tps3 02b

Universit de Marne la valle
TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE, MODULE S3: Chimie gnrale et Chimie des solutions
Note: la lecture attentive de la partie I est indispensable
I.
A. B. C.
ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES

administration valuation fonctionnement
3
3 3 3
II.
A. B. C.
INFORMATIONS GENERALES
La scurit au laboratoire Le laboratoire Les appareils de laboratoire
4
4 5 9
III. OUTILS THEORIQUES ET RAPPELS

A. B. C. D. E. Incertitudes dans les mesures Dosages Conductivit Cintique: Quelques informations indispensables Quelques donnes sur l'eau de mer
12
12 14 18 19 19
IV. PREMIERE SESSION

A. B. C. Vrification de la loi de Beer-Lambert et tude cintique au colorimtre Mesures calorimtriques Dosage de la vitamine C
20
20 21 23
D. Dosage d'une solution d'hydroxyde de sodium (soude) par l'acide oxalique l'aide d'un indicateur color. Suivi par conductimtrie. 24 E. Etude du complexe amine des ions argent 25
Impression du 09/10/02
Universit de Marne-la-valle
Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3
V.
A.
DEUXIEME SESSION
Acidit faible, acidit forte
28
28
B. Mesure des variations d'enthalpie et d'entropie standards pour les ractions de dissolution du chlorure d'argent et de formation de l'ion diamine argent. C. D. E. Coefficients d'activit. Constantes apparentes de complexation. Dosage des ions chlorure par la mthode de Mohr Dtermination de la duret de l'eau
30 32 34 35
F. Dosage, suivi par pH-mtrie, de l'alcalinit d'une solution aqueuse par une solution d'acide chlorhydrique; mthode de Gran. 36 G. quilibres entre solides et gaz: dcarbonatation de la calcite. 37
VI. TROISIEME SESSION

A. B. C. D. E. Vrification exprimentale de la loi de NERNST. Dosage des ions hypochlorite d'une eau de Javel par iodomtrie Dosage potentiomtrique d'une solution de sel de Mohr Dosage d'un mlange d'halognures par lectroargentimtrie Dtermination d'une nergie d'activation
39
39 40 41 41 43
F. Dosage, suivi par pH-mtrie et conductimtrie, de l'acide phosphorique par une solution d'hydroxyde de sodium 45 G. Diagrammes potentiel-pH 47
I.
ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES

A. administration
Les travaux pratiques sont organiss en 3 sessions de deux sances. L'assiduit aux TP est obligatoire pour la validation de l'examen de chimie. En gnral, les redoublants du module peuvent, s'ils le souhaitent et aprs avis de l'enseignant responsable, conserver leur note de TP de la session prcdente en se dispensant de l'inscription aux sances de TP. Les notes infrieures la moyenne ou datant de 2 sessions ne pourront tre conserves. Vous ferez les manipulations individuellement, mais rdigerez votre compte-rendu par binme.
B.
valuation
Des questions portant sur le programme de travaux pratiques sont prvues l'examen. Il est ncessaire de bien prparer chacune des sessions avant d'effectuer les sances de TP, sans quoi vous manquerez de temps et ne ferez n i manipulation ni compte-rendu satisfaisants. Chaque tudiant(e) doit rendre un compte rendu de son travail une semaine aprs la fin de chacune des trois sessions. Ces travaux ainsi que le comportement au laboratoire seront nots et leur moyenne constituera votre note de travaux pratiques de chimie. La taille du compte rendu est limite deux feuilles doubles. Pendant le temps pass au laboratoire, vous devez noter sur un cahier (utiliser un cahier de 50 pages petit format) tous les lments permettant la rdaction de ce compte rendu. Il faut mettre dans ces comptes rendus la synthse du travail effectu au cours de la session en insistant particulirement sur la faon dont les rsultats ont ts obtenus. Il ne faut pas y mettre ce qui est dj dans ce document, mais s'y rfrer si besoin (N de page par exemple). Les graphiques doivent tre correctement lgends et surtout comments directement sur la ou les graphes prsents par quelques phrases explicatives. Le cahier et le comportement gnral sera valu en cours de sance. Il n'y a pas toujours de questions clairement exprimes pour chaque manipulation. Il vous faut comprendre que chaque exprience doit donner lieu un rsultat quantitatif qui doit tre compar ce qui a dj t publi. Pour cela, consulter des ouvrages de rfrence comme le "Handbook of Chemistry and Physics", ou bien des livres de chimie spcialiss dans la matire que vous pratiquez.
C.
fonctionnement
Le programme propos pour chaque session est assez lourd et, suivant votre habilet exprimentale ou les conditions de travail qui vous seront proposes, il est possible que vous n'ayez pas le temps d'effectuer toutes les manipulations. Certaines de ces manipulations sont redondantes; ainsi il n'est pas grave de n'effectuer qu'une partie des expriences proposes, l'essentiel tant de bien comprendre ce que l'on fait. videmment, le fait de ne pas prparer ses sances de travaux exprimentaux constituerait un handicap important qui vous ferait sortir des limites autorises. Vous travaillerez seul ou en binme suivant la difficult de l'exprience ou la disponibilit du matriel.
II. INFORMATIONS GENERALES

A. La scurit au laboratoire
Ces quelques paragraphes ont pour but de vous rappeler quelques consignes relatives la scurit. Leur apprentissage est obligatoire et il sera procd un contrle des connaissances ce sujet. 1. agressions sur le corps
Il faut absolument empcher les produits chimiques de pntrer dans l'organisme, car ceux-ci sont toujours plus ou moins toxiques ou dangereux. Dans leur action immdiate, on peut en tre seulement incommod (picotements lors de l'inhalation de dioxyde de soufre par exemple), gravement atteint (inhalation de chlore provoquant un oedme pulmonaire, allergie ...) ou mortellement empoisonn (arsenic ou cadmium par exemple). On se mfiera aussi des brlures occasionnes videmment par des liquides ou des instruments chauds (attention aux fours) et aussi par des acides et surtout des bases concentrs. En effet, ces dernires sont beaucoup plus agressives que les acides sur les tissus et provoquent des liaisons irrversibles. Les substances desschantes comme l'acide sulfurique concentr ou l'oxyde de phosphore sont aussi redouter. Les produits chimiques agissent aussi de faon sournoise en provoquant des intoxications long terme se terminant souvent par des cancers. Contrairement au personnel permanent (enseignants, personnel technique), vous ne serez que trs faiblement soumis ce risque au cours de vos TP, car il faut un contact rpt avec les toxiques pour aboutir des lsions cancreuses. Les produits chimiques possdent quatre voies d'invasion de l'organisme: la peau, les muqueuses, les poumons et le systme digestif. La peau protge de toutes les substances hydrophiles (acides, solutions de sels mtalliques) mais pas des substances organiques (benzne, ther, ...) qui la traversent facilement en entranant ventuellement avec eux d'autres toxiques. Les muqueuses sont elles trs permables et ne forment que de trs fragiles barrires entre l'intrieur et l'extrieur de l'organisme. En fait, elles constituent l'essentiel des poumons et du systme digestif. C'est donc par inhalation de gaz (substances volatiles) ou ingestion de solides (poudres, dpts de sels sur les mains) ou de liquide (gouttelettes, projections) que l'on aura le plus de chance de s'intoxiquer. De plus, ces muqueuses sont des tissus trs fragiles et donc trs sensibles aux brlures, qui deviennent aussi trs douloureuses. Pour un chimiste exprimental, c'est d'abord l'oeil (corne) puis les poumons qui sont le plus expos aux accidents. 2. comportement
Il est donc interdit de boire, manger ou fumer dans les salles de TP de chimie: le risque d'ingestion de produits chimiques en est la raison principale. Il faudra aussi prendre l'habitude de se laver les mains en sortant. Les produits caustiques (brome, acides minraux forts, bases fortes, oxydants puissants...), les composs pntrant facilement travers la peau (amines aromatiques, drivs nitrs...) seront manipuls avec des gants et surtout des lunettes de scurit. Le port de lunettes de scurit est obligatoire ds que vous devez manipuler ou voir manipuler des solutions acides ou basiques de concentration suprieure 0,05 mol.L-1. Ces lunettes doivent tre propres et non rayes, sans quoi vous faites courir du danger vos voisins. LES LENTILLES DE CONTACT SONT PROSCRITES: en effet, en cas d'accident mme bnin provoquant une irritation de l'oeil (vapeurs d'acide chlorhydrique par exemple), celles-ci peuvent adhrer la corne de manire irrversible. Les produits volatils seront toujours manipuls sous une hotte d'extraction. Le port d'une blouse ininflammable est obligatoire en permanence. Elle protge videmment les vtements de ville des souillures diverses (colorants, perforations par les acides, etc...) mais surtout du feu et d'une imprgnation des vtements prs du corps par les produits corrosifs. Les projections et les explosions sont 4
le plus souvent imprvues et rares, et parmi les accidents de laboratoire de TP, ceux touchant les yeux sont les plus graves. Enfin, si il faut prendre soin de soi, il est aussi trs important de penser protger les autres par une attitude responsable. Il faut viter d'encombrer votre paillasse: le polycopi, un crayon, le cahier et une calculette sont le plus souvent suffisants. Vtements, cartables, sacs main sont proscrire et ranger sous les paillasses. Tout mouvement non contrl ou dplacement dsordonn est une cause d'accident dans un laboratoire. Le plus grand calme doit tre conserv en toute circonstance. 3. en cas d'accident
PREVENIR IMMEDIATEMENT VOTRE ENTOURAGE IMMEDIAT. Vous ne manipulerez pas de produits mortels, et les risques les plus importants pour vous sont les brlures aux yeux, les brlures au corps ou au visage, et ventuellement les chocs allergiques. Gardez absolument votre calme et viter les grands gestes et autres mouvements dsordonns. La parade la plus efficace consiste rincer abondamment l'eau le plus vite possible. Dans tous les cas, il faut prvenir de l'accident, et en cas de brlures rincer abondamment l'eau du robinet, surtout pas l'eau purifie. N'hsitez pas utiliser immdiatement les douches de scurit disposes au-dessus des portes en cas de projection de produit caustique ou corrosif sur le visage ou le corps. Pour rincer uniquement l'oeil, se rincer les mains puis faire couler de l'eau dans le creux de sa main en y plongeant l'oeil ouvert, un peu de ct. L'oeil doit tremper dans l'eau mme si c'est douloureux. Si vous portez quand mme des lentilles de contact, elle peuvent se dcoller ce moment l. Il y a aussi des flacons en plastiques (appels Lav'oeil) munis d'un embout ou on trempe son oeil. Les utiliser si on les trouve immdiatement, ne surtout pas perdre de temps les chercher. En cas de feu sur une personne, utiliser les douches de scurit ou l'envelopper dans une couverture pare-feu, en lui mettant la main devant la bouche pour ne pas qu'elle avale de flammes.
B.
1. les produits
Le laboratoire
(ether)
Inflammable, tenir loin de flammes et de toute source de chaleur
(acide nitrique (tolune) concentr)

