Premire partie : Physique des

ollodes mtalliques
I / Prliminaires
A.

Cal uls de apa its

A1 - Condensateur plan
A1*a. Le diamtre des armatures tant grand devant la distan e a, la distribution de harges est invariante par
translation suivant un ve teur perpendi ulaire ez . Le potentiel V n'est don fon tion que de z .
Entre les plaques la densit volumique de harge est nulle, don d'aprs l'quation de Poisson V = 0
et omme V ne dpend que de z :

d2 V
dz 2

=0.

A1*b. On a don V (z) = Az + B ave V (0) = V1 et V (a) = V2 d'o V (z) =

V2 V1
z
a

+ V1 .

V2 V1
ez .
A1* . Comme E = gradV = dV
dz ez , on obtient E =
a

A1*d. La distribution de harges est symtrique par toute rotation autour de l'axe Oz don E est port par
ez . De plus, la distribution de harges est invariante par translation suivant un ve teur perpendi ulaire
ez , don E n'est fon tion que de z . Don E = E(z)ez .
partir de l, soit on suppose que le hamp E est nul l'extrieur du ondensateur. On prend alors
omme surfa e de Gauss un ylindrique ferm aux extrmits, d'axe Oz , de base de surfa e . L'une des
bases du ylindre a pour ote 0 < z1 < a et l'autre a < z2 . On a alors d'aprs le thorme de Gauss :
H
Q
Q
E.dS = Qint
d'o E(z1 ) = S
et don E(z) = S
pour 0 < z < a .
0
0
0
Soit on al ule d'abord, par le thorme de Gauss, le hamp r par une plaque. Le hamp r par le
ondensateur est alors la somme du hamp r par la plaque de harge Q et elui r par la plaque de
harge Q.
Q
1
A1*e. On a don S
= V2 V
. Comme la apa it d'un ondensateur est dnie par C = V1 Q
a
V2 , on a don
0
C=

S0
a

A2 - Condensateur sphrique
A2*a. La distribution de harges est invariante par toute rotation autour de O. Le potentiel V n'est don
fon tion que de r.
A2*b. Comme le potentiel n'est fon tion que de r, les quipotentielles sont des sphres de entre O. D'autre
part, les quipotentielles sont toujours perpendi ulaires aux lignes de hamp. Don les lignes de hamp
sont des droites passant par O.


d
A2* . D'aprs l'quation de Poisson, pour un point ompris entre les deux sphres, on a r12 dr
r2 dV
dr = 0. On
R1 V2 R2
R2
a don V (r) = Ar + B ave V (R1 ) = V1 et V (R2 ) = V2 , d'o V (r) = RR21R
(V1 V2 ) 1r + V1 R
.
1
1 R2
R2
Comme E = gradV , on obtient don E(r) = RR21R
(V1 V2 ) r12 .
1
D'autre part, omme les lignes de hamp sont des droites passant par O, et que la distribution de
harges est invariante par toute rotation autour de O, E = E(r)er . On prend alors omme surfa e de
Gauss une sphre de rayon R1 < r < R2 . Le thorme de Gauss donne alors : 4r2 E(r) = Q0 et don
R2
E(r) = 4rQ2 0 . En omparant les deux expressions on obtient alors RR21R
(V1 V2 ) r12 = 4rQ2 0 d'o
1

C =

Q
V1 V2

R2
= 40 RR21R
1

A2*d. Dans le as o R2 R1 R alors R1 R2 R2 et 4R2 est la surfa e d'une armature. En posant

a = R2 R1 , on obtient C =

S0
a

C'est la mme expression que pour le ondensateur plan, e qui normal puisque dans ette situation le
ondensateur sphrique est lo alement un ondensateur plan.
B.

tude thermodynamique de la harge d'un ondensateur

B1*a. Au ours de la harge d'un ondensateur, la puissan e reue par le ondensateur est P = ui. Le travail
reu est don We = uidt. On a don i i We = V0 dq

B1*b. Le premier prin ipe de la thermodynamique s' rit i i dU = Q + We = Q + V0 dq . On a don Q =

dU V0 dq . Le se ond prin ipe s' rit dS Q
T d'o Q T dS . On obtient don dU V0 dq T dS .

