Thermo Global

EXERCICES ET PROBLEMES
CORRIGES DE THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
Ralis par les professeurs :

NABIH Khadija
RHALIB KNIAZEVA Albina
CHERKAOUI EL MOURSLI Fouzia
Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique
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TABLE DES MATIERES
Prface
Avant-propos
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Chapitre I : Loi des gaz parfaits et le premier principe de la thermodynamique

A. Application du premier principe de la thermodynamique aux gaz parfaits
- Calcul de la constante du gaz parfait
- Calcul de la masse molaire et dtermination de la formule chimique
- Fraction molaire et pression partielle dun mlange gazeux
- Travail rversible isotherme dun gaz parfait (dtente et compression)
- Travail irrversible isotherme dun gaz parfait (dtente et compression)
- Variation de lnergie interne et denthalpie
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15
15
B. Application du premier principe de la thermodynamique aux corps purs

- Transformation dun corps pur, variation de lnergie interne et
denthalpie
- Variation de lenthalpie et de lnergie interne pour une transformation
isochore
- Variation de lenthalpie et de lnergie interne pour une transformation
isobare
- Calcul de la temprature dquilibre de leau
15
C. Application du premier principe de la thermodynamique aux ractions

chimiques
- Calcul de lenthalpie standard de la raction par la mthode algbrique
- Variation de lnergie interne et denthalpie
- Application de la loi de Hess.
- Application de la loi de Kirchhoff
- Calcul de lenthalpie standard de la raction par la mthode du cycle ..
- Dtermination dune temprature de flamme
- Calcul de lnergie de liaison
Corrig des exercices du chapitre I
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Chapitre II : Second principe de la thermodynamique

A. Lentropie systme (gaz parfait, corps purs)
- Lentropie change (gaz parfait, corps purs)..
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- Lentropie cre (gaz parfait, corps purs) .

- Lentropie molaire standard absolue
- Lentropie molaire standard de formation
- La variation dentropie dune raction chimique
B. Lenthalpie libre
- Lenthalpie libre standard dune raction ..
- Lenthalpie libre standard dune transformation allotropique
dun corps chimique
- Le sens dvolution dune raction chimique
Corrig des exercices du chapitre II
51
Chapitre III : Les quilibres chimiques
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A. Calcul de la constante dquilibre

- Calcul de la constante dquilibre Kp en fonction de la pression
partielle
- Calcul de la constante dquilibre Kc en fonction de la
concentration molaire
- Calcul de la constante dquilibre Kc en fonction de la fraction
molaire
- Calcul du coefficient de dissociation .
- Calcul de la variance
B. Loi qualitative des quilibres
- Dplacement dun quilibre par variation de temprature ou
de pression
- Dplacement dun quilibre avec modifications de la quantit
des constituants
- Application de la loi daction de masse
- Influence dun diluant inerte
- Calcul du coefficient de dissociation
-Variation de la constante dquilibre en fonction de la temprature
- Application de la rgle des phases
Corrig des exercices du chapitre III
Tableau priodique
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PREFACE
Le renforcement des capacits dans le domaine de la recherche
scientifique et technologique a toujours t une priorit pour l'Organisation
islamique pour l'Education, les Sciences et la Culture (ISESCO). Dans le
cadre de ses diffrents programmes scientifiques, au titre de ses plans d'action
court, moyen et long terme, lISESCO a accord une attention particulire
la promotion d'une socit fonde sur le savoir scientifique, et ce, afin
d'asseoir les bases solides du dveloppement scientifique et technologique.
Ainsi, lISESCO continue encourager et apporter son soutien pour la
publication et la diffusion des ouvrages pdagogiques et scientifiques dans
plusieurs disciplines afin daider la communaut scientifique au niveau des
tats membres faire connatre les rsultats des recherches et les informations
les plus rcentes mens dans les tats membres.
La diffusion de cet ouvrage sintitulant Exercices et problmes corrigs
de thermodynamique chimique vise mettre la disposition des tudiants de
premire anne des facults des sciences, un outil qui leur permettra dacqurir
une mthodologie rigoureuse de traitement des problmes relatifs une
discipline importante savoir, la thermochimie.
Nous tmoignons notre gratitude aux auteurs de cet ouvrage qui est le
fruit de plusieurs annes de recherches appliques la facult des Sciences
de lUniversit Mohammed V de Rabat, Royaume du Maroc. Leur prcieuse
contribution la science reflte la place et le rle actif de la femme dans la
communaut scientifique des pays membres et de son apport lducation
scientifique et pdagogique modernes et faire reconnatre les efforts et les
ralisations des femmes musulmanes dans le domaine des sciences et de la
technologie.
Puissent leurs travaux tre profitables aux tudiants, aux chercheurs et
aux professeurs et que cet ouvrage sera dune grande utilit la communaut
scientifique des pays membres.
Dr Abdulaziz Othman Altwaijri

Le Directeur Gnral
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AVANT-PROPOS
Cet ouvrage sadresse aux tudiants de la premire anne des filires

Sciences-Mathmatiques-Physique (SMP), Sciences-Mathmatiques-Chimie
(SMC) et Sciences de la Vie (SVI) des facults des sciences. Il comporte des
exercices dapplication concernant la loi du gaz parfait, le premier et le second
principe de la thermodynamique et les quilibres chimiques.
Dans le premier chapitre, nous proposons des exercices de
connaissances gnrales sur les gaz parfaits et sur le premier principe de la
thermodynamique, afin de permettre aux tudiants dacqurir les notions de
base de la thermochimie.
Dans le Chapitre II, les exercices proposs traitent les parties concernant
lentropie molaire standard de formation, lentropie molaire standard absolue,
lentropie de raction ainsi que lenthalpie libre (relation de Gibbs) relatifs au
second principe.
Enfin le Chapitre III est consacr aux quilibres chimiques. Il permettra
aux tudiants dapprofondir leurs connaissances notamment sur la loi de le
Chatelier, la relation de Vant Hoff et lquilibre homogne et htrogne.
Nous esprons que cet ouvrage, fruit des travaux dencadrement et de
formation que nous avons mens depuis de nombreuses annes la Facult des
Sciences de Rabat, sera dune grande utilit pour les tudiants et leur permettra
dacqurir des bases solides en thermochimie.
Les auteurs
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CHAPITRE I
LOI DES GAZ PARFAITS ET LE PREMIER

PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
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Dfinitions et notions devant tre acquises : Loi de Mariotte - Premier

principe de la thermodynamique - Travail (W) - Quantit de chaleur (Q) Variation dnergie interne (U) - Variation denthalpie (H) - Capacit
thermique - Relation de Meyer Dtente - Compression Rversible
Irrversible Isotherme Isochore Isobare Adiabatique Sublimation
Condensation Vaporisation Liqufaction Fusion Solidification Enthalpie molaire standard de formation (hf ) - Enthalpie standard dune
raction(Hr) - Loi de Hess - Loi de Kirchhoff - Energie de liaison Mthode de cycle.
A. Application du premier principe de la thermodynamique

aux gaz parfaits :
Exercice I. A. 1.
Donner les dimensions de la constante des gaz parfaits (R) et dterminer sa
valeur lorsquelle est exprime :
1. en L. atm.mol-1. K-1
2. en J. mol-1. K-1
3. en L. mm de Hg.mol-1. K-1
4. en cal. mol-.K-1
Exercice I. A. 2.
On trouve quune masse de 0,896 g dun compos gazeux ne contenant que
de lazote et de loxygne occupe un volume de 524 cm3 la pression de
730 mm de Hg et la temprature de 28C. Quelles sont la masse molaire
et la formule chimique de ce compos ?
Exercice I. A. 3.
Un mlange de gaz est constitu de 0,2 g de H2; 0,21g de N2 et 0,51g de NH3
sous la pression dune atmosphre et une temprature de 27C.
Calculer :
1. les fractions molaires.
2. la pression partielle de chaque gaz.
3. le volume total.
Donnes : M(H) = 1g mol-1 et M(N) = 14g mol-1
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Exercice I. A. 4.
Lair ordinaire est un mlange gazeux qui contient des impurets variables
selon le lieu de prlvement. On peut ainsi citer comme constituants toujours
prsents :
N2 (78%) ; O2(21%) ; Ar (0,94%) ; CO2 (0,03%) ; H2 (0,01%)
Ne (0,0012%) et He (0,0004%)
Entre parenthses sont indiqus les pourcentages volumiques approximatifs
dans lair sec (sans vapeur deau). La proportion de vapeur deau est trs
variable (ordre de grandeur de 1%).
Calculer les masses de O2 et de CO2 contenues dans un litre dair sec 300K
sous une atmosphre, daprs les pourcentages indiqus ci-dessus et en
supposant que les gaz sont parfaits.
Exercice I. A. 5.
Soit une masse de 80g de mlange gazeux dazote et de mthane, forme de
31,14% en poids dazote et occupant un volume de 0,995 litres 150C.
1. Calculer la pression totale du mlange gazeux.
2. Calculer les pressions partielles de chacun des gaz.
Exercice I. A. 6.
Dterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus 25C
sous la pression de 5 atmosphres (tat 1) qui se dtend de faon isotherme
pour occuper un volume de 10 litres (tat 2)
a) de faon rversible.
b) de faon irrversible.
A la mme temprature le gaz est ramen de ltat 2 ltat 1. Dterminer le
travail mis en jeu lorsque la compression seffectue
c) de faon rversible.
d) de faon irrversible.
Exercice I. A. 7.
Une mole de gaz parfait une temprature initiale de 298K se dtend dune
pression de 5 atmosphres une pression de 1 atmosphre. Dans chacun des
cas suivants :
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1. dtente isotherme et rversible

2. dtente isotherme et irrversible
3. dtente adiabatique et rversible
4. dtente adiabatique et irrversible
Calculer :
a) la temprature finale du gaz
b) la variation de lnergie interne du gaz
c) le travail effectu par le gaz
d) la quantit de chaleur mise en jeu
e) la variation denthalpie du gaz
On donne : Cv = 3R/2 et Cp = 5R/2
Remarque : Pour les cas des transformations adiabatiques rversibles et
irrversibles (cas 3 et 4), on tablira les relations servant aux calculs.
B. Application du premier principe de la thermodynamique

aux corps purs :
Exercice I. B. 1.
Calculer la variation denthalpie lorsquune mole diode passe de 300K
500K sous la pression dune atmosphre. On donne les chaleurs molaires des
corps purs :
Cp (I2, solide) = 5, 4 cal. mol-1K-1
Cp (I2, liquide) = 19, 5 cal. mol-1 K-1
Cp (I2, gaz) = 9, 0 cal. mol-1 K-1
Les enthalpies molaires de changement de phases (chaleurs latentes) :
hvaporisation, 475K = 6,10 kcal.mol-1
hfusion, 387K = 3,74 kcal.mol-1
Exercice I. B. 2.
Calculer la variation denthalpie et de lnergie interne de 10g de glace dont la
temprature varie de -20C 100C sous la pression dune atmosphre.
On donne les chaleurs massiques des corps purs :
Cp (H2O, solide) = 0, 5 cal. g-1 K-1
V (H2O, solide) = 19,6 cm3.mol-1
Cp (H2O, liquide) = 1 cal. g-1 K-1
V (H2O, liquide) = 18 cm3.mol-1
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Les enthalpies massiques de changement de phases :

Hfusion, 273K (H2O,s) = 80 cal.g-1
Hvaporisation, 373K (H2O, liquide) = 539 cal.g-1
Exercice I. B. 3.
Une mole de N2(g), considre comme un gaz parfait est porte de 20C
100C.
- Calculer la quantit de chaleur Q reue par ce systme, sa variation
dnergie interne et sa variation denthalpie dans les 2 cas suivants :
- lorsque la transformation est isochore
- lorsque la transformation est isobare
On donne Cp (N2, g) = 33 J. mol-1 .K-1 et
R = 8,31 J. mol-1 .K-1
Exercice I. B. 4.
Calculer la temprature finale de leau liquide lorsquon mlange de faon
adiabatique une mole de glace -15C avec quatre moles deau 25C.
On donne : Lenthalpie de fusion de glace :
hfusion,273K (H2O,s ) = 6,056 kJ. mol-1.
Les capacits thermiques molaires :
Cp (H2O, glace) = 37,62 J.mol-1 .K-1
Cp (H2O, liquide) = 75,24 J.mol-1.K-1
C. Application du premier principe de la thermodynamique

aux ractions chimiques :
Exercice I. C. 1.
Calculer lenthalpie standard Hr,298K de la raction suivante :
CO (g)+ 3H2(g) CH4(g) + H2O (g)
a) En dduire la valeur de lnergie interne Ur,298K de la mme
raction.
b) Cette raction est-elle endothermique ou exothermique?
On donne les enthalpies standards des ractions de combustion Hr,298K de
CO, de H2 et de CH4 :
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CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)

H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
Hr,298K (1) = -283 kJ

Hr, 298K (2) = -241, 8 kJ
Hr, 298K (3) = -803, 2 kJ
Exercice I. C. 2.
Calculer la diffrence entre la chaleur de raction volume constant et la
chaleur de raction pression constante dans les deux cas suivants :
a) la temprature de OC :
C2H5OH (l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O (s)
b) la temprature de 25C :
C2H5OH (g) + 3O2 (g) 2CO2(g) + 3H2O (l)
Exercice I. C. 3.
Nous avons trouv pour la raction suivante, la temprature de 18C et la
pression atmosphrique, une diffrence entre lenthalpie et lnergie interne
de la raction (H - U) de - 0,9 kcal.
C6H6 + 15/2O2 (g) 6CO2 (g) + 3H2O
Le benzne et leau ont-ils t pris ltat gazeux ou liquide ?
Exercice I. C. 4.
Calculer la chaleur de combustion Hr,298K de lacide oxalique solide
(C2H2O4,s) 25C et la pression atmosphrique, en utilisant les enthalpies
molaires standards de formation.
Sachant que : hf,298(C2H2O4, s) = -1822,2 kJ.mol-1
hf,298 (CO2, g ) = -393 kJ.mol-1
hf,298 (H2O, l ) = -285,2 kJ.mol-1
Exercice I. C. 5.
Calculer lenthalpie standard de rduction de loxyde de fer (III) par
laluminium 25C.
2Al (s) +Fe2O3 (s) 2 Fe(s) +Al2O3 (s)
Sachant que : hf,298 (Fe2O3,s) = -196,5 kcal.mol-1
hf,298 (Al2O3,s) = -399,1 kcal.mol-1
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Exercice I. C. 6.
On considre loxydation de lammoniac par loxygne selon le schma
ractionnel :
2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) 2 NO (g) + 3H2O (g)
Hr,298K = - 109 kcal
Calculer lenthalpie molaire standard de formation de NH3 (g) connaissant

les enthalpies molaires standards de formation de NO (g) et de H2O (g).
On donne :
hf,298K(NO,g) = 21,5 kcal.mol-1 et hf298K(H2O,g) = -58,0 kcal.mol-1
Exercice I. C. 7.
Considrant la combustion de lthane C2H6 (g) 25C et sous une
atmosphre :
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO2 (g) + 3 H2O ( l) Hr,298 (1) = -373,8 kcal
Connaissant lenthalpie molaire standard de formation du dioxyde de
carbone et de leau liquide :
C (graphite) + O2 (g) CO2 (g) (2)
H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l)
(3)
Hr,298 (2) = -94,05 kcal

Hr,298 (3) = -68,3 kcal
En dduire la chaleur molaire standard de formation de lthane hf,298 (C2H6, g)

