐
𝒖𝟐
𝒊𝒏des
+ 𝒈𝒛énergies
𝒊𝒏 − 𝒐𝒖𝒕 𝑯 +
𝒐𝒖𝒕 𝒖𝟐
𝒖𝟐𝒐𝒖𝒕
cinétique +(E k) et
𝒈𝒛𝒐𝒖𝒕 + 𝑸 − 𝑾𝒔
(1)
𝒅𝑬𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕 𝒅𝑬𝒌,𝒔𝒚𝒔𝒕 𝒅𝑬𝒑,𝒔𝒚𝒔𝒕
Quelques
𝒅𝒕
+simplifications
𝒅𝒕 𝒅𝒕
+ (E ) du =: système
𝒊𝒏 𝑯𝒊𝒏 +
𝟐
𝒊𝒏
+ 𝒈𝒛𝒊𝒏 − 𝒐𝒖𝒕 𝑯𝒐𝒖𝒕 +
𝟐
𝒐𝒖𝒕
+ 𝒈𝒛𝒐𝒖𝒕 que
+ 𝑸 −la𝑾𝒔
(1)
𝒅𝒕 potentielle
Quelques 𝒅𝒕 simplifications
𝒅𝒕
p : 𝟐sont négligeables, de 𝟐 même
variation
Quelques
des énergies
simplifications spécifiques
: des énergies cinétique (u)(Eet potentielle (gz),
• LesLeschangements
changements (variation)
(variation) cinétique
des énergies k) et (E
cinétique potentielles(E
) et P) du
négligeables.
• système
Les sont (E
changements Ainsi
négligeables,
l’équation
de même
(variation) du bilan-énergie
des que la variation
énergies se k
simplifie
des énergies
cinétique (Ek) etque en :
spécifiques
potentielle p) du système sont négligeables, de même la
cinétique 𝒅𝑬
potentielle(u) et
(E
𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕
variation des potentielle
) du
=pénergies (gz)
système sont
sontnégligeables.
négligeables,Ainsi l’équation
de même du bilan-énergie
que la
𝒅𝒕 𝒊𝒏 𝑯𝒊𝒏 −spécifiques
𝒐𝒖𝒕 𝑯𝒐𝒖𝒕 +cinétique
𝑸 − 𝑾𝒔 (u) et potentielle (gz),
se simplifie
variation
négligeables. en : Ainsi l’équation
des énergies spécifiques du cinétique
bilan-énergie (u) et sepotentielle
simplifie en (gz),
: (2)
• négligeables.
Si la même Ainsientrant
𝒅𝑬𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕masse l’équation dansdu le bilan-énergie
système égalesecelle simplifie
sortantendu:
= 𝒊𝒏 𝑯𝒊𝒏 − 𝒐𝒖𝒕 𝑯𝒐𝒖𝒕 + 𝑸 − 𝑾𝒔
système, alors
𝒅𝒕
𝒅𝑬𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕
=
l’équation
𝑯 −
(2) peut
𝑯
s’écrire
+𝑸−𝑾
: (2)
𝒅𝒕 𝒊𝒏 𝒊𝒏 𝒐𝒖𝒕 𝒐𝒖𝒕 𝒔
• 𝒅𝑬𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕masse entrant dans le système égale celle sortant du (2)
Si la même = [ 𝑯𝒊𝒏 − 𝑯𝒐𝒖𝒕 ] + 𝑸 − 𝑾𝒔
• Si
Si lalamême
système,
même masse
alors
𝒅𝒕 entrant dansdans
l’équation
masse entrant le système
(2) peut est égale
s’écrire
le système : à celle
égale sortant
celle du du
sortant système,
(3)
système,
alors alors
l’équation (2)l’équation
𝒅𝑬𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕
peut s’écrire(2)
: peut s’écrire :
63
• NB: Pour𝒅𝑬
un système =réactionnel
[ 𝑯𝒊𝒏 − 𝑯𝒐𝒖𝒕 ]∆𝑯
le terme + 𝑸 −ou𝑾𝒔 ∆𝑯 doit aussi être pris en compte
𝒅𝒕
𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕
𝑹 𝑹 (3)
= [ 𝑯𝒊𝒏 − 𝑯𝒐𝒖𝒕 ] + 𝑸 − 𝑾𝒔
𝒅𝒕 (3)
63
• NB: Pour un système réactionnel le terme ∆𝑯𝑹 ou ∆𝑯𝑹 doit aussi être pris en compte
63
• NB: Pour un système réactionnel le terme ∆𝑯𝑹 ou ∆𝑯𝑹 doit aussi être pris en compte

Forme différentielle du Bilan-Energie

 En supposant les chaleurs spécifiques CP et CV constantes dans une plage de

température, alors :

36
 Forme différentielle du bilan énergie
• En supposant les chaleurs spécifiques Cp et Cv constantes dans une
plage de température,
Forme alors
différentielle du bilan énergie
𝒅𝑬𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕 𝒅𝑻
• 𝒅𝒕En supposant
= 𝑪 𝑯𝒊𝒏 = 𝑪 spécifiques
les chaleurs 𝑻𝒊𝒏 − 𝑻 𝒇 Cp𝑯et = 𝑪constantes
𝒐𝒖𝒕C 𝑻𝒐𝒖𝒕 − 𝑻 𝒇dans une
𝒅𝒕 v
plage de température, alors
• Pour un
𝒅𝑬système
Forme
𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕
ouvert
𝒅𝑻 (où il y a échange
différentielle de énergie
du bilan matière entre le
𝑯𝒊𝒏 = 𝑪 𝑻𝒊𝒏 − 𝑻 𝒇 𝑯𝒐𝒖𝒕 = 𝑪 𝑻𝒐𝒖𝒕 − 𝑻 𝒇
système et
𝒅𝒕 l’environnement)
= 𝑪
𝒅𝒕
• En supposant les chaleurs spécifiques Cp et Cv constantes dans une
Pour

• un
plage système
de
Pour ouvert (ou
température,
un système il𝒅𝑻
𝑪alors
y a=échange
ouvert
𝒅𝒕
(où
𝑪 𝑻 il𝒊𝒏de
y−amatière
𝑻échange
entre le système et
+ 𝑸 − 𝑾𝒔de matière (4)entre le
l’environnement):
𝒅𝑬
système
𝒊𝒏,𝒔𝒚𝒔𝒕
=
𝒅𝑻
𝑪 et l’environnement)
𝑯𝒊𝒏 = 𝑪 𝑻𝒊𝒏 − 𝑻 𝒇 𝑯𝒐𝒖𝒕 = 𝑪 𝑻𝒐𝒖𝒕 − 𝑻 𝒇
𝒅𝒕 𝒅𝒕
• Pour un système ferme (où il𝒅𝑻 n’y a pas échange de matière entre le
• système
Pour et l’environnement,
un système ouvert (où 𝑪 il𝑚y=
𝒅𝒕 = 0)𝑪 𝑻𝒊𝒏 −de
a échange 𝑻 matière
+ 𝑸 − 𝑾𝒔 entre le (4)
système et l’environnement)
𝒅𝑻
(5)
𝑪 = 𝑸 − 𝑾𝒔
• Pour un système ferme 𝒅𝑻
𝒅𝒕(où il n’y a pas échange de matière entre le
système et l’environnement,
𝑪
𝒅𝒕
= 𝑪 𝑻𝑚 𝒊𝒏 −=𝑻 0)
+ 𝑸 − 𝑾𝒔 (4)
• Pour un système
(M : mass fermé
total du (ou il𝑚n’y
système, a pasmassique
: débit échange
𝒅𝑻
de matière
entrant entre le
ou sortant dusystème
système,et
• Pour unapplicables
système ferme (où il qu’il
en supposant n’y
𝑪 a pas
=
n’y 𝑸 −échange de chimique
𝑾𝒔 réaction
a guère entre (5)
matière et le
64 l’environnement = 0) :
(4) et (5) 𝒅𝒕
système et 𝑚
l’environnement, 𝑚 = 0)
changement de phases de substances en présence).
• (M : mass total du système,
𝑪
𝒅𝑻𝑚 : débit massique entrant ou sortant du système,
= 𝑸 − 𝑾𝒔 (5)
𝒅𝒕
(4) et (5) applicables en supposant qu’il n’y a guère réaction chimique et
64 changement de phases de substances en présence).
• (M : mass total du système, 𝑚 : débit massique entrant ou sortant du système,
(4) et (5) applicables en supposant qu’il n’y a guère réaction chimique et
64 changement de phases de substances en présence).
 (M: masse totale du système, 𝑚 : débit massique entrant ou sortant du système, (4)
et (5) applicables en supposant qu’il n’y a guère réaction chimique ni changement de
phases de substances en présence)

Pour un système ouvert, il est possible d’effectuer ce bilan en considérant la

première loi de la thermodynamique, la perte de charge, et le travail rotationnel
de la pompe ou sur la turbine par unité de temps (Wp,t). Ainsi, l’équation du bilan
énergie devient :

∆𝑃 ∆𝑣 2 𝑊𝑝,𝑡
+ + 𝑔∆ℎ + ∆ℎ𝐿 = −
𝜌 2 𝑚

Avec 𝑚 : debit massique du fluide

∆ℎ𝐿 : perte de charge

Exemple (T.D)

L’eau coule d’un réservoir élevé au travers une conduite vers une turbine située
100m plus bas, et en ressort par une même conduite ; au point élevé (du réservoir)
la pression d’eau est 207 kPa et à un point situé à 3 m plus bas de la turbine, la
pression est 124 kPa. Quel est le débit massique d’eau si la puissance délivrée par
la turbine est 1 MW en supposant qu’il n’y a pas perte de charge ?

37
III.7.3. Bilans Matière et Energie combinés

Le bilan matière peut être combiné au bilan énergie dans un tableau pour simplifier
les calculs comme illustré ci-après.
Bilans Matiere Energie combinée
Références: réactifs/produits à 250C, 1 atm.
References: Reactifs/produits @ 25oC, 1 atm
Substance

Reactif 1 ne1 He1 ns1 Hs1

Reactif 2 ne2 He2 ns2 Hs2

… … …

Produit 1 - - np1 ns2

Produit 2 … …. …
…

65

TD voir recueils des exercices

III.8. Introduction à la synthèse de procédés

A. Introduction

Le développement d’un procédé de transformation d’une matière X à un produit Y

passe non seulement par la connaissance des intrants/produits et bilans , mais
aussi de tous les éléments qui y sont relatifs, et surtout par l’analyse logique et
systématique de tous les phénomènes susceptibles de rencontrer sur la chaine de
transformation dont le soubassement et le contour trouvent leur substance dans
le schéma détaillé d’ingénierie appelé en anglais flowsheet ou Process
Instrumentation Diagram (PID). Ce dernier permet de modéliser et simuler un
procédé de transformation et d’en contrôler tant l’aspect technique
qu’économique.

B. Schémas par blocs et flowsheet

Lors du développement d’un procédé, l’ingénieur utilise un langage simple à

interpréter de ce que l’on veut réaliser au travers d’un schéma appelé « schéma
par blocs » en premier lieu, ensuite il passe au plus développé appelé « flowsheet
ou process flow diagram (PFD) ou process instrumentation diagram (PID) ».
38
Le schéma par blocs tout comme le flowsheet est une représentation graphique
des équipements des opérations impliquées dans un processus au travers une
succession logique pour le transport d’un produit X. Cette représentation montre
le sens de circulation (flow) des produits ainsi que des conditions d’opérabilité des
équipements.

Lorsque les opérations, équipements ou produits sont représentés sous forme de

rectangles, on parle alors de schéma par blocs, et lorsque les équipements et
autres éléments tels qu’appareils de mesure (de température, pression, débit
d’écoulement) et autre sont donnés avec détails en utilisant les symboles
appropriés, on parle alors de « flowsheet ou process instrumentation diagram
(PID) ». Ce dernier a une importance capitale sur le plan industriel, d’autant qu’il
est le résumé du process à partir duquel un procédé non-existant peut être
implanté, et/ou un procédé existant peut subir de modification ou amélioration.

En outre, le PID permet non seulement de modéliser un procédé, mais surtout d’en
faire une optimisation tant technique et financière. En plus, une simulation au
travers des simulateurs peut s’adjoindre pour le contrôle avancé du procédé
comme établi ci-avant.

C. Flowsheet ou process instrumentation diagram (PID)

Avant de développer un flowsheet (de l’Anglais, flow =écoulement et sheet =
feuillet), il sied de rappeler les symboles (Figure 3.2a, 3.2b,et 3.2c) utilisés en
ingénierie, lesquels constituent le langage de représentation graphique du schéma.

Quelques symboles utiles pour la représentation schématique des procédés

Colonne d’extraction Colonne de trempe Colonne de strippage

DISPOSITIFS DE STOCKAGE

Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir

sous pression ouvert fermé fermé de stockage à toit flottant sphérique

84

Figure 3.2a: Symboles utiles pour les flowsheets/PID

39
 DISPOSITIFS D’ECHANGE THERMIQUE

Chauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four à chaux

électrique

Chaudière Chaudière Condenseur Echangeur Récupérateur

à vapeur à cuire sous vide chauffant de chaleur

Echangeur réfrigérant Vaporiseur Refroidisseur à grille

85

Figure 3.2b : Symboles utiles pour les flowsheets/PID

DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE

Agitateur-mélangeur Pompe Pompe à vide Compresseur Vanne de détente

Circulateur d’air Turbine de détente Malaxeur Tuyère

INDICATIONS PARTICULIERES
CO 25
AIR 150 20 20 H2 75
Matières premières Température Pression Débit Composition
-Produits ( C) (bar) m3 / h (gaz) % en volume
kg / h (liquide)
86

Figure 3.2c : Symboles utiles pour les flowsheets/PID

40
Exemple du Flowsheet d’un pipeline pour le transport du pétrole brut

Production
Raffinage
Contrôleurs de
DISTILLATI
température et de
pression Debitmètre
ON
Reservoir Reservoir

Vanne

Pompe
La ligne du Pipeline

41
 Chapitre IV

THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE

POURQUOI DE LA THERMODYNAMIQUE EN CHIMIE ?

La thermodynamique est une discipline de l’ingénieur qui étude les principes et

systèmes de transformation de l’énergie thermique en énergie mécanique.

Elle permet de prédire le comportement d’un processus chimique ou physique qui

tient compte des paramètres tels que la pression, la température, débit molaire,
etc.

Etant donné la complexité de cette notion, nous nous limiterons au rappel de

quelques concepts essentiels de la thermodynamique utiles pour la compréhension
du fonctionnement et performance des machines qui transforment l’énergie
chimique en thermique, et ensuite suivant le besoin en d’autres formes d’énergie.

IV.1. SYSTEME THERMODYNAMIQUE

Le système est la portion de l'espace que l'on étudie (un réacteur et son contenu
par exemple) ; ce qui n'est pas le système est le milieu extérieur aussi appelé
‘’environnement’’.
La thermodynamique va également permettre de prévoir les échanges d'énergie
entre le système et le milieu extérieur lors d'une transformation.
Par exemple, quand on effectue une réaction chimique dans un tube à essais, le
tube à essai et son contenu constituent le système, le reste de l'univers est le
milieu extérieur.

IV.1.1. Caractéristiques d'un système : Système ouvert, fermé et isolé.

- Un système est dit « ouvert » s'il permet des échanges d'énergie et de matière
avec le milieu extérieur. Exemple : Une flamme
- Un système est dit « fermé » s'il peut échanger de l'énergie mais pas de matière.
Exemple : Un tube à essai hermétiquement clos
- Un système est dit « isolé », s'il ne peut échanger ni matière, ni énergie avec
l'extérieur. Exemple : Un calorimètre " idéal "

42
Attention
Les échanges d'énergie ne sont pas nécessairement des échanges de chaleur ; par
exemple, un système peut échanger du travail avec le milieu extérieur sans
échanger de la chaleur, .... Mais dans le contexte de ce cours, nous focalisons à
l’énergie dont la source principale est thermochimique.

IV.1.2. Etat d’un système

L'état d'un système est défini par un certain nombre de variables que l'on appelle
« variables d'état ». Ce sont par exemple, la pression, la température, le volume,
les nombres de moles de chacune des espèces présentes, la masse, etc.

Par exemple, l'état d'un système sera parfaitement défini si l'on connait sa
composition (nature des constituants du système, état physique et quantité de
matière de ces constituants), sa température, son volume, sa masse, la pression
qui règne dans le système, ...

Un système peut être homogène si tous ses constituants appartiennent à une seule
phase ou hétérogène si le système comprend plusieurs phases de nature
différentes.

IV.1.3. Variables indépendantes.

Ces variables ne sont pas toujours indépendantes les unes des autres (par exemple,
si le système comprend moles de gaz parfait il va exister une relation entre les
variables pression P, volume , nombre de moles et température ).

En effet, ces quatre grandeurs d'état sont reliées par la loi des gaz parfaits :

Et R représente la constante des gaz parfaits qui vaut 8,31 J.K-1.mol-1.

IV.1.4. Variables intensives et extensives.

Lorsqu'on fait l'addition de deux systèmes identiques, certaines variables comme

la température ou les concentrations ne vont pas varier, ce sont les variables
intensives. Les autres comme le volume, la masse, le nombre de moles vont doubler,
ce sont les variables extensives.

43
IV.2. TRANSFORMATION CHIMIQUE

Une transformation correspond à un changement d'état d'un système. Une

transformation chimique implique en outre la rupture (et/ou la formation) d'une
ou plusieurs liaisons chimiques, et la recomposition des nouvelles liaisons pour
former des produits nouveaux. Par exemple, l'ébullition d'un corps pur comme de
l'eau n'est pas une transformation chimique puisque les liaisons qui sont rompues
lors de ce changement d'état ne sont pas des liaisons chimiques, plutôt des liaisons
beaucoup plus faibles entre les molécules dans la phase liquide. En revanche, au
cours de la combustion d'un hydrocarbure dans le dioxygène, l'arrangement des
atomes dans l'état initial et dans l'état final est totalement différent (à l'état
initial, les atomes de carbone et d'hydrogène sont exclusivement liés entre eux
dans une seule molécule d'hydrocarbure, tandis qu'à l'état final, ils se retrouvent
liés aux atomes d'oxygène cela dans deux molécules différentes, l'eau pour
l'hydrogène et le dioxyde de carbone pour le carbone).

IV.2.1. Différents types de transformation

- Si une transformation s'effectue sans échange de chaleur avec le milieu extérieur,

elle est adiabatique (par exemple si le système est un calorimètre parfaitement
isolé)
- Si la transformation a lieu à température constante, elle est isotherme ;
- Si la transformation a lieu à pression constante, elle est isobare ; et
- Si la transformation a lieu à volume constant, elle est isochore.

Une succession de transformations à l'issue desquelles l'état final est identique à

l'état initial est un cycle.

IV.2.2. Grandeur d’état

On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'état si, lors d'une
transformation de l'état initial A à l'état final B, sa variation est indépendante du
chemin parcouru pour aller de l'état A vers l'état B. Par exemple, si le système
est un ensemble des particules se déplaçant sur une pente du point A jusqu'au
point B, l'énergie potentielle pourra être considérée comme une grandeur d'état
mais non la distance parcourue.

44
IV.2.3. Conventions, état standard et activité

De même qu'il est nécessaire d'employer un vocabulaire spécialisé et précis, un

certain nombre de conventions sont indispensables pour préciser la nature des
échanges et les états initiaux et finaux des systèmes.
- Convention de signe: une énergie reçue par le système est comptée positivement ;
l'énergie fournie par le système au milieu extérieur est donc négative.
- Définition d'un état de référence: la thermodynamique a besoin d'un état de
référence qui lui permette de calculer les variations d'une grandeur
thermodynamique par rapport à un état pris comme référence. Cet état de
référence à une température donnée s'appelle aussi « l'état standard ».
- Activité d'une espèce chimique: d'autre part, à chaque espèce chimique est associée
une grandeur sans dimension dont la valeur vaut 1 lorsque l'espèce chimique se
trouve à l'état standard. Cette grandeur est l'activité de l'espèce chimique
concernée. Elle est très utile pour calculer l'état d'équilibre d'un système.

Remarque

1. L'état standard n'est pas défini à une température particulière ; il

conviendra donc de préciser cette température lorsque nous utiliserons des
données « standard ».
2. En première approximation, il est souvent possible de considérer les gaz
comme parfaits et les solutions comme idéales.
3. On confond fréquemment la pression de 1 bar et celle de 1 atm.
Rappelons qu'1 atm = 1,013.105 Pa = 1,013 bar.

IV.3. 1ER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : LOI DE LA

CONSERVATION DE L’ENERGIE

Au cours d'une transformation l'énergie n'est ni créée ni détruite : elle peut être
convertie d'une forme en une autre ( travail, chaleur ), mais la quantité totale
d'énergie reste invariable. Cette loi constitue le premier principe de la
thermodynamique : l'énergie du système + celle du milieu extérieur est constante
lors d'une transformation, quelle que soit la nature de cette transformation.

IV.3.1. L’énergie interne U et enthalpie H

45
L'énergie interne et l'enthalpie sont des grandeurs d'état qui vont nous permettre
de retrouver les variations d'énergie mises en jeu au cours d'une transformation.
Ces grandeurs sont définies à partir de l'énoncé du premier principe de la
thermodynamique.