Comburant, viter tout contact avec des matires combustibles Nocif ou irritant, produit des lsions lgres, irrite la peau et les voies respiratoires
(HgCl2)
Toxique, peut tre mortel par ingestion, contact ou inhalation.
(peroxydes)
Explosif, danger de raction spontane trs exothermiques.
(soude)
Corrosif, dtruit les tissus vivants et/ou les matriaux.
Tout produit chimique est potentiellement toxique; on vitera donc de goter, de sentir ou de toucher. Mfiez-vous des produits en poudre fine qui peuvent tre inhals. Les risques lis une mauvaise utilisation de toutes les substances chimiques que vous serez amen manipuler sont nombreux et varis. On doit toujours se montrer vigilant. Tous les flacons commerciaux comportent une tiquette symbolisant les risque principaux pour la manipulation de leur contenu: Consultez les. Cest une source dinformations qui vous renseigne: sur la nature des dangers symboliss par un pictogramme noir sur un fond jaune - orang; sur la conduite tenir en cas daccident; sur la gestion des dchets. 5
2.
L'eau
L'eau du robinet est un mlange contenant des anions (chlorure, carbonate, hydrognocarbonate, etc.), des cations (calcium, magnsium, sodium, etc.), des gaz dissous (dioxyde de carbone, dioxygne,..), des molcules (SiOH4, ...), des matires en suspension (sables, ...), parfois des bactries. Elle vaut 1 3 centimes par litre. L'eau dminralise ou "permute". L'eau du robinet est filtre et passe dans des colonnes changeuses d'ions. A la sortie de la dernire colonne, cette eau est dbarrasse des cations et des anions. On l'obtient ici pour un cot de l'ordre de 50 centimes le litre, avec des dbits pouvant atteindre 10 L par minute. L'eau distille, obtenue par distillation, est dbarrasse de tout ce qui n'est pas volatil et est produite strile. Elle n'est presque plus utilise qu'en biologie et revient de 2 5 F par litre. L'eau osmose, est de l'eau du robinet que l'on laisse suinter sous pression travers une membrane qui ne laisse passer que trs peu d'ions et pratiquement aucune molcule plus grosse que H2O. On l'obtient ici au mme prix que l'eau permute, mais le dbit est limit quelques litres par heure. On peut combiner plusieurs mthodes pour fabriquer de l'eau ultrapure, contenant moins d'une impuret par milliard de porte molcules d'eau (except H+ et OH-), pour quelques francs par lectrodes litre. 3. Le matriel
a) Les appareils de mesure Outre les balances on trouvera des appareils spcifiques la chimie. On manipulera des pH-mtres et des Voltmtres qui mesurent des tensions lectriques en relation avec la concentration d'espces dissoutes. Il y a aussi des conductimtres, qui mesurent la conductivit d'une solution comportant des ions dissous. Ces appareils utilisent des lectrodes qui sont fragiles (le moindre choc peut leur tre fatal) et trs coteuses. Quand elles ne sont pas utilises pour des mesures, elles doivent tre immerges dans de l'eau purifie; pour les nettoyer il suffit d'utiliser une pissette d'eau dminralise et de les essuyer (sans frotter) avec du papier Joseph. On utilisera aussi des colorimtres, ce sont des appareils destins mesurer l'absorption lumineuse par une solution colore pour une longueur d'onde choisie, correspondant en gnral la couleur complmentaire de la solution.
lectrode au calomel lectrode de pH
La verrerie, Les contenants Il s'agit des bchers, cristallisoirs et fioles "Erlenmeyer". Ils sont tous en verre borosilicat faible coefficient de dilatation, ce qui leur permet de rsister aux chocs thermiques; Pyrex est l'une des marques dposes de ce type de verre. Les graduations qui se trouvent sur ces rcipients ne sont inscrites qu' titre indicatif. Ils ne sont pas prvus pour la mesure prcise de volumes. lectrode combine 6
b)
fioles jauges erlenmeyer
bchers La verrerie, la mesure des volumes L'prouvette gradue: elle sert prlever un volume variable mais dfini d'un liquide quelconque. C'est l'ustensile conduisant la plus grande incertitude sur la valeur du volume mesur. La fiole jauge: elle sert la dilution d'un chantillon; le volume indiqu est celui contenu dans la fiole, pas celui que l'on peut en extraire, car il en restera toujours un peu l'intrieur. prouvette gradue pipettes
c)
burettes Utilisation: On introduit l'chantillon dans la fiole (un solide pralablement pes, ou bien un volume donn d'un liquide) puis on ajoute de l'eau jusqu' la moiti (environ) de la fiole. On bouche et on agite de manire obtenir une solution homogne. On ajoute ensuite de nouveau de l'eau jusqu'au trait de jauge grav sur le col de la fiole et on termine l'agitation. La pipette: elle sert prlever un volume prcis, gnralement petit, d'un liquide. Il existe plusieurs types de pipettes: les pipettes jauges dont le volume est fixe comme pour les fioles jauges et les pipettes gradues dont le volume est variable. poire Utilisation: La pipette doit toujours tre quipe d'une Propipette ou d'une poire. On remplit la pipette au-dessus du trait suprieur avec le liquide puis on vide jusqu' ce que la base du mnisque soit tangente au trait suprieur. On vide ensuite le contenu de la pipette dans le rcipient voulu en appuyant sa pointe contre sa paroi incline. Le rcipient doit absolument tre tenu la main, et jamais simplement pos sur la paillasse. Il reste toujours une petite portion de liquide dans la pointe de la pipette; ce volume a t pris en compte lors de l'talonnage, donc on ne doit pas souffler ce volume. Si la pipette comporte un trait infrieur, il faut interrompre 7
l'coulement lorsque le liquide arrive sa hauteur. Contrairement la fiole jauge, la jauge de la pipette tient compte du liquide retenu par celle-ci et est donc bien donne pour un volume dlivr, lorsqu'elle est utilise suivant le protocole dcrit ci-dessus. La burette: elle sert pour les dosages. Elle est gradue et permet d'ajouter petit petit des volumes prcis. Utilisation: On rince la burette avec un petit volume de la solution de remplissage. On commence remplir, en laissant le robinet ouvert et avec un rcipient en dessous, de manire chasser la bulle d'air qui se trouve souvent dans le robinet ou en dessous. On ferme et on remplit au-dessus du trait suprieur. On ajuste ensuite le zro en amenant la partie infrieure du mnisque tangentiellement au repre. Normes de tolrance (en mL): Pipettes jauges Capacit (mL) Classe A Classe B 5 0,010 0,015 10 0,015 0,0225 20 0,020 0,030 Pipettes gradues 2 0,010 0,015 5 0,020 0,030 10 0,040 0,060 50 0,06 0,09 Fioles jauges 100 0,10 0,15 250 0,20 0,30
Dans tous les cas, on prendra soin de bien viter les erreurs de parallaxe en se plaant au niveau du mnisque de la solution aqueuse.
Principe de fonctionnement d'une pissette en plastique. vise correcte vise incorrecte panchement de liquide
pression de la main Utilisation des graduations d'une verrerie
d)
ampoule dcanter
autres contenants
On dispose galement de pissettes servant dlivrer des volumes de liquide (en gnral d'eau purifie) contrls par la main de l'exprimentateur, et d'ampoules dcanter. Il faudra toujours faire attention au contenu d'une pissette, qui sera souvent de l'eau mais qui pourra aussi tre de l'alcool, de l'actone ou de l'ther. Lorsque le liquide est volatil (actone et surtout ther), il peut crer une surpression en s'vaporant et le liquide s'chappe spontanment. L'ampoule dcanter (cicontre) permet de sparer deux liquides de densit diffrentes non miscibles.
C.
Les appareils de laboratoire
1.
Le bain marie
PONT SALIN
Thermostat
Bain Marie
Utilisation du bain marie: Il faut fixer la temprature de consigne gale la temprature laquelle on souhaite faire l'exprience, et jamais au dessus. Les bains marie sont quips d'un systme de chauffage proportionnel (appel PID) qui minimise le temps que met le systme se stabiliser en temprature. Un des rcipient couramment utilis est la fiole erlenmeyers qu'il faut bien immerger dans l'eau pour viter des gradients thermiques, et mettre un thermomtre dedans. On peut en gnral procder la mesure lorsque la temprature des solutions l'intrieur de l'erlenmeyer sera de la temprature de consigne. Une bonne mesure est faite lorsque la temprature est constante. Noter cependant qu'il est souhaitable de mesurer la temprature en mme temps que la grandeur suivie. Lorsque la temprature de consigne est infrieure l'ambiante, rajouter de temps en temps un peu de glace pour forcer le systme de chauffage proportionnel se dclencher une ou deux fois par minute. 2. Spectrophotomtrie
Il sagit dune technique danalyse base sur labsorption de la lumire (U.V., Visible, I.R.). a) La loi de Beer-Lambert Supposons quun faisceau de lumire monochromatique traverse une paisseur l de solution contenant une espce absorbante la concentration C. Appelons I0 lintensit du faisceau incident et I (I < I0) celle du faisceau transmis (voir schma). I On appelle transmittance la quantit T = . I0 I0 I I On appelle absorbance la quantit A = lg 0 . I Pour les solutions dilues, linfluence de la concentration de lespce absorbante sur labsorbance est donne par la loi de Beer-Lambert: A = . l. C Par commodit, l est exprime en cm et C en mol.L-1. Le coefficient est caractristique, une longueur donde donne, de la substance absorbante; on lappelle coefficient dabsorption molaire et il sexprime en L.mol-1.cm-1. Par application de la loi de Beer-Lambert, il est donc possible de dterminer une concentration par une mesure dabsorbance. b) Le colorimtre
l
Le principe de fonctionnement est rsum dans le schma ci-aprs. La lampe dlivre une lumire blanche. Le filtre color permet de slectionner (plutt grossirement) une longueur donde donne. La photodiode dlivre un courant lectrique proportionnel lintensit lumineuse I transmise par la substance absorbante.
lampe condenseur
cuve
photodiode
filtre color
La photodiode dlivre un courant proportionnel l'intensit lumineuse, c'est dire la lumire transmise. Pour utiliser cet appareil, il est ncessaire de "faire le zro" de temps en temps avec une cuve remplie d'eau. On fixe ainsi la valeur de I0. L'appareil affiche alors log(I0/I). On vitera soigneusement la prsence de bulles et de traces sur les parois transparentes de la cuve. Les cuves doivent tre parfaitement propres. Lorsquon vient d'en remplir une, il faut lessuyer trs soigneusement avec du papier Joseph ; une pellicule de liquide scoulant extrieurement ou une trace de doigts peut perturber gravement les mesures. On a en gnral seulement besoin de 2 ou trois cuves qui seront utiliss pendant toute la sance. L'une des cuves sera rserv au blanc pour le zro. 3. Fiche technique sur les mesures calorimtriques
1/ Le thermomtre: c'est un instrument permettant de mesurer la temprature d'une sonde, et qui est souvent gradu en degrs Celsius. La sonde peut tre un capteur lectronique que l'on plonge dans le liquide (thermomtre affichage numrique) ou bien un tube de verre trs fin muni d'un rservoir rempli de mercure. Dans ce dernier cas, la lecture se fait l'aide d'une graduation grave sur le verre ou sur une plaque d'opale place derrire la colonne de mercure. Une bonne lecture doit se faire thermomtre immerg dans le liquide et l'oeil face la graduation, ce qui n'est pas toujours ralisable. Les thermomtres de prcision mercure sont fournis avec un certificat d'talonnage individuel et une table permettant de corriger la mesure lue lorsque seul le rservoir est au contact du liquide dont on mesure la temprature (cette correction permet d'annuler ce qui est appel "erreur de colonne"). agitateur Pour des problmes de pollution, on a thermomtre tendance maintenant remplacer les thermomtres mercure par des thermomtres alcool (color en rouge ou en vert) ou des thermomtres lectroniques. Dans ce dernier cas, le progrs n'est rel que s'ils ne sont pas aliments par des piles double Calorimtre de au mercure! enceinte Berthelot 2/ Le calorimtre: un calorimtre idal est une enceinte parfaitement conductrice de la chaleur (en cuivre ou en aluminium pais par exemple) qui est thermiquement isole du milieu extrieur (par un polissage miroir et une couche de vide, idalement). Plus on s'loigne de l'idal, plus difficiles seront les mesures. Les changes thermiques se font au travers de la surface qui dlimite le 10
systme considr. Pour une gomtrie donne, la surface crot avec le carr de la taille du systme alors que son volume, donc son inertie thermique, avec le cube de la taille. Plus un systme sera gros, meilleure sera son isolation thermique avec l'extrieur.
4.
Fiche technique sur les fours et les gaz a) Le four:
Four cylindrique Contrle de la temprature
Les fours utiliss sont constitus d'un tube de cramique sur lequel est enroul un fil rsistif chauffant, de puissance 500 W. Ces diffrents constituants se dilatent plus ou moins facilement avec la chaleur et cela d'autant plus facilement que la temprature est leve. Si le chauffage du four ne pose pas de problme, il est par contre trs important d'observer deux paliers d'environ heure 800C et 600C au cours du refroidissement de celui-ci pour viter que ne s'accumulent les contraintes thermiques qui pourraient conduire la rupture des lments chauffants. b) Vide
Il est ncessaire d'obtenir un bon vide persistant. Toutes les connexions et liaisons sont susceptibles de gnrer des fuites. Attention: l'appareil de mesure fourni est un VACUOMETRE, il mesure la diffrence ngative de pression entre l'ambiante (1 bar) et l'intrieur du tube. Lire sur l'chelle en bar. c) Rptabilit des mesures
La temprature dans le four tubulaire n'est pas homogne car elle diminue sensiblement du centre vers les extrmits. Il est donc ncessaire de faire toute la sance gomtrie constante, c'est dire sans modifier la position dans le four ni du tube ractionnel ni du thermocouple de mesure. Sans cela, on risque une grande dispersion des points de mesure. 11
III. OUTILS THEORIQUES ET RAPPELS

