Principales propriétés des différentes classes de polymères

Introduction

Elastomères : o Résistance à la traction élevée

- Amorphes :
- Haute résistance à la température
o Transparent
- Haute résistance à l’abrasion
o Fusible
- Haute flexibilité o Cassant
- Infusible
o Pas de Tf
Thermoplastes : Thermodurcissables :
- Semi-cristallins :
- Haute résistance à la température
o Opaque - Haute résistance chimique
o Fusible - Résistance à la traction très élevée
o Cassant - Infusible
o Tf définie

Chapitre 1 : Les thermodurcissables

1.1. Revêtements organiques

- Charges et additifs
- Phase dispersante (optionnel)
1) Intro
Définition : Une matière recouvrante, à base d’un liant organique qui adhère sur Caractéristiques :
un substrat et présentant des pptés protectrices et/ou décoratives. - Epaisseur de 20 à 100 µm
Composition : - Resistance aux solvants, à l’eau
- Résistance mécanique
- Matrice polymère - Elasticité – dureté (domaine automobile)
- Pigments
Systèmes pour coatings :

1
Principales propriétés des différentes classes de polymères

Segment Segment se rapprochent les unes des autres (voir même enchevêtrement) puis
Applications ->
Architectural automobile industrie réticulation.
Segment bois
coatings (OEM & (électroména
Technologie
refinish) ger, coil…)
2) Revêtements architecturaux
Latex (dispersion
X X Peinture aqueuse = latex = émulsion -> séchage physique
aqueuse)
Coatings à base de
X X X (un peu) Principe de polymérisation en émulsion :
solvants
Coatings à base
X Des gouttelettes de monomères sont émulsifiées (>1 µm) = réservoir. Les
aqueuse
Coatings particules de TA viennent stabiliser ces gouttelettes -> particules colloïdales =
X X
poudre latex de polymère.
Revêtement à
X (un peu) X (un peu) X
réticulation UV Cahier des charges d’une peinture :
Différents types de revêtements organiques :
- Conservation de la couleur
Réticulants - Résistance à la désagrégation
Catalyseurs Mélamines Amines - Résistance à la salissure
Isocyanates Chaleur O2 UV
Urées - Résistance à la fissuration
Liants
Fonctions/Contraintes :
Résines
x x peu
alkydes - Eviter mousse pendant l’application
Résines - Stabilité du pigment (dispersion)
X x x
acrylates - Couleur ou éclat
Résines - Pas de moisissure
X x
PES - Bonne filmification
Résines - Prix
x x x
époxy
Composition d’une peinture :
Pigments : TiO2
Principe de la filmification :
Charges :Silicate d’Al
- Laque à séchage physique : le solvant s’évapore, les chaînes de
polymères s’enchevêtrent (rajout de solvant désenchevêtrent les Agent anti-mousse :
chaînes)
- Laque réactive : le liant et le réticulant possède 2 fonctions réactives (ou - TA non ionique (queue hydrophobe encombrée + ramification)
bien le réticulant 1, ex : styrène), d’abord le solvant s’évapore, les chaînes - A base de silicone (PDSM-POE copolymère)
Dispersant pour pigments :
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Principales propriétés des différentes classes de polymères

- sel de sodium de polyélectrolyte carboxylé (polyacrylate radicalaire) Caractéristiques :

- Tripolyphosphate de potassium
- Nature de l’amine
Liant : Latex acrylique - Degré de polymérisation
- Degré d’étherification
Diffusion de la lumière : Particules de latex creuses - Nature de l’étherification
Epaississant : Uréthane, HEC - Degré d’oligomérisation

Biocide/Bactéricide/Fongicide Propriétés coating :

Plastifiant (agent de coalescence) : réduction de la Tg pendant la formation du - Dureté

film - Flexibilité
- Résistance conditions atmosphériques (UV, humidité, acidité…)
Agent antigel : propylène glycol - Résistance aux solvants
Solvant - Prix
Propriétés résines :
3) Revêtements industriels (OEM/Refinish)
Peinture et vernis réactifs à 2 composants : réticulant et liant - Fonctionnalité
- Réactivité
1. Agents réticulants - Polarité/solubilité
Aminoplastes - Viscosité

- Thermosets Isocyanates
- Haute fonctionnalité -> haut degré de réticulation
- Matériaux à faible prix de revient - Réactivité notable à TA ou modérément élevée
- Réactions catalysées si nécessaire
Ex : Mélamine (clearcoat/topcoat), Benzoguanamine (sensible aux UV/Coil - Prix élevés
coating = métaux), Urée (revêtements bois) - Fonctionnalité variable (di- ou polyisocyanate)
Applications : Automobile Ex : IPDI, HDI, H-MDI (aliphatique difonctionnel), TDI (Aromatique difonctionnel),
Isocyanurate (polyisocyanates)

→ Mélamine
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IPDI TDI
Principales propriétés des différentes classes de polymères

Acide/anhydride : anhydride phtalique, téréphtate, acide adipique

Caractéristiques des résines PES saturés :
- Elasticité et dureté élevées
- Haute densité de réticulation
Attention : eau = réaction parasite donc éviter sa présence - Brillance élevée
Amines : réticulants pour résines époxy - Taux de charge élevé
- Résistance au jaunissement
Ex : Amines aliphatiques, amines cyclophatiques, amines aromatiques… - Bonne résistance chimique
- Bonne résistance aux intempéries
2. Les liants
Rôle : assurer les pptés du film sec Applications : laques thermosets

