Ractions globales tudies dans le livre Chimie organique 1

Prparation des alcanes et des cycloalcanes

1) Hydrognation catalytique des alcnes
H C C H C

H2 Pd/C (ou Ni ou Pt)

2) Hydrognation catalytique complte des alcynes

H H C H

H2 excs ou 2 H2
C C C

Pd/C (ou Ni ou Pt)

3) Hydrognation catalytique de composs aromatiques

H2 Pd/C (ou Ni ou Pt) forte pression et temprature leve

4) Hydrognation catalytique de composs halogns

R X

H2 Pd/C (ou Ni ou Pt)

+ H

5) Dshalognation (couplage mtallique avec le Zn)

CH2 X CH2 CH2

n
CH2

CH2

+ Zn

CH2

+ ZnX2

6) Raction de Wurtz (couplage mtallique avec le sodium)

2 R
X + 2 Na R R

+ 2 NaX

7) Formation dun ractif de Grignard ragissant ensuite avec leau

R X

Mg ther

MgX

H2O

H + Mg(OH)2 + X

Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

Ractivit des alcanes et des cycloalcanes

1) Combustion A) Combustion complte
CnH2n+2 + 3n+1 O2 2 n CO2 + (n+1) H2O

B) Combustions incompltes
2 CH4 + 3 O2 2 CO + 4 H2O CH4 + O2 C + 2 H2O CH4 + O2 CH2O + H2O 2 C2H6 + 3 O2 2 CH3CO2H + 2 H2O

2) Halognation radicalaire R-H + X2

ou h

R-X + H-X (X = Cl ou Br)

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Prparation des alcnes

1) Hydrognation catalytique partielle des alcynes (rduction contrle des alcynes et formation dalcnes cis)
R R C C R R C H C H

H2 catalyseur de Lindlar

2) Rduction contrle des alcynes avec le sodium mtallique (formation dalcnes trans)
R R C C R H C H C R

H2 Na(s) , NH3(
A)

3) Ractions dlimination dordre 2 ou dordre 1

Y C C H

E1 ou E2

La rgle de Saytzev doit tre respecte.

Si Y est un halogne (Cl, Br et I) : dshalognation (base forte, KOH ou NaNH2). Si Y est un alcool (OH) : dshydratation (H2SO4 conc.)
*

Si Y est une amine (NH2) : dsamination (limination de Hofmann) (1) ).

CH3I (excs), et 2) Ag2O, H2O /

4) Dshalognation (couplage mtallique avec le Zn)

X C C X

Zn

ZnX2

Une raction prcde dun astrisque signifie que cette raction na pas t illustre dans le manuel et quelle est une autre voie possible. 3

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Ractivit des alcnes

1) Addition dhalognures dhydrogne (H-X)
R C H C H H X H C H H

+ H-X

CCl4

C H

X = Cl, Br, I

Respect de la rgle de Markovnikov

2) Hydratation en milieu acide (ou addition deau en milieu acide)

R C H C H H OH H C H H

H2O

H2SO4

C H

Respect de la rgle de Markovnikov

3) Hydroboration
R C H C H H H OH C H H

1) BH3 2) H2O2 , OH-

C H

Addition globale de type anti-Markovnikov

4) Addition de HBr de type anti-Markovnikov

R C H C H H H Br C H H

+ H-Br

ROOR h

C H

Addition globale de type anti-Markovnikov

Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

5) Addition de X-OH (quivalent laddition de X2 dans leau)

H C H C H H OH X C H H

+ X-OH

CCl4

C H

o X = Cl, Br

6) Hydrognation catalytique (ou addition dhydrogne, H2)

H C C H C

H2 Pd/C (ou Ni ou Pt)

H2 Pd/C (ou Ni ou Pt) Addition syn

7) Halognation (ou addition dhalognes, X2)

R C H C H H X X C H H

X2

CCl4

C H

X = Cl ou Br
X

X2 CCl4
X

Addition anti

8) Addition radicalaire et polymres ; polymrisation radicalaire de lthylne

H H C H C H

ROOR pression leve, temprature leve

CH2

CH2

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9) Oxydation douce avec le permanganate de potassium dilu

OH C C OH C

KMnO4 H2O

KMnO4 H2O

OH

OH

Addition syn

10) Oxydation forte avec le KMnO4 ou le K2Cr2O7 concentr

R C R' C H R''

KMnO4 conc. H3O+

R

O C R'

+
R''

C OH

Ctone

Acide

Les aldhydes ne sont pas conservs. Ils sont oxyds en acides.

