Introduction à La Chimie Quantique Casida

Chimie Théorique : Introduction à la Chimie Quantique
Première Moitié du Cours

Niveau M1, Filière de Physique Chimie
Mark E. CASIDA
Date de publication: September 15, 2005

Contents
1 Postulats de la Mécanique Quantique 9
2 Les Systèmes Coulombiens 21

2.1 Unités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 L’Approximation Born-Oppenheimer et Les Surfaces d’Énergie de Potentiel Moléculare . . . . . . . . . 22
2.3 Impulsion Angulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.1 Réponses aux Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4 Les Atomes Hydrogénoı̈des . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3 Solutions Approchées 53
3.1 La Méthode des Variations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2 La Théorie des Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4 Spin et les Systèmes Polyélectroniques 69

4.1 Spin et le Cas de H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.2 Couplage de Spin et d’Impulsion Angulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5 Méthodes Monodéterminantales 99
5.1 Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.2 Hückel Étendu (Liaisons Fortes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3
Preface
Parmi les applications de la mécanique quantique se trouve la théorie de la structure électronique des molécules, dite
la chimie quantique. Nous voulons proposer dans ce cours une introduction à la chimie quantique moderne. Bien sûr
cette voluntée est temporée par le besoin de garder le cours a un niveau approprié pour les étudiants du première
année du Masters et par le fait que la chimie quantique est un domaine vivant et donc que la définition du terme
“moderne” ne cesse pas d’évoluer.
Un choix arbitraire (car le mien) des dates importantes de cette évolution sont
Année Évenement
Développement des Bases
1900 Introduction de h par Planck
1913 Traitement des atomes hydrogénoı̈des par Bohr
1923 Longueur d’onde de Louis de Broglie
1925 La mécanique matriciel de Heisenberg, Born, et Jordan
1926 La mécanique ondulaire de Schrödinger
1927 Traitement de H2 par Heitler et London
1927 Principe d’incertitude de Heisenberg
1927 Approximation Born-Oppenheimer
1928-1930 Solution de He par Hylleraas
Époque Valence-Bond
1930s Modèle de Hückel simple
1939 Publication du livre The Nature of the Chemical Bond par Pauling
1951 Formulation polyatomique de Hartree-Fock par Roothaan
1952 Publication du livre Valence de Coulson
1953 Modèle de Pariser-Parr-Pople
Époque Semi-Empirique
1952-1966 Modèle de Hückel étendu
1964 DFT définie par Hohenberg et Kohn
1965 DFT de Kohn et Sham
1965 Méthode CNDO
1967 Méthode INDO
Époque Ab Initio
1970 Generalized Valence Bond de Goddard
1970 Première version de Gaussian
1977 Méthode NDDO
Époque Actuel
1985 Acceptation de la DFT en chimie quantique
1985 Méthode de Carr et Parinello
1995 Avent de la TDDFT dans la chimie quantique
1996 Méthode ONIOM de Morokuma
Ce tableau donne une illustration (forcement incomplète) de l’évolution qui n’était pas toujours facile du domaine de
la mécanique quantique. Au début, les physiciens ont établi les bases de la mécanique quantique et ont trouvé des
solutions de plus en plus précises au “problèmes simples” tel que l’atome H, l’atome He, et la molécule H 2 (ou doit-on
considérer ces physiciens des chimistes en déguise?) Puisque Dirac a dit que “une grande partie de la physique et
toute la chimie est compris dans l’équation de Schrödinger” il fallait trouver comment extraire la chimie de l’équation
de Schrödinger. Coulson et Pauling nous ont montré comment des idées telles que liaisons et resonance peut-être
5
Figure 1: Computational chemists sometimes describe a local minimum on the Error/Effort curve as a Pauling point.
(I.e. a place were good results are achieved at a minimal amount of effort.) Note that this term is not pejorative, since
all computational chemical methods are based on judicious cancellation of errors. In an interview Roy McWeeny said,
“There is one anecdote here that might be of interest. At one of the first meetings I ever went to, I think it was in
’57, both Pauling and Mulliken were present. It was a meeting arranged by Löwdin in Sweden. And at that meeting
the phrase was coined: ‘The Pauling Point’. That is the point at which - when you get oscillating results - you stop.
Because Pauling always right was, he stopped at the right point!”
extrait et les chimistes ont vécu l’èpoque Valence-Bond. Ces idées restent à la base de beaucoup des idées en chimie
organique. Finalement la théorie des orbitales moléculaires s’est montré plus commode pour les calculs de la chimie
quantique. Mais il n’y avait pas encore des ordinateurs, donc il y avait parmi les chimistes une preférence pour des
théories simples qui permettaient des calculs genre “crayon et papier” et le développement d’une certaine intuition
chimique. C’était l’époque des calculs semi-empirique qui a vu naı̂tre les idées de Fukui et de Hoffmann concernant
les orbitales frontières—une théorie vraiment très utile dans la chimie inorganique. L’avent des ordinateurs de plus
en plus puisant permettait finalement, commençant dans les années soixante-dix, des calculs mieux définits avec
pour données rien que les constantes fondamentales. Pour des petites molécules en phase gazeuse, une précision
chimique était devenu possible avec la méthode G2 et les calculs ab initio était devenu possible pour tout le monde
avec (en particulier) l’apparition du programme Gaussian. Plus recemment, vers le milieu des années quatre-vingt,
les chimistes quanticiens commençaient à chercher les méthodes qui permettent l’extension des méthodes ab initio
aux molécules plus grandes et des systèmes plus complexes. Dans cette époque actuelle nous voyons des méthodes
hybrides de mécanique quantique et de modélisation moléculaire (QM/MM), une emploie croissante de la théorie de
la fonctionnelle de la densité (DFT), et les premiers calculs ab initio de type dynamique moléculaire.
Nous sommes un peu obligé dans ce cours de suivre le trajet de l’histoire car c’est souvent l’ordre naturel pour
apprendre des idées, mais jusqu’à quel point? Est-que nos étudiants ont déjà une compréhension suffaisante de la
mécanique quantique? Faut-il refaire l’enseignement des idées de Valence-Bond et des orbitales frontières qui doivent
être de base pour l’enseignement de la chimie organique et la chimie inorganique? Peut-être bien que oui! Mais il sera
bien dommage de ne rien dire sur les méthodes ab initio et sur les aspets les plus moderne de la chimie quantique.
Finalement ce cours est aussi en evolution!
Je termine avec la pensée que aucune théorie n’est ultime, mais que certaines théories semblent avoir une plus
puissante rapport “qualité-prix”. Comme suggéré dans la graphique , Pauling avait la reputation de champion dans
ce domaine. Essayons alors d’enseigner un maximum de “points Pauling”!
Remerciements
J’aimerai remercier M. André GRAND avec qui j’enseigne, qui a enseigné ce cours tout seul avant mon arrivé, et
qui a gracieusement accepté de partager son enseignement avec moi.
Mark E. CASIDA
28 septembre 2003
Chapter 1
Postulats de la Mécanique Quantique
I. Sommaire des Postulats de la Mécanique Quantique

Il y a plusieures façons d’enseigner la mécanique quantique: On peut le faire en ordre historique de l’évolution
des idées. On peut également le faire du point de vue déductive pour mettre plus en valeur la structure logique de la
théorie. J’avais choisi cette dernière approche pour ce cours.
Avant de les considérer en détail nous allons simplement faire une liste des postulats de la mécanique quantique.
La version suivante des postulats est traduite d’un sommaire trouvé dans le livre de Ira Levine [L00] (voir les pages
190-191):
1. L’état d’un système est décrit par une fonction, Ψ, des coordonés et du temps. Cette fonction, appelé fonction
d’état ou fonction d’onde, comprends toute les informations qui puissent être obtenues concernant le système.
Nous exigeons aussi que Ψ est une fonction de valeur unique, continue, et que l’intégrale du carré de sa magnitude
est finie (donc Ψ est normalisable.) Pour les états non liés (dites du continuum) nous laissons tomber la condition
d’intégrabilité.
2. À chaque propriété mésurable il y a associé un opérateur hermétique et linéaire. Pour trouver cet opérateur, il
suffit d’écrire l’expression pour la grandeur physique en mécanique classique en termes des coordonés cartesien
et les impulsions conjugées et ensuite de replacer chaque coordoné x par l’opérateur
x̂ = x (1.1)
et chaque impulsion px par l’opérateur
d
p̂x = −ih̄ . (1.2)
dx
3. Les seules résultats possibles d’un mésurement d’une propriété B sont les valeurs propres b i dans l’équation
B̂gi = bi gi , (1.3)
où B̂ est l’opérateur correspondant à la propriété B. Nous exigeons aussi que les fonctions propres, g i , sont
acceptables dans le sens mathématique du mot.
4. Les fonctions propres, gi , de tout opérateur, B̂, linéaire et hermétique qui représente un grandeur physique, sont
un jeu de base complète.
5. Si Ψ(q, t) est une fonction d’état normalisé au temps t, alors la valeur moyenne de l’observable B au temps t est
Z
hB̂i = Ψ(q, t)∗ B̂Ψ(q, t) dq . (1.4)
6. Le développement temporel de l’état d’un système mécanique nonperturbé est donné par l’équation de Schrödinger
dépendente du temps,
dΨ
ĤΨ = ih̄ , (1.5)
dt
où Ĥ est l’opérateur représentant l’hamiltonien (c’est-à-dire l’énergie) du système.
9
II. L’Équation de Schrödinger Indépendante du Temps
Avant de choisir un système spécifique, nous allons d’abord considérer l’équation de Schrödinger,
dΨ
ĤΨ = ih̄ , (1.6)
dt
de point de vue générale.
L’hamiltonien Ĥ est l’opérateur de la mécanique quantique correspondant à l’énergie, E, en mécanique classique.
En écrivant l’expression pour l’énergie E et en appliquant les postulats nous devons arriver à une expression pour Ĥ.
Or, pour une particule dans une dimension avec une énergie de potentiel indépendante du temps,
E =T +V , (1.7)
où l’énergie cinétique (c-à-d l’énergie de mouvement) est,

1
T = mv 2
2
p2
= , (1.8)
2m
et V = V (x) est l’énergie de potentiel. La quantité,
p = mv (1.9)
est l’impulsion linéaire et on rappèle que la force, F , est donné par la dérivé de l’énergie de potentiel,
dV (x)
F =− . (1.10)
dx
L’expression pour l’énergie est donc,
p2
E= + V (x) , (1.11)
2m
en mécanique classique.
Pour transformer E en Ĥ, il faut suivre la récette du deuxième postulat et replacer chaque instance de p par
−ih̄d/dx. Nous trouvons donc l’opérateur,
h̄2 ∂ 2
Ĥ = − + V (x) . (1.12)
2m ∂x
L’hamiltonien est une fonction seulement de x et pas du temps t (par supposition). L’équation de Schrödinger est
donc,
h̄2 ∂ 2 ∂Ψ(x, t)
− + V (x) Ψ(x, t) = ih̄ . (1.13)
2m ∂ 2 x ∂t
À la différence des physiciens qui font des expériences de diffusion, les physico chimistes et les chimico physiciens
sont intéressés principalement à une certaine type de solution de l’équation de Schrödinger, les solutions stationaire
de forme,
Ψ(x, t) = ψ(x)φ(t) . (1.14)
La restriction à ces solutions est lourdes de conséquences. En mettant cette forme dans l’équation de Schrödinger
dépendante du temps on trouve,
h̄2 1 ∂ 2 ψ(x) 1 ∂φ(t)

− + V (x) = ih̄ . (1.15)
2m ψ(x) ∂ 2 x φ(t) ∂t
| {z } | {z }
indépendante de t indépendante de x
On voit que les deux côtés ne dépendent ni de x ni de t et donc sont égales à une constante, qu’on va appeler E. On
a donc

h̄2 ∂ 2
− + V (x) ψ(x) = Eψ(x)
2m ∂x
∂
ih̄ φ(t) = Eφ(t) . (1.16)
∂t
La première de ces deux équations est l’équation de Schrödinger indépendante du temps,
Ĥψ(x) = Eψ(x) . (1.17)
La solution générale du deuxième équation est
φ(t) = Ae−iEt/h̄ , (1.18)
où A est une constante arbitraire, déterminée partiellement par la condition de normalisation. On normalise les
solutions telles que
|φ(t)|2 = 1
Z +∞
|ψ(x)|2 dx = 1. (1.19)
−∞
Nous arrivons donc à la normalisation donnée dans le postulat 1,

Z +∞
|Ψ(x, t)|2 dx = 1 . (1.20)
−∞
Quoique ça n’a pas été mentionné explicitement dans les postulats, avec cette normalisation, la probabilté de présence
de la particule entre x1 et x2 est donnée par,
Z x2
P (x1 , x2 ) = |Ψ(x, t)|2 dx
x1
Z x2
= |ψ(x)|2 dx . (1.21)
x1
On voit maintenant la raison qu’un tel état s’appèle un état stationnaire — la probabilité de présence est indépendante
du temps! La densité de probabilité de présence est donné par,
ρ(x) = |ψ(x)|2 . (1.22)
On rappèle maintenant que l’hamiltonien est l’opérateur correspondant à la propriété d’énergie et on remarque
que l’équation de Schrödinger indépendante du temps est une équation de valeur propre avec valeur propre E. Selon
le postulat 3, seules les energies qui se trouvent des valeurs propres de Ĥ sont mesurables. À vrai dire on ne peut pas
mesurer des énergies absolues, mais on peut très bien mesurer des différences d’énergies en faisant, par exemple, une
expérience d’absorption de lumière. Dans ce cas, le postulat 3 nous dit que nous n’allons voir que des transitions entre
des différentes valeurs propres de Ĥ, donc au fréquences,
∆E = hν
∆E
ν = , (1.23)
h
et aux longeurs d’onde,
λν = c
c
λ =
ν
ch
= . (1.24)
∆E
Ici on rappèle que h est la constante de Planck et que c est la vitesse de lumière dans la vide. Si les valeurs propres
de Ĥ ne sont pas continues mais sont plutôt discrètes, nous trouverons que le spectrum est aussi discrète et donc on
dit que l’énergie est quantisée.
III. Équations différentielles : rappelle
L’équation de Schrödinger est une équation différentielle que nous devons resoudre. Il est donc bon de faire un
petit rappelle sur ce sujet.
A. Définitions. Une équation différentielle est simplement une équation comprennant des dérivés, par exemple,
2
d3 y(x) dy
3
+ 2x + sin x cos y(x) = 3ex
dx dx
y 000 (x) + 2x[y 0 (x)]2 + sin x cos y(x) = 3ex . (1.25)
Si les dérivés ne concernent qu’une seule variable, on parle d’une équation différentielle ordinaire, comme par exemple,
l’équation de Schroödinger indépendente du temps,
h̄2 00
− ψ (x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) . (1.26)
2m
Sinon c’est une équation différentielle partielle, comme par exemple, l’équation de Schrödinger dépendente du temps,
h̄2 ∂ 2 Ψ(x, t) ∂Ψ(x, t)

− + V (x)Ψ(x, t) = ih̄ . (1.27)
2m ∂x2 ∂t
Si une équation différentielle ordinaire peut être écrit dans la forme
An (x)y (n) (x) + An−1 (x)y (n−1) (x) + · · · + A1 y 0 (x) + A0 y(x) = g(x) , (1.28)
on dit que c’est linéaire d’ordre n. Ici,

dn y(x)
y (n) (x) = . (1.29)
dxn
Si g(x) = 0, on dit que l’équation différentielle est homogène. Sinon c’est inhomogène. Donc l’équation de Schrödinger
indépendente du temps est une équation différentielle homogène et linéaire d’ordre n,
h̄2 00
− ψ (x) + [V (x) − E]ψ(x) = 0 . (1.30)
2m
B. Équations différentielles linéaires d’ordre 2. Sans perte de généralité, on peut écrire
y 00 (x) + P (x)y 0 (x) + Q(x)y(x) = 0 . (1.31)
Théorème (facile). Si y1 (x) et y2 (x) sont des solutions de l’Éq. (1.31), y(x) = c1 y1 (x) + c2 y2 (x) est aussi une solution.
Théorème (difficile). Si les deux solutions y1 (x) et y2 (x) ne sont pas proportionelles, chaque solution de l’Éq. (1.31)
peut être exprimée comme une combinaison linaire de y1 et de y2 ,
y(x) = c1 y1 (x) + c2 y2 (x) . (1.32)
En fait, la solution générale d’une équation différentielle d’ordre n est déterminée à exactement n constantes près.
Normalement on fixe ces n constantes par n conditions de frontières.
C. Un cas particulier. On va maintenant considérer la situation quand
P (x) = p
Q(x) = q (1.33)
sont des constantes. Donc nous avons

y 00 (x) + py 0 (x) + qy(x) = 0 . (1.34)
Nous voulons trouver la solution générale. Pour faire ceci il suffit à trouver 2 solutions indépendentes. Essayons
y(x) = esx . (1.35)

Comme
y 0 (x) = sy(x)
00
y (x) = s2 y(x) , (1.36)
nous avons
s2 y(x) + psy(x) + qy(x) = 0 . (1.37)
Nous ne sommes pas intéressé pas la solution triviale, y(x) = 0. Donc nous pouvons diviser par y(x) et obtenir ce
qu’on appèle l’équation auxiliaire,
s2 + ps + q = 0 . (1.38)
Bien sûr que p
−p ± p2 − 4q
s= = s 1 , s2 . (1.39)
2
Si s1 6= s2 , la solution générale est
y(x) = c1 es1 x + c2 es2 x . (1.40)
(Si s1 = s2 , il faut chercher encore une solution.)
Nous allons combiner cette solution générale avec des conditions de frontières différentes pour étudier la physique
des simples “boı̂tes”.
III. Application au Problème de la Particule dans une Boı̂te à une Dimension
Ayant un peu vu la solution générale de l’équation de Schrödinger, regardons un problème specifique. Il s’agit du
problème de la particule dans une boı̂te à une dimension.
A. Conditions de frontières. La boı̂te est divisée en trois régions,

 +∞ x<0 région I
V (x) = 0 0<x<` région II . (1.41)

+∞ `<x région III
Nous pouvons reécrire l’équation de Schrödinger comme,
h̄2 d2 ψ
− = (E − V )ψ . (1.42)
2m dx2
La quantité à gauche correspond à l’opérateur d’énergie cinétique. On va supposer que cette quantité reste toujours
finie et que l’énergie, E, est aussi finie. Alors dans les régions I et III, le fait que la coté gauche est finie implique que
la coté droite est finie. Comment ça se peut si V = +∞ et E est finie? La seule façon de sortir de ce paradoxe est si
ψ = 0 dans les régions I et III,
ψI (x) = ψIII (x) = 0 . (1.43)
Comme on suppose aussi que la fonction d’onde est toujours continue nous avons également que
ψII (0) = ψII (`) = 0 . (1.44)
B. Condition de valeur propre. Focalisons sur la région II où l’équation de Schrödinger est
h̄2
− ψII ”(x) = EψII (x) . (1.45)
2m
On peut le reécrire comme
2mE
ψII ”(x) + ψII (x) = 0 . (1.46)
h̄2
L’équation auxiliaire est
2mE
s2 + s=0 (1.47)
h̄2
et a les solutions
√
s = ± 2mE/h̄
= ±p/h̄ , (1.48)
où √
p= 2mE . (1.49)
Nous avons que la solution générale est
ψ(x) = c1 e+ipx/h̄ + c2 e−ipx/h̄ . (1.50)
Maintenant, appliquons les conditions de frontières. À x = 0, nous avons que
0 = ψ(0) = c1 + c2 . (1.51)
Donc nous pouvons définir

c = c1 = −c2 , (1.52)
et

ψ(x) = c eipx/h̄ − e−ipx/h̄
px
= 2ic sin . (1.53)
h̄
À x = `, nous avons que
0 = ψ(`)

p`
= 2ic sin
h̄

p`
0 = sin . (1.54)
h̄
Forcement
p`
= nπ . (1.55)
h̄
Cette dernière équation est connue par le nom de la condition de valeur propre car elle fixe l’énergie (la valeur propre
de l’équation de Schrödinger). De les éqs. (1.49) et (1.55) on arrive à
n2 h
E= . (1.56)
8m`2
La nombre, n, est appelé le nombre quantique.
C. Orthonormalité. Nous allons maintenant déduire la normalisation de ψn (ψ pour le nombre quantique n).
Sans perte de généralité nπ
ψn (x) = cn sin x . (1.57)
`
Considérons l’intégrale,
Z `
∗
Im,n = ψm (x)ψn (x) dx . (1.58)
0
Pour déterminer la constante de normalisaiton, cn , nous demandons que
In,n = 1 (1.59)
(condition de normalisation.) Pour être plus générale nous allons évaluer l’intégrale
Z ` mπ nπ
Im,n = c∗m cn sin x sin x dx . (1.60)
0 ` `
Avec l’aide de la rélation
cos(α − β) − cos(α + β)
sin α sin β = , (1.61)
2
nous obtenons (Z Z )
` `
c∗ cn h π i h π i
Im,n = m cos (m − n) x dx − cos (m + n) x dx . (1.62)
2 0 ` 0 `
Mais Z
sin(ax)
cos(ax) dx = . (1.63)
a
Donc l’éq. (1.62) peut être reécrit comme
 `
`
c∗m cn  sin (m − n) π` x sin (m + n) π` x 
Im,n = − . (1.64)
2  (m − n) π` (m + n) π` 
0 0
En évaluant cette expression il faut faire attention à la division par zero qui se passe quand m = n. Dans ce cas, il
faut utiliser le règle de l’Hôpital,
d sin(yx)
sin(yx) dy
lim = lim dy
y→0 y y→0
dy
= lim x cos(yx)
y→0
= x. (1.65)
Nous arrivons à
0 ; m 6= n
Im,n = c∗
m cm
. (1.66)
2 `; m=n
Donc la condition de normalisation [éq. (1.59)] nous donne
In,n = 1
`
In,n = |cn |2
2
r
2
cn = . (1.67)
`
Donc r
2 nπ
ψn (x) = sin x , (1.68)
` `
et Z `
∗
ψm (x)ψn (x) dx = δm,n . (1.69)
0
Le delta de Kroenecker est défini par
0 ; m 6= n
δm,n = (1.70)
1; m = n
On dit que les solutions sont orthonormales.
D. Notion d’un Jeu de Bases. Selon le postulat 4 les solutions du problème de la particule dans une boı̂te nous
donne une base complète pour toute fonction, φ(x), consistante avec les conditions de frontière,
φ(x) = 0 ; x < 0 ou x > ` . (1.71)
Dans un français plus simple, le postulat 4 nous dit que n’importe quelle φ(x) satisfaisante cette condition peut s’écrire
dans la forme,
∞
X
φ(x) = ψn (x)cn
n=1
∞ r
X 2 nπ
= sin x cn . (1.72)
n=1
` `
On reconnaı̂t ici le théorème de tranformée discrète de Fourier! Les valeurs des coefficients sont faciles à déterminer
avec l’aide de la condition d’orthonormalité,
Z `
ψn∗ (x)ψm (x) dx = δn,m
0
hψn |ψm i = δn,m , (1.73)
où nous avons introduit la notation bra-ket de Dirac,
Z
hf |gi = f ∗ (x)g(x) dx . (1.74)
Nous avons donc que

∞
X
hψm |φi = hψm |ψn icn
n=1
X∞
= δm,n cn
n=1
= cm . (1.75)
IV. Application au Problème de Particule Libre à une Dimension
Quand ` → ∞, nous avons le problème du particule libre. Comme

r nπ −→
2
ψn (x) = sin x 0, (1.76)
` ` `→∞
nous ne pouvons plus normaliser notre fonction d’onde. En générale les solutions quantum mécanique nonliées ne sont
pas normalisables, dans le sens que l’intégrale carré de la fonction d’onde n’est pas unité.
Afin de simplifier le traitement en mécanique quantique de la particule libre, il est traditionel à retourner à la
solution génerale pour la région intérieur de la boı̂te [éq. (1.50)] et de choisir les solutions
ψ±p (x) = ce±ipx/h̄

√
p = 2mE . (1.77)
Ce choix est justement possible à cause de manque de quantification des niveaux des énergies pour le continuum.
Il y a deux façons utilisées pour choisir la constante c dépendente de façon qu’on veut utiliser pour ”normaliser le
continuum”:
1. Normalisation en√boı̂te. On imagine que les particules sont confiné dans une très grande boı̂te de longueur, L,
et on met c = 1/ L. La normalisation de la fonction d’onde est donc
Z L Z L
1
|ψ±p (x)|2 dx = |e±ipx/h̄ |2 dx
0 L 0
Z
1 L
= 1 dx
L 0
1
= L
L
= 1. (1.78)
La valeur de L n’est jamais specifiée et s’annule dans toute calcul physique (sinon le calcul ne peut pas être
correct!)
√
2. Normalisation de la fonction de Dirac. Ici c = 1/ 2π et on utilise la relation
Z +∞ Z +∞
1
ψp∗1 (x)ψp2 (x) dx = ei(p2 −p1 )x/h̄ dx
−∞ 2π −∞
= δ(p1 − p2 ) , (1.79)
où la fonction de Dirac a la définition

Z +∞
δ(x − x0 )f (x) dp = f (x0 ) . (1.80)
−∞
Dans la suivante, nous utiliserons uniquement la normalisation de la fonction de Dirac.
Selon le postulat numéro 4, les solutions du problème du particule libre eux aussi forme un jeu de base complet.
Donc toute fonction, φ(x), peut être exprimée comme combinaisons linéaires des fonctions d’onde de type particule
libre. Or il s’agit de faire une combinaison linéaire d’un continuum de fonctions au lieu d’une série discrète. Nous
devons donc écrire l’intégrale, Z +∞
1
φ(x) = √ e−ipx/h̄ φ̄(p) dp . (1.81)
2π −∞
Il s’agit du théorème du transformée continue de Fourier! Le “coefficient” φ̄(p) se trouve en utilisant la relation 1.79,
Z +∞
1
hp|φi = √ e+ipx/h̄ φ(x) dx
2π −∞
Z +∞ Z +∞
1 0
= e+i(p−p )x/h̄ φ̄(p0 ) dp0 dx
2π −∞ −∞
Z +∞
= δ(p0 − p)φ̄(p0 ) dp0
−∞
= φ̄(p) . (1.82)
Dans le domaine de la physico chimie, on abuse un tout petit peu avec la notation en écrivant
φ(p) = hp|f i
= φ̄(p)
Z +∞
1
= √ e+ipx/h̄ φ(x) dx . (1.83)
2π −∞
V. La Mécanique Quantique de P.A.M. Dirac
Jusqu’à maintenant nous avons vu comment une fonction d’onde, φ, peut être representée
• dans l’espace de position comme φ(x),
• dans l’espace d’impulsion comme φ(p) = hp|φi,
• dans la representation discrète des solutions de la particule dans une boı̂te comme c n = hφn |φi.
Au lieu de favoriser une representation au lieu d’une autre, Paul Adrien Maurice Dirac (son père était français et son
mère anglaise) a suggéré que chaque fonction d’onde soit representée par un vecteur abstrait dite un état. Donc au lieu
de φ(x) ou φ(p) = hp|φi ou cn = hφn |φi, nous écriverons simplement le ket |φi. Cette ket obéit à tous les règles d’un
espace de vecteurs et peut être considérer à une première approximation comme une espèce de vecteur en colonne.
Considérons maintenant un opérateur de la mécanique quantique, Â, correspondant à une propriété physique, a.
Dans la representation de Dirac, on écrit son équation de valeur propre comme,
Â|ii = ai |ii . (1.84)
Les fonctions propres constitues une base complète et donc tout état, |φi, peut être développé comme
X
|φi = |iici . (1.85)
i
Si en plus les ket ont été choisis comme orthonormaux (ce qui est toujours possible) nous pouvons déduire que
ci = hi|φi . (1.86)
Donc X
|φi = |iihi|φi . (1.87)
i
Comme l’état φ est arbitraire on déduit la relation de fermature,

X
1̂ = |iihi| . (1.88)
i
Figure 1.1: Paul Adrien Maurice DIRAC, physicien anglais, né 1902, morte 1984. Un des pères de la mécanique
quantique.
L’objet |ii s’appèle un bra et peut être considérer à une première approximation comme une espèce de vecteur en rang.
Maintenant considérons un système initiellement dans un état φ. Que se passe quand on fait un mesurement de la
propriété physique a? Selon les postulats de la mécanique quantique, nous ne mesurons jamais que les valeurs propres
de l’opérateur Â (c-à-d les ai ). La probabilité d’observation de la valeur ai est
pi = |ci |2
= |hi|φi|2 . (1.89)
Finalement il y a une reduction de l’état qui veut dire que le resultat de la mesurement et non juste a i mais aussi la
transformation,
|φi → |ii , (1.90)
de l’état du système. En principe, un deuxième mesurement de la propriété a tout de suite après le premier mesurement
doit forcement donner la valeur ai avec une probabilité de 100% ! En practique il est quasiment impossible de faire
une telle expérience parce que la seule façon de le faire est d’avoir un système 100% isolé ce qui n’est jamais le cas.
La notation dans l’équation (1.84) suggère un spectre de valeurs propres de Â qui est discrète. En réalité le spectre
peut être un continuum ou même avoir et une partie discrète et une partie continuum. Prenons l’opérateur de position,
x̂, comme exemple. Son équation de valeur propre s’écrit,
x̂|xi = x|xi . (1.91)
Les valeurs propres x prennent tous les valeurs possibles pour la propriété physique de position. Il s’agit bien d’un
continuum des valeurs. Tout à fait analogue du cas des solutions du problème de particule libre, nous sommes obligé
d’utiliser la normalisation de fonction de Dirac,
hx|x0 i = δ(x − x0 ) . (1.92)
La relation de fermature correspondante est, Z

1̂ = dx|xihx| . (1.93)
Une conséquence est que Z
|φi = |xihx|φi dx . (1.94)
Selon les postulats de la mécanique quantique la densité correspondant à la probablité de presence est,
ρ(x) = |hx|φi|2 . (1.95)
Mais on sait déjà que

ρ(x) = |φ(x)|2 . (1.96)
Nous voyons donc que
φ(x) = hx|φi
Z
|φi = |xiφ(x) dx . (1.97)
Voilà la connection entre la mécanique des ondes et la representation de Dirac!

Nous avons une chose de faire avant de quiter cette section. C’est de dire un mot sur le terme hermitique qui
apparaı̂t dans le postulat 4. Un opérateur, Â, est dite hermitique si
hφ|Âψi = hÂφ|ψi . (1.98)
pour tous vecteurs |φi et |ψi. Dans ce cas, on écrit le plus souvent
hφ|Â|ψi (1.99)
pour emphasiser que l’opérateur Â peut agir et à gauche sur φ et à droite sur ψ. Maintenant comment savoir qu’un
opérateur est hermitique? D’abord il est souvent possible de faire la démonstration directement dans la representation
de position. Il s’agit alors de démontrer que
Z Z ∗
∗
φ (x) Âψ(x) dx = Âφ(x) ψ(x) dx . (1.100)
Nous pouvons, par exemple le faire pour l’opérateur d’impulsion,

d
p̂ = −ih̄ . (1.101)
dx
Pour faire ceci nous utilisons la méthode d’intégration par parties et le fait que nos fonctions d’onde doivent être zéro
aux frontières,
Z +∞ Z +∞ ∗
dψ(x) +∞ dφ (x)
φ∗ (x) −ih̄ dx = [−ih̄φ∗ (x)ψ(x)]−∞ + ih̄ ψ(x) dx
−∞ dx −∞ dx
Z +∞ ∗
dφ (x)
= +ih̄ ψ(x) dx
−∞ dx
Z +∞ ∗
dφ(x)
= −ih̄ ψ(x) dx . (1.102)
−∞ dx
Biensûr, le postulat numéro 4 nous assure aussi que l’opérateur d’impulsion linéaire doı̂t être hermitique puisqu’il
correspond à une propriété physique.
Chapter 2
Les Systèmes Coulombiens
2.1 Unités
Considérons d’abord l’expression de mécanique classique pour l’énergie totale d’une molécule. En supposant N
électrons et M noyaux, nous pouvons écrire à une bonne approximation comme
M M M
X |pI |2 X X ZI ZJ e 2
Etotale = +
2mI ~I − R
|R ~J|
I=1 I=1 J=I+1
N N M
X |pi |2 X X e2
+ +
i=1
2m |~r − ~rj |
i=1 j=1 i
N X
M
X ZI e 2
− , (2.1)
~ I − ~ri |
|R
i=1 I=1
où m est la masse de l’électron et e = |e| est (moins) la charge d’un électron.
Un point qui peut causer des difficultés est la question des unités. Nous utilisons les unités Gaussien dans l’éq. (2.1).
Dans ce système d’unités électromagnétique, la force entre deux charges est donnée par
Q1 Q2
F~ = r̂
r2
Q1 Q2
= ~r , (2.2)
r3
où  
x
~r =  y  . (2.3)
z
Le potentiel correspondant à ce force est donné par
Q1 Q2
V =− , (2.4)
r
à cause de la définition
F~ ~
= −∇V
 
∂V /∂x
= −  ∂V /∂y  , (2.5)
∂V /∂z
où  
∂/∂x
~ =  ∂/∂y 
∇ (2.6)
∂/∂z
21
est l’opérateur du gradient. Dans le système Gaussien, nous utilisons les unités centimetre (distance), gramme (poids),
seconde (temps), et “stat coulomb” ou “electrostatic unit (esu)” (charge). Le système Gaussien est la basse de la plus
part de nos équations écrites!
Par contre, un autre système, le système internationnelle (SI) est préferable pour des calculs pratiques! Dans le
SI les unités sont le metre (distance), kilograme (poids), seconde (temps), et coulomb (charge). Il est important à
comprendre que l’unité de charge n’a pas la même dimensionalité dans les systèmes Gaussiens et SI. Il n’est donc pas
surprennant qu’il y a une constante avec unités qui entre dans l’expression SI pour la force entre deux charges,
Q0 Q0
F~ = 1 22 r̂ , (2.7)
4π0 r
où 0 = 8,854 × 10−12 C2 /N·m2 est la permativité de la vide. En comparant les éqns. (2.2) et (2.7), on déduit que
√
Q0 = 4π0 Q , (2.8)
un facteur de conversion entre les deux systèmes d’unités suffaisant pour les fins de ce cours. Le potentiel correspondant
à la force en SI donnée en éq. (2.7) est
Q0 Q0
V =− 1 2. (2.9)
4π0 r
Finalement le système d’unités atomiques (UA) est aussi très utilisé dans le domaine de chimie quantique. Le
système UA présuppose le système Gaussien déjà discuté. En plus on pose que h̄, la valeur absolue de la charge de
l’électron, et la masse de l’électron sont tous égale à un unité atomique. Autrement dit, on décide à exprimer tous les
unités en termes de 3 quantités de base e, m, et h̄. Nous arrivons donc au tableau suivant:
quantité UA nom
impulsion angulaire h̄
charge e
masse m
distance a0 = h̄2 /me2 bohr
energy Eh = e2 /a0 = me4 /h̄2 hartree
impulsion linéaire e2 /h̄
etc.
On remarque que seulement quelques UA sont explicitement distinguer par un nom spécial, tel que bohr pour la
distance et hartree pour l’énergie.
2.2 L’Approximation Born-Oppenheimer et Les Surfaces d’Énergie de

Potentiel Moléculare
I. Hamiltonien Moléculaire et l’Approximation Born-Oppenheimer
En partant de l’éxpression de mécanique classique pour l’énergie totale [éq. (2.1)] et en suivant les règles donnés
dans les postulats de la mécanique quantique, on arrive à l’hamiltonien,
M M M
~
X h̄2 2 X X ZI ZJ e2
Ĥ(~r, R) = − ∇I +
2mI ~ ~
I=1 I=1 J=I+1 |RI − RJ |
N N N
X h̄2 2 X X e2
− ∇i +
i=1
2m |~r − ~rj |
i=1 j=i+1 i
N X
M
X ZI e 2
− . (2.10)
~ I − ~ri |
|R
i=1 I=1
où
~r = (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) (2.11)
représente les coordonés de tous les électrons et
~ = (R
R ~ 1, R
~ 2, . . . , R
~M) (2.12)
représente les coordonés de tous les noyaux. Apparement une solution complète doit tenir en compte et le mouvement
des électrons et le mouvement des noyaux en resolant l’équation de Schrödinger,
~
Ĥ(~r, R)Ψ(~ ~ t) = ih̄ d Ψ(~r, R,
r , R, ~ t) . (2.13)
dt
Non juste est ce problème à N + M corps très difficile à résoudre mais on perd des notions importantes dans la
généralité de la traı̂tement, notament l’idée de la géométrie d’une molécule.
La façon de retrouver ces notions est de ce rendre compte que le mouvement des électrons est beaucoup plus vite
que le mouvement des noyaux. Il y a donc une séparation d’échelles de temps. Les noyaux sont tellement plus lourds
que les électrons que les électrons semblent bouger, à une première approximation dans le champ de force des noyaux
de position fixes. Par contre, les noyaux bougent dans un champs de force du champ de force des électrons moyené
sur le temps. Voilà pour l’idée physique derrière l’approximation de Monsieurs Born et Oppenheimer. La question
qui se pose est alors comment écrire des équations quantitatives qui expriment cette notion physique et quelles sont
les termes de correction.
II. Notion des États Électroniques et des Surfaces de Potentiel
Commençons d’abord avec le problème des électrons qui bougent dans le champs des noyaux fixes. Ce problème
électronique est décrit par l’équation de Schrödinger indépendante du temps,
 
 N N X M

 X h̄2 X ZI e 2 X X e2 

− 2
∇i − +
 elec ~ = En (R)Ψ
 Ψn (~r; R) ~ elec (~r; R)
~ , (2.14)
~ I − ~ri | n

i=1
2m i=1 | R |~
r i − ~
r j | 
 I=1 i=1,N j=i+1,N 
| {z }
Ĥelec
où la notation Ψelec

n (~
~ implique qu’on regarde Ψelec
r ; R) n comme fonction des variables ~r qui dépend aussi sur les
~ ~
paramètres R. n est la labèlle de l’état électronique. On remarque que En dépend des positions des noyaux, R.
Maintenant considérons le problème du mouvement des noyaux et des électrons ensemble. Inspiré par la forme de
l’hamiltonien totale,
M M M
~ =−
X h̄2 2 ~ +
X X ZI ZJ e 2
Ĥ(~r, R) ∇I + Ĥelec (~r; R) , (2.15)
2mI ~ ~
I=1 I=1 J=I+1 |RI − RJ |
nous essayerons un développement,

X
~ t) =
Ψ(~r, R, Ψelec ~ nucl (R,
~ t) .
n (~ r ; R)Ψ n (2.16)
n
~ t), à chaque valeur de R

Le développement est général. Il s’agit d’exprimer Ψ(~r, R, ~ et t, dans le jeu de base complète
elec
des fonctions électroniques Ψn (~r; R).~ nucl
Biensûr que les coefficients Ψn (R,~ t) dépendent sur R ~ et t. L’action de
~ ~
Ĥ(~r, R) sur Ψ(~r, R, t), en tenant compte de l’équation de valeur propre pour les électrons, mènent à
M
~ ~ t)
X h̄2 X 2 elec ~ nucl (R,
~ t)
Ĥ(~r, R)Ψ(~
r , R, = − ∇ Ψ (~r; R)Ψ
2mI n I n n
I=1
 
 
M M
X elec ~ X X ZI ZJ e 2  elec ~ nucl ~ t) .
+ En (R) +  Ψ (~r; R)Ψ (R, (2.17)
 | ~I − R
R ~J| n n
I  I=1 J=I+1 
| {z }
~
Vn (R)
~ est dite la surface de potentiel pour l’état électronique n. Une surface génerique pour un diatomique
La fonction Vn (R)
est montré dans la fig. 2.2.
Multiplication de l’équation de Schrödinger dépendante du temps pour les noyaux et les électrons par Ψ elec,∗ ~
(~r; R)
m
et intégration sur ~r donne un très interessant résultat,
M
!
X h̄2 2 ~ Ψnucl ~
X
~ nucl ~ t) = ih̄ ∂ Ψnucl ~ t) .
− ∇I + Vm (R) m (R, t) + V̂m,n (R)Ψ n (R, (R, (2.18)
2mI n
∂t m
I=1
Figure 2.1: Le potentiel de Morse, U (x) = De {1 − exp[−(x − re )]}2 est souvent utilisé pour une parameteriser la
surface de potentiel d’une molécule diatomique.
Ici le “potentiel de saut,”

M Z
~ nucl (R,
~ t) = −
X h̄2 ~
h
~ Ψnucl (R,

~ t) + 2 ∇~ I Ψelec (~r; R)

~ · ∇ ~ I Ψnucl (R,
i
~ t) d~r ,
V̂m,n (R)Ψ n Ψelec,∗
m (~r; R) ∇2I Ψelec
n (~ r ; R) n n n
2mI
I=1
(2.19)
vient des termes croisés associés avec l’énergie cinétique des noyaux. L’approximation de Born-Oppenheimer est
justement de négliger ce type de terme. Nous avons donc l’équation de Schrödinger dépendante du temps,
M
!
X h̄2 X 2 ~ Ψnucl ~ ∂ nucl ~
− ∇ + Vm (R) m (R, t) = ih̄ Ψ (R, t) , (2.20)
2mI n I ∂t m
I=1
décrivant justement la notion que les noyaux bougent sur la surface de potentiel déterminé par les électrons dans
l’état électronique n. Normalement ceci est une bonne approximation pour les états fondamentales dans le sens que le
~ nucl
couplage vibronique entre les différentes surfaces de potentiel reprśenté par le terme V̂m,n (R)Ψ n
~ t) est réellement
(R,
petit. Des exceptions se trouvent aux énergies quand les surfaces de potentiel sont très proches. En effet c’est justement
ce couplage vibronique qui permet les sauts de surfaces qui est tellement importante pour la compréhension moderne
des réactions photochimique! Dans la fig. 2.2, on remarque que les noyaux se promène sur la surface de l’état excité
jusqu’ils trouvent une géométrie quand la surface de l’état excité s’approache à la surface de l’état fondamentale. C’est
principalement à ces géométries clefs qu’on peut justement relaxer aux produits.
2.3 Impulsion Angulaire

I. Principe d’Incertitude
Une façon à donner une première description d’un système de mécanique quantique est de spécifier toutes les
constantes de mouvement, c’est-à-dire toutes les propriétés qui peuvent être mesurées simultanément sans incertitude.
Nous démarrons notre discussion d’impulsion angulaire avec une discussion de la notion de constante de mouvement
dans la mécanique quantique.
La notation bra-ket de Dirac est utile, Z
hf |gi = f ∗ g dτ . (2.21)
Figure 2.2: Surfaces de potentiel pour la photoisomerisation de stilbène. Image prise de la site web du groupe du prof.
John H. Frederick (http://www.chem.unr.edu/faculty/jhf/stilbene.html).
Dans cette notation la valeur moyenne de l’opérateur Â pour l’état ψ est
Z
hÂi = ψ ∗ Âψ dτ
= hψ|Âψi , (2.22)
à condition que la fonction d’onde soit normalisée,
hψ|ψi = 1 . (2.23)
L’incertitude pour un opérateur, Â, et l’état, ψ, est définie par

2
2
(∆A) = h Â − hÂi i
= hÂ2 i − hÂi2 . (2.24)
Que veut dire une incertitude de zéro dans le mesurement d’une propriété? On ne mesure que des valeurs propres
Âf = ai f . (2.25)
Comme les fonctions propres forment une base complète,

X
ψ= ci f i , (2.26)
i
et nous pouvons faire la minupulation suivante :

2
0 = (∆A)
X Z 2
= c∗i cj fi∗ Â − hÂi fj dτ
i,j
X 2 Z
= c∗i cj ai − hÂi fi∗ fj dτ
i,j
X 2
= c∗i cj ai − hÂi δi,j
i,j
X 2
= |ci |2 ai − hÂi . (2.27)
i
Soit ci = 0. Soit |ci |2 6= 0 et hÂi = ai . Donc ψ est une combinaison linéaire des fonctions dégénérés de Â, toutes avec
la même valeur propre.
Théorème.
1
∆A∆B ≥ |h[Â, B̂]i| (2.28)
2
où le commutateur
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â . (2.29)
Démonstration (un peu subtile!) Mettons

α = Â − hÂi ψ

β = i B̂ − hB̂i ψ . (2.30)
Considérons
f (λ) = hα + λβ|α + λβi , (2.31)
où λ est réel. Comme
f (λ) ≥ 0 , (2.32)
il y a un minimum. Alors minimiser f par rapport à λ.
f (λ) = λ2 hβ|βi + λ (hα|βi + hβ|αi) + hα|αi . (2.33)

df (λ)
0= = 2λ0 hβ|βi + (hα|βi + hβ|αi) . (2.34)
dλ λ=λ0
hα|βi + hβ|αi
λ0 = − . (2.35)
2hβ|βi
2 2
(hα|βi + hβ|αi) (hα|βi + hβ|αi)
f (λ0 ) = − + hα|αi ≥ 0 (2.36)
4hβ|βi 2hβ|βi
ou
2
(hα|βi + hβ|αi)
− + hα|αi ≥ 0 . (2.37)
4hβ|βi
C’est-à-dire
2
(hα|βi + hβ|αi)
hα|αihβ|βi ≥
4
2
ih[Â, B̂]i
2 2
(∆A) (∆B) ≥ . (2.38)
4
En prenant la racine carrée on obtient
1
∆A∆B ≥ |h[Â, B̂]i| . (2.39)
4
Q.E.D.
Donc on peut seulement mesurer deux propriétés A et B simultanément et sans incertitude quand [ Â, B̂] = 0.
Maintenant considérons les vecteurs propres de deux opérateurs commutants. Comme on peut mesurer les valeurs
propres simultanément et avec certitude et comme on sait que la fonction d’onde est une combinaison linéaire des
vecteurs dégénérés des deux opérateurs, on est porté à soupçonner que
Les vecteurs propres de deux opérateurs qui commutent peuvent toujours être choisis d’une façon que les vecteurs
sont des vecteurs propres simultanés des deux opérateurs.
Notre raisonnement dans cette instance est seulement heuristique mais la conclusion est rigoreusement correcte et
généralisent aussi à trois, même à plusieurs, opérateurs qui commutent.
Quelques Règles de Comportement des Commutateurs
Les règles suivantes sont utiles même si facile à démontrer :
[Â, B̂] = −[B̂, Â] (2.40)
[Â, Â] = −[Â, Â] (2.41)

h i ⇒
Â, Â = 0. (2.42)
Le commutateur [Â, ] agit un peu comme un opérateur différentiel,
[Â, B̂ Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ] (2.43)
[Â, Â2 ] = [Â, Â]Â + Â[Â, Â]

h i = 0
n
Â, Â = 0. (2.44)
Figure 2.3: Vecteur ~v = xî + y ĵ + z k̂ .
Le commutateur [Â, ] est un “super opérateur” (c’est-à-dire un opérateur qui opère sur d’autres opérateurs) linéaire,
[Â, bB̂ + cĈ] = b[Â, B̂] + c[Â, Ĉ] . (2.45)
Il y a aussi une loi de permutations cycliques :
[Â, B̂ Ĉ] + [Ĉ, ÂB̂] + [B̂, Ĉ Â] = 0 . (2.46)

II. Resumé des Propriétés des Vecteurs: revue
Un vecteur ~v en 3D est une quantité avec une magnitude v = |~v | et une direction. Si î, ĵ, et k̂ sont des vecteurs de magnitude un qui
pointent respectivement dans les directions +x, +y, et +z, on peut exprimer ~v comme
~v = vx î + vy ĵ + vz k̂ . (2.47)
Son magnitude est p
v= vx2 + vy2 + vz2 . (2.48)
L’introduction d’un deuxième vecteur,
~ = wx î + wy ĵ + wz k̂ ,
w (2.49)
nous permet à faire le point sur les opérations vectorielles.
Combinaison linéaire :
a~v + bw
~ = (avx + bwx )î + (avy + bwy )ĵ + (avz + bvz )k̂ . (2.50)
produit scalaire :
^ w
/
/ . theta
/ .
---------------------> v
~v · w
~ = vw cos θ = w
~ · ~v . (2.51)
Le fait que
î · î = 1
î · ĵ = 0
î · k̂ = 0
ĵ · ĵ = 1
ĵ · k̂ = 0
k̂ · k̂ = 1 (2.52)
Figure 2.4: La règle de main droı̂te pour les produits vectoriels. .
implique que
~v · w
~ = v x wx + vy wy + vz wz . (2.53)
produit vectoriel
v x w ^
|
|
| ^ w
|/| /
| |/.
|-- . theta
| | .
--------------------> v
|~v × w|
~ = vw sin θ . (2.54)
~v × w
~ = −w
~ × ~v . (2.55)
~v × (aw
~ 1 + bw
~ 2 ) = a~v × w
~ 1 + b~v × w
~2 (2.56)
Le fait que
î × î = 0
î × ĵ = k̂
î × k̂ = −ĵ
ĵ × ĵ = 0
ĵ × k̂ = î
k̂ × k̂ = 0 (2.57)
implique que
~v × w
~ = (vy wz − vz wy )î + (vz wx − vx wz )ĵ + (vx wy − vy wx )k̂
vy vz vx vz vx vy
= î det − ĵ det + k̂
wy wz wx wz wx wy
î ĵ k̂
= det vx vy vz . (2.58)
wx wy wz
del :
~ ∂ ∂ ∂
∇ = î + ĵ + k̂
∂x ∂y ∂z
F̂ = ~
−∇V
2 2 2
∇ 2
= ∇ ~ = ∂ + ∂ + ∂ .
~ ·∇ (2.59)
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
Tous ces propriétés sont généralisables à n dimensions ...
III. Impulsion Angulaire
A. Mécanique Classique
L’impulsion linéaire est
~ = m~v = m~r˙ .
p (2.60)
L’impulsion angulaire est
î ĵ k̂
~ = ~r × p~ = det
L x y z . (2.61)
px py pz
Donc
Lx = ypz − zpy
Ly = zpx − xpz
Lz = xpy − ypx , (2.62)
et
L2 = L2x + L2y + L2z . (2.63)
B. Mécanique Quantique
En mécanique quantique, il s’agit de travailler avec l’opérateur d’impulsion angulaire,
~ˆ = ~ˆr × p
L ˆ~ , (2.64)
où
~ˆr = ~r (2.65)
et
ˆ~ = −ih̄∇
p ~ . (2.66)
En termes des composants,

∂ ∂
L̂x = −ih̄ y −z
∂z ∂y

∂ ∂
L̂y = −ih̄ z −x
∂x ∂z

∂ ∂
L̂z = −ih̄ x −y . (2.67)
∂y ∂x
Aussi,
L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z . (2.68)
C. Relations de Commutation
Les composants de le l’opérateur d’impulsion angulaire obéient des relations de commutations qui ne diffèrent que
par des permutations cycliques des indices x, y, et z,
h i
L̂x , L̂y = ih̄L̂z
h i
L̂z , L̂x = ih̄L̂y
h i
L̂y , L̂z = ih̄L̂x . (2.69)
Nous avons aussi que h i h i h i

L̂x , L̂2 = L̂y , L̂2 = L̂z , L̂2 = 0 . (2.70)
Exercise : Verifiez explicitement ces six rélations. (Réponses à la sousection 2.3.1.)

Conclusion importante: Nous ne pouvons mesurer simultanément que L2 et un composant de L ~ (traditionellement
choisi d’être Lz .
IV. Coordonées Sphériques

Figure 2.5: Coordonées sphériques.
Nous pouvons invertir les relations,
x = r sin θ cos φ
y = r sin θ sin φ
z = r cos θ , (2.71)
pour obtenir les relations,
r2
= x2 + y 2 + z 2
z
cos θ =
r
y
tan φ = . (2.72)
x
~ˆ L̂2 , et ∇2 en coordonées sphériques avec des transforma-
Nous pouvons transformer les expressoins cartésiens pour L,
tions telles que

∂ ∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ
= + +
∂z x,y ∂r θ,φ ∂z x,y ∂θ r,φ ∂z x,y ∂φ r,θ ∂z x,y
∂ sin θ ∂
= cos θ − . (2.73)
∂r r ∂θ
Exercise : verifiez! (Réponses à la sousection 2.3.1.)
On trouve

∂ ∂
L̂x = +ih̄ sin φ + cot θ cos φ
∂θ ∂φ

∂ ∂
L̂y = −ih̄ cos φ − cot θ sin φ
∂θ ∂φ
∂
L̂z = = ih̄ . (2.74)
∂φ
Aussi

2 2 ∂2 ∂ 1 ∂2
L̂ = −h̄ + cot θ +
∂θ2 ∂θ sin2 θ ∂φ2
2
1 ∂ 1
∇2 = 2
r − 2 2 L̂2 . (2.75)
r ∂r h̄ r
On remarque que les dérivées par rapport à r peuvent être écris dans plusieurs façons. Par exemple,
1 ∂2 ∂2 2 ∂
2
r= 2+ . (2.76)
r ∂r ∂r r ∂r
V. Opérateurs d’Échelle
Il existe en mécanique quantique une notion d’impulsion angulaire basée seulement sur les propriétés des commu-
tateurs. Cette notion plus générale est nécessaire pour traiter l’impulsion intrinsique d’un électron ou spin.
Définition. Si 3 opérateurs M̂x , M̂y , et M̂z obéissent les règles,
h i
M̂x , M̂y = ih̄M̂z
h i
M̂z , M̂x = ih̄M̂y
h i
M̂y , M̂z = ih̄M̂x , (2.77)
il ssont appelé des opérateurs d’impulsion angulaire. Définons aussi
M̂ 2 = M̂x2 + M̂y2 + M̂z2

M̂± = M̂x ± iM̂y , (2.78)
ou la signe “+” désigne un opérateur dite “ascendeur” et la signe “-” désigne un opérateur dite “déscendeur.”
Nous allons démontrer par moyen d’une progression de six théorèmes que ces opérateurs sont très très resemblant
à L̂x , L̂y , et L̂z .
Théorème 1. h i h i h i
M̂x , M̂ 2 = M̂y , M̂ 2 = M̂z , M̂ 2 = 0 (2.79)
Démonstration.
h i h i
M̂x , M̂ 2 = M̂x , M̂x2 + M̂y2 + M̂z2
h i h i h i
= M̂x , M̂x2 + M̂x , M̂y2 + M̂x , M̂z2
h i h i h i h i
= (0) + M̂x , M̂y M̂y + M̂y M̂x , M̂y + M̂x , M̂z M̂z + M̂z M̂x , M̂z

= (0) + ih̄M̂z M̂y + ih̄M̂y M̂z + −ih̄M̂y M̂z − ih̄M̂z M̂y
= 0 (2.80)
h i h i
et pareil pour M̂y , M̂ 2 et M̂z , M̂ 2 . CQFD
Théorème 2. h i
M̂z , M̂± = ±h̄M̂± (2.81)
Démonstration.
h i h i
M̂z , M̂± = M̂z , M̂x ± iM̂y
h i h i
= M̂z , M̂x ± i M̂z , M̂y

= ih̄M̂y ± i −ih̄M̂x
= ih̄M̂y ± h̄M̂x

= ±h̄ M̂x ± iM̂x
= ±h̄M̂± . (2.82)
CQFD
Maintenant regardons les équations simultanées de valeurs propres,
M̂ 2 Y = cY
M̂z Y = bY . (2.83)
Théorème 3.
M̂z M̂± Y = (b ± h̄) M̂± Y (2.84)
Démonstration.
h i
M̂z M̂± = M̂± M̂z + M̂z , M̂± Y

= M̂± M̂z ± h̄M̂± Y

= M̂± b ± h̄M̂± Y
= (b ± h̄) M̂± Y (2.85)
CQFD
Donc, pour chaque Y , nous pouvons construire une échelle de vecteurs propres :
VECTEUR PROPRE VALEUR PROPRE

.. ..
. .
2
M̂+ Y b + 2h̄
M̂+ Y b + h̄
Y b
M̂− Y b − h̄
2
M̂− Y b − 2h̄
.. ..
. .
Théorème 4.
M̂ 2 M̂±
k k
Y = c M̂± Y (2.86)
Démonstration. Par induction! Pour commencer l’induction,
h i h i
M̂± , M̂ 2 = M̂x ± iM̂y , M̂ 2
h i h i
= M̂x , M̂ 2 ± i M̂y , M̂ 2
= 0 ± i0
= 0. (2.87)
h i h i
m
Maintenant, supposons que M̂± , M̂ 2 = 0 pour tout m < k et démontrons que M̂±
k
, M̂ 2 = 0 :
h i h i
k k−1
M̂± , M̂ 2 = M̂± M̂± , M̂ 2
h i h i
k−1 k−1
= M̂± M̂± , M̂ 2 + M̂± , M̂ 2 M̂±
| {z } | {z }
zéro par supposition zéro
= 0. (2.88)
Alors

M̂ 2 M̂±
k
Y k
= M̂± M̂ 2 Y
k
= M̂± cY

k
= c M̂± Y . (2.89)
CQFD
Il y a donc plusieurs échelles, chaqu’une associées avec une valeur différente de c.
Théorème 5. Les valeurs propres, bk , dans chaque échelle obéissent la règle
√ √
− c ≤ bk ≤ c . (2.90)
Ici
M̂z Yk = bk Yk . (2.91)
Démonstration.
M̂ 2 = M̂x2 + M̂y2 + M̂z2

M̂x2 + M̂y2 Yk = M̂ 2 − M̂z2 Yk

= c − b2k Yk . (2.92)
Mais l’opérateur M̂x2 + M̂y2 est positif. Donc,

c − b2k ≥ 0 , (2.93)
qui implique √ √
− c ≤ bk ≤ c . (2.94)
CQFD.
Il y a donc une valeur bmax et une valeur bmin .
Théorème 6.
c = bmax (bmax + h̄)

= bmin bmin − h̄ (2.95)
Démonstration. Les relations
M̂z Ymax = bmax Ymax

M̂+ Ymax = 0 (2.96)
impliquent
0 = M̂− M̂+ Ymax

= M̂x − iM̂y M̂x + iM̂y Ymax
h i
= M̂x2 + M̂y2 + i M̂x , M̂y Ymax
h i
= M̂x2 + M̂y2 + i ih̄M̂z Ymax

= M̂ 2 − M̂z2 − h̄M̂z Ymax
= [c − bmax (bmax + h̄)] Ymax (2.97)
Comme Ymax 6= 0, nous avons que

c = bmax (bmax + h̄) (2.98)
La raisonnement pour Ymin est très similaire... CQFD. ; On a donc que

bmax (bmax + h̄) = bmin bmin − h̄ , (2.99)
Donc soit
bmax = bmin − h̄
bmax ≤ bmin , (2.100)
qui est impossible, soit

bmax = −bmin . (2.101)
Comme on a une échelle on sait donc que
nh̄ = bmax − bmin

= bmax + bmax
= 2bmax
n
bmax = h̄ ; n = 0, 1, 2, . . . (2.102)
2
La notation tradtionnelle veut
M̂ 2 Yjm = j(j + 1)h̄2 Yjm ; j = 0, 1/2, 1, 3/2, . . .

M̂z Yjm = mh̄Yjm ; m = −j, −j + 1, . . . , j − 1, j (2.103)
Les valeurs demientières sont interdites pour l’impulsion angulaire orbitaliare mais pas pour le spin! Illustration du
principe des échelles :
m ^
|
1 1/2 - *
| . ^
1 - * . | M
| . . +
1/2 - * . *
| . . .
0 *---.---*---.---------------------> j
| . . .
-1/2 - * . *
| . . | M
-1 - * . v -
| .
-1 1/2 - *
|
2.3.1 Réponses aux Exercises

~ˆ représente le moment angulaire, M
1. L’opérateur L ~ = ~r × p
~.
(a) Exprimer les opérateurs L̂x , L̂y , et L̂z en termes des opérateurs x, y, z, d/dx, d/dy, et d/dz.
Solution :
~
M = ~r × p~ (2.104)
î ĵ k̂
= x y z (2.105)
px py pz
= (ypz − zpy ) î − (xpz − zpx ) ĵ + (xpy − ypx ) k̂ . (2.106)
Nous avons donc
Mx = ypz − zpy (2.107)

My = zpx − xpz (2.108)
Mz = xpy − ypx . (2.109)
(Remarquer que l’ensemble de ces 3 équations restent invariant sous les permutations cycliques (x, y, z) →
(z, x, y) → (y, z, x).) Dans la transformation des observables classiques aux opérateurs quantiques, les
coordonées x, y, et z restent invariantes, mais les impulsions devienent des opérateurs différentiels,
∂
p̂x = −ih̄ (2.110)
∂x
∂
p̂y = −ih̄ (2.111)
∂y
∂
p̂z = −ih̄ . (2.112)
∂z
Nous avons donc

∂ ∂
L̂x = ih̄ z −y (2.113)
∂y ∂z

∂ ∂
L̂y = ih̄ x −z (2.114)
∂z ∂x

∂ ∂
L̂z = ih̄ y −x . (2.115)
∂x ∂y
(L’ensemble des équations restent toujours invariant sous les permutations cycliques (x, y, z) → (z, x, y) →
(y, z, x).)
(b) Calculer les commutateurs,
h i
L̂x , L̂y = L̂x L̂y − L̂y L̂x (2.116)
h i
L̂y , L̂z = L̂y L̂z − L̂z L̂y (2.117)
h i
L̂z , L̂x = L̂z L̂x − L̂x L̂z , (2.118)
et exprimer le resultat en termes de L̂x , L̂y , et L̂z .

Solution :
h i
L̂x , L̂y ψ(x, y, z) (2.119)
∂ ∂ ∂ ∂
= −h̄2 (z − y )(x − z )ψ(x, y, z) (2.120)
∂y ∂z ∂z ∂x
∂ ∂ ∂ ∂
+ h̄2 (x − z )(z − y )ψ(x, y, z) (2.121)
∂z ∂x ∂y ∂z
∂2 ∂ ∂2 ∂2 ∂2
= −h̄2 (zx +y + yz − yx 2 − z 2 )ψ(x, y, z) (2.122)
∂y∂z ∂x ∂z∂x ∂z ∂x∂y
∂ ∂2 ∂2 ∂2 ∂2
+ h̄2 (x + xz + zy − z2 − xy 2 )ψ(x, y, z) (2.123)
∂y ∂z∂y ∂x∂z ∂x∂y ∂z
∂ ∂
= h̄2 (−y + x )ψ(x, y, z) (2.124)
∂x ∂y
= ih̄L̂z ψ(x, y, z) . (2.125)
Donc h i
L̂x , L̂y = ih̄L̂z , (2.126)
et par opérations semblables (ou en evoquant la propriété d’invariance sous permutation cyclique),
h i
L̂x , L̂y = ih̄L̂z (2.127)
h i
L̂z , L̂x = ih̄L̂y (2.128)
h i
L̂y , L̂z = ih̄L̂x . (2.129)
(c) Calculer les commutateurs [L̂2 , L̂x ], [L̂2 , L̂y ], et [L̂2 , L̂z ].
Solution :
L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z (2.130)
et
h i
ÂB̂, Ĉ = ÂB̂ Ĉ − Ĉ ÂB̂ (2.131)
= ÂB̂ Ĉ − ÂĈ B̂ + ÂĈ B̂ − Ĉ ÂB̂ (2.132)
h i h i
= Â B̂, Ĉ + Â, Ĉ B̂ . (2.133)
Donc
h i h i
L̂2 , L̂z = L̂2x + L̂2y + L̂2z , L̂z (2.134)
h i
= L̂2x + L̂2y , L̂z (2.135)
h i h i
= L̂x L̂x , L̂z + L̂x , L̂z L̂x (2.136)
h i h i
+ L̂y L̂y , L̂z + L̂y , L̂z L̂y (2.137)
= L̂x (−ih̄L̂y ) + (−ih̄L̂y )Lˆx + L̂y (ih̄L̂x ) + (ih̄L̂x )L̂y (2.138)
= 0 (2.139)
De même manière, [L̂2 , L̂x ] = [L̂2 , L̂y ] = 0.

(d) Exprimer les opérateurs L̂x , L̂y , L̂z , et L̂2 en coordonées sphériques.
Solution : La relation entre les coordonées cartesians et les coordonées sphériques est donnée par
x = r sin θ cos φ (2.140)

y = r sin θ sin φ (2.141)
z = r cos θ , (2.142)
et
r2 = x2 + y 2 + z 2 (2.143)
cos θ = z/r (2.144)
tan φ = y/x . (2.145)
De ces équations, nous pouvons construire les dérivés de r,

∂r
= sin θ cos φ (2.146)
∂x y,z

∂r
= sin θ sin φ (2.147)
∂y x,z

∂r
= cos θ , (2.148)
∂z x,y
les dérivés de θ,

∂θ cos θ cos φ
= (2.149)
∂x y,z r

∂θ cos θ sin φ
= (2.150)
∂y x,z r

∂θ sin θ
= − , (2.151)
∂z x,y r
et les dérivés de φ,

∂φ sin φ
= − (2.152)
∂x y,z r sin θ

∂φ cos φ
= (2.153)
∂y x,z r sin θ

∂φ
= 0. (2.154)
∂z x,y
Nous sommes donc prêts à transformer les dérivés en coordonées cartesians aux coordonées sphèriques. La
dérivée par rapport à x est

∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ ∂
= + + (2.155)
∂x y,z ∂x y,z ∂r θ,φ ∂x y,z ∂θ r,φ ∂x y,z ∂φ r,θ
∂ cos θ cos φ ∂ sin φ ∂
= sin θ cos φ + − . (2.156)
∂r r ∂θ r sin θ ∂φ
La dérivée par rapport à y est

∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ ∂
= + + (2.157)
∂y x,z ∂y x,z ∂r θ,φ ∂y x,z ∂θ r,φ ∂y x,z ∂φ r,θ
∂ cos θ sin φ ∂ cos φ ∂
= sin θ sin φ + + . (2.158)
La dérivée par rapport à z est

∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ ∂
= + + (2.159)
∂z x,y ∂z x,y ∂r θ,φ ∂z x,y ∂θ r,φ ∂z x,y ∂φ r,θ
∂ sin θ ∂
= cos θ − . (2.160)
∂r r ∂θ
Les opérateurs d’impulsion angulaire en coordonées sphériques sont

∂ ∂
L̂x = ih̄ z −y (2.161)
∂y ∂z

∂ ∂
= ih̄ sin φ + cos φ cot θ , (2.162)
∂θ ∂φ

∂ ∂
L̂y = ih̄ x −z (2.163)
∂z ∂x

∂ ∂
= −ih̄ cos φ + sin φ cot θ , (2.164)
∂θ ∂φ

∂ ∂
L̂z = ih̄ y −x (2.165)
∂x ∂y
∂
= −ih̄ . (2.166)
∂φ
En combinant (et après un algèbre evident mais un peu long) on arrive, à
L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z (2.167)
2
2 ∂ 1 ∂2 ∂
= −h̄ + + cot θ . (2.168)
∂θ2 sin2 θ ∂φ2 ∂θ
2. Verifier que

2 2 ∂2 ∂ 1 ∂2
L̂ = −h̄ + cot θ +
2
1 ∂ 1
∇2 = 2
r − 2 2 L̂2 . (2.169)
r ∂r h̄ r
On remarque que les dérivées par rapport à r peuvent être écrites dans plusieurs façons. Par exemple,
1 ∂2 ∂2 2 ∂
2
r = 2
+ . (2.170)
r ∂r ∂r r ∂r
Solution : D’abord on verifie que,
1 ∂2 1 ∂ 1 ∂ ∂
rf (r) = f (r) + r f (r)
r ∂r2 r ∂r r ∂r ∂r
∂2 2 ∂
= f (r) + f (r) . (2.171)
∂r2 r ∂r
On a déjà établi les relations,

∂ ∂ cos θ cos φ ∂ sin φ ∂
= sin θ cos φ + − (2.172)
∂x y,z ∂r r ∂θ r sin θ ∂φ

∂ ∂ cos θ sin φ ∂ cos φ ∂
= sin θ sin φ + + (2.173)
∂y x,z ∂r r ∂θ r sin θ ∂φ

∂ ∂ sin θ ∂
= cos θ − . (2.174)
∂z x,y ∂r r ∂θ
Alors
2
∂2 ∂ cos θ cos φ ∂ sin φ ∂
= sin θ cos φ + − (2.175)
∂x2 ∂r r ∂θ r sin θ ∂φ
2
∂
= sin θ cos φ
∂r

∂ cos θ cos φ ∂ cos θ cos φ ∂ ∂
+ sin θ cos φ + sin θ cos φ
∂r r ∂θ r ∂θ ∂r

∂ sin φ ∂ sin φ ∂ ∂
− sin θ cos φ − sin θ cos φ
∂r r sin θ ∂φ r sin θ ∂φ ∂r
2
cos θ cos φ ∂
+
r ∂θ

cos θ cos φ ∂ sin φ ∂ sin φ ∂ cos θ cos φ ∂
− −
r ∂θ r sin θ ∂φ r sin θ ∂φ r ∂θ
2
sin φ ∂
+ (2.176)
r sin θ ∂φ
∂2
= sin2 θ cos2 φ 2
∂r
sin θ cos θ cos2 φ ∂ cos2 θ cos2 φ ∂ sin θ cos φ cos2 φ ∂ 2
− 2
+ +2
r ∂θ r ∂r r ∂r∂θ
cos φ sin φ ∂ sin2 φ ∂ cos φ sin φ ∂ 2
+ + −2
r2 ∂φ r ∂r r ∂r∂φ
2 2 2 2
cos θ sin θ cos φ ∂ cos θ cos φ ∂
− +
r2 ∂θ r2 ∂θ2
2 2
cos θ cos φ sin φ ∂ cos φ sin φ ∂ cos θ sin φ cos φ ∂ 2
+ 2 + 2
−2
2
r sin θ ∂φ r sin θ ∂θ r2 sin θ ∂θ∂φ
2 2
sin φ cos φ ∂ sin φ ∂
+ 2 2 + (2.177)
r sin θ ∂φ r2 sin2 θ ∂φ2
∂2 cos2 φ cos2 φ + sin2 φ ∂
= sin2 θ cos2 φ 2 +
∂r r ∂r
cos θ 2
cos2 θ cos2 φ ∂ 2 sin θ sin φ − cos θ sin θcos2 φ ∂
+ +
r2 ∂θ2 r2 ∂θ
2
sin2 φ ∂ 2 cos φ sin φ + cos θ
sin2 θ
cos φ sin φ + sinsin φ cos φ
2θ ∂
+ 2 2 2
+ 2
r sin θ ∂φ r ∂φ
sin θ cos φ cos2 φ ∂ 2
+2
r ∂r∂θ
cos φ sin φ ∂2
−2 r sin θ
r sin θ ∂r∂φ
cos θ sin φ cos φ ∂ 2
−2
r2 sin θ ∂θ∂φ
∂ 2
cos2 φ cos2 φ + sin2 φ ∂
∂r r2 ∂r
cos θ 2
2
cos θ cos φ ∂ 2 2
sin θ sin φ − 2 cos θ sin θcos2 φ ∂
+ +
r2 ∂θ2 r2 ∂θ
2 2
sin φ ∂ 2 cos φ sin φ ∂
+ 2 2 +
r sin θ ∂φ2 r2 sin2 θ ∂φ
+2
r ∂r∂θ
cos φ sin φ ∂2
−2 r sin θ
r sin θ ∂r∂φ
−2 (2.178)
2
∂2 ∂ cos θ sin φ ∂ cos φ ∂
= sin θ sin φ + +
∂y 2 ∂r r ∂θ r sin θ ∂φ
2
∂
= sin θ sin φ
∂r

∂ cos θ sin φ ∂ cos θ sin φ ∂ ∂
+ sin θ sin φ + sin θ sin φ

∂ cos φ ∂ cos φ ∂ ∂
2
cos θ sin φ ∂
+
r ∂θ

cos θ sin φ ∂ cos φ ∂ cos φ ∂ cos θ sin φ ∂
+ +
2
cos φ ∂
+ (2.179)
r sin θ ∂φ
∂2
= sin2 θ sin2 φ 2
∂r
sin θ cos θ sin2 φ ∂ cos2 θ sin2 θ ∂ cos θ sin θ sin2 φ ∂ 2
− + + 2
r2 ∂θ r2 ∂r r ∂θ∂r
2
sin φ cos φ ∂ cos φ ∂ sin φ cos φ ∂ 2
− + +2
r2 ∂φ r ∂r r ∂φ∂r
2 2 2 2 2
cos θ sin θ sin φ ∂ cos θ sin φ ∂
− +
r2 ∂θ r2 ∂θ2
2 2
cos θ sin φ cos φ ∂ cos φ cos θ ∂ cos φ sin φ cos θ ∂ 2
− + + 2
r2 sin2 θ ∂φ r2 sin θ ∂θ r2 sin2 θ ∂φ∂θ
2 2
cos φ sin φ ∂ cos φ ∂
− 2 2 + (2.180)
r sin θ ∂φ r2 sin2 θ ∂φ2
∂2 cos2 θ sin2 φ + cos2 φ ∂
= sin2 θ sin2 φ 2 +
∂r r ∂r
cos2 θ sin2 φ ∂ 2 cos θ
sin θ cos 2
φ − 2 sin θ cos θ sin2 φ ∂
+ +
r ∂θ2 r2 ∂θ
cos2 φ ∂ 2 sin φ cos φ sin2 θ + cos2 θ sin φ cos φ + cos φ sin φ ∂
+ 2 −
r2 sin θ ∂φ 2
r2 sin2 θ ∂φ
2 2
cos θ sin θ sin φ ∂
+2
r ∂θ∂r
sin φ cos φ ∂ 2
+2
r ∂φ∂r
cos φ sin φ cos θ ∂ 2
+2 (2.181)
r2 sin θ ∂φ∂θ
∂ 2
cos2 θ sin2 φ + cos2 φ ∂
∂r r ∂r
2
cos θ sin φ ∂2 2 cos θ
cos φ − 2 sin θ cos θ sin2 φ ∂
2
+ 2 2
+ sin θ
r ∂θ r2 ∂θ
2 2
cos φ ∂ sin φ cos φ ∂
+ 2 2 −2 2 2
r sin θ ∂φ2 r sin θ ∂φ
cos θ sin θ sin2 φ ∂ 2
+2
r ∂θ∂r
sin φ cos φ ∂ 2
+2
r ∂φ∂r
+2 (2.182)
2
∂2 ∂ sin θ ∂
= cos θ − (2.183)
∂z 2 ∂r r ∂θ
2
∂
= cos θ
∂r

