ӀӀ.2.2.2.2.

méthode du sol gel :

L’appellation sol-gel est une contraction des termes « solution-gélification ». c’est un procédé
d’élaboration de matériaux permettant la synthèse de verres, de céramiques et de composés
hybrides organo-minéraux, à partir de précurseurs en solution. Il permet de réaliser des
couches minces constituées d’empilements de nanoparticules d’oxydes métalliques (Rescoll.,
2004). L'application principale des revêtements sol-gel est de modifier les Propriétés
optiques : teintant, antireflet, absorption UV, réflectivité, Rapport de contraste de l'écran à
rayons cathodiques.

Ref : Technique, D. (2004). Le Procédé Sol-Gel. Rescoll centre technologique.

Le choix du sol gel :

Le choix de la technique dépend des caractéristiques du substrat tel que sa géométrie ou sa

taille ainsi que les propriétés géométriques qu'on veut donner à la couche telle que l'épaisseur
(Choueikani .,2008).
Cette méthode est actuellement largement utilisée car elle présente de nombreux avantages
en raison de ( Kazaoui et Ravez ., 1991) :
 Ca reproductibilité.
 meilleur contrôle de la stoechiométrie .
 Possibilité d'intégration dans les procédés et technologies de la microélectronique
silicium.
 Possibilité de préparer des films d'épaisseur variable.

Ref : _ Choueikani, F. (2008). Étude des potentialités de couches minces sol-gel dopées par
des nanoparticules magnétiques pour la réalisation de composants magnéto-optiques
intégrés (Doctoral dissertation, Université Jean Monnet-Saint-Etienne).

_ Kazaoui, S., & Ravez, J. (1991). Céramiques de type BaTiO3: Influence des substitutions
Zr‐Ti et Hf‐Ti sur la dispersion diélectrique en hyperfréquences. Physica status solidi
(a), 123(2), K165-K170.
 Figure n : procédé de sol-gel (Rescoll., 2004).

1. Préparation de la solution de dépôt :

d’après Les essais de fixation de particules de TiO2 réaliser par (Mennad .,2015) Selon les
procédés classiques sont généralement effectués à partir des solutions de précurseurs de titane
ou des particules de TiO2 en suspension. Il a aussi décrit la préparation de la solution qui est
la suivante :
_ Mise en solution du sel précurseur de dans un solvant organique.
_ Hydrolyse de la solution de sel précurseur de conduisant à la formation du gel.
(Mennad .,2015).

1.1. les précurseurs :

L’élaboration de réseaux d’oxydes (oxo- ou hydroxo-polymères), par procédé sol-gel,
se déroule via des réactions de polymérisations inorganiques en solution à partir de
précurseurs moléculaires, généralement des alcoxydes métalliques (Mennad .,2015).
Par exemple : M(OR)n où M est un métal de degré d’oxydation n (par exemple : Si,
Ti, Zr, Al, Sn….)et OR un groupement alcoxyde correspondant à un alcool déprotonné
(Rescoll .,2004). L’élaboration d’un solide a partir de précurseurs moléculaires permet
de contrôler chimiquement chacun des étapes de la synthèse et donc de l’orienter en
fonction de l’objectif choisi (Livage., 1997).
 Ref : _ Mennad, A. (2015). Les techniques de dépôt de couches minces et leurs
applications. Journal of Renewable Energies, 18(4), 713-719.
_ Livage, J. (1997). Les procédés sol-gel: De l'art du feu à la chimie douce. L'Actualité
chimique (Paris. 1973), (10), 4-10

1.2. mécanisme réactionnel :

Le procédé sol-gel fait intervenir de nombreuses réactions chimiques du fait de la
présence simultanée au sein du milieu réactionnel, d'un grand nombre d'espèces
susceptibles de réagir (Choueikani .,2008).

1.2.1 Réaction d’hydrolyse

Elle a pour but d’engendrer des fonctions réactives M-OH, il s’agit de la conversion de
fonctions alcoxy en fonctions hydroxy. La solution ainsi obtenue est appelée sol
(Rescoll., 2004).
M-OH + R-OHM-OR + H2O
Après le mélange de deux précurseurs, nous procédons à l'ajout d'eau déminéralisée
avant d'atteindre un taux d'hydrolyse de 1,5 [(Pelissier etal .,1999) ;
(massard .,2006)].
Ref : _ Pelissier, S., Blanc, D., Andrews, M. P., Najafi, S. I., Tishchenko, A. V., & Parriaux,
O. (1999). Single-step UV recording of sinusoidal surface gratings in hybrid solgel
glasses. Applied optics, 38(32), 6744-6748.
_ Massard, C. (2006). Elaboration de couches minces sol-gel dopées par des nanoparticules
magnétiques en vue d’applications optiques (Doctoral dissertation, Saint-Etienne).

