pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
Commission SFSTP, D. Louvel
C. Barbier, M.-C. Bonenfant, M.-D. Blanchin, X. Chavatte, X. Dua,
R. Dybiak, C. Imbernon, C. Lebranchu, M. Vandenhende
C et article est le résultat des travaux d’une com-
mission SFSTP et a pour but d’éclairer le lecteur sur
les bonnes pratiques de mesure du pH. Il pourra
s’inspirer du présent document pour rédiger ses
procédures internes.
Mots clefs : pH – Bonnes pratiques – pH-mètre – Mesu-
rage – Électrode – Électrolyte – Instrument de mesure.
I I
Introduction
Au cours des dernières années, la mesure du pH a
gagné en importance. Elle est devenue indispensable
pour contrôler et piloter le pH de processus chimi-
ques et biologiques.
Le but de cet article est d’orienter le lecteur sur le
choix des électrodes de pH, leur entretien, le calibrage
de l’appareil.
Le calcul d’incertitude sur les mesures de pH sera
traité dans la Partie 2 « Procédure de confirmation
métrologique de mesure du pH ».
Dans un cadre général, un contrôle précis du pH
permet de :
- fabriquer un produit de qualité définie ;
- fabriquer un produit à faible coût ;
- prévenir des dommages causés à l’environnement,
aux matériaux et à l’homme ;
- respecter les directives légales ;
- acquérir des connaissances supplémentaires en
recherche.
Plus spécifiquement, la bonne surveillance de
la mesure du pH dans l’industrie agro-alimentaire
permet de :
- garantir la bonne conservation du produit (exem-
ple : bière) ;
- éviter la corrosion des tuyaux (exemple : saumures
de refroidissement) ;
- contrôler la production de produits laitiers (exem-
ple : fromages) ;
- surveiller la réaction de fermentation pour éviter
l’apparition de produits secondaires indésirables,
voire dangereux :
- améliorer la qualité d’un produit.
STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 1
pH, I. pH measurement good practice
T his paper is the result of a SFSTP work com-
mission and is intended to help the user implement
good pH measurement practice. The reader will
find in this document a basis for writing internal
procedures.
Key words: pH – Good practices – pH-meter – Measure-
ment – Electrode – Electrolyte – Measuring instrument.
Introduction
In recent years, pH measurement has become
increasingly important. It is now compulsory to
control and monitor pH of chemical and biological
processes.
The purpose of this article is to guide the reader
on the choice of pH electrodes, maintenance, and
instrument calibration.
The uncertainties calculation on pH measure-
ments will be implemented in Part 2 “pH measure-
ment metrological confirmation procedure”.
In a general framework, precise control of pH
allows:
- making a product whose quality is defined;
- making a product at low cost;
- preventing damage to environment, materials and
humans;
- respecting legal guidelines;
- acquiring additional knowledge in research.
More specifically, the proper monitoring of pH in
food industry can:
- ensure proper preservation of the product (e.g.
beer);
- avoid pipes corrosion (e.g. brines cooling);
- monitor dairy products manufacture (e.g.
cheese);
- monitor the fermentation reaction to avoid gen-
eration of unwanted or even dangerous side sub-
stances;
- improve product quality.
1
28/12/07 16:45:29
 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

Tableau I. Valeurs standard pour l’eau utilisée dans les générateurs de vapeur.
Table I. Standard values of water used with steam equipments.
Eau d’alimentation de chaudière Eau pour générateur de vapeur
Supply water for boiler Water for steam equipments
Valeur du pH à 25°C – pH value at 25°C 9 – 10 9 – 10
Conductivité à 25°C – Conductivity at 25°C ------- < 50 µS/cm
Hydrazine, N2H4 > 0,1 mg/kg -------
Fer (total), Fe – Iron (total), Fe < 0,3 mg/kg < 5 mg/kg

Tableau II. Le pH au quotidien.

Table II. pH on a day-to-day basis.
Substance pH approximatif Substance pH approximatif
Approximative pH Approximative pH
Acide chlorhydrique molaire 0 Thé – Tea 5,5
Molal chlorhydric acid Pluie acide – Acid rain < 5,6
Drainage minier acide (DMA) < 1,0 Lait – Milk 6,6
Acid mine drainage (AMD) Eau distillée – Distilled water 7,0
Acide de batterie – Battery acid < 1,0 Salive humaine – Human saliva 6,5 – 7,4
Acide gastrique – Gastric acid 2,0 Sang – Blood 7,34 – 7,45
Jus de citron – Lemon juice 2,4 Eau de mer – Sea water 8,0
Cola – Cola 2,8 Savon – Soap 9,0 à 10,0
Vinaigre de fruits – Fruit vinegar 3,2 Ammoniaque – Ammoniac water 11,5
Jus d'orange ou de pomme 3,7 Hydroxyde de calcium 12,5
Apple or orange juice Calcium hydroxide
Bière – Beer 4,4 Hydroxyde de sodium molaire 14,0
Café – Coffee 5,0 Molal sodium hydroxide

La surveillance de la mesure du pH des eaux de The monitoring of pH measurement of chlorine

piscine traitées au chlore permet de s’assurer de l’ef-
ficacité de la désinfection et de prévenir l’irritation
de la peau et des yeux.
La mesure du pH dans l’industrie pharmaceutique
permet de surveiller la fabrication des antibiotiques à
partir de moisissures élevées à un pH déterminé. Un
pH inadapté peut, le cas échéant, produire un poison
au lieu d’un médicament.
Les mesures de pH aident également à déterminer
le degré de pollution dans les réseaux d’alimentation
en eau. La surveillance du pH permet de détecter
immédiatement toute variation acide ou basique par
épuisement des échangeurs d’ions (tableaux I et II).
treated swimming pool water ensures the effective-
ness of disinfection and prevents skin and eyes ir-
ritation.
pH measurement in pharmaceutical industry is
used to monitor the production of antibiotics from
moulds grown at a defined pH. An inappropriate pH
may eventually produce a poison instead of a drug.
pH measurements also help determine the ex-
tent of pollution in water supply networks. The
monitoring of pH can quickly identify any changes
by acidic or basic depletion of ion exchangers (Tables I
and II).

II
Principe de la mesure du pH
Le terme pH est l’abréviation de « pondus hydroge-
nii », qui veut dire le poids de l’hydrogène. Ce terme
a été présenté en 1909 par un scientifique d’origine
danoise, S.P.L. Sørensen, pour exprimer facilement de
très faibles concentrations en ion hydrogène : pH =
-log (H+) :
- à forte concentration en ions H+, par exemple
1,0 mol/L, pH = 0 (acide),
- à moyenne concentration, par exemple 10-7 mol/L,
pH = 7 (neutre),
- à faible concentration, par exemple 10-14 mol/L,
pH = 14 (basique/alcalin).
Une mesure de pH fait intervenir deux électrodes :
l’électrode de mesure et l’électrode de référence. Ces
deux électrodes sont reliées à un appareillage permet-
tant de mesurer la différence de potentiel en mV.
Lorsqu’une électrode de mesure et une électrode
de référence sont plongées dans une solution, il se
crée une pile galvanique. La différence de potentiel
dépend des deux électrodes.
II
Principle of pH measurement
The term pH is an abbreviation for “pondus hydro-
genii” which means “the weight of hydrogen”. This
term was introduced in 1909 by a Danish scientist,
S.P.L. Sørenson, to express easily very low concentra-
tions of ion hydrogen: pH= -log (H+):
- at high concentration of H+ ion, e.g. 1.0 mol/L,
pH = 0 (acid),
- on average concentration, e.g. 10-7 mol/L, pH = 7
(neutral),
- at low concentration, e.g. 10-14 mol/L, pH = 14
(basic/alkaline).
A pH measurement involves two electrodes: the
measuring electrode and the reference electrode.
These two electrodes are connected to an apparatus
for measuring the potential difference in mV.
When a measuring electrode and a reference
electrode are immersed in a solution, it generates a
galvanic cell. The potential difference depends on
those two electrodes properties.

2 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007

louvel 2 28/12/07 16:45:30

 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

RT
Emesure − Eréférence = −2.303 • pH
nF
avec R la constante des gaz parfaits (R =
8,314 J.mol-1.K-1), F la constante de Faraday (F =
96485 C.mol-1), T la température (en degrés Kel-
vin, K), et n la charge ionique (+1 pour l’ion H+).
Idéalement, le potentiel de l’électrode de référence
reste constant alors que le potentiel de l’électrode de
mesure va varier en fonction des variations du pH à
mesurer.
Les conducteurs métalliques reliés entre eux par
l’intermédiaire de deux électrolytes (électrolyte de
référence et tampon interne) forment une chaîne
galvanique. Un dispositif de mesure ayant une ré-
sistance d’entrée aussi grande que possible relie les
deux conducteurs (électrodes) et permet de mesurer
la différence de potentiel de la chaîne à intensité nulle.
Cette méthode de mesure, pratiquement sans courant
électrique, ne change pas la composition chimique
de la solution de mesure. Il convient de s’assurer
que le niveau de la solution à mesurer est inférieur
à celui de l’électrolyte contenu dans l’électrode de
référence pour éviter toute contamination (figure 1
et tableau III).
RT
Emeasure − Ereference = −2.303 • pH
nF
with R the universal gas constant (R = 8.314 J.mol-1.K-1),
F the Faraday constant (F = 96485 C.mol-1), T the
temperature (Kelvin degrees, K), and n the ionic
charge (+1 for H+ ion).
Ideally the reference electrode potential remains
constant while the measuring electrode potential
varies with changes in pH.
The metallic conductors connected to each other
through two electrolytes (reference electrolyte and
internal buffer) form a galvanic chain. A measuring
device, which has an input resistance as large as pos-
sible, connects the two conductors (electrodes), and
is capable of measuring the potential difference in the
chain when the intensity is zero. This measurement
method, with little or no power, does not change
the chemical composition of the measured solution.
It must be ensured that the level of the solution to
be measured is lower than that of the electrolyte in
the reference electrode, to avoid any contamination
(Figure 1 and Table III).

III
Constitution des électrodes
1. Principe de fonctionnement (figures 2 à 4)
Lorsqu’une électrode de mesure plonge dans une
solution aqueuse, il se forme une couche d’hydrata-
tion sur la membrane de verre sensible au pH. Ce
phénomène se produit également sur le côté interne
de sa membrane de verre, en contact avec le tampon
interne.
Selon la valeur du pH de la solution à mesurer, des
ions H+ diffusent soit en quittant cette couche d’hy-
dratation, soit en y entrant. Lorsque la solution est
alcaline, les ions H+ diffusent du verre vers l’extérieur,
créant ainsi des charges sur la couche d’hydratation
sur le côté externe. Comme la membrane de verre a
IV
Electrodes constitution
1. Operating principle (Figures 2 to 4)
When a measuring electrode dips into an aque-
ous solution, it forms a layer of moisture on the pH-
sensitive glass membrane. This phenomenon also
occurs on the side of its internal glass membrane in
contact with the inner buffer.
Depending on the pH of the solution to be mea-
sured, H+ ions diffuse either by leaving this layer of
hydration or entering it. When the solution is alka-
line, H+ ions diffuse through glass outwards creating
electric charges on the hydration layer on the outer
side. As the glass membrane has a constant pH value

Tableau III. Échelle de pH.

Table III. pH scale.
Électrode de verre Électrode de référence
Plage pH Conc. H+ (mol/L) Conc. OH- (mol/L) Glass electrode
pH-mètre Reference electrode
Range H+ conc. (mol/L) OH- conc. (mol/L) pH-meter
pH - meter

0 1 0,00000000000001
1 0,1 0,0000000000001
2 0,01 0,000000000001
Acide
3 0,001 0,00000000001
Acid
4 0,0001 0,0000000001
5 0,00001 0,000000001
6 0,000001 0,00000001
Neutre
7 0,0000001 0,0000001
Neutral
8 0,00000001 0,000001
9 0,000000001 0,00001
10 0,0000000001 0,0001
Basique
11 0,00000000001 0,001
Alkaline
12 0,000000000001 0,01
13 0,0000000000001 0,1 Figure 1. Circuit de mesure.
14 0,00000000000001 1 Figure 1. Measuring circuit.

STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007 3

louvel 3 28/12/07 16:45:36

 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

Orifice de remplissage
Filling hole
Système de référence
Reference system Diaphragme
Diaphragm

Électrolyte de référence
Connecteur Reference electrolyte
Connector
Figure 2. Électrode de référence.
Figure 2. Reference electrode.

Fil de dérivation en platine Tampon interne

Platinium wire derivation Internal buffer

Membrane de verre
Glass membrane
Connecteur
Connector
Figure 3. Électrode de mesure.
Figure 3. Measurement electrode.

une valeur de pH constante Pellicule de gel interne

on its inner side, its poten-
sur son côté interne, son po- Inner gel layer tial remains constant during
tentiel y demeure également measurement. The potential
constant pendant la mesure. measured ultimately results
Li+
Le potentiel mesuré résulte SIO2 Ta mpon interne SIO2
of the difference in charges
en définitive de la différence SIO2 Inner buffer Li+ (called interface) external/
H+ = constant SIO2
des charges (dites d’inter- Li+
Li+
internal.
face) externes/internes. SIO2 SIO2
Li+
Li+     This potential is transmit-
SIO2
Ce potentiel est transmis Li+ SIO2 SIO2 ted to the measuring and
au dispositif de mesure et SIO2
Li +
SIO2
Li+ display device through the
d’affichage à l’aide de la metallic part (component)
partie métallique (élément H+
immersed in the inner buf-
Solution mesurée Pellicule de gel externe
interne) baignant dans le Measured solution Outer gel layer
fer.
tampon interne. H+

Figure 4. Coupe schématique à travers la membrane de verre.

Figure 4. Cross-section through a glass membrane.

2. Électrode de mesure, de référence 2. Measuring, reference electrode

et électrolyte and electrolyte
Le circuit de mesure du pH au complet se compo- The circuit of pH measurement consists of a
se d’une électrode de mesure (l’électrode à membrane measuring electrode (glass membrane electrode),
de verre) et d’une électrode de référence externe, qui a reference electrode both immersed in the same
plongent toutes deux dans la même solution, ainsi solution and a voltametric measuring apparatus,
que d’un appareil de mesure voltamétrique : le pH- the pH-meter. In order to obtain an exact pH value
mètre. Pour effectuer une mesure exacte de la valeur measurement, the reference electrode potential must
du pH, l’électrode de référence doit présenter un not vary with the measured solution. Every reference
potentiel qui ne varie pas en fonction de la solution electrode has a reference element which is immersed
à mesurer. Chaque électrode de référence comporte in an electrolyte solution whose nature and concen-
un élément de référence qui est immergé dans une tration are well-defined. This electrolyte must be in

4 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007

louvel 4 28/12/07 16:45:39

 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
solution d’électrolyte de nature et de concentration
bien définies. Cet électrolyte doit être en contact avec
le milieu à mesurer. Ce contact est établi en général
par l’intermédiaire d’un diaphragme en céramique.
Le potentiel du système électrode de référence est
défini par l’électrolyte de référence et par l’élément de
référence. De plus, il est important que l’électrolyte de
référence ait une concentration élevée en ions, donc
présentant une faible résistance électrique. Dans le cas
idéal, il ne se produit aucune réaction entre l’électro-
lyte de référence et la solution à mesurer. L’expérience
montre que l’usage de KCl 3M remplit cette exigence
dans un vaste domaine de température.
3. Électrode combinée (figure 5)
Le plus souvent, on utilise une électrode combinée
comprenant à la fois les éléments de mesure et de
référence.
Le métal constituant l’élément interne des électro-
des de référence et de mesure est en argent recouvert
de chlorure d’argent. De nombreux systèmes de
référence proposés sont en fait des systèmes argent/
chlorure d’argent. Il est fortement déconseillé d’utili-
ser les électrodes de type mercure/calomel en raison
de leur toxicité.
Les constructions actuelles d’électrodes combinées
peuvent intégrer les avantages suivants :
- l’utilisation d’un système de référence nécessitant
un électrolyte de référence exempt de chlorure d’ar-
gent,
- une construction symétrique des deux éléments de
mesure et référence permettant une réponse quasi
synchrone aux changements de température.
4. Précision attendue
pour une électrode
Il n’existe pas de « précision » à proprement
parler d’une électrode à l’heure actuelle. L’électrode
est un capteur milli-voltamétrique (voire 0,1 mV)
fin qui transmet ces informations directement au
pH-mètre sans action intermédiaire. Le facteur limi-
tant se situe au niveau de la résolution d’affichage
du pH-mètre (deux ou trois
décimales). Les caractéris- pH -mètre
tiques constructeurs d’une pH -meter
électrode sont définies (voir
chapitre VI.2) par le déca-
lage à l’origine (offset) et la
pente obtenus à sa mise en
service.
Élément interne
5. Déviation alcaline
Internal element
Tampon interne
La déviation alcaline Internal buffer
(figure 6) est un phénomène
inhérent à la mesure du pH.
Son ampleur et la plage de Membrane de verre
pH où elle apparaît dépen- Glass membrane
dent de l’électrode. Dans Figure 5. Constitution d’une électrode combinée.
les hautes valeurs de pH Figure 5. Combination electrode structure.
STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 5
pH
I. pH measurement good practice
contact with the measured solution. This contact is
usually established through a ceramic diaphragm.
The potential of a reference electrode system is
defined by the reference electrolyte and the refer-
ence element. Furthermore it is important that the
reference electrolyte has a high ion concentration,
thus presenting a low electrical resistance. In the
ideal case, no reaction occurs between the reference
electrolyte solution and the material to be measured.
Experience shows that the use of KCl 3M fulfils this
requirement in a wide temperature range.
3. Combination electrode (Figure 5)
Most often, electrodes are combined in one body
containing both reference electrode and measuring
electrode.
The metal constituting the reference and measur-
ing electrodes internal element is covered with silver
chloride. Many reference systems proposed are silver/
silver chloride systems. It is strongly advised not
to use mercury/calomel electrodes because of their
toxicity.
Current electrodes designs can incorporate the
following advantages:
- the use of a reference system requiring a reference
electrolyte free from silver chloride,
- a symmetrical construction of both measuring and
reference elements for a quasi-synchronous response
to temperature changes.
4. Electrode expected accuracy
Strictly speaking, there is no electrode “accuracy”.
The electrode is a thin milli-voltametric sensor (or
0.1 mV), which transmits the information directly
to the pH-meter, without intermediary. The limiting
factor has to do with the pH-meter display resolution
(two or three decimal digits). The electrode manu-
facturer characteristics are
defined (see section VI.2) by
the gap at the origin (offset)
and the slope.
Électyrolyte de référence
Reference electrolyte
Élément de référence
5. Alkaline deviation
Reference element
Jonction
Junction
     The alkaline deviation
(Figure 6) is a phenomenon
inherent in the measurement
of pH. Its magnitude and
the pH range where it starts
depend on the electrode. In
high pH values (typically
5
28/12/07 16:45:41
 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

(généralement à partir de 10- ∆pH +

from 10-11) the concentra-
[Na ] = 0,1 mol /L (25 °C )
11) la concentration en ions 0,6 tion of H+ ions is very low.
H est très faible. Dans ces
+
Under these conditions, the
conditions, la spécificité du 0,4 electrode glass specificity is
verre de l’électrode ne suffit Verre LoT
LoT glass
no longer sufficient to com-
plus à compenser les interfé- Verre A 41
pensate for interferences
rences liées à la présence des 0,2 A 41 Glass associated with the presence
Verre HA

ions alcalins du milieu. of alkali ion in the media.