∂ sin θ ∂ sin θ ∂ ∂
− cos θ − cos θ
2
sin θ ∂
+ (2.184)
r ∂θ
∂2
= cos2 θ 2
∂r
cos θ sin θ ∂ sin θ ∂ sin θ cos θ ∂ 2
+ + − 2
r2 ∂θ r ∂r r ∂θ∂r
sin θ cos θ ∂ sin2 θ ∂ 2
+ + (2.185)
r2 ∂θ r2 ∂θ2
2 2
∂ sin θ ∂
= cos2 θ 2 +
∂r r ∂r
sin2 θ ∂ 2 cos θ sin θ ∂
+ 2 +2
r ∂θ2 r2 ∂θ
sin θ cos θ ∂ 2
−2 (2.186)
r ∂θ∂r
Donc
∂2 ∂2 ∂2
∇2 = + + (2.187)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
∂2
= sin2 θ cos2 φ + sin2 θ sin2 φ + cos2 θ
∂r2
2
cos φ cos2 φ + sin2 φ cos2 θ sin2 φ + cos2 φ sin2 θ ∂
+ + +
r r r ∂r
2 2 2 2 2 2
cos θ cos φ cos θ sin φ sin θ ∂
+ + +
r2 r2 r2 ∂θ2
!
sin2 φ − 2 cos θ sin θ cos2 φ
cos θ
sin θ
cos θ 2 2
sin θ cos φ − 2 sin θ cos θ sin φ sin θ cos θ ∂
+ 2
+ 2
+2
r r r2 ∂θ

sin2 φ cos2 φ ∂2
+ 2 2 + 2 2
r sin θ r sin θ ∂φ2

cos φ sin φ cos φ sin φ ∂
+ 2 2 2 −2 2 2
r sin θ r sin θ ∂φ
2
sin θ cos φ cos2 φ cos θ sin θ sin2 φ sin θ cos θ ∂
+ 2 +2 −2
r r r ∂r∂θ
2
cos φ sin φ sin φ cos φ ∂
+ −2 +2
r sin θ r ∂r∂φ
2
cos θ sin φ cos φ cos φ sin φ cos θ ∂
+ −2 2
r + 2 2
(2.188)
r sin θ r sin θ ∂θ∂φ
2
∂
=
∂r2
2 ∂
+
r ∂r
1 ∂2
+ 2 2
r ∂θ
cos θ ∂
+ 2
r sin θ ∂θ
1 ∂2
+ 2 2 (2.189)
r sin θ ∂φ2
1 ∂2 1
= r − 2 2 L̂2 . (2.190)
r ∂r2 h̄ r
2.4 Les Atomes Hydrogénoı̈des
+Ze r -e
noyau o ----------------- o electron
m m
N e
me
= 0, 000544617
mp
µH = 0, 9994557me (2.191)
I. Équation de Schrödinger Indépendante du Temps

pour le Centre de Masse (“noyau”)
h̄2 2 ~ ~ ,
− ∇ ψ(R) = T ψ(R) (2.192)
2M
où
M = m e + mN ≈ mN . (2.193)
Ces fonctions d’ondes sont celles du continuum. En général les fonction d’onde du continuum ne somt pas normalisable
dans le sens stricte, mais nous pouvons utiliser l’idée de normalisation “en boı̂te”.
----------
/ /|
/ / |
/_________ / |
| | | 3
| | / V = l
| l | /
| | /l
| |/
----------
l
~ 1 ~
ψ(R) = √ ei~p·R/h̄
V
1
√ eipx X/h̄ eipy Y /h̄ eipz Z/h̄ . (2.194)
V
La fonction d’onde est bien normalisée,
Z lZ lZ l Z lZ lZ l
1
|ψ(X, Y, Z)|2 dXdY dZ = dXdY dZ
0 0 0 0 0 0 V
= 1. (2.195)
La valeur propre est l’énergie cinétique,

p2X + p2Y + p2Z
T = . (2.196)
2M
II. Équation de Schrödinger Indépendante du Temps
pour la Particule à Masse Réduite (“électron”)

h̄2 2 Ze2
− ∇ − ψ(~r) = Eψ(~r) (2.197)
2µ r
où
me mN
µ= ≈ me . (2.198)
me + m N
En coordonés radiaux, ( " # )
h̄2 1 ∂ 2 L̂ Ze2
− r− 2 − ψ(~r) = Eψ(~r) , (2.199)
2µ r ∂r2 h̄ r2 r
qui suggère une solution de la forme,
ψ(~r) = R(r)Ylm (θ, φ) . (2.200)
L’équation radiale qu’on obtient est

h̄2 1 ∂ 2 l(l + 1) Ze2
− r − − R(r) = ER(r) , (2.201)
2µ r ∂r2 r2 r
ou
h̄2 ∂ 2 h̄2 l(l + 1) Ze2
−− 2
+ − P (r) = EP (r) , (2.202)
2µ ∂r 2µr2 r
ou
P (r) = rR(r) . (2.203)
On remarque que l’énergie, E, est indépendante du nombre quantique azimutal, m.
Normalisation.
Z
1 = |ψ(~r)|2 ~r
Z π Z 2π Z ∞
= |ψ(~r)|2 r2 dr dφ sin θdθ
0 0 0
Z π Z 2π Z ∞
= |Ylm (θ, φ)|2 sin θ dφdθ |R(r)r|2 dr
0 0 0
| {z }
=1
Z ∞
= |R(r)r|2 dr
0
Z ∞
= |P (r)|2 dr . (2.204)
0
Partie angulaire Les harmoniques sphèriques sont nées complexes,
1 imφ
Ylm (θ, φ) = Slm e ; −l ≤ m ≤ l . (2.205)
|{z} 2π
| {z }
réel
complexe
Pour créer des fonctions réeles,
R 1
Ylm Slm √ cos mφ
=
2π
I 1
Ylm = Slm √ sin mφ
2π
0 ≤ m ≤ l. (2.206)
R,I
• l = no. planes noedales de Ylm
• m = indice pour les 2l + 1 états dégénéré avec le même l
orbtiale s :
1
Y00 = √ . (2.207)
2 π
orbitale pz :
r
1 3
Y10 = cos θ
2 π
r
1 3z
= . (2.208)
2 πr
orbitale px :
r
R 1 3
Y11 = sin θ cos φ
2 2π
r
1 3 x
= . (2.209)
2 2π r
orbitale py :
r
I 1 3
Y11 = sin θ sin φ
2 2π
r
1 3 y
= . (2.210)
2 2π r
Les physiciens parle aussi des orbitales :
Y1,0 ↔ p0 = pz
Y1,−1 ↔ p−1
Y1,+1 ↔ p+1 . (2.211)
Ce sont des orbitales complexes, avec une apparence assez différente des orbitales preférées par les chimistes. Pourtant,
il s’agit d’une representation équivalente et aussi utile. On les represente un désin par leurs carrées.
Partie radiale Apres une modification façile de l’équation différentielle pour R(r) ... Il s’agit de resoudre l’équation

h̄2 d2 h̄2 l(l + 1) Ze2
− + − P (r) = EP (r) . (2.212)
2µ dr2 2µr2 r
Figure 2.6: Les harmoniques sphériques réelles.
Figure 2.7: Les harmoniques sphériques complexes.
Regardons d’abord un cas limitant :
l=Z =0 (2.213)
(équivalent à r >> 1.) On a
h̄2 d2
− P (r) = EP (r) . (2.214)
2µ dr2
Essayons
P (r) = Aesr . (2.215)
L’équation auxiliare est
h̄2 2
− s = E
2µ
2µE
s2 = − (2.216)
h̄
Il y a deux espèces de solutions :
• “continuum” (électron libre)
E > 0
p
k = 2µE
s = ±ik/h̄ pure imaginaire
P (r) = Ae+ikr/h̄ + Be−ikr/h̄ (2.217)
On n’exige pas que les solutions du continuum soient normalisables.(C-à-d dans le sens ordinaire du mot “nor-
malisable”. Les normalisations “en boı̂te” ou par fonction de Dirac sont permises.)
• “liée” (électron confiné)
E < 0
p
k = −2µE
s = ±k/h̄ pure réel
+kr/h̄
P (r) = Ae
| {z } +Be−kr/h̄
pas normalisable
= Be−kr/h̄ (2.218)
Ces deux espèces de solution existent aussi pour l’équation exacte,

 
 h̄2 d2 h̄2 l(l + 1) Ze2 
 
− + −  P (r) = EP (r) . (2.219)
 2µ dr2 2µr2 r 
| {z }
V (r)
Le potentiel devient positif,

V (r) > 0 , (2.220)
quand
h̄2 l(l + 1)
r< . (2.221)
µe2 2Z
|{z}
rayon de Bohr
V(r) ^ ^
| . |
| |
| . |
| |
| . continuum
| |
| . <----- l n’est pas 0 |
| |
| . v
0 +--------------------------------------------------------> r
| . ^
| . . |
| . |
| . . |
| . . |
| . |
| . |
| . solutions liees
| . (niveaux discrets)
| . |
| . |
| . <------ l = 0 |
| |
| |
| . |
| |
| |
| . v
Nous nous intéressons ici uniquement aux solutions liées. Donc
P (r) ∼ e−kr/h̄
p
k = −2µE (2.222)
Essayons
X
P (r) = e−kr/h̄ ∞cm rm+s (2.223)
m=0
avec
c0 6= 0
s ≥ 0. (2.224)
Les dérivées sont

∞
X k
P 0 (r) = e−kr/h̄ − cm r m+s + (m + s)cm r m+s+1
h̄
m=0
X k2
∞
k
P ”(r) = e−kr/h̄ cm r m+s − (m + s)cm r m+s−1
h̄ h̄
m=0

k
− (m + s)cm r m+s−1 + (m + s)(m + s − 1)cm r m+s−2
h
∞
X k2 2k
= e −kr/h̄
cm r m+s − (m + s)cm r m+s−1
h̄2 h̄
m=0

+ (m + s)(m + s − 1)cm r m+s−2 (2.225)
Substitution dans
h̄2 h̄2 Ze2
− P” + 2µr2 P − P − EP = 0 (2.226)
2µ l(l + 1) r
∞
X k2 kh̄
0 = e−kr/h̄ − cm r m+s + (m + s)cm r r+s−1
2µ µ
m=0
h̄2
− (m + s)(m + s − 1)cm r m+s−2
2µ
h̄2 l(l + 1) Ze2
+ cm r m+s−2 − cm r m+s−1
2µ r
− Ecm r m+s
∞
X k2
= e−kr/h̄ − −E cm r m+s
2µ
m=0
h kh̄ i
+ (m + s) − Ze2 cm r m+s−1
µ

h̄2 l(l + 1) h̄2
+ − (m + s)(m + s − 1) cm r m+s−2 (2.227)
2µ 2µ
et division par e−kr/h̄ rs−2 mènent à





∞ 
X  k2
0 = − −E cm rm+2
m=0 
 2µ
 | {z }

 √
zéro car k = −2µE

kh̄
+ 2
(m + s) − Ze cm rm+1
µ
2
h̄ l(l + 1) h̄2 m
+ − (m + s)(m + s − 1) cm r . (2.228)
2µ 2µ
Comme les monomes r 0 , r1 , r2 , ... sont linéairement indépendants, leur coefficients sont égaux à zéro.
• coefficient de r 0 :
h̄2 l(l + 1) h̄2

0 = − s(s − 1)
2µ 2µ
s(s − 1) = l(l + 1)
s = l + 1 , −l . (2.229)
Si
s = −l , (2.230)
alors
1 −kr/h̄
P (r) →r→0 e (2.231)
rl
ce qui n’est pas normalisable sauf si l = 0. Mais la solution l = 0 ne correspond à aucune solution expérimentale
connue. Donc
s 6= −l ⇒ s = l + 1 . (2.232)
 
h kh̄ i  
2
 h̄2 l(l + 1) h̄2 
0 = (l + 1) − Ze c0 + 
 2µ − (l + 2)(l + 1)
 c1
µ 2µ
| {z }
2
− h̄µ (l+1)

k Ze2 µ
cl = − 2 c0 (2.233)
h̄ h̄ (l + 1)
• coefficient de r n pour n ≥ l : La relation recursive est
2
kh̄ h̄ l(l + 1) h̄2
0 = (n + 1) − Ze2 cn−l + − (n + 2)(n + 1) cn−l+1
µ 2µ 2µ
2
2k
+ 1) − 2Ze
h̄ (n h̄2
µ
cn−l+1 = cn−l . (2.234)
(n + 2)(n + 1) − l(l + 1)
Quand n devient grand,

2k
cn−l+1 →n→∞ ncn−l , (2.235)
h̄
ce qui est la relation recursive pour un exponentiel,
P ∼ rl+1 e−kr/h̄ e+2kr/h̄ = rl+1 e+kr/h̄ . (2.236)
Or cet exponentiel n’est pas normalisable. Donc nous avons fait une mauvaise supposition quelque part. En fait
la mauvaise supposition est que la série soit infinie. Elle termine quand [Eq. (2.234)],
2k 2Ze2 µ
(n + 1) − = 0
h̄ h̄2
p µZe2 1
−2µE = k = . (2.237)
h̄ n + 1
Nous avons donc une condition de quantification qui mène aux niveaux d’énergie discrète,
Z 2 e4 µ 1
E = − 2 (n + 1)2 ; n = 0, 1, 2, . . . ; n ≥ l
2h̄
Z 2 e4 µ 1
= − ; n = 1, 2, . . . ; n ≥ l + 1 (2.238)
2h̄2 n2
Nous retrouvons la formule de Niels Bohr!
Fonctions d’onde. En terme du rayon de Bohr,
h̄2
a= , (2.239)
µe2
les premières solutions de l’équation radiale sont :
3/2
Z
R1s = 2 e−Zr/a
a
3/2
1 Z Zr
R2s = √ 1− e−Zr/a
2 a 2a
5/2
1 Z
R2p = √ re−Zr/a (2.240)
2 6 a
Remarques: La fonction radiale 1s a un noeud à r = 2a/Z. La fonction radiale 2p a un noeud à r = 0.
Sommaire des nombres quantiques.
• E = En 6= Enlm
• dégénérescence :
– −l ≤ m ≤ l ; 2l + 1 valeurs dégénérées par valeur de l
– l ≤ n − 1 ; n − 1 valeurs dégénérées
– Totale dégénérescence de En est
n−1
X
n2 = (2l + 1) . (2.241)
l=0
• ψ(~r) = Rnl (r)Ylm (θ, φ)
• nombre de surfaces noeudales :
– l = nombre de surfaces noeudales angulaires
– n − l − 1 = nombre de surfaces noeudales radiales
– n − 1 = nombre total de surfaces noeudales
Chapter 3
Solutions Approchées
3.1 La Méthode des Variations

Jusqu’ici nous n’avons considéré que des modèles simples avec solutions exactes. La majorité des problèmes de la
mécanique quantique en chimie ne peuvent être traité que dans une façon approximée. Nous considérons maintenant
la première grande méthode d’approximation.
I. Le Principe Variationnel
Théorème. Soit φ une fonction consistante avec toute condition de frontière de notre problème,
hφ|Ĥ|φi
≥ E1 , (3.1)
hφ|φi
où E1 est l’énergie de l’état fondamental.

Démonstration.
Ĥψk = Ek ψk (3.2)
Les fonctions propres de Ĥ forment une base complète. Sans perte de généralité nous pouvons les supposer orthonor-
males,
hψk |ψl i = δk,l . (3.3)
Donc X
φ= ψk a k . (3.4)
k
Or
X
hφ|Ĥ|φi = a∗k hψk |Ĥ|ψl ial
k,l
X
= a∗k El hψk |ψl ial
k,l
X
= a∗k El δk,l al
k,l
X
= |al |2 El . (3.5)
l
Mais
E` ≥ E 1 . (3.6)
Donc X
hφ|Ĥ|φi ≥ E1 |al |2 . (3.7)
l
53
Mais
X
hφ|φi = a∗k hψk |ψl ial
k,l
X
= a∗k δk,l al
k,l
X
= |al |2 . (3.8)
l
Donc
hφ|Ĥ|φi ≥ E1 hφ|φi , (3.9)
ou
hφ|Ĥ|φi
≥ E1 . (3.10)
hφ|φi
CQFD.
La fonction φ s’appèle une fonction d’essaie variationnelle et
hφ|Ĥ|φi
W = (3.11)
hφ|φi
s’appèle l’intégrale variationnelle
II. Extension du Principe Variationnel
Théorème. Si pour raisons de symétrie (ou autres raisons) on sait que
hφ|ψ1 i = hφ|ψ2 i = · · · hφ|ψn−1 i = 0 , (3.12)
alors
hφ|Ĥ|φi
≥ En . (3.13)
hφ|φi
Démonstration.
∞
X
φ = φk a k
k=n
∞
X
k,l=n
X∞
= |ak |2 Ek
k=n
∞
X
≥ En |ak |2
k=n
= En hφ|φi . (3.14)
Donc
hφ|Ĥ|φi
≥ En . (3.15)
hφ|φi
CQFD.
III. Exemple : Les Atomes Hydrogénoı̈des
En unités atomiques (h̄ = m = e = 1), l’hamiltonien est
1 1 d2 L̂2 Z
Ĥ = − 2
r + 2
− , (3.16)
2 r dr 2r r
et l’énergie est
Z2
En = − Eh , (3.17)
2n2
où
me4
1Eh = = 1 hartree . (3.18)
h̄2
Prenons pour fonction d’essaie,
2
/α20
φ(~r) = e−αr Ylm (θ, φ) , (3.19)
où
h̄2
1a0 = = 1 bohr . (3.20)
me2
On remarque que les fonctions harmonique sphérique, Ylm (θ, φ), sont les fonctions propres orthonormales de l’opérateur
d’impulsion angulaire,
L̂2 Ylm (θ, φ) = h̄2 l(l + 1)Ylm (θ, φ) , (3.21)
où l est le nombre quantique d’impulsion angulaire (l = 0 pour une orbitale s, l = 1 pour une orbitale p, l = 2 pour
une orbitale d, etc.) Alors
R ∞ −αr2 h 1 d2 l(l+1) Z

−αr 2
i
0 e − 2r dr 2 r + 2r 2 − r e r2 dr
W = R ∞ −αr 2 −αr 2 2 . (3.22)
0
e e r dr
Remarquons comment les intégrations sur les angles se sont annulées! Regardons dábord,
1 d2 −αr2 1 d 2
− re = − 1 − 2αr2 e−αr
2r dr2 2r dr
1 2
= − −4αr − 2αr + 4α2 r3 e−αr
2r
2
= 3α − 2α2 r2 e−αr . (3.23)
Alors

 Z ∞ 2
r2 e−2αr dr

W = 3α

|0 {z }
I2
Z ∞
2
− 2α2 r4 e−2αr dr
|0 {z }
I4
Z ∞
l(l + 1) 2
+ e−2αr dr
2
|0 {z }
I0

Z ∞ 
2
re−2αr dr 

−

|0 {z }
I1
Z ∞
2
/ r2 e−2αr dr . (3.24)
0
| {z }
I2
Nous avons donc besoin de plusieurs intégrales :

Z ∞ r
−2αr 2 1 π
I0 = e dr =
0 2 2α
Z ∞ 2 ∞
−2αr 2 e−2αr 1
I1 = re dr = =
0 −4α 4π
0
Z ∞ r
1 π 2
I2 = r2 e−2αr dr =
0 4 (2α)3
Z ∞ r
2 3 π
I4 = r4 e−2αr dr = (3.25)
0 8 (2α)5
Donc
q q
3α π 6α2 π l(l+1) p π Z
4 (2α)3 − 8 (2α)5 + 4 2α − 4α
W = q
1 π
4 (2α)3
3 p π Z
4 + l(l + 1) −
= 1
p π 2α α
2α 2α
r
3 2 √
= + 2l(l + 1) α − 2 Z α. (3.26)
2 π
Maintenant appliquons le principe variationnel :
r
dW √ 2
0 = √ = [3 + 4l(l + 1)] α − 2 Z. (3.27)
d α π
La valeur optimale de α est donnée par q
2
√ 2 πZ
α= . (3.28)
3 + 4l(l + 1)
Pour cette valeur,
4Z 2
W =− . (3.29)
[3 + 4l(l + 1)]π
Comme
nmin (l) = l + 1 , (3.30)
nous anticipons
4 Z2
Wn = −
π 3 + 4n(n − 1)
Z2
≥ En = − 2 . (3.31)
2n
Énergie (en unité de hartree)

n Wn /Z 2 En /Z 2
1 -0,4244 -0,5
2 -0,1157 -0,125
3 -0,04716 -0,05556
4 -0,02497 -0,03125
.. .. ..
. . .
limn→∞ −0, 3183/n2 −0, 5/n2
IV. Fonctions de Variations Linéaires
Une fonction d’essaie particulairement utile est la combinaison linéaire de plusieures fonctions linéairement indépendantes,
n
X
φ(~r) = fk (~r)ck . (3.32)
k=1
Les {fk } s’appèlent un jeu de base. La normalisation de φ s’exprime,

n
X
hφ|φi = c∗k Sk,l cl , (3.33)
k,l=1
à travers ses coefficients et la matrice de recouvrement,
Sk,l = hfk |fl i . (3.34)
Aussi,
n
X
hφ|Ĥ|φi = c∗k Hk,l cl , (3.35)
k,l=1
s’exprime à travers ces coefficients et la matrice de l’hamiltonien,
Hk,l = hfk |Ĥ|fl i . (3.36)
Comme P
k,l c∗k Hk,l cl
W = P ∗ = W ({ck , c∗k }) , (3.37)
k,l ck Sk,l cl
nous avons que P P P P
∗ ∗
∂W ( l Hk,l cl )( k,l ck Sk,l cl ) −( k,l ck Hk,l cl )( l Sk,l cl )
0= ∗ = P ∗ 2
. (3.38)
∂ck ( k,l ck Sk,l cl )
Donc P
X k,l c∗k Hk,l cl X
Hk,l cl = P ∗ Sk,l cl . (3.39)
l k,l ck Sk,l cl l
ou
X X
Hk,l cl = W Sk,l cl
l l
H~c = W S~c . (3.40)
Il suffit à résoudre une équation de valeur propre pour déterminer l’énergie variationnelle.
Théorème (d’entrelacement)
Wn ≥ E n (3.41)
dans la méthode des variations linéaires.
W ^ --
| --
| -- --
| -- --
| -- --
| --
| --
+----------------------->
taille du jeu de base
Comme nous ne sommes aque des bébés chimistes quanticiens, nous ne considérons que des problèmes matriciaux de
2 × 2 ou qui peuvent être réduits aux probèmes de dimension 2 × 2.
V. Propriétés des Matrices 2 x 2: rappele
Soit une matrice h i

a b
M= . (3.42)
c d
Son déterminant est
det M = ad − bc , (3.43)
et sa trace est
tr M = a + d . (3.44)
A. Inverse
Considérons maintenant la matrice, h i
d −b
M0 = . (3.45)
−c a
Nous avons que
h ih i
a b d −b
MM0 =
c d −c a
h i
ad − bc −ab + ab
=
cd − dc ad − bc
h i
det M 0
= . (3.46)
0 det M
Donc
1
M−1 = M0
det M
1
h i
d −b
= . (3.47)
ad − bc −c a
L’inverse peut être utilisé pour résoudre deux équations en deux inconnus. Le système d’équations
ax1 + bx2 = y1
cx1 + dx2 = y2 , (3.48)
est équivalent à l’équation matricielle, h i
a b x1 y1
= . (3.49)
c d x2 y2
Si le déterminant de la matrice n’est pas nulle, on peut l’invertir pour trouver la solution,
h i
x1 1 d −b y1
= . (3.50)
x2 ad − bc −c a y2
Ce résultat s’écrit également,
dy1 − by2
x1 =
ad − bc
ay2 − cy1
x2 = . (3.51)
ad − bc
B. Équation de valeur propre
i) cas général
Il s’agit de résoudre l’équation de valeur propre,

M~v = λ~v . (3.52)
Une forme équivalente est
(M − λ1) ~v = 0 . (3.53)
Pour avoir une solution nonnulle (celle que nous désirons trouver), il faut que l’inverse de la matrice à gauche n’existe pas. C’est-à-dire
que son déterminant est nulle,
det (M − λ1) = 0
h i
a−λ b
det = 0
c d−λ
(a − λ)(d − λ) − bc = 0
λ2 − (a + d) λ + ad − bc = 0. (3.54)
| {z } | {z }
tr M det M
La solution est
p
tr M ± (tr M)2 − 4 det M
λ =
2
p
(a + d) ± (a + d)2 − 4(ad − bc)
=
2
p
(a + d) ± (a − d)2 + 4bc
= . (3.55)
2
Si b = 0 où c = 0,
(a + d) ± (a − d)
λ= = a, d. (3.56)
2
Quelles sont les fonctions propres? h i
a b v1 v1
=λ (3.57)
c d v2 v2
Comme ~v 6= ~0, soit v1 = 0, soit v2 = 0. Supposons que v1 6= 0 et divisons par v1 . Le résultat est
h i
a b 1 1
=λ . (3.58)
c d x x
C’est équivalent au paire des équations,
a + bx = λ
c + dx = λx . (3.59)
On peut resoudre chaque équation pour x pour trouver,
λ−a
x =
b
c
x = . (3.60)
λ−d
La solution de n’importe la quelle de ces deux équations nous permet la normalisation du vecteur propre,
1

1
~v = √ . (3.61)
1 + x2 x
Il est peut-être intéressant aussi à remarquer que la condition x = x nous menera de nouveau à l’équation de valeur propre,
λ−a c
=
b λ−d
(λ − a)(λ − d) = bc
(λ − a)(λ − d) − bc = 0
det(M − λ1) = 0. (3.62)
Normalement il y a deux valeurs propres (possiblement égales) et deux vecteurs propres linéairement indépendantes. Ceci est toujours
le cas quand M est symétrique (c’est-à-dire b = c)! Rarement, et seulement quand λ 1 = λ2 , il n’y a qu’une seule vecteur propre dans le
sens que ~v1 = constante × ~v2 . Exemple : h i
1 1 v1 v1
=λ (3.63)
0 1 v2 v2
Cette équation de valeur propre n’a qu’une seule valeur propre (doublement dégénéré),
λ1 = λ 2 = 1 (3.64)
et une seule vecteur propre,
v1 1
= . (3.65)
v2 0
ii) matrice symétrique
Les matrices réeles est symétriques ont toujours deux vecteurs propres linéairement indépendants,
h i
a b
M= . (3.66)
b c
Donc il y a une transformation qui permette à diagnaliser M,
h ih ih i h i
cos θ sin θ a b cos θ − sin θ λ1 0
= . (3.67)
− sin θ cos θ b c sin θ cos θ 0 λ2
On peut montrer que
2b
tan(2θ) = . (3.68)
a+c
Comme h ih i h i
cos θ sin θ cos θ − sin θ 1 0
= , (3.69)
− sin θ cos θ sin θ cos θ 0 1
nous avons h ih i h ih i
a b cos θ − sin θ cos θ − sin θ λ1 0
= , (3.70)
b c sin θ cos θ sin θ cos θ 0 λ2
ou
h i
a b cos θ cos θ
= λ1
b c sin θ sin θ
λ1 = a + b tan θ , (3.71)
et
h i
a b − sin θ − sin θ
= λ1
b c cos θ cos θ
λ1 = c − b tan θ . (3.72)
Les vecteurs propres sont orthonormaux,
~vi · ~vj = ~vi† ~vj = δi,j . (3.73)
La facilité de la méthode de diagnalisation montre bien l’intérêt d’orthonormaliser les fonctions d’essaie avant de commencer les calculs de
la méthode de variation linéaire.
iii) méthode variationnelle linéaire
Dans la méthode variationnelle linéaire, nous devons resoudre l’équation de la forme,
H~c = W S~c . (3.74)
Nous allons considérer le cas où les fonctions d’essaie n’ont pas été orthonormalisées. Une façon équivalent d’écrire l’équation est
S−1 H~c = W~c . (3.75)
Dans le cas avec deux fonctions de bases, réelles et normalisées, mais pas forcement orthoganale, nous pouvons écrire,
h i h i
α1 β c1 1 S c1
=W . (3.76)
β α2 c2 S 1 c2
| {z } | {z }
H S
Nous pouvons le reécrire comme, h ih i

1 1 −S α1 β c1 c1
=W , (3.77)
1 − S2 −S 1 β α2 c2 c2
ou
h ih i
1 −S α1 β c1 c1
= (1 − S 2 )W
−S 1 β α2 c2 c2
h i
α1 − Sβ β − Sα2 c1 c1
= (1 − S 2 )W . (3.78)
β − Sα1 α2 − Sβ c2 c2
Nous avons appris comment resoudre cette équation de valeur propre. En termes des variables,
α1 + α2
ᾱ =
2
∆α = α 1 − α2
1
α1 = ᾱ + ∆α
2
1
α2 = ᾱ − ∆α , (3.79)
2
la solution est
p
2
(α1 + α2 − 2Sβ) ± (α1 − α2 )2 + 4(β − Sα1 )(β − Sα2 )
(1 − S )W =
2
p S S
2(ᾱ − Sβ) ± (∆α)2 + 4[(β − S ᾱ) − 2
∆α][(β − S ᾱ) + 2
∆α]
=
2
p
(∆α)2 + 4(β − S ᾱ)2 − S 2 (∆α)2
= ᾱ − Sβ ±
2
p
(1 − S 2 )(∆α)2 + 4(β − S ᾱ)2
= ᾱ − Sβ ±
2
r
(1 − S 2 )(∆α)2
= ᾱ − Sβ ± (β − S ᾱ) 1+ . (3.80)
4(β − S ᾱ)2
Pour faire la connection avec le cas α1 = α2 , nous pouvons utiliser le développement,

√ x
1 + x = 1 + + ··· , (3.81)
2
pour obtenir la relation

(1 − S 2 )(∆α)2
(1 − S 2 )W = ᾱ − Sβ ± (β − S ᾱ) 1+ + ···
8(β − S ᾱ)2
(1 − S 2 )(∆α)2
= (1 ∓ S)(ᾱ ± β) ± + ···
8(β − S ᾱ)
ᾱ ± β (∆α)2
W = ± + ··· , (3.82)
1±S 8(β − S ᾱ)
valide quand
|β − S ᾱ|
|∆α| << 2 √ . (3.83)
1 − S2
Pour déterminer les fonctions propres, soit c1 6= 0 soit c2 6= 0 (ou les deux). Si c1 6= 0, nous pouvons mettre c1 = 1 et c2 = x sans
perte de généralité et normaliser la solution après. Nous avons donc les deux équations,
α1 + βx = W (1 + SX)
β + α2 x = W (S + x) , (3.84)
ou
α1 − W = (W S − β)x
β − WS = (W − α2 )x . (3.85)
Donc
α1 − W
x =
WS − β
β − WS
= . (3.86)
W − α2
Comme,
h 1 S
i
1
1 + Sx

1 x = 1 x
S 1 x S+x
= 1 + 2Sx + x2 , (3.87)
la solution normalisé est donnée par l’exigence que

c1 1 1
= √ . (3.88)
c2 1 + 2Sx + x2 x
Dans le cas spécial que α1 = α2 = α,
α±β
W =
1±S
x = ±1

c1 1 1
= (3.89)
c2 1±S ±1
3.2 La Théorie des Perturbations

Nous allons maintenant considérer la deuxième méthode imortante pour trouver des solutions approximées.
I. Notion d’une Perturbation
A. Perturbation Physique
Considérons l’atomes d’hydrogène dans la présence d’un champ électrique arbitrairement petit.
direction du champ electrique

. . ---------->
. . ..
. . . .
. p . . p .
. . . .
. . ..
densite densite
electronique electronique
non perturbee perturbee
L’hamiltonien est écrit

h̄2 2 Ze2
Ĥ = − ∇ − + eEz . (3.90)
| 2m {z r } |{z}
E V̂
Ĥ (0)
Nous connaissons les solutions pour le problème nonperturbé,

(0) (0) (0)
Ĥ (0) ψi = E i ψi . (3.91)
Nous cherchons les solutions pour le problème perturbé,

Ĥ (0) + E V̂ ψi (E) = Ei (E)ψi (E) . (3.92)
Les solutions ψi et Ei sont des fonctions de la magnitude, E, du champ électrique. Dans la limite que E soit suffisament
petit, nous pouvons exprimer les solutions comme des séries de Taylor convergeantes,
1
ψi (E) = ψi (0) + ψi0 (0)E + ψi ”(0)E 2 + · · ·
2
(0) (1) (2)
= ψi + Eψi + E 2 ψi + · · ·
1
Ei (E) = Ei (0) + Ei0 (0)E + Ei ”(0)E 2 + · · ·
2
(0) (1) (2)
= Ei + EEi + EEi + · · · . (3.93)
Dans ce cas, les coefficients du développement de l’énergie ont des interpretations physique comme moment dipolaire,
polarisabilité, première hyperpolarisabilité, etc. Dans ce cas, la théorie des perturbations nous donne une façon exacte
(1) (2)
à calculer les dérivées Ei , Ei , . . .
B. Perturbation Formelle
Considérons maintenant l’atome d’hélium.

h̄2 2 Ze2 h̄2 2 Ze2 e2
Ĥ = − ∇1 − − ∇2 − + . (3.94)
2m r1 2m r2 r12
| {z } |{z}
Ĥ (0) λV̂
Dans ce cas, l’hamiltonien d’ordre zéro,

(0) (0)
Ĥ (0) = Ĥ1 + Ĥ2 , (3.95)
est sepérable et donc
(0) (0) (0)
ψij (~r1 , ~r2 ) = ψi (~r1 )ψj (~r2 )
(0) (0) (0)
Eij = Ei + Ej , (3.96)
en terme des solutions hydrogéniques. La répulsion entre les électrons,

1
V̂ = , (3.97)
r12
nous sert comme perturbation et λ est un paramètre formel qui nous permet à définir nos ordres de perturbation,
(0) (1) (2)
ψij = ψij + λψij + λ2 ψij + · · ·
(0) (1) (2)
Eij = Eij + λEij + λEij + · · · (3.98)
À la fin de la détermination des différentes ordres de perturbation, nous allons mettre
λ = 1. (3.99)
Malheureusement nous n’avons aucun contrôle sur la taille de la perturbation et elle n’est pas toujours petite. Les
séries peuvent converger lentement ou même pas du tout.
II. Théorie pour les États Nondégénérés
Nous voulons resoudre l’équation,

(0) (1) (2)
Ĥ (0) + λV̂ ψi + λψi λ2 ψi + · · ·

(0) (1) (2) (0) (1) (2)
= Ei + λEi + λ2 Ei + · · · ψi + λψi λ2 ψi + · · · . (3.100)
Faisons les multiplications et utilisons l’indépendence linéaire des monomiales λn pour déterminer les équations de
perturbation ordre par ordre.
Coefficient de λ0 :
(0) (0) (0)
Ĥ (0) ψi = Ei ψi (3.101)
L’équation non perturbée!
(1) (0) (0) (1) (1) (0)
Ĥ (0) ψi + V̂ ψi = E i ψi + E i ψi (3.102)
(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)
Ĥ (0) ψi + V̂ ψi = E i ψi + E i ψi + E i ψi (3.103)
···
Coefficient de λn :
n
X
(n) (n+1) (k) (n−k)
Ĥ (0) ψi + V̂ ψi = E i ψi (3.104)
k=0
Nous allons resoudre ces équations sujet à deux conditions :

1. orthonormalité
(0) (0)
hψi |ψj i = δi,j (3.105)
2. normalisation intérmédiaire
(0)
hψi |ψi i = 1 (3.106)
Une conséquence de ces conditions est que la fonction d’onde n’est plus normalisée dans le sens normal,
hψi |ψi i 6= 1 . (3.107)
À la place de la normalisation normale, nous avons

(0)
1 = hψi |ψi i
(0) (0) (0) (1) (0) (2)
= hψi |ψi i + λhψi |ψi i + λ2 hψi |ψi i + · · · , (3.108)
donc
(0) (n)
hψi |ψi i = δ0,n . (3.109)
Une conséquence immédiate suit de l’application à l’Éq. (3.104),
n
X
(0) (n) (0) (n+1) (k) (0) (n−k)
hψi |Ĥ (0) |ψi i + hψi |V̂ |ψi i= Ei hψi |ψi i (3.110)
k=0
Nous avons
(0) (0) (n−1) (n)
E δn,0 +hψi |v̂|ψi i = Ei (3.111)
| i {z }
zéro
Donc
(n) (0) (n−1)
Ei = hψi |v̂|ψi i
⇒
(1) (0) (0)
Ei = hψi |v̂|ψi i . (3.112)
Alors le (n−1)ème correction à la fonction d’onde suffit pour la déterminaison de la correction d’ordre n pour l’énergie.
Nous serons contents avec la correction à premier ordre pour ψ :
Théorème.
(k6=i)
(1)
X (0) hψ (0) |V̂ |ψ (0) i
k i
ψi = ψk (0) (0)
(3.113)
k=1,∞ E i − E k
donc
(k6=i)
(2)
X |hψ (0) |V̂ |ψ (0) i|2
k i
Ei = (0) (0)
(3.114)
k=1,∞ Ei − Ek
Démonstration. La condition de normalisation intermédiaire
(0)
hψi |ψi (1)i = 0
⇒
(k6=i)
(1)
X (0)
ψi = ψk a k . (3.115)
k=1,∞
Essayons à trouver les

(0) (1)
ak = hψk |ψi i . (3.116)
Muliplication suivit par intégration (“multigration”) de l’équation de perturbation à premier ordre [ Éq. (3.102)]
(1) (1) (0) (1) (1) (0)
Ĥ (0) ψi + V̂ ψi = E i ψi + E i ψi (3.117)
(0)∗
par ψk nous donne pour k 6= i,
(0) (1) (0) (0) (0) (0) (1) (1) (0) (0)
hψk |Ĥ (0) |ψi i +hψk |V̂ |ψi i = Ei hψk |ψi i +Ei hψ |ψ i . (3.118)
| {z } | {z } | k {z i }
(0) (0)
Ek hψk ||ψi i
(1) ak zéro
| {z }
(0)
Ek a k
Donc

(0) (0) (0) (0)
Ei − E k a k = hψk |V̂ |ψi i
⇒
(0) (0)
hψk |V̂ |ψi i
ak = (0) (0)
Ei − Ek
⇒
∞ (0) (0)
(0) hψk |V̂ |ψi i
(1)
X
ψi = ψk (0) (0)
. (3.119)
k=1,∞ Ei − E k
CQFD.
Dans le cas où le système nonperturbé a un continuum,

(0) (0) Z (0) (0)
(0) hψk |V̂ |ψi i (0) hψE |V̂ |ψi i
(1)
X
ψi = ψk (0) (0)
+ ψE (0)
dE (0)
k6=i Ei − E k Ei − E (0)
(2)
X |hψ (0) |V̂ |ψ (0) i|2 Z (0)
|hψE |V̂ |ψi i|2
(0)
i
Ei = k
(0) (0)
+ (0)
dE (0) . (3.120)
k6=i Ei − Ek Ei − E (0)
Les intégrales sur le continuum sont souvent problematiques. En pratique,

1. si
(0) (0) (0)
|Ei − E (0) | >> |Ei − Ei+1 | , (3.121)
on laisse tomber les intégrales.
2. on mets le système nonperturbé dans une boı̂te pour éliminer le continuum et on fait la summation assez haut
qu’il semble nécessaire.
3. On utilise une théorème variationnelle :
(0) (1) (0) (2)
hφ|Ĥ (0) − E1 |φi + 2<hφ|V̂ − E1 |ψ1 i ≥ E1 , (3.122)
où φ est une fonction d’essaie satisfaisant les conditions de frontières.
III. Exemple: Règle de Sélection Vibrationnelle

Nous allons étudier la règle de sélection pour la spectroscopie IR. La situation physique est l’intéraction d’un
photon avec un champ électrique,
EV (~rt) = Ex cos(ωt) , (3.123)
avec le moment dipolaire d’une molécule :
^ x
.. .. delta + |
. . . . ^ O |
. . . . . ||| ----+----> z
. .. .. C |
delta - |
E x cos(omega t)
Nous allons simplifier la discussion en ignorant cos(ωt) (c’est-à-dire ω = 0) :
2
^ V kx
.. | .. --- potentiel nonperturbe
. | . 2
. | . .
. | . . Ex perturbation
.. | .. .
----------------...------------------> x
. |
. |
|
La solution jusqu’au premier ordre pour la fonction d’onde est

(0) (0)
X (0) hψk |V̂ |ψn i
ψn (x) = ψn(0) (x) + ψk (x) (0) (0)
. (3.124)
k6=n En − E k
| {z }
ak
Il n’y a pas de continuum dans ce problème!

(0) (0) (0)
Règle de sélection. La probabilité d’observer une transition ψn → ψk est la probabilité d’observer l’état ψk
dans l’état perturbé, donc |ak |2 . Les fonctions d’onde d’ordre zéro sont
1 α 1/4 2 √
ψn (x) = √ e−αx /2
Hn ( αx) , (3.125)
2n n! π
où les 2
dn e−z 2
Hn (z) = (−1)n ez (3.126)
dz n
sont les polynomes de Hermite. Ces polynome ont une très intéressante relation recursive,
1
zHn (z) = nHn−1 (z) + Hn+1 (z) , (3.127)
2
qui se trouve refletée dans une relation recursive pour les fonctions d’onde nonperturbées de l’oscillateur harmonique,
1 α 1/4 √
xψn(0) (x) = √ xHn ( αx)
2n n! π

1 α 1/4 1 √ √
= √ √ αx Hn ( αx)
2n n! π α

1 α 1/4 1 √ 1 √
= √ √ nHn−1 ( αx) + Hn+1 ( αx
2n n! π α 2
r
1 (0) n + 1 (0)
= √ ψn−1 (x) + ψ (x)
2nα 2α n+1

1 1 (0) √ (0)
= √ √ ψn−1 (x) + n + 1ψn+1 (x) . (3.128)
2α n
Cette relation recursive nous permet un calcul facile de l’élement matriciel de la perturbation,
(0) (0)
hψk |V̂ |ψn(0) i = Ehψk |x|ψn(0) i
1 (0) 1 √
= E √ hψk | √ ψn−1 + n + 1ψn+1 i
2α n

1 δk,n−1 √
= E√ √ + n + 1δk,n+1 . (3.129)
2α n
Le coefficient, ak , est donné par,
(0) (0)
hψk |V̂ |ψn i
ak = (0) (n)
En − E k
(0) (0)
hψk |V̂ |ψn i
=
h̄ω n + 12 − h̄ω k + 12
(0) (0)
1 hψk |V̂ |ψn i
=
h̄ω n−k
r
1 h̄ δk,n−1 √
= E √ − n + 1δk,n+1
h̄ω 2mω n

E δk,n−1 √
= √ √ − n + 1δk,n+1 , (3.130)
2mh̄ω 3 n
où nous avons utilisé le fait que
mω
α= . (3.131)
h̄
Donc
E2 δk,n−1
|ak |2 = − (n + 1) δ k,n+1 , (3.132)
2mh̄ω 3 n
ce qui justifie la règle de sélection ∆v = ±1 parce que ak = 0 sauf quand k = n ± 1.
Perturbation de l’énergie.
(0) (0)
(0) (0) (0)
X |hψ0 |x|ψ0 i|2
E0 = E0 + Ehψ0 |x|ψ0 i + E 2 (0) (0)
k6=0 E −E
| 0 {z k }
tous zéro sauf pour k = 1
1 E2 1
= h̄ω + 0 −
2 h̄ω 2α
1 E 2 h̄
= h̄ω −
2 h̄ω mω

1 E2
= h̄ ω −
2 h̄mω 2
2
h̄ω E
= − . (3.133)
2 2mω 2
Ce problème a aussi une solution exacte,

k 2 k 2E
x + Ex = x2 + x
2 2 k
2
k E E2
= x+ − . (3.134)
2 k 2k
|{z}
| {z }
déplacement dans l’espace déplacement du zéro de l’énergie
Comme
√
km
α =
h̄
⇒
h̄2 α2
k =
m
h̄2 m2 ω 2
=
m h̄2
= mω 2 , (3.135)
la constante de force n’est pas changée par rapport au problème nonperturbé, mais l’énergie est déprimée par
−E 2 /2mω 2 .
IV. Choix de la Fonction d’Onde d’Ordre Zéro pour un État Dégénéré
Nous allons considérer ici le cas où le système perturbé a moins de dégénérescence que le système non perturbé.
On dit que “la perturbation enlève la dégénérescence.” En fait plusieures choses peuvent se passer quand on applique
une perturbation :
E ^ ^
| 6 6 6 6 6 6 6 6
| 6 |
| 6 |
| 6 5 5 5 5 5 5 5
| 6 5 5 5 | degenerescence reduite pour les etats 4,5, et 6
|65 | (qui dit qu’il y a seulement 3 etats?)
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 |
| 4 4 4 4 4
| 3 3 3 3 3 3 |
3 3 3 2 2 2 2
| 3 2 | changement d’ordre des etats 2 et 3
| 2 2 2 3 |
2 2 2 2 3 3 3
| |
| 1
| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |
| 1 |
1 |
| |
+------------------------------------+
0 lambda -> 1
Le tout ce que nous pouvons dire pour un état ψn associé avec un niveau nonperturbé d-fois dégénéré avec énergie
(0) (0) (0) (0)
Ed et fonctions d’onde ψ1 , ψ2 , . . . , ψd est que
lim X (0)
ψn = ψi c i (3.136)
λ→0
i=1,d
(0) (0) (0)

Remarquons que j’ai renuméroté les fonctions d’onde et donc ψ1 , ψ2 , . . . , ψd ne sont pas forcement les d niveaux
(0)
les plus bas en énergie, sauf si Ed est l’état fondamental pour le système non perturbé. Notre but est de trouver les
coefficients ci . Pour faire la théorie de perturbation pour un niveau d fois dégénéré,
ψn = φ(0) (1) 2 (2)

n + λψn + λ ψn + · · ·
(0)
En = Ed + λEn(1) + λ2 En(2) + · · ·
n = 1, 2, . . . , d . (3.137)
Nous avons donc

(0)
Ĥ (0) + λV̂ φ(0) (1) (1) (0) (1)
n + λψn + · · · = Ed + λEn + · · · . φn + λψn + · · · (3.138)
En faisant l’équivalence des coefficients des puissances de λ :

• coefficient de λ0 ,
(0)
Ĥ (0) φ(0) (0)
n = E d φn (3.139)
(L’équation non perturbée!)
• coefficient de λ1 ,
(0)
Ĥ (0) ψn(1) + V̂ φ(0) (1) (1) (0)
n = E d ψ n + E n φn (3.140)
• etc.
(0)∗
“Multigration” (c-à-d multiplication suivit par intégration) de l’Éq. (3.140) par ψi mène à
(0) (0) (0) (0) (0)
hψ |Ĥ (0) |ψn(1) i +hψi |V̂ |ψn(0) i = En(1) hψi |φ(0) (1)
n i + Ed hψi |ψn i
| i {z }
(0) (0) (1)
Ed hψi |ψn i
⇒
(0) (0)
hψi |V̂ |ψn(0) i = En(1) hψi |φ(0)
n i. (3.141)
Je prefère à récrire cette équation comme

(0) (0) (0) (0) (0) (0)
Ed hψi |φ(0) (0) (0) (1) (0)
n i + hψi |V̂ |φn i = Ed hψi |φn i + En hψi |φn i , (3.142)
ou
(0) (0) (0)
hψi |Ĥ|φ(0) (1) (0)
n i = (Ed + En )hψi |φn i . (3.143)
Multiplication par c∗i et summation mènent à
(0)
hφ(0) (0 (1) (0) (0
n |Ĥ|φn i = (Ed + En )hφn |φn i , (3.144)
ou
(0) (0
(0) hφn |Ĥ|φn i
Ed + En(1) = (0) (0
. (3.145)
hφn |φn i
Nous avons donc le beau
Théorème. La bonne fonction d’onde d’ordre zéro pour m état dégénéré est trouvé en performant un calcul de
variation linéaire sur les fonctions dégénérées d’ordre zéro.
Chapter 4
Spin et les Systèmes Polyélectroniques
4.1 Spin et le Cas de H2

I. Spin pour un Seul Électron
En 1925, Uhlenbeck et Goudsmit a proposé la modélisation d’un électron par une sphère chargée qui rotate afin
d’expliquer le dédoublement de la ligne D de Na responsable pour le couleur jaune des flames. (Voir http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/Chem-
History/Uhlenbeck-Goudsmit-spin.html ) En fait il s’agit de la déexcitation,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3p)1 → (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1 . (4.1)
Si on imagine l’électron comme une charge rotatante,
^ moment magnetique
|
|
---
. -- -- <.
. -- -- . charge rotatante
..-. . . .-..
-- --
---
elle va générer un moment magnétique (s = 1/2) et ce moment peut coupler avec le moment magnétique orbitalaire
de l’électron 3p (l = 1) pour créer deux états 3p3/2 et 3p1/2 avec des nombres quantiques d’impulsion angulaire
(j = l ± s = 3/2, 1/2). Ce sont l’existance de ces deux états qui explique la présence de l’éclatement de la ligne D.
Pauli a epliqué à Uhlenbeck et Goudsmit que leur modèle était incompatible avec le principe de relativité de
Einstein. Mais il était trop tard pour rétirer l’article! C’était seulement avec la théorie rélativiste de la mécanique
quantique de l’électron, qui valait le prix Nobel pour Dirac, que nous avons trouvé une explication satisfaisant pour
le spin.
Comme nous nous contrainons à une théorie non rélativiste, il faut accepter l’impulsion angulaire intrisique de
l’électron (c-à-d son spin) comme un donné empirique. Le résultat est que la fonction d’onde d’un électron ne dépend
pas juste sur x, y, et z, mais aussi sur un coordoné de spin. Pour exprimer ceci nous utilisons les fonctions propres
des opérateurs de spin obéissant les règles de commutation d’impulsion angulaire,
h i
Ŝx , Ŝy = ih̄Ŝz
h i
Ŝz , Ŝx = ih̄Ŝy
h i
Ŝy , Ŝz = ih̄Ŝx , (4.2)
d’où suit h i
Ŝz , Ŝ 2 = 0 , (4.3)
69
Figure 4.1: Oscar KLEIN (1894-1977), George E. UHLENBECK (1900-1988), et Samuel A. GOUDSMIT (1902-1978).
Photo prise en 1926 par H. Knauss (grâce aux AIP Emilio SEGRÈ Visual Archives).
Figure 4.2: Explication spin-orbite de la dédoublement de la ligne D observée dans le spectre de l’atome de sodium.
avec
Ŝ 2 = Ŝx2 + Ŝy2 + Ŝz2 . (4.4)
Nous savons que nous pouvons trouver des fonctions propres simultanées de Ŝz et Ŝ 2 avec
Ŝ 2 σ = h̄2 s(s + 1)σ
Ŝz σ = h̄ms σ
ms = −s, −s + 1, . . . , s − 1, s
s = 0, 1/2, 1, 3/2, . . . . (4.5)
La valeur de s dépend de la nature de la particule.

particule s
électron 1/2
proton 1/2
neutron 1/2
pion 0
photon 1
Nous sommes surtout intéressé par les fonctions propres pour un électron. Il y en a deux : σ = α, β. Elle sont
orthonormales
1 = hα|αi = hβ|βi
0 = hα|βi = hβ|αi . (4.6)
La fonction α satisfait les relations :
3 2
Ŝ 2 α = h̄ α
4
1
Ŝz α = + h̄α . (4.7)
2
La fonction β satisfait les relations :
3 2
Ŝ 2 β = h̄ β
4
1
Ŝz β = − h̄β . (4.8)
2
En terme de ces fonctions abstraites, nous pouvons écrire la fonction d’onde pour un électron comme,
ψ = ψα (~r)α + ψβ (~r)β . (4.9)
Dans cette notation, pour un opérateur qui n’agit que sur les coordonés spatiales,
hφ|Â|ψi = hφα |Â|ψα i + hφβ |Â|ψβ i

Xβ Z
= φ∗σ (~r)Âψσ (~r) d~r . (4.10)
σ=α
Pour faciliter l’écriture on traite souvent la sommation comme une intégrale,

Z Z
hφ|Â|ψi = φ∗ (~r, σ)Âψ(~r, σ) d~rdσ
Z
= φ∗ Âψ dτ . (4.11)
Quelles sont les implications pour les atomes hydrogénoı̈des? Comme Ĥ n’agit que sur les coordonés spatiaux, la
fonction d’onde est sépérable,
ψ(~r, σ) = ψ(~r)σ , (4.12)
où
σ = cα α + cβ β
1 = |cα |2 + |cβ |2 . (4.13)
Petite démonstration :
h i
Ĥψ(~r)σ = Ĥψ(~r) σ
= Eψ(~r)σ . (4.14)
Chaque orbitale spatiale est donc doublement dégénéré car il y a deux spin orbitales, ψ(~r)α et ψ(~r)β, qui donne la
même énergie! (Mais pas quand on tient en compte la couplage spin orbite!)
II. Le Principe de Pauli
En mécanique classique, on peut suivre les trajectoires des différentes particules autrement identiques. On dit que
les particules sont déscernables. Ceci n’est pas possibles dans la mécanique quantique et on dit que les particules sont
indéscernables. En particulier,
|Ψ(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N )|2 = |Ψ(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N )|2 . (4.15)
Si nous définons l’opérateur de transposition, P̂ij , des électrons i et j par,
P̂ij Ψ(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) = Ψ(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N ) , (4.16)
nous reconnaissons que l’Éq. (4.15) est équivalent à l’équation,
P̂ij Ψ = eiθ Ψ . (4.17)
Mais nous savons aussi que

P̂ij P̂ij Ψ = Ψ . (4.18)
Donc
ei2θ = 1
⇒
+1 ; symétrie
ei2θ = (4.19)
−1 ; antisymétrie
Empiriquement il est trouvé que chaque type de particule obéit soit la loie de symétrie (bosons) soit la loi d’antisymétrie
(fermions) selon si la valeur du nombre quantique s est entier ou demi entier. L’électron est un fermion.
La forme la plus simple pour décrire en terme des orbitales orthonormalisées la fonction d’onde de N électrons est
un déterminant de Slater,
ψ1 (1) ψ1 (2) ··· ψ1 (N )

1 ψ2 (1) ψ2 (2) ··· ψ2 (N )
Φ = √ .. .. .. ..
N! . . . .
ψN (1) ψN (2) · · · ψN (N )
ψ1 (1) ψ2 (1) · · · ψN (1)
1 ψ1 (2) ψ2 (2) · · · ψN (2)
= √ .. .. .. ..
N! . . . .
ψ1 (N ) ψ2 (N ) · · · ψN (N )
= |ψ1 ψ2 . . . ψN | . (4.20)
Le principe d’exclusion de Pauli
Comme
|ψ1 ψ2 . . . φ . . . φ . . . ψN | = 0 , (4.21)
il est évident qu’on ne peut pas mettre plus qu’un électron dans une spin orbitale. Mais on peut mettre jusqu’à deux
électrons dans une orbitale (spatiale), ψ, car ψα et ψβ sont deux spin orbitales différentes.
III. Conséquences pour H2
La molécule de H2 est constituée de deux noyaux (que nous allons considérer comme figés en place) et deux
électrons.
-
e
o o
Z Z
A B
-
e
L’hamiltonien électronique est

h̄2 2 ZA e 2 ZB e 2
Ĥ = − ∇1 − −
2m |~r1 − ~rA | |~r1 − ~rB |
| {z }
ĥ1

h̄2 2 ZA e 2 ZB e 2
+ − ∇ − −
2m 2 |~r2 − ~rA | |~r2 − ~rB |
| {z }
ĥ2
e2 ZA ZB e 2
+ +
|~r1 − ~r2 | |~rA − ~rB |
e2 ZA ZB e 2
= ĥ1 + ĥ2 + + . (4.22)
| {z } |~r1 − ~r2 | |~rA − ~rB |
Ĥ (0) | {z } | {z }
λV̂ à traiter comme constante
Les solutions de
ĥψ = ψ (4.23)
sont les orbitales moléculaires.
* --- +++
sigma ---- --H-- ++H++
--- +++
+++ +++
sigma ---- ++H++ ++H++
+++ +++
Les solutions de
(0) (0) (0)
Ĥ (0) Ψi = E i Ψi (4.24)
sont les déterminants de Slater correspondant aux remplissages différentes des orbitales moléculaires.
•
* --- +++
sigma ---- --H-- ++H++
--- +++
^ +++ +++
sigma -||- ++H++ ++H++
v +++ +++
Φ0 = |σα, σβ|
1
= √ σ(1)σ(2) (α(1)β(2) − β(1)α(2))
2
(0)
E0 = 2σ (4.25)
•
* ^ --- +++
sigma -|-- --H-- ++H++
--- +++
+++ +++
sigma --|- ++H++ ++H++
v +++ +++
Φ1 = |σ ∗ α, σβ|
1
= √ (σ ∗ (1)α(1)σ(2)β(2) − σ(1)β(1)σ ∗ α(2))
2
(0)
E1 = σ + σ ∗ (4.26)
•
* --- +++
sigma --|- --H-- ++H++
v --- +++
^ +++ +++
sigma -|-- ++H++ ++H++
+++ +++
Φ2 = |σα, σ ∗ β|
1
= √ (σ(1)α(1)σ ∗ (2)β(2) − σ ∗ (1)β(1)σ(2)α(2))
2
(0)
E2 = σ + σ ∗ (4.27)
•
* ^ --- +++
sigma -|-- --H-- ++H++
--- +++
^ +++ +++
sigma -|-- ++H++ ++H++
+++ +++
Φ3 = |σα, σ ∗ α|
1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) α(1)α(2)
2
(0)
E3 = σ + σ ∗ (4.28)
•
* --- +++
sigma --|- --H-- ++H++
v --- +++
+++ +++
sigma --|- ++H++ ++H++
v +++ +++
Φ4 = |σβ, σ ∗ β|
1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) β(1)β(2)
2
(0)
E4 = σ + σ ∗ (4.29)
•
* ^ --- +++
sigma -||- --H-- ++H++
v --- +++
+++ +++
sigma ---- ++H++ ++H++
+++ +++
Φ5 = |σ ∗ α, σ ∗ β|
1
= √ σ ∗ (1)σ ∗ (2) (α(1)β(2) − β(1)α(2))
2
(0)
E5 = 2σ∗ (4.30)
Considérons maintenant
(0) (1)
Ei ≈ E i + Ei . (4.31)
• E0 et E5 :
E0 = hΦ0 |Ĥ|Φ0 i
1 e2 1
= h √ σσ(αβ − βα)|ĥ1 + ĥ2 + | √ σσ(αβ − βα)i
2 r12 2

1 e2
= hσσ|ĥ1 + ĥ2 |σσi + hσσ| |σσi hαβ − βα|αβ − βαi
2 r12 | {z }
hαβ|αβi+hβα|βαi
| {z }
2
= 2σ + Jσ,σ , (4.32)
où l’intégrale colombienne est
Z Z
e2
Jij = ψi∗ (~r1 )ψi (~r1 ) ψ ∗ (~r2 )ψj (~r2 ) d~r1 d~r2 . (4.33)
|~r1 − ~r2 | j
Physiquement il y a une seule repulsion entre les deux électrons σ :
* --- +++
sigma ---- --H-- ++H++
--- +++
^ +++ +++
sigma -||- ++H++ ++H++
v +++ +++
De pareil pour obtenir

E5 = 2σ∗ + Jσ∗ ,σ∗ . (4.34)
• E3 et E4 :
E3 = hΦ3 |Ĥ|Φ3 i
1 e2 1
= h √ (σσ ∗ − σ ∗ σ)αα|ĥ1 + ĥ2 + | √ (σσ ∗ − σ ∗ σ)ααi
2 r12 2
1 e2
= hσσ ∗ − σ ∗ σ|ĥ1 + ĥ2 + |σσ ∗ − σ ∗ σi hαα|ααi
2 r12 | {z }
1
e2
= hσσ ∗ |hath1 + ĥ2 + |σσ ∗ − σ ∗ σi
r12
= σ + σ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗ , (4.35)
où l’intégrale d’échange est
Z Z
e2
Kij = ψi∗ (~r1 )ψj (~r1 ) ψ ∗ (~r2 )ψi (~r2 ) d~r1 d~r2 . (4.36)
|~r1 − ~r2 | j
Elle represente le phénomène non classique que deux éléctrons avec le même spin s’evitent et donc réduissent la
répulsion électronique.
* ^ --- +++
sigma -|-- --H-- ++H++
--- +++
^ +++ +++
sigma -|-- ++H++ ++H++
+++ +++
L’expression pour E4 est identique.
Énergie Hartree-Fock Pour une molécule avec N électrons, l’énergie de la fonction d’onde
Φ = |ψ1 α, ψ2 α, . . . , ψm α, ψm+1 β, ψm+2 β, . . . , ψN β| (4.37)
est donnée par l’expression,

(i<j) (i<j) (i<j)
X X X X
hΦ|Ĥ|Φi = i + Jij − Kij − Kij . (4.38)
i=1,N i,j=1,N i,j=1,m i,j=m+1,N
En générale, un déterminant de Slater est une fonction propre de

X
Ŝz = Ŝz (i) (4.39)
i=1,N
avec
nα − n β
h̄Φ ,
Ŝz Φ = (4.40)
2
mais le déterminant n’est pas toujours une fonction propre de
   
X ˆ X ˆ
Ŝ 2 =  ~ ·
S(i) ~ .
S(i) (4.41)
i=1,N i=1,N
Une expression plus utile pour Ŝ 2 est

" 2 #
2 2
X nα − n β nα + n β
Ŝ Φ = h̄ P̂α,β + + Φ, (4.42)
2 2
P
où la notation X
P̂α,β (4.43)
P
veut dire qu”il faut la sommation sur tous les transpositions des pairs de spin opposés : α ↔ β. Dans la description
minimale, la fonction d’onde à N électrons n’est pas toujours un déterminant de Slater!
Pour voir une description minimale correcte, nous allons prendre les 4 fonctions dégénérées à zéro ordre et faire un
calcul variationnel (intéraction de configuration). Nous allons supposer que
Ψ = c 1 Φ1 + c 2 Φ2 + c 3 Φ3 + c 4 Φ4 , (4.44)
et resoudre les 4 équations simultanées
X X
hΦi |Ĥ|Φj icj = E hΦi |Φj icj
j=1,4 j=1,4
X
Hij cj = Eci
j=1,4
H~c = E~c . (4.45)
La matrice de l’hamiltonien est

 
σ + σ∗ + Jσ,σ∗ Kσ,σ∗ 0 0
 K σ,σ ∗ σ + σ ∗ + Jσ,σ ∗ 0 0 
H= . (4.46)
 0 0 σ + σ ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗ 0 
0 0 0 σ + σ ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗
Les solutions du problème de vecteur propre

H~c = E~c (4.47)
2
sont des fonctions propres de Ŝ .
• Singulet : S = 0, MS = 0, Ψ0,0 = √12 (Φ1 + Φ2 )

= √12 [σ(1)σ ∗ (2) + σ ∗ (1)σ(2)] √12 [α(1)β(2) − β(1)α(2)],
E0,0 = σ + σ∗ + Jσ,σ∗ + Kσ,σ∗
• Triplet : S = 1, MS = 1, Ψ1,1 = Φ3
= √12 [σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)] √12 α(1)α(2),
E1,1 = σ + σ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗
• Triplet : S = 1, MS = 0, Ψ1,0 = √12 (Φ1 − Φ2 ),
= √12 [σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)] √12 [α(1)β(2) + β(1)α(2)],
E1,0 = σ + σ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗
• Triplet : S = 1, MS = −1, Ψ1,−1 = Φ4
= √12 [σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)] √12 β(1)β(2),
E1,−1 = σ + σ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗
On remarque que les solutions triplets ont la même énergie totale, E, à cause du fait que la partie spatiale des
fonctions d’onde est identique.
Exercise
Problème a) Montrer que les singulets et triplets peuvent être representée comme
1
Ψ0,0 = √ (|σα, σ ∗ β| − |σβ, σ ∗ α|)
2
Ψ1,1 = |σα, σ ∗ α|
1
Ψ1,0 = √ (|σα, σ ∗ β| + |σβ, σ ∗ α|)
2
Ψ1,−1 = |σβ, σ ∗ β| . (4.48)
b) Montrer que ces quatres solutions sont des fonctions propres de Ŝz et de Ŝ 2 .
Solution a)
1
Ψ0,0 = √ (|σα, σ ∗ β| − |σβ, σ ∗ α|)
2
1 1
= (σ(1)α(1)σ ∗ (2)β(2) − σ ∗ (1)β(1)σ(2)α(2)) − (σ(1)β(1)σ ∗ (2)α(2) − σ ∗ (1)α(1)σ(2)β(2))
2 2
1 ∗ ∗ 1
= √ (σ(1)σ (2) + σ (1)σ(2)) √ (α(1)β(2) − β(1)α(2)) . (4.49)
2 2
Ψ1,1 = |σα, σ ∗ α|
1
= √ (σ(1)α(1)σ ∗ (2)α(2) − σ ∗ (1)α(1)σ(2)α(2))
2
1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) α(1)α(2) . (4.50)
2
1
Ψ1,0 = √ (|σα, σ ∗ β| + |σβ, σ ∗ α|)
2
1 1
= (σ(1)α(1)σ ∗ (2)β(2) − σ ∗ (1)β(1)σ(2)α(2)) + (σ(1)β(1)σ ∗ (2)α(2) − σ ∗ (1)α(1)σ(2)β(2))
2 2
1 1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) √ (α(1)β(2) + β(1)α(2)) . (4.51)
2 2
Ψ1,−1 = |σβ, σ ∗ β|
1
= √ (σ(1)β(1)σ ∗ (2)β(2) − σ ∗ (1)β(1)σ(2)β(2))
2
1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) β(1)β(2) . (4.52)
2
b) Nous allons commencer avec

nα − n β
Ŝz Φ = h̄ (4.53)
2
pour trouver
1 1
Ŝz Ψ0,0 = √ Ŝz |σα, σ ∗ β| − √ Ŝz |σβ, σ ∗ α|
2 2
1 1−1 ∗ 1 1−1
= √ h̄|σα, σ β| − √ h̄|σβ, σ ∗ α|
2 2 2 2
1
= 0h̄ √ (|σα, σ ∗ β| − |σβ, σ ∗ α|)
2
= 0h̄Ψ0,0
⇒
MS = 0. (4.54)
Ŝz Ψ1,1 = Ŝz |σα, σ ∗ α|

1+1
= h̄|σα, σ ∗ α|
2
= 1h̄Ψ1,1
⇒
MS = +1 . (4.55)
1 1
Ŝz Ψ1,0 = √ Ŝz |σα, σ ∗ β| + √ Ŝz |σβ, σ ∗ α|
2 2
1 1−1 ∗ 1 1−1
= √ h̄|σα, σ β| + √ h̄|σβ, σ ∗ α|
2 2 2 2
1
= 0h̄ √ (|σα, σ ∗ β| + |σβ, σ ∗ α|)
2
= 0h̄Ψ1,0
⇒
MS = 0. (4.56)
Ŝz Ψ1,−1 = Ŝz |σβ, σ ∗ β|
−1 − 1
= h̄|σβ, σ ∗ β|
2
= −1h̄Ψ1,−1
⇒
MS = −1 . (4.57)
Maintenant utiliser " 2 #
Ŝ 2 Φ = h̄2 P̂α,β + + Φ (4.58)
2 2
P
pour trouver
X 1 X 1 X
P̂α,β Ψ0,0 = √ P̂α,β |σα, σ ∗ β| − √ P̂α,β |σβ, σ ∗ α|
P
2 P 2 P
1 1
= √ |σβ, σ ∗ α| − √ |σα, σ ∗ β|
2 2
= −Ψ0,0
2
Ŝ Ψ0,0 = h̄2 [−1 + 0 + 1] Ψ0,0
⇒
S(S + 1) = 0
⇒
S = 0. (4.59)
X X
P̂α,β Ψ1,1 = P̂α,β |σα, σ ∗ α|
P P
= 0h̄Ψ1,1
Ŝ 2 Ψ1,1 = h̄2 [0 + 1 + 1] Ψ1,1
⇒
S(S + 1) = 2
⇒
S = 1. (4.60)
X 1 X 1 X
P̂α,β Ψ1,0 = √ P̂α,β |σα, σ ∗ β| + √ P̂α,β |σβ, σ ∗ α|
P
2 P 2 P
1 1
= √ |σβ, σ ∗ α| + √ |σα, σ ∗ β|
2 2
= +Ψ1,0
2
Ŝ Ψ1,0 = h̄2 [+1 + 0 + 1] Ψ1,0
⇒
S(S + 1) = 2
⇒
S = 1. (4.61)
X X
P̂α,β Ψ1,−1 = P̂α,β |σβ, σ ∗ β|
P P
= 0h̄Ψ1,−1
Ŝ 2 Ψ1,−1 = h̄2 [0 + 1 + 1] Ψ1,−1
⇒
S(S + 1) = 2
⇒
S = 1. (4.62)
4.2 Couplage de Spin et d’Impulsion Angulaire
Dans le cas de H2 , nous avons vu comment les contraintes imposées par la symétrie de spin nous ont obligé de
considérer un déterminant de Slater ou une combinaison linéaire des déterminants de Slater comme le plus bas niveau
de déscription acceptable d’un état électronique. Nous allons maintenant considérer ce problème en plus de détail.
I. Opérateurs d’Impulsion Moléculaire Pour le Problème à Plusieurs Particules
On rappèle que tout triplet d’opérateurs obéant les règles de commutation,
h i
h i
h i
M̂y , M̂z = ih̄M̂z , (4.63)
constituent un ensemble d’opérateurs d’impulsion angulaire. Nous avons donc un système de fonctions propres simul-
tané de M̂ 2 et de M̂z ,
M̂ 2 Yj,m = j(j + 1)h̄Yj,m ; j = 0, 1/2, 1, 3/2, . . .
M̂z Yj,m = mh̄Yj,m ; m = −j, −j + 1, . . . , j − 1, j . (4.64)
Dans le cas de l’impulsion angulaire orbitalaire, seulement des valeurs entières de j sont permises. Dans le cas de
spin, tous les valeurs de j sont permises. Ces fonctions propres forment des échelles. Chaque échelle correspond à une
valeur de j et chaque barreau à une valeur de m. On monte et descend les échelles grâce aux opérateurs élévateur,
M̂+ = M̂x + iM̂y , (4.65)
et déscendeur,
M̂− = M̂x − iM̂y . (4.66)
En fait,
M̂± Yj,m = (m ± 1)h̄Yj,m . (4.67)
m ^
|
1 1/2 - *
| . ^
1 - * . | M
| . . +
1/2 - * . *
| . . .
0 *---.---*---.---------------------> j
| . . .
-1/2 - * . *
| . . | M
-1 - * . v -
| .
-1 1/2 - *
|
Mettons maintenant que nous avons n particules et que chaque particule i est décrite par une fonction Y j,m (i) qui
est une fonction propre simultané de M̂ 2 (i) et de M̂z (i). Il est facile de montrer que le triplet,
n
X
M̂x = M̂x (i)
i=1
Xn
M̂y = M̂y (i)
i=1
Xn
M̂z = M̂z (i) , (4.68)
i=1
constituent un ensemble d’opérateurs d’impulsion angulaire. (On rappèle que
h i
Â(i), B̂(j) = 0 (4.69)
pour deux particule différentes, i 6= j.) En plus

n
X
M̂± = M̂± (i) . (4.70)
i=1
Mais

M̂± M̂∓ = M̂x ± iM̂y M̂x ∓ iM̂y
h i
= M̂x2 + M̂y2 ∓ i M̂x , M̂y
= M̂ 2 − M̂z2 ± h̄M̂z , (4.71)
donc
M̂ 2 = M̂± M̂∓ + M̂z2 ∓ h̄M̂z

Xn
6= M̂ 2 (i) . (4.72)
i=1
Les fonctions propres pour l’ensemble de n particules s’appèlent les fonctions d’état des configurations (CSF pour
l’anglais “configuration state function”) et peuvent être représentées comme
X X X
Yj,m = ... Yj1 ,m1 Yj2 ,m2 . . . Yjn ,mn cj1 m1 j2 m2 ...jn mn ,jm , (4.73)
j1 ,m1 j2 ,m2 jn ,mn
où
n
X
m= mi , (4.74)
i=1
mais où on n’a pas une relation pareille pour j. Dans la suivante, nous allons apprendre comment trouver le nombre et
type des fonctions Yj,m pour un système d’électrons couplé par spin et l’impulsion angulaire orbitalaire. En d’autres
mots, nous allons apprendre comment trouver les échelles.
II. Spin
Le problème de couplage d’impulsion angulaire le plus souvent rencontrée dans la chimie quantique moléculaire est
le problème de multiplicité de spin pour les molécules à couche ouverte. Prenons le cas spécifique de trois électrons
célibataires dans trois orbitales moléculaires énergt́iquement en dessus des OM doublement remplies.
-|-- -|-- -|-- <-- couche ouverte

\
-||- |
|
-||- > couche fermee
|
.... |
/
Nous voulons construire les CSF. Il faut d’abord énumérer tous les déterminants de Slater avec ces trois électrons
célibataires dans ces trois orbitales. Pour faire ceci, nous avons seulement besoin de considérer la couche ouverte. Il
y a 23 = 8 possibilités.
Vecteur/Fonction 1 2 3 MS
|1i = |123| ↑ ↑ ↑ +3/2
|2i = |123̄| ↑ ↑ ↓ +1/2
|3i = |12̄3| ↑ ↓ ↑ +1/2
|4i = |12̄3̄| ↑ ↓ ↓ -1/2
|5i = |1̄23| ↓ ↑ ↑ +1/2
|6i = |1̄23̄| ↓ ↑ ↓ -1/2
|7i = |1̄2̄3| ↓ ↓ ↑ -1/2
|8i = |1̄2̄3̄| ↓ ↓ ↓ -3/2
Nous pouvons donc faire un tableau
valeur de MS occurance
+3/2 1
+1/2 3
-1/2 3
-3/2 1
MS = +3/2, étant la plus grande valeur de MS dans le tableau, est forcement la tête d’une échelle avec S = 3/2. Il
s’agit de soustraire l’échelle
État Quadruplet
+3/2 1
+1/2 1
-1/2 1
-3/2 1
pour obtenir le tableau
+3/2
+1/2 2
-1/2 2
-3/2
De nouveau, MS = +1/2, étant la plus grande valeur de MS dans le tableau, est forcement la tête d’une échelle avec
S = 1/2. Il s’agit de soustraire l’échelle
État Doublet
+3/2
+1/2 1
-1/2 1
-3/2
du tableau précedent pour obtenir le tableau
+3/2
+1/2 1
-1/2 1
-3/2
qui est encore une autre échelle de doublet. Nous avons donc déterminé que le résultat de couplage de spins de trois
électrons est un état (échelle) quadruplet et deux états (échelles) doublet. La nomenclature veint de la dégńérescence,
2S + 1, de chaque état S (nombre de barreaux de l’échelle).
S 2S + 1 nom
0 1 singulet
1/2 2 doublet
1 3 triplet
3/2 4 quadruplet
2 5 quintuplet
etc.
Dans le cas de spin, nous pouvons aussi déterminer le nombre d’échelles correspondant à un nombre d’électrons
célibataire à partire d’un diagramme de branchement.
| +-+
5 + |1|
| +-+
| / \
| +-+ +-+
2S+1 4 + |1| |4|
| +-+ +-+
| / \ /
| +-+ +-+
3 + |1| |3|
| +-+ +-+
| / \ / \
| +-+ +-+ +-+
2 + |1| |2| |5|
| +-+ +-+ +-+
| / \ / \ /
+-+ +-+ +-+
1 |1|--+--|1|--+--|2|--+-
+-+ +-+ +-+
0 1 2 3 4 5
Nombre d’electrons
Le nombre d’etats d’un multiplicite qui peut etre obtenu pour N electrons.
Il y a plusieures façons d’obtenir les CSF. Une façon est par l’utilisation de l’opérateur de projection,
Ŝ 2 − S 0 (S 0 + 1)h̄2
P̂S = ΠS 0 6=S
S(S + 1)h̄2 − S 0 (S 0 + 1)h̄2
P̂S ΨMS = conste × YS,MS . (4.75)
Ça marche à cause du fait que l’opérateur
Ŝ 2 − S 0 (S 0 + 1)h̄2
ÂS 0 = (4.76)
S(S + 1)h̄2 − S 0 (S 0 + 1)h̄2
annihile YS 0 ,MS0 mais laisse YS,MS intacte. Une autre façon utilise le fait que la tête de l’échelle de plus haute multiplicité
est toujours un déterminant de Slater. Puis on peut descendre l’échelle avec le déscendeur Ŝ− pour trouver les autres
CSF dans l’échelle. Dans notre cas, la tête de l’échelle quadruplet est
Y3/2,3/2 = |123| (4.77)
et
Ŝ− = Ŝ− (1) + Ŝ− (2) + Ŝ− (3) . (4.78)
Donc
Ŝ− |123| = |123̄| + |12̄3| + |1̄23|

1
Y3/2,1/2 = √ (|123̄| + |12̄3| + |1̄23|)
3
Ŝ− (|123̄| + |12̄3| + |1̄23|) = 2 (|12̄3̄| + |1̄23̄| + |1̄2̄3|)
1
Y3/2,−1/2 = √ (|12̄3̄| + |1̄23̄| + |1̄2̄3|)
3
Ŝ− (|12̄3̄| + |1̄23̄| + |1̄2̄3|) = 3|1̄2̄3̄|
Y3/2,−3/2 = |1̄2̄3̄| . (4.79)
Les deux échelles doublet sont orthogonales à l’échelle de quadruplet. Dans l’espace où M S = +1/2, nous pouvons
choisir n’importe quelles deux combinaisons othogonales à Y3/2,1/2 pour servir comme têtes de nos échelles doublets.
Par exemple,
(1) 1
Y1/2,1/2 = √ (|123̄| − |12̄3|)
2
(2) 1
Y1/2,1/2 = √ (|123̄| + |12̄3| − 2|1̄23|) . (4.80)
6
En appliquant le déscendeur nous obtenons
Ŝ− (|123̄| − |12̄3|) = |1̄23̄| − |1̄2̄3|

(1) 1
Y1/2,−1/2 = √ (|1̄2̄3| − |1̄23̄|)
2
Ŝ− (|123̄| + |12̄3| − 2|1̄23|) = 2|12̄3̄| − |1̄2̄3| − |1̄23̄|
(2) 1
Y1/2,−1/2 = √ (|1̄2̄3| + |1̄23̄| − 2|12̄3̄|) . (4.81)
6
On remarque que l’effet d’oinversion de spin est
YS,MS → YS,−MS . (4.82)
III. Termes Atomiques
Terminologie Atomique Recommendée

Nom Nombres Quantiques Spécifiés Symbole Exemple
Configuration n, l nl N 3d6
2S+1 5
Terme n, L, S L D
2S+1 5
Niveau n, L, S, J LJ D4
2S+1 5
Microétat n, L, S, J, MJ LJ(MJ ) D4,−1
La symétrie sphérique des atomes aident dans la compréhension des niveaux atomiques. Pour Z moins d’environ
40, nous pouvons utiliser les étiquettes Russell-Saunders. Il s’agit de coupler sépérament les spins et les impulsionjs
angulaires orbitalaires pour obtenir les termes, 2S+1 L. Ici L est traditionnellement replacé par S si L = 0, par P si
L = 1, par D si L = 2, par F si L = 3, par G si L = 4, par H si L = 5, etc. Les manipulations nécessaires ressemblent
aux manipulations que nous venons de faire pour le couplage de spin mais sont plus compliquées parce qu’il faut
travailler en deux dimensions (MS et ML ) et tenir compte du principe d’exclusion de Pauli. Par exemple, pour le
terme 5 D de Fe2+ , le produit de l’échelle de spin et de l’échelle d’impulsion angulaire mènent à la double échelle
La Double Échelle du Terme 1 I
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
0 1 1 1 1 1
-1 1 1 1 1 1
-2 1 1 1 1 1
-3
-4
-5
-6
Ce tableau est un peu comme un jeu d’écheque. L’opérateur Ŝ+ nous permet de bouger un carré à droite. L’opérateur
Ŝ− nous permet de bouger un carré à gauche. L’opérateur L̂+ nous permet de monter un carré. L’opérateur L̂−
nous permet de déscendre un carré. Pour le cas de n électrons distribués dans des orbitales avec nombre quantique
d’impulsion angulaire l, le nombre totale des barreaux dans tous les échelles est

4l + 2 (4l + 2)!
D= = . (4.83)
n (4l + 2 − n)!n!
Pour l’atome Fe2+ qui a une configuration d6 ,
10!
D= = 210 . (4.84)
4!6!
Donc il nous faut un système efficace pour trouver tous les termes. Nous suiverons l’approche publié par Hyde dans
le Journal of Chemical Education [H75]. L’atome de Fe2+ va nous servir comme exemple.
L’étape 1 consiste de la détermination des possibles valeurs de MS . Pour 6 électrons dans 5 orbitales, 2 électrons
sont forcement en paire. Les quatres électrons restant peuvent former des combinaisons avec
MS = 0, ±1, ±2 . (4.85)
L’étape 2 consiste de l’énumération des valeurs de ML consistant avec chaque valeur de MS . Dans notre exemple
de Fe2+ (d6 ), nous avons
3 paires et MS = 0
ml P
-2 -1 0 1 2 ML = l ml
↑↓ ↑↓ ↑↓ -6
↑↓ ↑↓ ↑↓ -4
↑↓ ↑↓ ↑↓ -2
↑↓ ↑↓ ↑↓ 0
↑↓ ↑↓ ↑↓ -2
↑↓ ↑↓ ↑↓ 0
↑↓ ↑↓ ↑↓ +2
↑↓ ↑↓ ↑↓ +2
↑↓ ↑↓ ↑↓ +4
↑↓ ↑↓ ↑↓ +6
Nous venons de trouver les microétats suivants

Tableau I
ML \MS -2 -1 0 1 2
6 1
5
4 1
3
2 2
1
0 2
-1
-2 2
-3
-4 1
-5
-6 1
Considérons maintenant tous les configurations avec 2 paires d’électrons. Il y’en a 30 avec M S = +1.
2 paires et MS = +1
ml P
-2 -1 0 1 2 M L = l ml
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ -5
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ -4
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ -3
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ -3
↑ ↑↓ ↑ ↑↓ -2
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ -1
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ -4
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ -3
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ -2
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ -1
↑ ↑↓ ↑ ↑↓ 0
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ +1
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ -3
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ -1
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ 0
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ 0
↑ ↑↓ ↑ ↑↓ +1
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ +3
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ -1
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ 0
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ +2
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ +1
↑ ↑↓ ↑ ↑↓ +3
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ +4
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ +1
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ +2
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ +3
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ +3
↑ ↑↓ ↑ ↑↓ +4
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ +5
Il y a un autre 30 avec MS = −1 [correspondant à (↓, ↓)] et un autre 60 avec MS = 0 [correspondant à (↑, ↓) et (↓, ↑)].
Tableau II
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5 1 2 1
4 2 4 2
3 4 8 4
2 2 4 2
1 4 8 4
0 4 8 4
-1 4 8 4
-2 2 4 2
-3 4 8 4
-4 2 4 2
-5 1 2 1
-6
Considérons maintenant tous les configurations avec 1 paire d’électrons. Il y’en a 5 avec M S = +2.
2 paires et MS = +2
ml P
-2 -1 0 1 2 M L = l ml
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ -2
↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ -1
↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ 0
↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ +1
↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ +2
Il y a un autre 5 avec MS = −2 [correspondant à (↓, ↓, ↓, ↓)], un autre 20 états avec MS = −1 [correspondant à

(↓, ↓, ↓, ↑), (↓, ↓, ↑, ↓), (↓, ↑, ↓, ↓), et (↑, ↓, ↓, ↓)], un autre 20 états avec M S = +1 [correspondant à (↑, ↑, ↑, ↓), (↑, ↑, ↓, ↑),
(↑, ↓, ↑, ↑), et (↓, ↑, ↑, ↑)], et 30 états avec MS = 0 [correspondant à (↓, ↓, ↑, ↑), (↓, ↑, ↓, ↑), (↑, ↓, ↓, ↑), (↓, ↑, ↑, ↓), (↑, ↑, ↓
, ↓), et (↑, ↓, ↑, ↓)]. Nous venons de trouver les microétats suivants
Tableau III
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 4 6 4 1
1 1 4 6 4 1
0 1 4 6 4 1
-1 1 4 6 4 1
-2 1 4 6 4 1
-3
-4
-5
-6
Nous pouvons verifier que nous avons bien trouvé le bon nombre de microétats,
Nb. Paires MS Nb. Microétats
3 0 10
2 +1 30
2 0 60
2 -1 30
1 +2 5
1 +1 20
1 0 30
1 -1 20
1 -2 5
totale : 210
L’étape 3 consiste de la construction de la matrice contenant toutes les échelles par summation des tableaux I, II,
et III.
Toutes les Échelles Ensembles

ML \MS -2 -1 0 1 2
6 1
5 1 2 1
4 2 5 2
3 4 8 4
2 1 6 12 6 1
1 1 8 14 8 1
0 1 8 16 8 1
-1 1 8 14 8 1
-2 1 6 12 6 1
-3 4 8 4
-4 2 5 2
-5 1 2 1
-6 1
L’étape 4 consiste d’identifier et d’enlever progressivement les échelles bidimensionnelles.

