Complément VIII.

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Etude des chocs intermoléculaires

1. Position du problème, le modèle des sphères dures
Nous cherchons à calculer le nombre de chocs subis par une molécule pendant un certain laps de
temps. Ce nombre va dépendre de la densité particulaire et des vitesses des molécules comme
nous l’avons déjà vu dans le chapitre VI, paragraphe A.1.b. (Plus le gaz est dense et plus les chocs
sont nombreux ; De même, plus la vitesse des molécules est grande, plus les chocs sont
fréquents.) Cependant dans ce chapitre nous étudiions les chocs des molécules contre les parois
et leur taille ne modifiait pas le nombre des chocs. Ce qui n’est plus le cas pour des chocs entre
molécules. En effet des molécules ponctuelles ont infiniment peu de chances de se choquer,
tandis que pour de grandes molécules les probabilités de chocs augmentent.

Pour tenir compte de la taille des molécules, nous utilisons le modèle des « sphères dures ».
Nous assimilons chaque molécule à une sphère de rayon r que les autres molécules ne peuvent
pas pénétrer.

2r
r
M2
M1

Figure 1 : La molécule M1 et sa sphère de protection

Considérons le choc entre deux molécules, M1 et M2, en prenant le point de vue de la molécule
M1. Le centre de la molécule M2 ne peut s’approcher à moins de 2r du centre de la molécule M1.
(Voir figure 1.) Tout se passe comme si une sphère de protection de rayon d égal au diamètre 2r
des molécules entourait le centre de la molécule M1.

Nous considérons ici des molécules de même rayon. Pour des molécules différentes le rayon de
la sphère de protection est la somme de leurs rayons. Dans la suite nous nous limiterons au cas
de molécules de même rayon.

Dans un gaz règne l’agitation moléculaire, le dénombrement des chocs subis par une molécule
n’est donc pas simple. Nous allons d’abord considérer un problème simplifié. Toutes les
molécules sont immobiles sauf une. Dans son mouvement sa sphère de protection balaye
l’espace et un choc a lieu chaque fois qu’une des molécules fixes se trouve dans le volume balayé.

Nous allons d’abord calculer le libre parcours moyen <l>, distance moyenne parcourue par une
molécule entre deux chocs.

2. Libre parcours moyen

a) Expression
Au cours d’un libre parcours moyen, la sphère de protection de la molécule balaye un volume
cylindrique vbalayé de surface de base πd2 et de hauteur <l> qui contient en moyenne npvbalayé
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molécules (rappelons que np note la densité particulaire). Par définition du libre parcours moyen
ce trajet donne lieu en moyenne à 1 choc :

1  n p vbalayé  n p d 2  l 
1
l 
n p d 2

En fait les molécules ne sont pas immobiles et un modèle plus précis donne :

1
l 
n p d 2 2

D’après cette relation, plus la densité particulaire ou plus la taille des molécules augmentent et
moins les molécules parcourent de distance entre deux chocs consécutifs.

b) Cas du gaz parfait isolé en équilibre thermodynamique

Dans un gaz parfait isolé et en équilibre thermodynamique, la densité particulaire s’exprime en
fonction de la pression et de la température :

N p
np  
V k BT

D’où le libre parcours moyen dans un gaz parfait isolé et en équilibre thermodynamique :

k BT 1 1
l 
p d2 2
k T
l  B
 2 d2 p

Cette relation montre que le libre parcours moyen augmente avec la température et décroît
lorsque la pression ou la taille des molécules augmentent.

c) Ordre de grandeur
Nous allons calculer le libre parcours moyen de l’hélium à la température normale, c’est-à-dire
273 K et sous la pression atmosphérique normale 1,013.105 Pa. Dans le modèle des sphères
dures, le rayon d’une molécule d’hélium vaut environ 0,13 nm. La densité particulaire vaut :

N p 1, 013.105
np   23
m3 2, 7.1025 m3 2, 7.1016 mm3
V kBT 1,38.10 .273

Et le libre parcours moyen d’une molécule d’hélium est de l’ordre du dixième de micromètre :

1,38.1023 273
l  m 0,1µm
 2  2x 0,13.109  1, 013.105
2
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3. Temps moyen de collision

a) Définition, expression
Le temps moyen de collision est la durée moyenne entre deux collisions successives :

l  1
   
 v  n p d 2  v 
2

b) Cas du gaz parfait isolé en équilibre thermodynamique

Dans un gaz parfait isolé et en équilibre thermodynamique la vitesse moyenne1 s’exprime en
fonction de la masse des molécules et de la température :

8kBT 8RT
v 
m M

D’où le temps moyen de collision dans un gaz parfait isolé en équilibre thermodynamique :

k BT 1 m
  
p  d 2 8k BT
2

1 kB m T
  
4  d2 p

Donc le temps moyen de collision diminue lorsque la taille des molécules ou la pression
augmentent et croît lorsque la température ou la masse des molécules augmentent.

c) Ordre de grandeur
Pour l’hélium, de masse moléculaire molaire 4 g.mol-1, dans les conditions normales de
température et de pression, le temps moyen de collision est de l’ordre de 0,1 ns :

1,38.1023 4.103 / 6, 02.1023 273

  s 0,1 ns
4   2x0,13.10 
9 2 1, 013.105

4. Fréquence de collision

a) Définition, expression
La fréquence de collision est le nombre de chocs par unité de temps, c’est donc l’inverse du
temps moyen de collision :

1
f chocs   n p d 2  v  2
 

1
Voir complément VII.2, paragraphe 3.g.
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b) Cas du gaz parfait isolé en équilibre thermodynamique

Dans un gaz parfait isolé et en équilibre thermodynamique la fréquence de collisions s’écrit
donc :

 d2 p
f chocs  4
kB m T

Cette relation exprime que la fréquence de collision croît lorsque la taille des molécules ou la
pression augmentent tandis qu’elle décroît lorsque la température ou la masse des molécules
augmentent.

c) Ordre de grandeur
Pour l’hélium, dans les conditions normales de température et de pression la fréquence de
collision est de l’ordre de 1010 s-1 :

f chocs 4
  2x0,13.10 
9 2
1, 013.105 1
s 1010 s 1
1,38.1023 3
4.10 / 6, 02.10 23
273

d) Dénombrement des chocs intermoléculaires

Le nombre de chocs subis par une molécule pendant une durée Δt se déduit de la fréquence de
collision :

N chocs  f chocs t
N chocs  n p d 2  v  2 t

Dans le cas du gaz parfait isolé et en équilibre thermodynamique :

d2 p
Nchocs  f chocs t  4  N A t
M T

Les chocs que nous venons de dénombrer concernent l’autodiffusion c’est-à-dire la diffusion
d’un gaz dans lui-même. Nous avons retrouvé, de façon quantitative, les résultats de l’analyse
qualitative du chapitre VIII, Diffusion de particules. Les quatre paramètres qui influencent le
nombre des chocs sont la température (influence en 1/ ), la pression (influence en p), la masse
des molécules (influence en 1/ ) et leur taille (influence en d2) :

Température Pression Masse Taille

Rapidité de la diffusion    