Exercice I. C. 8.
Lenthalpie molaire de combustion de mthane 25C et sous une
atmosphre est gale -212,8 kcal.
Connaissant les enthalpies des ractions suivantes :
C (graphite) + O2 (g) CO2 (g) (1)
(2)
H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l)
Hr,298 (1) = -94,05 kcal

Hr,298 (2) = -68,3 kcal
a) Calculer lenthalpie molaire standard de formation du mthane

gazeux hf,298 (CH4,g).
b) Calculer lenthalpie molaire de combustion du mthane sous une
atmosphre et la temprature de 1273 K, en utilisant la mthode
du cycle et la loi de Kirchhoff.
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On donne les chaleurs molaires (supposes constantes entre 298 et 1273K)

des corps suivants :
Cp (CH4, g) = 13,2 cal mol-1 K-1
Cp (O2, g) = 7,6 cal.mol-1.K-1
Cp (CO2, g) = 11,2 cal mol-1 K-1
Cp (H2O,g) = 9,2 cal.mol-1.K-1
Cp (H2O, l) = 18,0 cal mol-1 K-1
Lenthalpie de vaporisation de leau est : hvap, 373(H2O, l) = 9,7 kcal.mol-1
Exercice I. C. 9.
La combustion totale dune mole de mthanol liquide dans les conditions
standards de pression et de temprature, libre 725,2 kJ selon la raction
suivante :
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l).
1. Calculer lenthalpie molaire standard de formation du mthanol liquide.
On donne les enthalpies molaires standards de formations de H2O(l) et de
CO2(g).
hf,298 (H2O, l) = -285,2 kJ.mol-1
hf,298 (CO2, g) = -393,5 kJ.mol-1
2. Calculer lenthalpie de cette raction 60C.
3. Calculer la chaleur de cette raction 127C et pression dune
atmosphre sachant qu cette pression, le mthanol bout 64,5C et
leau 100C et que les chaleurs de vaporisations sont :
hvap, 373 (H2O, l) = 44 kJ.mol-1
hvap, 337,5 (CH3OH, l) = 35,4 kJ.mol-1
On donne les chaleurs molaires pression constante:
Cp (H2O, l) = 75,2 J mol-1K-1
Cp (H2O, g) = 38,2 J.mol-1.K- 1
Cp (CH3OH, l) = 81,6 J mol-1K-1
Cp (CH3OH, g) = 53,5 J mol-1.K-1
Cp (O2, g) = 34,7 J mol-1 K-1
Cp (CO2,g) = 36,4 J.mol-1.KExercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique
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Exercice I. C. 10.
A 25C lenthalpie de la raction suivante est de -22,8 kcal.
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Hr,298 (1) = -22,08 kcal
Calculer en fonction de la temprature lenthalpie de la raction sachant que

les chaleurs molaires sont :
Cp (N2, g) = 6,85 + 0,28. 10-3 T
Cp (NH3, g) = 5,72 + 8,96. 10-3 T
Cp (H2, g) = 6,65 +0,52. 10-3 T
Nous supposons quil ny a pas de changement de phases dans cet intervalle
de temprature.
Exercice I. C. 11.
Dtermination approche dune temprature de flamme.
Calculer la temprature de la flamme de CO brlant dans lair. Les gaz
initiaux sont pris 298K.
On donne les enthalpies molaires standards de formation.
hf,298 (CO2, g)
hf,298 (CO, g)
= -94,05 kcal.mol-1
= -26,4 kcal.mol-1
On donne galement les chaleurs molaires pression constante en cal mol-1K-1

Cp (CO2, g) = 7,3 +47,8.10-4 T
Cp (N2, g) = 6,5 +10-3 T
On suppose quon effectue une telle raction 298K dans une enceinte
adiabatique. La chaleur fournie par la combustion, sert lever la temprature des
produits de la raction.
On prend pour raction de combustion la raction suivante :
CO (g) +1/2 O2 (g) + 2 N2 (g) CO2 (g) + 2N2 (g)
Exercice I. C. 12.
La combustion dune mole dthylne dans les conditions standards suivant
lquation fournit au milieu extrieur 1387,8 kJ.
C2H4 (g) + 3O2 (g)
2CO2 (g) + 2H2O (l)
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En utilisant les enthalpies molaires standards de formation et les nergies des

liaisons ainsi que lenthalpie de sublimation du carbone C(s) C(g)
hsub (C, s) = 171,2 kcal mol-1 , hf,298 (CO2 ,g) = -393 kJ.mol-1 et
hf,298 (H2 O,l) = -284,2 kJ.mol-1.
1. Calculer lenthalpie molaire standard de formation de C2H4(g).
2. Calculer l nergie de liaison C = C dans C2H4 (g)

________________________________________________________
Liaison
H-H
C-H
C-C
_____________________________________________________________
h298 (liaison)
- 434,7
- 413,8
- 263,3
(kJ.mol-1)________________________________________________
Exercice I. C. 13.
Calculer lenthalpie standard de la raction suivante :
C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g)
a) partir des enthalpies molaires standards de formation.
b) partir des nergies de liaisons.
c) donner une explication aux rsultats trouvs.
On donne : hf,298 (C2H4,g) = 33,6 kJ.mol-1
hf,298 (C2H5OH,g) = -275,9 kJ.mol-1
hf,298 (H2O,g) = -242,4 kJ.mol-1
_____________________________________________________________
Liaison
H-H
C-H
C-C
O-H
C-O
C=C
_____________________________________________________________
h298 (liaison) - 434,7 - 413,8 - 263,3 - 459,8 - 313,5 - 611,8
(kJ.mol-1)______________________________________________________
Exercice I. C. 14.
On donne dans les conditions standards les ractions de combustion suivantes :
C2H4 (g) + 3O2 (g) 2 CO2 (g) + 2H2O (g) Hr,298 (1) = -332 kcal
H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
Hr,298 (2) = -68.3 kcal
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3H2O (g) Hr,298 (3) = -72,8 kcal
1. Dterminer la chaleur standard Hr,298 (4) de la raction suivante :
C2H4 (g) + H2 (g)
C2H6 (g)
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2. Calculer la chaleur de la formation de C2H6 (g).

On donne : hf,298 (C2H4, g) = 8,04 kcal mol-1
3. En utilisant le cycle de Hess, dterminer la chaleur de formation de la
liaison C-C
On donne : hsublimation(C,s) = 171,2 kcal mol-1
h298 (H-H) = -104 kcal mol-1
h298 (C-H) = -99,5 kcal mol-1
Exercice I. C. 15.
Soit la raction suivante 298K
CH4 (g) + Cl2 (g)
CH3Cl (g) + HCl (g)
1. Calculer son enthalpie standard de raction Hr,298

2. Calculer lnergie de la liaison C-H 298 K
3. Calculer lenthalpie molaire standard de sublimation du carbone 298K.
On donne :
hf,298 (CH4, g) = -17,9 kcal mol-1
hf,298 (CH3Cl, g) = -20 kcal mol-1
hf,298 (HCl, g) = -22 kcal mol-1
h298 (Cl-Cl) = -58 kcal mol-1
h298 (C-Cl) = -78 kcal mol-1
h298 (H-Cl) = -103 kcal mol-1
h298 (H-H) = -104 kcal mol-1
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Exercices corrigs
du premier principe de la thermodynamique
A. Application du premier principe de la thermodynamique
aux gaz parfaits :
Exercice I. A. 1.
Daprs la loi du gaz parfait, dans les conditions normales de pression et de
temprature (P = 1atm, T = 273K), une mole de gaz parfait occupe un
volume de 22,4 litres.
PV = n RT avec n = 1mol, T = 273K,
P = 1atm = 1,013 105 Pa = 760 mm Hg et V = 22,4 L
1. Constante R en L.atm.mol-1.K-1
PV
1atm..22,4 L
R=
R=
nT
1mol.273K
R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1
2. Constante R en J.mol-. K-1
R=
PV
nT
avec
1joule = 1Pa.m3
3
R=
1,013.105 Pa.22,410 m 3
1mol.273K
R = 8,31 J.mol-. K-1
3. Constante R en L.mm de Hg.mol-1 .K-1.

R=
PV
R=
RT
R = 62,36 L.mmHg mol-1K-1
760mmHg .22,4 L
1mol.273K
4. Avec 1cal = 4,18 J => R = 8,31 / 4,18
R = 1,99 cal.mol-1. K-1
Exercice I. A. 2.
La masse molaire du compos gazeux est : Mi = mi / ni
mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles
23
7/09/09 13:17:15
Soit
ni =
M =
RT
PV
Mi = mi / ni
mRT
PV
M = 43,97 g/mol.
M =
0,896. 62,36. (273 + 28)

730.0,524
Le compos a pour formule chimique NxOy avec M = 14.x + 16.y

x et y tant des entiers, le couple qui convient est x = 2 et y = 1=>
La formule chimique est N2O
Exercice I. A. 3.
Soit : mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles
avec ni = mi / Mi
1. Nombre de moles de H2
Nombre de moles de N2
Nombre de moles de NH3
nH2 = 0,2/2 = 0,1 mol.

nN2 = 0,21/28 = 0,0075 mol
nNH3 = 0,51/17 = 0,03 mol
i = ni / i ni ;
i ni = nH2 + nN2+nNH3
i ni = 0,1375 mol.
i i = 1
(i = fraction molaire de chaque gaz et i ni = nombre de moles total)
Fraction molaire de H2 est : H2 = nH2/ i ni
H2 = 0,1/ 0,1375
H2 = 0,727
Fraction molaire de N2 est : N2 = nN2/ i ni
N2 = 0,0075/ 0,1375
N2 = 0,055
Fraction molaire deNH3 est : NH3 = nNH3/ i ni
NH3 = 0,03/ 0,1375
NH3 = 0,218
2. La pression partielle de chaque gaz Pi est :

Pi = i PT ;
Avec PT = i Pi = 1 atm.
La pression partielle de H2 est : PH2 = H2.PT
PH2 = 0,727 atm
24
7/09/09 13:17:15
La pression partielle de N2 est : PN2 = N2 .PT

PN2 = 0,055 atm.
La pression partielle de NH3 est : PNH3 = NH3 .PT
PNH3 = 0,218 atm.
3. En supposant que le mlange est un gaz parfait on a : PV = i ni RT
n RT
V= i i
P
V = 3,38 litres.
Exercice I. A. 4.
Calculons le nombre de moles de O2 et de CO2 contenu dans un litre dair.
En gnral, le pourcentage volumique dun gaz pression et temprature
constantes est gal au pourcentage molaire :
=> Vi / Vt = ni / nt
PVi = ni RT, PVt= nt RT
=> (Vi / Vt ) .100 = (ni / nt ).100

n(0 2 ) = (
Vi
n(0 2 ) = (
21
Vt
).nt = (
100
Vi PtVt
)
Vt RT
).nt = (
21
1.1
100 0,082.300
= 0,5.103 mol
m (O2) = n(O2).M(O2)
m (O2) = 0,5.10-3.32 = 0,27 g
m (O2) = 0,27 g
m(C0 2 ) = (
0,03
1.1
100 0,082.300
.44 = 5,4.104 g
m (CO2) = 5,4.10-4g
Dans un litre dair il y a 0,27 g doxygne et 5,4.10-4g de dioxyde de carbone
Exercice I. A. 5.
On suppose que le mlange est un gaz parfait :
n RT
P = t
t
V
1.
nt = nN2 + nCH4
25
7/09/09 13:17:15
Dans une masse de 80g du mlange, nous avons 31,14% en poids dazote ce
qui correspond 24,912 g de N2 et (80- 24,912)g de CH4.
Avec nN2 = 0,88mol
n
=
2. P
PN2 = 31 atm.
et
nCH4 = 3,44mol
=> Pt = 151,049 atm.
.P
T
2
n
t
PCH4 = 120,06 atm.
Exercice I. A. 6.
Etat 1
dtente
isotherme
compression isotherme
Etat 2
V1 = 2 litres
V2 = 10 litres
T1 = 298K
T2 = T1=298K
P1 = 5atm.
P2 = ? atm.
T = constante, nous avons : P1 V1= P2 V2 = nRT1
=> P2 = P1 V1 / V2 = 1 atm. => P2 = 1 atm.
a) Travail mis en jeu pour la dtente rversible isotherme :
Pext = Pgaz chaque instant (transformation trs lente)
2
nRT
Wrev (1 2) = Pext dV = Pgaz dV =
dV = nRT ln(
V2
V1
) = P1V1 ln
V2
V1
Wrev (12) = (-5. 1,013 105) 2. 10-3 .ln 10/2 = -1630,4J

P en Pascal et V en m3 => P.V en Joules
Wrev (12) = -1630,4J
b) Travail mis en jeu pour la dtente irrversible isotherme :

Pext = Pfinal = Constante (transformation rapide)
On prend le cas dune transformation isochore suivie dune isobare.

Dans ce cas le travail est celui de la transformation isobare
26
7/09/09 13:17:15
Wirrev (1 2) = Pex dV = Pgaz dV = Pfinal dV = Pfinal dV = P2 (V2 V1 )
Pext = Pfinal= P2= Cte

Wirrev (12) = - 1. 1,013 105 . ( 10 2 ) 10-3 = - 810,4 J
Remarque : On rcupre moins de travail quand le gaz se dtend dune
manire irrversible.
c) Travail mis en jeu pour la compression rversible isotherme :
Pext = Pgaz chaque instant (transformation trs lente)
1
nRT
Wrev ( 2 1) = Pext dV = Pgaz dV =
dV = nRT ln(
V1
V2
) = P1V1 ln
V2
V1
Wrev (21) = 1630,4J
d) Travail mis en jeu pour la compression irrversible isotherme :

Pext = Pfinal transformation rapide = Cte
On prend le cas dune transformation isochore suivie dune isobare.
Dans ce cas le travail est celui de la transformation isobare.
1
1
1
1
Wirrev (1 2) = Pext dV = Pgaz dV = Pfinal dV = Pfinal dV = P1 (V1 V2 )
2
2
2
2
Wirrev (21) = 4052 J
La compression irrversible demande beaucoup plus de travail.
Exercice I. A. 7.
1. Dtente isotherme et rversible :
a) Temprature finale du gaz :
T2 = T1 = 298K
transformation isotherme
b) Variation de lnergie interne du gaz pendant la dtente isotherme :
transformation isotherme
U = 0
c) Travail effectu par le gaz pendant la dtente isotherme :
2
2
2 nRT
V
V
Wrev (1 2) = Pext dV = Pgaz dV =
dV = nRT ln( 2 ) = P1V1 ln 2
V1
V1
1
1
1 V
27
7/09/09 13:17:15
2
P
W
= P1dV = nRT ln( 2 )
rev
P1
1
Wrev = 8, 31. 298 ln 1/5
Wrev (12) = -3985,6 J
d) Quantit de chaleur Q mise en jeu pendant la dtente isotherme :

U = Q +W Q = - W puisque U = 0
Q (12) = 3985,6 J
e) Variation denthalpie du gaz pendant la dtente isotherme :
H = U + PV => dH = dU + d(PV)
=> H = 0
Or d (PV) = 0 (dtente isotherme)

2. Dtente isotherme et irrversible
a) Temprature finale du gaz est :
T2 = T1 = 298K (transformation isotherme)
b) Variation de lnergie interne du gaz pendant la dtente

isotherme irrversible :
U = 0 transformation isotherme
c) Travail effectu par le gaz pendant la dtente isotherme irrversible:
2
Wirrev (1 2) = Pext dV = Pgaz dV = Pfinal dV