ML = 6 étant la plus grande valeur de ML dans le tableau est forcement la tête d’une échelle avec L = 6. Au
même temps ML = 6 est associée uniquement avec la valeur MS = 0, donc avec une échelle de S = 0. On peut donc
enlever la double échelle

ML \MS -2 -1 0 1 2
6 1
5 1
4 1
3 1
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
-3 1
-4 1
-5 1
-6 1

Toutes les Échelles Restantes
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5 1 1 1
4 2 4 2
3 4 7 4
2 1 6 11 6 1
1 1 8 13 8 1
0 1 8 15 8 1
-1 1 8 13 8 1
-2 1 6 11 6 1
-3 4 7 4
-4 2 4 2
-5 1 1 1
-6
Maintenant ML = 5 est la plus grande valeur de ML dans le tableau et donc est forcement la tête d’une échelle
avec L = 5. Au même temps ML = 5 est associée uniquement avec les valeur MS = −1, 0, +1, donc avec une échelle
de S = 1. On peut donc enlever la double échelle
La Double Échelle du Terme 3 H

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5 1 1 1
4 1 1 1
3 1 1 1
2 1 1 1
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 1 1 1
-2 1 1 1
-3 1 1 1
-4 1 1 1
-5 1 1 1
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4 1 3 1
3 3 6 3
2 1 5 10 5 1
1 1 7 12 7 1
0 1 7 14 7 1
-1 1 7 12 7 1
-2 1 5 10 5 1
-3 3 6 3
-4 1 3 1
-5
-6
même temps ML = 6 est associée uniquement avec les valeur MS = 0, ±1, donc avec une échelle de S = 1. On peut
donc enlever la double échelle
La Double Échelle du Terme 3 G
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4 1 1 1
3 1 1 1
2 1 1 1
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 1 1 1
-2 1 1 1
-3 1 1 1
-4 1 1 1
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4 2
3 2 5 2
2 1 4 9 4 1
1 1 6 11 6 1
0 1 6 13 6 1
-1 1 6 11 6 1
-2 1 4 9 4 1
-3 2 5 2
-4 2
-5
-6
enlever deux fois la double échelle

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4 1
3 1
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
-3 1
-4 1
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3 2 3 2
2 1 4 7 4 1
1 1 6 9 6 1
0 1 6 11 6 1
-1 1 6 9 6 1
-2 1 4 7 4 1
-3 2 3 2
-4
-5
-6
même temps ML = 3 est associée avec les valeurs MS = 0, ±1, donc avec une échelle de S = 1. On peut donc enlever
deux fois la double échelle
La Double Échelle du Terme 3 D
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3 1 1 1
2 1 1 1
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 1 1 1
-2 1 1 1
-3 1 1 1
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3 1
2 1 2 5 2 1
1 1 4 7 4 1
0 1 4 9 4 1
-1 1 4 7 4 1
-2 1 2 5 2 1
-3 1
-4
-5
-6
La Double Échelle du Terme 1 F
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3 1
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
-3 1
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 2 4 2 1
1 1 4 6 4 1
0 1 4 8 4 1
-1 1 4 6 4 1
-2 1 2 4 2 1
-3
-4
-5
-6
même temps ML = 2 est associée avec les valeurs MS = 0, ±1, ±2, donc avec une échelle de S = 2. On peut donc

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
0 1 1 1 1 1
-1 1 1 1 1 1
-2 1 1 1 1 1
-3
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 3 1
1 3 5 3
0 3 7 3
-1 3 5 3
-2 1 3 1
-3
-4
-5
-6
la double échelle
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 1 1
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 1 1 1
-2 1 1 1
-3
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 2
1 2 4 2
0 2 6 2
-1 2 4 2
-2 2
-3
-4
-5
-6
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
-3
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2
1 2 2 2
0 2 4 2
-1 2 2 2
-2
-3
-4
-5
-6
même temps ML = 1 est associée uniquement avec les valeurs MS = 0, ±1, donc avec une échelle de S = 1. On peut
donc enlever deux fois la double échelle
La Double Échelle du Terme 3 P

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 1 1 1
-2
-3
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2
1
0 2
-1
-2
-3
-4
-5
-6
Ce qui reste est deux fois le double échelle
La Double Échelle du Terme 1 S

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2
1
0 1
-1
-2
-3
-4
-5
-6
Nous venons de trouver tous les termes pour Fe2+ : 1 D, 1 D, 1 F , 1 G, 1 I, 3 P , 3 D, 3 F , 3 G, 3 H, 5 D.
Occurance des termes 2S+1 L pour Fe2+

2S + 1\L S P D F G H I
5 1
4
3 2 1 2 1 1
2
1 2 2 1 2 1
Nous n’allons pas essayer de trouver les CSF.
IV. Couplage Spin-Orbit et les Règles de Hund
Jusqu’à ce moment nous avons ignoré l’intéraction entre les moments magnétiques des spins des électrons et les
moments magnétiques associées avec l’impulsion angulaire des orbitales. Quand on tient compte du couplage entre L
et S dans le système Russell-Saunders, on trouve un nouveau nombre quantique,
J = L + S, L + S − 1, . . . , |L − S| , (4.86)
qui sert comme une étiquette additionnelle pour les niveaux venant d’un même terme. Chaque niveau est maintenant
désigné par l’étiquette 2S+1 LJ .
L’ordre des niveaux est donné à une première approximation par les règles de Hund :
1. Les niveaux avec S plus grands sont plus bas en énergie que les niveaux avec S moins grand.
2. Pour une valeur donnée de S, les niveaux avec L plus grands sont plus bas en énergie que les niveaux avec L
moins grands.
3. Pour des valeurs données de S et de L, la maximisation de J minimize l’énergie si la couche est à moitié pleine
et la minimization de J minimize l’énergie si la couche est à moitié vide.
Les règles de Hund sont fiables pour l’assignation de l’état fondamental mais pas toujours pour déterminer l’ordre
des états excités. Par illustration, regardons les niveaux de Fe2+ qui se trouvent dans le Atomic Spectra Database
de la National Institute of Standards and Technology des États Unis (l’histoire de cette base de données importante
et de la femme qui a tant fait pour les rendre fiable se trouve à nvl.nist.gov/pub/nistpubs/sp958-lide/073-076.pdf :
“Atomic Energy Levels and Other Spectroscopic Data”.) On remarque que les règles de Hund sont fausses déjà pour
le deuxième terme (3 P est plus basse que 3 H).
Énergies des Termes 3d6 de Fe2+

Niveau Énergie (cm ) Énergie Moyennea (eV) Énergie Moyenne Relative (eV)
−1
21 G4 57 221,7 7,09 7,04

2 3 F3 50 295,2
2 3 F4 50 276,1 6,23 6,18
2 3 F5 50 184,9
2 3 P2 50 412,3
2 3 P1 49 576,9 6,20 6,15
2 3 P0 49 148
1 1 F3 42 896,9 5,32 5,27
1 1 D2 35 803,7 4,44 4,39
1 1 S0 34 812,4 4,32 4,26
11 G4 30 886,4 3,83 3,78
1 3 D3 30 857,8
1 3 D1 30 725,8 3,82 3,76
1 3 D2 30 716,2
11 I 30 356,2 3,76 3,71
13 G3 25 142,4
13 G4 24 940,9 3,08 3,03
13 G5 24 558,8
1 3 F2 21 857,2
1 3 F3 21 699,9 2,68 2,63
1 3 F4 21 462,2
1 3 H4 20 481,9
1 3 H5 20 300,8 2,51 2,46
1 3 H6 20 051,1
1 3 P0 21 208,5
1 3 P1 20 688,4 2,48 2,43
1 3 P2 19 404,8
1 5 D0 1 027,3
1 5 D1 932,4
1 5 D2 738,9 0,05 0,00
1 5 D3 436,2
1 5 D4 0,0
a
PL+S PL+S
[ J=|L−S| (2J + 1)E(2S+1 LJ )]/[ J=|L−S| (2J + 1)].
Chapter 5
Méthodes Monodéterminantales
5.1 Hartree-Fock
Nous avons vu que l’approximation d’un seul déterminant de Slater n’est pas suffaisante pour la description des
molécules à couche ouverte. Un seul déterminant de Slater est aussi insuffaisant pur décire des diradicaux et donc
n’est pas capable à décrire correctement la brissure d’une liaison covalente omme pare exemple la dissociation de H 2 ,
H-H → [ H ↑ + H ↓↔ H ↓ + H ↑] . (5.1)
Cependant l’approximation monodéterminantale tient bonne comme première approximation pour la majorité des
molécules à couche fermée et à moitié fermée à leur géométrie d’équilibre.
I. Le Groupe des Permutations
Nous allons commencer notre étude de l’approximation monodéterminantale avec une simple observation : L’hamiltonien
électronique pour un système de N électrons est invariant par rapport à une permutation des électrons,
i6=j
X 1 X
Ĥ(1, 2, . . . , N ) = ĥ(i) + v̂(ij)
2
i=1,N i,j=1,N
Ĥ(1, 2, . . . , N ) = Ĥ(1, N, . . . , 2)
= Ĥ(2, 1, . . . , N )
= Ĥ(N, 2, . . . , 1)
= etc. (5.2)
On dit que l’opérateur Ĥ est totalement symétrique.
Il est utile d’étudier un peu l’ensemble des permutations de N objets, SN , afin de pouvoir mieux exploiter la
symétrie totale de Ĥ. Une permutation est juste un opérateur qui reordonne des objets. On peut la representer dans
plusieures façons. Par exemple, la permutation σ̂ ∈ S5 qui fait
1 → 2
2 → 3
3 → 1
4 → 5
5 → 4 (5.3)
peut être représentée graphiquement par deux cycles disjointes,
1 ---> 2 -->--
\ | / \
\ v 4 5
-<- 3 \ / ,
--<--
99
ou par
σ̂ = (123)(45) = (45)(123) . (5.4)
Cette dernière représentation est evidement just une façon plus compacte pour désigner les cycles disjointes qu’on
trouve dans la représentation graphique.
L’ensemble des opérateurs dans SN constitue un objet mathématique qu’on appèle un groupe. Dans ce cas il s’agı̂t
du groupe symétrique (ou du groupe des permutations) sur N objets. La théorie des groupes sommarise les principes
fondamentaux pour les manipulations de tout type d’opération de symétrie quelle conque. Il s’agı̂t donc d’une théorie
très générale et, il se trouve, très puissante. Pour être un groupe, les opérateurs contituant un ensemble G doivent
obéir à quatres règles :
1. La règle de fermature.
ĝ, ĥ ∈ G ⇒ ĝĥ ∈ G (5.5)
2. La règle d’associtivité
ĝ, ĥ, k̂ ∈ G ⇒ ĝ ĥk̂ = ĝ ĥ k̂ (5.6)
3. La règle d’existance de l’identité

∃1̂ ∈ G; 1̂ĝ = ĝ1̂ = ĝ ∀ĝ ∈ G (5.7)
4. La règle d’existance des inverses

ĝ ∈ G ⇒ ĝ −1 ∈ G (5.8)
Vous êtes invité à verifier si vous voulez que SN est bien un groupe. Pour l’immediat, nous n’aurons besoin que de
deux résultats de la théorie des groupes :
Théorème (invariance sous multiplication)
Soit ĝ ∈ G et G = {ĝ1 , ĝ2 , . . . , ĝN }. Le résultat de l’action de ĝ sur tous les éléments de G,
ĝG = {ĝĝ1 , ĝĝ2 , . . . , ĝĝN } , (5.9)
est au plus un changement d’ordre des éléments dans l’ensemble,
ĝG = G . (5.10)
Démonstration
Fermature ⇒ ĝG ⊂ G. |G| < ∞ ⇒ soit ĝG = calG soit ĝĝ1 = ĝĝ2 pour au moins deux éléments ĝ1 6= ĝ2 . Mais ĝ a une
inverse ⇒ ĝ1 = ĝ2 ce qui est une contradiction avec ĝ1 6= ĝ2 . Donc nous sommes laissé avec la seule conclusion que
ĝG = G.
CQFD
Théorème (invariance sous inversion)
G −1 = G (5.11)
c’est-à-dire
ĝ1−1 , ĝ2−1 , . . . , ĝN
−1
= {ĝ1 , ĝ2 , . . . , ĝN } . (5.12)
Démonstration
Soit ĝ −1 = ĝ soit l’opération d’inversion ne fait que d’interchanger ĝ et ĝ −1 . Donc la seule chose qui se passe pendant
l’inversion est la transposition de quelques éléments du groupe.
CQFD
Nous aurons besoin aussi d’une propriété spécifique à SN .
Définition
La parité (ou signe), sgn(σ̂), de σ̂ ∈ SN composée de M cycles disjointes de taille c1 , c2 , . . . , cM respectivement est,
c
sgn(σ̂) = (−1) (5.13)
où X
c= (ci − 1) . (5.14)
i=1,M
Exemple S3
sgn[(1)(2)(3)] = (−1)0 = +1 paire

sgn[(12)(3)] = (−1)1 = −1 impaire
1
sgn[(13)(2)] = (−1) = −1 impaire
1
sgn[(1)(23)] = (−1) = −1 impaire
2
sgn[(123)] = (−1) = +1 paire
2
sgn[(321)] = (−1) = +1 paire (5.15)
On remarque aussi que |SN | = N !

Un opérateur qui nous intéresse spécialement est l’antisymétrisateur, ÂN , définit par
1 X
ÂN = sgn(σ̂)σ̂ . (5.16)
N!
σ̂∈SN
La raison pour notre intérêt est que le déterminant de Slater,

1 X ˆ ˆ ˆ
|ψ1 ψ2 . . . ψN | = √ sgn(σ̂)ψ1 (σ(1))ψ 2 (σ(2)) . . . ψN (σ(N ))
N ! σ̂∈SN
√
= N !ÂN ψ1 (1)ψ2 (2) . . . ψN (N ) (5.17)
où
σ̂Ψ(1, 2, . . . , N ) = Ψ(σ̂(1), σ̂(2), . . . , σ̂(N ) . (5.18)
L’objet ψ1 (1)ψ2 (2) . . . ψN (N ) est appèlé un produit de Hartree. Nous pouvons également écrire
1 X ˆ ˆ ˆ
|ψ1 ψ2 . . . ψN | = √ sgn(σ̂)ψ1 (σ(1))ψ 2 (σ(2)) . . . ψN (σ(N ))
N ! σ̂∈SN
1 X
= √ sgn(σ̂)ψσ̂−1 (1) (1)ψσ̂−1 (2) (2) . . . ψσ̂−1 (N ) (N )
N ! σ̂∈SN
1 X
= √ sgn(σ̂ −1 )ψσ̂−1 (1) (1)ψσ̂−1 (2) (2) . . . ψσ̂−1 (N ) (N )
N ! σ̂∈SN
1 X
= √ sgn(σ̂ −1 )ψσ̂−1 (1) (1)ψσ̂−1 (2) (2) . . . ψσ̂−1 (N ) (N )
N ! σ̂−1 ∈S
N
1 X
= √ sgn(σ̂)ψσ̂(1) (1)ψσ̂(2) (2) . . . ψσ̂(N ) (N ) (5.19)
N ! σ̂∈SN
montrant que c’est équivalent de faire la permutation sur les indices des orbitales au lieu de sur les labèles des électrons.
Comme
σ̂ Ĥ(1, 2, . . . , N )Ψ(1, 2, . . . , N ) = Ĥ(σ̂(1), σ̂(2), . . . , σ̂(N ))Ψ(σ̂(1), σ̂(2), . . . , σ̂(N ))

= Ĥ(1, 2, . . . , N )Ψ(σ̂(1), σ̂(2), . . . , σ̂(N ))
= Ĥ(1, 2, . . . , N )σ̂Ψ(1, 2, . . . , N ) , (5.20)
nous avons que h i

σ̂, Ĥ = 0 ∀σ̂ ∈ SN (5.21)
et donc que h i
ÂN , Ĥ = 0 . (5.22)
Un autre résultat utile set le
Théorème
Â2N = Â (5.23)
Démonstration
1 X
Â2N = sgn(σ̂)sgn(τ̂ )σ̂τ̂
(N !)2
σ̂,τ̂ ∈SN
1 X
= sgn(σ̂τ̂ )σ̂τ̂
(N !)2
σ̂,τ̂ ∈SN
1 X X
= 2
sgn(σ̂τ̂ )σ̂τ̂
(N !)
σ̂∈SN τ̂ ∈SN
1 X X
= 2
sgn(τ̂ )τ̂
(N !)
σ̂∈SN τ̂ ∈SN
1 X
= sgn(τ̂ )τ̂
N!
τ̂ ∈SN
= ÂN (5.24)
à cause de l’invariance d’un groupe sous multiplication.

CQFD
II. Sens Physique du Monodéterminant
Ignorons pour le moment les répulsions entre éléctrons,

X
Ĥ(1, 2, . . . , N ) = ĥ(i) . (5.25)
i=1,N
Il s’agı̂t de l’approximation des particules indépendantes (IPA pour l’anglais “Independent Particle Approximation”).
Prenons maintenant le produit de Hartree,
ΨH (1, 2, . . . , N ) = ψ1 (1)ψ2 (2) . . . ψN (N ) , (5.26)
où
ĥψi = i ψi . (5.27)
Alors
X
ĤΨH = ĥ(i)ψ1 (1)ψ2 (2) . . . ψN (N )
i=1,N
X
= i ψ1 (1)ψ2 (2) . . . ψN (N )
i=1,N
= EΨH , (5.28)
où X
E= i . (5.29)
i=1,N
Nous avons constuit une solution du problème à N éléctrons à partir des solutions du problème à 1 électron. L’énergie
totale est juste la summation des énergies orbitalaires.
Mais nous venons de faire gaffe, car le produit de Hartree est en contradiction avec le principe de Pauli! Il faut que
ÂN Ψ = Ψ . (5.30)
Heureusement
ĤΨH = EΨH ⇒ ÂN ĤΨH = E ÂN ΨH

⇒ Ĥ ÂN ΨH = E ÂN ΨH
√ √
⇒ Ĥ N !ÂN ΨH = E N !ÂN ΨH
⇒ ĤΨS = EΨS , (5.31)
et donc nous pouvons replacer le produit de Hartree, ΨH , avec le déterminant de Slater correspondante, ΨS , sans
changer le fait que l’énergie totale est la summation des énergies orbitalaires.
Il est aussi intéressant de verifier que l’orthonormalité des orbitales implique la normalisation du déterminant :
hΨS |ΨS i = N !hÂN ΨH |ÂN ΨH i

= N !hΨH |ÂN ΨH i
X Z Z Z
= sgn(σ̂) · · · ψ1∗ (1)ψ2∗ (2) · · · ψN
∗
(N )ψσ̂(1) (1)ψσ̂(2) (2) . . . ψσ̂(N ) (N ) d1d2 · · · dN
σ̂∈SN
Z Z Z
= ··· ψ1 (1)ψ2 (2) . . . ψN (N ) d1d2 · · · dN
= 1. (5.32)
Finalement nous sommes aussi intéressé par la densité de charge qui est la valeur moyenne de l’opérateur,
X
ρ̂(10 ) = δ(i − 10 ) . (5.33)
i=1,N
La densité de charge associé avec le déterminant de Slater est
ρ(10 ) = hΨS |ρ̂(10 )|ΨS i

= N !hÂN ΨH |ρ̂(10 )|ÂN ΨH i
= N !hΨH |ρ̂(10 )|ÂN ΨH i
X X Z Z Z
= sgn(σ̂) · · · ψ1∗ (1)ψ2∗ (2) · · · ψN
∗
(N )δ(i − 10 )ψσ̂(1) (1)ψσ̂(2) (2) . . . ψσ̂(N ) (N ) d1d2 · · · dN
i=1,N σ̂∈SN
X Z Z Z
= ··· ψ1∗ (1)ψ2∗ (2) · · · ψN
∗
(N )δ(i − 10 )ψ1 (1)ψ2 (2) . . . ψN (N ) d1d2 · · · dN
i=1,N
X Z
= ψi∗ (i)δ(i − 10 )ψi (i)di
i=1,N
X
= |psii (10 )|2 . (5.34)
i=1,N
C’est-à-dire que la densité de charge du système de N électrons est juste la summation des densités des orbitales dans
la IPA.
III. L’Approximation Hartree-Fock
Nous avons laissé tomber l’intéraction entre les électrons (v̂) en faisant la IPA. Cependant nous pouvons garder
cette intéraction toute en gardant la forme de la fonction d’onde pour un système d’électrons noninteragissant. Il suffit
de faire un calcul variationnel avec un déterminant de Slater,
√
ΨS = N !ÂN ΨH
Ψ H = ψ 1 ψ2 . . . ψN , (5.35)
comme fonction d’essaie, toute en gardant la contrainte d’orthonormalité des orbitales,
hψi |ψj i = δi,j . (5.36)

L’incorporation de cette contrainte est facilité par la méthode des multiplicateurs de Lagrange. Brièvement, au lieu
de minimiser
E = hΨS |Ĥ|ΨS i (5.37)
sujet à la contrainte
hψi |ψj i = δi,j , (5.38)
on minimise X
L=E− i,j (δi,j − hψi |ψj i) (5.39)
i,j=1,N
sujet à la même contrainte. Biensûr que L = E quand la contrainte est satisfaite, mais l’introduction des multiplicateurs
de Lagrange, i,j , va nous faciliter la tâche de minimisation.
Notre premier défit est l’évaluation de
i6=j
X 1 X
E= hΨS |ĥ(i)|ΨS i + hΨS |v̂(ij)|ΨS i . (5.40)
2
i=1,N i,j=1,N
On voit que l’énergie électronique totale s’exprime comme la summation d’un premier terme monoélectronique et d’un
deuxième terme biélectronique. Pour le terme monoélectronique,
X X
hΨS |ĥ(i)|ΨS i = N ! hΨ|ĥ(i)|ÂN ΨH i
i=1,N i=1,N
X X Z Z Z
= sgn(σ̂) ··· ψ1∗ (1)ψ2∗ (2) · · · ψN
∗
(N )ĥ(i)ψσ̂(1) (1)ψσ̂(2) (2) . . . ψσ̂(N ) (N ) d1d2 · · · dN
i=1,N σ̂∈SN
X Z Z Z
= ··· ψ1∗ (1)ψ2∗ (2) · · · ψN
∗
(N )ĥ(i)ψ1 (1)ψ2 (2) . . . ψN (N ) d1d2 · · · dN
i=1,N
X Z
= ψi∗ (i)ĥ(i)ψi (i)di
i=1,N
X
= hψi |ĥ|ψi i
i=1,N
X
= 0i . (5.41)
i=1,N
Donc il s’agı̂t de la summation des énergies orbitalaires sans interactions. Pour le terme biélectronique,
i6=j i6=j
1 X N! X
hΨS |v̂(ij)|ΨS i = hΨH |v̂(ij)|ÂN ΨH i
2 2
i,j=1,N i,j=1,N
i6=j Z Z Z
1 X
= sgn(σ̂) · · · ψ1∗ (1)ψ2∗ (2) · · · ψN
∗
(N )v̂(ij)ψσ̂(1) (1)ψσ̂(2) (2) . . . ψσ̂(N ) (N ) d1d2 · · · dN
2
i,j=1,N
i6=j Z Z
1 X
= ψi∗ (i)ψj∗ (j)v̂(ij) [ψi (i)ψj (j) − ψj (i)ψi (j)] d1d2
2
i,j=1,N
i6=j
1 X
= [(ii||jj) − (ij||ji)] , (5.42)
2
i,j=1,N
où j’avais introduit la notation de Kullikan (ou des “nuages de charge”) pour les intégrales de répulsion,
Z Z
(ij||kl) = ψi∗ (1)ψj (1)v̂(12)ψk∗ (2)ψl (2) d1d2 . (5.43)
On note qu’on peut enlever la contrainte i 6= j et récrire l’énergie d’interaction entre les électrons comme
i6=j Z Z Z Z
1 X 1 1
hΨS |v̂(ij)|ΨS i = ρ(1)ρ(2)v̂(12) d1d2 − |γ(1, 2)|2 v̂(12) d1d2 , (5.44)
2 2 2
i,j=1,N
où X
ρ(1) = |ψi (1)|2 (5.45)
i=1,N
est la densité de charge et X

γ(1, 2) = ψi (1)ψi∗ (2) (5.46)
i=1,N
est la matrice de la densité (ainsi appelé parce que ρ(1) = γ(1, 1)). Le terme
Z Z
1
J= ρ(1)ρ(2)v̂(12) d1d2 (5.47)
2
est juste la répulsion classique (on rappèle que v̂(12) = 1/r12 ) pour une nuage de charge avec la densité ρ. Le terme
Z Z
1
K= |γ(1, 2)|2 v̂(12) d1d2 (5.48)
2
est un terme énergétique, appelé le terme d’échange. La plus grande partie de K est un terme corrigeant l’autorépulsion
orbitalaire non physique qui est compris traditionallement dans la répulsion classique,
Z Z
1 X
K≈ |ψi (1)|2 |ψi (2)|2 v̂(12) d1d2 . (5.49)
2
i=1,N
Une autre contribution à K est d’origine entièrement mécanique quantique associé avec le principe de Pauli. En fait,
les électrons du même spin s’évitent à cause du principe de Pauli, reduissant l’énergie de répulsion entr’eux. Des fois,
on parle d’une force d’échange qui sépare les électrons du même spin.
Pour summariser, l’énergie totale Hartree-Fock est donnée par
X
E = 0i + J − K
i=1,N
X 1 X
= hψi |ĥ|ψi i + [(ii||jj) − (ij||ji)] . (5.50)
2
i=1,N i,j=1,N
Il faut ensuite faire la minimisation avec la méthode des paramètres de Lagrange.
IV. Le Calcul de Variations
La quantité X
L=E− i,j (hψi |ψj i − 1) (5.51)
i,j=1,N
est une fonction des fonctions, ψi . Nous l’appèlons une fonctionnelle et le désigne avec des brackets, L[{ψ i }], au lieu
des parenthèses, L({ψi }), pour la distinguer d’une fonction ordinaire. Nous voulons trouver le minimum par rapport
à toute variation, δψi , des ψi . La dérivée de la fonctionnelle est définie par
δL = L[ψi + δψi ] − L[ψi ]

Z
δL[ψi ]
= δψi (1) d1
δψi (1)
δL[ψi ]
= h |ψi i . (5.52)
δψi
Evidement
δL = 0 ∀δψi (5.53)
quand
δL[ψi ]
= 0. (5.54)
δψi (1)
Notre problème de minimisation de L est donc un problème d’évaluation des dérivées des fonctionnelles hψ i |ψj i,
hψi |ĥ|ψj i, (ii||jj), (ij||ji). On suit la défintion :
1.
δhψi |ψj i = hψi + δψi |ψj + δψj i − hψi |ψj i

= hψi |δψj i + hψi |ψj i + O(δ 2 ) (5.55)
⇒
δhψi |ψj i
= ψi∗ (1)
δψj (1)
δhψi |ψj i
= ψj (1) (5.56)
δψi∗ (1)
2.
δhψi |ĥ|ψj i = hψi + δψi |ĥ|ψj + δψj i − hψi |ĥ|ψj i

= hψi |ĥ|δψj i + hψi |ĥ|ψj i + O(δ 2 ) (5.57)
⇒
δhψi |ĥ|ψj i
= (ĥψi )∗ (1)
δψj (1)
δhψi |ψj i
= ĥψj (1) (5.58)
δψi∗ (1)
3.
δ(ii||jj) = (i + δi, i + δi||j + δj, j + δj) − (ii|jj)

= (iδi||jj) + (δii||jj) + (ii||jδj) + (ii||δjj) + O(δ 2 ) (5.59)
⇒
Z
δ(ii||jj)
= ψi∗ (1) ψj∗ (2)ψj (2)v̂(12) d2
δψi (1)
∗
= Jˆj ψi (1)
Z
δ(ii||jj)
= ψj∗ (2)ψj (2)v̂(12) d2ψi (1)
δψi∗ (1)
= Jˆj ψi (1) (5.60)
4.
δ(ij||ji) = (i + δi, j + δj||j + δj, i + δi) − (ij|ji)

= (iδj||ji) + (δij||ji) + (ij||jδi) + (ij||δji) + O(δ 2 ) (5.61)
⇒
Z
δ(ij||ji)
= ψj∗ (1) ψi∗ (2)ψj (2)v̂(12) d2
δψi (1)
∗
= K̂j ψi (1)
Z
δ(ij||ji)
= ψj∗ (2)ψi (2)v̂(12) d2ψj (1)
δψi∗ (1)
= K̂j ψi (1) (5.62)
Finalement
 ∗  ∗
δL ∗ X X X
=0 ⇒ ĥψi (1) + Jˆj ψi (1) −  K̂j ψi (1) − j,i ψj∗ (1) = 0
δψi (1)
j=1,N j=1,N j=1,N
 
X X
⇒ ĥ + Jˆj − K̂j  ψi (1) = ∗j,i ψj (1)
j=1,N j=1,N
δL X X X
=0 ⇒ ĥψi (1) + Jˆj ψi (1) − K̂j ψi (1) − i,j ψj (1) = 0
δψi∗ (1)
j=1,N j=1,N j=1,N
 
X X
⇒ ĥ + Jˆj − K̂j  ψi (1) = i,j ψj (1) (5.63)
j=1,N j=1,N
Nous déduisons que la matrices des multiplicateurs de Lagrange est hermitique
∗j,i = i,j . (5.64)
Donc elle peut être diagonalisée par une transformation unitaire parmi les orbitales occupées,
X
ψ̃i = ψj Uj,i
j=1,N
X
∗
Ui,j Uk,j = δi,k . (5.65)
j=1,N
L’opérateur
X
F̂ = ĥ + Jˆj − K̂j
j=1,N
= ĥ + Jˆ − K̂ (5.66)
s’appèle l’opérateur Fock, Z

ˆ
Jψ(1) = ρ(2)v̂(12) d2ψ(1) (5.67)
est l’opérateur coulombien et Z

K̂ψ(1) = γ(1, 2)v̂(12)ψ(2) d2 (5.68)
est l’opérateur d’échange. Or

X
γ̃(1, 2) = ψ̃i (1)ψ̃i∗ (1)
i=1,N
X
= ψj (1)ψk∗ (1)Uj,i Uk,i
∗
ijk
X X
= ψj (1)ψk∗ (1) ∗
Uj,i Uk,i
jk i=1,N
X
= ψj (1)ψj∗ (1)
j=1,N
= γ(1, 2) (5.69)
et
ρ̃(1) = γ̃(1, 1) = γ(1, 1) = ρ(1) . (5.70)
Donc l’opérateur de Fock est invariant sous une tranformation unitaire des orbitales occupées.
Nous sommes donc complètement libres à faire la transformation diagnalisant la matrice des multiplicateurs de
Lagrange. L’équation de Hartree-Fock qui en résulte,
F̂ ψi = i ψi , (5.71)
est satisfaite par les orbitales canoniques. Koopmans a donné un sens à ses orbitales et à leur énergies orbitalaires en
démontrant la
Figure 5.1: Illustration de la théoreme de Koopmans. Graphique prise de la Ref. [HDCS02]. On voit que la
négative des énergies des orbitales Hartree-Fock (HF) sont une bonne approximation aux énergies d’ionisation obtenues
expérimentalement. En fait, il est montré dans la reférence que l’accord entre la négative des énergies des orbitales et
les énergies d’ionisation obtenues expérimentalement est encore amélioré par une procédure de localisation du potentiel
d’échange (HF → OEP) [HDCS02].
Théorème (Koopmans)
Soit la réaction d’ionisation verticale (c’est-à-dire sans changement de géométrie moléculaire),
M → M+ + e− , (5.72)
où les structures électroniques sont décrite dans l’approximation Hartree-Fock. Si les orbitales de M + sont contrainte
d’être des combinaisons linéaire des orbitales occupées de M, l’énergie de M + est minimisée en enlevant un électron
d’un orbitale canonique, ψi , et l’énergie d’ionisation est donnée par
EI = −i . (5.73)
La validité du théorème de Koopmans en comparaison avec l’expérience est illustrée dans la Fig. 5.1. On voit que,
en pratique, le théorème de Koopmans donne des potentiels d’ionisation en raisonable accord avec l’expérience.
V. Autocohérence
Le fait que les opérateurs coulombien et d’échange dépend des orbitales, implique que les orbitales venant de la
diagonalisation de l’opérateur Fock doivent ête les mêmes utilisées dans la construction de l’opérateur Fock. On dit
que la solution du problème Hartree-Fock doit être autocohérent ou self-consistant (le terme anglais est souvent utilisé
en français). Un calcul Hartree-Fock est souvent appelé un calcul de champ self-consistant (ou SCF pour l’anglais
“self-consistant field”). Grosso modo l’algorithme utilisé pour faire un calcul SCF est :
1. Entrer un ensemble d’orbitales, ψi , pour servir comme “jeu d’initialisation” ou guess (terme anglais)
2. Calculer l’énergie, E
3. Construire F̂ à partir des orbitales ψi
4. Resoudre
F̂ ψi = i ψi (5.74)
pour trouver des nouvelles orbitales
5. Calculer l’énergie, E, à partir de ces nouvelles orbitales
6. Comparer la nouvelle valeur de E avec l’ancien valeur de E. Si l’accord est satisfaisant, le calcul est terminé.
Sinon aller à l’étape (3) (ou abandonner si trop d’itérations)
En pratique, cet algorithme ne marche quasiment jamais sans l’addition des méthodes auxiliaire permettant de guider
la convergence pendant les itérations.
VI. Spin et le Cas des Molécules à Couches Fermées
L’application la plus importante de la méthode Hartree-Fock est aux molécules à couchees fermées — c’est=à-dire
aux molécules avec tous leurs orbitales dégénérées deux fois remplies. Il y a donc 2N électrons dans N orbitales.
Jusqu’ici notre traitement Hartree-Fock est en termes des spin-orbitales. Nous pouvons rendre les équations Hartree-
Fock plus précise pour le cas des couches fermées en tenant compte explicitement de spin,
ψiσ (1) = ψi (~r1 )σ(1) ; σ =↑, ↓ (5.75)
Dans ce cas, la formule pour l’énergie est

X X 1 X X
E = hψi σ|ĥ|ψi σi + [(iσiσ||jτ jτ ) − (iσjτ ||jτ iσ)]
2
i=1,N σ=↑,↓ i,j=1,N σ,τ =↑,↓
X X
= 2 hψi |ĥ|ψi i + [2(ii||jj) − (ij||ji)] . (5.76)
i=1,N i,j=1,N
L’équation Hartree-Fock pour la partie spatiale est
F̂ ψi (~r) = i ψi (~r) (5.77)
où
F̂ = ĥ + 2Jˆ − K̂ (5.78)
et
X Z |ψi (~r0 )|2
ˆ r) =
Jψ(~ d~r0 ψ(~r)
|~r − ~r0 |
i=1,N
Z ∗ 0
X ψi (~r )ψ(~r0 ) 0
K̂ψ(~r) = ψi (~r) d~r . (5.79)
|~r − ~r0 |
i=1,N
5.2 Hückel Étendu (Liaisons Fortes)

Nous venons de voir comment l’approximation Hartree-Fock est le résultat d’une approximation bien définie appliquée
dans le contexte de la méthode variationnelle. On dit que l’approximation Hartree-Fock appartient aux méthodes ab
initio (Latin pour “dès le début”) qui ne prend comme données d’entrée que les constantes fondamentales telles que
la masse de l’électron, sa charge, et la constante de Planck et n’utilisent que des approximations systèmatiques et
bien comprises. On croit qu’on arrive aux “bon résultats pour la bonne raison” et, sinon, que nous saurons toujours
comment trouver au moins le premier terme de correction.
Nous allons regarder maintenant la méthode de Hückel (appelé aussi la méthode de liaisons fortes dans la physique
des solides). Il s’agit à une méthode vaguement reliée avec la méthode Hartree-Fock mais où les approximations sont
beaucoup moins bien définies. En fait, il s’agit de la famille des méthodes semi-empiriques — une famille dont les
équations de bases sont inspirées par l’approximation Hartree-Fock mais où ces équations sont utilisées finalement
pour fitter aux données expérimentales pour produire une méthode d’interpollation des données et (à la propre risque
de l’utilisateur) une méthode d’extrapolation.
La méthode de Hückel est souvant associée avec les noms de Fukui et de Hoffmann et donc avec le prix Nobel
(chimie, 1981) donné à ces deux grands maı̂tres de la “chimie théorique appliquée”. Il s’agit principalement d’un
niveau de théorie qui est assez bien fondée pour suggérer des nouvelles expériences à faire, mais pas suffisament fiable
(sauf dans les mains d’un expert comme Roald Hoffmann!) pour être considérée comme prévoyante. (Et je suis sur
que M. Fukui et Hoffmann seraient d’accord avec moi!) Un proverbe anglais vient à mon esprit dans ce contexte :
Theory provides;
Experiment decides.
On peut le traduire comme :
La théorie propose;
l’expérience dispose.
La méthode de Hückel est étendu est néanmoins une théorie à la fois belle et toujours utile et je suis convaincu qu’elle
doit faire parti de la gamme des utiles disponibles à toute chimiste sérieux.
I. Une “Démonstration” de Hückel Étendu
Nous nous intéressons au cas que ĥ = F̂ , l’opérateur de Fock (ou de Kohn-Sham). À grande séparation atomique,
atomes
X atomes
X
F̂ = F̂I + v̂I,J . (5.80)
I I<J
Le premier terme consiste de la summation des opérateurs de Fock atomiques et le deuxième terme des intéractions
interatomiques. Comme d’ordinaire le deuxième terme est plus petit que le premier terme (même si l’énergie des
liaisons chimique est essentiellement contenue dans le deuxième terme),
atomes
X X
ψ= ψIi CIi + corrections perturbatives . (5.81)
I i
On est arrivé à l’idée d’une première approximation pour les orbitales moléculaires (OM): l’approximation des combi-
naisons linéaires des orbitales atomiques (OA). C’est l’approche LCAO pour l’anglais “Linear Combination of Atomic
Orbitals.”
Il est amusant à suivre l’approche LCAO à une de ses limites logiques pour développer un modèle semiempirique
(Ref. [LO73] pp. 81-82). Dans ce modèle, on écrit
atomes
X
F̂ ≈ F̂I (5.82)
I
atomes
X X
= |χκI iκI hχκI | , (5.83)
I κ∈I
où χκI et κI sont respectivement le κ OA sur l’atome I et son énergie atomique. Dans la base des orbitales atomiques,
atomes
X X
hχµJ |F̂ |χνK i = hχµJ |χκI iκI hχκI |χνK i . (5.84)
I µ∈I
Or si on défine S comme la partie nondiagonale de la matrice de recouvrement des OA,
SµJ,κI = SµJ,κI − δI,J δµ,κ , (5.85)
alors
X
FµJ,νK = δJ,K δµ,κ µJ + SµJ,νK (µJ + νK ) + SµJ,κI κI SκI,νK (5.86)
≈ δJ,K δµ,κ µJ + SµJ,νK (µJ + νK ) . (5.87)
Cette dernière expression est identique à l’expression pour l’hamiltonien de la méthode de Hückel Étendue [L00],
1
FµJ,νK = δJ,K δµ,κ µJ + KSµJ,νK (µJ + νK ) , (5.88)
2
si on prend la constante K = 2 (normalement on prend K = 1.75 pour des raisons empiriques).
II. Élaboration de Hückel Étendu
Nous venons de voir une belle motivation pour la méthode de Hückel étendu. En fait, la méthode élaborée par
Hoffmann (Fig. 5.2) fait quelques approximations additionnelles. On fait les suppositions :
1. Il suffit de considérer les orbitales de valence, comme les orbitales de coeur sont chimiquement inerte.
2. Les élements diagonaux de la matrice de l’hamiltonien sont égale à moins la valeur des potentiels d’ionisation
des atomes.
OA Fµ,µ (eV)
2pC -11,4
2sC -21,4
1sH -13,6
3. Le recouvrement entre orbitales est calculé à partir des orbitales de type STO,
Rnl (r) = rn−l e−ζr . (5.89)
(Voir les articles de Hoffmann pour plus de détails.)
4. Les élements hors du diaganal de la matrice de l’hamiltonien sont calculés avec la formule
K
Fµ,ν = Sµ,ν (Fµ,µ + Fν,ν ) . (5.90)
2
5. Finalement, on suppose que la summation des répulsions des noyaux et des répulsions des électrons est une
constante à une première approximation et donc que toute la dépendance geométrique est dans l’énergie totale
donnée par X
E= Fµ,ν Pν,µ , (5.91)
µ,ν
où X
∗
Pν,µ = Cν,i ni Cµ,i (5.92)
i
est la matrice de la densité et les Cµ,i sont les coefficients des OM trouvés en resoluant l’équation
~ i = Ei S C
FC ~i (5.93)
et les ni sont les occupations de ces orbitales.
Il est toute à fait remarquable que les geométries trouvées en minimisant l’expression d’énergie totale en Hückel étendu
sont aussi bon qu’elles sont!
La force de la méthode de Hückel est son applicabilité à la chimie minérale où les approaches traditionnelles de
valence-bond avaient grandement faillies. Un programme gratuit de Hückel étendu (YAEMOP pour “Yet Another Ex-
tended Hückel Molécular Orbital Program”) est téléchargeable à partir de la site http://sourceforge.net/projects/yaehmop/
grâce à ses auteurs G.A. Landrum et W.V. Glassey.
III. Analyse de Population de Mulliken
La sortie d’un calcul de Hückel étendu (ou de Hartree-Fock) est souvent un peu difficile de dépouiller. Une aide
est l’analyse de population proposée par Mulliken. Il s’agit d’un outil qualitatif et non quantitatif mais toujours utile.
On considère un développement des OM en OA,
atomes
X X
ψi = χµI CµI ,i . (5.94)
I µI ∈I
Désignant par ni l’occupation de la OM i, nous pouvons écrire que le nombre totale d’électrons est
X
N = ni hψi |ψi i
i
X atomes
X X
= ni Cµ∗I ,i SµI ,νJ CνJ ,i
i I,J µI ,νJ
X atomes
X X
= Rµ(i)I ,νJ , (5.95)
i I,J µI ,νJ
Figure 5.2: Roald Hoffmann, le père de la méthode Hückel étendu [H63a, H64b, H64c, H64d].
où
Rµ(i)I ,νJ = ni Cµ∗I ,i SµI ,νJ CνJ ,i (5.96)
(i)
est la matrice d’analyse de population de Mulliken. L’interpretation de cette matrice est que R µI ,µI represente la
(i)
population de la OA µI venant de la OM i et que 2RµI ,νJ est la population de recouvrement entre les OA µI et νJ
pour la OM i. Le nombre d’électrons dans la OA µI due à la OM i est donnée par summation des population de la
OA µI venant de la OM i et une division démocratique de la densité de recouvrement entre la OA µ I et tous les autres
OA νJ ,
νJX
6=µI
Nµ(i)
I
= R (i)
µI ,µI + Rµ(i)I ,νJ . (5.97)
νJ
Le nombre d’électrons sur l’atome I venant de la OM i est

(i)
X
NI = Q(i)
µI (5.98)
µI ∈I
et le nombre d’électrons sur l’atome I due à toutes les OM est

X (i)
NI = QI . (5.99)
i
Par construction, X
NI = N . (5.100)
I
La charge de l’atome I est la différence entre sa charge nucléaire, ZI , et le nombre d’électrons,
QI = Z I − NI . (5.101)
Comme toute définition de charge d’un atome dans une molécule, la définition de Mulliken est arbitraire, mais le calcul
telment rapide qu’il ne coûte que presque rien!
IV. Hückel Simple
Avant la méthode de Hückel étendu, il y avait une méthode simple proposée par Hückel [H31, H32]. Nous proposons
ici une “démonstration” de cette méthode de “Hückel simple” à partir de Hückel étendu en suivant les idées de Wheland
[W41].
Le domaine d’application de Hückel simple est traditionnellement les molécules organiques conjugées dans l’approximation
d’une séparation des orbitales π et σ. Dans le modèle de Hückel simple, on ne considère que les orbitales π qui sont
supposées des combinaisons linéaires des orbitales 2p hors du plan de la molécule.
Pour prendre l’exemple du radical cyclopropane,
- -
| |
| H H H |
| |. | | |
| C C C |
| / 3 //3 /\3 |
| / \ <--> // \ . <--> . \\ |
| C === C C --- C C --- C |
| / 1 2 / 1 2 / 1 2 |
| H H H H H H |
| |
- -
Il n’y a que 3 orbitales p qui entre en jeu, chaque orbitale sur sa propre atome de carbonne. Il n’y a donc pas de raison
à distinguer entre les indices des orbitales et les indices des atomes, et on ne le fait pas.
Maintenant suivre Wheland en introduisant l’idée clef que tous les intégrales sont zéro sauf dans le cas des atomes
voisines (c’est-à-dire liées),

 α ; µ=ν
Fµ,ν = β ; µ est ν sont liées

0 ; autrement

 1 ; µ=ν
Sµ,µ = ∆ ; µ est ν sont liées (5.102)

0 ; autrement
Ici α s’appèle l’intégrale coulombiene, β est l’intégrale de resonance, et ∆ est une intégrale de recouvrement. On
remarque que, dans le cas le plus simple, il n’y a que 3 intégrales. Évidement selon la théorie de Hückel étendu,
β = K∆α . (5.103)
Pour les orbitales 2p de carbone, des valeurs typiques de ∆ sont 0,25 à 0,27. Donc,
β ≈ −5 eV . (5.104)
En pratique, on a plûtot tendance d’admettre que le modèle de Hückel simple est seulement qualitatif. On l’utilise
pour comprendre les tendence et seulement après on détermine des valeurs des paramètres par lissage selon la propriété
d’intêret.
L’équation de Schrödinger orbitalaire en forme matricielle est, pour prendre le cas concret du radical cyclopropènyl,
     
α β β c1 1 ∆ ∆ c1
 β α β   c2  =  ∆ 1 ∆   c2  , (5.105)
β β α c3 ∆ ∆ 1 c3
ou,      
α β − ∆ β − ∆ c1 1 0 0 c1
 β − ∆ α β − ∆   c2  =  0 1 0   c2  , (5.106)
β − ∆ β − ∆ α c3 0 0 1 c3
ou,      
0 β − ∆ β − ∆ c1 1 0 0 c1
 β − ∆ 0 β − ∆   c2  = ( − α)  0 1 0   c2  , (5.107)
β − ∆ β − ∆ 0 c3 0 0 1 c3
ou,      
0 1 1 c1 1 0 0 c1
 1 0 1   c2  = − α  0 1 0   c2  , (5.108)
β − ∆
1 1 0 c3 0 0 1 c3
Traditonnellement on utilise des “unités Hückel” — c’est-à-dire qu’on fait le changement de variables,
α−
w= , (5.109)
β − ∆
pour trouver      
0 1 1 c1 1 0 0 c1
 1 0 1   c2  = w  0 1 0   c2  . (5.110)
1 1 0 c3 0 0 1 c3
La matrice de l’hamiltonien est maintnant juste la matrice de connectivité de la graphe de la molécule,

 0 ; µ=ν
Fµ,ν = 1 ; µ est ν sont liées (5.111)

0 ; autrement
Nous nous sommes donc arrivées à un modèle topologique simple qui relie la graphe de la molécule à ses orbitales
moléculaires et à leurs énergies!
On remarque que la même théorie s’applique aussi bien à une triangle équilatre des atomes de sodium où on ne
traite que les trois électrons de valence dans une base des orbitales 3s. En fait, la méthode a été utilisé avec succès
pour déterminer les structures des agrégats de sodium, Nan , avec n ≤ 8 [WGLB87]. Donc ça s’applique également
aux systm̀es à liaison métallique!
Pour continuer avec notre exemple du radical cyclopropènyl, l’équation séculaire est,
0 = det |F − w1|
−w 1 1
= det 1 −w 1
1 1 −w
−w 1 1 1 1 −w
= −w − +
1 −w 1 −w 1 1
= −w(w2 − 1) − (−w − 1) + (1 + w)
= −w3 + 3w + 2 , (5.112)
par développement en cofacteurs. Finalement,
0 = w2 − 3w − 2 = (w − 2)(w + 1)2 . (5.113)
Il y a donc une solution w = 2 nondégénérée et une solution w = −1 doublement dégénérée. Pour trouver les vecteurs
correspondants, il faut résoudre l’équation,
     
0 1 1 c1 1 0 0 c1
 1 0 1   c2  = w  0 1 0   c2  . (5.114)
1 1 0 c3 0 0 1 c3
pour chaque valeur de w sujet à la condition auxiliaire d’orthonormalité des orbitales,

   (j) 
1 ∆ ∆ c
 1(j) 

(i) (i) (i)
c1 c2 c3  ∆ 1 ∆  c2  = δi,j .
 (5.115)
∆ ∆ 1 c3
(j)
Le plus souvent on voit une simplification additionnelle, même si bizarre. On met ∆ = 0 mais on préserve β comme
un paramètre à fitter. Dans cette approximation, les solutions sont,
w1 = 2
 (1)
  
c1 1
 (1)  1  
 c2  = √ 1
(1) 3 1
c3
w = w3
 (2) 2  
c1 1
 (2)  1
 c2  = √  −1 
(2) 2 0
c3
 (3)   
c 1
 1(3)  1 
 c2  = √ 1 . (5.116)
(3) 6 −2
c3
La diagramme d’orbitales moléculaires est,
+++ +++
+ 1 + + 1 +
+++ +++
--- --- +++
3 - 2 - - 3 - + 2 +
--- --- +++
E^
|
alpha - beta -
| -|-- ----
|
|
alpha -
|
|
|
|
|
alpha + 2 beta - -||-
|
|
|
+++
+ 1 +
+++
+++ +++
+ 2 + + 3 +
+++ +++
Il y a, en fait, une dégérescence éléctronique, parce que les deux configurations,
-|-- ----
-||-
et
---- -|--
-||-
ont la même énergie. Selon la

Théorème de Jahn et Teller
Pour un polyatomique nonlinéaire avec un état électronique nondégénéré, il y a toujours une distortion de
géométrie qui peut réduire l’énergie en enlevant la dégénérescence.
Nous pouvons conclure finalement que le trimère de sodium est
Na
/ \
/ \
Na Na
et non
Na
/ \
/ \
Na----Na
(ce qui est le cas). Et pareille pour le radical cyclopropènyl.

Vous pouvez vous amuser avec le “Simple Hückel Molecular Orbital Calculator” de Arvi RAUK et Rich CANNING
à http://www.chem.ucalgary.ca/SHMO/ qui fait des calculs Hückel simple rapidement et avec une bonne interface
graphique en java.
Bibliography
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[LO73] J. LINDERBERG et Y. ÖHRN, Propagators in Quantum Chemistry (Academic Press: New York, 1973).
[KP70] M. KARPLUS et R.N. PORTER, Atoms and Molecules: An Introduction for Students of Physical Chemistry
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[P68] F.L. PILAR, Elementary Quantum Chemistry (McGraw-Hill: New York, 1968).
[H64d] R. HOFFMANN, J. Chem. Phys. 40, 2480 (1964).
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[H64c] R. HOFFMANN, J. Chem. Phys. 40, 2474 (1964).
“An extended Hückel theory. III. Compounds of boron and nitrogen”
[H64b] R. HOFFMANN, J. Chem. Phys. 40, 2745 (1964).
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[H63a] R. HOFFMANN, J. Chem. Phys. 39, 1397 (1963).
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“The resonance energies of saturated and unsaturated molecules”
[H32] E. HÜCKEL, Z. Physik 76, 628 (1932).
117
Chimie Théorique : Introduction à la Chimie Quantique
Première Moitié du Cours
Mark E. CASIDA
Date de publication: October 11, 2007

Contents
1 Revue 9
1.1 Postulats de la Mécanique Quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Unités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 L’Approximation Born-Oppenheimer et Les Surfaces d’Énergie Potentielle Moléculare . . . . . . . . . 15
1.4 Moment Cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.1 Réponses aux Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.5 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2 Atome 39
2.1 Les Atomes Hydrogénoı̈des . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2 Couplage de Spin et d’Impulsion Angulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3 Principe variationnel 65
3.1 La Méthode des Variations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2 Dihydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4 Chimie Quantique Qualitative 81

4.1 L’Approximation Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3
Preface
Parmi les applications de la mécanique quantique se trouve la théorie de la structure électronique des molécules, dite
la chimie quantique. Nous voulons proposer dans ce cours une introduction à la chimie quantique moderne. Bien sûr
cette voluntée est temporée par le besoin de garder le cours a un niveau approprié pour les étudiants du première
année du Masters et par le fait que la chimie quantique est un domaine vivant et donc que la définition du terme
“moderne” ne cesse pas d’évoluer.
Un choix arbitraire (car le mien) des dates importantes de cette évolution sont
Année Évenement
Développement des Bases
1900 Introduction de h par Planck
1913 Traitement des atomes hydrogénoı̈des par Bohr
1923 Longueur d’onde de Louis de Broglie
1925 La mécanique matriciel de Heisenberg, Born, et Jordan
1926 La mécanique ondulaire de Schrödinger
1927 Traitement de H2 par Heitler et London
1927 Principe d’incertitude de Heisenberg
1927 Approximation Born-Oppenheimer
1928-1930 Solution de He par Hylleraas
Époque Valence-Bond
1930s Modèle de Hückel simple
1939 Publication du livre The Nature of the Chemical Bond par Pauling
1951 Formulation polyatomique de Hartree-Fock par Roothaan
1952 Publication du livre Valence de Coulson
1953 Modèle de Pariser-Parr-Pople
Époque Semi-Empirique
1952-1966 Modèle de Hückel étendu
1964 DFT définie par Hohenberg et Kohn
1965 DFT de Kohn et Sham
1965 Méthode CNDO
1967 Méthode INDO
Époque Ab Initio
1970 Generalized Valence Bond de Goddard
1970 Première version de Gaussian
1977 Méthode NDDO
Époque Actuel
1985 Acceptation de la DFT en chimie quantique
1985 Méthode de Carr et Parinello
1995 Avent de la TDDFT dans la chimie quantique
1996 Méthode ONIOM de Morokuma
Ce tableau donne une illustration (forcement incomplète) de l’évolution qui n’était pas toujours facile du domaine de
la mécanique quantique. Au début, les physiciens ont établi les bases de la mécanique quantique et ont trouvé des
solutions de plus en plus précises au “problèmes simples” tel que l’atome H, l’atome He, et la molécule H2 (ou doit-on
considérer ces physiciens des chimistes en déguise?) Puisque Dirac a dit que “une grande partie de la physique et
toute la chimie est compris dans l’équation de Schrödinger” il fallait trouver comment extraire la chimie de l’équation
de Schrödinger. Coulson et Pauling nous ont montré comment des idées telles que liaison et resonance peut-être
5
Figure 1: Computational chemists sometimes describe a local minimum on the Error/Effort curve as a Pauling point.
(I.e. a place were good results are achieved at a minimal amount of effort.) Note that this term is not pejorative, since
all computational chemical methods are based on judicious cancellation of errors. In an interview Roy McWeeny said,
“There is one anecdote here that might be of interest. At one of the first meetings I ever went to, I think it was in
’57, both Pauling and Mulliken were present. It was a meeting arranged by Löwdin in Sweden. And at that meeting
the phrase was coined: ‘The Pauling Point’. That is the point at which - when you get oscillating results - you stop.
Because Pauling always right was, he stopped at the right point!”
extrait et les chimistes ont vécu l’èpoque Valence-Bond. Ces idées restent à la base de beaucoup des idées en chimie
organique. Finalement la théorie des orbitales moléculaires s’est montré plus commode pour les calculs de la chimie
quantique. Mais il n’y avait pas encore des ordinateurs, donc il y avait parmi les chimistes une preférence pour des
théories simples qui permettaient des calculs genre “crayon et papier” et le développement d’une certaine intuition
chimique. C’était l’époque des calculs semi-empirique qui a vu naı̂tre les idées de Fukui et de Hoffmann concernant
les orbitales frontières—une théorie vraiment très utile dans la chimie inorganique. L’avent des ordinateurs de plus
en plus puissant permettait finalement, commençant dans les années soixante-dix, des calculs mieux définits avec
pour données rien que les constantes fondamentales. Pour des petites molécules en phase gaz, une précision chimique
était devenu possible avec la méthode G2 et les calculs ab initio était devenu possible pour tout le monde avec
(en particulier) l’apparition du programme Gaussian. Plus recemment, vers le milieu des années quatre-vingt, les
chimistes quanticiens commençaient à chercher les méthodes qui permettent l’extension des méthodes ab initio aux
molécules plus grandes et des systèmes plus complexes. Dans cette époque actuelle nous voyons des méthodes hybrides
de mécanique quantique et de modélisation moléculaire (QM/MM), un emploi croissant de la théorie de la fonctionnelle
de la densité (DFT), et les premiers calculs ab initio de type dynamique moléculaire.
Nous sommes un peu obligé dans ce cours de suivre le trajet de l’histoire car c’est souvent l’ordre naturel pour
apprendre des idées, mais jusqu’à quel point? Est-que nos étudiants ont déjà une compréhension suffaisante de la
mécanique quantique? Faut-il refaire l’enseignement des idées de Valence-Bond et des orbitales frontières qui doivent
être de base pour l’enseignement de la chimie organique et la chimie inorganique? Peut-être bien que oui! Mais il sera
bien dommage de ne rien dire sur les méthodes ab initio et sur les aspects les plus moderne de la chimie quantique.
Finalement ce cours est aussi en evolution!
Je termine avec la pensée qu’aucune théorie n’est ultime, mais que certaines théories semblent avoir une plus
puissante rapport “qualité-prix”. Comme suggéré dans la graphique , Pauling avait la reputation de champion dans
ce domaine. Essayons alors d’enseigner un maximum de “points Pauling”!
Remerciements
J’aimerai remercier M. André GRAND avec qui j’enseigne, qui a enseigné ce cours tout seul avant mon arrivé, et
qui a gracieusement accepté de partager son enseignement avec moi depuis 2003. Plus récemment, Mlle. Anne MILET
fait les TD correpondant à mes CM. Je la remercie aussi de grand coeur!
Mark E. CASIDA
6 septembre 2007
Chapter 1
Revue
Nous commencerons avec une revue des choses normalement enseigné dans le cours de mécanique quantique en L3
physique chimie.
1.1 Postulats de la Mécanique Quantique

I. Sommaire des Postulats de la Mécanique Quantique
Il y a plusieures façons d’enseigner la mécanique quantique: On peut le faire en ordre historique de l’évolution
des idées. On peut également le faire du point de vue déductive pour mettre plus en valeur la structure logique de la
théorie. J’avais choisi cette dernière approche pour ce cours.
Avant de les considérer en détail nous allons simplement faire une liste des postulats de la mécanique quantique.
La version suivante des postulats est traduite d’un sommaire trouvé dans le livre de Ira Levine [L00] (voir les pages
190-191):
1. L’état d’un système est décrit par une fonction, Ψ, des coordonés et du temps. Cette fonction, appelé fonction
d’état ou fonction d’onde, comprends toute les informations qui puissent être obtenues concernant le système.
Nous exigeons aussi que Ψ est une fonction de valeur unique, continue, et que l’intégrale du carré de sa magnitude
est finie (donc Ψ est normalisable.) Pour les états non liés (dites du continuum) nous laissons tomber la condition
d’intégrabilité.
2. À chaque propriété mésurable il y a associé un opérateur hermétique et linéaire. Pour trouver cet opérateur, il
suffit d’écrire l’expression pour la grandeur physique en mécanique classique en termes des coordonés cartesien
et les quantités de mouvements (impulsions) conjugées et ensuite de replacer chaque coordoné x par l’opérateur
x̂ = x (1.1)
et chaque quantité de mouvement, px , par l’opérateur
d
p̂x = −ih̄ . (1.2)
dx
3. Les seules résultats possibles d’un mésurement d’une propriété B sont les valeurs propres bi dans l’équation
B̂gi = bi gi , (1.3)
où B̂ est l’opérateur correspondant à la propriété B. Nous exigeons aussi que les fonctions propres, gi , sont
acceptables dans le sens mathématique du mot.
4. Les fonctions propres, gi , de tout opérateur, B̂, linéaire et hermétique qui représente un grandeur physique, sont
un jeu de base complète.
5. Si Ψ(q, t) est une fonction d’état normalisé au temps t, alors la valeur moyenne de l’observable B au temps t est
Z
hB̂i = Ψ(q, t)∗ B̂Ψ(q, t) dq . (1.4)
9
6. Le développement temporel de l’état d’un système mécanique nonperturbé est donné par l’équation de Schrödinger
dépendente du temps,
dΨ
ĤΨ = ih̄ , (1.5)
dt
où Ĥ est l’opérateur représentant l’hamiltonien (c’est-à-dire l’énergie) du système.
II. L’Équation de Schrödinger Indépendante du Temps
Avant de choisir un système spécifique, nous allons d’abord considérer l’équation de Schrödinger,
dΨ
ĤΨ = ih̄ , (1.6)
dt
de point de vue générale.
L’hamiltonien Ĥ est l’opérateur de la mécanique quantique correspondant à l’énergie, E, en mécanique classique.
En écrivant l’expression pour l’énergie E et en appliquant les postulats nous devons arriver à une expression pour Ĥ.
Or, pour une particule dans une dimension avec une énergie de potentiel indépendante du temps,
E =T +V , (1.7)
où l’énergie cinétique (c-à-d l’énergie de mouvement) est,

1
T = mv 2
2
p2
= , (1.8)
2m
et V = V (x) est l’énergie de potentiel. La quantité,
p = mv (1.9)
est la quantité de mouvement et on rappèle que la force, F , est donné par la dérivé de l’énergie de potentiel,
dV (x)
F =− . (1.10)
dx
L’expression pour l’énergie est donc,
p2
E= + V (x) , (1.11)
2m
en mécanique classique.
Pour transformer E en Ĥ, il faut suivre la récette du deuxième postulat et replacer chaque instance de p par
−ih̄d/dx. Nous trouvons donc l’opérateur,
h̄2 ∂ 2
Ĥ = − + V (x) . (1.12)
2m ∂x
L’hamiltonien est une fonction seulement de x et pas du temps t (par supposition). L’équation de Schrödinger est
donc,
h̄2 ∂ 2 ∂Ψ(x, t)
− + V (x) Ψ(x, t) = ih̄ . (1.13)
2m ∂ 2 x ∂t
À la différence des physiciens qui font des expériences de diffusion, les physico chimistes et les chimico physiciens
sont intéressés principalement à une certaine type de solution de l’équation de Schrödinger, les solutions stationaire
de forme,
Ψ(x, t) = ψ(x)φ(t) . (1.14)
La restriction à ces solutions est lourdes de conséquences. En mettant cette forme dans l’équation de Schrödinger
dépendante du temps on trouve,
h̄2 1 ∂ 2 ψ(x) 1 ∂φ(t)

− + V (x) = ih̄ . (1.15)
2m ψ(x) ∂ 2 x φ(t) ∂t
| {z } | {z }
indépendante de t indépendante de x
On voit que les deux côtés ne dépendent ni de x ni de t et donc sont égales à une constante, qu’on va appeler E. On
a donc

h̄2 ∂ 2
− + V (x) ψ(x) = Eψ(x)
2m ∂x
∂
ih̄ φ(t) = Eφ(t) . (1.16)
∂t
La première de ces deux équations est l’équation de Schrödinger indépendante du temps,
Ĥψ(x) = Eψ(x) . (1.17)
La solution générale du deuxième équation est
φ(t) = Ae−iEt/h̄ , (1.18)
où A est une constante arbitraire, déterminée partiellement par la condition de normalisation. On normalise les
solutions telles que
|φ(t)|2 = 1
Z +∞
|ψ(x)|2 dx = 1. (1.19)
−∞
Nous arrivons donc à la normalisation donnée dans le postulat 1,

Z +∞
|Ψ(x, t)|2 dx = 1 . (1.20)
−∞
Quoique ça n’a pas été mentionné explicitement dans les postulats, avec cette normalisation, la probabilté de présence
de la particule entre x1 et x2 est donnée par,
Z x2
P (x1 , x2 ) = |Ψ(x, t)|2 dx
x1
Z x2
= |ψ(x)|2 dx . (1.21)
x1
On voit maintenant la raison qu’un tel état s’appèle un état stationnaire — la probabilité de présence est indépendante
du temps! La densité de probabilité de présence est donné par,
ρ(x) = |ψ(x)|2 . (1.22)
On rappèle maintenant que l’hamiltonien est l’opérateur correspondant à la propriété d’énergie et on remarque
que l’équation de Schrödinger indépendante du temps est une équation de valeur propre avec valeur propre E. Selon
le postulat 3, seules les energies qui se trouvent des valeurs propres de Ĥ sont mesurables. À vrai dire on ne peut pas
mesurer des énergies absolues, mais on peut très bien mesurer des différences d’énergies en faisant, par exemple, une
expérience d’absorption de lumière. Dans ce cas, le postulat 3 nous dit que nous n’allons voir que des transitions entre
des différentes valeurs propres de Ĥ, donc au fréquences,
∆E = hν
∆E
ν = , (1.23)
h
et aux longeurs d’onde,
λν = c
c
λ =
ν
ch
= . (1.24)
∆E
Ici on rappèle que h est la constante de Planck et que c est la vitesse de lumière dans la vide. Si les valeurs propres
de Ĥ ne sont pas continues mais sont plutôt discrètes, nous trouverons que le spectrum est aussi discrète et donc on
dit que l’énergie est quantisée.
Figure 1.1: Paul Adrien Maurice DIRAC, physicien anglais, né 1902, morte 1984. Un des pères de la mécanique
quantique.
III. La Mécanique Quantique de P.A.M. Dirac
Jusqu’à maintenant nous avons vu comment une fonction d’onde, φ, peut être representée
• dans l’espace de position comme φ(x),
• dans l’espace de quantité de mouvement comme φ(p) = hp|φi,
• dans la representation discrète des solutions de la particule dans une boı̂te comme cn = hφn |φi.
Au lieu de favoriser une representation au lieu d’une autre, Paul Adrien Maurice Dirac (son père était français et son
mère anglaise) a suggéré que chaque fonction d’onde soit representée par un vecteur abstrait dite un état. Donc au lieu
de φ(x) ou φ(p) = hp|φi ou cn = hφn |φi, nous écriverons simplement le ket |φi. Cette ket obéit à tous les règles d’un
espace de vecteurs et peut être considérer à une première approximation comme une espèce de vecteur en colonne.
Considérons maintenant un opérateur de la mécanique quantique, Â, correspondant à une propriété physique, a.
Dans la representation de Dirac, on écrit son équation de valeur propre comme,
Â|ii = ai |ii . (1.25)
Les fonctions propres constitues une base complète et donc tout état, |φi, peut être développé comme
X
|φi = |iici . (1.26)
i
Si en plus les ket ont été choisis comme orthonormaux (ce qui est toujours possible) nous pouvons déduire que
ci = hi|φi . (1.27)
Donc X
|φi = |iihi|φi . (1.28)
i
Comme l’état φ est arbitraire on déduit la relation de fermature,
X
1̂ = |iihi| . (1.29)
i
L’objet |ii s’appèle un bra et peut être considérer à une première approximation comme une espèce de vecteur en rang.
Maintenant considérons un système initiellement dans un état φ. Que se passe quand on fait une mesure de la
propriété physique a? Selon les postulats de la mécanique quantique, nous ne mesurons jamais que les valeurs propres
de l’opérateur Â (c-à-d les ai ). La probabilité d’observation de la valeur ai est
pi = |ci |2
= |hi|φi|2 . (1.30)
Finalement il y a une reduction de l’état qui veut dire que le resultat de la mesure et non juste ai mais aussi la
transformation,
|φi → |ii , (1.31)
de l’état du système. En principe, un deuxième mesure de la propriété a tout de suite après le premier mesure doit
forcement donner la valeur ai avec une probabilité de 100% ! En practique il est quasiment impossible de faire une
telle expérience parce que la seule façon de le faire est d’avoir un système 100% isolé ce qui n’est jamais le cas.
La notation dans l’équation (1.25) suggère un spectre de valeurs propres de Â qui est discrète. En réalité le spectre
peut être un continuum ou même avoir et une partie discrète et une partie continuum. Prenons l’opérateur de position,
x̂, comme exemple. Son équation de valeur propre s’écrit,
x̂|xi = x|xi . (1.32)
Les valeurs propres x prennent tous les valeurs possibles pour la propriété physique de position. Il s’agit bien d’un
continuum des valeurs. Tout à fait analogue du cas des solutions du problème de particule libre, nous sommes obligé
d’utiliser la normalisation de fonction de Dirac,
hx|x′ i = δ(x − x′ ) . (1.33)
La relation de fermature correspondante est, Z

1̂ = dx|xihx| . (1.34)
Une conséquence est que Z

|φi = |xihx|φi dx . (1.35)
Selon les postulats de la mécanique quantique la densité correspondant à la probablité de presence est,
ρ(x) = |hx|φi|2 . (1.36)
Mais on sait déjà que

ρ(x) = |φ(x)|2 . (1.37)
Nous voyons donc que
φ(x) = hx|φi
Z
|φi = |xiφ(x) dx . (1.38)
Voilà la connection entre la mécanique des ondes et la representation de Dirac!