11) Ozonolyses oxydante et rductrice

Oxydante
R C R' C H R'' O O

1) O3 2) H2O2 , H3O+
R

C R'

+
R''

C OH

Ctone

Acide

Les aldhydes ne sont pas conservs. Ils sont oxyds en acides. Rductrice
R C R' C H R'' O O

1) O3 2) Zn , H3O+ ou CH3SCH3
R

C R'

+
R''

C H

Ctone

Aldhyde

Les aldhydes sont conservs.

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12) Formation dpoxydes (poxydation)

RCOOOH (ex. MCPBA)

C O

13) Combustion complte

CnH2n + 3n 2 O2 n CO2 + n H2O

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Prparation des alcynes

1) Dshydrohalognation double (limination double)
X C H X C H

Base forte (KOH, NaNH2, etc.)

Dihalognure vicinal

X C X

H C H

Base forte (KOH, NaNH2, etc.)

Dihalognure gminal

*2) Synthse inorganique ; procd industriel partir du coke et de la chaux

3 C + CaO forte pression temprature trs leve 2 H2O _
C C

Ca2+

+ CO

_
C C

Ca2+ +

+ Ca(OH)2

Ractivit des alcynes

1) Addition double A) dhalognures dhydrogne (H-X)
X H C H H

HX (excs ou 2 quivalents)
R C C H R C X

CCl4 Addition selon la rgle de Markovnikov)

B) de HBr de type anti-Markovnikov

H Br C Br H

HBr (excs ou 2 quivalents)

R C C H R C H

ROOR h

Addition de type anti-Markovnikov

Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

C) dhalognures (X2) ; halognation

X R C C H X C X H

X2 (excs ou 2 quivalents) CCl4

C X

Laddition partielle (limite un seul quivalent) de HX, de HBr de type anti-Markovnikov et de X2 est possible, mais plus difficile.

D) dhydrognes (H2) ; hydrognation catalytique

H R C C H H C H H

H2 (excs ou 2 quivalents) Pd/C (Ni ou Pt)

C H

2) Hydratation en milieu acide en prsence dun catalyseur de mercure

OH R C C H H C H R O C CH3

H2O H2SO4 HgSO4

nol

Addition selon la rgle de Markovnikov

3) Hydroboration
O H R C C H OH R R C C H CH2 C H

1) BH3 _ 2) H2O2 , OH

nol Addition de type anti-Markovnikov

4) Hydrognation catalytique partielle des alcynes (rduction contrle des alcynes et formation dalcnes cis)
R R C C R R C H C H

H2 catalyseur de Lindlar

5) Rduction contrle des alcynes avec le sodium mtallique (formation dalcnes trans)
R R C C R H C H C R

H2 Na(s) , NH3(
A)

Chimie organique 1 Ractions globales 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

6) Oxydation et ozonolyse
O R C C R' R C OH O

+
R'

C OH

Ractifs possibles : A) Ozonolyse : 1) O3 et 2) H2O B) Oxydation au permanganate de potassium : 1) KMnO4 conc. et 2) H3O+

7) longation de la chane de carbones A) Formation de lactylure (ou sel dalcyne)

R C C H

NaNH2

Na+

NH3

B) Raction du sel dalcyne avec : a) un compos halogn

R C C

R'-X

R'

b) un poxyde
1) H2C
O R C C CH2 R
+

CH2 CH2 OH

2) H2O, H3O

c) un aldhyde ou une ctone

O

1)
R' R C C

C R'' R C C

R' C R'' OH

2) H2O, H3O

8) Combustion complte
CnHn + 2n + 1 O 2 2 n CO2 + n HO 2 2

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Prparation des composs aromatiques

*1) Dshydrognation des cyclohexanes
catalyseur de platine (Pt) support d'alumine (ex. Al2O3) H2 sous pression temprature leve

+ 3 H2

*2) Dshydrocyclisation de lhexane

catalyseur de platine (Pt) support d'alumine (ex. Al2O3) H2 sous pression temprature leve

+ 4 H2

*3) Dshydroisomrisation des cyclopentanes

catalyseur de platine (Pt) support d'alumine (ex. Al2O3) H2 sous pression temprature leve