A. Incertitudes dans les mesures
Toute mesure d'une grandeur physique prsente invitablement une incertitude. Elle rsulte de diverses erreurs qui peuvent tre classes en deux grandes catgories: les erreurs systmatiques, qui se produisent toujours dans le mme sens et les erreurs alatoires, qui sont variables en grandeur et en sens et dont la moyenne tend vers zro. L'origine de ces erreurs provient essentiellement de trois facteurs: 1. l'exprimentateur ; 2. l'appareil de mesure (fidlit, sensibilit et justesse) ; 3. la mthode de mesure. Il convient de chercher liminer les erreurs systmatiques et d'valuer les erreurs alatoires. On peut essayer d'estimer l'incertitude a priori sur une dtermination "unique", mais en s'appuyant sur une bonne connaissance du systme. On peut tudier la prcision globale d'une mesure partir d'une tude statistique. La deuxime mthode pourra tre utilise pour l'interprtation au niveau d'un groupe. Il est bien clair qu'une tude statistique ne sera d'aucun secours pour traiter des erreurs systmatiques. 1. Incertitude sur une mesure directe
a) Incertitude absolue Elle reprsente la plus grande valeur absolue de l'erreur commise sur une mesure. Si g est le rsultat de la mesure G, l'incertitude absolue sera note g. Nous crirons: G = g g ou g - g G g + g. b) Incertitude relative (taux d'incertitude) On souhaite comparer la prcision de deux mesures ; on considre pour cela la quantit g / g. La mesure est d'autant plus prcise que ce rapport est faible. On l'exprime souvent en %. 2. Incertitude sur une grandeur calcule
Le plus souvent, on veut dterminer une grandeur G qui dpend de grandeurs X, Y, ... mesurables. On dispose alors d'une relation g = f(x, y,...) et il nous faut dterminer g connaissant f(x, y,...), x, y, x, y,... On peut y parvenir assez facilement en ne considrant que les variations au premier ordre, approximation acceptable si x, y,... sont petits par rapport x, y,..., et utiliser le calcul diffrentiel. Il y a deux rgles simples mettre en oeuvre et facile dmontrer: les incertitudes relatives (en %) des deux facteurs d'une multiplication ou d'une division s'ajoutent, les incertitudes absolues des deux termes d'une somme ou d'un produit s'ajoutent. Par la suite, pour simplifier, nous considrerons une grandeur G dont la valeur g dpend des deux mesures x et y supposes indpendantes ; f(x, y) est suppose tre alors une diffrentielle totale exacte, d'o: g g dg = dx + dy x y y x Le passage l'incertitude absolue consiste prendre la somme des valeurs absolues: g g g = x + y x y y x 12
Quelques exemples: g= Ax+ By dg = A dx + B dy g = A x + B y. g= Ax- By dg = A dx - B dy g = A x + B y. Pour des expressions du type produit ou rapport, il est commode de faire appel une diffrenciation logarithmique: g / g = x / x + y / y g=Axy ln g = ln A + ln x + ln y dg/g = dx/ x + dy/y g = A x/y ln g = ln A + ln x - ln y dg/g = dx/x - dy/y g / g = x / x + y / y
Toute expression plus complexe pourra tre traite comme une combinaison des quatre exemples prsents ou bien directement en la diffrenciant. Ces mthodes sont souvent implantes directement dans des programmes informatiques de traitement statistique de donnes exprimentales. 3. Prsentation des rsultats
Une estimation des incertitudes nous conduit limiter le nombre de chiffres significatifs quand on annonce le rsultat d'une dtermination exprimentale. Le dernier chiffre donn doit tre le premier entach d'erreur. Exemples: Une longueur de 1 mtre mesure un millimtre prs devra s'crire L = 1,000 m. Un volume de 30 millilitres mesur un dixime de millilitre prs s'crira V = 30,0 mL. Si le rsultat d'un calcul numrique fournit par exemple une valeur de 0,364852 mol.L-1 avec une incertitude absolue de 0,0017 mol.L-1, on l'crira: c = 0,365 mol.L-1 0,002 mol.L-1 prs (noter alors la lgre surestimation de l'incertitude). 4.
0.4 f(x) = dp/dx
Dispersion des mesures
Si on rpte plusieurs fois la mme mesure, on utilisera une 0.35 mthode statistique pour prendre en compte la 0.3 dispersion des rsultats. Le Sigma =3 0.25 Sigma =2 rsultat d'une mesure est trait 0.2 Sigma =1 comme une variable alatoire,: 0.15 on considre qu'elle peut se 0.1 mettre sous la forme 0.05 x x = x + x, o x reprsente 0 l'erreur de mesure (somme de x= 10 0 5 15 20 toutes les causes de fluctuation dont les effets sont supposs varier au hasard). La grandeur x est une variable alatoire, dont la valeur moyenne tend vers zro s'il n'y a pas d'erreur systmatique lorsque le nombre de dterminations indpendantes tend vers l'infini. Si cette valeur x correspond l'addition d'un grand nombre de petits effets alatoires indpendants, alors le graphe donnant les variations de la probabilit de trouver la valeur x en fonction de x est une courbe dite "en cloche" ou bien "Gaussienne" centre sur x et dont la "largeur" est proportionnelle l'cart-type sigma ( ). La figure donne un exemple d'une telle distribution avec une valeur centrale de x=10 et trois valeurs d'cart type. Le rsultat d'une mesure sera dans tous les cas la valeur la plus probable, c'est dire x. Le plus souvent, c'est la valeur mdiane qu'il faut retenir, car c'est celle qui correspond l'endroit o vont se regrouper toutes les valeurs, c'est dire au maximum de la distribution. La mdiane est dfinie comme tant la valeur centrale, c'est dire la valeur pour laquelle il y a autant de rsultats infrieurs que de rsultats suprieurs. 13
Elle se calcule en triant toutes les valeurs obtenues dans l'ordre et en extrayant la valeur du milieu. Dans le cas o la distribution est Gaussienne, et dans ce cas seulement, alors la mdiane se confond avec la valeur ni x i i moyenne des n mesures x = . n L'cart-type , racine carre de la variance dfinie par: n i (x i x ) 2 2 = i n2 donne une indication de l'incertitude absolue sur la mesure, c'est dire de l'intervalle dans lequel on a un certain pourcentage de chance d'avoir cern la valeur centrale x lorsque l'on a procd n mesures de x. On peut remarquer qu'il faut au moins 3 mesures pour dterminer un cart-type. On a: x [x-t(c%,n2).; x+t(c%,n-2).], avec une confiance de c%. "t" est appel "coefficient de Student" et se trouve list dans des tables, dites "tables de Student". Il dpend de c% qui est un intervalle de confiance arbitraire, et du nombre de mesure n. Par exemple, si on dsire connatre l'intervalle d'incertitude aprs 5 mesures indpendantes de la grandeur x et avec une confiance de 95%, alors t vaudra environ 3. "t" dcrot lorsque n augmente ou que c% diminue. Pour un laboratoire d'analyse, la grandeur 1-c% exprime la fraction de mesures fausses dlivres par le service. Par exemple, dans le cas prcdent, il y aura 5 mesures fausses pour 100 analyses en moyenne. En fait, t ne crot pas trs vite lorsque c% tend vers 1, bien qu'il tende vers l'infini. Par exemple, avec 5 mesures et t= 6, la confiance est suprieure 99%. C'est rassurant, car cela signifie que parmi les 5 mesures fausses sur les 100 dlivres, 4 seront tout de mme trs proches de la ralit1 . Extrait d'une table de Student:
Degrs de Intervalle libert de confiance
1 636.58 127.32 63.66 12.71 6.31 1.52 1.00
2 31.60 14.09 9.92 4.30 2.92 1.15 0.82
3 12.92 7.45 5.84 3.18 2.35 1.05 0.76
4 8.61 5.60 4.60 2.78 2.13 1.01 0.74
5 6.87 4.77 4.03 2.57 2.02 0.98 0.73
7 5.41 4.03 3.50 2.36 1.89 0.96 0.71
9 4.78 3.69 3.25 2.26 1.83 0.94 0.70
12 4.32 3.43 3.05 2.18 1.78 0.93 0.70
16 4.01 3.25 2.92 2.12 1.75 0.92 0.69
99.9% 99.5% 99.0% 95.0% 90.0% 63.0% 50.0%
B.
1.
Dosages
Raction de dosage. Point d'quivalence. Point de fin de dosage.
Doser une substance A dans une solution, c'est dterminer sa concentration analytique CA, c'est--dire la quantit de substance qu'il faudrait introduire dans un volume donn de solution ne la contenant pas l'origine. Dans un dosage volumtrique, on utilise une raction totale (ou quantitative) mettant en jeu cette substance A. Par exemple: 2A+3B C+2D raction totale
1 Pour en savoir plus ce sujet, consulter l'ouvrage (en franais) de Max Feinberg: "La validation des m thodes
d'analyse, une approche chimiomtrique de l'assurance qualit au laboratoire", Masson, Paris 1996, 397pp.
14
Cette raction doit aussi tre rapide pour tre complte ds que chaque goutte de ractif est mlang. Lorsqu'on a introduit A et B dans les proportions stoechiomtriques, on dit qu'on a atteint l e point d'quivalence (not PE) du dosage. N(A) introduites N( B) verses = 2 3 On a alors, en gnral, vers le volume Vq(B) et la relation ci-dessus s'crit: 3 CA.V0(A) = 2 CB.Vq(B) Cette relation permet de calculer CA connaissant V0(A), Vq(B), et CB. Si l'on a vers A dans B la relation est bien videmment: 3 CA.Vq(A) = 2 CB.V0(B). Le problme est de reprer le point d'quivalence. L'estimation que l'on en fait est le point de fin de dosage . Plus il est prs du point d'quivalence chimique, plus le dosage est exact. Toutefois, est superflu d'avoir une prcision relative suprieure celle donne par les manipulations de verrerie (dilutions, burette du ractif de dosage, etc...). Par exemple, dans les dosages acido-basiques on peut suivre l'volution du pH de la solution dans le bcher au fur et mesure que l'on y verse B. Le "saut" de la courbe pH = f [V(B)] permet de dterminer la fin du dosage. Mathmatiquement, il correspond un point d'inflexion de cette courbe, c'est dire un maximum de sa drive premire ou encore un passage par zro de sa drive seconde. Plus le saut est important, plus le point d'quivalence est net et moins il y a d'erreur dans sa dtermination. Il est aussi possible de reprer la fin du dosage par le changement de couleur d'un indicateur color. Une solution plus concentre donnera aussi un point d'quivalence plus net, et aussi un acide plus fort ou une base plus forte. 2. pH-mtrie
a) Principe: Il s'agit de potentiomtrie (mesure de tensions lectriques): Une lectrode indicatrice et une lectrode de rfrence sont plonges dans une solution o est ralise la raction de dosage. On mesure la diffrence de potentiel entre deux lectrodes l'aide d'un millivoltmtre de grande impdance d'entre. La diffrence de potentiel est alors pratiquement gale la force lectromotrice entre les deux lectrodes. Ici, l'lectrode de mesure est une lectrode de verre, indicatrice de l'activit des ions H+aq ou H3O+aq. Dans des milieux dilus, on pourra assimiler activit et concentration. L'lectrode de rfrence est souvent une lectrode d'argent dans AgCl/KCl ou au calomel satur (ECS, chlorure mercureux). Les deux lectrodes plongent dans la solution de pHA inconnu et sont relies aux bornes du pH-mtre. Il existe aussi des lectrodes combines rassemblant dans un mme botier le pont salin, l'lectrode de pH et l'lectrode de rfrence.
tension mesurer
Electrode de pH
fils d'argent solution de KCl sature en AgCl
rfrence interne fil d'argent solution de KCl sature en AgCl Ag /AgCl
Ag / AgCl jonction solution tampon pH = 7 ou 6,8 membrane de verre (verre spcial) Schma d'une lectrode combine
membrane de verre (verre spcial)
solution tampon pH = 7
La force lectromotrice E mesure par le pH-mtre est de la forme: 15
E = a.(pHB - pHA) + b RT a est une fonction de la temprature proche de = 59 mV 25C , pHB est le pH connu de la solution F l'intrieur de l'lectrode de verre, pHA est le pH que l'on cherche mesurer. La force lectromotrice est une fonction linaire du pH mesurer. Il est alors ais d'talonner le millivoltmtre en unit de pH. b) talonnage: La pente et l'ordonne l'origine sont diffrentes pour chaque lectrode et varient pour une mme lectrode au cours de son histoire et avec la temprature. Il est donc ncessaire de raliser un talonnage partir de solutions tampons tmoins. Le pH-mtre possde deux boutons de rglage, un de tarage et un autre appel chelle. Tarage: Plonger les lectrodes dans la solution de tampon pHa (en gnral proche de 7) et rgler le bouton tarage de telle sorte que l'affichage soit gal pHa. chelle: Plonger les lectrodes dans une autre solution de tampon pH = 4 par exemple, et rgler le bouton chelle de telle sorte que l'affichage corresponde au tampon choisi. Il faut ensuite rpter les oprations "Tarage" et "Echelle" jusqu' obtenir une situation stable. Les pHmtres modernes intgrent un microcontrleur qui dispense d'avoir tourner des boutons et surtout ne ncessitent que deux calibrations. La mesure de l'indication en mV permet aussi d'en dduire les valeurs du pH en appliquant pH = a.E + b. C'est le travail qu'effectue le microcontrleur. 3. Indicateur color
couleur en milieu acide basique rouge jaune rouge jaune rouge jaune rouge jaune rouge jaune orang jaune bleu jaune bleu rouge jaune jaune violet bleutre jaune rouge jaune rouge jaune bleu orang jaune rouge violet rouge jaune brun jaune rouge rose vert jaune bleu incolore rouge incolore bleu bleu rouge jaune lilas incolore brun orang pH zone de virage 0 0,2 -1,8 1,2 - 2,8 2,9 - 4,0 3,1 - 4,4 3,0 - 4,6 3,8 - 5,4 4,2 - 6,2 5,2 - 6,8 4,8 - 6,4 5,2 - 6,8 6,0 - 7,6 6,4 - 8,0 6,8 - 8,0 7,2 - 8,8 7,3 - 8,7 8,0 - 9,6 8,0 - 9,9 9,3 - 10,5 10,1 - 11,1 10,0 - 12,0 10,8 - 13,0 pKA
Nom usuel Bleu de bromothymol (1 virage) Rouge de crsol (1 virage) Bleu de thymol (1 virage) Jaune de mthyle Mthylorange ou hlianthine Bleu de bromophnol Vert de bromocrsol Rouge de mthyle Pourpre de bromocrsol Rouge de chlorophnol Rouge de bromophnol Bleu de bromothymol (2 vir.) Rouge de phnol Rouge neutre Rouge de crsol (2 virage) a-naphtolphtaline Bleu de thymol (2 virage) Phnolphtaline Thymolphtaline Bleu de Nil Jaune d'alizarine G Nitramine
1,7 3,1 3,7 4,2 4,7 5,1 6,0 6,1 7,0 7,9 8,3 8,4 8,9 9,6 10,2
Indicateurs colors de pH usuels Ce sont des acides ou des bases faibles, dont la forme acide IA et basique IB diffrent par leurs teintes. IA = IB + H+aq pKi
16
Comment choisir l'indicateur color? On considre qu'une forme impose sa couleur quand on se trouve au del du domaine de virage de l'indicateur. Il faut que le changement de couleur (fin de dosage) co ncide le mieux possible avec un point de fin de dosage acceptable. On choisit donc l'indicateur de telle sorte que le pH de fin de dosage appartienne au domaine de virage de l'indicateur. L'indicateur color tant lui-mme soit acide soit basique, il est ncessaire de l'introduire en trs faible quantit pour ne pas perturber le dosage. 4. Exploitation des courbes pH = f(VB) pour dterminer des pKa HA + OH - = A- + H2O K=
Exemple: dosage d'un acide faible par une base forte. Ka Ke L'acide ne doit pas tre trop faible c'est dire Ka ne doit pas tre trop petit, sinon la raction de dosage ne serait pas totale, c'est dire pas quantitative. Notations: Acide faible: concentration C0, volume V0. Base forte: concentration Cb, volume vers V. V C V C V On pose: x = = b = b Ve C b Ve C0 V0 Ve = volume de base forte vers pour atteindre le point quivalent. C V On pose: C = 0 0 V0 + V Dans le cas o 0 < x < 1, la raction prpondrante est: HA + OHtat initial C0 V0 V0 + V C tat final C (1 - x) C bV V0 + V xC xC 0 A- + H2O
Le pH du milieu ractionnel est donn par le pH du couple acide base HA /A- quand 0 < x < 1. A x pH = pKa + log = pKa + log relation d'Henderson HA 1 x Quand x = 0,5 , [A-] = [HA] et 14 pH = pKa. On peut ainsi dterminer domaine de Henderson 12 simplement le pKa. Le domaine 0 < x < 1 de la courbe de dosage 10 s'appelle domaine de Henderson. 8 pH L'importance de ce domaine rside 6 dans la quasi linarit de la courbe pKa 4 dans cette rgion. 2 Ve Ve/2 Exemple: dosage de l'acide 0 thano que par la soude: 0 2 4 6 8 10 12 14
Volume de soude vers en mL
16
Remarques: Le pH dans le domaine d'Henderson est indpendant de C, donc de Co. Attention: la relation d'Henderson n'est valable que si 17
l'acide doser est faiblement dissoci. Si Co diminue, la dissociation de l'acide faible augmente et on ne peut plus ngliger sa raction spontanne: HA A- + H+aq La concentration initiale de A- n'est plus ngligeable devant celle de HA, et pour x = 0,5 on a pH > pKa (il y a plus de A- qu'il ne devrait).
C.
Conductivit
La conductivit est une grandeur qui permet d'valuer la concentration en ions d'une solution. Toute espce solvate charge est susceptible de transporter du courant lectrique au sein d'une solution. Le courant est transport par dplacement des charges positives (cations) dans les sens du champ lectrique, vers le ple ngatif. Les anions (charges ngatives) circulent e n sens inverse. Si on applique un champ continu, le dplacement des ions va tendre annuler ce champ et on observera plus de passage de courant. Si le champ est assez fort, alors des ions sont consomms aux lectrodes par oxydation l'anode (ple positif) et rduction la cathode (ple ngatif). Si on applique un champ alternatif trs basse tension (moins de 100mV) de frquence de quelques kHz, les ions en solution n'ont pas le temps d'quilibrer chaque instant le champ lectrique et l'impdance mesure ne dpend alors que de la concentration en ions de la solution.
CONDUCTANCE Electrodes de mesure (platine platin)
Le conductimtre. Schma de principe

