Limite de détection

par Michèle NEUILLY

Agrégée de sciences physiques

1. Définitions .................................................................................................. P 262 - 2

1.1 Résultat de mesure. Incertitude .................................................................. — 2
1.2 Résultat corrigé du blanc ............................................................................. — 2
1.3 Seuil de décision et limite de détection...................................................... — 2
1.4 Calcul de S et L .......................................................................................... — 3
1.5 Hypothèses fondamentales ......................................................................... — 3
2. Utilisation d’échantillons de blanc...................................................... — 4
2.1 Échantillons de blanc ................................................................................... — 4
2.2 Mode opératoire du mesurage.................................................................... — 4
2.3 Seuil de décision et limite de détection...................................................... — 4
2.4 Choix des risques α et β ............................................................................ — 4
2.5 Estimation de l’écart-type du résultat corrigé............................................ — 5
3. Utilisation d’une droite d’étalonnage ................................................. — 8
3.1 Mode opératoire du mesurage.................................................................... — 8
3.2 Formules générales...................................................................................... — 8
3.3 Estimation de l’écart-type du résultat......................................................... — 9
4. Cumul des résultats ................................................................................. — 11
4.1 Étude des résultats individuels ................................................................... — 11
4.2 Estimation de la somme des N grandeurs ................................................ — 11
4.3 Seuil de décision et limite de détection...................................................... — 11
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 262

uand un résultat de mesure est très peu différent du blanc ou bruit de fond,
Q la question se pose d’évaluer l’incertitude de ce résultat, c’est-à-dire de
déterminer la valeur minimale L de la grandeur mesurée qui peut être détectée.
Depuis une trentaine d’années, un consensus s’est fait pour adopter un raison-
nement fondé sur la statistique — ce qui implique une sensibilité assez grande
de l’appareil de mesure : celui-ci doit être capable de donner des résultats diffé-
rents quand une même grandeur est mesurée plusieurs fois. Le « Guide pour
l’expression de l’incertitude de mesure » repris sous forme de norme expéri-
mentale NF n’envisage d’ailleurs que ce cas.
Le protocole à adopter pour décider si la grandeur est « détectée » ou non,
ainsi que le calcul de L sont déterminés en fonction de risques d’erreurs acceptés
à l’avance : risque de « détecter » une grandeur de valeur en réalité nulle et ris-
que de ne pas détecter une grandeur au moins égale à L. Sans mention de la
valeur de ces risques, la valeur numérique de L n’a pas de signification.
Le présent article expose succinctement la théorie générale et son application
pratique à quelques cas particuliers courants.

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Ces opérations peuvent être entachées d’erreurs dues, par exem-

Notations et symboles ple, aux imperfections de l’appareillage utilisé, aux fluctuations des
conditions d’environnement, à l’opérateur, etc. Il faut donc associer
Symbole Définition à la valeur x une incertitude de mesure, définie comme la demi-lar-
geur d’un intervalle à l’intérieur duquel on peut espérer que se situe
A Grandeur à déterminer la valeur vraie de A [7].
Quand les performances de l’appareil de mesure sont insuffisan-
B Grandeur mesurée
tes, les erreurs peuvent être masquées par la discontinuité de
b Valeur du blanc l’échelle de lecture (graduation ou réponse numérisée) : à la limite,
le résultat y est toujours le même quand on répète le mesurage
b Valeur moyenne des mesures b d’une même grandeur. Si w est la différence entre les deux valeurs
c Résultat corrigé de A qui correspondent à deux traits consécutifs de l’échelle
w
k Pente de la droite d’étalonnage (module de discontinuité), l’incertitude associée à x est égale à ----- .
2
L Limite de détection Avec un appareil assez sensible, les résultats de mesure sont dif-
férents les uns des autres quand on répète plusieurs fois le mesu-
n Nombre des mesurages rage de la même grandeur. Quand le nombre de valeurs possibles
p Nombre d’échantillons de y est au moins égal à six, on peut négliger les discontinuités et
appliquer les calculs statistiques propres aux lois continues. Si l’on
S Seuil de décision dispose de résultats permettant d’estimer les caractéristiques de la
U Variable normale réduite loi de probabilité de y, l’incertitude est calculée comme la demi-lar-
geur d’un intervalle de confiance, c’est-à-dire un intervalle qui a une
w Module de discontinuité probabilité donnée de contenir la valeur vraie de A.
x Valeur de A déduite du résultat expérimental y Dans le présent article, la discontinuité des résultats est suppo-
sée négligeable.
y Résultat du mesurage
y Valeur moyenne des mesures y
α Probabilité d’erreur de type I 1.2 Résultat corrigé du blanc
β Probabilité d’erreur de type II
σ Écart-type Le résultat de mesure y correspond toujours à l’addition d’un
σ2 Variance signal dû à la grandeur mesurée et d’un signal parasite. Par exem-
ple, en analyse chimique, la concentration mesurée dans une solu-
σ y2 Variance de répétabilité tion correspond à la fois à la masse d’élément recherchée et aux
impuretés des réactifs utilisés. Pour un comptage radioactif, le
Listes des indices signal dû à la source mesurée se superpose aux émissions des sour-
ces parasites présentes dans l’environnement et au bruit de fond
électronique. Le signal parasite est appelé blanc.
B Échantillons de blanc associés aux mesures des
produits à analyser Le problème qui se pose à l’expérimentateur lorsque la valeur de
A est voisine de zéro est de séparer le blanc du signal dû à A, c’est-
b Échantillons de blanc dans les essais préliminaires
à-dire de remplacer y par un résultat corrigé c représentatif de la
bl Blanc moyen seule grandeur A. Par exemple, dans une méthode de comptage
radioactif, deux mesurages sont faits : l’un, en présence de la source
réf Référence à mesurer, donne le résultat y et le second, en l’absence de cette
rés Résiduel source, donne le résultat b ; c est alors la différence (y – b ). Dans
une série de mesurages de la même grandeur, les résultats corrigés
peuvent être positifs, négatifs ou nuls.
Un étalonnage permet encore d’attribuer à la grandeur A une
valeur x déduite de c, valeur à laquelle il faut associer une incerti-
1. Définitions tude de mesure.

Pour de plus amples renseignements, on se reportera à la 1.3 Seuil de décision

référence [7]. et limite de détection

Lorsque le résultat corrigé est proche de zéro — et, a fortiori,

1.1 Résultat de mesure. Incertitude
L’objet d’un mesurage est d’estimer la valeur vraie d’une gran-
deur A (par exemple, concentration d’un élément dans une solu-
tion). Le mesurage est, en général, fait sur une grandeur B de nature
différente de A (intensité lumineuse, signal électrique, etc.) et il
aboutit à un résultat y. Un étalonnage permet d’estimer la relation
entre les valeurs des deux grandeurs et, donc, d’attribuer à A une
valeur x déduite du résultat expérimental y.
négatif — on n’attribue pas de valeur à la grandeur A mesurée.
Celle-ci est dite non détectée et l’on cherche seulement à déterminer
un paramètre L tel que l’on puisse espérer que la valeur vraie de A
soit inférieure à L, c’est-à-dire comprise dans l’intervalle [0, L].
L’incertitude de mesure est alors (L /2).
Ce paramètre L est appelé limite de détection.
Le présent article essaie de répondre aux deux questions qui se
posent alors : quand décider d’utiliser cette notation et comment
calculer L ?

