Polymères : des matériaux omniprésents

HEI – 2022 / 2023

 Programme du cours

Préambule (sous forme d’échanges)

1. Introduction sur les polymères
2. Généralités sur la chimie (minérale et organique)
- Notions d’atomes et molécules et d’électronégativité
- Ecritures conventionnelles des molécules
- Les liaisons chimiques
- Nomenclature de base en chimie organique
- Structure de Lewis des molécules et méthode VSEPR
3. Les polymères naturels
4. Les polymères synthétiques
- Les différents types de polymérisation (polyaddition,
polycondensation)
- Les principaux polymères synthétiques et leur mise en oeuvre
- Les interactions entre les chaines macromoléculaires et leurs
conséquences

2
 1. Introduction aux
matériaux polymères

3
 Polymères : des matériaux essentiels

 Les polymères constituent l’une des trois grandes classes de matériaux

avec les matériaux métalliques et les céramiques et verres (+ composites)

- Depuis « toujours », utilisation de polymères naturels : fibres végétales

(bois, chanvre, lin, coton...), fibres animales (laine, soie, peau, tendons...)...

- 1ers grands polymères industriels : caoutchouc vulcanisé (1839), bakélite

(1910)...

- Depuis la 2nde Guerre mondiale : substitution de nombreux matériaux

traditionnels par des matériaux polymères synthétiques

4
Polymères : des matériaux omniprésents

 La plupart des objets de notre quotidien sont fabriqués avec des polymères

5
 Avantages des polymères

 Ce sont des matériaux « légers » : svt, densité < 1,5

 Grande variété de propriétés physiques possibles : durs, flexibles, transparents

(parfois), isolants (en général), imperméables aux liquides et aux gaz, absorbants,
résistants à la corrosion chimique, peu bruyants lors de leur manipulation...
 Avec les polymères de synthèse, accès à de meilleures propriétés par
rapport aux polymères naturels

 Mise en forme très variée et très facile (à des T°c modérées : svt entre 80 et
300°C)
 Obtention d’objets moulés, de tubes, de films, de fibres…
 Ajout d’une grande variété de couleurs possible
 Peuvent être produits en grandes quantités
 Nécessitent peu de traitements de surface

 Généralement peu coûteux

 La plupart sont synthétisés à partir de petites molécules bon marché issues
6
du pétrole (mais aussi du charbon, du gaz naturel, de substances végétales)
 Principales familles d’utilisation

1. Matières plastiques (ou « plastiques ») : matériaux à base de polymère

susceptibles d'être mis en forme à chaud (par moulage ou par extrusion)
- Les thermoplastiques sont formables à chaud
sans modification chimique (PVC, PE, PP, PET…)
 Peuvent être remis en forme en les re-chauffant

- Les thermodurcissables sont formables à chaud

avec modification chimique irréversible (bakélite…)
 Ne peuvent plus être remoulés en les re-chauffant

Rq : les textiles et les élastomères - même synthétiques - ne sont

généralement pas considérés comme des matières plastiques

7
 Principales familles d’utilisation

2. Elastomères : matériaux supportant de très grandes déformations de manière

réversible (déformations élastiques)
 Souvent possible jusqu'à 600 %
 Leur élasticité leur confère une excellente capacité d'absorption des
vibrations et des chocs
 Le terme de caoutchouc est un synonyme usuel d'élastomère

Exemples : caoutchouc vulcanisé, néoprène, élastine…

8
 Principales familles d’utilisation

3. Fibres : ont la capacité d’être étirées en de longs filaments avec un ratio

longueur/diamètre d’au-moins 100/1

9
 Principales familles d’utilisation

4. Colles & adhésifs : ils permettent de lier des objets de manière permanente,
ou parfois de manière temporaire
Ex : ruban adhésif, colles, post-it, Patafix…

5. Peintures
 Usage esthétique
 Mais aussi : protection du bois, des structures
métalliques…

10
 Principales familles d’utilisation
6. Mousses : matériaux dans lesquelles sont emprisonnés de nombreuses petites
bulles de gaz.

7. Films
 Principalement utilisés dans l’emballage
Rq : le 1er utilisateur des matières plastiques est le secteur de l’emballage

11
 The « Big six » - à connaître!
Noms Exemples d’emballages Principales qualités
- imperméable à l’eau, aux gaz, aux arômes
- bouteilles de boissons gazeuses
- transparence et aspect brillant
Polyéthylène - certains flacons de produits cosmétiques ou d’hygiène
- résistance à la pression et aux chocs
téréphtalate corporelle - résistance chimique (en particulier face à l’attaque acide de
- bouteilles d’eau
certaines boissons ou certains constituants de produits cosmétiques)
- bidons d’huile moteur - imperméabilité aux corps gras, aux arômes, aux UV
- certains bouchons, bagues de sécurité - résistance aux chocs
- bouteilles de lait - résistance mécanique
- bouteilles de jus de fruits 100 % - résistance à température élevée
Polyéthylène haute
- bidons de lessive - résistance chimique
densité
- flacons pour produits d’entretien - rigidité
- sachets de cuisson riz, semoule,… - soudabilité à l’aluminium (intérieur)
- flacons de produits cosmétiques ou d’hygiène corporelle - aspect mat ou brillant
- sacs sortie de caisse - toucher agréable
- bouteilles d’huile
- imperméabilité à l’eau, aux gaz, aux arômes, aux corps gras
- bouteilles d’eau plate
- transparence
- films d’emballage (film fraîcheur, ex. barquette de viande)
Chlorure de polyvinyle - résistance aux chocs
- barquettes traiteur
- présentation possible sous forme de film souple et résistant à la
- blisters (emballages pour piles ou cachets)
perforation
- certains flacons pour liquide vaisselle
-imperméabilité à l’eau - soudabilité à l’aluminium (intérieur
- films pour sachets de chips, de bonbons, etc.
brique)
Polyéthylène basse - sacs pour produits congelés -- soudabilité, - transparence ou opacité
densité - sacs (aspect brillant)
- imprimabilité, - étanchéité
- couche interne des briques en carton pour lait, jus de fruit
- résistance chimique - résistance aux basses températures
- bouchons de bouteilles (eau par exemple) - rigidité
Polypropylène - barquette micro-ondes - résistance mécanique
- films transparents - résistance à température élevée

- packs de pots de yaourt sécables - imperméabilité à l’eau 12

Polystyrène
- gobelets pour machines à café - sécabilité (= se brise par pliage)
2. Généralités sur la chimie (minérale et
organique)

13
2.1. Atomes – molécules
et masses molaires

14
 Structure d’un atome
1- Définition de l’atome
La matière ne peut être divisée infiniment. L’atome est la plus petite partie d’un élément.
Il existe un nombre fini d’atomes sur la terre. (Lavoisier)

2- Constitution d’un atome

Un atome est formé à partir de particules élémentaires
• Les protons et les neutrons constituent le noyau de l’atome. On les appelle les
nucléons.
• Les électrons tournent autour du noyau (on parle du cortège électronique).

électrons
{ protons
+
neutrons
= nucléons

15
Représentation de l’atome A
• Conventionnellement, on représente l’atome : X
• X est le symbole de l’élément. Z
• A est appelé nombre de masse, et représente le nombre de protons +
neutrons du noyau.
• Z est appelé nombre de charge, et représente le nombre de protons du
noyau. Et comme l’atome est électriquement neutre, Z est également le nombre
d’électrons qui gravitent autour.

Remarques :
- les atomes sont électriquement neutres. Ils contiennent donc autant d’électrons que
le noyau de protons
- Tous les atomes sont répertoriés

238
U signifie que l’atome d’Uranium est formé
Exemple: 92
•de 92 protons car Z = 92
•donc de 92 électrons, car l’atome est électriquement neutre.
•et de A - Z = 238 - 92 = 146 neutrons.