Nombre de moles de H2O = 1.5

Nombre de moles de Zr et MAP TMS

Selon (Choueikani .,2008) dans cette étape, nous pouvons assister à des réactions de
toutes les espèces porteuses de ligands alcoxys parmi lesquelles :
_ Les ligands propoxys de l'alcoxyde de zirconium complexé.
 _ Les ligands méthoxys de l'alcoxyde de silicium non hydrolysé lors du premier ajout
d'eau.

1.2.2. La condensation

Elle consiste en la conversion des fonctions hydroxy (ou plus rarement alcoxy) en espèces
MO-M. Cela correspond à la formation du réseau macromoléculaire minéral qui peut alors se
faire via des réactions de polycondensation (formation de ponts oxo par réactions d’oxolation)
avec élimination d’eau ou d’alcool (Rescoll., 2004) :

M-O-M + Y-OH (Y=H ou R)M-OH + YO-M

Il s’agit d’une oxolation. La liaison entre atomes est assurée par un pont oxo (-O-).

La polycondensation est l'étape au cours de laquelle se construit le réseau minéral (−M − O −

M− où M est un atome métallique).

1.3 .la transition sol gel :

Le point de transition sol-gel, appeler aussi gélation, est la transition de

l'état de sol suspension dans un liquide à l'état de gel une forme de solide. Elle est induite par
le changement de l’un des facteurs environnent (température, ph …).

Il est défini aussi comme le moment où l'une de ces chaînes Le polymère atteint une taille
macroscopique, généralement la taille d'un récipient. C’est a partir de ce moment la que
l'amas d'étoiles infini appeler "fraction gel" continue de croître en incorporant les plus
petits groupes de polymères.une fois toutes les liaisons ont été utilisées, le gel est formé.et
cela Elle peut se traduit alors par la divergence de la viscosité de la solution et d’une
croissance de la constante élastique en phase gel G (figure n).
 Figure n : Evolution de la viscosité de la solution et du constant élastique du gel tg :
correspond au temps au bout duquel la transition sol-gel est atteinte (Bouabellou et Bouchiba
.,2017).

Ref : Bouabellou, A., & Bouachiba, Y. (2017). Synthèse de films TiO2 et étude structurale et
optique ,mémoire magister .

1.4. Paramètre influençant la cinétique des réactions :

Ces réactions de polymérisation sont généralement arrêtées rapidement à cause de

l’encombrement stérique des groupes alkyles, conduisant à des chaînes polymèriques
relativement petites. La vitesse de gélification est très variable et dépend de nombreux
paramètres tels que la concentration en alcoxyde, la température, le pH, la coordinence de
l’ion métallique utilisé, la concentration en agent complexant, la nature du solvant .Tous ces
paramètres auront une forte influence sur la microstructure finale des gels (Guinebretière .,
1991) .

Ref :Guinebretière, R. (1991). Elaboration d'un materiau composite cordierite-zircone: Enrobage

d'une poudre céramique par voie sol-gel (Doctoral dissertation, Limoges)

 L'effet de la valeur du pH :
le ph est l’élément le plus influencent les réactions. Contrairement au pH basique, le pH
acide accélère l'hydrolyse et ralentit la condensation. Par conséquent, un taux élevé
d'hydrolyse (pH acide) favorise la croissance du réseau et conduit à solution polymère.
Sous catalyse acide, qui est la voie de synthèse la plus rapide, le gel former sera
appeler « gel de polymère ».
 La température :
C’est un facteur important, qui intervient dans toute réaction chimique. Dans notre cas,
elle a une influence sur les vitesses d’hydrolyse et de condensation dès la préparation du
sol, plus elle est élevée, plus les réactions sont rapides.
 Le choix du précurseur et de sa concentration :
Plus elle est faible, plus les molécules aptes à se lier sont éloignées les unes des autres, ce
qui retarde les réactions (Ivanova et al., 2010).
Ref : Ivanova, T., Harizanova, A., Koutzarova, T., & Vertruyen, B. (2010). Etude de films
sol-gel de ZnO : effet du recuit. Lettres de matériaux , 64 (10), 1147-1149.
  Le solvant :
Le solvant de dépôt est généralement un solvant alcoolique et cella pour éviter
d’éventuelles réactions entres les différents composants susceptibles de modifier le
cinétiques de réactions.
2. dépôt des couches minces par voie sol gel :

La voie sol-gel permet la réalisation de couches d'une épaisseur comprise entre quelques
nanomètres et quelques micromètres. Plusieurs techniques ont été développées pour déposer
des couches minces sur un substrat donné. Les couches minces peuvent être réalisées à partir
de la méthode sol-gel soit par pulvérisation (« spraying »), soit par centrifugation (« spin-
coating »), qui consiste à déposer des gouttes de sol précurseur sur un substrat tournant, soit
par trempé (« dip-coating ») (Bachelet .,2006).