Nous avons une chose de faire avant de quiter cette section. C’est de dire un mot sur le terme hermitique qui
apparaı̂t dans le postulat 4. Un opérateur, Â, est dite hermitique si
hφ|Âψi = hÂφ|ψi . (1.39)
pour tous vecteurs |φi et |ψi. Dans ce cas, on écrit le plus souvent
hφ|Â|ψi (1.40)
pour emphasiser que l’opérateur Â peut agir et à gauche sur φ et à droite sur ψ. Maintenant comment savoir qu’un
opérateur est hermitique? D’abord il est souvent possible de faire la démonstration directement dans la representation
de position. Il s’agit alors de démontrer que
Z Z ∗
φ∗ (x) Âψ(x) dx = Âφ(x) ψ(x) dx . (1.41)
Nous pouvons, par exemple le faire pour l’opérateur de quantité de mouvement,
d
p̂ = −ih̄ . (1.42)
dx
Pour faire ceci nous utilisons la méthode d’intégration par parties et le fait que nos fonctions d’onde doivent être zéro
aux frontières,
Z +∞ Z +∞
∗ dψ(x) +∞ dφ∗ (x)
φ (x) −ih̄ dx = [−ih̄φ∗ (x)ψ(x)]−∞ + ih̄ ψ(x) dx
−∞ dx −∞ dx
Z +∞ ∗
dφ (x)
= +ih̄ ψ(x) dx
−∞ dx
Z +∞ ∗
dφ(x)
= −ih̄ ψ(x) dx . (1.43)
−∞ dx
Biensûr, le postulat numéro 4 nous assure aussi que l’opérateur de quantité de mouvement doı̂t être hermitique puisqu’il
correspond à une propriété physique.
1.2 Unités
Considérons d’abord l’expression de mécanique classique pour l’énergie totale d’une molécule. En supposant N
électrons et M noyaux, nous pouvons écrire à une bonne approximation comme
M M M
X |pI |2 X X ZI ZJ e2
Etotale = +
2mI ~I − R
|R ~J|
I=1 I=1 J=I+1
N N M
X |pi |2 X X e2
+ +
i=1
2m |~r − ~rj |
i=1 j=1 i
M
N X
X ZI e2
− , (1.44)
~ I − ~ri |
|R
i=1 I=1
où m est la masse de l’électron et e = |e| est (moins) la charge d’un électron.
Un point qui peut causer des difficultés est la question des unités. Nous utilisons les unités Gaussien dans l’éq. (1.44).
Dans ce système d’unités électromagnétique, la force entre deux charges est donnée par
Q1 Q2
F~ = r̂
r2
Q1 Q2
= ~r , (1.45)
r3
où  
x
~r =  y  . (1.46)
z
Le potentiel correspondant à ce force est donné par
Q1 Q2
V =− , (1.47)
r
à cause de la définition
F~ = ~
−∇V
 
∂V /∂x
= −  ∂V /∂y  , (1.48)
∂V /∂z
où  
∂/∂x
~ =  ∂/∂y 
∇ (1.49)
∂/∂z
est l’opérateur du gradient. Dans le système Gaussien, nous utilisons les unités centimetre (distance), gramme (poids),
seconde (temps), et “stat coulomb” ou “electrostatic unit (esu)” (charge). Le système Gaussien est la basse de la plus
part de nos équations écrites!
Par contre, un autre système, le système internationnelle (SI) est préferable pour des calculs pratiques! Dans le
SI les unités sont le metre (distance), kilograme (poids), seconde (temps), et coulomb (charge). Il est important à
comprendre que l’unité de charge n’a pas la même dimensionalité dans les systèmes Gaussiens et SI. Il n’est donc pas
surprennant qu’il y a une constante avec unités qui entre dans l’expression SI pour la force entre deux charges,
Q′ Q′
F~ = 1 22 r̂ , (1.50)
4πǫ0 r
où ǫ0 = 8,854 × 10−12 C2 /N·m2 est la permativité de la vide. En comparant les éqns. (1.45) et (1.50), on déduit que
√
Q′ = 4πǫ0 Q , (1.51)
un facteur de conversion entre les deux systèmes d’unités suffaisant pour les fins de ce cours. Le potentiel correspondant
à la force en SI donnée en éq. (1.50) est
Q′ Q′
V =− 1 2. (1.52)
4πǫ0 r
Finalement le système d’unités atomiques (UA) est aussi très utilisé dans le domaine de chimie quantique. Le
système UA présuppose le système Gaussien déjà discuté. En plus on pose que h̄, la valeur absolue de la charge de
l’électron, et la masse de l’électron sont tous égale à un unité atomique. Autrement dit, on décide à exprimer tous les
unités en termes de 3 quantités de base e, m, et h̄. Nous arrivons donc au tableau suivant:
quantité UA nom
impulsion angulaire h̄
charge e
masse m
distance a0 = h̄2 /me2 bohr
energy Eh = e2 /a0 = me4 /h̄2 hartree
impulsion linéaire e2 /h̄
etc.
On remarque que seulement quelques UA sont explicitement distinguer par un nom spécial, tel que bohr pour la
distance et hartree pour l’énergie.
1.3 L’Approximation Born-Oppenheimer et Les Surfaces d’Énergie Po-

tentielle Moléculare
I. Hamiltonien Moléculaire et l’Approximation Born-Oppenheimer
En partant de l’éxpression de mécanique classique pour l’énergie totale [éq. (1.44)] et en suivant les règles donnés
dans les postulats de la mécanique quantique, on arrive à l’hamiltonien,
M M M
X h̄2 2 X X ZI ZJ e2
Ĥ(r, R) = − ∇I +
2mI ~ ~
I=1 I=1 J=I+1 |RI − RJ |
N N N
X h̄2 2 X X e2
− ∇i +
i=1
2m |~r − ~rj |
i=1 j=i+1 i
N X
M
X ZI e2
− . (1.53)
~ I − ~ri |
|R
i=1 I=1
où
r = (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) (1.54)
représente les coordonés de tous les électrons et
~ 1, R
R = (R ~ 2, . . . , R
~M) (1.55)
représente les coordonés de tous les noyaux. Apparement une solution complète doit tenir en compte et le mouvement
des électrons et le mouvement des noyaux en resolant l’équation de Schrödinger,
d
Ĥ(r, R)Ψ(r, R, t) = ih̄ Ψ(r, R, t) . (1.56)
dt
Non juste est ce problème à N + M corps très difficile à résoudre mais on perd des notions importantes dans la
généralité de la traı̂tement, notament l’idée de la géométrie d’une molécule.
La façon de retrouver ces notions est de ce rendre compte que le mouvement des électrons est beaucoup plus vite
que le mouvement des noyaux. Il y a donc une séparation d’échelles de temps. Les noyaux sont tellement plus lourds
que les électrons que les électrons semblent bouger, à une première approximation dans le champ de force des noyaux
de position fixes. Par contre, les noyaux bougent dans un champs de force du champ de force des électrons moyené
sur le temps. Voilà pour l’idée physique derrière l’approximation de Monsieurs Born et Oppenheimer. La question
qui se pose est alors comment écrire des équations quantitatives qui expriment cette notion physique et quelles sont
les termes de correction.
II. Notion des États Électroniques et des Surfaces de Potentiel
Commençons d’abord avec le problème des électrons qui bougent dans le champs des noyaux fixes. Ce problème
électronique est décrit par l’équation de Schrödinger indépendante du temps,
 
 
N N M
 X
 h̄2 2 X X ZI e2 X X e2   elec ~ = Enelec (R)Ψelec
− ∇i − +  Ψn (~r; R) n (r; R) , (1.57)
 2m |R~ I − ~
ri | |~
ri − ~
rj | 
 i=1 i=1 I=1 i=1,N j=i+1,N 
| {z }
Ĥelec
où la notation Ψelec ~ implique qu’on regarde Ψelec comme fonction des variables ~r qui dépend aussi sur les
n (~r ; R) n
~ ~
paramètres R. n est la labèlle de l’état électronique. On remarque que En dépend des positions des noyaux, R.
Maintenant considérons le problème du mouvement des noyaux et des électrons ensemble. Inspiré par la forme de
l’hamiltonien totale,
M M M
X h̄2 2 ~ +
X X ZI ZJ e2
Ĥ(r, R) = − ∇I + Ĥelec (~r; R) , (1.58)
2mI ~ ~
I=1 I=1 J=I+1 |RI − RJ |
nous essayerons un développement,

X
Ψ(r, R, t) = Ψelec nucl
n (r; R)Ψn (R, t) . (1.59)
n
Le développement est général. Il s’agit d’exprimer Ψ(r, R, t), à chaque valeur de R et t, dans le jeu de base complète
des fonctions électroniques Ψelec
n (r; R). Biensûr que les coefficients Ψn
nucl
(R, t) dépendent sur R et t. L’action de
Ĥ(r, R) sur Ψ(r, R, t), en tenant compte de l’équation de valeur propre pour les électrons, mènent à
M
X h̄2 X 2 elec
Ĥ(r, R)Ψ(r, R, t) = − ∇ Ψ (r; R)Ψnucl (R, t)
2mI n I n n
I=1
Figure 1.2: Le potentiel de Morse, U (x) = De {1 − exp[−(x − re )]}2 est souvent utilisé pour une parameteriser la
surface de potentiel d’une molécule diatomique.
 
 M M

X elec ~ X X ZI ZJ e2  elec ~ nucl (R,
~ t) .
+ En (R) +  Ψn (~r; R)Ψ n (1.60)
~ ~
I=1 J=I+1 |RI − RJ | 
 
I 
| {z }
~
Vn (R)
La fonction Vn (R) est dite la surface de potentiel pour l’état électronique n. Une surface génerique pour un diatomique
est montré dans la fig. 1.3.
[Une partie de ce qui suit est tirée de l’excéllent article de Cederbaum [C04]. Malheureusement cet article est peu
abordable par un étudiant de M1 physique chimie pour plusieures raisons (pas dans la bibliothèque, ouvrage chère, en
anglais, hypermathématique). Je fais donc une présentation simplifiée des idées que j’avais trouvé les plus utiles.]
Multiplication de l’équation de Schrödinger dépendante du temps pour les noyaux et les électrons par Ψelec,∗
m (r; R)
et intégration sur r donne un très interessant résultat,
M
!
X h̄2 2 X ∂
− ∇I + Vm (R) Ψnucl
m (R, t) + V̂m,n (R)Ψnucl
n (R, t) = ih̄ Ψnucl
m (R, t) . (1.61)
2mI n
∂t
I=1
Ici le “potentiel de saut,”

M Z
X h̄2 h nucl
~ I Ψelec
i
~ nucl (R, t) dr ,
V̂m,n (R)Ψnucl
n (R, t)
=− Ψelec,∗
m (r; R) ∇2I Ψelec
n (r; R) Ψn (R, t) + 2 ∇ n (r; R) · ∇I Ψn
2mI
I=1
(1.62)
vient des termes croisés associés avec l’énergie cinétique des noyaux. Parfois on fait la distinction entre la matrice de
couplage scalaire, Z

Gm,n (R) = hm|∇I ni = Ψelec,∗
(I) 2
m (r; R) ∇2I Ψelec
n (r; R) dr = hm|∇I ni ,
2
(1.63)
et la matrice de couplage dérivative,

Z
F~m,n
(I)
(R) = Ψelec,∗
m (r; R) ∇~ I Ψelec ~
n (r; R) dr = hm|∇I ni , (1.64)
où nous venons d’introduire une notation très réduite pour donner une apparence aussi simples que possible les
équations qui suivent.
En fait, il est possible d’éliminer la matrice de couplage scalaire de nos calculs et donc de ne prendre en compte
que la matrice de couplage dérivative. Pour faire ceci on regarde
X
~ I + hm|∇
δm,k ∇ ~ I + hk|∇
~I ni · δk,n ∇ ~I ni
k
X
~ I · hm|∇ni
= ∇2I + ∇ ~ + hm|∇
~ I ni · ∇
~I+ ~ I ki · hk|∇
hm|∇ ~ I ni . (1.65)
k
On peut évaluer la somme sur k en sachant que,

~ I ni = −h∇
hm|∇ ~ I m|ni , (1.66)
et en utilisant la relation de fermature,

X
~ I m|ki · hk|∇
h∇ ~ I ni = h∇
~ I m|∇
~ I ni , (1.67)
k
où maintenant le produit vectorial (·) est implicite dans la notation. Nous avons donc que,
X
~ I + hm|∇
δm,k ∇ ~ I + hk|∇
~ I ni · δk,n ∇ ~I ni
k
= ~ I · hm|∇ni
∇2I + ∇ ~ + hm|∇
~ I ni · ∇
~ I − h∇
~ I m|∇
~ I ni . (1.68)
Finalement il faut évaluer,

~ I · hm|∇
∇ ~ I ni = h∇
~ I m|∇ ~ I ni · ∇
~ I ni + hm|∇2I ni + hm|∇ ~I. (1.69)
L’expression finale est donc,

X
~ I + hm|∇
δm,k ∇ ~ I + hk|∇
~I ni · δk,n ∇ ~I ni
k
= ~ I ni · ∇
∇2I + hm|∇2I ni + 2hm|∇ ~I
(1.70)
ou bien,
X
~ I + F~m,k · δk,n ∇
δm,k ∇ ~ I + F~k,n
k
= ∇2I + Gm,n + 2F~m,n · ∇

~I. (1.71)
Nous arrivons finalement à l’équation Born-Oppenheimer de groupe,

( M " # )
X h̄2 X (I)

(I)
∂ nucl
− ~ ~ ~ ~
δm,k ∇I + Fm,k · δk,n ∇I + Fk,n + Vm (R) Ψnucl
m (R, t) = ih̄ Ψ (R, t) . (1.72)
2mI ∂t m
I=1 k
Il est impossible d’utiliser cette équation sans faire une troncation où on se limite à un nombre finit des états
électronique, donc de faire une approximation. Mais, au moins, on voit clairement maintenant que la validité de
l’approximation dépend seulement de la matrice de couplage dérivative. Cette matrice peut s’écrire dans une autre
forme,
hm| ∇ ~ Ĥelec |ni − ∇E ~ nelec δn,m
F~m,n = , (1.73)
Enelec − Em
elec
qui montre que la magnitude est relié au rapport relative d’une force (la dérivative d’une énergie potentielle est
une force) est la séparation énergétique entre les surfaces électroniques. Donc la matrice de cocuplage dérivative est
négligéable à condition que (i) la force sur les noyaux soit petit (c-à-d que les noyaux ne bougent pas trop vite) et que
(ii) la différence énergétique entre les surfaces soit suffisament grande.
Figure 1.3: Surfaces de potentiel pour la photoisomerisation de stilbène. Image prise de la site web du groupe du prof.
John H. Frederick (http://www.chem.unr.edu/faculty/jhf/stilbene.html).
Dans ce cas, on arrive à l’approximation de Born-Oppenheimer qui est justement de négliger ce type de terme.
Nous avons donc l’équation de Schrödinger dépendante du temps,
M
!
X h̄2 2 ∂ nucl
− ∇I + Vm (R) Ψnucl
m (R, t) = ih̄ Ψ (R, t) , (1.74)
2mI ∂t m
I=1
décrivant justement la notion que les noyaux bougent sur la surface de potentiel déterminé par les électrons dans
l’état électronique n. Normalement ceci est une bonne approximation pour les états fondamentales dans le sens que le
~ nucl
couplage vibronique entre les différentes surfaces de potentiel reprśenté par le terme V̂m,n (R)Ψ n
~ t) est réellement
(R,
petit. Des exceptions se trouvent aux énergies quand les surfaces de potentiel sont très proches. En effet c’est justement
ce couplage vibronique qui permet les sauts de surfaces qui est tellement importante pour la compréhension moderne
des réactions photochimique! Dans la fig. 1.3, on remarque que les noyaux se promène sur la surface de l’état excité
jusqu’ils trouvent une géométrie quand la surface de l’état excité s’approache à la surface de l’état fondamentale. C’est
principalement à ces géométries clefs qu’on peut justement relaxer aux produits.
1.4 Moment Cinétique

I. Principe d’Incertitude
Une façon à donner une première description d’un système de mécanique quantique est de spécifier toutes les
constantes de mouvement, c’est-à-dire toutes les propriétés qui peuvent être mesurées simultanément sans incertitude.
Nous démarrons notre discussion du moment cinétique avec une discussion de la notion de constante de mouvement
dans la mécanique quantique.
La notation bra-ket de Dirac est utile, Z
hf |gi = f ∗ g dτ . (1.75)
Dans cette notation la valeur moyenne de l’opérateur Â pour l’état ψ est
Z
hÂi = ψ ∗ Âψ dτ
= hψ|Âψi , (1.76)
à condition que la fonction d’onde soit normalisée,
hψ|ψi = 1 . (1.77)
L’incertitude pour un opérateur, Â, et l’état, ψ, est définie par

2
2
(∆A) = h Â − hÂi i
= hÂ2 i − hÂi2 . (1.78)
Que veut dire une incertitude de zéro dans la mesure d’une propriété? On ne mesure que des valeurs propres
Âf = ai f . (1.79)
Comme les fonctions propres forment une base complète,

X
ψ= ci f i , (1.80)
i
et nous pouvons faire la minupulation suivante :

2
0 = (∆A)
X Z 2
= c∗i cj fi∗ Â − hÂi fj dτ
i,j
X 2 Z
= c∗i cj ai − hÂi fi∗ fj dτ
i,j
X 2
= c∗i cj ai − hÂi δi,j
i,j
X 2
= |ci |2 ai − hÂi . (1.81)
i
Soit ci = 0. Soit |ci |2 6= 0 et hÂi = ai . Donc ψ est une combinaison linéaire des fonctions dégénérés de Â, toutes avec
la même valeur propre.
Théorème.
1
∆A∆B ≥ |h[Â, B̂]i| (1.82)
2
où le commutateur
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â . (1.83)
Démonstration (un peu subtile!) Mettons

α = Â − hÂi ψ

β = i B̂ − hB̂i ψ . (1.84)
Considérons
f (λ) = hα + λβ|α + λβi , (1.85)
où λ est réel. Comme
f (λ) ≥ 0 , (1.86)
il y a un minimum. Alors minimiser f par rapport à λ.
f (λ) = λ2 hβ|βi + λ (hα|βi + hβ|αi) + hα|αi . (1.87)

df (λ)
0= = 2λ0 hβ|βi + (hα|βi + hβ|αi) . (1.88)
dλ λ=λ0
hα|βi + hβ|αi
λ0 = − . (1.89)
2hβ|βi
2 2
(hα|βi + hβ|αi) (hα|βi + hβ|αi)
f (λ0 ) = − + hα|αi ≥ 0 (1.90)
4hβ|βi 2hβ|βi
ou
2
(hα|βi + hβ|αi)
− + hα|αi ≥ 0 . (1.91)
4hβ|βi
C’est-à-dire
2
(hα|βi + hβ|αi)
hα|αihβ|βi ≥
4
2
ih[Â, B̂]i
2 2
(∆A) (∆B) ≥ . (1.92)
4
En prenant la racine carrée on obtient
1
∆A∆B ≥ |h[Â, B̂]i| . (1.93)
4
Q.E.D.
Donc on peut seulement mesurer deux propriétés A et B simultanément et sans incertitude quand [Â, B̂] = 0.
Maintenant considérons les vecteurs propres de deux opérateurs commutants. Comme on peut mesurer les valeurs
propres simultanément et avec certitude et comme on sait que la fonction d’onde est une combinaison linéaire des
vecteurs dégénérés des deux opérateurs, on est porté à soupçonner que
Les vecteurs propres de deux opérateurs qui commutent peuvent toujours être choisis d’une façon que les vecteurs
sont des vecteurs propres simultanés des deux opérateurs.
Notre raisonnement dans cette instance est seulement heuristique mais la conclusion est rigoreusement correcte et
généralisent aussi à trois, même à plusieurs, opérateurs qui commutent.
Quelques Règles de Comportement des Commutateurs
Les règles suivantes sont utiles même si facile à démontrer :
[Â, B̂] = −[B̂, Â] (1.94)
[Â, Â] = −[Â, Â] (1.95)

h i ⇒
Â, Â = 0. (1.96)
Le commutateur [Â, ] agit un peu comme un opérateur différentiel,
[Â, B̂ Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ] (1.97)
[Â, Â2 ] = [Â, Â]Â + Â[Â, Â]

h i = 0
Â, Ân = 0. (1.98)
Le commutateur [Â, ] est un “super opérateur” (c’est-à-dire un opérateur qui opère sur d’autres opérateurs) linéaire,
[Â, bB̂ + cĈ] = b[Â, B̂] + c[Â, Ĉ] . (1.99)
Il y a aussi une loi de permutations cycliques :
[Â, B̂ Ĉ] + [Ĉ, ÂB̂] + [B̂, Ĉ Â] = 0 . (1.100)
III. Impulsion Angulaire
A. Mécanique Classique
La quantité de mouvement (momentum en anglais) est
p = m~v = m~r˙ .
~ (1.101)
Le moment cinétique (angular momentum en anglais) est
î ĵ k̂
~ = ~r × p~ = det
L x y z . (1.102)
px py pz
Donc
Lx = ypz − zpy
Ly = zpx − xpz
Lz = xpy − ypx , (1.103)
et
L2 = L2x + L2y + L2z . (1.104)
B. Mécanique Quantique
En mécanique quantique, il s’agit de travailler avec l’opérateur du moment cinétique,
~ˆ = ~ˆr × ˆp~ ,
L (1.105)
où
~ˆr = ~r (1.106)
et
ˆp~ = −ih̄∇
~ . (1.107)
En termes des composants,

∂ ∂
L̂x = −ih̄ y −z
∂z ∂y

∂ ∂
L̂y = −ih̄ z −x
∂x ∂z

∂ ∂
L̂z = −ih̄ x −y . (1.108)
∂y ∂x
Aussi,
L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z . (1.109)
C. Relations de Commutation
Figure 1.4: Coordonées sphériques.
Les composants de le l’opérateur du moment cinétique obéient des relations de commutations qui ne diffèrent que
par des permutations cycliques des indices x, y, et z,
h i
L̂x , L̂y = ih̄L̂z
h i
L̂z , L̂x = ih̄L̂y
h i
L̂y , L̂z = ih̄L̂x . (1.110)
Nous avons aussi que h i h i h i

L̂x , L̂2 = L̂y , L̂2 = L̂z , L̂2 = 0 . (1.111)
Exercise : Verifiez explicitement ces six rélations. (Réponses à la sousection 1.4.1.)
Conclusion importante: Nous ne pouvons mesurer simultanément que L2 et un composant de L ~ (traditionellement
choisi d’être Lz .
IV. Coordonées Sphériques

Nous pouvons invertir les relations,
x = r sin θ cos φ
y = r sin θ sin φ
z = r cos θ , (1.112)
pour obtenir les relations,

r2 = x2 + y 2 + z 2
z
cos θ =
r
y
tan φ = . (1.113)
x
~ˆ L̂2 , et ∇2 en coordonées sphériques avec des transforma-
Nous pouvons transformer les expressoins cartésiens pour L,
tions telles que

∂ ∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ
= + +
∂z x,y ∂r θ,φ ∂z x,y ∂θ r,φ ∂z x,y ∂φ r,θ ∂z x,y
∂ sin θ ∂
= cos θ − . (1.114)
∂r r ∂θ
Exercise : verifiez! (Réponses à la sousection 1.4.1.)
On trouve

∂ ∂
L̂x = +ih̄ sin φ + cot θ cos φ
∂θ ∂φ

∂ ∂
L̂y = −ih̄ cos φ − cot θ sin φ
∂θ ∂φ
∂
L̂z = = ih̄ . (1.115)
∂φ
Aussi

∂2 ∂ 1 ∂2
L̂2 = −h̄2 + cot θ +
∂θ 2 ∂θ sin2 θ ∂φ2
1 ∂2 1
∇2 = r − 2 2 L̂2 . (1.116)
r ∂r2 h̄ r
On remarque que les dérivées par rapport à r peuvent être écris dans plusieurs façons. Par exemple,
1 ∂2 ∂2 2 ∂
2
r = 2
+ . (1.117)
r ∂r ∂r r ∂r
V. Opérateurs d’Échelle
Il existe en mécanique quantique une notion de moment cinétique basée seulement sur les propriétés des com-
mutateurs. Cette notion plus générale est nécessaire pour traiter le moment cinétique intrinsique d’un électron ou
spin.
Définition. Si 3 opérateurs M̂x , M̂y , et M̂z obéissent les règles,
h i
h i
h i
M̂y , M̂z = ih̄M̂x , (1.118)
il sont appelé des opérateurs de moment cinétique. Définons aussi
M̂ 2 = M̂x2 + M̂y2 + M̂z2

M̂± = M̂x ± iM̂y , (1.119)
ou la signe “+” désigne un opérateur dite “ascendeur” et la signe “-” désigne un opérateur dite “déscendeur.”
Nous allons démontrer par moyen d’une progression de six théorèmes que ces opérateurs sont très très resemblant
à L̂x , L̂y , et L̂z .
Théorème 1. h i h i h i
M̂x , M̂ 2 = M̂y , M̂ 2 = M̂z , M̂ 2 = 0 (1.120)
Démonstration.
h i h i
M̂x , M̂ 2 = M̂x , M̂x2 + M̂y2 + M̂z2
h i h i h i
= M̂x , M̂x2 + M̂x , M̂y2 + M̂x , M̂z2
h i h i h i h i
= (0) + M̂x , M̂y M̂y + M̂y M̂x , M̂y + M̂x , M̂z M̂z + M̂z M̂x , M̂z

= (0) + ih̄M̂z M̂y + ih̄M̂y M̂z + −ih̄M̂y M̂z − ih̄M̂z M̂y
= 0 (1.121)
h i h i
et pareil pour M̂y , M̂ 2 et M̂z , M̂ 2 . CQFD
Théorème 2. h i
M̂z , M̂± = ±h̄M̂± (1.122)
Démonstration.
h i h i
M̂z , M̂± = M̂z , M̂x ± iM̂y
h i h i
= M̂z , M̂x ± i M̂z , M̂y

= ih̄M̂y ± i −ih̄M̂x
= ih̄M̂y ± h̄M̂x

= ±h̄ M̂x ± iM̂x
= ±h̄M̂± . (1.123)
CQFD
Maintenant regardons les équations simultanées de valeurs propres,
M̂ 2 Y = cY
M̂z Y = bY . (1.124)
Théorème 3.
M̂z M̂± Y = (b ± h̄) M̂± Y (1.125)
Démonstration.
h i
M̂z M̂± = M̂± M̂z + M̂z , M̂± Y

= M̂± M̂z ± h̄M̂± Y

= M̂± b ± h̄M̂± Y
= (b ± h̄) M̂± Y (1.126)
CQFD
Donc, pour chaque Y , nous pouvons construire une échelle de vecteurs propres :
VECTEUR PROPRE VALEUR PROPRE

.. ..
. .
2
M̂+ Y b + 2h̄
M̂+ Y b + h̄
Y b
M̂− Y b − h̄
2
M̂− Y b − 2h̄
.. ..
. .
Théorème 4.
k
M̂ 2 M̂± k
Y = c M̂± Y (1.127)
Démonstration. Par induction! Pour commencer l’induction,
h i h i
M̂± , M̂ 2 = M̂x ± iM̂y , M̂ 2
h i h i
= M̂x , M̂ 2 ± i M̂y , M̂ 2
= 0 ± i0
= 0. (1.128)
h i h i
m
Maintenant, supposons que M̂± , M̂ 2 = 0 pour tout m < k et démontrons que M̂±
k
, M̂ 2 = 0 :
h i h i
k k−1
M̂± , M̂ 2 = M̂± M̂± , M̂ 2
h i h i
k−1 k−1
= M̂± M̂± , M̂ 2 + M̂± , M̂ 2 M̂±
| {z } | {z }
zéro par supposition zéro
= 0. (1.129)
Alors

k
M̂ 2 M̂± Y k
= M̂± M̂ 2 Y
k
= M̂± cY

k
= c M̂± Y . (1.130)
CQFD
Il y a donc plusieurs échelles, chaqu’une associées avec une valeur différente de c.
Théorème 5. Les valeurs propres, bk , dans chaque échelle obéissent la règle
√ √
− c ≤ bk ≤ c . (1.131)
Ici
M̂z Yk = bk Yk . (1.132)
Démonstration.
M̂ 2 = M̂x2 + M̂y2 + M̂z2

M̂x2 + M̂y2 Yk = M̂ 2 − M̂z2 Yk

= c − b2k Yk . (1.133)
Mais l’opérateur M̂x2 + M̂y2 est positif. Donc,

c − b2k ≥ 0 , (1.134)
qui implique √ √
− c ≤ bk ≤ c . (1.135)
CQFD.
Il y a donc une valeur bmax et une valeur bmin .
Théorème 6.
c = bmax (bmax + h̄)

= bmin bmin − h̄ (1.136)
Démonstration. Les relations
M̂z Ymax = bmax Ymax

M̂+ Ymax = 0 (1.137)
impliquent
0 = M̂− M̂+ Ymax

= M̂x − iM̂y M̂x + iM̂y Ymax
h i
= M̂x2 + M̂y2 + i M̂x , M̂y Ymax
h i
= M̂x2 + M̂y2 + i ih̄M̂z Ymax

= M̂ 2 − M̂z2 − h̄M̂z Ymax
= [c − bmax (bmax + h̄)] Ymax (1.138)
Comme Ymax 6= 0, nous avons que
c = bmax (bmax + h̄) (1.139)
La raisonnement pour Ymin est très similaire... CQFD. ; On a donc que

bmax (bmax + h̄) = bmin bmin − h̄ , (1.140)
Donc soit
bmax = bmin − h̄
bmax ≤ bmin , (1.141)
qui est impossible, soit
bmax = −bmin . (1.142)
Comme on a une échelle on sait donc que
nh̄ = bmax − bmin
= bmax + bmax
= 2bmax
n
bmax = h̄ ; n = 0, 1, 2, . . . (1.143)
2
La notation tradtionnelle veut
M̂ 2 Yjm = j(j + 1)h̄2 Yjm ; j = 0, 1/2, 1, 3/2, . . .
M̂z Yjm = mh̄Yjm ; m = −j, −j + 1, . . . , j − 1, j (1.144)
Les valeurs demi entières sont interdites pour le moment cinétique orbitaliare mais pas pour le spin! Illustration du
principe des échelles :
m ^
|
1 1/2 - *
| . ^
1 - * . | M
| . . +
1/2 - * . *
| . . .
0 *---.---*---.---------------------> j
| . . .
-1/2 - * . *
| . . | M
-1 - * . v -
| .
-1 1/2 - *
|
1.4.1 Réponses aux Exercises

1. L’opérateur L ~ = ~r × ~p.
(a) Exprimer les opérateurs L̂x , L̂y , et L̂z en termes des opérateurs x, y, z, d/dx, d/dy, et d/dz.
Solution :
~
M = ~r × p~ (1.145)
î ĵ k̂
= x y z (1.146)
px py pz
= (ypz − zpy ) î − (xpz − zpx ) ĵ + (xpy − ypx ) k̂ . (1.147)
Nous avons donc
Mx = ypz − zpy (1.148)

My = zpx − xpz (1.149)
Mz = xpy − ypx . (1.150)
(Remarquer que l’ensemble de ces 3 équations restent invariant sous les permutations cycliques (x, y, z) →
(z, x, y) → (y, z, x).) Dans la transformation des observables classiques aux opérateurs quantiques, les coor-
donées x, y, et z restent invariantes, mais les quantités de mouvement devienent des opérateurs différentiels,
∂
p̂x = −ih̄ (1.151)
∂x
∂
p̂y = −ih̄ (1.152)
∂y
∂
p̂z = −ih̄ . (1.153)
∂z
Nous avons donc

∂ ∂
L̂x = ih̄ z −y (1.154)
∂y ∂z

∂ ∂
L̂y = ih̄ x −z (1.155)
∂z ∂x

∂ ∂
L̂z = ih̄ y −x . (1.156)
∂x ∂y
(L’ensemble des équations restent toujours invariant sous les permutations cycliques (x, y, z) → (z, x, y) →
(y, z, x).)
(b) Calculer les commutateurs,
h i
L̂x , L̂y = L̂x L̂y − L̂y L̂x (1.157)
h i
L̂y , L̂z = L̂y L̂z − L̂z L̂y (1.158)
h i
L̂z , L̂x = L̂z L̂x − L̂x L̂z , (1.159)

Solution :
h i
L̂x , L̂y ψ(x, y, z) (1.160)
∂ ∂ ∂ ∂
= −h̄2 (z − y )(x − z )ψ(x, y, z) (1.161)
∂y ∂z ∂z ∂x
∂ ∂ ∂ ∂
+ h̄2 (x − z )(z − y )ψ(x, y, z) (1.162)
∂z ∂x ∂y ∂z
2
∂ ∂ ∂2 ∂2 ∂2
= −h̄2 (zx +y + yz − yx 2 − z 2 )ψ(x, y, z) (1.163)
∂ ∂2 ∂2 ∂2 ∂2
+ h̄2 (x + xz + zy − z2 − xy 2 )ψ(x, y, z) (1.164)
∂ ∂
= h̄2 (−y + x )ψ(x, y, z) (1.165)
∂x ∂y
= ih̄L̂z ψ(x, y, z) . (1.166)
Donc h i
L̂x , L̂y = ih̄L̂z , (1.167)
et par opérations semblables (ou en evoquant la propriété d’invariance sous permutation cyclique),
h i
L̂x , L̂y = ih̄L̂z (1.168)
h i
L̂z , L̂x = ih̄L̂y (1.169)
h i
L̂y , L̂z = ih̄L̂x . (1.170)
(c) Calculer les commutateurs [L̂2 , L̂x ], [L̂2 , L̂y ], et [L̂2 , L̂z ].
Solution :
L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z (1.171)
et
h i
ÂB̂, Ĉ = ÂB̂ Ĉ − Ĉ ÂB̂ (1.172)
= ÂB̂ Ĉ − ÂĈ B̂ + ÂĈ B̂ − Ĉ ÂB̂ (1.173)
h i h i
= Â B̂, Ĉ + Â, Ĉ B̂ . (1.174)
Donc
h i h i
L̂2 , L̂z = L̂2x + L̂2y + L̂2z , L̂z (1.175)
h i
= L̂2x + L̂2y , L̂z (1.176)
h i h i
= L̂x L̂x , L̂z + L̂x , L̂z L̂x (1.177)
h i h i
+ L̂y L̂y , L̂z + L̂y , L̂z L̂y (1.178)
= L̂x (−ih̄L̂y ) + (−ih̄L̂y )Lˆx + L̂y (ih̄L̂x ) + (ih̄L̂x )L̂y (1.179)
= 0 (1.180)

(d) Exprimer les opérateurs L̂x , L̂y , L̂z , et L̂2 en coordonées sphériques.
Solution : La relation entre les coordonées cartesians et les coordonées sphériques est donnée par
x = r sin θ cos φ (1.181)

y = r sin θ sin φ (1.182)
z = r cos θ , (1.183)
et
r2 = x2 + y 2 + z 2 (1.184)
cos θ = z/r (1.185)
tan φ = y/x . (1.186)
De ces équations, nous pouvons construire les dérivés de r,

∂r
= sin θ cos φ (1.187)
∂x y,z

∂r
= sin θ sin φ (1.188)
∂y x,z

∂r
= cos θ , (1.189)
∂z x,y
les dérivés de θ,

∂θ cos θ cos φ
= (1.190)
∂x y,z r

∂θ cos θ sin φ
= (1.191)
∂y x,z r

∂θ sin θ
= − , (1.192)
∂z x,y r
et les dérivés de φ,

∂φ sin φ
= − (1.193)
∂x y,z r sin θ

∂φ cos φ
= (1.194)
∂y x,z r sin θ

∂φ
= 0. (1.195)
∂z x,y
Nous sommes donc prêts à transformer les dérivés en coordonées cartesians aux coordonées sphèriques. La
dérivée par rapport à x est

∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ ∂
= + + (1.196)
∂x y,z ∂x y,z ∂r θ,φ ∂x y,z ∂θ r,φ ∂x y,z ∂φ r,θ
∂ cos θ cos φ ∂ sin φ ∂
= sin θ cos φ + − . (1.197)
La dérivée par rapport à y est

∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ ∂
= + + (1.198)
∂y x,z ∂y x,z ∂r θ,φ ∂y x,z ∂θ r,φ ∂y x,z ∂φ r,θ
∂ cos θ sin φ ∂ cos φ ∂
= sin θ sin φ + + . (1.199)
La dérivée par rapport à z est

∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ ∂
= + + (1.200)
∂z x,y ∂z x,y ∂r θ,φ ∂z x,y ∂θ r,φ ∂z x,y ∂φ r,θ
∂ sin θ ∂
= cos θ − . (1.201)
∂r r ∂θ
Les opérateurs de moment cinétique en coordonées sphériques sont

∂ ∂
L̂x = ih̄ z −y (1.202)
∂y ∂z

∂ ∂
= ih̄ sin φ + cos φ cot θ , (1.203)
∂θ ∂φ

∂ ∂
L̂y = ih̄ x −z (1.204)
∂z ∂x

∂ ∂
= −ih̄ cos φ + sin φ cot θ , (1.205)
∂θ ∂φ

∂ ∂
L̂z = ih̄ y −x (1.206)
∂x ∂y
∂
= −ih̄ . (1.207)
∂φ
En combinant (et après un algèbre evident mais un peu long) on arrive, à
L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z (1.208)

2
∂ 1 ∂2 ∂
= −h̄2 + + cot θ . (1.209)
∂θ2 sin2 θ ∂φ2 ∂θ
2. Verifier que

2 2 ∂2 ∂ 1 ∂2
L̂ = −h̄ + cot θ +
2
1 ∂ 1
∇2 = 2
r − 2 2 L̂2 . (1.210)
r ∂r h̄ r
On remarque que les dérivées par rapport à r peuvent être écrites dans plusieurs façons. Par exemple,
1 ∂2 ∂2 2 ∂
2
r= 2+ . (1.211)
r ∂r ∂r r ∂r
Solution : D’abord on verifie que,
1 ∂2 1 ∂ 1 ∂ ∂
rf (r) = f (r) + r f (r)
r ∂r2 r ∂r r ∂r ∂r
∂2 2 ∂
= 2
f (r) + f (r) . (1.212)
∂r r ∂r
On a déjà établi les relations,

∂ ∂ cos θ cos φ ∂ sin φ ∂
= sin θ cos φ + − (1.213)
∂x y,z ∂r r ∂θ r sin θ ∂φ

∂ ∂ cos θ sin φ ∂ cos φ ∂
= sin θ sin φ + + (1.214)
∂y x,z ∂r r ∂θ r sin θ ∂φ

∂ ∂ sin θ ∂
= cos θ − . (1.215)
∂z x,y ∂r r ∂θ
Alors
2
∂2 ∂ cos θ cos φ ∂ sin φ ∂
= sin θ cos φ + − (1.216)
∂x2 ∂r r ∂θ r sin θ ∂φ
2
∂
= sin θ cos φ
∂r

∂ cos θ cos φ ∂ cos θ cos φ ∂ ∂
+ sin θ cos φ + sin θ cos φ

∂ sin φ ∂ sin φ ∂ ∂
− sin θ cos φ − sin θ cos φ
2
cos θ cos φ ∂
+
r ∂θ

cos θ cos φ ∂ sin φ ∂ sin φ ∂ cos θ cos φ ∂
− −
2
sin φ ∂
+ (1.217)
r sin θ ∂φ
∂2
= sin2 θ cos2 φ 2
∂r
sin θ cos θ cos2 φ ∂ cos2 θ cos2 φ ∂ sin θ cos φ cos2 φ ∂ 2
− + + 2
r2 ∂θ r ∂r r ∂r∂θ
cos φ sin φ ∂ sin2 φ ∂ cos φ sin φ ∂ 2
+ + −2
r2 ∂φ r ∂r r ∂r∂φ
cos θ sin θ cos2 φ ∂ cos2 θ cos2 φ ∂ 2
− +
r2 ∂θ r2 ∂θ2
2 2
cos θ cos φ sin φ ∂ cos φ sin φ ∂ cos θ sin φ cos φ ∂ 2
+ 2 + − 2
r2 sin θ ∂φ r2 sin θ ∂θ r2 sin θ ∂θ∂φ
sin φ cos φ ∂ sin2 φ ∂ 2
+ + (1.218)
r2 sin θ ∂φ r2 sin2 θ ∂φ2
2
∂2 cos2 φ cos2 φ + sin2 φ ∂

∂r r ∂r
cos θ 2
cos2 θ cos2 φ ∂ 2 sin θ sin φ − cos θ sin θcos2 φ ∂
+ +
r2 ∂θ2 r2 ∂θ
2
2 2 cos θ sin φ cos φ
sin φ ∂ cos φ sin φ + sin2 θ cos φ sin φ + sin2 θ ∂
+ 2 2 +
r sin θ ∂φ2 r2 ∂φ
+2
r ∂r∂θ
cos φ sin φ ∂2
−2 r sin θ
r sin θ ∂r∂φ
−2
∂ 2
cos2 φ cos2 φ + sin2 φ ∂
∂r r2 ∂r
cos θ 2
2
cos θ cos φ ∂ 2 2
sin θ sin φ − 2 cos θ sin θcos2 φ ∂
+ +
r2 ∂θ2 r2 ∂θ
2 2
sin φ ∂ 2 cos φ sin φ ∂
+ 2 2 +
2
sin θ cos φ cos φ ∂ 2
+2
r ∂r∂θ
cos φ sin φ ∂2
−2 r sin θ
r sin θ ∂r∂φ
−2 (1.219)
2
∂2 ∂ cos θ sin φ ∂ cos φ ∂
= sin θ sin φ + +
∂y 2 ∂r r ∂θ r sin θ ∂φ
2
∂
= sin θ sin φ
∂r

∂ cos θ sin φ ∂ cos θ sin φ ∂ ∂

∂ cos φ ∂ cos φ ∂ ∂
2
cos θ sin φ ∂
+
r ∂θ

cos θ sin φ ∂ cos φ ∂ cos φ ∂ cos θ sin φ ∂
+ +
2
cos φ ∂
+ (1.220)
r sin θ ∂φ
∂2
= sin2 θ sin2 φ 2
∂r
sin θ cos θ sin2 φ ∂ cos2 θ sin2 θ ∂ cos θ sin θ sin2 φ ∂ 2
− 2
+ 2
+2
r ∂θ r ∂r r ∂θ∂r
sin φ cos φ ∂ cos2 φ ∂ sin φ cos φ ∂ 2
− + +2
r2 ∂φ r ∂r r ∂φ∂r
2 2 2 2 2
cos θ sin θ sin φ ∂ cos θ sin φ ∂
− +
r2 ∂θ r2 ∂θ2
cos2 θ sin φ cos φ ∂ cos2 φ cos θ ∂ cos φ sin φ cos θ ∂ 2
− 2 + +2
2
r sin θ ∂φ 2
r sin θ ∂θ r2 sin2 θ ∂φ∂θ
cos φ sin φ ∂ cos2 φ ∂ 2
− 2 + 2 2 (1.221)
r sin θ ∂φ r sin θ ∂φ2
2
∂2 cos2 θ sin2 φ + cos2 φ ∂

∂r r ∂r
sin θ cos2
+ +
r ∂θ2 r2 ∂θ
2 2 2
cos φ ∂ sin φ cos φ sin θ + cos2 θ sin φ cos φ + cos φ sin φ ∂
+ 2 2 −
2 2
cos θ sin θ sin φ ∂
+2
r ∂θ∂r
sin φ cos φ ∂ 2
+2
r ∂φ∂r
+2 (1.222)
∂ 2
cos 2
θ sin2 φ + cos2 φ ∂
∂r r ∂r
sin θ cos2
+ +
r2 ∂θ2 r2 ∂θ
cos2 φ ∂ 2 sin φ cos φ ∂
+ 2 2 −2 2 2
r sin θ ∂φ2 r sin θ ∂φ
cos θ sin θ sin2 φ ∂ 2
+2
r ∂θ∂r
sin φ cos φ ∂ 2
+2
r ∂φ∂r
+2 (1.223)
2
∂2 ∂ sin θ ∂
= cos θ − (1.224)
∂z 2 ∂r r ∂θ
2
∂
= cos θ
∂r

∂ sin θ ∂ sin θ ∂ ∂
− cos θ − cos θ
2
sin θ ∂
+ (1.225)
r ∂θ
∂2
= cos2 θ 2
∂r
cos θ sin θ ∂ sin θ ∂ sin θ cos θ ∂ 2
+ 2
+ −2
r ∂θ r ∂r r ∂θ∂r
sin θ cos θ ∂ sin2 θ ∂ 2
+ + (1.226)
r2 ∂θ r2 ∂θ2
2 2
∂ sin θ ∂
= cos2 θ 2 +
∂r r ∂r
sin2 θ ∂ 2 cos θ sin θ ∂
+ 2 2
+2
r ∂θ r2 ∂θ
2
sin θ cos θ ∂
−2 (1.227)
r ∂θ∂r
Donc
∂2 ∂2 ∂2
∇2 = + + (1.228)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
∂2
= sin2 θ cos2 φ + sin2 θ sin2 φ + cos2 θ
∂r2
2
cos φ cos φ + sin φ cos θ sin φ + cos2 φ sin2 θ ∂
2 2 2 2
+ + +
r r r ∂r
2 2 2 2 2 2
cos θ cos φ cos θ sin φ sin θ ∂
+ + +
r2 r2 r2 ∂θ2
!
sin2 φ − 2 cos θ sin θ cos2 φ
cos θ
sin θ
cos θ 2 2
sin θ cos φ − 2 sin θ cos θ sin φ sin θ cos θ ∂
+ + +2
r2 r2 r2 ∂θ

sin2 φ cos2 φ ∂2
+ 2 2 + 2 2
r sin θ r sin θ ∂φ2

cos φ sin φ cos φ sin φ ∂
+ 2 2 2 −2 2 2
r sin θ r sin θ ∂φ
2
2
sin θ cos φ cos φ cos θ sin θ sin2 φ sin θ cos θ ∂
+ 2 +2 −2
r r r ∂r∂θ
2
cos φ sin φ sin φ cos φ ∂
+ −2 +2
r sin θ r ∂r∂φ
2
cos θ sin φ cos φ cos φ sin φ cos θ ∂
+ −2 2
r+2 2
(1.229)
r sin θ r sin θ ∂θ∂φ
∂2
=
∂r2
2 ∂
+
r ∂r
1 ∂2
+ 2 2
r ∂θ
cos θ ∂
+ 2
r sin θ ∂θ
1 ∂2
+ 2 2 (1.230)
r sin θ ∂φ2
1 ∂2 1
= 2
r − 2 2 L̂2 . (1.231)
r ∂r h̄ r
1.5 Spin
I. Spin pour un Seul Électron
En 1925, Uhlenbeck et Goudsmit a proposé la modélisation d’un électron par une sphère chargée qui rotate afin
d’expliquer le dédoublement de la ligne D de Na responsable pour le couleur jaune des flames. (Voir http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/Chem-
History/Uhlenbeck-Goudsmit-spin.html ) En fait il s’agit de la déexcitation,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3p)1 → (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1 . (1.232)
Si on imagine l’électron comme une charge rotatante,
^ moment magnetique
|
|
---
. -- -- <.
. -- -- . charge rotatante
..-. . . .-..
-- --
---
Figure 1.5: Oscar KLEIN (1894-1977), George E. UHLENBECK (1900-1988), et Samuel A. GOUDSMIT (1902-1978).
Photo prise en 1926 par H. Knauss (grâce aux AIP Emilio SEGRÈ Visual Archives).
Figure 1.6: Explication spin-orbite de la dédoublement de la ligne D observée dans le spectre de l’atome de sodium.
elle va générer un moment magnétique (s = 1/2) et ce moment peut coupler avec le moment magnétique orbitalaire
de l’électron 3p (l = 1) pour créer deux états 3p3/2 et 3p1/2 avec des nombres quantiques de moment cinétique
(j = l ± s = 3/2, 1/2). Ce sont l’existance de ces deux états qui explique la présence de l’éclatement de la ligne D.
Pauli a epliqué à Uhlenbeck et Goudsmit que leur modèle était incompatible avec le principe de relativité de
Einstein. Mais il était trop tard pour rétirer l’article! C’était seulement avec la théorie rélativiste de la mécanique
quantique de l’électron, qui valait le prix Nobel pour Dirac, que nous avons trouvé une explication satisfaisant pour
le spin.
Comme nous nous contrainons à une théorie non rélativiste, il faut accepter le moment cinétique angulaire intrisique
de l’électron (c-à-d son spin) comme un donné empirique. Le résultat est que la fonction d’onde d’un électron ne dépend
pas juste sur x, y, et z, mais aussi sur un coordoné de spin. Pour exprimer ceci nous utilisons les fonctions propres
des opérateurs de spin obéissant les règles de commutation du moment cinétique,
h i
h i
h i
Ŝy , Ŝz = ih̄Ŝx , (1.233)
d’où suit h i
Ŝz , Ŝ 2 = 0 , (1.234)
avec
Ŝ 2 = Ŝx2 + Ŝy2 + Ŝz2 . (1.235)
Nous savons que nous pouvons trouver des fonctions propres simultanées de Ŝz et Ŝ 2 avec
Ŝ 2 σ = h̄2 s(s + 1)σ

Ŝz σ = h̄ms σ
ms = −s, −s + 1, . . . , s − 1, s
s = 0, 1/2, 1, 3/2, . . . . (1.236)
La valeur de s dépend de la nature de la particule.

particule s
électron 1/2
proton 1/2
neutron 1/2
pion 0
photon 1
Nous sommes surtout intéressé par les fonctions propres pour un électron. Il y en a deux : σ = α, β. Elle sont
orthonormales
1 = hα|αi = hβ|βi
0 = hα|βi = hβ|αi . (1.237)
La fonction α satisfait les relations :
3 2
Ŝ 2 α = h̄ α
4
1
Ŝz α = + h̄α . (1.238)
2
La fonction β satisfait les relations :
3 2
Ŝ 2 β = h̄ β
4
1
Ŝz β = − h̄β . (1.239)
2
En terme de ces fonctions abstraites, nous pouvons écrire la fonction d’onde pour un électron comme,
ψ = ψα (~r)α + ψβ (~r)β . (1.240)
Dans cette notation, pour un opérateur qui n’agit que sur les coordonés spatiales,
hφ|Â|ψi = hφα |Â|ψα i + hφβ |Â|ψβ i
Xβ Z
= φ∗σ (~r)Âψσ (~r) d~r . (1.241)
σ=α
Pour faciliter l’écriture on traite souvent la sommation comme une intégrale,

Z Z
hφ|Â|ψi = φ∗ (~r, σ)Âψ(~r, σ) d~rdσ
Z
= φ∗ Âψ dτ . (1.242)
Quelles sont les implications pour les atomes hydrogénoı̈des? Comme Ĥ n’agit que sur les coordonés spatiaux, la
fonction d’onde est sépérable,
ψ(~r, σ) = ψ(~r)σ , (1.243)
où
σ = cα α + cβ β
1 = |cα |2 + |cβ |2 . (1.244)
Petite démonstration :
h i
Ĥψ(~r)σ = Ĥψ(~r) σ
= Eψ(~r)σ . (1.245)
Chaque orbitale spatiale est donc doublement dégénéré car il y a deux spin orbitales, ψ(~r)α et ψ(~r)β, qui donne la
même énergie! (Mais pas quand on tient en compte la couplage spin orbite!)
II. Le Principe de Pauli
En mécanique classique, on peut suivre les trajectoires des différentes particules autrement identiques. On dit que
les particules sont déscernables. Ceci n’est pas possibles dans la mécanique quantique et on dit que les particules sont
indéscernables. En particulier,
|Ψ(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N )|2 = |Ψ(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N )|2 . (1.246)
Si nous définons l’opérateur de transposition, P̂ij , des électrons i et j par,
P̂ij Ψ(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) = Ψ(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N ) , (1.247)
nous reconnaissons que l’Éq. (1.246) est équivalent à l’équation,
P̂ij Ψ = eiθ Ψ . (1.248)
Mais nous savons aussi que

P̂ij P̂ij Ψ = Ψ . (1.249)
Donc
ei2θ = 1
⇒
i2θ +1 ; symétrie
e = (1.250)
−1 ; antisymétrie
Empiriquement il est trouvé que chaque type de particule obéit soit la loie de symétrie (bosons) soit la loi d’antisymétrie
(fermions) selon si la valeur du nombre quantique s est entier ou demi entier. L’électron est un fermion.
La forme la plus simple pour décrire en terme des orbitales orthonormalisées la fonction d’onde de N électrons est
un déterminant de Slater,
ψ1 (1) ψ1 (2)
· · · ψ1 (N )
1 ψ2 (1) ψ2 (2)
· · · ψ2 (N )
Φ = √ .. ..
.. ..
N! . . . .
ψN (1) ψN (2) · · · ψN (N )
ψ1 (1) ψ2 (1) · · · ψN (1)
1 ψ1 (2) ψ2 (2) · · · ψN (2)
= √ .. .. .. ..
N! . . . .
ψ1 (N ) ψ2 (N ) · · · ψN (N )
= |ψ1 ψ2 . . . ψN | . (1.251)
Le principe d’exclusion de Pauli
Comme
|ψ1 ψ2 . . . φ . . . φ . . . ψN | = 0 , (1.252)
il est évident qu’on ne peut pas mettre plus qu’un électron dans une spin orbitale. Mais on peut mettre jusqu’à deux
électrons dans une orbitale (spatiale), ψ, car ψα et ψβ sont deux spin orbitales différentes.
Chapter 2
Atome
2.1 Les Atomes Hydrogénoı̈des
+Ze r -e
noyau o ----------------- o electron
m m
N e
me
= 0, 000544617
mp
µH = 0, 9994557me (2.1)
I. Équation de Schrödinger Indépendante du Temps

pour le Centre de Masse (“noyau”)
h̄2 2 ~ ~ ,
− ∇ ψ(R) = T ψ(R) (2.2)
2M
où
M = me + mN ≈ mN . (2.3)
Ces fonctions d’ondes sont celles du continuum. En général les fonction d’onde du continuum ne somt pas normalisable
dans le sens stricte, mais nous pouvons utiliser l’idée de normalisation “en boı̂te”.
----------
/ /|
/ / |
/_________ / |
| | | 3
| | / V = l
| l | /
| | /l
| |/
----------
l
~ 1 ~
ψ(R) = √ ei~p·R/h̄
V
1
√ eipx X/h̄ eipy Y /h̄ eipz Z/h̄ . (2.4)
V
39
La fonction d’onde est bien normalisée,
Z lZ lZ l Z lZ lZ l
1
|ψ(X, Y, Z)|2 dXdY dZ = dXdY dZ
0 0 0 0 0 0 V
= 1. (2.5)
La valeur propre est l’énergie cinétique,

p2X + p2Y + p2Z
T = . (2.6)
2M
II. Équation de Schrödinger Indépendante du Temps

pour la Particule à Masse Réduite (“électron”)

h̄2 2 Ze2
− ∇ − ψ(~r) = Eψ(~r) (2.7)
2µ r
où
me mN
µ= ≈ me . (2.8)
me + mN
En coordonés radiaux, ( " # )
h̄2 1 ∂ 2 L̂2 Ze2
− r− 2 2 − ψ(~r) = Eψ(~r) , (2.9)
2µ r ∂r2 h̄ r r
qui suggère une solution de la forme,

ψ(~r) = R(r)Ylm (θ, φ) . (2.10)
L’équation radiale qu’on obtient est

h̄2 1 ∂2 l(l + 1) Ze2
− r− − R(r) = ER(r) , (2.11)
2µ r ∂r2 r2 r
ou
h̄2 ∂ 2 h̄2 l(l + 1) Ze2
−− + − P (r) = EP (r) , (2.12)
2µ ∂r2 2µr2 r
ou
P (r) = rR(r) . (2.13)
On remarque que l’énergie, E, est indépendante du nombre quantique azimutal, m.
Normalisation.
Z
1 = |ψ(~r)|2 ~r
Z π Z 2π Z ∞
= |ψ(~r)|2 r2 dr dφ sin θdθ
0 0 0
Z π Z 2π Z ∞
= |Ylm (θ, φ)|2 sin θ dφdθ |R(r)r|2 dr
0 0 0
| {z }
=1
Z ∞
2
= |R(r)r| dr
0
Z ∞
= |P (r)|2 dr . (2.14)
0
Partie angulaire Les harmoniques sphèriques sont nées complexes,
1 imφ
Ylm (θ, φ) = Slm e ; −l ≤ m ≤ l . (2.15)
|{z} 2π
| {z }
réel
complexe
Pour créer des fonctions réeles,
R 1
Ylm = Slm √ cos mφ
2π
I 1
Ylm = Slm √ sin mφ
2π
0≤ m ≤ l. (2.16)
R,I
• l = no. planes noedales de Ylm
• m = indice pour les 2l + 1 états dégénéré avec le même l
orbtiale s :
1
Y00 = √ . (2.17)
2 π
orbitale pz :
r
1 3
Y10 = cos θ
2 π
r
1 3z
= . (2.18)
2 πr
orbitale px :
r
R 1 3
Y11 = sin θ cos φ
2 2π
r
1 3 x
= . (2.19)
2 2π r
orbitale py :
r
I 1 3
Y11 = sin θ sin φ
2 2π
r
1 3 y
= . (2.20)
2 2π r
Les physiciens parle aussi des orbitales :
Y1,0 ↔ p0 = pz
Y1,−1 ↔ p−1
Y1,+1 ↔ p+1 . (2.21)
Ce sont des orbitales complexes, avec une apparence assez différente des orbitales preférées par les chimistes. Pourtant,
il s’agit d’une representation équivalente et aussi utile. On les represente un désin par leurs carrées.
Partie radiale Apres une modification façile de l’équation différentielle pour R(r) ... Il s’agit de resoudre l’équation

h̄2 d2 h̄2 l(l + 1) Ze2
− + − P (r) = EP (r) . (2.22)
2µ dr2 2µr2 r
Regardons d’abord un cas limitant :

l=Z =0 (2.23)
(équivalent à r >> 1.) On a
h̄2 d2
− P (r) = EP (r) . (2.24)
2µ dr2
Essayons
P (r) = Aesr . (2.25)
Figure 2.1: Les harmoniques sphériques réelles.
Figure 2.2: Les harmoniques sphériques complexes.
L’équation auxiliare est
h̄2 2
− s = E
2µ
2µE
s2 = − (2.26)
h̄
Il y a deux espèces de solutions :
• “continuum” (électron libre)
E > 0
p
k = 2µE
s = ±ik/h̄ pure imaginaire
P (r) = Ae+ikr/h̄ + Be−ikr/h̄ (2.27)
On n’exige pas que les solutions du continuum soient normalisables.(C-à-d dans le sens ordinaire du mot “nor-
malisable”. Les normalisations “en boı̂te” ou par fonction de Dirac sont permises.)
• “liée” (électron confiné)
E < 0
p
k = −2µE
s = ±k/h̄ pure réel
+kr/h̄
P (r) = Ae
| {z } +Be−kr/h̄
pas normalisable
= Be−kr/h̄ (2.28)
Ces deux espèces de solution existent aussi pour l’équation exacte,

 
 h̄2 d2 h̄2 l(l + 1) Ze2 
 
− + −  P (r) = EP (r) . (2.29)
 2µ dr2 2µr2 r 
| {z }
V (r)
Le potentiel devient positif,

V (r) > 0 , (2.30)
quand
h̄2 l(l + 1)
r< . (2.31)
µe2 2Z
|{z}
rayon de Bohr
V(r) ^ ^
| . |
| |
| . |
| |
| . continuum
| |
| . <----- l n’est pas 0 |
| |
| . v
0 +--------------------------------------------------------> r
| . ^
| . . |
| . |
| . . |
| . . |
| . |
| . |
| . solutions liees
| . (niveaux discrets)
| . |
| . |
| . <------ l = 0 |
| |
| |
| . |
| |
| |
| . v
Nous nous intéressons ici uniquement aux solutions liées. Donc
P (r) ∼ e−kr/h̄
p
k = −2µE (2.32)
Essayons X
P (r) = e−kr/h̄ ∞cm rm+s (2.33)
m=0
avec
c0 6 = 0
s ≥ 0. (2.34)
Les dérivées sont
∞
X k
P ′ (r) = e−kr/h̄ − cm r m+s + (m + s)cm r m+s+1
h̄
m=0
X k2
∞
k
P ”(r) = e−kr/h̄ cm r m+s − (m + s)cm r m+s−1
h̄ h̄
m=0

k
− (m + s)cm r m+s−1 + (m + s)(m + s − 1)cm r m+s−2
h
∞
X k2 2k
= e−kr/h̄ cm r m+s − (m + s)cm r m+s−1
h̄2 h̄
m=0

+ (m + s)(m + s − 1)cm r m+s−2 (2.35)
Substitution dans
h̄2 h̄2 Ze2
− P” + 2µr2 P − P − EP = 0 (2.36)
2µ l(l + 1) r
∞
X k2 kh̄
0 = e−kr/h̄ − cm r m+s + (m + s)cm r r+s−1
2µ µ
m=0
h̄2
− (m + s)(m + s − 1)cm r m+s−2
2µ
h̄2 l(l + 1) Ze2
+ cm r m+s−2 − cm r m+s−1
2µ r
− Ecm r m+s
∞
X k2
= e−kr/h̄ − −E cm r m+s
2µ
m=0
h i
kh̄
+ (m + s) − Ze2 cm r m+s−1
µ

h̄2 l(l + 1) h̄2
+ − (m + s)(m + s − 1) cm r m+s−2 (2.37)
2µ 2µ
et division par e−kr/h̄ rs−2 mènent à




∞


X k2
0 = − −E cm rm+2
m=0 
 2µ
 | {z }

 √
zéro car k = −2µE

kh̄
+ (m + s) − Ze2 cm rm+1
µ
2
h̄ l(l + 1) h̄2 m
+ − (m + s)(m + s − 1) cm r . (2.38)
2µ 2µ
Comme les monomes r0 , r1 , r2 , ... sont linéairement indépendants, leur coefficients sont égaux à zéro.
• coefficient de r0 :
h̄2 l(l + 1) h̄2

0 = − s(s − 1)
2µ 2µ
s(s − 1) = l(l + 1)
s = l + 1 , −l . (2.39)
Si
s = −l , (2.40)
alors
1 −kr/h̄
e P (r) →r→0 (2.41)
rl
ce qui n’est pas normalisable sauf si l = 0. Mais la solution l = 0 ne correspond à aucune solution expérimentale
connue. Donc
s 6= −l ⇒ s = l + 1 . (2.42)
 
h i  
kh̄  h̄2 l(l + 1) h̄2 
0 = (l + 1) − Ze2 c0 +  − (l + 2)(l + 1) c1
µ  2µ 2µ 
| {z }
2
− h̄µ (l+1)

k Ze2 µ
cl = − 2 c0 (2.43)
h̄ h̄ (l + 1)
• coefficient de rn pour n ≥ l : La relation recursive est

2
kh̄ h̄ l(l + 1) h̄2
0 = (n + 1) − Ze2 cn−l + − (n + 2)(n + 1) cn−l+1
µ 2µ 2µ
2
2k
+ 1) − 2Ze
h̄ (n h̄2
µ
cn−l+1 = cn−l . (2.44)
(n + 2)(n + 1) − l(l + 1)
Quand n devient grand,

2k
cn−l+1 →n→∞ ncn−l , (2.45)
h̄
ce qui est la relation recursive pour un exponentiel,
P ∼ rl+1 e−kr/h̄ e+2kr/h̄ = rl+1 e+kr/h̄ . (2.46)

Or cet exponentiel n’est pas normalisable. Donc nous avons fait une mauvaise supposition quelque part. En fait
la mauvaise supposition est que la série soit infinie. Elle termine quand [Eq. (2.44)],
2k 2Ze2 µ
(n + 1) − = 0
h̄ h̄2
p µZe2 1
−2µE = k = . (2.47)
h̄ n + 1
Nous avons donc une condition de quantification qui mène aux niveaux d’énergie discrète,
Z 2 e4 µ 1
E = − 2 (n + 1)2 ; n = 0, 1, 2, . . . ; n ≥ l
2h̄
Z 2 e4 µ 1
= − ; n = 1, 2, . . . ; n ≥ l + 1 (2.48)
2h̄2 n2
Nous retrouvons la formule de Niels Bohr!
Fonctions d’onde. En terme du rayon de Bohr,
h̄2
a= , (2.49)
µe2
les premières solutions de l’équation radiale sont :
3/2
Z
R1s = 2 e−Zr/a
a
3/2
1 Z Zr
R2s = √ 1− e−Zr/a
2 a 2a
5/2
1 Z
R2p = √ re−Zr/a (2.50)
2 6 a
Remarques: La fonction radiale 1s a un noeud à r = 2a/Z. La fonction radiale 2p a un noeud à r = 0.
Sommaire des nombres quantiques.
• E = En 6= Enlm
• dégénérescence :
– −l ≤ m ≤ l ; 2l + 1 valeurs dégénérées par valeur de l
– l ≤ n − 1 ; n − 1 valeurs dégénérées
– Totale dégénérescence de En est
n−1
X
2
n = (2l + 1) . (2.51)
l=0
• ψ(~r) = Rnl (r)Ylm (θ, φ)

• nombre de surfaces noeudales :
– l = nombre de surfaces noeudales angulaires
– n − l − 1 = nombre de surfaces noeudales radiales
– n − 1 = nombre total de surfaces noeudales
2.2 Couplage de Spin et d’Impulsion Angulaire

Pour des systèmes polyéléctronique, les contraintes imposées par la symétrie de spin nous obligeront de considérer un
déterminant de Slater ou une combinaison linéaire des déterminants de Slater comme le plus bas niveau de déscription
acceptable d’un état électronique. Nous allons maintenant considérer ce problème en plus de détail.
I. Opérateurs de Moment Cinétique Moléculaire Pour le Problème à Plusieurs Particules
On rappèle que tout triplet d’opérateurs obéant les règles de commutation,

h i
h i
h i
M̂y , M̂z = ih̄M̂z , (2.52)
constituent un ensemble d’opérateurs de moment cinétique. Nous avons donc un système de fonctions propres simultané
de M̂ 2 et de M̂z ,
M̂ 2 Yj,m = j(j + 1)h̄Yj,m ; j = 0, 1/2, 1, 3/2, . . .

M̂z Yj,m = mh̄Yj,m ; m = −j, −j + 1, . . . , j − 1, j . (2.53)
Dans le cas de le moment cinétique orbitalaire, seulement des valeurs entières de j sont permises. Dans le cas de spin,
tous les valeurs de j sont permises. Ces fonctions propres forment des échelles. Chaque échelle correspond à une valeur
de j et chaque barreau à une valeur de m. On monte et descend les échelles grâce aux opérateurs élévateur,
M̂+ = M̂x + iM̂y , (2.54)
et déscendeur,
M̂− = M̂x − iM̂y . (2.55)
En fait,
M̂± Yj,m = (m ± 1)h̄Yj,m . (2.56)
m ^
|
1 1/2 - *
| . ^
1 - * . | M
| . . +
1/2 - * . *
| . . .
0 *---.---*---.---------------------> j
| . . .
-1/2 - * . *
| . . | M
-1 - * . v -
| .
-1 1/2 - *
|
Mettons maintenant que nous avons n particules et que chaque particule i est décrite par une fonction Yj,m (i) qui
est une fonction propre simultané de M̂ 2 (i) et de M̂z (i). Il est facile de montrer que le triplet,
n
X
M̂x = M̂x (i)
i=1
Xn
M̂y = M̂y (i)
i=1
Xn
M̂z = M̂z (i) , (2.57)
i=1
constituent un ensemble d’opérateurs du moment cinétique. (On rappèle que
h i
Â(i), B̂(j) = 0 (2.58)
pour deux particule différentes, i 6= j.) En plus

n
X
M̂± = M̂± (i) . (2.59)
i=1
Mais

M̂± M̂∓ = M̂x ± iM̂y M̂x ∓ iM̂y
h i
= M̂x2 + M̂y2 ∓ i M̂x , M̂y
= M̂ 2 − M̂z2 ± h̄M̂z , (2.60)
donc
M̂ 2 = M̂± M̂∓ + M̂z2 ∓ h̄M̂z

Xn
6= M̂ 2 (i) . (2.61)
i=1
Les fonctions propres pour l’ensemble de n particules s’appèlent les fonctions d’état des configurations (CSF pour
l’anglais “configuration state function”) et peuvent être représentées comme
X X X
Yj,m = ... Yj1 ,m1 Yj2 ,m2 . . . Yjn ,mn cj1 m1 j2 m2 ...jn mn ,jm , (2.62)
j1 ,m1 j2 ,m2 jn ,mn
où
n
X
m= mi , (2.63)
i=1
mais où on n’a pas une relation pareille pour j. Dans la suivante, nous allons apprendre comment trouver le nombre
et type des fonctions Yj,m pour un système d’électrons couplé par spin et le moment cinétique orbitalaire. En d’autres
mots, nous allons apprendre comment trouver les échelles.
II. Spin
Le problème de couplage du moment cinétique le plus souvent rencontrée dans la chimie quantique moléculaire est
le problème de multiplicité de spin pour les molécules à couche ouverte. Prenons le cas spécifique de trois électrons
célibataires dans trois orbitales moléculaires énergt́iquement en dessus des OM doublement remplies.
-|-- -|-- -|-- <-- couche ouverte

\
-||- |
|
-||- > couche fermee
|
.... |
/
Nous voulons construire les CSF. Il faut d’abord énumérer tous les déterminants de Slater avec ces trois électrons
célibataires dans ces trois orbitales. Pour faire ceci, nous avons seulement besoin de considérer la couche ouverte. Il
y a 23 = 8 possibilités.
Vecteur/Fonction 1 2 3 MS
|1i = |123| ↑ ↑ ↑ +3/2
|2i = |123̄| ↑ ↑ ↓ +1/2
|3i = |12̄3| ↑ ↓ ↑ +1/2
|4i = |12̄3̄| ↑ ↓ ↓ -1/2
|5i = |1̄23| ↓ ↑ ↑ +1/2
|6i = |1̄23̄| ↓ ↑ ↓ -1/2
|7i = |1̄2̄3| ↓ ↓ ↑ -1/2
|8i = |1̄2̄3̄| ↓ ↓ ↓ -3/2
Nous pouvons donc faire un tableau
+3/2 1
+1/2 3
-1/2 3
-3/2 1
MS = +3/2, étant la plus grande valeur de MS dans le tableau, est forcement la tête d’une échelle avec S = 3/2. Il
s’agit de soustraire l’échelle
État Quadruplet
+3/2 1
+1/2 1
-1/2 1
-3/2 1
+3/2
+1/2 2
-1/2 2
-3/2
De nouveau, MS = +1/2, étant la plus grande valeur de MS dans le tableau, est forcement la tête d’une échelle avec
S = 1/2. Il s’agit de soustraire l’échelle
État Doublet
+3/2
+1/2 1
-1/2 1
-3/2
du tableau précedent pour obtenir le tableau
+3/2
+1/2 1
-1/2 1
-3/2
qui est encore une autre échelle de doublet. Nous avons donc déterminé que le résultat de couplage de spins de trois
électrons est un état (échelle) quadruplet et deux états (échelles) doublet. La nomenclature viennt de la dégénérescence,
2S + 1, de chaque état S (nombre de barreaux de l’échelle).
S 2S + 1 nom
0 1 singulet
1/2 2 doublet
1 3 triplet
3/2 4 quadruplet
2 5 quintuplet
etc.
Dans le cas de spin, nous pouvons aussi déterminer le nombre d’échelles correspondant à un nombre d’électrons
célibataire à partire d’un diagramme de branchement.
| +-+
5 + |1|
| +-+
| / \
| +-+ +-+
2S+1 4 + |1| |4|
| +-+ +-+
| / \ /
| +-+ +-+
3 + |1| |3|
| +-+ +-+
| / \ / \
| +-+ +-+ +-+
2 + |1| |2| |5|
| +-+ +-+ +-+
| / \ / \ /
+-+ +-+ +-+
1 |1|--+--|1|--+--|2|--+-
+-+ +-+ +-+
0 1 2 3 4 5
Nombre d’electrons
Le nombre d’etats d’un multiplicite qui peut etre obtenu pour N electrons.
Il y a plusieures façons d’obtenir les CSF. Une façon est par l’utilisation de l’opérateur de projection,
Ŝ 2 − S ′ (S ′ + 1)h̄2
P̂S = ΠS ′ 6=S
S(S + 1)h̄2 − S ′ (S ′ + 1)h̄2
P̂S ΨMS = conste × YS,MS . (2.64)
Ça marche à cause du fait que l’opérateur
Ŝ 2 − S ′ (S ′ + 1)h̄2
ÂS ′ = (2.65)
S(S + 1)h̄2 − S ′ (S ′ + 1)h̄2
annihile YS ′ ,MS′ mais laisse YS,MS intacte. Une autre façon utilise le fait que la tête de l’échelle de plus haute multiplicité
est toujours un déterminant de Slater. Puis on peut descendre l’échelle avec le déscendeur Ŝ− pour trouver les autres
CSF dans l’échelle. Dans notre cas, la tête de l’échelle quadruplet est
Y3/2,3/2 = |123| (2.66)
et
Ŝ− = Ŝ− (1) + Ŝ− (2) + Ŝ− (3) . (2.67)
Donc
Ŝ− |123| = |123̄| + |12̄3| + |1̄23|

1
Y3/2,1/2 = √ (|123̄| + |12̄3| + |1̄23|)
3
Ŝ− (|123̄| + |12̄3| + |1̄23|) = 2 (|12̄3̄| + |1̄23̄| + |1̄2̄3|)
1
Y3/2,−1/2 = √ (|12̄3̄| + |1̄23̄| + |1̄2̄3|)
3
Ŝ− (|12̄3̄| + |1̄23̄| + |1̄2̄3|) = 3|1̄2̄3̄|
Y3/2,−3/2 = |1̄2̄3̄| . (2.68)
Les deux échelles doublet sont orthogonales à l’échelle de quadruplet. Dans l’espace où MS = +1/2, nous pouvons
choisir n’importe quelles deux combinaisons othogonales à Y3/2,1/2 pour servir comme têtes de nos échelles doublets.
Par exemple,
(1) 1
Y1/2,1/2 = √ (|123̄| − |12̄3|)
2
(2) 1
Y1/2,1/2 = √ (|123̄| + |12̄3| − 2|1̄23|) . (2.69)
6
En appliquant le déscendeur nous obtenons
Ŝ− (|123̄| − |12̄3|) = |1̄23̄| − |1̄2̄3|

(1) 1
Y1/2,−1/2 = √ (|1̄2̄3| − |1̄23̄|)
2
Ŝ− (|123̄| + |12̄3| − 2|1̄23|) = 2|12̄3̄| − |1̄2̄3| − |1̄23̄|
(2) 1
Y1/2,−1/2 = √ (|1̄2̄3| + |1̄23̄| − 2|12̄3̄|) . (2.70)
6
On remarque que l’effet d’inversion de spin est
YS,MS → YS,−MS . (2.71)
Terminologie Atomique Recommendée

Nom Nombres Quantiques Spécifiés Symbole Exemple
Configuration n, l nlN 3d6
2S+1 5
Terme n, L, S L D
2S+1 5
Niveau n, L, S, J LJ D4
2S+1 5
Microétat n, L, S, J, MJ LJ(MJ ) D4,−1
La symétrie sphérique des atomes aident dans la compréhension des niveaux atomiques. Pour Z moins d’environ
40, nous pouvons utiliser les étiquettes Russell-Saunders. Il s’agit de coupler sépérament les spins et les moments
cinétiques orbitalaires pour obtenir les termes, 2S+1 L. Ici L est traditionnellement replacé par S si L = 0, par P
si L = 1, par D si L = 2, par F si L = 3, par G si L = 4, par H si L = 5, etc. Les manipulations nécessaires
ressemblent aux manipulations que nous venons de faire pour le couplage de spin mais sont plus compliquées parce
qu’il faut travailler en deux dimensions (MS et ML ) et tenir compte du principe d’exclusion de Pauli. Par exemple,
pour le terme 5 D de Fe2+ , le produit de l’échelle de spin et de l’échelle de moment cinétique mènent à la double échelle
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
0 1 1 1 1 1
-1 1 1 1 1 1
-2 1 1 1 1 1
-3
-4
-5
-6
Ce tableau est un peu comme un jeu d’écheque. L’opérateur Ŝ+ nous permet de bouger un carré à droite. L’opérateur
Ŝ− nous permet de bouger un carré à gauche. L’opérateur L̂+ nous permet de monter un carré. L’opérateur L̂− nous
permet de déscendre un carré. Pour le cas de n électrons distribués dans des orbitales avec nombre quantique du
moment cinétique, l, le nombre totale des barreaux dans tous les échelles est le nombre de façons de placer n électrons
dans 2(2l + 1) spin-orbitales,

4l + 2 (4l + 2)!
D= = . (2.72)
n (4l + 2 − n)!n!
Pour l’atome Fe2+ qui a une configuration d6 ,
10!
D= = 210 . (2.73)
4!6!
Donc il nous faut un système efficace pour trouver tous les termes. Nous suiverons l’approche publié par Hyde dans
le Journal of Chemical Education [H75]. L’atome de Fe2+ va nous servir comme exemple.
L’étape 1 consiste de la détermination des valeurs possibles de MS . Pour 6 électrons dans 5 orbitales, 2 électrons
sont forcement en paire. Les quatres électrons restant peuvent former des combinaisons avec
MS = 0, ±1, ±2 . (2.74)
L’étape 2 consiste de l’énumération des valeurs de ML consistant avec chaque valeur de MS . Dans notre exemple
de Fe2+ (d6 ), nous avons
3 paires et MS = 0
ml P
-2 -1 0 1 2 ML = l ml
↑↓ ↑↓ ↑↓ -6
↑↓ ↑↓ ↑↓ -4
↑↓ ↑↓ ↑↓ -2
↑↓ ↑↓ ↑↓ 0
↑↓ ↑↓ ↑↓ -2
↑↓ ↑↓ ↑↓ 0
↑↓ ↑↓ ↑↓ +2
↑↓ ↑↓ ↑↓ +2
↑↓ ↑↓ ↑↓ +4
↑↓ ↑↓ ↑↓ +6

Tableau I
ML \MS -2 -1 0 1 2
6 1
5
4 1
3
2 2
1
0 2
-1
-2 2
-3
-4 1
-5
-6 1
Considérons maintenant tous les configurations avec 2 paires d’électrons. Il y’en a 30 avec MS = +1.
2 paires et MS = +1
ml P
-2 -1 0 1 2 M L = l ml
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ -5
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ -4
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ -3
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ -3
↑ ↑↓ ↑ ↑↓ -2
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ -1
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ -4
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ -3
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ -2
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ -1
↑ ↑↓ ↑ ↑↓ 0
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ +1
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ -3
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ -1
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ 0
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ 0
↑ ↑↓ ↑ ↑↓ +1
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ +3
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ -1
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ 0
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ +2
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ +1
↑ ↑↓ ↑ ↑↓ +3
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ +4
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ +1
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ +2
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ +3
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ +3
↑ ↑↓ ↑ ↑↓ +4
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ +5
Il y a un autre 30 avec MS = −1 [correspondant à (↓, ↓)] et un autre 60 avec MS = 0 [correspondant à (↑, ↓) et (↓, ↑)].
Tableau II
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5 1 2 1
4 2 4 2
3 4 8 4
2 2 4 2
1 4 8 4
0 4 8 4
-1 4 8 4
-2 2 4 2
-3 4 8 4
-4 2 4 2
-5 1 2 1
-6
Considérons maintenant tous les configurations avec 1 paire d’électrons. Il y’en a 5 avec MS = +2.
2 paires et MS = +2
ml P
-2 -1 0 1 2 M L = l ml
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ -2
↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ -1
↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ 0
↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ +1
↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ +2
Il y a un autre 5 avec MS = −2 [correspondant à (↓, ↓, ↓, ↓)], un autre 20 états avec MS = −1 [correspondant à

(↓, ↓, ↓, ↑), (↓, ↓, ↑, ↓), (↓, ↑, ↓, ↓), et (↑, ↓, ↓, ↓)], un autre 20 états avec MS = +1 [correspondant à (↑, ↑, ↑, ↓), (↑, ↑, ↓, ↑),
(↑, ↓, ↑, ↑), et (↓, ↑, ↑, ↑)], et 30 états avec MS = 0 [correspondant à (↓, ↓, ↑, ↑), (↓, ↑, ↓, ↑), (↑, ↓, ↓, ↑), (↓, ↑, ↑, ↓), (↑, ↑, ↓
, ↓), et (↑, ↓, ↑, ↓)]. Nous venons de trouver les microétats suivants
Tableau III
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 4 6 4 1
1 1 4 6 4 1
0 1 4 6 4 1
-1 1 4 6 4 1
-2 1 4 6 4 1
-3
-4
-5
-6
Nous pouvons verifier que nous avons bien trouvé le bon nombre de microétats,
Nb. Paires MS Nb. Microétats
3 0 10
2 +1 30
2 0 60
2 -1 30
1 +2 5
1 +1 20
1 0 30
1 -1 20
1 -2 5
totale : 210
L’étape 3 consiste de la construction de la matrice contenant toutes les échelles par summation des tableaux I, II,
et III.
Toutes les Échelles Ensembles

ML \MS -2 -1 0 1 2
6 1
5 1 2 1
4 2 5 2
3 4 8 4
2 1 6 12 6 1
1 1 8 14 8 1
0 1 8 16 8 1
-1 1 8 14 8 1
-2 1 6 12 6 1
-3 4 8 4
-4 2 5 2
-5 1 2 1
-6 1
L’étape 4 consiste d’identifier et d’enlever progressivement les échelles bidimensionnelles.