HA Glass

Afin de minimiser ces 7 8 9 10 11 12 13 14

pH      To minimize these ef-
effets, des verres de com- fects, special composition
Figure 6. Déviation alcaline en fonction du type de verre.
position particulière, dits Figure 6. Alkaline deviation according to the glass type. glasses called “high alkalin-
« verres haute alcalinité » ity glasses” (HA) have been
(HA), ont été développés. La déviation observée passe developed. The observed deviation decreases from
alors en moyenne de 0,2-0,3 pH à 0,1 pH. 0.2-0.3 pH to 0.1 pH.

IV IV
Le dispositif de mesure et d’affichage Measuring and display device
Le dispositif de mesure et d’affichage est tou- The measuring and display device is always a volt-
jours un voltmètre mais il est gradué en unité de pH meter but it is graduated in pH units (hence its name
(d’où son nom pH-mètre). pH-meter). It is also a system
Il comporte de plus un sys- that can memorize calibra-
tème capable de mémoriser tion values and integrate the
les valeurs de calibrage et temperature values.
d’intégrer les valeurs de
température.
La vérification de l’appa-      The verification of the
reil peut être effectuée par unit can be done by control-
le contrôle de ses entrées ling its potentiometric and
potentiométriques et de temperature inputs by using
température à l’aide de son- temperature sensors and cer-
Figure 7. Simulateur haute impédance.
des de température et de si- Figure 7. High impedance simulator. tified electrode simulators
mulateurs certifiés (figure 7) (Figure 7).
d’électrodes.
V V
Choix d’une électrode Choosing an electrode
1. Extrémité 1. End
La forme de l’électrode doit être sélectionnée se- The electrode shape must be selected according to
lon la nature et taille de l’échantillon à analyser. Le the analyzed sample nature and size. Table IV sum-
tableau IV présente les différentes formes d’extrémité marizes the different forms of end that exist today.
qui existent aujourd’hui.

2. Type de membrane 2. Membrane type

Le type de verre de membrane de l’électrode doit
être sélectionné selon les critères suivants :
- étendue de pH à mesurer ;
- étendue de la température de l’échantillon ;
- force ionique (exemple : dans les cas où l’échan-
tillon possède une faible force ionique, on utilisera
une électrode à faible résistance de membrane).
La résistance de membrane varie en fonction
de la forme de l’électrode et du type de verre de la
membrane (de 50 à 1000 MΩ). On choisira de faibles
valeurs de résistance pour faciliter l’échange dans des
solutions de faible force ionique. Voir l’annexe 3 pour
les caractéristiques des différents types de verre de
membrane.
The type of glass membrane electrode must be
selected according to the following criteria:
- pH range;
- sample temperature range;
- ionic strength (e.g. in cases where the sample has a
low ionic strength, we use a low resistance electrode
membrane).
The membrane resistance varies with the elec-
trode shape and the type of membrane glass (50 to
1000 MΩ). Choosing low resistance membranes will
facilitate exchange in low ionic strength solutions.
See Appendix 3 for different glass membrane types
characteristics.

6 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007

louvel 6 28/12/07 16:45:42

 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

Tableau IV. Différentes formes d’extrémité.

Table IV. Different shapes of end.
Sphérique Hémisphérique Cylindrique Aiguille Micro Plate
Spherical bulb Hemispherical bulb Cylindrical bulb Spear Micro Flat

Pour mesures à bas- Résistance à l’usure Exécution mécani- Électrode pénétra- Pour de petits échan- Pour surface (exem-
ses températures, Pour électrodes stan- quement robuste tion pour viande, tillons (éprouvettes, ple : peau, papier)
eau purifiée (qua- dard, micro Résistance à l’usure fromage etc.)
lité 2) Uniquement avec Pour électrodes stan- Enfoncement
verre U dard, micro et stéri- Mesures en milieux
lisable pâteux, semi-solide
For low temperatures Good resistance Rough mechanical Electrode for sticking For small samples For surface (e.g. skin,
measurements, puri- For standard, micro performance in meat, cheese (test-tubes, etc.) paper)
fied water (quality 2) electrodes, Good resistance Suitable for measu-
Only with U glass For standard, micro ring pH in semi-solid
and sterilisable elec- media
trodes

3. Type de jonction 3. Junction type

Le type de jonction dépend de la nature de The type of junction depends on the sample na-
l’échantillon (tableau V). ture (Table V).
Tableau V. Types de jonction.
Table V. Types of junction.
Nature Jonction – Junction Exemples – Examples
Liquide clair Jonction céramique Eau distillée, solution tampon
Clear liquid Ceramic junction Distilled water, buffer solution
Emulsion – Emulsion Jonction ouverte (non aqueux) – Open junction (non aqueous) Crème, lait – Cream, milk
Visqueux – Viscous Diaphragme à manchon – Diaphragm with protective tube Huile, sirop, confiture – Oil, syrup, jam
Boueux/suspensions Jonction ouverte, manchon triple diaphragme Eau usée, terre, bain de traitement
Muddy/suspensions Open junction of shaft, triple protective tube diaphragm Waste water, dirt, treatment bath
Clarté (sale) Jonction ouverte ou manchon Sirop, hydrocarbure
Clarity (dirty) Open junction of shaft or protective tube Syrup, hydrocarbon
Sulfures, protéines Jonction ouverte, Barrière Ag+, membrane faible résistance pour Tris Tampon Tris, œuf
Sulfides, proteins Open junction, Ag+ barrier, membrane with a low resistance for Tris Tris buffer, egg
Non aqueux Pont électrolytique – Electrolytic bridge Hydrocarbure, alcool, cétone, huile
Non-aqueous Diaphragme à manchon – Diaphragm with shaft Hydrocarbon, alcohol, ketone, oil

4. L’électrolyte
Les caractéristiques d’une électrode dépendent
largement de son électrolyte. Presque toutes les élec-
trodes utilisent actuellement une solution de chlorure
de potassium KCl 3M.
Une question intéressante revient de façon systé-
matique aux utilisateurs : quels électrolytes dois-je
utiliser pour mon électrode ?
Faut-il se procurer une nouvelle électrode pour
une nouvelle application ou peut-on utiliser celle
déjà en notre possession ?
Le tableau VI permet de choisir l’électrolyte et
l’électrode en fonction du type d’échantillon. Pour
plus de détails, voir l’annexe 4.
4. Electrolyte
Electrode characteristics largely depend on its
electrolyte. Almost all electrodes are currently using
a potassium chloride solution KCl 3M.
An interesting question comes systematically to
users: what electrolytes should I use for my elec-
trode?
Should we get a new electrode for a new applica-
tion or can we use one we already possess?
Table VI shows how to choose electrolyte and
electrode depending on the sample type. For more
details, see Appendix 4.

STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007 7

louvel 7 28/12/07 16:45:48

 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

Tableau VI. Types d’électrolyte.

Table VI. Types of electrolyte.
Type d’échantillon Type d’électrode Électrolyte
Type of sample Type of electrode recommandé
Recommended
electrolyte
Échantillon aqueux Toute électrode KCl 3M, ou KCl 3M
saturé en AgCl
Aqueous sample Any electrode KCl 3M, or KCl 3M sa-
turated with AgCl
Échantillon aqueux, pouvant également Toute électrode avec une cartouche d’Ag/AgCl KCl 3M
contenir des sulfures ou des protéines
Aqueous sample, that may contain Any electrode with Ag/AgCl cartridge
sulphides or proteins
Échantillon polaire, non aqueux En principe toute électrode, mais de préférence celle à diaphragme LiCl dans l’éthanol
rodé ou multiple et avec une cartouche d’Ag/AgCl
Polar sample, non-aqueous Basically, any electrode, but preferably one with ground sleeve or LiCl in ethanol
multiple diaphragm or and with Ag/AgCl cartridge
Échantillon polaire, lipophiles En principe toute électrode, mais de préférence celle à diaphragme LiCl dans l’acide
rodé ou multiple et avec une cartouche d’Ag/AgCl acétique
Polar sample, lipophilic Basically, any electrode, but preferably one with ground sleeve or
multiple diaphragm and with Ag/AgCl cartridge LiCl in acetic acid
Basse température et milieux Toute électrode avec une cartouche d’Ag/AgCl KCl glycériné
contenant des protéines et des solvants
ou milieux non polaires, lipophiles
Low temperature and environments Any electrode with Ag/AgCl cartridge KCl with glycerine
with proteins and solvents or non polar
lipophilic environments
Échantillon sensible au chlorure Toute électrode avec une cartouche d’Ag/AgCl KNO3
Sample sensitive to chloride Any electrode with Ag/AgCl cartridge

5. Corps de l’électrode 5. Electrode body

Le corps de l’électrode doit être sélectionné selon The electrode body must be selected according to
les critères suivants : the following criteria:
- verre : cassable, mais électrolyte liquide, - glass: breakable, but liquid electrolyte,
- polysulfone : robuste, transparent, pas de solvants - polysulfone: robust, transparent, no organic sol-
organiques, vents,
- PEEK (polyétheréthercétone) : robuste, noir, pas - PEEK (polyetheretherketone): robust, black, no
de solvants organiques, organic solvents,
- époxy : robuste, transparent. - epoxy: robust, transparent.

6. Dispositif de mesure et d’affichage 6. Measuring and display device

Il doit être sélectionné selon les critères sui- It must be selected according to the following
vants : criteria:
- appareil portable ou de paillasse, - laboratory or portable pH-meter,
- plage de mesure, - measuring range,
- résolution, - resolution,
- mode d’affichage (mV et/ou pH), - display mode (mV and/or pH units),
- compensation en température (manuel ou automa- - temperature compensation (manual or automat-
tique), ic),
- sortie de données (RS232) pour traçabilité, - data output (RS232) for traceability,
- matériau du boitier, - box material,
- transmission de mesure (ponctuelle ou continue), - measure transmission (instant or continuous),
- mémorisation de mesure, de contrôle, de méthodes, - measure, control, methods, standard buffers memo-
de tampons étalons, rising,
- type d’étalonnage (segmenté ou linéaire), - calibration type (segmented or linear),
- paramétrage d’alarme (pourcentage de pente, point - alarm setting (slope percentage, point zero, pH
zéro, gamme de pH, gamme de température), range, temperature range),
- gestion et sécurisation des accès, - management and secure access,
- type de mesure (point final en temps ou en stabi- - measure type (end upon time or stability),
lité), - connections for temperature and pH sensors.
- connectique pour la mesure de température et de
pH.

8 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007

louvel 8 28/12/07 16:45:48

 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

VI
Vérification de l’électrode
1. Avant utilisation
Une vérification visuelle de l’électrode sert à dé-
celer des défauts de fonctionnement :
- présence de cristaux au niveau de la jonction,
- couleur et/ou niveau de l’électrolyte non confor-
me,
- mauvaise connexion du câble,
- orifice de remplissage fermé pendant la mesure,
- présence de bulles d’air au niveau de la mem-
brane,
- membrane sèche,
- état de l’extrémité en verre (exemple : fêlure),
- connexion de l’afficheur au réseau, etc.
Pour plus de détails, voir le chapitre VIII.
Note : 80% des problèmes de mesure de pH
viennent de l’état de propreté de l’électrode, de la
jonction (ou diaphragme, fritté, etc.).
VI
Electrode verification
1. Before use
A visual check of the electrode is used to detect
malfunctions:
- presence of crystals at the junction,
- electrolyte colour and/or level non conform,
- defective cable connection,
- filling hole closed during measurement,
- air bubbles at the membrane,
- dry membrane,
- glass end damaged (e.g. crack),
- meter connection with network, etc.
For more details, see chapter VIII.
Note: 80% of pH measuring problems come from
the lack of cleanliness of electrodes, junctions (or
diaphragm, etc.).

2. Calibrage (figure 8) 2. Calibration (Figure 8)

L’électrode est caractérisée par son point zéro et The electrode is characterized by its point zero
sa pente. Au cours de l’utilisation de l’électrode, ces and its slope. During the electrode life, values are
valeurs évoluent et sont les indicateurs de vieillisse- changing and are indicators of the electrode aging.
ment de l’électrode.
Le calibrage permet de déterminer ces valeurs, et The calibration allows determining these values,
est une étape indispensable pour des mesures de pH and is compulsory to obtain reliable pH measure-
fiables. ments.
C’est lors du calibrage E
     During calibration, the
que le pH-mètre va déter- + mV pH-meter will determine
miner et prendre en compte and take into account elec-
les caractéristiques réelles de Calibrage Point A trode actual characteristics.
l’électrode. Pour calibrer, on EA Calibration Point A Usually, two different buf-
utilise généralement deux fer solutions are used for
solutions tampons différen- calibration. The result of
tes. Le résultat d’un cali- E1 the calibration is used to
brage permet de déterminer determine two parameters,
Calibrage Point B
deux paramètres, le décalage the offset (zero point) and
EB Calibration Point B
(point zéro) et la pente. the slope.
La pente correspond à un     The slope corresponds to
rapport mV par unité de pH a ratio mV/pH unit and is a
0 pH pH 1 pH
et est liée à la température. function of temperature. The
Tampon A Tampon B pH
On utilise pour référence -mV reference theoretical ideal
une pente théorique idéale Buffer A Buffer B slope at 25°C is 59.16 mV.
à 25°C qui correspond à Figure 8. Droite de calibrage.
59,16 mV. Figure 8. Calibration regression.

3. Calibrage segmenté/linéaire 3. Segmented/linear calibration

La procédure de calibrage consiste à définir auprès
de l’appareil la linéarité de la réponse de l’électrode
au pH, à un instant donné.
Dans le cas de la mesure du pH, la linéarité n’est
pas parfaite sur toute la plage définie (de 0 à 14). Il
est préférable, si l’appareil en est doté, d’utiliser la
fonction de « courbe segmentée » (pente n° 1 de 4,01
à 7,00 et pente n° 2 de 7,00 à 9,21, par exemple) qui
permettra d’utiliser ensuite une pente adaptée selon
la plage de pH où se situera la mesure.
The calibration procedure consists of determining
the linearity of the pH electrode response, at a given
moment.
When it comes to pH measurement, linearity is
not perfect over the full scale (0 to 14). It is better
when available, to use the “segmented curve” function
(# 1 slope from 4.01 to 7.00 and # 2 slope from 7.00
to 9.21, for example) The slope will then be chosen
according to the measured sample range.

STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007 9

louvel 9 28/12/07 16:45:50

 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
4. Agitation ou pas ?
Cela dépend des écoles. L’une dit oui, l’autre non.
Si la solution a besoin d’être homogénéisée ou s’il
s’agit d’un dosage, une agitation douce sera la bien-
venue afin de prévenir une stabilisation du signal
trop rapide en mode automatique.
VII
Température
L’équation de Nernst (E - E0 = - 2,3 [RT/nF] · pH)
montre que la température influe sur le résultat de
mesure.
Pour les mesures en laboratoire et industrielles de
pH, on travaille normalement avec une compensation
automatique de température, sauf si le calibrage et la
mesure ont lieu à la même température.
La plupart des appareils actuels sont pourvus d’en-
trée de capteur de température. Il est important de
noter que selon les fournisseurs, les formats (signal et
connecteur) de ces entrées peuvent être différents.
La température joue un rôle important sur l’échan-
tillon, sur les solutions tampons et sur les caractéris-
tiques de l’électrode. L’influence de la température sur
la valeur des solutions tampons est connue. Elle est
indiquée sous forme de tableau pour la plupart des
tampons fournis par les fournisseurs.
La variation du pH, due à la température, est mi-
nimale pour les solutions inorganiques de tampons
acides, alors qu’elle est significative pour les tampons
alcalins et quelques tampons organiques.
En ce qui concerne les électrodes, on va jouer sur
la pente pour compenser les effets de la température.
D’un autre côté, il n’existe aucune compensation
qui prenne en compte la dérive du pH causée par
l’élément de référence ou par un changement du pH
dans la solution interne de la boule de verre. L’in-
fluence de la température sur le pH des échantillons
est non connue. Cela signifie donc que le pH doit
être associé à la température à laquelle la mesure a
été effectuée.
Le pH-mètre utilise la pente de l’électrode déter-
minée lors du dernier calibrage et la température à
laquelle ce calibrage a été réalisé. Le pH-mètre peut
être équipé d’un compensateur de température ma-
nuel (MTC, Manual Temperature Compensation) ou
automatique (ATC, Automatic Temperature Compen-
sation).
L’absence de compensation de température en-
traîne des erreurs d’autant plus importantes que la
différence entre la température de calibrage et celle
de mesure est grande et que la valeur de pH mesurée
dans l’échantillon est éloignée de pH 7 (figure 9).
La température influence la mesure et modifie :
- les équilibres chimiques de la solution à mesurer,
- la valeur de la pente de l’électrode obtenue lors du
calibrage,
- le point d’intersection des isothermes,
- le temps de stabilisation de l’électrode.
On ne soulignera jamais assez qu’indiquer une
valeur de pH sans préciser la température de mesure
10 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 10
pH
I. pH measurement good practice
4. Stir or not?
It depends. Some say yes, some say no. If the solu-
tion needs to get homogenised, or if pH measurement
occurs during a titration, a gentle agitation might be
welcome so as to prevent too fast a signal stabilisation
(in automatic mode).
VII
Temperature
The Nernst equation (E - E0 = - 2.3 [RT/nF] · pH)
shows that temperature affects the measurement
result.
For laboratory and industrial pH measurements,
an automatic temperature compensation is usually
implemented unless calibration and measurement
take place at the same temperature.
Most devices today are provided with input for
temperature sensor. It is important to note that, ac-
cording to suppliers, formats (signal and connector)
of these entries may be different.
The temperature has an important influence on
samples, on buffers and on electrode characteristics.
The influence of temperature on the value of buffer
solutions is known. For most buffers, the suppliers
provide a quality certificate including a table “pH vs.
temperature”.
The change in pH, due to temperature, is mini-
mal for acid inorganic buffer solutions, while it is
significant for alkaline buffers and for some organic
buffers.
As for electrodes, temperature compensation
consists of correcting the slope. Otherwise, there is
no compensation, which takes into account the pH
drift caused by the reference element or by a change
of pH in the glass bulb internal solution. The influ-
ence of temperature on the samples pH is not known.
This means that the pH must be associated with the
temperature at which the measurement is made.
The pH-meter uses the electrode slope determined
at the last calibration and the temperature at which
this calibration has been done. It can be equipped
with a manual (MTC, Manual Temperature Compen-
sation) or automatic (ATC, Automatic Temperature
Compensation) temperature compensator.
Errors resulting from a lack of temperature com-
pensation are all the more important as the difference
between calibration and measurement temperatures
is larger and as the value of pH measured in the
sample is remote from pH 7 (Figure 9).
Temperature influences measurement and modi-
fies:
- chemical equilibrium of the measured solution
- the slope value obtained during electrode calibra-
tion
- the isotherms intersection point
- the electrode stabilisation time
We insist on the fact that indicating a pH value
without specifying the temperature measurement has
28/12/07 16:45:51
 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

n’a aucune signification. T 2 (mesure – measurement)

no meaning.
Afin d’éviter les problè- E      To avoid the problems
mes inhérents à la tempéra- + mV inherent in temperature, it is
ture, il est important d’utili- important to use a combined
ser une électrode combinée T 1 (calibrage – calibration ) pH electrode with integrated
pH avec capteur de tempéra- temperature sensor (such as
ture intégré (exemple : NTC NTC 30 kΩ or Pt100).
30 kΩ ou Pt1000).     If the sample temperature
Si la température de differs by more than 10°C
l’échantillon diffère de plus from calibration tempera-
de 10°C de la température ture, the absence of appro-
d’étalonnage, l’absence de priate temperature compen-
compensation de tempéra- pH sation may cause an error of
ture appropriée peut entraî- 7
0.5 pH units or more.
0
ner une erreur de 0,5 unité Erreur      Therefore, it is funda-
-mV
de pH ou plus. Error mental, in order to have an
Il est donc essentiel, accurate pH value, to take
afin d’avoir une valeur de Figure 9. Compensation de la température. into account the immersion
pH « juste », de prendre en Figure 9. Temperature compensation. media temperature (buffer,
compte la température du sample) either with a sepa-
milieu d’immersion (tampon, échantillon) soit à l’aide rate temperature probe, connected to the apparatus,
d’une sonde de température séparée de l’électrode et or with an electrode with integrated temperature
reliée à l’appareil, soit à l’aide d’une électrode à sonde sensor.
de température intégrée.
Il est possible de faire une compensation de tem- It is possible to compensate temperature on buffer
pérature sur les solutions tampons. La valeur du pH solutions. The pH value of a sample, once measured
d’un échantillon mesuré à une température T ne peut at a temperature T cannot, under any circumstances,
en aucun cas être recalculée pour être exprimée à une be recalculated and be expressed for a different tem-
autre température T’. perature T’.

1. Les équilibres chimiques de la solution 1. Chemical equilibrium in the measured

à mesurer solution
La température influence la mesure du pH par Temperature influences pH measurement by its
ses effets tant sur l’électrode que sur la solution à impact regarding as well the electrode as the solution
analyser. Côté électrode, ce sont les potentiels E1 to be analysed. Regarding electrode, potentials E1 à
à E6 (figure 10) qui sont concernés : pente et point E6 (Figure 10) are concerned: slope and isothermal
isotherme varient. point vary.
Pour la solution ce sont les équilibres chimiques Regarding solution, chemical equilibrium is
qui sont modifiés (dont le produit ionique de l’eau modified (among those, water ion product which is
qui n’est une constante que pour une température constant only at a given temperature).
donnée).
Chaque solution a un comportement différent et Each solution has a specific behaviour and a dif-
une valeur de pH différente en fonction de la tem- ferent pH value according to temperature. In most
pérature. Dans la plupart des cases, a change in tempera-
cas, une variation de tempé- E ture causes a change in pH.
rature entraîne une variation This variation is real and is
de pH. Cette dernière est not a measurement error.
réelle et n’est pas une erreur
E4
de mesure. E5
Les valeurs du tableau VII Électrolyte de référence
     The values in Table VII
montrent clairement qu’il est Reference electrolyte E6
clearly show that the tem-
possible de rencontrer une perature may have a great
influence importante de la E3
influence on pH measure-
température sur la mesure Tampon interne ment even in the most neu-
du pH, même dans les solu- E2 Inner buffer tral solutions.
tions les plus neutres. E1
D’autres valeurs propo-      Other examples from
sées par la Pharmacopée European Pharmacopoeia
européenne sont montrées Figure 10. Différentes sources de potentiel dans une électrode are shown in Appendix 1.
combinée.
dans l’annexe 1. Figure 10. Different sources of potential in a combination
electrode.

STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007 11

louvel 11 28/12/07 16:45:53

 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

Tableau VII.
Table VII.
Température Tampon phosphate – Phosphate buffer Tampon Tris – Tris buffer
Temperature 0,008695 mol/L KH2PO4, 0,03043 mol/L Na2HPO4 0,05 mol/L Tris HCl, 0,01667 mol/L Tris
20°C pH 7,429 pH 7,840
25°C pH 7,413 pH 7,699
30°C pH 7,400 pH 7,563
37°C pH 7,385 pH 7,382
Tris: Tris-(hydroxyméthyl)-aminométhane.

Diaphragme
Connecteur Ceramic diaphragm
Connector Électrolyte de référence Barrière aux ions argent
Reference electrolyte Silver ion trap

Système de référence
Orifice de remplissage Reference system
Filling hole Capteur de température intégré
Integrated temperature probe

Membrane de verre sensible au pH

pH sensitive glass membrane

Figure 11. Électrode combinée.

Figure 11. Combined electrode.

2. La valeur de la pente de l’électrode 2. Electrode calibration slope (Figure 11)

obtenue lors du calibrage (figure 11)
L’équation de Nernst, présentée ci-dessus, intègre
comme variable la température : il est donc indispen-
sable de la mesurer par une sonde intégrée ou non à
l’électrode.
Le pH-mètre intègrera cette température pour
calculer la pente réelle de l’électrode à la température
de mesure et fournir la valeur réelle de l’échantillon
à cette même température.
La pente en pH correspond à l’angle entre l’axe ho-
rizontal et la droite obtenue en portant les potentiels
d’électrode en fonction de la concentration ionique
sur papier semi-logarithmique.
Par analogie, la pente est également une mesure
de la réponse de l’électrode à l’ion à détecter. La pente
théorique, selon l’équation de Nernst, qui dépend
de la température, est de 59,16 mV par unité de pH
à 25°C, pour un changement d’activité d’un facteur
dix d’un ion monovalent.
Une pente inférieure à la pente théorique peut
être le signe d’un encrassement de la membrane de
mesure.
Nernst equation, shown above, integrates tem-
perature as a variable: it is therefore compulsory to
measure it with a sensor, whether it is integrated in
the electrode body or not.
pH-meter integrates this temperature to calculate
the real electrode slope at the measuring temperature
and provide the sample real value at the same tem-
perature.
The pH slope is the angle between the horizontal
axis and the straight line obtained plotting electrode
potentials as a function of ion concentration on semi-
logarithmic paper.
By analogy, the slope is also a measure of the
electrode response regarding the ion to be detected.
According to Nernst equation, the theoretical slope,
which depends on temperature, is 59.16 mV/pH unit
at 25°C, for a ten-fold change in a monovalent ion
activity.
A slope inferior to the theoretical slope may be
the signal of the measuring membrane fouling.

3. Le point d’intersection des isothermes 3. Isotherm intersection point

La pente dépend de la température et peut être
corrigée. L’intersection des isothermes dépend du
comportement des potentiels individuels E1 à E6 et
est caractéristique de l’électrode (figure 12).
Une électrode ayant un comportement théorique
idéal par rapport à la température présenterait un
point d’intersection unique (pH 7 = 0 mV) pour
The slope depends on temperature and can be
corrected. Isotherm intersection depends on indi-
vidual potentials E1 to E6 and is a characteristic for
the electrode (Figure 12).
An electrode with an ideal theoretical behaviour
towards temperature would show a unique inter-
section point (pH 7 = 0 mV) for calibration lines