Energie interne : A partir de la relation ci-haut, on peut montrer que la somme

ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système ; on définit
alors la grandeur d'état U ou E que l'on appelle Énergie interne telle que :
Le symbole placé devant la lettre U signifie que est la
variation de la grandeur U .dans le système au cours de la transformation.
est donc la variation d'énergie interne du système au cours de la transformation
comme illustré sur la figure ci-contre.

Si ou ΔE dépend bien de la nature de la transformation,

elle ne doit pas être confondue avec la variation d'énergie
interne associée à la transformation.

Enthalpie : La grandeur d'état Enthalpie se déduit de l'énergie interne par la

relation :

La variation d'enthalpie du système au cours d'une transformation est égale à la

variation d'énergie interne à laquelle s'ajoute la variation du produit de la pression
p par le volume V du système. Suivant la nature et les conditions de la
transformation, la variation du produit pV pourra être différente.

IV.3.2. Chaleurs de réactions à V ou p constant

Lors d'une transformation chimique les grandeurs d'état U et H sont directement

liées aux chaleurs de réaction.

La variation d'énergie interne au cours d'une transformation chimique

correspond à la chaleur de réaction à volume constant. On la note .

La variation d'enthalpie de réaction pour la même transformation correspond

à la chaleur de réaction à pression constante .

46
Si Q est positive la transformation est endothermique, sinon elle est
exothermique.

IV.3.3. Relation entre Qv et Qp à température constante.

De la relation et des considérations faites au paragraphe

précédent, on déduit :

IV.3.4. Transformation avec consommation ou formation de gaz

Si la transformation s'accompagne d'une variation du nombre de moles des

composés gazeux et que l'on considère ces derniers comme parfaits, la loi des gaz
parfaits p.V= n.R.T s'applique et 𝚫(𝒑. ) = 𝚫(𝒏. 𝑹. 𝑻) = (𝚫𝒏). 𝑹𝑻
On a donc : 𝑸 = 𝑸 + 𝚫𝒏. 𝑹. 𝑻

correspond à la variation du nombre de moles de gaz au cours de la transformation,

c'est à dire à la différence entre le nombre de moles de gaz à l'état final et le nombre
de moles de gaz à l'état initial.

IV.3.5. Transformation en phase condensée

Si la transformation s'effectue exclusivement en phase condensée (réaction entre

liquides et /ou solides, réactions en solution) alors est très faible et
voisine de zéro.

IV.3.6. Variation de ΔU et ΔH avec la température.: Les capacités

calorifiques

Elles découlent de l'intégration des relations suivantes :

Où CP et CV représentent les capacités calorifiques du système envisagé à volume

constant ou à pression constante.

Ces relations sont telles que CV représente donc la quantité de chaleur à fournir
à un système pour élever sa température de 1 degré à volume constant et CP, la
quantité de chaleur à fournir à un système pour élever sa température de 1 degré
à pression constante. La capacité calorifique d'un système s'exprime toujours en

47
unités d'énergie par degré, c'est à dire en J.K-1 dans le système international
d'unités. La capacité calorifique d'un système dépend de la taille de ce système
et elle est additive c'est-à-dire que si un système comprend plusieurs
constituants elle correspond à la somme des capacités calorifiques de chacun de
ces constituants affectées chacune par sa fraction massique respective.

Capacité calorifique molaire : la capacité calorifique molaire en J.mol-1.K-1

correspond à un système défini comme une mole d'un composé, (on emploie parfois
l'expression « chaleur spécifique »).

Capacité calorifique massique : la capacité calorifique massique en J.kg-1.K-1 ou

J.g-1.K-1 correspond à un système défini par l'unité de masse (kg ou g) d'un composé
(on emploie parfois l'expression « chaleur massique »).

IV.3.7. La loi de Hess

La chaleur dégagée ou reçue lors d'une réaction ne dépend que de l'état initial et
de l'état final si la transformation s'effectue soit à volume constant, soit à
pression constante. Elle ne dépend pas du chemin parcouru pour aller de l'état
initial à l'état final. La loi de Hess découle donc directement de l'application du
premier principe de la thermodynamique. C'est en fait l'application de ce premier
principe à une transformation cyclique.

On l'écrira comme suit :

*Enthalpie standard de formation à 298K

Réactifs et produits se trouvent à l'état standard.

Ainsi : correspond à la réaction : S(s) + O(g)  SO2(g)

correspond à la réaction : H2 (s) + ½ O2 (g)  H2O (g)

correspond à la réaction : O2 (g)  O2 (g) pour laquelle

; l'enthalpie de formation des corps simples est donc nulle.

48
 correspond à la réaction : ½O2 (g) O (g) pour laquelle la
variation d'enthalpie n'est pas nulle.

Les valeurs des pour la formation d'une mole de sont regroupées dans
des tables. Ces tables sont particulièrement utiles pour calculer les enthalpies
standard de réaction .

L'expression se lit "delta, H, zéro, 298, X " et elle signifie "enthalpie

standard de formation de à 298 K".

*Calculs Enthalpie standard de réaction à 298K

Soit une transformation AB + CD  AC + BD

Recherchons la valeur de l'enthalpie de réaction standard associée à cette

transformation :

Si les corps simples sous leur forme moléculaire la plus simple ont pour formule
chimique , , et , l'application de la loi de Hess au cycle

Il suffit donc de disposer des tables d'enthalpie de formation à 298 K pour

calculer la variation d' enthalpie associée à n'importe qu'elle réaction chimique à
cette même température.

Notez que l'utilisation de la notation pour écrire la réaction chimique

permet de simplifier la relation ci-dessus puisque cette dernière s'écrit alors :

IV.3.8. Loi de Kirchhoff

Pour calculer la variation d'enthalpie de réaction à une température quelconque,

il faut connaître l'enthalpie de réaction à 298 K (ou à une autre température) et
faire le calcul suivant.

Il suffit donc de disposer des valeurs des capacités calorifiques molaires à

pression constante pour les réactifs et les produits. S'il n'y a pas de changement
d'état physique de l'un des produits ou réactifs alors on peut écrire :

49
 où

Cette loi est la loi de Kirchhoff.

Si T n'est pas trop éloignée de 298 K, on pourra, en première approximation

considérer les CP comme indépendants de la température ; sinon, il faudra tenir
compte de l'expression empirique des CP trouvée dans les tables : CP = α + β.T +
γ.T2 + δ/T…

IV.3.9. Chaleur de combustion

La combustion est une réaction d’oxydation au cours de laquelle le carbone contenu

dans un combustible solide (ex : charbon, houille…), liquide (ex : essence, diesel…)
ou gazeux (méthane, GPL, …) réagit avec un comburant comme l’oxygène en
produisant le dioxyde de carbone (CO2) lorsque la combustion est complète, et le
monoxyde de carbone (CO) pour une combustion incomplète. Et l’hydrogène par
contre réagit avec l’oxygène pour former la molécule d’eau (H2O).

α CxHy + β O2 = γ CO2 + δ H2O

Cette réaction de combustion est accompagnée du dégagement d’une quantité de

chaleur (énergie thermique ou enthalpie de combustion) dont l’intensité dépend à
la fois de la capacité calorifique du combustible, de sa quantité et des conditions
thermodynamiques de l’environnement, ainsi que le système ou réacteur dans
lequel la réaction se déroule. C’est cette chaleur/enthalpie de combustion qui est
utilisée dans la plupart des machines pour produire du travail (cas par exemple de
moteur à combustion), chauffer des substances (dans des foyers), transférer
l’énergie (cas d’échangeurs de chaleur), produire l’électricité (cas de centrales
thermiques) comme illustré sur la Figure 4.1

Lors de la combustion, d’autres substances peuvent accompagner le dioxyde de

carbone ou le monoxyde de carbone et la vapeur d’eau, telles que les oxydes
d’azote, de soufre, l’azote (dérivant de l’air d’alimentation), …

Une bonne conception (design) du réacteur ou foyers/fours dans lesquels se

déroulent peut permettre de bien contrôler le processus de combustion, lequel

50
généralement vise à maximiser le rendement thermique de combustion et
minimiser les polluants tels que CO, NOx etc. C’est dans ce cadre que certains
recourent aux foyers améliorés pour atteindre cet objectif.

(a) Moteur à combustion

(b) Cuisson dans un foyer à gaz

(c) Centrale thermique (d) Chauffage d’hydrocarbures/Raffinerie

Fig.4.1 : Différents usages de l’énergie thermique

Du point de vue environnemental et de la santé de l’humain, il est indispensable

lors d’une combustion d’éviter ou de minimiser autant que possible la production
du monoxyde de carbone (CO) qui est une substance toxique. Pour ce faire, la

51
quantité du comburant, dans le cas échéant, l’oxygène (air) doit être en excès. Et
ci-après l’expression qui permet de calculer l’excès d’air :

excess air 100

% excess air  
required air 1

air fed  air required 100

 
air required 1

O 2 fed  O 2 required 100

 
O 2 required 1

O 2 fed  stoichiome tric O 2 100

 
stoichiome tric O 2 1

Exemple

100 mol/h de C3H8 sont brûlés avec 5000 mol/h d’air. Calculez l’excès d’air (%) et
évaluer la quantité d’énergie thermique qui s’en dégage par heure pour une
Example:

combustion complète.
100 mol/h C3H8 is combusted with 5000 mol/h air. Calculate the percentage excess air.

Basis: 1 hr
Reaction: C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O

O2 fed: 5000 moles air

 moles O2 = 0.21 * 5000 = 1050 moles

C3H8 fed: 100 mol

 stoichiometric O2 = 5 * 100 = 500 moles

1050  500
 % excess air   100  110 %
500

Energie thermique correspondante : 100 mole*44 g/mole*0.04983 MJ/g =

219.252MJ par heure ou 60.9 kW.

IV.4. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : ENTROPIE

Les ingénieurs chimistes, à la recherche d'un critère qui permette de prévoir la

spontanéité d'une transformation, ont tout d'abord cru l'avoir trouvé en
considérant la variation d'enthalpie, et en pensant que toute transformation
spontanée se devait d'être exothermique. Cependant, ce critère s'est rapidement
révélé incorrect dans de nombreux cas ; certaines transformations
endothermiques se déroulant de façon spontanée. C'est l'introduction d'une
nouvelle grandeur d'état, l'entropie, qui a permis d'aller plus loin.

L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique et plus

précisément à la transition d'un état moins désordonné vers un état plus
52
désordonné, un état étant d'autant plus désordonné qu'il peut prendre un plus
grand nombre d'états microscopiques différents. L'entropie est une grandeur
thermodynamique augmentant avec le nombre d'états microscopiques d'un
système.

Macroscopiquement, la variation d'entropie d'un système fermé est définie à

partir de la relation où l'indice ’’rev’’ signifie que la transformation

qui se produit dans le système est réversible (et isotherme) et où représente
la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur. Ainsi, pour une
transformation réversible isotherme réalisée à pression constante, l'entropie du
système va varier de .

Si l'on considère qu'une transformation d'un état moins désordonné vers un état
plus désordonné doit s'effectuer spontanément, le critère serait donc un
nouveau critère de spontanéité d'une transformation à l'échelle microscopique à
la condition que la variation d'entropie considérée soit celle de tout l'univers ...

Ainsi, les transformations augmentant le désordre, augmenteront l'entropie du

système, et elles devraient s'effectuer spontanément : dilution d'une solution,
expansion d'un gaz, vaporisation d'un liquide, dissolution d'un cristal etc.
Remarquant également qu'au zéro absolu, il n'existe plus qu'un seul état possible
pour tout corps pur (le solide cristallisé), il vient la relation : S 0K =0 cela quel
que soit le corps pur.

Contrairement à qui correspond à une variation d'enthalpie, l'entropie

standard sera répertoriée dans les tables en valeur absolue . Le calcul de la
variation d'entropie au cours d'une transformation chimique s'effectuera par
différence entre l'entropie de l'état final et l'entropie de l'état initial. Notez que
si le d'un corps simple est nul, ce n'est pas le cas du du même corps simple.

IV.4.1. Variation de l’entropie avec la température

L'entropie d'un corps pur est une fonction croissante de la température ; cette
croissance est discontinue à chaque température correspondant à un changement
d'état physique du corps pur. Le symbole de cette grandeur d'état est S.

La dérivée de l'entropie par rapport à la température est .

Il vient donc pour une mole de solide pur dans son état standard :

53
C’e serait le cas si le composé i reste à l'état solide dans l'intervalle de
température de 0 à K. Si au contraire le composé passe à l'état liquide à Tfus K
et bout à

Alors il vient :

et

On a pu montrer que lors d'une transformation spontanée (irréversible) l'entropie

macroscopique de l'univers (ensemble système + milieu extérieur) ne pouvait
qu'augmenter :

IV.4.2. Energies libres

- Energie interne de Helmholz : F(T,V) = E – TS, cette fonction est utile pour décrire
les processus isothermes à volume constant, pour lesquels dq = dE et
(dF)p,T = dE – TdS = dq – TdS ≤ 0

- Energie interne de Gibbs ou enthalpie libre : G(T, P) = H – TS, cette fonction est
utile pour décrire des processus isothermes à pression constante, pour lesquels dq
= dH
(dG)P,T = dH – TdS = dq – TdS ≤ 0

Pour une réaction chimique : ɅrG0 = (∑γiG0i)produit – (∑γiG0i)réactifs

ɅrG0 = ɅrH0 - T ɅrS0

IV.4.3. Expressions du travail W en fonction du type de processus

Le tableau ci-après est le résumé des expressions de travail effectué pour chaque
système considéré.

54
Processus thermodynamiques
Processus Quantité Relation entre variables
constante
Isobare Pression
𝑊= 𝑃𝑑𝑉 = 𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
Isochore Volume 𝑊 = 0, ∆𝑄 = ∆𝑈
Isotherme Température 𝑉2
𝑊 = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 , 𝑑𝑈 = 0 , 𝑑𝑄 = 𝑑𝑊
𝑉1
Adiabatique Chaleur 1
𝑊= (𝑃 𝑉 − 𝑃1 𝑉1 ) , 𝑑𝑄 = 0 , 𝑑𝑈
𝛾−1 2 2
= −𝑑𝑊
γ est le ratio des chaleurs spécifiques à pression constante et volume constant =
𝐶𝑃
𝐶𝑉

IV.4.3.1 Travail de compression effectué sur un gaz contenu dans un cylindre

55
IV.4.3.2. Travail effectué dans un processus adiabatique

Le travail effectué par un gaz durant une compression adiabatique à partir des
conditions initiales (P , V ) aux conditions finales (P , V ) est donné par
1 1 2 2
1
l’expression : 𝑊 = 𝛾−1 (𝑃2 𝑉2 − 𝑃1 𝑉1 )

sachant que: 𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑡 𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉

56
 MODULE II
INTRODUCTION A LA CHIMIE ORGANIQUE

57
I. ORIGINE DE LA CHIMIE ORGANIQUE

En tant qu’outil important pour nous permettre d’accéder à la connaissance du

monde qui nous entoure, la chimie — l’étude de la matière et des règles qui
régissent les changements qu'elle effectue — s’est développée lentement jusque
vers la fin du XVIIIe siècle. À cette époque, en se basant sur ses études du
phénomène de la combustion, Antoine-Laurent de Lavoisier apporta des indices
que les compositions chimiques pouvaient être déterminées par l’identification et
la mesure des quantités d’eau, de dioxyde de carbone et d’autres matières
produites lorsque les substances sont brûlées dans l’air. À cette époque, la science
de la chimie comportait déjà deux grandes divisions: l’une traitant des substances
obtenues des sources naturelles ou vivantes, et l’autre traitant des substances
dérivées de la matière non vivante. Il s’agissait respectivement de la chimie
organique et de la chimie inorganique. Les études de la combustion ont rapidement
établies que les composés dérivés de sources naturelles comportaient toujours du
carbone. Ceci a amené une nouvelle définition de la chimie organique: l’étude des
composés du carbone. Cette définition est encore utilisée aujourd’hui.

Les domaines actuels de la chimie sont les suivants: chimie analytique, biochimie,
chimie inorganique, nucléaire, organique, physique, chimie de polymères, chimie
théorique.

Les molécules organiques constituent l’essence même de la vie. Les protéines, les
acides nucléiques, les sucres et les graisses sont des composés dont le constituant
principal est le carbone. Les vêtements que nous portons sont faits de polymères
naturels (coton, soie) ou synthétiques (polyesters). Les isolants électriques, les
fiches dominos, etc. sont des produits issus de la polymérisation. Les produits
domestiques d’usage courants, dentifrices, savons, shampooings, déodorants,
parfums sont tous des produits de l’industrie chimique organique. On peut y inclure
aussi les peintures, plastiques, aliments, etc. Il ne faut pas oublier aussi toute
la panoplie de produits pharmaceutiques (médicaments, vaccins, antibiotiques)
et autres insecticides, fertilisants et pesticides.

Les éléments constitutifs des molécules organiques sont, par ordre de fréquence
décroissant:

• les quatre éléments, C, H, O, N

• des non-métaux tels que Cl, Br, I, S, P, As, ...

• des métaux tels que Na, Li, Mg, Zn, Fe, Co, Cu, Cd, Pb, Sn,
...
58
 II. STRUCTURE DES MOLECULES ORGANIQUES

Les composés organiques et minéraux et leurs réactions chimiques respectives

démontrent des particularités intéressantes. De plus, la position médiane du
carbone dans la classification périodique des éléments et dans l’échelle des
électronégativités a pour conséquence que la chimie organique est essentiellement
une chimie de composés covalents possédant des liaisons peu ou non polarisées.

Les Composés Organiques Les Composés Minéraux

Sont formés de liaisons covalentes, ou à caractère Sont formés de liaisons ioniques, ou à caractère
covalent dominant ioniques dominant

Sont rarement solubles dans l’eau, et encore plus Sont souvent des électrolytes, solubles dans l’eau
rarement des électrolytes

Ont souvent des points de fusion et d’ébullition bas, Ont souvent des points de fusion et d’ébullition
beaucoup sont des liquides à la température élevés, beaucoup sont des solides cristallisés à la
ordinaire température ordinaire

Ont le plus souvent une masse volumique voisine de Ont des masses volumiques variables et souvent
l’unité grandes (métaux)

Sont facilement décomposé par la chaleur; peu Ont généralement une grande stabilité
résistants à une température supérieure à 500°C thermique (matériaux réfractaires)

Sont presque tous des combustibles Sont rarement combustibles

Les Réactions Organiques Les Réactions Minérales

Sont souvent lentes, réversibles et incomplètes Sont souvent rapides et totales

Ont le plus souvent des effets thermiques faibles Ont le plus souvent des effets thermiques forts
(faible différence d’énergie entre état initial et état (exothermiques ou endothermiques)
final)

THEORIE STRUCTURALE

Dans cette section, nous passerons en revue les concepts de base servant à la
formation des liaisons chimiques et à la représentation des diverses structures
chimiques. Nous n’entrerons pas dans le détail de la mécanique quantique sous-
jacente, mais les principes de base seront toutefois énoncés. Le but de cette

59
section est de nous amener tous à nous entendre sur une représentation
systématique des molécules.

A. Polarité

Lorsqu’une liaison chimique unit deux atomes identiques, les électrons qui la
constitue se retrouvent répartis au centre des deux atomes, à égale distance des
deux et également partagés entre eux.

Cependant, si ces deux atomes ne sont pas identiques, celui qui possède la plus
forte électronégativité attirera vers lui les électrons plus fortement. Le nuage
électronique ne sera plus symétrique et les charges électriques ne seront plus
situées au centre des deux atomes. On dit d’une telle liaison qu’elle est polarisée,
car elle agit comme si elle possédait un pôle positif et un pôle négatif. On dit aussi
qu’elle possède des charges électriques partielles positives et négatives.

H H

H Cl

La liaison ne sera plus 100% covalente, mais possédera un certain caractère ionique.
Toutefois, il faut se rappeler que même dans une liaison très polaire, par exemple
Na+ et F- qui est la plus polaire imaginable, les charges partielles ne sont que ±
0,9.

B. Moment dipolaire

L’état de polarisation d’une liaison est caractérisée par la valeur des charges δ+
δ-
et , mais aussi par le sens et la valeur de son moment électrique, ou moment

dipolaire. Le moment dipolaire (u) est défini par la relation:

u=q*d

Où q est la charge absolue portée par chacun des atomes et d est la longueur de la
liaison. On exprime les unités de moment dipolaire de Debye (D), lorsque q est
exprimé en unités électroniques et d en nanomètres.

60
Le moment dipolaire est une quantité vectorielle, il possède un sens, une direction
et un module. On le représente par une flèche parallèle à la liaison, orientée par
convention du pôle + vers le pôle - (convention différente de celle des physiciens).
Une croix à l’opposé de la pointe de la flèche rappelle cette convention.

H Cl

Étant des quantités vectorielles, les moments dipolaires de toutes les liaisons
d’une molécule s’additionnent pour donner un moment dipolaire moléculaire global.
Il est ainsi possible que ce moment dipolaire résultant ne coïncide avec aucune
liaison. Il est aussi possible que la somme des moments dipolaires soit nulle. Ainsi
une molécule comme le CCl4, qui possède 4 liaisons ayant des moments dipolaires
important ne possède aucun moment dipolaire résultant à cause de sa symétrie. La
molécule est alors dite non-polaire, et ce bien que ses liaisons soient polarisées.