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Les réponses à ces questions dépendent du niveau de confiance

que l’on veut accorder au résultat. En effet, il faut admettre la possi-
f (c )
bilité d’erreurs de deux types :
— type I (fausse alarme) : admettre que la grandeur A est détec-
tée, alors que sa valeur est en réalité nulle ;
— type II (non détection) : ne pas détecter la grandeur A, alors
que sa valeur n’est pas nulle.
Le calcul de L est fait après s’être fixé à l’avance des valeurs maxi-
males admissibles pour les probabilités d’apparition de ces deux
types d’erreurs.
■ Les erreurs de type I se produisent quand la valeur vraie de A est 0 S c
nulle. Dans ce cas, les valeurs possibles de c sont dispersées autour
d’une moyenne (ou espérance mathématique) égale à zéro
(figure 1). Il y a donc toujours une probabilité non nulle d’obtenir un Figure 1 – Courbe de distribution de c pour une grandeur
résultat corrigé positif. Pour en tenir compte, le résultat c est de valeur nulle
comparé à une limite S appelée seuil de décision et la grandeur A
est dite « détectée » si c est supérieur à S. La probabilité d’erreur de
type I est donc celle d’obtenir un résultat corrigé supérieur à S ; elle
est représentée par l’aire hachurée sur la figure 1. Le seuil S sera
choisi de façon que cette probabilité soit égale à une valeur α f (c )
choisie à l’avance. Il dépend donc de la forme de la distribution et de
la valeur α.
■ Les erreurs de type II se produisent quand la valeur de la gran-
deur A n’est pas nulle. La courbe de distribution de c est alors dépla-
cée vers la droite (figure 2) et la probabilité de ne pas détecter la
grandeur A, c’est-à-dire d’obtenir un résultat c inférieur à S, est
représentée par la surface hachurée sur la figure 2. Cette probabilité
dépend de la valeur réelle de A. La limite de détection L est alors
définie comme la valeur vraie de A qui correspond à une probabilité 0 S c
d’erreur de type II égale à une valeur β choisie à l’avance. La proba-
bilité de détecter une grandeur de valeur L est donc égale à (1 – β).
Lorsque la valeur de A est supérieure à L, la courbe est encore Figure 2 – Courbe de distribution de c pour une grandeur
déplacée vers la droite et le risque d’erreur de type II est inférieur de valeur non nulle
à β.
La limite de détection est donc la plus petite valeur de A qui
puisse être détectée avec une probabilité au moins égale à (1 – β). — la grandeur mesurée est la somme de plusieurs grandeurs
dont certaines peuvent être inférieures à leur limite de détection.
Nota : 1 - La valeur de la limite de détection dépend des risques d’erreurs α et β admis
et ceux-ci devraient toujours être mentionnés. En particulier, dans les domaines Exemple : il peut s’agir de la somme annuelle des masses de
« sensibles » (mesures liées à la pollution, dosage de traces toxiques, etc.), il serait souhai-
table que les valeurs de α et β soient imposées par une norme ou un règlement, ce qui toxiques rejetées chaque mois dans une rivière.
n’est pas toujours fait.

2 - En anglais, S est appelé : decision limit ou critical level et L : limit of

detection. Des articles plus anciens ont utilisé les termes de limit of detec-
1.5 Hypothèses fondamentales
tion pour S et limit of identification pour L.

Nous avons supposé réalisées les hypothèses suivantes. (Si elles

Si, du fait d’un manque de sensibilité de l’appareil de mesure,
les résultats y sont toujours nuls quand une grandeur A est
mesurée plusieurs fois, on peut seulement dire que la valeur de
A est inférieure au paramètre w défini au paragraphe 1.1 : la
limite de détection est égale au module de discontinuité qui
caractérise la sensibilité de l’appareil.
C’est sans doute pour cela qu’une confusion est souvent faite
entre les deux termes : limite de détection et sensibilité.
1.4 Calcul de S et L
Dans le présent article, le calcul de S et de L est exposé dans trois
cas particuliers :
— le résultat est la différence entre deux résultats de mesure
obtenus respectivement sur la grandeur à mesurer et sur un (ou plu-
sieurs) échantillon(s) de blanc ;
— le résultat est obtenu par l’intermédiaire d’une courbe d’éta-
lonnage ;
ne le sont pas, le mode de calcul de la limite de détection pourra être
trouvé dans les ouvrages cités en bibliographie.)
■ Linéarité de la réponse
La relation entre y et x est supposée linéaire lorsque la valeur de
la grandeur mesurée varie de zéro à la limite de détection. L’équa-
tion de la courbe d’étalonnage est donc de la forme :
y = a + kx (1)
La grandeur B directement mesurée est supposée choisie de
façon que la pente k de la droite d’étalonnage soit positive.
■ Constance de la variance de répétabilité
Lorsque plusieurs mesurages individuels sont faits sur un même
échantillon d’une grandeur A, la dispersion des résultats est caracté-
risée par une variance désignée par σ y2 et appelée variance de répé-
tabilité. Celle-ci est supposée invariable lorsque la valeur de la
grandeur A mesurée varie de zéro à la limite de détection.
■ Fluctuations du blanc moyen
Lorsque la mesure de la grandeur A est faite sur échantillon, le
blanc (ou signal parasite défini au paragraphe 1.2) varie en général

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d’un mesurage à l’autre (bruit de fond électronique par exemple). Le résultat corrigé est :
Ces fluctuations sont prises en compte dans la variance σ y2 . Mais il c = y Ðb
peut aussi exister des fluctuations supplémentaires entre échan-
tillons. ■ Étalonnage
Exemple : pour étudier la pollution de l’air, on mesure la masse n mesurages sont faits sur une grandeur de référence de valeur
d’une impureté déposée sur un filtre : le blanc est dû essentiellement certifiée xréf . La moyenne des n résultats obtenus est désignée par
à la quantité d’impureté contenue dans le filtre vierge et il varie d’un fil- y réf . La pente de la droite d’étalonnage est :
tre à l’autre. y réf Ð b
k = --------------------
-
Ces fluctuations sont caractérisées par un écart-type désigné par x réf
σbl quand il est exprimé dans la même unité que le résultat y.
■ Estimation de la valeur de A
Si le résultat y est la moyenne de n résultats individuels obtenus
sur le même échantillon, sa variance totale est égale à : La valeur de la grandeur mesurée est estimée par :
σ y2 c y Ðb
x = ---- = --------------
σ 2 = ------ + σ bl
2 (2) k k
n
Si p échantillons ont été mesurés n fois chacun, la variance de la
moyenne des np résultats est égale à :
2.3 Seuil de décision
1 σ
2
σ2
------ = ----- -----y- + σ bl
2 (3) et limite de détection
p p n

■ Normalité du résultat corrigé

Quel que soit le mode de correction, la distribution du résultat cor-
rigé c est supposée normale. Pratiquement, sous réserve de la
condition de quasi-continuité mentionnée au paragraphe 1.1, la nor-
malité de la distribution de c peut être admise dans tous les cas. Il
faut d’ailleurs noter que la non-réalisation de cette hypothèse
n’aurait pour effet que de modifier faiblement les risques α et β
admis.
2. Utilisation d’échantillons
de blanc
2.1 Échantillons de blanc
Les valeurs de S et L sont calculées comme indiqué au para-
graphe 1.3, avec une distribution normale de c. La variance σ c2 de c,
constante lorsque la valeur de la grandeur mesurée varie de zéro
à L, sera estimée au paragraphe 2.5.
Lorsque la valeur de A est nulle (figure 3), la distribution de c
admet une moyenne nulle. La probabilité d’obtenir une valeur de c
supérieure à S est égale à α si :
S = u1 – α σc (4)
où u1–α désigne la valeur de la variable normale réduite U telle que :
Prob[U < u1 – α] = 1 – α
Lorsque la valeur de A est égale à la limite de détection L
(figure 4), l’espérance mathématique de c est égale à (kL). La proba-
bilité d’avoir alors c inférieur à S est égale à β si :
S + u1 Ð β σc ( u1 Ð α + u1 Ð β ) σc
L = -----------------------------
- = -------------------------------------------- (5)
k k