=
2
Pfinal 1 dV
= P2 (V2 V1 )
Wirrev (12) = - P2 (RT/ P2 RT/P1)

Wirrev (12) = - 1981 J
d) Quantit de chaleur Q mise en jeu pendant la dtente isotherme irrversible :

U = Q+W Q = - W puisque U = 0
Q = 1981 J
e) Variation denthalpie du gaz pendant la dtente isotherme irrversible :
H = 0 (dtente isotherme)
3. Dtente adiabatique rversible
a) Temprature finale du gaz :
dU = CvdT = W + Q car Q = 0
28
7/09/09 13:17:15
CvdT = PdV =
RT
dV pour une mole
V
Cv dT = -(Cp Cv) TdV/V car pour un gaz parfait Cp-Cv = R et = Cp/Cv

dT/T = - ((Cp Cv)/ Cv) dV/V = (1- ) dV/V
dT/T = (1- ) dV/V
TV1 = constante
PV= R constante
(PV/R)V1 = constante
=> PV = constante.
b) En remplaant V par
P11- T1 = P21- T2
Soit T2 = T1(P1/P2)1-/
RT
, dans lexpression PV , nous obtenons :
P
Pour le gaz monoatomique, nous avons : Cv= 3R/2 et Cp = 5R/2 => = 5/3
T2 = T1(P1/P2)-0,4 = 156,5K
c) La variation de lnergie interne pour la dtente adiabatique rversible est :
U = Cv (T2 T1)
U = 3/2(156,5 298).8,31 = - 1764 J.mol-1
d) La quantit de chaleur pour la dtente adiabatique rversible est : Q = 0
e) Le travail mis en jeu pendant pour la dtente adiabatique rversible
est : U = W
W = - 1764 J.mol-1
f) La variation denthalpie pour la dtente adiabatique rversible est :
H = Cp (T2 T1)
H = - 2940 J.mol-1
4. Dtente adiabatique irrversible
a) Temprature finale du gaz:
Q = 0 => dU = W => CvdT = -PdV
Cv (T2 T1) = - P2(V2 V1) = - P2R(T2/P2 T1/P1)
=> T2 = 203K (TirrTrev )
b) La variation de lnergie interne pour la dtente adiabatique
irrversible est : U = Cv (T2 T1)
U = 3/2. 8,31 (203 298) = - 1184 J.mol-1
29
7/09/09 13:17:15
c) La quantit de chaleur pour la dtente adiabatique irrversible est :

Q=0
d) Travail mis en jeu pour la dtente adiabatique rversible
U = W + Q
U = W
W = - 1184 Jmol-1
e) La variation denthalpie pour la dtente adiabatique rversible est :
H = Cp (T2 T1)
H = - 1974 J.mol-1
B. Application du premier principe de la thermodynamique

aux corps purs :
Exercice I. B. 1.
La variation denthalpie lorsque une mole diode passe de 300K 500K sous
la pression dune atmosphre.
H1
H 3
H 5
H 2
H 4
( I 2 , s)
(I 2 , s)
(I 2 , l)
(I 2 , l)
(I 2 , g)
(I 2 , g)
T1= 300K
T4=500K
387K
387K
457K
457K
Lenthalpie dchauffement diode solide est :

387
H = nC p ( I 2 , s ) dT
1 300
H1 = 5,4 (387-300) = 469,8cal = 0,4698kcal
Lenthalpie de fusion est : H2 = nhfusion
( I 2 , s)
H2 = 3,74 kcal.
Lenthalpie dchauffement diode liquide est :
T3
H = nC p ( I 2 , l ) dT
3 T2
H3 = 19,5 (457 387) = 1,365 kcal.
Lenthalpie de vaporisation est : H4 = n.hvaporisation ( I 2 , l)
H4 = 6,10 kcal.
T4
Lenthalpie dchauffement diode gazeux est : H = nC p ( I 2 , g )dT
5 T3
H5 = 9 (500-457) = 0,387 kcal.
30
7/09/09 13:17:16
La variation de l'enthalpie de transformation entre de liode de ltat initial

l'tat final est : H = Hi
H = 12,062 kcal.
Exercice I. B. 2.
H ,U
H ,U
H ,U
H ,U
2
2
3
3 (H O, l)
4
4 (H 0, g)
1 (H O, s)
(H 2 O, s) 1
(H
O,
l)
2
2
2
2
253K
273K
273K
373K
373K
a) Lenthalpie dchauffement de la glace est :

273
H = mC p ( H 2 0, s ) dT
1 253
On note que les chaleurs spcifiques pression constante sont massiques.
H1 = 10 .0,5.(273-253) = 100cal.
b) Lenthalpie de fusion de la glace est : H2 = m Hfusion

H2= 10.80 = 800cal
c) Lenthalpie dchauffement de leau liquide est :
373
H = mC p ( H 2 0, l )dt
3 273
H3 = 10.1. (373-273) = 1000cal.
d) Lenthalpie de vaporisation de leau est : H4 = m Hvap

H4 = 10.539 = 5390cal
La variation denthalpie de transformation de leau est : H = Hi = 7290 cal.
a) H = U + (PV) => U = H - (PV)

(PV) = P V = 0
car pression constante nous avons : V(s)273
- V(s)253 = 0 =>H
=> 1 = U1 = 100 cal.
b) U2 = H2 - P [V(l)273 - V(s)273]
V (l)273 - V(s)273 = (18 19,6 ) = -1,6 cm3.mol-1 = -1,6.10-6 m3.mol-1
U2 = 800 [1,013 .105 (-1,6 . 10-6)] /4,18. 18 = 800 2,15.10-3 H2
U2 800 cal.
c) U3 = H3 = 1000 cal.
On nglige (PV) pour les phases condenses (liquides et solides)
31
7/09/09 13:17:16
d) U4 = H4 - P (Vg - Vl )
Vg = nRT/P = (10/18). 0,082.373 = 16,99L
Vg Vl Vg= 16,99.10-3 m3
U4 = H4 - P Vg
U4 = 5390 -[ (1,013.105. 16,99.10-3)/ 4,18]= 4979 cal.
PVg en calorie 1cal. = 4,18J
e) La variation dnergie interne de transformation de leau U est
U = Ui = 6879 cal.
Exercice I. B. 3.
1. La variation dnergie interne est gale la quantit de chaleur
dgage volume constant.
La transformation tant isochore (volume constant), nous avons :
Cp Cv = R => Cv = CP - R
Cv = (33-8,31) = 24,69 J.mol-1 K-1
T2
Qv = U = n Cv dT
T1
Qv = 1975,2 J
2. La variation denthalpie est gale la quantit de chaleur dgage
pression constante.
La transformation tant isobare (pression constante) nous avons :
T2
Q p = H = n C p dT
T1
Qp= = 2640 J
Exercice I. B. 4.
H
H
H
H
3 (H O, l) 4 (H 0, l)
1 (H O, s)
2 (H O, l)
(H 2 O, s)
2
2
2
2
258K
1mol
273K
1mol
273K
1mol
Te
5mol
298K
4mol
La transformation est adiabatique nous avons : Qi = Hi = 0
32
7/09/09 13:17:16
a) Lenthalpie dchauffement dune mole de glace de -15C(T1) OC

(T2) est :
T2
Q1 = H = n1 C p ( H 2 0, s )dT
1
T
1
273
Q1 = H = 37,62 dT
1
258
Q1 = 564,3 J
b) Lenthalpie de fusion de glace est :

H2 = Q2= 6,05103J.
c) Lenthalpie dchauffement d'une mole leau de T2 Teq est :
Q3 = H = n1 C p ( H 2 0, l )dT
3
T2
Teq
Q3 = H = 1. 75,24 dT
3
273
Teq
Q3= 75,24 (Te 273) J
d) Lenthalpie de refroidissement d'une mole d'eau de 298K la

temprature d'quilibre
H4 = Q4 = 4.75,24 (Teq 298)
La transformation tant adiabatique, nous avons Q = Hi = 0
Qi = Q1 + Q2 + Q3 + Q4
Qi = 564,3 + 6,05 103 + 75,24 (Teq 273) + 4.75,24 (Teq 298)
=> Teq = 275,4K
C. Application du premier principe de la thermodynamique

aux ractions chimiques :
Exercice I. C. 1.
Lenthalpie Hr,298 de la raction :
Mthode algbrique : Il faut combiner ces ractions et leurs quations
respectives de faon obtenir la raction voulue.
33
7/09/09 13:17:16
CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)

(3) x [H2( g ) + 1/2O2(g) H2O (g)]
(-1) x [CH4(g)+ 2O2 ( g ) CO2( g) + 2H2O(g)]
_______________________________________
CO (g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O( g )
Hr,298 (1) = -283 kJ

3Hr,298 (2) = 3 (-241,8 )kJ
-1Hr,298 (3) = +803,2 kJ
Hr,298 (4)
Hr,298 (4) = Hr,298 (1) + 3Hr,298 (2) - Hr,298 (3)

Hr,298 (4) = -283+ 3 (-241,8 ) +803,2 = -206,23 kJ
Hr,298 (4) = -206,23 kJ
a) Lnergie interne Hr,298 de la raction :
Hr,298= Ur,298+ RT ng ;
ng est la variation des coefficients stchiomtriques des composs
des produits et celui des ractifs gazeux
ng = n i (produits gazeux) - n j (ractifs gazeux)
ng = 2-4 = -2
Ur,298= -206,23 (8,31/1000). (298) (-2) = -201,28 kJ
Ur,298= -201,28 kJ
b) La raction est exothermique car Hr,298 (4) <0
Exercice I. C. 2.
La diffrence entre lenthalpie et lnergie interne de la raction est :
H- U = RT ng
ng = n i (produits gazeux) - n j (ractifs gazeux)
a) On suppose qu la temprature de 273K, leau est ltat solide,
donc ng = 2-3 = -1
ng (273K) = -1
=> H- U= -1.8,31.273 = -2268,63J = -2,268kJ
b) ng( 298K) = 2-4 = -2
=> H- U = (- 2).8,31.298 = -4952,76J= -4,952kJ
Les valeurs sont diffrentes pour la mme raction. Cest pourquoi il est
toujours important de prciser ltat physique des corps des ractions
chimiques.
34
7/09/09 13:17:16
Exercice I. C. 3.
C6H6 + 15/2O2 (g) 6CO2(g) + 3H2O
H = U+ng. RT
H - U = ng. RT
H - U = -0,9.103 = ng .2. 291
=> ng = -900/582 = -1,54
Raction 18C
Si on prend leau et le benzne ltat liquide, on aura : ng = -1,5 moles

Le benzne et leau sont pris ltat liquide.
Exercice I. C. 4.
C2H2O4 (s) +1/2 O2 (g)
2 CO2 (g) + H2O (l)
298K
Pour calculer la chaleur de combustion de lacide oxalique solide C2H2O4 (s),

on applique la loi de Hess
H r, 298 = ni h f , 298 ( produits) njh f , 298 (ractifs)
Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple est nulle.
=> hf298 ( O2,g)= 0
Hr298 = 2hf298 CO2 (g) + hf298 (H20, l) - hf298 (C2H2O4,s)

Hr298 = 2 (-392,9) + ( -284,2) (- 1822,2) = 752,2 kJ
Exercice I. C. 5.
2Al (s) +Fe 2O3 (s) 2Fe(s) +Al2O3 (s)
Lenthalpie molaire standard de rduction de loxyde de fer est :
H r, 298 = ni hf , 298 ( produits) njhf , 298 (ractifs)
Hr,298 = 2 hf298 (Fe,s) + hf298 (Al2O3,s) - 2 hf298 (Al,s) - hf298 (Fe2O3,s)

=> hf298 (Fe,s) = 0 et hf298 (Al,s) = 0
Hr,298 = hf298 (Al2O3,s) - hf298 (Fe2O3,s)

Hr,298 = -202,6 kcal.
35
7/09/09 13:17:16
Exercice I. C. 6.
2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) 2 NO (g) + 3H2O (g)
Hr,298 = -109 kcal
Appliquons la loi de Hess pour calculer lenthalpie molaire standard de

formation de lammoniac (voir exercices prcdents).
Hr,298 = 2hf,298 NO (g) + 3hf,298 (H20, g) - 2hf,298 (NH3,g)
hf,298(NH3, g) = -11 kcal/mol
Exercice I. C. 7.
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO (g) + 3 H2OHr,298 = -373,8 kcal
Appliquons la loi de Hess pour calculer la chaleur de formation de lthane
pression constante :
H r, 298 = ni hf , 298 ( produits) njhf , 298 (ractifs)
Hr,298 = 2hf298 (CO2, g) +3 hf298 (H2O,l) - hf298 (C2H6,g) 7/2 hf,298 (O2,g)
=> hf,298 (O2,g)= 0

hf,298 (C2H6,g) = 2hf,298 (CO2, g) +3 hf,298 (H2O,l) - Hr298
hf,298 (C2H6,g) = 2(-94,05)+3(-68,3) (-373,8) = -19,2 kcal.mol-1
hf,298 (C2H6,g) = -19,2 kcal.mol-1
Exercice I. C. 8.
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l)
Hr,298 = -212,8 kcal
a) Appliquons la loi de Hess pour calculer lenthalpie molaire standard

de formation du mthane gazeux :
H r , 298 = ni h f , 298 ( produits ) njh f , 298 ( ractifs )
On remarque que : hf298 (CO2, g) = H1 et hf298 (H2O, l) =H2 car les

enthalpies molaires standards de formations des corps simples sont nulles.
Hr,298 = hf,298 (CO2, g) +2 hf,298 (H2O,l) - hf,298 (CH4, g) 2hf,298 (O2,g)
hf,298 (CH4, g) = hf,298 (CO2, g) +2 hf,298 (H2O,l)-Hr298

hf,298 (CH4, g) = -94,05 +2(-68,3)- (-212,8) = -17,85 kcal.mol-1
h f,298 (CH4, g) = -17,85 kcal.mol-1
36
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b) CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l)

Connaissant lenthalpie molaire standard de combustion sous une atmosphre et
la temprature de 298K, on calcule lenthalpie molaire de combustion sous une
atmosphre et la temprature de 1273K. A cette temprature, tous les produits
sont ltat gazeux. Donc leau a chang de phases entre 298 et 1273K.
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(g)
Mthode du cycle :
CH4 (g) + 2O2 (g)
, 298
r
CO2 (g) + 2H2O(l)
298K
H4
H1
H2
H3
2H2O(l) 373K
H5
2H2O(g) 373K
H6
CH4(g)+2O2(g)
r ,1273
CO2(g) + 2H2O(g)
1273K
Hi (cycle) = 0
H1+ H2+ Hr, 1273 - H3 - H4- H5 - H6 - H298 = 0
1273
H1 + H 2 = [ Cp(CH 4 (g) + 2O 2 (g) ) ] dT

298
H1+ H2 = 28,4 (1273-298).10-3 = 27,69 kcal.
1273
H 3 = [ Cp(CO 2 , g) ] dT
298
H3 = 11,2 (1273-298).10-3 = 10,92 kcal.

373
H 4 = 2[ Cp(HO 2 , l) ] dT
298
H4 = 2.18 (373-298).10-3 = 2,70 kcal.

H 5 = 2h v (HO 2 , l) = 2.9,7 = 19,40 kcal.
37
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1273
H 6 = 2[ Cp(HO 2 , g) ] dT
373
H6 = 2.9,2 (1273 - 373).10-3 = 16,56 kcal.