Ce moment dipolaire est une caractéristique importante des molécules.

III. ALCANES

Avec cette section nous entreprenons l’étude des chaînes carbonées, base de la
structure de tous les autres composés organiques. Nous débutons aussi l’étude du
système de nomenclature en chimie organique en vigueur tel qu’il a été adopté par
l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée.

III.1 Chaînes carbonées

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés (pas de liaisons multiples) qui
constituent la charpente des molécules plus complexes.

Ils sont représentés par la formule RH, ou R est un groupe alkyle.

Les chaînes hydrocarbonées forment le squelette des innombrables autres

composés organiques.

Les alcanes sont classés en divers types d’après leur structure:

• les alcanes non branchés, i.e. présentant une chaîne linéaire de

formule générale CnH2n+2.

• les alcanes branchés ou ramifiés aussi de formule générale

CnH2n+2.

61
 • les alcanes cycliques, ou cycloalcanes possédant une formule
générale CnH2n.

• les alcanes complexes possédant plusieurs cycles

La série de molécules qui répond à ces formules générales porte le nom de série
homologue (homos en grec signifie même que).

Avec un seul C, i.e. lorsque n=1, il n’y a qu’une seule molécule possible, le méthane:
H

H CH
H

Avec deux (2) C, il n’y a encore qu’une seule forme possible, l’éthane, car les atomes
de carbone ne peuvent être reliés entre eux à l’aide des atomes d’hydrogène qui
ne peuvent avoir qu’une seule liaison:

H H

H C C H
H H

Il en est de même avec trois (3) C, le propane:

H H H

H C C C H

H H H

Si l’on compare ces trois formules, il appert que l’on passe de l’une à l’autre (d’un
terme de la série au suivant), en remplaçant un H par un groupe méthyle:

H
C H

Il faut se rappeler ici que les deux représentations suivantes sont équivalentes:

H H H H H

H C C C H H C C H

H H H H H C H

62
car l’enchaînement est le même: un C portant 2 H entre deux C portant chacun 3 H.
Il n’existe donc qu’une seule formule développée pour les molécules CH4, C2H6, et
C3H8.

Lorsque les molécules se compliquent, elles deviennent plus encombrantes et

difficile à lire.
On utilise donc le plus souvent des formules semi développées:

Méthane ........................................ CH4

Éthane........................................... H3C—CH3
H CH CH
Propane ........................................ 3C— 2— 3

Pour continuer la série et remplacer un H par un CH3, il existe maintenant deux

(2) possibilités distinctes et non équivalentes qui diffèrent par le mode
d’enchaînement des atomes et non seulement la façon plane de les écrire:
H
H3C CH2CH2CH3 H3C C CH3

CH3
butane 2-méthylpropane

On appelle deux composés comme le butane et le 2-méthylpropane qui possèdent la

même formule brute, C4H10, et qui diffèrent par l’arrangement spatial des atomes
des isomères.

Si nous passons aux termes suivants de la série, on trouve trois formules réellement
différentes pour les pentanes:

CH3CH2CH2CH2CH3 pentane
CH3CHCH2CH3

primaires tertiaire
CH 3

H 3C C CH CH 2 CH
3

quaternaire CH3 CH3 secondaire

Pour bien différencier toutes ces molécules, il est donc bien important de bien
posséder les règles de nomenclature.

63
III.2 Nomenclature UICPA

III.2.1. Principes, règles et critères en nomenclature substitutive

Une molécule organique est constituée d’un squelette et de groupes fonctionnels.

Transposés en termes de nomenclature substitutive, le squelette devient un
hydrure parental et les groupes fonctionnels des groupes caractéristiques. Un
hydrure parental est à la base de tous les noms substitutifs; les groupes
caractéristiques sont cités par des préfixes ou des suffixes, selon le schéma qui
suit:

préfixes hydrure parental suffixes

Un examen plus approfondi des préfixes et des suffixes montre qu’il y a en fait
deux types de préfixes et deux types de suffixes. Les préfixes se divisent en
préfixes séparables et en préfixes non séparables.

• Les préfixes séparables correspondent aux groupes

caractéristiques. Ils sont cités les premiers dans un nom et
toujours dans l’ordre alphabétique: chlorométhane.

• Les préfixes non séparables jouent un rôle spécifique, en ce

qu’ils modifient d’une manière permanente les hydrures
parentaux de base. Ainsi, dans le nom “cyclohexane”, le préfixe
cyclo est associé une fois pour toute à l’hydrure parental de
base hexane, pour nommer une nouvelle entité cyclique qui est
un hydrure parental en soi. On aura ainsi “chlorocyclohexane”,
“méthylcyclohexane”.

Les suffixes se divisent en suffixes exclusifs et en suffixes cumulatifs.

• Les suffixes exclusifs correspondent aux groupes

caractéristiques. Ils sont exclusifs en ce qu’un seul suffixe est
utilisé, à l’exclusion de tous les autres. Le choix d’un suffixe se
fait selon une liste de priorité. Ainsi, un acide carboxylique a
priorité sur un alcool, une cétone sur une amine. Lorsque
plusieurs groupes caractéristiques représentant des fonctions

64
 diverses sont présents, un seul est cité en tant que suffixes,
les autres devenant des préfixes.

• Les suffixes cumulatifs correspondent aux radicaux, cations,

anions, zwittérions. Une entité chimique, à la fois radicalaire et
anionique, sera nommée en utilisant les suffixes appropriés à la
partie radicalaire et à la partie anionique et en les citant
ensemble, selon un ordre donné, à la fin du nom complet.

Le schéma devient ainsi:

préfixes préfixes non hydrure parental suffixes exclusifs Suffixes cumulatifs
séparables séparables

Un autre aspect doit retenir notre attention. C’est celui de la variation du degré
de saturation-insaturation d’un composé organique, et la façon de traduire cette
variation dans un nom. La variation du degré de saturation-insaturation se fait, en
termes de nomenclature, en modifiant le nom de l’hydrure parental.

Les hydrures parentaux se divisent en deux catégories: ceux qui sont saturés et
ceux qui sont insaturés. Si le degré de saturation est facile à déterminer (il
correspond au maximum d’atomes d’hydrogène compatible avec la valence des
atomes intéressés) le degré d’insaturation, qui peut être fort variable, est défini,
par convention, comme celui qui correspond au maximum de doubles liaisons non
cumulées. On exprime cette réalité par l’acronyme MADONC (MAximum de
DOubles liaisons Non Cumulées). Le benzène et le naphtalène sont des composés
de type MADONC et sont utilisés comme tels comme hydrures parentaux.

La variation du degré de saturation-insaturation s’exprime:

• au départ des hydrures parentaux saturés que sont les alcanes par le
changement de désinence -ane en -ène ou -yne: butane, but-1-ène,
but-1-yne

De la même manière, on modifie les cycloalcanes en cycloalcènes et

cycloalcynes.

65
 • au départ des composés de type MADONC, en utilisant des préfixes
non séparables hydro et déhydro, avec les préfixes multiplicatifs di-
, tétra-, etc.:1,2-dihydronaphtalène
Notons que le benzène fait exception à ce mode.

Préfixes préfixes non- hydrure ane ène suffixes suffixes cumulatifs

séparables séparables (cyclo, parental yne exclusifs (radicaux, cations,
déhydro, hydro) anions)

Finalement, notons que la confection d’un nom substitutif est un processus qui se
fait par étapes. Chaque étape a son importance, ses règles, ses critères. Il faut
franchir ces étapes dans un ordre déterminé de manière à éviter les erreurs, pour
aboutir à un nom univoque. Ces étapes sont:

i) la sélection de l’hydrure parental, chaîne ou anneau; elle se fait

selon des critères de sélection précis, allant du plus simple (par
exemple, la chaîne la plus longue dans le cas d’un alcane ramifié)
au plus complexe (les préfixes non-séparables font partie du nom
de l’hydrocarbure parental, tétrahydrofurane);
ii) la détermination du degré de saturation-insaturation, selon les
deux modes établis;
iii) la détermination des chaînes latérales, groupes caractéristiques,
substituants rattachés à l’hydrure parental, en particulier du
groupe caractéristique principal qui sera désigné par un suffixe
(cet ordre des substituants a été établi dans les années 1920
selon l’abondance des fonctions que l’on observait dans ce temps-
là);
iv) numérotage de l’hydrure parental en appliquant la règle des plus
petits indices (i.e. les plus petits indices en ordre croissant) et
détermination des indices de position de chaque substituant, selon
les règles de l’UICPA (Il est à noter que l’on ne fait pas la somme
pour obtenir le plus petit total, mais bien les plus petits possibles.
Cette “somme” était une conception fausse et sans fondement...);
v) confection d’un nom final, en assemblant le nom de l’hydrure
parental et ceux des préfixes et suffixes, puis en écrivant un nom

66
 complet - en français! (ce qui n’est pas de la chimie) -, puis en
ajoutant les préfixes multiplicatifs sans modifier l’ordre
orthographique établi précédemment et finalement en ajoutant
les indices de position appropriés, les stéréodescripteurs et les
modificateurs isotopiques, s’il y a lieu (devant les noms auxquels
ils sont associés).

Notes

Il existe certains noms conservés, tel iso-propane, néo-pentane, mais on ne

les utilise jamais comme hydrure parental.

Il reste dans la nomenclature 153 noms triviaux de base (furane, naphtalène,

etc.), ce qui est moins que le nombre d’os dans le corps humain, pour nommer les
14 millions de composés existants.

Exemple

5- éthyl-3,4-diméthyloctane

6 1 1,1,2,6-tétraméthylcyclohexane
2-cyclobutyl-5- 2
cyclohexylhexane

Suffixes et préfixes utilisés pour quelques groupes caractéristiques en

nomenclature de substitution selon les priorités attribuées aux différentes
classes. Le symbole -(C) repris dans le tableau ci-après, indique que l’atome de
carbone appartient à l’hydrure parental:

67
Tableau III.1 : Groupements fonctionnels

Classes de composés Formules Suffixes Préfixes

Acides carboxyliques -(C)OOH Acide-oïque acide R- ———

-COOH carboxylique carboxy-

Halogénures d’acides -COCl ——— chlorocarbonyl-

Esters -COOR ——— R-oxycarbonyl-

Amides -CONH2 -carboxamide carbamoyl-

aminocarbonyl-
-amide ———
-(C)ONH2

Nitriles -CN - -carbonitrile cyano-

(C)N -nitrile ———

Aldéhydes -CHO - -carbaldéhyde formyl- oxo-

(C)HO -al

Cétones =O -one oxo-

Alcools, phénols -OH -ol hydroxy-

Thiol -SH -thiol sulfanyl-

thio- (avec les acides
carboxyliques)

Hydroperoxydes -OOH ——— hydroperoxy-

Amines -NH2 -amine amino-

Imines =NH -imine imino-

Éthers -OR ——— R-oxy-

Sulfures -SR ——— R-sulfanyle-

Peroxydes -OOR ——— R-peroxy-

68
Tableau 6.2 : Groupes substituants toujours désignés par des préfixes
Groupes Préfixes Groupes Préfixes

-Br bromo- -Cl chloro-

-ClO chlorosyle- -ClO2 chloryle-

-ClO3 perchloryle- -F fluoro-

-I iodo- -IO iodosyle-

-IO2 iodyle- =N2 diazo-

-N3 azido- -NO nitroso-

-NO2 nitro- -OR R-oxy-

-SR R-sulfanyle-

III.4.3. Hydrocarbures cycliques

Les cycloalcanes sont des alcanes dont une des chaînes est refermée sur elle-
même pour former un cycle. Il existe selon une très grande diversité:

cyclohexane spiro [2.2] bicyclo [2.2.1] adamantane

pentane heptane (norbornane)

Le nombre minimal d’atomes de carbones nécessaires pour former un cycle est

évidemment de trois (3). Toutefois, il n’existe aucune limite supérieure au nombre
d’atomes dans un cycle.

III.4.3.1. Cyclohexane

Le cyclohexane présente un intérêt particulier. En effet, l’anneau cyclohexane est

l’une des entités structurales les plus abondantes et les plus importantes en chimie
organique. On en retrouve ses dérivés substitués dans un bon nombre de molécules
naturelles et, par ailleurs, la compréhension de sa mobilité conformationnelle
constitue un aspect important de la chimie organique.

69
En effet, si on le représente pas la configuration plane hypothétique on mesure un
angle C— C—C de 120°:

120 °

En fait il n’en est rien. Rappelez-vous que cette représentation est inexacte car
vous tentez de représenter en 2D ce qui est une molécule 3D. La molécule de
cyclohexane peut au contraire prendre deux formes particulières que l’on nomme
forme chaise et forme bateau. Les deux formes sont obtenues en déplaçant les
carbones 1 et 4 hors du plan de la coplanéité. Dans le premier cas, en directions
opposées, dans le second, du même côté. Il en résulte que la forme chaise se trouve
quasiment libre de toute tension.

IV. GROUPEMENTS FONCTIONNELS A LIAISON SIMPLE

Nous abordons dans ce chapitre une foule de classes de composés aux structures
et propriétés variées. Il faut bien se rappeler que ce sont les groupements
fonctionnels qui détermineront une bonne partie des propriétés et même des
structures des diverses classes de composés.

Autant l’étude des alcanes nous a renseigné sur le squelette des molécules
organiques et leurs points communs, autant le présent chapitre nous renseignera
sur leurs différences.

IV.1 Dérivés halogénés, les halogénoalcanes

Aussi appelés halogénures, ces composés résultent du remplacement d’un atome

d’hydrogène par un ou plusieurs halogènes, principalement Cl, Br, I, et plus
rarement F.

Nous parlerons principalement ici des dérivés monohalogénés, RX.

Les halogénures seront toujours nommés comme préfixes des hydrures parentaux.

70
IV.2 Alcools, éthers et thiols

Les alcools sont des composés dans lesquels un groupement hydroxyle est lié à un
carbone saturé. Leur formule est R—OH.

On distingue 3 classes d’alcools en fonction du degré de substitution du carbone

qui porte la fonction:
Alcool primaire Alcool secondaire Alcool
tertiaire
R—CH2OH RR’CHOH RR’R’’COH
Les alcools seront nommés en changeant la désinence -e des alcanes par la désinence -ol.
Toutefois, en présence d’un groupement fonctionnel plus important, ils seront nommés
comme préfixes des hydrures parentaux en tant que groupement hydroxy.

IV.2.1 Structure et propriétés physiques

Aucun alcool n’est gazeux à la température de la pièce. Les alcools acycliques sont
liquides jusqu’en C12, et solides au-delà C12.

Les points d’ébullition des alcools sont beaucoup plus élevés que ceux des
hydrocarbures correspondants, et de presque tous les autres composés
fonctionnels portant le même nombre d’atomes de carbone.

Ce n’est pas seulement du à l’augmentation du poids moléculaire. Par exemple,

prenons les points d’ébullition suivants:
CH3—CH3 .................................... - 88,5 °C
CH3—O—CH3 ............................. - 24,0 °C
CH3—CH2—OH .......................... + 78,3 °C

On peut voir que le point d’ébullition grimpe énormément. Cela est dû à l’existence
de liaisons intermoléculaires que l’on appelle liaisons hydrogène. Elles résultent de
la forte polarisation de la liaison O—H qui entraîne la présence de charges
partielles sur O (δ—) et H (δ+).
R R R

O O O
H H H H H H
O O O

R R R

71
C’est cette attraction supplémentaire qu’il faut vaincre pour faire évaporer les
molécules. Bien que beaucoup moins forte qu’une liaison covalente, la liaison
hydrogène représente quand même une importante barrière énergétique à
franchir. La liaison hydrogène est présente partout où l’on rencontre une fonction
—OH ou —NH. Elle résulte toujours en une augmentation de l’attraction des
molécules.

Étant donné que les chaînes hydrocarbonées sont par nature hydrophobes (hydro,
grec, eau; phobos, grec, peur), celles-ci ne se dissolvent pas dans l’eau. Par contre,
la présence d’un groupement alcool capable de faire des liaisons hydrogènes rend
la molécule hydrophile. La solubilité dans l’eau des alcools dépendra donc de la
balance hydrophobe-hydrophile des molécules.

Les alcools sont toxiques. L’absorption de méthanol peut provoquer la cécité.

L’éthanol possède des propriétés de vasodilatation importantes, de même qu’il
inhibe l’action de certains neurotransmetteurs.

IV.2.2 Éthers

Les éthers sont caractérisés par l’enchaînement fonctionnel suivant:

R—O—R’

Du point de vue de la nomenclature, les éthers sont généralement des

alkyloxyalcanes, les quatre premiers termes faisant toujours exception. Ainsi, on
rencontre les groupes suivants:

méthoxy .................................... -OCH3

éthoxy ....................................... -OCH2CH3

propoxy .................................... -OCH2CH2CH3
butoxy ..................................... -OCH2CH2CH2CH3
pentyloxy, hexyloxy, ...

Ainsi, la molécule CH3CH2-O-CH3 s’appellera-t-elle le méthoxyéthane, et la

molécule CH3O-CH2CH2-O-CH3 le 1,2-diméthoxyéthane. Les préfixes di, tri,
etc. sont utilisés lorsque les groupes sont contractés simples. Lorsque ces
groupes sont non contractés et complexes, on utilise les préfixes bis, tris, etc.

Il faut toutefois se rappeler que l’on n’utilise jamais le terme éther dans la
nomenclature de ceux-ci. On utilise aussi parfois le terme “oxyde”:
méthoxyéthane ou CH3-O-CH2CH3 oxyde d’éthyle et de méthyle

72
En ce qui concerne leurs propriétés physiques, l’absence de possibilités de liaisons
hydrogène entraîne de fortes diminutions des points d’ébullition et de leur
solubilité dans l’eau en comparaison avec les alcools dont ils sont les isomères.

Ils sont chimiquement très peu réactifs et, pour cette raison, sont souvent
employés comme solvants.

La présence des 2 doublets libres rend toutefois les éthers apte à former des
liaisons de coordinence avec les molécules ayant des orbitales vides (BF3,
organomagnésiens), ou soit avec des cations (éther couronnes). La figure suivante
montre la structure d’un polyéther couronne fréquemment utilisé, l’éther-18-
couronne-6. Les éthers couronnes montrent la remarquable aptitude à lier
fortement les cations métalliques, les solubilisant ainsi dans les solvants
organiques en les isolants de la phase organique mais aussi en les rendant en même
temps accessibles. Le gabarit de la cavité peut être façonné pour permettre la
séquestration spécifique et sélective de certains cations.

O O
O O O O
+
K +
K

O O O O
O O

IV.2.3 Thiols et thioéthers

Les thiols, (theion, grec, soufre natif) encore appelés mercaptans, et les
thioéthers sont respectivement analogues des alcools et des éthers. Ici, un
atome de soufre remplace l’atome d’oxygène.

R—SH (thiol) R—S—R’ (thioéther)

On nomme les thiols en ajoutant le suffixe thiol après le nom, ou en utilisant le

préfixe sulfanyl ou thio lorsque ce substituant n’est pas le plus important:

méthanethiol ............................ CH3SH

éthane-1,2-dithiol ....................
HSCH2CH2SH

73
 2-thioéthan-1-ol .......................

HSCH2CH2OH Dans le cas des thioéthers, on utilise le terme

sulfure:

CH3-S-CH2CH3 ....................... sulfure d’éthyle et de

méthyle

Les thiols sont surtout reconnus pour leur odeur très nauséabonde. Ils peuvent
être détectés à des teneurs aussi faibles que 0,02 ppb. Parmi les plus notoires,
citons le H2S et les composés naturels qui comme l’allicine donne l’odeur alliacée
de l’ail fraîchement coupé1:

O
S
S

IV.2.4 Amines

Les amines sont des composés dans lesquels un atome d’azote est directement lié
à un ou plusieurs atomes de carbone. Elles peuvent être considérées comme des
dérivés de l’ammoniac, NH3 résultant de la substitution progressive des trois
atomes d’hydrogène par des groupes hydrocarbonés. Il existe donc 3 classes
d’amines (primaire, secondaire et tertiaire) :

N: N: N: N:
H H H H R2 H R2 R3 R2 +
RN:3 R4
H R1 R1 R1 R1
ammoniac amine amine amine amine
primaire secondaire tertiaire quaternaire
aussi appelé
sel d'ammonium

R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents. Il est à remarquer ici que la

convention primaire, secondaire et tertiaire des amines est différente de celle
des alcools. Nous nous référons ici au degré de substitution de l’azote et non pas
à celui du carbone. Par exemple,
CH3—CH(NH2)—CH3 est une amine primaire de forme R—NH2, alors que CH3—

CH(OH)—CH3 est un alcool secondaire. Le véritable analogue structural oxygéné

d’une amine secondaire serait un éther.