12 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007

louvel 12 28/12/07 16:45:55

 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
les droites de calibrage ob- E Température de mesure
tenues à différentes tem- + mV Measuring temperature
pératures (isothermes). En
réalité, pour une électrode
donnée, ce point est unique
seulement pour les isother-
mes pris deux à deux. Pour
l’ensemble des isothermes,
les points d’intersection dé- E IS
finissent une surface. 0 7
Les constructeurs ont
porté leurs efforts pour ren-
dre cette surface aussi petite
que possible et aussi proche
Température de calibrage
que possible du point 0 mV, Calibration temperature
réduisant au minimum l’er- -mV
reur de compensation de
température de la pente de Figure 12. Intersection des isothermes.
Figure 12. Isotherms intersection.
l’électrode.
Dans l’absolu, la mesure
la plus juste est obtenue quand le calibrage de l’élec-
trode est réalisé à la température à laquelle la mesure
de l’échantillon doit être effectuée.
4. Le temps de stabilisation de l’électrode
Quand une électrode est plongée successivement
dans des solutions dont les températures diffèrent, la
mesure de pH dérive jusqu’à ce que les potentiels E4
et E5 (figure 12) des deux éléments de référence, in-
terne et externe, soient à la même température, ce qui
arrivera pour une électrode classique quand ils seront
à la température de l’échantillon. Certains montages
placent ces deux éléments de façon symétrique par
rapport à la solution à mesurer : ils sont soumis au
même gradient thermique et, étant par ailleurs de
même nature, ils développent à tout moment un
potentiel identique. Par conséquent, leur différence
est nulle dans la chaîne de mesure.
5. Compensation et simulation
La compensation de température consiste en une
« prise en compte » de la température. Elle sera utili-
sée pour le calcul de la valeur du pH qui est effectué
par l’appareil.
Question : Si je mesure le pH à 15°C avec une
électrode à sonde de température intégrée, puis-je
recalculer sa valeur à 25°C ?
Réponse : Non, car la sonde de température permet
uniquement de calculer la valeur exacte du pH in situ.
La variation du pH n’étant pas systématiquement
linéaire selon le produit analysé, il n’est pas possible
d’extrapoler sa valeur à d’autres températures.
Exemple 1 (figure 13a)
Température 1 = 15°C et sonde de température
branchée.
Lorsqu’une sonde de température et l’électrode
sont branchées à l’appareil ainsi et plongées dans le
milieu de mesure, l’appareil va récupérer deux types
d’informations :
STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 13
pH
I. pH measurement good practice
obtained at different tem-
peratures (isotherms). In
Point d’intersection effectif des isothermes fact, for a given electrode,
Real isotherm intersection
the whole of the isotherms
Point d’intersection idéal des isothermes
intersection points deter-
Ideal isotherm intersection mines a surface.
Erreur
Error
pH
    The manufacturers have
focused their efforts to make
this surface as small as pos-
sible and as close as possible
to the point 0 mV, making
the temperature compensa-
tion error of the electrode
slope as small as possible.
    Ideally, the most accurate
measurement is obtained when electrode calibration
has been realised at the same temperature as for
measuring sample pH.
4. Electrode stabilisation delay
When an electrode is immersed successively
in solutions whose temperatures are different, pH
measurement drifts until E4 and E5, internal and
external reference elements potentials (Figure 12) are
at the same temperature, which occurs for a classi-
cal electrode, when they are at sample temperature.
Some designs put these two elements symmetrically
towards the measured solution: they are submitted
to the same thermal gradient and as they are similar
in nature they develop in time an identical potential;
therefore they cancel each other’s potential and add
no contribution in the measuring chain.
5. Compensation and simulation
Temperature compensation consists in taking into
account temperature for calculating pH value from
measurements performed by the pH-meter.
Question: If I measure pH at 15°C with an inte-
grated temperature sensor electrode, may I recalculate
its value at 25°C?
Answer: No, because the temperature sensor allows
only calculating an accurate value of pH in situ. The
pH variation is not systematically linear depending
on the measured solution; therefore it is not relevant
to extrapolate the value for other temperatures.
Example 1 (Figure 13a)
Temperature 1 = 15°C and temperature sensor
connected.
When a temperature sensor and an electrode are
connected to the measuring device this way and
immersed in the measurement media, the pH-meter
transmitter uses two types of information :
13
28/12/07 16:45:57
 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
- une différence de potentiel ddp1 (qui correspond
à l’activité ionique des ions H+ de cette solution à
15°C),
- une température : T1 = 15°C.
Le pH donné par l’appareil sera alors de pH1 =
(E - E0) × nF/(RT1), d’où pH1 = ddp1 × nF/(RT1).
Exemple 2 (figure 13b)
Température 1 = 15°C et sonde de température
débranchée.
Lorsque seule l’électrode est branchée et plongée
dans le milieu de mesure, l’appareil va récupérer un
seul type d’information : une différence de potentiel
ddp1 (qui correspond à l’activité ionique des ions H+
de cette solution à 15°C).
Pour procéder au calcul du pH, l’appareil va utili-
ser la valeur de température par défaut (généralement
Tref = 25°C, mais qui peut être modifiée = principe
du MTC).
Le pH donné par l’appareil sera alors de pH2 =
(E-E0) × nF/(RTref), d’où pH2 = ddp1 × nF/(RTref),
avec pH2 < pH1.
Mais il ne s’agit que d’un artefact et en aucun
cas de la réelle valeur du pH que la solution aurait
à 25°C ! Car la réponse du pH des échantillons à la
variation de la température varie selon l’échantillon,
et ce de manière très spécifique à l’échantillon (li-
néaire ou non ; de façon croissante ou non, etc.).
Exemple 3 (figure 13c)
Température 3 = 25°C et sonde de température
branchée.
Lorsqu’une sonde de température et l’électrode
sont branchées à l’appareil ainsi et plongées dans le
milieu de mesure, l’appareil va récupérer deux types
d’informations :
- une différence de potentiel ddp3 (qui correspond
à l’activité ionique des ions H+ de cette solution à
25°C),
- une température : T3 = 25°C.
Le pH donné par l’appareil sera alors de pH3 =
(E-E0) × nF/(RT3), d’où pH3 = ddp3 × nF/(RT3), avec
ici T3 = Tref, mais très probablement pH3 ≠ pH2 car
ddp2 (= ddp1) ≠ ddp3.
(a)
Figure 13. Compensation et simulation : exemples 1 (a), 2 (b) et 3 (c).
Figure 13. Compensation and simulation : examples 1 (a), 2 (b) and 3 (c).
14 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 14
pH
I. pH measurement good practice
- Electric potential difference pd1 (corresponding to
this solution H+ ion activity at 15°C),
- Temperature : T1 = 15°C.
The pH measured by the apparatus will be
pH1 = (E - E0) × nF/(RT1), therefore pH1 = pd1 ×
nF/(RT1).
Example 2 (Figure 13b)
Temperature 1 = 15°C and temperature sensor
not connected.
When only the electrode is connected and im-
mersed in the measured media, the pH-meter trans-
mitter uses one unique information: electric potential
difference pd1 (corresponding to this solution H+ ion
activity at 15°C).
To calculate pH, the pH-meter uses the default
temperature value (usually Tref = 25°C, but it can be
modified with MTC).
The pH value displayed will be pH2 = (E-E0) × nF/
(RTref), therefore pH2 = pd1 × nF/(RTref), and pH2 <
pH1.
But it is only an artefact and not the real solution
pH value at 25°C! Because pH samples dependence
on temperature vary according to the sample, and is
very specific (linear or not ; increasing or decreasing,
etc.).
Example 3 (Figure 13c)
Température 3 = 25°C and temperature sensor
connected.
When a temperature sensor and an electrode are
connected to the measuring device this way and
immersed in the measurement media, the pH-meter
transmitter uses two types of information:
- electric potential difference pd3 (corresponding to
this solution H+ ion activity at 25°C),
- temperature : T3 = 25°C.
The pH value displayed will be pH3 = (E-E0) ×
nF/(RT3), therefore pH3 = pd3 × nF/(RT3), with T3 =
Tref, but probably pH3 ≠ pH2 because pd2 (= pd1)
≠ pd3.
(b) (c)
28/12/07 16:45:58
 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
Tableau VIII. Variation du pH en fonction de la température.
Table VIII. pH deviation according to temperature.
HCl 0,001 mol/L
NaOH 0,001 mol/L
Tampon phosphate – Phosphate buffer
Tampon Tris – Tris buffer
Conclusion
Il n’est pas possible de « modéliser » la relation
entre le pH et la température d’un échantillon, il
faut absolument mesurer la température de l’échan-
tillon.
VIII
Entretien des électrodes
L’électrode est l’élément clef pour la réussite
d’une analyse. Elle est la seule partie de l’instrument
d’analyse en contact avec la réaction chimique. Le
bon choix et un bon entretien de l’électrode ont une
grande influence sur la répétabilité et l’exactitude des
mesures, car ils déterminent la sensibilité. Cepen-
dant, une électrode bien choisie et ayant longtemps
donné satisfaction peut subitement se mettre à mal
fonctionner.
Ce chapitre propose d’identifier la cause du pro-
blème et présente un certain nombre de moyens pour
rétablir le bon fonctionnement de l’électrode.
De manière générale, il est possible de nettoyer
l’électrode avec un solvant adéquat, sous réserve qu’il
soit compatible avec les constituants de l’électrode
(par exemple pas d’acétone pour les électrodes en
polymère).
1. Conservation
1.1. Moins d’une journée
Après le nettoyage, plongez votre électrode jusqu’à
la prochaine utilisation dans une solution identique
à la solution de remplissage (exemple : KCl 3M).
La concentration de la solution de stockage doit
être similaire à la solution contenue dans l’électrode
de référence afin de ne créer aucune différence de
concentration entre les deux.
1.2. Plus d’une journée
Il faut replacer le capuchon humidificateur rempli
de solution de référence et fermer l’orifice de rem-
plissage.
1.3. Solutions de remplissage des électrodes
Dès que vous réutilisez votre électrode, il convient
de faire un nettoyage à l’eau déminéralisée.
Essuyer délicatement votre membrane à l’aide
d’un papier essuie-tout de laboratoire est essentiel
avant de faire le nouveau calibrage indispensable.
STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 15
pH
I. pH measurement good practice
20°C 30°C
pH 3,00 pH 3,00
pH 11,17 pH 10,83
pH 7,43 pH 7,40
pH 7,84 pH 7,56
Conclusion
It is not possible to “modelize” the relation be-
tween pH and sample temperature, measuring sample
temperature is compulsory.
VIII
Electrode maintenance
Electrode is the key to a successful analysis. It is
the only part of the measuring device in contact with
the chemical reagents. Proper electrode choice and
maintenance have a great influence on measurements
repeatability and accuracy, since they determine
sensitivity. However, an electrode, although well
adapted with a long satisfactory career, can suddenly
dysfunction.
This chapter proposes to identify the problem
cause and shows a number of ways to help restoring
the electrode proper functioning.
Generally, an electrode can be cleaned with a suit-
able solvent, provided that it is compatible with the
electrode constituents (e.g. no acetone for polymer
electrodes).
1. Storage
1.1. Less than one day
After cleaning, immerse your electrode until next
use in a solution identical to the filling solution (e.g.
KCl 3M). Storage solution concentration must be
similar to the reference electrode inner solution con-
centration to minimize concentration difference.
1.2. More than one day
Replace the humidifier cap filled with reference
solution and close the filling hole.
1.3. Electrodes filling solutions
Before using your electrode, rinse it with deionised
water.
Wiping gently its membrane with a laboratory
tissue is indispensable before making a new calibra-
tion.
15
28/12/07 16:45:59
 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
1.4. Durée de vie de l’électrode
Toutes les électrodes de pH vieillissent. Cela se
manifeste par des changements très progressifs des
propriétés de mesure :
- augmentation du temps de réponse ;
- réduction de la pente de l’électrode ;
- décalage du point zéro.
Le vieillissement dépend fortement des condi-
tions de mesure telles que le type d’échantillon et
la température. S’il n’est pas possible de fournir des
indications précises concernant la durée de vie d’une
électrode, on peut cependant donner comme ordre
de grandeur :
- un à trois ans pour des mesures à température
ambiante ;
- quelques mois pour des mesures en continu à
90°C.
2. Membrane en verre
2.1. Avant de procéder au diagnostic
Avant de tester l’électrode, s’assurer que le câble
de l’électrode est bien connecté et que l’instrument
fonctionne correctement.
Puis examiner soigneusement le capteur. Très sou-
vent, un contrôle visuel suffit pour déceler la cause
du défaut, par exemple un diaphragme bouché ou
une bulle d’air à la pointe de l’électrode.
2.2. Diagnostic
Un symptôme donné peut souvent avoir des causes
différentes. Le tableau IX permet d’identifier les défauts
dus à la membrane en verre sensible au pH.
3. Régénération de l’électrode
Sur des électrodes âgées et celles conservées à sec,
on constate souvent une baisse de la pente d’étalon-
nage par suite de modifications de la couche de gel
sur la membrane en verre.
Des effets analogues s’observent lorsque l’électrode
sert à des mesures en milieu non aqueux, où la couche
de gel se déshydrate également.
La membrane en verre sensible au pH peut alors
être réactivée en la plaçant dans une solution de
régénération. Cette solution est un mélange d’acide
chlorhydrique (HCl) et d’acide fluorhydrique (HF).
Remarque : respecter toujours les règles de sécu-
rité, car ces acides sont très corrosifs, par exemple :
lunettes de protection, blouse de laboratoire et gants
résistant aux produits chimiques. N’utilisez que la
quantité absolument nécessaire !
Plonger la pointe de l’électrode pendant 1 à 2 mi-
nutes dans la solution de régénération. La profondeur
maximale d’immersion est l’épaulement au-dessus de
la membrane en verre sensible au pH (figure 14).
Ne jamais plonger la tige du capteur dans la
solution, car elle serait endommagée par l’acide
fluorhydrique.
16 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 16
pH
I. pH measurement good practice
1.4. Electrode life expectancy
All pH electrodes undergo an ageing process.
The symptoms are very progressive changes in their
measuring properties, such as:
- increased response time;
- reduced electrode slope;
- zero point shift.
Ageing depends strongly on measuring conditions
such as sample type and temperature. It is impossible
to give precise indications regarding electrode life
expectancy, however one can expect:
- about one to three years for ambient temperature
measurements;
- a few months for continuous measurements at
90°C.
2. Glass membrane
2.1. Before diagnosis
Before testing the electrode, make sure the elec-
trode cable is correctly connected and the pH-meter
is operational.
Then examine thoroughly the sensor. Most of the
time, a visual control is enough to detect a defect
cause, e.g. a clogged diaphragm or air bubbles at the
electrode end.
2.2. Diagnosis
A given symptom can often be the effect of dif-
ferent causes. Table IX allows identifying defects due
to pH sensitive glass membrane.
3. Regenerating the electrode
On ageing or dry stored electrodes, the calibration
slope often decreases, due to modifications of the gel
layer on the glass membrane.
Similar effects occur when the electrode is used
for measurements in non-aqueous media, as the gel
layer dehydrates as well.
The pH sensitive glass membrane may be reacti-
vated by immersing it in a regenerating solution. This
solution is composed of hydrochloric acid (HCl) and
hydrofluoric acid (HF).
Note: always respect safety rules, those acids are
very corrosive: wear safety splash goggles, lab coat
and chemicals resistant gloves. Limit the quantity to
necessary use!
Immerse the electrode end in regenerating solu-
tion for 1 to 2 minutes. Maximum immersion depth is
the shoulder above the pH-sensitive glass membrane
(Figure 14).
Never immerse the sensor rod into the solution
for it would be damaged by hydrofluoric acid.
28/12/07 16:45:59
 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

Tableau IX. Défauts dus à la membrane en verre sensible au pH.

Cause
Vieillisse- Calcium sur Résidus Dépôts de
Symptôme Membrane Gel détruit Stockage à
ment de la Rayures sur la mebrane d'huile, substances
ou tige ou déshy- sec de l'élec-
membrane la mebrane (dépôt blan- graisse ou inconnues
cassée draté trode
de verre châtre) goudron (visible ?)
Pente réduite Très proba- Possible Probable Probable Probable
(>80%-<90%) ble
Pente très fai- Possible Très proba- Très proba-
ble (< 80%) ble ble
Réponse lente Très proba- Très proba- Très proba- Très proba- Très proba- Très proba- Très proba-
ble ble ble ble ble ble ble
Signal de me- Probable Très proba- Possible Très proba- Très proba- Très proba- Très proba- Très proba-
sure instable ble ble ble ble ble ble
Dérive du Possible Possible Probable Probable Possible Possible Possible
zéro
Bonds du Possible Possible Possible Possible Possible
signal de
mesure
Causes Haute Abrasion Choc méca- Milieu pau- Mauvais Milieu de Milieu de Milieu de
tempéra- particules nique ou vre en ions, stockage mesure mesure mesure,
ture, âge du solides, thermique non aqueux nettoyage
capteur mauvais omis
nettoyage
Remèdes Régénéra- Capteur Capteur Réhydrater Réhydrater Tremper Nettoyer Nettoyer le
tion irréparable irréparable par électro- par électro- le capteur le capteur capteur à
lyte ou eau lyte ou eau dans de l’aci- avec un l’aide d’un
potable potable de acétique détergent, produit
concentré puis rincer à approprié, si
jusqu’à dis- l’eau, si né- nécessaire
solution des cessaire régénéra-
dépôts, puis régénération tion
régénération

Table IX. Troubles with glass membrane sensitive to pH.

Cause
Calcium on
Ageing Electrode Sediments
Symptom Membrane Gel layer de- the mem- Oil, grease
of glass Scratches on stored in of unknown
or broken stroyed or brane or bitumen
mem- membrane dry environ- materials
shaft dehydrated (whitish residues
brane ment (visible ?)
sediment)
Reduced slope Very likely Possible Likely Likely Likely
(>80%-<90%)
Very low slope Possible Very likely Very likely
(< 80%)
Low response Very likely Very likely Very likely Very likely Very likely Very likely Very likely
Measuring Likely Very likely Possible Very likely Very likely Very likely Very likely Very likely
signal very
unstable
Zero drift Possible Possible Likely Likely Possible Possible Possible
Jumps of the Possible Possible Possible Possible Possible
measuring
signal
Causes High tem- Abrasion Mechanical Poor ions Wrong stor- Measure- Measure- Measure-
perature, with solid or thermal environ- age ment envi- ment envi- ment envi-
sensor age particles, shock ment, non ronment ronment ronment,
wrong aqueous missed
cleaning cleaning
Solutions Regenera- Sensor ir- Sensor ir- Rehydrate by Rehydrate by Dip sensor Clean sen- Clean sen-
tion reparable reparable electrolyte electrolyte in concen- sor with sor with
drinkable drinkable tred acetic deter-gent, appropriate
water water acid until then rinse product, if
dissolution with water, necessary
of sedi- if necessary regenera-
ments, then regeneration tion
regeneration

STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007 17

louvel 17 28/12/07 16:46:01

 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
Rincer ensuite soigneuse-
ment l’électrode avec de l’eau
et conditionnez-la pendant
environ une heure dans une
solution pH 7.
Finalement, placer l’élec-
trode pendant une nuit dans
l’électrolyte de référence
prévu pour ce capteur.
4. Diaphragme
de référence
Figure 14. Profondeur maximale d’immersion.
Figure 14. Maximum depth of immersion.
4.1. Diagnostic
Le dysfonctionnement de l’électrode est souvent
dû à un diaphragme obturé. La plupart des électrodes
présentent une décoration visible du diaphragme,
parfois noire, parfois grise ou simplement blanc
cassé.
La décoloration est parfois très faible et ne peut
être appréciée qu’en observant le tube de céramique
par le côté, à travers le verre.
On peut observer un gradient de blanc, à l’inté-
rieur, à blanc cassé ou gris à l’extérieur. Le sulfure
d’argent colore le diaphragme en noir. Les protéines
peuvent causer une décoloration blanchâtre difficile à
voir. Cette forme de contamination se limite rarement
à la seule surface. Elle pénètre généralement dans les
pores du diaphragme.
Les substances lipophiles comme les graisses et les
huiles peuvent former une fine pellicule imperméable
sur le diaphragme, souvent difficilement visible.
4.2. Nettoyage
Il y a, en principe, trois moyens de réactiver une
électrode : premièrement, la membrane peut être
régénérée ; deuxièmement, le diaphragme de réfé-
rence peut nécessiter un nettoyage ; troisièmement,
l’électrolyte doit être remplacé. Ce dernier point ne
sera pas discuté ici, car il fait partie de l’entretien
normal d’une électrode.
Le tableau X donne des conseils et des indications
sur la manière de nettoyer un diaphragme en cérami-
que. Certaines de ces mesures sont applicables aussi
bien à l’extérieur qu’à l’intérieur de l’électrode.
Ce tableau s’applique bien sûr aussi aux électro-
des redox ou aux électrodes de référence ayant un
diaphragme en céramique contaminé. En dépit de
toutes les mesures correctives proposées, il n’est pas
possible de réparer toutes les électrodes fonctionnant
mal. Une électrode dont le circuit ou l’enveloppe est
endommagé par l’usage n’est pas réparable. Dans ce
cas, il faut remplacer l’électrode.
18 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 18
pH
I. pH measurement good practice
     Rinse then thoroughly
the electrode with water and
condition it during approxi-
mately one hour in a pH 7
solution.
    Finally, place the electrode
overnight in the reference
electrolyte adapted for this
sensor.
4. Reference
diaphragm
4.1. Diagnosis
Electrode dysfunction is often due to a clogged
diaphragm. Most electrodes show a visible diaphragm
discoloration, sometimes black, grey or simply off-
white.
Discolouration is sometimes very light and can
be assessed only by watching the ceramic tube from
the side through the glass.
One can observe a gradient of white, inside, to
off white or grey outside. Silver sulphide colours the
diaphragm in black. Proteins may cause a whitish
discoloration hard to see. This form of contamination
is rarely limited to the surface. It generally penetrates
through the diaphragm pores.
Lipophilic substances such as greases and oils may
form a thin impermeable layer on the diaphragm,
often hardly visible.
4.2. Cleaning
There are, in principle, three ways to reactivate an
electrode: first, the membrane may be regenerated;
secondly, the reference diaphragm may require a
clean-up; thirdly, the electrolyte must be replaced.
We won’t treat this last point here because it is part
of the normal electrode maintenance.
Table X gives advices and indications on how to
clean a ceramic diaphragm. Some of these procedures
are applicable to both inside and outside of the elec-
trode.
This table applies of course also to redox or
reference electrodes whose ceramic diaphragm is
contaminated. In spite of all the corrective actions
proposed, it is not possible to repair all malfunction-
ing electrodes. An electrode whose circuit or coating
is damaged by use is not reparable. In this case, one
must replace the electrode.
28/12/07 16:46:02
 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

Tableau X. Différents modes de nettoyage d’un diaphragme en céramique.