On trouve alors :
H r,1273
= 190,91kcal.
Nous pouvons trouver le mme rsultat en appliquons la mthode de
Kirchhoff avec changement de phases :
1273
373
H r,1273 = H r, 298 + C p dT + 2h
( H 2 0, l ) + C ' dT
vap,373
p
298
373
Cp = ni Cp (produits) - nj Cp (ractifs)
Cp = Cp (CO2 (g) +2 Cp H2O (l)) - Cp (CH4 (g) - 2 Cp O2 (g))
Cp = Cp (CO2 (g) +2 Cp H2O (g)) - Cp (CH4 (g) - 2 Cp O2 (g))
Nous trouvons le mme rsultat que celui trouv par la mthode du cycle
H r,1273
= 190,91kcal.
Exercice I. C. 9.
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l).
Hr,298 = -725,2 kJ car la chaleur est libre (Hr,298< 0)
1. H r, 298 K = ni h f , 298 K ( produits) n hf , 298 K (ractifs)
j
Hr,298 = hf,298 (CO2, g) +2 hf,298 (H2O,l) - hf,298 (CH3OH,l) - 3/2 hf298 (O2,g)
Lenthalpie molaire standard de formation du mthanol liquide est :
hf ,298 (CH3OH,l)= hf,298 (CO2, g) +2 hf,298 (H2O,l) - Hr,298
hf,298 (CH3OH,l)= -238,7 kJ.mol-1
2. On appliqu la loi de Kirchhoff pour calculer lenthalpie de la

raction 60C.
Il ny a pas de changement de phase dans cet intervalle de tempratures
333
H r,333 = H r, 298 + C p dT
298
Avec Cp = ni Cp (produits) - nj Cp (ractifs)

Cp = Cp (CO2, g) +2 Cp (H2O,l) - Cp (CH3OH,l) 3/2 Cp (O2,g)
On trouve Hr,333 = -723,34kJ
On peut trouver le mme rsultat en utilisant la mthode du cycle

thermodynamique.
38
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3. Lenthalpie de la raction 127C :

Connaissant H r, 298 K de la raction :
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l).
On calcul H r, 400 K .
A cette temprature, tous les produits sont ltat gazeux. Le mthanol
liquide et leau changent de phase dans cet intervalle de temprature.
On forme le cycle suivant :
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g)
, 298
r
CO2 (g) +
2H2O (l) 298K
H1
H6
337,5K CH3OH (l)
H4
H5
2 H2O(l) 373K
H2
H7
337,5K
2 H2O(g) 373K
CH3OH (g)
H3
H8
CH3OH(g)+ 3/2 O2 (g)

2 H2O(g) 400K
, 400
r
CO2
(g)
Hi (cycle) = 0
H1+ H2+ H3 + H4 + H400K- H298 - H5 - H6 - H7 - H8 = 0
Hr,400K = H r ,298 + H5 + H6 + H7+ H8- H1- H2-H3 - H4
337 , 5
H10 = C P (CH 3 0 H , l ) dT
298
H10 = 81,6 (337,5 - 298) = 3223,2J

H 20 = n.h
vap,337,5 (CH3OH, l )
H2 =1.35,4.103= 35400J
400
H 30 = C P (CH 3 0 H , g ) dT
H3 = 53,5 (400-337,5) = 3343,75J
337 , 5
39
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400
H 40 =
298 2
1273
H4 = 3/2(34,7)(400-298)= 5309,1J
C P (O2 , g )dT
H 50 = C P (CO2 , g ) dT
H5 = 36,4 (400-298) = 3712,8J
298
373
H 60 = 2C P ( H 2O, l ) dT
H6 = 2.75,2 (373-298) = 11280J
298
H7 = 2 .44. 103 = 88000J
H7= 2 hvap,373 (H2O, l )

400
H 80 = 2C P ( H 2O, g )dT
H8 = 2.38,2 (400 - 373) = 2062,8J
373
On trouve alors Hr,400 = -667420,45J = - 667,42kJ
Exercice I. C. 10.
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Hr,298 = -22,08 kcal
On applique la loi de Kirchhoff

Il ny a pas de changement de phases dans cet intervalle de tempratures
T
H T = H + C p dT
T T
On trouve Cp = -15,36 +16,08. 10-3 T

T
T
3
C p dT = ( 15,36 + 16,08.10 T ) dT
T0
T0
-3
2
C p dT = - 15,36 ( T - T0 ) + 8 ,04.10 (T - T0 ) cal.
T0
HT = -18,22 15,36 .10-3 T + 8,04.10-6 T2 kcal.

Exercice I. C. 11.
Temprature de flamme de CO brlant dans lair
Lair est constitu de 1/5 doxygne et 4/5 dazote
H
r , 298
CO (g) + 1/2O2 (g) + 2 N2(g)
2 N2 (g) + CO2 (g) 298K
hf,298(CO, g)
hf,298 (CO2 ,g)

C(s) + O2(g) + 2N2 (g)
Corps simples
40
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Pour calculer lenthalpie standard de la raction de combustion on peut

utiliser :
a) La loi de Hess
H 298
= ni h f , 298 ( produits) njh f , 298 ( ractifs)
hf298 (O2,g)= 0 et hf298 ( N2,g)= 0
Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple tant nulle
donc :
Hr,298 = hf,298 CO2 (g) - hf,298CO, (g)
b) La mthode du cycle : Hi (cycle) = 0
hf,298CO, (g) + Hr298 - hf298 CO2 (g) = 0
Hr,298 = hf298 CO2 (g) - hf298CO, (g)
Hr,298 = - 94,05 + 26,4 = - 67,65 kcal
Toute la chaleur dgage pendant la combustion totale sert lever la temprature
des produits.
Cette chaleur est donc absorbe par les produits. Dans ce cas lenthalpie
devient positive.
T
H r, 298 = [C p (CO2 , g ) + Cp ( N 2 , g )]dT > 0

298
T
67650 = [ 7,3 + 47,8 10 -4 T + 2. 6,5 + 2.10 -3 T] dT

298
T
[ 20,3 + 6,7810 T] dT = 20,3( T - 298) +

-3
6,78.10-3 ( T 2 - 2982 )
298
2.
67650=3,39.10-3 .T2+20,3.T-6350,445
=> T = 2555K
Exercice I. C. 12.
C2H4 (g) + 3O2 (g)
2CO2 (g) + 2H2O (l)
Hr298 = -1387,8 kJ
1. On applique la loi de Hess :

Hr298 = 2hf,298 (CO2, g) +2 hf,298 (H2O,l) -hf,298 ( C2H4 ,g)
Lenthalpie molaire standard de formation C2H4 (g) est :
hf,298 (C2H4 ,g) = 2hf,298 ( CO2, g) + 2 hf,298 ( H2O,l) - Hr,298
hf,298 (C2H4 ,g) = 2 (-392,9) + 2( -284,2)+1387,8
hf,298 (C2H4 ,g) = 33,6 kJ.mol-1.
41
7/09/09 13:17:17
2. Lnergie de liaison C=C dans C2H4 (g) :

On applique la mthode du cycle : Hi (cycle) = 0
1
H
(H2 C=CH2)g
0
2 C (g) + 4 H (g)
H2
H3
H4
2 C (s) + 2H2 (g)

Pour le cycle nous avons : H2+ H3 + H4 - H1 = 0
H1 = h298(C=C) + 4 h298(C-H)
H2 = - 2 hsub,298 (C,s)
H3 = 2 h298 (H-H)
H4 = hf,298 (C2H4,g)
Nous trouvons : h298(C=C) = - 611,8 kJ.mol-1.
Exercice I. C. 13.
C2H4 (g) + H2O (g)
C2H5OH (g)
Hr298 K
a) Daprs la loi de Hess, lenthalpie standard de la raction est :

Hr,298 = hf,298 (C2H5OH,g) - hf,298 ( C2H4, g) - hf,298 (H20, g)
Hr,298 = -234,1 (33,6) (- 242,4) =-25,3 kJ
b) Tous les corps sont ltat gazeux. Donc pour calculer lenthalpie
de raction, on peut appliquer la loi de Hess en fonction des
nergies de liaison ou la mthode du cycle.
= ni h298
(liaisons des produits gazeux) n h298
(liaisons des ractifs gazeux)
Hr,298
j
H2C = CH2 (g) + H-O-H (g)
H1
H2
H 0
r,298
H3C-CH2 OH (g) 298K
H3
2C (g) + 6H(g) +O(g)

atomes libres gazeux
42
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La mthode du cycle
H r,298
= H 3 H1 H 2
H1 = 4h (C H ) + h (C = C )
298
298
H1 = [4(-413,8) - 611,8] = - 2267 kJ

H 2 = 2h (O H )
298
H 2 = 2( - 459,8) = - 919,6 kJ
H 3 = 5 h
( C H ) + h
(C O ) + h
(C C ) + h
(O H )
298
298
298
298
H 3 = 3105,6kJ
H r, 298 = H 3 H1 H 2 = 79kJ
c) La valeur trouve en (b) est diffrente de celle trouve en (a) car les
enthalpies des nergies des liaisons sont calcules partir des
mthodes approches. On suppose que les liaisons sont identiques
et ont la mme valeur dans les diffrentes molcules.
En gnral, il faut faire des corrections sur les structures pour trouver les
valeurs des enthalpies de formation dtermines exprimentalement.
Exercice I. C. 14.
1) Pour calculer lenthalpie Hr,298 de la raction on applique :
La mthode algbrique : Il faut combiner ces ractions et leurs quations
respectives de faon obtenir la raction voulue.
P = 1 atm et T = 298K
C2H4 (g) + 3O2 (g)2 CO2 (g) +2H2O (l)
Hr,298 (1) = -332 kcal
H2 (g) + O2 (g)
Hr,298 (2) = -68.3 kcal
H2O (l)
-[C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3H2O (l) ] - Hr,298 (3) = -372,8 kcal
-------------------------------------------------------------------- :
C2H4 (g) + H2 (g)
C2H6 (g)
Hr,298 (4) = ?
43
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Hr,298 (4) = Hr,298 (1) + Hr,298 (2) - Hr,298 (3)

Hr,298 (4) = 332,0- 68,3 + 372,8 = -27,5 kcal
Hr,298 (4) = -27,5 kcal
2) La chaleur de formation de C2H4 (g) est :
Hr298 (4) = hf,298 (C2H6 (g)) - hf,298 (C2H4 (g)
hf,298 (C2H6 (g) ) = Hr298 (4) + hf,298 (C2H4 (g)
hf,298 (C2H6 (g)) = -19,46 kcal.mol-1.
3) La chaleur de formation de la liaison C - C est :
2C (s) + 3H2 (g)
2h298K sub(C,s)
H r0, 298
3h298K(H-H)
C2H6 (g)
298K
h298K (C-C) + 6h298K (C-H)
2 C (g) + 6H (g)
Hr,298 = hf,298 (C2H6 ,g)
hf,298 (C2H6 ,g) = 2hsub,298 (C,s) -3h298(H-H) +h 298(C-C)
+ 6h298(C-H)
h298(C-C) = -76,9 kcal.mol-1
Exercice I. C. 15. :
CH4 (g) + Cl2 (g)
H 0
r,298
CH3Cl (g) + HCl (g)
1) Lenthalpie de la raction en utilisant la loi de Hess est :
H 298 = n i h f ,298 (produits) njh f ,298 (ractifs)
Hr,298 =hf,298 (CH3Cl,g) + hf,298 (HCl,g)- hf,298 (CH4,g) hf,298 (Cl2,g)

hf,298 (Cl2,g) = 0 car lenthalpie molaire standard de formation
dun corps simple est nulle
Hr,298 = (-20) + (-22) (-17,9)
Hr,298 = -24,1 kcal.
44
7/09/09 13:17:17
2. Pour calculer lnergie de liaison C-H on peut appliquer la

mthode du cycle ou la loi de Hess directement car tous les corps
sont l'tat gazeux :
CH4 (g) + Cl2 (g)
H 0
r,298
CH Cl (g) + HCl (g)
3
4h 298(C-H) + h 298(Cl-Cl)
3h 298(C-H) +h 298(C-Cl) + h 298(H-Cl)
C (g) + 4H(g) + 2 Cl (g)

Hi (cycle) = 0 =>
4h 298(C-H) + h 298(Cl-Cl)+Hr298 -3h 298(C-H) - h 298(C-Cl)h298(H-Cl) = 0
h298(C-H) = -h 298(Cl-Cl) + h 298(C-Cl) + h,298(H-Cl) - Hr298
h298(C-H) = -99 kcal.mol-1.
3. Lenthalpie molaire standard de sublimation du carbone est :
CH4 (g) + Cl2 (g)
0
H r,298
H1 = h f,298 (CH4,g)
CH3Cl (g) + HCl (g)
H3 =3h 298(C-H)+h 298(C-Cl)+h 298(H-Cl)
C(s) + 2H2 (g) + Cl2 (g)
H2
C(g) + 4H(g) + 2 Cl (g)
H2 =h298K sub(C,s) - 2h298K(H-H) - h298K (Cl-Cl )

Hi (cycle) = 0
H1+Hr298- H3- H2 = 0
Hr 298 +hf,298(CH4,g)3h298(C-H)-h298(C-Cl)-h298(H-Cl)
- hsub(C,s)+2h298(H-H)+h298(Cl-Cl) = 0
=> hsub(C,s) = 170 kcal.mol-1
45
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Si nous avons lenthalpie molaire standard de formation du mthane h f,298 (CH4,g),

nous pouvons crire le cycle suivant :
hf,298K (CH4,g)
C(s) + 2H2 (g)
hsub(C,s)
CH4 (g)
2h(H-H)
4h(C-H)
C (g) + 4H (g)
Atomes libres gazeux
Hi (cycle) = 0
hsub(C,s) + 4h298K (C-H ) - 2h298K(H-H) - hf,298K(CH4,g) = 0
=>hsub(C,s) = 2h298K(H-H) - 4h298K(C-H )+ hf, 298K(CH4,g)
hsub(C,s) = 2(-104) 4(-99) +(-17,9)
=> hsub(C,s) = 170 kcal.mol-1
46
7/09/09 13:17:17
CHAPITRE II
SECOND PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
47
7/09/09 13:17:17
Dfinitions et notions devant tre acquises : Fonction dentropie - Entropie du
systme S systme
- Entropie change S echange
- Entropie cre S cre
- Entropie
molaire standard de formation s f , 298 K - Entropie molaire standard absolue s298

K-
Entropie de raction Sr - Enthalpie libre (relation de Gibbs) Gr .
A. Entropie
Exercice II. A. 1.
1. a) Calculer la variation dentropie de 2 moles de gaz parfait qui se
dtend de 30 50litres de manire isotherme et irrversible.
b) Calculer lentropie cre.
2. Mme question que celle de 1-a, mais la dtente nest plus isotherme,
la temprature passant de 300K 290K.
On donne Cv = 5 cal.mol-1.K-1
Exercice II. A. 2.
Dans un four pralablement chauff 900C, on introduit une mole dune
substance solide prise 25C.
Sachant quentre 25C et 900C, cette substance reste solide et que sa
chaleur molaire pression constante est gale 30 J.K-1.mol-1
1. Calculer la variation dentropie du solide.
2. Calculer la variation dentropie change entre le four et le solide.
3. En dduire la variation dentropie cre au cours du chauffage.
Exercice II. A. 3.
Un kilogramme de glace sorti du rfrigrateur 5C, est transport dans
une salle 25C. Il se met en quilibre.
Calculer lentropie cre.
On donne : Hfusion,273K (H2O, s) = 334 J.g-1
Les chaleurs spcifiques massiques sont : Cp (H2O, l ) = 18 J.g-1.K-1 ;
Cp (H2O, s) = 9 J.g-1.K-1
49
7/09/09 13:17:17
Exercice II. A. 4.
On mlange dans une enceinte adiabatique 360 g deau 25C avec 36 g de
glace 0C.
1. Calculer la temprature dquilibre thermique.
2. Calculer la variation dentropie accompagnant cette transformation.
On donne : Chaleur spcifique molaire de leau liquide :
Cp(H2O, l) = 75,25 J.mol-1 K-1
Variation denthalpie de fusion de la glace :
hfusion,273 (H2O, s) = 5,94kJ.mol-1
Exercice II. A. 5.
1. Quelle est lentropie absolue molaire standard de leau 25C,
sachant que :
s273 (H2O, s) = 10,26 cal.mol-1.K-1
hfusion,273 (H2O, s H2O, l) =1440 cal.mol-1
Cp (H2O, l) = 11,2 +7,17.10-3 T cal.mol-1.K-1.
2. Quelle est lentropie molaire standard de formation de leau 25C,
sachant que :
s298 (H2,g ) = 31,21 u.e.
s298 (O2,g ) = 49,00 u.e.
(Unit dentropie : u.e = cal.mol-1.K-1)
3. Calculer la variation dentropie standard accompagnant la raction
suivante 25C :
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)
a) En utilisant les entropies molaires standards de formation s f , 298 .
.
b) En utilisant les entropies molaires standards absolues s298
Exercice II. A. 6.
Calculer la variation dentropie standard 25C accompagnant les ractions
de dissociation des composs NO2 (g) et CaCO3 (s) selon les schmas
ractionnels suivants :
1. NO2 (g)
2. CaCO3 (s)
O2 (g) +1/2 N2 (g)

CO2 (g) + CaO (s)
50
7/09/09 13:17:17
Comparer ces variations dentropie et commenter.