74
À bien des égards, la chimie des amines est analogue à celle des alcools et des
éthers. Ainsi, par exemple, toutes les amines sont basiques, encore que les amines
primaires et secondaires peuvent aussi jouer le rôle d’acides. Toutefois, parce que
l’électronégativité de l’azote est moindre que celle de l’oxygène, nous observerons
certaines différences. De fait, les amines forment des liaisons hydrogène plus
faible que les alcools.

IV.3 Nomenclature des amines

La nomenclature des amines est compliquée. La façon la plus simple est de

nommer les amines comme des alcanamines.

méthylamine................................. CH3NH2
diéthylamine ................................. (CH3CH2)2NH
tributylamine ................................ (CH3CH2CH2CH2)3N
éthyl(méthyl)propylamine ........... (CH3CH2CH2)N(CH3)(CH2CH3)

L’UICPA recommande d’utiliser le suffixe-amine tout comme les suffixes ol et

one. De plus, lorsque l’amine n’est pas le substituant principal, on utilisera le
préfixe amino. La question de cette méthode est qu’il faut déterminer la chaîne
principale. De plus, pour passer d’une amine primaire à une amine secondaire ou
tertiaire, il faut substituer l’atome d’azote. Cette méthode est particulièrement
utile pour les polyamines.

éthanamine ....................................................... CH3CH2NH2

N-méthyléthanamine ....................................... CH3CH2NHCH3
N,N-diméthyléthanamine ................................ CH3CH2N(CH3)2

V. HYDROCARBURES INSATURES

Dans ce chapitre, nous étudions l’influence des liaisons insaturées sur la structure
et les propriétés des molécules organiques.

V.1. Alcènes

La double liaison carbone-carbone est le groupe fonctionnel des alcènes.

Anciennement, cette classe de composés était appelée oléfines (oleum, latin huile;
facere, latin, faire). Ce nom apparut parce que de nombreux alcènes donnent
naissances à des huiles lors des réactions d’addition sur les doubles liaisons.

75
On les appelle également hydrocarbures éthyléniques, du nom du premier terme
de la série, l’éthylène :

H2C=CH2

Les liaisons doubles C=C sont très fréquentes dans les composés naturels. La
réactivité de cette double liaison est caractéristique de tous les alcènes.

Les alcènes de 4 carbones et moins sont gazeux. Pour les autres, le point de fusion
et d’ébullition augmente avec le poids moléculaire. Toutefois, à nombre égal
d’atomes de carbone, les alcènes possèdent un point d’ébullition plus bas que les
alcanes parce qu’ils sont plus ramifiés (moins d’interactions de van der Waals).

Les alcènes sont insolubles dans l’eau, mais solubles dans les hydrocarbures. Les
alcènes possèdent la même formule brute que les cycloalcanes: CnH2n.

V.1.1. Nomenclature

La nomenclature des alcènes s’effectue en changeant la suffixe-ane en -ène. De

plus, à partir de C4, un indice de position est requis pour caractériser la position
de la double liaison. On utilise l’indice de position le plus petit des deux carbones
impliqués dans la double liaison.

Combien d’isomères possibles du butène existe-t-il? On peut facilement imaginer:

but-1-ène ..................................
CH3CH2CH=CH2 but-2-ène
.................................. CH3CH=CHCH3
2-méthylpropène ..................... (CH3)2C=CH2

Toutefois, expérimentalement on découvre qu’il existe 4 isomères possédant des

propriétés différentes. Pourquoi? Parce que la double liaison implique que les 6
atomes impliqués sont coplanaires. Ainsi, le but-2-ène peut se présenter sous la
forme de deux isomères géométriques différents, deux diastéréoisomères (on
peut envisager la double liaison comme un cycle à deux atomes):

HH HCH3
C C C C

H 3C CH3 H3 C H

76
De plus, à cause de la rigidité de la double liaison qui empêche la rotation libre sur
l’axe carbone-carbone, les substituants sur les carbones impliqués dans la double
liaison peuvent se retrouver dans la configuration cis ou trans. Étant donné qu’il
est difficile d’attribuer de façon non ambiguë les conformations cis et trans
lorsque les atomes de carbones de la double liaison ne portent pas d’hydrogène, on
utilise le système E, Z du l’UICPA.

Ainsi, nommez les molécules suivantes (le problème est de savoir quels
groupements considérer en cis et trans):

DD FOCH3

C C C C
H3C H H3C CH2CH3
(E)-1,2-dideutéropropène (Z)-2-fluoro-3-méthoxypent-2-ène

Notons aussi qu’il existe 6 alcènes de formule C5H10, alors qu’il n’existe que 3
alcanes de formule C5H12. Il existera toujours un plus grand nombre d’isomères
pour les alcènes que pour les alcanes correspondants de même nombre d’atomes
de carbone.

V.2. Alcynes Les alcynes portent une triple liaison carbone-carbone et

possèdent la formule générale: CnH2n-2. On les appelle souvent des hydrocarbures
acétyléniques, du nom du premier terme de la série, l’acétylène, HC CH.

On distingue :

• les alcynes monosubstitués, ou alcynes vrais: R—C+CH, et

• les alcynes disubstitués: R—C C—R

V.2.1. Nomenclature

La nomenclature des alcynes s’effectue en changeant la désinence -ane en -yne.

De plus, à partir de C4, un indice de position est requis pour caractériser la
position de la triple liaison. On utilise l’indice de position le plus petit des deux
carbones impliqués dans la triple liaison. Cette nomenclature est donc similaire à
celle des alcènes.

77
V.3. COMPOSES CARBONYLES: LE GROUPEMENT C=O

Après avoir vu amplement la liaison π carbone-carbone, tournons-nous maintenant

vers la liaison π carbone-oxygène. Nous aborderons d’abord les aldéhydes et les
cétones, puis les acides carboxyliques et leurs dérivés. Le groupement carbonyle
est sans conteste un des plus importants en chimie organique.

V.3.1 Aldéhydes et cétones

Les fonctions aldéhyde et cétone ont le même groupe fonctionnel >C=O, appelé
le groupe carbonyle. Ils ne diffèrent que par le nombre de groupes alkyles ou
aryles qui l’entourent, ou encore par le degré de substitution du carbone
fonctionnel.
HR2
C C
O O
R1 R1
Aldéhyde Cétone

Les aldéhydes et cétones sont des composés carbonylés, et présentent beaucoup

d’analogies, mais la tradition a cependant maintenu cette distinction de deux
fonctions distinctes.

On représente souvent les aldéhydes par RCHO. Il faut faire attention cependant
de ne pas écrire RCOH, qui suggère un groupement alcool. De même, les cétones
sont représentés par R—CO—R’ ou RCOR’. Il faut garder à l’esprit qu’il ne s’agit
pas d’un enchaînement R—C—O—R’, qui est un éther.

Les aldéhydes et les cétones peuvent être considérés comme des dérivés oxydés
des alcools.

Comme les alcools, l’oxygène carbonylique porte 2 doublets libres, ce qui explique
le caractère légèrement basique des groupes carbonyles.

V.3.1.1. Nomenclature des aldéhydes et cétones

On nomme les aldéhydes et les cétones en changeant le —e du nom de l’hydrure

parental par
—al et —one respectivement. Lorsqu’en présence d’un groupement plus important,
ces deux groupes fonctionnels utilisent le préfixe oxo. Lorsque l’on rencontre des

78
polyaldéhydes, on utilise le suffixe —carbaldéhyde. Lorsque le groupe CHO n’est
pas porté par la chaîne principale, on utilise le préfixe formyle.

Étant donné qu’un aldéhyde est toujours en bout de chaîne, il ne nécessite pas
d’indice de position, même lorsque l’on parle de dialdéhyde. Il est à noter que le
carbone d’un groupement aldéhyde est le numéro 1, ce qui fixe automatiquement
la numérotation de la chaîne.

Une cétone nécessitera toujours la présence d’un indice de position. Enfin, notons
qu’on dit un aldéhyde et une cétone.

V.3.2. Acides carboxyliques

Les acides carboxyliques ont comme formule générale

O
C
(R ou Ar)
OH

O
C

Et doivent leur nom au groupe carboxyle : O H

On les représente souvent par RCOOH ou RCO2H.

À cause de leurs doublets libres, les oxygènes sont basiques, alors que l’hydrogène
carboxylique est très acide. Le carbone porte une polarisation positive, et est
considéré comme un électrophile.

V.3.2.1. Nomenclature des acides carboxyliques

Tout comme les aldéhydes, les acides carboxyliques sont nommés d’après la
nomenclature de substitution. On remplace le —e de l’hydrure parental par le
suffixe —oïque et on fait précéder le nom par le mot acide.

Étant donné qu’un acide carboxylique est toujours en bout de chaîne, il ne

nécessite pas d’indice de position, même lorsque l’on parle de diacide. Il est à
noter que le carbone d’un groupement COOH est le numéro 1, ce qui fixe
automatiquement la numérotation de la chaîne.

79
Lorsque l’on rencontre des polyacides, on utilise le suffixe —carboxylique. Lorsque
le groupe COOH n’est pas porté par la chaîne principale, on utilise le préfixe
carboxy.

Il fut un temps où presque tous les acides gras (aliphatiques) portaient des noms
triviaux. On les appelait acides gras car, au début, ils étaient isolés des sources
naturelles, les graisses.
Aujourd’hui, officiellement, il en reste six dans la série des acides saturés: les
acides formique, acétique, propionique, butyrique, palmitique et stéarique. De
plus, une différence majeure existe entre ces noms: un seul, l’acide acétique,
peut être utilisé comme hydrure parental fonctionnalisé, c’est-à-dire peut
engendrer des noms substitutifs comme par exemple “acide chloroacétique”. Les
cinq autres noms ne peuvent être utilisés que pour nommer l’acide lui-même, non
substitué : ainsi, le nom de la molécule suivante ;

Cl-CH2-CH2-COOH

sera acide 3-chloropropanoïque et non “acide 3-chloropropionique”, encore moins

“acide β-chloropropionique”.

L’anion formé par le départ du proton acide porte le nom d’anion carboxylate,
RCOO-. Le nom est formé en remplaçant le suffixe —oïque par —ate et en
retirant le mot acide.

O
cyclohexanecarboxylate de sodium
O —
Na+

Enfin, il est intéressant de noter les noms et sources naturelles des acides
carboxyliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Ces noms triviaux
provenaient de leur source d’extraction, et non pas de leur structure.

VI. Dérivés des acides carboxyliques

On considère comme dérivant des acides les fonctions suivantes:

Ici, R et R2 peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent aussi être

remplacés par des groupes aryles, Ar.

80
Les quatre premiers dérivés contiennent tous la structure R—CO—Z, ou Z est ou
contient un atome fortement électronégatif et porteur d’au moins un doublet
libre.

C C
RRRR R OOOO C C C
X OOHN
N
O R2 C H

R2 anhydride
d'acide Ester amide nitrile
halogénure d'acide

VII. Halogénures d’acides

On les appelle aussi des halogénures d’acyle ou halogénures d’alcanoyle. Ils

servent principalement d’intermédiaires dans diverses réactions de synthèse. Leur
formule générale est la suivante :
R
C O
X

Ils proviennent du remplacement de groupe —OH de la fonction carboxylique par

un halogène, le plus souvent le chlore. On forme les noms en utilisant le nom du
groupe acyle et en le faisant précéder de celui de l’halogénure approprié. On
change la terminaison —ique en —yle ou —oïque en —oyle.

Exemple : CH3COCl….. : chlorure d’acétyle

Ils présentent de fortes interactions dipolaires, et en conséquence possèdent des

points d’ébullition plus élevés que les alcanes correspondants. Ils servent surtout
à la protection de certaines fonctions lors de synthèses. Ils possèdent une odeur
irritante et sont souvent utilisés comme gaz lacrymogènes.

Parmi les gaz de combat, le dichlorure de l’acide carbonique ou phosgène, COCl2,

fut responsable d’un grand nombre de morts durant la première guerre mondiale.
Son action toxique est due à son hydrolyse dans les poumons qui libère de l’acide
chlorhydrique. Le CCl4, qui est un des rares solvants organiques à pouvoir être
employé dans les extincteurs, génère quand même un peu de phosgène à

81
température élevée. Il en est de même avec le chloroforme. Le phosgène est un
gaz mortel.

VIII Anhydrides d’acides

On les appelle aussi tout simplement des anhydrides. Ils proviennent de la

déshydratation intermoléculaire de deux molécules d’acide:

O O O O
C
O H
+ H O
C C C + H2O
RR R O R

On les nomme en remplaçant le mot acide par le mot anhydride dans le nom d’un
acide carboxylique. Lorsque l’anhydride est substitué, on utilise le préfixe “bis”.
On s’en sert principalement pour effectuer les synthèses d’esters.

On connaît des anhydrides symétriques et mixtes: les premiers sont de loin les
plus importants. Le plus connu est sans doute l’anhydride acétique:
O O
C C
H3C O CH3

Les anhydrides cycliques sont très facilement formés à partir d’acide

dicarboxyliques, donnant ainsi des cycles à 5 ou 6 maillons:
O O O

O O O
O O O
anhydride succinique anhydride maléique anhydride
glutarique

IX. Esters et lactones

On les rencontre principalement dans les réactions d’hydrolyse et de

saponification de divers produits naturels.

La réaction est catalysée par les acides forts comme H2SO4 et est réversible. On
aboutit toujours à un Rappelons ici que les alcools réagissent avec les acides
carboxyliques pour former des esters. Cet état final ou les 4 produits cohabitent.

82
Dans cet équilibre, c’est le groupement — OH de l’acide qui part avec le H de
l’alcool.
O O
R C
C
R + R' OH + H2O
OH O R'

On a longtemps cru que l’estérification était une neutralisation. C’est pourquoi on

nomme les esters comme s’ils étaient des sels d’alkyle. On change la terminaison
—ique en —ate ou — oïque en —oate.

O O
C CH3CH3CH2 C
O CH2CH3CH3 O

acétate d'éthyle propionate de méthyle

Lorsqu’ils sont considérés comme substituants, nous utilisons le préfixe de forme

Roxycarbonyl-. Toutefois, certains noms ont la vie dure et vont continuer à être
utilisés tel que :
O O
C CH3R C
O RCH3 O
acétoxy- carbométhoxyacétoxycarbonyl-

X. Amides, lactames et imides

Les amides proviennent de la réaction d’un acide carboxylique avec l’ammoniac ou

une amine avec élimination d’une molécule d’eau. Cette réaction est réversible. On
rencontre 3 types d’amides, selon du degré de substitution de l’azote dont :
O O O
C R1R1R1 C C
N HR2R2 N N

H H R3

amide primaire amide secondaire amide tertiaire ou

ou N-substituée N,N-disubstituée

Les amides primaires sont solides, à l’exception de la formamide (Fu 2.5°C). Les
amides primaires et secondaires sont fortement associées par liaisons hydrogène
intermoléculaires. La diméthylformamide, HCON(CH3)2, est très polaire et

83
constitue un excellent solvant des composés organiques et minéraux, tout en étant
aprotique.

Du point de vue de la nomenclature, on nomme les amides à l’image des acides

carboxyliques. On change la terminaison ique en amide. Alternativement, on utilise
le suffixe amide au nom de l’hydrure parental avec l’élision du e final. Lorsque
l’emploi d’un préfixe est nécessaire, le terme carbamoyle est utilisé.

XI. Nitriles et analogues

Le premier terme de la série des nitriles, le cyanure d’hydrogène, H—C N

(improprement appelé acide cyanhydrique) possède un caractère acide qui le
différencie nettement des autres termes de la série. Ici, le carbone et l’azote
sont tous deux hybridés en sp et le doublet libre de l’azote occupe une de ces deux
orbitales sp. La structure électronique est semblable à celle de l’éthyle.

On nomme les nitriles comme les amides: en remplaçant la terminaison ique par
nitrile ou en utilisant simplement le suffixe nitrile. Lorsque l’emploi d’un préfixe
est nécessaire, le terme cyano est utilisé.

acétonitrile ............................... CH3CN

Les nitriles possèdent un moment dipolaire élevé; leur point d’ébullition est
légèrement plus élevé que les alcools de masse moléculaire comparable. On se sert
principalement des nitriles pour effectuer les synthèses.

Les groupes suivants sont des analogues des cyanures:

socyanure.... —N C:

cyanat —O-C N

isocyanate .... —N=C=O

fulminate .... —O—N=C

carbodiimide . —N=C=N—

XII. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés

Dans ce chapitre nous aborderons les molécules aromatiques et leurs dérivés. Les
arènes sont les hydrocarbures dont la forme dérive de celle du benzène :

84
 H
H C H
C C ou ou
C C
H C H
H

C’est Friedrich August Kekulé qui suggéra en 1865 la structure la plus probable
du benzène, un composé de formule C6H6 obtenu par pyrolyse de l’huile de baleine
en 1825 par Michael Faraday. C’est un produit hautement insaturé, mais qui est
totalement dénué de la réactivité habituelle observée chez les alcènes ordinaires.
Sa structure ne fut définitivement élucidée qu’en 1931. On sait maintenant que le
benzène possède deux (2) formes de résonance équivalentes du cyclohexatriène.

Dans le cas des cycles benzéniques, que nous verrons en détails plus tard, il
convient de mentionner que toutes les liaisons entourant les atomes de carbone
possèdent un angle de 120°. Ceci implique que la molécule est plane. Une grande
partie des propriétés physicochimiques de cette classe de composés découle
directement de ce fait.

HH H H

H H
HH H H

On les appelle aussi des hydrocarbures aromatiques. Anciennement, cela avait

rapport à leur odeur prononcée, mais maintenant le terme aromatique a évolué et
fait référence aux caractéristiques physico-chimiques spéciales du cycle
benzénique.

Ces molécules contiennent au moins un cycle (ou noyau) benzénique. Nous verrons
qu’elles peuvent en comporter plusieurs, liés par un côté commun (pyrène), leurs
sommets (biphényle), et comporter des chaînes aliphatiques latérales
(phénylacétylène et cyclohexylbenzène).

85
 C
C
H

Pyrène Biphényle Phénylacétylène Cyclohexylbenzène

L’enlèvement d’un hydrogène porté par un carbone du cycle fournit un groupe aryle
(symbole Ar). L’enlèvement d’un hydrogène porté par un carbone d’une chaîne
latérale fournit un groupe alkyle (symbole R).

Groupes aryles (Ar) Groupe alkyle (R)

CH2 —

Phényle (Ph) ortho-crésyle Benzyle

Il importe ici de définir pour les besoins de nomenclature les positions occupées
par les différents substituants sur le cycle benzénique:

Substituant principal

ortho ortho

méta méta

para

XIII. Phénols

Les phénols sont caractérisés par un groupement hydroxyle sur un cycle

benzénique et ont la représentation Ar—OH. Il faut se rappeler que la fonction —
OH se doit d’être portée par le cycle benzénique pour être un phénol. Ainsi, le
phénylméthanol (connu sous le nom d’alcool benzylique) n’est pas un phénol, mais
bel et bien un véritable alcool.

OHCH2OH

86
XIV. COMPOSES CARBONYLES

Parmi les plus connus, citons:

benzaldéhyde ........................... Φ—CHO (amandes

amères) acide benzoïque ....................... Φ—COOH
acétophénone ........................... Φ—CO—CH3

87
 Module III

CHIMIE INORGANIQUE

88
Présentation

Chimie des non métaux, des métaux et semi-métaux.

Contenu :
1) Chimie du carbone, du silicium, de l’azote, du phosphore, de l’oxygène, du
soufre, des halogènes (chlore), de l’eau.
2) Chimie des métaux des colonnes principales (aluminium,...), des métaux de
transition (cuivre, fer,…) et des terres rares (lanthanides et actinides).

Description des acquis d’apprentissage :

Au terme du cours, l'étudiant sera capable :

- De relever les propriétés physico-chimiques des corps purs et des composés des
non-métaux et des métaux, leur réactivité chimique, leurs utilisations dans
l’industrie et la vie de tous les jours.
- de décrire, concevoir et prédire les transformations faisant intervenir quelques
substances inorganiques les plus couramment rencontrées.
- De décrire le schéma de la métallurgie des principaux métaux (aluminium, cuivre
et fer) ainsi que l’obtention des matériaux inorganiques de base (ciments,
céramiques et verres).

Cette branche du cours de chimie fournit aussi les bases indispensables à la

poursuite ultérieure de l’étude de la chimie 2 qui sera consacrées à la science des
matériaux.

1. Introduction

La chimie inorganique, aussi appelée chimie minérale est la branche la plus

ancienne de la chimie. Elle comporte l'étude des divers corps simples existant dans
la nature ou obtenus artificiellement et celle des composés qu'ils engendrent en
réagissant les uns sur les autres, à l'exception des combinaisons avec le carbone
qui sont étudiées à part et font l'objet de la chimie organique. Cependant quelques
composés simples du carbone (certains oxydes de carbone, les carbonates,
bicarbonates et cyanures ioniques, les carbures, excepté les hydrocarbures) sont
classés parmi les composés inorganiques. La chimie inorganique est un domaine de
recherche actif actuellement et possède des applications dans la plupart des
aspects de l'industrie chimique, en particulier en catalyse, science des matériaux,
pigments, surfactants, chimie médicinale, carburants, chimie de l'environnement
et agriculture.