Propriétés /caractéristiques : - Coil

- poudre
- Dispersion pigmentaire homogène - Polyuréthanes (2K)
- Protection UV - Aminoplastes (1K)
- Adhésion au support - Epoxy
- Propriétés mécaniques
Applications des PES insaturés :
Peintures siccatives
- Revêtements bois
Elles durcissent avec l’O2 et des catalyseurs - Réparation (Refinish) automobile
- Coil
- Acides gras : saturés (acide myristique C14, acide palmitique C16, acide
stéarique C18), insaturés en c18 (acide oléique, acide linoléique etc…) Inconvénients : forte odeur de styrène
- Triglycérides
Résines alkydes
Liants polyesters
Alkyde = polyol + acide dicarboxylique + acide gras (AG)
Intérêt : - AG insaturés oxydables : réticulation identique aux huiles siccatives
- Architectures variables - AG insaturés non oxydables :
- Saturés/insaturés o Plastifiant polymère
- Aliphatiques/aromatiques o Résine hydroxylée réticulable : mélamine-formaldéhyde (MF),
Urée formaldéhyde (UF), isocyanates
Alcool : éthylène glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, néopentyl glycol…
Caractéristiques :
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Principales propriétés des différentes classes de polymères

- Peu de défauts lors de l’application

- Résistance en extérieur limitée (< à acryliques, PES et polyuréthane mais
> BPA époxy)
- Variabilité des pptés en fonction : du rapport glycérol/AG, de la longueur
des chaînes d’AG, du degré d’insaturation des chaînes d’AG

Polyacrylatols

→ acrylate

Systèmes UV : réticulation par UV

Intérêt : polymérise très rapidement, dépense énergétique faible (10% par rapport
à une réticulation thermique), procédé sans solvant (le diluant réagit), temps de
polymérisation faible
hydroethylacrylate
Désavantages : possible uniquement sur des objets à géométrie simple, pb
Epoxy d’inhibition par l’O2

DGEBA (Diglycidylether du bisphénol A) Il faut :

- Photoamorceurs
- Réticulant
- Diluants réactionnels (aide à diminuer la viscosité et réagissent)
Intérêt : Réticulants :
- Excellente pptés adhésives sur substrats métalliques - Polyesters acrylates/polyethers acrylates
- Excellente résistance chimique - Uréthanes acrylates
- Résistance aux UV limitée (noyaux aromatiques) - Epoxy acrylates
Domaines d’utilisation : 4) Revêtements organiques : applications principales
- Protection corrosion Coil/foil coatings
- Protection bâtiment/construction
- Apprêt pour métaux (primer) - Flexibilité
- Peinture par électrophorèse (DGEBA+amines+acide acétique) - Adhésion au matériau

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Principales propriétés des différentes classes de polymères

Automotive coatings Clear coat (30-40µm) : Apparence, brillance, résistance aux conditions
climatiques résistance à la rayure
Passivation (2µm) : dépôt d’une fine, dense et uniforme couche de phosphate de
Zn -> résistance à la corrosion Résumé :

Laque électrophorèse (20-25µm) : déposition de laque par électrophorèse afin de Systèmes

Désignation Epaisseur (µm) Fonction
protéger de la corrosion, lisser la surface, protéger de la délamination courants
Apparence, brillance,
Peinture chargée positivement : déposée à la cathode (cathodic résistance aux Acrylique/MF 1K
electrodeposition coating = CED) Clearcoat 30-40
conditions climatiques, Acrylique/PU 2K
Composition : résine principale + réticulant (ex : polyuréthane + époxy) résistance à la rayure…
Basecoat 12-15 Couleur PES+MF
Apprêt (30-40µm) : couche de liaison entre revêtement électrophorétique et le Résistances aux chocs PES + MF
revêtement de surface, en général 1K (composant unique) Apprêt
30-40 (pierres), couverture (ou PES + BG)
(primer)
des inégalités… = souplesse
Rôle :
Laque
- Adhésion sur la laque électrophorétique (CED) électrophorèse 20-25 Protection contre Epoxy
- Résistance « stone chip » (action des gravillons -> détérioration de (Electrocoat) l’oxydation
l’adhésion = délamination du coating) Passivation 2 phosphate
- Adhésion du top coat
- Egalisation/nivellement de la surface (leveling)
Revêtements bois
3 technologies : à base de solvant, aqueux ou poudre (dominance solvant)
- Réticulation UV
TOP COAT = CLEAR COAT + BASE COAT - Aminoplastes
Base coat (12-15µm) : Couleur

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Principales propriétés des différentes classes de polymères

1.2. Matériaux composites

5) Définition 6) Les différents systèmes de matrices
Composites = matrice (polymère, métal, inorganique) + renfort (renfort) - UPES (Polyesters insaturés) + peroxyde
- EP (epoxy) + durcisseur
Renfort : - PU (polyuréthane/isocyanate) + alcool
- Armature, squelette, il assure la tenue mécanique (résistance à la traction - Thermoplates (PA6, PA12)
et rigidité)
Résines PES insaturés
- Le plus couvent de nature filamentaire (fibres organiques ou
inorganiques) Diluant réactionnel utilisé : styrène ~ 30 à 40% (inconvénient = forte odeur + CMR)
Matrice : Unité fumarate/maléate -> résines maléiques -> réticulation
- Lie les fibres Unité orthophtalique -> résines orhtophtaliques -> Tg élevée
- Répartie les efforts (résistance à la compression ou à la flexion)
- Assure la protection chimique Unité isophtalique -> résines isophtaliques -> Résistance à l’eau