On donne : sf,298 (NO2, g) = -14,35 u.e
s298(CO2, g) = 51,1u.e.
s298 (CaO, s) = 9,5 u.e
s298 (CaCO3, s) = 22,2 u.e.
B. LEnthalpie Libre
Exercice II. B. 1.
1. Calculer lenthalpie libre standard 25C (G) de la raction
suivante :
N2 (g) + O2 (g) 2NO (g)
Sachant que :
s298 ( NO, g) = 50,34 u.e ;
s298 ( O2, g) = 49,00 u.e ;
1
s298 ( N2, g) = 45,77 u.e.

hf,298 (NO, g) = 21,6 kcal.mol-

Exercice II. B. 2.
Loxyde de vanadium IV (V204) existe sous de varits allotropiques notes
et .
Le compos V204() est stable au-dessus de 345K.
La chaleur spcifique molaire du compos V204() est suprieure de
1,25 J.mol-1.K-1 celle du compos V204() toute temprature.
Calculer lenthalpie libre molaire standard de la transformation (g298) :
V204() V204()
Sachant que pour cette transformation h345 = 8610 J.mol-1
Exercice II. B. 3.
Le carbonate de calcium CaCO3 (s) se dcompose selon la raction :
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
a) Cette raction est-elle thermodynamiquement possible dans les
51
7/09/09 13:17:18
conditions standards ?
b) A partir de quelle temprature devient-elle possible ? On suppose
que lenthalpie et lentropie de la raction sont indpendantes de la
temprature.
On donne : les enthalpies molaires de formation et les entropies molaires
absolues ltat standard :
_____________________________________________________________
CaCO3 (s)
CaO (s)
CO2 (g)
_____________________________________________________________
hf,298(kJ. mol-1)
-1210,11
-393,14
-634,11
_____________________________________________________________
s298(J. K-1. mol -1)
92,80
213,60
39,71
Exercice II. B. 4.
Les deux formes allotropiques de CaCO3(s) sont : la calcite et laragonite.
Dans les conditions standards, les entropies molaires absolues de la calcite et
de laragonite sont respectivement : 92,80J.mol-1 et 88,62 J.mol-1.
Leurs enthalpies molaires standards de formation sont respectivement :
-1205,72kJ.mol-1 et -1205,90kJ.mol-1. La transition de la calcite laragonite
se fait avec diminution de volume de 2,75cm3.mol-1.
1. Dterminer laccroissement denthalpie libre pour la transition
calcite aragonite 25C sous une atmosphre.
2. Laquelle des deux formes est la plus stable dans ces conditions?
3. De combien faut-il accrotre la pression, la temprature restant
constante, pour que lautre forme devienne stable ?
Exercice II. B. 5.
Ltain (Sn) existe sous deux formes allotropiques, ltain blanc et ltain
gris. Quelle est la forme la plus stable 25C, sachant que lentropie molaire
standard absolue (s298) de ltain blanc est gale 26,33J.mol-1.K-1 et que
celle de ltain gris est gale 25,75J.mol-1.K-1 et que la variation de
0
due la transformation dtain blanc en tain gris est
lenthalpie H 298
gale 2,21 kJ. mol-1.
52
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Exercice II. B. 6.
On considre la raction :
CuBr2 (s) CuBr (s) + Br2 (g)
1. Dans quel sens cette raction se produit-elle 298K et sous une
pression de 1atm ?
2. A quelle temprature ces trois composs coexistent la pression
atmosphrique ?
0
ne varient pas avec la temprature.
On suppose que les valeurs h 0f , 298 et s298
On donne :
h 0f , 298 (kcal.mol 1 )
CuBr2(s)
-33,2
30,1
CuBr(s)
-25,1
21,9
Br2 (l) Br2 (g)
7,34
58,64
0
s298
(cal.mol 1 )
53
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Exercices corrigs
du second principe de la Thermodynamique

A. Lentropie
Exercice II. A. 1
1. S
systme = S change + S cre
Q
Quelque soit la transformation : dS syst =
T
- Pour une transformation rversible S cre = 0
=> S systme = S change
- Pour une transformation irrversible S cre > 0
=> S systme > S change
a) La variation dentropie du gaz parfait lors de la dtente isotherme
irrversible
dS syst =
Qsyst
T
dU = Q + W
et
La variation de lnergie interne dU = n Cv dT = 0 car T = constante

(transformation isotherme)
Q = - W = pdV
pdV nRTdV nRdV
dS =
=
=
T
TV
V
Entropie du systme :
2
dV
S1 ( systme) = nR
S12 ( systme) = 2.2 ln
= nR ln
50
30
V2
V1
= 2,04cal.K 1
Entropie change :
S12 (change) =
Qirr
S12 (change)
= nR
Wirr
T
V
= Pfinal
V
T
54
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S12 (change) = nR
V2
20
S12 (change) = 2.2. = 1,6cal.K 1
50
b) Entropie cre : S cre = S systme - S change

S12cre = 2,04 -1,6 = 0,44 cal.K -1
C dT RTdV
Qrev dU Wrev
2. dS =
)
=
= n( v
+
V
T
T
T
T2
T
V
S = dS = n(Cv ln 2 + R ln 2 )
T1
V1
T1
S = 2(5 ln
290
300
+ 2 ln
50
30
Exercice II. A. 2.
) = 1,70cal.K 1
T2
T1
S ( systme ) =
=>S systme = S change + S cre

1173 nC
1. S ( systme) = S1173 S 298 =

0
298
dT
S systme= 1.30.ln(1173/298)
S systme = 41,11JK-1
T2
T1
2. S (change) =
four 900C (source de chaleur)
La transformation tant spontane, nous avons :

S (change) =
1 1173
nCpdT
T 298
S change = 1.30.(1173-298)/1173
S change = 22,38 JK-1
3. S cre = S systme - S change
S cre = 41,11 -22,38
S cre = 18,73 JK-1
55
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Exercice II. A. 3.
H , S
1 (H O,s)
(H 2O,s) 1
2
268K
H ,S
2
2
H , S
3 (H O,l)
(H 2O, l) 3
2
273K
273K
298K
Variation de lentropie du systme est:

S systme = S1 + S2 + S3
273
S1 = mC p ( H 2 0, s )
dT
T
S1= 1000 .9.ln (273/268) = 166,36 JK-1
268
S2= m Hfusion(H2O,s) /Tfusion

S2= 1000 (334/273) = 1223,44 JK-1
298
S 3 = mC p ( H 2 0, l )
dT
T
S3 = 1000.18.ln (298/273) = 1577,20 JK-1
S systme = S1 + S2 + S3
S systme =166,36+1223,44+1577,20 = 2967JK-1
S change = Q/ T = Qi /T
273
T = constante = 298K (temprature de la salle : source de chaleur)

Q1= H1 = mCp (H2O,s) T
Q1= 1000.9. (273 268) = 45. 10+3 J
Q2 = H2 = mHfusion,273 (H2O,s)
Q2 = 1000.334 = 334. 103 J
Q3 = H3 = mCp (H2O,l) T
Q3 = 1000.18 (298 273 ) = 450.103 J
Qi =Q1+ Q2+ Q3 = H1 + H2 + H3
Qi = 829.103 J
S change = Qi /T = 829.103/298 = 2782 J.K-1
S cre = S systme - S change
S cre = 2967 2782 = 185 J.K-1
56
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Exercice II. A. 4.
1. Calcul de la temprature dquilibre Teq
Le nombre de mole est ni = mi /Mi
On a n1 = 360/18 = 20 moles deau 25C
n2 = 36g /18g = 2 moles de glace 0C
H ,S
H ,S
H ,S
2
2
1
1
3 3 (H O,s)
(H 2O,l) (H 2O,l)
(H 2O,l)
2
20 moles
298K
(20+2) moles
Teq
2 moles
2moles
273K
273K
La transformation se fait dans un milieu adiabatique pression constante

A pression constante la quantit de chaleur dgage est gale la variation
de lenthalpie
=> Qi = (Qp) i = Hi
Transformation adiabatique =>
Qi = 0 => Hi = 0 => H1+H2+H3 = 0
Lenthalpie de refroidissement du corps chaud est :
H1= n1Cp T
H1= 20.75,24 (Teq 298) = 1504,8 (Teq 298) J
Lenthalpie dchauffement du corps froid est :
H2 = n2Cp T
H2 = 2.75,24 (Teq 273) = 150,48 Teq
Lenthalpie de fusion du corps froid est :
H3= n2 hfusion
H3= 2.5,94.103 = 11880 J.
A partir de Hi = 0 on trouve Teq = = 288,5 K =15,46C
2. Calcul de la variation dentropie de la transformation
Ssys = Si = S1 + S2 + S3
57
7/09/09 13:17:18
Lentropie de refroidissement du corps chaud est :

288 ,5
dT
S10 = n1C p ( H 2 0, l )
T
298
288,5
S10 = 20.75,25. ln
298
S1 = - 48,7 J.K-1
Lentropie dchauffement du corps froid est :
288,5
dT
S20 = n 2C p (H 2 0,l)
273
T
288,5
0
S 2 = 2.75,25. ln
273
S2 = 8,31JK-1
Lentropie de fusion du corps froid est :
S3 = n2 hfusion /Tfusion
S3 = 43,5 JK-1
=>
> Ssys =Si = 3,1 J.K-1
Exercice II. A. 5.
1. Lentropie molaire absolue standard de leau 298K est s298 (H2O,l)
H2O (s) H2O (l) H2O (l)
273K
273K
298K
s298 (H2O,l) = s273 (H2O,s) + s273 (fusion) + s (dchauffement)
0
h273
, fusion 298
dT
s298
( H 2 0, l ) = s273
( H 2 0, s) +
+ n2C p ( H 2 0, l )
Tfusion
T
273
298 11, 2
1440
s298
( H 2 0, l ) = 10,28 +
+ (
+ 7,17.10 3 )dT
273 273 T
s298 (H2O,l) =10,28 +(1440/273)+11,2ln(298/273)+7,17 .10-3(298273)
s298 (H2O,l) = 16,71 u.e
2. Lentropie molaire standard de formation de leau 298K est :
sf,298 (H20, l)
H2 (g) + 1/2 O2(g) H2O (l) 298K
58
7/09/09 13:17:18
Sr,298 = sf298 (H20,l)

sf,298 (H20,l) = s298 (H2O,l) - s298 (H2,g) 1/2 s298 (O2,g)
sf,298 (H20,l) = 16,17 31,21 1/2 (49,00) = - 39,00 u.e.
sf,298 (H20,l) = -39,00 u.e.
3. a) Calcul de la variation dentropie standard de la raction en
utilisant les entropies molaires standards de formation :
2 H2 (g) + O2(g) 2H2O (l) 298K
Sr,298 = 2 sf, 298 (H20,l) - 2 sf, 298 (H2,g) - sf, 298 (O2,g)
Sr,298 = 2 sf, 298 (H20,l)
Car sf, 298 (H2,g) = 0
sf, 298 (O2,g) = 0
O2(g) et H2(g) sont des corps simples

Sr,298 = 2.(-39) = -78 u.e.
b) Calcul de la variation dentropie standard de la raction en
utilisant les entropies molaires standards absolues :
Sr,298 = -2 s298 (H20,l) -2 s298 (H2, g) - s298 (O2,g)
Sr,298 = 2.(16,71) 2 (31,21) 49 = -78 u.e.
Exercice II. A. 6.
1. Variation dentropie standard Sr, 298 accompagnant la raction
de dissolution de NO2 (g) 298K.
NO2 (g)
O2 (g) +1/2 N2 (g)
Sr, 298 = sf, 298 (O2,g) 1/2sf, 298 (N2,g) - sf, 298 (NO2,g)
Sr, 298 = - sf, 298 (NO2,g)
Sr, 298 = 14,35 u.e.
2. Variation dentropie standard Sr, 298 accompagnant la raction de
dissolution de CaCO3 (s) :
CaCO3 (s) CO2 (g) + CaO (s)
Sr, 298 = s298 (CaO,s) + s298 (CO2, g) - s298 (CaCO3,s)
Sr, 298 = 9,5 + 51,1 22,2 = 38,4 u.e.
Sr, 298 = 38,4 u.e.
La variation dentropie standard accompagnant la raction de dissolution
de CaCO3 (s) est suprieure celle accompagnant la raction de
59
7/09/09 13:17:18
dissolution de NO2 (g). Pour ces deux ractions les variations dentropie
sont positives car le dsordre augmente avec la dissociation.
B. Lenthalpie libre
Exercice II. B. 1.
1. Enthalpie libre standard Gr, 298 de la raction :
N2 (g) + O2 (g) 2NO (g)
Gr, 298 = Hr, 298 - TSr, 298
Hr, 298 = 2 hf, 298 (NO,g) = 2.(21,6) = 43,2 kcal
Sr, 298 = 2 s298 (NO,g) - s298 (N2, g) - s298 (O2,g)
Sr, 298 = 2.(50,34) 45,77 49 = 5, 91u.e.
Gr,298 = 43,2 (298. 5,91.10-3) = 41,439 kcal
Gr, 298 = 41,439 kcal
Gr,298 est positive donc la raction est impossible dans le sens 1 (sens de
formation de NO (g))
Exercice II. B. 2.
Lenthalpie libre molaire standard G298 de la transformation de loxyde de
vanadium est :
0
0
0
g 298
= h298
Ts298
V2O4,
h , s
298
298
V2O4,
h(1) s(1)
V2O4,
h(2) s(2)
h , s
345
345
V2O4,
Calcul de lenthalpie molaire standard de la transformation 298K
h345
= h1 + h298
h2
h298
= h345
h1 + h2
345
345
h298
= h345
C p dT = h345
[C p ( ) C p ( )]dT
298
avec
Cp = 1,25 J.mol . K
h298 = 8610- 1,25(345-298)
h298 = 8551,25J.mol-1.
-1
298
-1
60
7/09/09 13:17:18
Calcul de lentropie molaire standard s298 de la transformation 298K :