89
2. Principes

2.1. La classification périodique des éléments chimiques

Le mot élément correspond à une notion abstraite de l’ensemble des atomes ayant
le même nombre atomique Z (même nombre de protons). Les chimistes se sont
aperçus depuis longtemps que les éléments ne sont pas tous entièrement
différents les uns des autres, et qu’il existe des analogies entre les propriétés de
certains d’entre eux. Par exemple le lithium, le sodium, le potassium réagissent
tous les trois violemment avec l’eau en donnant un dégagement d’hydrogène ; de
même les gaz hélium, néon, argon sont tous trois caractérisés par une absence
totale de réactivité chimique.

Les chercheurs du 19ème siècle cherchèrent à grouper les éléments chimiques en

familles naturelles suivant que ceux-ci présentaient des analogies très grandes. Ce
fut le cas des chimistes DÔBEREINER, Béguyer de Chancourtois, New LANDS,
Lothar MEYER,…

Vers 1969, Dimitri Ivanovitch Mendeleïev, chimiste russe, professeur à

l’université de St PetersBourg, proposa un tableau de classification regroupant
soixante-six éléments chimiques connus à l’époque, selon le nombre croissant des
masses atomiques, dans un tableau formé de lignes et de colonnes de telle sorte
que les éléments présentant des analogies se retrouvent dans une même colonne.
Le tableau de Mendeleïev a servi de base à l’élaboration du tableau moderne de
classification des éléments.

La classification périodique moderne est fondée sur l’ordre croissant de nombre

atomique Z et non sur l’ordre croissant des masses atomiques, variables par suite
de l’existence des isotopes. Seuls quelques couples s’y trouvent permutés (I et Te ;
K et Ar ; Co et Ni) pour le besoin de l’analogie des propriétés dans une même
colonne. La classification moderne est plus complète que celle de Mendeleïev, et
elle ne comporte pas de cases vides.

2.2. Liaisons chimiques dans les matériaux inorganiques

Les liaisons qui forment les composés inorganiques sont généralement ioniques ou
covalentes. En guise de rappel, une liaison ionique (ou liaison électrovalente) est
un type de liaison chimique qui peut être formé par une paire d'atomes possédant
une grande différence d'électronégativité (par convention, supérieure à 1,7)
typiquement entre un non-métal et un métal. Le métal donne un ou plusieurs
électrons pour former un ion chargé positivement (cation). Le non-métal capte ces

90
électrons pour former un ion chargé négativement (anion). Par ailleurs, une liaison
covalente est une liaison chimique dans laquelle deux atomes se partagent deux
électrons (un électron chacun ou deux électrons venant du même atome) d'une de
leurs couches externes afin de former un doublet d'électrons liant les deux
atomes. C'est une des forces qui produit l'attraction mutuelle entre atomes.

2.3. La cristallographie

Un cristal est un solide dont les constituants (atomes, molécules ou ions) sont
assemblés de manière régulière, par opposition au solide amorphe. Les propriétés
physico-chimiques d'un cristal sont étroitement liées à l'arrangement spatial des
atomes dans la matière. Le cristal est l’un des états de la matière les plus
importants pour les matériaux inorganiques.

La cristallographie est la science qui se consacre à l'étude des cristaux à l'échelle

atomique. Le cristal est obtenu par translation dans toutes les directions d'une
unité de base d’atomes, molécules ou ions appelée maille élémentaire. D’après la
forme de cette maille, il existe sept systèmes cristallins de base : cubique,
hexagonal, rhomboédrique, quadratique (ou tétragonal), orthorhombique,
monoclinique et triclinique.

Par ailleurs, si on tient compte des différentes combinaisons des éléments de

symétrie cristalline, on dégage en fin de compte 14 types de réseaux qui sont des
expansions des 7 formes primitives. On les appelle les 14 réseaux de Bravais.
Autrement dit, il n'existe pas en dehors d'autre façons de disposer des points
dans l'espace, afin de réaliser un réseau ou une maille, de manière à ne laisser
aucun volume libre entre les réseaux.

91
 Figure 1 : Les 14 réseaux de Bravais

2.4. Caractérisation des composés inorganiques

Les techniques de caractérisation physico-chimiques des composés inorganiques

permettent de déterminer la composition, la structure et les propriétés d'une
molécule ou d'un matériau. Plusieurs de ces techniques utilisent l'interaction entre
les radiations électromagnétiques et la matière, et ceci sur pratiquement toute la
gamme spectrale.

92
 Diffraction: les techniques de diffraction sont particulièrement utilisées
pour déterminer les structures des composés chimiques et ont l'avantage
d'être des méthodes non destructives. La diffraction aux rayons X permet
de déterminer la position des atomes et des ions qui composent un composé
solide. La diffraction de neutrons permet d'obtenir des informations
structurales supplémentaires, et en particulier la position des atomes légers.
 Spectroscopie d’absorption : l'absorption (et parfois la ré-émission) des
radiations électromagnétiques permet d'obtenir des informations sur les
niveaux d’énergie des composés inorganiques et est aussi souvent utilisée
pour des analyses quantitatives. Ces techniques sont généralement non
destructives.
 Résonance : les techniques de résonance se basent sur l'application d'un
champ magnétique pour faire entrer en résonance la séparation entre les
niveaux énergétiques d'un composé. La résonance magnétique nucléaire et
la résonance paramagnétique électronique impliquent la résonance
magnétique, avec les niveaux énergétiques du noyau atomique pour la RMN
et des électrons non appariés pour la RPE. La spectroscopie Mössbauer
quant à elle est basée sur l'absorption résonante de radiations par le noyau
atomique et exploite le fait que les niveaux d'énergie du noyau sont
sensibles à l'environnement électronique et nucléaire.
 Ionisation: les techniques d'ionisation permettent de bombarder un
échantillon avec des radiations ou des particules de hautes énergies et de
mesurer les énergies d’ionisation. Les techniques concernées sont la
spectroscopie de photoélectrons, la spectroscopie d’absorption des rayons
X et la spectrométrie de masse.
 Analyses chimiques : ces méthodes permettent de déterminer la
composition élémentaire des composés et sont généralement destructives.
 Techniques d’absorption atomique, l’analyse élémentaire, la spectrométrie
de fluorescence des rayons X et les méthodes d’analyses thermiques.
 Électrochimie : les techniques électrochimique, et notamment la voltamétrie
cyclique, permettent de sonder les réactions d’oxydoréduction d'espèces en
solution.

93
3. Chimie descriptive des éléments

3.1. Éléments du groupe principal

3.1.2. Chimie des noms métaux

3.1.2.1. Colonne 14: le carbone

Le carbone

Les deux variétés allotropiques communes du carbone, le diamant et le graphite,

ont des propriétés très différentes.

Le diamant est isolant ; c’est le plus dur des composés connus (utilisation comme
abrasif) ; sa durabilité, sa clarté et son indice de réfraction élevé en font une
pierre précieuse particulièrement appréciée. Le graphite est conducteur, mou, noir
(faible éclat métallique) et n’est pas durable. Dans le diamant, chaque atome de
carbone utilise quatre orbitales hybrides sp3 pour former quatre liaisons simples
(154 pm) avec quatre atomes adjacents disposés aux sommets d’un tétraèdre
régulier. Il en résulte une structure covalente tridimensionnelle.

Le graphite est constitué de feuillets distants de 335 pm dans lesquels chaque

atome de carbone forme trois liaisons (142 pm) avec trois atomes disposés aux
sommets d’un triangle équilatéral. Chaque atome de carbone utilise trois orbitales
hybrides sp2 pour former 3 liaisons σ. Les orbitales p perpendiculaires aux feuillets
se recouvrent en formant des liaisons π délocalisées. Le diamant est métastable
par rapport au graphite dans les conditions normales, mais la transformation est
très lente. Le diamant peut être synthétisé à température élevée (1800 °C) et
sous pression (70 kbar).

Il existe des variétés de carbone partiellement cristallisées. Le noir de carbone

est une forme finement divisée de carbone utilisée notamment comme pigment et
dans les encres. Le charbon actif, obtenu par pyrolyse de matériaux organiques
possède une surface spécifique élevée et est utilisé pour ses propriétés
d’absorption des gaz. Les fibres de carbone sont obtenues par pyrolyse contrôlée
de fibres d’asphalte et de fibres synthétiques et sont utilisées dans de très
nombreux produits, des raquettes de tennis aux composants pour l’aéronautique.
Elles présentent une certaine similitude avec le graphite, mais les feuillets sont
remplacés par des rubans parallèles à l’axe de la fibre.

94
Figure 2.Huit formes allotropiques du carbone a) diamant, b) graphite c) lonsdaléite
d) C60 e) C540 f) C70 g) carbone amorphe h) nanotube

Le carbone :

• est strictement non-métallique.

• présente une forte tendance à la caténation.
• forme presque exclusivement des composés moléculaires covalents
(carbures exceptés).
• obéit à la règle de l’octet, la coordinence ne pouvant dépasser 4.
• forme des composés au degré d’oxydation II qui sont instables
(intermédiaires de réaction) ou dans lesquels l’état d’oxydation II est purement
formel (CO).
• forme des hydrures stables, difficiles à hydrolyser mais faciles à oxyder.
• forme des halogénures stables difficiles à oxyder et à hydrolyser.
• forme des oxydes (CO et CO2) moléculaires. Le dioxyde de carbone
(O=C=O) est gazeux dans les conditions normales.

3.1.2.2. Colonne 15: L’azote et le phosphore

Azote, phosphore

L’azote élémentaire existe sous forme de diazote. La configuration électronique

fondamentale du diazote est 1s22s22p4, avec inversion des niveaux σ et π par
rapport au dioxygène. Cela correspond à une triple liaison Ν≡Ν, laquelle est
particulièrement stable (946 kJ/mol), et notamment plus stable que trois liaisons
simples N-N (“caténation”). C’est pourquoi le diazote est très difficile à activer;

95
certaines bactéries sont capables de fixer l’azote atmosphérique dans la matière
organique, mais elles sont rares.

Le phosphore est l'élément chimique de numéro atomique 15, de symbole P. Le

corps simple phosphore se présente sous plusieurs formes de couleurs
différentes : blanc-jaune, rouge et violet-noir. Très pur, le phosphore « blanc »
est transparent ; plus généralement il est blanc ambré, légèrement malléable avec
une faible odeur d'ail. Les formes rouge et noire peuvent se présenter en poudre
ou cristallisées.

Tableau 3. Caractéristiques du phosphore blanc et du phosphore rouge

Phosphore blanc α Phosphore rouge

solide blanc cireux solide rouge, friable, amorphe, moins réactif

manipulation dangereuse densité :2,16 g.cm-3 , T°fusion = 600°C
densité :1,823 g.cm-3 , T fus = 44,1°C
(ignition spontanée à 35°C sous air

Le phosphore α donne lieu au phénomène de “phosphorescence”: il s’agit d’une

chimiluminescence (bleu-vert) due sans doute à certains produits d’oxydation de
la molécule P4 gazeuse. Tout comme le soufre, le phosphore solide possède de
nombreux allomorphes. Le “phosphore violet de Hittorf” est un polymère de
structure très complexe contenant des cycles à 5 phosphores. Les “phosphores
noirs”, formes thermodynamiquement les plus stables, ont des structures
covalentes polymériques tridimensionnelles (T éb = 610°C).

3.1.2.3. Colonne 16 : L’élément oxygène (O2 et O3), le soufre et ses

composés

Le dioxygène

L'oxygène est la tête de file du groupe des chalcogènes, souvent appelé groupe de
l'oxygène. Il a été découvert indépendamment en 1772 par le suédois Carl Wilhelm

96
Scheele à Uppsala, et en 1774 par le Britannique Joseph Priestley dans le
Wiltshire.

L'oxygène est un non-métal qui forme très facilement des composés, notamment
des oxydes, avec pratiquement tous les autres éléments chimiques. Cette facilité
se traduit par des énergies de formation élevées mais, cinétiquement, le dioxygène
est souvent peu réactif à température ambiante. Ainsi un mélange de dioxygène
et de dihydrogène, de fer ou de soufre, etc., n'évolue qu'extrêmement lentement.

C'est, en masse, le troisième élément le plus abondant de l'univers après

l'hydrogène et l'hélium, et le plus abondant des éléments de l'écorce terrestre;
l'oxygène constitue ainsi sur Terre :

 86 % de la masse des océans, sous la forme d'eau ;

 46,4 % de la masse de l'écorce terrestre, en particulier sous forme
d'oxydes et de silicates ;
 23,1 % de la masse de l'air, sous forme de dioxygène ou d'ozone, soit
1,2 × 1015 tonnes, soit près de 21 % du volume total de l'atmosphère ;
 62,5 % de la masse du corps humain ;
 jusqu'à 88 % de la masse de certains animaux marins.

L’ozone est un gaz bleu, diamagnétique (pas d’électrons célibataires), dont l’odeur
caractéristique est détectable dès 0,01 ppm dans l’atmosphère. Cette molécule
possède une variation d’énergie libre ΔG° de formation très positive (+163,2
kJ/mol) et est donc thermodynamiquement instable : à l’équilibre, la réaction de
décomposition spontanée de l’ozone 2O3 → 3O2 (triplet) doit donc être
extrêmement déplacée à droite.

Mais la cinétique de cette réaction est lente et l’ozone est donc métastable. Une
fois formé, par exemple par voie photochimique dans la haute atmosphère, il peut
subsister longtemps. Il joue un rôle important dans la protection contre le
rayonnement ultra-violet : la molécule de O3 absorbe en effet fortement la lumière
entre 220 et 290 nm.

Par contre, certaines espèces comme le radical ClO peuvent agir comme
catalyseurs de la décomposition de O3 ; elles fournissent une nouvelle voie, plus
rapide, de destruction de l’ozone atmosphérique.
On ne peut représenter sa structure de Lewis de l’ozone qu’au moyen de formes
de résonance comme dans la figure ci-après :

97
Chimiquement, il s’agit d’un oxydant très fort. L’ion ozonure (O3)- existe, mais est
instable. Le principal couple redox impliquant O3 est :

O3 + 2 H+ + 2e-→ O2 + H2O E° = +2,075 Volt.

Les oxydes

L’oxygène est susceptible de réagir avec presque tous les éléments du tableau
périodique pour former des oxydes. La classification des oxydes peut se faire de
plusieurs manières.

a) Classification suivant la nature de la liaison

Avec les éléments les plus électronégatifs du tableau périodique, l’oxygène donne
des édifices moléculaires de taille limitée, à liaison covalente. Avec les éléments
les plus électropositifs, la liaison est ionique : on a formation d’un cation (1 ou 2)
de l’élément électropositif, et généralement d’un anion oxyde O2- . Cations et
anions donnent des empilements tridimensionnels, souvent cristallins. Entre ces
deux comportements limites, il existe une classe d’oxydes « polymériques » où des
liaisons partiellement covalentes, X-O-X, permettent la constitution d’un réseau
potentiellement infini. Le « branchement » de l’élément X dépendra de sa valence :
le silicium (Si), de valence 4, forme une grande variété d’oxydes polymériques.

b) Classification selon la réactivité

L’anion oxyde O2- est une base très forte. Les oxydes qui le contiennent donnent
donc, au contact de l’eau, des solutions très basiques et sont évidemment appelés
oxydes basiques :

-
Na2O + H2O → 2Na + + 2 OH

Par contre, beaucoup d’oxydes covalents moléculaires sont susceptibles de fixer

une (ou plusieurs) molécules d’eau pour donner un acide. Ces oxydes sont
traditionnellement appelés des « anhydrides » ou oxydes acides.

98
 CO2 + H2O → H2CO3 → (HCO3)- + H+
SO3 + H2O → H2SO4 → (SO4)2- + 2 H+

Certains oxydes acides jouent un rôle important dans la chimie atmosphérique. Les
pétroles bruts contiennent des quantités non négligeables de soufre dont la
combustion donne des « SOx » (SO2 et/ou SO3). Le dégagement de ces oxydes de
soufre dans l’atmosphère est à l’origine des pluies acides. Pour limiter le
phénomène, une désulfuration des bruts de plus en plus sévère est imposée avant
leur utilisation pour la fabrication de fiouls et carburants.

Certains oxydes sont amphotères : ils se comportent comme des acides en

présence de réactifs basiques, et réciproquement comme pour le cas de l’oxyde
d’aluminium ou alumine, Al2O3.

Il existe enfin des oxydes neutres dont la dissolution n’aboutit ni à la formation

de H+, ni de OH - . Un exemple : le monoxyde de carbone, CO.

L’eau (et l’eau oxygénée)

a) Propriétés physiques et chimiques de l’eau

La molécule d’eau possède un grand nombre de propriétés remarquables, qui la

distinguent d’autres petites molécules comparables. • Certaines, comme les points
de fusion et d’évaporation élevés (l’eau liquide existe sur une large gamme,
couvrant les températures typiques à la surface de la terre), sont indispensables
à l’existence de la vie. On peut ajouter ici une brève mention des propriétés de
ligands des molécules d’eau: ces molécules, en tant que bases de Brönsted, forment
des liaisons datives (liaisons de coordination) avec de nombreux cations
métalliques, y compris les cations de métaux de transition. On les appelle alors des
ligands aqua. En milieu aqueux, ces ligands aqua sont évidemment facilement
disponibles et les cations métalliques seront pour la plupart présents sous forme
d’ions complexes.

b) L’eau oxygénée, H2O2

Structure de Lewis comme dans les peroxydes.

Le peroxyde d'hydrogène est un composé chimique de formule H2O2. Sa

solution aqueuse est appelée eau oxygénée. Elle est incolore et légèrement plus
visqueuse que l'eau. Le peroxyde d'hydrogène possède à la fois des propriétés

99
oxydantes par exemple vis-à-vis d'ions iodure et des propriétés réductrices par
exemple vis-à-vis des ions permanganate.

H2O2 + 2H + + 2 e - → 2 H2O E° = +1,77 V.

Il existe un autre couple redox où H2O2 joue le rôle de réducteur:

O2 + 2H + + 2 e - → H2O2 E° = +0,67 V.
(Par exemple, l’eau oxygénée réduit l’ion permanganate en solutions acides)

C'est un agent de blanchiment efficace. Il est utilisé comme antiseptique.

Le soufre et ses composés.

Les composés du soufre présentent bien sur un parallélisme avec ceux de

l’oxygène, mais aussi des différences significatives.

a) Le soufre élémentaire.

C'est un non-métal multivalent abondant, insipide, et insoluble dans l'eau. Le

soufre est surtout connu sous la forme de cristaux jaunes et se trouve dans
beaucoup de minéraux (sulfures et sulfates) et même sous forme native,
particulièrement dans les régions volcaniques. L'essentiel du soufre exploité est
cependant d'origine sédimentaire.

Le soufre possède une grande quantité d’allotropes, c.à.d. de formes cristallines

différentes. Les formes α, β et γ sont basées sur l’empilement de cyclo-S8 . La
forme ε contient des cyclo-S 6 ; dans d’autres formes, on connaît des cyclo-S7 ,
cyclo-S12 , cyclo-S 18 , cyclo-S 20 et même les “polycaténasoufres”, chaînes
potentiellement infinies d’atomes de soufre disposés en hélice (S ∞ ). Le soufre
liquide contient d’autres espèces encore.

Figure* : structure du cyclo octa soufre S8

100
C'est un élément essentiel pour tous les êtres vivants ; il intervient dans la formule
de deux acides aminés naturels, la cystéine et la méthionine et, par conséquent,
dans de nombreuses protéines. Le soufre sert à 90 % à préparer l'acide sulfurique,
produit de base de l'industrie chimique. Il est notamment employé comme engrais
(sulfates) (60 % de la production) et phytosanitaire fongicide (contre l'oïdium de
la vigne). Environ 34 % sert à des applications non agricoles comme la fabrication
du caprolactame-monomère qui intervient dans la préparation du Nylon-6, dans les
processus de lixiviation en exploitation minière, à l'élaboration du dioxyde de
titane, des tripolyphosphates pour les détergents, à l'alimentation animale et
humaine, à la fabrication de la pâte à papier, à la fabrication de l'acide
fluorhydrique. Il est aussi utilisé pour fabriquer la poudre à canon, les laxatifs,
était utilisé dans les allumettes, des insecticides, etc.

b) Les sulfures

Le soufre peut remplacer l’oxygène dans un grand nombre de composés (cfr. Partie
de la chimie organique). Notamment, il forme avec les métaux des sulfures
polymériques ou ioniques.

Le sulfure d’hydrogène, H2S, est l’analogue de l’eau. Toutefois, la différence

d’électronégativité entre H et S est plus faible qu’entre H et O; la liaison est donc
moins polaire, par conséquent H2S est un moins bon donneur de liaisons Hydrogène.
Le point de fusion de H2S est seulement de –85,6°C, son point d’ébullition de –
60,3°C; sa viscosité et sa constante diélectrique sont nettement plus faibles que
celles de l’eau. En solution aqueuse, ce composé est un acide faible et un réducteur
assez faible (couple S élémentaire/H2S: E° = -0,48 V.

A l’état gazeux, il est extrêmement toxique (comparable à HCN). Le disulfure

d’hydrogène, H2S2 , analogue de H2O2 , n’est pourtant pas un oxydant fort:

la 1/2 réaction : H2S2+ 2H+ + 2 e - → 2 H2S a un E° = -0,52 V.