Tous les atomes sont classés dans un tableau appelé Tableau de Classification
périodique (ou tableau de Mendeleïev)
..\SEMESTRE 6\TABLEAU DE CLASSIFICATION PERIODIQUE.pdf

16
 Les molécules
 Une molécule est donc un groupement de plusieurs atomes.

 La formule moléculaire indique la nature et le nombre d’atomes constituant

la molécule.
Le chiffre situé en bas à droite de la formule indique le nombre d’atomes de cet
élément présents dans la molécule. L’absence de ce chiffre signifie qu’il n’y a
qu’un seul atome.
Ex : la molécule CO2 comporte 1 atome de Carbone et 2 atomes d’Oxygène.
Si ce chiffre est situé derrière une parenthèse, c’est tout le contenu de la
parenthèse qui est concerné par l’indice.
Ex : la molécule Fe(OH)2 contient 1 atome de Fer, 2 atomes d’oxygène et 2
atomes d’hydrogène.
Un chiffre présent devant la formule indique le nombre de fois que l’on retrouve
la molécule.
• Ex : 2 H2O signifie que l’on a 2 molécules d’eau.

17
 Notion de mole
Préambule – les masses des atomes
Atomes Symboles Masse d’un atome (g)

Oxygène O 2,6578 x 10-23

Hydrogène H 1,6611 x 10-24

Cuivre Cu 1,0548 x 10-22

Plomb Pb 3,4418 x 10-22

Or Au 3,2724 x 10-22

Azote N 2,3256 x 10-23

Conclusion – ce sont des nombres extrêmement faibles, pas toujours concrets

ou représentatifs!
D’où la ‘’création’’ par les chimistes de la notion de MOLE

18
 Les masses molaires
Définitions : Une mole d’atomes correspond à la quantité d’atomes contenus
dans 12 grammes de Carbone pur soit une mole est égale à environ 6,02 x
1023 atomes.
Ce dernier nombre est appelé nombre d’Avogadro N

La masse molaire atomique M d’un élément est la masse d’une mole

d’atomes de cet élément

L’unité de masse molaire est le g/mol noté aussi g.mol -1.

Attention au respect des unités!

19
 Calcul pratique des masses
molaires
Ex : la molécule de butane C4H10 contient 4 atomes de carbone et 10 atomes
d’hydrogène.
 La masse molaire d’une molécule de butane sera donc la somme des
masses molaires atomiques des 4 atomes de carbone et des 10 atomes
d’hydrogène qui la constituent.

 Ainsi : MC4H10 = 4 x MC + 10 x MH donc MC4H10 = 4 x 12 + 10 x 1.

 La masse molaire du butane est donc de 58 g/mol

 On procède de la même façon quelle que soit la molécule considérée

Exercice d’application MASSE_MOLAIRE_prof.doc

20
Ecritures conventionnelles des molécules

 Formule brute : indique la nature et le nombre de chaque atome de la molécule

Ex : 5-méthylheptan-2-ol  C8H18O

 Formule développée : représente tousH les atomes et toutes les liaisons

H H H H H H
Ex : 5-méthylheptan-2-ol 
H C C C C C C C H
= « forme de Lewis allégée » H H C H H O H
(sans les doublets non liants) H H H H

 Formule semi-développée : formule développée dans laquelle les liaisons

avec les H ne sont pas représentées
Ex : 5-méthylheptan-2-ol  H3C CH2 CH CH2 CH2 CH CH3
CH3 OH

 Formule topologique : la chaîne carbonée (avecOHses H) est seulement

représentée sous la forme de traits
Ex : 5-méthylheptan-2-ol 
Ex : H2C=CH-CH3 
21
2.2. Liaisons covalentes
des macromolécules

22
 Orbitales atomiques (OA)

 Nature ondulatoire du mouvement des électrons

 Résolution de l’équation d’onde : fonctions d’onde y dépendant de n, l et m
 y2 : probabilité de présence
(le nuage électronique n’a Couche : 1, 2, 3, …
pas de frontière spécifique)
Forme : s, p, d, …
Orientation : x, y, z, …
E 5s

4px 4py 4pz

3d

4s

3px 3py 3pz

3s
Orbitales p : en
2px 2py 2pz
2s forme d’haltères
23
1s Orbitales s : forme sphérique
 Configuration électronique
à l’état fondamental

 Tableau périodique : classement par ordre de numéros atomiques

croissants
1 H 2He
1s 1
1s2
3 Li Be
4 5B 6C 7N 8O 9 F 10 Ne
[He]2s 1
[He]2s 2
[He]2s 2p [He]2s 2p [He]2s 2p [He]2s 2p [He]2s 2p [He]2s22p6
2 1 2 2 2 3 2 4 2 5

11Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S Cl
17 18 Ar
[Ne]3s 1
[Ne]3s 2
[Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s 3p [Ne]3s23p6
2 1 2 2 2 3 2 4 2 5

Alcalin Alcalino Halogènes Gaz

s -terreux rares
 Configuration électronique de C à l’état fondamental (6 e-) : 1s22s22p2
E
- Remplissage des OA (orbitales
2px 2py 2pz atomiques) de plus basse énergie
- 2 e- maxi par OA (Pauli)
2s - Répartition des e- sur les OA
de même E (Hund)
1s 24
Théorie quantique de la liaison chimique

 Une liaison covalente est formée par recouvrement d’orbitales atomiques

Molécule
d’hydrogène

25
 Les différents types de carbone

 3 types de carbone dans une molécule organique : sp3, sp2, sp

E E

2p2
Hybridation sp3
sp3 1 orbitale sp3 4 orbitales sp3
2s
2

2p1
Hybridation sp2
sp2 1 orbitale sp2 3 orbitales sp2 3 orbitales sp2 et
1x2p non hybridée

2p2
Hybridation
sp 1 orbitale sp 2 orbitales sp 2 orbitales sp et 2x2p
sp 26
non hybridées
 Liaisons s et p

 Les orbitales atomiques (OA) peuvent se recouvrir

- de 2 manières différentes (recouvrement axial ou latéral)
- pour conduire à 2 types de liaisons (liaisons s et p)

 Liaisons s (formées par recouvrement axial d’OA s, sp3, sp2, …)

s s spx spx s spx

 Liaisons p (formées par recouvrement latéral d’OA non hybridées p)

27
p p
 Liaisons simples, doubles, triples

 Simple liaison : 1 paire d’électrons partagés entre 2 atomes

Doublets d’e
= 1 liaison s
-

H non liants
Molécule
O
tétraédrique H C H H H
H
Méthane Eau

 Double liaison : 2 paires d’électrons partagés entre 2 atomes

= 1 liaison s + 1 liaison p Orbitales 2p Liaison p
H H
Molécule
plane C C
H Ethylène
H
 Triple liaison : 3 paires d’électrons partagés entre 2 atomes
= 1 liaison s + 2 liaisons p Orbitales 2p Autre
liaison p
Molécule
linéaire H C C H
Acétylène 28
Orbitales 2p Liaison p
2.3. La nomenclature en chimie organique

29
Noms des principaux alcanes, alcènes,
alcynes
Nombres d’atomes
de Carbone
Alcanes Alcènes Alcynes

1 Méthane X X

2 Ethane Ethène Ethyne

3 Propane Propène Propyne

4 Butane Butène Butyne

5 Pentane Pentène Pentyne

6 Hexane Hexène Hexyne

7 Heptane Heptène Heptyne

8 Octane Octène Octyne

30
 Méthode de détermination du nom d’un
alcane
 On détermine la chaîne carbonée continue la plus longue

 La nombre d’atomes de C de cette chaîne donnera le nom de l’alcane - cf tableau

p.31

 On détermine ensuite les substituants par ordre alphabétique croissant

- CH3 = méthyl – C2H5 = éthyl – Cl = chloro – Br = Bromo…

 On leur attribue un indice de position de façon à ce que les indices soient le plus petit
possible

Exemple: 2,3 di méthyl pentane

31
 Méthode de détermination du nom d’un
alcène et alcyne
 On détermine la chaîne carbonée continue la plus longue, mais qui contient la double
(ou triple) liaison