Plus un ion est mobile, plus il participera au transport du courant. Les ions les plus mobiles sont dans l'ordre (en S.cm2.mol-1): H+ (350), OH- (150), autres ions (60). Chaque ion est caractris par sa conductivit molaire limite , note (mol). On utilise aussi trs souvent la notion de conductivit quivalent limite , note (q) o la quantit d'ions est exprime en quivalent et non plus en mol.L-1. Un quivalent est le produit de la concentration par la valeur absolue de la charge de l'ion. Par exemple, pour SO42-, une concentration de 0,012 mol.L-1 est 0,024 q. Lorsque la force ionique de la solution augmente, cette conductivit diminue, car l'ion est comme englu dans le champ lectrique des autres ions. En gnral, pour une solution dilue et pour des ions i de charge zi la concentration ci, on peut crire la conductivit de la solution somme la somme des conductivits de ses ions selon: L = ci. i(mol) ou encore: i
L = |zi|.ci. i(q) i En remplaant au cours d'un dosage un ion i par un ion j ou une molcule, la variation de conductivit de la solution est donc en gnral proportionnelle au taux de remplacement, donc l'avancement de la raction de dosage. Aprs correction de la dilution, on obtient des graphes de dosage composs de segments de droite. 18
Si la force ionique augmente trop (en gnral partir de 10-3mol.L-1), alors on remplace par , fonction de la force ionique. La conductivit de la solution est proportionnelle sa conductance que l'on mesure l'aide d'un conductimtre. La constante de proportionnalit est appele constante K de la cellule de conductimtrie. Si les lectrodes sont parfaitement mouilles par la solution, alors cette constante ne dpend que de la gomtrie de l'lectrode. C'est pourquoi on emploie du platine platin.
D.
1.
Cintique: Quelques informations indispensables
Les bases de la cintique chimique
Soit une raction de bilan: aA + bB = cC + dD Si est lavancement de raction une date t, on appelle vitesse de raction la date t, la drive de lavancement de raction par rapport au temps, soit: d v= en mol.s-1, mol.min-1 ou mol.h-1. dt Pour les ractions se droulant volume constant (ce qui est prsentement notre objet dtude), il est intressant de dfinir la vitesse spcifique (appele aussi, mais abusivement, vitesse de raction) dont lexpression est: 1 d v= en mol.L-1.s-1 si V est le volume du mlange ractionnel. V dt dn 1 1 d 1 dC i Puisqued = i , v = = si Ci est la concentration de lespce i. i i V dt i dt Lorsque la vitesse dune raction est une fonction de la concentration des ractifs pouvant se mettre sous la forme: v = k A . B et sont appels les ordres partiels de la raction par rapport aux ractifs A et B. La somme r = + est appele ordre de la raction. k est la constante de vitesse: elle dpend de la nature des ractifs A et B et de la temprature. La dpendance vis vis de la temprature est souvent bien dcrite par la loi empirique d'Arrhenius: E k = A exp A RT A est le facteur de frquence encore appel facteur pr-exponentiel; il est li la probabilit de rencontre des molcules des ractifs. EA est lnergie dactivation: cest lnergie minimale quil faut deux molcules A et B pour ragir.
E.
Elment bore carbone fluor sodium magnsium soufre Forme H3BO3 HCO3-, CO2 FNa+ Mg2+ SO42-
Quelques donnes sur l'eau de mer

Mer (mol/L) 4.10E-04 2.30E-03 6.80E-05 4.68E-01 5.32E-02 2.82E-02 Elment chlore potassium calcium brome iode Forme ClK+ Ca2+ BrMer (mol/L) 5.46E-01 1.02E-02 1.02E-02 8.40E-04 5.00E-07
19
IV. PREMIERE SESSION