ML \MS -2 -1 0 1 2
6 1
5 1
4 1
3 1
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
-3 1
-4 1
-5 1
-6 1

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5 1 1 1
4 2 4 2
3 4 7 4
2 1 6 11 6 1
1 1 8 13 8 1
0 1 8 15 8 1
-1 1 8 13 8 1
-2 1 6 11 6 1
-3 4 7 4
-4 2 4 2
-5 1 1 1
-6
Maintenant ML = 5 est la plus grande valeur de ML dans le tableau et donc est forcement la tête d’une échelle
avec L = 5. Au même temps ML = 5 est associée uniquement avec les valeur MS = −1, 0, +1, donc avec une échelle
de S = 1. On peut donc enlever la double échelle
La Double Échelle du Terme 3 H

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5 1 1 1
4 1 1 1
3 1 1 1
2 1 1 1
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 1 1 1
-2 1 1 1
-3 1 1 1
-4 1 1 1
-5 1 1 1
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4 1 3 1
3 3 6 3
2 1 5 10 5 1
1 1 7 12 7 1
0 1 7 14 7 1
-1 1 7 12 7 1
-2 1 5 10 5 1
-3 3 6 3
-4 1 3 1
-5
-6
même temps ML = 6 est associée uniquement avec les valeur MS = 0, ±1, donc avec une échelle de S = 1. On peut
donc enlever la double échelle
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4 1 1 1
3 1 1 1
2 1 1 1
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 1 1 1
-2 1 1 1
-3 1 1 1
-4 1 1 1
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4 2
3 2 5 2
2 1 4 9 4 1
1 1 6 11 6 1
0 1 6 13 6 1
-1 1 6 11 6 1
-2 1 4 9 4 1
-3 2 5 2
-4 2
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4 1
3 1
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
-3 1
-4 1
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3 2 3 2
2 1 4 7 4 1
1 1 6 9 6 1
0 1 6 11 6 1
-1 1 6 9 6 1
-2 1 4 7 4 1
-3 2 3 2
-4
-5
-6
deux fois la double échelle
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3 1 1 1
2 1 1 1
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 1 1 1
-2 1 1 1
-3 1 1 1
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3 1
2 1 2 5 2 1
1 1 4 7 4 1
0 1 4 9 4 1
-1 1 4 7 4 1
-2 1 2 5 2 1
-3 1
-4
-5
-6
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3 1
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
-3 1
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 2 4 2 1
1 1 4 6 4 1
0 1 4 8 4 1
-1 1 4 6 4 1
-2 1 2 4 2 1
-3
-4
-5
-6
même temps ML = 2 est associée avec les valeurs MS = 0, ±1, ±2, donc avec une échelle de S = 2. On peut donc

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
0 1 1 1 1 1
-1 1 1 1 1 1
-2 1 1 1 1 1
-3
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 3 1
1 3 5 3
0 3 7 3
-1 3 5 3
-2 1 3 1
-3
-4
-5
-6
la double échelle
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1 1 1
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 1 1 1
-2 1 1 1
-3
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 2
1 2 4 2
0 2 6 2
-1 2 4 2
-2 2
-3
-4
-5
-6
ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
-3
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2
1 2 2 2
0 2 4 2
-1 2 2 2
-2
-3
-4
-5
-6
même temps ML = 1 est associée uniquement avec les valeurs MS = 0, ±1, donc avec une échelle de S = 1. On peut
donc enlever deux fois la double échelle
La Double Échelle du Terme 3 P

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 1 1 1
-2
-3
-4
-5
-6

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2
1
0 2
-1
-2
-3
-4
-5
-6
Ce qui reste est deux fois le double échelle
La Double Échelle du Terme 1 S

ML \MS -2 -1 0 1 2
6
5
4
3
2
1
0 1
-1
-2
-3
-4
-5
-6
Nous venons de trouver tous les termes pour Fe2+ : 1 I, 3 H, 3 G, 1 G (2×), 3 F (2×), 1 F , 5 D, 3 D, 1 D (2×), 3 P (2×),
1
S (2×).
Occurance des termes 2S+1 L pour Fe2+

2S + 1\L S P D F G H I
5 1
4
3 2 1 2 1 1
2
1 2 2 1 2 1
Nous n’allons pas essayer de trouver les CSF.

IV. Couplage Spin-Orbit et les Règles de Hund
Jusqu’à ce moment nous avons ignoré l’intéraction entre les moments magnétiques des spins des électrons et les
moments magnétiques associées avec le moment cinétique des orbitales. Quand on tient compte du couplage entre L
et S dans le système Russell-Saunders, on trouve un nouveau nombre quantique,
J = L + S, L + S − 1, . . . , |L − S| , (2.75)
qui sert comme une étiquette additionnelle pour les niveaux venant d’un même terme. Chaque niveau est maintenant
désigné par l’étiquette 2S+1 LJ .
L’ordre des niveaux est donné à une première approximation par les règles de Hund :
1. Les niveaux avec S plus grands sont plus bas en énergie que les niveaux avec S moins grand.
2. Pour une valeur donnée de S, les niveaux avec L plus grands sont plus bas en énergie que les niveaux avec L
moins grands.
3. Pour des valeurs données de S et de L, la maximisation de J minimize l’énergie si la couche est à moitié pleine
et la minimization de J minimize l’énergie si la couche est à moitié vide.
Les règles de Hund sont fiables pour l’assignation de l’état fondamental mais pas toujours pour déterminer l’ordre des
états excités. Par illustration, regardons les niveaux de Fe2+ qui se trouvent dans le Atomic Spectra Database de la
National Institute of Standards and Technology des États Unis (l’histoire de cette base de données importante et de la
femme qui a tant fait pour les rendre fiable se trouve à nvl.nist.gov/pub/nistpubs/sp958-lide/073-076.pdf : “Atomic
Energy Levels and Other Spectroscopic Data”.) Il se trouve tous les niveaux que nous avons trouvés. Par contre, il
manque un état 1 S et un état 1 D faute de données expérimentales. On remarque que les règles de Hund sont fausses
déjà pour le deuxième terme (3 P est plus basse que 3 H).
Énergies des Termes 3d6 de Fe2+

Niveau Énergie (cm ) Énergie Moyennea (eV) Énergie Moyenne Relative (eV)
−1
21 G4 57 221,7 7,09 7,04

23 F3 50 295,2
23 F4 50 276,1 6,23 6,18
23 F5 50 184,9
23 P2 50 412,3
23 P1 49 576,9 6,20 6,15
23 P0 49 148
11 F3 42 896,9 5,32 5,27
1 1 D2 35 803,7 4,44 4,39
1 1 S0 34 812,4 4,32 4,26
11 G4 30 886,4 3,83 3,78
1 3 D3 30 857,8
1 3 D1 30 725,8 3,82 3,76
1 3 D2 30 716,2
11 I 30 356,2 3,76 3,71
13 G3 25 142,4
13 G4 24 940,9 3,08 3,03
13 G5 24 558,8
13 F2 21 857,2
13 F3 21 699,9 2,68 2,63
13 F4 21 462,2
1 3 H4 20 481,9
1 3 H5 20 300,8 2,51 2,46
1 3 H6 20 051,1
13 P0 21 208,5
13 P1 20 688,4 2,48 2,43
13 P2 19 404,8
1 5 D0 1 027,3
1 5 D1 932,4
1 5 D2 738,9 0,05 0,00
1 5 D3 436,2
1 5 D4 0,0
PL+S P
a
[ J=|L−S| (2J + 1)E(2S+1 LJ )]/[ L+S
J=|L−S| (2J + 1)].
Chapter 3
Principe variationnel
3.1 La Méthode des Variations

Jusqu’ici nous n’avons considéré que des modèles simples avec solutions exactes. La majorité des problèmes de la
mécanique quantique en chimie ne peuvent être traité que dans une façon approximée. Nous considérons maintenant
la première grande méthode d’approximation.
La deuxième méthode est la théorie de perturbations. Cette deuxième méthode ne sera pas considérée ici par souci
de redondance (elle est déjà traité dans d’autres cours du Masters 1 Physique Chimie).
I. Le Principe Variationnel
Théorème. Soit φ une fonction consistante avec toute condition de frontière de notre problème,
hφ|Ĥ|φi
≥ E1 , (3.1)
hφ|φi
où E1 est l’énergie de l’état fondamental.

Démonstration.
Ĥψk = Ek ψk (3.2)
Les fonctions propres de Ĥ forment une base complète. Sans perte de généralité nous pouvons les supposer orthonor-
males,
hψk |ψl i = δk,l . (3.3)
Donc X
φ= ψk ak . (3.4)
k
Or
X
k,l
X
= a∗k El hψk |ψl ial
k,l
X
= a∗k El δk,l al
k,l
X
= |al |2 El . (3.5)
l
Mais
Eℓ ≥ E1 . (3.6)
Donc X
hφ|Ĥ|φi ≥ E1 |al |2 . (3.7)
l
65
Mais
X
hφ|φi = a∗k hψk |ψl ial
k,l
X
= a∗k δk,l al
k,l
X
= |al |2 . (3.8)
l
Donc
hφ|Ĥ|φi ≥ E1 hφ|φi , (3.9)
ou
hφ|Ĥ|φi
≥ E1 . (3.10)
hφ|φi
CQFD.
La fonction φ s’appèle une fonction d’essaie variationnelle et
hφ|Ĥ|φi
W = (3.11)
hφ|φi
II. Extension du Principe Variationnel
Théorème. Si pour raisons de symétrie (ou autres raisons) on sait que
hφ|ψ1 i = hφ|ψ2 i = · · · hφ|ψn−1 i = 0 , (3.12)
alors
hφ|Ĥ|φi
≥ En . (3.13)
hφ|φi
Démonstration.
∞
X
φ = φk ak
k=n
∞
X
k,l=n
X∞
= |ak |2 Ek
k=n
∞
X
≥ En |ak |2
k=n
= En hφ|φi . (3.14)
Donc
hφ|Ĥ|φi
≥ En . (3.15)
hφ|φi
CQFD.
III. Exemple : Les Atomes Hydrogénoı̈des
En unités atomiques (h̄ = m = e = 1), l’hamiltonien est
1 1 d2 L̂2 Z
Ĥ = − 2
r + 2
− , (3.16)
2 r dr 2r r
et l’énergie est
Z2
En = − Eh , (3.17)
2n2
où
me4
1Eh = = 1 hartree . (3.18)
h̄2
Prenons pour fonction d’essaie,
2
/α20
φ(~r) = e−αr Ylm (θ, φ) , (3.19)
où
h̄2
1a0 = = 1 bohr . (3.20)
me2
On remarque que les fonctions harmonique sphérique, Ylm (θ, φ), sont les fonctions propres orthonormales de l’opérateur
de moment cinétique,
L̂2 Ylm (θ, φ) = h̄2 l(l + 1)Ylm (θ, φ) , (3.21)
où l est le nombre quantique de moment cinétique (l = 0 pour une orbitale s, l = 1 pour une orbitale p, l = 2 pour
une orbitale d, etc.) Alors
R ∞ −αr2 h 1 d2 l(l+1) Z

−αr 2
i
0 e − 2r dr 2 r + 2r 2 − r e r2 dr
W = R∞ . (3.22)
0
e−αr2 e−αr2 r2 dr
Remarquons comment les intégrations sur les angles se sont annulées! Regardons dábord,
1 d2 −αr2 1 d 2
− re = − 1 − 2αr2 e−αr
2r dr2 2r dr
1 2
= − −4αr − 2αr + 4α2 r3 e−αr
2r
2
= 3α − 2α2 r2 e−αr . (3.23)
Alors

 Z ∞ 2
r2 e−2αr dr

W = 3α

|0 {z }
I2
Z ∞
2
− 2α2 r4 e−2αr dr
|0 {z }
I4
Z ∞
l(l + 1) 2
+ e−2αr dr
2
|0 {z }
I0

Z ∞ 
2
re−2αr dr 

−

|0 {z }
I1
Z ∞
2
/ r2 e−2αr dr . (3.24)
0
| {z }
I2
Nous avons donc besoin de plusieurs intégrales :

Z ∞ r
−2αr 2 1 π
I0 = e dr =
0 2 2α
Z ∞ 2 ∞
2 e−2αr 1
I1 = re−2αr dr = =
0 −4α 4π
0
Z ∞ r
1 π 2
I2 = r2 e−2αr dr =
0 4 (2α)3
Z ∞ r
2 3 π
I4 = r4 e−2αr dr = (3.25)
0 8 (2α)5
Donc
q q
3α π 6α2 π l(l+1) p π Z
4 (2α)3 − 8 (2α)5 + 4 2α − 4α
W = q
1 π
4 (2α)3
3 p π Z
4 + l(l + 1) −
= 1
p π 2α α
2α 2α
r
3 2 √
= + 2l(l + 1) α − 2 Z α. (3.26)
2 π
r
dW √ 2
0 = √ = [3 + 4l(l + 1)] α − 2 Z. (3.27)
d α π
La valeur optimale de α est donnée par q
2
√ 2 πZ
α= . (3.28)
3 + 4l(l + 1)
Pour cette valeur,
4Z 2
W =− . (3.29)
[3 + 4l(l + 1)]π
Comme
nmin (l) = l + 1 , (3.30)
nous anticipons
4 Z2
Wn = −
π 3 + 4n(n − 1)
Z2
≥ En = − 2 . (3.31)
2n
Énergie (en unité de hartree)

n Wn /Z 2 En /Z 2
1 -0,4244 -0,5
2 -0,1157 -0,125
3 -0,04716 -0,05556
4 -0,02497 -0,03125
.. .. ..
. . .
limn→∞ −0, 3183/n2 −0, 5/n2
IV. Fonctions de Variations Linéaires
Une fonction d’essaie particulairement utile est la combinaison linéaire de plusieures fonctions linéairement indépendantes,
n
X
φ(~r) = fk (~r)ck . (3.32)
k=1
Les {fk } s’appèlent un jeu de base. La normalisation de φ s’exprime,

n
X
hφ|φi = c∗k Sk,l cl , (3.33)
k,l=1
à travers ses coefficients et la matrice de recouvrement,
Sk,l = hfk |fl i . (3.34)
Aussi,
n
X
hφ|Ĥ|φi = c∗k Hk,l cl , (3.35)
k,l=1
s’exprime à travers ces coefficients et la matrice de l’hamiltonien,
Hk,l = hfk |Ĥ|fl i . (3.36)
Comme P
k,l c∗k Hk,l cl
W = P ∗ = W ({ck , c∗k }) , (3.37)
k,l ck Sk,l cl
nous avons que P P P P
∂W ( l Hk,l cl )( k,l c∗k Sk,l cl ) − ( k,l c∗k Hk,l cl )( l Sk,l cl )
0= ∗ = P . (3.38)
∂ck ( k,l c∗k Sk,l cl )2
Donc P
X k,l c∗k Hk,l cl X
Hk,l cl = P ∗ Sk,l cl . (3.39)
l k,l ck Sk,l cl l
ou
X X
Hk,l cl = W Sk,l cl
l l
H~c = W S~c . (3.40)
Il suffit à résoudre une équation de valeur propre pour déterminer l’énergie variationnelle.
Théorème (Hylleraas-Undheim-MacDonald ou d’entrelacement de Cayley)
Wn ≥ En (3.41)
dans la méthode des variations linéaires.
W ^ --
| --
| -- --
| -- --
| -- --
| --
| --
+----------------------->
taille du jeu de base
Comme nous ne sommes aque des bébés chimistes quanticiens, nous ne considérons que des problèmes matriciaux de
2 × 2 ou qui peuvent être réduits aux probèmes de dimension 2 × 2.
V. Propriétés des Matrices 2 x 2: rappele
Soit une matrice h i

a b
M= . (3.42)
c d
Son déterminant est
det M = ad − bc , (3.43)
et sa trace est
tr M = a + d . (3.44)
A. Inverse
Considérons maintenant la matrice, h i
d −b
M′ = . (3.45)
−c a
Nous avons que
h ih i
a b d −b
MM′ =
c d −c a
h i
ad − bc −ab + ab
=
cd − dc ad − bc
h i
det M 0
= . (3.46)
0 det M
Donc
1
M−1 = M′
det M
1
h i
d −b
= . (3.47)
ad − bc −c a
L’inverse peut être utilisé pour résoudre deux équations en deux inconnus. Le système d’équations
ax1 + bx2 = y1
cx1 + dx2 = y2 , (3.48)
est équivalent à l’équation matricielle, h i
a b x1 y1
= . (3.49)
c d x2 y2
Si le déterminant de la matrice n’est pas nulle, on peut l’invertir pour trouver la solution,
h i
x1 1 d −b y1
= . (3.50)
x2 ad − bc −c a y2
Ce résultat s’écrit également,
dy1 − by2
x1 =
ad − bc
ay2 − cy1
x2 = . (3.51)
ad − bc
B. Équation de valeur propre
i) cas général
Il s’agit de résoudre l’équation de valeur propre,

v = λ~
M~ v. (3.52)
Une forme équivalente est
(M − λ1) ~
v = 0. (3.53)
Pour avoir une solution nonnulle (celle que nous désirons trouver), il faut que l’inverse de la matrice à gauche n’existe pas. C’est-à-dire
que son déterminant est nulle,
det (M − λ1) = 0
h i
a−λ b
det = 0
c d−λ
(a − λ)(d − λ) − bc = 0
λ2 − (a + d) λ + ad − bc = 0. (3.54)
| {z } | {z }
tr M det M
La solution est
p
tr M ± (tr M)2 − 4 det M
λ =
2
p
(a + d) ± (a + d)2 − 4(ad − bc)
=
2
p
(a + d) ± (a − d)2 + 4bc
= . (3.55)
2
Si b = 0 où c = 0,
(a + d) ± (a − d)
λ= = a, d. (3.56)
2
Quelles sont les fonctions propres? h i
a b v1 v1
=λ (3.57)
c d v2 v2
Comme ~v 6= ~0, soit v1 = 0, soit v2 = 0. Supposons que v1 6= 0 et divisons par v1 . Le résultat est
h i
a b 1 1
=λ . (3.58)
c d x x
C’est équivalent au paire des équations,
a + bx = λ
c + dx = λx . (3.59)
On peut resoudre chaque équation pour x pour trouver,
λ−a
x =
b
c
x = . (3.60)
λ−d
La solution de n’importe la quelle de ces deux équations nous permet la normalisation du vecteur propre,
1

1
~v = √ . (3.61)
1 + x2 x
Il est peut-être intéressant aussi à remarquer que la condition x = x nous menera de nouveau à l’équation de valeur propre,
λ−a c
=
b λ−d
(λ − a)(λ − d) = bc
(λ − a)(λ − d) − bc = 0
det(M − λ1) = 0. (3.62)
Normalement il y a deux valeurs propres (possiblement égales) et deux vecteurs propres linéairement indépendantes. Ceci est toujours
le cas quand M est symétrique (c’est-à-dire b = c)! Rarement, et seulement quand λ1 = λ2 , il n’y a qu’une seule vecteur propre dans le
sens que ~
v1 = constante × ~v2 . Exemple : h i
1 1 v1 v1
=λ (3.63)
0 1 v2 v2
Cette équation de valeur propre n’a qu’une seule valeur propre (doublement dégénéré),
λ1 = λ2 = 1 (3.64)
et une seule vecteur propre,
v1 1
= . (3.65)
v2 0
ii) matrice symétrique
Les matrices réeles est symétriques ont toujours deux vecteurs propres linéairement indépendants,
h i
a b
M= . (3.66)
b c
Donc il y a une transformation qui permette à diagnaliser M,
h ih ih i h i
cos θ sin θ a b cos θ − sin θ λ1 0
= . (3.67)
− sin θ cos θ b c sin θ cos θ 0 λ2
On peut montrer que
2b
tan(2θ) = . (3.68)
a+c
Comme h ih i h i
cos θ sin θ cos θ − sin θ 1 0
= , (3.69)
− sin θ cos θ sin θ cos θ 0 1
nous avons h ih i h ih i
a b cos θ − sin θ cos θ − sin θ λ1 0
= , (3.70)
b c sin θ cos θ sin θ cos θ 0 λ2
ou
h i
a b cos θ cos θ
= λ1
b c sin θ sin θ
λ1 = a + b tan θ , (3.71)
et
h i
a b − sin θ − sin θ
= λ1
b c cos θ cos θ
λ1 = c − b tan θ . (3.72)
Les vecteurs propres sont orthonormaux,
vi · ~
~ vi† ~
vj = ~ vj = δi,j . (3.73)
La facilité de la méthode de diagnalisation montre bien l’intérêt d’orthonormaliser les fonctions d’essaie avant de commencer les calculs de
la méthode de variation linéaire.
iii) méthode variationnelle linéaire
Dans la méthode variationnelle linéaire, nous devons resoudre l’équation de la forme,
H~c = W S~c . (3.74)
Nous allons considérer le cas où les fonctions d’essaie n’ont pas été orthonormalisées. Une façon équivalent d’écrire l’équation est
S−1 H~c = W~c . (3.75)
Dans le cas avec deux fonctions de bases, réelles et normalisées, mais pas forcement orthoganale, nous pouvons écrire,
h i h i
α1 β c1 1 S c1
=W . (3.76)
β α2 c2 S 1 c2
| {z } | {z }
H S
Nous pouvons le reécrire comme, h ih i

1 1 −S α1 β c1 c1
=W , (3.77)
1 − S2 −S 1 β α2 c2 c2
ou
h ih i
1 −S α1 β c1 c1
= (1 − S 2 )W
−S 1 β α2 c2 c2
h i
α1 − Sβ β − Sα2 c1 c1
= (1 − S 2 )W . (3.78)
β − Sα1 α2 − Sβ c2 c2
Nous avons appris comment resoudre cette équation de valeur propre. En termes des variables,
α1 + α2
ᾱ =
2
∆α = α1 − α2
1
α1 = ᾱ + ∆α
2
1
α2 = ᾱ − ∆α , (3.79)
2
la solution est
p
2
(α1 + α2 − 2Sβ) ± (α1 − α2 )2 + 4(β − Sα1 )(β − Sα2 )
(1 − S )W =
2
p S S
2(ᾱ − Sβ) ± (∆α)2 + 4[(β − S ᾱ) − 2
∆α][(β − S ᾱ) + 2
∆α]
=
2
p
(∆α)2 + 4(β − S ᾱ)2 − S 2 (∆α)2
= ᾱ − Sβ ±
2
p
(1 − S 2 )(∆α)2 + 4(β − S ᾱ)2
= ᾱ − Sβ ±
2
r
(1 − S 2 )(∆α)2
= ᾱ − Sβ ± (β − S ᾱ) 1+ . (3.80)
4(β − S ᾱ)2
Pour faire la connection avec le cas α1 = α2 , nous pouvons utiliser le développement,

√ x
1 + x = 1 + + ··· , (3.81)
2
pour obtenir la relation

(1 − S 2 )(∆α)2
(1 − S 2 )W = ᾱ − Sβ ± (β − S ᾱ) 1+ + ···
8(β − S ᾱ)2
(1 − S 2 )(∆α)2
= (1 ∓ S)(ᾱ ± β) ± + ···
8(β − S ᾱ)
ᾱ ± β (∆α)2
W = ± + ··· , (3.82)
1±S 8(β − S ᾱ)
valide quand
|β − S ᾱ|
|∆α| << 2 √ . (3.83)
1 − S2
Pour déterminer les fonctions propres, soit c1 6= 0 soit c2 6= 0 (ou les deux). Si c1 6= 0, nous pouvons mettre c1 = 1 et c2 = x sans
perte de généralité et normaliser la solution après. Nous avons donc les deux équations,
α1 + βx = W (1 + SX)
β + α2 x = W (S + x) , (3.84)
ou
α1 − W = (W S − β)x
β − WS = (W − α2 )x . (3.85)
Donc
α1 − W
x =
WS − β
β − WS
= . (3.86)
W − α2
Comme,
h 1 S
i
1
1 + Sx

1 x = 1 x
S 1 x S+x
= 1 + 2Sx + x2 , (3.87)
la solution normalisé est donnée par l’exigence que

c1 1 1
= √ . (3.88)
c2 1 + 2Sx + x2 x
Dans le cas spécial que α1 = α2 = α,
α±β
W =
1±S
x = ±1
1

c1 1
= (3.89)
c2 1±S ±1
3.2 Dihydrogène
Le principe variationel nous permet d’avoir une première approximation pour la structure électronique d’une molécule
(enfin!) La molécule la plus simple est la molécule H2 . Elle est constituée de deux noyaux (que nous allons considérer
comme figés en place) et deux électrons.
-
e
o o
Z Z
A B
-
e
L’hamiltonien électronique est

h̄2 2 ZA e2 ZB e2
Ĥ = − ∇1 − −
2m |~r1 − ~rA | |~r1 − ~rB |
| {z }
ĥ1

h̄2 2 ZA e2 ZB e2
+ − ∇ − −
2m 2 |~r2 − ~rA | |~r2 − ~rB |
| {z }
ĥ2
e2 ZA ZB e2
+ +
|~r1 − ~r2 | |~rA − ~rB |
e2 ZA ZB e2
= ĥ1 + ĥ2 + + . (3.90)
| {z } |~r1 − ~r2 | |~rA − ~rB |
Ĥ (0) | {z } | {z }
λV̂ à traiter comme constante
Les solutions de
ĥψ = ǫψ (3.91)
sont les orbitales moléculaires.
* --- +++
sigma ---- --H-- ++H++
--- +++
+++ +++
sigma ---- ++H++ ++H++
+++ +++
Prenant maintenant le point de vue de la théorie de perturbation et regardons la solution du problème d’ordre zéro
où on néglige les répulsion interélectronique (Ĥ (0) = ĥ1 + ĥ2 ). Les solutions de
(0) (0) (0)
Ĥ (0) Ψi = Ei Ψi (3.92)
sont les déterminants de Slater correspondant aux remplissages différentes des orbitales moléculaires.
•
* --- +++
sigma ---- --H-- ++H++
--- +++
^ +++ +++
sigma -||- ++H++ ++H++
v +++ +++
Φ0 = |σα, σβ|
1
= √ σ(1)σ(2) (α(1)β(2) − β(1)α(2))
2
(0)
E0 = 2ǫσ (3.93)
•
* ^ --- +++
sigma -|-- --H-- ++H++
--- +++
+++ +++
sigma --|- ++H++ ++H++
v +++ +++
Φ1 = |σ ∗ α, σβ|
1
= √ (σ ∗ (1)α(1)σ(2)β(2) − σ(1)β(1)σ ∗ α(2))
2
(0)
E1 = ǫσ + ǫσ ∗ (3.94)
•
* --- +++
sigma --|- --H-- ++H++
v --- +++
^ +++ +++
sigma -|-- ++H++ ++H++
+++ +++
Φ2 = |σα, σ ∗ β|
1
= √ (σ(1)α(1)σ ∗ (2)β(2) − σ ∗ (1)β(1)σ(2)α(2))
2
(0)
E2 = ǫσ + ǫσ ∗ (3.95)
•
* ^ --- +++
sigma -|-- --H-- ++H++
--- +++
^ +++ +++
sigma -|-- ++H++ ++H++
+++ +++
Φ3 = |σα, σ ∗ α|
1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) α(1)α(2)
2
(0)
E3 = ǫσ + ǫσ ∗ (3.96)
•
* --- +++
sigma --|- --H-- ++H++
v --- +++
+++ +++
sigma --|- ++H++ ++H++
v +++ +++
Φ4 = |σβ, σ ∗ β|
1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) β(1)β(2)
2
(0)
E4 = ǫσ + ǫσ ∗ (3.97)
•
* ^ --- +++
sigma -||- --H-- ++H++
v --- +++
+++ +++
sigma ---- ++H++ ++H++
+++ +++
Φ5 = |σ ∗ α, σ ∗ β|
1
= √ σ ∗ (1)σ ∗ (2) (α(1)β(2) − β(1)α(2))
2
(0)
E5 = 2ǫσ∗ (3.98)
Considérons maintenant la première correction donnée par la théorie de pertubation,

(0) (1)
Ei ≈ Ei + Ei . (3.99)
• E0 et E5 :
E0 = hΦ0 |Ĥ|Φ0 i
1 e2 1
= h √ σσ(αβ − βα)|ĥ1 + ĥ2 + | √ σσ(αβ − βα)i
2 r12 2

1 e2
= hσσ|ĥ1 + ĥ2 |σσi + hσσ| |σσi hαβ − βα|αβ − βαi
2 r12 | {z }
hαβ|αβi+hβα|βαi
| {z }
2
= 2ǫσ + Jσ,σ , (3.100)
où l’intégrale colombienne est
Z Z
e2
Jij = ψi∗ (~r1 )ψi (~r1 ) ψ ∗ (~r2 )ψj (~r2 ) d~r1 d~r2 . (3.101)
|~r1 − ~r2 | j
Physiquement il y a une seule repulsion entre les deux électrons σ :
* --- +++
sigma ---- --H-- ++H++
--- +++
^ +++ +++
sigma -||- ++H++ ++H++
v +++ +++
De pareil pour obtenir

E5 = 2ǫσ∗ + Jσ∗ ,σ∗ . (3.102)
• E3 et E4 :
E3 = hΦ3 |Ĥ|Φ3 i
1 e2 1
= h √ (σσ ∗ − σ ∗ σ)αα|ĥ1 + ĥ2 + | √ (σσ ∗ − σ ∗ σ)ααi
2 r12 2
1 e2
= hσσ ∗ − σ ∗ σ|ĥ1 + ĥ2 + |σσ ∗ − σ ∗ σi hαα|ααi
2 r12 | {z }
1
∗ e2
= hσσ |hath1 + ĥ2 + |σσ ∗ − σ ∗ σi
r12
= ǫσ + ǫσ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗ , (3.103)
où l’intégrale d’échange est
Z Z
e2
Kij = ψi∗ (~r1 )ψj (~r1 ) ψ ∗ (~r2 )ψi (~r2 ) d~r1 d~r2 . (3.104)
|~r1 − ~r2 | j
Elle represente le phénomène non classique que deux éléctrons avec le même spin s’evitent et donc réduissent la
répulsion électronique.
* ^ --- +++
sigma -|-- --H-- ++H++
--- +++
^ +++ +++
sigma -|-- ++H++ ++H++
+++ +++
L’expression pour E4 est identique.
Énergie Hartree-Fock Pour une molécule avec N électrons, l’énergie de la fonction d’onde
Φ = |ψ1 α, ψ2 α, . . . , ψm α, ψm+1 β, ψm+2 β, . . . , ψN β| (3.105)
est donnée par l’expression,

(i<j) (i<j) (i<j)
X X X X
hΦ|Ĥ|Φi = ǫi + Jij − Kij − Kij . (3.106)
i=1,N i,j=1,N i,j=1,m i,j=m+1,N
En générale, un déterminant de Slater est une fonction propre de

X
Ŝz = Ŝz (i) (3.107)
i=1,N
avec
nα − nβ
Ŝz Φ =
h̄Φ , (3.108)
2
mais le déterminant n’est pas toujours une fonction propre de
   
X ˆ X ˆ
Ŝ 2 =  ~ ·
S(i) ~ .
S(i) (3.109)
i=1,N i=1,N
Une expression plus utile pour Ŝ 2 est

" 2 #
2 2
X nα − nβ nα + nβ
Ŝ Φ = h̄ P̂α,β + + Φ, (3.110)
2 2
P
où la notation X
P̂α,β (3.111)
P
veut dire qu”il faut la somme sur tous les transpositions des pairs de spin opposés : α ↔ β. Dans la description
minimale, la fonction d’onde à N électrons n’est pas toujours un déterminant de Slater!
Pour voir une description minimale correcte, nous allons prendre les 4 fonctions dégénérées à zéro ordre et faire un
calcul variationnel (intéraction de configuration). Nous allons supposer que
Ψ = c1 Φ1 + c2 Φ2 + c3 Φ3 + c4 Φ4 , (3.112)
et resoudre les 4 équations simultanées
X X
hΦi |Ĥ|Φj icj = E hΦi |Φj icj
j=1,4 j=1,4
X
Hij cj = Eci
j=1,4
H~c = E~c . (3.113)
La matrice de l’hamiltonien est

 
ǫσ + ǫσ∗ + Jσ,σ∗ Kσ,σ∗ 0 0
 K σ,σ ∗ ǫ σ + ǫ σ∗ + Jσ,σ∗ 0 0 
H= . (3.114)
 0 0 ǫσ + ǫσ ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗ 0 
0 0 0 ǫσ + ǫσ ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗
Les solutions du problème de vecteur propre

H~c = E~c (3.115)
2
sont des fonctions propres de Ŝ .
• Singulet : S = 0, MS = 0, Ψ0,0 = √12 (Φ1 + Φ2 )

= √12 [σ(1)σ ∗ (2) + σ ∗ (1)σ(2)] √12 [α(1)β(2) − β(1)α(2)],
E0,0 = ǫσ + ǫσ∗ + Jσ,σ∗ + Kσ,σ∗
• Triplet : S = 1, MS = 1, Ψ1,1 = Φ3
= √12 [σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)] √12 α(1)α(2),
E1,1 = ǫσ + ǫσ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗
• Triplet : S = 1, MS = 0, Ψ1,0 = √12 (Φ1 − Φ2 ),
= √12 [σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)] √12 [α(1)β(2) + β(1)α(2)],
E1,0 = ǫσ + ǫσ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗
• Triplet : S = 1, MS = −1, Ψ1,−1 = Φ4
= √12 [σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)] √12 β(1)β(2),
E1,−1 = ǫσ + ǫσ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗
On remarque que les solutions triplets ont la même énergie totale, E, à cause du fait que la partie spatiale des
fonctions d’onde est identique.
Exercise
Problème a) Montrer que les singulets et triplets peuvent être representée comme
1
Ψ0,0 = √ (|σα, σ ∗ β| − |σβ, σ ∗ α|)
2
Ψ1,1 = |σα, σ ∗ α|
1
Ψ1,0 = √ (|σα, σ ∗ β| + |σβ, σ ∗ α|)
2
Ψ1,−1 = |σβ, σ ∗ β| . (3.116)
b) Montrer que ces quatres solutions sont des fonctions propres de Ŝz et de Ŝ 2 .
Solution a)
1
Ψ0,0 = √ (|σα, σ ∗ β| − |σβ, σ ∗ α|)
2
1 1
= (σ(1)α(1)σ ∗ (2)β(2) − σ ∗ (1)β(1)σ(2)α(2)) − (σ(1)β(1)σ ∗ (2)α(2) − σ ∗ (1)α(1)σ(2)β(2))
2 2
1 1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) + σ ∗ (1)σ(2)) √ (α(1)β(2) − β(1)α(2)) . (3.117)
2 2
Ψ1,1 = |σα, σ ∗ α|
1
= √ (σ(1)α(1)σ ∗ (2)α(2) − σ ∗ (1)α(1)σ(2)α(2))
2
1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) α(1)α(2) . (3.118)
2
1
Ψ1,0 = √ (|σα, σ ∗ β| + |σβ, σ ∗ α|)
2
1 1
= (σ(1)α(1)σ ∗ (2)β(2) − σ ∗ (1)β(1)σ(2)α(2)) + (σ(1)β(1)σ ∗ (2)α(2) − σ ∗ (1)α(1)σ(2)β(2))
2 2
1 1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) √ (α(1)β(2) + β(1)α(2)) . (3.119)
2 2
Ψ1,−1 = |σβ, σ ∗ β|
1
= √ (σ(1)β(1)σ ∗ (2)β(2) − σ ∗ (1)β(1)σ(2)β(2))
2
1
= √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) β(1)β(2) . (3.120)
2
b) Nous allons commencer avec

nα − nβ
Ŝz Φ = h̄ (3.121)
2
pour trouver
1 1
Ŝz Ψ0,0 = √ Ŝz |σα, σ ∗ β| − √ Ŝz |σβ, σ ∗ α|
2 2
1 1−1 ∗ 1 1−1
= √ h̄|σα, σ β| − √ h̄|σβ, σ ∗ α|
2 2 2 2
1
= 0h̄ √ (|σα, σ ∗ β| − |σβ, σ ∗ α|)
2
= 0h̄Ψ0,0
⇒
MS = 0. (3.122)
Ŝz Ψ1,1 = Ŝz |σα, σ ∗ α|

1+1
= h̄|σα, σ ∗ α|
2
= 1h̄Ψ1,1
⇒
MS = +1 . (3.123)
1 1
Ŝz Ψ1,0 = √ Ŝz |σα, σ ∗ β| + √ Ŝz |σβ, σ ∗ α|
2 2
1 1−1 ∗ 1 1−1
= √ h̄|σα, σ β| + √ h̄|σβ, σ ∗ α|
2 2 2 2
1
= 0h̄ √ (|σα, σ ∗ β| + |σβ, σ ∗ α|)
2
= 0h̄Ψ1,0
⇒
MS = 0. (3.124)
Ŝz Ψ1,−1 = Ŝz |σβ, σ ∗ β|
−1 − 1
= h̄|σβ, σ ∗ β|
2
= −1h̄Ψ1,−1
⇒
MS = −1 . (3.125)
Maintenant utiliser " 2 #
2
X nα − nβ nα + nβ
Ŝ 2 Φ = h̄ P̂α,β + + Φ (3.126)
2 2
P
pour trouver
X 1 X 1 X
P̂α,β Ψ0,0 = √ P̂α,β |σα, σ ∗ β| − √ P̂α,β |σβ, σ ∗ α|
P
2 P 2 P
1 1
= √ |σβ, σ ∗ α| − √ |σα, σ ∗ β|
2 2
= −Ψ0,0
2
Ŝ Ψ0,0 = h̄2 [−1 + 0 + 1] Ψ0,0
⇒
S(S + 1) = 0
⇒
S = 0. (3.127)
X X
P̂α,β Ψ1,1 = P̂α,β |σα, σ ∗ α|
P P
= 0h̄Ψ1,1
Ŝ 2 Ψ1,1 = h̄2 [0 + 1 + 1] Ψ1,1
⇒
S(S + 1) = 2
⇒
S = 1. (3.128)
X 1 X 1 X
P̂α,β Ψ1,0 = √ P̂α,β |σα, σ ∗ β| + √ P̂α,β |σβ, σ ∗ α|
P
2 P 2 P
1 1
= √ |σβ, σ ∗ α| + √ |σα, σ ∗ β|
2 2
= +Ψ1,0
2
Ŝ Ψ1,0 = h̄2 [+1 + 0 + 1] Ψ1,0
⇒
S(S + 1) = 2
⇒
S = 1. (3.129)
X X
P̂α,β Ψ1,−1 = P̂α,β |σβ, σ ∗ β|
P P
= 0h̄Ψ1,−1
Ŝ 2 Ψ1,−1 = h̄2 [0 + 1 + 1] Ψ1,−1
⇒
S(S + 1) = 2
⇒
S = 1. (3.130)
Chapter 4
Chimie Quantique Qualitative
4.1 L’Approximation Hückel

Nous venons de voir comment l’approximation Hartree-Fock est le résultat d’une approximation bien définie appliquée
dans le contexte de la méthode variationnelle. On dit que l’approximation Hartree-Fock appartient aux méthodes ab
initio (Latin pour “dès le début”) qui ne prend comme données d’entrée que les constantes fondamentales telles que
la masse de l’électron, sa charge, et la constante de Planck et n’utilisent que des approximations systèmatiques et
bien comprises. On croit qu’on arrive aux “bon résultats pour la bonne raison” et, sinon, que nous saurons toujours
comment trouver au moins le premier terme de correction.
Nous allons regarder maintenant la méthode de Hückel (appelé aussi la méthode de liaisons fortes dans la physique
des solides). Il s’agit à une méthode vaguement reliée avec la méthode Hartree-Fock mais où les approximations sont
beaucoup moins bien définies. En fait, il s’agit de la famille des méthodes semi-empiriques — une famille dont les
équations de bases sont inspirées par l’approximation Hartree-Fock mais où ces équations sont utilisées finalement
pour fitter aux données expérimentales pour produire une méthode d’interpollation des données et (à la propre risque
de l’utilisateur) une méthode d’extrapolation.
La méthode de Hückel est souvant associée avec les noms de Fukui et de Hoffmann et donc avec le prix Nobel
(chimie, 1981) donné à ces deux grands maı̂tres de la “chimie théorique appliquée”. Il s’agit principalement d’un
niveau de théorie qui est assez bien fondée pour suggérer des nouvelles expériences à faire, mais pas suffisament fiable
(sauf dans les mains d’un expert comme Roald Hoffmann!) pour être considérée comme prévoyante. (Et je suis sur
que M. Fukui et Hoffmann seraient d’accord avec moi!) Un proverbe anglais vient à mon esprit dans ce contexte :
Theory provides;
Experiment decides.
On peut le traduire comme :
La théorie propose;
l’expérience dispose.
La méthode de Hückel est étendu est néanmoins une théorie à la fois belle et toujours utile et je suis convaincu qu’elle
doit faire parti de la gamme des utiles disponibles à toute chimiste sérieux.
I. Une “Démonstration” de Hückel Étendu
Nous nous intéressons au cas que ĥ = F̂ , l’opérateur de Fock (ou de Kohn-Sham). À grande séparation atomique,
atomes
X atomes
X
F̂ = F̂I + v̂I,J . (4.1)
I I<J
Le premier terme consiste de la summation des opérateurs de Fock atomiques et le deuxième terme des intéractions
interatomiques. Comme d’ordinaire le deuxième terme est plus petit que le premier terme (même si l’énergie des
liaisons chimique est essentiellement contenue dans le deuxième terme),
atomes
X X
ψ= ψIi CIi + corrections perturbatives . (4.2)
I i
81
On est arrivé à l’idée d’une première approximation pour les orbitales moléculaires (OM): l’approximation des combi-
naisons linéaires des orbitales atomiques (OA). C’est l’approche LCAO pour l’anglais “Linear Combination of Atomic
Orbitals.”
Il est amusant à suivre l’approche LCAO à une de ses limites logiques pour développer un modèle semiempirique
(Ref. [LO73] pp. 81-82). Dans ce modèle, on écrit
atomes
X
F̂ ≈ F̂I (4.3)
I
atomes
X X
= |χκI iǫκI hχκI | , (4.4)
I κ∈I
où χκI et ǫκI sont respectivement le κ OA sur l’atome I et son énergie atomique. Dans la base des orbitales atomiques,
atomes
X X
hχµJ |F̂ |χνK i = hχµJ |χκI iǫκI hχκI |χνK i . (4.5)
I µ∈I
Or si on défine S comme la partie nondiagonale de la matrice de recouvrement des OA,
SµJ,κI = SµJ,κI − δI,J δµ,κ , (4.6)
alors
X
FµJ,νK = δJ,K δµ,κ ǫµJ + SµJ,νK (ǫµJ + ǫνK ) + SµJ,κI ǫκI SκI,νK (4.7)
≈ δJ,K δµ,κ ǫµJ + SµJ,νK (ǫµJ + ǫνK ) . (4.8)
Cette dernière expression est identique à l’expression pour l’hamiltonien de la méthode de Hückel Étendue [L00],
1
FµJ,νK = δJ,K δµ,κ ǫµJ + KSµJ,νK (ǫµJ + ǫνK ) , (4.9)
2
si on prend la constante K = 2 (normalement on prend K = 1.75 pour des raisons empiriques).
II. Élaboration de Hückel Étendu
Nous venons de voir une belle motivation pour la méthode de Hückel étendu. En fait, la méthode élaborée par
Hoffmann (Fig. 4.1) fait quelques approximations additionnelles. On fait les suppositions :
1. Il suffit de considérer les orbitales de valence, comme les orbitales de coeur sont chimiquement inerte.
2. Les élements diagonaux de la matrice de l’hamiltonien sont égale à moins la valeur des potentiels d’ionisation
des atomes.
OA Fµ,µ (eV)
2pC -11,4
2sC -21,4
1sH -13,6
3. Le recouvrement entre orbitales est calculé à partir des orbitales de type STO,
Rnl (r) = rn−l e−ζr . (4.10)
(Voir les articles de Hoffmann pour plus de détails.)
4. Les élements hors du diaganal de la matrice de l’hamiltonien sont calculés avec la formule
K
Fµ,ν = Sµ,ν (Fµ,µ + Fν,ν ) . (4.11)
2
Figure 4.1: Roald Hoffmann, le père de la méthode Hückel étendu [H63a, H64b, H64c, H64d].
5. Finalement, on suppose que la summation des répulsions des noyaux et des répulsions des électrons est une
constante à une première approximation et donc que toute la dépendance geométrique est dans l’énergie totale
donnée par
X
E= Fµ,ν Pν,µ , (4.12)
µ,ν
où X
∗
Pν,µ = Cν,i ni Cµ,i (4.13)
i
est la matrice de la densité et les Cµ,i sont les coefficients des OM trouvés en resoluant l’équation
~ i = Ei S C
FC ~i (4.14)
et les ni sont les occupations de ces orbitales.
Il est toute à fait remarquable que les geométries trouvées en minimisant l’expression d’énergie totale en Hückel étendu
sont aussi bon qu’elles sont!
La force de la méthode de Hückel est son applicabilité à la chimie minérale où les approaches traditionnelles de
valence-bond avaient grandement faillies. Un programme gratuit de Hückel étendu (YAEMOP pour “Yet Another Ex-
tended Hückel Molécular Orbital Program”) est téléchargeable à partir de la site http://sourceforge.net/projects/yaehmop/
grâce à ses auteurs G.A. Landrum et W.V. Glassey.
III. Analyse de Population de Mulliken
La sortie d’un calcul de Hückel étendu (ou de Hartree-Fock) est souvent un peu difficile de dépouiller. Une aide
est l’analyse de population proposée par Mulliken. Il s’agit d’un outil qualitatif et non quantitatif mais toujours utile.
On considère un développement des OM en OA,
atomes
X X
ψi = χµI CµI ,i . (4.15)
I µI ∈I
Désignant par ni l’occupation de la OM i, nous pouvons écrire que le nombre totale d’électrons est
X
N = ni hψi |ψi i
i
X atomes
X X
= ni Cµ∗I ,i SµI ,νJ CνJ ,i
i I,J µI ,νJ
X atomes
X X
= Rµ(i)I ,νJ , (4.16)
i I,J µI ,νJ
où
Rµ(i)I ,νJ = ni Cµ∗I ,i SµI ,νJ CνJ ,i (4.17)
(i)
est la matrice d’analyse de population de Mulliken. L’interpretation de cette matrice est que RµI ,µI represente la
(i)
population de la OA µI venant de la OM i et que 2RµI ,νJ est la population de recouvrement entre les OA µI et νJ
pour la OM i. Le nombre d’électrons dans la OA µI due à la OM i est donnée par summation des population de la
OA µI venant de la OM i et une division démocratique de la densité de recouvrement entre la OA µI et tous les autres
OA νJ ,
νJX
6=µI
Nµ(i)
I
= R (i)
µI ,µI + Rµ(i)I ,νJ . (4.18)
νJ
Le nombre d’électrons sur l’atome I venant de la OM i est

(i)
X
NI = Q(i)
µI (4.19)
µI ∈I
et le nombre d’électrons sur l’atome I due à toutes les OM est

X (i)
NI = QI . (4.20)
i
Par construction, X
NI = N . (4.21)
I
La charge de l’atome I est la différence entre sa charge nucléaire, ZI , et le nombre d’électrons,
QI = ZI − NI . (4.22)
Comme toute définition de charge d’un atome dans une molécule, la définition de Mulliken est arbitraire, mais le calcul
telment rapide qu’il ne coûte que presque rien!
IV. Hückel Simple
Avant la méthode de Hückel étendu, il y avait une méthode simple proposée par Hückel [H31, H32]. Nous proposons
ici une “démonstration” de cette méthode de “Hückel simple” à partir de Hückel étendu en suivant les idées de Wheland
[W41].
Le domaine d’application de Hückel simple est traditionnellement les molécules organiques conjugées dans l’approximation
d’une séparation des orbitales π et σ. Dans le modèle de Hückel simple, on ne considère que les orbitales π qui sont
supposées des combinaisons linéaires des orbitales 2p hors du plan de la molécule.
Pour prendre l’exemple du radical cyclopropane,
- -
| |
| H H H |
| |. | | |
| C C C |
| / 3 //3 /\3 |
| / \ <--> // \ . <--> . \\ |
| C === C C --- C C --- C |
| / 1 2 / 1 2 / 1 2 |
| H H H H H H |
| |
- -
Il n’y a que 3 orbitales p qui entre en jeu, chaque orbitale sur sa propre atome de carbonne. Il n’y a donc pas de raison
à distinguer entre les indices des orbitales et les indices des atomes, et on ne le fait pas.
Maintenant suivre Wheland en introduisant l’idée clef que tous les intégrales sont zéro sauf dans le cas des atomes
voisines (c’est-à-dire liées),

 α ; µ=ν
Fµ,ν = β ; µ est ν sont liées

0 ; autrement

 1 ; µ=ν
Sµ,µ = ∆ ; µ est ν sont liées (4.23)

0 ; autrement
Ici α s’appèle l’intégrale coulombiene, β est l’intégrale de resonance, et ∆ est une intégrale de recouvrement. On
remarque que, dans le cas le plus simple, il n’y a que 3 intégrales. Évidement selon la théorie de Hückel étendu,
β = K∆α . (4.24)
Pour les orbitales 2p de carbone, des valeurs typiques de ∆ sont 0,25 à 0,27. Donc,
β ≈ −5 eV . (4.25)
En pratique, on a plûtot tendance d’admettre que le modèle de Hückel simple est seulement qualitatif. On l’utilise
pour comprendre les tendence et seulement après on détermine des valeurs des paramètres par lissage selon la propriété
d’intêret.
L’équation de Schrödinger orbitalaire en forme matricielle est, pour prendre le cas concret du radical cyclopropènyl,
     
α β β c1 1 ∆ ∆ c1
 β α β   c2  = ǫ  ∆ 1 ∆   c2  , (4.26)
β β α c3 ∆ ∆ 1 c3
ou,      
α β − ǫ∆ β − ǫ∆ c1 1 0 0 c1
 β − ǫ∆ α β − ǫ∆   c2  = ǫ  0 1 0   c2  , (4.27)
β − ǫ∆ β − ǫ∆ α c3 0 0 1 c3
ou,      
0 β − ǫ∆ β − ǫ∆ c1 1 0 0 c1
 β − ǫ∆ 0 β − ǫ∆   c2  = (ǫ − α)  0 1 0   c2  , (4.28)
β − ǫ∆ β − ǫ∆ 0 c3 0 0 1 c3
ou,      
0 1 1 c1 1 0 0 c1
 1 0 ǫ − α
1   c2  =  0 1 0   c2  , (4.29)
β − ǫ∆
1 1 0 c3 0 0 1 c3
Traditonnellement on utilise des “unités Hückel” — c’est-à-dire qu’on fait le changement de variables,
α−ǫ
w= , (4.30)
β − ǫ∆
pour trouver      
0 1 1 c1 1 0 0 c1
 1 0 1   c2  = w  0 1 0   c2  . (4.31)
1 1 0 c3 0 0 1 c3
La matrice de l’hamiltonien est maintnant juste la matrice de connectivité de la graphe de la molécule,

 0 ; µ=ν
Fµ,ν = 1 ; µ est ν sont liées (4.32)

0 ; autrement
Nous nous sommes donc arrivées à un modèle topologique simple qui relie la graphe de la molécule à ses orbitales
moléculaires et à leurs énergies!
On remarque que la même théorie s’applique aussi bien à une triangle équilatre des atomes de sodium où on ne
traite que les trois électrons de valence dans une base des orbitales 3s. En fait, la méthode a été utilisé avec succès
pour déterminer les structures des agrégats de sodium, Nan , avec n ≤ 8 [WGLB87]. Donc ça s’applique également
aux systm̀es à liaison métallique!
Pour continuer avec notre exemple du radical cyclopropènyl, l’équation séculaire est,
0 = det |F − w1|
−w 1 1
= det 1 −w 1
1 1 −w
−w 1 1 1 1 −w
= −w − +
1 −w 1 −w 1 1
= −w(w2 − 1) − (−w − 1) + (1 + w)
= −w3 + 3w + 2 , (4.33)
par développement en cofacteurs. Finalement,
0 = w2 − 3w − 2 = (w − 2)(w + 1)2 . (4.34)
Il y a donc une solution w = 2 nondégénérée et une solution w = −1 doublement dégénérée. Pour trouver les vecteurs
correspondants, il faut résoudre l’équation,
     
0 1 1 c1 1 0 0 c1
 1 0 1   c2  = w  0 1 0   c2  . (4.35)
1 1 0 c3 0 0 1 c3
pour chaque valeur de w sujet à la condition auxiliaire d’orthonormalité des orbitales,

   (j) 
1 ∆ ∆ c
 1(j) 

(i) (i) (i)
c1 c2 c3  ∆ 1 ∆  c2  = δi,j .
 (4.36)
∆ ∆ 1 c3
(j)
Le plus souvent on voit une simplification additionnelle, même si bizarre. On met ∆ = 0 mais on préserve β comme
un paramètre à fitter. Dans cette approximation, les solutions sont,
w1 = 2
 (1)
  
c1 1
 (1)  1  
 c2  = √ 1
(1) 3 1
c3
w2 = w3
 (2)
  
c1 1
 (2)  1 
 c2  = √ −1 
(2) 2 0
c3
 (3)
  
c1 1
 (3)  1 
 c2  = √ 1 . (4.37)
(3) 6 −2
c3
La diagramme d’orbitales moléculaires est,
+++ +++
+ 1 + + 1 +
+++ +++
--- --- +++
3 - 2 - - 3 - + 2 +
--- --- +++
E^
|
alpha - beta -
| -|-- ----
|
|
alpha -
|
|
|
|
|
alpha + 2 beta - -||-
|
|
|
+++
+ 1 +
+++
+++ +++
+ 2 + + 3 +
+++ +++
Il y a, en fait, une dégérescence éléctronique, parce que les deux configurations,
-|-- ----
-||-
et
---- -|--
-||-
ont la même énergie. Selon la
Théorème de Jahn et Teller

Pour un polyatomique nonlinéaire avec un état électronique nondégénéré, il y a toujours une distortion de
géométrie qui peut réduire l’énergie en enlevant la dégénérescence.
Nous pouvons conclure finalement que le trimère de sodium est
Na
/ \
/ \
Na Na
et non
Na
/ \
/ \
Na----Na
(ce qui est le cas). Et pareille pour le radical cyclopropènyl.

Vous pouvez vous amuser avec le “Simple Hückel Molecular Orbital Calculator” de Arvi RAUK et Rich CANNING
à http://www.chem.ucalgary.ca/SHMO/ qui fait des calculs Hückel simple rapidement et avec une bonne interface
graphique en java.
Bibliography
[C04] L.S. Cederbaum, in Conical Intersections: Electronic Structure, Dynamics and Spectroscopy, Advanced Series
in Physical Chemistry 15 (World Scientific: London, 2004) pp. 3-40.
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[HDCS02] S. HAMEL, P. DUFFY, M.E. CASIDA, et D.R. SALAHUB, J. Electr. Spectr. and Related Phenomena
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“Kohn-Sham Orbitals and Orbital Energies: Fictitious Constructs but Good Approximations All the Same”
[L00] I.N. LEVINE, Quantum Chemistry, 5ème édition (Prentice Hall: Upper Saddle River, New Jersey 07458, 2000).
[MS00] Donald A. McQUARRIE et John D. SIMON, Chimie Physique: Approche Moléculaire, Ghania
BOUCEKKING, Gilberte DOSSEH, et Allain MERMET, traducteurs (Dunod: Paris, 2000).
[WGLB87] Y. Wang, T.F. George, D.M. Lindsay, and A.C. Beri, J. Chem. Phys. 86, 3493 (1987).
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[H75] K.E. HYDE, J. Chem. Ed. 52, 87 (1975).
“Methods for Obtaining Russell-Saunders Term Symbols from Electronic Configurations”
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[KP70] M. KARPLUS et R.N. PORTER, Atoms and Molecules: An Introduction for Students of Physical Chemistry
(W.A. Benjamin: Menlo Park, California, 1970).
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[H64b] R. HOFFMANN, J. Chem. Phys. 40, 2745 (1964).
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[W41] G.W. WHELAND, J. Am. Chem. Soc. 63, 2025 (1941).
“The resonance energies of saturated and unsaturated molecules”
89
Bases de la Mécanique Quantique
1. Opérateur Hermitique
Soit Â un opérateur hermitique représentant la propriété physique A d’un système. Soit Φ
une fonction d’état de ce système. Si Â est hermitique on a,
Z Z ∗
∗
Φ ÂΦ dv = ÂΦ Φ dv , (1)
ou
hΦ|Â|Φi = hΦ|Â|Φi∗ . (2)
Cette relation doit être valable pour toute fonction satisfaisant aux conditions de la mécanique
quantique. Démontrez que pour 2 fonctions f et g on a,
Z Z ∗
f ∗ Âg dv = Âf g dv , (3)
ou
hf |Â|gi = hg|Â|f i∗ . (4)
N.B. On posera Φ = f + g puis Φ = f + ig. On utilisera pour la démonstration l’algébre de
Dirac.
Solution:
En fait, on cherche à démontrer que,
hf |Âgi = hÂf |gi , (5)
pour tout f et g. Prenons d’abord

Φ = f +g. (6)
Nous avons que
hf + g|Â(f + g)i = hf |Âgi + hf |Âgi + hg|Âf i + hg|Âgi (7)

hÂ(f + g)|f + gi = hÂf |f i + hÂf |gi + hÂg|f i + hÂg|gi . (8)
Puisque
hf + g|Â(f + g)i = hÂ(f + g)|f + gi , (9)
nous avons que
hf |Âgi + hg|Âf i = hÂf |gi + hÂg|f i . (10)
Donc
hf |Âgi + hg|Âgi = hÂf |gi + hÂg|f i . (11)
Prenons maintenant
Φ = f + ig . (12)
Alors
hf + ig|Â (f + ig)i = hf |Âgi + ihf |Âgi − ihg|Âf i + hg|Âgi

hÂ (f + ig) |f + igi = hÂf |f i + ihÂf |gi − ihÂg|f i + hÂg|gi . (13)
1
Puisque
hf + ig|Â (f + ig)i = hÂ (f + ig) |f + igi , (14)
nous avons que

hf |Âgi − hg|Âgi = hÂf |gi − hÂg|gi . (15)
En mettant ensemble les équations (11) et (15), on trouve,
2hf |Âgi = 2hÂf |gi

hf |Âgi = hÂf |gi , (16)
ce qui est le résultat qu’il fallait demontrer. ♥
2. Base de Fonctions
Les fonctions propres d’un opérateur hermitique forment une base dans laquelle on peut
développer en série toute fonctoin définie, continue, satisfaisant aux conditoins aux limites.
Soit une particule dans une boı̂te à une dimension de longueur ` = 1. V = 0 pour 0 ≤ x ≤ ` et
V = ∞ pour les autres valeurs de x. On peut montrez que les fonctions propres de l’hamiltonien
sont de la forme,
√
Φn (x) = 2 sin (nπx) ; n = 1, 2, 3, . . . (17)
Soit une fonction f (x) telle que f (x) = x pour 0 ≤ x ≤ 1/2 et f (x) = 1 − x pour 1/2 ≤ x ≤ 1.
Cette fonction satisfait aux conditions aux limites. On sait alors que
∞
X
f (x) = Φn (x)an . (18)
n=1
Calculer les coefficients an . Vérifiez numériquement le résultat pour x = 1/2 ce qui doit vous
conduire à la relation,
π2 1 1 1
= 1+ 2 + 2 + 2 +··· (19)
8 3 5 7
Vérifiez que l’erreur est d’environ 4% avec les 5 premiers termes de la série. N.B.
Z
1 x
x sin(bx) dx = 2
sin(bx) − cos(bx) (20)
b b
Solution:
La fonction

x ; 0 ≤ x ≤ 1/2
f (x) = (21)
1 − x ; 1/2 ≤ x ≤ 1
a l’apparence,
2
V
1/2
0 1/2 1 x
Les fonction propres d’une particule dans une boı̂te sont,

√
Φn (x) = 2 sin (nπx) ; n = 1, 2, 3, . . . (22)
Comme elles forment un jeu de bases, nous pouvons développer,
∞
X
f (x) = Φn (x)an . (23)
n=1
Les coefficients sont donnés par la relation,

an = hΦn |f i . (24)
(On reconnaı̂t la relation de fermature,
∞
!
X
f (x) = Φn (x)hΦn |f i . (25)
n=1
Comme nous avons une fonction paire par rapport au potentiel,

f (x) = f (−x) , (26)
3
on sait que tous les an sont zéro pour n paire. Donc,
∞
X
f (x) = Φ2m+1 (x)a2m+1 , (27)
m=0
et il suffit d’évaluer,
a2m+1 = hΦ2m+1 |f i
Z 1/2 Z 1
= Φ∗2m+1 (x)f (x) dx + Φ∗2m+1 (x)f (x) dx
0 1/2
(Z Z )
√ 1/2 1
= 2 x sin [(2m + 1)πx] dx + (1 − x) sin [(2m + 1)πx] dx . (28)
0 1/2
Or,
Z b 1/2
1 x
x sin(cx) dx = sin[(2m + 1)πx] − cos[(2m + 1)πx] . (29)
a c2 (2m + 1)π 0
Donc,
( 1/2
√ 1 x
a2m+1 = 2 sin[(2m + 1)πx] − cos[(2m + 1)πx]
(2m + 1)2 π 2 (2m + 1)π 0
1
cos[(2m + 1)πx]
+ −
(2m + 1)π 1/2
1 )
1 x
− sin[(2m + 1)πx] − cos[(2m + 1)πx]
(2m + 1)2 π 2 (2m + 1)π 0

√ (−1) m
(−1) m
(−1) m
(−1) m
= 2 − + +
(2m + 1)2 π 2 (2m + 1)π (2m + 1)2 π 2 (2m + 1)π
√
2 2(−1)m
= . (30)
(2m + 1)2 π 2
Nous pouvons donc écrire que,
∞
4 X (−1)m
f (x) = sin[(2m + 1)πx] . (31)
π 0 (2m + 1)2
Pour x = 1/2,
1
= f (1/2)
2
∞
4 X (−1)m
= (−1)m
π 2 0 (2m + 1)2
∞
4 X 1
= . (32)
π 2 0 (2m + 1)2
4
Donc,
∞
π2 X 1
=
8 m=0
(2m + 1)2
1 1 1 1
= 1+ + 2 + 2 + 2 + ... (33)
32 5 7 9
Par calcul direct,
π2
= 1, 23370 . (34)
8
En prenant compte des quatre premiers termes du développement,
1 1 1
1+ + + = 1, 17152 , (35)
4 25 49
donc un erreur de
1, 23370 − 1, 17152
× 100% = 5, 04% . (36)
1, 23370
En prenant compte des cinq premiers termes du développement,
1 1 1 1
1+ + + + = 1, 18387 , (37)
4 25 49 81
donc un erreur de
1, 23370 − 1, 18387
× 100% = 4, 04% . (38)
1, 23370
5
Opérateurs d’Impulsion Angulaire
L’opérateur L ~ = ~r × ~p.
1. Exprimer les opérateurs L̂x , L̂y , et L̂z en termes des opérateurs x, y, z, d/dx, d/dy, et d/dz.
Solution:
~
M = ~r × p~ (1)
î ĵ k̂
= x y z (2)
px py pz
= (ypz − zpy ) î − (xpz − zpx) ĵ + (xpy − ypx ) k̂ . (3)
Nous avons donc
Mx = ypz − zpy (4)

My = zpx − xpz (5)
Mz = xpy − ypx . (6)
(Remarquer que l’ensemble de ces 3 équations restent invariant sous les permutations cy-
cliques (x, y, z) → (z, x, y) → (y, z, x).) Dans la transformation des observables classiques
aux opérateurs quantiques, les coordonées x, y, et z restent invariantes, mais les impulsions
devienent des opérateurs différentiels,
∂
p̂x = −ih̄ (7)
∂x
∂
p̂y = −ih̄ (8)
∂y
∂
p̂z = −ih̄ . (9)
∂z
Nous avons donc

∂ ∂
L̂x = ih̄ z −y (10)
∂y ∂z

∂ ∂
L̂y = ih̄ x −z (11)
∂z ∂x

∂ ∂
L̂z = ih̄ y −x . (12)
∂x ∂y
(L’ensemble des équations restent toujours invariant sous les permutations cycliques (x, y, z) →
(z, x, y) → (y, z, x).)
1
2. Calculer les commutateurs,
h i
L̂x , L̂y = L̂x L̂y − L̂y L̂x (13)
h i
L̂y , L̂z = L̂y L̂z − L̂z L̂y (14)
h i
L̂z , L̂x = L̂z L̂x − L̂x L̂z , (15)

Solution:
h i
L̂x , L̂y ψ(x, y, z) (16)
∂ ∂ ∂ ∂
= −h̄2 (z − y )(x − z )ψ(x, y, z) (17)
∂y ∂z ∂z ∂x
∂ ∂ ∂ ∂
+ h̄2 (x − z )(z − y )ψ(x, y, z) (18)
∂z ∂x ∂y ∂z
2
∂ ∂ ∂2 ∂2 ∂2
= −h̄2 (zx +y + yz − yx 2 − z 2 )ψ(x, y, z) (19)
∂ ∂2 ∂2 ∂2 ∂2
+ h̄2 (x + xz + zy − z2 − xy 2 )ψ(x, y, z) (20)
2 ∂ ∂
= h̄ (−y + x )ψ(x, y, z) (21)
∂x ∂y
= ih̄L̂z ψ(x, y, z) . (22)
Donc h i
L̂x , L̂y = ih̄L̂z , (23)
et par opérations semblables (ou en evoquant la propriété d’invariance sous permutation cy-
clique),
h i
L̂x , L̂y = ih̄L̂z (24)
h i
L̂z , L̂x = ih̄L̂y (25)
h i
L̂y , L̂z = ih̄L̂x . (26)
3. Calculer les commutateurs [L̂2 , L̂x ], [L̂2 , L̂y ], et [L̂2 , L̂z ].