Avantages : Unité adipique -> résines NPG -> souplesse

- Légèreté Résines vinylester (VE) insaturé : oligomère de la DGEBA + acrylate/methacrylate

- Résistance mécanique
Résines phénoliques (Bakelite) : de plus en plus utilisée, prix élevé, cassant,
- Résistance chimique
complexité de production (T° élevée…), isolant, bonne tenue au feu
- Liberté de forme
(groupements -OH) -> balistique, électronique, aérospatial, trains…
- Très bonne tenue aux chocs et au feu (aspect sécu)
- Isolation thermique et phonique Composites époxy
2 types de composites : Matrice organique époxy : Résine + Durcisseur + additifs de performances
- Composites GD (grande diffusion) : 95% des composites, plastiques Fibres : verre, carbone, kevlar…
renforcés, taux de renfort = 30%, fibres courtes (qq mm) ou longues (qq
cm), résines PES (95% thermoset), fibres de verre (99%) -> coûts faibles Réactivités des résines époxy :
(coûts renforts ~ coûts matrice)
- Homopolymérisation : en présence de catalyseurs (amines tertiaires,
- Composites HP (hautes performances) : Aéronautique, taux de renfort
imidazoles…)
>50%, fibres longues ou infinies, pptés méca > pptés méca des métaux
- Polyaddition avec agents réticulants (co-monomères, à f > ou = à 2
(résistance et rigidité), fibres de verre ou de carbone, -> coûts renforts >>
(diamines)
coûts matrices
Réticulation/durcissement :
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Principales propriétés des différentes classes de polymères

- 4 molécule epoxy + un diamine = polyaddition Utilisations principales : composites, flooring, paving, adhésifs
- Epoxy (bifonctionnel comme le BADGE) + catalyseur d’ouverture de cycle
(attaque Nu-) - Amines aromatiques
- Copolym époxy/anhydride Points + : Bonnes propriétés à haute T, bonne résistance chimique, long
Résines époxy courantes : temps de pot à TA

- Bisphénol-A-bisglycidyléther (BADGE=DGEBA) Points - : toxicité (MDA), en général durcissement après chauffage

- Bisphénol-F-bisglycidyléther Utilisations principales : composite, coatings
Note : plus la chaine entre les nœuds de réticulations est grande plus la Tg sera - Anhydrides (copolymérisation)
faible
Points + : long temps de pot, excellente stabilité à haute T, et excellente
Diluants réactifs : permet de diminuer la viscosité des résines et de réagir pour résistanc chimique
permettre la réticulation de la résine
Points - : Nécessite durcissement à la chaleur et souvent des catalyseurs,
Durcisseurs : polymères relativement cassants
- Amines aliphatiques Utilisations principales : composites et casting en application électriques
et électroniques
Chaînes courtes = rigidité élevée / Chaîne longues = Flexibilité élevée
Points + : durcissement à température faible, réticulation rapide à Réactivité comparé des amines : amines aliphatiques > cycloaliphatiques >
température élevée, peu sensible à l’humidité, faible viscosité, faible aromatiques
toxicité, prix faible) Applications
Type Avantages Inconvénients
Points - : Temps de pot court, performance limitée à haute T, faible principales
résistance chimique, curing fortement exothermique Temps de pot
Faible viscosité court Couverture de
Utilisation principales : Composites (particulièrement polyetheramines), Durcissement à Rapide libération sois,
flooring, paving, coatings, adhésifs Amines TA de chaleur construction,
aliphatiques Coloration faible Toxique revêtement
- Amines cycloaliphatiques
Prix faible Très marins et
Cycliques = permet d’améliorer les propriétés de rigidité Elasticité hygroscopique industriels
Faible Tg
Points + : Faible viscosité, faible température de durcissement, Tg plus Faible viscosité Couverture de
élevée, coloration (jaunissement) limitée, faible toxicité Amines Moins réactif
Temps de pot sois,
cycloaliphatiques Prix plus élevé
Points - : Temps de pot court, prix plus élevé que amines aliphatiques long revêtements

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Principales propriétés des différentes classes de polymères

Durcissement à industriels, 7) Les matériaux de renfort : les fibres

TA et à T élevée adhésifs,
Les fibres de verre
Tg plus élevée matériaux
Solide Fibres de verre = silice + additifs
Bonne
Incompatible avec
résistance Points + : Prix, bonne adhérence, bonnes pptés mécaniques (mais < à celles de la
résine Adhésifs,
chimique fibre de C)
Amines Cycles de matériaux et
Temps de pot
aromatiques durcissement plus laques à haute Points - : rigidité insuffisante pour certaines pièces (aéronautique), vieillissement
long
élevés à T élevée résistance accéléré au contact prolongé de l’eau, des rayons UV ou de T élevée
Faible
Toxique
hygroscopie
Cassant Les fibres de carbone

Obtenu par oxydation partielle et cyclisation puis carbonisation sous N2 de fibres

Polyuréthanes PAN. PAN obtenu par copolymérisation d’acrylonitrile et de styrène ou d’acrylate.