La valeur du blanc ou signal parasite, défini au paragraphe 1.2, 2.4 Choix des risques a et b
peut être estimée si l’on dispose d’échantillons de grandeurs A de
valeurs nulles. Ces échantillons sont appelés échantillons de blanc.
Exemples : en analyse chimique, si l’on dose les impuretés dans ■ Lorsque le résultat corrigé c est inférieur à S, on peut seulement
un métal, il faut disposer d’échantillons métalliques purs ; les échan- affirmer que la valeur x de A est au plus égale à L. On écrit :
tillons de blanc seront obtenus en appliquant la procédure de prépara- ( u1 Ð α + u1 Ð β ) σc
tion (mise en solution, addition de réactifs, cycle de valence éventuel, x < -------------------------------------------- (6)
k
etc.) aux échantillons de métal pur.
Si la grandeur mesurée est la radioactivité d’une source gamma, un
échantillon de blanc est la radioactivité ambiante en l’absence de cette
source.
f (c )

2.2 Mode opératoire du mesurage

■ Résultat brut α
n mesurages sont faits sur un échantillon de la grandeur à mesu-
rer et donnent n résultats de moyenne y . 0 S c
■ Correction de blanc
u1–α σc
Des mesurages sont faits sur pB échantillons de blanc (nB mesu-
rages par échantillon). La moyenne des n B p B résultats est désignée
par b . Figure 3 – Distribution de c pour une grandeur de valeur nulle

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nb , au moins égal à 10 ou 15, de mesurages d’un échantillon de

blanc. Les résultats obtenus sont désignés par bi et leur moyenne
f (c )
arithmétique par b . Les résultats bi doivent comporter assez de
chiffres pour différer les uns des autres par au moins deux chiffres.
On en déduit la quantité Q définie par :

∑ ( bi Ð b )
2
Q =
β
La formule utilisée est :
( ∑ bi )
S kL c 2

∑ bi
2
Q = Ð ------------------
-
u1–β σc nb

Figure 4 – Distribution de c pour une grandeur de valeur égale à L

L’estimation de σ y2 est :
Q
s y2 = ---------------
nb Ð 1
■ Lorsque le résultat corrigé c est supérieur à S, la valeur x de A est
estimée sous forme d’un intervalle de confiance. Si la variance σ c2 a ■ Il est également possible, si l’on dispose de plusieurs échantillons
été estimée avec une précision suffisante, on écrit, au niveau de de blanc, d’utiliser la méthode décrite au paragraphe 2.5.3, ce qui
confiance (1 – α’) : permet de vérifier simultanément l’hypothèse de nullité de σbl.
c Ð u1 Ð α ′ ⁄ 2 σc c + u1 Ð α ′ ⁄ 2 σc ■ Si les risques α et β sont tous deux égaux à 2,5 % les formules
------------------------------------ < x < -----------------------------------
- (7)
k k (10) et (11) deviennent :
■ Lorsque c est égal à S, il faut pouvoir utiliser indifféremment 1 1
S = 2 s y --- + --------------
l’une ou l’autre de ces formules. La formule (6) s’écrit : n nB pB
( u1 Ð α + u1 Ð β ) σc
0 < x < -------------------------------------------- (8) 4 sy 1 1
k L = --------- --- + --------------
k n nB pB
La formule (7) s’écrit, pour c = S = u1 – α σc :
Si un seul échantillon de blanc est utilisé (pB = 1) et si les deux
( u1 Ð α Ð u1 Ð α ′ ⁄ 2 ) σc ( u1 Ð α + u1 Ð α ′ ⁄ 2 ) σc
--------------------------------------------------- < x < ---------------------------------------------------
- (9) échantillons (grandeur à mesurer et blanc) font, chacun, l’objet d’un
k k seul mesurage (n = nB = 1), les valeurs de S et L deviennent :
Les formules (8) et (9) sont équivalentes si les risques α et β sont
tous deux égaux à (α’/2). S = 2 2 s y = 2,83 s y
Lorsque α’ = 0,05 (intervalle de confiance au niveau 95 %), on 4 2s 5,66 s
prendra : L = -----------------y- = ------------------y-
k k
α = β = 0,025 (c’est-à-dire 2,5 %)
Donc d’après la table de la loi normale réduite :

u1 – α = u1 – β = 1,960 < 2 Tableau 1 – Mesure d’échantillons de blanc

(exemple 1)
S = 2 σc (10)
Nombres d’impulsions
4σ Rapport
L = ---------c (11) bi
k V Ka U LN

1 723 39 243 0,04390

1 783 39 634 0,04499
2.5 Estimation de l’écart-type
du résultat corrigé 1 786 39 143 0,04563
1 831 39 200 0,04671
1 755 39 184 0,04479
2.5.1 Estimation de sc quand s bl = 0
1 857 39 426 0,04710
■ Si σ bl est nul, c’est-à-dire si l’on peut admettre a priori que le 1 791 39 421 0,04543
blanc moyen est le même pour l’échantillon à mesurer et pour le ou
les échantillon(s) de blanc, la variance de y est, d’après (2), égale à 1 835 39 066 0,04697
( σ y2 /n ) et celle de b , d’après (3), égale à ( σ y2 / n B p B ) . 1 821 39 111 0,04656
La variance de c est la somme de ces deux variances, donc 1 699 39 275 0,04326
égale à :
1 786 39 312 0,04543
1 1
σ c2 = σ y2 --- + -------------- 1 773 39 003 0,04546
n nB pB
1 785 39 291 0,04543
Il faut estimer σ y2 pour estimer σc et calculer S et L.
1 795 39 287 0,04569
■ Lorsque la méthode de mesure est utilisée en routine, la variance
σ y2 est estimée à l’aide d’essais préliminaires en faisant un nombre 1 716 39 289 0,04368