Table X. Different cleaning modes for a ceramic diaphragm.
Type de contamination
Type of contamination
Milieux riches en sulfures
Environments filled of Thiourea solution 8 % in HCl 0.1 M/L
sulphides
Toutes les sortes de
contaminations
All possible types of
contaminations
Toutes les sortes de
contaminations
All possible types of
contaminations
Protéines
Proteins
Protéines
Proteins
Substances lipophiles
(milieu organique ou
huileux)
Lipophilic substances
(organic or oily
environments)
Calcium, tartre
Calcium, tartar
Savon et tensioactifs
Soaps and surfactants
Produit de nettoyage Durée de réaction possible
Cleaning agent
Thio-urée 8 % dans HCl 0,1 M/L
Ammoniaque concentrée
Concentrated ammoniac water
HCL 0,1 mol/L
HCL 0.1 mol/L
Mélange sulfochromique
Sulfochromic mixing
Pepsine 5 % dans HCl 0,1 M/L
Pepsin 5 % with HCl 0.1 M/L
NaOH 2%
NaOH 2%
Éthanol, acétone
Ethanol or acetone
Acide acétique
Acetic acid
Eau chaude à 80°C
Hot water (80°C)
Remarques
Reaction time Remarks
5 à 60 minutes Jusqu’à décoloration du diaphragme
5 to 60 minutes Leave until discoloration disappears
Environ 12 heures Également utilisable pour nettoyage
interne
Approx. 12 hours Can also be used for internal cleaning
Environ 30 minutes Nettoyage aussi des dépôts sur la
membrane mais le capteur doit être
régénéré ensuite
Approx. 30 minutes Also cleaning of the sediments on the
membrane but the sensor must be
regenerated after
> 1 heure Également utilisable pour nettoyage
interne
> 1 hour Can also be used for internal cleaning
Environ 20 minutes
Approx. 20 minutes
Environ 30 minutes Excellent pour huiles alimentaires ;
éventuellement s’aider d’une brosse
douce
Approx. 30 minutes Very suitable for edible oils. Possibly
with the help of a soft brush
Environ 30 minutes Le capteur doit être ensuite régénéré
Approx. 30 minutes The sensor must be regenerated after
Environ 12 heures Bien rincer le capteur à l’eau chaude,
puis tremper dans l’eau chaude et
laisser refroidir environ 12 heures.
Utiliser uniquement de l’eau du
robinet, mais pas de l’eau distillée ou
déminéralisée
Approx. 12 hours Rinse sensor well with hot water, then
immerse in hot water and leave to cool
approx. 12 hours. Only use tap water,
not distilled, nor de-ionised water

5. Le dispositif de mesure et d’affichage 5. Measurement and display device

Afin d’éviter toute interférence, vérifiez tous les
points suivants :
- le pH-mètre doit être raccordé au secteur avec une
mise à la terre correcte afin de s’affranchir des signaux
parasites,
- tous les éléments de la chaîne de mesure doivent
être branchés à un même point,
- si la prise secteur n’est pas reliée à la masse, une
connexion séparée à la masse doit être utilisée,
- les câbles des électrodes ne doivent pas être mis à
proximité des cordons secteurs afin d’éviter que ces
câbles intègrent des signaux bruités,
- si l’échantillon à mesurer est raccordé à la masse (à
travers une canalisation ou un agitateur magnétique
métallique...), le circuit électronique du pH-mètre
doit être isolé de la masse et la connexion du pH-
mètre à d’autres appareils (par exemple un enregis-
treur ou une imprimante) doit être effectuée avec
une isolation galvanique. Si ce n’est pas le cas, il y
a un risque de passage du courant dans l’électrode
de référence, ce qui perturbera la mesure et endom-
magera irrémédiablement l’électrode de référence
elle-même.
To prevent interference, check all the following
points:
- the pH-meter must be connected to power supply
with a correct earth connection in order to override
from parasite signals,
- all the chain measurement elements must be con-
nected at the same point,
- if the plug is not connected to the earth, a separate
earth connection must be added,
- electrodes cables must not be close to power cords
not to integrate electrical background signals,
- if the measured sample is connected to the earth
(through a pipe or a magnetic metallic stirrer...), the
pH-meter electronical circuit must be isolated from
earth and the pH-meter connection to other devices
(e.g. printer) must be implemented with a galvanic
isolation. Otherwise, there would be a risk of current
flowing through the reference electrode, which would
interfere with measurement and definitely damage
the reference electrode itself.

STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007 19

louvel 19 28/12/07 16:46:03

 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
6. Appareils avec reconnaissance
automatique des tampons
La plupart des appareils actuels sont dotés d’un
système de reconnaissance automatique des tampons.
L’avantage de ce type d’appareil est de posséder en
mémoire la valeur des différents groupes de tampons
produits selon des normes bien précises (Merck,
DIN 19266, etc.). Cette intégration de la valeur des
tampons à différentes températures (généralement
de 0 à 50°C) permet de s’affranchir :
- de la contrainte de thermostater les solutions tam-
pons à une température précise lors du calibrage,
- de la contrainte de l’ordre de passage des solutions
tampons.
Mise en garde : pour optimiser les conditions
opératoires pour les bonnes pratiques de mesure du
pH :
1) choisir les bons tampons (ceux utilisés lors de la
manipulation) parmi les différents groupes proposés
par l’appareil, autrement on observera fréquemment
des décalages de valeur lors de la vérification de
l’étalonnage,
2) passer les tampons à l’idéal des valeurs les plus
hautes de pH vers les valeurs les plus basses (en
augmentant le signal des ions H+),
3) la répétabilité sera d’autant meilleure si les solu-
tions tampons sont étalonnées à la même température
que les solutions échantillons.
IX
Foire aux questions
Électrodes en polymère : changer l’électrolyte de réfé-
rence ? Non, il s’agit d’un polymère, qui ne peut pas
être changé.
Conservation d’une électrode ? À température mo-
dérée, verticalement, avec la même substance que
l’électrolyte de référence.
Conservation d’une électrode à l’horizontale ? Non,
car une bulle d’air peut venir se loger au niveau du
point de mesure de la membrane de verre et perturber
les mesures de pH (on observe des variations de la
valeur quand on s’approche de l’électrode).
Dépôt formé sur mon électrode neuve, que faire ?
Normal, il s’agit du liquide de référence (KCl) qui
s’est écoulé pendant le transport par dépression. Il
suffit de dissoudre à l’eau distillée/chaude le cristal
de sel formé.
Sonde de température intégrée dans une électrode:
peut-on la changer ? Non, il faut changer l’électrode.
Jonctions : verre poreux/céramique/fritté. Les différen-
ces ? Il n’y en a aucune. Elles désignent toutes un type
de jonction dans laquelle le contact entre la solution
de mesure et de référence se fait à travers le réseau
du verre.
Ne jamais frotter la membrane de verre de l’électrode :
elle est la partie sensible du capteur. Dans la plupart
des cas, le nettoyage consiste à la rincer à l’eau dis-
tillée puis la reconditionner dans son électrolyte de
stockage.
20 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 20
pH
I. pH measurement good practice
6. Equipment with automatic buffer
recognition
Most current equipments are equipped with an
automatic buffer recognition system. This devices ad-
vantage is they have in memory the values of different
buffer groups manufactured according to specified
standards (Merck, DIN 19266, etc.). Integrating buf-
fer values at different temperatures (generally from 0
to 50°C) allows overriding:
- the constraint of setting buffer solutions at a precise
temperature during calibration,
- the constraint of measuring buffers pH in a pre-
determined order.
Warning: to optimise operating conditions for pH
measurement good practice:
1) choose the relevant buffers (those used for ma-
nipulating) among the different groups proposed for
the device: otherwise there will often be value offsets
when verifying the calibration,
2) ideally pass the buffers in the decreasing order,
from higher to lower pH values (increasing ion H+
signal),
3) repeatability will be even better if buffer solutions
are calibrated at the same temperature as measured
samples.
IX
Frequently asked questions
Polymer electrodes: change reference electrolyte? No,
it is a polymer, which cannot be changed.
Electrode storage? At a moderate temperature,
vertically, with the same solution as the reference
electrolyte.
Horizontal electrode storage? No, for air bubbles
might intrude the glass membrane measuring point
and modify pH measurements (one may observe pH
value changes as going closer to the electrode).
Deposit on my new electrode. What to do? It is nor-
mal, the reference solution (KCl) flew out during
transport due to depression. Just dissolve the salt
crystals with warm deionised water.
Electrode integrated temperature sensor: replaceable?
No, one must change the electrode.
Junctions: porous glass/ceramic/frit. Differences?
None. They all refer to a junction type where con-
tact between measurement and reference solution is
realised through the glass network.
Never rub the electrode glass membrane: it is the
sensitive part of the sensor. Most of the time, clean-
up consists of rinsing it with deionised water, then
reconditioning it in storage electrolyte.
28/12/07 16:46:04
 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

X X
Tampons étalons
La figure 15 décrit un processus de fabrication d’un
tampon pH. On trouve toute sorte de solutions sur le
marché. Il faut réussir à identifier celles qui apportent
la preuve du raccordement aux étalons nationaux.
Matériau de référence certifié
Dans la figure 16, seule la matière entrant dans le
processus est un matériau de référence certifié MRC.
Utiliser un tampon dénommé « étalon » dans ce cas
n’est pas une preuve de raccordement aux étalons
nationaux car des interrogations demeurent pour les
éléments restants, comme par exemple : l’environne-
ment, la méthode, les moyens mis en œuvre.
Standard buffers
Figure 15 describes a manufacturing process for a
pH buffer. There are all kinds of buffer solutions in
catalogues. The difficulty is identifying those which
bring the evidence of their traceability to national
standards.
Certified reference material
On Figure 16, only the material coming into the
process is a certified reference material CRM. To use
a so-called “standard” buffer in this case doesn’t prove
traceability to national standards because some ques-
tions remain open for the other components such as:
environment, method, equipments implemented.

Tampons certifiés Certified buffers

Dans la figure 17, seul le lot final (ou un échan-
tillon représentatif) est étalonné par un laboratoire
accrédité. La matière entrant dans le processus peut
être un matériau de référence certifié MRC. Utiliser
un tampon dénommé « étalon » dans ce cas est une
preuve de raccordement aux étalons nationaux. Il
est nécessaire que le certificat de l’échantillon fasse
référence au lot.
Dans la figure 18, tout le processus de fabrication
est certifié et le fournisseur est accrédité pour étalon-
ner le lot final. La matière entrant dans le processus
peut être un matériau de référence certifié « MRC ».
Utiliser un tampon dénommé « étalon » dans ce cas
est une preuve de raccordement aux étalons natio-
naux.
On Figure 17, only the final batch (or a represen-
tative sample) is calibrated by an accredited labora-
tory. The material coming into the process may be
a certified reference material CRM. To use a buffer
called “standard” in this case proves the traceability
to national standards. It is necessary that the sample
certificate refers to the batch number.
On Figure 18, the whole manufacturing process
is certified and the provider is accredited to calibrate
the final batch. The material coming into the process
may be a certified reference material CRM. To use a
buffer called “standard” in this case proves the trace-
ability to national standards.

M M
M
ati En ilie M
ati En ilie
M èr vi u M èr vi u
at e ro at e ro
er nm er nm
ia en ia en
l t l
Tampon t
Tampon
Buffer Buffer
re re
uv ne uv ne
s ts œ
d’ ce hi e s ts œ hi ne
ye
n en n or ac hin ye
n en d’ ce a c i
o m ai M ac m n or M ach
ip o ip ai
M u M orkf M M u M orkf M
Eq W Eq W
Figure 15. Processus de fabrication de tampons. Figure 16. Processus de fabrication de tampons avec MRC.
Figure 15. Manufacturing process for buffers. Figure 16. Manufacturing process for buffers with CRM.

M M
M
ati En ilie M
ati En ilie
M èr vi u M èr vi u
at e ro at e ro
er nm er nm
ia en ia
l en
l t t
Tampon Tampon
Buffer Buffer
re re
uv uv ne
ne ns nt
s œ hi e
ns nt
s
d’
œ c hi ne ye e
’
d ce ac hin
e e n orce a i o m n
ai kfor M ac
oy ipm a i M ach M uip M or
M u M orkf M Eq
M
Eq W
W

Figure 17. Processus de fabrication de tampons certifiés. Figure 18. Processus complet de fabrication de tampons certifiés.
Figure 17. Manufacturing process for certified buffers. Figure 18. Entire manufacturing process for certified buffers.

STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007 21

louvel 21 28/12/07 16:46:07

 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

Annexe 1
Exigences Ph. Eur.,
extrait du chapitre 2.2.3 (2007)
Le pH est un nombre qui représente conventionnellement
la concentration en ions hydrogène d’une solution aqueuse.
Pour des raisons pratiques, sa définition est expérimentale. Le
pH d’une solution à examiner s’exprime alors par rapport à
celui d’une solution de référence (pHs) suivant l’équation :
Appendix 1
Eur. Ph. requirements,
excerpt of chapter 2.2.3 (2007)
The pH is a number which represents conventionally the
hydrogen ion concentration of an aqueous solution. For prac-
tical purposes, its definition is an experimental one. The pH
of a solution to be examined is related to that of a reference
solution (pHs) by the following equation:

pH = pHs - [(E - Es)/k] pH = pHs - [(E - Es)/k]

dans laquelle : in which:

- E est la tension en V de la cellule renfermant la solution à
examiner,
- Es la tension en V de la cellule renfermant la solution de
pH connu (pHs),
- k la variation de tension par variation d’une unité pH, ex-
primée en volts et calculée par l’équation de Nernst.
- E is the potential, expressed in volts, of the cell containing
the solution to be examined and
- Es is the potential, expressed in volts, of the cell containing
the solution of known pH (pHs),
- k is the change in potential per unit change in pH expressed
in volts, and calculated from the Nernst equation.

Tableau 2.2.3.-1 - Valeurs de k à différentes températures – Values of k at different temperatures.

Temperature (°C) k (V)
15 0.0572
20 0.0582
25 0.0592
30 0.0601
35 0.0611

Tableau 2.2.3.-2 - Variation du pH des solutions tampons en fonction de la température – pH of reference buffer solutions at
various temperatures.
Temp. Tétra- Tartrate Citrate Phtalate Phosphate Phosphate Tétraborate Carbonate Hydroxyde
(°C) oxalate acide de monopo- acide monopo- monopo- de diso- de sodium de calcium
de potas- potassium tassique potassium tassique tassique dium 0,025 M saturé à
sium saturé à 0,05 M 0,05 M 0,025 M 0,0087 0,01 M Sodium 25°C
0,05 M 25°C Potassium Potassium Potassium Potassium Disodium carbonate Calcium
Potassium Potassium dihydrogen hydrogen dihydrogen dihydrogen tetraborate + hydroxide,
tetra- hydrogen citrate phthalate phosphate phosphate bicarbo- saturated
oxalate tartrate + + nate at 25°C
saturated phosphate phosphate de sodium
at 25°C disodique disodique 0,025 M
0,025 M 0,0303 Sodium
Disodium Disodium bicarbo-
hydrogen hydrogen nate
phosphate phosphate
C4H3KO8,2H2O C4H5KO6 C6H7KO7 C8H5KO4 KH2PO4 + KH2PO4 + Na2B4O7, NaHCO3 + Ca(OH)2
Na2HPO4 Na2HPO4 10H2O NaHCO3
15 1,67 3,80 4,00 6,90 7,45 9,28 10,12 12,81
20 1,68 3,79 4,00 6,88 7,43 9,23 10,06 12,63
25 1,68 3,56 3,78 4,01 6,87 7,41 9,18 10,01 12,45
30 1,68 3,55 3,77 4,02 6,85 7,40 9,14 9,97 12,29
35 1,69 3,55 3,76 4,02 6,84 7,39 9,10 9,93 12,13
DpH/Dt* + 0,001 -0,0014 -0,0022 +0,0012 -0,0028 -0,0028 -0,0082 -0,0096 -0,034
*Variation de pH pour une variation de 1°C – pH variation per degree Celsius.