Polyuréthane = isocyanate + alcool + catalyseur Les fibres Kevlar

Les principaux isocyanates dans les composites : diphényl méthane diisocyanate Polyamide aromatique, 20x plus résistant que de l’acier -> grâce aux liaisons H
(MDI/PMDI) entre N-H et CO.
Différents types de polyols : 8) Les additifs
- Polyestérols Ensimage : procédé effectué sur les renforts afin d’assurer la compatibilité
- Polyétherols fibre/matrice, la cohésion inter filamentaire (raideur), la protection contre
- Polyacrylatols l’abrasion lors de la mise en œuvre, l’élimination des charges électrostatiques
- Extenseurs de chaînes (diols) (dues aux frottements) et l’augmentation du mouillage de la fibre au cours de
- Autres polyols l’imprégnation.

Thermoplastes C’est une dispersion aqueuse qui comporte 3 produits :

- Agent collant
PA 6, 6-6, 12 + essentiellement avec des fibres courtes
- Agent pontant
Autres thermoplastiques : - Agents antistatiques
- PET et PBT (polybutylénique) Agents démoulants
- PC
- PPO (polyoxydes de phénylène) etc… Rôle : favoriser le retrait de la pièce après ouverture du moule

9
Principales propriétés des différentes classes de polymères

Molécules : acides gras, esters gras, composés fluorés (problème d’adhésion) Suivi de polymérisation
9) Les charges - IR (conversion)
Rôle : Modifier et ajuster les pptés physiques et mécaniques (résistance à - Viscosité
l’abrasion) et diminuer le prix ou encore : Temps de gel : temps pendant lequel la résine est encore assez visqueuse
afin de permettre de l’injecter dans le moule (dans les systèmes rapides
- Pigments de coloration le temps de gel sera court)
- Agents anti UV - DSC (calorimétrie différentielle à balayage) : suivi cinétique de
- Charges ignifugeantes polymérisation (exotherme)
- Isolation thermique et acoustique
Analyse thermique et/ou dynamique
Ex :
- DMA (analyse mécanique dynamique) : Etude de la réponse à une
- Charges minérales : craies et carbonates (de calcium, magnésium…),
sollicitation mécanique dynamique de forme sinusoïdale en fonction du
silices, talcs, argiles et alumino-silicates, oxydes et hydrates metalliques
temps et de la température.
(ex : hydrate d’Al = ignifugeant), noir de carbone (pneus)
module de perte G’’ (propriétés visqueuses = énergie dissipée) et module
- Charges organiques : charges cellulosiques, farines de bois, fibres
de conservation G’ (propriétés élastiques)
végétales, amidon etc...
- DSC (calorimétrie différentielle à balayage) : détermination pptés
10) Techniques d’analyse thermiques comme Tg, Tf…
IR, DSC, rhéologie, DMTA, tests d’élongation, tests de flexion, compression… - Test de traction ou de flexion : Module de Young, contrainte à la rupture,
élongation maximal

Chapitre 2 : Les thermoplastes

Commodités : PP, LDPE, HDPE Polymères hautes performances 150 à 200°C : PAEK, LCP, PAI, PPS, PSU, PEI,
PESU
Plastiques techniques : PC, PET, PBT, PA, PPE-Blends, POM, SAN, ABS, PMMA

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Principales propriétés des différentes classes de polymères

2.1 Les thermoplastes de commodités

11) Les polyoléfines - P élevée (1500-3000 bars)
Oléfines = HC aliphatiques insaturés - T (140-180°C)
- amorceur : O2 ou peroxydes
Ne contient pas de groupements polaires donc la cohésion sera fonction de la - masse molaire : 200 000 à 500 000 g/mol
distances intermoléculaires et du taux de cristallinité. - taux de « branchement » élevé (Taux de ramification : 20 à 30 Me/1000C)
- cristallinité faible (30%)
Le polyéthylène - Prédominance chaînes ramifiées courtes (4 à 6C)
Monomère : éthylène, Teb = -104°C (gaz) Polymère : Tg = -110°C et Tf = 135°C - Ip (4 à 12)
- Chaînes courtes = plastifiants = fluidité
- d : 0,915-0,925
Applications : Production de granules PE, production de double film PE,
production de film PE

Polyéthylène haute densité (HDPE)

Différentes qualités en fonction de différents procédés/mécanismes (masse,
Catalyseurs : de philips (oxyde Cr supporté) ou de Ziegler-Natta (TiCl4 +AlEt3)
solution, émulsion, procédé ziegler, procédé philips) :
- symétrie finale élevée
- LDPE (basse densité)
- cristallinité élevé : 70% (opaque)
- HDPE (haute densité)
- densité : 0,940 g/cm3
- LLDPE (linéaire basse densité)
- résistance à l’impact élevée (même à basse T)
- ULDPE (très basse densité)
- bonne résistance à l’élongation
- UHMPE (haute masse molaire)
- La plus faible perméabilité des PE
Points + : grande inertie, facilité de mise en œuvre, souplesse, peu coûteux - Résistance chimique et aux graisses, à la corrosion, à l’abrasion