345 C
345
dT
p
[C p ( ) C p ( )]
s298
= s345

dT = s345
298
298 T
T
s298 = 24,81 J.K-1 mol-1
g 298
= h298
Ts298
g298
= 1166,81 J.mol-1
Exercice II.B. 3.
a) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Pour savoir si la raction est thermodynamiquement possible dans les conditions
standards, il faut calculer lenthalpie libre standard de la raction Gr,298

:
G298
= H 298
TS 298
Hr, 298 = hf, 298 (CaO,s) + hf, 298 (CO2,g) - hf, 298 (Ca CO3,s)
Hr, 298 = - 634,11 393,14+ 1210, 11= 182,86 kJ
Sr, 298 = s298 (Ca0,s) + s298 (CO2, g) - s298 (CaCO3,s)
Sr, 298 = 213,60 + 39,71- 92,80 = 160,51 J.K-1
Gr, 298 = 135,00 kJ
La dcomposition CaCO3 est impossible car lenthalpie libre standard de la
raction est positive.
Gr, 298 > 0 25C et sous une atmosphre.
b) Pour que la dcomposition de CaCO3 devienne possible, il faut
que : G 0
=> H298 - TS298 = 0
H 298
Do T =
S 298
On trouve T = 1139,24K= 866,24C
=> A pression atmosphrique, le compos CaCO3 se dcompose
partir de 866,24C.
A noter quon a suppos que lenthalpie et lentropie de la raction sont
indpendantes de la temprature
H298 =HT et S298= ST
61
7/09/09 13:17:18
Exercice II. B. 4.
1. CaCO3(s) calcite
1
CaCO3(s) aragonite
2
Calculons lenthalpie libre standard de la transformation G298 dans le sens 1 :

calcite aragonite
G298 = H298 - TS298
H298 = hf, 298 (aragonite) - hf, 298 (calcite)
H298 = -0,180 kJ
S298 = s298 (aragonite) - s298 (calcite)
S298 = -4,18 J K-1
=> G298 = -180 298 (-4,18) = 1065,64 J
2. G298 >0 dans le sens 1 donc lquilibre se dplace dans le sens 2
(sens de la transformation aragonite calcite). Cest la calcite qui
est stable 25C sous une atmosphre.
3. Pour que lautre forme soit stable, il faudrait que G298 soit infrieur
ou gale 0. Pour cela nous devons faire varier la pression en gardant
la temprature constante.
G = H - TS
dG = dH - TdS- SdT
dH = dU+d (PV)
dG = dU+d (PV)- TdS- SdT
dU= Q+W et
d (PV)= PdV+VdP
dG = Q+W+PdV+VdP- TdS- SdT
W =-PdV
et
Q= TdS
dG = TdS-PdV+PdV+VdP- TdS- SdT
dG = VdP- SdT
T = constante => dG = VdP
d(G) = (V)d p 0
G2-G1= V.P P = -G1/V car G2= 0
1atm = 1,013.105 Pascal.
Joule = 1Pa.m3= 1,013.105atm .m3
v = var vcal = -2,75cm3.mol-1 = -2,75 10-6m3 mol-1
62
7/09/09 13:17:19
P = -1065,64J/ -2,7510-6 m3 = (1065,64J. 1,013. 105 /2,75.10-6 )

= 3925.4 atm.
P = P2- P1= 3925.4 atm.
Pour que laragonite soit stable il faut accrotre la pression de 3925.4 atm.
Exercice II. B. 5.
Dans les conditions standards de pression et de temprature on a lquilibre
suivant :
Sn (blanc)
1
Sn (gris) 298K
2
Pour connatre quelle est la forme la plus stable il faut calculer GT de la

transformation :
GT = HT - TST
G298 = 2,21 [298 (25,75 26,33) 10-3] = 2, 037 kJ
G298> 0 la transformation est impossible dans le sens 1
=> A 298K, cest ltain blanc qui est le plus stable.
Exercice II. B. 6.
CuBr2 (s) CuBr (s) + Br2 (g)
a) Pour connatre le sens de la raction la temprature 298K et la
pression d'une atmosphre il faut calculer G298:
Gr ,298 = Hr 298 - TSr 298
Hr, 298 = hf, 298(CuBr,s) + 1/2hf, 298(Br2,g)- hf,298(CuBr2,s)
Hr ,298 = -25,1+3,67+33,2= 11,77 kcal
Sr ,298 = s298 (CuBr,s) +1/2 s298 (Br2;g) - s298 (CuBr2,s)
Sr ,298 = 21,9+29,32-30,1 = 21,12 cal
Gr ,298 = Hr 298 - TSr 298
=>Gr,298 = 11800-298. 21,1= 5500cal = 5,47kcal > 0
=>
La raction de formation CuBr(s) est impossible.
Donc la raction se dplace dans le sens de formation de CuBr2 (s) :
CuBr (s) + Br2 (g) CuBr2 (s)
63
7/09/09 13:17:19
b) Les trois composs coexistent lquilibre lorsque :

Gr 298 = Hr, 298 - TSr ,298 = 0
Comme lenthalpie Hr,298 et lentropie Sr,298 ne varient pas avec la
temprature nous avons :
T= H,298 /S,298
T = 11800/21,1 = 557,3 K = 284,3C.
64
7/09/09 13:17:19
CHAPITRE III
LES EQUILIBRES CHIMIQUES
65
7/09/09 13:17:19
Dfinitions et notions devant tre acquises : Diagramme de phase dun corps pur
Relation de Clapeyron Loi daction de masse (Guldberg et Waage)- Constantes
dquilibres Kp, Kc, K Loi de Le Chatelier Relation de Vant Hoff Equilibre
homogne Equilibre htrogne Variance Rgles de phases (Gibbs) - Coefficient
de dissociation
A. Calcul des constantes dquilibres

Exercice III. A. 1.
Soit la raction n1A1 + n2 A2 <=> m1B1 + m2 B2
Quelles sont les constantes Kp, Kc, et K de cet quilibre. En dduire les
ractions liant Kp, Kc, et K.
Exercice III. A. 2.
On introduit 1,15 g du compos N2O4 ltat solide dans un rcipient
initialement vide, de capacit dun litre et de temprature 25C. N2O4 se
vaporise totalement et se dissocie en partie selon la raction :
N2O4 (g) <=> 2NO2 (g)
Lorsque lquilibre est tabli, la pression totale se fixe 0,4 atm.
Calculer :
1. Le degr de dissociation et en dduire le nombre de moles de
chacun des deux gaz dans le mlange lquilibre.
2. La constante Kp de lquilibre avec les pressions exprimes en
atmosphre.
3. Lenthalpie libre molaire standard de formation de N2O4 (g) 25C, sachant que :
g 0f , 298 ( NO2 , g ) = 52,3kJ .mol 1

Les gaz seront considrs comme parfaits.
On donne : R = 8,31 J.mol-1.K-1, M(N) = 14g.mol-1,
M(O) = 16g.mol-1
Exercice III. A. 3.
Lorsquon envoie dans un four la temprature de 900C, un courant
gazeux, suppos parfait, constitu par un mlange de CO, CO2 et H2 sous la
pression dune atmosphre, il stablit lquilibre suivant :
CO (g) + H2O (g) H2 (g) + CO2 (g)
2
67
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1. Donner les variations denthalpie (Hr, 298) et dentropie (Sr, 298)

standards de la raction.
2. Calculer la constante dquilibre Kp 900C
3. Calculer le nombre de moles des diffrents constituants du mlange
lquilibre pour un mlange initial 900C de 20 moles de CO,
15 moles de CO2 et 25 moles H2.
4. Calculer la temprature dinversion de lquilibre pour favoriser la
formation de leau.
On donne :
_____________________________________________________________
CO (g)
H2O (g)
H2 (g)
CO2 (g)
_____________________________________________________________
188,7
130,6
213,4
( J .mol 1.K 1 ) 197,7
s298
_______________________________________________________________
-241,6
0
-393,1
hf , 298 (kJ .mol 1 ) 110,4
_______________________________________________________________
Exercice III. A. 4.
Soit lquilibre suivant :
2 SO3 (g)
1
O2 (g) + 2 SO2 (g)
2
La constante Kp relative cet quilibre est gale 3,14 10-4 la temprature

de 900K et 3,52 10-3 1000K
1. Calculer la variance du systme.
2. En dduire, dans ce domaine de temprature, si la raction est
exothermique ou endothermique.
3. Quelle est la variation denthalpie HT de cette raction, en
supposant quelle reste constante dans le domaine de temprature
considr ?
Exercice III. A. 5.
On introduit une mole de PCl5 dans un rcipient de 59litres pralablement
vide dair et quon chauffe 200C. Il stablit lquilibre suivant :
PCl5 (g)
1
PCl3 (g) + Cl2 (g)
2
68
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1. Exprimer la constante dquilibre Kp en fonction du coefficient de

dissociation et de la pression totale P du mlange gazeux.
2. Sachant qu lquilibre, la moitie de PCl5 (g) initialement introduit
sest dissocie, calculer :
a) La pression totale du mlange.
b) La constante Kp 200C.
3. Calculer Kp 320C sachant que lenthalpie molaire de dissociation de
PCl5(g), quon suppose constante entre 200 et 320C, est de 28,8 kcal.mol-1.
4. Le mlange tant ramen 200C, calculer sa composition lorsquon
rduit le volume 30 litres.
5. Montrer que la loi de Le Chatelier est vrifie lorsque lquilibre subit :
a) Une variation de temprature.
b) Une variation de volume.
B. Lois qualitatives dquilibres

Exercice III. B. 1.
Dplacement dun quilibre par variation de temprature ou de
pression.
Prvoir, sur les quilibres suivants :
a) Leffet dune lvation de temprature.
b) Leffet dune lvation de pression.
1
(1) Fe3O4 (s) + 4C(s) 3Fe (s) + 4CO (g)
2
1
(2) CO2 (g) + H2 (g) H2O (l) + CO (g)
2
1
(3) SO2 (g) +1/2 O2 (g) SO3 (g)
2
1
(4) N2 (g) + O2 (g)
2NO (g)
2
1
(5) NH4HS (s)

NH3 (g) + H2S (g)
2
H10 = 161,36kcal
H 20 = 0,68kcal
0
H 3 = 23,49kcal
0
H 4 = 43, 20kcal
H 5 = 22, 25kcal
69
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Exercice III. B. 2.
Dplacement dun quilibre avec modifications de la quantit des
constituants.
Chaque constituant est seul dans sa phase.
On considre le systme en quilibre suivant la temprature T dans un
rcipient clos de volume V :
Ca (OH)2 (s)
CaO(s) + H2O(g)
2
Que se passe t-il si, en maintenant la temprature T constante:
1. On ajoute une mole dhydroxyde de calcium Ca (OH)2.
2. On retire le 1/3 de la quantit de loxyde de calcium CaO prsent dans
lquilibre prcdent.
3. On ajoute une mole de vapeur deau, en supposant que loxyde de
calcium est en excs.
Dans (1) et (2), on considre que la variation des quantits dhydroxyde de
calcium et doxyde de calcium ne modifie pas le volume de la phase
gazeuse.
Exercice III-B-3.
Plusieurs constituants sont prsents dans une mme phase.
a) On considre les quilibres suivants :
(1) CO2 (g) + H2 (g) H2O (g) + CO (g)
2
1
(2) CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g)
2
1
(3) 2CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
2
1
(4) 4 HCl (g)+ O2 (g) 2Cl2 (g) + 2H2O (g)
2
1
(5) 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g)
2
70
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Dans quel sens se dplace chacun de ces quilibres si en maintenant constant

le volume total (quilibre 1), on augmente la concentration du mthane
(quilibre 2), doxyde de carbone (quilibre 3), on diminue celle du chlore
(quilibre 4) et celle doxygne (quilibre 5)
b) On ralise en vase clos lquilibre suivant :
1
Fe3O4 (s) + CO (g)
3FeO (s) + CO2 (g)
2
Nommer les constituants dont les variations de concentration entraneront un
dplacement dquilibre.
Exercice III. B. 4.
Application de la loi daction des masses
Donner lexpression de la constante dquilibre en faisant usage des
pressions partielles pour chacun des quilibres suivants :
(1) CO2 (g) + H2 (g)
1
H2O (g) + CO (g)
2
(2) N2O4 (g)

2 NO2 (g)
2
1
(3) LaCl3 (s) + H2O (g) LaOCl (g) + 2HCl (g)
2
1
(4) 2O3 (g) 3O2 (g)
2
1
(5) CaS (s) + 3CaSO4 (s) CaO (s) + 4SO2 (g)
2
Exercice III. B. 5.
On considre lquilibre de synthse et de dissociation du mthanol :
1
CO (g) + 2H2 (g) CH3OH (g)
2
CO, H2 et CH3OH sont les fractions molaires des trois gaz lquilibre.
71
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1. Trouver la relation entre K et Kp.

2. Prciser de quel facteur physique dpend K
3. Gnraliser la relation trouve en (1) en lcrivant pour un quilibre
quelconque.
En dduire le cas o la constante K est uniquement fonction de la temprature.
Exercice III. B. 6.
Dans une enceinte de volume constant, on ralise la synthse de lammoniac
suivant la raction:
1
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
2
On introduit, la temprature T, un nombre de moles a dazote et un nombre de
moles b dhydrogne. Lorsque lquilibre est tabli, la pression totale est P atm. et x
le nombre de moles dazote qui ont t consommes.
Trouver :
1. Lexpression de la pression partielle de chacun des gaz lquilibre
en fonction de a, b, x et P.
2. Lexpression de Kp la temprature T pour a =1 et b = 3
Exercice III. B. 7.
A 1115K la constante Kp = 0,168 mm Hg pour la raction suivante :
2AgI (l) +H2 (g)
1
2 Ag (s) + 2HI (g)
2
1. Exprimer Kp.
2. Calculer la valeur de la constante Kc de cet quilibre cette
temprature.
3. Dterminer Kp et Kc lorsque lquilibre est crit de la faon suivante :
Ag (s) + HI (g)
1
AgI (l) +1/2 H2 (g)
2
72
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Exercice III. B. 8 .
Influence dun diluant inerte
On ralise successivement les trois expriences suivantes :
1. Dans un rcipient vide dair, indilatable et de volume V, on introduit
une mole de pentachlorure de phosphore PCl5. On porte ce rcipient
dans un four 525K. Lquilibre suivant stablit :
PCl5 (g)
1
PCl3 (g) + Cl2 (g)
2
La constante Kp cette temprature est de 1,85atm et la pression mesure est gale
2 atmosphres.
2. Dans une seconde exprience on introduit dans le mme rcipient une
mole de pentachlorure de phosphore PCl5 et une mole dargon. On
porte nouveau le rcipient 525K et on laisse stablir lquilibre
de dissociation.
3. Enfin lquilibre obtenu en (b) tant atteint, on maintient la
temprature constante et on augmente le volume du rcipient de
faon ramener la pression 2 atmosphres.
Calculer, dans les trois cas, le nombre de moles de trichlorure de phosphore et
de chlore form 525K.
Prciser linfluence du gaz inerte sur lquilibre de dissociation de PCl5.
Exercice III. B. 9.
Coefficient de dissociation
Calculer 2500K, le coefficient de dissociation du gaz carbonique daprs
lquilibre :
1
2 CO2 (g) 2CO (g) + O2 (g)
2
Sachant qu cette temprature et sous la pression atmosphrique, un litre du
mlange gazeux pse 0,2 g.
On nglige la dissociation de dioxygne en molcules monoatomiques (les
gaz sont supposs parfaits).
M( C ) = 12 g.mol-1
M( O ) = 16 g.mol-1
73
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Exercice III. B. 10.