Des polysulfanes, H2S n , avec n = 2...8, ont été préparés. Ce sont des liquides
assez réactifs, quoique beaucoup plus stables que d’éventuels analogues oxygénés.

c) Les oxydes de soufre

Ce sont les différents types de composés contenant du soufre et de l'oxygène, et

dont la structure suit la formule générale SxOy. Aujourd'hui on recense 131

101
oxydes de soufre, les plus stables étant SO2 et SO3. Les composés S2O, S2O2,
SO4 et SO sont entre autres instables. Ce dernier se décompose totalement en
moins d'une seconde.

d) Illustration : Le Procédé de contact pour la fabrication de l’acide sulfurique

L'acide sulfurique est aujourd'hui essentiellement fabriqué par le procédé dit « de

contact », faisant intervenir un catalyseur, mais d'autres procédés sont également
mis en œuvre à plus petite échelle. Le procédé de contact se décompose en trois
étapes :

1. purification du soufre S et combustion du soufre à l'air sec pour obtenir du

dioxyde de soufre SO2 ou purification du SO2 s'il n'est pas obtenu à partir
de soufre ;
2. oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre SO 3 à l'aide de
pentoxyde de vanadium V2O5 ;
3. conversion du trioxyde de soufre en acide sulfurique H2SO4.

La purification du S ou du SO2 est nécessaire pour éviter l'empoisonnement du

catalyseur de l'étape n° 2 par des impuretés. On utilisait autrefois du platine
plutôt que du vanadium. Un peu moins efficace, mais le platine est plus cher et plus
facilement inhibé par des impuretés. Le mécanisme de la réaction d'oxydation
catalysée est le suivant :

a) 2 SO2 + 4 V5+ + 2 O2– → 4 V4+ + 2 SO3 ;

b) 4 V4+ + O2 → 4 V5+ + 2 O2– ;

la réaction globale s'écrivant :

2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) : ΔH = −197 kJ mol−1.

On atteint 96 % de rendement chimique avec V2O5 en maintenant une température

de 450K et une pression de 100 à 200 kPa ; le catalyseur ne sert qu'à optimiser
la cinétique de la réaction, mais n'en déplace pas l'équilibre.

Le trioxyde de soufre est ensuite refroidi dans un échangeur thermique et

recueilli dans une tour d'absorption où il est dissous dans de l'acide sulfurique
concentré afin de produire de l'oléum:

102
 H2SO4 (l) + SO3 (g) → H2S2O7 (l),

qui est ensuite hydraté pour libérer de l'acide sulfurique, avec un rendement
moyen de 30 % :

H2S2O7 (l) + H2O(l) → 2 H2SO4 (l).

3.1.2.4. Colonne 17 : Les halogènes et le chlore

Les éléments de la colonne 17 sont appelés halogènes et se caractérisent par une

configuration électronique fondamentale (ns)2(np)5 , soit 7 électrons de valence.
On trouve successivement :

n = 2 : fluor F, [He] (2s)2 (2p)5 ;

n = 3 : chlore Cl, [Ne] (3s)2 (3p)5 ;
n = 4 : brome Br, [Ar] (4s)2 (3d)10 (4p)5 ;
n = 5 : iode I, [Kr] (5s)2 (4d)10 (5p)5 .
L’astate, At, [Xe] (6s)2 (5d)10 (4f)14 (6p)5 , est radioactif comme l’indique son nom
(qui veut dire « instable »).

Molécules dihalogènes

Les éléments halogènes, dans leur état le plus stable à 298K sous pression de 1
bar (état thermodynamique standard), se trouvent sous forme de molécules
diatomiques X2.

Tableau 4. Propriétés physiques des molécules dihalogènes

X2 F2 Cl2 Br2 I2
Etat physique gaz incolore gaz jaune- liquide rouge- solide violet
(conditions usuelles) verdâtre orangé foncé à
l'éclat
métallique
Tf (°C) -218,6 -101,0 -7,25 113,6
Téb (°C) -188,1 -34,0 59,5 185,2
ΔHf (kJ mol-1) 0,51 6,41 10,57 15,52
ΔH0éb (kJ mol-1) 6,54 20,41 29,56 41,95
ΔH0diss (kJ mol-1) 158,8 242,58 192,77 151,10
X2(g) → 2X(g)
X-X (pm) (gaz) 143 199 228 266

103
X-X (pm) (solide) 149 198 227 272
plus courte distance 324 332 332 350
intermoléculaire
X...X (pm) (solide)

Réactivité des dihalogènes

Le fluor est le plus réactif des éléments. Il est aussi le plus électronégatif, ce qui
fait du difluor le seul composé capable d’oxyder le dioxygène. En solution aqueuse,
il se comporte comme un oxydant fort, suivant la demi-réaction :

F2 + 2 e- = 2 F- ; E° = 2,866 V

Cette valeur élevée de E° indique que le difluor peut oxyder l’eau en O2 à n’importe
quel pH.

La réactivité diminue quand on descend dans la colonne. On trouve alors des

oxydants de moins en moins forts, ce qui est en rapport avec une moindre
électronégativité des éléments correspondants. Les potentiels standard des
couples redox X2 / X- sont respectivement :

Cl / Cl- : E° = 1,40 V.
Br / Br- : E° = 1,09 V.
I / I- : E° = 0,54 V.

3.2 Les métaux et les semi-métaux

3.2.1. Les Métaux alcalins

Tous les éléments de cette famille ont en commun une très grande réactivité des
métaux. Ces éléments, très électropositifs, n’apparaissent jamais sous forme
élémentaire (M) dans la nature, seulement sous forme ionique (M+ ).

Les corps simples alcalins sont des métaux mous qui sont extrêmement réactifs.
Il faut les stocker sous atmosphère inerte (N2 ou même Ar pour Li).

 Réactivité des métaux alcalins à l’air :

2 Li(s) + 1⁄2O2(g) → Li2O(s)

2 Na(s) + O2(g) → Na2O2(s) peroxyde

104
 Réactivité des métaux alcalins envers l’eau (réaction la plus
caractéristique)

M(s) + H2O(l) → M+(aq) + OH-(aq) + 1⁄2 H2(g) M = Li, Na, K, Rb, Cs

 Hydroxydes importants : NaOH soude caustique, KOH potasse caustique.

 Les sels des métaux alcalins sont des composés ioniques typiques qui sont
presque tous bien solubles dans l’eau (notamment les sels de sodium).
Exemple de sels extraits ou produits à l’échelle industrielle : NaCl (sel de table),
KCl (sylvine), Na2CO3 ·10H2O (soude cristalline), Na2SO4 ·10H2O (sel de Glauber),
NaNO3 (caliche), K2 CO3 (potasse), KNO3 (salpètre), Li2CO3 (carbonate de lithium)

Procédé chlore-alcali

Le procédé chlore-alcali permet de fabriquer à la fois les trois produits de base

H2, Cl2 et NaOH de la production industrielle par électrolyse de saumure NaCl/H 2O,
dont la capacité mondiale est estimée à 50 · 10 6 tonnes par an.

Figure 3.2.1. Schéma du procédé chlore-alcali

Procédé solvay

Le procédé Solvay permet de fabriquer la soude Na2CO3 à partir de NaCl et de

CaCO3 . La production mondiale est estimée à 45.10 6 tonnes par an.

105
 Tableau 5. Les caractéristiques des métaux alcalins

Lithium (LI) Sodium (Na) Potassium (K)

Découvert en 1817, le lithium
est le plus léger de tous les
solides. Comme tous les
alcalins, il est très actif
chimiquement et pour cette
raison, il doit être conservé
dans l’huile. Il est utilisé dans
la fabrication des céramiques
et des médicaments contre la
goutte et les états
dépressifs.
Rubidium (Rb)
Découvert en 1861, le
rubidium deviendra peut-être
un carburant de l’espace. Il
est utilisé en médecine et
dans la fabrication des
cellules photoélectriques.
Découvert en 1807, le sodium
est exclu des usages
ordinaires à cause de la
violence de ses réactions.
Sous forme de composés, il
entre dans la fabrication de la
poudre à boulanger, des
décapants et du verre.
Césium (Cs)
Découvert en 1860, le césium
est le plus mou de tous les
métaux. Il est utilisé dans la
fabrication des tubes à vide,
des pendules atomiques et
des cellules photoélectriques.
Découvert en 1807, le
potassium est le septième des
éléments les plus abondants
de la croûte terrestre.
Il est indispensable au
développement des plantes et
sert à la fabrication des
engrais chimiques.
Francium (Fr)
Découvert en 1939, le
francium est un produit
radioactif provenant de la
décomposition de l’actinium.

3.2.2. Les Métaux alcalino-terreux

Les métaux alcalino-terreux englobent les éléments de la 2ème colonne principale

du tableau périodique. Ces éléments, très électropositifs, n’apparaissent jamais
sous forme élémentaire (M) dans la nature, seulement sous forme ionique (M 2+).
Les corps simples alcalins ressemblent beaucoup aux métaux alcalins, mais ils sont
plus durs et un peu moins réactifs. Il faut stocker Ca, Sr et Ba sous atmosphère
inerte (N2), contrairement à Be et Mg qui sont passivés à l’air.

 Réactivité des métaux alcalinoterreux :

M (s) + Cl2(g) → MCl2(s)

M (s) + 2HX (aq) → MX2(aq) + H2(g) M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba ; X = F, Cl, Br, I

 Passivation de Be et Mg : Formation d’une couche protectrice de M(OH)2

 Réactivité envers l’eau (réaction la plus caractéristique) :

M (s) + 2 H2O (l) → M2+(aq) + 2OH -(aq) + H2(g) M = Ca, Sr,Ba, (Be et Mg passivés)

106
 Elaboration des métaux par électrolyse des chlorures en fusion :

MCl2(l) → électrolyse → M(l) + Cl2(g) M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba

 Les oxydes alcalinoterreux sont accessibles par décomposition thermique

des carbonates correspondants, et les hydroxydes alcalinoterreux par hydrolyse
des oxydes ainsi obtenus.
 Décomposition thermique des carbonates alcalino-terreux et hydrolyse :

MCO3(s) → ∆ → MO(s) + CO2(g) M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba
MO(s) + H2O (l) → M(OH) 2(aq) M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba

 Chimie basée sur le calcaire comme matériau de construction :

CaCO3(s) → 1000°C→ CaO(s) + CO2(g) Calcination du calcaire : chaux vive

CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(aq) Extinction de la chaux vive : chaux éteinte

Le mortier (utilisé pour le briquetage) est un mélange de chaux éteinte, de sable

et d’eau. Le durcissement du mortier est dû à la formation de calcaire suite à
l’absorption du gaz carbonique.

Ca(OH)2(aq) + CO2(g) → CaCO3(s) + H2O(g)

CaCO3 est aussi utilisé en sidérurgie et pour la production de papier, d’aliments

et de cosmétiques, CaO pour la fabrication de ciment et de béton et Ca(OH)2
comme antiacide pour la neutralisation de gaz, du sol et des eaux.

Sels importants des alcalino-terreux

Mis à part les halogénures de béryllium (qui sont des molécules covalentes), les
sels des métaux alcalinoterreux sont des composés ioniques.

Les halogénures : La plupart des oxydes et sulfures alcalino-terreux MO et MS

cristallisent avec la structure NaCl, tandis que la plupart des halogénures MX2
adoptent la structure CaF2 .

Sels extraits ou produits à l’échelle industrielle :

CaCO3 (calcaire), CaSO4(anhydrite), CaSO4·2H2O (gypse), CaSO4·1⁄2H2O (plâtre

de Paris) MgCO3 , MgSO4 , MgCl2 (pour la fabrication de textiles, papiers, engrais,

107
suppléments alimentaires). Contrairement à Ca2+,Mg2+ et Sr2+, les cations Ba2+ et
notamment Be2+ sont toxiques.

Illustration : L’industrie du ciment

Le ciment est un liant hydraulique (qui durcit sous l'action de l'eau), utilisé dans
la préparation du béton, et aujourd'hui le plus souvent employé dans la
confection des dallages, des parpaings, des enduits et des mortiers. La figure ci-
dessous explique le schéma d’obtention du ciment.

Figure 3.2.2. Schéma d’obtention du ciment

3.2.3. Métaux terreux et l’aluminium

Les métaux terreux englobent les éléments de la 3ème colonne principale ou de la

13ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau périodique. Ces éléments, très
électropositifs et n’apparaissent jamais sous forme élémentaire dans la nature,
seulement sous forme ionique.

Tandis que l’aluminium forme uniquement des cations Al3+, les métaux terreux
supérieurs forment non seulement des cations M3+ mais aussi des cations M+ , ce
qui représente l’état d’oxydation prédominant du thallium.

L’aluminium

a) Présentation
Le corps simple aluminium est un métal malléable, de couleur argent, remarquable
pour son inaltérabilité note 1 et sa faible densité. C'est le métal le plus abondant
de l'écorce terrestre et le troisième élément le plus abondant après l'oxygène et
le silicium ; il représente en moyenne 8 % de la masse des matériaux de la surface
solide de notre planète. L'aluminium est, en règle générale, trop réactif pour
exister à l'état natif dans le milieu naturel note 2 : on le trouve sous forme
combinée dans plus de 270 minéraux différents. Son minerai principal est la
bauxite : il y est présent sous forme d’oxyde hydraté dont on extrait l’alumine. Il
108
peut aussi être extrait de la néphéline, de la leucite, de la sillimanite, de
l'andalousite et de la muscovite.
L'aluminium métallique est très oxydable : le métal mis à nu par une entaille, une
découpe, un usinage s'auto-passive immédiatement par oxydation, même en
conditions favorables : une couche d'alumine Al2O3 imperméable de quelques
nanomètres d'épaisseur le protège de la corrosion (les conditions favorables sont
essentiellement : environnement peu chaud, peu humide, peu pollué, peu salé ;
alliage de qualité adaptée). L'oxydabilité de l'aluminium doit être techniquement
contrôlée dans les processus industriels ; elle est mise à profit dans certains
d'entre eux (les deux principaux sont l'oxydation rapide amplifiée forcée anodique
électrolytique et le colmatage rapide par hydratation à chaud).

Sa remarquable légèreté, sa résistance à la corrosion, sa mise en forme variée et

sa coloration durable en font un matériau très utilisé dans l'industrie et l'artisanat
malgré la technicité de sa mise en œuvre. C'est un produit industriel important,
sous forme pure ou alliée, notamment dans l'aéronautique, les transports et la
construction. Sa nature réactive en fait également un catalyseur et un additif dans
l'industrie chimique ; il est ainsi utilisé pour accroître la puissance explosive du
nitrate d'ammonium.

La production mondiale de bauxite atteignait 211 millions de tonnes en 201013,

l'Australie en assurant 33,2 % devant la Chine (19,0 %), le Brésil (15,2 %), l'Inde
(8,5 %) et la Guinée (8,2 %). La Guinée détient à elle seule plus du quart des
réserves mondiales connues de bauxite, estimées fin 2010 à 28 milliards de tonnes.
La production mondiale d'aluminium métallique s'est élevée à 41,4 millions de
tonnes en 2010, dont la Chine a réalisé 40,6 % avec 16,8 millions de tonnes, loin
devant la Russie (9,3 %) et le Canada (7,1 %).

b) Métallurgie extractive de l’aluminium

La production de l'aluminium par électrolyse est le procédé qui permet de

fabriquer le métal aluminium à partir de l'alumine extraite de la bauxite. Le
procédé a été inventé simultanément par Paul Héroult en France et Charles Martin
Hall aux États-Unis en 1886, et il est couramment appelé « procédé Hall-
Héroult ». Il permet la production de l'aluminium dit « primaire », l'aluminium
« secondaire » étant issu du recyclage.

109
Principe

L'alumine est dissoute dans un bain fluoré d'électrolyses entre 950 et

1 000 suivant la réaction (simplifiée) suivante :
Al2O3 → Al3+ + 3O2-
Suivant le principe de l'électrolyse, un courant électrique continu circule entre
l'anode (pôle +) et la cathode (pôle -). L’aluminium se forme à la cathode, où il entre
en coalescence dans une nappe d’aluminium liquide, selon la réaction :
Al3+ + 3e- → Almétal
En pratique, il faut plusieurs milliers d'ampères pour produire une quantité
significative d'aluminium : environ 7,65 d'aluminium par cellule par jour et par
millier d'ampères.
À l’anode en carbone, le dioxyde de carbone gazeux se dégage sous forme de
grosses bulles qui s’échappent dans l’atmosphère :

2O2- + C → CO2 + 4e-

La réaction globale s'écrit :

2Al2O3 (solution) + 3C ‘solide) → 4Al (liquide) + Al3+ + 3CO2 (gaz)

Le bain est ici considéré comme un électrolyte dans lequel se dissout l'alumine et
ne tient aucun rôle dans les réactions.

110
Figure 3.2.3 : Schéma de la cuve d'électrolyse

c) La recyclabilité
L’aluminium a une excellente recyclabilité. Il nécessite 95 % d’énergie en moins
et une tonne d’aluminium recyclé permet d’économiser quatre tonnes de bauxite
(l’électrolyse de séparation réclame en effet beaucoup d’énergie). L’aluminium
est quasiment recyclable à l’infini sans perdre ses qualités, mais à une condition,
ne pas fondre dans un même bain des alliages de composition différente. Les
producteurs refusent souvent une partie significative de l’aluminium de collecte
dans les déchets ménagers.

3.2.3. Silicium, germanium, étain, plomb

La chimie du silicium, du germanium, de l’étain et du plomb est très différente de

celle du carbone qui sont tous de la famille des carbonides.

Les éléments germanium, étain et plomb font partie de la 4 ème colonne principale
(dénomination classique) ou de la 14ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau
périodique. Ces éléments semi-métalliques à métalliques sont les homologues du
non-métal carbone et du métalloïde silicium.

La chimie de ces métaux est caractérisée par la coexistence des états d’oxydation
4 et 2 : Tandis que le germanium préfère l’état d’oxydation 4 et le plomb l’état
d’oxydation 2, l’étain accepte facilement les deux états d’oxydation 2 et 4.
111
Alors que les propriétés du carbone sont strictement celles d’un non-métal, le
caractère métallique de ses congénères augmente lorsqu’on descend dans le
groupe : l’étain, et particulièrement le plomb, sont clairement métalliques.

Tous les éléments du groupe, à l’exception du plomb, ont au moins une phase solide
présentant la structure diamant. Dans le cas de l’étain, la variété diamant (étain
gris) est métastable par rapport à une autre forme (étain blanc) dans laquelle
chaque atome d’étain possède 6 voisins (environnement octaédrique fortement
déformé). Le plomb présente une structure cubique compacte.

Polymorphisme de l’étain à 13.2°C :

α-Sn (s) ===== β-Sn (s) ∆H r ° = 2 kJ/mol

non-métallique (stable) métallique (instable)

L’électronégativité décroît du silicium au plomb.

La tendance à la caténation décroît dans l’ordre C >> Si > Ge ≈ Sn >>Pb,

parallèlement à l’énergie de liaison E-E. (La caténation est l'aptitude d'un élément
chimique à former une longue structure semblable à une chaîne par le biais d'une
série de liaisons covalentes).

Tableau 2. Brève présentation des éléments de la colonne 14

Silicium Germanium
Le silicium est l'élément le plus abondant dans la Ce métalloïde est semi-conducteur et cristallise
croûte terrestre après l’oxygène, soit 25,7 % de avec la même structure que le diamant, tout comme
sa masse. On le trouve sous forme de silice le silicium. Il possède cinq isotopes naturels, dont
amorphe (dans le sable), ou sous la forme de silice le 76Ge, qui est faiblement radioactifs.
minérale (le quartz, la cristobalite) ou d'autres
silicates (feldspaths, kaolinite,…). La quasi-totalité du germanium est récupérée dans
les fonderies de zinc ‘sous-produit de fusion).
Sous sa forme amorphe, la silice (SiO2) est
Les premiers transistors avaient comme substrat
utilisée depuis très longtemps comme composant
essentiel du verre. Il a depuis le milieu du XX le germanium.
siècle de nouveaux usages en électronique (diodes,
transistors), pour la production de matériaux tels
que les silicones ou, pour fabriquer des panneaux
solaires photovoltaïques.

Etain Plomb

112
 L'étain existe aux états d’oxydation 0, +II et
+IV. À température ambiante, le corps simple
étain est un solide métallique.
L'étain est connu depuis l'antiquité où il servait à
protéger la vaisselle de l'oxydation et pour
préparer le bronze. Il est toujours utilisé pour
cet usage, et pour le brasage. Cet élément est
peu toxique. Rare à l’état natif, l'étain est
essentiellement extrait d'un minéral appelé
cassitérite où il se trouve sous forme d'oxyde
SnO2.
Le plomb est un élément toxique mutagène et
reprotoxique, sans valeur connue d'oligoélément.
Il a en effet été classé comme potentiellement
cancérigène en 1980, classé dans le groupe 2B par
le Centre international de recherche sur le cancer
(CIRC) puis comme probablement cancérigène pour
l'humain et l'animal en 2004.
Le plomb est un contaminant de l’environnement,
toxique dès les faibles doses. Les maladies et
symptômes qu'il provoque chez l'humain et
l’animal sont regroupés sous le nom de
« saturnisme».