Points - : faible résistance à la chaleur, collage très difficile, inflammable, sensible Applications : Emballage nourriture et sac poubelles, boites pour aliments
aux UV surgelés et produits laitiers, capuchons et bouchons, pochettes pour céréales,
réservoirs essence en plastique, gobelets, cagettes et caisses pour produits frais,
Applications : Production de granules PE, production de double film PE, jouets
production de film PE
Polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE)
Polyéthylène basse densité (LDPE)
Autolubrifiant, anti-adhésif, faible coefficient de frottement, résilience élevé
- Polymérisation radicalaire même à basse T, résistance aux chocs, aucune absorption d’humidité, bonne
11
Principales propriétés des différentes classes de polymères

résistance aux agents chimiques, bonne résistance à l’abrasion, résistance à la Type de Module Contrainte à la Elongation
traction accrue par rapport au LDPE et HDPE, meilleurs pptés électriques polyoléfine d’élasticité (MPa) rupture (MPa) rupture (%)
LDPE 150 15 500
Mousse de PE LLDPE 250 20 200-900
Agents de gonflement : Azodicarbonamide (ACA), Azobisisobutyronitrile HDPE 800-1200 35 200-800
(AIBN)… UHMPE 200-600 35 200-500
PPi 1300 40 400
Production sous la chaleur : N2/CO2/CO, N2 Par rapport aux PE : rigidité + élevée, résistance à la rupture + élevée, élongation
à la rupture + faible
Polypropylène
Points + : prix faible, alimentaire (inodore et non toxique), indéchirable, très
Monomère : propylène, Teb = -48°C (gaz) Polymère : Tg = -10°C, Tf = 170°C résistant à la fatigue et à la flexion, faible densité, chimiquement inerte,
stérilisable, recyclable (sauf si impression), isolant électrique.
Applications : objets moulés (injection), film bi-orientés (rétractable), emballage
alimentaire, fibres (sac tissés, ficelles, cordages, tapis…), bâtons coton-tiges,
mousse (EPP) = plus flexible que PS expansé (-cassant).

Les copolymères PE/PP

EPR/EPM (élastomères) :
Processus :
- Amorphe
- Radicalaire -> atactique et M faible - Saturé
- Ziegler-Natta (+base de Lewis) -> Isotactique - Difficilement vulcanisable au S
- Résistance à l’oxydation
Polypropylène isotactique (PPi)
Applications : isolant cables électriques
- Forte teneur en enchaînement stéréoréguliers -> hautement cristallisable,
arrangement hélicoïdaux (écoulement < PE), plus sensible aux chocs que
PE EPDM (élastomères réticulés)
- Tg = -10°C, Tf = 170°C
- Taux de cristallinité 60-80%
- Très hydrophobe
Polystyrène (PS)
- Peu résistant à l’oxydation et/ou UV
- Translucide à opaque Expansé, cristal ou choc

12
Principales propriétés des différentes classes de polymères

Monomère : styrène polymère : polystyrène, Tg = 100°C Applications : Emballage (isolation), construction (isolation), bouées, casques
vélo et moto
Δ
Mousse rigide : styrène + agent de gonflement (pentane) + additifs ->
 polymérisation -> séchage/tamisage/traitement de surface -> conditionnement
Peroxydes Différence entre mousse expansé et mousse extrudé : extrudé meilleur pour
l’étanchéité à l’eau

Procédés industriels : Polystyrène choc (HIPS -> high impact polystyrène)

- Polymérisation en masse Copolymère : 15 à 25% de PBut et 75 à 85% de PS

- Polymérisation en suspension (nécessite une agitation et un agent
gonflant)

Polystyrène cristal
Greffage chimique des chaînes de PS sur le PBut
Livrés sous forme de granules -> objets moulés, colorables
Il est plus résistant, plus souple que le PS cristal, plus difficile à souder et moins
Points + :
transparent.
- Transparent
Autres copolymères : SAN et ABS
- Faible coût
- Facilité de mise en forme ABS : morphologie identique à PS choc, résilience améliorée (5 à 10x supérieur
- Résiste aux savons, aux bases que PS cristal), perte de transparence, Module de young E = 2200 MPa,
Points - : Elongation = 10% et contrainte = 45 MPa

- Fragile, relativement cassant Polychlorure de vinyle (PVC)

- Sensible à la chaleur (Tservice < 70°C)
Monomère : chlorure de vinyle, Teb = -14°C Polymère : PVC, Tg = 80°C
- Tension interne dans objets moulés
- Peu résistant aux solvants

Polystyrène expansé (EPS) Δ

Procédé : Evaporation solvant (pentane ou CO2) par chauffage à T > Teb du 

pentane, ramollissement du matériau
Peroxydes
Propriétés : densité faible (0,05), caractère isolant 2 formes :
13
Principales propriétés des différentes classes de polymères

- Forme rigide - forme souple (jusqu’à 50% de plastifiant) - Stabilisant / colloïde protecteur : PVAc + Méthylcelluloses
- 90% conversion / Particules poreuses
3 procédés (voie radicalaire) : - Tamisage particules
- En masse (dispersion) - Recyclage monomère
- En suspension
Propriétés générales des PVC :
- En émulsion
- Brûle mais ne propage pas la combustion
Procédé en masse (dispersion) : - Dégradation thermique à partir de 50°C -> dégagement de HCl
- PVC insoluble dans VCM (vinyl Chloride Monomer) - Densité élevée : 1,39
- 2 réacteurs successifs sous pression - Peu soluble dans les solvants organiques (sauf THF)
- Réacteur 1 : 10% conversion - Polymère semi-cristallin : enchaînement syndiotactique, système
- Réacteur 2 : 25 à 30% conversion / Particules poreuses orthorhombique
- Tamissage particules
Applications :
- Recyclage monomère
- PVC rigide : tuyauterie, bâtiment
Procédé en suspension : - PVC flexible (plastifié) : revêtement sol, plastisols (moquettes), objets
- VCM dispersé dans l’eau (25 à 30 µm) moulés, simili cuir
- Réacteur sous pression