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Exemple 1 : cet exemple est extrait de la référence [1]. La somme de ces deux variances est :
Les impuretés dans les concentrés uranifères sont dosées en pré-
1
parant des perles par fusion vitreuse avec du tétraborate de lithium. σ c2 = σ 2 1 + ------ (12)
pB
Les perles étalons sont préparées de la même façon à partir d’un
mélange de composés des impuretés à doser et d’oxyde d’uranium. Lorsque la méthode de mesure est utilisée en routine, la variance
Un seul échantillon de blanc a été préparé avec de l’oxyde d’uranium σ 2 est estimée globalement, à l’aide d’essais préliminaires, sans
pur. Il sera donc impossible d’estimer σ bl. Il faut admettre que cet tenir compte de la contribution de chaque variance. Pour cela il faut
écart-type est nul (blanc dû uniquement au bruit électronique et à faire des mesures sur pb échantillons de blanc ( p b > 10 ) avec n
l’émission X de la matrice et non à des teneurs résiduelles variables de déterminations par échantillon. La moyenne des résultats obtenus
l’impureté introduites au cours de la fabrication de la perle). pour le i ème échantillon est désignée par b i et la moyenne de tous
Pour doser le vanadium, on mesure les rayonnements de fluores- les résultats par b . L’estimation de σ 2 est :
cence du vanadium et de l’uranium excités par rayons X. Le résultat y
∑ (b i Ð b ) ( ∑b i )
2 2
est le rapport d’intensité des pics V Kα et U LN. 1
∑b i
2
s 2 = ----------------------------- = --------------- Ð -------------------
L’écart-type σy est estimé en faisant nb = 15 comptages sur l’unique pb Ð 1 pb Ð 1 pb
échantillon de blanc. Les résultats obtenus sont reportés dans le
tableau 1, page 5. Exemple 2 : cet exemple est extrait de la référence [1].
Ces résultats correspondent à la moyenne arithmétique : Des solutions contenant des produits de corrosion en suspension
sont filtrées sur filtres Millipore et les dépôts sont analysés par fluores-
0,68103
b = --------------------- = 0,04540 cence X. Les résultats de comptage y sont exprimés en nombres
15 d’impulsions par seconde. Dans le cas du dosage de zinc, on admet
et la somme des carrés : que la variance du résultat, étant due essentiellement à des fluctua-
tions du blanc moyen (zinc contenu dans le filtre), est pratiquement
1
∑ ( bi Ð b ) ∑ bi2 Ð -----
nb ∑ i
2 2 constante lorsque x varie.
Q = = -( b ) = 18,89 × 10 Ð6
Le mode opératoire prescrit une seule mesure sur le filtre à analyser
L’estimation de σ y2 est : (n = 1) et sur trois filtres vierges (nB = 1, pB = 3).
Q Pour estimer la variance totale σ 2, nb = 10 filtres vierges sont mesu-
s y2 = ------ = 1,35 × 10 Ð6 rés. Les résultats bi obtenus par une seule mesure (n = 1) sont les
14
suivants :
Le mode opératoire ne comportant qu’une mesure sur l’échantillon à
40,2 – 44,5 – 38,8 – 45,0 – 38,2
analyser (n = 1) et sur l’unique perle de blanc (nB = pB = 1), le seuil de
37,7 – 34,9 – 33,6 – 43,4 – 42,6
décision, pour des risques α et β de 2,5 %, est égal à :
On calcule :
S = 2 2 s y2 = 0,0032
∑ bi = 398,9
La limite de détection est :
∑ bi
2
= 16 052,55
4 2 S 0,0064
L = --- 2 s y2 = ------- = ------------------
( ∑ bi )
2
k k k
Pour calculer cette limite de détection (exprimée en concentration
1
s 2 = ---
9 ∑ b2i Ð ------------------
10
-
140,429
= --------------------- = 15,60
9
de vanadium), il faut connaître la pente k de la courbe d’étalonnage. s = 3,95 imp/s
Celle-ci est déterminée en mesurant une pastille contenant 0,05 % de
vanadium. L’estimation de σ c2 est donc, d’après (12) :
Cette mesure donne le résultat : 1 4 s2
s c2 = s 2 1 + --- = ---------- = 20,80
3 3
y = 0,06850
D’où :
Donc :
sc = 4,56 imp/s
0,06850 Ð 0,04540 Pour des risques α et β tous deux égaux à 2,5 %, la formule (10)
k = ------------------------------------------------- = 0,462
0,05 devient :
La limite de détection, exprimée en concentration de vanadium est : S = 2 sc = 9,1 imp/s

0,0064 La formule (11) devient :

L = ------------------ = 0,014 % 4s
0,462 18,24
L = ---------c- = ---------------
k k
Si le résultat corrigé est inférieur à S = 0,0032, donc si
y < b + 0,0032 = 0,0486, le résultat est rendu sous la forme : La pente k de la droite d’étalonnage, déterminée à l’aide d’un filtre
de référence est :
V % < 0,014 k = 10,54 imp/s/µg de zinc
d’où :
18,24
L = --------------- = 1,73 µg de zinc
2.5.2 Même nombre de mesurages 10,54
pour chaque échantillon
2.5.3 Estimation de sc avec s bl ≠ 0 et n ≠ n B
Si n et nB sont égaux, la variance de y est, d’après (2), égale à σ 2.
La variance de b est, d’après (3), égale à (σ 2/pB) avec : ■ La variance de y , donnée par (2) est égale à :
σ2 2 σ y2 2
σ 2 = -----y- + σ bl ------ + σ bl
n n

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La variance de b donnée par (3) est égale à : Exemple 3 : reprenons l’analyse de l’exemple 2.
1 σ
2 La méthode de mesure a été exposée au paragraphe 2.5.2.
2
------ ------y + σ bl
pB nB On mesure encore trois filtres vierges, une fois chacun (nB = 1,
pB = 3), mais les filtres à analyser sont mesurés deux fois (n = 2). Il faut
La variance de c est la somme de ces deux variances : donc estimer séparément σy et σ bl.
1 1 2 1 Pour estimer σ bl, on analyse pb = 10 filtres vierges (nb = 2 détermi-
σ c2 = σ y2 --- + -------------- + σ bl 1 + ------ (13)
n nB pB pB nations par filtre). Les résultats sont donnés dans le tableau 2.
■ Pour estimer σc , il faut donc estimer séparément σy et σbl. Pour Pour chaque filtre, le tableau 2 donne la somme des deux résultats
 b  et la somme de leurs carrés  b 2  . On en déduit (dernière
 ∑ i α  ∑ i α
cela, il faut disposer de plusieurs échantillons de blanc. Leur
nombre, désigné par pb , doit être au moins égal à 10. Sur chaque α α
échantillon, on fait nb déterminations ( n b > 2 ). Le nombre de déter-
ligne du tableau) :
minations doit être le même pour tous les échantillons. Les résultats
obtenus pour le i ème échantillon sont désignés par biα (α = 1,2, ...,
nb ). Ils doivent comporter assez de chiffres pour différer les uns des ∑ ∑ bi α = 804,8
autres par au moins 2 chiffres. La moyenne arithmétique des nb
résultats obtenus pour le i ème échantillon est désignée par b i et la ∑ ∑ bi2α = 32 660,80
moyenne de tous les résultats par b .
Les quantités Q T et Q bl sont calculées par les formules (14) et (15) :
L’existence des fluctuations caractérisées par σ bl est vérifiée par
( ∑ ∑ bi α )
analyse de variance. On calcule les quantités définies par : 2

QT = ∑ ∑ ( biα Ð b )
2 QT = ∑ ∑ bi α Ð ----------------------------
20
- = 275,648
i α
2
( 804,8 )
∑ n b (b i Ð b )
2 1 2 2 2
Q bl = Q bl = --- [ ( 78,8 ) + ( 87,7 ) + ... + ( 86,9 ) ] Ð ---------------------- = 261,938
i 2 20

∑ ∑ ( biα Ð b i )
2
QR = D’où :
i α
Q R = Q T – Q bl = 13,710
Les valeurs numériques doivent être calculées par les formules
suivantes : On en déduit :
 Q
b 
2
 ∑ ∑ iα
2
s R = -------R = 1,371
i α 10
∑∑
2
QT = b iα Ð ------------------------------ (14)
i α
nb pb
Q bl
F = ---------
- = 21,2
Q bl = ------ ∑  ∑ b iα Ð --------------  ∑ ∑ b iα
1 2 1 2 2
(15) 9 sR
nb i α nb pb i α
La table de Snedecor (cf. [Doc. P 262], tableaux A et B) donne, pour
Q R = Q T Ð Q bl (16) ν1 = 9 et ν2 = 10 : F0,95 = 3,02.
2
La somme de carrés QR ne traduit que les fluctuations, d’écart- F étant supérieur à cette valeur, l’estimation de σ bl est donnée
type σy , entre des résultats obtenus sur un même échantillon. Au par (17) :
contraire, la somme Qbl correspond à la fois à ces fluctuations et à
celles entre échantillons, d’écart-type σbl. La comparaison de ces 2 1 Q bl 2
s bl = --- -------
- Ð s R = 13,9
deux sommes permettra de savoir si les fluctuations entre échan- 2 9
tillons sont, ou non, négligeables. Pour cela, on utilise un test clas- 2
L’estimation de σ y2 est égale à s R . La formule (13) devient :
sique (test F de Fisher-Snedecor) en calculant :
QR 1 1 2 1
2
s R = --------------------------- σ c2 = σ y2 --- + --- + σ bl 1 + ---
pb ( nb Ð 1 ) 2 3 3
Q bl L’estimation de σ c2 est donc :
F = --------------------------
2
-
( pb Ð 1 ) sR 5s
2 2
4 s bl
s c2 = ---------R- + ---------- = 19,7
F est comparé à la valeur F0,95 donnée par la table de Snedecor 6 3
([Doc. P 262] tableaux A et B) pour :
d’où :
ν1 = pb – 1 ν2 = pb(nb – 1) sc = 4,44 imp/s
● Si F est inférieur à F0,95, on peut admettre que σbl est nul, donc Si les risques α et β sont choisis égaux à 2,5 %, le seuil de décision
l’estimer par sbl = 0. est :
L’estimation de σ y2 est alors : S = 2 sc = 8,9 imp/s
QT La pente k de la droite d’étalonnage est égale à 10,54 (cf. paragraphe
s y2 = ----------------------
- 2.5.2). La limite de détection est donc :
nb pb Ð 1
2
● Si F est supérieur à F0,95 , l’estimation de σ bl est : 4s 17,76
L = ---------c- = --------------- = 1,69 µg de zinc
2 1 Q bl 2
k 10,54
s bl = ------ --------------- Ð sR (17)
nb pb Ð 1 Cette valeur est pratiquement la même qu’au paragraphe 2.5.2. En
2 effet la variance de c est due essentiellement à la présence de zinc
L’estimation de σ y2 est s R : 2
dans les filtres. Le terme en σ bl est prépondérant dans l’expression de
2 2
s y2 = s R σ c et il reste le même dans les deux modes opératoires.