A. Vrification de la loi de Beer-Lambert et tude cintique au colorimtre
Loi de Beer-Lambert, manipulations
1.
On dispose d'une solution colore concentre (cristal violet), de pipettes, de fioles et d'un colorimtre. Introduire le filtre correspondant la solution colore (voir plus loin), puis prparer une srie de 5 ou 6 solutions d'absorbance comprise entre 0 et 1,5. Pour cela, il faudra faire quelques essais. Utiliser ensuite la pipette gradue et les fioles jauges. 2. Interprtation, Questions
Tracer l'absorbance en fonction de la concentration, en dduire le coefficient d'absorption molaire de la substance en solution. Les solutions trop concentres ne suivent plus la loi de Beer. Pour cette manipulation, on voir apparatre cet cart pour des absorbances suprieures 1. 3. tude cintique, principe
Le cristal violet est un indicateur color de masse molaire M = 407,99 g.mol-1 dont la formule est donne ci-aprs:
N(CH 3)2
Par la suite, cette espce sera symbolise par M+. La mise en H3C solution du cristal violet en milieu basique saccompagne dune + , Cl - dcoloration quon va suivre par spectrophotomtrie. N C H3C La raction est symbolise par: M+ + OH- MOH. N(CH3) 2 On se propose de vrifier que cette raction est dordre un par rapport au cristal violet, puis de dterminer lordre de la raction par rapport aux ions hydroxyde. On appelle C la concentration du cristal violet une date t. Dans les conditions de lexprience les ions hydroxyde sont en large excs, ce qui nous autorise penser que leur concentration reste pratiquement constante pendant la raction. On peut crire: dC v= = k.C.[OH ] = k' C avec k'= k.[OH] si on admet que [OH-]= constante. dt C t C dC dC De v = = k' C , on obtient = k' dt puis ln = k ' t 0 C 0 C dt C0 C = C0 . exp( k' t) . et enfin A la longueur donde choisie, le cristal violet est la seule espce absorbante. A une date t, labsorbance mesure est donc: A = lC = lC0 exp ( k ' t ) = A 0 exp ( k ' t ) si on pose: A0 = l C0. Labsorbance de la solution est donc une fonction exponentielle dcroissante du temps. Le graphe de ln A en fonction de t est une droite de coefficient directeur (-k). Supposons en outre que ltude spectrophotomtrique soit ralise pour deux concentrations diffrentes des ions hydroxyde. On obtiendra successivement: 20
k1 = k.[OH- ]1 on en dduira:
1 2
k2= k.[OH- ]2 lg(
k' 1 ) k' 1 [ OH ] k' 2 = puis = . [OH ]1 k' 2 [ OH ] lg( ) [OH ]2 La connaissance des concentrations et des constantes apparentes permettra de calculer lordre de la raction par rapport aux ions hydroxyde. 4. 1. 2. 3. 4. 5. Mode opratoire
Rgler le colorimtre sur la longueur donde 580 nm (en choisissant le filtre en consquence). La solution de cristal violet mise votre disposition est 30 mg.L-1. Prlever 20 cm3 de cette solution et les verser dans une fiole jauge de 100 mL. Prparer dans un bcher 10 cm3 de soude 0,1 mol.L-1. Enchaner les oprations suivantes sans perdre de temps. Verser la soude dans la fiole jauge et dclencher au mme instant le chronomtre ; amener rapidement le volume 100 cm3 avec de leau distille; sassurer de lhomognit du mlange et remplir une cuve pour spectrophotomtrie. La placer dans le colorimtre et faire immdiatement une mesure dabsorbance. Par la suite, faire une mesure toutes les 2 minutes jusqu t = 20 min. 6. Reprendre le mme mode opratoire mais en ne mettant que 5 cm3 de soude 0,1 mol.L-1. 7. Tracer pour les deux expriences le graphe de ln A en fonction de t. Noter la temprature de la pice. 5. Questions
Sassurer de la validit du mode opratoire: vrifier que la soude est en excs. Calculer la constante de vitesse dans les deux cas, en dduire l'ordre par rapport OH-.
B.
Mesures calorimtriques
Dans ce TP, on se propose de mesurer les valeurs de G, H et S d'une raction acido-basique en solution aqueuse en dterminant des constantes d'quilibre et en procdant des expriences calorimtriques. Il va sans dire qu'il faut manipuler soigneusement. 1. Principe de la mthode
Lorsqu'une raction se produit, elle libre ou consomme de la chaleur Q dans le milieu ractionnel. A temprature et pression constante, la chaleur libre Qlib pour n mole de raction est gale : Qlib = - H.n (1)
Si on effectue la raction de manire adiabatique, alors le milieu ractionnel subit une variation de temprature T. Dans ces conditions, connaissant la capacit calorifique Cp du milieu, on a: Qlib = Cp T (2) si T est petit devant T, alors on pourra considrer la temprature de la raction comme constante et appliquer la relation (1). Si d'autre part on connat le G de la raction cette temprature, on peut en dduire la valeur du S.
21
2.
Ractif Thermomtre
But de l'tude H+ + OH- = H2O AH + OH- = A- + H2O A- + H+ = AH
On tudiera les ractions suivantes:
ou: AH = A- + H+ Ces ractions ne forment pas un systme indpendant, ce qui nous permettra de contrler nos mesures. AH peut tre CH3COOH, NH4+ ou encore H 2PO4 ; le couple acido-basique tudi sera spcifi au moment de la sance de TP. 3. tude calorimtrique a) Principes et mode opratoire:
Pour avoir des variations de temprature bien mesurables, on utilisera des solutions 1 mol.l-1. Les ions hydroxyde OH- seront fournis par une solution de soude (NaOH) ou de potasse (KOH) maintenue l'abri de l'air, les ions H+ par une solution d'acide sulfurique, AH et A par leur solution aqueuse. Utiliser me imprativement le mme thermomtre gradu au 1/10 pour toutes les mesures de temprature. Placer dans le calorimtre 200 ml (volume V) d'une des deux solutions faire ragir, laisser s'quilibrer entre 5 et 10 minutes et mesurer sa temprature (T1). Mesurer aussi la temprature (T2) de 200 ml de la deuxime solution. Pour une bonne manipulation, ces deux tempratures doivent tre proches de la temprature ambiante. Faites rapidement le mlange en versant la deuxime solution dans le calorimtre, sous agitation. Travailler en maintenant des conditions les plus adiabatiques possibles: il faut verser travers l'entonnoir sans ouvrir le couvercle. Mesurer la temprature rsultante, puis la suivre en fonction du temps pendant 5 mn toutes les minutes. Au bout d'un certain temps, les points s'alignent suivant une droite d'quation: T = - a.t + T le coefficient a est proportionnel aux pertes thermiques du calorimtre et doit tre trs petit, de l'ordre du degr par 5 mn ou infrieur, et T est la temprature qu'aurait montr le thermomtre au dbut si le mlange et la rponse du thermomtre avaient t instantans. b) Capacits calorifique:
La capacit calorifique du milieu ractionnel est 2.V.Ceau+Ccal, Ceau tant la capacit calorifique volumique de l'eau et Ccal la capacit calorifique du calorimtre, que l'on exprime souvent en "valeur en eau du calorimtre" avec Ccal = Vcal.Ceau . Pour mesurer Vcal, commencer par refroidir L d'eau avec de la glace pour abaisser sa temprature d'environ 10 15C, ou bien encore prendre de l'eau chaude (entre 30 et 40C), et en verser 200 ml dans le calorimtre, laisser s'quilibrer au moins 5 mn. Mesurer cette temprature T1, verser ensuite 200 ml d'eau la temprature T 2, proche de l'ambiante, et mesurer la temprature finale T par la mthode dcrite prcdemment. On a alors: (T - T1).(V + Vcal) + (T - T2). V = 0 Dmontrer cette relation et l'utiliser pour calculer Vcal. On rptera cette manipulation plusieurs fois pour pouvoir donner une incertitude sur Vcal. La comparer l'incertitude que l'on peut estimer avec les spcifications de sensibilit et de prcision du matriel utilis (verrerie, thermomtre). 22
c)
Mesure de Q:
Lorsquil y a une raction chimique on a: [(T - T1).(V + Vcal) + (T - T2). V].Ceau = Q Dmontrer aussi cette relation, et l'utiliser pour obtenir la variation d'enthalpie des 3 ractions R1, R2 et R3, et son incertitude associe (prsenter les rsultats dans un tableau). On fera pour cela 3 expriences correspondant aux 3 ractions R1 R2 et R3 dont on veut mesurer l'enthalpie. Vrifier que la relation entre les quations chimiques qui se traduit par une relation entre les valeurs d'enthalpie mesures est compatible avec les mesures effectues et leurs incertitudes. En dduire l'enthalpie de rfrence de la raction R3b. 4. mesure de G et S a) talonnage
Fabriquer prcisment 5 solutions de concentrations c gales 1,0.10-2 3,0.10-3 1,0.10-3 5,0.10-4 1,0.10-4 mol.l-1 d'acide chlorhydrique, par dilution la pipette dans des fioles. On s'en servira pour talonner l'indication du "pH-mtre". Il suffit de mesurer la force lectromotrice de la pile forme par llectrode de pH et une lectrode de rfrence pour obtenir une fonction affine du pH suivant: E = a pH + b soit pH = - log .c = (E b) / a
dans le cas o l'lectrode est parfaite, le coefficient "a" obit l'quation de Nernst et est gal RT - ln(10). F soit -0,059 V 25C. L'acide chlorhydrique tant un acide fort, on connat la concentration des ions H+ dans une solution d'acide de concentration c, on a tout simplement [H+]= c. Pour les concentrations suffisamment faibles utilises, on assimilera activit et concentration. b) Dosage
On utilisera pour cela une solution de AH environ 0,01 molaire que l'on va tout d'abord doser point par point la soude et au "pH-mtre", utilis en millivoltmtre trs haute impdance d'entre, la temprature T. Noter pour chaque point du dosage la valeur de V, de T et du potentiel E pris par l'lectrode. c) Interprtation
Tracer pH en fonction de E ou bien E en fonction de pH. Attention, les solutions d'talonnage ne sont pas des tampons et sont donc sensibles la dilution et aux contaminations acides ou basiques. En dduire la valeur de la constante d'acidit Ka de AH la temprature T, puis G de la raction de dissociation de l'acide, puis S. Comparer avec les valeurs de la littrature. Estimer la valeur du coefficient de dissociation de AH la concentration de 1 mol.l-1, et discuter de l'aspect quantitatif de la raction utilise pour la mesure calorimtrique.
C.
1. Principe
Dosage de la vitamine C
On tudie le "Vitascorbol 500" (ou 1000), mdicament contenant essentiellement lacide ascorbique ou vitamine C:
23
Universit de Marne-la-valle O CH2OH CHOH H O
Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3 O CH2 OH CHOH H OH OH O O
O M= 176 g.mol-1 Ci-dessus, cest le rducteur et son oxydant conjugu. Par la suite, le couple Oxydant / Rducteur pourra tre crit: Oxasc / Redasc. Le dosage consiste oxyder la vitamine C par un excs de diiode. Le diiode en excs est ensuite dos par une solution de thiosulfate de sodium. Par diffrence nous dterminerons ensuite la quantit de matire en acide ascorbique de la solution initiale. La prsence de diiode est repre en ajoutant la solution dose quelques gouttes d'empois damidon.
vitamine C
Le diiode ragit suivant: I3- + 2 e- 3 I- (ou I2 + 2 e- 2 I-) Le thiosulfate: 2 S2O32- S4O62- + 2 eL'acide ascorbique (vitamine C) VitamineC VitamineC_Oxyde + 2 e- + 2H+ Quelques donnes: Masses molaires en g.mol-1: H : 1 ; O : 16 ; Na : 23 ; S : 32 ; I : 127. 22E(I2 / I ) = 0,54 V ; E(S4O6 / S2O3 ) = 0,08 V ; E(Ox asc / Redasc) = 0,13 V. 2. Mode opratoire
1. La solution dose a t obtenue en dissolvant un comprim de Vitascorbol (1g ou 0,5g) dans 0,5 L deau distille. Aprs avoir agit la fiole, en prlever 20 cm3. 2. Verser, la burette, la solution de diiode de concentration C1 = 0,01 mol.L-1 en dpassant nettement (de 2 3 cm3) le volume ncessaire lobtention de la coloration brune . Noter le volume V1 vers. Et chauffer quelques minutes au bain marie (40C environ). 3. En utilisant une autre burette, introduire dans le mlange prcdent, une solution de thiosulfate de sodium de concentration C2 = 0,01 mol.L-1. Quand la solution commence s'claircir fortement, ajouter quelques gouttes d'empois d'amidon, puis terminer le dosage goutte goutte. Noter la valeur du volume V2 pour lequel on observe la disparition de la coloration bleu-noir. 4. En dduire la quantit de vitamine C prsente dans le comprim. 3. Questions travailler
crire les bilans des ractions successives. Exprimer successivement et en fonction de C1, V1, C2 et V2, la quantit de matire du diiode verse dans la solution initiale, la quantit de matire du diiode en excs puis la quantit de matire dacide ascorbique dans les 20 cm3 de solution dose. Rflchir au calcul permettant de dterminer la masse de vitamine C contenue dans un comprim de Vitascorbol.
24
D.
Dosage d'une solution d'hydroxyde de sodium (soude) par l'acide oxalique l'aide d'un indicateur color. Suivi par conductimtrie.
1. Principe
On souhaite dterminer la concentration molaire de la solution d'hydroxyde de sodium. Pour cela, on prpare une solution en dissolvant une masse connue d'acide oxalique dans un volume connu d'eau purifie. Puis on l'utilise pour doser la solution d'hydroxyde de sodium en prsence d'un indicateur color. L'acide oxalique est un diacide faible. L'quation bilan du dosage est: HO2C-CO2H + 2 OH- = -O2C-CO2- + 2 H2O On pourra donc dduire l'expression de la concentration CB de la solution d'hydroxyde de sodium en fonction de celle de l'acide CA et des volumes VA et VB. 2. Mode opratoire
Prparer 100 mL dune solution dacide oxalique. Maintenir lagitation pendant une demi-heure aprs laddition totale du ractif. 1. de concentration molaire voisine de 0,04 mol.L-1, en utilisant le mode opratoire que vous aurez dtermin pralablement en partant d'acide oxalique dihydrat solide (H2C2O4, 2 H2O ; masse molaire 126,07 g.mol-1). 2. Introduire dans un bcher un volume VA = 20 mL de la solution d'acide oxalique prpare, prleve l'aide d'une pipette, et quelques gouttes de phnolphtaline. 3. Remplir la burette de 25 mL avec la solution d'hydroxyde de sodium doser. 4. Mettre en marche l'agitateur magntique, et verser la solution d'hydroxyde de sodium jusqu' l'quivalence repre par la coloration en rose de la phnolphtaline. Procder en deux fois: un prmier dosage "rapide" et un second la goutte (aprs avoir rpt les tapes 1, 2 et 3). Noter le volume VB vers pour atteindre l'quivalence la goutte. 3. Questions
Dtailler le mode opratoire employ. Prparer le calcul de l'incertitude sur la concentration molaire de la soude en utilisant la diffrentiation logarithmique. On considrera que l'incertitude sur chaque volume quivalent mesur la burette est de une goutte, soit 0,05 mL, et on utilisera le tableau des normes de tolrance pour connatre l'incertitude propre la burette, aux pipettes et fioles jauges. Justifier le choix d'un indicateur color dont la zone de virage se situe un pH suprieur 7. 4. conductimtrie
Rpter l'exprience de dosage sans mettre d'indicateur, mais en relevant la conductance de la solution chaque millilitre vers. Tracer la conductance en fonction du volume vers. On obtient de meilleurs rsultats si on trace le produit conductance*((VA+VB)/VA) en fonction de VB. crire les ractions du dosage et montrer que la variation de la conductivit au cours du dosage peut se dcrire par une succession de segments de droites, si on trace le produit conductance*((VA+VB)/VA) en fonction de VB; cela revient prendre en compte la dilution. Reporter vos commentaires sur le graphe du dosage et bien faire apparatre les segments de droite. Les volumes quivalents se situent aux intersections des segments. Comparer les volumes quivalents trouvs par cette mthode celui dtermin par l'indicateur color. S'il n'y a pas un bon accord, en trouver les raisons.
25
E.
1. Principe
Etude du complexe amine des ions argent
On se propose de dterminer, par une mthode potentiomtrique, la formule du complexe Ag(NH3)n+ et sa constante de formation n. Ag+ + n NH3 = Ag(NH3)n+ {Ag(NH3)n+} n = en notant {X} lactivit de X {Ag+} {NH3}n Si on travaille force ionique constante, on peut aussi calculer la constante apparente n* : [Ag(NH3)n+] * n = [Ag+] [NH3]n On ajoute progressivement de l'hydroxyde de sodium ce qui permet la formation "in situ" de l'ammoniac par la raction acide - base (totale): NH4+ + OH- NH3 + H2O L'ammoniac form complexe immdiatement les ions argent. Cette mthode nous vite d'utiliser directement une solution d'ammoniaque dont la concentration n'est pas trs stable cause de la volatilit du gaz ammoniac. D'autre part, la forte concentration en ions NH4+ a pour effet de maintenir une force ionique constante et surtout un pH acide qui empche la formation d'un prcipit d'hydroxyde d'argent Ag(OH). On mesure, par rapport au potentiel de l'lectrode d'argent de rfrence, le potentiel d'une lectrode d'argent plongeant dans une solution contenant du nitrate d'argent et du nitrate d'ammonium. La tension U entre les deux lectrodes est donne par la relation: U = E(A)Ag+/Ag E(B)Ag+/Ag = 0,06 (log{Ag+}A log{Ag+}B) Nous avons vu plus haut qu'en ajoutant de la soude, on gnre de l'ammoniac qui transforme lion Ag+ "libre" en complexe. En consquence la tension U est une fonction dcroissante de V. Au moment o la quantit de soude verse (volume Ve) est juste ncessaire pour complexer la quasi totalit des ions Ag+, la courbe U = f(V) prsente un point d'inflexion. Le suivi de la tension mesure avant et aprs l'quivalence permet de calculer la constante n. En effet, aprs l'quivalence la quantit d'ions argent "libre" dpend exclusivement de l'ammoniaque en excs suivant la relation: {Ag(NH3)n+} n = {Ag+} {NH3}n On sera oblig dassimiler ici {Ag(NH3)n+} [Ag(NH3)n+]. En revanche, comme il sagit dune molcule et pas dun ion, on a [NH3]= {NH3}avec une trs bonne approximation. 2. Mode opratoire
Commencer par prparer la solution de mesure en mettant dans une fiole de 100 ml, 10 mL (volume mesur la pipette) d'une solution de nitrate d'argent de concentration C1 = 0,1 mol.L-1 et 20 mL (volume -1 mesur l'prouvette gradue) d'une solution de nitrate d'ammonium de concentration C 2 = 5 mol.L . + Complter 100 ml avec de l'eau. On appelle CB la concentration en ions Ag de cette solution. On utilise le montage de la figure suivante.
26
mV
Ag
Ag Pont salin : Nitrate de potassium
1. Peser m= 50 g environ de cette solution dans le bcher B et verser le reste dans le bcher A. Burette de 25 mL Bien noter la masse m. On considrera que la masse volumique de l'eau est 1,00 kg par litre. m est donc le volume VB.
soude
2. Remplir le pont salin d'une solution de nitrate de potassium de concentration 1 mol.L-1. 3. La burette de 25 mL contient une solution de soude la concentration C = 0,1 mol.L-1. On A B verse la soude de 1 mL en 1 mL jusqu' 7 mL, puis de 0,5 mL en 0,5 mL entre 7 et 15 mL et enfin de 1 mL en 1 mL de 15 22 mL. Pour chaque valeur du volume V de soude ajout, on mesure la tension U entre les deux lectrodes (c'est--dire la force lectromotrice de la pile). 3. Exploitation des rsultats
a) Dtermination de Ve Tracer la courbe donnant U en fonction du volume V de soude vers. Dterminer le point d'quivalence Ve d2 U en traant = f ( V) . En effet le point d'quivalence est un point d'inflexion (quand V = Ve, dV2 d 2U = 0 ). dV 2 On estimera "grossirement" la valeur de V et on tracera ce second graphe pour V Ve 2 ; Ve + 2 en faisant varier V de 0,5 en 0,5 mL (soit V = 1 mL).
e
U d U V . Pour toute valeur Vi de l'intervalle dfini, on calculera 2 en l'assimilant V dV i i