2.2. Les plastiques techniques

Styrène – acrylonitrile (SAN) Essentiellement procédé en masse
Acrylonitrile – Butadiène – Styrène (ABS)
Acrylique ester – Styrène – Acrylonitrile (ASA)
Styrène – DiVinylBenzène (perles réticulées) Propriétés :
Styrène – α-MéthylStyrène - Densité cohésive : PSAN > PS
- Elongation à la rupture ε : PSAN (3,5%) > PS (1,8%)
Polyesters insaturés - Module de Young E : PSAN (3700 MPa) > PS (3200 MPa)
Résines Styrène – Acrylonitrile (SAN) - Contrainte à la rupture σ : PSAN (70 MPa) > PS (40 MPa)
- Transition vitreuse Tg : PSAN > 100°C
14
Principales propriétés des différentes classes de polymères

- Meilleures résistances aux conditions climatiques - Contrainte à la rupture σ : 45 MPa

- Transparent mais toujours fragile (amorphe) - Tf : 220°C
- Jaunâtre (<- AN) : cyclisation des -CN dans les polymères
Applications : emballage, automobile, petits et gros électroménagers, tuyauterie
PSAN = le meilleur cop si on recherche de la résistance thermique et chimique et raccords, jouets, informatique
Applications : Polymères méthacryliques (PMMA)
- Boites pour aliments
- Ustensiles de cuisine
- Ordinateurs
- Emballage
- Fibres optiques plastiques
- Boites de batteries Influence notable de la tacticité sur la Tg :

Résines Acrylonitrile – Butadiène – Styrène (ABS) - Iso : 48°C

- Syndio : 130 à 140 °C
Procédé : émulsion ou masse
Procédés :
- Par coulée (entre 2 plaques de verre)
- En suspension
- En masse

Greffage des particules de caoutchouc (PBut) à la phase PSAN : Mise en forme :

- Eviter agglomération / coalescence des particules - Compression

- Assurer une bonne adhésion entre particules PBut et phase PSAN - Injection
- Contrôle des pptés optiques du produit final - Coulée
- Soufflage
Propriétés : - Extrusion
- Morphologie identique à PS choc Propriétés optiques :
- Phase dispersante = PSAN (plus cohésive que PS)
- Transmission optique > verre
- Résilience améliorée (5 à 10x > PS cristal)
- Perte de transparence (opaque) - Transparence
- Module de Young E : 2200 MPa - Limpidité
- Elongation à la rupture ε : 10% - Brillance
- Excellente résistance agents atmosphériques
15
Principales propriétés des différentes classes de polymères

- Excellente tenue aux UV

- Excellente tenue à la corrosion
- Léger, résistant 2 étapes :

Applications : éclairage (globes, diffuseurs), bureautique, électronique (écrans de - Oligomérisation

tél), disques optiques (CD, DVD), bâtiment et la construction (vitrages, cadres - Condensation finale ( -> M élevée)
fenêtres…), design (mobilier, bijoux…), automobile et transports : feu de Propriétés :
signalisation etc…
- Polymère semi-cristallin (cristallisation rapide)
Polyesters techniques - Bonnes pptés isolantes
- Bonnes pptés mécaniques (rigidité, ténacité, résistance chimique…)
Polyéthylène téréphtalate (PET) - Résistance à l’impact
- Absorption humidité limitée
Applications : isolant dans industrie électrique et électronique, électro-ménagers

Les polycarbonates

Principalement polycarbonate du bisphénol A

2 étapes :
- Oligomérisation
- Condensation finale (-> M élevée)
Propriétés : Structure régulière, ne cristallise pas spontanément (rigidité des chaînes), Tf =
- 25 000 < Mn < 50 000 g/mol 260°C
- Hautement cristallisable (mais vitesse de cristallisation lente) -> 100% Propriétés :
amorphe = bouteille d’eau
- PET cristallin nécessite de maintenir le moule chaud - Uniquement utilisé à l’état amorphe
- Fibres textiles cristallines obtenues sous étirement - Excellente résilience à l’impact
- Transparence
Applications : emballage alimentaire, films, bouteilles boissons, bouteilles - Comparable au PMMA (mais plus solide et plus large gamme de
boissons gazeuses, fibres textiles température d’utilisation
Polybutylène téréphtalate Applications :

16
Principales propriétés des différentes classes de polymères

- Industrie automobile
- Construction électrique et électronique
- Emballage
- CD
- Bouteille, biberons

Le polyoxyméthylène (POM)
PA6 PA6,6
Polyacétal, polyformaldéhyde Tg (°C) 52 57
Tf (°C) 215 260
Propriétés :
E (MPa) 2800 3200
- Taux de cristallinité < 80% Σ (MPa) 80 -
- Tg : -13°C ; -73°C Ε (%) 10-15% -
- Tg : 175°C
- E = 3200 MPa (plus rigide que le PS)
Caractéristiques :
- Résistance à l’abrasion, à la fatigue, aux carburants, à la traction
- Rigidité, dureté, ténacité
- Résistance à la déformation, au fluage
Applications : pièces de précision à dureté et rigidité élevées -> roues
d’embrayage, systèmes de fermeture/clips