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— soit que σy est constant et égal à l’écart-type de répétabilité du

Tableau 2 – Mesure d’échantillons de blanc blanc ;
(exemple 3) — soit que σy est négligeable devant σ bl.
La pente k de la droite d’étalonnage est :
∑ ∑
2
i bi 1 bi 2 bi a bi a
a a W1 y
k = ----------
-
W 11
1 40,2 38,6 78,8 3 106,00
avec :
2 44,5 43,2 87,7 3 846,49
( ∑ x i ) ( ∑ yi )
3 38,8 39,5 78,3 3 065,69 W1 y = ∑ ( xi Ð x ) (yi Ð y ) = ∑ xi yi Ð ---------------------------------
p
4 45,0 46,6 91,6 4 196,56
2 ( ∑ xi )
2

∑ ( xi Ð x ) ∑ xi Ð ------------------
2
5 38,2 39,9 78,1 3 051,25 W 11 = = -
p
6 37,7 36,2 73,9 2 731,73
L’ordonnée à l’origine de la droite d’étalonnage est :
7 34,9 36,5 71,4 2 550,26
8 33,6 36,4 70,0 2 453,92 a = y Ð kx

9 43,4 44,7 88,1 3 881,65

avec :
∑ yi
y = -----------
∑ xi
x = -----------
10 42,6 44,3 86,9 3 777,25 p p
Somme — — 804,8 32 660,80
■ Variance résiduelle
On appelle résidu la différence entre le résultat de mesure yi et
l’ordonnée du point de la droite d’étalonnage d’abscisse xi , c’est-à-
3. Utilisation d’une droite dire la quantité :
d’étalonnage yi Ð a Ð k x i
2
La variance des résidus, ou variance résiduelle, σ rés caractérise la
dispersion autour de la droite des résultats obtenus pour les gran-
Dans certains cas, on ne dispose pas d’échantillons de blanc.
deurs de référence. Elle est due à deux types de fluctuations :
Il faut alors avoir des grandeurs de référence pour calculer l’équa-
tion (1) et estimer par a la contribution du blanc à la valeur du résul- — erreurs de mesure caractérisées par la variance σ y2 ;
tat y. — éventuellement fluctuations du blanc moyen d’une grandeur
de référence à l’autre.
Lorsque les grandeurs de référence sont soumises au même
mode opératoire que les grandeurs à mesurer, on peut admettre, en
3.1 Mode opératoire du mesurage général, que les fluctuations du blanc obéissent à la même loi en
passant, d’une part, d’une grandeur de référence à l’autre et, d’autre
part, d’une grandeur de référence à une grandeur à mesurer. Par
■ Résultat brut exemple, dans l’analyse chimique d’échantillons en poudre, le blanc
n mesurages sont faits sur un échantillon de la grandeur à mesu- peut être dû aux impuretés des réactifs utilisés pour une mise en
rer et donnent n résultats de moyenne y . solution préalable à la mesure. Si l’on utilise des matériaux de réfé-
rence de même nature que les échantillons à analyser (poudres),
■ Étalonnage chacun d’eux est soumis au même mode opératoire de préparation
Des mesurages sont faits sur des grandeurs de référence (n mesu- que les échantillons à analyser. La variance résiduelle est alors égale
rages par grandeur). Une ou plusieurs de ces grandeurs peuvent à la variance σ 2 définie par (2) :
être des échantillons de blanc. Les grandeurs de référence étant σ2
2 2
repérées par l’indice i, on désigne par xi la valeur certifiée de la i ème σ rés = σ 2 = -----y- + σ bl (18)
grandeur et par yi la moyenne des résultats obtenus pour celle-ci. n
L’équation de la droite d’étalonnage est calculée par la méthode des Si l’on utilise des solutions de référence préparées en ajoutant des
moindres carrés (cf. paragraphe 3.2). quantités connues de l’élément à doser dans des aliquotes d’une
même solution préparée à partir d’une poudre pure, ces solutions
■ Estimation de la valeur de A de référence correspondent toutes au même blanc et la variance
La valeur de la grandeur mesurée est estimée à l’aide des paramè- résiduelle est :
2 σ2
tres de la droite d’étalonnage, c’est-à-dire de l’équation (1) : σ rés = -----y-
n
y Ða La variance résiduelle n’est égale à la variance totale σ 2 que si σ bl
x = ------------
k est négligeable devant σy .
La variance résiduelle peut être estimée à partir des résultats
d’étalonnage en calculant la somme Q des carrés des résidus par la
formule :
3.2 Formules générales 2
( W1 y )
Q = W yy Ð -------------------
-
W 11
■ Calcul de la droite d’étalonnage
( ∑yi )
2

∑ (yi ∑yi
avec : 2 2
Le calcul est fait à l’aide de p grandeurs de référence pour les- W yy = Ðy) = Ð ------------------
-
quelles on peut admettre : p

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Une estimation de σ rés

2 est : Pour utiliser les formules (20) et (21), il suffit donc d’estimer σ 2.
2
2 Q Une première estimation est la quantité s rés calculée par la
s rés = ------------- (19)
pÐ2 formule (19). Elle est considérée comme suffisamment précise si le
nombre p de grandeurs de référence est au moins égal à 10.
■ Variance du résultat x
Si p est inférieur à 10, il faut faire des mesures supplémentaires
La variance du résultat x varie avec la valeur de ce résultat. Toute- sur pb échantillons de blanc (n déterminations par échantillon). La
fois, on peut, en général, admettre qu’elle est à peu près constante moyenne des résultats obtenus pour le i ème échantillon est dési-
au voisinage de l’ordonnée à l’origine a. Cette hypothèse permet gnée par b i et la moyenne de tous les résultats par b .
d’appliquer les formules du paragraphe 2. Des formules plus pré-
cises sont données, par exemple, dans la référence [1]. On calcule :
( ∑b i )
2

∑ (b i Ð b ) ∑ b i
2 2
■ Seuil de décision Qb = Ð -------------------
pb
Pour appliquer les formules du paragraphe 2.3, il faut définir le
résultat corrigé. L’ordonnée à l’origine a étant l’estimation du blanc L’estimation de σ 2 est :
(exprimée dans la même unité que y ), on appellera résultat corrigé
2
la différence c = y Ð a (cf. figure 5). Sa variance σ c2 est la somme ( p Ð 2 ) s rés + Q b Q + Qb
s 2 = -----------------------------------------
- = -------------------------
-
de la variance σ 2 définie par (2) et de la variance σ a2 de l’ordonnée à p + pb Ð 3 p + pb Ð 3
l’origine a. Exemple 4 : reprenons les conditions d’étude des exemples 2 et 3.
La grandeur à mesurer est dite détectée au niveau de confiance — La méthode exposée au paragraphe 2.5.2 est appliquée à
(1 – α), si le résultat corrigé est supérieur à un seuil Sc égal p = 9 filtres de référence (3 blancs et 6 dépôts). Les résultats de
d’après (4) à (u1 – α σc ), donc si y est supérieur au seuil : comptage (nombres d’impulsions par seconde) sont donnés dans le
tableau 3. Chaque résultat correspond à un seul comptage (n = 1).
Sy = a + Sc = a + u1 – α σc (20)
— La droite d’étalonnage est calculée à partir de tous les résultats,
■ Limite de détection blancs compris :
En admettant la constance de σc entre les valeurs 0 et L de la gran-
deur mesurée, la limite de détection est, d’après (5) : ∑ xi = 194 ∑ xi
2
= 10 124