 La nombre d’atomes de C de cette chaîne donnera le nom de l’alcène (ou de

l’alcyne) - cf tableau p.31

 On attribue un indice de position de la double (ou triple) liaison de façon à ce que cet
indice soit le plus petit possible

 On détermine ensuite les substituants par ordre alphabétique croissant

- CH3 = méthyl – C2H5 = éthyl – Cl = chloro – Br = Bromo…

 On leur attribue un indice de position de façon à ce que les indices soient le plus petit
possible

Exemple: 2 chloro 3 éthyl pent 2 ène

32
 Nomenclature des autres composés
organiques
 Alcools: préfixe de l’alcane + terminaison – ol en précisant la position du groupe
alcool sur la chaîne
Ex: butane 2 ol

 Acides carboxyliques: acide + terminaison ‘’oique’’

Ex: acide éthanoïque

 Amines: préfixe de l’alcane + terminaison – amine en précisant la position du groupe

amine sur la chaîne
Ex: butan 2 amine

33
 Groupes fonctionnels

O
R H Alcane R C H Aldéhyde
O
C C Alcène R C R' Cétone
O
C C Alcyne R C OH Acide carboxylique
O
R X Dérivé halogéné R C OR' Ester
avec X = F, Cl, Br ou I
O
R OH Alcool R C NR'R" Amide

Ar OH Phénol R C N Nitrile
O
R O R' R C Cl Chlorure d'acyle
Ether
O O (ou d'acide)
R NR'R" Amine R C O C R' Anhydride d'acide
O
R N R' Imine R O C OR' Carbonate
O
R SH R O C NR'R" Carbamate
Thiol
(ou uréthane)
34
R N C O Isocyanate
 Diastéréoisomérie
 2 structures stéréoisomères et non énantiomères sont diastéréoisomères
 Diastéréoisomérie liée à une double liaison
Les groupes portés par chaque carbone de la double liaison sont classés
selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog : a > b, a’ > b’.
On définit d'abord la priorité d'un substituant par le numéro atomique Z de
l'atome directement lié (avec une seule liaison) au centre stéréogène. L'atome
avec le numéro atomique le plus élevé aura la priorité la plus importante.

La configuration est Z (zusammen) si les 2 substituants prioritaires a et a’ sont

du même coté de l’axe de la double liaison (cis), sinon elle est E (entgegen)
(trans)
a a' a b'
Exemples :
b b' b a' H CH2OH F

Z (cis) E (trans)
H3C CH3 35
 Enantiomérie – Molécule chirale
 Molécule chirale
- Une molécule est chirale lorsqu’elle n’est pas superposable à son
image dans un miroir plan
Et Et
- Exemples :
Me H H Me
OH HO

Pas superposables :
centre de chiralité

36
 Enantiomérie – Désignation de la
configuration de C*
 Configuration absolue R, S
Les 4 substituants a, b, c, d du carbone asymétrique sont classés dans un ordre
prioritaire : a > b > c > d selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog :
1) Priorité aux atomes de numéro atomique le plus élevé
2) On étend la règle 1) aux substituants des atomes identiques
3) Une liaison double « correspond » à 2 liaisons simples
Une liaison triple « correspond » à 3 liaisons simples

Si en plaçant la liaison C  d (substituant minoritaire) vers l’arrière, la

séquence a, b, c est vue dans le sens des aiguilles d’une montre, la
configuration est R (rectus), sinon S (sinister)

a a
Exemples :
O
C R C S H3C
d d
c b b c
H O
37
H
 Nomenclature des dérivés benzéniques
Configuration Ortho – Méta et Para
• Les préfixes grecs ortho, méta et para désignent la
position des substituants secondaires par rapport au
substituant principal dans un cycle benzénique
polysubstitué.
• Un substituant secondaire en position ortho sera sur
l'atome immédiatement voisin de ce dernier, c'est-à-dire
en position « 2 ». L'isomère ortho est donc l'isomère 1,2.
• Un substituant secondaire en position méta sera sur
l'atome d'après, c'est-à-dire en position « 3 ».
L'isomère méta est donc l'isomère 1,3.
• Un substituant secondaire en position para sera sur
l'atome opposé sur le cycle par rapport au substituant
principal, c'est-à-dire en position « 4 ». L'isomère para est
donc l'isomère 1,4.

38
 Exemples – exercices
EXERCICES CONFORMATION.docx

orthocrésol métacrésol paracrésol

o-crésol m-crésol p-crésol
orthométhylphénol métaméthylphénol paraméthylphénol
1,2-méthylphénol 1, 3-méthylphénol 1,4-méthylphénol

39
2.4. Electronégativité

40
 Electronégativité

 Les atomes ont tendance à gagner ou perdre des électrons afin d’acquérir
la configuration du gaz rare le plus proche

Règle de l’octet : - pour C, N, O et F (2ème période),

- souvent respectée de Si à Cl (3ème période)
H : tend à perdre ou à gagner un électron

 Electronégativité : pouvoir que possède un atome d’attirer les électrons

H•
2,1
Li • •• •B• • • C• • • ••
•• O •• F• ••
Be •N••
1,0 1,5 2,0 •
2,5 •
3,0 ••
3,5 ••
4,0
Na •
•
Mg•
••
• Al ••
• Si • •• S• •• •• Cl ••
• P ••
0,9 1,2 1,5 •
1,8 •
2,1 2,5• •• •
3,0
K• •• Br• ••
0,8 ••
2,8

Electronégativité 41
(Echelle de Pauling)
 Modèle de la liaison ionique

 Liaison ionique : résulte de l’attraction électrostatique entre un cation et

un anion (typiquement un métal et un élément non métallique)

 Anion : un atome qui gagne des électrons devient un ion négatif

 Cation : un atome qui perd des électrons devient un ion positif

Na + Cl Na Cl

2
2 Li + S 2 Li S

42
 Liaison covalente / liaison ionique

 Une liaison sera classée comme covalente non polaire, covalente polaire,
ou ionique en fonction de la différence d’électronégativité entre les atomes
Différence d’électronégativité
Type de liaison
entre les atomes
< 0,5 Covalent non polaire
Entre 0,5 et 1,9 Covalent polaire
> 1,9 Ionique

Caractère ionique

43
 Liaison covalente / liaison ionique

 Une liaison sera classée comme covalente polaire, covalente non polaire,
ou ionique en fonction de la différence d’électronégativité entre les atomes
Différence d’électronégativité
Type de liaison
entre les atomes
< 0,5 Covalent non polaire
Entre 0,5 et 1,9 Covalent polaire
> 1,9 ionique

 Déterminer le caractère covalent / ionique des liaisons suivantes :

-d +d
-
NH : liaison covalente non polaire, covalente polaire, ou ionique ?
-d +d
OH- : liaison covalente non polaire, covalente polaire, ou ionique ?
CH- : liaison covalente non polaire, covalente polaire, ou ionique ?
+d -d
CF- : liaison covalente non polaire, covalente polaire, ou ionique ?
+ -
NaCl : liaison covalente non polaire, covalente polaire, ou ionique ?
+d -d 44
-
AlCl : liaison covalente non polaire, covalente polaire, ou ionique ?
2.5 Modèle de Lewis – méthode VSEPR

45
 Structure de Lewis

 Technique pour écrire une structure de Lewis pour une molécule :

Ex : NO3-
N 5
1) Déterminer le nb total d’e- de valence (en prenant 3xO 18
en compte la charge si la structure est ionique) 1 e- 1
Total 24

2) Ecrire le squelette en reliant chaque atome par O

une liaison simple O N O

3) Chaque liaison utilise 2 e- de valence. Placer les 3 liaisons  reste 18 e-

e- restants pour saturer les octets en N=3,0
O
commençant par le plus électronégatif O=3,5 O N O

4) Vérifier que les octets sont remplis. Sinon, remplir O

les octets en créant des liaisons multiples, par
mise en commun de doublets non-liants O N O

5) Calculer les charges formelles sur chaque atome

= (nb d’e- de valence de l’atome neutre) – (nb O
de liaisons covalentes) – (nb d’e- non liants) O N O 46
Les + faibles possibles sans enfreindre la règle de l’octet
 Méthode VSEPR
 La méthode VSEPR (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion) permet de
prédire la géométrie d’une molécule