Les polyamides techniques

Possibilités de formation de liaisons H, augmentation densité cohésive

Cristallisation des polyamides :
Les polyamides aliphatiques
- Très bonnes pptés mécaniques
- Domaine de fusion étroit
- Faible viscosité au point de fusion
- Forte hygroscopie/absorption de l’eau

17
Principales propriétés des différentes classes de polymères

2.3. Chimie et applications des matériaux polyuréthanes

12) Définition
- Réaction des isocyanates avec ls acides carboxyliques :
Polymérisation par addition : ensemble des réactions de
polym mettant en œuvre des monomères au moins difonctionnels conduisant à
des macromolécules, sans dégagement de petites molécules.
- Nombre limité de polyisocyanates (di, tri ou poly)
- Grande variabilité des polyoles (diols, macrodiols)
 Grande variabilité en termes de pptés
Réactivités de ces composés avec des isocyanates : R-NH2 > R2-NH >Ar-NH2 > R-
CH2-OH > H2O > R-COOH > R2-CH-OH > R-NH-CO-NH-R > R2-C-OH > Ar-OH > R-NH-
COOR

Les principaux isocyanates

13) Chimie des polyuréthane

- Réactions des isocyanates avec les alcools
Toluène diisocyanate (TDI)

- Réaction des isocyanates avec l’eau :

Diphényl méthane diisocyanate (MDI/PMDI)

18
Principales propriétés des différentes classes de polymères

Polyéthers :
- Poly(oxypropylène gycol)
- Poly(éthynèe glycol)
Polyesters :
- Poly(butylène adipate)
Ex :

Réactivité des isocyanates : intérêt pour les pré-polymères (extenseur de chaîne)

- PES pour PU flexibles

Masses molaires 1000 à 4000 g/mol
Résistance aux solvant
Réaction entre l’acide adipique et un diol
Applications : élastomères, coatings, mastics, mousses flexibles, polyuréthanes
mono-composés

Différents types de polyols

- Polyesterols
- Polyétherols - PES pour PU rigides
- Polyacrylatols
- Extenseurs de chaines (diols) Masse molaires 1000 g/mol
- Autres polyols Réaction entre l’anhydride phtalique ou téréphtalique et un triol ou polyol (>à tri)
Polyétherols et polyesterols

19
Principales propriétés des différentes classes de polymères

Sensible à l’oxydation
(formation de
Résistance à l’hydrolyse peroxyde)
Polyétherols
Polyesterols : polymérisation par ouverture de cycle (ROP) Faible viscosité Faible résistance aux
solvants organiques
(gonflement)
Stabilité élevée à
l’oxydation
Bonnes pptés Sensible à l’hydrolyse
Polyesterols
mécaniques Viscosité élevée
Ex : ε-caprolactone
Résistance élevée au
gonflement

Les polyacrylatols

Acrylate + acrylatol -> (polymérisation radicalaire)

Polyétherols
- Polyoxyde de propylène (POP)

- Polyoxyde d’éthylène (POE)

Contrôle de la Mn : par la température, quantité d’amorceur

PU flexibles/élastiques -> M=2000/3000g/mol et F=2-3
PU rigides -> M = 300-800 g/mol, F : 3-8 14) Techniques d’analyse et de caractérisation

Dosage

- Indices d’OH
- Indice d’acide
+ -
- Indice de NCO
20
Principales propriétés des différentes classes de polymères

- Autre (teneur en eau, Cl,…) Mousses flexibles

But : Mousses Slab-stock (15-50kg/m3) -> rembourrage, matelas
- Monitoring/suivi/contrôle des réactions Mousses moulées (30-60Kg/m3) -> sièges auto, mobilier de bureau
- Calcul stœchiométrique
- Calcul des masses molaires finales (qualité) Mousses semi-rigides

Spectroscopie Mousses semi-rigides (90-300kg/m3) -> tableaux de bord, panneaux de portes

RMN, Infrarouge Mousses flexibles intégrales (150-800kg/m3) -> volants, semelles de chaussures

Chromatographie Mousses rigides

CPG-SEC (chromatographie par perméation de gel) Isolation : électroménagers, toiture, tuyauterie, emballage, construction

Thermomécanique Mousse à cellules fermées

Rhéologie, DSC, DM(T)A Comparaison mousses rigides et mousses flexibles :

Caractéristiques des Mousses flexibles et
Autres Mousses rigides
polyols élastomères
Tests de pelage/d’étirement, indentation (mousse flexible), résilience (rebond), Gamme de masse
200 à 1500 2000 à 7000
abrasion, charpy, fraction volumique des cellules, taille des cellules, conductivité molaire (g/mol)
thermique, vicat (point de ramollissement) Gamme de
3à8 2à3
fonctionnalité

15) Matériaux polyuréthanes – Applications Polyuréthanes themoplastiques (TPU)

1100 kg/m3
Mousses flexibles, mousses semi-rigides, mousses rigides, polyuréthane
thermoplastique (TPU), revêtement organiques (coatings), les adhésifs, les - Moulage par injection et extrusion
enduits/mastics… - Cables
- Tuyaux

Revêtements organiques (coatings)

16) Quelques procédés
1100 kg/m3

21
Principales propriétés des différentes classes de polymères

Coating, Adhesive, Sealant & Elastomere (CASE)

2.4. Mousses de polymères

17) Définitions Mousse avec agent de gonflement physique

Dispersion d’un gaz dans un polymère Mousse avec agent de gonflement chimique
Mousses bicomposantes réactives (thermosets)
18) Procédés
Mousse latex