Sc + u1 Ð β σc ( u1 Ð α + u1 Ð β ) σc ∑ yi = 2 394,7 ∑ yi
2
= 1 267 834,47
L = -------------------------------- = --------------------------------------------
k k ∑ xi yi = 112 832,2
Si les risques α et β sont égaux : Donc :
2S 2 u1 Ð α σc 194 × 2 394,7
L = ---------c- = -----------------------
- (21) W 1 y = 112 832,2 Ð ------------------------------------ = 61 213,1111
k k 9
2
( 194 )
W 11 = 10 124 Ð ----------------- = 5 942,2222
9
3.3 Estimation de l’écart-type du résultat W1 y
k = ----------- = 10,30 imp/s/µg Zn
W 11
1
3.3.1 Cas où la variance résiduelle est égale a = --- [ 2 394,7 Ð 194 k ] = 44,1 imp/s
9
à la variance totale
— Pour avoir la somme des carrés des résidus, il faut calculer :
Si σ bl est nul ou, dans le cas inverse, si les grandeurs de référence ( 2 394,7 ) 2
sont soumises au même mode opératoire que les grandeurs mesu- W yy = 1 267 834,47 Ð ------------------------ = 630 658,02
9
rées, la variance σ a2 est :
( W1 y ) 2
2 1 x2 Q = W yy Ð ---------------
σ a2 = σ rés --- + ----------- W 11
- = 78 271
p W 11
2
où σ rés est égal, d’après (18), à la variance totale σ 2 (variance de y ). La première estimation de σ 2 est :
Donc : 2 Q
s rés = ---- = 11,18
1 x2 7
σ c2 = σ2 1 + --- + ----------- (22)
p W 11 Pour avoir une autre estimation, dix filtres vierges sont analysés. Les
résultats sont ceux du paragraphe 2.5.2. Ils donnent la valeur :
Q b = 140,429
L’estimation de σ 2 est donc :
y Q+Q
s 2 = ------------------b- = 13,7
16
Résultat
corrigé c — La variance σ c2 est estimée par (22) :
a
1 x2
Blanc s c2 = s 2 1 + --- + -----------
9 W 11
0 x 194
avec x = ---------- = 21,56 µg Zn
Figure 5 – Utilisation d’une droite d’étalonnage 9

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On obtient :
Q bl = --- ∑  ∑ b iα Ð ------  ∑ ∑ b iα
1 2 1 2

s c2 = 16,3 s c = 4,04 imp/s 3 i α 12 i α

Si les risques α et β sont égaux à 2,5 % (u1–α = u1–β = 2), la 10 Ð6 2 2 2 2
formule (20) donne le seuil de décision : = ----------- [ ( 377,68 ) + ( 351,08 ) + ( 366,5 ) + ( 375,99 ) ]
3
Sy = a + 2sc = 44,1 + 8,0 = 52 imp/s ( 1 471,25 ) × 10 Ð6
2
– -------------------------------------------------
La limite de détection est, d’après (21) : 12
4s 16,16 = 148,646 × 10 Ð6
L = --------c- = --------------- = 1,6 µg Zn
k 10,30
Q R = Q T Ð Q bl = 82,574 × 10 Ð6
d’où :
3.3.2 Cas où la variance résiduelle est différente Q
2
de la variance totale s R = -------R = 10,32 × 10 Ð6
8

Si σ bl n’est pas nul pour les grandeurs à mesurer et si toutes les Q bl

grandeurs de référence correspondent au même blanc moyen (une F = ---------
2
- = 4,80
seule préparation pour toutes ces grandeurs), la variance de c est 3 sR
égale à :
Cette valeur de F doit être comparée à la limite donnée par la
σ y2 1 x2 2 table de Snedecor (cf. [Doc. P 262], tableaux A et B) pour ν1 = 3 et
σ c2 = ------ 1 + --- + ----------- + 2 σ bl (23) ν2 = 8, soit F0,95 = 4,07.
n p W 11
Puisque F est supérieur à F0,95 , l’estimation de σ y2 est :
Pour l’estimer, il faut estimer séparément σy et σ bl, par exemple à
2
l’aide des mesures décrites au paragraphe 2.5.3. Si n est supérieur s y2 = s R = 10,32 × 10 Ð6
à 1, on peut également utiliser les résultats d’étalonnage (cf. réfé- 2
rence [1]). Les estimations obtenues permettent de calculer Sy et L L’estimation de σ bl est, d’après (17) :
par les formules (20) et (21).
2 1 Q bl 2
- Ð s R = 13,08 × 10 Ð6
s bl = --- -------
Exemple 5 : cet exemple est extrait de la référence [1]. 3 3

— Le silicium est dosé dans des concentrés uranifères en préparant L’estimation de σ c2 est, d’après (23) :
des perles par fusion vitreuse avec du tétraborate de lithium. Les per-
les étalons sont préparées de la même façon à partir d’un mélange s y2 1 x2 2
s c2 = ------ 1 + --- + ----------- + 2 s bl
d’oxyde de silicium et d’oxyde d’uranium pur. Le blanc provient essen- 3 5 W 11
tiellement du fondant utilisé : il est le même pour toutes les perles
2
étalons, mais diffère de celui des perles échantillons préparées ulté- = 0,5333 s y2 + 2 s bl = 31,66 × 10 Ð6
rieurement.
Le résultat y est obtenu en mesurant les pics de fluorescence Si Kα d’où :
et U Mz1 excités par rayons X. Ce résultat est le rapport d’intensité des s c = 0,00563
deux pics. Le tableau 4 donne les valeurs obtenues pour 4 perles éta- Si les risques α et β sont égaux à 2,5 %, les formules (20) et (21)
lons et un blanc (p = 5). Les nombres de mesures n sont égaux à 3. donnent :
Les concentrations xi de silicium sont exprimées en % par rapport à la
masse d’uranium. S y = a + 2 s c = 0,13056
4 sc
— Le tableau 4 permet de calculer :
L = --------
-
k = 0,11 % de silicium
∑ xi = 2,5 ∑ xi
2
= 1,875

∑y i = 1,10822 ∑y i
2
= 0,2718132350
Tableau 3 – Résultats d’étalonnage
∑ xi y i = 0,6820225 (exemple 4)
W 1 y = 0,1279125 W 11 = 0,625
x = masse Zn y
k = 0,20466 (µg) (imp/s)
x = 0,5 y = 0,221644
0 39,0
a = y Ð kx = 0,11931 39,8
(blancs) 48,4
— Pour estimer σ bl et σy on prépare, avec des fondants différents,
pb = 4 perles de blanc sur chacune desquelles on fait nb = 3 détermina- 4 85,9
tions. Les résultats, notés biα , sont reportés dans le tableau 5. 15 200,3
L’application des formules (14), (15) et (16) donne :
15 201,6
 b 
2
 ∑ ∑ i α 2 28 333,6
i α ( 1 471,25 )
Q T = ∑ ∑ b i α Ð ------------------------------ = 10 Ð6 180 612,60 Ð -------------------------------
2
12 12 57 629,9
i α
= 231,220 × 10 Ð6 75 816,2

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● ci est un résultat d’analyse chimique ou de comptage, estima-

Tableau 4 – Résultats d’étalonnage (exemple 5) tion d’une concentration ou d’une activité spécifique.