Solution:
L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z (27)
2
et
h i
ÂB̂, Ĉ = ÂB̂ Ĉ − Ĉ ÂB̂ (28)
= ÂB̂ Ĉ − ÂĈ B̂ + ÂĈ B̂ − Ĉ ÂB̂ (29)
h i h i
= Â B̂, Ĉ + Â, Ĉ B̂ . (30)
Donc
h i h i
L̂2 , L̂z = L̂2x + L̂2y + L̂2z , L̂z (31)
h i
= L̂2x + L̂2y , L̂z (32)
h i h i
= L̂x L̂x , L̂z + L̂x , L̂z L̂x (33)
h i h i
+ L̂y L̂y , L̂z + L̂y , L̂z L̂y (34)
= L̂x (−ih̄L̂y ) + (−ih̄L̂y )Lˆx + L̂y (ih̄L̂x ) + (ih̄L̂x )L̂y (35)
= 0 (36)
3
Spin
1. Système à un électron
(a) L’opérateur de spin Ŝ et ses composantes obéissent aux mêmes règles de commutations
que les opérateurs de moment angulaire orbital. Rappelez les ces règles en les appliquant
à Ŝ 2 , Ŝx , Ŝy , et Ŝz (écrire les formules en u.a.) Donnez les valeurs propres de Ŝ 2 et Ŝz .
Explicitez le cas de l’électron.
Solution:
En général,
h i
h i
Ŝy , Ŝz = ih̄Ŝx
h i
h i
Ŝx , Ŝ 2 = 0
h i
Ŝy , Ŝ 2 = 0
h i
Ŝz , Ŝ 2 = 0
Ŝ 2 = Ŝx2 + Ŝy2 + Ŝz2
Ŝ 2 ψ = S(S + 1)h̄2 ψ
Ŝz ψ = MS h̄ψ
MS = −S, −S + 1, . . . , S − 1, S (1)
Dans le cas spécifique d’un seul électron,
1
S =
2
1 1
MS = − ,+ (2)
2 2
(b) Soit les opérateurs
Ŝ+ = Ŝx + iŜy (3)

Ŝ− = Ŝx − iŜy . (4)
h i h i
i. Calculez les commutateurs Ŝ+ , Ŝz et Ŝ− , Ŝz .
Solution:
Par définition,
Ŝ± = Ŝx ± iŜy . (5)
1
Le commutateur,
h i h i
Ŝ± , Ŝz = Ŝx ± iŜy , Ŝz
h i h i
= Ŝx , Ŝz ± i Ŝy , Ŝz

= −ih̄Ŝy ± i ih̄Ŝx

= ∓h̄ Ŝx ± iŜy
= ∓h̄Ŝ± . (6)
ii. Déduisez des résultats obtenus l’action des opérateurs Ŝ+ et Ŝ− sur les fonctions de
spin α et β.
Solution:
Maintenant considérons Ŝ± ψ pour,
Ŝz ψ = MS h̄ψ
Ŝ 2 ψ = S(S + 1)h̄2 ψ . (7)
Les opérateurs Ŝ± commutent avec l’opérateur Ŝ 2 :

h i h i h i
Ŝ± , Ŝ 2 = Ŝx , Ŝ 2 ± i Ŝy , Ŝ 2 = 0 . (8)

Ŝ 2 Ŝ± ψ = Ŝ± Ŝ 2 ψ

= S(S + 1)h̄2 Ŝ± ψ , (9)
montrant que Ŝ± ψ est une fonction propre de Ŝ 2 avec spin S. À cause de la relation,
h i
Ŝ± , Ŝz = ∓h̄Ŝ± , (10)
nous avons aussi que,

Ŝz Ŝ± ψ = Ŝ± Ŝz ± h̄Ŝ± ψ

= (MS ± 1) h̄ Ŝ± ψ . (11)
Nous pouvons conclure que soit

Ŝ± ψ = 0 , (12)
2
soit Ŝ± ψ est une fonction propre simultanée de Ŝ et de Ŝz . Mais avec quelle nor-
malisation? Comme,
†
Ŝ± = Ŝ∓ , (13)
2
nous avons,
hŜ± ψ|Ŝ± ψi = hψ|Ŝ∓ Ŝ± ψi

= hψ| Ŝx ∓ iŜy Ŝx ± iŜy |ψi
h i
= hψ| Ŝx2 + Ŝy2 ±i Ŝx , Ŝy |ψi
| {z } | {z }
Ŝ 2 −Ŝz2 ih̄Ŝz
2
= hψ|Ŝ − Ŝz2
∓ h̄Ŝz |ψi
= S(S + 1)h̄ − MS (MS ± 1)h̄2 .
2
(14)
Alors,
hŜ+ α|Ŝ+ αi = 0 ⇒ Ŝ+ α = 0

2
hŜ+ β|Ŝ+ βi = h̄ ⇒ Ŝ+ β = h̄α
hŜ− α|Ŝ− αi = h̄2 ⇒ Ŝ− α = h̄β
hŜ− β|Ŝ− βi = 0 ⇒ Ŝ− β = 0 . (15)
iii. Les fonctions propres de l’opérateur hermitique Ŝz forment une base orthonormée et
une fonction de spin monoélectronique peut s’écrire sous la forme, c1 α + c2 β. Dans
le formalisme matriciel de la mécanique quantique les fonctions sont représentées par
des vecteurs colonne et les opérateurs par des matrices carrées.
• Écrire les vecteurs colonne qui représentent α, β, et c1 α + c2 β.
• Écrire les matrices qui représentent Ŝ 2 , Ŝx , Ŝy , et Ŝz .
Ce sont les matrices de Pauli. Vérifiez qu’elles obéissent aux mêmes règles de commu-
tations que les opérateurs correspondants. Calculez les valeurs propres et les vecteurs
propres de Ŝx .
Solution:
Si on a un opérateur, Â, qui agit sur les combinaisons linéaires de α et β, sa matrice
A est définie par,
Âα = αAα,α + βAβ,α

Âβ = αAα,β + βAβ,β . (16)
C’est encore plus élégant de l’exprimer en forme matricielle,

Â α β = α β A , (17)
avec,
Aα,α Aα,β
A= . (18)
Aβ,α Aβ,β
Nous pouvons ainsi déterminer les matrices de Ŝx , Ŝ 2 , etc. dans la base, (α, β),

2
3 h̄2 0
Ŝ α β = α β 4
3 2
0 4 h̄
3
3 2

S 2
= 4 h̄ 0
3 2
0 4 h̄

1 h̄ 0
Ŝz α β = α β 2
0 − 21 h̄
1
Sz = 2 h̄ 0
0 − 12 h̄

0 h̄
Ŝ+ α β = α β
0 0

0 h̄
S+ =
0 0

0 0
Ŝ− α β = α β
h̄ 0

0 0
S− =
h̄ 0
1
Ŝx α β = Ŝ+ + Ŝ− α β
2
1h i
= Ŝ+ α β + Ŝ− α β
2
1 0 h̄ 0 0
= α β +
2 0 0 h̄ 0

0 h̄
= α β 2
h̄
2 0

= α β Sx

0 h̄2
Sx = h̄
2 0
1
Ŝy α β = Ŝ+ − Ŝ− α β
2i
1 h i
= Ŝ+ α β − Ŝ− α β
2i
1 0 h̄ 0 0
= α β −
2i 0 0 h̄ 0
h̄

0 −i 2
= α β
+i h̄2 0

= α β Sy

0 −i h̄2
Sy = (19)
+i h̄2 0
La représentation d’un vecteur est définie par,

cα
cα α + c β β = α β , (20)
cβ
4
donc

1
α
~ =
0

~ 0
β = . (21)
1
Comme

cα
Ŝx (cα α + cβ β) = Ŝx α β
cβ

cα
= (cα α + cβ β)Sx , (22)
cβ
nous pouvons trouver les fonctions propres de Ŝx à partir des vecteurs propres de Sx ,
Sx~c = λ~c

h̄ 0 1 cα cα
= λ . (23)
2 1 0 cβ cβ
Les deux solutions sont,

h̄ 1 1 1
λ=+ ↔ √ ↔ √ (α + β)
2 2 1 2

h̄ 1 1 1
λ=− ↔ √ ↔ √ (α − β) . (24)
2 2 −1 2
2. Systèmes à deux électrons

On se propose maintenant d’étudier les fonctions de spin d’un système à deux électrons (atome
d’hélium). On va rechercher les fonctions propres de Ŝ 2 dans la base,
σ1 = α(1)α(2) (25)
σ2 = β(1)α(2) (26)
σ3 = α(1)β(2) (27)
σ4 = β(1)β(2) . (28)
Montrez que les σi sont fonctions propres de Ŝz . Donnez la représentation matricielle de Ŝ 2
dans la base des σi . En déduire les fonctions propres et les valeurs propres de Ŝ 2 .
Solution:
Avant de considérer les différentes fonctions propres de spin à 2 électrons, il est bon de rappeler
un petit peu le cas général de N électrons. Dans le cas général, nous pouvons déterminer
le nombre d’ensembles d’états de chaque multiplicité qui résulte de la couplage de N spins
indépendantes grâce à la diagramme de branchement,
5
6 1
5 1
Multiplicité (2S+1)
4 1 4
3 1 3
2 1 2 5
1
1 1 2
0 1 2 3 4 5
Nombre d'électrons
Dans le cas de deux électrons, nous aurons un ensemble triplet (trois états avec le même spin
S et relié par Ŝ± ) et un singulet (un état). Dans le cas de trois électrons, nous aurons un
ensemble quartet (quatre états) et deux ensembles doublets (deux état par ensemble).
Dans le cas général, l’action des opérateurs Ŝz et Ŝ 2 pour n électrons est donnée
par
nα − n β
Ŝz D = h̄D (29)
"2 2 #
2
Ŝ 2 D = h̄ P̂α,β + + D, (30)
2 2
P
6
où D est un déterminant ou simple produit des spin orbitales,
P nα est le nombres de
spins α en D, nβ est le nombre de spins α en D, et P P̂α,β est la sum sur tous
les intérchanges α ↔ β des paires des spins opposés.
Regardons maintenant le problème du système à deux électrons. Nous avons quatre paires de
spins qui forment une base pour les fonctions de spin à deux électrons,
σ1 = αα
σ2 = βα
σ3 = αβ
σ4 = ββ . (31)
La matrice de Ŝz exprimée dans cette base est,

 
h̄ 0 0 0
 0 0 0 0 
Ŝz αα βα αβ ββ = αα βα αβ ββ 
 0
. (32)
0 0 0 
0 0 0 −h̄
La matrice de Ŝ 2 exprimée dans la même base est,

 
2h̄2 0 0 0
 0 h̄ h̄ 0 
Ŝ 2 αα βα αβ ββ = αα βα αβ ββ 
 0
. (33)
h̄ h̄ 0 
0 0 0 2h̄2
Il suit que les valeurs propres et vecteurs propres de Ŝ 2 sont
S(S + 1)h̄2 MS h̄ État

triplets
2h̄2 h̄ αα
2h̄2 0 √1 (αβ + βα)
2
2h̄2 −h̄ ββ
singulet
0 0 √1 (αβ − βα)
2
Les 3 triplets forment une échelle qu’on peut monter avec Ŝ+ et descendre avec Ŝ− .
3. Systèmes à trois électrons

On étudie un système à 3 électrons répartis sur 3 orbitales notées a, b, et c, non dégénérées et
orthogonales. Les déterminants de Slater correspondants s’écrivent,
Φ1 = |ā(1)b(2)c(3)| (34)
Φ2 = |a(1)b̄(2)c(3)| (35)
Φ3 = |a(1)b(2)c̄(3)| . (36)
7
Trouvez les valeurs propres et les vecteurs propres de Ŝ 2 , (Ŝx , Ŝy , Ŝz ) étant l’opérateur de spin
total du système.
Rappel :
Ŝ 2 = Ŝz2 + Ŝz + Ŝ− Ŝ+ (37)
Solution:
Les trois déterminants correspondent à
^
-|-- c -|-- c
^
-|-- b ou -|-- b
--|- a --|- a
v
Phi
1
^
-|-- c -|-- c
--|- b ou --|- b
^v
-|-- a -|-- a
Phi
2
--|- c --|-
^v
-|-- b ou -|--
^
-|-- a -|--
Phi
3
Tous ces détermiants sont des fonctions propres de Ŝz avec MS = +1/2. On cherche des
combinaisons linéaires qui sont les fonctions propres de Ŝ. Selon la diagramme de branchement,
8
6 1
5 1
Multiplicité (2S+1)
4 1 4
3 1 3
2 1 2 5
1
1 1 2
0 1 2 3 4 5
Nombre d'électrons
il y a deux échelles de type doublet (à gauche sur la diagramme suivante) et un échelle de type
quartet (à droite sur la diagramme suivante),
9
MS
3/2
1
S
1/2
0
1/2 1 3/2 S
-1/2
S
-1
-3/2
Il y a donc 2 doublets S = 1/2 avec MS = +1/2 et un quartet S = 3/2 avec MS = +1/2 et ce

sont ces trois états, réalisés comme combinaisons linéaires de Φ1 , Φ2 et Φ3 , qu’on cherche. Une
façon de resoudre le problème est de construire la matrice de Ŝ 2 dans la base de Φ1 , Φ2 et Φ3
et puis de trouver les valeurs propres et les vecteurs propres correspondants, un peu comme
nous avons fait dans le cas de deux électrons.
10
Pour variété je présente une autre solution plus complète qui commence avec la reconnaissance
que le déterminant |abc|,
-|-- c
-|-- b
-|-- a ,
est une fonction propre simultanée de Ŝ 2 avec S = 3/2 et de Ŝz avec MS = 3/2. Elle est
représentée par le petit point bleu en haut sur la deuxième échelle à droite,
11
MS
3/2
1
S
1/2
0
1/2 1 3/2 S
-1/2
S
-1
-3/2
Nous pouvons trouver d’autres solutions en décentant l’échelle grâce au décendeur, Ŝ− . En
fait,
Ŝ− |abc| = +h̄ |ābc| + |ab̄c| + |abc̄| . (38)
Après normalisation, nous avons la fonction propre,
1
√ |ābc| + |ab̄c| + |abc̄| , (39)
3
simultanée de Ŝ 2 avec S = 3/2 et de Ŝz avec MS = 1/2. On peut continuer la décente,
1
Ŝ− √ |ābc| + |ab̄c| + |abc̄|
3
12
h̄
= √ |āb̄c| + |ābc̄| + |āb̄c| + |ab̄c̄| + |ābc̄| + |ab̄c̄|
3
2h̄
= √ |āb̄c| + |ābc̄| + |ab̄c̄| . (40)
3
Donc,
1
√ |āb̄c| + |ābc̄| + |ab̄c̄| (41)
3
est une fonction simultanée de Ŝ 2 avec S = 3/2 et de Ŝz avec MS = −1/2. Ensuite,
1 √
Ŝ− √ |āb̄c| + |ābc̄||ab̄c̄| = h̄ 3|āb̄c̄| . (42)
3
Donc |āb̄c̄| est une fonction propre simultanée de Ŝ 2 avec S = 3/2 et de Ŝz avec MS = −3/2.
Il reste à trouver les 2 échelles avec S = 1/2. Les deux fonctions,
1
√ |ābc| − |ab̄c| , (43)
2
et
1
√ |ābc| + |ab̄c| − 2|abc̄| (44)
6
sont mutuellement orthogonale et orthogonale à
1
√ |ābc| + |ab̄c| + |abc̄| . (45)
3
Il est facile à verifier que MS = 1/2 et S = 1/2 pour,

√1 |ābc| − |ab̄c|
2

√1 |ābc| + |ab̄c| − 2|abc̄| . (46)
6
Or,
1
Ŝ− √ |ābc| − |ab̄c|
2
h̄
= |āb̄c| + |ābc̄| − |āb̄c| − |ab̄c̄|
2
h̄
= |ābc̄| − |ab̄c̄| . (47)
2
Donc
1
√ |ābc̄| − |ab̄c̄| (48)
2
est une fonction propre simultanée de Ŝ 2 et de Ŝz avec S = 1/2 et MS = −1/2. La seule
fonction qui reste est
1
√ |ābc̄| + |ābc̄| − 2|ab̄c̄| (49)
6
qui est une fonction propre simultanée de Ŝ 2 et Ŝz avec S = 1/2 et MS = −1/2.
Pour résumer,
13
S MS fonction
échelle quartet
3/2 +3/2 |abc|
3/2 +1/2 √1 |ābc| + |ab̄c| + |abc̄|
3
3/2 -1/2 √1 |āb̄c| + |ābc̄| + |ab̄c̄|
3
3/2 -3/2 |āb̄c̄|
1er échelle doublet
1/2 +1/2 √1 |ābc| − |ab̄c|
2
1/2 -1/2 √1 |ābc̄| − |ab̄c̄|
2
2ème échelle doublet
1/2 +1/2 √16 |ābc| + |ab̄c| − 2|abc̄|

1/2 -1/2 √1 |ābc̄| + |ābc̄| − 2|ab̄c̄|
6
Les combinaisons avec MS = +1/2 sont celles initiellement recherchée. (La solution donnée
est plus complète que nécessaire, mais on gagne une aussi une certaine satisfaction par sa
compréhensivité.)
14
Symboles de termes pour Vanadium
Pour des atomes pas trop lourds (Z < 40), les impulsions angulaires orbitalaires (L) et de spin
(S) sont suffisament découplées pour assigner les différents lignes spectrales comme transitions entre
niveaux assignés selon le schema de Russell et de Saunders. Cette méthode d’assignation s’appèle
également la méthode de couplage L-S et génère des symboles de terme, 2S+1 LJ , où L est écrit en
forme de lettre majuscule (S, P, D, F, G, H, I, ...) au lieu du nombre (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ...). Le
nombre quantique J est là pour tenir compte du couplage spin-orbite est prend les valeurs,
J = L + S, L + S − 1, . . . , |L − S| . (1)
Le but de l’exercice actuelle est de trouver tous les symboles de terme valide pour l’atome de
vanadium avec la configuration,
V : [Ar](4s)2 (3d)3 , (2)
à fin de mieux comprendre les informations données dans la base de données du National Institute
of Standards and Technology (NIST) des USA.
Énergies des Termes 3d3 de V

Niveau Énergie (cm−1 ) Énergie moyenéea (cm−1 )
4
P5/2 9824.61
4
P3/2 9637.03
4
P1/2 9544,63
4
P 9715,42
4
F9/2 552,96
4
F7/2 323,46
4
F5/2 137,38
4
F3/2 0,00
4
F 319,34
P P
a
[ L+S
J=|L−S| (2J
L+S
+ 1)E(2S+1 LJ )]/[ J=|L−S| (2J + 1)].
(L’histoire de cette base de données importante et de la femme qui a tant fait pour les rendre fiables
se trouve à nvl.nist.gov/pub/nistpubs/sp958-lide/073-076.pdf : “Atomic Energy Levels and Other
Spectroscopic Data”.)
Nous suiverons étape par étape la méthode de
K.E. Hyde, J. Chem. Ed. 52, 87 (1975). “Methods for Obtaining Russell-Saunders Term
Symbols from Electronic Configurations.”
Cette méthode basée sur la notion des échelles d’impulsion angulaire a été également présenté en
cours.
1. Étape 1. Déterminer les valeurs possibles pour MS .
Solution:
Nous pouvons avoir un maximum de trois électrons nonappariés. Donc,

MS = −3/2, −1/2, +1/2, +3/2 . (3)
1
2. Étape 2. Pour chaque valeur de MS , faites l’énumeration des configurations possibles et leur
valeur de ML correspondante. Exprimer le résultat en terme d’un tableau de ML contre MS
avec comme entrées le nombre de configurations trouvées avec (MS , ML ).
Solution:
• Pour MS = +3/2, le tableau,
3 paires et MS = +3/2
ml P
-2 -1 0 1 2 M L = l ml
↑ ↑ ↑ +3
↑ ↑ ↑ +2
↑ ↑ ↑ +1
↑ ↑ ↑ +1
↑ ↑ ↑ 0
↑ ↑ ↑ 0
↑ ↑ ↑ -1
↑ ↑ ↑ -1
↑ ↑ ↑ -2
↑ ↑ ↑ -3
nous donne les microétats suivants,
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
3 1
2 1
1 2
0 2
-1 2
-2 1
-3 1
• Pour MS = +1/2, le tableau,
2
3 paires et MS = +1/2
ml P
-2 -1 0 1 2 M L = l ml
↑ ↑↓ +5
↑↓ ↑ +4
↑ ↑↓ +4
↑ ↑↓ +3
↓ ↑ ↑ +3
↑ ↓ ↑ +3
↑ ↑ ↓ +3
↑↓ ↑ +2
↑ ↑↓ +2
↑ ↑↓ +2
↓ ↑ ↑ +2
↑ ↓ ↑ +2
↑ ↑ ↓ +2
↑↓ ↑ +1
↑ ↑↓ +1
↓ ↑ ↑ +1
↑ ↓ ↑ +1
↑ ↑ ↓ +1
↓ ↑ ↓ +1
↑ ↓ ↑ +1
↑ ↑ ↓ +1
↑↓ ↑ 0
↑ ↑↓ 0
↓ ↑ ↑ 0
↑ ↓ ↑ 0
↑ ↑ ↓ 0
↓ ↑ ↑ 0
↑ ↓ ↑ 0
↑ ↑ ↓ 0
↑↓ ↑ -1
↑ ↑↓ -1
↓ ↑ ↑ -1
↑ ↓ ↑ -1
↑ ↑ ↓ -1
↓ ↑ ↑ -1
↑ ↓ ↑ -1
↑ ↑ ↓ -1
↑↓ ↑ -2
↑↓ ↑ -2
↑ ↑↓ -2
↓ ↑ ↑ -2
↑ ↓ ↑ -2
↑ ↑ ↓ -2
3
↑↓ ↑ -3
↓ ↑ ↑ -3
↑ ↓ ↑ -3
↑ ↑ ↓ -3
↑↓ ↑ -4
↑ ↑↓ -4
↑↓ ↑ -5
nous donne les microétats suivants,
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5 1
4 2
3 4
2 6
1 8
0 8
-1 8
-2 6
-3 4
-4 2
-5 1
• Pour MS = −1/2, par symétrie nous avons les microétats,
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5 1
4 2
3 4
2 6
1 8
0 8
-1 8
-2 6
-3 4
-4 2
-5 1
• Pour MS = −3/2, aussi par symétrie nous avons les microétats,
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
3 1
2 1
1 2
0 2
-1 2
-2 1
-3 1
3. Étape 3. Faire le sum des tableaux trouvés à l’étape 2.
4
Solution:
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5 1 1
4 2 2
3 1 4 4 1
2 1 6 6 1
1 2 8 8 2
0 2 8 8 2
-1 2 8 8 2
-2 1 6 6 1
-3 1 4 4 1
-4 2 2
-5 1 1
4. Étape 4. Identifier et enlever progressivement les échelles bidimensionnelles.
Solution:
(a) On commence avec le tableau,
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5 1 1
4 2 2
3 1 4 4 1
2 1 6 6 1
1 2 8 8 2
0 2 8 8 2
-1 2 8 8 2
-2 1 6 6 1
-3 1 4 4 1
-4 2 2
-5 1 1
(b) Le terme 2 H est une tête d’echelle et correspond au double echelle avec S = 1/2 et L = 5,
5
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5 1 1
4 1 1
3 1 1
2 1 1
1 1 1
0 1 1
-1 1 1
-2 1 1
-3 1 1
-4 1 1
-5 1 1
En l’enlevant du tableau principal on trouve,
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4 1 1
3 1 3 3 1
2 1 5 5 1
1 2 7 7 2
0 2 7 7 2
-1 2 7 7 2
-2 1 5 5 1
-3 1 3 3 1
-4 1 1
-5
(c) Le terme 2 G est une tête d’echelle et correspond au double echelle avec S = 1/2 et L = 5,
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4 1 1
3 1 1
2 1 1
1 1 1
0 1 1
-1 1 1
-2 1 1
-3 1 1
-4 1 1
-5
6
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4
3 1 2 2 1
2 1 4 4 1
1 2 6 6 2
0 2 6 6 2
-1 2 6 6 2
-2 1 4 4 1
-3 1 2 2 1
-4
-5
(d) Le terme 4 F est une tête d’echelle et correspond au double echelle avec S = 3/2 et L = 3,
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4
3 1 1 1 1
2 1 1 1 1
1 1 1 1 1
0 1 1 1 1
-1 1 1 1 1
-2 1 1 1 1
-3 1 1 1 1
-4
-5
7
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4
3 1 1
2 3 3
1 1 5 5 1
0 1 5 5 1
-1 1 5 5 1
-2 3 3
-3 1 1
-4
-5
(e) Le terme 2 F est une tête d’echelle et correspond au double echelle avec S = 1/2 et L = 3,
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4
3 1 1
2 1 1
1 1 1
0 1 1
-1 1 1
-2 1 1
-3 1 1
-4
-5
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4
3
2 2 2
1 1 4 4 1
0 1 4 4 1
-1 1 4 4 1
-2 2 2
-3
-4
-5
8
(f) Le terme 4 P est une tête d’echelle et correspond au double echelle avec S = 3/2 et L = 1,
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4
3
2
1 1 1 1 1
0 1 1 1 1
-1 1 1 1 1
-2
-3
-4
-5
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4
3
2 2 2
1 3 3
0 3 3
-1 3 3
-2 2 2
-3
-4
-5
(g) Le terme 2 D est une tête d’echelle et correspond au double echelle avec S = 1/2 et L = 2,
9
Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4
3
2 1 1
1 1 1
0 1 1
-1 1 1
-2 l 1
-3
-4
-5
En enlevant deux copies du tableau principal on trouve,

Tableau I
ML \MS -3/2 -1/2 +1/2 +3/2
5
4
3
2
1 1 1
0 1 1
-1 1 1
-2
-3
-4
-5
(h) On remarque que ce qui reste est juste le double echelle correspondant au terme 2 P avec
S = 1/2 et L = 1.
5. Étape 5. Énumérer les termes trouvés dans l’étape 4.

Solution:
On a trouvé les termes 2 H, 2 G, 4 F , 2 F , 4 P , 2 D (2 fois) et 2 P .
Occurance des termes 2S+1 L pour V

2S + 1\L S P D F G H
4 1 1
2 1 2 1 1
6. Évidement seulement certains des plusieurs états possibles semblent connus expérimentalement.
En supposant que ces états sont les plus en énergie, expliquer pourquoi ces états en particulier.
10
Solution:
Selon la règle de Hund, les états les plus stables sont ceux qui maximize S puis ceux qui
maximise L. Donc l’état fondamental doit être l’état 4 F avec l’état 4 P plus haute en énergie.
On remarque que la règle de Hund s’applique seulement en principe à l’état fondamental
(c’est-à-dire qu’il y a plein d’exceptions pour les états excités.)
11
Le Principe Variationnel
1. Variations Non Linéaires
(a) Particule dans une boı̂te
On considère une particule dans une boı̂te à une dimension de longueur L. Les solutions
exactes sont connues. On peut donc tester la méthode des variations en comparant
les résultats obtenus à l’aide d’une fonction d’essai aux résultats exacts. Recherchez
la fonction d’essai la plus simple satisfaisant aux conditions aux limites. Calculer le
pourcentage d’erreur au premier niveau.
Prenons maintenant comme fonction d’essai,
φ(x) = xk (L − x)k , (1)
où k est un paramètre variationnel. Pour simplifier les calculs on prendra L = a0 et on
plaçera dans le système des unités atomiques (u.a.). Le calcul de l’intégrale variationnelle
donne les résultats suviant en u.a.:
4k 2 + k
W = . (2)
2k − 1
i. Calculez la limite supérieur de E0 ainsi que le pourcentage d’erreur sur E0 .
Solution:
Pour la particule dans une boı̂te à une dimension,
0 L x
On a également la solution
n 2 h2
En =
8L2 m
n2 π 2 h̄2
= 2
; n = 1, 2, 3, . . .
r2 L m
2 nπ
ψn (x) = sin x . (3)
L L
1
En unités atomiques,
h̄2
L = a0 = , (4)
me2
ça fait que,
n2 π 2
En = Eh , (5)
2
où un hartree d’énergie est,
me4
Eh = . (6)
h̄2
L’énergie de l’état fondamental est,
π2
E1 = Eh
2
= 4, 935 × Eh . (7)
Pour “la fonction d’essai la plus simple satisfaisant aux conditons aux limites”,
prenons,
φ(x) ∝ x(L − x) . (8)
Pour normaliser cette fonction, il faut faire l’intégrale,
Z L
L5
x2 (L − x)2 dx = . (9)
0 30
La fonction normalisée est donc,

r
30
φ(x) = x(L − x) . (10)
L5
Maintenant que nous avons normalisé la fonction d’essai, nous pouvons calculer
l’énergie variationnelle correspondante,
Z L 2
30 h̄2 d
hφ|Ĥ|φi = (−) x(L − x) x(L − x) dx
L5 2m 0 dx2
Z
30h̄2 L
= (xL − x2 ) dx
mL5 0
5h̄2
=
mL2
= 5Eh . (11)
Cette énergie est déjà très encourageante étant donnée que le pourcent erreur par
rapport à la résultat exacte est seulement 1,3%!
Maintenant considerons la fonction plus générale,
φ(x) = xk (L − x)k . (12)
2
On est donné que,
hφ|Ĥ|φi
W =
hφ|φi
(4k + 1)k
= . (13)
2k − 1
L’allure de cette fonction est,
W(k)
12.5
10
7.5
5
2.5
0
W
-2.5
-5
-7.5
-10
-12.5
-15
-1 -0.75 -0.5 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 1
On remarque qu’elle diverge à k = 1/2 et qu’elle a à la fois un maximum et un

minimum. Pour trouver ces points critiques,
dW
0 =
dk
8k 2 = 8k − 1
= . (14)
(2k − 1)2
Donc,
8k 2 − 8k − 1 = 0 . (15)
dont les solutions sont √
1 64 1, 1125
k= ± (16)
2 = −0, 1125
Le fait que physiquement,
W ≥ 0, (17)
veut dire qu’il faut choisir,
1
k> , (18)
2
donc
k = 1, 1125 . (19)
3
L’énergie variationelle correspondante est,
W = 4, 949 . (20)
Par rapport à l’énergie exacte, le pourcent erreur de cette énergie variationnelle est
seulement 0,28%.
ii. Comparez au résultat précédent. Conclusion?
Solution:
k W/Eh % erreur
1 5 1,3
1,1125 4,949 0,28
Énergie exacte : 4, 935 × Eh
Même une fonction d’essai assez crue peut donner une bonne énergie variationnelle si
on ne cherche pas une précision chimique : On dit souvent qu’un précision chimique
est
1 kcal/mol = 0, 00159362 × Eh . (21)
(b) Atom d’hydrogène

i. Pour l’état fondamental de l’atome d’hydrogène utilisez une fonction d’essai gaussi-
enne,
2
φ(~r) = e−αr , (22)
pour la partie radiale. Calculez la valeur optimale de α et le pourcentage d’erreur
sur l’énergie.
Solution:
L’hamiltonien pour un atome hydrogénoı̈de est en u.a.,
1 1 d2 1 Z
Ĥ = − r + 2 L̂2 − . (23)
2 r dr2 2r r
Ses valeurs propres exactes sont,
1Z
En = − Eh , (24)
2 n2
où l’u.a. d’énergie est un hartree,
me4
Eh = . (25)
h̄2
Prenons pour fonction d’essai,
2
φ(~r) = e−αr Ylm (θ, φ) , (26)
où l’u.a. de distance est un bohr,
h̄2
1a0 = . (27)
me2
4
Nous avons que,
hφ|Ĥ|φi
W =
hφ|φi
R ∞ −αr2 1 1 d2
−αr 2 2
0
e − 2 r dr2 r + l(l+1) Z
2r 2 − r e r dr
= R∞ . (28)
0
e−αr2 e−αr2 r2 dr
Comme,
1 1 d2 −αr2 2
− 2
re = (3α − 2αr2 )e−αr , (29)
2 r dr
alors,
3αI2 − 2αI4 + l(l+1)
2 I0 − ZI1
W = , (30)
I2
où,
Z ∞
2
I0 = e−2αr dr
0
r
1 π
=
2 2α
Z ∞
2
I1 = re−2αr dr
"0 2
#∞
e−2αr
=
−4α
0
1
=
4α
Z ∞
2
I2 = r2 e−2αr dr
0
r
1 π
=
4 (2α)3
Z ∞
2
I4 = r4 e−2αr dr
0
r
3 π
= . (31)
8 (2α)5
Donc,
q q
3α π 6α2 π l(l+1) p π Z
4 (2α)3 − 8 (2α)5 + 4 2α − 4α
W = q
1 π
4 (2α)3
r
3 2 √
= + 2l(l + 1) α − 2 Z α. (32)
2 π
5
r
dW √ 2
0 = √ = [3 + 4l(l + 1)] α − 2 Z. (33)
d α π
Donc la valeur optimale de

q
2
√ 2 πZ
α= . (34)
3 + 4l(l + 1)
La valeur correspondante de
4Z 2
W =− . (35)
[3 + 4l(l + 1)]π
Comme,
nmin (l) = l + 1 , (36)
nous avons,
4 Z2 Z2
Wn = − ≥ En = − 2 . (37)
π [3 + 4n(n − 1)] 2n
En unités de hartree,
n Wn /Z 2 En /Z 2
1 -0,4244 -0,5
2 -0,1157 -0,125
3 -0,04716 -0,05556
4 -0,02497 -0,03125
.. .. ..
. . .
limn→∞ −0, 3183/n2 −0, 5/n2
ii. Multipliez φ par Y20 . Calculez α optimale. Comparez à E exacte.

Solution:
Déjà fait. Voire la solution générale qui venait d’être donnée.
Rappèle : Hamiltonien de l’atome d’hydrogène en u.a.
1 1 d2 1 1
Ĥ = − r + 2 L̂2 − . (38)
2 r dr2 2r r
2. Variations Linéaires
Utilisez la méthode des variations linéaires pour trouver des solutions approchées pour un
électron dans une boı̂te à une dimension de longeur L = 1 en u.a. (système utilisé pour la
suite du problème). La fonction d’essai sera de la forme,
φ(x) = c1 x(1 − x) + c2 x2 (1 − x)2 , (39)
où c1 et c2 sont des paramètres variationnels.
6
(a) Faire un changement de variable plaçant l’origine au centre de la boı̂te, en déduire la
parité de la fonction d’essai ainsi que les états pour lesquels on va trouver des solutions
approchées.
Solution:
Pour la particule dans une boı̂te à une dimension,
0 1 x
Cette fois notre fonction d’essai est,
φ = c1 x(1 − x) +c2 x2 (1 − x)2 . (40)

| {z } | {z }
ϕ1 ϕ2
Intégrale utile :
Z 1
s!t!
xs (1 − x)t dx = . (41)
0 (t + s + 1)!
Le changement de coordonés voulu est,
1
y = x−
2
1
x = y+ . (42)
2
Alors 2 2
1 1 1 1
φ = c1 y + − y + c2 y + −y . (43)
2 2 2 2
Comme,
φ(y) = φ(−y) , (44)
il s’agit d’une fonction paire (par rapport au potentiel).
7
(b) Vérifiez les résultats suivants :
1
S11 = (45)
30
1
S12 = (46)
140
1
S22 = (47)
630
1
H11 = (48)
6
1
H12 = (49)
30
1
H22 = . (50)
105
Montrez que le déterminant séculaire peut s’écrire,
70 − 14E 14 − 3E
= 0. (51)
42 − 9E 12 − 2E
En déduire les 2 valeurs permises de E. Comparez aux valeurs exactes. Recherchez les 2
fonctions approximatives normées. Vérifiez qu’elles sont orthogonales.
N.B. Z 1
Γ(t + 1)Γ(t + 1)
xs (1 − x)t dx = (52)
0 Γ(s + t + 2)
Γ est la fonction factorelle,
Γ(n) = (n − 1)! , (53)
quand n est positif et un entier.
Solution:
Commençons avec la matrice de recouvrement!
Z 1
Si,j = xi (1 − x)i xj (1 − x)j dx
0
Z 1
= xi+j (1 − x)i+j dx
0
[(i + j)!]2
=
(2i + 2j + 1)!

S1,1 S1,2
S =
S2,1 S2,2
1 1

= 30 140 (54)
1 1
140 630
Maintenant travaillons sur la matrice de l’hamiltonien!

1 d2
Ĥx(1 − x) = − x(1 − x)
2 dx2
8
= 1
Z 1
H2,1 = x2 (1 − x)2 dx
0
1
=
30
1 d2 2
Ĥx2 (1 − x)2 = − x (1 − x)2
2 dx2
= −1 + 6x − 6x2
Z 1 Z 1 Z 1
2 2 3 2
H1,2 = − x (1 − x) dx + 6 x (1 − x) dx − 6 x4 (1 − x) dx
0 0 0
1
=
105
Z 1
H1,1 = x(1 − x) dx
0
1
=
6

H1,1 H1,2
H =
H2,1 H2,2
1 1

= 6 30 (55)
1 1
30 105
Maintenant il faut trouver et resoudre l’équation séculaire,
0 = det |H − ES|
1 1 1 1
6 − E 30 30 − E 140
= det 1 1 1 1
30 − E 140 105 − E 630
1 1
1 1

420 6 − E 30 420 30 − E 140
= det 1 1 1 1

1260 30 − E 140 1260 105 − E 630
70 − 14E 14 − 3E
= det
42 − 9E 12 − 2E
0 = E 2 − 56E + 252
p
56 ± (56)2 − 4 × 252
E = = +51, 06 , +4, 94 (56)
2
On remarque que la valeur,
E = 4, 94Eh , (57)
s’approche à la valeur exacte,
π2
Eexacte = Eh = 4, 935Eh . (58)
2
Les valeurs, vecteurs, et fonctions propres correspondant sont,
E = 4, 94
9

0, 1252
~c =
0, 1252
φ(x) = 0, 1252x(1 − x) + 0, 1252x2(1 − x)2 , (59)
et,
E = 51, 06

5, 1968
~c =
−24, 086
φ(x) = 5, 1968x(1 − x) − 24, 086x2(1 − x)2 . (60)
Pour vérifier l’orthogonalité des vecteurs, il est commode de transformer l’équation de

valeur propre. Au lieu d’utiliser,
1 1
c = ES~
H~ c 1 1

6 30 c1 30 140 c1
1 1 = E 1 1 , (61)
30 105 c2 140 630 c2
il est plus commode d’utiliser,
(1260H)~c = E(1260S)~c

210 42 c1 42 9 c1
= E . (62)
42 12 c2 9 2 c2
Nous pouvons donc utiliser la matrice,

42 9
(1260S) = (63)
9 2
pour vérifier la propriété d’orthogonalité des valeurs propres :

42 9 5, 1968
0, 1252 0, 1453 = 34, 1358 − 34, 1395 = 0 (64)
9 2 −24, 086
(ou assez proche!)
10
Atomes et Molécules Polyélectroniques
1. Atome d’hélium
On étudie les états excités de He de configuration 1s2s et 1s2p [dans lesquelles 1s, 2s, et 2p
sont les fonctions propres hydrogénoı̈des (Z = 2)] par la théorie de perturbations,
Ĥe = Ĥ (0) + Ĥ 0 . (1)
Ĥ (0) est l’hamiltonien hydrogénoı̈de non perturbé du système.
(a) Quels sont les niveaux spectroscopiques correspondants à ces configurations?

Solution:
La configuration (1s)1 (2s)1 mène à l’état singulet 1 S et à l’état triplet 3 S (trois fois
dégénéré). La configuration (1s)1 (2p)1 mène à l’état singulet 1 P et à l’état triplet 3 P
(trois fois dégénéré).
(b) On s’intéresse à la configuration 1s2p pour laquelle on choisit comme fonctions d’espace
d’ordre zéro les fonctions,
(0) 1
φ+ = √ (1s(1)2p(2) + 1s(2)2p(1)) (2)
2
(0) 1
φ− = √ (1s(1)2p(2) − 1s(2)2p(1)) (3)
2
Écrire les fonctions de spin possibles. Quelles sont les fonctions propres de l’état singulet
et de l’état triplet? Écrire les fonctions d’onde totales correspondant à chaque terme sous
la forme d’un déterminant de Slater.
Solution:
S MS fonction d’onde de spin fonction d’onde totalea

singulet
0 0 √1 (α(1)β(2) − β(1)α(2)) √1 ¯ − |1s2p|)
(|1s2p| ¯
2 2
triplet
1 -1 β(1)β(2) ¯ 2s|
|1s ¯
1 0 √1 (α(1)β(2) + β(1)α(2)) √1 ¯ + |1s2p|)
(|1s2p| ¯
2 2
1 +1 α(1)α(2) |1s2s|
a (0)
Résultat de la multiplication de la fonction d’onde de spin par la partie spatiale φ+
(0)
(singulet) ou φ− (triplet).
(c) Calculez la correction au premier ordre à l’énergie pour chacun de ces termes, ainsi que
leur énergie totale après correction au premier ordre.
Solution:
L’énergie du singulet est donnée par,
(0) (1)
ES = ES + ES
(0) (0)
= 1 + 2 + J1s,2p + K1s,2p , (4)
1
où
Z2
(0)
n =− EH . (5)
2n2
Donc,

Z2 1 59 112
ES = − 1+ + Z+ Z EH
2 4 243 6561

5 1705
= − Z2 + Z EH . (6)
8 6561
Pour Z = 2,
ES = (−2, 5 + 0, 5198) EH
= −1, 9802EH . (7)
L’énergie du triplet est donnée par,

(0) (1)
ET = ET + ET
(0) (0)
= 1 + 2 + J1s,2p − K1s,2p

Z2 1 59 112
= − 1+ + Z− Z EH
2 4 243 6561

5 1481
= − Z2 + Z EH . (8)
8 6561
Pour Z = 2,
ET = (−2, 5 + 0, 4514) EH
= −2, 0486EH . (9)
Données :
59
J1s,2p = Z (10)
243
112
K1s,2p = Z (11)
6561
2. Atome de beryllium
Soit un ion Be+ dans son état fondamental. La répulsion électronique sera traitée comme une
perturbation.
(a) Écrire Ĥ (0) et Ĥ 0 en u.a.
2
Solution:
Be+ : (1s)2 (2s)1 (12)
-|-- 2s
-||- 1s
L’Hamiltonien d’ordre zéro est,

(0) 1 4
Ĥ = − ∇21 −
2 r1

1 4
+ − ∇21 −
2 r2

1 4
+ − ∇21 − . (13)
2 r3
La perturbation est,
Ĥ 0 = Ĥ − Ĥ (0)
1 1 1
= + + . (14)
r12 r13 r23
(b) Écrire Φ(0) sous la forme d’un déterminant de Slater.

Solution:
La fonction d’onde d’ordre zéro est,
¯
Φ(0) = |1s1s2s| . (15)
(c) Calculez E (0) .

Solution:
L’énergie d’ordre zéro est,
(0) (0)
E (0) = 21 + 2 , (16)
où,
Z2
(0)
n = − EH
2n2
8
= − 2 EH , (17)
n
parce que n = 4 pour Be. Donc,

1
E (0) = −8 2 + EH
4
= −18EH . (18)
3
(d) Calculez E (1) en fonction des intégrales coulombiennes et d’échange entre les orbitales
atomiques 1s et 2s hydrogénoı̈des.
Solution:
La correction de l’énergie de l’ordre zéro est,
E (1) = J1s,1s + 2J1s,2s − K1s,2s

5 17 16
= Z +2 Z − Z EH
8 81 729
= 1, 0228ZEH . (19)
Pour Z = 4,
E (1) = 4, 091EH . (20)
Donc,
E (0) + E (1) = −13, 909EH . (21)
Comparez l’énergie après correction au premier ordre à l’énergie déduite des énergies d’ionisation
de Be exprimées en MJ/mole :
I1 = 0, 90 (22)
I2 = 1, 76 (23)
I3 = 14, 85 (24)
I4 = 21, 01 . (25)
Comment peut-on améliorer le résultat?
Solution:
L’énergie totale obtenue à partir des données expérimentales est,
E expt = − (1, 76 + 14, 85 + 21, 01) MJ/mol

= −37, 62 MJ/mol . (26)
Comme,
1EH = 2, 626 MJ/mol , (27)
on a que,
E expt = −14, 33EH . (28)
Le plus grand problème avec ce calcul est que nous avons utilisé les orbitales hydrogénoı̈des
pour calculer l’énergie avec l’expression,
(0) (0)
hΦ1 |Ĥ|Φ1 i
E (0) + E (1) = (0) (0)
. (29)
hΦ1 |Φ1 i
Nous pouvons faire mieux en trouvant les orbitales qui minimisent cette expression variation-
nelle pour l’énergie. Le résultat est la méthode Hartree-Fock.
4
Après avoir fait un calcul Hartree-Fock, la chose la plus importante manquante dans le traite-
¯
ment théorique est la contribution de la configuration |1s1s2p| qui est dégénérée avec la con-
¯
figuration |1s1s2s| à zéro ordre (avec les orbitales hydrogénoı̈des). Pour créer une fonction de
symétrie 2 S,
(0) 1 ¯ x | + |1s1s2p
¯ y | + |1s1s2p
¯ z |) .
Φ2 = (|1s1s2p (30)
3
Donc la prochaine chose à faire est un calcul variationnel avec la fonction d’essaie,
(0) (0)
Ψ = c 1 Φ1 + c 2 Φ2 . (31)
Il s’agit d’un calcul de type interaction de configuration (CI pour l’anglais Configuration In-
teraction).
Données (en u.a.) :
5
J1s,1s = Z (32)
8
17
J1s,2s = Z (33)
81
16
K1s,2s = Z (34)
729
3. Molécule diatomique
On étudie les propriétés d’une liaison covalente simple A − B constituée de 2 électrons, 2
noyaux A et B et 2 orbitales moléculaires orthonormées ψ1 et ψ2 .
5
Solution:
Quelques exemples:
(a) H2 ,
--- +++
--H-- ++H++ ---- psi
--- +++ 2
+++ +++
++H++ ++H++ -||- psi
+++ +++ 1
(b) LiH,
++++
++Li++ H ---- psi
++++ 2
+++
Li ++H++ -||- psi
+++ 1
L’Hamiltonien électronique s’écrit (en u.a.)
1
Ĥ = ĥ(1) + ĥ(2) + , (35)
r12
avec
1 ZA ZB
ĥ(1) = − ∇21 − − . (36)
2 rA1 rB1
Dans la suite du problème on posera,
hi = hψi (ν)|ĥ(ν)|ψi (ν)i (37)

1
Jij = hψi (ν)ψj (µ)| |ψi (ν)ψj (µ)i (38)
rµ,ν
1
Kij = hψi (ν)ψj (µ)| |ψi (µ)ψj (ν)i (39)
rµ,ν
(a) L’état fondamental a pour configuration (ψ1 )2 . Déterminez la fonction d’onde ΦG associée
à une telle configuration et exprimez l’énergie associée EG en fonction des hi , Jij , et Kij
sachant que l’état fondamental est un état singulet.
6
Solution:
ΦG = |ψ1 ψ¯1 |
EG = 2h1 + J11 (40)
(b) Déterminez les fonctions d’onde associées aux configurations (ψ1 )1 (ψ2 )1 (singulet et triplet).
Calculez les énergies du singulet et du triplet.
Solution:
Regardons les fonctions d’onde,
1
Φ± = √ |ψ1 ψ¯2 | ± |ψ¯1 ψ2 |
2
1
= (ψ1 αψ2 β − ψ2 βψ1 α ± ψ1 βψ2 α ∓ ψ2 αψ1 β)
2
1 1
= √ (ψ1 ψ2 ∓ ψ2 ψ1 ) √ (αβ ± βα) . (41)
2 2
Donc,
Φ− ↔ S = 0 , MS = 0 singulet
|ψ1 ψ2 | ↔ S = 1 , MS = 1 triplet
Φ+ ↔ S = 1 , MS = 0 triplet
|ψ¯1 ψ¯2 | ↔ S = 1 , MS = −1 triplet . (42)
Les expressions correspondantes pour les énergies sont,
ET = h1 + h2 + J12 − K12
ES = h1 + h2 + J12 + K12 . (43)
(c) Sachant que hi < 0 et |h1 | > |h2 |, que J11 > J22 > 0 et que J12 ≈ K12 > 0; Calculez
la différence d’énergie : (ET − EG ). Dans quelles conditions observe-t-on un triplet
fondamental? Que se passe-t-il si les orbitales moléculaires sont dégénérées, c’est-à-dire
si h1 = h2 ?
Solution:
ET − EG = h2 − h1 − J11 + J12 − K12 . (44)

| {z } |{z} | {z }
>0 >0 ≈0
Un état fondamental triplet (c-à-d EG > ET ) est anticipé quand,
J11 > h2 − h1 , (45)
par exemple quand h1 = h2 mais J11 reste significante (jamais le cas pour H2 !)
7
On rappelle que les fonctions propres de spin triplet et singulet sont respectivement :
ψ3,+1 = α(µ)α(ν) (46)

1
ψ3,0 = √ (α(µ)β(ν) + β(µ)α(ν)) (47)
2
ψ3,−1 = β(µ)β(ν) (48)
1
ψ1,0 = √ (α(µ)β(ν) − β(µ)α(ν)) (49)
2
8
Spectre d’Excitation des Polyacétylènes
Les polyacétylènes
CH2 =CH-(CH=CH)n−2 -CH=CH2 (1)
sont des très longues molécules conjuguées qui resultent de la polymèrisation d’acétylène (HCCH).
La très forte délocalisation des électrons π permettent, entre autres propriétés intéressantes, une
forte conductivité électronique permettant de les qualifier comme conducteurs organiques. De plus,
cette conductivité est reliée à la séparation (“gap”) entre l’orbitale occupée la plus haute en énergie
(HOMO) et l’orbitale vide la plus basse en énergie (LUMO).
1. Combien d’électrons π se trouvent dans la molécule (1)? Pourquoi?
Solution:
La molécule (1) a n liasons doubles, donc 2n électrons π.
2. En prenant le modèle de la particule dans une boı̂te unidimensionnelle (modèle d’électron
libre) comme modèle de la molécule de polyactéylène, quelle sont les numéros quantiques pour
la HOMO et la LUMO? Pourquoi?
Solution:
La formule pour l’énergie d’une particule dans une boı̂te à une dimension est
k 2 h2
Ek = , (2)
8ml2
où le nombre quantique k = 1, 2, 3, . . . Selon le principe de Pauli, il faut mettre deux électrons
dans chaque orbitale. Donc les 2n orbitales remplient les orbitales jusqu’au HOMO qui a le
nombre quantique k = n. Le numéro quantique du LUMO est donc k = n + 1.
3. Un lissage empirique des données expérimentales donnent la formule L = C(n + 2) pour
la longueur de la boı̂te, où la constante C est 1.4 Å. Donnez l’expression générale pour le
gap HOMO-LUMO dans le polyacétylène avec n double liaisons. Quelle est sa dépendence
approximative dans la limite où n est très grand?
Solution:
Le gap HOMO-LUMO est donné par l’éxpression
∆E = ELU M O − EHOM O (3)
= En+1 − En (4)
h2
= (n + 1)2 − n2 (5)
8ml2
2
h
= (2n + 1) (6)
8ml2
2n + 1 h2
= . (7)
(n + 2)2 8mC 2
Dans la limite de grande n,
1 h2
∆E ∼= . (8)
n 4mC 2
Donc l’énergie de la transition HOMO → LUMO est anticipée a être inversement proportion-
nelle à la longeur de la molécule.
1
4. La molécule trans-retinal, qui joue un rôle critique dans le mécanisme biologique de la vision,
est structuralement similaire à un polyacétylène. En sachant que l’absorption majeure dans le
spectre UV/visible de trans-retinal est à 330 nm, estimer à partir du modèle de la particule
dans une boı̂te à une dimension le nombre de liasons doubles dans la molécule.
Solution:
On sait que
(n + 2)2 h2
2 = → n. (9)
2n + 1 4mC 2 ∆E
Or
∆E = hν (10)
hc
= (11)
λ
(6,626 × 10−34 J·s) × (2,997 × 108 m/s)
= (12)
330 × 10−9 m
= 6.02 × 10−19 J . (13)
Donc
(n + 2)2 ( 6,626 × 10−34 J·s )2
2 = −31 (14)
2n + 1 4( 9,11 × 10 kg ) × ( 1,4 × 10−10 m )2 × ( 6,02 × 10−19 J )
= 10,2 . (15)
n 2(n + 2)2 /(2n + 1)

5 8,91
6 9,85
7 10,80
8 11,76
9 12,74
10 13,71
Donc on anticipe environs 6 double liasons. La structure de trans-retinol est montré dans la
figure 4
2
Figure 1: Quelques molécules impliquées dans le phénomène de vision.
3
Le Modèle de Hückel Simple
Vous venez de resoudre le problème des polyacétylènes,
CH2 =CH-(CH=CH)n−2 -CH=CH2 , (1)
dans le modèle d’électron libre (particule dans une boı̂te à une dimension). Un autre modèle très
répondu pour traı̂ter des tels systèmes π-conjugés est celui de Hückel simple qui sera décrit ici. On
fait plusieurs approximations.
La première approximation est celui de considérer les orbitales moléculaires (OM) comme des
combinaisons linéaires des orbitales atomiques (CLOA). Les polyacétylènes sont planes et les or-
bitales moléculaires π consistent des combinaisons linéaires des orbitales atomiques 2p des carbones
qui pointent hors du plane de la molécule. On a donc,
n
X
ψi = 2pν cν,i , (2)
ν=1
dans l’approximation CLOA, où ν désigne l’atome de carbone où se trouve l’orbitale 2p. Pour
trouver les coefficients, cν,i , on commence avec l’équation de Schrödinger orbitalaire indépendante
du temps,
ĥψi = i ψi . (3)
On fait la substitution,
n
X n
X
ĥ2pν cν,i = i 2pν cν,i , (4)
ν=1 ν=1
et puis on fait une multiplication par le complexe conjugé de la fonction 2pµ suivit par intégration
pour trouver les n équations,
n
X n
X
h2pµ |ĥ|2pν icν,i = i h2pµ |2pν icν,i . (5)
ν=1 ν=1
Nous pouvons écrire cette équation dans une notation plus compacte comme,
n
X n
X
Hµ,ν cν,i = Sµ,ν cν,i , (6)
ν=1 ν=1
où
Hµ,ν = h2pµ |ĥ|2pν i (7)
est un élément de la matrice de l’hamiltonien et
Sµ,ν = h2pµ |2pν i (8)
est un élément de la matrice de recouvrement. Les mêmes équations s’expriment facilement dans
une forme matricielle,
H~ci = i S~ci . (9)
Les approximations ne s’arrêtent pas ici. On va supposer également :
1
1. que les orbitales atomiques sont orthonormales,
Sµ,ν = δµ,ν
S = 1. (10)
2. que les éléments diagonales de la matrice de l’hamiltonien sont donnés par le négative du
potentiel d’ionisation expérimental d’un orbital 2p de carbone,
Hµ,µ = α . (11)
3. que les éléments hors de la diagonale de la matrice de l’hamiltonien sont zéro sauf entre les
carbones liées par une liaison σ. Dans ce cas, la valeur de l’élément matriciel est,
Hµ,ν = β , (12)
indépendant des atomes de carbones liées.
4. que l’énergie totale est la sum des énergies orbitalaires,

n
X
E= ni i , (13)
µ=1
où ni est le nombre d’électrons dans l’OM ψi .
Le modèle de Hückel simple est trop naı̈ve pour bien fixer les valeurs des constantes α et β, mais
des choix raisonables sont
α = −9, 23 eV
β = −3.6 eV . (14)
Par contre, la valeur d’un tel modèle simple est la facilité avec laquelle on peut déduire les résultats
généraux. C’est ce que nous allons faire ici.
1. Écrire la matrice de l’hamiltonien.

Solution:
Pour l’éthylène, CH2 CH2 , la matrice est

α β
H= (15)
β α
Pour le butadiène, CH2 CHCHCH2 , la matrice est

 
α β 0 0
 β α β 0 
H=   (16)
0 β α β 
0 0 β α
2
Pour CH2 =CH-(CH=CH)n−2 -CH=CH2 , la matrice est la matrice 2n × 2n,
 
α β 0 ··· 0 0
 β α β ··· 0 0 
 
 0 β α ··· 0 0 
 
H= . .. .. . . .. ..  (17)
 .. . . . . . 
 
 0 0 0 ··· α β 
0 0 0 ··· β α
En “unités Hückel”,
α = 0
β = 1, (18)
Les matrices H sont les matrices dites topologiques où chaque élement “1” indique une con-
nectivité dans la graphe de la molécule.
2. On veut maintenant resoudre l’équation de valeur propre,
H~c = ~c . (19)
Comme on peut récrire cette équation comme,
(H − 1) ~c = 0 , (20)
et ~c 6= 0, il faut que la matrice entre parenthèse n’a pas d’inverse, et donc que son déterminant
soit zéro. En fait, les énergies des OM sont les racines de l’équation séculaire,
det |H − 1| = 0 . (21)
Trouver et résoudre l’équation séculaire pour éthylène.

Solution:
Pour CH2 CH2 ,

α− β
det |H − 1| =
β α−
= (α − )2 − β 2
= [(α − ) − β][(α − ) + β]
= [ − (α + β)][ − (α − β)] . (22)
Les énergies des deux orbitaux moléculaires sont respectivement,
2 = α+β
1 = α−β. (23)
On remarque que
2 < 1 , (24)
3
parce que β < 0. En ce qui concèrne la formule,
jπ
j = α − 2β cos , (25)
2n + 1
n = 1. Donc
π
1 = α − 2β cos
3
1
= α − 2β
2
= α−β
2π
2 = α − 2β cos
3
1
= α + 2β
2
= α+β. (26)
Dans le cas de polyacétylène générale on peut montrer que le déterminant de la matrice

topologique est un polynome de Chebyshev (nom russe aussi écrit Tchebycheff, Tschebycheff,
Tchebichef, etc.) Les racines sont données par,
jπ
j = α − 2β cos , (27)
2n + 1
avec j = 1, 2, · · · , 2n.
3. Trouver les coefficients des OM, cµ,i , pour chaque orbitale d’éthylène. Vérifier que les OM
sont orthonormales, X
c∗µ,i cµ,j = δi,j . (28)
µ
Solution:
Il s’agit de resoudre
α β c1 c1
= (α ± β) , (29)
β α c2 c2
donc
αc1 + βc2 = (α ± β)c1
βc1 + αc2 = (α ± β)c2 . (30)
On déduit que,
c2 = ±c1 . (31)
Avec la condition de normalisation on arrive à

1 1
~c1 = √
2 1

1 1
~c2 = √ . (32)
2 −1
4
En termes de r
2 jµπ
cµ,j = sin , (33)
2n + 1 2n + 1
avec n = 1, r
2 jµπ
cµ,j = sin . (34)
3 3
Donc,
r
2 π
c1,1 = sin
3 3
r √
2 3
=
3 2
√ √
= 1 2
r
2 2π
c2,1 = sin
3 3
r √
2 3
=
3 2
√ √
= 1 2
r
2 2π
c1,2 = sin
3 3
r √
2 3
=
3 2
√ √
= 1 2
r
2 4π
c2,1 = sin
3 3
r √
2 3
= −
3 2
√ √
= − 1 2. (35)
Dans le cas de polyacétylène générale on peut montrer que

r
2 jµπ
cµ,j = sin . (36)
2n + 1 2n + 1
4. Déduire la formule pour le longueur d’onde pour le transition HOMO → LUMO dans le cas
générale et l’évaluer pour plusieures valeurs de n avec les valeurs de α et beta données ci-dessus.
Solution:
La transition HOMO → LUMO est la transition (n + 1) → n. (Attention: Les orbitales sont
numérotées de haut en bas!) L’énergie de transition est,
∆E = n+1 − n
5

nπ (n + 1)π
= −2β cos − cos
2n + 1 2n + 1

nπ (n + 1)π
= (7, 2 eV) cos − cos . (37)
2n + 1 2n + 1
On remarque que le résultat est indépendant du valeur de α.
n ∆E (eV)
3 3,2
4 2,5
5 2,05
6 1,74
7 1,51
8 1,33
9 1,19
10 1,08
Comme
∆E = hν (38)
hc
= , (39)
λ
alors
hc
λ =
∆E
(6, 626 × 10−34 J.s)(2, 997 × 108 m/s)
=
(∆E)(1, 60210 × 10−19 J/eV)
1, 239 × 10−6 m.eV
=
∆E
1238 nm.eV
= . (40)
∆E
n λ (nm)
3 386.36
4 495.09
5 604.1
6 713.25
7 822.48
8 931.76
9 1041.09
10 1150.44
On voit que la valeur de β est malchoisi pour ce problème. Pour trouver une meilleure valeur
de β, on regarde ce que se passe dans la limite de grand n. Comme
x2
cos x ≈ 1 − , (41)
2
6
on peut déduire que

nπ (n + 1)π
∆E = −2β cos − cos
2n + 1 2n + 1
2
βπ
≈ −
2n + 1
βπ 2
≈ − . (42)
2n
Pour le modèle d’électron libre, on a dans la même limite,
h2
∆E ≈ . (43)
n4mC 2
Si les deux modèles donnent le même résultat dans la limite de grande n, il faudra que,
h2
β = −
2π 2 mC 2
(6, 626 × 10−34 J.s)2
= −
2π 2 (9, 11 × 10−31 kg)(1, 4 × 10−10 m)2
= −1, 245 × 10−18 J
= −7.776 eV (44)
Avec cette nouvelle valeur de β,
n ∆E (eV) λ (nm)
3 6.92 178.87
4 5.56 229.21
5 4.55 279.68
6 3.86 330.21
7 3.34 380.78
8 2.95 431.37
9 2.64 481.98
10 2.39 532.61
Avec la nouvelle valeur de β nous avons un très bon accord avec la valeur expérimentale pour
rétinal, mais bien sûr qu’on est loin d’être sur d’avoir la bonne valeur pour la bonne raison.
7
La Théorie de Perturbations
1. Perturbation au Premier Ordre
On considère une particule dans une boı̂te à une dimension de longueur L. Dans la boı̂te,
V = 0. Hors de la boı̂te, V = ∞. On introduit une perturbation telle que V = dans
l’intervalle
L−a L+a
≤x≤ . (1)
2 2
Calculez la correction au premier ordre sur l’énergie des 2 premiers niveaux pour a = L/10.
Pourquoi est elle importante pour n = 1 et faible pour n = 2?
Solution:
La boı̂te avec la perturbation a l’apparence,
0 L/2 ε
L x
Les solutions d’ordre zéro sont,

2
π 2 h̄
En(0) = n
2 mL2
r nπ
2
ψn(0) = sin x . (2)
L L
La perturbation est, 1
; 2 (L − a) ≤ x ≤ 21 (L + a)
Ĥ 0 = (3)
0 ; autrement
La correction à premier ordre pour l’énergie est,
En(1) = hψn(0) |Ĥ 0 |ψn(0) i
Z L+a π
2 2
= sin2 nx dx . (4)
L L−a 2
L
1
Or,
Z b b
2 1 1
sin y dy = − sin(2y) . (5)
a 2 4 a
Donc, nπa
a
En(1) = − (−1)n sin . (6)
L nπ L
Quand la barrière est mince par rapport au largeur du puits, nous pouvons utiliser la relation,
sin y ≈ y , (7)
valide quand |y| << 1. Dans cette limite,

2a
; n impair
En(1) ≈ L (8)
0 ; n pair
Pour a = L/10,
En (−1)n nπ
= 0, 1 − sin . (9)
nπ 10
Nous trouvons que,
E1
= 0, 1309

E2
= 0, 006451 . (10)

La correction est plus importante pour E1 que pour E2 parce que ψ1 a un maximum centré
sur la perturbation et ψ2 a un noeud au même endroit.
2. Perturbation au Deuxième Ordre

Soit une particule dans une boı̂te de longueur L. On ajoute une perturbation de la forme,
πx
V (x) = − sin . (11)
L
Calculez la correction au deuxième ordre sur l’énergie et au premier ordre sur la fonction pour
le premier niveau. Faire intervenir les états excités jusqu’à n = 9 dans la série de perturbation.
Vérifiez que seuls les états impairs apportent une contribution non nulle. Montrez que la
perturbation augmente l’amplitude de la fonction pour x = L/2. Traiter le problème en U.A.
et prendre L = 1.
Solution:
Les solutions d’ordre zéro sont,
2
π 2 h̄
En(0) = n
2 mL2
r nπ
2
ψn(0) = sin x . (12)
L L
2
La perturbation a la forme de la fonction d’onde de l’état fondamentale,
π
Ĥ 0 = − sin x (13)
L
La boı̂te avec la perturbation a l’apparence,
0 L/2 L x
Les formules venant de la théorie de perturbations sont,

(1) (0) (0)
E1 = hψ1 |Ĥ 0 |ψ1 i
(1)
X (0)
ψ1 = ψn(0) hψn(0) |Ĥ 0 |ψ1 i
n6=1
(1) (0) (1)
E2 = hψ1 |Ĥ 0 |ψ1 i
X |hψ (0) |Ĥ 0 |ψn(0) i|2
1
= (0) (0)
. (14)
n6=1 E 1 − En
Nous avons donc besoin d’évaluer des intégrales de la forme,

Z
(0) 0 (0) 2 L 2 π nπ
hψ1 |Ĥ |ψn i = − sin x sin x dx . (15)
L 0 L L
Cherchons une identité trigonométrique,
iπx/L 2 inπx/L

2 π
nπ e − e−iπx/L e − e−inπx/L
sin x sin x =
L L 2i 2i
i i2πx/L 2
= e − 2 + e−i2πx/L einπx/L − e−inπx/L
8
1 (n + 2)π nπ (n − 2)π
= − sin x − 2 sin x + sin x .
4 L L L
(16)
3
Donc,
(Z
L
(0) (n + 2)π
hψ1 |Ĥ 0 |ψn(0) i = sin x dx
2L 0 L
Z L nπ
− 2 sin x dx
0 L
Z L )
(n − 2)π
+ sin x dx
0 L
2
= − [(−1)n − 1]
π(n − 2)n

0 ; n = 2k
= (17)
π(4k2 −1) ; n = 2k + 1
(0)
Une perturbation de symétrie paire est incapable de briser la symétrie paire de ψ i → ψ1 .
∞ (0) (0)
(2)
X |hψ1 |Ĥ 0 |ψn i|2
E1 = (0) (0)
n=2 E1 − E n
∞ (0) (0)
mL2 2 X |hψ1 |Ĥ 0 |ψn i|2
=
h̄2 π 2 n=2 1 − n2
∞ 2
mL2 2 X | π(4k2 −1) |
=
h̄2 π 2 k=1 1 − (2k + 1)2
∞
mL2 2 X 1
= − 2 2π 4
h̄ k(k + 1)(4k 2 − 1)2
k=1
mL2
= − × 0, 01142
h̄2
∞ (0) (0)
(1)
X (0) hψ2k+1 |Ĥ 0 |ψ1 i
ψ1 (x) = ψ2k+1 (x) (0) (0)
k=1 E1 − E2k+1
r ∞
2X (2k + 1)π 1
= − sin x . (18)
2π L L k(k + 1)(4k 2 − 1)
k=1
Au milieu du puits, la fonction d’onde est non nulle,

r ∞
(1) L 2X (−1)k
ψ1 ( ) = − > 0. (19)
2 2π L k(k + 1)(4k 2 − 1)
k=1
3. Examen Partiel d’Avril 1991

On étudie le comportement d’un électron de masse m dans une molécule monodimensionnelle
soumis au potentiel,
V (x) = V0 −1 + αx2 − (1/2)α2 x4 . (20)
4
(a) Si on considère −(1/2)V0 αx4 comme perturbation, montrez que
(0) 2
Ψ0 (x) = Ae−λx (21)
(0)
est une fonction propre de Ĥ (0) pour une valeur bien déterminée de E0 que l’on calculera.
N.B. On pose que
r
2π 2αV0
λ= . (22)
h m
Solution:
On travaille avec un oscillateur harmonique déplaccé en énergie,
V(x)
x
-V0
L’hamiltonien nonperturbé est,
h̄2 d2
Ĥ0 = − + αV0 x2 − V0 . (23)
2m dx2 |{z}
k
La solution a la forme d’une gaussienne,

(0) 2
Ψ0 = Ae−λx . (24)
Pour trouver la valeur de λ,

 
 2 
(0) −λx2  h̄ λ
 2h̄2 λ2 
Ĥ0 Ψ0 = Ae
| {z }  m − V 0 + V 0 α − x2  (25)
| m 
(0)
Ψ0 {z } | {z } 
(0)
E0 0
5
Donc
2h̄2 λ2 1p
V0 α − =0 ⇒ λ= 2mαV0
m h̄
(0) h̄ p
⇒ E0 = 2mαV0 − V0 . (26)
m
Pour trouver la valeur de A,
(0) (0)
1 = hΨ0 |Ψ0 i
Z +∞ Z +∞
2
= A2 e−2λx dx
−∞ −∞
r
π
= A2
2λ
1/4
(0) 2λ 2
Ψ0 (x) = e−2λx . (27)
π
(1) (0)
(b) Calculez la correction à ordre 1 : E0 ainsi que l’énergie totale E0 sachant que Ψ0 est
normée à l’unité.
Données :
V0 = 13, 6 eV (28)
h2
= (29)
8π 2 ma20
1
α = (30)
10a20
On pose r
2αV0
ω0 = (31)
m
Solution:
La perturbation a la forme,
1
Ĥ 0 = − V0 α2 x4 . (32)
2
La correction de premier ordre pour l’énergie est,
(1) (0) (0)
E0 = hΨ0 |Ĥ 0 |Ψ0 i
r Z
2λ V0 α2 +∞ 4 −2λx2
= − x e dx
π 2 −∞
r r
2λ V0 α2 2 π
= −
π 2 23 (2λ)3
V0 α 2
= −
16λ
6
V0 α 2 h̄
= − √
16 2mαV0
r
2
h̄α V0
= − . (33)
16 2mα
L’énergie totale jusqu’au premier ordre est,

(0) (0) (0) (1)
hΨ0 |Ĥ|Ψ0 i = E0 + E0
r r
2αV0 h̄α2 V0
= h̄ − V0 − . (34)
m 16 2mα
Pour,
h̄2
V0 = , (35)
2ma20
avec,
1
α= , (36)
10a20
nous trouvons,
h̄2
E0 = × 2, 661 . (37)
ma0
4. Examen Partiel d’Avril 1992

On considère une particule dans une boı̂te à une dimension de longueur L. Dans la boı̂te
V = 0. Hors de la boı̂te, V = ∞. On introduit une perturbation telle que
x
V (x) = k 1 − (38)
L
dans l’intervalle 0 ≤ x ≤ L. On travaillera en u.a. et on posera L = a0 = 1.
(a) Écrire l’expression de Ĥ (0) et de Ĥ 0 .

Solution:
Nous utiliserons les “unités atomiques,”
m = h̄ = L = 1 . (39)
Pour le cas perturbé, comme pour le cas non perturbé, le potentiel est infini à l’extérieur
de la boı̂te. Dans la boı̂te,
1 d2
Ĥ (0) = −
2 dx2
Ĥ 0 = k(1 − x) . (40)
Le potentiel du système perturbé a la forme,
7
V
0 L=1 x
(b) Calculez l’énergie de l’état fondamental après correction au premier ordre.

Solution:
La correction à premier ordre de l’énergie est,
Z 1
(0) (0)
hΨ1 |Ĥ 0 |Ψ1 i = 2k (1 − x) sin(2nπx) dx . (41)
0
Nous avons besoin d’une rélation plus générale,
Z 1
(0)
hΨ(0)
n | Ĥ 0
|Ψ 1 i = 2k (1 − x) sin(nπx) sin(πx) dx . (42)
0
Cherchons une identité trigonométrique,

einπx − e−inπx eiπx − e−iπx
sin(nπx) sin(πx) =
2 2
cos[(n − 1)πx] cos[(n + 1)πx]
‘ − . (43)
2 2
Donc,
Z 1 Z 1
(0)
hΨ(0) 0
n |Ĥ |Ψ1 i =k (1 − x) cos[(n − 1)πx] dx − k (1 − x) cos[(n + 1)πx] dx . (44)
0 0
Or, Z
1 x
x cos(bx) dx = cos(bx) + sin(bx) . (45)
b2 b
Donc,
(0) 16k n
hΨ(0) 0
n |Ĥ |Ψ1 i = [(−1)n + 1]
π 2 (n2 − 1)2
64k ν
π 2 (4ν 2 −1)2 ; n = 2ν
= (46)
0 ; n = 2ν + 1
8
Donc
(1) (0) (0)
E0 = hΨ1 |Ĥ 0 |Ψ1 i = 0 . (47)
L’énergie de l’état fondamental après correction au premier ordre est,
(0) (0)
W = hΨ1 |Ĥ|Ψ1 i
(0) (1)
= E1 + E1
(0)
= E1
π2
= . (48)
2
(0) (0)
W = hΨ1 |Ĥ|Ψ1 i
(0) (1)
= E1 + E1
(0)
= E1
π2
= . (49)
2
(c) Écrire l’expression de la fonction d’onde de l’état fondamental après correction au premier
(1)
ordre. Montrez que seuls interviennent les niveaux n = 2, 4, 6, . . . dans le calcul de φ1 .
Solution:
La correction à premier ordre de la function d’onde est,
∞ (0) (0)
(1)
X hΨn |Ĥ 0 |Ψ1 i
Ψ1 (x) = Ψ(0)
n (x) (0) (0)
n=2 E1 − E n
∞ (0) (0)
X (0) hΨ2ν |Ĥ 0 |Ψ1 i
= Ψ2ν (x) (0) (0)
ν=2 E1 − E2ν
∞
128k X ν
= − sin(2νπx) . (50)
π 4 ν=1 (4ν 2 − 1)3
(d) On se propose de traiter ce problème par la méthode des variations. Quelle est la valeur
obtenue pour l’énergie si on prend comme fonction d’essai la fonction d’onde de l’état
fondamental du système non perturbé.
Solution:
L’énergie variationnelle est,
(0) (0)
W = hΨ1 |Ĥ|Ψ1 i
(0) (1)
= E1 + E1
(0)
= E1
π2
= . (51)
2
9
Rappel : Pour un électron dans une boı̂te de longueur L = 1 les résultats sont (en u.a.)
√
φn (x) = 2 sin (nπx) (52)
2 2
n π
En = (53)
2
10
Étude de la Molécule de Dihydrogène
Pour béneficier pleinement de cet exercice de travaux dirigés il vous faudra un tableur tel que
Excel ou une language de programmation avec graphique tel que Python.
Si l’atome d’hydrogène, H, est le plus simple des atomes, la molécule de dihydrogène, H2 , est
certainement la plus simple des molécules. Le but de cet exercice de TD est de profiter de la
simplicité de H2 faire le point sur certaines concepts très repondues dans la chimie quantique, en
particulier la nature de la liaison σ. Nous supposerons l’approximation Born-Oppenheimer.
1. H
Nous commençons avec un rappèle sur l’atome de H. L’hamiltonien électronique en unités
atomiques est,
1 1
ĤH = − ∇2 − . (1)
2 r
La solution analytique de l’équation de Schrödinger pour l’état fondamental est,
ĤH s(~r) = ǫs s(~r)

1
s(~r) = √ e−r . (2)
π
(a) Sachant que la partie radiale de l’opérateur ∇2 est (1/r)(∂/∂r)r, vérifiez que s(~r) est bien
une fonction propre de ĤH . Quelle est sa valeur propre?
Solution:
L’équation radiale pour l’atome de hydrogène est,

1 1 d2 1 l(l + 1)
− r− + ψ(r) = ǫψ(r) . (3)
2 r dr2 r 2r2
Comme notre fonction d’essai,
1
s(r) = √ e−r , (4)
π
est totalement sphérique, l = 0 et donc il suffit de vérifier que la fonction d’essai satisfait
l’équation,
1 1 d2 1
− r − ψ(r) = ǫψ(r) . (5)
2 r dr2 r
√
En plus, la constante de normalisation (1/ π) n’a aucune importance.
Or,
d
re−r = (1 − r)e−r
dr
d2 d
2
re−r = (1 − r)e−r
dr dr
= (r − 2)e−r . (6)
Donc,
1 1 d2 −r
e−r 1
− re = − e−r , (7)
2 r dr2 r 2
1
et,
1 1 d2 1 l(l + 1) 1
− 2
r − + 2
e−r = − e−r . (8)
2 r dr r 2r 2
√
Donc e−r / π est belle et bien une solution de l’équation de Schrödinger pour l’atome de
hydrogène et sa valeur propre est,
1
ǫs = − . (9)
2
‘
(b) Vérifiez que s(~r) est correctement normalisée.
Solution:
On doit montrer que, Z
1
e−2r d~r = 1 . (10)
π
Or
Z Z ∞
1 1
e−2r d~r = 4π e−2r r2 dr
π π 0
Z ∞
= 4 e−2r r2 dr . (11)
0
L’intégrale est faisable par la méthode d’intégration par parties,

Z ∞ −2r 2 ∞ Z
e r 1 ∞ −2r
4 e−2r r2 dr = 4 + e 2r dr
0 −2 0 2 0
Z ∞
= 4 e−2r r dr
0
−2r ∞ Z
e r 1 ∞ −2r
= 4 + e dr
−2 0 2 0
Z ∞
= 2 e−2r dr
0
−2r ∞
e
= 2
−2 0
= 1. (12)
Donc la foncction d’onde est normalisée comme il faut.