Cette méthode est basée sur la minimisation des répulsions entre électrons de
valence (liants ou libres) :
1) Ecrire la structure de Lewis de la molécule
2) Déterminer le nombre de paires d’électrons liants m et libres n autour de
l’atome central ( une liaison multiple est assimilable à une liaison simple)
3) En déduire la géométrie en fonction de (m + n)
m+n Figure géométrique
2 Segment de droite
3 Triangle
4 Tétraèdre
5 Bipyramide trigonale
6 Octaèdre

Tableau détaillé des géométries vsepr.jpg 47

 Méthode VSEPR

 Prévoir la géométrie des molécules suivantes

Molécule m+n Géométrie

H2O 4 Coudé

NH3 4 Trigonal pyramidal

CH2O 3 Trigonal plan

CO2 2 Linéaire

CH4 4 Tétraédrique

NH4+ 4 Tétraédrique

HCN 2 Linéaire 48
3. Structure des macromolécules

49
3.1. Topologie et dimensionnalité
des matériaux polymères

50
Les polymères : des molécules géantes

 Un polymère est un ensemble de macromolécules (molécules géantes)

constituées de l’assemblage covalent d’un grand nombre d’unités
répétitives (appelées unités monomères)
A

A A
A
A A
A
Degré de polymérisation
A
A A
AA
AA
A
A
A
A A
A A (DP ou n) : typiquement de
A
A A
A
A A A
A AA A AA
A
A A
200 à 10000, voire bcp +
AA A
AA A A AA A A AA A
A A AAA A A
A A A
A AA A A AAAAA A A AAA A A A
A
A A AA A A
A AA A A A A A A A A A
A A A A A A A A
A AA AA A A A A AA
A
A A A
AA A A A
AA A AA A A A A A AA A AAA A AA
AA A A A
A AA A A A AA A A
A A
A A A A AAA A A
A A A A A A AA
A AAA A A A
AA AA A
A
A A A A A
A A
AA
A AA A A A
A
A A
A AA A
A
A A A A A
AA A
AA A A A A
AA A A
A A A A A AAA A A
AA A A A A A A A
A A A A A AA
A A A A
A A
A A A A A A
A A
A A

Représentation de 3 macromolécules
d’un homopolymère linéaire A d
n 51
Caractéristiques générales des chaînes

 Homopolymère : polymère constitué d’un seul type d’unités monomères

 Copolymère : polymère constitué de plusieurs types d’unités monomères

 Inhomogénéité des tailles. Dans un polymère, les macromolécules ne sont pas

toutes de la même taille (sauf dans le cas de l’ADN, les ARN et certaines
protéines)

D’où une distribution des longueurs de chaînes que l’on caractérise svt par :
 Masse molaire moyenne en nbre
𝑵𝒊

= =

 Masse molaire moyenne en masse

=

 Indice de polymolécularité : =
52:=1
- Si ttes les macromol étaient identiques
Mi -
Caractéristiques générales des chaînes

 Polymère linéaire, ramifié ou réticulé. Dans un polymère linéaire, les unités

monomères se succèdent parfaitement dans la chaîne macromoléculaire, sinon il
est ramifié ou réticulé (liaison forte avec une autre chaîne)

Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Rq : la géométrie des macromolécules d’un polymère linéaire est rarement

rectiligne (svt, nbx repliements dus à la flexibilité des chaînes)
 Polymère amorphe, Région
sinon semi-cristallin
qd l’ordre à longue cristalline
distance est élevé
(voire cristallin qd très
très élevé) Région
53
amorphe
Organisation spatiale des macromolécules
 Assemblage des macromolécules : par des interactions faibles et/ou des
liaisons fortes
Polymère linéaire Polymère ramifié
Cohésion entre les macromolécules
slt par des interactions faibles
Les interactions faibles peuvent être
assez facilement rompues :
- En chauffant  Ramollissement, puis liq
visqueux (reformation des interactions
après refroidissement) (thermoplastiques)
- Avec un solvant  Solubilisation
(ex : gélatine dans l’eau chaude)
- Par d’autres méthodes : formation de la
viscose, du graphène...
Polymère réticulé
Les chaînes macromoléculaires sont
reliées par des liaisons fortes
Ces liaisons sont si solides qu’elles
ne peuvent pas être rompues par
chauffage sans qu’il y ait dégradation
de la macromolécule
- Ds les élastomères : chaînes
lâches + réticulation limitée
- La rigidité  avec la réticulation
(ex réseau 3D ds bakélite, 54
résines époxy & mélamine...)
Organisation spatiale des macromolécules

 Cas du polyéthylène
- PE-LD : les chaînes sont ramifiées (~2% des C), d~0,92
 La cohésion des chaînes est gênée par les ramifications
 Produits souples

- PE-HD : les chaînes sont très peu ramifiées, d~0,95

 Les chaînes sont plus capables de s’empiler (plus en interaction)
 Matériau plus opaque, plus dense, plus dur

- UHMWPE : très longues chaînes avec un fort tx d’empilement

(jusqu’à plus de 95%)  Cristallinité importante : ~39 à 75%
 Très résistant à l’abrasion (jusqu’à 15 fois + que les aciers au C)

- PER : il s’agit d’un polyéthylène ayant subi une réticulation

 Le PE thermoplastique est ainsi transformé en un matériau thermodur
 Produit rigide (pas de fluage)
 Résistance à de plus hautes températures 55
 Soudure impossible
3.2. Polymérisations et modifications
chimiques de macromolécules

56
 Effets électroniques – Effets inductifs

 Effets inductifs :
- Concernent les e- s
- Dus à la différence d’électronégativité entre les atomes liés
Þ Déformation du nuage électronique s vers l’un des 2 atomes
(tout en restant localisé)
C appauvri en e- + - C enrichi en e- - +
C A C A
A est -I A est +I
-N+R3, -F, -CN, -NO2, -SO3H, -Na, -Li, -MgX,
-Cl, -Br, -COR, -CO2H, -CO2R, -I -O-, -C-R2 , -N-R,
-OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NHR, -CR3, -CHR2, -CH2R, -CH3,
-CCR, -CR=CR2’, -Ar -D
- Propagation de la polarisation aux liaisons s voisines : atténuation
progressive
C C C Cl 57
Effets électroniques – Effets mésomères

 Effet mésomère :
- Concerne les e- p et n : beaucoup plus mobiles que les e- s, et peuvent
circuler sur un squelette comportant de nombreux atomes
- Dû à la délocalisation des e- p et n
Þ Relais assuré grâce au recouvrement des orbitales p
Þ Possible ds les systèmes conjugués : p-s-p, p-s-n, p-s-, n-s-, p-s-●...
 n
 Y Y Z Z
  n
X Y

X
  Z Y Z

Þ Pour une molécule possédant ces systèmes, une écriture unique dans
laquelle les liaisons sont localisées précisément n’est pas suffisante
pour rendre compte de certaines de ses propriétés.