La détermination potentiométrique du pH est effectuée The potentiometric determination of pH is made by

par mesure de la différence de potentiel entre deux électrodes
judicieusement choisies plongeant dans la solution à exa-
miner ; l’une de celles-ci est une électrode sensible aux ions
hydrogène (le plus souvent, une électrode de verre) et l’autre
une électrode de référence (par exemple, une électrode au
calomel1 saturée).
Appareil. L’appareil de mesure est un voltmètre habituelle-
ment gradué en unité de pH. Sa résistance d’entrée2 doit être
au moins cent fois supérieure à celle des électrodes3 utilisées
et sa sensibilité4 doit être au minimum de 0,05 unité pH, soit
au minimum 0,003 V5.
Mode opératoire6. Sauf avis contraire dans la monogra-
phie, effectuez toutes les mesures à la même température
measuring the potential difference between two appropriate
electrodes immersed in the solution to be examined: one
of these electrodes is sensitive to hydrogen ions (usually a
glass electrode) and the other is the reference electrode (for
example, a saturated calomel1 electrode).
Apparatus. The measuring apparatus is a voltmeter with
an input resistance2 at least 100 times that of the electrodes3
used. It is normally graduated in pH units and has a sensiti-
vity4 such that discrimination of at least 0.05 pH unit or at
least 0.003 V5 may be achieved.
Method6. Unless otherwise prescribed in the monograph,
all measurements are made at the same temperature (20-

22 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007

louvel 22 28/12/07 16:46:08

 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
(20-25°C)7. Le tableau 2.2.3.-2 indique les valeurs de pH de
quelques solutions tampons de référence préconisées pour
l’étalonnage8, en fonction de la température. Pour une
éventuelle correction de température, il est recommandé de
se conformer aux instructions du constructeur. Étalonnez
l’appareil avec la solution tampon de phtalate acide de
potassium (étalon primaire9) et une autre solution tampon
de pH différent (de préférence une de celles figurant dans
le tableau 2.2.3.-2). Le pH d’une troisième solution tampon
de pH intermédiaire lu sur l’échelle ne doit pas différer de
plus de 0,05 unité de pH de la valeur correspondant à cette
solution. Plongez les électrodes dans la solution à examiner
et effectuez la lecture dans les mêmes conditions que pour
les solutions tampons.
En cas d’utilisation fréquente de l’appareil, effectuez le
contrôle régulièrement. Dans le cas contraire, il est indispen-
sable de l’effectuer avant chaque mesure.
Toutes les solutions à examiner et les solutions tampons
de référence doivent être préparées au moyen d’eau exempte
de dioxyde de carbone R.
Préparation des solutions tampons de référence
Tétraoxalate de potassium 0,05 M. Dissolvez 12,61 g de
C4H3KO8, 2H2O dans de l’eau exempte de dioxyde de carbone R,
puis complétez à 1000,0 ml avec le même solvant.
Tartrate acide de potassium saturé à 25°C. Agitez vigou-
reusement un excès de C4H5KO6 avec de l’eau exempte de
dioxyde de carbone R à 25°C. Filtrez ou décantez. Préparation
extemporanée.
Citrate monopotassique 0,05 M. Dissolvez 11,41 g de C6H7KO7
dans de l’eau exempte de dioxyde de carbone R, puis complé-
tez à 1000,0 ml avec le même solvant. Préparation extempo-
ranée.
Phtalate acide de potassium 0,05 M. Dissolvez dans de l’eau
exempte de dioxyde de carbone R, 10,13 g de C8H5KO4 dessé-
ché au préalable à 110°C ± 2°C pendant 1 h, puis complétez à
1000,0 ml avec le même solvant.
Phosphate monopotassique 0,025 M + phosphate disodi-
que 0,025 M. Dissolvez dans de l’eau exempte de dioxyde de
carbone R, 3,39 g de KH2PO4 et 3,53 g de Na2HPO4 desséchés
au préalable à 120°C ± 2°C pendant 2 h, puis complétez à
1000,0 ml avec le même solvant.
Phosphate monopotassique 0,0087 M + phosphate diso-
dique 0,0303 M. Dissolvez dans de l’eau exempte de dioxyde
de carbone R, 1,18 g de KH2PO4 et 4,30 g de Na2HPO4 desséchés
au préalable à 120°C ± 2°C pendant 2 h, puis complétez à
1000,0 ml avec le même solvant.
Tétraborate de disodium 0,01 M. Dissolvez 3,80 g de Na2B4O7,
10H2O dans de l’eau exempte de dioxyde de carbone R, puis
complétez à 1000,0 ml avec le même solvant. Conservez à
l’abri du dioxyde de carbone de l’air.
Carbonate de sodium 0,025 M + bicarbonate de sodium
0,025 M. Dissolvez 2,64 g de Na2CO3 et 2,09 g de NaHCO3 dans
de l’eau exempte de dioxyde de carbone R, puis complétez à
1000,0 ml avec le même solvant. Conservez à l’abri du dioxyde
de carbone atmosphérique.
Hydroxyde de calcium, saturé à 25°C. Agitez un excès d’hy-
droxyde de calcium R avec de l’eau exempte de dioxyde de
carbone R. Laissez décanter à 25°C et séparez le surnageant.
Conservez à l’abri du dioxyde de carbone atmosphérique.
Conservation
Conservez les solutions dans des récipients étanches et chimi-
quement inertes appropriés, par exemple des bouteilles de
verre de type I ou des récipients en matière plastique appro-
priés pour les solutions aqueuses.
Notes
1. Cet exemple est obsolète (voir chapitre 4.4).
STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 23
pH
I. pH measurement good practice
25°C)7. Table 2.2.3.-2 shows the variation of pH with respect to
temperature of a number of reference buffer solutions used
for calibration8. For the temperature correction, when neces-
sary, follow the manufacturer’s instructions. The apparatus
is calibrated with the buffer solution of potassium hydrogen
phthalate (primary standard9) and 1 other buffer solution of
different pH (preferably one shown in Table 2.2.3.-2). The pH
of a third buffer solution of intermediate pH read off on the
scale must not differ by more than 0.05 pH unit from the
value corresponding to this solution. Immerse the electrodes
in the solution to be examined and take the reading in the
same conditions as for the buffer solutions.
When the apparatus is in frequent use, checks must be
carried out regularly. If not, such checks should be carried
out before each measurement.
All solutions to be examined and the reference buffer solu-
tions must be prepared using carbon dioxide-free water R.
Preparation of reference buffer solutions
Potassium tetraoxalate 0.05 M. Dissolve 12.61 g of C4H3KO8,
2H2O in carbon dioxide-free water R and dilute to 1000.0 ml
with the same solvent.
Potassium hydrogen tartrate, saturated at 25°C. Shake an
excess of C4H5KO6 vigorously with carbon dioxide-free water
R at 25°C. Filter or decant. Prepare immediately before use.
Potassium dihydrogen citrate 0.05 M. Dissolve 11.41 g of
C6H7KO7 in carbon dioxide-free water R and dilute to 1000.0
ml with the same solvent. Prepare immediately before use.
Potassium hydrogen phthalate 0.05 M. Dissolve 10.13 g
of C8H5KO4, previously dried for 1 h at 110°C ± 2°C, in carbon
dioxide-free water R and dilute to 1000.0 ml with the same
solvent.
Potassium dihydrogen phosphate 0.025 M + disodium
hydrogen phosphate 0.025 M. Dissolve 3.39 g of KH2PO4 and
3.53 g of Na2HPO4, both previously dried for 2 h at 120°C ± 2°C,
in carbon dioxide-free water R and dilute to 1000.0 ml with
the same solvent.
Potassium dihydrogen phosphate 0.0087 M + disodium
hydrogen phosphate 0.0303 M. Dissolve 1.18 g of KH2PO4 and
4.30 g of Na2HPO4, both previously dried for 2 h at 120°C ± 2°C,
in carbon dioxide-free water R and dilute to 1000.0 ml with
the same solvent.
Disodium tetraborate 0.01 M. Dissolve 3.80 g of Na2B4O7,
10H2O in carbon dioxide-free water R and dilute to 1000.0 ml
with the same solvent. Store protected from atmospheric
carbon dioxide.
Sodium carbonate 0.025 M + sodium hydrogen carbonate
0.025 M. Dissolve 2.64 g of Na2CO3 and 2.09 g of NaHCO3 in
carbon dioxide-free water R and dilute to 1000.0 ml with
the same solvent. Store protected from atmospheric carbon
dioxide.
Calcium hydroxide, saturated at 25°C. Shake an excess of
calcium hydroxide R with carbon dioxide-free water R and
decant at 25°C. Store protected from atmospheric carbon
dioxide.
Storage
Store buffer solutions in suitable chemically resistant, tight
containers, such as type I glass bottles or plastic containers
suitable for aqueous solutions.
Notes
1. This example is obsolete (see chapter 4.4).
23
28/12/07 16:46:09
 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
2. Pour ce paramètre, les constructeurs indiquent une valeur
d’impédance d’entrée jusqu’à 3 téra ohms (3 TΩ = 3 x 1012 Ω).
3. Pour ce paramètre, les constructeurs indiquent une résis-
tance de membrane de 50 à 2000 MΩ.
4. Les constructeurs utilisent le terme « résolution » ou « pré-
cision d’affichage » ce qui ne correspond ABSOLUMENT PAS à
l’exactitude de mesure de l’appareil. .
5. Les constructeurs indiquent une valeur de l’ordre du 1/10
de mV.
6. Sur la base de la norme NFX 07-016, ce mode opératoire
décrit la vérification d’un pH-mètre.
7. Prévoir un temps de stabilisation en température pour les
solutions étalons conservées dans un réfrigérateur.
8. Dans tout le reste de ce texte et pour les appareils de
génération récente, les termes « étalonnage », « étalonner »
devraient être remplacés par « calibrage, ajustage » et « ca-
librer, ajuster ».
9. Sur la base de la norme NFX 07-010, ce terme devrait être
remplacé par « étalon de travail ».
Annexe 2
Exigences USP
Pour faire court, le pH est défini comme la valeur donnée
par un instrument potentiométrique approprié (pH-mètre),
correctement étalonné capable de reproduire des valeurs
de pH à 0,02 unité de pH à l’aide d’une électrode indicateur
sensible à l’activité d’ions d’hydrogène, c.-à-d. l’électrode de
verre, et une électrode de référence appropriée. L’instrument
devrait être capable de détecter le potentiel à travers la paire
d’électrode, d’être ajusté en pH, par le réglage du potentiel à
l’aide des commandes « étalonnage », « zéro », « asymétrie »
ou « calibrage », et devrait pouvoir convertir la tension mesu-
rée en mV en unité pH via un contrôle de la « température »
et/ou de la « pente ». Les mesures sont faites à 25°C ± 2°C,
sauf indication contraire dans la monographie individuelle
ou ci-dessous.
L’échelle de pH est définie par l’équation :
pH = pHs + (E - ES)/k
dans laquelle E et ES sont les potentiels mesurés quand la
cellule galvanique contient la solution à tester, représentée
par pH, et la solution tampon de raccordement appropriée,
représentée par pHs, respectivement. La valeur de k est le
changement du potentiel par unité pH et est théorique-
ment [0,05916 + 0,000198(t - 25°C)] V à n’importe quelle
température t.
Cette échelle opérationnelle de pH est établie en assignant
des valeurs du pH arrondies aux solutions tampon de rac-
cordement à partir de solutions molaires correspondantes
du National Institute of Standards and Technology.
On devrait souligner que les définitions du pH, de l’échelle
de pH, et des valeurs assignées aux solutions tampon de
raccordement servent à établir un système pratique et
opérationnel de sorte que des résultats puissent être com-
parés entre laboratoires. Les valeurs du pH ainsi mesurées
ne correspondent pas exactement à celles obtenues par la
définition, pH = - log aH+. Tant que la solution à mesurer est
suffisamment semblable en composition au tampon de
référence utilisé, le pH opérationnel correspond assez étroi-
tement au pH théorique. Bien qu’aucune réclamation n’ait
été faite en ce qui concerne la pertinence du système pour
mesurer l’activité ou la concentration d’ions d’hydrogène, les
valeurs obtenues sont étroitement liées à l’activité de l’ion
d’hydrogène dans les solutions aqueuses.
Quand un pH-mètre est raccordé au moyen d’un tampon
aqueux et qu’ensuite il est utilisé pour mesurer le « pH » d’une
solution non aqueuse ou d’une suspension, la constante
d’ionisation de l’acide ou de la base, la constante diélectrique
du milieu, le potentiel de la jonction liquide (qui peuvent
provoquer des erreurs d’environ une unité pH), et la réponse
24 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 24
pH
I. pH measurement good practice
2. For this parameter, manufacturers give an input impe-
dance value up to 3 tera ohms (3 TΩ = 3 x 1012 Ω).
3. For this parameter, manufacturers give a membran resis-
tance from 50 to 2000 MΩ.
4. The word “resolution” used by manufacturers, does not
correspond to the measurment accuracy of the device.
5. Manufacturers give a value approximately equl to 1/10
mV.
6. Based on NF X07-016 French standard, this method descri-
bes the pH-meter verification.
7. Plan a temperature stabilisation time for the standards
solutions stored in a refrigerator.
8. For all this remaining text and for all new equipments,
terms as “calibration”, “calibrate” should be replaced by “gau-
ging, adjustment” and “gauge, adjust”.
9. Based on NFX07-010 French standard, this word should be
replaced by “working standard”.
Appendix 2
USP requirements
For compendial purposes, pH is defined as the value given
by a suitable, properly standardized, potentiometric instru-
ment (pH-meter) capable of reproducing pH values to 0.02
pH unit using an indicator electrode sensitive to hydrogen-
ion activity, the glass electrode, and a suitable reference
electrode. The instrument should be capable of sensing the
potential across the electrode pair and, for pH standardiza-
tion purposes, applying an adjustable potential to the circuit
by manipulation of “standardization,” “zero,” “asymmetry,”
or “calibration” control, and should be able to control the
change in millivolts per unit change in pH reading through
a “temperature” and/or “slope” control. Measurements are
made at 25°C ± 2°C, unless otherwise specified in the indivi-
dual monograph or herein.
The pH scale is defined by the equation:
pH = pHs + (E - ES)/k
in which E and ES are the measured potentials where the
galvanic cell contains the solution under test, represented by
pH, and the appropriate buffer solution for standardization,
represented by pHs, respectively. The value of k is the change in
potential per unit change in pH and is theoretically [0.05916
+ 0.000198(t - 25°C)] volts at any temperature t.
This operational pH scale is established by assigning roun-
ded pH values to the buffer solutions for standardization
from the corresponding National Institute of Standards and
Technology molal solutions.
It should be emphasized that the definitions of pH, the pH
scale, and the values assigned to the buffer solutions for stan-
dardization are for the purpose of establishing a practical,
operational system so that results may be compared between
laboratories. The pH values thus measured do not correspond
exactly to those obtained by the definition, pH = - log aH+. So
long as the solution being measured is sufficiently similar
in composition to the buffer used for standardization, the
operational pH corresponds fairly closely to the theoretical
pH. Although no claim is made with respect to the suitability
of the system for measuring hydrogen-ion activity or concen-
tration, the values obtained are closely related to the activity
of the hydrogen ion in aqueous solutions.
Where a pH-meter is standardized by use of an aqueous
buffer and then used to measure the “pH” of a non-aqueous
solution or suspension, the ionization constant of the acid
or base, the dielectric constant of the medium, the liquid-
junction potential (which may give rise to errors of approxi-
mately one pH unit), and the hydrogen-ion response of the
28/12/07 16:46:10
 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
en ions d’hydrogène de l’électrode de verre sont tous modifiés.
Pour ces raisons, les valeurs ainsi obtenues avec des solutions
qui ne sont que partiellement aqueuses ne peuvent être
considérées que comme des valeurs apparentes1 du pH.
Solutions tampon pour raccorder un pH-mètre
Les solutions tampon de raccordement doivent être prépa-
rées comme défini dans le tableau suivant. Les sels tampon2
de pureté requise sont disponibles auprès du National Ins-
titute of Science and Technology. Les solutions peuvent être
stockées dans des bouteilles en verre ou en polyéthylène et
hermétiquement fermées, ou munies d’un piège à dioxyde
de carbone (soda). Des solutions fraîches devraient être pré-
parées à intervalles inférieurs à trois mois en utilisant une
eau exempte de dioxyde de carbone. Le tableau indique le pH
des solutions tampon selon la température. Les instructions
présentées ici concernent la préparation des solutions ayant
des concentrations molales (m) indiquées. Pour faciliter
leur préparation, des instructions sont données en termes
de dilution à un volume de 1000 mL plutôt que d’indiquer
l’utilisation de 1000 g de solvant, qui est la base du système
de molalité de la concentration de solution. Les quantités
indiquées ne peuvent pas être calculées sans information
additionnelle3.
Tetraoxalate de potassium, 0,05 m - Dissoudre 12,61 g de
KH3(C2O4)2·2H2O dans l’eau pour obtenir un volume final de
1000 mL.
Biphthalate de potassium, 0,05 m - Dissoudre 10,12 g de
KHC8H4O4, préalablement séché à 110°C durant 1 heure, dans
l’eau pour obtenir un volume final de 1000 mL.
Phosphate équimolal, 0,05 m - Dissoudre 3,53 g de Na2HPO4
et 3,39 g of KH2PO4, chacun préalablement séché à 120°C
durant 2 heures, dans l’eau pour obtenir un volume final de
1000 mL.
Tétraborate de sodium, 0,01 m - Dissoudre 3,80 g de
Na2B4O7·10H2O dans l’eau pour obtenir un volume final de
1000 mL. À protéger contre toute absorption de dioxyde de
carbone.
Hydroxyde de calcium, saturé à 25°C - Agiter la solution
aqueuse en excès d’hydroxyde de calcium dans l’eau, et laisser
décanter à 25°C avant utilisation. À protéger contre toute
absorption de dioxyde de carbone.
Compte tenu des divers types et mode de fonctionnement
des pH-mètres existants, il n’est pas faisable de donner des
instructions applicables par tous pour les déterminations
potentiométriques du pH. Les principes généraux à suivre
pour réaliser les instructions fournies avec chaque instru-
ment par son fabricant, sont exposés dans les paragraphes
suivants. Examiner les électrodes et, si présent, le niveau de
l’électrolyte avant utilisation. Au besoin, remplir avec la solu-
tion d’électrolyte et respecter les autres précautions indiquées
par le fabricant d’instrument ou d’électrode.
Pour raccorder le pH-mètre, choisissez deux solutions tam-
pon de référence dont la différence en pH n’excède pas quatre
unités et de sorte que le pH prévu du matériau à tester soit
entre les deux4. Remplissez la cellule avec une des solutions
tampon de raccordement à la température pour laquelle
l’échantillon à tester doit être mesuré.
Placez la commande « température » à la température de
la solution, et ajustez la commande de calibrage pour rendre
la valeur du pH observée identique à celle tabulée.
Rincez les électrodes et la cellule plusieurs fois avec la se-
conde solution tampon pour étalonnage, puis remplir alors
la cellule avec celle-ci, à la même température comme pour
matière à mesurer.
Le pH de la seconde solution tampon est à ±0,07 unité pH
de la valeur tabulée.
Si un plus grand écart est noté, examiner les électrodes et,
si elles sont défectueuses, les remplacer.
Ajuster la commande de « pente » ou de « température »
STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 25
pH
I. pH measurement good practice
glass electrode are all changed. For these reasons, the values
so obtained with solutions that are only partially aqueous
in character can be regarded only as apparent1 pH values.
Buffer solutions for standardization of the pH-meter
Buffer solutions for standardization are to be prepared as
directed in the accompanying table. Buffer salts2 of requisite
purity can be obtained from the National Institute of Science
and Technology. Solutions may be stored in hard glass or
polyethylene bottles fitted with a tight closure or carbon
dioxide-absorbing tube (soda lime). Fresh solutions should be
prepared at intervals not to exceed three months using car-
bon dioxide-free water. The table indicates the pH of the buf-
fer solutions as a function of temperature. The instructions
presented here are for the preparation of solutions having
the designated molal (m) concentrations. For convenience,
and to facilitate their preparation, however, instructions are
given in terms of dilution to a 1,000-mL volume rather than
specifying the use of 1,000 g of solvent, which is the basis of
the molality system of solution concentration. The indicated
quantities cannot be computed simply without additional
information3.
Potassium tetraoxalate, 0.05 m - Dissolve 12.61 g of
KH3(C2O4)2·2H2O in water to make 1,000 mL.
Potassium biphthalate, 0.05 m - Dissolve 10.12 g of
KHC8H4O4, previously dried at 110°C for 1 hour, in water to
make 1,000 mL.
Equimolal phosphate, 0.05 m - Dissolve 3.53 g of Na2HPO4
and 3.39 g of KH2PO4, each previously dried at 120°C for 2 hours,
in water to make 1,000 mL.
Sodium tetraborate, 0.01 m - Dissolve 3.80 g of Na2B4O7·10H2O
in water to make 1,000 mL. Protect from absorption of carbon
dioxide.
Calcium hydroxide, saturated at 25°C - Shake an excess of
calcium hydroxide with water, and decant at 25°C before use.
Protect from absorption of carbon dioxide.
Because of variations in the nature and operation of the
available pH-meters, it is not practicable to give universally
applicable directions for the potentiometric determinations
of pH. The general principles to be followed in carrying out
the instructions provided for each instrument by its manu-
facturer are set forth in the following paragraphs. Examine
the electrodes and, if present, the salt bridge prior to use. If
necessary, replenish the salt bridge solution, and observe
other precautions indicated by the instrument or electrode
manufacturer.
To standardize the pH-meter, select two buffer solutions for
standardization whose difference in pH does not exceed four
units and such that the expected pH of the material under
test falls between them4. Fill the cell with one of the buffer
solutions for standardization at the temperature at which
the test material is to be measured.
Set the “temperature” control at the temperature of the
solution, and adjust the calibration control to make the
observed pH value identical with that tabulated.
Rinse the electrodes and cell with several portions of the
second buffer solution for standardization, then fill the
cell with it, at the same temperature as the material to be
measured.
The pH of the second buffer solution is within ±0.07 pH
unit of the tabulated value.
If a larger deviation is noted, examine the electrodes and,
if they are faulty, replace them.
Adjust the “slope” or “temperature” control to make the
25
28/12/07 16:46:11
 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