2. H+2
On considère la cation moléculaire, H+
2 . Nous n’avons pas encore des répulsion électronique
mais il y a deux atomes. Pour les distinguer, nous ajouterons des étiquettes A et B. Donc pour
les atomes dans la molécule,
1 1
ĤHA = − ∇2 −
2 rA
1 2 1
ĤHB = − ∇ − , (13)
2 rB
2
Les orbitales atomiques correspondantes sont,
1
sA (~r) = √ e−rA
π
1 −rA
sA (~r) = √ e . (14)
π
L’hamiltonien électronique de H+
2 est,
1 1 1
ĤH + = − ∇2 − − . (15)
2 2 rA rB
Les solutions de l’équation de Schrödinger pour les électrons dépendront de la distance, R,

entre les deux protons,
ĤH + ψi (~r; R) = ǫi (R)ψi (~r; R) . (16)
2
La courbe de l’énergie potentielle pour les noyaux correspondant à un état éléctronique donnée
est,
1
Vi (R) = Ei (R) + − ǫs . (17)
R
On remarque que le zéro de l’énergie est choisi comme l’énergie d’un proton et l’atome H a une
séparation infinie. L’équation (16) a une solution exacte dans le sens qu’elle est sépérable en
coordonés elliptiques [Ø. Burrau, Kgl. Danske Videnskab. Selskab. 7, 1 (1927).] C’est-à-dire
qu’on peut réduire l’Éq. tridimensionnelle (16) à trois équations unidimensionnelles, chaqu’une
dans une seule variable, dans l’occurance µ = (rA +rB )/R, ν = (rA −rB )/R et l’angle φ autour
de l’axe de la molécule. L’équation en φ a une solution analytique. Les deux autres équations
peuvent être résolues par intégration numérique. Ainsi Wind [H. Wind, J. Chem. Phys. 42,
2371 (1965)] a trouvé une énergie, V (Re ) = −0, 10263 hartree à une géométrie d’équilibre de
Re = 2, 00 bohr.
Comme notre intérêt ici est moins d’avoir une solution exacte que d’avoir une compréhension
qualitative du problème, nous considérons ici des solutions type combinaison linéaire des or-
bitales atomiques (CLOA),
ψi (~r) = cA sA (~r) + cB sA (~r) . (18)
(a) Utilisez le principe variationnel pour montrer que les cA et cB sont des solutions de
l’équation matricielle,

α(R) β(R) cA 1 S(R) cA
= ǫ(R) , (19)
β(R) α(R) cB S(R) 1 cB
où
α(R) = hsA |ĤH + |sA i = hsB |ĤH + |sB i

2 2
β(R) = hsA |ĤH + |sB i = hsB |ĤH + |sA i

2 2
S(R) = hsA |sB i = hsB |sA i . (20)
Quelle est la relation entre ǫ(R) dans cette équation et les ǫi (R) dans l’Éq. (16)?
3
Solution:
Il s’agit du cas de la méthode de variation linéaire. La fonction d’essai variationnelle,
hψi |ĤH2 |ψi i

W (cA , cB ) = , (21)
hψi |ψi i
(1) (1) (2) (2)
aura deux points stationnaires, W1 = W (cA , cB ) et W2 = W (cA , cB ), correspondant
aux deux solutions,
(1) (1)
ψ1 (~r) = cA sA (~r) + cB sB (~r)
(2) (2)
ψ2 (~r) = cA sA (~r) + cB sB (~r) . (22)
Selon le théorème de Hylleraas, Undheim et MacDonald,
ǫ1 ≤ W1
ǫ2 ≤ W2 . (23)
Concretement,
c2A hsA |ĤH2 |sA i + c2B hsB |ĤH2 |sB i + 2cA cB hsA |ĤH2 |sB i
W (cA , cB ) =
c2A hsA |sA i + c2B hsB |sB i + 2cA cB hsA |sB i
(c2A + c2B )α(R) + 2cA cB β(R)
= (24)
(c2A + c2B ) + 2cA cB S(R)
Alors,
dW
0 =
dcA

2 [α(R)cA + β(R)cB ] c2A + c2B + 2cA cB S(R) − 2 [cA + S(R)cB ] (c2A + c2B )α(R) + 2cA cB β(R)
= 2
[(c2A + c2B ) + 2cA cB S(R)]
dW
0 =
dcB

2 [α(R)cB + β(R)cA ] c2A + c2B + 2cA cB S(R) − 2 [cB + S(R)cA ] (c2A + c2B )α(R) + 2cA cB β(R)
= 2 .
[(c2A + c2B ) + 2cA cB S(R)]
(25)
Donc,

α(R)cA + β(R)cB = (cA + S(R)cB )
(c2A + c2B ) + 2cA cB S(R)
= W (cA + S(R)cB )
β(R)cA + α(R)cB = (S(R)cA + cB )
(c2A + c2B ) + 2cA cB S(R)
= W (S(R)cA + cB ) , (26)
4
ou,

α(R) β(R) cA 1 S(R) cA
=W . (27)
β(R) α(R) cB S(R) 1 cB
Ceci est ce qu’il fallait démontrer. L’équation matricielle aura deux valeurs propres qui
satisfont la condition (23).
(b) La molécule H+2 a une symétrie de D∞h . Dans la base minimale employée ici, il n’y a que
deux solutions, une de symétrie σg et l’autre de symétrie σu . Écrire les deux fonctions
d’onde et exprimer leurs énergies en termes de α(R) et de β(R). Laquelle est l’orbitale
moléculaire (OM) σ liante? Laquelle est l’orbitale σ ∗ antiliante? Pourquoi?
Solution:
Toute molécule diatomique homonucléaire a un plan mirroir de symétrie au milieu de sa
liaison. En commençant avec un orbitale s sur chaque centre, nous pouvons constuire deux
fonctions σ (c-à-d de symétrie cylindrique) apparenant à une représentation irréductible
de la molécule,
σg (~r) = sA (~r) + sB (~r)

σu (~r) = sA (~r) − sB (~r) . (28)
Ici l’indice g est court pour gerade et indique que l’orbitale est symétrique par rapport
à une inversion par rapport au centre de symétrie du molécule. L’indice u est court
our ungerade et indique que l’orbitale est antisymétrique par rapport à une inversion
par rapport au centre de symétrie du molécule. Les fonctions de l’Éq. (28) forment une
base adaptée par symétrie et donc qui va transformer la matrice hamiltonien d’une forme
2 × 2 nonbloquée à une forme 2 × 2 constituée de deux bloques 1 × 1. Autrement dit, les
fonctions de l’Éq. (28) correspondent déjà aux vecteurs propres de notre problème. Les
énergies correspondantes sont,
α(R) + β(R)
ǫσg =
1 + S(R)
α(R) − β(R)
ǫσu = . (29)
1 − S(R)
Déjà en supposant que α(R) < 0, β(R) < 0 et 1 > S(R) > 0, on peut soupçonner que
σg = σ est une solution liante parce qu’elle a l’énergie la plus base. Par contre, σu = σ ∗
doit être la solution antiliante à cause du fait qu’elle correspond à l’énergie plus haute.
Pour confirmer ceci nous allons calculer la différence de la densité électronique de la
molécule et de la sum des densités électroniques des deux atomes,
∆ρ(~r) = ρmol (~r) − ρatom (~r) . (30)
Comme nous avons un électron avec sa densité partagée sur deux atomes,
1 2
ρatom (~r) = s (~r) + s2B (~r) . (31)
2 A
5
Pour calculer la densité électronique, nous devons tout d’abord normaliser les orbitales
moléculaires,
1
σ(~r) = p (sA (~r) + sB (~r))
2(1 + S(R))
1
σ ∗ (~r) = p (sA (~r) − sB (~r)) . (32)
2(1 − S(R))
La densité électronique moléculaire est,

1 2
ρmol (~r) = sA (~r) + s2B (~r) ± 2sA (~r)sB (~r) , (33)
2(1 ± S(R))
avec la signe en haut correspondant au cas liant et la signe en bas correspondant au cas
antiliant. Alors, après un peu d’algèbre,

1 S(R) 2 2

∆ρ(~r) = ∓ sA (~r) + sB (~r) ± sA (~r)sB (~r) . (34)
1 ± S(R) 2
Au centre de la liaison, sB = sA , et donc,
1 − S(R) 2
∆ρ = ± s . (35)
1 ± S(R) A
On voit clairement que la signe en haut (correspondant à la solution σg ) a l’effet d’ajouter

de la densité électronique (de la colle) entre les deux atomes. Ce cas est donc liant. Par
contre, la signe en bas (correspondant à la solution σu ) a l’effet d’enlever de la densité
électronique (de la colle) d’entre les deux atomes. Ce cas est donc antiliant.
(c) Une approximation dans l’esprit de Hückel Étendu est de calculer α(R) et β(R) avec
l’approximation,
ĤH + ≈ ĤHA + ĤHB

2
≈ |sA iǫs hsA | + |sB iǫs hsB |

HE
= ĤH + . (36)
2
Trouvez en termes de ǫs et l’intégrale de recouvrement S(R) les valeurs des intégrales,

HE
αHE (R) = hsA |ĤH + |sA i
2
HE
βHE (R) = hsA |ĤH + |sB i . (37)
2
Utilisez cette approximation pour trouver une expression pour l’énergie de chaqu’un des
deux états. Vérifiez que le résultat est identique aux énergies obtenues comme solutions
de l’équation,
ǫs S(R)ǫs cA cA
= ǫ(R) . (38)
S(R)ǫs ǫs cB cB
6
Solution:
Le calcul est plus ou moins évident,
αHE (R) = hsA |sA iǫs hsA |sA i + hsA |sB iǫs hsB |sA i
= ǫs + S(R)ǫs S(R)

= 1 + S 2 (R) ǫs (39)
βHE(R) = hsA |sA iǫs hsA |sB i + hsA |sB iǫs hsB |sB i
= ǫs S(R) + S(R)ǫs
= 2S(R)ǫs . (40)
Les deux énergies sont donc,
α(R) + β(R)
ǫσg (R) =
1 + S(R)

1 + S 2 (R) ǫs + 2S(R)ǫs
=
1 + S(R)
2
(1 + S(R))
= ǫs
1 + S(R)
= (1 + S(R)) ǫs
α(R) − β(R)
ǫσu (R) =
1 − S(R)

1 + S 2 (R) ǫs − 2S(R)ǫs
=
1 − S(R)
2
(1 − S(R))
= ǫs
1 − S(R)
= (1 − S(R)) ǫs . (41)
Celles sont directement la solution de l’équation de valeur propre simplifiée,

ǫs S(R)ǫs cA cA
= ǫ(R) . (42)
S(R)ǫs ǫs cB cB
(d) Dans la méthode de Hückel Étendu, on suppose également que les termes d’énergie
d’interaction,
αint (R) = α(R) − αHE (R)

βint (R) = β(R) − βHE (R) , (43)
soient petits et s’annulent avec l’énergie de répulsion entre les deux noyaux. Les courbes
d’énergie potentielle sont donc données dans l’approximation de Hückel Étendu par,
ViHE (R) = EiHE (R) . (44)
7
Ceci est à contraster avec la vraie expression de l’Éq. (17). Sachant que les intégrales
peuvent être évaluées en coordonés elliptiques,

1 −2R 1
α(R) = ǫs − + e 1+
R R
β(R) = ǫs S(R) − e−R (1 + R)

−R R2
S(R) = e 1+R+ (45)
3
[voir l’annexe 3 de H. Eyring, J. Walter et G.E. Kimball, Quantum Chemistry (John

Wiley and Sons: New York, 1944)], faire une graphique (de preférance avec l’aide d’un
logiciel comme Excel ou Python) de d’énergie potentielle des deux états avec et sans
l’approximation de Hückel Étendu. Quelle conclusion tirez-vous concernant l’utilité de
Hückel Étendu? Comparer aussi la géometrie d’équilibre (Re ) et l’énergie de dissociation
(V (Re )) pour l’état fondamental obtenu sans l’approximation de Hückel Étendu avec la
solution exacte de Wind. Quelles conclusions tirez-vous?
Solution:
Dans l’approximation Hückel, les deux courbes d’énergie potentielle sont données par,
Vσ (R) = (1 + S(R)) ǫs − ǫs
= S(R)ǫs

R2
= 1+R+ e−R ǫs
3
Vσ∗ (R) = (1 − S(R)) ǫs − ǫs

R2
= − 1+R+ e−R ǫs . (46)
3
Ceci est à contraster avec la solution CLOA,
α(R) + β(R) 1
Vσ (R) = + − ǫs
1 + S(R) R

1 −2R 1 R2
ǫs − R + e 1+ R + ǫs e−R 1 + R + 3 − e−R (1 + R) 1
= 2 + − ǫs
1 + e−R 1 + R + R3 R
1 1

−R + e−2R 1 + R − e−R (1 + R) 1
= R2
+
1+e −R 1+R+ 3 R

e−2R 1 + R1 + e−R R 1
− 23 R
= 2
1 + e−R 1 + R + R3
α(R) − β(R) 1
Vσ∗ (R) = + − ǫs
1 − S(R) R

R2
ǫs − R1 + e−2R 1 + R
1
− ǫs e−R 1 + R + 3 + e−R (1 + R) 1
= 2 + − ǫs
1 − e−R 1 + R + R3 R
8
Figure 1: Courbes d’énergie potentielle calculées dans l’approximation CLAO et dans
l’approximation de Hückel Étendu pour les états 2 Σ+ 2 + ∗
g (σ) et Σu (σ ).
9
1 1

−R + e−2R 1 + R + e−R (1 + R) 1
= R2
+
1−e −R 1+R+ 3 R
2 −2R 1
−R 2

+R −e 1+ R −e 1− R
= R2
3 . (47)
1−e −R 1+R+ 3
On voit dans la Fig. 1, que l’approximation de Hückel Étendu est seulement bonne à
grande distance où l’énergie d’interaction est petite. En fait ce qui manque surtout dans
la modèle de Hückel Étendu est la répulsion nucléaire à courte distance. Pour cette raison,
Hückel Étendu n’est pas adapté pour faire des optimisations de géométrie. Par contre,
une optimisation de géometrie est parfaitement possible dans le modèle CLOA avec une
base minimale. On voit sur la Fig. 2 que la géometrie d’équilibre dans ce modèle est à
Re = 2, 5 bohr avec V (Re ) = −0, 065 hartree. Ceci est à comparer avec le résultat de
Wind: Re = 2, 0 bohr avec V (Re ) = −0, 10263 hartree. Donc le calcul avec base minimale
n’est pas encore suffaisant, même si l’allure des courbes semble déjà raisonable.
3. H2
L’hamiltonien de H2 est,
1 1 1 1 1 1 1
ĤH2 = − ∇21 − − − ∇22 − − +
2 r1A r1B 2 r2A r2B r12
1
= ĤH + ,1 + ĤH + ,2 + . (48)
2 2 r12
Tel que présenté en cours magistral, les six déterminants de Slater,
Φ0 = |σ, σ̄|
Φ1 = |σ ∗ , σ̄|
Φ2 = |σ, σ̄ ∗ |
Φ3 = |σ, σ ∗ |
Φ4 = |σ̄, σ̄ ∗ |
Φ5 = |σ ∗ σ̄ ∗ | , (49)
sont les fonctions propres de l’hamiltonien d’ordre zéro obtenu en négligeant la répulsion entre
les deux électrons. Quand on prend en compte la répulsion électronique et on utilise ces six
fonctions comme un jeu de base pour un calcul variationnel, ces six fonctions d’onde seront
recombinées pour faire des nouvelles fonctions d’onde. Dans le calcul interviendra des nouvelles
intégrales de répulsion électronique de qu’on exprime dans la notation de Mulliken (notation
de nuage de charge) comme,
Z Z
1 ∗
(φi φj |φk φl ) = φ∗i (~r1 )φj (~r1 ) φ (~r2 )φl (~r2 ) d~r)1 d~r)2 . (50)
r12 k
Ces intégrales peuvent être évaluées en termes des orbitales atomiques pour obtenir,
(sA sA |sA sA ) = (sB sB |sB sB )

5
=
8
10
Figure 2: Courbes d’énergie potentielle pour l’état 2 Σ+
g (σ) calculée dans l’approximation CLAO.
11
(sB sA |sA sA ) = (sA sB |sA sA ) = (sA sA |sB sA ) = (sA sA |sA sB )

1 5 1 5 −3R
= R+ + + − − e e−R
8 6 8 10R
(sB sB |sA sA ) = (sA sA |sB sB )

1 11 3 1 −2R
= 1− 1+ + + e
R 8R 4R2 6R3
(sB sA |sB sA ) = (sB sA |sA sB ) = (sA sB |sB sA ) = (sA sB |sA sB )

1 −2R 25 23R 2 R3
= −e − + + 3R +
5 8 R 3

1 6 2 2

+ S (R) (C + ln R) + T (R)Ei (−4R) − 2S(R)T (R)Ei (−2R)
5 R
Z ∞
1 1
C = − −x /x dx = 0, 57722 · · ·
0 1 + x2 e
2

R R
T (R) = e 1−R+
3
Z ∞ −x
e
Ei (−nR) = dx ; n = 2, 4 . (51)
−nR x
[Voir F.L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry (McGraw-Hill: New York, 1968), p. 481.]
Nous nous intéressons surtout dans la limite de dissociation (R → ∞) où les intégrales devi-
ennent,
(sA sA |sA sA ) = (sB sB |sB sB )
5
=
8
(sB sA |sA sA ) = (sA sB |sA sA ) = (sA sA |sB sA ) = (sA sA |sA sB )
= (sA sB |sB sB ) = (sB sA |sB sB ) = (sB sB |sA sB ) = (sB sB |sB sA )
= 0
(sB sB |sA sA ) = (sA sA |sB sB )
= 0
(sB sA |sB sA ) = (sB sA |sA sB ) = (sA sB |sB sA ) = (sA sB |sA sB )
= 0. (52)
(a) La fonction Φ0 est une bonne première approximation à la fonction d’onde pour l’état fon-
damental à la géométrie d’équilibre. L’expression d’énergie correspondante est l’énergie
Hartree-Fock. Écrire cette expression et prendre la limite de la courbe de potentielle,.
1
.
V0 (R) = E0 (R) − 2ǫs + (53)
R
quand R → ∞. Pourquoi est l’énergie de dissociation incorrecte?
Solution:
Tel que démontré en cours magistral,
E0 = 2ǫσ + (σσ|σσ) . (54)
12
La courbe d’énergie potentielle est,
1
V0 (R) = 2(ǫσ − ǫs ) + (σσ|σσ) + . (55)
R
Grâce à notre travail sur H+

2 , nous savons que,

− R1 + e−2R 1 + 1
R − e−R (1 + R)
ǫσ − ǫs = 2
1 + e−R 1 + R + R3
1
σ(~r) = p (sA (~r) + sB (~r)) (56)
2(1 + S(R))
Donc dans la limite R → ∞,
ǫσ − ǫs = 0
1
σ(~r) = √ (sA (~r) + sB (~r)) . (57)
2
Comme,
1
(σσ|σσ) = [(sA sA + sA sB + sB sA + sB sB |sA sA + sA sB + sB sA + sB sB )]
4(1 + S(R))2
1
= [(sA sA |sA sA ) + (sA sA |sA sB ) + (sA sA |sB sA ) + (sA sA |sB sB )
4(1 + S(R))2
+ (sA sB |sA sA ) + (sA sB |sA sB ) + (sA sB |sB sA ) + (sA sB |sB sB )
+ (sB sA |sA sA ) + (sB sA |sA sB ) + (sB sA |sB sA ) + (sB sA |sB sB )
+ (sB sB |sA sA ) + (sB sB |sA sB ) + (sB sB |sB sA ) + (sB sB |sB sB )]
1
= [2(sA sA |sA sA ) + 8(sA sA |sA sB ) + 4(sA sB |sA sB ) + 2(sA sA |sB sB )] ,
4(1 + S(R))2
(58)
alors,
1 5
V0 (∞) = (sA sA |sA sA ) = . (59)
2 16
L’énergie dans la limite des atomes neutres est par définition zéro. Par contre l’énergie lim-
ite Hartree-Fock est positive, donc trop grande. L’explication se trouve dans l’expression
pour la fonction d’onde,
Φ0 = |σ, σ̄|
1
= √ |sA + sB , s̄A + s̄B |
2
1 1
= √ (|sA , s̄A | + |sB , s̄B |) + √ (|sA , s̄B | + |sB , s̄A |) . (60)
2 2
13
Table 1: Fonctions d’onde à deux électrons pour H2 .
Symétrie (S, MS ) Function d’onde

1 +
Σg (0, 0) Ψ = CO Φ0 + C5 Φ5
1 +
Σu (0, 0) Ψ = √12 (Φ1 + Φ2 )
3 +
Σu (1, 1) Ψ = Φ3
3 +
Σu (1, 0) Ψ = √12 (Φ1 − Φ2 )
3 +
Σu (1, −1) Ψ = Φ4
Ces deux expressions sont relativement facile à interpreter en termes des structures chim-
iques,
1 −
√ (|sA , s̄A | + |sB , s̄B |) ↔ HA : + H+ + −
B ↔ HA + HB :
2
1
√ (|sA , s̄B | + |sB , s̄A |) ↔ [HA ↑ + HB ↓ ↔ HA ↓ + HB ↑] , (61)
2
donc la fonction d’onde Hartree-Fock donne une énergie trop grande à cause du fait qu’elle
est trop ionique dans la limite R → ∞.
(b) La symétrie de spin a été pleinement discutée en cours magistral. Ici nous profiterons
également de la symétrie spatiale. Mises ensemble les deux symétries contraignent la
forme des fonctions d’onde à ceux dans le tableau 1. Il est apparent que seulement une
contribution de la fonction Φ5 peut améliorer l’énergie de dissociation de la H2 dans son
état fondamental. Écrire l’équation matricielle de valeur propre dans la limite R → ∞
pour un calcul variationnel avec Ψ = CO Φ0 + C5 Φ5 comme fonction d’essai. Trouver
l’énergie de dissociation. Est-ce raisonable?
Solution:
Le résultat du calcul variationnel est l’équation d’interaction de configurations (IC),

hΦ0 |ĤH2 |Φ0 i hΦ0 |ĤH2 |Φ5 i C0 C0
=E . (62)
hΦ5 |ĤH2 |Φ0 i hΦ5 |ĤH2 |Φ5 i C5 C5
Les deux éléments diagonaux sont des expressions de type Hartree-Fock,

hΦ0 |ĤH2 |Φ0 i =
2ǫσ + (σσ|σσ)
1
→ 2ǫs + (sA sA |sA sA )
2
hΦ5 |ĤH2 |Φ5 i = 2ǫσ∗ + (σ ∗ σ ∗ |σ ∗ σ ∗ )
1
→ 2ǫs + (sA sA |sA sA ) . (63)
2
Les deux éléments hors diagonaux sont identiques,
hΦ0 |ĤH2 |Φ5 i hΦ5 |ĤH2 |Φ0 i = (σσ ∗ |σσ ∗ )
=
1
→ (sA sA |sA sA ) . (64)
2
14
Dans la limite R → ∞, l’équation IC devient alors,

2ǫs + 21 (sA sA |sA sA ) 1
2 (sA sA |sA sA ) C0 C0
1 = E . (65)
2 (sA sA |sA sA ) 2ǫs + 12 (sA sA |sA sA C5 C5
Il y a deux solutions: une solution,
1
Ψ0 = √ (Φ0 − Φ5 ) , (66)
2
avec énergie,
E0 = 2ǫs , (67)
et une solution,
1
Ψ0 = √ (Φ0 + Φ5 ) , (68)
2
avec énergie,
E0 = 2ǫs + (sA sA |sA sA ) . (69)
Donc la solution Ψ0 est l’état fondamental et a la bonne limite R → ∞ parce qu’elle nous
donne l’énergie de deux atomes neutres d’hydrogène. La raison se trouve dans l’analyse
de la fonction d’onde,
1
Ψ0 = √ (|σ, σ̄| − |σ ∗ , σ̄ ∗ |)
2

1 1 1
= √ |sA + sB , s̄A + s̄B | − |sA − sB , s̄A − s̄B |
2 2 2
1
= √ (|sA , s̄B | + |sB , s̄A |) , (70)
2
qui correspond parfaitement à la limite de deux atomes neutres d’hydrogène. (Les termes
ioniques ont disparus.)
(c) Il est parfois commode d’approximer les intégrales de répulsion en utilisant l’approximation
de Mulliken [R.S. Mulliken, J. Chim. Phys. 46, 497 (1949)]. Il s’agit de replacer,
S(R) 2
sA (~r)sB (~r) ≈ sA (~r) + s2B (~r) . (71)
2
Donc,
S(R)
(sB sA |sA sA ) ≈ [(sA sA |sA sA ) + (sB sB |sA sA )]
2
2
S (R)
(sB sA |sB sA ) ≈ [(sA sA |sA sA ) + (sB sB |sA sA )] , (72)
2
et tous les intégrales de répulsion sont réduites à seulement deux intégrales. Faire une
graphique de l’intégrale (sB sA |sA sA ) avec et sans l’approximation de Mulliken.
Solution:
Comme montré dans la Fig. 3, l’approximation n’est pas mauvais pour cette intégrale
pour 1 bohr < r < 4 bohr.
15
Figure 3: Comparaison du calcul exacte de l’intégrale (sA sB |sB sA ) avec la même intégrale dans
l’approximation de Mulliken.
16
(d) Faire une graphique de la courbe de l’état fondamental dans l’approximation Hartree-
Fock en utilisant l’approximation de Mulliken pour réduire la complexité des intégrales à
évaluer. Quelle sont Re et V (Re )? Selon les calculs de Roothaan et Kolos [W. Kolos et
C.C.J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 32, 219 (1960)] que nous pouvons considérer comme
la solution nonrelativiste exacte dans l’approximation Born-Oppenheimer, Re = 1.4 bohr
et V (Re ) = −0, 17444 hartree.
Solution:
La courbe d’énergie potentielle est,
1
V0 (R) = 2(ǫσ − ǫs ) + (σσ|σσ) +
R
1
= 2(ǫσ − ǫs ) +
R
1
+ [2(sA sA |sA sA ) + 8(sA sA |sA sB ) + 4(sA sB |sA sB ) + 2(sA sA |sB sB )]
4(1 + S(R))2
1
≈ 2(ǫσ − ǫs ) +
R
1
+ {2(sA sA |sA sA ) + 4S(R) [(sA sA |sA sA ) + (sB sB |sA sA )]
4(1 + S(R))2
+ 2S 2 (R) [(sA sA |sA sA ) + (sB sB |sA sA )] + 2(sA sA |sB sB )
1 1
= 2(ǫσ − ǫs ) + + [(sA sA |sA sA ) + (sB sB |sA sA )] , (73)
R 2
avec,

− R1 + e−2R 1 + R1 − e−R (1 + R)
ǫσ − ǫs =
1 + S(R)

−R R2
S(R) = e 1+R+
3
5
(sA sA |sA sA ) =
8
1 11 3 1 −2R
(sB sB |sA sA ) = 1− 1+ + + e . (74)
R 8R 4R2 6R3
La courbe d’énergie potentielle est donnée dans la Fig. 4. On voit que Re ≈ 1, 8 bohr et
V (Re ) ≈ −0, 06 hartree, qui est loin des valeurs exacte de Roothaan et Kolos (Re = 1, 4
bohr et Ve (Re ) = −0, 17444 hartree. Une partie du problème est l’approximation Hartree-
Fock. Dans la limite d’une base très étendu, A.V. Mitin [...] a trouvé V (Re ) = −0, 13363
hartree à Re = 1, 4bohr dans la limite d’un calcul Hartree-Fock exacte. Une autre partie
du problème est l’utilisation d’une base minimale. Hellmann a fait le même calcul qu’ici
mais sans l’approximation de Mulliken [Einfürüng in die Quantenchemie (Franz Deuticke
and Co.: Leipzig, 1937)]. Il a trouvé Re = 1, 57 bohr et V (Re ) = −0, 0970 hartree.
Donc l’approximation de Mulliken n’est pas très précise mais nous a permit de beaucoup
simplifier notre calcul.
17
Figure 4: Courbe d’énergie potentielle de H2 calculées dans les approximation Hartree-Fock et
Mulliken.
18
Contrôle Continu
Module : Chimie Théorique
Formation : M1 Physique Chimie
Étude Théorique de la Réaction Colinéaire H + H2 → H2 + H
Date et lieu : mardi 8 novembre 2004, Bâtiment A de Physique

Durée : Une heure et demi (8h30 à 10h00)
Autorisé : Une calculatrice, tableau périodique et une feuille manuscrite de notes (A4).
Je suis gêné que personne ne semble avoir remarqué un erreur important dans l’ennoncé de la question
III(E). (En fait, H3 a 3 électrons pas 6!) J’ai ajusté les notes pour tenir compte de cet erreur.
Notes sur 20 :
20 X
19
18 XX
17 X
16 XX
15 XX
14 XX
13 XX
12 X
11 XXX
10
9 X
8 X
7
6
5
4
3
2
1
I. Hamiltonien
Soit la molécule de dihydrogène, HA -HB , où A et B sont des indices pour distinguer les deux
noyaux. Les indices 1 et 2 sont réservées respectivement pour les deux électrons.
(A) Sans faire l’approximation Born-Oppenheimer, écrire l’expression classique pour l’énergie
totale de en unités atomiques (m = e = h̄ = 1).
Solution:
L’énergie totale est,
E = TN + VN N + Te + Vee + VN e , (1)
où
p2A p2
TN = + B (2)
2mA 2mB
est l’énergie cinétique des noyaux,
1
VN N = (3)
|~rA − ~rB |
1
= (4)
rAB
1
est l’énergie potentielle de répulsion entre les noyaux,
p21 p22
Te = + (5)
2 2
est l’énergie cinétique des électrons,
1
Vee = (6)
|~r1 − ~r2 |
1
= (7)
r12
est l’énergie potentielle de répulsion entre les électrons, et
1 1 1 1
VN e = − − − − (8)
|~r1 − ~rA | |~r1 − ~rB | |~r2 − ~rA | |~r2 − ~rB |
1 1 1 1
= − − − − (9)
r1A r1B r2A r2B
est l’énergie potentielle d’attraction entre les électrons et les noyaux. Biensûr que m A =
mB = mH , la masse d’un proton si tous les noyaux correspondent à l’isotope le plus
commun (c-à-d 1 H et non 2 H ou 3 H).
Remarque : Les unités atomiques électromagnétiques sont basés sur les unités Gaussi-
ennes. En unités Système Internationnelles (SI), le potentiel d’interaction électrostatique
(répulsion/attraction) entre deux charges, q1 etq2 séparées par une distance r est
q1 q2
V = . (10)
4π0 r
En unités Gaussiennes,
q1 q2
V = . (11)
r
En unités atomiques,
(q1 /e)(q2 /e)
V = , (12)
r/a0
où le rayon de bohr,
h̄2
a0 = . (13)
e 2 me
Ici e est la valeur absolu de la charge de l’électron en unités Gaussiennes, h̄ = h/2π est la
constante de Planck, h, divisé par 2π, et me est la masse de l’électron. Donc
q 1 q 2 e 4 me
V = / 2 , (14)
r h̄
est le potentiel exprimé en hartree,
e 4 me
Eh = , (15)
h̄2
l’unité atomique de l’énergie.
2
(B) Aussi sans faire l’approximation Born-Oppenheimer, écrire l’expression pour l’opérateur
Hamiltonien de la mécanique quantique dans les mêmes unités. Quelle est la règle pour
aller entre l’expression d’énergie classique et l’opérateur pour la mécanique quantique?
Solution:
Pour obtenir l’opérateur de mécanique quantique à partir de la propriété de la mécanique
classique, il suffit de faire les substitutions,
x → x̂ = x (16)
y → ŷ = y (17)
z → ẑ = z (18)
∂
px → p̂x = −ih̄ (19)
∂x
∂
py → p̂y = −ih̄ (20)
∂y
∂
pz → p̂z = −ih̄ . (21)
∂z
Selon cette recette, l’hamiltonien est donnée (en unités atomiques) par,
Ĥ = T̂N + V̂N N + T̂e + V̂ee + V̂N e , (22)

où
1 1
T̂N = − ∇2A − ∇2B (23)
2mA 2mB
est l’opérateur d’énergie cinétique nucléaire,
1
V̂N N = (24)
rAB
est l’opérateur d’énergie potentielle de répulsion entre les noyaux,
1 1
T̂e = − ∇21 − ∇22 (25)
2 2
est l’opérateur d’énergie cinétique des électrons,
1
Vee = (26)
r12
est l’opérateur d’énergie potentielle de répulsion entre les électrons, et
1 1 1 1
VN e = − − − − (27)
r1A r1B r2A r2B
est l’opérateur d’énergie potentielle d’attraction entre les électrons et les noyaux.
II. Approximation Born-Oppenheimer
Soit la molécule de trihydrogène, HA -HB -HC , où A, B et C sont des indices pour distinguer les
noyaux. Les indices 1, 2 et 3 sont réservées respectivement pour les électrons
(A) Expliquer le sens physique de l’approximation Born-Oppenheimer.
Solution:
L’approximation Born-Oppenheimer consiste de la supposition que les électrons bougent
tellement plus vite que les noyaux qu’on peux considérer que l’énergie électronique est celle
calculée dans le champ des noyaux en positions fixes. En revanche, les noyaux bougent
dans une espèce de potentiel moyen des électrons.
3
(B) Écrire l’Hamiltonien électronique en unités atomiques.
Solution:
L’hamiltonien éléctronique est donné par,
Ĥe = T̂e + V̂ee + V̂N e , (28)
où
1 1 1
T̂e = − ∇21 − ∇22 − ∇23 (29)
2 2 2
1 1 1
Vee = + + (30)
r12 r13 r23
est l’opérateur d’énergie potentielle de répulsion entre les électrons, et
1 1 1
VN e = − − −
r1A r1B r1C
1 1 1
− − −
r2A r2B r2C
1 1 1
− − − (31)
r3A r3B r3C
est l’opérateur d’énergie potentielle d’attraction entre les électrons et les noyaux.
(C) Une section de la surface d’énergie potentielle de la molécule H3 est montrée dans la figure
suivante.
Figure prise de l’article: D. Dai, C.C. Wang, S.A. Harich, X. Wang, X. Yang,
S.D. Chao, et R.T. Skodje, Science 300, 1730 (2003). “Interference of Quantized
Transition-State pathways in the H + D2 → D + HD Chemical Reaction”
Définir la surface d’énergie potentielle d’une molécule.
Solution:
Pour déterminer l’énergie de potentielle d’une molécule dans l’approximation Born-Oppenheimer
à la géometrie (~rA , ~rB , ~rC ) et pour le Ième état électronique, il faut d’abord resoudre le
problème électronique,
Ĥe (~rA , ~rB , ~rC )Ψ(I)
e (~r1 , ~r2 , ~r3 ; ~rA , ~rB , ~rC ) = Ee(I) (~rA , ~rB , ~rC )Ψ(I)
e (~r1 , ~r2 , ~r3 ; ~rA , ~rB , ~rC ) . (32)
L’énergie potentielle pour les noyaux est,
VNI (~rA , ~rB , ~rC ) = VN N (~rA , ~rB , ~rC ) + Ee(I) (~rA , ~rB , ~rC ) . (33)
La figure montre la graphique d’une section de cette fonction pour l’état fondamental
électronique. L’équation de Schrödinger pour les noyaux est,
(I) (j;I) (j;I) (j;I)
ĤN ΨN = E N ΨN . (34)
4
(D) Les auteurs du travail cité était intéressés par la possibilité de quantification d’une mode
vibrationnelle à l’état de transition qui pourrait éventuellement modifier la vitesse de la
réaction. Combien de modes vibrationnelles se trouvent dans H3 ?
Solution:
Chaque noyau a 3 dégrés de liberté ce qui fait 9 dégrés de liberté en total pour 3 noy-
aux, dont 3 sont des translations et 3 sont des rotations (2 si linéaire). Il y a donc 3
modes vibrationnelles (4 si on suppose la molécule linéaire). Voici des dessins des modes
vibrationnelles canoniques:
modes normaux :
H H H
H H H H H H
bend asymmetric symmetric

stretch stretch
cas spécial de molécule linéaire :
H H H H H H H H
H
H H H
(vibrations hors du plan)
III. Théories Approximatives

L’état de transition pour la réaction,
HA + HB -HC → HA -HB + HC , (35)
dans la configuration colinéaire est sans doute symétrique de la forme HA -HB -HC . Soit un jeu
de base composé des orbitales 1s sur chaque atome H. Les orbitales moléculaires (OM) ont la
forme,
ψi (r) = 1sA (r)cA + 1sB (r)cB + 1sC (r)cC . (36)
(A) Écrire l’hamiltonien orbitalaire en unités atomiques sans tenir compte des répulsions
électroniques.
Solution:
C’est le même hamiltonien orbitalaire pour tous les électrons,
1 1 1 1
Ĥ = − ∇2 − − − . (37)
2 rA rB rC
Le premier terme est l’opérateur d’énergie cinétique pour un seul électron. Les trois
derniers termes correspondent à l’attraction aux différents noyaux.
5
(B) Définir le principe variationnel.
Solution:
Soit φ une fonction consistante avec toute condition de frontière de notre problème,
hφ|Ĥ|φi
≥ E1 , (38)
hφ|φi
où E1 est l’énergie de l’état fondamental. La fonction φ s’appèle une fonction d’essaie
variationnelle et
hφ|Ĥ|φi
W = (39)
hφ|φi
(C) Montrer que le principe variationnel ensemble avec la supposition de forme des OM comme
la combinaison des trois orbitales atomiques (OA) mènent à l’équation matriciel pour
l’équation de Schrödinger orbitalaire (toujours négligeant les répulsions électroniques),
H~c = ES~c . (40)
Donner les éléments des matrices 3 × 3 H et S.
Solution:
(Je ferai la démonstration dans beaucoup plus de détail que nécessaire. Je voulais simple-
ment voir si vous avez compris l’idée de base.) L’intégrale variationnelle est,
hφ|Ĥ|φi
W =
hφ|φi

= c∗A h1sA |Ĥ|1sA icA + c∗A h1sA |Ĥ|1sB icB + c∗A h1sA |Ĥ|1sC icC
+ c∗B h1sB |Ĥ|1sA icA + c∗B h1sB |Ĥ|1sB icB + c∗B h1sB |Ĥ|1sC icC

+ c∗C h1sC |Ĥ|1sA icA + c∗C h1sC |Ĥ|1sB icB + c∗C h1sC |Ĥ|1sC icC
/ (c∗A h1sA |1sA icA + c∗A h1sA |1sB icB + c∗A h1sA |1sC icC
+ c∗B h1sB |1sA icA + c∗B h1sB |1sB icB + c∗B h1sB |1sC icC
+ c∗C h1sC |1sA icA + c∗C h1sC |1sB icB + c∗C h1sC |1sC icC ) . (41)
Ceci est plus compactement (et aussi plus clairement) exprimé en forme matricielle en
termes du vecteur des coefficients,
 
cA
~c =  cB  (42)
cC
~c † = ( c∗A c∗B c∗C ) , (43)
la matrice de l’hamiltonien,
 
h1sA |Ĥ|1sA i h1sA |Ĥ|1sB i h1sA |Ĥ|1sC i
 
H =  h1sB |Ĥ|1sA i h1sB |Ĥ|1sB i h1sB |Ĥ|1sC i  , (44)
h1sC |Ĥ|1sA i h1sC |Ĥ|1sB icB h1sC |Ĥ|1sC i
et la matrice de recouvrement,
 
h1sA |1sA i h1sA |1sB i h1sA |1sC i
S =  h1sB |1sA i h1sB |1sB i h1sB |1sC i  , (45)
h1sC |1sA i h1sC |1sB icB h1sC |1sC i
6
Donc l’intégrale variationnelle est,
~c † H~c
W = . (46)
~c † S~c
C’est cette intégrale qu’il faut minimiser par rapport aux les coefficients cA , cB , cC ,
∂W
0 = (47)
∂c
h A
= c∗A h1sA |Ĥ|1sA i + c∗B h1sB |Ĥ|1sA i + c∗C h1sC |Ĥ|1sA i ~c † S~c
i 2
− ~c † H~c (c∗A h1sA |1sA i + c∗B h1sB |1sA i + c∗C h1sC |1sA i) / ~c † S~c (48)
∂W
0 = (49)
∂c
h B
= c∗A h1sA |Ĥ|1sB i + c∗B h1sB |Ĥ|1sB i + c∗C h1sC |Ĥ|1sB i ~c † S~c
i 2
− ~c † H~c (c∗A h1sA |1sB i + c∗B h1sB |1sB i + c∗C h1sC |1sB i) / ~c † S~c (50)
∂W
0 = (51)
∂c
h C
= c∗A h1sA |Ĥ|1sC i + c∗B h1sB |Ĥ|1sC i + c∗C h1sC |Ĥ|1sC i ~c † S~c
i 2
− ~c † H~c (c∗A h1sA |1sC i + c∗B h1sB |1sC i + c∗C h1sC |1sC i) / ~c † S~c (52)
∂W
0 = (53)
∂c∗A
h
= h1sA |Ĥ|1sA icA + h1sA |Ĥ|1sB icB + h1sA |Ĥ|1sC icC ~c † S~c
i 2
− ~c † H~c (h1sA |1sA icA + h1sA |1sB icB + h1sA |1sC icC ) / ~c † S~c (54)
∂W
0 = (55)
∂c∗B
h
= h1sB |Ĥ|1sA icA + h1sB |Ĥ|1sB icB + h1sB |Ĥ|1sC icC ~c † S~c
i 2
− ~c † H~c (h1sB |1sA icA + h1sB |1sB icB + h1sB |1sC icC ) / ~c † S~c (56)
∂W
0 = (57)
∂c∗C
h
= h1sC |Ĥ|1sA icA + h1sC |Ĥ|1sB icB + h1sC |Ĥ|1sC icC ~c † S~c
i 2
− ~c † H~c (h1sC |1sA icA + h1sC |1sB icB + h1sC |1sC icC ) / ~c † S~c . (58)
En forme matricielle ces équations deviennent,

~c † H ~c † S~c − ~c † H~c ~c † S
0 = (59)
(~c † S~c)2

(H~c) ~c † S~c − ~c † H~c (S~c)
0 = . (60)
(~c † S~c)2
Donc,

~c † H~c
~c † H = ~c † S (61)
~c † S~c
7
= W~c † (62)

†
~c H~c
H~c = S~c (63)
~c † S~c
= W~c . (64)
Ces deux équations sont équivalentes parce que,
H† = H
S† = S
W∗ = W . (65)
En replaçant W avec E (pour l’énergie variationnelle) nous arrivons finalement à
H~c = ES~c . (66)
(D) L’approximation de Hückel simple applique aussi à H3 si on replace les OA 2p des carbones
par les OA 1s des H. Dans ce cas,
H~c = E~c , (67)
avec  
α β 0
H= β α β . (68)
0 β α
Par symétrie, les solutions sont soit paire soit impaire par rapport à un plan de reflection
perpendiculaire à la molécule de HA -HB -HC et passant à travers HB . Quelle est la fonction
d’onde impaire et son énergie associée?
Solution:
Avec un peu de symétrie, vous arriverez rapidement à la solution de cette question,
H H H 2 g
H H H 1 u
H H H 1 g
8
Les orbitales moléculaires de H3 dans sa configuration linéaire et symétrique.
La fonction d’onde impaire est donc l’orbitale 1σu . La forme est totalement fixe par sa
symétrie,
1
ψ1σu (r) = √ (1sA (r) + 1sC (r)) . (69)
2
Donc  
1  1 
~c = √ 0 . (70)
2 −1
Comme,     
α β 0 1 1
 β α β  0  = α 0  , (71)
0 β α −1 −1
l’énergie de l’orbitale moléculaire 1σu est α.
(E) Les trois OM en ordre d’énergie croissante sont, 1σg , 1σu et 2σg . L’approximation
Hartree-Fock consiste de l’approximation que la fonction d’onde de la molécule est un
seul déterminant de Slater,
Ψ = |1σg , 1σ̄g , 1σu | . (72)
La ligne supérieure ici est utilisée pour dénoter spin β, sinon l’orbitale est associée avec
le spin α. Écrire l’énergie électronique totale dans cette approximation en termes des
énergies OM sans tenir compte des répulsions électroniques, i , les intégrales coulombi-
ennes, Jij , et les intégrales d’échange, Kij .
Solution:
L’énergie électronique totale dans l’approximation Hartree-Fock est donnée par l’expression,
E = 21σg + 1σu + J1σg ,1σg + 2J1σu ,1σg − K1σu ,1σg . (73)
2 g
1 u
J1 ,1
u g
K1 ,1
J1 ,1
u g u g
1 g
J1 ,1
g g
9
Les premiers 3 termes sont les énergies orbitalaires calculées sans répulsions électroniques.
À ceci il faut ajouter les répulsions coulombiennes J entre les 3 paires d’électrons et puis
finalement enlever une intégrale d’échange pour tenir compte du fait que les électrons du
même spin réduissent leur répulsion électronique en s’évitant dans l’espace.
(F) Quelle est la valeur de hΨ|Ŝ 2 |Ψi pour cette molécule? Pourquoi?
Solution:
Il y a une seule échelle de spin. La configuration,
---- 2sigma
g
^
-|-- 1sigma
u
^
-||- 1sigma
v g
correspondant au déterminant,
Ψ = |1σg , 1σ̄g , 1σu | , (74)
avec mS = +1/2. Application du décendeur,
Ŝ− = Ŝ− (1) + Ŝ− (2)Ŝ− (3) , (75)
mène à la configuration,
---- 2sigma
g
--|- 1sigma
v u
^
-||- 1sigma
v g
correspondant au déterminant,
Ψ = |1σg , 1σ̄g , 1σ̄u | , (76)
avec mS = −1/2. Donc ces deux configurations sont des fonctions propre de Ŝ 2 avec
S = 1/2. Il s’agit d’un doublet avec hŜ 2 i = S(S + 1) = 3/4.
10
Examen
Partie Casida
Date et lieu : 9h00 le jeudi 5 janvier 2005 dans la salle 205 du Bâtiment B de Chimie (Bât. de Chimie Enseignement)
Durée : Une heure et demie
Autorisé : Une calculatrice, tableau périodique et une feuille manuscrite de notes (A4).
La distribution de marques pour cette examen était :
20 X
19
18
17 XX
16 X
15 X
14
13 X
12 XX
11
10
9 X
8 XXXX
7 XXXX
6 X
5 XX
4
3
2
1
Les marques ont été calculé par rapport à la marque plus haute. Les parties I et II (environ 6 points)
de l’examen étaient sensé être triviales, dans le sens qu’il comprenant surtout de la revue des cours
“préréquis”. Vous étiez sensé faire ces deux parties très vite. Dans la partie III, je voulais voir si vous avez
bien compris la notion d’une équation de Schrödinger pour une orbitale moléculaire, essentielle pour la
deuxième partie du cours (partie Grand). La partie IIID faisait épreuve de votre connaissance de la relation
entre les orbitales moléculaires et la fonction d’onde à N électrons. La partie IV portait sur le problème
d’impulsion angulaire, problème sur lequel nous avons passé un temps considérable dans le cours. En
fait, j’ai plus ou moins reprit une exercice de TD pour cette partie. Si vous devez prendre l’examen de
la deuxième session, je vous recommande à concentrer sur les parties de l’examen actuel que vous n’avez
pas su faire ou où vous avez perdu trop de temps en peinant sur des choses insuffisament maı̂trisées.
La Molécule de Dihydrogène
Une des plus simples molécules servira comme base de cette épreuve. On considère la molécule de
dihydrogène, HA -HB . Ici les indices A et B servent à distinguer les deux noyaux. Les indices 1 et 2
sont réservées respectivement pour les deux électrons.
I. Sans faire l’approximation Born-Oppenheimer,
(A) Écrire l’expression pour l’énergie totale de l’ensemble des éléctrons et des noyaux en
mécanique classique. Spécifier le système d’unités utilisé pour écrire votre expression
(SI, Gaussien ou Unités Atomiques).
Solution : En unités atomiques (h̄ = m = e = 1),
p2A p2
E = + B (énergie cinétique des noyaux)
2mH 2mH
1
p21 p22
+ + (énergie cinétique des noyaux)
2 2
1 1
− − (attraction de l’électron 1 aux noyaux)
r1A r1B
1 1
r2A r2B
1
+ (repulsion entre noyaux)
rAB
1
+ (repulsion entre électrons) . (1)
r12
(B) Donner la recette pour convertir cette expression de mécanique classique à l’opérateur
hamiltonien de la mécanique quantique et donner cet hamiltonien en unités atomiques.
Solution : Pour aller de l’observable en mécanique classique à l’opérateur de mécanique
quantique correspondant, on fait les substituations,
x → x̂ = x × (multiplication par x)
y → ŷ = y ×
z → ẑ = z ×
∂
px → p̂x = ih̄
∂x
∂
py → p̂y = ih̄
∂y
∂
pz → p̂z = ih̄ . (2)
∂z
En appliquant cette règle à l’énergie totale classique, on arrive à l’expression pour l’hamiltonien.
En unités atomiques (h̄ = m = e = 1),
1 1
Ĥ = − ∇2A − ∇2 (énergie cinétique des noyaux)
2mH 2mH B
1 2 1 2
− ∇ − ∇ (énergie cinétique des électrons)
2 1 2 2
1 1
r1A r1B
1 1
r2A r2B
1
+ (repulsion entre noyaux)
rAB
1
r12
II. Approximation Born-Oppenheimer.
(A) Quelle est le sens physique de l’approximation Born-Oppenheimer pour

1. Les électrons?
Solution : Les électrons bougent tellement plus vite que les noyaux qu’on peut calculer
la fonction d’onde des électrons dans le champ des noyaux fixes.
2
2. Les noyaux?
Solution : Les noyaux bougent dans le potentiel qui est la somme de leur répulsion
et de l’énergie des électrons. Ccomme ça l’énergie des électrons fournient le “col” qui
lient les noyaux.
(B) Écrire l’opérateur hamiltonien électronique en unités atomiques dans la supposition de
l’approximation Born-Oppenheimer.
Solution : En unités atomiques,
1 2 1 2
Ĥelec (~rA , ~rB ) −∇ − ∇ (énergie cinétique des électrons)
2 1 2 2
1 1
r1A r1B
1 1
r2A r2B
1
r12
(C) Définir la surface d’énergie potentielle de la molécule de dihydrogène dans son Ième état
électronique.
Solution : Il faut d’abord resoudre l’équation de Schrödinger pour les électrons pour
chaque configuration des noyaux,
Ĥelec (rAB )Ψelec

I (~ r1 , ~r2 ; rAB ) = EIelec (rAB )Ψelec
I (~ r1 , ~r2 ; rAB ) , (5)
Ensuite on peut déterminer l’énergie potentielle pour le Ième état comme,

1
VI (rAB ) = + EIelec (rAB ) . (6)
rAB
L’hamiltonien pour l’équation de Schrödinger gouvernant le mouvement des noyaux est,
1 1
Ĥnoyaux = − ∇2A − ∇2B + VI (rAB ) . (7)
2mH 2mH
III. Approximation de la Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques.
(A) Écrire en unités atomiques l’équation de Schrödinger pour les orbitales moléculaires de H 2
en laissant tomber la répulsion entre les deux électrons. Il s’agit de l’approximation des
électrons indépendants (IPA pour l’anglais Independent Particle Approximation).
Solution : Il s’agit de
ĥψi = i ψi , (8)
où l’hamiltonien orbitalaire est,
1
ĥ = − ∇2 (énergie cinétique)
2
1 1
− − (attraction aux noyaux) . (9)
rA rB
3
(B) On va faire un calcul de variation linéaire pour déterminer les orbitales moléculaires (OM)
dans l’IPA et dans l’approximation de la combinaison linéaire des orbitales atomiques
(LCAO pour l’anglais Linear Combination of Atomic Orbitals). Dans la LCAO, les OM
sont des combinaisons linéaires des orbitales atomiques (OA), ψi (r) = cA 1sA (r)+cB 1sB (r).
Déterminer les OM normalisées et leurs énergies en termes des intégrales,
α = h1sA |ĥ|1sA i = h1sB |ĥ|1sB i

β = h1sA |ĥ|1sB i = h1sB |ĥ|1sA i
1 = h1sA |1sA i = h1sB |1sB i
S = h1sA |1sB i = h1sB |1sA i . (10)
Quelle est l’énergie totale de la molécule dans cette approximation?
Solution : Selon la méthode de variation linéaire, la minimisation de
hψ|ψi
E= (11)
hψ|ψi
mène à la forme matricielle de l’équation de Schrödinger,
" #
h1sA |ĥ|1sA i h1sA |ĥ|1sB i cA h1sA |1sA i h1sA |1sB i cA
cB =E h1sB |1sA i h1sB |1sB i cB , (12)
h1sB |ĥ|1sA i h1sB |ĥ|1sB i
ou
H~c = ES~c . (13)
Dans l’occurance, je n’étais pas intéressé par une demonstration du principe variationnel mais
à savoir si vous pouvez écrire la bonne équation matricielle et la resoudre. Dans le cas actuel,

α β cA 1 S cA
β α cB =E S 1 cB . (14)
On remarque que la matrice de recouvrement n’est pas traitée comme la matrice d’unité. Une
telle approximation rendre invalide le principe variationnel. Par symétrie, on a une solution
symétrique (cA = cB ) et une solution antisymétrique (cA = −cB ). Il est à souligner que
vous étiez sensé simplifier le problème en utilisant votre “intuition physico chimique” — dans
cette instance la réalisation que la forme des solutions est fixée par la symétrie de la molécule.
La solution symétrique est l’orbital σ (liant),

1 1
~cσ = q
1
2(1 + S)
1
ψσ (r) = q (1sA (r) + 1sB (r))
2(1 + S)
α+β
σ = . (15)
1+S
La solution antisymétrique est l’orbital σ ∗ (antiliant),

1 1
~c
σ∗ = q
−1
2(1 − S)
1
ψσ∗ (r) = q (1sA (r) − 1sB (r))
2(1 − S)
α−β
σ ∗ = . (16)
1−S
4
L’énergie totale est,
1
E = 2σ +
rAB
2(α + β) 1
= + . (17)
1+S rAB
L’inclusion des répulsions électroniques contribuera un terme négatif à l’énergie totale qui
s’annule, au moins partiellement, la replulsion entre les noyaux.
(C) Quelle est la relation entre β et le K de l’approximation de Hückel Étendu.
Solution : En Hückel Étendu,
K
hi,j = Si,j (hi,i + hj,j ) , (18)
2
où K ≈ 1, 75. Donc,
β = KSα , (19)
dans le cas actuel. L’interaction entre les orbitales atomiques est proportionelle à une
première approximation au recouvrement des orbitales, un modèle de base dans la chimie
actuelle.
(D) La solution la plus basse en énergie est l’OM σ et la solution plus haute en énergie est
l’OM σ ∗ .
1. Différencier entre le principe de Pauli et le principe d’exclusion de Pauli.
Solution : Le principe de Pauli s’applique à la fonction d’onde de N particules iden-
tiques,
T̂ij Ψ(1, 2, ..., i, ..., j, ..., N ) = Ψ(1, 2, ..., j, ..., i, ..., N )
= ±Ψ(1, 2, ..., i, ..., j, ..., N ) , (20)
où T̂ij est un opérateur transposant les coordonnés des particules i et j. La signe +
est correcte si les particules sont des bosons et la signe − est correcte si les particules
sont des fermions.
Le principe d’exclusion de Pauli fait reférence à l’occupation des spin-orbitales des
électrons. Selon le principe d’exclusion de Pauli on ne peut pas mettre plus qu’un
seul électron dans une spin-orbitale.
2. La solution la plus simple pour la fonction d’onde de l’état fondamental consistant
avec le principe de Pauli est un déterminant de Slater. Donner explicitement ce
déterminant de Slater pour H2 .
Solution : La configuration de l’état fondamental de H2 est (σ)2 (σ ∗ )0 . Le déterminant
de Slater correspondant est,
D = |σα, σβ|
1 σ(1)α(1) σ(2)α(2)
= √ det
2 σ(1)β(1) σ(2)β(2)
1
= σ(1)σ(2) √ (α(1)β(2) − α(2)β(1)) . (21)
2
J’ai trop vu des solutions de la forme,
1 1sA (1) 1sB (1)
√ det . (22)
2 1sA (2) 1sB (2)
Biensûr que le déterminant de Slater devait être construit à partir des OM et non à partie
des OA.
5
3. Donner l’expression pour l’énergie électronique totale venant d’un calcul variationnel
avec le déterminant de Slater comme fonction d’onde d’essai, sans négiger la repulsion
électronique entre les deux électrons,
1
Ĥ = ĥ1 + ĥ2 + . (23)
r12
(Approximation Hartree-Fock.) Interpreter les différents termes dans l’expression.
Solution : Il suffit d’évaluer et interpreter les termes de,
1
hD|Ĥ|Di = hσ(1)σ(2)|ĥ1 + ĥ2 + |σ(1)σ(2)i
r12
1
× hα(1)β(2) − α(2)β(1)|α(1)β(2) − α(2)β(1)i
2
1
= hσ(1)σ(2)|ĥ1 + ĥ2 + |σ(1)σ(2)i
r12
= 2σ + Jσ,σ , (24)
où l’intégrale coulombienne,
1
Jσ,σ = hσ(1)σ(2)| |σ(1)σ(2)i
r12
Z Z
1
= |σ(r1 )|2 |σ(r2 )|2 dr1 dr2 , (25)
r12
représente la répulsion coulombien entre les nuages de charge des deux spin-orbitales.
IV. Spin des Excitations Électroniques. Nous nous intéressons aux excitations,
(σ)2 (σ ∗ )0 → (σ)1 (σ ∗ )1 . (26)
(A) Écrire les opérateurs de spin de deux électrons, Ŝ+ , Ŝ− et Ŝz , en termes des opérateurs de
spin pour chaque électron, ŝ+ (1), ŝ− (1), ŝz (1), ŝ+ (2), ŝ− (2) et ŝz (2). Écrire Ŝ 2 en termes
de Ŝ+ , Ŝ− et Ŝz .
Solution : Les opérateurs à deux électrons sont la somme des opérateurs à un électron,
Ŝ+ = ŝ+ (1) + ŝ+ (2)

Ŝ− = ŝ− (1) + ŝ− (2)
Ŝz = ŝz (1) + ŝz (2) . (27)
Une exception à cette règle est Ŝ 2 qui néanmoins est donné par l’expression,
Ŝ 2 = Ŝ+ Ŝ− + Ŝz (Ŝz − 1) . (28)
Une façon de trouver cette expression pour Ŝ 2 est à partir de la relation,

Ŝ+ Ŝ− = Ŝx + iŜy Ŝx − iŜy
h i
= Ŝx2 + Ŝy2 − i Ŝx , Ŝy
h i
= Ŝ 2 − Ŝz2 − i Ŝx , Ŝy , (29)
6
Parce que,
Ŝ 2 = Ŝx2 + Ŝy2 + Ŝz2 . (30)
Ensuite, il faudra utiliser la relation de commutation,
h i
Ŝx , Ŝy = iŜz , (31)
pour trouver finalement,
Ŝ+ Ŝ− = Ŝ 2 − Ŝz2 + Ŝz

Ŝ 2 = Ŝ+ Ŝ+ Ŝz Ŝz − 1 . (32)
(Beaucoup d’étudiants se sont trouvés planté à cause d’une traitement incorrecte de l’anticommutateur.)
(B) Montrer que les fonctions suivantes sont des fonctions propres de Ŝz ,
τ1 = α(1)α(2)
τ2 = α(1)β(2)
τ3 = β(1)α(2)
τ4 = β(1)β(2) . (33)
Quels sont les valeurs propres, MS , correspondant?

Solution : MS est la valeur propre de Ŝz . Pour le déterminer il faut savoir comment agir
Ŝz sur les τ . Or on sait que
1
ŝz α = + α
2
1
ŝz β = + β . (34)
2
Donc,
Ŝz α(1)α(2) = (ŝz (1)α(1)) α(2) + α(1) (ŝz (2)α(2))

1 1
= α(1) α(2) + α(1) α(2)
2 2
= 1 × α(1)α(2)
MS = 1 . (35)
De manière pareille on voit que,

fonction MS
τ1 = α(1)α(2) 1
τ2 = α(1)β(2) 0
τ3 = β(1)α(2) 0
τ4 = β(1)β(2) -1
(C) Étant donné la réponse à la question précedente, combien d’échelles de spin sont présent?
Quelles paires, (S, MS ), sont représentées dans ces échelles?
Solution : Il y a une échelle singulet avec S = 0 et une échelle triplet avec S = 1,
7
MS
0
1
S
S
-1
Les paires présentes sont (S, MS ) = (0, 0), (1, −1), (1, 0), (1, 1).
(D) Chaque τ dont la valeur MS est unique est forcément aussi une fonction propre de Ŝ 2 .
Quelles sont ces fonctions et quelles sont les (S, MS ) associés? Obtenir les fonctions propres
manquantes en appliquant Ŝ± aux fonctions propres connues et puis en orthogonalisant
la fonction restant aux fonctions connues.
Solution : Les fonctions à valeur MS unique sont,
fonction MS
τ1 = α(1)α(2) 1
τ4 = β(1)β(2) -1
Ce sont les têtes d’échelle et l’échelle en question est pour S = 1. Nous pouvons
utiliser l’une ou l’autre de ces deux fonctions ensemble avec les opérateurs d’échelle pour
8
déterminer la fonction correspondant à (S, MS ) = (1, 0),
Ŝ− α(1)α(2) = (ŝ− α(1)) α(2) + α(1) (ŝ− α(1))
∝ β(1)α(2) + α(1)β(2) . (36)
La fonction normalisée est
1
√ (α(1)β(2) + β(1)α(2)) . (37)
2
Pour trouver la fonction propre correspondante à (S, MS ) = (0, 0), on utilise le fait que
cette fonction est orthogonale à la fonction propre pour (S, MS ) = (1, 0) dans l’éspace
définie par les deux fonctions
fonction MS
τ2 = α(1)β(2) 0
τ3 = β(1)α(2) 0
La fonction propre correspondante à (S, MS ) = (0, 0) est
1
√ (α(1)β(2) − β(1)α(2)) . (38)
2
(E) Les fonctions d’onde totale (c-à-d éspace et spin) sont des combinaisons linéaires des
fonctions,
Φ1 = σ(1)α(1)σ ∗ (2)α(2)
Φ2 = σ ∗ (1)α(1)σ(2)α(2)
Φ3 = σ(1)α(1)σ ∗ (2)β(2)
Φ4 = σ ∗ (1)α(1)σ(2)β(2)
Φ5 = σ(1)β(1)σ ∗ (2)α(2)
Φ6 = σ ∗ (1)β(1)σ(2)α(2)
Φ7 = σ(1)β(1)σ ∗ (2)β(2)
Φ8 = σ ∗ (1)β(1)σ(2)β(2) , (39)
qui sont à la fois des fonctions propres de Ŝ 2 et de Ŝz et qui satisfait le principe de Pauli
pour fermions. Quelles sont ces fonctions? Les quelles sont énergétiquement dégénérés
dans l’absence d’interaction spin-orbite? Quelle est l’ordre d’énergie anticipé pour ces
différents états de spin? Pourquoi?
Solution : Les fonctions cherchées sont,
S MS √ Ψ(S,MS )
1 1 √ [(1/ 2)(σ(1)σ (2) − σ ∗ (1)σ(2))][α(1)α(2)]
∗
√
∗
1 0 [(1/ 2)(σ(1)σ√ (2) − σ ∗ (1)σ(2))][(1/ 2)(α(1)β(2) + β(1)α(2))]
1 -1 √ [(1/ 2)(σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2))][β(1)β(2)]
√
0 0 [(1/ 2)(σ(1)σ ∗ (2) + σ ∗ (1)σ(2))][(1/ 2)(α(1)β(2) − β(1)α(2))]
Dans l’absence d’interaction spin-orbite, l’hamiltonien est indépendant du spin et donc
l’énergie ne dépend que de la partie spatiale de la fonction d’onde. On voit donc que les
trois fonctions triplet (S = 1) sont énergétiquement dégénérées. Elles sont (d’habitude)
plus base en énergie que la fonction d’onde singulet (S = 0) à cause du fait que les triplets
correspondent intuitivement à la situation des spins parallels qui s’évitent dans l’éspace.
De cette manière elles minimisent leur répulsion électronique par rapport à la fonction
singulet.
9
Contrôle Continu
Unité d’Enseignement : Chimie Théorique
Date et lieu : vendredi 9 novembre 2006, Salle 119 du Bâtiment A de Physique
Autorisé : Une calculatrice et une feuille manuscrite de notes (A4)
Examen non anonyme : Mettez bien et lissible votre nom sur chaque feuille.
Distribution des notes:

20 X
19
18 XX
17 X
16 XX
15 XXXXXXX
14
13 X
12 X
11 XXXX
10 X
9
8 X
7 X
6 X
5
4 X
3
2
1
0
I. Principe Variationnel
(A) Soit la solution exacte de l’équation de Schrödinger indépendante du temps,
Ĥ|Ψi i = Ei |Ψi i , (1)
avec,
E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ · · · , (2)
et,
1 ; i=j
hΨi |Ψj i = δi,j = 0 ; autrement . (3)
Soit |Φi un vecteur d’essai.
1
1. Écrivez une formulation correcte du principe variationnel.
Solution:
hΦ|Ĥ|Φi
E0 ≤ W = (4)
hΦ|Φi
à condition que la fonction Φ satisfait les conditions bornes du problème. Dans le cas
d’égalité,
hΦ|Ĥ|Φi
E0 = , (5)
hΦ|Φi
nous avons que,
Ĥ|Φi = E0 |Φi . (6)
Ceci n’est pas la même chose que Φ = Ψ. Non juste que les deux fonctions peu-
vent différer par un facteur de normalisation ou de phase, mais dans le cas d’un
dégénérescence comme par exemple E0 = E1 , la fonction C0 Ψ0 + C1 Ψ1 sera aussi une
fonction propre de Ĥ avec valeur propre E0 .
2. Donnez une démonstration correcte du principe variationnel.
Solution: Par un des postulats de la mécanique quantique, les fonctions propres de
Ĥ constituent un jeu de base complète pour toutes les fonctions satisfaisantes les
conditions de borne de notre problème. Donc,
X
Φ= Ψi C i , (7)
i
et,
hΦ|Ĥ|Φi
W =
hΦ|Φi
P
i,j Ci∗ Cj hΨi|Ĥ|Ψj i
= P ∗
i,j Ci Cj hΨi |Ψj i
P ∗
i,j Ci Cj Ej hΨi |Ψj i
= P ∗
P ∗
i,j Ci Cj Ej δi,j
= P ∗
i,j Ci Cj δi,j
P 2
i |Ci | Ei
= P 2
i |Ci |
P
|Ci|2
≥ E0 Pi 2
i |Ci |
= E0 . (8)
2
(B) Soit une particle de masse m dans une boı̂te unidimensionnelle de longueur ℓ avec énergie
potentielle,
0 ; 0<x<ℓ
v(x) = +∞ ; x < 0 ou x > ℓ . (9)
La solution exacte et orthonormalisée de l’équation de Schrödinger,
Ĥψn (x) = En ψn (x)

h̄2 d2
Ĥ = − + v(x) (10)
2m dx2
est,
s
2 nπ
ψn (x) = sin( x)
ℓ ℓ
2 2
nh
En =
8mℓ2
n = 1, 2, 3, · · · . (11)
Maintenant on considère un problème différent où la taille de la boı̂te est coupée en deux,
Ĥ ′ ψn′ (x) = En′ ψn′ (x)

′ h̄2 d2
Ĥ = − 2
+ v ′ (x) , (12)
2m dx
avec, (
′ 0 ; 0 < x < 2ℓ
v (x) = ℓ . (13)
+∞ ; x < 0 ou x > 2
1. Quelle est l’énergie exacte de l’état fondamental E1′ ?

Solution: Il s’agit de replacer ℓ avec ℓ/2 dans la deuxième formule (11) avec n = 1,
n2 h2
E1′ = . (14)
2mℓ2
2. Prenez comme fonction d’essai

s
2 π
φ(x) = sin( x) = ψ1 (x) (15)
ℓ ℓ
et calculez
hφ|Ĥ ′|φi
W = . (16)
hφ|φi
3
Solution:
R ℓ/2
0 φ(x) Ĥφ(x) dx
W = Rℓ
0 φ2 (x) dx
R ℓ/2
0 ψ1 (x) Ĥψ1 (x) dx
= Rℓ
0 ψ12 (x) dx
R ℓ/2
ψ12 (x) dx
= E1 R0 ℓ2
0 ψ1 (x) dx
n2 h2
= E1 = (17)
8mℓ2
Donc W = E1 < E1′ .
3. Comment est-ce possible que W < E1′ ?
Solution: X ′
ψ1 (x) 6= ψn (x) (18)
i
parce que ψ1 (L) 6= 0 est en contradiction avec la condition de borne ψ ′ (L) = 0.