Dans un rcipient indilatable dun volume de quatre litres o lon a pralablement
fait le vide, on introduit une certaine quantit de dihydrogne de sorte que la
pression de ce gaz dans le rcipient, port 800K, soit de 0,82 atmosphre.
On introduit ensuite 0,2 moles diodure dhydrogne HI, lquilibre
stablit :
H2 (g) + I2 (g)
1
2HI (g)
2
On sait qu 800K la constante Kp de cet quilibre est 37,2.

On demande de calculer :
1. La pression totale avant lquilibre.
2. Le coefficient de dissociation de HI.
3. Les pressions partielles des trois gaz lquilibre ;
Variation de la constante dquilibre en fonction de la temprature
1. La constante Kp a pour valeur 6,84.10-9 1000K et 3,61.10-4 2000K,
pour lquilibre suivant :
N2 (g) + O2 (g)
1
2NO(g)
2
a) Calculer la variation denthalpie de cette raction en supposant que

cette valeur est constante dans le domaine de temprature
considre.
b) Calculer la variation denthalpie de dissociation dune mole de
monoxyde dazote en supposant que cette valeur est constante dans
le domaine de temprature considre.
2. Pour chacun des quilibres suivants, on donne la variation de la
constante Kp en fonction de la temprature absolue T.
2
ln Kp1 = 4790/T 11,63
(1) CO (g) + 2H2 (g)
CH3OH (g)
74
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(2) 2CO2 (g)

2CO (g) + O2
2
ln Kp2 = -29575/T +9,07
a) Calculer pour chacun de ces quilibres, la variation denthalpie de
la raction dans le sens 1 en supposant H constant dans le
domaine de temprature compris entre T1 et T2.
b) Peut-on prciser sans faire aucun calcul, si les ractions considres
dans le sens 1 sont exothermique ou endothermique ?
Application de la rgle des phases
Indiquer lordre et la variance des systmes suivants lquilibre. Expliquer
dans chaque cas la signification de la variance.
1. H2O (s) <=> H2O (l) <=> H2O (g)
1
Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)
2
1
3. CuCl2 (s) + H2O (g) 2 HCl (g) + CuO (s)
2
1
4. SO3 (g) SO2 (g) + O2 (g)
2
1
5. 2HCl (g) H2 (g) + Cl2 (g)
2
2. 3Fe (s) + 4H2O (g)
75
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Exercices corrigs
des quilibres chimiques
A. Calcul de la constante dquilibre
Exercice III. A. 1.
Calcul des constantes Kp, Kc et K de lquilibre suivant :
1
m1B1 + m2 B2
2
n1A1 + n2 A2
Soit Kp, la constante dquilibre en fonction des pressions partielles

Kp =
( PB1 ) m1 ( PB2 ) m 2
n
( PA1 ) 1 ( PA2 )
n2
Soit Kc, la constante dquilibre en fonction des concentrations

Kc =
[ B1 ] 1 [ B2 ]
m2
n2
[ A1 ] 1 [ A2 ]
Soit K, la constante dquilibre en fonction des fractions molaires i

K =
i =
( B1 ) m1 ( B2 ) m 2
( A1 ) 1 ( A2 )
n
n2
ni
P
= i
ni Pt
o ni , Pi et Pt sont respectivement le nombre de moles, la pression partielle

de chaque constituant et la pression totale.
En phase gazeuse, si les gaz sont parfaits, nous avons : Pi V = ni R T
[ A1 ] =
[ A2 ] =
n A1
V
n A2
V
=
=
PA1
RT
PA2
RT
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7/09/09 13:17:20
[ B1 ] =
[ B2 ] =
nB1
V
nB 2
V
=
=
PB1
RT
PB2
RT
[A] et [B] sont les concentrations des constituants A et B

PB m PB m
( 1 ) 1( 2 ) 2
RT
=> Kc = RT
PA1 n1 PA2 n 2
(
) (
)
RT
RT
m
m
( PB1 ) 1 ( PB2 ) 2 ( RT ) n1 +n2
Kc =
.
n
n
m +m
( PA1 ) 1 ( PA2 ) 2 ( RT ) 1 2
=> Kc = (Kp) RT-
= (m1 +m2) - (n1 +n2)
= la diffrence de nombres de moles des composs gazeux entre ltat

final et ltat initial
Pi V = ni RT
i = ni / ini = Pi /Pt
Pt V = (ini) RT avec Pt = pression totale
PB m PB m
( 1 ) 1( 2 ) 2
P
Pt
=> K = t
PA n PA n
( 1 ) 1( 2 ) 2
Pt
Pt
K =
( PB1 ) m1 ( PB2 ) m 2 Pt n1 + n 2
. m +m
n
n
( PA1 ) 1 ( PA2 ) 2 Pt 1 2
=> K = Kp (Pt)-
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Exercice III. A. 2.
1. Degr de dissociation :
N2O4 (g) 2NO2(g)
2
Etat initial t = 0
no
A lquilibre
no (1 - )
0
2 no
ni = no (1 + )
n = m/M
avec m la masse de chaque constituant et M la masse
molaire de chaque constituant
PV
ni = n o (1 + ) =
RT
PV
do
(1 + ) =
RTno
PV
RTno
avec R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1 et no = 1,15/92 = 1,25 .10-2 moles,

T = 298K, V = 1litre et PT = 0,4 atm.
0,4.1
=
1 = 0,31
0,082.298.1,25.10 2
Le nombre de mole de N2O4 (g) lquilibre est :

n (N2O4,g) = no (1 - )
n (N2O4,g) = 8,63. 10-3 moles
Le nombre de mole de NO2(g) lquilibre est :

n (NO2,g) = 2 no
n (NO2,g) =7,7 10-3 moles
n2
NO
2
2. K =
n
.n
N O
t
2 4
K = 0,42
Kp = K ( Pt)
78
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= 1 et Pt = 0,4 atm.
Kp = 0,168 atm.
P2
2
NO
2 = 4 P ,
Avec lexpression : Kp =
t
P
12
N O
2 4
On obtient le mme rsultat : KP = 0,168 atm.
3. On calcul G298 de lquilibre : GT = G298 + RTlnKp = 0

=> ln Kp = - G298 / RT
=>G298 = -RTlnKp
=> G298 = 4417,34 J
Pour calculer lenthalpie libre molaire standard de formation de N2O4(g), on
applique lexpression suivante :
G298
= ni g f , 298 ( produits) n g f , 298 ( ractifs)
j
G298
= 2gf,298 (NO2,g) - gf,298 (N2O4,g)
=> gf,298 (N2O4,g) =2gf,298 (NO2,g) - G298
gf,298 (N2O4,g) = (2.52,3) - 4,417 = 100,18 kJ.mol-1
Exercise III. A. 3.
Soit lquilibre 298K :
CO (g) + H2O (g)
1
H2 (g) + CO2 (g)
2
1. Pour calculer lenthalpie standard de la raction, on applique la loi de

Hess :
Hr,298 = hf,298 (H2,g) + hf,298 (CO2,g) - hf,298 (CO,g) - hf,298 (H2O,g)
H r,298 = 0+ (-393,1)- (-110,4 ) (-241,6) = -41,10 kJ
S r,298 = s298 (H2,g) + s298 (CO2,g) s298 (CO,g) - s298 (H2O,g)
S r,298 = 130,6 +213,4 197,7 188,7 = - 42,4 J.K-1
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2. Appliquons la loi daction de la masse (Loi de Guldberg et Waage),

pour calculer la constante dquilibre.
A lquilibre GT = GT + RT lnKp = 0
GT = -RT ln Kp =
HT - TST = -41100 1173. (-42,4) = 8635,2J
ln Kp = - GT / RT = - 8635,2/ 8,31 (273+ 900) = -0,8859
Kp = 0,412 la temprature de 1173 K
3. Nombre de moles de diffrents constituants du mlange lquilibre.
1
H2 (g) + CO2 (g)
2
CO (g) + H2O (g)

tat initiale
no(CO)
A lquilibre
Kp =
Kp =
Kp =
no (H2O)
no (H2)
no(CO2)
20
25
15
20 x
0x
25 + x
15 + x
PH .PCO
2
PCO .PH
nH .nCO
2
nCO .nH
2O
( 25 + x )(15 + x )
= 0,412
(20 x )( x )
=> 0,6 x2 +32 x + 375 = 0
=> x = -8,7 mole
n (CO) = 28,7 moles ; n (H2) = 16,3 moles ;
n (CO2) = 6,3moles ; n (H2O) = 8,7moles
4. Par dfinition, cest la temprature Ti pour laquelle G= 0, ou Kp = 1.

Ti vrifie la relation : Ti =
Ti =
41,10.10
42,4
H
S
= 969,3K
80
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Exercice III. A. 4.
2 SO3 (g)
1
2 SO2 (g) + O2 (g)
2
1. La rgle des phases dtermine dans quelles conditions les phases dun
systme htrogne se trouvent en quilibre.
La rgle des phases scrit : V= C+p-
Avec
V= variance
C = nombre de constituants indpendants (C= N r-s)
V = N-r-s + p-
N = nombre de constituants de lquilibre.
r = nombre de transformations ou de ractions rversibles entre les
constituants (nombre de relations)
s = nombre de relations particulires.
p = nombre de facteurs physiques qui intervient dans lquilibre en
gnral p = 2 (pression et temprature)
si ngaz = 0, p = 1 (temprature, la pression nest plus un facteur dquilibre)

Pour les systmes condenss (systmes composs seulement des phases
solides et liquides), nous avons galement p = 1.
= nombre de phase
V= N-r-s + p-
V =3-1-0+2-1=3
Le systme est trivariant : P, T et i

ou P, T et Pi .
2. Kp =
2
PSO
.PO
2
2
2
PSO
3
T = 900 C, Kp = 3,14 10-4

T = 1000C, Kp = 3,52 10-3
On constate que la constante Kp de cet quilibre augmente quand la
temprature augmente de 900C 1000C. Lquilibre se dplace vers le
sens 1. La formation de SO2 (g) et celle de O2 (g) sont favorises.
81
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Dans ces conditions la pression de SO3 diminue et celles de SO2 (g) et de O2 (g)
augmentent.
Daprs la loi de Le Chatelier, si la temprature augmente, lquilibre se
dplace dans le sens de la raction endothermique.
En effet, on a daprs la relation de Vant Hoff,
d (ln K p ) H T0 H T
=
(H varie peu avec la pression)

dT
RT 2
RT 2
lnKp augmente lorsque la temprature augmente => HT > 0 dans le sens 1
=> La raction est donc endothermique dans le sens 1.

2. Sachant que H0T est constant entre 900C et 1000C, lintgration
de la relation de Vant Hoff donne :
d (ln Kp ) H T0
=
dT
RT 2
H T0 1 1
ln KpT = ln KpT1 +
( )
2
R T1 T2
H T0 T2 T1
ln KpT = ln KpT1 +
(
)
2
TT
R
12
T .T
K
H T0 = 1 2 R ln( P 2 )
T1 T2
K P1
H T0 = 72,17 kcal
Exercice III. A. 5
PCl5 (g)
A ltat initial
n
A lquilibre
n (1 - )
Fraction molaire (1 - ) / (1+ )
Pression partielle (1-) Pt / (1+)
PCl3 (g) +
Cl2 (g)
0
0
n
n
/ (1+ )
/ (1+ )
(Pt) / (1+) (Pt) / (1+)
nt = n(1+ ) lquilibre
82
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Kp =
PPCl .PCl 2
3
PPCl
2 PT
12
2. = 0,5 => ni = n (1+ )

avec n = 1, nous avons : nt = 1+ 0,5 = 1,5
a) Pt V = ni RT => Pt = ( ni RT) / V
Pt = (1,5. 0,082 .473) / 59 = 0,986 atm.
2 Pt
b) Kp473 =
12
0,52.0,986
Kp473 =
= 0,329
1 0,52
3. Kp 320C
Daprs la loi de Vant Hoff :
d (ln Kp )
dT
H T0
RT 2
ln KpT = ln KpT1 +
2
H T0 1 1
( )
R T1 T2
H T0 T2 T1
ln KpT = ln KpT1 +
(
)
2
TT
R
12
Kp(T2)= 165,87
4. On calcul :
2
2
2 Pt
(1 + ) RT
RT
Kp =
=
=
2
12
(1 )V
(1 )V
KpV KpV
=0
=> 2 +
RT
RT
=> 2 + 0,2545 - 0,2545 = 0
=> = (-0,245 T 1,0405)/2 = 0,393
PCl5 = (1 - ) / (1+ ) = 0,436
PCl3 = Cl2 = 0,282
83
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5. Toute perturbation, qui a pour effet de modifier une des variables

intensives dun quilibre chimique entrane un dplacement dans le
sens qui tend sopposer cette perturbation (loi de Le Chatelier).
a) Variation de la temprature:
Laugmentation de temprature entraine un apport de chaleur :
Kp(T2) > Kp(T1)
PCl5 se dissocie davantage et lquilibre se dplace dans le sens 1 en
absorbant une partie de la chaleur.
b) Variation du volume :
Pt = (nt RT)/ V = n (1+ ) RT/V
Si le volume diminue, la pression augmente. Lquilibre se dplace dans le
sens o il y a diminution de nombres de moles gazeuses (sens 2).
Or si diminue, nt = n (1+ ) diminue, ce qui tend sopposer
laugmentation de la pression.
B. Dplacement dun quilibre par variation de temprature

ou de pression
Exercice III. B. 1.
Lois qualitatives des quilibres
a) Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens o la
raction est endothermique.
b) Si la pression augmente, lquilibre se dplace dans le sens o il y a
diminution des nombres de moles gazeuses.
Pour chacun des quilibres suivants, lvolution est indique ci-aprs.
(1) Fe3O4 (s) + 4C(s)
1
3Fe (s) + 4CO (g)
2
Si la temprature augmente, lquilibre se dplace dans le sens 1, car H1 > 0

Si la pression augmente, lquilibre se dplace dans le sens 2.
(2) CO2 (g) + H2 (g)
1
H2O (l) + CO (g)
2
84
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Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens 2, car H2 < 0

Si la pression augmente lquilibre se dplace dans le sens 1.
(3) SO2 (g) +1/2 O2 (g)
1
SO3 (g)
2
Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens 2, carH3 < 0

1
(4) N2 (g) + O2 (g) 2NO (g)
2
Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens 1, car H4 > 0
Si la pression augmente lquilibre ne change pas car n (gaz) = 0
=> la pression nest plus un facteur dquilibre
1
(5) NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)
2
Si la temprature augmente lquilibre se dplace dans le sens 1, car H5 > 0
Exercice III. B. 2.
Dplacement dun quilibre avec changement de la quantit des constituants.
Le systme est constitu de trois phases et chaque constituant est seul dans
sa phase. Dans ce cas, on peut ajouter une certaine quantit de nimporte
lequel des trois constituants sans modifier lquilibre, condition de ne lui
faire subir aucune variation de pression.
Pour les questions (1) et (2) la variation des quantits dhydroxyde et
doxyde de calcium ne change pas le volume de la phase gazeuse =>
Lquilibre ne sera pas modifi.
Pour la question (3) on opre dans un rcipient clos (V est constant), par
consquent lquilibre se dplace dans le sens 2 si on ajoute une mole deau
ltat gazeux.
Exercice III. B. 3.
Plusieurs constituants prsents dans une mme phase
85
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a) Puisque on opre ici volume constant :