B1* . Cal ulons dG ; on a dG = dU T dS SdT qdV0 V0 dq ; or la transformation est suppose isotherme

et V0 est maintenu onstant. On a alors dG = dU T dS V0 dq et d'aprs la question pr dente ette
grandeur est ngative. On a don une diminution de G au ours de la transformation.
B2. La transformation tant isotherme, on a dG = dU T dS qdV V dq . Comme elle est aussi rversible
Q = T dS . On a don dG = dU QqdV V dq = We qdV V dq d'aprs le premier prin ipe. Comme
2
We = V dq , on obtient dG = qdV . Pour un ondensateur q = CV , don dG = CV dV = Cd V2 .
En intgrant, ompte tenu du fait que G(V = 0) = 0, on obtient G(V0 ) = 21 CV02 .

II / le trostatique d'un ollode dans un solvant ionis

C.

Modle tudi

C1 - Le ollode, un ondu teur le trique parfait

C1*a. Un ondu teur le trique est quali de parfait si sa ondu tivit le trique est innie.
C1*b. D'aprs la loi d'Ohm, la densit de ourant volumique j est relie au hamp le trique E par j = E .
Comme j est n essairement nie alors E = 0.
C1* . D'aprs la relation de Maxwell-Gauss divE = 0 ave la densit volumique de harge. Comme E = 0,
= 0. Par onsquent, si le ollode est harg, alors la harge ne peut don tre rpartie qu'en surfa e.
C1*d. la traverse d'une surfa e harge, le hamp E subit une dis ontinuit telle que E(x = 0+ ) E(x =
0 ) =

0 ux .

Comme E(x = 0 ) = 0, on a don E(x = 0+ ) =

0 ux

C2 - le trostatique du solvant
C2*a. Comme V ne dpend que de x, l'quation de Poisson s' rit
C2*b. Par dnition la densit volumique de
 harge s' rit
:
n0 exp
= Ze n(Ze) Ze n(Ze) = Ze n0 exp ZeV
kT


(x)
(x) = 2n0 Ze sh ZeV
.
kT
C2* . Ave les deux relations pr dentes on obtient :
D.

d2 V
dx2

2n0 Ze
0

d2 V
dx2

= 0 .

ZeV
kT

sh


. On obtient don

ZeV (x)
kT

Les solutions

D1 - Cas simpli


ZeV (x)
kT

(x)
=
et l'quation direntielle pr dente devient : ddxV2 = 2n00Ze ZeV
  kT
 
V (x)
x
x
2 . Les solutions de ette quation direntielle sont de la forme V (x) = A exp + B exp . Or
 
V (0) = V0 et V () = 0. On a don V (x) = V0 exp x .

D1*a. Si V0

kT
Ze

alors sh

ZeV (x)
kT

On a alors E = dV
dx ux d'o E =

V0

 
exp x ux .

Comme l'argument d'une exponentielle est sans dimension, a la dimension d'une longueur.
Elle orrespond la longueur ara tristique d'attnuation du potentiel et du hamp le trique (longueur
d' ran), i.e. la longueur partir de laquelle le hamp le trique r par le ollode devient ngligeable.
C'est aussi la taille ara tristique de la ou he d'ions qui entoure le ollode.
D1*b. Comme E(x = 0+ ) =
et don V0 =

0 ux

et que, d'aprs la question pr dente E(x = 0+ ) =

V0
ux ,

on a don

V0

. On a don une relation analogue elle d'un ondensateur plan d'paisseur .

D1* . On a don n0 = 0,01 NA et Z = 1, d'o = 1,09.108 m=0,0109 m .