2.5. Les élastomères

19) Les principales caractéristiques

Allongement à la rupture très élevé, Tg négatif (mais résiste au fluage car

enchevêtrements), amorphe ou cristallin partiellement, faible module de Young
(1000x inférieur aux thermosets) Distribution bimodale, amorphe, réticulation (vulcanisation) au soufre, Tg = -72°C,
cristallisation sous contrainte, sensible à l’oxydation, excellente compatibilité
20) Le caoutchouc naturel (NR) avec les charges (noir de carbone = stabilisation, résistance à l’abrasion),
excellente adhésion et amortissement

21) Le caoutchouc synthétique

Le polyisoprène synthétique (IR)

22
Principales propriétés des différentes classes de polymères

Répartition des unités dépend du process

Pptés : amorphe, cristallise seulement sou contrainte (étirement), Tg = fonction
teneur en isomères, résilience élevée, soluble dans de nombreux solvants,
gonflement (après vulcanisation) fonction du degré de réticulation
Appli : pneumatiques (70%), HIPS (25%)

Le SBS
Polymérisation : anionique, cationique, coordinative Ziegler-Natta, radicalaire (pb
= réaction de transfert)
Applications : pneumatique, balles de golf, applications haute VA

Le poly(styrène-isoprène-styrène) SIS
PS = 25%, polymérisation anionique, couplage, 2 blocs terminaux vitreux et 1 bloc
médian caoutchouteux, formulation d’adhésifs sensibles à la pression

Le SBR

Polymérisation anionique, couplage, 2 blocs terminaux vitreux, 1 bloc médian

caoutchouteux, formulation des adhésifs sensibles à la pression (colles
thermofusible élastique)

Le polybutadiène (BR)

Concept similaire PS choc, voie radicalaire par émulsion, 75 butadiène -> Tg = -55°C
Appli : produits de commodités pr appli pneumatiques

2.6. Les polymères de fonctions

23
Principales propriétés des différentes classes de polymères

Ils sont différents des matières plastiques, invisibles, leur rôle prépondérant =
fonctionnalité

22) Les acryliques CH2=CH-CO-O-R

Polyacide acrylique (PAA)

Atactique, fortement cristallin (50%), Tg=95°C, Tf = 322°C, Tdeg = 200°C

Applications : fibres textiles (procédé de copolymérisation par émulsion ou
- Agent épaississant (M> 100 000 g/mol) suspension), précurseurs aux fibres de carbone
- Agent de suspension (M = 1000 g/mol)
- Agent floculant (M > 100 000 g/mol)
- Résines échangeuses d’ions Les fibres de carbone
- Adhésifs (surfaces métalliques)
- Super-adsorbant (couches) Fibres PAN + oxydation et cyclisation partielle -> Fibres oxydés + carbonisation ->
fibres Haute Résistance (HR) + Graphitisation -> Fibres Haut Module (HM)
Ces fibres subissent des traitements de surface et de l’ensimage
Le polyacrylamide
23) Les vinyliques CH2=CH-O-CO-R
Ils sont moins réactifs que les acryliques

Le polyacétate de vinyle (PVAc)

Solution aqueuse, suspension inverse, émulsion inverse

Amorphe, Tg = 188°C, hydrosoluble
Applications : agent floculant, couchage du papier (drainage eau, agrégation
fibres), viscosifiant, superabsorbant (réticulation, ex d’agents réticulant : Polymérisation en émulsion, voie radicalaire, peroxydes minéraux ou organiques,
diacrylamide) systèmes redox
Polymère atactique, amorphe, Tg = 30°C (tacky), soluble dans les solvants
polaires, résistants aux solvants apolaires, peu stable (à T>150°C)
Le polyacrylonitrile
24
Principales propriétés des différentes classes de polymères

Applications : formulation adhésifs (colle blanche à bois), constituant principal

des peintures vinyliques, enduction des papiers et cartons, liants pour non tissés
dans les industries textiles, additif bitumes et mortiers, agent de retrait
composites PES insaturés

L’alcool polyvinylique (PVA)

Procédé : masse, solution

Pptés : Tg = 175°C, soluble dans eau, solvants organiques polaires, pptés
complexantes (colorants, TA)
Faire copolymériser la pyrolidone avec :
- de l’imidazole (agent complexant pour les métaux)
Pptés : fortes densité de -OH (possibilités liaisons H), hydrosoluble, solutions - des monomères hydrophobes = modulation hydrosolubilité
aqueuses très visqueuses, semi-cristallin (60%), Tg = 85°C, biodégradable (CO2)
Applications : cosmétique, adhésifs, liants, gélenique, gel aqueux (si réticulé)
Applications : Base des acétals polyvinyliques, formulation adhésifs, traitement
des fibres textiles et fibres papiers, agent viscosifiant, colloïde protecteur
polymérisation en suspension

Le polyvinylburytal
24) Le polytétrafluoroéthylène (PTFE)

Adhésif verre feuilleté, meilleur stabilité thermique (rigidité de la chiane) Procédé : radicalaire émulsion ou suspension
Pptés : fortement cristallin (>90%), Tg = -30°C, coefficient de friction
particulièrement faible, caractère hydrophobe très marqué, haute résistance aux
La polyvinylpyrolidone agents chimiques et solvants, haute résistance à la température

25
Principales propriétés des différentes classes de polymères

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