+ 3 H2

Ractivit des composs aromatiques

1) Hydrognation catalytique
+ 3 H2 Pd/C ou Ni ou Pt forte pression et temprature leve ou + 3 H2 Ni de Raney

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2) Substitution lectrophile aromatique A) Halognation

X

X2 FeX3 ou AlX3

B) Nitration
NO2

HNO3 H2SO4

C) Sulfonation
SO3H

H2SO4 SO3

D) Alkylation de Friedel-Crafts
R R X

FeX3 ou AlX3

CH2CH3 H2C CH2

H2SO4

E) Acylation de Friedel-Crafts
O O R C X C R

FeX3 ou AlX3

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3) Oxydation des chanes alkyles

R COOH

KMnO4 H3O+

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Prparation des composs halogns

1) Halognation radicalaire des alcanes R-H + X2
ou h

R-X + H-X (X = Cl ou Br)

2) Additions lectrophiles sur un alcne

R C H C H H R Y C H H C Z H

A) dhalognures dhydrogne (H-X) : ; Y = halogne et Z = hydrogne Ractifs : H-X (o X = Cl, Br et I), CCl4 (respect de la rgle de Markovnikov) B) de HBr de type anti-Markovnikov : ; Y = hydrogne et Z = halogne Ractifs : H-Br, ROOR, h C) halognation : ; Y et Z = halognes Ractifs : X2 (o X = Cl, Br), CCl4 (addition anti)

3) Additions lectrophiles doubles sur un alcyne

R R C C H Z C Y C H Y Z C Z H

(1 q.)

(1 q.)
R C Y

(excs ou 2 q.)

A) dhalognures dhydrogne (H-X) ; Y = halogne et Z = hydrogne Ractifs : H-X (o X = Cl, Br et I), CCl4 (respect de la rgle de Markovnikov) B) de HBr de type anti-Markovnikov ; Y = hydrogne et Z = halogne Ractifs : H-Br, ROOR, h C) halognation ; Y et Z = halognes Ractifs : X2 (o X = Cl, Br), CCl4 (addition anti)
Laddition partielle (limite un seul quivalent) de HX, de HBr de type antiMarkovnikov et de X2 est possible, mais plus difficile.

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4) Ractions de substitution nuclophile partir des alcools

R OH R X

Ractifs possibles : I) HX (o X = Cl, Br ou I) ; ajout de ZnCl2 si alcool primaire (test de Lucas) II) SOCl2 III) PX3 (o X = Cl ou Br)

5) Substitution lectrophile aromatique ; halognation

X

X2 FeX3 ou AlX3

Ractivit des composs halogns

1) Substitution nuclophile (SN1 et SN2)
R X R Y

A) Formation dalcools ; Y = OH Ractifs : OH- ou H2O B) Formation dthers ; Y = OR Ractifs : RO- ou ROH C) Formation desters ; Y = OCOR Ractifs : RCO2D) Formation damines primaires ; Y = NH2 Ractifs : NH3 E) Formation damines secondaires ; Y = NHR Ractifs : RNH2 F) Formation damines tertiaires ; Y = NRR Ractifs : RNH R G) Formation de thiols ; Y = SH Ractifs : SHH) Formation de thiothers ; Y = SR Ractifs : RSH
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I) Formation de nitriles ; Y = CN Ractifs : CNJ) Formation dalcynes; Y = CCR Ractifs : RCC-

2) limination (E1 et E2) A) Formation dalcnes

X C X C

Zn

X C C H

Base forte - E2 (ex. NaOH, KOH, NaNH2, etc.) ou Base modre faible E1 (ex. H2O, NH3)
C C

B) Formation dalcynes (dshydrohalognation double)

X C H X C H

Base forte (KOH, NaNH2, etc.)

Dihalognure vicinal
X C X H C H

Base forte (KOH, NaNH2, etc.)