Cette paisseur est trs petite devant le rayon d'un ollode, l'approximation onsistant modliser le
ollode par un plan est don justie.
Par ontre, omme kT
Ze = 25,9 mV 300 K, si ertains potentiels de surfa e peuvent atteindre quelques
dizaines de millivolts, alors l'approximation V0 kT
Ze , n'est pas possible.
D1*d. D'aprs e qui pr de, si deux ollodes sont spars par une distan e suprieure quelques , alors la
rpulsion le trostatique est ngligeable et les deux ollodes peuvent se rappro her.

D2 - Cas gnral
D2*a. Comme E = dV
dx ,

d2 V
dx2

d V
dE dV
dE
= dE
dx = dV dx et don dx2 = E dV .




(x)
(x)
2n0 Ze
D2*b. La loi de Poisson s' rit alors E dE
dV . En insh ZeV
et don EdE = 2n00Ze sh ZeV
dV =
0
kT
kT

h


i

R E(x)
R V (x) 2n0 Ze
E(x)2
ZeV (x)
ZeV (x)
2n0 Ze kT
,
d'o
dV
ch

1
EdE = 0
=
sh
tgrant, on obtient 0
0
kT
2
0
Ze
kT
q




(x)
(x)
et don E 2 = 8n00kT sh2 ZeV
. Le hamp le trique est don E = 8n00kT sh ZeV
.
2kT
2kT
q

0
0
8n0 kT 0 sh ZeV
D2* . En x = 0, E = 0 et E = 8n00kT sh ZeV
2kT . On a don =
2kT

D2*d. = 1,42.104 C m2
D2*e. Si V0
E.

kT
Ze ,

alors on retrouve l'expression trouve au D1*a.

Aspe ts thermodynamiques

E1. Comme g est une fon tion d'tat, pour la al uler on peut hoisir une transformation rversible. D'aprs
le I-B, lors d'une transformation isotherme et rversible, dG = qdV , soit pour l'unit de surfa e :
RV
dg = dV . En intgrant, on obtient alors : g(T,V0 ) = 0 0 (T,V )dV .


RV
E2. En remplaant par l'expression trouve au II-D, on obtient : g(T,V0 ) = 0 0 8n0 kT 0 sh ZeV
dV ,
2kT
q





2 ZeV0
kT 0
ZeV0
1
2kT
d'o g(T,V0 ) = 8n0 kT 0 Ze ch 2kT 1 = 8kT n0 Ze 2n0 2 sh 4kT . On a don bien


0
g(T,V0 ) = 16kT n0 sh ZeV
.
4kT
Lorsque |eV0 | kT , g(T,V0 ) 16kT n0

ZeV0 2
4kT

0)
=
= n0 (ZeV
kT

0 V02 (Ze)2 2n0

2 kT 0

et don g(T,V0 )

la question D1*b, on a montr que, lorsque |eV0 | kT , la relation entre V0 et est analogue un
ondensateur plan d'paisseur . Si l'on ompare l'expression i-dessus elle obtenue la question B2,
on peut faire la mme analogie.

III / Conditions de l'agrgation de ollodes

F.

nergie du systme

F1 - Validit du modle
F1*a. D'aprs les gures 4 et 5, on a L = D 2r .

F1*b. Le modle unidimensionnel est valable si L r .

F1* . Les raisonnements faits au II restent valables, don

d2 V
dx2

2n0 Ze
0

sh

ZeV (x)
kT

F1*d. Tout plan ontenant l'axe Ox est un plan de symtrie et le plan parallle aux plans hargs passant par
x = L2 est aussi un plan de symtrie. Comme le hamp le trique doit appartenir tous es plans, on a
don E = 0 .

