Catalyse & Raffinage

Les catalyseurs constituent le cur des procds de raffinage du ptrole et contribuent largement aux solutions rpondant aux objectifs du raffinage du futur. Lindustrie du raffinage, ne en 1863 aux EtatsUnis, traite aujourdhui environ 85 millions de barils de brut par jour de ptrole correspondant une capacit voisine de 4 milliards de tonnes par an rparties dans environ 650 raffineries en oprations dans le monde. Le fort dveloppement de cette industrie dans la deuxime moiti du XXime sicle est intimement li celui de la catalyse. Aujourdhui, les diffrents procds mis en uvre dans le raffinage du ptrole font intervenir toutes les principales classes de catalyseurs, principalement htrognes, qui comprennent les familles des solides acides, mtaux, sulfures, solides bifonctionnels, et enfin les oxydes. La figure suivante reprsente un schma de raffinage dans le cas dune raffinerie convertissante moderne.

Procds de conversion dans une raffinerie moderne

Le raffinage du ptrole
Le ptrole brut riche en carbone et hydrogne contient galement de nombreuses impurets rdhibitoires (soufre, azote, mtaux tels que le nickel, le vanadium, le mercure ou larsenic). Ces ptroles sont constitus de milliers de molcules diffrentes rpertories en grandes familles chimiques comme les paraffines, aromatiques, cycloparaffines ou htrocycles. A cette extrme diversit rpond le raffinage, tape cl de lindustrie ptrolire, qui consiste transformer le ptrole brut en carburants, combustibles, matires premires pour la ptrochimie, ou encore des produits spcifiques tels que les huiles lubrifiantes ou les bitumes. Cette transformation est ralise dans le strict respect des spcifications propres chaque produit qui doivent sadapter sans cesse lvolution des marchs et des normes environnementales. Le raffinage se droule en plusieurs tapes unitaires telles que la sparation par distillation en plusieurs coupes, lamlioration de la qualit de certaines fractions, la transformation des coupes les plus lourdes (conversion par coupure de liaisons C-C) en produits plus lgers valorisables et enfin la prparation des produits finaux effectue par loptimisation des mlanges.

Les principaux procds catalytiques

Les procds catalytiques de raffinage se rpartissent en procds de conversion et de purification. Parmi les plus importants notamment en termes de volumes de charges traites et de catalyseur consomm, le craquage catalytique, qui permet de convertir des charges lourdes (distillats sous vide 350-550C), a considrablement volu depuis sa mise en service la fin des annes 1930. En particulier, lusage au dbut des annes 1960 dun catalyseur acide de type zolithique, la zolithe Y suivie de la ZSM5 dveloppe par Mobil, a notamment permis damliorer considrablement les rendements en essence avec un bon indice doctane. Plus rcemment, son utilisation a t tendue la production maximise de propylne. Egalement, destin convertir des charges contenant des molcules lourdes, lhydrocraquage permet de satisfaire la demande en distillats moyens (krosne et gazoles) forte notamment en Europe. Le catalyseur utilis, qualifi de bifonctionnel, associe la fonction hydro-dshydrognante dune phase sulfure (Mo) ou mtal noble dans le cas du

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procd en deux tapes, une fonction acide craquante dun oxyde de type silice alumine amorphe ou cristallis (zolithe). Enfin, le reformage catalytique est galement un procd majeur puisquil permet l'obtention d'essences de haute qualit partir de la coupe naphta (C6-C10) issue de la colonne de distillation atmosphrique tout en produisant de l'hydrogne ncessaire aux procds d'hydroraffinage. Le reformage catalytique met galement en uvre un catalyseur bifonctionnel mais ici la fonction hydro-dshydrognante est assure par une phase base de mtal noble (le platine) et lacidit apporte par une alumine modifie par ajout de chlore. Le catalyseur permet au moyen de ractions de dshydrocyclisation des paraffines de la charge de produire des aromatiques et datteindre ainsi des indices doctane proche de 100.

de mtaux de transition du groupe VI (Mo, W) auquel est associ un mtal du groupe VIII (Ni, Co).

Evolutions du raffinage
Lindustrie du raffinage et par consquent les procds catalytiques qui le composent devront rpondre de nombreux challenges en sadaptant continuellement aux volutions du march et des contraintes environnementales. Ainsi, les procds devront tre en mesure de traiter des charges de plus en plus lourdes et riches en impurets (exemple des bruts extra lourds de type huiles lourdes ou sables bitumineux). Egalement, la diversification des charges (biomasse, charbon, gaz naturel) ou l'incorporation de bioproduits (thanol, esters d'huiles vgtales) exiges par la rarfaction des bruts ptroliers, imposent dadapter les procds et doptimiser les schmas de raffinage. Enfin, lindustrie du raffinage devra maitriser son impact environnemental, notamment en terme de rejet de dioxyde de carbone, ce qui est galement un moteur important pour le dveloppement de nouveaux procds et catalyseurs co-efficients.

Les procds de purification (hydroraffinage) Lhydroraffinage est un procd qui sapplique un grand nombre de coupes ptrolires et qui permet dliminer les impurets soufre, azote, mtaux et daugmenter le rapport H/C par hydrognation des composs insaturs. Parmi ces procds, on pourra distinguer ceux visant mettre aux spcifications les produits finis : - lhydrotraitement des krosnes Type de Procd Type de charge Objectifs catalyseur pour llimination du soufre PtSn, PtRe Naphta de (mercaptans), la rduction des Reformage Amlioration des supports sur distillation catalytique indices doctane aromatiques (amlioration du Al2O3-Cl atmosphrique point de fume) NiMo, NiW, Pd supports - lhydrotraitement des gazoles Distillats sous Production de sur SiAl pour llimination du soufre, de Hydrocraquage vide distillats moyens amorphe, lazote, lhydrognation des Zolithe Y aromatiques et des olfines Craquage Distillats sous Essence, USY, ZSM5 vide propylne LPG (amlioration du ctane et de la Catalytique Gazole, limination des stabilit thermique) NiMo, CoMo krosne, htrolments, supports sur - hydrofinissage des huiles Hydroraffinage essences de rduction des Al2O3 (limination du soufre et craquage aromatiques rduction du Carbone Principaux procds, charges traites et catalyseurs Conradson) utiliss dans lindustrie du raffinage et ceux visant prparer des charges pour les procds de conversion en aval tels que le Rfrences : craquage catalytique, lhydrocraquage (rduction Christian Marcilly, Catalyse acido-basique, du soufre, azote, mtaux et Carbone Conradson), application au raffinage et la ptrochimie. Eds ou encore le reformage catalytique et Technip, Paris 2003 lisomrisation aliphatique. Depuis les annes 80, Pierre Leprince, Procds de transformation. Eds ces catalyseurs ont bnfici de progrs trs Tehnip, Paris 1998 importants notamment par loptimisation * Carbone Conradson : rsidu solide aprs conjointe des proprits des supports et de la pyrolyse sous inerte (NFT-116/ISO10370) phase active, permettant de rpondre aux spcifications trs strictes sur les missions (SOX, Contact NOX) des carburants. Les catalyseurs contiennent Denis Uzio, IFP Energies nouvelles gnralement une phase active base de sulfure denis.uzio@ifpen.fr

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