58
Effets électroniques – Effets mésomères

 Effet mésomère :
- Cas du buta-1,3-diène. D’après son nom, « devrait » avoir pour structure
H2C=CH-CH=CH2 avec dC-C154 pm et dC=C134 pm (en l’absence de délocalisation)

H H H H

 H H
En réalité H2C…CH…CH…CH2 car : H H
137pm 146pm 137pm 
H H H H
Chaque liaison du système conjugué
a un caractère intermédiaire
entre simple et double

Autres conséquences :
Þ Structure plane (système conjugué + ses substituants)
Þ Stabilisation énergétique (croît avec l’étendue de la conjugaison, aucune59
perte de l’effet le long du système conjugué)
Effets électroniques – Superposition des effets

Les propriétés physiques et chimiques des molécules dépendent en fait de

la résultante de l’effet mésomère et de l’effet inductif des substituants

 Effets I et M de même signe

 Ils s’ajoutent : +I, +M : -O⊖, -NR⊖, -CR2⊖

-I, -M : -CO-R, -NO2, -CR2⊕, -CH=N-R, -C≡ N, -SO-R,
-O●

 Effets -I et +M en compétition
 En général : +M > -I : -NR2 , -OR
 Sauf pour les halogènes : -I > +M : -F, -Cl, -Br, -I
60
 Coupures d’une liaison

 Coupure homolytique (ou radicalaire) :

X Y X Y
Rupture obtenue en utilisant de la
+
lumière (notée hn), des peroxydes,
Radicaux de la chaleur (svt élevée)…
 Coupure hétérolytique (ou ionique) :
Rupture facilitée qd la liaison est
X Y X + Y
polarisée (X est d- et Y est d+) et
Anion Cation polarisable (facilement déformable),
Rappels : ainsi qu’en utilisant un solvant polaire

Liaison : mise en commun de 2

e-
Déplacement de 2 e-
Déplacement d’1 e-
Transformation non réversible
Equilibre (processus 61
réversible)
 Coupures d’une liaison

 3 types d’intermédiaires réactionnels se rencontrent régulièrement lors de

l’étude des mécanismes réactionnels :
Carboradical : manque 1 e- par rapport à l’octet
C Stabilisé si le manque d’e- est compensé
Stabilité : IIIaire > IIaire > Iaire

Carbocation : - manque 2 e- par rapport à l’octet (case vacante)

- manque 1 e- par rapport à la valence normale de C (charge )
C
Stabilisé si le manque d’e- est compensé
Stabilité : IIIaire > IIaire > Iaire

Carbanion : excès d’1 e- par rapport à la valence normale de C (charge ⊝)

Stabilisé si le surplus d’e- est compensé
C Stabilité : Iaire > IIaire > IIIaire
62
⚠ Ces espèces engagées dans une conjugaison sont très stabilisées
Exercice
Classer par ordre de stabilité croissante les carbocations, carbanions et radicaux suivants :

H3C H3C
a) H3C CH CH3 CH3 (CH3)3C C CH CH2 C C6H5
H3C H3C

b)
c) H3C CH CH3 C6H5 CH2 H3C CH CH2F H3C CH CH CH2

c) H3C CH2 CH2 CH2 H3C CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3

H3C CH CH CH CH CH CH3

63
 Réactions de polymérisation

 Les monomères sont des petites molécules capables de former - par

réactions entre elles (réactions de polymérisation) - des assemblages
d’unités répétitives liées de façon covalente, c’est-à-dire des polymères

Exemples : n CH2=CH–CH3  ( CH2 CH )

n
Propylène CH3 Polypropylène
=O

O
N–H
n  N Nylon 6
H
n
Caprolactame
H O H
N N
H Cl H O
H Cl N
n N + n + (2n-1) HCl
H O H Cl 64
Kevlar O n
 Réactions de polymérisation

 Les polymérisations peuvent être classées selon 2 critères :

- Formation ou non d’un coproduit de petite masse molaire
Polyaddition : met svt en jeu l’ouverture d’une
insaturation C=C (voire CC) ou d’un hétérocycle
Polycondensation : élimination de H2O, HCl, RCO2H, CO2, RNH2...
- Type de mécanisme réactionnel
 Polymérisation en chaîne : la croissance de la chaîne du polymère
résulte exclusivement de la réaction entre 1 monomère et 1 site réactif de
la chaîne polymérique (carboradical, carbocation, carbanion…), avec
régénération du site réactif à la fin de chaque étape de croissance
(mécanisme amorçage/propagation). Très svt, il s’agit d’une polyaddition.
 Polymérisation par étapes : met en jeu des monomères avec 2 gpes
fonctionnels au moins, qui réagissent pour former d'abord des dimères,
ensuite des trimères et oligomères plus longs, et ensuite des polymères à
chaîne longue. Très svt, il s’agit d’une polycondensation. 65
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’alcènes – Exemples

R1 R3 R1 R3
n
R2 R4 R2 R4 n

n n Polyéthylène - basse densité

- haute densité
n
n Polypropylène

n
Polystyrène

n Polychlorure de vinyle
Cl Cl n

n Polyisobutène 66
n
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’alcènes – Exemples

R1 R3 R1 R3
n
R2 R4 R2 R4 n

n n Acide polyacrylique
CO2H CO2H
CN
n n
CO2Me MeO2CCN
Polymérisation du 2-cyanoacrylate de méthyle

n n Polyméthacrylate de méthyle (Plexiglas, Altuglas…)

CO2Me MeO2C

n n
O O O O Polyacétate de vinyle

F FF
F 67
n F Téflon
F FF n
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’alcènes – Régénération du site réactif à chaque étape

La polymérisation des alcènes est une polymérisation en chaîne pour laquelle
le site réactif de la chaîne polymérique est :
- un carboradical
CH2 CH2 + H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

H2C CH2
- ou un carbocation
CH3 CH3 CH3 CH3
CH2 C + H2C C CH2 C CH2 C
CH3 CH3 CH3
CH3

- ou, parfois, un carbanion

CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me
CH2 C + H2C C CH2 C CH2 C
CN CN CN CN

- voire un complexe de métaux de transition 68

 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’alcènes – Cas de la polymérisation radicalaire de

l’éthylène
1) Amorçage : formation d’un radical libre A●, qui s’additionne ensuite sur une
1ère molécule de monomère A● + H2C=CH2  A–CH2–CH2●
 A● est svt généré par décomposition thermique d’une molécule
instable susceptible de subir une dissociation homolytique
avec A=C6H5 : peroxyde de benzoyle avec A= C(CN)Me2 :
AIBN Ex : A–CO–O–O–CO–A  2A●+ 2CO2, A–N=N–A 
2A●+2N2  A● peut aussi être obtenu par voie photochimique ou par voie rédox
(O2 peut aussi être utilisé grâce à son caractère diradicalaire)
2) Propagation
A–CH2–CH2● + H2C=CH2  A–CH2–CH2–CH2–CH2●
A–CH2–CH2–CH2–CH2● + H2C=CH2  A–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–
CH2●
A–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2● + (n-3) H2C=CH2 ⤏ A–(CH2–CH2)n●
69
La macromolécule croît tant qu’il reste du monomère et qu’elle possède un site
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’alcènes – Cas de la polymérisation radicalaire de

l’éthylène
3) Terminaison : correspond à toute réaction conduisant à la disparition des
sites réactifs. Cela provoque l’arrêt de la croissance de la chaîne
 Formation d’une liaison entre les sites actifs de 2 chaînes en croissance
A–(CH2–CH2)n● + A–(CH2–CH2)m●  A–(CH2–CH2)n–(CH2–CH2)m–A
 Transfert d’un hydrogène d’une chaîne en croissance à une autre,
conduisant à 2 macromolécules stables
A–(CH2–CH2)n● + A–(CH2–CH2)p–CH2–CH2●
 A–(CH2à
4) Transfert de chaîne : il conduit également –CH )n–H de
un 2arrêt + A–(CH 2–CH2)p–
la croissance de
CH=CH2 mais avec un transfert du site actif à une autre molécule
la macromolécule,
qui peut être :
- un monomère (capable, à son tour, d’amorcer la formation d’une nouvelle
macromolécule),
- une autre chaîne polymère déjà existante qui va pouvoir croître à son tour…)
70
- une molécule de solvant, etc.
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’alcènes – Cas de la polymérisation radicalaire de l’éthylène

Cas du transfert du site actif à une autre chaîne polymère déjà existante
Par transfert de H●, certains radicaux Iaires forment des radicaux IIaires (voire
IIIaires) car ces derniers sont plus stables  Ramifications

A–(CH2–CH2)n● + –CH2–CH2–
Radical Iaire

A–(CH2–CH2)n–H + –CH2–CH– Radical IIaire

●

–CH2–CH–

CH2=CH2 CH2–CH2● Puis allongement

de la ramification
La polymérisation radicalaire de l’éthylène conduit ainsi à du polyéthylène
basse densité (PE-LD) pour lequel la cohésion des chaînes est gênée par les
71
ramifications
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’alcènes – Cas de la polymérisation cationique de

l’isobutène
1) Amorçage
L’addition d’une espèce électrophile E sur une 1ère molécule de monomère
conduit à un carbocation
CH3 CH 3