2
b) Dtermination de n tablissons la relation entre n (le nombre de ligands), VB et Ve en considrant que les deux ractions ci-dessous sont totales: Ag+ + n NH3 = Ag(NH3)n+ (1) NH4+ + OH- = NH3 + H2O (2) Quantit d'ions OH- introduits l'quivalence: CVe Quantit d'ammoniac gnre par la soude l'quivalence: CVe (d'aprs la raction (2)) Quantit d'ions Ag+ complexs l'quivalence: C Ve CB VB = n La dtermination de Ve permet donc de calculer n. c) Dtermination de la constante de formation n
27
La constante de formation n sera calcule pour une valeur de V > Ve. On peut tablir le bilan en masse (on doit pour cela assimiler [Ag+] {Ag+} car il ny a pas de conservation des activits comme il y a conservation des quantits): Ag+ + n NH3 = Ag(NH3)n+ quantit introduite CBVB CV 0 quantit aprs raction ngligeable C (V - Ve) CBVB De la valeur de U obtenue pour V= 22 mL (aprs l'quivalence), on peut dduire [Ag+]. Les autres concentrations sont obtenues en divisant les quantits crites ci-dessus par le volume de la solution. On [Ag(NH3)n+] pourra donc calculer n= + puisque n est maintenant connu. [Ag ][NH3]n 4. Questions particulires
Les calculs ne sont valides que si la raction de complexation peut tre considre comme totale. Le vrifier.
28
V. DEUXIEME SESSION
A. Acidit faible, acidit forte
Le but de cette exprience est de mettre en vidence le comportement fort d'un acide lorsque il est dilu. Pour pouvoir observer compltement un tel comportement, il est ncessaire de travailler avec des solutions trs dilues, quelques micromoles par litre d'acide. On utilisera donc de l'eau la plus pure possible et de la verrerie soigneusement rince. 1. Mise en place
Bien rincer les deux burettes, y compris l'extrieur de la pointe. Remplir la burette de 25 mL N1 d'une solution d'acide actique C1= 2,0.10-3 mol.L-1. Remplir la burette de 25 mL N2 d'une solution d'acide actique C2= 0,10 mol.L-1. Faire le zro des 2 burettes. Installer un conductimtre, placer le curseur de rglage de la constante de la cellule dans sa position moyenne (si besoin). Rincer abondamment l'lectrode de conductivit avec de l'eau distille. Bien entendu, ne pas l'essuyer! 2. Nettoyage de la verrerie
Attention: dans cette partie, il ne faudra en aucun cas toucher avec les doigts ni l'intrieur du bcher, ni les pointes des burettes, ni le barreau aimant, ni la partie en verre de l'lectrode de conductivit. Rincer abondamment l'eau du robinet le bcher de 500 mL, la fiole jauge de 500 mL, une pissette, un barreau magntique et un bton aimant. Puis, en allant prlever l'eau directement la source de l'appareil de production, remplir la pissette au , agiter, faire couler de l'eau par l'embout, vider l'eau l'vier. Recommencer 5 fois ce protocole, puis remplir la pissette d'eau. Rincer aussi 5 fois de la mme faon le bcher de 500 mL. La fiole jauge de 500 mL devra avoir t nettoy de cette faon, puis pourra tre utilis plusieurs fois de suite avec seulement un seul rinage entre deux utilisations. Laisser l e bcher en place sans jamais y mettre les doigts, ne pas le poser retourn sur la paillasse, et surtout ne pas l'essuyer. Remplir la fiole avec 500 mL d'eau la plus pure possible. Avec la pissette d'eau ultra propre, rincer abondamment l'lectrode de conductivit sur toute sa hauteur; on utilisera au moins 100 mL et on ne fera pas couler l'eau dans le bcher propre. Installer le bcher sur l'agitateur, mettre en place l'lectrode sur le bcher de telle sorte qu'elle s'enfonce de 2 3 cm en dessous de la graduation 500. Accoler le barreau aimant sur le bton magntique. Rincer abondamment le barreau en faisant tourner le bton sur lui-mme pour pouvoir rincer toute la surface du barreau. On utilisera encore au moins 100 mL d'eau de la pissette ultra propre. Dposer le barreau dans le bcher de 500 mL en le faisant glisser le long de la paroi intrieure, le bton tant sur la paroi extrieure. Ne surtout pas y mettre les doigts. 3. Exprimentation
Mettre en place la burette N1 au dessus du bcher. Vider le contenu de la fiole de 500 mL d'eau dans le bcher, mettre en route l'agitation et mettre le conductimtre sur le calibre adquat. On doit lire une valeur infrieure 3 S.cm. Si ce n'est pas le cas, la premire partie de la courbe trace ne sera pas bien visible, mais on verra quand mme bien la seconde. Bien noter cette valeur initiale 0 de conductivit. Verser ensuite des volumes V1 d'acide actique, et noter les valeurs de la conductivit mesure pour V1 valant, en mL: 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10; 14; 18; 22; 25. Permuter les burettes, et continuer les mesures pour les mmes valeurs de volumes V2 de la solution se trouvant dans la burette N2. On peut calculer ainsi la concentration, en notant V0 le volume d'eau initial (500 mL): Pour la premire burette: C= C1.V1/(V0+ V1) Pour la deuxime burette: C= (C1.(25 mL)+ C2.V2)/(V0+ V1 + (25 mL)) 29
on peut exprimer tous les volumes en mL. 4. Exploitation
On commencera par tracer la courbe suivante: -log( - 0) fonction de log(C) Si tout s'est bien pass, en particulier si on a t bien propre, on voit apparatre deux groupes de points, l'un s'alignant sur une droite de pente -1 aux faibles concentrations, et l'autre sur une droite de pente -aux concentrations les plus leves. L'intersection de ces deux droites se fait une abscisse valant pKa du couple acide-base. Si l'eau tait trop contamine au dpart, on ne verra bien que la droite de pente - . Si la contamination est suffisamment faible, alors on la corrige en retranchant la conductivit initiale. Cette correction est d'autant moins valide que 0 est lev. Mis part les doigts et les impurets solides diverses, la contamination est due la dissolution dans l'eau de gaz acides ou basiques prsents dans l'atmosphre du laboratoire: CO2, HCl, HNO3, NH3. C'est pourquoi on utilise une fiole jauge col troit pour mesurer les 500 mL initiaux, bien que ce ne soit pas le moyen ni habituel ni prcis pour ce genre d'opration. L'interprtation est simple. Si au dpart nous n'avons que de l'eau pure, alors sa conductivit initiale est suffisamment faible pour que les variations de conductivit mesures lors de l'addition d'acide actique soit due exclusivement la dissociation de l'acide, soit H+ et CH3COO-. Lorsque la concentration de l'acide est infrieure son Ka*, alors il se comporte comme un acide fort et on a: pH= log(C) Dans notre cas, et seulement dans notre cas parce qu'au dpart on avait de l'eau pratiquement pure, la variation de conductivit est directement proportionnelle la variation de la quantit d'ions H+ en solution (car les anions varient de la mme faon), son logarithme est donc gal pH une constante prs. De la mme faon, lorsque la concentration de l'acide est plus forte, alors on a: pH = pKa - log C Si on extrapole les droites obtenues, on peut montrer que l'abscisse de leur intersection est pKa. Faire cette tude sur le graphe obtenu, mesurer les pentes, le pKa et comparer avec les valeurs thoriques. On donne l'exemple suivant: Acide Actique
1
0 pH = 5 -log (Lamb) -1
-2
-3 -6 -5 -pKa -4 -3 log ( C ) -2
30
On peut utiliser la premire partie rectiligne de pente -1 du graphique pour calculer la relation entre le pH et -log(- 0). Dans le cas qui est montr en exemple sur la figure ci-dessus, on a: pH = -log(- 0) + 5,2 On pourra alors rajouter une chelle d'ordonne gradue en pH et non en log() par un simple dcalage. Si on ne voit pas bien cette premire partie de graphique cause de la contamination de l'eau utilise, on utilisera les rsultats obtenus au paragraphe suivant "comparaison". 5. Comparaison
Rpter le mme protocole avec de l'acide chlorhydrique la place de l'acide actique. On pourra en utiliser les rsultats pour mesurer la relation approche qu'il y a entre conductivit et pH dans le cas de solutions dans l'eau pure, sachant que l'essentiel de la conductivit (80%) est due l'ion H+, et le reste l'anion dont la conductibilit quivalente ne varie pas de plus d'un facteur 2 d'une espce l'autre. De cette faon, on pourra facilement transformer le graphe -log( - 0) = f(log C) en pH= f(log C), par un simple dcalage de l'chelle des ordonnes, et cela 0,1 unit de pH prs au maximum entre les deux expriences. Cette deuxime manipulation ne doit pas tre faite en premier cause des risques de contamination qu'elle engendre sur une solution d'acide actique.
B.
Mesure des variations d'enthalpie et d'entropie standards pour les ractions de dissolution du chlorure d'argent et de formation de l'ion diamine argent.
1. Buts
On cherchera dans ce TP mesurer G, H et S de l'une de deux ractions impliquant l'ion argent Ag+: La premire raction (1) est la dissolution du chlorure d'argent, et la deuxime (2) la complexation de l'ion Ag+ par l'ammoniaque dissout. On a donc: Raction 1: Raction 2: AgCl = Ag+ + ClAg+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ Ks f
On accde aux diffrentes grandeurs thermodynamiques mesurer en faisant subir des variations de temprature la raction tudier, et en mesurant la constante d'quilibre K en fonction de la temprature. 2. Mesures de K et
On construit une pile dite "de concentration" o la diffrence de potentiel mesure traduit la diffrence de concentration d'une espce lectroactive entre les deux compartiments de cette pile. Ici, c'est directement le couple Ag+/Ag qui servira d'indicateur. On placera donc dans chacun des compartiments de la pile une lectrode d'argent (un simple fil d'argent fera l'affaire) au contact de la solution contenant des ions Ag+. La demi pile servant de rfrence contiendra une solution de nitrate d'argent de concentration prcise et connue C0. Afin de pouvoir raisonner sur les concentrations et non sur les activit, on travaillera force ionique constante d'environ 0,1 mol.l-1 et on dterminera des constantes apparentes. Dans le compartiment A de la pile qui servira de rfrence, on placera une solution de nitrate d'argent 1,00 10-2 mol.l-1 dans KNO3 0,1 mol.l-1, au contact d'un fil d'argent. Dans le compartiment B, o se droulera l'quation quilibre tudier, on travaillera aussi en milieu KNO3 0,1 mol.l-1, et on reliera les deux compartiments de la pile par un pont salin de KNO3 0,1 mol.l-1; c'est ainsi que l'on peut minimiser tous les effets parasites pouvant contrarier de bonnes mesures prcises. Si on appelle E la diffrence de potentiel VB - VA, on 31
peut crire, d'aprs la formule de Nernst: RT RT E = (E(Ag+/Ag) + F ln {Ag+}B) - (E(Ag+/Ag) + F ln {Ag+}A) Soit : RT RT {Ag+}B E = F (ln {Ag+}B - ln {Ag+}0) = F ln {Ag+}0 Dans la pile de rfrence, on a pu fixer la concentration en ions Ag+, mais pas lactivit car celle-ci ne dpend pas que de la masse de sel dargent introduite pour fabriquer la solution. C0 est donc bien connu mais pas {Ag+}0. Mais, en faisant lhypothse que le coefficient dactivit ne dpend que de la charge de {Ag+}B [Ag+]B [Ag+]B lion et de la force ionique, on a : = = car nous avons pris soin dimposer une {Ag+}0 [Ag+]0 C0 force ionique constante dans les deux compartiments. En dduire lexpression de [Ag+] en fonction de E. o: R est la constante des gaz parfaits (R= 8,3144 J.K-1.mol-1). F le Faraday (F= 96 500 C = N . e), N tant le nombre d'Avogadro. T la temprature en K [Ag(NH3)2+] Pour la raction 2, on trouve facilement que [Ag+]B= , alors que dans la raction 1, f* [NH3] K s* [Ag+]B = - . Si les autres ractifs sont en concentrations constantes, ce qui sera le cas dans notre tude, [Cl ] on voit bien que la mesure de E, donc la mesure de [Ag+]B est suffisante la dtermination de f* ou Ks*. crivez donc les relations donnant respectivement log10 f* et log10Ks* en fonction de E et de certaines constantes littrales, puis numriquement en fonction de E. On fera l'hypothse ( vrifier ensuite) que le produit f*.[NH3] est trs suprieur 1. 3. Mode opratoire
On dispose des solutions suivantes: solution de rfrence 1,00 10-2 M (C 0) en nitrate d'argent et de 0,1 M en KNO3 (solution A), solution 1,00 10-2 M en chlorure de potassium et 0,1 M en KNO3 (solution B), ammoniaque 10 M environ (attention la grande volatilit de l'ammoniaque; le flacon le contenant sera maintenu dans la glace). Prparer la demi-pile de rfrence en versant 120 ml environ de solution A dans un des erlenmeyer de 150 ml, puis y introduire un fil d'argent que l'on connectera au point froid du millivoltmtre ("masse signal" ou ple -). Immerger l'erlenmeyer dans le bain marie 25C. Conserver cette demi-pile telle quelle pour les deux expriences. Raction 1: Verser 120 ml environ de solution B dans le deuxime erlenmeyer, puis quelques gouttes de solution A en agitant afin d'obtenir une suspension trs lgre de chlorure d'argent. La solution est alors immdiatement sature en AgCl. Raction 2: Nettoyer l'lectrode d'argent l'ammoniaque. Verser exactement 150 ml de solution A dans le deuxime erlenmeyer, puis 1,5 ml d'ammoniaque 10 M (sa concentration exacte sera dtermine). Agiter. Placer ensuite dans chaque cas un fil d'argent dans l'erlenmeyer, placer ce dernier dans le bain marie ct de l'erlenmeyer de rfrence, connecter le fil au point chaud du millivoltmtre (ou ple +), et mettre le pont 32
salin entre les deux demi-piles. Avant la raction 2, bien rincer le fil d'argent ayant tremp dans la solution de chlorure et le nettoyer avec un peu d'ammoniaque, faire couler l'eau dans l'vier pour liminer l'ammoniac gazeux qui peut s'chapper des eaux de rinage. On conservera la mme demi-pile de rfrence pour les deux ractions. Pour chacun des deux quilibres tudis, on fera un tableau o figurera t (C), T (K), log K* ou log * et G de la raction la force ionique tudie. En fait, les constantes thermodynamiques trouves seront aussi des constantes apparentes. Commencer par la raction 1 10C en mettant au dbut de la glace dans le bain marie et en rglant le thermostat 10C. Effectuer les mesures tous les 5C (0,5C) jusqu' 45C en laissant un thermomtre dans l'erlenmeyer o se trouve la raction tudier (il faut peu prs de 5 mn 10 mn entre chaque mesure). Tant que l'on est une temprature infrieure l'ambiante, rajouter de temps en temps un peu de glace dans le bain marie pour maintenir une temprature constante. Rpter les mesures pour la raction 2, en ayant auparavant bien nettoy l'lectrode et trs bien rinc l'erlenmeyer qui a servi de rcipient la demi pile au chlorure d'argent (rincer l'ammoniaque). Doser 1 ml de l'ammoniaque dilu dans 10 20 ml d'eau par l'acide chlorhydrique 1 M, en utilisant l'hlianthine comme indicateur color. En effet, la concentration d'une solution concentre d'ammoniaque n'est pas stable dans le temps, cause de la trs forte volatilit du gaz ammoniac NH3. Rincer l'ammoniaque puis l'eau le rcipient ayant servi la raction de dosage. 4. Interprtation
Pour la raction choisie, dterminer graphiquement H par la loi de Van't Hoff en portant ln K en fonction de 1/T pour les tempratures de 25C 45C. En dduire alors S l'aide de G. Porter aussi G en fonction de T et en dduire S et H. Comparer ces diffrentes mthodes et les valeurs obtenues, et comparer les rsultats aux valeurs de la littrature (dans un Handbook ou bien un ouvrage de rfrence sur les complexes). Vrifier la cohrence (ordre de grandeur, signe) par rapport aux ractions chimiques ellesmmes.
C.
1.
Coefficients d'activit. Constantes apparentes de complexation.