Le silicium

Le silicium :
• est un non-métal.
• est semi-conducteur (Eg = 1,12 eV à 25 °C).
• ne présente qu’une très faible tendance à la caténation.
• forme principalement des combinaisons covalentes, ainsi que des oxoanions
renfermant des liaisons covalentes.
• se prête facilement à une expansion de l’octet (exemples : SiF5- , SiF2- ).
• ne forme que rarement des composés au degré d’oxydation II (SiF 2 est
obtenu par réduction de SiF 4 par Si à ≈ 1150 °C et sous faible pression
(≈ 10 -6 atm), et est très instable).
• forme des hydrures (silanes) instables et réactifs facilement oxydés (SiH
4 s’enflamme spontanément à l’air) et rapidement hydrolysés par les bases.
• forme des halogénures moléculaires qui sont facilement hydrolysés.
• forme un oxyde (SiO2 ) qui peut être considéré comme une molécule infinie
(solide covalent).

Silicates

Un silicate est un sel combinant le dioxyde de silicium SiO2 à d'autres oxydes

métalliques. Les minéraux ayant une composition de silicate sont également
qualifiés de silicates et constituent une famille de minéraux extrêmement
importante. En minéralogie, les polymorphes de la silice sont classés parmi les
silicates.
Les silicates constituent 97 % du poids de la croûte terrestre, et plus de 90 % du
poids de la lithosphère. Il en existe de nombreuses familles :

113
  silicates ferromagnésiens (chlorites, serpentines, amphiboles, pyroxènes,
péridots, olivines ou grenats) ;
 aluminosilicates, dans lesquels l’aluminium remplace partiellement le silicium
(feldspaths riches en silice, zéolites, micas) ;
 silicates d’alumine (tourmaline, grenats).

Figure 3.2.4. Structure des silicates - le Tétraèdre SiO4

Figure 3.2.5. Structure des silicates - macromolécule [SiO2]n (silice cristallisée,

tridimensionnelle - ici : quartz β)

Une zéolithe, ou zéolite, est un cristal formé d'un squelette microporeux

d'aluminosilicates, dont les espaces vides connectés sont initialement occupés par
des cations et des molécules d'eau. Les ions et les molécules d'eau sont mobiles
au sein de la structure, ce qui permet d'une part des échanges ioniques, d'autre
part une déshydratation partielle réversible, et la possibilité de remplacer l'eau
par une autre phase adsorbée.

Le caractère cristallin du squelette implique que les porosités de la structure sont

toutes de même taille. Ces porosités peuvent autoriser ou non le passage de
molécules, avec un pouvoir discriminant inférieur à 100 picomètres (10 −10). C'est
pourquoi l'on qualifie les zéolithes de tamis moléculaires.

Figure 3.2.6. Zéolithe A de composition chimique Na12 [Al12 Si12 O48].zH 2O

114
3.3. La triade du cuivre

La triade du cuivre comprenant les éléments cuivre, argent et or est considérée

comme la 1 ère colonne de transition (dénomination classique) ou comme la 11ème
colonne du tableau périodique (dénomination IUPAC). Ces métaux précieux sont
appelés «métaux monétaires», car ils sont utilisés depuis très longtemps pour la
fabrication des pièces de monnaie.

La chimie de l’argent est dominée par l’état d’oxydation de +1, la sous-couche d

complète étant non engagée. Par contre, la chimie du cuivre est caractérisée par
la coexistence des états d’oxydation de +1 et +2, et celle de l’or par la coexistence
des états d’oxydation de +1 et +3, les derniers étant les plus fréquents (avec
participation de la sous-couche d).

Les métaux monétaires sont des métaux par excellence : Ils sont plus ductiles
(malléables) et plus conducteurs (thermiquement et électriquement) que les autres
métaux. Ces propriétés les conditionnent, ensemble avec leur stabilité et leur éclat
métallique, pour des utilisations diverses.

Le cuivre
Naturellement présent dans la croûte terrestre, le cuivre à faible dose est
essentiel au développement de toute forme de vie. Il est majoritairement utilisé
par l'homme sous forme de métal. Le cuivre pur est un des seuls métaux colorés
avec l'or et l'osmium. Il présente sur ses surfaces fraîches une teinte ou un éclat
métallique rose saumon : ce « métal rouge » apprécié en orfèvrerie et en
bijouterie, par exemple comme support de pièces émaillés ou émaux rares, était
dédié à la déesse de la beauté Aphrodite et aux artistes. On le désigne parfois
sous le nom de cuivre rouge par opposition aux laitons (alliages de cuivre et de
zinc) improprement nommés « cuivre jaune ». Métal ductile, il possède des
conductivités électrique et thermique particulièrement élevées qui lui confèrent
des usages variés. Il intervient également comme matériau de construction et
entre dans la composition de nombreux alliages, les cupro-alliages.
Le cuivre, aujourd'hui métal usuel, est le plus ancien métal utilisé par l’homme10.
Le point de fusion n'est pas trop élevé, la facilité de réduction de l'oxyde de cuivre,
souvent par un simple feu de bois, est remarquable.

Métallurgie et affinage
Les minerais soufrés primaires, déjà décrits, permettent plus de 80 % de la
production, il s'agit de la pyrométallurgie du cuivre. Le cuivre est accompagné des
autres éléments métalliques Fe, Co, Ni, Zn, Mo, Pb, , et parfois des précieux Ag,

115
Au, Pt et platinoïdes qu'il est intéressant de récupérer dans les boues anodiques,
mais aussi de Ge, Se, Te, As,
Le minerai cuprifère de l'ordre de 2 % de cuivre, est concentré en cuivre après
des étapes techniques mécanisées de tamisage, concassage, broyage et triage,
notamment une séparation par flottation par des agents tensio-actifs sélectifs et
hydrophobes tel que l'amylxanthate de potassium. Ce « minerai concentré »
contenant de 20 % à 40 % de cuivre est grillé en présence de silice, pour obtenir
un laitier surnageant à base de minéraux stériles et des mattes à base de sulfures
de fer et cuivre contenant de l'ordre de 40 à 75 % de cuivre selon les procédés.

La matte liquide est oxydée en présence de silice dans un convertisseur. Voici la

réaction globale, ne nécessitant quasiment pas de chauffage car rassemblant deux
réactions fortement exothermiques, qui ne prend en compte que le cuivre et
délaissant les phases technique concernant la matte, le laitier et le slag (scories
ou crasses).

Cu2+ + 2 e- → CuO métal avec un potentiel d'électrode normal ε0 de l'ordre de

0,34 3
Les ions cuivre migrent vers la cathode, les métaux nobles comme l'argent sont
piégés dans les boues anodiques, au fond du compartiment de l'anode et les
impuretés, par exemple le fer oxydé en ions ferreux, restent dans le bain
d'électrolyse36. Ce procédé permet d'obtenir du métal pur de 99,9 % à 99,95 %.
Mais ce cuivre cathodique ou technique est parfois poreux ou comporte des
inclusions ou poches d'électrolytes. Il faut le refondre au four sous diverses
atmosphères contrôlées (par exemple avec du phosphore P de désoxydation) ou à
l'air pour obtenir des coulées de billettes, des plaques ou fils de cuivre. Ces
matériaux sont alors transformés en demi-produits.
Il n'en reste pas moins que pour les spécialistes, il existe différentes nuances de
cuivre selon les normes nationales (par exemple norme NF A50-050), en particulier
diverses catégories : sans oxygène, avec oxygène, désoxygéné avec reliquat
désoxygénant, désoxygéné sans traces de désoxygénants37.

Le cuivre peut être distribué, outre les cylindres, les tubes ou les fils d'usages
spécifiques, par tôles (pleines ou perforées) ou plaques, barres pleines qui peuvent
être méplates, carrées, rondes, par barres perforées, par barrettes taraudées,
par barres souples isolées, par fils trolley, par feuillards, par bandes paratonnerre,
par bandes spécifiques pour câbles ou transformateurs, par disques
(emboutissage),

116
Le cuivre recyclé peut être revendu sous forme de grenailles de diverses qualités
(pureté) et granulométries.

Le cuivre présente un aspect nettement plus mou vers 830 et fond vers 1 085.

Le cuivre se prête mal au moulage de fonderie. Si la température de la coulée est

trop faible, donc proche du point de fusion, le refroidissement trop rapide n'est
pas maîtrisé, le métal coulé ne prend pas l'empreinte des moules. Si la coulée est
trop chaude, le cuivre après refroidissement présente des soufflures. Aussi dans
les arts et industries, il existe depuis des temps forts lointains différents alliages
pratiques.

Alliages notables
Très tôt, des alliages plus fusibles, plus durs que le cuivre purifié et surtout aptes
à un moulage de qualité, ont été mis au point par essai et erreur, sans qu'on sache
leur véritable nature chimique. Parfois, ils étaient réalisés directement à partir
de minerais, et considérés comme des métaux singuliers à part, ainsi les bronzes
antiques obtenus avec des minerais d'étain et les laitons anciens avec ceux de
zinc…

Il existe un grand nombre d'alliages de cuivre anciens et modernes. Voici les

principaux :

Airain, AlNiCo (parfois un peu de cuivre), alfénide ou métal blanc (cuivre avec Zn,
Ni, Fe), Alliage d'aluminium pour corroyage série 2000, Alliage de Devarda (Al avec
un peu de Zn), amalgame de cuivre (mercure), argenton (Ni,Sn), avional (aluminium,
Mg, Si), billon (alliage) (cuivre allié à l'argent), britannium (Sn,Sb), bronze (étain),
bronze arsénié (étain et arsenic), bronze au béryllium (béryllium), bronze
phosphoreux (idem avec un petit peu de P), constantan (nickel), cuproaluminium
(aluminium), cunife (Ni, Fe), cuprochrome, cupronickel (nickel), Dural ou duralium,
laiton (zinc), Laiton rouge (un peu Zn), maillechort (nickel et zinc), moldamax
(béryllium), Orichalque, Mu-métal type (NiFe15Cu5Mo3, or blanc, or nordique (un
peu de Zn, Al et Sn), potin (étain et plomb), ruolz (Ni,Ag), shakudō (avec un peu
d'or), tumbaga (or), tombac (un peu de Zn), virenium (un peu de Zn, Ni), zamak
(zinc, aluminium et magnésium)

Le cuivre entre dans la composition d'alliages à mémoire de forme.

Les laitons, malléables et ductiles à froid, présentent une couleur d'autant plus
dorée que la teneur en cuivre est élevée. Cette belle couleur justifie son emploi
comme garniture de lampes et de meubles flambeaux, mais inspire aussi la création
117
de faux-bijoux, autrefois à base de « chrysocolle » ou d'« or de Mannheim ». Les
laitons laissent pourtant une mauvaise odeur aux bouts des doigts qui les
manipulent. Ils ont été et sont parfois encore utilisés en tuyauterie, robinetterie
et visserie, comme ustensiles de ménages, instrument de physique (désuet),
boutons, épingles et fils, garniture de couteaux, pistolets, ressorts, engrenages et
pignons, échangeurs de chaleur, radiateurs. Les supports d'instrument de marine
étaient en laiton jaune à 20-40 % Zn, alors que les sextants l'étaient en laiton
blanc à 80 % Zn.
L'addition de zinc et de nickel permet d'obtenir des maillechorts, par exemple à
20-28 % Zn et 9-26 % Ni. Ils sont idoines à la fabrication de couverts, de
vaisselles et de gobelets, de théières, de pièces de sellerie et des éperons du fait
de leur grande dureté, d'instruments d'optique et de mécanique de précision, par
exemple des pièces pour les mouvements d'horlogerie, du fait de leur faible
inaltérabilité à l'air. Ce sont aussi des alliages monétaires.

Les alliages de cuivre et de nickel sont dénommés cupronickels. Le métal Monel à

65-70 % de Ni servir comme monnaie. À moindre teneur, les cupronickels sont
utilisés pour le matériel de laboratoire et de chimie, d'une manière générale, ainsi
que les résistances de précision. Le constantan à 40 % de Ni se caractérise par
une valeur de la résistance électrique, indépendante de la température.

Outre le Zn, le Ni et le Sn, les alliages de cuivre peuvent être à base de plomb Pb,
d'argent Ag ou d'or Au, ou à faibles teneur d'Al ou de Si.

L'addition de plomb permet de concevoir des alliages anti-friction, par exemple à

10-30 % Pb et 7 % Sn. Le cuivre, l'or et l'argent sont miscibles en toutes
proportions, ces alliages relativement chers donnent naissance à l'or anglais.
Mentionnons les alliages pour brasure, à base de d'argent, du type Ag 20 % Zn
30 % Cu 45 % Cd 5 % en masse qui fond vers 615 ou encore Ag 35 % Zn 21 % Cu
26 % Cd 18 % en masse qui fond encore plus bas vers 607 .

Le bronze d'aluminium est un alliage à 5-10 % Al, utilisé comme monnaie ou

matériau pour instruments résistants à la corrosion marine, valves et pompes.

Il existe aussi des alliages au silicium, à des teneurs de 1-2 % Si.

Le cuivre au tellure, ainsi que le cuivre au soufre à moindre mesure, est un matériau
métallique idéal pour le décolletage ou la fabrication rapide et précise de pièces
par usinage, voire le matriçage à chaud. Le cuivre au tellure peut être employé
également en soudage par buse plasma, pour les connexions électriques des
batteries et la boulonnerie.

118
3.4. Le fer et les métaux ferreux (oxydes de fer)

3.4.1. Présentation

Le fer est l'élément chimique de numéro atomique 26, de symbole Fe.

Le corps simple est le métal et le matériau ferromagnétique le plus courant dans
la vie quotidienne, le plus souvent sous forme d'alliages divers. Le fer pur est un
métal de transition ductile, mais l'adjonction de très faibles quantités d'éléments
d'additions modifie considérablement ses propriétés mécaniques. Allié au carbone
et avec d'autres éléments d'additions il forme les aciers, dont la sensibilité aux
traitements thermomécaniques permet de diversifier encore plus les propriétés
du matériau.

3.4.2. Chimie du fer

3.4.2.1. Oxydation du métal

Le fer, combiné à l'oxygène, s'oxyde, suivant les conditions en trois oxydes de

fer :
 l'oxyde de fer (II) FeO (« oxyde ferreux ») ;
 l'oxyde de fer (III) Fe2O3 (« oxyde ferrique ») ;
 l'oxyde de fer (II, III) Fe3O4 (« oxyde magnétique »).

À l'air libre en présence d'humidité, il se corrode en formant de la rouille,

constituée d'oxydes et d'oxyhydroxydes ferriques hydratés, qu'on peut écrire
Fe2O3·nH2O et FeO(OH)·nH2O respectivement. La rouille étant un matériau
poreux, la réaction d'oxydation peut se propager jusqu'au cœur du métal,
contrairement, par exemple, à l'aluminium, qui forme une couche fine d'oxyde
imperméable.

La spectroscopie Mössbauer fournit un outil puissant pour la distinction des

différents degrés d'oxydation du fer. Avec cette technique, il est possible de
faire une analyse quantitative en présence de mélange de phases de fer.

3.4.2.2. Les ions du fer en solution aqueuse

En solution aqueuse, l’élément chimique fer est présent sous forme ionique avec
deux valences principales :
 Fe2+ (l'ion fer(II), anciennement appelé ferreux). Suivant l'environnement
chimique en solution, il peut prendre différentes couleurs. La solution
obtenue par dissolution de sel de Mohr, par exemple, présente une couleur
119
 vert pale. Une telle solution est stable pour les pH inférieurs à 6. Pour un
pH supérieur à cette valeur, l'hydroxyde de fer(II) Fe(OH)2 précipite ;

 Fe3+ (l'ion fer(III), anciennement appelé ferrique). Les solutions de

chlorure de fer(III) sont orange, et celle de nitrate de fer(III) sont
incolores. Ces solutions doivent avoir un pH inférieur à 2 car l'hydroxyde de
fer(III) Fe(OH)3 est peu soluble.

3.4.2.3. Oxydoréduction des ions du fer

Les potentiels de référence des couples du fer sont [réf. nécessaire] :
Fe2+ / Fe : E° = −0,44
Fe3+ / Fe2+ : E° = +0,77

Cela indique que le fer métallique n'est pas stable en milieu aqueux. Il s'oxyde
d'autant plus vite que le pH est bas.

Cela indique également qu'en présence de dioxygène dissous (E°(O2 / H2O) = 1,3,
les ions fer(II) ne sont pas stables non plus.

Ces potentiels de référence changent en fonction des ions présents en solution,

surtout si les constantes de stabilité des complexes correspondant en Fe(II) et
Fe(III) sont notablement différentes.

L'oxydoréduction est une manière de titrer les ions fer(II), par exemple par les
ions cérium(IV) (couple Ce4+/Ce3+) ou par les ions permanganate MnO4− (couple

MnO4− / Mn2+ en milieu acide sulfurique).

Bien que la réduction en fer métallique des ions du fer soit possible, elle est
rarement pratiquée à partir de solution aqueuse.

Les alliages de fer

Le fer n'est pratiquement pas utilisé à l'état pur (hormis pour résoudre certains
problèmes de soudabilité, notamment sur aciers inoxydables). La fonte et l'acier
(1 000 Mt) sont les principaux alliages :

 la fonte contient de 2,1 % à 6,67 % de carbone ;

 l'acier contient de 0,025 % à 2,1 % de carbone, le fer étant le principal
élément entrant dans sa composition ;
 en dessous de 0,025 % de carbone, on parle de « fers industriels ».

120
L'ajout de divers éléments d'additions permet d'obtenir des fontes et des aciers
spéciaux, mais l'élément ayant la plus forte incidence sur les propriétés de ces
alliages reste le carbone.

Les aciers inoxydables doivent leurs propriétés de résistance à la corrosion à la

présence de chrome qui, en s'oxydant, va former une fine pellicule protectrice.

Les minerais de fer

Les principaux minerais de fer sont des sulfures, des carbonates et des oxydes.
 Les sulfures, dont les représentants principaux sont la pyrite et la
pyrrhotite, ne sont jamais utilisés directement pour la production du fer à
cause de l'effet fragilisant du soufre sur les alliages ferreux. Ils
constituent en revanche une matière primaire importante pour la production
de dioxyde de soufre, obtenu grâce au grillage. Il reste un résidu d'oxyde
de fer (« cendres de pyrite ») qui est pulvérulent et peut contenir encore
des quantités gênantes de soufre : son utilisation comme minerai de fer peut
donc se révéler problématique.
 Comme carbonate, on trouve la sidérite ou sidérose, FeCO3, qui donne
l'oxyde par calcination. À l'air humide, la sidérite se transforme en
lépidocrocite ou, plus rarement, en goethite. La sidérite est fréquemment
associée à la pyrite, la magnésie, la chaux, le manganèse. On distingue le fer
carbonaté spathique, minerai cristallin blanc, légèrement jaunâtre, très
répandu, et la sphérosidérite, en masses sphéroïdales, mélangé à des
matières terreuses, rare en France. Le minerai des gisements de houille
renferme du charbon : il est de couleur noire et de grillage facile. Au
Royaume-Uni, il est connu comme blackband.

 La magnétite, spinelle ferrimagnétique Fe3O4, est le minéral de fer le plus

riche en métal. Elle est souvent associée à l'hématite dans le même gîte,
mais des gîtes de magnétite pure sont aussi connus. Densité 5,15, couleur
noire, éclat métallique, souvent accompagnée d'impuretés comme la silice, la
chaux, l'alumine et le phosphore.

 L'hématite α-Fe2O3, est le composant le plus important des minéraux de

fer traités dans l'industrie sidérurgique

121
La sidérurgie

Le terme sidérurgie désigne à la fois les technologies d'obtention de la fonte, du

fer et de l'acier à partir de minerai de fer, mais aussi l'industrie qui les met en
œuvre.

Une usine d'agglomération est une installation sidérurgique servant à fritter le

minerai de fer pour le rendre apte à l'utilisation dans le haut fourneau. Le minerai
de fer est tout d'abord mélangé avec de la castine et un combustible solide bon
marché (houille, rebuts de coke). L'opération d'agglomération proprement dite
consiste à brûler le combustible pour atteindre la température de frittage du
minerai. Le produit obtenu, appelé « aggloméré », a une composition chimique, une
porosité et une tenue mécanique compatibles avec le fonctionnement du haut
fourneau.

Une cokerie est une usine réalisant la synthèse de coke et de gaz manufacturé à
partir de charbon par un procédé de distillation à sec. Les composants volatils du
charbon pyrolysés, libérés par chauffage à une température comprise entre
900 °C et 1 400 sont généralement aspirés et récupérés ; mais il existe aussi des
cokeries où les composants libérés sont brûlés : on parle dans ce cas de procédé
de récupération de chaleur (Heat Recovery). Il se forme alors à la surface du coke
obtenu une couche de cendres1. Le dégazage du charbon confère au coke une
porosité très recherchée. Les gaz sont décomposés par condensation fractionnée
en goudrons d'hydrocarbure, acide sulfurique, ammoniac, naphtalène, benzol et
gaz de coke : ces produits sont ensuite purifiés dans d'autres réacteurs chimiques.
L’Allemagne maintient (en 2010) encore cinq cokeries en activité pour les besoins
de son industrie nationale.
Le coke est surtout recherché pour produire de la fonte (sidérurgie) dans les haut-
fourneaux, et cela demeure sa principale utilisation aujourd'hui. Le dégazage
permet de réduire considérablement sa teneur en soufre, ce qui permet à
l'industrie sidérurgique de produire des fontes de meilleure qualité, tout en étant
moins polluante. Les cendres de coke sont, hormis cela, à peu près de même
composition que celle de la houille ordinaire.