E + H2C C E CH2 C
CH3 CH 3
 E est svt un proton H (provenant d’un acide de Bronsted ou d’un
 

mélange tel AlCl3 + traces d’eau)

 Le contre-anion de E doit être peu nucléophile afin qu’il ne réagisse
pas avec la chaîne polymérique ; ce qui arrêterait sa
croissance
2) Propagation
CH 3 CH3 CH 3 CH 3
E CH2 C + n H 2C C E CH2 C CH2 C
CH3
n CH 3
72
CH 3 CH 3
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’alcènes – Cas de la polymérisation cationique de

l’isobutène
3) Terminaison : due à la disparition du centre actif de la chaîne polymérique
 Réaction du carbocation avec le contre-anion de E ou d’autres
nucléophiles présents dans le milieu (impuretés…)
CH3 CH3 CH3 CH3
Nu
E CH2 C CH2 C E CH2 C CH2 C Nu
n CH3
n
CH3 CH3 CH3

4) Transfert de chaîne
Il arrive que la chaîne macromoléculaire cesse de croître en se transformant
en un dérivé éthylénique. Dans ce cas, le H (situé sur un carbone voisin du
carbocation) qui est libéré lors de cette réaction pourra amorcer la formation
d’une nouvelle macromolécule
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
E CH 2 C CH 2 C E CH 2 C CH C +H 73
n CH 3
n CH 3
CH 3 CH 3
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’alcènes – Cas de la polymérisation anionique de la super

Glue
1) Amorçage
L’addition d’une espèce nucléophile NuΘ sur une 1ère molécule de monomère
conduit à un carbanion
CO2Me CO2Me
lNu Θ
+ H 2C C Nu CH2 C
CN CN
 Des nucléophiles non ioniques sont également capables d’amorcer
la polymérisation du cyanoacrylate de méthyle : eau, alcools, amines…
2) Propagation
CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me
Nu CH2 C +n H2C C Nu CH2 C CH2 C
n CN
CN CN CN

3) Terminaison
Le site actif disparaîtra par réaction avec des protons ou d’autres espèces
74
électrophiles
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’hétérocycles – Exemples

X X
n
n

O O
n
n
Poly(oxyde d'éthylène) (PEO)
ou polyéthylène glycol (PEG)
O
O
O O
n Polycaprolactone
n

O
O H
n N H N
Nylon 6
n
75
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’hétérocycles – Polymérisation anionique de l’oxyde d’éthylène

Dans cette polymérisation en chaîne, le site réactif de la chaîne polymérique
est une fonction alcoolate qui va attaquer la fonction époxyde
1) Amorçage
O O
lNuΘ + Nu

2) Propagation
O O
O +n O
Nu Nu n

76
 Polymérisations en chaîne

 Polymérisation d’hétérocycles – Polymérisation anionique de la

caprolactone
Dans cette polymérisation en chaîne, le site réactif de la chaîne polymérique
est une fonction alcoolate qui va attaquer la fonction carbonyle du monomère
1) Amorçage
O Nu
Nu O
O
O O
lNu +
Θ
O
Nu
Nu

2) Propagation O
O O
O O n O
Nu
Nu
O +n Nu
Nu
O

O O
O O
Nu
Nu n
Rq : la fonction alcoolate est également susceptible d’attaquer les carbonyles
des chaînes macromoléculaires, ainsi que de déprotonner les carbones situés
77
en  des carbonyles  Réactions de transfert et/ou de terminaison
 Polymérisations par étapes

 Caractéristiques générales
Contrairement aux polymérisations en chaîne qui mettent en jeu l'addition
successive de monomères, les polymérisations par étapes procèdent par
des étapes indépendantes
- Disparition de tous les monomères dès le début (réactions dans tout
le milieu), mais apparition de longues chaînes tardivement
- Les monomères possèdent au moins 2 groupes fonctionnels (pas
d’initiateur nécessaire pour former un site actif)
 2 molécules (monomères, oligomères et/ou polymères)
vont réagir entre elles via 2 fonctions différentes (en général)

Formation de dimères… …puis d’oligomères plus longs… 78

…puis de polymères
Polymérisation par étapes d’un monomère difonctionnel
 Polymérisations par étapes

 Obtention de polyesters

OH H OH
n HO O + (n-1) H2O
O On
Acide polylactique (PLA)

O O

HO HO
HO
n OH + n OH O H + (2n-1) H2O
O
O O n
Poly(téréphtalate d’éthylène)

79
 Polymérisations par étapes

 Obtention de polycarbonates

O O
n + n H + (2n-1) HCl
HO OH Cl Cl O O Cl
n

Bisphénol A Polycarbonate (PC)

80
 Polymérisations par étapes

 Obtention de polyamides aliphatiques

OH OH
n H2N H N + (n-1) H2O
O H On
Nylon 6
(PA 6)
O
n H2N OH
+ (n-1) H2O
H N OH
O H n
Synthétisé à partir de Nylon 11
l’huile de ricin (PA11, Rilsan)

O O H
OH NH2 N H
n HO + n H2N HO N
O O H n
Nylon 6,6 + (2n-1) H2O
(PA 6,6) 81
 Polymérisations par étapes

 Obtention de polyamides aromatiques (aramides)

H
O N
H2N H O
Cl
n + n Cl N + (2n-1) HCl
NH2 H Cl
O
O n
Kevlar

H
O O N
H2N H O O
Cl Cl
n + n N Cl + (2n-1) HCl
NH2 H

Nomex n

Les fibres en Kevlar ou Nomex sont des fibres de gde résistance thermique
et/ou mécanique 82
 Polymérisations par étapes

 Obtention de polyuréthanes
H
OCN OCN N O O
O O A H
n + n A A O
NCO HO OH N O O N
H H n-1

Matériau souple qd A est flexible, sinon rigide

(mousses souples ou rigides, revêtements de surface…)

83
2.3.2. Polymères naturels

84
 Caoutchouc naturel

 Structure du caoutchouc naturel (NR)

- Il contient aussi des traces d’unités 1,2 et 3,4 : n n

Unités 1,2 Unités 3,4

- Les chaînes macromoléculaires possèdent une grande flexibilité et forment

des interactions intermoléculaires faibles
 Déformation aisée du polymère
 La formation de pontages entre les chaînes
permet d’obtenir un matériau moins plastique
mais plus élastique (ex : vulcanisation au soufre)

85
 Polysaccharides

 Cellulose
C’est un homopolymère linéaire constitué d’unités -D-glucose
CH2OH CH2OH O
O
HO O
HO OH HO OH
OH n
-D-glucose Cellulose

Remarques :
- La fibre de coton est de la cellulose presque pure (> 90%)
- Avec la lignine, la cellulose est l’un des constituants essentiels du bois

86
 Polysaccharides

 L’amidon est constitué d’environ :

- 80 % d’amylose (polymère linéaire soluble dans l’eau)
- et 20 % d’amylopectine (polymère ramifié insoluble dans l’eau)

Tous les deux sont des homopolymères constitué d’unités -D-glucose

CH2OH CH2OH
O O
HO O
HO HO
OH OH
CH2OH Point de branchement
-D-glucose OH O
O O
HO
OH CH2
O
O
CH2OH HO
O
OH CH2OH
O
HO O
OH HO
O Amylopectine OH
Amylose n
87 O
 Lignine

 Structure
- La lignine est un polymère constitué principalement d’unités phénylpropane
substitués
- Il s’agit d’une structure tridimensionnelle qui apporte à la plante de la rigidité,
une imperméabilité à l'eau et une grande résistance à la décomposition
 Protéines

 Composition des protéines

Les protéines sont des polymères naturels constitués d’un ou plusieurs
enchaînements de résidus d’acides a-aminés réunis par des liaisons
amides (ou peptidiques)
Résidu 1 Résidu 2 Résidu 3 Résidu 4 Résidu n