Buts du TP
On cherche dans un premier temps mettre en vidence l'effet de la force ionique sur les concentrations des diffrentes espces participant une raction quilibre. On comparera les mesures exprimentales aux rsultats fournis par des modles de calcul de coefficients d'activit. Dans un deuxime temps, on mesurera l'importance de ractions comptitives dans la formation d'un complexe, et on en dduira des valeurs de constantes conditionnelles apparentes. On dfinit la force ionique I d'une solution comme: 1 I = zi ci , o zi est la charge et ci la concentration d'un ion i. 2 i on peut alors calculer le coefficient d'activit j d'un ion j prsent dans la solution par la formule de DebyeHckel simplifie (pour I 0,01 mol.l-1): log j = -0,5 zj I
ou bien la formule plus complique (pour I jusqu' 0,1 mol.l-1): log j = -0,5 zj 33 I 1+ I
ou encore la formule empirique de Davies (pour I jusqu' environ 0,5 mol.l-1): I log j = -0,5 zj 0.2 I 1+ I on voit bien dans ces expressions que seul intervient la valeur absolue de la charge de l'ion j, ce qui n'est que la consquence des modles employs pour dcrire les interactions ioniques. 2. Mesure de la constante de formation d'un complexe a) Principe Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ On utilise la forte coloration du complexe dont le maximum d'absorption se situe vers 450 nm. On dispose des solutions suivantes: thiocyanate de potassium 1 M (Solution A) thiocyanate de potassium 0,1 M (Solution B) nitrate ferrique 2.10-4 M (solution C) perchlorate de sodium 1 M (solution D) acide nitrique 0,1 M (solution E) Pour des valeurs pas trop fortes, l'absorbance de la solution est proportionnelle la concentration du complexe (loi de Beer-Lambert). On mesure cette constante de proportionnalit (talonnage du spectrophotomtre) en prparant des solutions de concentrations diffrentes en complexe. b) talonnage 1,1
On veut mesurer la constante de formation f du complexe fer-thiocyanate suivant la raction:
Dans 6 fioles de 10 ml, introduire 1 ml de E, 1 ml de A, puis de 0 5 ml de C par pas de 1 ml; complter au trait de jauge avec de l'eau. Bien agiter et mesurer l'absorbance A en fonction de la concentration en complexe. Dans ces conditions, la raction de complexation est quantitative. Tracer alors A en fonction de la concentration en complexe et en dduire la relation entre A et cette concentration (coefficient de proportionnalit ou pente de la droite A = f(c)). c) Mesure
Dans 6 fioles de 10 ml, introduire 1 ml de E puis 1 ml de B puis 3 ml de C, puis de 0 5 ml de D. Complter l'eau au trait de jauge, puis mesurer l'absorbance. En dduire la concentration en complexe et en fer libre. Faites un tableau et calculer dans chaque cas la force ionique et la constante apparente de formation du complexe 1*. Dans toutes les expressions de coefficients d'activit, la racine carre de la force ionique I apparat comme importante. Porter donc le log( 1*) en fonction de I . Par une rgression linaire, en dduire la valeur de 1 (ordonne l'origine) et un coefficient qui dpend de la pente tel que: log j = - zj I
Comparer aux formules prsentes au paragraphe 1. Quelles conclusions peut-on en tirer? N.B.: la constante apparente est la constante calcule avec les concentrations, la constante thermodynamique est celle faisant intervenir les activits.
34
3.
Comptition avec le complexe sulfate
On dsire connatre l'influence d'une raction comptitive de complexation sur notre systme. Pour cela, on ajoute de l'acide sulfurique H2SO4. Il y a alors une raction entre les ions Fe3+ et SO42-: Fe3+ + SO42- = Fe(SO4) + On dispose en plus: acide sulfurique ou sulfate de sodium ou de potassium 0,1 M (solution F) Dans les fioles de 10 ml, introduire 1 ml de E puis 1 ml de B puis 3 ml de C, puis de 1 3 ml de F. Complter au trait de jauge, puis mesurer l'absorbance. En dduire la concentration en complexe, et en fer libre, puis en sulfato-complexe. Recommencer avec 2 ml de B, et de 1 3 ml de F. Calculer alors dans tous les cas la constante apparente 2*. La force ionique est trs leve ici; estimez alors la constante vraie 2 partir des rsultats prcdents, en utilisant . Discuter des rsultats. 2
D.
Dosage des ions chlorure par la mthode de Mohr
On se propose de dterminer la teneur en ions chlorure de l'eau de mer. 1. Principe
Le dosage des ions chlorure se fera par les ions argent(I) en prsence dions chromate (CrO 42-) qui colorent la solution en jaune. Quand des ions Ag+ sont mis dans la solution doser, il peut, a priori, se former deux prcipits: le chlorure d'argent blanc: AgCl(s) = Ag+ + ClKs = [Ag+].[Cl-] pKs = 9,75. le chromate d'argent rouge: Ag2CrO 4(s) = 2 Ag+ + CrO 42Ks = [Ag+]2.[CrO 42-] pKs = 11,9. Ds la premire goutte de solution de nitrate d'argent verse, le chlorure d'argent prcipite sans qu'il ne se forme de chromate d'argent (le produit des concentrations [Ag+]2 .[CrO 42-] est alors trs infrieur Ks). Cette condition est satisfaite tant qu'il y a des ions chlorure dans la solution. En revanche, quand tous les ions chlorure ont t prcipits, le chromate d'argent prcipite son tour et le mlange prend une teinte rouge orange. Le prcipit Ag2CrO 4 apparat ainsi comme un indicateur de la fin de prcipitation des ions chlorure. 2. Mode opratoire
Prlever, la pipette , V = 20 cm3 d'eau de mer qui a dj t dilue au dixime. Verser ce volume dans un bcher de 100 cm3 et ajouter 3 gouttes d'une solution sature (de couleur jaune) de chromate de potassium (2K+ + CrO 42-). Dans un deuxime bcher, qui vous servira de "tmoin", verser 20 cm3 d'eau distille, 3 gouttes de la solution sature de dichromate de potassium et une goutte de solution de nitrate d'argent 0,10 mol.L-1. La burette contient une solution de nitrate d'argent de concentration 0,10 mol.L-1 qui sera progressivement verse dans le premier bcher. 3. Questions prparer
Le travail se fera en deux temps: 1. La dtermination du volume quivalent doit vous permettre de calculer la concentration des ions chlorure dans la solution dilue, puis de remonter leur concentration massique dans leau de mer. 2. Justification du mode opratoire: 35
Soit C la concentration des ions chlorure qui a t dtermine. On vous prcise quavant tout ajout de nitrate dargent, la concentration des ions chromate dans la solution est de 2,43.10-2 mol.L-1, et on rappelle que le volume d'une goutte est estime 0,05 mL. On considre le dbut du dosage et on admet avoir vers une goutte de nitrate dargent. Vrifier que la quantit dions Ag+ mise en solution est de 5.10-6 mol. Vrifier ensuite que la condition dapparition du prcipit de chlorure dargent est: V. Ks n Ag + > C La connaissance de C permettra de savoir si cette condition est satisfaite. Le prcipit de chlorure dargent K tant form, on sefforcera de justifier pourquoi la concentration en ions Ag+ est gale s . On vrifiera C + 2 2ensuite que le produit [Ag ] .[CrO 4 ] est infrieur Ks. Comparer les rsultats obtenus ceux de la duret et aux concentrations moyennes de l'eau de mer.
E.
1. Principe
Dtermination de la duret de l'eau
La duret totale d'une eau est donne par la concentration en ions alcalino-terreux (essentiellement Ca2+ et Mg2+). Cette concentration, note N, est exprime en millimoles par litre. Le degr hydrotimtrique franais TH est alors donn par: TH = 10 N. Les eaux courantes ont des degrs hydrotimtriques chelonns entre 0 et 50. Quand une eau a un degr hydrotimtrique lev (> 30), on dit que l'on a une eau dure. Les ions Ca2+ et Mg2+ sont doss par une solution du sel disodique de l'acide thylne diamine ttraactique (EDTA) symbolis par Na2H2Y dans les quilibres suivants: (1) Ca2+ + H2Y2= CaY2- + 2 H+ (2) Mg2+ + H2Y2= MgY2- + 2 H+ Dans notre cas, nous considrons que les ractions sont quasi totales dans le sens direct (de gauche droite). Les deux complexes ayant des stabilits comparables, les ions Ca2+ et Mg2+ seront doss simultanment. quation bilan du dosage: (Ca2+ ou Mg2+) + H2Y2- = (CaY2- ou MgY2-) + 2 H+ La fin du dosage est repre grce au noir d'riochrome T (NET) qui donne une coloration violette en prsence des ions Ca2+ et Mg2+ et reprend sa teinte bleue lorsque la totalit de ces ions sont sous la forme CaY2- et MgY2-. Pour que ce dosage se fasse dans de bonnes conditions, il faut se placer en milieu basique afin que l'EDTA ne soit pas proton. Pour cela on utilisera un tampon de pH = 9,5, valeur optimale pour l'utilisation du NET. 2. Mode opratoire
Afin de reprer le changement de couleur, on prparera une solution tmoin. Solution doser: Dans un bcher de 50 cm3, mlanger 10 mL d'eau du robinet prlevs la pipette, 5 mL de solution tampon prlevs avec une prouvette et 20 gouttes d'indicateur color NET. On rptera l'opration avec de l'eau de mer qui a dj t dilue 10 fois. Solution tmoin: Dans un bcher de 50 cm3 mlanger 10 mL d'eau du robinet, 15 mL d'eau pure et 20 gouttes de NET. Doser par une solution d'EDTA de concentration 4.10-3 mol.L-1 mise dans une burette de 25 cm3. Ajouter l'EDTA goutte goutte. Lire le volume quivalent quand se produit le changement de couleur. 36
3.
Questions particulires
Comment remonter la duret de leau partir du volume quivalent ? Faire le bilan ionique de l'eau de mer.
F.
Dosage, suivi par pH-mtrie, de l'alcalinit d'une solution aqueuse par une solution d'acide chlorhydrique; mthode de Gran.
1. Mthode de Gran
La mesure de l'alcalinit carbonate (ou autre) peut se faire aussi de manire prcise suivant la n2 mthode de Gran. On trace un graphe avec en + abscisse la quantit d'ions H ajouts (n1) et en ordonne la quantit d'ions H+ mesurs par le pHalcalinit mtre (n2). Le nombre de mole d'ions H+ ajouts s'crit simplement comme n1= v1 . C1 si C1 est la n1 concentration de la solution d'acide chlorhydrique. Pour un volume d'essai de v0, et si on peut assimiler activit et concentration (force ionique + faible), alors le nombre de mole d'ions H mesurs en solution s'crit: n2= (v1 + v0).10-pH. Si la solution aqueuse contenait des ions alcalins, alors le trac de n2 en fonction de n1 donne une droite qui ne passe pas par l'origine. Le dcalage l'origine est l'alcalinit de la solution. Vous mettrez en pratique cette technique pour doser l'eau du robinet avec de l'acide chlorhydrique 10-3 ou 10-4 mol.L-1. Il est ncessaire pour cela de procder une calibration minutieuse du pH-mtre. Vrifier qu'il est trs difficile d'appliquer la mthode prcdente du trac pH= f(V) pour les faibles concentrations rencontrs ici.
Illustration de la mthode de Gran
2.
Principe
L'alcalinit d'une eau naturelle est porte principalement par l'ion hydrognocarbonate HCO3-. Cet ion est une espce amphotre associe deux couples acide-base: CO2, H2O / HCO3- pKa1 et HCO3- / CO32pKa2 Les ions hydrognocarbonate seront doss par une solution dacide chlorhydrique: le bilan du dosage sera: HCO3- + H+ CO2 + H2O. On dsire mesurer cette alcalinit. 3. Mode opratoire
On utilise un pH-mtre avec une lectrode combine. 1. talonner avec soin le pH-mtre l'aide des 2 solutions tampons: pH = 7 et pH = 4. 2. Prlever la pipette v0= 20 mL d'eau de mer dilue 10 fois, puis les verser dans un bcher. 3. Remplir la burette de 25 mL avec la solution d'acide chlorhydrique de concentration Ca = 10-3 mol.L-1. 4. Verser l'acide, en agitant doucement, et relever chaque fois la valeur du pH en resserrant les mesures autour du point dquivalence. Tracer la courbe de dosage. 5. Exploiter les rsultats directement et par la mthode de Gran et comparer les mthodes. 6. Refaire les mesures pour l'eau du robinet dilue 10 fois aussi. 7. Prsenter les rsultats sous forme d'un tableau de rsultats. 4. Questions travailler
Vous devrez savoir exploiter la courbe de dosage dune base faible par un acide fort. 37
Vous devrez remonter la concentration massique des ions hydrognocarbonate dans leau de mer et du robinet. Dterminer les causes dincertitude. Enfin, en reprenant les rsultats des dosages des chlorures et des mesures de duret de l'eau, tablir un bilan ionique de l'eau du robinet et de l'eau de mer. Comparer aux donnes du tableau de composition de l'eau de mer.
Donnes: M(C) = 12 g.mol-1 ; M(H) = 1 g.mol-1 ; M(O) = 16 g.mol-1
G.
quilibres entre solides et gaz: dcarbonatation de la calcite.
Il est difficile de rpter plusieurs fois le programme thermique du four au cours d'une sance de 4 heures, car le temps de mise l'quilibre thermique n'est pas ngligeable. Pour cette manipulation, il n'y a pas grand chose faire si ce n'est augmenter rgulirement la temprature du four et surveiller la pression. On le mnera donc en parallle avec d'autres manipulation sans qu'il y ai besoin d'y affecter du personnel plein temps.
Four
manomtre (vacuomtre)
Vide: Trompe eau ou pompe vide
Vanne 2
Vanne 1
garde (inutile si pompe vide)
CaCO3 + CaO (solides)
1.
Les quilibres
On va tudier le H et le S de la raction: CaCO3 = CaO + CO2 en fonction de la temprature. Pour cela, on mesure la constante d'quilibre K de cette raction diffrentes tempratures. De la relation: G+RT.ln(K)=0 on dduit les valeurs recherches. R est la constante des gaz parfaits (8,314 J.K-1.mol-1). K=
aCaO.aCO2 aCaCO3
comme CaCO3 et CaO sont des solides dont l'activit est gale 1, on a: K= PCO2. Si CO2 est le seul gaz prsent, on a alors PCO2 qui vaut la pression P mesure en bar. 2. Dispositifs exprimentaux:
Il faut d'abord se familiariser avec le fonctionnement des vannes 3 voies (Vannes 1 et 2) et de la trompe 38
eau. La vanne 3 voies est forme d'un boisseau conique perc d'un T, qui suivant sa position peut mettre en contact les 3 sorties 2 2 ou les 3 ensemble. La figure qui suit montre les quatre positions possible de chaque vanne, le point indiquant la partie courte du T:
-
- : voie ouverte
On commence par chauffer le four 150C pour vacuer l'humidit, la vanne du manomtre (vanne 1) l'isolant en laissant le passage libre vers l'extrieur (vanne 2 compltement ouverte). Puis, on fera le vide la trompe eau (vanne 2 isolant l'extrieur, vanne 1 totalement ouverte), on isolera le circuit {tubemanomtre} (vanne 1), on isolera le flacon de garde avec la vanne 2 en laissant la trompe eau en contact avec l'extrieur avant de la couper (ne jamais arrter une trompe eau en contact avec son vide), et on observera quelques dizaines de minutes pour voir si on peut dtecter des fuites. On porte ensuite le four 600C et on refera le vide aprs heure de stabilisation. On chauffera ensuite le four par paliers successifs d'un quart d'heure en laissant bien le temps la pression de s'quilibrer. Il n'est plus ncessaire alors de refaire le vide. Faire varier la temprature de 750C 900-950 C par paliers de 20 C suivant la temprature et les variations de pression enregistres, et on surveillera attentivement l'exprience ds que la pression interne dpasse 0,95 bar (risque d'explosion du systme pour une pression suprieure 1 bar). On fera attention au fait que la monte en pression est exponentielle suivant la temprature. Refaire le programme thermique en sens inverse par pas de 50C. Si le systme est tanche, on doit retrouver la mme droite. 3. Interprtation
Calculer K puis G pour chaque temprature. Calculer l'expression de l'incertitude sur G et porter sa valeur dans chaque cas. Porter sur un graphique G en fonction de T (en K) pour tous les points de mesure, puis porter l'incertitude sur G pour chaque temprature (barre d'erreur). En dduire S (la pente) et H (l'ordonne l'origine) de la raction, avec leurs incertitudes. Comparer avec les valeurs publies dans la littrature (Hanbook of Chemistry and Physics ou bien ouvrage de thermodynamique) et discuter des rsultats obtenus et du principe de la manipulation.
39
VI. TROISIEME SESSION