Dihalognure gminal

3) Hydrognation catalytique (substitution radicalaire)

R X

H2 Pd/C ou Ni ou Pt

H + H

4) Raction de Wurtz (substitution radicalaire)

2 R
X + 2 Na R R

+ 2 NaX

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5) Formation de cycloalcanes partir de composs dihalogns et de zinc mtallique

CH2 X CH2 CH2

n
CH2

CH2

+ Zn

CH2

+ ZnX2

6) Formation dorganomagnsiens (ractifs de Grignard)

R X

Mg

ther anhydre

Mg X

7) Formation dorganolithiens
R X

2 Li

hexane

Li

LiX

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Prparation des composs organomtalliques

1) Formation dorganomagnsiens (ractifs de Grignard)
R X

Mg

ther anhydre

Mg X

2) Formation dorganolithiens
R X

2 Li

hexane

Li

LiX

Ractivit des composs organomtalliques (ractifs de Grignard)

1) Ractions acido-basiques sur des composs ayant un proton acide ou lgrement acide H-B (soit H-OH ; H-OR ; H-NH2 ; H-NHR ; H-NR2 ; H-CC-R ; H-CN ; H-X et H-OCOR)
R MgX

OR

(+ ROMgX)

2) Substitution nuclophile sur des composs halogns R-X

R' MgX

R'

(+ MgX2)

3) Additions nuclophiles A) sur des poxydes

1)
H2C

O CH2 R CH2 CH2 OH

MgBr

2) H2O, H3O+

B) sur des groupements carbonyles a) CO2

R MgX

1) CO2 2) H2O, H3O+

R

OH C O

b) aldhydes et ctones
1)
R' R MgX O C R'' R C R' R'' OH

2) H2O, H3O+

c) drivs dacides carboxyliques (halognures dacide, esters et anhydrides) :

O C R MgX O

(+ R'OMgX) + R''
C OR' R R''

OH MgX

H2O, H3O+

C R''

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C) sur des nitriles

H N O R'

1) R'
R MgX

N R C

2) H2O, H3O+

NH3 +

R'

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Prparation des alcools

1) Ractions daddition et doxydation sur les alcnes
R C H C H H R H C Y H C Z H

A) Hydratation ; Y = OH et Z = H (respect de la rgle de Markovnikov) Ractifs : H2O, H2SO4 B) Hydroboration ; Y = H et Z = OH (addition globale de type antiMarkovnikov) Ractifs : 1) BH3 et 2) H2O2, OHC) Oxydation douce ; Y et Z = OH (formation dun diol) Ractifs : KMnO4 dilu froid (addition syn)

2) Substitution nuclophile sur un compos halogn

R X

_ OH ou H2O

OH

3) Additions nuclophiles des composs organomtalliques sur les poxydes, les aldhydes, les ctones et les drivs dacides carboxyliques
1)
H 2C R MgBr O CH2 R CH2 CH2 OH
+

1)
R' R MgX

O C R'' R C R' R'' OH

2) H2O, H3O

2) H2O, H3O+

O C R MgX

(+ R'OMgX) + R''
C OR' R R''

OH MgX

H2O, H3O

C R''

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4) Rduction des aldhydes et des ctones

1) NaBH4 ou LiAlH4
O C R R'

2) H2O, H3O+ ou H2 (forte pression) Pd/C ou Pt ou Ni

R

OH C H R'

5) Hydrolyse (en milieu acide) et saponification (en milieu basique) des esters
Hydrolyse:
O C R OR'

H2O, H3O+
R

O C OH

R'OH

Saponification:
O C R OR' O

H2O, NaOH
C R O

+ R'OH Na
+

6) Rduction desters
O

1) LiAlH4
C R OR'

2) H2O, H3O+

RCH2OH + R'OH

7) Clivage dthers
R O R'

H2O H2SO4

OH

R'

OH

Ractivit des alcools

1) Raction rdox avec un mtal, formation des ions alcoolate 2 R-OH + 2 K (ou 2 Na) 2 RO- K+ + H2 ou R-OH + NaH RO-Na+ + H2

2) Ractions acido-basiques avec un ractif de Grignard R-MgBr + R-OH R-H + RO- +MgBr

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3) Dshydratation (raction dlimination)

OH C H C

H2SO4

Si lalcool est primaire, lacide sulfurique est concentr et la raction seffectue selon un mcanisme E2. Si les alcools sont secondaires ou tertiaires, lacide sulfurique est dilu et la raction seffectue selon un mcanisme E1. 4) Ractions de substitution nuclophile ; formation de composs halogns
R OH R X

Ractifs possibles : I) HX (o X = Cl, Br ou I) ; ajout de ZnCl2 si alcool primaire (test de Lucas) II) SOCl2 III) PX3 (o X = Cl ou Br)

5) Oxydation A) des alcools primaires en acides et des alcools secondaires en ctones