R1 H O R3 H O Rn
H H
N N
H3N N N CO2
H H H
O R2 H O R4 H

Remarques :
- la laine est principalement composée de kératines qui sont des protéines
constituées majoritairement de leucine, sérine, cystéine, acide glutamique
et arginine
- la soie contient principalement des résidus glycine, alanine et sérine 89
 Protéines

 Acides aminés
H2N CH CO2H H2N CH CO2H H2N CH CO2H
Glycine H2N CH CO2H
H CH2 Sérine CH2
CH2 Cystéine
OH CH2
H2N CH CO 2H
Alanine CH2
Lysine SH
CH3 H2N CH CO2H
CH2 H2N CH CO2H
H2N CH CO2H CH Thréonine NH2
CH Valine H3C OH CH2
H2N CH CO2H
H3C CH3
CH2
CH2 Méthionine
H2N CH CO2H
H2N CH CO 2H CH2 S
CH2 CH2
CH2 Arginine CH3
Leucine
CH Tyrosine NH
H2N CH CO2H
H3C CH3 C
HN NH2 Acide
H2N CH CO2H CH2
OH
H2N CH CO2H aspartique
CH CH3 CO2H
Isoleucine H2N CH CO2H
CH2
CH2 H2N CH CO2H
CH3 CH2
Thryptophane
C
Asparagine N CH2 Acide
H2N CH CO2H
O NH2
CH2
H CH2 glutamique
Phénylalanine H2N CH CO 2H CO2H
H2N CH CO2H
CH2
CH2
Glutamine N
Histidine
CH2
HN CH CO2H
N 90
Proline O
C
NH2 H
2.3.3. Modifications chimiques de polymères
et vieillissement

91
 Dérivés de polysaccharides

 Formation de la viscose, du cellophane et de la rayonne S S

CH2OH O CH2O O CH2O O

O NaOH O O
HO OH O O O O
n / CS2 n n
Cellulose S S S S
Viscose

H2SO4 dilué
Na2SO4

 Obtention de l’acétate de cellulose O CH2OH O

CH2OH CH2O O
O O HO OH
O (CH3CO)2O O n
HO OH O O Cellophane ou rayonne
n n
Cellulose O O
Acétate de cellulose

Remarque : les polymères préparés à partir de polymères naturels sont appelés

92
des polymères artificiels
Obtention de l’alcool polyvinylique (PVOH)

NaOH, H2O
n n
O O OH

Polyacétate de vinyle Alcool polyvinylique

93
 Dégradation hydrolytique

 Les polymères contenant des hétéroatomes dans la chaîne principale

(polyesters, polysaccharides, polyamides…) sont susceptibles de subir
des réactions d’hydrolyse

R1 H O R3 H O Rn
H H
N N NaOH, H2O NaOH, H2O
H3N N N CO 2 Polypeptides Acides aminés
H H H
O R2 H O R4 H

Protéines

CH2OH O
O H+ , H2O H+ , H2O
HO Oligomères du glucose Glucose
OH
n
Cellulose

94
 Dégradation oxydante du caoutchouc
et du polypropylène

 Caoutchouc naturel (NR) : très sensible à l’action de O2 et les UV

- Formation de radicaux allyliques qui vont conduire à des pontages et des
scissions de chaînes (favorisées par des contraintes mécaniques répétées)
 Dans les pneus, le noir de carbone est une charge qui accroît la
résistance à l’abrasion et qui joue un rôle de stabilisant contre l’oxydation

- L’ozone est également susceptible de couper les macromoléculaires au

niveau des liaisons C=C

 Polypropylène : est également sensible à la dégradation oxydante

- Formation de radicaux tertiaires
- Le polyéthylène non ramifié se dégrade plus difficilement (car les radicaux
IIaires se forment plus difficilement)
95
2.4. Cohésion des chaînes
macromoléculaires

96
 Interactions entre macromolécules

 Les propriétés physiques particulières des matériaux polymères dépendent

fortement des interactions qui existent entre les macromolécules

 Considérées individuellement, ces interactions sont faibles.

Mais, à cause de leur taille gigantesque, les macromolécules forment de très
nombreuses interactions engendrant ainsi des énergies cohésives considérables
Notamment qd la géométrie des chaînes favorise leur assemblage
(peu de ramifications, rectiligne, en hélice…)

97
Interactions entre macromolécules

Intensité de
Principaux types d’interaction dans les polymères
l’interaction

Dipôle induit – dipôle induit Faible

Forces de van der Waals

+d -d +d -d (mais nbses zones en

(forces de London) contact ds 1 polymère)

Dipôle – dipôle induit Modérée

(forces de Debye) +d -d +d -d

Dipôle – dipôle Modérée

(forces de Keesom) +d -d +d -d

Liaison hydrogène B H A Modérée

+d -d
Anion – Cation - + Forte

98
 Interactions entre macromolécules
Entre alcanes :
interactions de Van der Waals : interactions dipôle induit/dipôle induit
 + la chaîne carbonée est longue, + ces interactions ↗  Teb ↗
 Ramification (cas de ) => Surface de contact moins grande
 Interactions Dipôle induit – Dipôle induit
=> (forces de London)
Diminution de ces interactions 
Teb ↘ 1 des 3 forces de van der Waals

 Cette interaction existe entre n’importe quels groupes (polaires ou non)

C’est la seule force
attractive qui existe entre
les chaînes d’alcanes
+ les zones en contact sont grandes, + les interactions sont fortes
 qd peu de ramifications, chaînes rectilignes, chaînes longues…
 Le mouvement des e- crée un léger moment dipolaire instantané (la
déformation du nuage d’e- est favorisée qd les e- sont peu retenus : atomes
volumineux, e- ...)

 Attraction électrostatique entre les charges temporaires

+d -d +d -d
99
 Interactions entre macromolécules

 Interactions Dipôle permanent – Dipôle permanent (forces de Keesom)

1 des 3 forces de van der Waals

 Cette interaction existe entre 2 gpes polaires

Interaction directionnelle
+d -d +d -d  Alignement de dipôles
de charges opposées

 Exemple :
+d C N -d
-d N C +d

100
 Interactions entre macromolécules

 Interactions Dipôle permanent – Dipôle induit (forces de Debye)

1 des 3 forces de van der Waals

 Cette interaction existe entre 1 gpe polaire et tout autre gpe (polaire ou
non)

+d -d -d +d -d

101
 Interactions entre macromolécules

 Liaison Hydrogène

 Cette interaction existe entre 1 hydrogène pauvre en e- (svt porté par O,

N, F) et une base de Lewis

B H A
+d -d
 Exemple :
-d O
H H
+d
O

102
 Interactions entre macromolécules

 Liaison Hydrogène

Bases de
l’ADN

O N
H
O N N O
H H
O N N O
O N
H H
H
N N O
O N N O
H
H H
O N N O
H H
N N O
H

Cellulose
Kevlar
103
 Interactions entre macromolécules

 Interactions Anion – Cation

 Cette interaction existe entre 1 cation et 1 anion

Interaction non directionnelle

--d -d
+

 Exemple :
C ⊝ 2
O O Ca ⊝
O O
C

104
 Interactions entre macromolécules

 Interactions Dipôle permanent – Ion

 Cette interaction existe entre le pôle d’1 gpe polaire et un ion de charge
opposée

- +d -d -d
+

105
 Interactions entre macromolécules

  – Stacking

 Cette interaction existe entre 2 noyaux aromatiques (mais aussi entre

n’importe quelles structures avec des e- )

 Exemple :
+ +
-
+ + +

-
-

-
-
-
+ +

-
-
Empilement +
en T Empilement
p-stacking décalé

106
 Interactions entre macromolécules

 Interaction  – cation

 Cette interaction existe entre 1 système  et 1 cation

 Exemple :

 NMe3

CH =CH

107
Exercice 1
Le polychlorure de vinyle (PVC) peut être décrit comme la répétition de n fois le motif
unitaire -CH2CHCl-. Le PVC est ainsi écrit : -[CH2CHCl]n-.
1- En vous aidant de la classification périodique, déterminer la masse molaire d’une
unité répétitive (notée MVC).
2- Déterminer la masse molaire d’une macromolécule de PVC (notée MPVC) constituée
de 5000 unités monomères
3- Supposons (ce qui n’est jamais le cas) un procédé de fabrication conduisant à du
PVC dans lequel toutes les chaînes macromoléculaires sont formées du même nombre
n d’unités répétitives avec n = 5000.
Déterminer le nombre de moles puis de macromolécules contenues dans une
canalisation en PVC de 1 Kg (on considérera que la canalisation est en PVC pur).
Exercice 2
Déterminer la configuration électronique des 1ers éléments de la table périodique.