II. Termes Atomiques
La configuration de l’atome de carbone est,
C : 1s2 2s2 2p2 . (19)
On veut trouver tous les termes spectroscopiques dans le schema de couplage Russell-Saunders.
(A) Énumérotez tous les façons de mettre deux électrons dans les trois orbitales p−1 , p0 et p+1
et remplissiez le tableau avec le nombre de façons d’avoir chaque valeur de (ML , MS ).
ML \MS -1 0 1
2
1
0
-1
-2
Solution: Il y a 15 façons de mettre 2 électrons dans 3 orbitales:
4
p−1 p0 p−1 ML MS
↑ ↑ -1 +1
↑ ↑ 0 +1
↑ ↑ +1 +1
↑↓ -2 0
↑ ↓ -1 0
↓ ↑ -1 0
↑ ↓ 0 0
↓ ↑ 0 0
↑↓ 0 0
↑ ↓ +1 0
↓ ↑ +1 0
↑↓ +2 0
↓ ↓ -1 -1
↓ ↓ 0 -1
↓ ↓ +1 -1
D’où,
ML \MS -1 0 1
2 1
1 1 2 1
0 1 3 1
-1 l 2 1
-2 1
(B) Donnez les symboles de termes de l’atome de carbone.
Solution: Le tableau,
ML \MS -1 0 1
2 1
1 1 2 1
0 1 3 1
-1 l 2 1
-2 1
est la somme du tableau pour l’état 1 D,
ML \MS -1 0 1
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
5
le tableau pour l’état 3 P ,
ML \MS -1 0 1
2
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 l 1 1
-2
et le tableau pour l’état 1 S,
ML \MS -1 0 1
2
1
0 1
-1
-2
Donc les termes pour l’atome de carbone sont 1 S, 3 P et 1 D.
(C) Donnez les règles de Hund et le terme de l’état fondamental de l’atome de carbone selon
ces règles.
Solution: Les règles de Hund sont:
1. Les niveaux avec S plus grands sont plus bas en énergie que les niveaux avec S moins
grands.
2. Pour une valeur donnée de S, les niveaux avec L plus grands sont plus bas en énergie
que les niveaux avec L moins grands.
3. Pour des valeurs données de S et de L, la maximisation de J minimize l’énergie si la
couche est à moitié pleine et la minimization de J minimise l’énergie si la couche est
à moitié vide.
Selon ces règles l’état fondamental est de symétrie 3 P car c’est ce terme qui maximise S.
III. Molécule H2
La molécule 1 H2 est composée de deux protons et deux électrons. Dans l’approximation Born-
Oppenheimer son hamiltonien électronique est (en unités atomiques),
1
Ĥ(H2 ) = Ĥ1 (H+ +
2 ) + Ĥ2 (H2 ) + , (20)
r12
où
1 2 1 1
Ĥi (H+
2 ) = − ∇i − − (21)
2 riA riB
est l’hamiltonien de H+
2 pour l’électron i = 1, 2. L’équation de Schrödinger,
Ĥ(H+
2 )ψ(~
r ) = ǫψ(~r) (22)
6
a deux solutions dans l’approximation de combinaison linéaire d’orbitales atomiques (CLOA)
avec comme orbitales atomiques une orbitale 1s sur chaque atome. Une des solutions,
1
σ = σg = q (1sA + 1sB ) , (23)
2(1 + S)
a une symétrie paire par rapport au centre de symétrie de la molécule (g est pour le mot
allemand gerade qui veut dire “paire”). L’autre solution,
1
σ = σu = q (1sA − 1sB ) , (24)
2(1 − S)
a une symétrie impaire par rapport au centre de symétrie de la molécule (u est pour le mot
allemand ungerade qui veut dire “impaire”). Avec ces deux orbitales moléculaires nous pouvons
construire six déterminants de Slater,
Φ0 = |σα, σβ|
Φ1 = |σ ∗ α, σβ|
Φ2 = |σα, σ ∗ β|
Φ3 = |σα, σ ∗ α|
Φ4 = |σβ, σ ∗ β|
Φ5 = |σ ∗ α, σ ∗ β| . (25)
(A) En prenant compte de la symétrie spatiale et de spin on peut montrer que les seules états
que nous pouvons construire avec ces six déterminants ont les symétries : 1 Σg , 1 Σu , 3 Σu .
Écrivez les fonctions de configuration d’état (configuration state functions) pour les états
3
Σu .
Solution
Fonction d’onde symétrie spatiale MS S
Φ0 gerade 0 0
Φ1 ungerade 0 ?
Φ2 ungerade 0 ?
Φ3 ungerade 1 1
Φ4 ungerade -1 1
Φ5 gerade 0 0
Les fonctions d’onde avec la symétrie 3 Σu sont,

Φ4 = |σβ, σβ|
" #
1 ∗ ∗
= √ (σ(1)σ (2) − σ (1)σ(2)) [β(1)β(2)]
2
7
" #" #
1 1 1
√ (Φ2 − Φ1 ) = √ (σ(1)σ ∗ (2) − σ ∗ (1)σ(2)) √ (α(1)β(2) + β(1)α(2))
2 2 2
∗
Φ3 = |σα, σ α|
" #
1 ∗ ∗
= √ (σ(1)σ (2) − σ (1)σ(2)) [α(1)α(2)] . (26)
2
Ces trois fonctions d’onde ont la même énergie à cause du fait qu’elles ont la même partie
spatiale antisymétrique. C’est seulement la partie symétrique de spin qui diffère dans les
3 cas.
(B) Écrire les expressions (Hartree-Fock) pour les énergies E2 et E4 correspondantes aux
fonctions d’onde Φ2 et Φ4 en termes de
ǫσ = hσ|Ĥ(H+
2 )|σi
ǫσ∗ = hσ ∗ |Ĥ(H+ ∗
2 )|σ i (27)
l’intégrale coulombienne,
Z Z
1 ∗
Jσ,σ∗ = σ(~r1 )σ(~r1 ) σ (~r2 )σ ∗ (~r2 ) d~r1 d~r2 , (28)
r12
et l’intégrale d’échange,
Z Z
1 ∗
Kσ,σ∗ = σ(~r1 )σ ∗ (~r1 ) σ (~r2 )σ(~r2 ) d~r1d~r2 . (29)
r12
Solution: L’expression d’énergie Hartree-Fock correspondante à la fonction d’onde
|ψ1 α, ψ2 α, . . . , ψM α, ψM +1 β, ψM +2 β, . . . , ψN β| est,
N
X N X
X N M X
X M N
X N
X
E= ǫi + Ji,j − Ki,j − Ki,j . (30)
i=1 i=1 j=i+1 i=1 j=i+1 i=M +1 j=i+1
Donc
E2 = ǫσ + ǫσ∗ + Jσ,σ∗
E4 = ǫσ + ǫσ∗ + Jσ,σ∗ − Kσ,σ∗ . (31)
8
Examen, Partie Casida
Date et lieu : mardi 8 janvier 2007, Amphi Nord Physique
Durée : Une heure et demi
Examen anonyme
La distribution des notes est :
20 | X
19 |
18 |
17 |
16 |
15 | XX
14 |
13 | XXX
12 | XXXXX
11 | XXX
10 | XXXXXXX
9 |
8 | X
7 |
6 |
5 | X
4 | X
3 | XXX
2 | X
1 |
0 | XXX
(A) Soit la solution exacte de l’équation de Schrödinger indépendante du temps,
Ĥ|Ψi i = Ei |Ψi i , (1)

avec,
E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ · · · , (2)
et,
1 ; i=j
1
Ce problème est identique à un problème donné sur le Contrôle Continu.
1. Écrivez une formulation correcte du principe variationnel.
Solution:
hΦ|Ĥ|Φi
E0 ≤ W = (4)
hΦ|Φi
d’égalité,
hΦ|Ĥ|Φi
E0 = , (5)
hΦ|Φi
nous avons que,
Ĥ|Φi = E0 |Φi . (6)
Ceci n’est pas la même chose que Φ = Ψ. Non juste que les deux fonctions peu-
vent différer par un facteur de normalisation ou de phase, mais dans le cas d’un
dégénérescence comme par exemple E0 = E1 , la fonction C0 Ψ0 + C1 Ψ1 sera aussi une
fonction propre de Ĥ avec valeur propre E0 .
2. Donnez une démonstration correcte du principe variationnel.
Solution: Par un des postulats de la mécanique quantique, les fonctions propres de
Ĥ constituent un jeu de base complète pour toutes les fonctions satisfaisantes les
conditions de borne de notre problème. Donc,
X
Φ= Ψi C i , (7)
i
et,
hΦ|Ĥ|Φi
W =
hΦ|Φi
P
i,j Ci∗ Cj hΨi|Ĥ|Ψj i
= P ∗
P ∗
= P ∗
P ∗
i,j Ci Cj Ej δi,j
= P ∗
i,j Ci Cj δi,j
P 2
i |Ci | Ei
= P 2
i |Ci |
P
|Ci|2
≥ E0 Pi 2
i |Ci |
= E0 . (8)
2
(B) Pour un atome, le principe variationnel nous permit à toujours satisfaire au théorème du
viriel:
1
V =− T, (9)
2
où l’énergie cinétique (en unités atomiques) est
P
hΨ| − 12 i ∇2i |Ψi
T = T [Ψ] = (10)
hΨ|Ψi
et l’énergie potentielle (aussi unités atomiques) est

P Z P 1
hΨ| − i ri + i<j rij |Ψi
V = V [Ψ] = (11)
hΨ|Ψi
(On remarque que le noyau de charge Z est placé à l’origine du système de coordonés.)
Pour satisfaire satisfaire au théorème du viriel il suffit de prendre n’importe quelle fonction
d’essai, Φ, et la remplacer par la fonction déformée,
Φλ (r1 , r2 , . . . , rN ) = Φ(λr1 , λr2 , . . . , λrN ) . (12)
1. Quelle est la valeur de m dans l’expression
hΦλ |Φλ i = λm hΦ|Φi ? (13)
Justifiez.
Solution: m = −3N parce que
Z Z Z
hΦλ |Φλ i = ··· Φ∗ (λr1 , λr2 , . . . , λrN )Φ(λr1 , λr2 , . . . , λrN ) dr1 dr2 · · · drN
Z Z Z
= λ−3N ··· Φ∗ (λr1 , λr2 , . . . , λrN )Φ(λr1 , λr2 , . . . , λrN )
× d(λr1)d(λr2 ) · · · d(λrN )
Z Z Z
−3N
= λ ··· Φ∗ (r1 , r2 , . . . , rN )Φ(r1 , r2 , . . . , rN ) dr1dr2 · · · drN
= λ−3N hΦ|Φi . (14)
T [Φλ ] = λm T [Φ] ? (15)
3
Justifiez.
Solution: m = 2 parce que
Z Z Z !
1X 2 1X 2
hΦλ | − ∇i |Φλ i = · · · Φ∗ (λr1 , λr2 , . . . , λrN ) − ∇
2 i 2 i i
× Φ(λr1 , λr2 , . . . , λrN ) dr1dr2 · · · drN
Z Z Z
2−3N
= λ ··· Φ∗ (λr1 , λr2 , . . . , λrN )
" !#
1X ∂ ∂ ∂
× − 2
+ 2
+
2 i ∂(λxi ) ∂(λyi ) ∂(λzi )2
× Φ(λr1 , λr2 , . . . , λrN ) d(λr1)d(λr2 ) · · · d(λrN )
Z Z Z
2−3N
= λ ··· Φ∗ (r1 , r2 , . . . , rN )
" !#
1X ∂ ∂ ∂
× − 2
+ 2+ 2
2 i ∂xi ∂yi ∂zi
× Φ(r1 , r2 , . . . , rN ) dr1 dr2 · · · drN
1X 2
= λ2−3N hΦ| − ∇ |Φi , (16)
2 i i
et donc,
P
λ2−3N hΦ| − 12 i ∇2i |Φi
T [Φλ ] =
λ−3N hΦ|Φi
2
= λ T [Φ] . (17)
V [Φλ ] = λm V [Φ] ? (18)
Justifiez.
Solution: m = 1 parce que
 
Z Z Z
X Z X 1 XZ X 1
hΦλ | − + |Φλ i = · · · Φ∗ (λr1 , λr2 , . . . , λrN ) − + 
i ri i<j rij i r i i<j r ij
× Φ(λr1 , λr2, . . . , λrN ) dr1dr2 · · · drN

Z Z Z
1−3N
= λ ··· Φ∗ (λr1 , λr2 , . . . , λrN )
4
 
X Z X 1
× − + 
i λri i<j λrij
× Φ(λr1 , λr2, . . . , λrN ) d(λr1)d(λr2 ) · · · d(λrN )
Z Z Z
2−3N
= λ ··· Φ∗ (r1 , r2 , . . . , rN )
 
X Z X 1
× − +
i ri i<j rij
× Φ(r1 , r2 , . . . , rN ) dr1 dr2 · · · drN
 
X Z X 1
= λ2−3N hΦ| − + |Φi , (19)
i ri i<j rij
et donc,
P Z P 1
λ1−3N hΦ| − i ri + i<j rij |Φi
V [Φλ ] =
λ−3N hΦ|Φi
= λV [Φ] . (20)
4. Trouvez la valeur de λ minimisant

E[Φλ ] = T [Φλ ] + V [Φλ ] . (21)
Quelle est la relation entre T [Φλ ] et V [Φλ ] pour cette valeur optimale de λ?
Solution:
E[Φλ ] = T [Φλ ] + V [Φλ ]
= λ2 T [Φ] + λV [Φ] . (22)
Donc
∂E[Φλ ]
0 =
∂λ
= 2λT [Φ] + V [Φ]
1
= (2T [Φλ ] + V [Φλ ]) . (23)
λ
La valeur optimiale de λ est donc
1 V [Φ]
λ=− . (24)
2 T [Φ]
5
Comme cette valeur n’est pas égale à zéro,
0 = 2T [Φλ ] + V [Φλ ]
1
T [Φλ ] = − V [Φλ ] . (25)
2
La valeur correspdante de l’énergie optimisée est,
V [Φλ ]
E[Φλ ] =
2
V 2 [Φ]
= − . (26)
2T [Φ]

La configuration de l’atome d’oxygène est,
O : 1s2 2s2 2p4 . (27)
Il s’agit du même problème que le problème du Contrôle Continu demandant les termes atom-
iques pour la carbone, sauf que les particules et les troux dans les orbitales 2p ont été échangés
(2p2 ↔ 2p4 ).
(A) Énumérotez tous les façons de mettre quatre électrons dans les trois orbitales p−1 , p0 et
p+1 et remplissiez le tableau avec le nombre de façons d’avoir chaque valeur de (ML , MS ).
ML \MS -1 0 1
2
1
0
-1
-2
6
p−1 p0 p+1 ML MS
↓ ↓ ↑↓ +1 -1
↓ ↑↓ ↓ 0 -1
↑↓ ↓ ↓ -1 -1
↑↓ ↑↓ +2 0
↓ ↑ ↑↓ +1 0
↑ ↓ ↑↓ +1 0
↓ ↑↓ ↑ 0 0
↑ ↑↓ ↓ 0 0
↑↓ ↑↓ 0 0
↑↓ ↓ ↑ -1 0
↑↓ ↑ ↓ -1 0
↑↓ ↑↓ -2 0
↑ ↑ ↑↓ +1 +1
↑ ↑↓ ↑ 0 +1
↑↓ ↑ ↑ -1 +1
D’où,
ML \MS -1 0 1
2 1
1 1 2 1
0 1 3 1
-1 l 2 1
-2 1
(B) Donnez les symboles de termes de l’atome d’oxygène.
ML \MS -1 0 1
2 1
1 1 2 1
0 1 3 1
-1 l 2 1
-2 1
ML \MS -1 0 1
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
7
ML \MS -1 0 1
2
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 l 1 1
-2
ML \MS -1 0 1
2
1
0 1
-1
-2
(C) Donnez les règles de Hund et le terme de l’état fondamental de l’atome d’oxygène selon
ces règles.
grands.
à moitié vide.
III. Molécule Polyélectronique
La tâche proposée est de trouver une expression “simplifiée” pour les énergies d’ionisation
d’une molécule polyélectronique dans l’approximation Born-Oppenheimer. Une bonne première
approximation pour la fonction d’onde de l’état fondamental est un déterminant de Slater,
Φ = |ψ1 α, ψ2 α, . . . , ψM α, ψM +1 β, ψM +2 β, . . . , ψN β|
= |ψ1 , ψ2 , . . . , ψM , ψ̄M +1 , ψ̄M +2 , . . . , ψ̄N | . (28)
L’énergie électronique totale correspondante est donnée par l’expression Hartree-Fock,
N N M N
X 1 X 1 X 1 X
E= ǫ0i + Ji,j − Ki,j − Ki,j , (29)
i=1 2 i,j=1 2 i,j=1 2 i,j=M +1
8
où les intégrales de coeur sont (en unités atomiques)
1 X ZA
ǫ0i = hψi | − ∇2 − |ψi i , (30)
2 A rA
les intégrales coulombiennes sont

Z Z
ψi∗ (r1 )ψi (r1 )ψj∗ (r2 )ψj (r2 )
Ji,j = dr1 dr2 = (ii|jj) , (31)
r12
et les intégrales d’échange sont
Z Z
ψi∗ (r1 )ψj (r1 )ψj∗ (r2 )ψi (r2 )
Ki,j = dr1 dr2 = (ij|ji) . (32)
r12
Pour une molécule à couche fermée avec M = N/2 orbitales ψi = ψM +i doublement occupées,
M
X M
X
E=2 ǫ0i + (2Ji,j − Ki,j ) . (33)
i=1 i,j=1
Selon le théorème de Koopmans, le potentiel d’ionisation Hartree-Fock associé avec l’orbitale q

dans l’absence de relaxation orbitalaire est donné par le négatif de l’énergie orbitalaire canon-
ique,
ǫq = E[|ψ1 , ψ2 , . . . , ψq , . . . , ψM , ψ̄M +1 , ψ̄M +2 , . . . , ψ̄N |]
− E[|ψ1 , ψ2 , . . . ,///,
ψq . . . , ψM , ψ̄M +1 , ψ̄M +2 , . . . , ψ̄N |] . (34)
(À noter que l’orbitale ψq est supprimée dans le deuxième terme!)
(A) Exprimez ǫq en termes des ǫ0i , Ji,j et Ki,j . Quelle est la formule simplifiée correspondante
pour le potentiel d’ionisation d’une molécule à couche fermée associé avec l’orbitale q?
Solution: On remarque que
Ji,j = Jj,i
Ki,j = Kj,i
Ki,i = Ji,i . (35)
Donc
ǫq = E[|ψ1 , ψ2 , . . . , ψq , . . . , ψM , ψ̄M +1 , ψ̄M +2 , . . . , ψN |]
− E[|ψ1 , ψ2 , . . . ,///,
ψq . . . , ψM , ψ̄M +1 , ψ̄M +2 , . . . , ψ̄N |]
9
 
X i6=q
X
=  ǫ0i − ǫ0i 
i=1,N i=1,N
 
i6=q j6=q
1 X 1 X 1 X 1
+  Ji,j − Ji,j − Ji,j + Jq,q 
2 i,j=1,N 2 i,j=1,N 2 i,j=1,N 2
 
i6=q =q
j6X
1 X 1 1 X 1
−  Ki,j − Ki,j − Ki,j + Kq,q 
2 i,j=1,M 2 i,j=1,M 2 i,j=1,M 2
 
1 X 1 X
−  Ki,j − Ki,j 
2 i,j=M +1,N 2 i,j=M +1,N
X X
= ǫq + Ji,q − Ki,q . (36)
i=1,N i=1,M
Dans le cas couche fermée,

M
X
ǫq = ǫ0q + (2Ji,q − Ki,q ) . (37)
i=1
(B) Quelle est l’interpretation physique des trois types de termes dans la formule pour ǫq ?
Solution: Le premier terme,
1 X ZA
ǫ0q = hψq | − ∇2 − |ψq i , (38)
2 A rA
est l’énergie orbitalaire dans l’absence des répulsions électroniques. Il consiste donc unique-
ment de l’énergie cinétique et de l’énergie d’attraction aux noyaux. Le deuxième terme
est,
N
X X
Ji,q = (ii|qq)
i=1 i=1
N Z
X Z
|ψi (r1 )|2 |ψq (r2 )|2
= dr1 dr2
i=1 r12
ρ(r1 )|ψq (r2 )|2
Z Z
= dr1 dr2 , (39)
r12
où
N
X
ρ(r) = |ψi (r)|2 (40)
i=1
10
est la densité de charge. Donc le deuxième terme est l’énergie de répulsion classique entre
les deux nuages de charge, celui de l’orbitale ψq et celui de la totalité des électrons dans
la molécule. Le troisième terme,
M
X X
− Ki,q = − (iq|qi)
i=1 i
i6=q
X
= −Jq,q − (iq|qi) , (41)
i=1,M
a deux rôles. La partie −Jq,q sert à annuler l’autorépulsion nonphysique présente dans le
deuxième terme. Puis la partie restante représente l’effet nonclassique du “répulsion de
Pauli” entre deux électrons du même spin. Donc deux électrons du même spin s’évitent
à cause d’une espèce de principe d’exclusion de Pauli dans l’espace avec une réduction
correspondante dans leur énergie mutuelle de répulsion. Cette réduction est décrite par le
P =q
terme − i6i=1,M (iq|qi).
11
Examen Semestre 1/2ème Session, Partie Casida
Date et lieu : vendredi 28 mars 2008, Salle A20 Physique
Durée : Une heure et demi
Examen anonyme
Soit la solution exacte de l’équation de Schrödinger indépendante du temps,
Ĥ|Ψi i = Ei |Ψi i , (1)
avec,
E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ · · · , (2)
et,
1 ; i=j
(A) Écrivez une formulation correcte du principe variationnel.

Solution:
hΦ|Ĥ|Φi
E0 ≤ W = (4)
hΦ|Φi
d’égalité,
hΦ|Ĥ|Φi
E0 = , (5)
hΦ|Φi
nous avons que,
Ĥ|Φi = E0 |Φi . (6)
Ceci n’est pas la même chose que Φ = Ψ. Non juste que les deux fonctions peuvent différer
par un facteur de normalisation ou de phase, mais dans le cas d’un dégénérescence comme
par exemple E0 = E1 , la fonction C0 Ψ0 + C1 Ψ1 sera aussi une fonction propre de Ĥ avec
valeur propre E0 .
(B) Donnez une démonstration correcte du principe variationnel.
Solution: Par un des postulats de la mécanique quantique, les fonctions propres de Ĥ
constituent un jeu de base complète pour toutes les fonctions satisfaisantes les conditions
de borne de notre problème. Donc,
X
Φ= Ψi C i , (7)
i
1
et,
hΦ|Ĥ|Φi
W =
hΦ|Φi
P
Ci∗ Cj hΨi |Ĥ|Ψj i
i,j
= P ∗
P ∗
= P ∗
P ∗
i,j Ci Cj Ej δi,j
= P ∗
i,j Ci Cj δi,j
P 2
i |Ci | Ei
= P 2
i |Ci |
P
|Ci |2
≥ E0 Pi 2
i |Ci |
= E0 . (8)

La configuration de l’atome de titane est,
Ti : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2 . (9)

(A) Énumérotez tous les façons (il y en a 45) de mettre deux électrons dans les cinq orbitales
d−2 , d−1 , d0 , d+1 et d+2 et remplissiez le tableau avec le nombre de façons d’avoir chaque
valeur de (ML , MS ).
ML \MS -1 0 1
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
2
d−2 d−1 d0 d+1 d+2 MS ML
1 ↑ ↑ +1 -3
2 ↑ ↑ +1 -2
3 ↑ ↑ +1 -1
4 ↑ ↑ +1 0
5 ↑ ↑ +1 -1
6 ↑ ↑ +1 0
7 ↑ ↑ +1 +1
8 ↑ ↑ +1 +1
9 ↑ ↑ +1 +2
10 ↑ ↑ +1 +3
11 ↑↓ 0 -4
12 ↑ ↓ 0 -3
13 ↓ ↑ 0 -3
14 ↑ ↓ 0 -2
15 ↓ ↑ 0 -2
16 ↑ ↓ 0 -1
17 ↓ ↑ 0 -1
18 ↑ ↓ 0 0
19 ↓ ↑ 0 0
20 ↑↓ 0 -2
21 ↑ ↓ 0 -2
22 ↓ ↑ 0 -2
23 ↑ ↓ 0 0
24 ↓ ↑ 0 0
25 ↑ ↓ 0 +1
26 ↓ ↑ 0 +1
27 ↑↓ 0 0
28 ↑ ↓ 0 +1
29 ↓ ↑ 0 +1
30 ↑ ↓ 0 +2
31 ↓ ↑ 0 +2
32 ↑↓ 0 +2
33 ↑ ↓ 0 +3
34 ↓ ↑ 0 +3
35 ↑↓ 0 +4
36 ↓ ↓ -1 -3
37 ↓ ↓ -1 -2
38 ↓ ↓ -1 -1
39 ↓ ↓ -1 0
40 ↓ ↓ -1 -1
41 ↓ ↓ -1 0
42 ↓ ↓ -1 +1
43 ↓ ↓ -1 +1
44 ↓ ↓ -1 +2
45 3 ↓ ↓ -1 +3
D’où,
ML \MS -1 0 1
4 1
3 1 2 1
2 1 3 2
1 2 4 2
0 2 5 2
-1 2 4 2
-2 1 3 1
-3 1 2 1
-4 1
(B) Donnez les symboles de termes de l’atome de titane.
ML \MS -1 0 1
4 1
3 1 2 1
2 1 3 2
1 2 4 2
0 2 5 2
-1 2 4 2
-2 1 3 1
-3 1 2 1
-4 1
est décomposable comme
ML \MS -1 0 1
4 A
3 B AB B
2 B ABC B
1 BD ABCD BD
0 BD ABCDE BD
-1 BD ABCD BD
-2 B ABC B
-3 B AB B
-4 A
Le rectangle des A correspond au terme 1 G.
Le rectangle des B correspond au terme 3 F .
Le rectangle des C correspond au terme 1 D.
Le rectangle des D correspond au terme 3 P .
Le rectangle des E correspond au terme 1 S.
4
(C) Donnez les règles de Hund et le terme de l’état fondamental de l’atome de titane selon ces
règles.
grands.
à moitié vide.
Parmi les cinq termes 0 S, 3 P , 1 D, 3 F et 1 G, ce sont les termes 3 P et 3 F qui maximisent
S. Parmi ces deux termes 3 P et 3 F , c’est le terme 3 F qui maximise L. Donc l’état
fondamental est de symétrie 3 F .
5
Examen
Partie Casida
Date et lieu : 15h00 le jeudi 4 janvier 2007

Autorisé : Une calculatrice et une feuille manuscrite de notes (A4).
Le barème de points est indiqué en rouge. Certaines parties constituent des crédits suppléntaires.
En aucun cas peut le total dépasser 10 points.
I. Postulats de la Mécanique Quantique.

Soit l’équation de Schrödinger indépendnate du temps,
Ĥ|ΨI i = EI |ΨI i . (1)

avec E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ · · ·. Les fonctions propres sont normalisées,
hΨI |ΨI i = 1 . (2)
(A) Montrer que hΨI |ΨJ i = 0 si EI 6= EJ . (1 pt)

Solution
L’idée est d’utiliser le fait que l’Hamiltonien est un opérateur hermitique. On a que,
hΨI |Ĥ|ΨJ i = hΨI |ĤΨJ i

= EJ hΨI |ΨJ i , (3)
et que
hΨI |Ĥ|ΨJ i = hĤΨI |ΨJ i

= EI hΨI |ΨJ i . (4)
Donc
EJ hΨI |ΨJ i = EI hΨI |ΨJ i , (5)
et
(EJ − EI ) hΨI |ΨJ i = 0 . (6)
Soit
EJ − EI = 0 , (7)
soit
hΨI |ΨJ i = 0 . (8)
Par supposition,
EI 6= EJ , (9)
donc forcement,
hΨI |ΨJ i = 0 . (10)
(B) Supposons maintenant que EI = EJ = E mais que hΨI |ΨJ i =

6 0. Montrer que la trans-
formation,
|Ψ′I i = |ΨI i
|ΨJ i − |ΨI ihΨI |ΨJ i
|Ψ′J i = q , (11)
(1 − |hΨI |ΨJ i|2 )
1
donnent des fonctions orthonormales avec la même énergie que les fonctions du départ. (En
fait, il est toujours possible de choisir orthonormales les fonctions propres d’un opérateur
hermitique.) (3 pts)
Solution
On a que,
hΨ′I |Ψ′I i = hΨI |ΨI i (12)
= 1 (13)
q
hΨ′I |Ψ′J i = (hΨI |ΨJ i − hΨI |ΨI ihΨI |ΨJ i) / (1 − |hΨI |ΨJ i|2 ) (14)
q
= (hΨI |ΨJ i − hΨI |ΨJ i) / (1 − |hΨI |ΨJ i|2 ) (15)
= 0 (16)
hΨ′J |Ψ′J i = (hΨJ |ΨJ i − hΨJ |ΨI ihΨI |ΨJ i − hΨJ |ΨI ihΨI |ΨJ i + hΨJ |ΨI ihΨI |ΨI ihΨI |ΨJ i)

/ 1 − |hΨI |ΨJ i|2 (17)

= 1 − |hΨI |ΨJ i|2 / 1 − |hΨI |ΨJ i|2 (18)
= 1. (19)
Donc le jeu de base transformé est bien orthonormal. Le fait que ces nouvelles fonctions
sont toujours des fonctions propres avec la même énergie vient du fait que,
Ĥ (a|ΨI i + b|ΨJ i) = aĤ|ΨI i + bĤ|ΨJ i (20)
= aE|ΨI i + bE|ΨJ i (21)
= E (a|ΨI i + b|ΨJ i) . (22)
(C) Selon un postulat de la mécanique quantique, les fonctions propres de l’hamiltonien con-
stituent un jeu de base complet permettant le développement de n’importe quelle fonction
d’essaie satisfaisant les conditions de borne du problème physique,
X
|Φi = |ΨI iCI . (23)
I
Montrer l’équation fondamentale du principe variationel,

hΦ|Ĥ|Φi
E0 ≤ W = . (24)
hΦ|Φi
(crédit suppléntaire : 1 pt)
Solution
Sans perte de généralité nous pouvons supposer les fonctions propres orthonormales. On
calcule la valeur moyenne,
XX
hΦ|Ĥ|Φi = CI∗ CJ hΨI |Ĥ|ΨJ i (25)
I J
XX
= CI∗ CJ EI δI,J (26)
I J
X
= |CI |2 EI (27)
I
X
≥ E0 |CI |2 (28)
I
XX
= E0 CI∗ CJ hΨI |ΨJ i (29)
I J
= E0 hΦ|Φi . (30)
2
Donc
hΦ|Ĥ|Φi
E0 ≤ . (31)
hΦ|Φi
II. Approximation Born-Oppenheimer.

Nous utiliserons la méthode variationnelle pour trouver une solution approximative pour la
courbe d’énergie potentiele de la molécule monoélectronique H+ 2 . La molécule est divisée en
deux noyaux portant les étiquettes A et B respectivement, avec une distance R entre les noyaux
et on travaille en unités atomiques. Donc l’énergie totale de la molécule est
1
V (R) = E(R) + , (32)
R
où l’énergie électronique, E, sera approximée en minimisant
hφ|Ĥ|φi
W = , (33)
hφ|φi
avec la fonction d’essaie,

φ(~r) = φA (~r)cA + φB (~r)cB . (34)
Ici,
√
φA (~r) = erA / π
√
φB (~r) = erB / π , (35)
où rA et rB sont respectivement la distance de l’électron des deux noyaux. On remarque que
le jeu de base est normalisé,
hφA |φA i = hφB |φB i = 1 , (36)
mais pas orthogonale,
hφA |φB i = hφB |φA i = S 6= 0 . (37)
(A) Montrer que la minimisation donne l’équation de pseudovaleur propre,

α β cA 1 S cA
β α cB =E S 1 cB , (38)
où
α = hφA |Ĥ|φA i = hφB |Ĥ|φB i

β = hφA |Ĥ|φB i = hφB |Ĥ|φA i . (39)
(crédit suppléntaire : 1 pt) Solution :
hcA φA + cB φB |Ĥ|cA φA + cB φB |i
W = (40)
hcA φA + cB φB |cA φA + cB φB |i
c cA α + c∗A cB β + c∗B cA β + c∗B cB α
∗
= A∗ . (41)
cA cA + c∗A cB S + c∗B cA S + c∗B cB
3
On exige que,
∂W
0 = (42)
∂c∗A
αcA + βcB
=
cA cA + cA cB S + c∗B cA S + c∗B cB
∗ ∗
c∗A αcA + c∗A βcB + c∗B βcA + c∗B αcB

− (cA + ScB ) (43)
(c∗A cA + c∗A cB S + c∗B cA S + c∗B cB )2
(αcA + βcB ) − W (cA + ScB )
= . (44)
c∗A cA + c∗A cB S + c∗B cA S + c∗B cB
Donc,
αcA + βcB = W (cA + ScB ) . (45)
Aussi la dérivée,
∂W
0= . (46)
∂c∗B
nous donne,
βcA + αcB = W (ScA + cB ) . (47)
Ensemble les équations (45) et (47) font,

α β cA 1 S cA
β α cB =W S 1 cB , (48)
où W = E, la valeur minimale.

(B) Trouver les deux solutions de cette équation de pseudovaleur propre. (3 pts)
Solution : Par symétrie, les deux solutions sont,

1
~c1 = 1 (49)

1
~c2 = −1 . (50)
Les énergies associées sont,

α+β
E1 = (51)
1+S
α−β
E2 = . (52)
1−S
Après normalisation, les deux solutions deviennent,

1 1
~c1 = q 1 (53)
2(1 + S)

1 1
~c2 = q . (54)
2(1 − S) −1
Aussi les solutions sont orthogonales,
~c†1 S~c2 = ~c†2 S~c1 = 0 . (55)
4
(C) Sachant que,
!
−R R2
S = e 1+R+
3

1+S 1
α = − − 1/R + e−2R 1 +
2 R
−R
β = −e (1 + R) , (56)
écrire l’expression pour la courbe de potentielle, V (R). Quelle est la valeur de V (R) quand
la molécule est completement dissociée (R = ∞)? (1 pt)
Solution :
L’expression n’est peut-être pas très beau à voir mais elle permet des calculs,
α+β
E1 = (57)
1+S
1 − R1 + e−2R 1 + R1 − e−R (1 + R)
= − + 3
. (58)
R 1 + e−R 1 + R + R3
La valeur limite à R = ∞ est E1 = −1/2, l’énergie d’un atome d’hydrogène. Plus

exactement il s’agit de l’énergie de
H+ + H . (59)
(D) En fait, la forme obtenue ici pour V (R) est semiquantitative. Le minimum de V (R) se
trouve dans l’intervale 2, 0 bohr ≤ Re ≤ 3, 0. Calculer quelques points de V (R) afin
d’estimer la longueur de la liaison à la géométrie d’équilibre, Re , et l’énergie de la liaison,
De . Quels sont ces valeurs? (Les valeurs “exactes” obtenu par Wind sont Re = 2,0 bohr
et De = -0,602 hartree.) (1 pt)
Solution :
R (u.a.) V (R) (u.a.)
2,0 -0.5537715
2,1 -0.5583410
2,2 -0.5614924
2,3 -0.5634879
2,4 -0.5645417
2,5 -0.5648293
2,6 -0.5644962
2,7 -0.5636625
2,8 -0.5624288
2,9 -0.5608787
3,0 -0.5590826
Le minimum est donc autour de Re = −2, 5 u.a. et l’énergie de dissociation est environ
De = −0.5648 u.a. Voici la courbe de dissociation :
5
III. Spin.
Soit H2 (avec deux électrons). Dans la méthode de Heitler et London, on prend comme fonction
d’essaie,
Ψ(~r1 , ~r2 ) = φA (~r1 )φB (~r2 ) + φB (~r1 )φA (~r2 ) . (60)
Ceci n’est que la partie spatiale de la fonction d’onde qui devrait être multiplié par une partie
spin. Écrire la forme de la partie de spin correspondante. (1 pt)
Solution : Tout d’abord on remarque que l’état fondamentale de H2 a un électron de spin α et
un électron de spin β. Ensuite, on sait que la fonction d’onde totale doit être antisymétrique
par rapport à l’interchange des électrons. Comme la partie spatiale est symétrique, il faudra
que la partie spin porte l’antisymétrie. Ceci implique une solution (nonnormalisée) de la forme,
Ψ(1, 2) = −Ψ(2, 1) (61)

Ψ(~r1 σ1 , ~r2 σ2 ) = Ψ(~r1 , ~r2 ) (α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )) . (62)
6
Examen
Partie Casida
Date et lieu : 14h00 à 15h30 mercredi le 21 mars 2007

10 étudiants ont pris l’examen. La distribution de notes est :
20 +
|XXX
18 +
|
16 +
|XXX
14 +
|
12 +
|
10 +
|X
8 +
|X
6 +
|
4 +
|XX
2 +
|
0 +
spin
I. Opérateurs de spin
L’opérateur de spin Ŝ et ses composantes, Ŝx , Ŝy et Ŝz , obéissent aux mêmes règles de commu-
tations que les opérateurs de moment angulaire orbital,
h i
Ŝx , Ŝy = ih̄Ŝz (1)
h i
Ŝz , Ŝx = ih̄Ŝy (2)
h i
Ŝy , Ŝz = ih̄Ŝx . (3)
Il est facile à démonter que,

h i
Ŝx , Ŝ 2 = 0 (4)
h i
Ŝy , Ŝ 2 = 0 (5)
h i
Ŝz , Ŝ 2 = 0, (6)
pour,
Ŝ 2 = Ŝx2 + Ŝy2 + Ŝz2 . (7)
1
(A) Comme, h i
Ŝz , Ŝ 2 = 0 , (8)
il existe des fonctions propres simultanées de Ŝ 2 et de Ŝz . Écrivons,
Ŝ 2 |S, Mi = S(S + 1)h̄2 |S, Mi (9)

Ŝz |S, Mi = Mh̄|S, Mi . (10)
Quels sont les valeurs possibles pour S et pour M?

Solution : Tous les valeurs demi-entières sont permises pour S,
S = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, · · · . (11)
(Seulement dans le cas de l’impulsion angulaire orbitalaire sont les valeurs de S contrain-
tent d’être entières.) Les valeurs permises pour M dépendent de la valeur de S,
M = −S, −S + 1, · · · , S − 1, S . (12)
Pour chaque valeur de S, il y a 2S + 1 valeurs de M correspondantes.

(B) Soit les opérateurs
Ŝ+ = Ŝx + iŜy (13)

Ŝ− = Ŝx − iŜy . (14)
On remarque que Ŝ+† = Ŝ− .

1. Calculez les commmutateurs [Ŝ± , Ŝ 2 ] et [Ŝ± , Ŝz ].
Solution : Pour [Ŝ± , Ŝ 2 ],
[Ŝ± , Ŝ 2 ] = [Ŝx ± iŜy , Ŝ 2 ]

= [Ŝx , Ŝ 2 ] ±i [Ŝy , Ŝ 2 ]
| {z } | {z }
0 0
= 0. (15)
Pour [Ŝ± , Ŝz ],
[Ŝ± , Ŝz ] = [Ŝx ± iŜy , Ŝz ]

= [Ŝx , Ŝz ] ±i [Ŝy , Ŝz ]
| {z } | {z }
−ih̄Ŝy ih̄Ŝx
= −ih̄Ŝy ∓ h̄Sx

= ∓h̄ Ŝx ± iŜy
= ∓h̄Ŝ± . (16)
2. Montrez que Ŝ± |S, Mi, si non zéro, est aussi un vecteur propre simultané de Ŝ 2 et de
Ŝz . Quelles sont les valeurs propres correspondantes?
Solution :
Ŝ 2 Ŝ± |S, Mi = Ŝ± Ŝ 2 |S, Mi , (17)
2
parce que [Ŝ± , Ŝ 2 ] = 0. Donc,
Ŝ 2 Ŝ± |S, Mi = S(S + 1)h̄2 Ŝ± |S, Mi , (18)
et |S, Mi est un vecteur propre de Ŝ 2 avec valeur propre h̄2 S(S + 1).
Aussi,
Ŝz Ŝ± |S, Mi = Ŝ± Ŝz ± h̄Ŝ± |S, Mi , (19)
parce que [Ŝ± , Ŝz ] = ∓h̄Ŝ± . Donc,
Ŝz Ŝ± |S, Mi = (M ± 1)h̄Ŝ± |S, Mi , (20)
et |S, Mi est un vecteur propre de Ŝz avec valeur propre h̄M.

3. Exprimez Ŝx , Ŝy et Ŝ 2 en termes de Ŝz et de Ŝ± .
Solution : Tout d’abord,

Ŝ∓ Ŝ± = Ŝx ∓ iŜy Ŝx ± iŜy
h i
= Ŝx2 + Ŝy2 ±i Ŝx , Ŝy
| {z } | {z }

= Ŝ 2 − Ŝz Ŝz ± h̄1̂ . (21)
Donc,
Ŝ 2 = Ŝ∓ Ŝ± + Ŝz Ŝz ± h̄1̂ . (22)
État donné que Ŝ± = Ŝx ± iŜy , alors

1
Ŝx = Ŝ+ + Ŝ−
2
1
Ŝy = Ŝ+ − Ŝ− . (23)
2i
4. Normalisez Ŝ± |S, Mi.

Solution : Il s’agit d’évaluer,
||Ŝ± |S, Mi||2 = hS, M|Ŝ±† Ŝ± |S, Mi

= hS, M|Ŝ∓ Ŝ± |S, Mi . (24)
Étant donné le résultat du problème précd́ant,

kŜ± |S, Mik2 = hS, M|Ŝ 2 − Ŝz Ŝz ± h̄1̂ |S, Mi
= h̄2 [S(S + 1) − M(M ± 1)] hS, M|S, Mi
= h̄2 [S(S + 1) − M(M ± 1)] . (25)
Donc le vecteur,
1
q Ŝ± |S, Mi (26)
h̄ S(S + 1) − M(M ± 1)
est normalisé.
3
II. Système à un électron (matrices de Pauli)
On considère un électron dans un orbital a. Cet électron peut avoir un spin α (cas a) ou un
spin β (cas ā).
(A) Les vecteurs, |αi et |βi, sont des vecteurs propres simultanés de Ŝ 2 et de Ŝz . Quels sont
les valeurs propres correspondantes?
Solution : Dans le cas d’un électron, S = 1/2. α correspond à M = +1/2 et β correspond
à M = −1/2. Donc,

2 21 1
Ŝ |αi = h̄ + 1 |αi
2 2
3 2
= h̄ |αi
4
21 1
Ŝ 2 |βi = h̄ + 1 |βi
2 2
3 2
= h̄ |βi
4
h̄
Ŝz |αi = + |αi
2
h̄
Ŝz |βi = − |βi . (27)
2
(B) Calculez les matrices de Pauli,

" #
hα|Ŝx |αi hα|Ŝx |βi
Sx = (28)
hβ|Ŝx |αi hβ|Ŝx |βi
" #
hα|Ŝy |αi hα|Ŝy |βi
Sy = (29)
hβ|Ŝy |αi hβ|Ŝy |βi
" #
hα|Ŝz |αi hα|Ŝz |βi
Sz = . (30)
hβ|Ŝz |αi hβ|Ŝz |βi
Solution : La plus facile est,

" #
hα|Ŝz |αi hα|Ŝz |βi
Sz =
hβ|Ŝz |αi hβ|Ŝz |βi
" #
+ h̄2 hα|αi − h̄2 hα|βi
=
+ h̄2 hβ|αi − h̄2 hβ|Ŝz |βi
" #
+ h̄2 0
=
0 − h̄2

h̄ +1 0
= 0 −1 . (31)
2
Les relations,
Ŝ+ |αi = 0
Ŝ− |αi = h̄|βi
Ŝ+ |βi = h̄|αi
Ŝ− |βi = 0 , (32)
4
sont utiles pour faire les parties restantes. Donc
" #
hα|Ŝx |αi hα|Ŝx |βi
Sx =
hβ|Ŝx |αi hβ|Ŝx |βi
" #
1 1
2
hα|Ŝ+ + Ŝ− |αi 2
hα|Ŝ+ + Ŝ− |βi
= 1 1
2
hβ|Ŝ+ + Ŝ− |αi 2
hβ|Ŝ+ + Ŝ− |βi
" #
1
0 2
h̄hα|αi
= 1
2
h̄hβ|βi 0

h̄ 0 1
= 1 0 , (33)
2
et
" #
hα|Ŝy |αi hα|Ŝy |βi
Sy =
hβ|Ŝy |αi hβ|Ŝy |βi
" #
1 1
hα|Ŝ+ − Ŝ− |αi hα|Ŝ+ − Ŝ− |βi
= 2i
1
2i
1
2i
hβ|Ŝ+ − Ŝ− |αi 2i
hβ|Ŝ+ − Ŝ− |βi
" #
1
0 2i
h̄hα|αi
=
− 2i1 h̄hβ|βi 0

h̄ 0 −i
= +i 0 . (34)
2
III. Système à deux électrons

Maintenant considérons 2 électrons dans deux orbitales a et b. Il y a quatre façons de les
mettre,
Φ1 = |ab| (35)
Φ2 = |āb| (36)
Φ3 = |ab̄| (37)
Φ4 = |āb̄| . (38)
Selon le diagramme de branchement pour le problème de couplage de spin,
5
nous pouvons construire avec ces fonctions deux ensembles (“échelles”) de fonctions propres
simultanées de Ŝ 2 et de Ŝz – un triplet avec 2S + 1 = 3 et un singulet avec 2S + 1 = 1. Notre
objectif est de faire ceci avec l’algèbre des opérateurs de spin.
(A) Montrez que Φ1 est une fonction propre de Ŝz = Ŝz (1) + Ŝz (2). Quelle est la valeur de
M? Comment savez-vous que Φ1 est également une fonction propre de Ŝ 2 ? Quelle est la
valeur de S?
Φ1 = |ab| (39)
1
= √ (ψa (1)α(1)ψb(2)α(2) − ψb (1)α(1)ψa (2)α(2)) . (40)
2
Donc,
1
Ŝz Φ1 = √ Ŝz (1) + Ŝz (2) (ψa (1)α(1)ψb(2)α(2) − ψb (1)α(1)ψa (2)α(2))
2
1 h i
= √ Ŝz ψa (1)α(1) ψb (2)α(2) − Ŝz ψb (1)α(1) ψa (2)α(2)
2
1 h i
+ √ ψa (1)α(1) Ŝz ψb (2)α(2) − ψb (1)α(1) Ŝz ψa (2)α(2)
2

1 1 1
= √ h̄ψa (1)α(1) ψb (2)α(2) − h̄ψb (1)α(1) ψa (2)α(2)
2 2 2

1 1 1
+ √ ψa (1)α(1) h̄ψb (2)α(2) − ψb (1)α(1) h̄ψa (2)α(2)
2 2 2
" #
1
= h̄ √ (ψa (1)α(1)ψb (2)α(2) − ψb (1)α(1)ψa (2)α(2))
2
= h̄Φ1 . (41)
Donc M = 1. Selon le diagramme de branchement nous devons avoir deux échelles,
M ^
|
1 - x |1,+1>
|
|
0 x |0,0> ---------- x |1,0> -------> S
|
|
-1 - x |1,-1>
|
|
Seulement |S, Mi = |1, 1i a M = 1. Donc nous venons de trouver que Φ1 = |ab| est aussi
un vecteur propre de Ŝ 2 avec S = 1.
(B) Utilisez le décendeur Ŝ− = Ŝ− (1) + Ŝ− (2) pour trouver les autres fonctions avec la même
valeur de S. Qu’est-ce qui s’appèle cet ensemble de trois fonctions?
Solution :
1
Ŝ− Φ1 = √ Ŝ− (1) + Ŝ− (2) (ψa (1)α(1)ψb(2)α(2) − ψb (1)α(1)ψa (2)α(2))
2
6
1 h i
= √ Ŝ− ψa (1)α(1) ψb (2)α(2) − Ŝ− ψb (1)α(1) ψa (2)α(2)
2
1 h i
+ √ ψa (1)α(1) Ŝ− ψb (2)α(2) − ψb (1)α(1) Ŝ− ψa (2)α(2)
2
1
= √ [(h̄ψa (1)β(1)) ψb (2)α(2) − (h̄ψb (1)β(1)) ψa (2)α(2)]
2
1
+ √ [ψa (1)α(1) (h̄ψb (2)β(2)) − ψb (1)α(1) (h̄ψa (2)β(2))]
2
1
= h̄ √ (ψa (1)α(1)ψb (2)β(2) − ψb (1)β(1)ψa(2)α(2))
2
1
+ h̄ √ (ψa (1)β(1)ψb (2)α(2) − ψb (1)α(1)ψa (2)β(2))
2

= h̄ |ab̄| + |āb| (42)
Le résultat est sensé correspondre à |1, 0i. En appliquant le déscendeur une fois de plus,
on trouve,
Ŝ− h̄ |ab̄| + |āb| = 2h̄2 |āb̄| , (43)
qui est sensé correspondre à |1, −1i. Après normlisation, on trouve finalement les trois
vecteurs constituant l’échelle des triplets :
|1, 1i ↔ |ab|
1
|1, 0i ↔ √ (|āb| + |aā|)
2
|1, −1i ↔ |āb̄| . (44)
(C) Utilisez l’orthogonalité pour trouver la fonction appartenant à l’autre échelle. Qu’est-ce
qui s’appèle cette fonction?
Solution : Le vecteur |0, 0i a M = 0. Il correspond donc à une combinaison linéaire de
|āb| et de |ab̄|. Il faut également que cette combinaison soit orthogonale au vecteur |1, 0i.
Finalement la seule possibilité est,
1
|0, 0i ↔ √ |āb| − |ab̄| . (45)
2
Il s’agit de l’état singulet.
7
Contrôle Continu
Date et lieu : vendredi 27 octobre 2006, Salle 119 du Bâtiment A de Physique

La distribution est
19 à 20 : X
18 à 19 : XX
17 à 18 : X
16 à 17 :
15 à 16 : X
14 à 15 : XX
13 à 14 : XXXXXXX
12 à 13 : XXXXXX
11 à 12 :
10 à 11 : XX
9 à 10 : X
8 à 9 : XX
7 à 8 :
6 à 7 : XX
5 à 6 : X
4 à 5 :
3 à 4 :
2 à 3 :
1 à 2 :
0 à 1 :
I. Unités
Donner l’unité atomique du temps en terms de h̄, m et e.
Voici quelques formules venant des problèmes modèles:
Particule dans une boı̂te à une dimension:
h2 n2
En = . (1)
8mℓ2
Atomes hydrogénoı̈des:
h̄2
a0 = (2)
me2
Z 2 e2
En = − 2 . (3)
2n a0
Solution: Il y a plusières façons à resoudre ce problème. Je montre ce que j’ai fait. Les unités
atomiques h̄, m et e sont respectivement les unités d’impulsion angulaire, masse et charge
(unités Gaussiennes). Mettons t comme l’unité atomique de temps. Alors l’énergie cinétique
est,
1 ma2
E = mv 2 ∼ 2 0 . (4)
2 t
Au même temps l’énergie d’attraction électron-noyau,
e2
E=− . (5)
a0
1
Donc,
ma20 e2
= (6)
t2 a0
ma30
t2 = (7)
e2
a0 √ h̄2 h̄ h̄3
t = ma0 = = . (8)
e me3 e me4
Alternativement on peut commencer avec l’impulsion angulaire exprimée comme mvr pour
obtenir,
a20
h̄ = m (9)
t
ma20 h̄3
t = = . (10)
h̄ me4
La valeur numérique de l’unité atomique de temps est 2,4 × 10−17 s, qui est l’échelle de temps
typique pour le mouvement d’un électron dans une molécule.
II. L’approximation Born-Oppenheimer.
(A) Donner en unités Gaussiennes l’expression explicite pour l’hamiltonien de la molécule H+

3
~ ~ ~
sans faire l’approximation Born-Oppenheimer. Utiliser RA , RB et RC pour les coordonées
des trois noyaux et ~r1 et ~r2 pour les coordonées des deux électrons.
Solution : L’hamiltonien est,
Ĥ = T̂N + VN N + T̂e + Vee + VN e , (11)

où
h̄2 h̄2 h̄2
T̂N = − ∇2A − ∇2B − ∇2 , (12)
2mH 2mH 2mH C
est l’opérateur d’énergie cinétique des noyaux (en supposant une masse, mH , de l’isotope
le plus commun),
e2 e2 e2
VN N = + + , (13)
~A − R
|R ~ B| ~A − R
|R ~C| ~B − R
|R ~ C|
est l’énergie potentielle de repulsion nucléaire (ZH = 1),
h̄2 2 h̄2 2
T̂e = − ∇1 − ∇ , (14)
2m 2m 2
e2
Vee = , (15)
|~r1 − ~r2 |
est l’énergie potentielle de répulsion interélectronique, et
e2 e2 e2 e2 e2 e2
VN e = − − − − − − , (16)
~ A|
|~r1 − R ~ B|
|~r1 − R ~ C|
|~r1 − R ~ A|
|~r2 − R ~ B|
|~r2 − R ~ C|
|~r2 − R
est l’énergie potentielle d’attraction électrons-noyaux.
2
(B) Expliquer le sens physique derrière l’approximation Born-Oppenheimer.
Solution : Il s’agit d’une approximation de séparation d’échelles de temps. On suppose que
les électrons bougent tellement plus vite que les noyaux que c’est une bonne approximation
de resoudre l’équation de Schrödinger électronique dans le champ de noyaux à positions
fixes,
~ e (~r; R)
Ĥe (~r; R)Ψ ~ = E e (R)Ψ
~ e (~r; R)
~ . (17)
n n
Les noyaux, quant à eux, ils bougent sur la surface d’énergie potentielle donnée par la
somme des répulsions nucléaires et l’énergie électronique,
~ =
X ZI ZJ e2 ~ .
Vn (R) + Ene (R) (18)
I,J
~ ~
|RI − RJ |
(C) Définir la surface d’énergie potentielle et expliquer la relation entre cette fonction et la
géométrie d’équilibre de la molécule.
Solution : Après avoir enlevé les coordonés de translations et de rotations, il reste les
coordonés internes, Q.~ La géométrie d’équilibre est déterminée comme un minimum de la
surface d’énergie potentielle en coordonés internes,
∂V (Q)~
= 0 ; ∀ QI
∂QI
~
∂ 2 V (Q)
> 0 ; ∀ QI .
∂Q2I
(Plus exactement il faut que la matrice hessienne,
~
∂ 2 V (Q)
HI,J = , (19)
∂QI ∂QJ
~
n’a que des valeurs propres positives.) On cherche le minimum globale de V (Q).
III. Impulsion angulaire

En mécanique classique,
~ = ~r × ~p .
L (20)
Comme,
î ĵ k̂
~ =
L x y z , (21)
px py pz
nous avons que,
Lx = ypz − zpy (22)

Ly = zpx − xpz (23)
Lz = xpy − ypx . (24)
3
(A) Écrire les trois opérateurs L̂x , L̂y et L̂z .
Solution : Comme
∂
p̂x = −ih̄ (25)
∂x
∂
p̂y = −ih̄ (26)
∂y
∂
p̂z = −ih̄ , (27)
∂z
nous avons,
!
∂ ∂
L̂x = −ih̄ y −z (28)
∂z ∂y
!
∂ ∂
L̂y = −ih̄ z −x (29)
∂x ∂z
!
∂ ∂
L̂z = −ih̄ x −y . (30)
∂y ∂x
(B) Évaluer les expressions,

1. L̂x 2pz
2. L̂y 2pz
3. L̂z 2pz
pour l’orbitale,
2pz (~r) = zf (r) , (31)
de l’atome de hydrogène. Vérifier que m = 0.
∂ ∂ q 2 2x x
r = x + y2 + z2 = √ 2 2 2
= (32)
∂x ∂x 2 x +y +z r
∂ y
r = (33)
∂y r
∂ z
r = . (34)
∂z r
Donc,
!
yz 2 ′ z2y ′
L̂x 2pz = L̂x zf (r) = −ih̄ yf (r) − f (r) − xf (r) − f (r) = −ih̄2py (35)
r r
!
z2x ′ xz 2 ′
L̂y 2pz = L̂y zf (r) = −ih̄ f (r) − xf (r) − f (r) = +ih̄2px (36)
r r

xzy ′ zyx ′
L̂z 2pz = L̂z zf (r) = −ih̄ f (r) − f (r) = 0 , (37)
r r
où 2px (~r) = xf (r) et 2py (~r) = yf (r). Comme,
L̂z |ℓmi = h̄m|ℓmi , (38)

on déduit que m = 0 pour 2pz .
4
(C) Évaluer les expressions,
1. L̂2x 2pz
2. L̂2y 2pz
3. L̂2z 2pz
pour l’orbitale,
2pz (~r) = zf (r) , (39)
de l’atome de hydrogène. Vérifier que l = 1.
Solution : Il s’agit d’évaluer l’expression,

L̂2 2pz = L̂2x + L̂2y + L̂2z 2pz , (40)
et de la comparer avec l’expression,
L̂2 |ℓmi = h̄2 ℓ(ℓ + 1)|ℓmi . (41)
Or

L̂2x 2pz = L̂x L̂x 2pz = −ih̄L̂x 2py = (−ih̄)(+ih̄)2pz = h̄2 2pz (42)

L̂2y 2pz = L̂y L̂y 2pz = +ih̄L̂y 2px = (+ih̄)(−ih̄)2pz = h̄2 2pz (43)

L̂2z 2pz = L̂z L̂z 2pz = L̂z 0 = 0 . (44)
Donc,

L̂2x + L̂2y + L̂2z 2pz = 2h̄2 2pz , (45)
Finalement
ℓ(ℓ + 1) = 2 ⇒ ℓ = 1 . (46)
IV. Postulats de la mécanique quantique
(A) Dans quelles conditions s’applique l’équation de Schrödinger,
Ĥ|Ψi = E|Ψi ? (47)
Solution: Quand l’Hamiltonien, Ĥ, est indépendant du temps, l’équation de Schrödinger,

d
Ĥ|Ψ(t)i = ih̄ |Ψ(t)i , (48)
dt
admet des solutions stationnaires de la forme,
|Ψ(t)i = |Ψie−iEt/h̄ , (49)
où E et |Ψi sont respectivement les valeurs et les vecteurs propres de l’hamiltonien,
Ĥ|Ψi = E|Ψi . (50)
5
Les propriétés du système sont indépendants du temps,
hÂi = hΨ(t)|Â|Ψ(t)i (51)

−iEt/h̄ 2
= e hΨ|Â|Ψi (52)
= hΨ|Â|Ψi , (53)
et l’énergie est identique pour tous les systèmes dans l’ensemble,

2
(∆E)2 = h Ĥ − hĤi i (54)
2
= hΨ| Ĥ − hΨ|Ĥ|Ψi |Ψi (55)
= hΨ| (E − hΨ|E|Ψi)2 |Ψi (56)
= 0. (57)
(J’avoue que cette question a été partiellement inspiré par l’article “Improving students’
understanding of quantum mechanics” par C. Singh, M. Belloni et W. Christian, Physics
Today, août 2006, pp. 43-49.)
(B) Soit Â l’opérateur mécanique quantique correspondant à l’observable A. Il y a toujours
un choix orthonormal,
hai |aj i = δi,j , (58)
des vecteurs propres de Â,
Â|ai i = ai |ai i . (59)
1. Exprimer la valeur moyenne,
hÂi = hΨ|Â|Ψi , (60)
dans cette représentation des |ai i.
Solution: Il s’agit d’abord de développer |Ψi en termes des |ai i. Ce développement
est facilité par la relation de fermature,
X
1̂ = |ai ihai | . (61)
i
Donc
!
X
|Ψi = |ai ihai| |Ψi (62)
i
X
= |ai ihai |Ψi . (63)
i
La valeur moyenne est donnée par,

X
hÂi = hΨ|aiihai |Â|aj ihaj |Ψi (64)
i,j
X
= hΨ|aiiai δi,j haj |Ψi (65)
i,j
X
= ai |hai|Ψi|2 . (66)
i
6
2. Quelle est la probabilité d’observation de la valeur ai en mesurant la propriété A?
Solution: Il s’agit du carré du coefficient dans le développement de la fonction d’onde
dans les fonctions propres de Â. Donc la probabilité Pi d’observer la valeur ai est
|hai |Ψi|2. Naturellement il suit que la valeur moyenne,
X
hÂi = ai Pi (67)
i
X
= ai |hai |Ψi|2 . (68)
i
7
Examen Final
Enseignant : Mark E. CASIDA
Date et lieu : mercredi 17 décembre 2008, Salle 016 du Bâtiment A de Physique
Examen anonyme : Mettez votre nom et numéro d’étudiant, pliez et scellez avant de rendre.
Étendre les téléphones portables pendant la durée de l’épreuve.
Cet examen est fait exclusivement des questions qui sont déjà apparues soit sur le CC soit comme
exercices de TD. Il n’y a donc que peu de raisons pour rater une question. Par contre, étant donné
le grand succès de tout le monde au CC pour le calcul des termes atomiques, j’ai jugé qu’il ne valait
pas la peine de repeter cette expérience. Distribution des notes:
20 |
19 | X
18 | X
17 |
16 | X
15 | X
14 | X
13 |
12 | X
11 |
10 |
9 | X
8 |
7 |
6 |
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
0 |
Je suis content de constater que vous comprennez mieux maintenant l’approximation de Born et
d’Oppenheimer.
I. Bases de la Mécanique Quantique
Soit Â un opérateur hermitique représentant la propriété physique A d’un système. Soit Φ une
fonction d’état de ce système. Si Â est hermitique on a,
Z Z ∗
∗
Φ ÂΦ dv = ÂΦ Φ dv , (1)
1
ou
hΦ|Â|Φi = hΦ|Â|Φi∗ . (2)
Cette relation doit être valable pour toute fonction satisfaisant aux conditions de la mécanique
quantique. Démontrez que pour 2 fonctions f et g on a,
Z Z ∗
∗
f Âg dv = Âf g dv , (3)
ou
hf |Â|gi = hg|Â|f i∗ . (4)
N.B. On posera Φ = f + g puis Φ = f + ig. On utilisera pour la démonstration l’algébre de
Dirac.
Solution:
En fait, on cherche à démontrer que,
hf |Âgi = hÂf |gi , (5)
pour tout f et g. Prenons d’abord

Φ = f +g. (6)
Nous avons que
hf + g|Â(f + g)i = hf |Âgi + hf |Âgi + hg|Âf i + hg|Âgi (7)

hÂ(f + g)|f + gi = hÂf |f i + hÂf |gi + hÂg|f i + hÂg|gi . (8)
Puisque
hf + g|Â(f + g)i = hÂ(f + g)|f + gi , (9)
nous avons que
hf |Âgi + hg|Âf i = hÂf |gi + hÂg|f i . (10)
Donc
hf |Âgi + hg|Âgi = hÂf |gi + hÂg|f i . (11)
Prenons maintenant
Φ = f + ig . (12)
Alors
hf + ig|Â (f + ig)i = hf |Âgi + ihf |Âgi − ihg|Âf i + hg|Âgi

hÂ (f + ig) |f + igi = hÂf |f i + ihÂf |gi − ihÂg|f i + hÂg|gi . (13)
Puisque
hf + ig|Â (f + ig)i = hÂ (f + ig) |f + igi , (14)
2
nous avons que
hf |Âgi − hg|Âgi = hÂf |gi − hÂg|gi . (15)
En mettant ensemble les équations (11) et (15), on trouve,
2hf |Âgi = 2hÂf |gi

hf |Âgi = hÂf |gi , (16)
ce qui est le résultat qu’il fallait demontrer. ♥
II. L’Approximation Born-Oppenheimer permet de définir séparament les équations de Schrödinger
éléctronique et nucléaire. Dans vos réponses aux suivantes, il sera utile de donner quelques
équations.
La physique dérrière l’approximation de Born et d’Oppenheimer est une séparation d’échelles
de temps. Les électrons bougent tellement plus vite que les noyaux qu’on peut considérer leur
positions fixes. En revanche les noyaux bougent dans un potentiel déterminé des électrons.
(A) Définir le potentiel externe vu des électrons dans l’équation de Schrödinger électronique.
Solution:
Il s’agit de l’équation de Schrödinger indépendante du temps,
(elec) (elec) (elec)
Ĥelec (R)ΨI (R) = EI (R)ΨI (R) , (17)
avec les noyaux fixes aux positions R = (R ~ 1, R

~ 2, . . . , R
~ M ). Le potentiel externe est
l’attraction aux noyaux,
XX Zµ
Vne (r; R) = − , (18)
i
~
µ |Rµ − ~ ri |
en unités atomiques, où r = (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) sont les coordonés des électrons. Il y a aussi
le potentiel de répulsion entre électrons, mais il s’agit d’une interaction interne entre
électrons.
(B) Définir le potentiel vu des noyaux dans l’équation de Schrödinger nucléaire.
Solution:
Le potentiel dans l’équation de Schrödinger,
(I) (I) d (I)

Ĥnucl Ψnucl = i Ψ , (19)
dt nucl
est donnée par la sum de l’énergie électronique et de la répulsion entre noyaux,
(elec) X X Zµ Zν
VI (R) = EI (R) + . (20)
µ=1,M ν=I+1,M
~µ − R
|R ~ν|
On remarque que le potentiel est différent pour différents états électroniques.
3
(C) Donner un exemple d’une situation où l’approximation Born-Oppenheimer n’est pas val-
able.
Solution:
La séparation Born-Oppenheimer est seulement valide à condition que (i) la force sur les
noyaux soit petite (c-à-d que les noyaux ne bougent pas trop vite) et que (ii) la différence
énergétique entre les surfaces soit suffisament grande. Possiblement le cas le plus impor-
tant où ces conditions ne s’appliquent pas est pendant des réactions photochimiques quand
les surfaces d’énergie potentielle s’approchent ou même s’entrecroisent. Aller au delà de
l’approximation Born-Oppenheimer est donc un défi important pour la modélisation des
réactions photochimiques.
III. Spin pour un système à un électron
(A) L’opérateur de spin Ŝ et ses composantes obéissent aux mêmes règles de commutations que
les opérateurs de moment cinétique orbitalaire. Rappelez les ces règles en les appliquant
à Ŝ 2 , Ŝx , Ŝy , et Ŝz (écrire les formules en u.a.) Donnez les valeurs propres de Ŝ 2 et Ŝz .
Explicitez le cas de l’électron.
Solution:
En général,
h i
h i
Ŝy , Ŝz = ih̄Ŝx
h i
h i
Ŝx , Ŝ 2 = 0
h i
Ŝy , Ŝ 2 = 0
h i
Ŝz , Ŝ 2 = 0
Ŝ 2 = Ŝx2 + Ŝy2 + Ŝz2
Ŝ 2 ψ = S(S + 1)h̄2 ψ
Ŝz ψ = MS h̄ψ
MS = −S, −S + 1, . . . , S − 1, S (21)
Dans le cas spécifique d’un seul électron,
1
S =
2
1 1
MS = − , + (22)
2 2
4
(B) Soit les opérateurs
Ŝ+ = Ŝx + iŜy (23)

Ŝ− = Ŝx − iŜy . (24)
h i h i
1. Calculez les commutateurs Ŝ+ , Ŝz et Ŝ− , Ŝz .
Solution:
Par définition,
Ŝ± = Ŝx ± iŜy . (25)
Le commutateur,
h i h i
Ŝ± , Ŝz = Ŝx ± iŜy , Ŝz
h i h i
= Ŝx , Ŝz ± i Ŝy , Ŝz

= −ih̄Ŝy ± i ih̄Ŝx

= ∓h̄ Ŝx ± iŜy
= ∓h̄Ŝ± . (26)
2. Déduisez des résultats obtenus l’action des opérateurs Ŝ+ et Ŝ− sur les fonctions de
spin α et β.
Solution:
Maintenant considérons Ŝ± ψ pour,
Ŝz ψ = MS h̄ψ
Ŝ 2 ψ = S(S + 1)h̄2 ψ . (27)
Les opérateurs Ŝ± commutent avec l’opérateur Ŝ 2 :

h i h i h i
Ŝ± , Ŝ 2 = Ŝx , Ŝ 2 ± i Ŝy , Ŝ 2 = 0 . (28)

Ŝ 2 Ŝ± ψ = Ŝ± Ŝ 2 ψ

= S(S + 1)h̄2 Ŝ± ψ , (29)
montrant que Ŝ± ψ est une fonction propre de Ŝ 2 avec spin S. À cause de la relation,
h i
Ŝ± , Ŝz = ∓h̄Ŝ± , (30)
5
nous avons aussi que,

Ŝz Ŝ± ψ = Ŝ± Ŝz ± h̄Ŝ± ψ

= (MS ± 1) h̄ Ŝ± ψ . (31)
Nous pouvons conclure que soit

Ŝ± ψ = 0 , (32)
soit Ŝ± ψ est une fonction propre simultanée de Ŝ 2 et de Ŝz . Mais avec quelle normal-
isation? Comme,
Ŝ±† = Ŝ∓ , (33)
nous avons,
hŜ± ψ|Ŝ± ψi = hψ|Ŝ∓ Ŝ± ψi

= hψ| Ŝx ∓ iŜy Ŝx ± iŜy |ψi
h i
= hψ| Ŝx2 + Ŝy2 ±i Ŝx , Ŝy |ψi
| {z } | {z }
= hψ|Ŝ 2 − Ŝz2 ∓ h̄Ŝz |ψi

= S(S + 1)h̄2 − MS (MS ± 1)h̄2 . (34)
Alors,
hŜ+ α|Ŝ+ αi = 0 ⇒ Ŝ+ α = 0

hŜ+ β|Ŝ+ βi = h̄2 ⇒ Ŝ+ β = h̄α
hŜ− α|Ŝ− αi = h̄2 ⇒ Ŝ− α = h̄β
hŜ− β|Ŝ− βi = 0 ⇒ Ŝ− β = 0 . (35)
IV. Principe Variationnel

(A) Donner une formulation correcte du principe variationnel.
Solution:
Ĥ|Ψi i = Ei |Ψi i , (36)

avec,
E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ · · · , (37)
6
et,
1 ; i=j
Soit |Φi un vecteur d’essai satisfaisant tous les conditions de borne du problème. Alors
hΦ|Ĥ|Φi
E0 ≤ W = (39)
hΦ|Φi
Dans le cas d’égalité,
hΦ|Ĥ|Φi
E0 = , (40)
hΦ|Φi
nous avons que,
Ĥ|Φi = E0 |Φi . (41)
Ceci n’est pas la même chose que Φ = Ψ0 . Non juste que les deux fonctions peuvent
différer par un facteur de normalisation ou de phase, mais dans le cas d’un dégénérescence
comme par exemple E0 = E1 , la fonction C0 Ψ0 + C1 Ψ1 sera aussi une fonction propre de
Ĥ avec valeur propre E0 .
(B) Quelle est la forme de la fonction d’essai dans l’approximation Hartree-Fock?
Solution:
La fonction d’essai dans l’approximation Hartree-Fock est un déterminant de Slater,
ψ1 (1) ψ2 (1)
· · · ψN (1)
1 ψ1 (2) ψ2 (2)
· · · ψN (2)
Φ= √ .. . (42)
N! ... ... . ...
ψ1 (N) ψ2 (N) · · · ψN (N)
(C) Écrire explicitement l’opérateur hamiltonien électronique de la molécule LiH en unités

atomiques. Donner la signification physique de chaque terme.
Solution:
En unités atomiques l’Hamiltonien est
Ĥ = T̂ + VN e + Vee , (43)
où
1 X 2
T̂ = − ∇ (44)
2 i=1,4 i
est l’opérateur correpondant à l’énergie cinétique des électrons,
!
3 1
VN e = − +
~ Li |
|~r1 − R ~ H|
|~r1 − R
7
!
3 1
− +
|~r2 − R~ Li | |~r2 − R~H|
!
3 1
− +
|~r3 − R~ Li | |~r3 − R~H|
!
3 1
− + (45)
|~r4 − R~ Li | |~r4 − R~H|
est le potentiel d’attraction entre les électrons et les noyaux, et

1 1 1
Vee = + +
r12 r13 r14
1 1
+ +
r23 r24
1
+ (46)
r34
est le potentiel de répulsion entre les électrons.
(D) La configuration de l’état fondamental de LiH est,
LiH :1σ 2 2σ 2 . (47)
Donner une expression pour l’énergie électronique Hartree-Fock de LiH en termes des
énérgies orbitalaires venant de l’approximation d’électrons sans répulsions électroniques
(par exemple, ǫ(0) (1σ)), les intégrales coulombiennes (par exemple, J1σ,2σ ) et les intégrales
d’échange (par exemple, K1σ,2σ ).
Solution:
E = 2ǫ(0) (1σ) + 2ǫ(0) (2σ)

+ J1σ,1σ + J2σ,2σ + 4J1σ,2σ
− 2K1σ,2σ . (48)
La distinction entre les différents types d’intégrales de répulsion électronique est montré
dans la figure.
8
9
Contrôle Continu
Date et lieu : vendredi 7 novembre 2006, Salle 119 du Bâtiment A de Physique

Examen non anonyme : Mettez bien et lissible votre nom sur chaque feuille.
Distribution des notes:

20 XX
19
18 XX
17 X
16
15 X
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
I. Postulats de la Mécanique Quantique

Quel est l’opérateur adjoint, Â† , de l’opérateur
d
Â = , (1)
dx
défini sur l’interval x ∈ (−∞, +∞)?
Solution:
Par définition,
hψ|Âφi = hÂ† ψ|Φi , (2)
1
pour toute fonction ψ et φ consistant avec les conditions de borne. Une des conditions de borne
est que les fonctions sont normalisables ce qui implique que ψ(±∞) = φ(±∞) = 0. Or
Z
dφ +∞ dφ(x)
hψ| i = ψ ∗ (x) dx
dx −∞ dx
dψ ∗ (x)
Z +∞
= [ψ ∗ (x)φ(x)]+∞
−∞ − φ(x) dx
−∞ dx
Z ∗
+∞ dψ (x)
= − φ(x) dx
−∞
!
dx
dψ
= h − |φi . (3)
dx
Donc l’adjoint de d/dx est −d/dx. On remarque que l’opérateur

√ p̂ = −id/dx est hermitien
(donc son propre adjoint) à cause de la présence de i = −1 dans sa définition.
II. L’Approximation Born-Oppenheimer permet de définir séparament les équations de Schrödinger
éléctronique et nucléaire. Dans vos réponses aux suivantes, il sera utile de donner quelques
équations.
La physique dérrière l’approximation de Born et d’Oppenheimer est une séparation d’échelles
de temps. Les électrons bougent tellement plus vite que les noyaux qu’on peut considérer leur
positions fixes. En revanche les noyaux bougent dans un potentiel déterminé des électrons.
(A) Définir le potentiel vu des électrons dans l’équation de Schrödinger électronique.
Solution:
Il s’agit de l’équation de Schrödinger indépendante du temps,
(elec) (elec) (elec)
Ĥelec (R)ΨI (R) = EI (R)ΨI (R) , (4)
avec les noyaux fixes aux positions R = (R ~ 1, R

~ 2, . . . , R
~ M ). Le potentiel externe est
l’attraction aux noyaux,
XX Zµ
Vne (r; R) = − , (5)
i
~
µ |Rµ − ~ ri |
en unités atomiques, où r = (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) sont les coordonés des électrons. Il y a aussi
le potentiel de répulsion entre électrons, mais il s’agit d’une interaction interne entre
électrons.
(B) Définir le potentiel externe vu des noyaux dans l’équation de Schrödinger nucléaire.
Solution:
Le potentiel dans l’équation de Schrödinger,
(I) (I) d (I)

Ĥnucl Ψnucl = i Ψ , (6)
dt nucl
2
est donnée par la sum de l’énergie électronique et de la répulsion entre noyaux,
(elec) X X Zµ Zν
VI (R) = EI (R) + . (7)
µ=1,M ν=I+1,M
~ µ − |Rν |
|R
On remarque que le potentiel est différent pour différents états électroniques.

(C) Donner un exemple d’une situation où l’approximation Born-Oppenheimer n’est pas val-
able.
Solution:
La séparation Born-Oppenheimer est seulement valide à condition que (i) la force sur les
noyaux soit petite (c-à-d que les noyaux ne bougent pas trop vite) et que (ii) la différence
énergétique entre les surfaces soit suffisament grande. Possiblement le cas le plus impor-
tant où ces conditions ne s’appliquent pas est pendant des réactions photochimiques quand
les surfaces d’énergie potentielle s’approchent ou même s’entrecroisent. Aller au delà de
l’approximation Born-Oppenheimer est donc un défi important pour la modélisation des
réactions photochimiques.
La configuration de l’atome de carbone est,
C : 1s2 2s2 2p2 . (8)
(A) Énumérotez tous les façons de mettre deux électrons dans les trois orbitales p−1 , p0 et p+1 .
Solution:
Il s’agit de décompter le nombre de manières différentes de mettre 2 électrons dans les 6
spin-orbitales, p−1 α, p0 α, p+1 α, p−1 β, p0 β, et p+1 β. Soit

6 6!
2 = = 15 . (9)
4!2!
(B) Remplissiez le tableau avec le nombre de façons d’avoir chaque valeur de (ML , MS ).
ML \MS -1 0 1
2
1
0
-1
-2
Solution:
3
p−1 p0 p−1 ML MS
↑ ↑ -1 +1
↑ ↑ 0 +1
↑ ↑ +1 +1
↑↓ -2 0
↑ ↓ -1 0
↓ ↑ -1 0
↑ ↓ 0 0
↓ ↑ 0 0
↑↓ 0 0
↑ ↓ +1 0
↓ ↑ +1 0
↑↓ +2 0
↓ ↓ -1 -1
↓ ↓ 0 -1
↓ ↓ +1 -1
D’où,
ML \MS -1 0 1
2 1
1 1 2 1
0 1 3 1
-1 l 2 1
-2 1
(C) Donnez les symboles de termes de l’atome de carbone. Solution:
Le tableau,
ML \MS -1 0 1
2 1
1 1 2 1
0 1 3 1
-1 l 2 1
-2 1
ML \MS -1 0 1
2 1
1 1
0 1
-1 1
-2 1
4
ML \MS -1 0 1
2
1 1 1 1
0 1 1 1
-1 l 1 1
-2
ML \MS -1 0 1
2
1
0 1
-1
-2
(D) Donnez les règles de Hund et le terme de l’état fondamental de l’atome de carbone selon
ces règles.
Solution:
Les règles de Hund sont:
grands.
3. Pour des valeurs données de S et de L, la maximisation de J minimize l’énergie si
la couche est plus qu’à moitié pleine et la minimization de J minimise l’énergie si la
couche est moins qu’à moitié pleine.
IV. Principe Variationnel
(A) Donner une formulation correcte du principe variationnel.
Solution:
Ĥ|Ψi i = Ei |Ψi i , (10)
avec,
E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ · · · , (11)
5
et,
1 ; i=j
Soit |Φi un vecteur d’essai satisfaisant tous les conditions de borne du problème. Alors
hΦ|Ĥ|Φi
E0 ≤ W = (13)
hΦ|Φi
Dans le cas d’égalité,
hΦ|Ĥ|Φi
E0 = , (14)
hΦ|Φi
nous avons que,
Ĥ|Φi = E0 |Φi . (15)
Ceci n’est pas la même chose que Φ = Ψ0 . Non juste que les deux fonctions peuvent
différer par un facteur de normalisation ou de phase, mais dans le cas d’un dégénérescence
comme par exemple E0 = E1 , la fonction C0 Ψ0 + C1 Ψ1 sera aussi une fonction propre de
Ĥ avec valeur propre E0 .
(B) Quelle est la forme de la fonction d’essai dans l’approximation Hartree-Fock?
Solution:
La fonction d’essai dans l’approximation Hartree-Fock est un déterminant de Slater,
ψ1 (1) ψ2 (1)
· · · ψN (1)
1 ψ1 (2) ψ2 (2)
· · · ψN (2)
Φ= √ .. . (16)
N! ... ... . ...
ψ1 (N) ψ2 (N) · · · ψN (N)
(C) Écrire explicitement l’opérateur hamiltonien électronique de la molécule LiH en unités

atomiques. Donner la signification physique de chaque terme.
Solution:
En unités atomiques l’Hamiltonien est
Ĥ = T̂ + VN e + Vee , (17)
où
1 X 2
T̂ = − ∇ (18)
2 i=1,4 i
est l’opérateur correpondant à l’énergie cinétique des électrons,
!
3 1
VN e = − +
~ Li |
|~r1 − R ~ H|
|~r1 − R
6
!
3 1
− +
|~r2 − R~ Li | |~r2 − R~H|
!
3 1
− +
|~r3 − R~ Li | |~r3 − R~H|
!
3 1
− + (19)
|~r4 − R~ Li | |~r4 − R~H|
est le potentiel d’attraction entre les électrons et les noyaux, et

1 1 1
Vee = + +
r12 r13 r14
1 1
+ +
r23 r24
1
+ (20)
r34
est le potentiel de répulsion entre les électrons.
(D) La configuration de l’état fondamental de LiH est,
LiH :1σ 2 2σ 2 . (21)
Donner une expression pour l’énergie électronique Hartree-Fock de LiH en termes des
énérgies orbitalaires venant de l’approximation d’électrons sans répulsions électroniques
(par exemple, ǫ( 0)(1σ)), les intégrales coulombiennes (par exemple, J1σ,2σ ) et les intégrales
d’échange (par exemple, K1σ,2σ ).
Solution:
E = 2ǫ(0) (1σ) + 2ǫ(0) (2σ)

+ J1σ,1σ + J2σ,2σ + 4J1σ,2σ
− 2K1σ,2σ . (22)
La distinction entre les différents types d’intégrales de répulsion électronique est montré
dans la figure.
7
8

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Chimie Théorique : Introduction à la Chimie Quantique

Première Moitié du Cours

Date de publication: September 15, 2005

1 Postulats de la Mécanique Quantique 9

2 Les Systèmes Coulombiens 21

4 Spin et les Systèmes Polyélectroniques 69

Postulats de la Mécanique Quantique

I. Sommaire des Postulats de la Mécanique Quantique

où l’énergie cinétique (c-à-d l’énergie de mouvement) est,

h̄2 1 ∂ 2 ψ(x) 1 ∂φ(t)

Ĥψ(x) = Eψ(x) . (1.17)

La solution générale du deuxième équation est

φ(t) = Ae−iEt/h̄ , (1.18)

Nous arrivons donc à la normalisation donnée dans le postulat 1,

ρ(x) = |ψ(x)|2 . (1.22)

III. Équations différentielles : rappelle

h̄2 ∂ 2 Ψ(x, t) ∂Ψ(x, t)

on dit que c’est linéaire d’ordre n. Ici,

y 00 (x) + P (x)y 0 (x) + Q(x)y(x) = 0 . (1.31)

y(x) = c1 y1 (x) + c2 y2 (x) . (1.32)

sont des constantes. Donc nous avons

y(x) = esx . (1.35)

III. Application au Problème de la Particule dans une Boı̂te à une Dimension

Nous pouvons reécrire l’équation de Schrödinger comme,

ψII (0) = ψII (`) = 0 . (1.44)

ψ(x) = c1 e+ipx/h̄ + c2 e−ipx/h̄ . (1.50)

Maintenant, appliquons les conditions de frontières. À x = 0, nous avons que

Donc nous pouvons définir

À x = `, nous avons que

Nous avons donc que

IV. Application au Problème de Particule Libre à une Dimension

Quand ` → ∞, nous avons le problème du particule libre. Comme

ψ±p (x) = ce±ipx/h̄

où la fonction de Dirac a la définition

V. La Mécanique Quantique de P.A.M. Dirac

Â|ii = ai |ii . (1.84)

Comme l’état φ est arbitraire on déduit la relation de fermature,

x̂|xi = x|xi . (1.91)

hx|x0 i = δ(x − x0 ) . (1.92)

La relation de fermature correspondante est, Z

ρ(x) = |hx|φi|2 . (1.95)

Mais on sait déjà que

Voilà la connection entre la mécanique des ondes et la representation de Dirac!

hφ|Âψi = hÂφ|ψi . (1.98)

Nous pouvons, par exemple le faire pour l’opérateur d’impulsion,

Les Systèmes Coulombiens

2.2 L’Approximation Born-Oppenheimer et Les Surfaces d’Énergie de

où la notation Ψelec

nous essayerons un développement,

~ t), à chaque valeur de R

Ici le “potentiel de saut,”

2.3 Impulsion Angulaire

à condition que la fonction d’onde soit normalisée,

L’incertitude pour un opérateur, Â, et l’état, ψ, est définie par

Comme les fonctions propres forment une base complète,

et nous pouvons faire la minupulation suivante :

f (λ) = λ2 hβ|βi + λ (hα|βi + hβ|αi) + hα|αi . (2.33)

Quelques Règles de Comportement des Commutateurs

Les règles suivantes sont utiles même si facile à démontrer :

[Â, B̂] = −[B̂, Â] (2.40)

[Â, Â] = −[Â, Â] (2.41)

Le commutateur [Â, ] agit un peu comme un opérateur différentiel,

[Â, B̂ Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ] (2.43)

[Â, Â2 ] = [Â, Â]Â + Â[Â, Â]

Nous pouvons le reécrire comme, h ih i