1. Rien ne se passe car la variation des nombres de moles des constituants
gazeux entre ltat final et ltat initial est : ng = 0
2. Laugmentation de concentration du mthane dplace lquilibre dans
le sens 2 o il y a consommation du gaz ajout.
3. Dplacement de lquilibre dans le sens 1 si on augmente la concentration
de CO
4. Dplacement de lquilibre dans le sens 1 si on diminue la concentration
de Cl2
5. Dplacement de lquilibre dans le sens 2 si on diminue la concentration
de O2
b) Une modification de la quantit de Fe3O4 ou FeO nentrane aucun
dplacement de lquilibre puisque chacun de ces constituants est
seul dans sa phase. Par contre la phase gazeuse est un mlange de
CO et CO2. On dplacera lquilibre en agissant sur la
concentration de lun de ces gaz.
Exercice III. B. 4.
Application de la loi daction des masses
Kp est la constante dquilibre en fonction de la pression
1. CO2 (g) + H2 (g)
Kp =
2. N2O4 (g)
1
H2O (g) + CO (g)
2
PH 2 0 PC 0
PC 0 2 PH 2
1
2 NO2 (g)
2
Kp =
2
PNO
2
PN 2 0 4
86
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3. LaCl3 (s) + H2O (g)
Kp =
4. 2O3 (g)
1
LaOCl (g) + 2HCl (g)
2
2
PHCl
PLaOCl
PH 2 0
1
3O2 (g)
2
Kp =
PO32
P023
1
CaO (s) + 4SO2 (g)
2
5. CaS (s) + 3CaSO4 (s)

Kp = P 4
SO
Exercice III. B. 5.
CO (g) + 2H2 (g)
1. Kp =
1
CH3OH (g)
2
PCH 3OH
PCO PH2 2
La fraction molaire : i = ni / ni
La pression partielle : Pi = i Pt
CH 3OH Pt
K
= 2
Kp =
2
CO Pt . H 2 Pt
Pt
=>
K = K p .Pt 2
2. K est fonction de la temprature et de la pression totale.
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3. Considrons un quilibre quelconque :

a A (g) + b B (s)
Kp =
1
a A (g) + bB (g)
2
PA'a' PBb''
PAa
Aa'' B'b' (a' +b' a )

P
Aa
K = K p .P n
avec n (gaz) = a+b a
Kp =
si n (gaz) = 0, K sera uniquement fonction de la temprature

=> K = Kp = Kc
Exercice III. B. 6.
2 NH3 (g)
1. N2 (g) + 3H2 (g)
2
La solution de cet exercice type trs schmatique peut entre prsenter sous la
forme du tableau suivant :
N2
3H2
2 NH3
mlange gazeux
a
b
0
a+b
Nombre de moles t = 0
Nombre de moles teq
a- x
b 3x
2x
nt = a +b 2x
Fraction molaire
a- x / nt
b 3x / nt
2x / nt
(a- x) Pt / nt (b 3x) Pt / nt 2x Pt / nt
Pression partielles
2. K p =
2
PNH
3
PN 2 PH3 2
Pour a = 1 et b = 3, nous avons : nT = 1 +3 2x = 4 2x = 2(2 x)
PN 2 =
PH 2 =
(1 x ) Pt
2( 2 x )
3(1 x ) Pt
2( 2 x )
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PNH 3 =
xPt
2x
16 x 2 ( 2 x) 2
=> Kp =
27(1 x ) 4 Pt 2
Exercice III. B. 7
1. 2AgI (l) +H2 (g)
Kp =
1
2 Ag (s) + 2HI (g)
2
PHI2
PH 2
(Kp a la dimension dune pression)
I atm = 760mm de Hg ;
Kp = 0,168/760 = 2,22 10-4 atm.
2. On dmontre que Kc = Kp (RT)-n
ng = 2-1 = 1
Si on exprime Kp en mm de Hg, on prend : R = 62,36L. mm de Hg.mol-1K-1

Kc = 0,168 (62, 36. 1115)1
Kc = 2,4.10-6 mol.L-1
3. La nouvelle criture de lquilibre nous conduit :
PH1/22
'
Kp =
PHI
=> Kp = (Kp)1/2 =(2,22.10-4)-1/2 = 67,1 atm-1/2

et Kc = (2,4. 10-6)-1/2 = 645 (mol.L-1)-1/2
Exercice III. B. 8.
Influence dun diluant inerte
- Cherchons lexpression de Kp valable dans les trois cas :
Soit :
x : le nombre de moles de PCl3 et Cl2 lquilibre

a : le nombre de moles dargon lquilibre
nt : le nombre totale de moles du mlange gazeux et P la pression totale.
89
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A lquilibre, on aura :
PCl5 (g)
1
PCl3 (g)
2
A ltat initiale 1
Cl2 (g)
(1 - )
(1 ) P
Pression partielle
a +1+
A lquilibre
Ar
a
aP
a +1+
a +1+
a +1+
mlange gazeux
1+a
nt = a+ +1
avec ni = nt = a+ +1
Lexpression de Kp est toujours la suivante :
Kp =
PPCl3 PCl2
PPCl 5
Largon, gaz inerte nintervient pas dans la raction. On a donc :

2P
Kp =
n t (1 )
Avec Kp = 1,85
1re exprience : a = 0 ; nt = 1+ ; P = 2 atm.
2 2
On a donc : 1,85 =
= 0,69
(1 2 )
2me exprience : Laddition de largon augmente la valeur de n et videment
celle de P. Toutefois, nous navons pas modifi ni la
temprature, ni le volume V fix dans la 1re exprience.
Le rapport p/n restera le mme (Appliquer aux deux cas la
formule PV = nRT). Par consquent, la valeur de ne
change pas. Nous avons comme prcdemment : = 0,69.
3me exprience : On augmente le volume, le rapport P/n prend par consquent une
valeur inconnue. Toutefois, nous connaissons la valeur de P (2
atm.) et nous pouvons exprimer n en fonction de .
n = a +1+ = 1+1+ = 2+
2 2
do K p = 1,85 =
(1 )(2 + )
=> 3,85 + 1,85 - 3,70 = 0 => = 0,77
90
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Conclusion : Si on ajoute au mlange gazeux lquilibre, un diluant inerte

sans modifier le volume de la phase gazeuse, lquilibre ne
change pas.
Si le diluant inerte est ajout en maintenant la pression constante, lquilibre
est dplac dans le sens o il y a accroissement du nombre des moles
gazeuses, cest dire que la dissociation de PCl5 est favorise.
N.B : reprsente galement le coefficient de dissociation de PCl5.
Exercice III. B. 9.
Coefficient de dissociation
2 CO2 (g)
A ltat initial
A lquilibre
n
n (1- )
1
2CO (g) + O2 (g)
2
0
0
n
n/2
nt = n(1+/2)
Considrons une mole de CO2, si est son coefficient de dissociation

2500K, nous avons cette temprature (1-) mole de CO2, mole de CO et
( /2) mole de O2. Soit (1+/2) moles gazeuses lequilibre.
Le volume occup par (1+/2) moles gazeuses dans les conditions de T et P
indiques est :
V =
(1 +
) RT
2
P.
Loi du gaz parfait =>PV = nRT

=> V= nRT/P
1litre du mlange pse 0,2 g donc V pse 44g (masse dune mole de CO2) :
Loi de conservation de la matire.
Dans les conditions normales de pression et de temprature
(T= 273K et P = 1 atm.) une mole de gaz parfait occupe 22,4L.
Do :
(1 +
22,4
2
).
=V
273K
91
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A 2500K on a
(1 +
22,4 2500
2
).
273
=V
2500 K
Donc :
(1+ /2). (22,4 .2500/273).0,2 = 44
= 0,0363
3,63% de moles de dioxyde de carbone sont dissocis dans les conditions de
temprature et de pression indiques.

1. La dissociation de liodure dhydrogne nentrane pas de modification de
pression car le nombre de mole totale ne change pas
=> Pt = PHI + PH2
PH VH = nH RT
2
PH =
n H RT
2
PH2 = 0,82 atm.
PHI =
nHI RT
PHI =
0,2.0,082.800
V
4
= 3,28atm.
Pt = 3,28 +0,82 = 4,1 atm.
2. Avant lquilibre n H =
2
0,82.4
0,082.800
= 0,05mol.
Calculons le nombre de moles de chaque gaz lquilibre, les fractions molaires

et les pressions partielles, en appelons le coefficient de dissociation de HI
92
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H2 (g)
A ltat initial
A lquilibre
Pression partielle
I2 (g)
0,05
0,05 +0,1
0
0,1
2HI (g)
0,2
0,2(1-)
( 0 , 05 + 0 ,1 ) 4 ,1
( 0 ,1 ) 4 ,1
0 , 2 ( 1 ) 4 ,1
0 , 25
0 , 25
0 , 25
0,04(1 )
Kp = 37,2 =
ng
0,25
0,25
0,1 (0,05 + 0,1 )

=> 0,332 + 0,266 0,04 = 0
=> = 0,13
3. PH2 = 4, 1. (0,050+0,013) / 0,25 = 1,0332 atm.
PI2 = 4,1. 0,013/0,25 =0,2132 atm.
PHI = 4,1 (1,0332 + 0,2132) = 2,8536 atm.
2

1. Variation de la constante dquilibre avec la temprature
Connaissant la valeur de la constante Kp de lquilibre
1
2NO (g)
2
N2 (g) + O2 (g)
A deux tempratures diffrentes, lquation isobare de Vant Hoff est :

d ln K p
H
=
(1)
dT
RT 2
Cette quation va nous permettre de calculer la variation de lenthalpie de la
raction (H).
H est la variation de lenthalpie de dissociation dune mole de NO avec :
H= - H/2
d ln Kp =
HdT
RT
Kp 2
Kp1
d ln Kp =
T2
dT
T1 T
H 1
ln Kp ln Kp =
( 1)
2
1
R T T2
1
93
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ln3,61.10 ln6,84.10 =
1
1
(
)
2 1000 2000
H = 43500cal= 43,5kcal.
H= - H/2
H= 43,5/2 = -21,75 kcal.
H 1
1
2. On sait que ln Kp2 ln Kp1 =
( )
R T T
1
2
(formule intgre de Vant Hoff ) (voir exercice prcdent)
On a : ln(Kp)T = 4790/T -11,63
La fonction ln(Kp)T est de la forme ln( Kp )T =
+b
T
1
1
1
1
1
H 1
Do : ln Kp2 ln Kp1 = a ( ) = a ( ) =
( )
T
T
T T
R T T
2
1
1
2
1
2
=> - a= H /R
=> H = - a R
H a le signe inverse de a
a. Raction 1 :
a = 4790 => H1 = - 9580cal
H1 < 0 => raction exothermique
Raction 2 :
a = - 29575 => H2 = 29575.2.cal
H2 > 0 => raction endothermique
c. On a dans chaque cas ln (Kp)T = a / T + b

1
1
H 1
1
ln Kp2 ln Kp1 = a ( ) =
( )
T
T
R T T
2
1
1
2
ou H = -a. R
Par consquent, H aura le signe inverse de a
1. Raction exothermique dans le sens 1
2. Raction endothermique dans le sens 1
94
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Application de la rgle de phase
Voir exercice IIIA.
1. H2O (s) <=> H2O (l) <=> H2O (g)
V= N-r-s+p- = 3-2-0+2 - 3 = 0 indique que le systme est invariant
2. 3Fe (s) + 4H2O (g)
1
Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)
2
V= N-r-s+p- = 4-1 -0 +1 - 3 = 1 ici p = 1

car ngaz = 0 la pression na aucune influence sur lquilibre
Le systme est considr ternaire (C = 3) et monovariant (V = 1)
3. CuCl2 (s) + H2O (g)
1
2 HCl (g) + CuO (s)
2
V= N-r-s+p- = 4-1 -0+2 - 3 = 2 indique que le systme est bivariant.

4. SO3 (g)
1
SO2 (g) + O2 (g)
2
V= N-r-s+p- = 3 -1-0 +2 - 1 = 3 indique que le systme est trivariant.

5. 2HCl (g)
1
H2 (g) + Cl2 (g)
2
V= N-r-s+p- = 3 1 - 1 + 1 - 1 = 1 indique que le systme est monovariant.

s = 1 car PH2(g) = PCl2(g) et p =1 car ngaz = 0
95
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Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques
149

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EXERCICES ET PROBLEMES

Ralis par les professeurs :

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

TABLE DES MATIERES

Chapitre I : Loi des gaz parfaits et le premier principe de la thermodynamique

B. Application du premier principe de la thermodynamique aux corps purs

C. Application du premier principe de la thermodynamique aux ractions

Chapitre II : Second principe de la thermodynamique

- Lentropie cre (gaz parfait, corps purs) .

Chapitre III : Les quilibres chimiques

A. Calcul de la constante dquilibre

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

Dr Abdulaziz Othman Altwaijri

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

Cet ouvrage sadresse aux tudiants de la premire anne des filires

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

LOI DES GAZ PARFAITS ET LE PREMIER

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

Dfinitions et notions devant tre acquises : Loi de Mariotte - Premier

A. Application du premier principe de la thermodynamique

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

1. dtente isotherme et rversible

B. Application du premier principe de la thermodynamique

V (H2O, solide) = 19,6 cm3.mol-1

Cp (H2O, liquide) = 1 cal. g-1 K-1

V (H2O, liquide) = 18 cm3.mol-1

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

Les enthalpies massiques de changement de phases :

R = 8,31 J. mol-1 .K-1

C. Application du premier principe de la thermodynamique

CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)

Hr,298K (1) = -283 kJ

Hr,298K = - 109 kcal

Calculer lenthalpie molaire standard de formation de NH3 (g) connaissant

Hr,298 (2) = -94,05 kcal

En dduire la chaleur molaire standard de formation de lthane hf,298 (C2H6, g)

Hr,298 (1) = -94,05 kcal

a) Calculer lenthalpie molaire standard de formation du mthane

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

On donne les chaleurs molaires (supposes constantes entre 298 et 1273K)

Hr,298 (1) = -22,08 kcal

Calculer en fonction de la temprature lenthalpie de la raction sachant que

On donne galement les chaleurs molaires pression constante en cal mol-1K-1

2CO2 (g) + 2H2O (l)

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

En utilisant les enthalpies molaires standards de formation et les nergies des

2. Calculer l nergie de liaison C = C dans C2H4 (g)

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

2. Calculer la chaleur de la formation de C2H6 (g).

CH3Cl (g) + HCl (g)

1. Calculer son enthalpie standard de raction Hr,298

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

R = 8,31 J.mol-. K-1

3. Constante R en L.mm de Hg.mol-1 .K-1.

4. Avec 1cal = 4,18 J => R = 8,31 / 4,18

R = 1,99 cal.mol-1. K-1

0,896. 62,36. (273 + 28)

Le compos a pour formule chimique NxOy avec M = 14.x + 16.y

nH2 = 0,2/2 = 0,1 mol.

2. La pression partielle de chaque gaz Pi est :

Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique

La pression partielle de N2 est : PN2 = N2 .PT