0 V02
2



R E(x) E 2
(x)
dV est toujours valable. En l'intgrant, on obtient 0
=
d
F1*e. la relation EdE = 2n00Ze sh ZeV
kT
q2
h 

i
R V (x) 2n0 Ze  ZeV (x) 


2
ZeV (x)
m
et on posant E1 = 2 n0kT
,
dV , d'o E2 = 2n00Ze kT
ch ZeV
sh
0
kT
Ze ch
kT
kT
Vm
0
r 



(x)
m
ch ZeV
E(x) = E1 ch ZeV
.
kT
kT

F1*f. E(x = 0+ ) =

0 ,

alors = 0 E1

ch

ZeV0
kT

ch

ZeVm
kT

F2 - nergie le trique d'intera tion

F2*a. L'nergie le trique d'intera tion a une porte de longueur ara tristique et omme B > 0, wR > 0
le systme de deux ollodes a une nergie plus grande dans la onguration tudie que dans le as o
les deux ollodes sont inniment loigns. C'est don un terme dfavorable au rappro hement des deux
ollodes.
F2*b. Cette ontribution tend vouloir diminuer la surfa e du systme don A > 0.
G.

Critre d'agrgation

G1 - tude graphique
G1*a. Quand O, y et quand , y 0.


dy
A
A
= B
= exp()+
G1*b. On veut que pour B
, le maximum de y soit nul. Le maximum est obtenu pour d
C
A 1
A 1
A 1
A 1
B = 0 d'o exp(max ) = B max . On a don y(max ) = B max B 2max . Comme on veut que


A
y(max ) = 0, e i onduit max = 1 et don B
= e1 .
C

G2 - Condition d'agrgation


A
A
> B
G2*a. On onstate que si B
alors w < 0, don le systme est toujours plus stable que le systme
C
de deux ollodes inniment loigns. Le minimum de w tant obtenu pour L = 0, e i onduit une
agglomration des ollodes.
G2*b. Quand L 0, w diverge. Le modle n'est alors srement pas assez omplet.

Deuxime partie : Chimie de l'argent et eet photo hrome

I / Stru ture et mtallurgie de l'argent
A.

Stru ture

A1.

A2. Dans une maille f , il y a onta t sur la diagonale d'une fa e. On a don a 2 = 4RM et don

a = 2 2RM .

A.N. a = 407 pm .

A3. La masse volumique de l'argent mtallique est aussi la masse volumique d'une maille du ristal. Comme il
4M
y a 4 atomes d'argent par maille, la masse d'une maille est 4M
NA . La masse volumique est alors = NA a3 .
A.N. = 10,6.103 kg m3 .
B.

Mtallurgie de l'argent

B1 - Le ture du diagramme
B1*a. Dans l'approximation d'Ellingham on onsidre que r H 0 et r S 0 sont indpendant de la temprature.
B1*b. Les ra tions d'oxydation sont : 4 Ag + O2 = 2 Ag2 O et 2 Pb + O2 = 2 PbO
B1* . Dans le diagramme d'Ellingham, les ruptures de pentes orrespondent un hangement d'tat. En eet,
on a r G0 = r H 0 T r S 0 . Lors d'un hangement d'tat solide/liquide d'une esp e, son entropie
augmente. Don la pente de r G0 est modie. D'autre part le domaine d'existen e des ra tifs est en
dessous de la ourbe et au-dessus pour les produits. D'o le diagramme i-dessous.

 Pour le ouple (1)

 pour T 1235 K : r H 0 = 62,2 kJ mol1 et r S 0 = 132,4 J mol1 , d'o
r G0 = 62,2.103 + 132,4T J mol1 ;

 pour 1235 K T 1380 K :r H 0 = 107,4 kJ mol1 et r S 0 = 168,8 J mol1 , d'o

r G0 = 107,4.103 + 168,8T J mol1 .

 Pour le ouple (2)

 pour T 588 K : r H 0 = 438,2 kJ mol1 et r S 0 = 201,6 J mol1 , d'o
r G0 = 438,2.103 + 201,6T J mol1 ;

 pour 588 K T 1160 K : r H 0 = 448,4 kJ mol1 et r S 0 = 219 J mol1 , d'o

r G0 = 448,4.103 + 219T J mol1 ;

 pour 1160 K T : r H 0 = 425 kJ mol1 et r S 0 = 198,8 J mol1 , d'o

r G0 = 425.103 + 198,8T J mol1 .