Ref : Bachelet, R. (2006). Couches minces d'oxydes élaborées par voie sol-gel, épitaxiées et
nanostructurées par traitements thermiques post-dépôt (Doctoral dissertation, Limoges)

2.1. Trempage –tirage /dip–coating

En plus, de la facilité à la mettre en œuvre, elle a la particularité de permettre des dépôts en

couches sous champ magnétique ce qui permet d'orienter les nanoparticules magnétiques au
sein de la matrice ainsi formée. Il consiste à immerger le substrat dans le sol et à le retirer
dans des conditions très contrôlées et stables pour obtenir un film d'épaisseur régulière figure
n . En effet, lors du retrait le liquide va s'écouler sur le substrat. A la fin de l'écoulement, le
substrat sera recouvert d'un film uniforme (Choueikani .,2008) .

Figure n : Les différentes étapes de la technique dip-coating (trempage-retrait)

( (Choueikani .,2008).
Il s'agit de changements structuraux du film déposé par le drainage de la solution,
l'évaporation des solvants, la condensation et les forces capillaires. L'évaporation des solvants
provoque un rapprochement des monomères facilitant ainsi la polycondensation et le passage
à l'état gel. La phase de gélification est beaucoup plus rapide que dans le cas de la formation
de gels massifs : on exprime les temps en secondes plutôt qu'en jours ou même en mois.

2.2. Centrifugation /spin coating :

La technique spin-coating selon (Brinker et al ., 1991) consiste à réaliser, par centrifugation,

une couche mince à partir d'une solution déposée en excès sur un substrat. La préparation
d'une couche passe donc par quatre phases essentielles figure n :

_ Le dépôt de la solution sur le substrat.

_ L'accélération : c'est le début de la rotation, cette étape provoque l'écoulement du liquide

vers l'extérieur du substrat.

_ La rotation uniforme : cette phase permet l'éjection de l'excès du sol sous forme de
gouttelettes et la diminution de l'épaisseur du film de façon uniforme.

_ L'évaporation : durant cette étape, le substrat tourne toujours à une vitesse constante et
l'évaporation des solvants les plus volatils est dominante ce qui diminue l'épaisseur dufilm
déposé.

Ref : Brinker, CJ, Hurd, AJ, Frye, GC, Schunk, PR et Ashley, CS (1991). Formation de film
mince sol-gel. Journal de la société céramique du Japon , 99 (1154), 862-877

Figure n : Les 4 étapes de dépôt par la technique spin-coating (Choueikani .,2008).

Cette technique a l'avantage d'être facilement mise en oeuvre. Elle permet également la
réalisation des couches d'excellente qualité sur des substrats plan de dimensions de l'ordre de
quelques cm2 . L'épaisseur déposée dépend de diérents paramètres comme le montre la
relation empirique II.5 (Meyerhofer ., 1978).

Ref : Meyerhofer, D. (1978). Caractéristiques des films de résine produits par filage. Journal de
physique appliquée , 49 (7), 3993-3997

avec :
A : une constante sans unité.
η : la viscosité de la solution en Kg.m−1 .s−1 .
ω : la vitesse de rotation du substrat en rad.s−1 .
ρ : la densité du sol en Kg.m−3 .
e : le taux d'évaporation.
Dans la plupart des applications, e est proportionnel à la racine carrée de la vitesse de rotation,
Cette relation montre qu'il est possible, pour une viscosité donnée, d'ajuster l'épaisseur de la
couche en fixant la vitesse de rotation.

3.séchage et traitement thermique :

Les couches minces, une fois déposées, subissent deux types de traitements : un traitement
thermique et un traitement sous lumière ultraviolet.

Le recuit des couches minces a pour rôle d'éliminer par évaporation les solvants piégés dans
le film. Il favorise également la densification de la couche par concentration de la structure et
l'homogénéité de l'état de surface. Pour cela, nous disposons d'une étuve qui nous permet de
recuire l'échantillon à une température relativement basse variant de 20 à 120 ◦C, pendant une
durée de 0 à 2 heures. (Choueikani .,2008).

Il existe plusieurs méthodes de séchage qui nous font obtenir différents types de matériaux
(expliquer dans la figure n).
 Figure n : schéma représentatif des méthodes de séchages et types de matériaux obtenus
(Rescoll., 2004).

• Xérogels : Un séchage normal (évaporation normale) entraîne une perte de volume de 5 à

10 %.

• Aérogels : Le séchage dans des conditions critiques (dans des autoclaves à haute
pression) entraîne peu ou pas de retrait volumique.

Remarque : Les xérogels sont généralement plus denses que les aérogels.