0 Le résultat ci est comparé au seuil de décision Si donné par (24).

xi 0,25 0,5 0,75 1,00
(blanc) S’il lui est inférieur, on admet que la valeur de la i ème grandeur est
inférieure à une limite de détection donnée, pour des risques α et β
0,12460 0,16899 0,22338 1,27345 0,32498 égaux, par :
Résultats 0,11767 0,17053 0,21903 0,26806 0,32671 Li = 2 vi Si
0,11908 0,17025 0,21836 0,27662 0,32296
yi 0,12045 0,16992 0,22026 0,27271 0,32488

4.2 Estimation de la somme

des N grandeurs
Tableau 5 – Estimation de s bl et s y
(exemple 5)
i 1 2 3 4 Sommes Lorsqu’un ou plusieurs résultats sont inférieurs au seuil de déci-
sion correspondant, comment estimer θ ?
0,12566 0,11512 0,11865 0,12760 –
bi a 0,12294 0,11694 0,12579 0,12082 La seule estimation correcte est :
0,12908 0,11902 0,12206 0,12757 — dans le premier cas envisagé au paragraphe 4.1 :

10 3 ∑ b i a
a
377,68 351,08 366,50 375,99 1 471,25 T= ∑ ci (25)

— dans le second cas :

10 6 ∑ b i a 47 566,33 41 093,34 44 799,59 47 153,34 180 612,60
2

a T= ∑vi ci (26)

où les résultats ci peuvent être positifs, négatifs ou nuls.

4. Cumul des résultats
La quantité θ à estimer est la somme de N grandeurs repérées par
l’indice i.
Exemple : somme des masses d’uranium contenues dans N
cuves, ou somme mensuelle des masses de toxiques rejetées quoti-
diennement dans un bassin de stockage (N = 30).
Il n’est pas toujours possible de calculer cette estimation, par
exemple si les résultats ci sont stockés dans un ordinateur qui
n’accepte pas les résultats négatifs. Une pratique malheureusement
courante est de remplacer les résultats ci inférieurs à Si par une
valeur forfaitaire de la forme Kσci . En général la valeur de K choisie
1
est 0, --- ou 1. Le résultat d’un tel calcul est toujours biaisé. Il ne sera
2
pas étudié dans le présent article.

4.1 Étude des résultats individuels 4.3 Seuil de décision

■ Dans certains cas, les N grandeurs sont mesurées directement,
par exemple si θ est la somme des impuretés contenues dans un
échantillon chimique.
La i ème grandeur est estimée par un résultat corrigé ci obtenu
comme indiqué dans les paragraphes précédents. Ce résultat peut
être comparé à un seuil de décision :
et limite de détection
Pour calculer le seuil de décision de T, il faut considérer le cas où
la valeur vraie θ de la somme est nulle (cf. paragraphe 1.3), c’est-à-
dire où tous les résultats ci correspondent à des valeurs vraies
2
nulles. Dans ce cas, la variance de T, désignée par σ T , est estimée :

Si = u1– α σci (24) — pour la somme (25) par :

∑ sci2
2
où σci est l’écart-type de l’erreur sur le résultat corrigé, exprimé dans sT =
la même unité que ci . Il est estimé, comme indiqué dans les para- — pour la somme (26) par :
graphes précédents, par une quantité désignée par sci . Si ci est infé-
rieur à Si , la grandeur est dite non détectée et, si les risques α et β ∑ (vi sci )
2 2
sT =
sont égaux, on admet que sa valeur est inférieure à la limite de
détection individuelle : Le seuil de décision de T est, pour un risque α donné :
Li = 2 Si
S T = u1–α sT
■ Souvent chaque grandeur est estimée par un résultat de la
forme : Lorsque T est inférieur à S T, on dit que la valeur vraie θ est infé-
xi = vi ci rieure à un paramètre (limite de détection de T ) égal, en première
approximation, si les risques α et β sont égaux, à :
● vi est un facteur expansif (volume, masse ou débit), variable
d’une grandeur à l’autre. LT = 2S T

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LIMITE DE DÉTECTION __________________________________________________________________________________________________________________

Une formule plus précise peut être appliquée dans le cas de la som-
me (26) en introduisant les écarts-types σvi des erreurs de mesure des
coefficients vi . Si l’on peut admettre une erreur relative constante
pour ces coefficients, c’est-à-dire une valeur constante de (σv /v), la li-
mite de détection de T est, pour α et β égaux à 2,5 %, égale à :
4 σv 2
L T = 2 S T 1 + -----  ------
N v
Exemple 6 : cet exemple est extrait de la référence [1].
Un laboratoire effectue chaque mois un comptage α sur un
échantillon moyen de l’eau d’une conduite de déversement. Le
résultat, exprimé en Bq/m3, est désigné par ci . Pour avoir l’activité
rejetée xi , ce résultat est multiplié par un volume vi (exprimé en
m3). Les résultats obtenus pour une année (12 mois) sont reportés
(27) sur le tableau 6. En faisant la somme des valeurs xi , on obtient le
total :

Tableau 6 – Activités a T= ∑ci vi = 14,14 × 106 Bq = 14,14 MBq

(exemple 6) Les estimations sci permettent de calculer, dans la dernière colonne
du tableau 6, la valeur de :
2 2
ci vi 10–6 vi ci sci 10 Ð12 v i s ci
∑ (vi sci )
2 2
sT = = 99,21 × 10 12 (Bq)2 = 99,21 = (MBq)2
(Bq/m3) (m3) (MBq) (Bq/m3) (MBq)2
d’où :
4,3 149 500 0,64 23 11,82
S T = 2 99,21 = 20 MBq
10,4 184 900 1,92 23 18,09
– 13,9 159 700 – 2,22 21 11,25 La valeur de T étant inférieure à ce seuil, on écrit que la valeur vraie
de l’activité rejetée dans l’année est inférieure à la limite :
2,3 158 200 0,36 23 13,24
L T ≈ 2 S T = 40 MBq
6,1 118 800 0,72 20 5,65
19,9 114 800 2,28 27 9,61 Pour appliquer la formule (27), on admet que l’écart-type relatif des
mesures de volumes est égal à :
6,9 99 400 0,69 25 6,18
22,6 87 900 1,99 22 3,74 σ
-----v- = 0,05 (5 %)
13,0 90 100 1,17 23 4,29 v
26,0 96 900 2,52 23 4,97 Donc :
46,9 86 800 4,07 26 5,09 4 ( 0,05 ) 2
L T = 40 1 + ----------------------- = 40 × 1,0008
0,0 92 000 0 25 5,29 12
Sommes – 14,14 – 99,21 = 40,03 MBq

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 P
O
U
Limite de détection R

E
par Michèle NEUILLY N
Agrégée de sciences physiques

S
Références bibliographiques
A
[1] NEUILLY (M.) et CETAMA. – Précision des
dosages de traces. Lavoisier, 1996.
l’énergie atomique. Rapport CEA-R-5201,
1983.
Analytical Chemistry, 42 (12), p. 1439-1440,
1970.
V
[2] NEUILLY (M.) et CETAMA. – Modélisation et
estimation des erreurs de mesure. Lavoisier,
[4] CURRIE (L.-A.). – Limits of qualitative detec-
tion and quantitative determination. Applica-
[6] ROGERS (V.-C.). – Detection limits for gamma-
ray spectral analysis. Analytical Chemistry, 42
(7), p. 807-808, 1970.
O
1993. 2e édition (revue), 1996.