On a don :
T (K)
r G01 (kJ.mol1 )
r G02 (kJ.mol1 )

298
22,7
378,1

373

588

1160

319,7

194,3

1235
101,3

1380
125,5
150,7

B2 - R upration de l'argent
B2*a. La pression partielle de dioxygne vaut P (O2 ) = 0,2 bar.
B2*b. l'air libre, la onstante d'quilibre de l'oxydation de l'argent vaut K 0 =

p0
P (O2 )

= 5. Comme r G01 =

RT ln K 0 , ette valeur est obtenue pour T1 = 427 K . Si T < T1 , alors l'anit de la ra tion est
positive est don l'argent est oxyd. Si T > T1 , alors l'anit de la ra tion est ngative et l'oxyde
d'argent se d ompose.
B2* . Sous la pression atmosphrique, en prsen e d'air se , le quotient de ra tion pour la ra tion d'oxyp0
dation du plomb vaut Q = P (O
) = 5. L'anit himique de la ra tion d'oxydation du plomb vaut
2

A = r G02 (T2 ) RT ln Q .

A.N. A = 133 kJ mol1

ette temprature, le plomb est oxyd, mais pas l'argent. De plus les deux orps sont sous forme
liquide. Comme l'oxyde de plomb liquide est moins dense que l'argent liquide, si les deux esp es sont
non mis ibles, on peut re uprer l'argent dbarrass du plomb au fond du r ipient.

II / Verres photo hromes

C.

Le ristal de hlorure d'argent

C1*a. On a don un ion Ag+ aux nuds d'un rseau f et un ion Cl dans tous les sites o tadriques du
rseau f .
C1*b.
Cl
Ag+

PSfrag repla ements

C1* . On a don a = 2r(Cl ) + 2r(Ag+ ) d'o r(Ag+ ) = 97,5 pm .

C2*a. Type de site interstitiel : site ttradrique du rseau f .
C2*b. Il y a 8 sites T par maille.
C2* . Le nombre moyen de dfauts est n = 1,20.106. Il y a don trs peu de dfauts.
G0

H0

S0

f E
f E
0
= RT
+ rR E , et que f HE
> 0, le nombre de dfauts augmente ave T . Le nombre
C2*d. Comme RT
de dfauts augmente ave l'agitation thermique.

D.

Aspe ts intiques

D1. On a don :
d[Cu2+ (A)]
= k1 [Cu2+ (A)] k3 [Cu2+ (A)] (1)
dt
d[Cu2+ (B)]
= k1 [Cu2+ (A)] k2 [Cu2+ (B)] (2)
dt
+
d[Cu ]
= k2 [Cu2+ (B)] + k3 [Cu2+ (A)] (3)
dt
2+

D2. L'quation (1) onduit [Cu

(A)] = A exp (k1 + k3 )t. L'quation (2) onduit alors [Cu2+ (B)] =

B exp k2 t + A exp (k1 + k3 )t. On a don [Cu2+ ]tot = D exp k2 t + D exp (k1 + k3 )t .

D3*a. La loi d'Arrhnius s' rit

d ln K
dT

EA
= RT
2,

i.e.

EA
K = K0 exp RT
si EA est indpendant de T .

D3*b. Comme ln K est une fon tion d roissante de

1
T,

la loi d'Arrhnius est bien vrie.

D3* . l'aide du graphe on dtermine EA(1+3) = 5,2 kJ K1 et EA(2) = 3,5 kJ K1 . On a alors

EA1 EA3 = 5,2 kJ K1 .

D3*d. Si l'on suppose que les onstantes du graphe sont en s1 , alors 300 K, k1 + k3 = 0,041 s1 et k2 =
0,027 s1 . Le temps ara tristique des deux ra tions est d'environ k1 , i.e. 1 = 24 s et 2 = 37 s, e qui
est peu prs l'ordre de grandeur des verres photo hromes.