OH R C H OH R C R' H R H R O C OH

O C R'

Ractifs possibles : I) KMnO4 conc. en prsence de chaleur II) K2Cr2O7 (ou Na2Cr2O7) / H2SO4, H2O III) CrO3 / H2SO4, actone (ractif de Jones)

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B) des alcools primaires en aldhydes

OH R C H H O

PCC
R

C H

ou
OH

Ractif de Swern
R C H O H R

O C H

O CH3

Ractifs de Swern :

O C Cl

H3C

, Cl

Et3N, CH2Cl2, -60oC

6) Synthse de Williamson ; formation dthers asymtriques

R OH

1) NaH ou Na ou K 2) R'-X

R'

7) Estrification de Fischer ; formation desters

O R C OH O

R'

OH

H2SO4

OR'

H2O

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Prparation des phnols

*1) Procd industriel (hydroperoxyde de cumne)
OH

CH3

CH

CH2

1) O2, Na2CO3, 2) H2SO4,

H2SO4 (HA)

H2O,

*2) Diazotation et dcomposition des sels de benznediazonium

N NH2 N+ OH

NaNO2 , H3O+, 0oC

H2O

Sel de benznediazonium

*3) Substitution nuclophile A) sur un halognobenzne

Cl OH

1) NaOH, pression et temprature leves 2) H2O, H3O+

B) sur un acide benznesulfonique

SO3H OH

1) NaOH, pression et temprature leves 2) H2O, H3O+

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Ractivit des phnols

1) Ractions acido-basiques, formation dions phnolate
OH

Na+ + H2O

NaOH

N.B. : Avec cet ion phnolate, il est possible de synthtiser des thers en les faisant ragir avec un compos halogn (R-X). 2) Substitutions lectrophiles aromatiques A) Nitration
OH OH NO2 OH

HNO3 dilu +

+ H2O

NO2

Produit majoritaire

B) Bromation
OH Br OH Br

Br2 (excs) H2O

+ 3 HBr

Br

3) Oxydation menant la formation de quinones

OH O

Na2Cr2O7 H2SO4 30oC

OH O

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_
OH ON SO3

K+

_
SO3

K+

Sel de Fremy

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Prparation des thiols

1) Substitution nuclophile sur un compos halogn
R X

HS

SH

*2) Clivage de thiothers

R S R

HX (1 q)
R X

+ R

SH

Ractivit des thiols

1) Formation de mercaptides (sels de mercure)
2R
SH

HgCl2

(RS)2Hg + 2 HCl

2) Formation dions thiolate

R SH

NaOH

_
R S

Na+ +

H2O

3) Oxydation en disulfures
2R
SH

Oxydation I2 ou H2O2

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Prparation des thers et des poxydes

1) Formation dthers symtriques
2 R
OH

H2SO4 conc.

2) Synthse de Williamson ; formation dthers asymtriques

R OH

1) NaH ou Na ou K 2) R'-X

R'

N.B. Optimale pour les alcools et composs halogns primaires ; non recommande pour les alcools et les composs halogns secondaires et tertiaires. 3) poxydation en prsence dun catalyseur dargent
H2C CH2

+ O2

Ag pression

H2C O

CH2

4) poxydation avec un peracide (MCPBA)

RCOOOH
C O C

RCOOOH = MCPBA

O O H

Cl

Ractivit des thers et des poxydes

1) Clivage des thers (formation dalcools)
R O R'

H2O H2SO4

OH

R'

OH

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2) Clivage des thers (formation de composs halogns)

R O R'

HX (1q) o X = Br ou I

R'

OH

HX (1q)
R' X

H2O

X-attaque le ct le moins encombr (on suppose ici le groupement R)

HX (excs)
R O OH

1) BBr3 (1q)
R O R'

2) H2O

Br

+ R'

OH

1) BBr3 (1q) 2) H2O

R'

Br

H2O

3) Ouverture des poxydes en milieu acide

R R Y OH O

Si Y = OH Ractifs : H2O, H2SO4 conc. Si Y= OR Ractifs : ROH, H2SO4 conc.

4) Ouverture des poxydes en milieu basique

R R O Y OH

Si Y = OH Ractifs : H2O, OHSi Y = OR Ractifs : ROH, ROSi Y = R Ractifs : 1) RMgX ou RLi et 2) H2O, H3O+

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