Un haut fourneaunote 1 est une installation industrielle destinée à simultanément

désoxyder et fondre les métaux contenus dans un minerai, par la combustion d'un
combustible solide riche en carbone. En généralnote 2, le haut fourneau
transforme du minerai de fer en fonte liquide, en brûlant du coke qui sert à la fois
de combustible et d'agent réducteur. Bien que la fonte produite soit un matériau
à part entière, cet alliage est généralement destiné à être affiné dans des aciéries.

122
Une aciérie est une usine servant à produire de l'acier en grandes quantités, sous
la forme de produits semi-finis. On distingue généralement deux types d'aciéries :
les aciéries électriques qui produisent de l'acier à partir de ferrailles recyclées,
et les aciéries à oxygène qui travaillent à partir de fonte liquide produite par un
haut fourneau.

Un convertisseur est un four servant de réacteur chimique pour une opération

d'affinage des métaux en fusion.

Figure 3.2.7 : schéma d’une sidérurgie

La chimie des actinides : L’uranium

Découvert en 1789 par M. H. Klaproth, l’uranium est l’élément le plus important

des trois actinides naturels (Th, Pa, U). Il se trouve dans l’écorce terrestre
(3.2 · 10 -4 %) principalement sous forme de minéral UO 2 .
Tous les isotopes de l’uranium sont radioactifs avec des périodes (demi-vie) assez
longues: 238 U (99.27%, 4.5 · 10 9 a), 235 U (0.72%, 7.0 · 10 8 a) et 234 U (0.006%,
2.5 · 10 5 a). Cet élément est étroitement lié à la découverte de la radioactivité
(H. Becquerel, 1896) et à la découverte de la fission nucléaire ( O. Hahn, L.
Meissner, 1938).
123
 MODULE IV

CHIMIE ATOMIQUE ET CHIMIE NUCLEAIRE

124
CHIMIE ATOMIQUE

Impact de la chimie atomique et nucléaire en ingénierie

La chimie atomique et surtout la chimie nucléaire trouvent leurs applications

largement dans la mécanique (détection de certains défauts dans les pièces
mécaniques, détection de certains métaux dans les huiles lubrifiantes, étude de la
détérioration à l’intérieur des moteurs de véhicules, coupe de certains matériaux
par rayons-X…) ; en électricité (production d’électricité dans les centrales
nucléaires, détection des défauts dans certaines matériaux électrique…) ; en
ingénierie biomédicale/maintenance (usage des équipements pour traitements de
cancer par radiothérapie, design des stoppeurs des rayons-X…) ; en environnement
(détection des substances radioactives dans l’eau ou l’air, analyse des polluants
radioactifs dans l’environnement…), en agronomie (analyse de certains produits
alimentaires, étude de l’absorption des composants des produits fertilisants par
les plantes) ; en aviation (les rayons-X sont utilisés pour détecter les explosifs
cachés dans les bagages, détection des défauts dans des pièces ultra-sensibles
des aéronefs…) ; en électronique et informatique (usage de cobalt et ses isotopes
dans la fabrication des composants électroniques, détection des défauts
difficilement réalisable par des méthodes usuelles …).

Comme on le voit, la liste des exemples d’applications de la chimie atomique et la

chimie nucléaire n’est pas exhaustive, mais les quelques donnés démontrent à
suffisance qu’il est aussi important que l’ingénieur en formation soit suffisamment
équipé dans ce domaine de chimie.

Modèle atomique de Bohr

Bohr assimila l’atome à une sphère dont le centre est occupé par un noyau. Son
modèle est bien décrit en termes de lignes spectrales émises par l’atome
d’hydrogène ou ses ions isotopes.

Une des suppositions de ce modèle est que les électrons ne peuvent exister qu’au
niveau d’orbites discrètes de sorte que le moment angulaire d’un électron est un
ℎ
multiple entier (n) de =ℏ (h est la constante de Planck). Lorsque nous
2𝜋
supposons que les orbites sont circulaires et une simple attraction coulombienne
existe entre l’électron et le proton du noyau, les énergies des états quantiques
pour l’hydrogène sont calculés à partir de l’expression :

125
 𝑘𝑒 𝑒 2 1
𝐸𝑛 = − (𝑛2 ) n=1, 2, 3,
2𝑎𝑜

Ou n est un entier appelé ‘’nombre quantique (principal), ke est la constante de

Coulomb, e est la charge électronique, et ao=0.0529 n, est le rayon de Bohr.

Emission de photons/lumière par un atome

Si un électron dans un atome d’hydrogène quitte une orbite dont le nombre

quantique ni (énergie supérieure) à une autre de nombre quantique nf (énergie
inférieure) de sorte que ni>nf, un photon de lumière est émis par l’atome. Et la
fréquence de ce photon est donnée par l’expression :

𝑘𝑒 𝑒 2 1 1
𝑓= 2 − 2
2𝑎𝑜 ℎ 𝑛𝑓 𝑛𝑖

La mécanique quantique peut s’appliquer à l’atome d’hydrogène en faisant usage de

𝑘𝑒 𝑒 2
la fonction d’énergie potentielle 𝑈(𝑟) = − dans l’équation de Schrödinger.
𝑟

A noter que lorsqu’une particule comme un photon ou un électron meut, il émet de

l’énergie liée initialement à son énergie potentielle et vibre comme une onde. Et
l’équation reliant son énergie potentielle U et la fonction d’onde Ѱ (indépendante
du temps, mais spatiale-x) est donnée par :

ℏ2 𝑑 2 Ѱ
− +𝑈∗Ѱ=𝐸∗Ѱ
2𝑚 𝑑𝑥 2

U : énergie potentielle

E : énergie totale

Ѱ : fonction d’onde (zone probable de localisation de particules)

L’équation de Schrödinger

La solution à cette équation génère une fonction d’ondes pour les états (niveaux)
permissibles (orbite pouvant être occupé par au moins un électron), et les énergies
correspondantes données par l’expression :

𝑘 𝑒2 1 13.606
𝑒
𝐸𝑛 = − ( 2𝑎 ) 𝑛2 = − 𝑒𝑉 n=1, 2, 3….
𝑜 𝑛2

126
Où n est le nombre quantique principal. Les fonctions d’ondes (Ѱ) permises
dépendent de trois nombres : n, l, et ml, ou l est le nombre quantique d’orbitale ou
secondaire (qui représente la forme plus ou moins de l’orbitale, s : sphéroïde, p :
poiroïde, d : dentelloïde) et ml est le nombre quantique magnétique.

Les restrictions sont telles que :

n = 1, 2, 3… correspondent aux couches/orbites K, L, M, …

l= 0, 1, 2, …, n-1 correspondent aux sous-couches de formes s, p, d …

nl= -l, -l+1, …, l-1, l

Transitions atomiques

Un atome peut subir trois types de transitions : absorption stimulée, émission

spontanée et émission stimulée.

Une absorption stimulée a lieu lorsqu’un photon frappe un atome, l’excitant et

occasionnant le mouvement d’un électron à un niveau supérieur.

Une émission spontanée q lieu lorsqu’un électron d’un atome quitte un niveau
énergétique supérieur à un niveau inférieur, l’atome émet ainsi un photon.

Une émission stimulée n’est qu’une conséquence de l’absorption photonique, ou

l’atome stimulé émet un photon identique à l’incident.

Les longueurs d’onde de lignes spectrales émanant de l’atome d’hydrogène,

appelées série de Balmer peuvent être décrites par l’équation suivante :
1 1 1
= 𝑅𝐻 ( − ) n=3, 4, 5 ….
𝜆 22 𝑛2

Ou RH est la constante de Rydberg =1.097*107 m-1.

Les lignes spectrales correspondent aux valeurs de n à partir de 3 jusqu’à 6 dans

la gamme des spectres électromagnétiques. Les valeurs de n supérieures à 6
correspondent aux lignes spectrales dans la région de spectres ultra-violets.

127
Rayons-X

Les rayons-X sont produits lorsque les électrons d’énergie élevée ou les autres
particules chargées bombardent une cible métallique. Les rayons-X consistent
typiquement à une bande large continue contenant une série de lignes fines.

CHIMIE NUCLEAIRE

1. Quelques propriétés du noyau

Tous les noyaux atomiques sont composés de deux types de particules : protons
et neutrons. Ainsi, le noyau atomique est décrit par le nombre de protons et le
nombre de neutrons. Dans la suite, nous ferons usage des symboles suivants :
- Le nombre atomique Z, qui égale le nombre de protons dans un noyau (de
fois appelé le nombre de charge)
- Le nombre de neutrons N, qui égale la quantité de neutrons dans le noyau
- Le nombre de masse A = Z+N, qui égale le nombre de nucléons (protons +
neutrons) dans le noyau.

Un nucléon est une combinaison particulière du nombre atomique et de mass

atomique que représente un noyau. En représentant les nucléons, il est
préférable de faire usage de symbole suivant : 𝐴𝑍𝑋 pour exprimer le nombre
de protons Z, le nombre de neutrons N (=A-Z) de l’élément X.

Ex : 56
26𝐹𝑒 a 26 protons et 30 neutrons.

Lorsqu’il n’y q pas de confusion, nous pouvons simplement écrire 56

𝐹𝑒

Les noyaux qui ont le même nombre de protons (Z) mais différentes valeurs
de N et A sont appelés Isotopes. Ex. : 𝑈 𝑒𝑡 238𝑈 sont deux isotopes de
235

l’élément uranium.

Le proton porte une charge positive e, égale en magnitude à la charge –e sur

l’électron (e=1.6*10-19C). Le neutron est électriquement neutre. Les neutrons
peuvent être détectés en faisant usage des équipements tels les scintillateurs
plastiques.

Le Tableau X ci-après nous donne l’idée des masses relatives des différentes
particules.
128
 Tableau X : Masses des particules sélectionnées en différentes unités

Particules Masse

kg u MeV/C2

Proton 1.67262*10-27 1.007276 938.27

Neutron 1.67493*10-27 1.008665 939.57

Electron 9.10938*10-31 5.48479*10-4 0.510999

1.67353*10-27 1.007825 938.783

1
1𝐻 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒

6.64466*10-27 4.001506 3727.38

4
2𝐻𝑒 𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢

1.99265*10-27 12.00000 11177.9

12
6𝐶

IL est de fois préférable d’exprimer l’unité de masse atomique (uma ou u) en

termes de l’équivalent de son énergie au repos, autrement,
𝑚
𝐸𝑅 = 𝑚𝑐 2 = (1.66 ∗ 10−27 𝑘𝑔) (2.997 ∗ 108 𝑠 ) .2 = 931.494 𝑀𝑒𝑉

Ou nous avons considéré par convention que : 1 eV = 1.602*10-19 J

2. Energie de liaison nucléaire

Généralement, les noyaux des atomes lourds sont instables, et subissent
parfois de désintégrations (naturelles ou forcées). Ex : 𝐴 → 𝐵 + 𝐶
Apres désintégration, l’on peut constater que la somme de masse (B+C) n’est
pas égale à celle de A de départ. Cette différence est appelée défaut de
masse : ∆𝑚 = 𝑚𝐴 − (𝑚𝐵 + 𝑚𝐶 )
Et l’énergie correspondante à ce défaut de masse est appelée Energie de liaison
nucléaire, laquelle est exprimée par :
𝐸𝑁 = ∆𝑚 ∗ 𝑐 2

3. Radioactivité et Processus de désintégration

Un noyau peut se désintégrer naturellement ou artificiellement en émettant
des rayonnements ayant une certaine énergie, c’est ce que l’on appelle
radioactivité. IL existe trois types de rayonnement : alpha (α), bêta (β),
alpha(ɣ)

129
Comme illustré sur la figure ci-après, une expérience ou une source radioactive
émet des rayonnements α, β, et ɣ. Et en passant par un champ magnétique
entrant ces rayonnements sont dispersés comme indiqué ci-dessous.

Champ magnétique
α

ɣ
Source Radioactive
β

Rayonnement-α,
Durant la désintégration ou rayonnement α la particule alpha qui s’en dégage
est le noyau d’Hélium.
Ex: 238
92𝑈 → 234
90𝑇ℎ + 42𝐻𝑒

Rayonnement- β
Au cours de la désintégration ou rayonnement β la particule beta qui en découle
est soit un électron (e-) ou un positron (e+). Le rayonnement beta est aussi
accompagné des particules énergétiques appelées antineutrinos (𝛿 ̅ ) lorsqu’il
s’agit d’électron et neutrinos (𝛾) lorsqu’il est question de positron.

Ex, : 14 14 −
6𝐶 → 7𝑁 + 𝑒 + 𝛿
̅
12 12 +
7𝑁 → 6𝐶 + 𝑒 + 𝛿

Rayonnement - 𝜸
Au cours de ce processus, la désintégration est suivie de la libération des
particules très énergétiques que les deux premières, à telle enseigne qu’elles
peuvent correspondre aux rayonnements-X.
Ex. : 125𝐵 → 126𝐶 ∗ + 𝑒 − + 𝛿 ̅
12 ∗ 12
6𝐶 → 6𝐶 +𝛾

130
4. Radioactivité naturelle
Lorsque le noyau d’une substance se désintègre, la concentration de celle-ci
diminue. Si un matériau radioactif contient au temps t = 0, No noyaux, le
nombre de noyaux N restant au temps t après désintégration ait eu lieu est
obtenu à partir de l’équation :

𝑑𝑁
= −𝜆𝑡
𝑑𝑡

Ou λ est la constante de désintégration, un nombre qui est égal à la probabilité

par seconde qu’un noyau se désintègre.
Apres intégration, on trouve 𝑁 = 𝑁𝑜 ∗ 𝑒 −𝜆𝑡

NB :
La mesure de la radioactivité (activité d’une substance radioactive) est le
Becquerel ou Curie. Et l’équipement utilisé pour mesurer cette réactivité est le
Geiger Tube.

Le taux de désintégration ou activité d’une substance radioactive est donné

par :

𝑑𝑁
𝑅 = | | = 𝑅𝑜 𝑒 −𝜆𝑡
𝑑𝑡
Ou Ro = λNo est l’activité au temps t=0.
On définit le temps de demi-vie τ1/2 comme l’intervalle de temps nécessaire
pour que la radioactive désintègre de moitié.

Radioactivité artificielle

Fission nucléaire

Une fission nucléaire se déroule lorsqu’un noyau lourd tel que 235U se scinde
(fissure) en deux petits noyaux. La fission est initiée quand un noyau lourd
capture un neutron réchauffé. L’absorption du neutron par le noyau crée un noyau
instable et qui peut changer à une configuration énergétique faible en se scindant
à son tour en deux autres petits noyaux.

131
Dans des telles réactions, la masse combinée des noyaux générés est inférieure
que celle du noyau générateur ou parent, et la différence en masse est appelée
‘’défaut de masse’’. En multipliant le défaut de masse par C2, on obtient la valeur
de l’énergie libérée pendant ce processus de fission nucléaire. Cette énergie est
sous forme d’énergie cinétique associée avec le mouvement de neutrons et noyaux
générés après l’événement de fission.

L’énergie est libérée parce que l’énergie de liaison par nucléon des noyaux générés
est approximativement 1 MeV plus grande que celle de noyaux parents.

La fission de 235U occasionnée par neutrons réchauffés peut être représentée

par la réaction :
1
𝑜𝑛 + 235
92𝑈 →
236 ∗
92𝑈 → 𝑋 + 𝑌 + 𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠
236
𝑈 ∗ est un intermédiaire instable excité qui ne dure approximativement 10-12
s avant de se scinder en deux autres petits noyaux X et Y, qui sont appelés
fragments de fission.

Dans n’importe quelle réaction de fission, il y a plusieurs combinaisons de X et Y

qui satisfont les exigences de conservation d’énergie et de charge. Dans le cas
de l’uranium, par exemple, à peu près 90 noyaux générés (filles) peuvent être
formés.

La fission nucléaire aboutit aussi à la production de quelques neutrons,

typiquement deux ou trois. En moyenne, approximativement 2.5 neutrons sont
libérés par événement.

Une réaction typique de fission nucléaire d’uranium est représentée comme ci-
après :
1
0𝑛 + 235
92𝑈 →
141
56𝐵𝑎
92
+ 36𝐾𝑟 + 3( 10𝑛)

Réacteurs Nucléaires

Lorsque 235U subit les réactions de fission nucléaire, un neutron occasionne la

production de 2.5 autres neutrons par événement. Ces neutrons peuvent faire
que d’autres noyaux se scindent à leur tour. Puisque plusieurs neutrons sont
produits par événement (de fission) il y a possibilité d’une évolution de réactions
en chaine qui produit une quantité considérable d’énergie. Les calculs montrent

132
que si la chaine de réactions n’est pas contrôlée (si certaines particules ne sont
pas absorbées pour réduire la rapidité de réactions), cela peut résulter en une
violente explosion, avec une libération soudaine d’une énorme quantité d’énergie.

Quand la réaction est contrôlée, cependant, l’énergie libérée peut être utilisée
pour un usage constructif, comme dans des centrales nucléaires pour la
production d’électricité. Dans la plupart de cas, on utilise des barres dans le
réacteur nucléaire, dans certains cas on fait usage de l’eau.

La plupart des réacteurs nucléaires en opération de nos jours, utilise uranium

comme combustible. Naturellement, uranium contient seulement 0.7o/o d’isotope
235U, et le reste, soit 99.3o/o c’est l’isotope 238.

238U ne scinde quasiment pas, mais plutôt absorbe des neutrons pour produire
le neptunium et le plutonium. C’est raison pour laquelle, le réacteur doit être
artificiellement enrichi pour mieux contenir un échantillon avec plus de 235U.

Fusion nucléaire

Lorsque deux noyaux légers se combinent pour former un noyau lourd, le

processus est appelé ‘’Fusion nucléaire’’. Puisque la masse du noyau final est petite
que celle des masses des noyaux originaux, il y a une perte de masse qui
s’accompagne par une libération d’énergie.

Deux exemples de telle libération d’énergie au travers une fusion nucléaire sont
donnés ci-après :
1
1𝐻 + 11𝐻 → 21𝐻 + 𝑒 + + 𝛿
1
1𝐻 + 21𝐻 → 32𝐻𝑒 + 𝛾

Absorption des rayonnements nucléaires

Pour stopper l’évolution d’une émission ou radiation nucléaire, on peut faire usage
d’absorbeur ayant une certaine propriété intrinsèque d’absorption μ et une
épaisseur x.

Un rayonnement incident d’intensité Io en tombant sur l’absorbeur se voit en

partie (de fois totalement) absorbé, et l’intensité du rayonnement émergent est
donnée par I.

133
 X

Io I

Absorbeur

La variation de l’intensité du rayonnement est proportionnelle à l’épaisseur de

l’absorbeur et est donnée par l’expression :
𝑑𝐼 𝐼 𝑑𝐼 𝑥
= −𝜇 ∗ 𝑑𝑥 et en intégrant comme ∫𝐼 = ∫0 −𝜇𝑑𝑥 , ce qui donne au finish :
𝐼 0 𝐼

𝐼 = 𝐼0 𝑒 −𝜇𝑥

Cette expression peut aider dans le dimensionnement des absorbeurs dans les
réacteurs nucléaires.

Datation par carbone-14

La désintégration beta de 14C est généralement utilisée pour l’ancienneté des

échantillons organiques. Les rayons cosmiques dans les hautes atmosphères
14
occasionnent des réactions nucléaires qui produisent C.

14
Le ratio C/12C dans le dioxyde de carbone (CO2) de notre atmosphère a une
valeur constante proche de ro=1.3*10-12.

Les atomes de carbone dans tous les organismes vivants ont le même ratio
14
C/12C=ro parce que les organismes vivants échangent continuellement le CO2
avec l’environnement. Lorsqu’il meurt cependant, l’organisme n’absorbe plus
14 14
l’isotope C de l’atmosphère, ainsi le rapport C/12C diminue étant donné la
décroissance de 14C qui désintègre, avec une période de demi-vie de 5730 années.
IL est alors possible de déterminer l’âge d’un matériau en mesurant l’activité de
14
son isotope C.

Par cette méthode les scientifiques ont été capables d’identifier les échantillons
de bois, os, et autres organismes datant de plus de 1000 à 25000 ans d’âge.

134
Références bibliographiques

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Mpela, Notes de cours de chimie générale, ISTA, 2017

Mpela, Notes de cours de chimie industrielle, ISTA, 2017

Mpela, Notes de cours de génie chimique des hydrocarbures, UNIKIN, 2017

Mc QUARRIE / ROCK, Chimie Générale, éd. A. de Boeck, Bruxelles, 1992

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135