Exercice 3
Etablir la structure de Lewis des espèces suivantes :
H2O, NH3, HCHO, CO2, CH4, NH4+, HCN.

Exercice 4
En utilisant la méthode VSEPR, donner la géométrie des molécules suivantes : 108
H3C CH2 O H H3C C CH3 H2C CH NH2
O
Exercice 5
Etablir la structure de Lewis des espèces suivantes et prédire leur géométrie en
utilisant la méthode VSEPR.
CH3 CH3 CH3
H3C C .
- +
H3C C H3C C
CH3 CH CH3
Exercice 6 3

Déterminer la longueur maximale théorique d’une chaîne linéaire de polyéthylène

constituée de 10.000 carbones.

Exercice 7
Le caoutchouc naturel ainsi que la gutta-percha sont tous les deux des polymères
naturels de formule –(CH2-CH=C(CH3)-CH2)n– qui diffèrent par la configuration de leurs
doubles liaisons : les doubles liaisons sont cis dans le caoutchouc et trans dans la
gutta-percha.
1) Représenter un enchaînement de 3 unités monomères pour ces 2 polymères.
2) Lequel de ces deux polymères est le plus capable d’avoir une structure rectiligne ?

Exercice 8
Comme dans de nombreuses molécules organiques, la longueur des liaisons C-C du
but-1-ène et du penta-1,4-diène est de 154 pm, et la longueur des liaisons C=C est de
134 pm.
Par contre, la distance entre les 2 carbones centraux du buta-1,3-diène est de 146
109 pm
et la distance entre ses autres carbones est de 137 pm. Interpréter.
Exercice 9
Le kevlar -(NH-C6H4-NH-CO-C6H4-CO)n- est une fibre textile qui possède de très
bonnes propriétés mécaniques en traction et fatigue : sa traction spécifique (rapportée
à la densité) est supérieure à celle de l'acier. Ces propriétés sont liées à la géométrie
particulière de ses chaînes macromoléculaires (qui permet un bon empilement et
donne ainsi un matériau très cristallin).
Représenter un enchaînement de 3 unités monomères sur lequel sera indiqué tous les
atomes qui forment un squelette plan (Rq : tous les noyaux benzéniques possèdent
leurs 2 substituants en position para l’un de l’autre).
Exercice 10
La bakélite est considérée comme le 1er
matériau polymère synthétique. Un
fragment de structure de la bakélite est
représenté ci-contre.
1) Indiquer tous les atomes qui forment
un squelette plan
2) Justifier la rigidité de ce matériau.

Exercice 11
Pour les molécules dont une représentation est donnée ci-dessous, indiquer les
relations de mésomérie envisageables en fournissant les explications nécessaires.
H3C C NH2 110
H3C C CH CH2 CH2 CH Cl Ar-NH2
O O
Exercice 12
Pour chaque molécule, indiquer le site le plus susceptible de subir l’attaque d’un
nucléophile : O
NH
O
Cl O N N
NH
O Cl N Cl

Exercice 13
La formule du 2-cyanoacrylate de méthyle (colle Super Glue®) est
O
donnée ci-contre. Il polymérise rapidement en présence de
OMe
nucléophiles tels que l’eau.
1) Identifier l’hybridation des atomes de carbone de cette molécule.
2) Justifier pourquoi l’un des 2 carbones de la double liaison C=C N
du 2-cyanoacrylate de méthyle peut subir très facilement
l’attaque d’un nucléophile.

Exercice 14
Indiquer les sites susceptibles de subir l’attaque d’un électrophile :
O O
O OH N NH2 OH

111
Exercice 15
Classer par ordre de stabilité croissante les carbocations, carbanions et radicaux suivants :
H3C H3C
a) H3C CH CH3 CH3 (CH3)3C C CH CH2 C C6H5
H3C H3C
b)
c) H3C CH CH3 C6H5 CH2 H3C CH CH2F H3C CH CH CH2

c) H3C CH2 CH2 CH2 H3C CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3

H3C CH CH CH CH CH CH3

Exercice 16
1) Comparer la basicité des dérivés suivants :

N N N

2) Comparer l’acidité des dérivés suivants :

O O Cl O O
H H Cl H H H
O O O O O
112
Cl
Exercice 17
Classer par ordre de température d’ébullition croissante les composés suivants :
OH
OH

Exercice 18
Comparer la solubilité dans l’eau des différents acides carboxyliques suivants :
Solubilité dans l’eau
Structure Nom systématique Nom courant
(g/100 mL H2O), 25°C
HCO2H Acide méthanoïque Acide formique 
CH3CO2H Acide éthanoïque Acide acétique 
CH3CH2CO2H Acide propanoïque Acide propionique 
CH3(CH2)2CO2H Acide butanoïque Acide butyrique 
CH3(CH2)3CO2H Acide pentanoïque Acide valérique 4,97
CH3(CH2)4CO2H Acide hexanoïque Acide caproïque 1,08
CH3(CH2)6CO2H Acide octanoïque Acide caprylique 0,07
CH3(CH2)8CO2H Acide décanoïque Acide caprique 0,015
CH3(CH2)10CO2H Acide dodécanoïque Acide laurique 0,006
CH3(CH2)12CO2H Acide tétradécanoïque Acide myristique 0,002 113
Exercice 19
Ecrire la structure chimique du polymère obtenu par polymérisation du (des)
monomère(s) suivant(s) :
a) Ethane-1,2-diol + acide téréphtalique
b) Propane-1,2-diol + anhydride maléique
c) Propane-1,2-diol (1 mole) + anhydride maléique (0,5 mole) + acide téréphtalique (0,5
mole)
d) HOOC-CH2CH2CH2CH2-COOH + H2N-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-NH2
x HO-(CH2)2-OH + x HOOC-C6H4-COOH  H-[O-(CH2)2-OOC-C6H4-CO]x-OH
a/ PET
+ (
1) H2O
O O O
b/ x HO CH CH2 OH + x C C
H-O CH CH2 OOC CH=CH CO OH
CH3 CH3 x
≡ HOOC-CH=CH-COOH

c/ H-O CH CH2 OOC Y CO OH Avec Y = -C6H4- ou -CH=CH-

CH3 x 50% de chaque en moyenne
Copolymère

x H2N-(CH2)6-NH2 + x HOOC-(CH2)4-COOH  H-[HN-(CH2)2-NHOC-(CH2)4-CO]x-OH

d/ 114
Nylon 6-6
(2x-1) H2O
Exercice 20
La plupart des huiles végétales (comme celles d’olive, de soja, de maïs ou de noix de
coco) contiennent principalement des matières grasses insaturées de formule :
O
1
O O R

O O R
2 dans lesquelles R1-3 sont des chaînes hydrocarbonées
3
possédant une ou plusieurs doubles liaisons.
O R

Par hydrogénation catalytique, on peut transformer ces huiles en matières

grasses plus solides (margarines, « graisses partiellement hydrogénées »).
Dans le cas particulier de l’hydrogénation totale de la trioléine en tristéarine,
justifier l’évolution de la température de fusion.
O O O
O O O O O O

O O O O O O

O O O

Trioléine Tristéarine Triélaidine

Tfusion = -6-5°C Tfusion = 55-70°C Tfusion = 37 à 41°C

115