pour rendre la valeur du pH observée identique à celle ta-
blée.
Répéter l’étalonnage jusqu’à ce que les deux solutions tam-
pon pour l’étalonnage donnent les valeurs de pH observées
à ±0,02 unité pH de la valeur tablée sans plus de commande
d’ajustage.
Quand le système fonctionne correctement, rincer les élec-
trodes et la cellule plusieurs fois avec l’échantillon à tester,
remplir la cellule avec l’échantillon à tester, et lire la valeur
de pH.
Utiliser de l’eau exempte de dioxyde de carbone pour la
solution ou la dilution de l’échantillon à tester durant les
déterminations de pH.
Dans toutes les mesures de pH, accorder un temps suffisant
pour la stabilisation.
observed pH value identical with that tabulated.
Repeat the standardization until both buffer solutions for
standardization give observed pH values within 0.02 pH unit
of the tabulated value without further adjustment of the
controls.
When the system is functioning satisfactorily, rinse the
electrodes and cell several times with a few portions of the
test material, fill the cell with the test material, and read the
pH value.
Use carbon dioxide-free water for solution or dilution of
test material in pH determinations.
In all pH measurements, allow a sufficient time for stabi-
lization.

Notes Notes
1. Cette valeur ne représente pas la concentration réelle en 1. This value does not correspond the real ions H+ concen-
ions H+. tration.
2. Il s’agit de matériau de référence servant à la fabrication 2. It is about a reference material used for buffers soltions
des solutions tampons. manufacturing.
3. Pour celui qui fabrique sa solution. 3. For the one who produces his own buffer.
4. Ce mode opératoire rend impossible la mesure de pH 4. This method does not allow to measure pH lass than 1.68
inférieur à 1,68 à 25°C (plus petite valeur de solution étalon at 25°C (smallest value of available standard buffer according
disponible selon le NIST). to NIST).

Valeurs des pH des solutions tampon pour raccordement – pH values of buffer solutions for standardization.
Temp. (°C) Tétraoxalate de Biphthalate de Phosphate Tetraborate de Hydroxyde de
potassium, potassium équimolal sodium 0,01 m calcium saturé à
0,05 m 0,05 m 0,05 m 25°C
Potassium Potassium Equimolal Sodium tetraborate Calcium hydroxide
tetraoxalate 0.05 m biphthalate 0.05 m phosphate 0.05 m 0.01 m saturated at 25°C
10 1.67 4.00 6.92 9.33 13.00
15 1.67 4.00 6.90 9.28 12.81
20 1.68 4.00 6.88 9.23 12.63
25 1.68 4.01 6.86 9.18 12.45
30 1.68 4.02 6.85 9.14 12.29
35 1.69 4.02 6.84 9.10 12.13
40 1.69 4.04 6.84 9.07 11.98
45 1.70 4.05 6.83 9.04 11.84
50 1.71 4.06 6.83 9.01 11.71
55 1.72 4.08 6.83 8.99 11.57
60 1.72 4.09 6.84 8.96 11.45

Commentaires sur les exigences de l’USP Commentaries on usp requirements

Les spécifications USP sont identiques en termes d’appa-
reillage mais diffèrent en termes de calibrage/ajustage des
spécifications PE. En effet l’USP préconise de travailler à 25°C
± 2°C si non spécifié dans la monographie. L’USP définit le pH
mesuré comme étant une valeur étroitement liée à l’activité
des ions H+ en solution aqueuse. Dans le cas de solutions par-
tiellement aqueuses des paramètres influencent la mesure.
Les principaux paramètres sont les suivants :
- la constante d’ionisation de l’acide/base,
- la constante diélectrique,
- le potentiel de jonction liquide de l’électrode,
- la réponse de l’électrode à hydrogène.
Les solutions tampon doivent être certifiées par le NIST,
stockées dans des bouteilles en verre ou en polyéthylène et
exemptes de CO2.
Les solutions préparées se conservent trois mois si préparées
avec de l’eau exempte de CO2.
Le calibrage/ajustage du pH-mètre est effectué avec deux
tampons de pH différent dont les valeurs de pH ne diffèrent
pas de plus de quatre unités de pH. Lors de la mesure du pH
du premier tampon, ajuster à l’identique. Lors de la mesure
du pH du deuxième tampon, la valeur ne doit pas différer de
± 0,07 unité de pH de la valeur attendue. Si la déviation est
plus importante, remplacer l’électrode. Sinon ajuster la pente
et la température afin d’obtenir des valeurs de pH identiques
USP specifications are identical in terms of equipment but
they differ in terms of calibration/adjustment from EP speci-
fications. USP advocates working at 25°C ± 2°C if not specified
in the monograph. USP defines measured pH as being a value
closely related to ion H+ activity in aqueous solution. For par-
tially aqueous solutions parameters influence measurement.
Main parameters are the following:
- acid/base ion constant,
- dielectric constant,
- liquid junction electrode potential,
- hydrogen electrode response.
Buffers must be certified by NIST, stored in glass or poly-
ethylene bottles and carbon dioxide free.
Solutions may be kept three months if they are prepared
with carbon dioxide free water.
pH-meter calibration/adjustment is performed with two
different pH buffers whose pH value differ by four or less pH
units. When measuring the first buffer, adjust the meter to
the expected value. When measuring the second buffer the
read value must not differ by more than ± 0.07 pH unit from
the expected value. If the gap is larger, replace the electrode.
If not, adjust slope and readjust temperature, if needed, so
as to obtain the expected pH values. Repeat the operation

26 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007

louvel 26 28/12/07 16:46:12

 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
à celles attendues. Répéter l’opération jusqu’à ce que les deux
valeurs de pH des deux solutions tampons soient à ± 0,02
unité de pH des valeurs attendues.
Recommandations de manipulations pour calibrage et la
vérification du calibrage à ± 0,02 unité de pH
Cette manipulation est délicate à effectuer du fait de la
sensibilité de la mesure du pH à différents facteurs (exem-
ple : température, agitation, solubilisation du dioxyde de
carbone de l’atmosphère dans les solutions tampons, etc.).
Pour stabiliser ces effets, avant la prise de la mesure du pH,
il est conseillé d’utiliser une solution tampon du même lot
pour le calibrage et sa vérification.
Calibrage : laisser au minimum 3 minutes l’électrode dans
la solution tampon certifiée avant de lancer la calibrage (on
pourra utiliser une agitation magnétique douce).
Vérification du calibrage : plonger l’électrode dans la solu-
tion tampon, et attendre 2 minutes avant de lancer la mesure.
Il existe une fonction lié aux systèmes de lecture automatique
des appareils, qui stoppe la prise de la mesure du fait d’un
critère de stabilité automatique trop peu sensible. Ces critères
peuvent différer d’un constructeur à l’autre. En utilisant le
mode de lecture manuelle, l’utilisateur prendra la décision
concernant la valeur finale.
Calibrage avec des solutions au millième d’unité pH
Compte-tenu des exigences de l’USP pour la vérification
d’une électrode à ± 0,02 unité de pH, et de la fiabilité que
l’on peut attendre d’une mesure de pH dans les meilleures
conditions opératoires de ± 0,05 unité de pH, il n’est pas
nécessaire de calibrer le pH-mètre à l’aide de solutions au
millième d’unité pH.
STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 27
pH
I. pH measurement good practice
until both pH values be within ± 0.02 pH unit from expected
values.
Recommendations for calibration and calibration verification
within ± 0.02 pH unit
This operation is delicate because of pH measurement
sensitivity to various factors (e.g. temperature, agitation,
atmosphere carbon dioxide dissolution in buffer solutions,
etc.). To stabilise those effects, before measuring pH, it is
recommended to use a buffer from the same batch for cali-
bration and verification.
Calibration: leave the electrode at least 3 minutes in the
certified buffer before starting the calibration (one may use
a gentle magnetic agitation).
Calibration verification: Immerse the electrode in the buffer
solution, and wait 2 minutes before starting the measure-
ment. Some apparatus have an automatic reading system
function, which stops the measurement if the automatic
stability criterion is not sensitive enough. Those criteria
may differ from one manufacturer to another. By using the
manual reading mode, the user will take the decision as to
what final value he should consider.
Calibration with solutions given at thousandth of pH unit
Following USP requirements for electrode verification
within ± 0.02 pH unit, and from the accuracy one might
expect for a pH measurement in best operating conditions,
that is within ± 0.05 pH unit, it is not necessary to calibrate a
pH-meter with solutions whose pH is given with three digits
after the decimal.
27
28/12/07 16:46:12
 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

Annexe 3 Appendix 3
Caractéristiques des verres de membrane Membrane glasses characteristics
Type Verre standard Verre U Verre pour bas- Verre pour Verre LR3 = évo- Verre HF
(A41) ses températures solutions très lution du verre U
alcalines
Type Standard glass U glass Glass for low Glass for very alk- Glass LR3 = chan- HF glass
(A41) temperatures aline solutions ge of the U glass
Abréviation - U LoT HA LR3 HF
Abbreviation
Domaine de pH 0…12 0…14 1…11 0…14 0…14 1…11
pH range
Domaine de 0…+130, stérilisable 0…+100 -30…+80 0…130 0...80 en 0...80 en
temp. °C 0…+130, sterilisable moyenne moyenne
Temp. range °C 0...80 as average 0...80 as average
Résistance < 600 MΩ < 50 à 1000 MΩ < 50 MΩ < 600 MΩ < 700 MΩ < 100 MΩ
Resistance < 50 to 1000 MΩ
Propriétés Résistance chimi- Haute conduc- Très haute Très faible erreur Durée de vie Durée de vie
particulières que, conductivité tivité électrique, conductivité alcaline, conduc- + longue aux fonction de la
moyenne très faible erreur électrique, temps tivité assez faible températures concentration
alcaline de réponse très élevées et HA
Faible résistance court Résistance de
Échantillons à membrane supé-
faible conduc- rieure
tivité
Particular Chemical resistan- High electrical Very high elec- Very low alka- Longer lifetime Lifetime accor-
properties ce, intermediate conductivity, very trical conducti- line error, low longer for high ding concentra-
conductivity low alkaline error vity, very short conductivity temperatures tion
Low resistance response time and HA
Sample with low Higher membra-
conductivity ne resistance
Applications Utilisable sans Pour hautes Pour basses tem- Pour hautes
indications spécia- concentrations pératures, pour concentrations
les, pour titrages en Na et hautes petites surfaces en Na et hautes
en milieux non valeurs de pH, de membrane valeurs de pH
aqueux applications
universelle
Applications Can be used For high Na For low tem- For high Na
without special concentrations peratures, for concentrations
indications, for and high pH small membrane and high pH
titrations in non values, universal surfaces values
aqueous environ- applications
ment

Annexe 4 Appendix 4
Les différents types d’électrolyte Different types of electrolytes
Pourquoi du KCl ? Why KCl?

D’une part, parce qu’un système de référence argent/
chlorure d’argent (Ag/AgCl) demande la présence de chlorure
dans l’électrolyte.
D’autre part, la mobilité des anions de l’électrolyte devrait
être comparable à celle des cations afin d’éviter des contrain-
tes de diffusion (mobilité ionique en cm2.s-1.V-1 : K+ = 7,62.10-4
et Cl- = 7,91.10-4). Le KCl remplit ces conditions de façon opti-
male.
First, because a silver/silver chloride reference system (Ag/
AgCl) requires chloride in the electrolyte.
Second, the electrolyte anion and cation mobilities should
be similar in order to prevent diffusion constraints (ion mobi-
lity in cm2.s-1.V-1 : K+ = 7.62.10-4 et Cl- = 7.91.10-4). KCl fulfils those
conditions in an optimal way.

KCl 3M ou KCl 3M saturé en AgCl KCl 3M or KCl 3M saturated in AgCl

Pour les électrodes équipées d’un KCl non saturé en chlorure
d’argent, on utilisera fondamentalement une solution de KCl
3M.
La plupart des électrodes actuelles sont de ce type. Dans
ces électrodes, le dépôt galvanique d’AgCl est entouré de
grains d’argent, de sorte que la réserve d’argent est portée
au maximum.
Le volume de référence est choisi le plus grand possible,
car il y a toujours une certaine consommation d’argent. De
plus, la cartouche qui entoure l’élément de référence crée un
micro-environnement stable, ainsi le potentiel de référence
For electrodes filled with KCl not saturated in silver chlo-
ride, one uses a KCl 3M solution.
Most current electrodes are made this way. In those elec-
trodes, the galvanic AgCl deposit is coated with silver grains,
so that the silver stock is maximum.
The reference volume is chosen the greatest possible, for
there is a continuous silver consumption. Besides, the car-
tridge which surrounds the reference element creates a stable
microenvironment, so the reference potential can remain

28 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007

louvel 28 28/12/07 16:46:13

 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

peut être maintenu constant. Une barrière supplémentaire
aux ions argent les empêche de migrer dans l’électrolyte et
donc d’entrer en contact avec la solution de mesure.
Pour les électrodes à système de référence traditionnel, il
faut utiliser une solution de KCl 3M saturée en AgCl. L’utili-
sation d’un électrolyte saturé en AgCl sert à compenser la
consommation d’argent à l’élément dérivateur. En revanche,
les ions argent libres peuvent réagir avec les chlorures, les
sulfures ou protéines de l’échantillon.
constant. An additional barrier to silver ion prevents their
migration in the electrolyte and therefore their coming into
contact with the test solution.
For traditional reference system electrodes, one must use
a KCl 3M solution, saturated in AgCl. Using an electrolyte sa-
turated in AgCl helps compensating the silver consumption
at the derivator element. On the other hand, free silver ion
can react with sample chlorides, sulphides, or proteins.