[3] CEA. – Limite de détection d’un signal dans un

bruit de fond. Application aux mesures de
radioactivité par comptage. Commissariat à
tion to radiochemistry. Analytical Chemistry,
40 (3), p. 586-593, 1968.
[5] GABRIELS (R.). – A general method for calcu-
lating the detection limit in chemical analysis.
[7] ISO. – Guide pour l’expression de l’incertitude
de mesure. Document publié par l’ISO, 1993,
I
repris à l’identique sous forme de norme fran-
çaise NF - XP - X07-020, juin 1996.
R

Tables de Snedecor P
L
Tableau A – Valeurs de F0,95 en fonction de n 1 et n 2 pour des valeurs de n 1 comprises entre 1 et 10

n 1 variant de 1 à 10
U
n2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
n2
S
1 161,4 199,5 215,7 224,6 230,2 234,0 236,8 238,9 240,5 241,9 1
2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,35 19,37 19,38 19,40 2
3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,85 8,81 8,79 3

4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96 4
5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,74 5
6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,10 4,06 6

7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,64 7
8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,35 8
9 5,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,14 9
10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 3,02 2,98 10
11 4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 3,01 2,95 2,90 2,85 11
12 4,75 3,89 3,49 3,26 3,11 3,00 2,91 2,85 2,80 2,75 12
13 4,67 3,81 3,41 3,18 3,03 2,92 2,83 2,77 2,71 2,67 13
14 4,60 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,76 2,70 2,65 2,60 14
15 4,54 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,71 2,64 2,59 2,54 15
16 4,49 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,66 2,59 2,54 2,49 16

17 4,45 3,59 3,20 2,96 2,81 2,70 2,61 2,55 2,49 2,45 17
18 4,41 3,55 3,16 2,93 2,77 2,66 2,58 2,51 2,46 2,41 18
19 4,38 3,52 3,13 2,90 2,74 2,63 2,54 2,48 2,42 2,38 19

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P LIMITE DE DÉTECTION __________________________________________________________________________________________________________________
O
U
Tableau A – Valeurs de F0,95 en fonction de n 1 et n 2 pour des valeurs de n 1 comprises entre 1 et 10 (suite)
R
n 1 variant de 1 à 10
n2 n2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
E 20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,51 2,45 2,39 2,35 20
N 21 4,32 3,47 3,07 2,84 2,68 2,57 2,49 2,42 2,37 2,32 21
22 4,30 3,44 3,05 2,82 2,66 2,55 2,46 2,40 2,34 2,30 22
23 4,28 3,42 3,03 2,80 2,64 2,53 2,44 2,37 2,32 2,27 23

S 24
25
26
4,26
4,24
4,23
3,40
3,39
3,37
3,01
2,99
2,98
2,78
2,76
2,74
2,62
2,60
2,59
2,51
2,49
2,47
2,42
2,40
2,39
2,36
2,34
2,32
2,30
2,28
2,27
2,25
2,24
2,22
24
25
26
A 27 4,21 3,35 2,96 2,73 2,57 2,46 2,37 2,31 2,25 2,20 27
28 4,20 3,34 2,95 2,71 2,56 2,45 2,36 2,29 2,24 2,19 28
V 29 4,18 3,33 2,93 2,70 2,55 2,43 2,35 2,28 2,22 2,18 29

O 30

40
4,17

4,08
3,32

3,23
2,92

2,84
2,69

2,61
2,53

2,45
2,42

2,34
2,33

2,25
2,27

2,18
2,21

2,12
2,16

2,08
30

40

I 60
120
4,00
3,92
3,15
3,07
2,76
2,68
2,53
2,45
2,37
2,29
2,25
2,17
2,17
2,09
2,10
2,02
2,04
1,96
1,99
1,91
60
120

R ∞ 3,84 3,00 2,60 2,37 2,21 2,10 2,01 1,94 1,88 1,83 ∞

P Tableau B – Valeurs de F0,95 en fonction de n 1 et n 2 pour des valeurs de n 1 comprises entre 12 et l’infini

L n2
n 1 variant de 12 à l’infini
n2
12 15 20 24 30 40 60 120 ∞
U
1 243,9 245,9 248,0 249,1 250,1 251,1 252,2 253,3 254,3 1
S 2
3
19,41
8,74
19,43
8,70
19,45
8,66
19,45
8,64
19,46
8,62
19,47
8,59
19,48
8,57
19,49
8,55
19,50
8,53
2
3
4 5,91 5,86 5,80 5,77 5,75 5,72 5,69 5,66 5,63 4
5 4,68 4,62 4,56 4,53 4,50 4,46 4,43 4,40 4,36 5
6 4,00 3,94 3,87 3,84 3,81 3,77 3,74 3,70 3,67 6
7 3,57 3,51 3,44 3,41 3,38 3,34 3,30 3,27 3,23 7
8 3,28 3,22 3,15 3,12 3,08 3,04 3,01 2,97 2,93 8
9 3,07 3,01 2,94 2,90 2,86 2,83 2,79 2,75 2,71 9
10 2,91 2,85 2,77 2,74 2,70 2,66 2,62 2,58 2,54 10

11 2,79 2,72 2,65 2,61 2,57 2,53 2,49 2,45 2,40 11

12 2,69 2,62 2,54 2,51 2,47 2,43 2,38 2,34 2,30 12
13 2,60 2,53 2,46 2,42 2,38 2,34 2,30 2,25 2,21 13
14 2,53 2,46 2,39 2,35 2,31 2,27 2,22 2,18 2,13 14
15 2,48 2,40 2,33 2,29 2,25 2,20 2,16 2,11 2,07 15
16 2,42 2,35 2,28 2,24 2,19 2,15 2,11 2,06 2,01 16

17 2,38 2,31 2,23 2,19 2,15 2,10 2,06 2,01 1,96 17

18 2,34 2,27 2,19 2,15 2,11 2,06 2,02 1,97 1,92 18
19 2,31 2,23 2,16 2,11 2,07 2,03 1,98 1,93 1,88 19

20 2,28 2,20 2,12 2,08 2,04 1,99 1,95 1,90 1,84 20

21 2,25 2,18 2,10 2,05 2,01 1,96 1,92 1,87 1,81 21
22 2,23 2,15 2,07 2,03 1,98 1,94 1,89 1,84 1,78 22
23 2,20 2,13 2,05 2,01 1,96 1,91 1,86 1,81 1,76 23

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__________________________________________________________________________________________________________________ LIMITE DE DÉTECTION
P
O
U
Tableau B – Valeurs de F0,95 en fonction de n 1 et n 2 pour des valeurs de n 1 comprises entre 12 et l’infini (suite)
R
n 1 variant de 12 à l’infini
n2 n2
12 15 20 24 30 40 60 120 ∞

24 2,18 2,11 2,03 1,98 1,94 1,89 1,84 1,79 1,73 24

E
25
26
2,16
2,15
2,09
2,07
2,01
1,99
1,96
1,95
1,92
1,90
1,87
1,85
1,82
1,80
1,77
1,75
1,71
1,69
25
26
N
27 2,13 2,06 1,97 1,93 1,88 1,84 1,79 1,73 1,67 27
28 2,12 2,04 1,96 1,91 1,87 1,82 1,77 1,71 1,65 28
29
30
2,10
2,09
2,03
2,01
1,94
1,93
1,90
1,89
1,85
1,84
1,81
1,79
1,75
1,74
1,70
1,68
1,64
1,62
29
30
S
40 2,00 1,92 1,84 1,79 1,74 1,69 1,64 1,58 1,51 40 A
60 1,92 1,84 1,75 1,70 1,65 1,59 1,53 1,47 1,39 60
120 1,83 1,75 1,66 1,61 1,55 1,50 1,43 1,35 1,25 120 V
∞ ∞
1,75 1,67 1,57 1,52 1,46 1,39 1,32 1,22 1,00
O
I
R

P
L
U
S

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