Électrolyte sous pression Electrolyte under pressure

Il existe sur le marché des électrodes contenant de l’élec-
trolyte sous pression, ce qui garantit un débit constant de
l’électrolyte dans le temps et un meilleur échange entre l’élec-
trolyte de référence et l’échantillon. Cette solution permet
de mesurer le pH de produits visqueux et fortement collants
(exemple : produits cosmétiques, peintures, résines, etc.). Cela
permet aussi de réduire l’entretien ou le contrôle de routine
car la surveillance du niveau de remplissage est inutile.
One may find electrodes containing electrolyte under pres-
sure, which guarantees a constant flow of the electrolyte in
time and a better exchange between reference electrolyte and
sample. This solution allows measuring pH of highly viscous
and sticky products (e.g. cosmetics, paints, resins, etc.). This
diminishes also maintenance and routine control because
the filling level check is useless.

LiCl/éthanol et LiCl/Ac. acétique pour les solutions LiCl/ethanol and LiCl/acetic acid
non aqueuses for non-aqueous solutions

Pour la mesure de solvants non aqueux ou de mélanges
solvant/eau, il n’est pas indiqué d’utiliser un électrolyte
aqueux parce que la solution s’écoulant de l’électrolyte peut
entraîner la formation de deux phases.
Or, le KCl est peu soluble dans l’éthanol et dans l’acide
acétique glacial. C’est pourquoi on le remplace dans ce cas
le plus souvent par du chlorure de lithium mélangé à l’un de
deux solvants (LiCl/éthanol, LiCl/Ac. acétique).
En raison de la plus grande résistance du diaphragme,
on recommande pour les électrolytes LiCl des électrodes à
diaphragme rodé ou multiples.
Il est en outre préférable que les électrodes disposent d’une
cartouche d’Ag/Cl, car les électrolytes LiCl ne sont pas saturés
en AgCl.
Le calibrage des électrodes de LiCl dans l’acide acétique
glacial peut être rendu difficile par l’acide acétique qui s’en
écoule et épuise la capacité tampon de la solution étalon ou
tampon.
La plage de pH usuelle de 0 à 14 est définie selon le produit
ionique de l’eau à pression atmosphérique et à 25°C.
H2O ⇔ H+ + OH- Ke = [H+] x [OH-] = 10-14
Dans des solvants non aqueux, tels que l’éthanol, le chlo-
rure de lithium dans l’éthanol ou dans l’acide acétique, la
constante de dissociation est différente et donc la définition
de la plage de pH également. Exemple : la plage de pH de
l’éthanol est définie de 0 à 20, et la neutralité est à 11.
Ces valeurs varient selon la composition des mélanges
(types de composés et proportion des composés).
For measuring non aqueous solvents or solvent/water
mix, it is not advised to use an aqueous electrolyte because
the solution flowing from the electrolyte can lead to the
formation of two phases.
KCl is slightly soluble in ethanol and in glacial acetic acid.
That is why it is most often replaced by lithium chloride
mixed with one of these two solvents (LiCl/ethanol, LiCl/acetic
acid).
Because of the greater diaphragm resistance, one re-
commends for LiCl electrolytes ground-joint or multiple
diaphragm electrodes.
Furthermore it is better that these electrodes have a Ag/Cl
cartridge as LiCl electrolytes are not saturated in AgCl.
LiCl electrodes calibration in glacial acetic acid may be
difficult due to acetic acid which flows out of it and depletes
the buffer capacity of the standard or buffer solution.
The normal pH range from 0 to 14 is defined according to
the water ion product at atmospheric pressure and 25°C.
H2O ⇔ H+ + OH- Ke = [H+] x [OH-] = 10-14
In non-aqueous solvents, such as ethanol, lithium chloride
in ethanol or in acetic acid, the dissociation constant is diffe-
rent and therefore the pH scale also. Example: ethanol scale
of pH is defined from 0 to 20, and neutrality is 11.
Those values change with the mixture composition (type
and proportion of the compounds).

Valeurs de pH pour une solution étalon de phtalate acide de potassium à 0,05 mol/kg (RVS, Reference Value pH Standard) pour
divers mélanges en fonction de pourcentages en poids de solvants organiques dans l’eau, à différentes températures.
pH values for the 0.05 mol/kg potassium hydrogen phthalate buffer solution (RVS, Reference Value pH Standard) in various
aqueous organic solvent mixtures of different wt percentage of the organic co-solvent, at various temperatures.
Pourcentage Solvant organique
de solvant Organic co-solvent
dans l'eau
Methanol 1,4-dioxane Dimethylsulfoxide
Wt % of
co-solvent in 10°C 25°C 40°C 15°C 25°C 35°C 45°C -12°C +25°C
admixture
with water
0 3,9997 4,005 4,027 3,998 4,005 4,018 4,038 - 4,005
10 4,232 4,220 4,242 4,323 4,327 4,335 4,356 - -
20 - - - - - - - - 4,471
30 4,483 4,460 4,472 5,042 5,023 5,014 5,019 4,870 4,761
50 5,162 5,129 5,127 5,784 5,789 5,792 5,790 - -
64 5,480 5,452 5,441 - - - - - -
84,2 6,280 6,236 6,237 - - - - - -

STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007 29

louvel 29 28/12/07 16:46:14

 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
Mesures de pH en milieux non-aqueux
Stabilité du système
Elle présente des difficultés de stabilisation du signal lié
à la non-miscibilité entre l’électrolyte initial (généralement
aqueux) et le milieu de mesure (éthanol). Afin de limiter ce
problème d’interface, on peut utiliser des électrodes à « dou-
ble jonction » ou « double chambre », possédant deux cham-
bres de remplissage d’électrolyte et permettant de changer
l’électrolyte externe par un électrolyte dit « de pont » capable
de solubilité et de transmission du signal à travers les milieux
de mesure et l’électrolyte de référence initial. Exemple :
KCl 3M LiCl/éthanol Éthanol
Électrolyte 1 Électrolyte de pont Milieu de mesure
Interprétation des résultats
Pour toute étude en milieu partiellement aqueux, l’in-
terprétation des résultats obtenus est délicate. Du fait de
l’adjonction d’un solvant non aqueux (exemple de type mé-
thanol), les plages et point de neutralité sont décalés (ainsi
que les potentiels de jonction, la constante d’autoprotolyse
des ions H+, etc.). Les valeurs sont alors des valeurs indicatives
de pH dites « relatives ».
Acetic acid - Acide acétique
Water - Eau
Methanol - Méthanol
Ethanol - Éthanol
Ammonia water - Ammoniaque
Aniline
Diphenylamine - Diphénylamine
Phenol - Phénol
0 5
Différentes échelles de pH en fonction du solvant.
Different pH scales according to solvent.
KNO3 pour des cas particuliers
Lorsque le chlorure présent dans l’électrolyte peut conduire
à des réactions de précipitation dans l’échantillon – par
exemple dans des solutions de Ag, Pb, Cu ,Hg2 ou contenant
des protéines –, on peut utiliser le nitrate de potassium 1M
(KNO3 1M) comme électrolyte secondaire.
Électrolyte pour haute et basse températures
Il existe sur le marché des électrolytes pouvant être utilisés
sur une plage de température plus étendue : de -30°C à +
130°C.
Les électrodes contenant cet électrolyte peuvent également
servir en biotechnologie et pour des milieux contenant des
solvants ou des milieux non polaires lipophiles.
Électrolytes solides
Les électrodes à électrolyte solide demandent moins d’en-
tretien, mais doivent être remplacée lorsque l’électrolyte est
30 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 30
pH
I. pH measurement good practice
pH measurements in non-aqueous media
System stability
Signal stabilisation is made difficult by the non-miscibi-
lity between initial electrolyte (generally aqueous) and the
measurement media (ethanol). In order to limit this interface
problem, one may use “double junction” or “double chamber”
electrodes. They have two electrolyte filling chambers, and
admit replacing the external electrolyte with a junction elec-
trolyte which is soluble and may transmit the signal through
measurement media and initial electrolyte. Example:
KCl 3M LiCl/ethanol Ethanol
Electrolyte 1 Junction electrolyte Measurement media
Results interpretation
For any survey in a partially aqueous media, results inter-
pretation is delicate. From the adjunction of a non-aqueous
solvent (e.g. such as methanol), comes a drift of the pH scales
and neutrality points (as well as junction potentials, ion H+
autoprotolysis constant, etc.). Values then are indicative pH
values called “relative” pH values.
Acid - Acide Alkaline - Base
pH
10 15 20 25 30
KNO3 for particular cases
When chlorides in the electrolyte may cause precipitation
reactions in the sample – for instance in solutions containing
Ag, Pb, Cu ,Hg2 or proteins –, one may use potassium nitrate
1M (KNO3 1M) as a secondary electrolyte.
Electrolyte for high and low temperatures
There are electrolytes that can be used within a wider
temperature range: from -30°C to + 130°C.
The electrodes containing this electrolyte can also be used
in biotechnology and for media containing solvents or for
non-polar lipophilic media.
Solid electrolytes
Electrodes with solid electrolyte require less maintenance
but they must be replaced when the electrolyte is consumed
28/12/07 16:46:16
 pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH
épuisé puisque le remplacement de l’électrolyte n’est pas
possible. On distingue deux types d’électrolyte solide : l’élec-
trolyte gélifié et l’électrolyte polymère.
Électrolyte gélifié
Le gel se compose de KCl, d’éthylène glycol et de cellulose.
Il est, de plus, saturé en nitrate d’argent (AgNO3). Comme
l’AgNO3, il réagit avec le KCl pour former AgCl, et contient,
également, suffisamment d’AgCl pour compenser la consom-
mation d’argent.
Électrolyte polymère
Des électrodes utilisent l’électrolyte solide : Xerolyt. Avec
cet électrolyte solide un diaphragme n’est pas nécessaire et
l’électrolyte est par conséquent en contact avec l’échantillon.
Le principal avantage est de pouvoir utiliser ces électrodes
pour des applications où toutes les autres électrodes peuvent
voir leur diaphragme obturé, par exemple pour des protéines,
des graisses ou des sulfures. Le Xerolyt est un polyacrylamide
réticulé. En cas de mesures prolongées en dessous du pH 2, le
polymère s’hydrolyse.
De courtes mesures jusqu’à pH 0 sont toutefois possibles.
Le polymère Xerolyt s’imbibe à la manière d’une éponge et
peut de ce fait entraîner un temps de réponse plus long que
celui des électrodes à diaphragme en céramique. Il faut de
plus éviter les fluctuations de température trop importantes,
car le potentiel de diffusion change par suite de la dilatation
et de la contraction dues à la température.
Annexe 5
Prise en main et dépannage rapide
d’un pH-mètre
Pour faire des mesures correctes, l’échantillon, les solutions
tampons et l’électrode doivent être à la même tempéra-
ture.
Avant toute manipulation, vérifiez :
- l’électrode combinée : la membrane de verre doit être hu-
mide, la jonction doit être propre ;
- l’affichage du pH-mètre : il doit être sous tension (al-
lumé) ;
- pH-mètre + électrode : l’ensemble doit être correctement
connecté avec les câbles pH et température adaptés ;
- solutions tampons : elles doivent être neuves et corres-
pondre à celles sélectionnées dans le pH-mètre (DIN, MT-US,
Merck, etc.).
Si des problèmes surviennent, vérifiez :
1. L’électrode combinée
- Électrolyte de référence adapté : KCl 3M pour les mesures
dans les protéines, sulfures, chlorures, etc.
- Jonction adaptée : jonction ouverte pour les échantillons
encrassants.
- Verre adapté : HA, A41, LoT, etc.
2. L’affichage du pH-mètre : allumé et mode de mesure utilisé
(automatique, manuel, etc.).
3. pH-mètre + électrode
Vérifiez la connexion électrique des prises et des câbles de
mesure et de température :
- si le câble température est déconnecté, le symbole MTC est
affiché,
- si le câble température est connecté, le symbole ATC est
affiché.
4. Solutions tampons : passer les solutions tampons par
valeur décroissante, surtout pour les calibrages en milieu
alcalin.
Se reporter au schéma de l’ensemble de mesure (figure 5).
STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007
louvel 31
pH
I. pH measurement good practice
since electrolyte replacement is impossible. One finds two
types of solid electrolytes: gel electrolyte and polymer elec-
trolyte.
Gel electrolyte
The gel is composed of KCl, ethylene glycol and cellulose.
It is also, saturated with silver nitrate (AgNO3). Like AgNO3, it
reacts with KCl to form AgCl, and contains, also enough AgCl
to compensate the silver consumption.
Polymer electrolyte
Some electrodes use the solid electrolyte: Xerolyt. With this
solid electrolyte a diaphragm is not necessary and therefore
the electrolyte is in contact with the sample. The main advan-
tage is those electrodes may be used for applications where
all other electrodes would see their diaphragm clogged, e.g.
for proteins, oils or sulphides. Xerolyt is a reticulated polya-
crylamide. In the case of long measurements under pH 2, the
polymer hydrolyses.
Short measurements as low as pH 0 are although pos-
sible. The Xerolyt polymer impregnates like a sponge and
can consequently demand a response time longer than the
ceramic diaphragm electrodes. Too important temperature
fluctuations must be avoided, because diffusion potential
changes with dilatation and contraction due to the effect
of temperature.
Appendix 5
Quick guide to using and maintaining
a pH-meter
For accurate measurements, the sample, the buffers and
the electrode must be at the same temperature.
Before any measurement, check:
- combination electrode: the glass membrane must be wet,
the junction must be clean;
- pH-meter display: must be “on”;
- pH-meter + electrode: the system must be connected with
appropriate pH and temperature cables;
- buffer solutions: they must be new and the ones selected
for the pH-meter (DIN, MT-US, Merck, etc.).
If problems occur, check:
1. Combination electrode
- Proper reference electrolyte: KCl 3M for measurements in
proteins, sulphides, chlorides, etc.
- Proper junction: open junction for thick samples.
- Proper glass: HA, A41, LoT, etc.
2. pH-meter display:“on” and measurement mode (automatic,
manual, etc.).
3. pH-meter + electrode
Check the electrical connection of plugs, of measurement
and temperature cables:
- if the temperature cable is not connected, the symbol MTC
is displayed,
- if the temperature cable is connected, the symbol ATC is
displayed.
4. Buffer solutions: pass buffer solutions in decreasing pH
order, especially for calibrations in alkaline media.
Also report to the measuring device (Figure 5).
31
28/12/07 16:46:16
 pH pH
I. Bonnes pratiques de mesure du pH I. pH measurement good practice

Bibliographie/Bibliography Adresses des auteurs/Authors’ addresses

ISO 3696. - Eau pour laboratoire à usage analytique, Spécifi- Denis Louvel, Mettler-Toledo SAS, 18-20, avenue de la Pépinière,
cation et méthodes d’essai - Water for analytical laboratory 78222 Viroflay Cedex
use, Specification and test methods. - 1987. denis.louvel@mt.com

IUPAC. - Criteria for standardization of pH measurements Catherine Barbier (Ethypharm)

in organic solvents and water + organic solvent mixtures of
moderate to high permittivities. - 1985.
IUPAC. - Measurement of pH - Definition, standards and
procedures. - 2002.
LCGC. - The interpretation of pH in partially aqueous mobile
phases. - 2002.
Marie-Dominique Blanchin (Faculté de pharmacie de Mont-
pellier)
Marie-Christine Bonenfant (Laboratoire central de la Pré-
fecture de Police)
Xavier Chavatte (GSK Biologicals France)

Mettler Toledo. - Guide pour les mesures de pH. - 1997. Xavier Dua (Mettler-Toledo SAS)

Radiometer. - pH, Théorie et pratique. - 2003. Richard Dybiak (Enstimd)

Rosemount. - Theory and practice of pH measurement. - Christine Imbernon (Theramex)

1999.
Claude Lebranchu (Laboratoire d’Hygiène de la Ville de
Paris)
Sites Internet/Internet websites
Michael Vandenhende (GSK Biologicals Belgique).
LCGC North America : www.lcgcmag.com
Mettler Toledo : www.mt.com
Radiometer : www.radiometer-analytical.com
Cofrac : www.cofrac.com
Rosemount : www.emersonprocess.com
IUPAC : www.iupac.org
NIST : www.nist.org
Sélectionner une électrode : www.electrodes.net
LNE : www.lne.fr
Metrohm : www.metrohm.fr
Pharmacopée européenne : www.edqm.eu
US Pharmacopoeia : www.usp.org

32 STP PHARMA PRATIQUES - volume 17 - N° 6 - novembre-décembre 2007

louvel 32 28/12/07 16:46:17