A.
1.
Vrification exprimentale de la loi de NERNST.
Principe
On se propose dans cette manipulation de vrifier exprimentalement la loi de NERNST pour le couple Fe3+/Fe2+: Fe 3+ Fe3 + RT R T ln 10 0 0 E 3+ 2 + = E 3+ 2 + + ln = E 3+ 2 + + log Fe / Fe Fe / Fe F Fe / Fe F Fe2 + Fe2 + Pour cela, on ajoutera une solution de nitrate de fer(III) Fe(NO3)3 des quantits croissantes d'une solution de sel de Mohr FeSO4, (NH4)2SO4, 6 H2O (contenant des ions fer(II)) et on mesurera chaque fois le potentiel d'une lectrode de platine (lectrode de mesure) par rapport une lectrode au calomel satur (lectrode de rfrence). On ajoutera une solution d'acide sulfurique pour stabiliser les ions Fe2+. 2. Mode opratoire
1. Dans un bcher de 150 mL, verser 10 mL (prlevs la pipette) de la solution de Fe3+ 0,1 mol.L-1 et 40 mL de la solution H2SO4 1 mol.L-1 (prlevs au moyen dune prouvette). Brancher avec prcaution les deux lectrodes plonges dans cette solution aux bornes du millivoltmtre. Homogniser la solution laide dun agitateur magntique. Remplir la burette de 25 mL avec la solution de Fe2+ de concentration 0,1 mol.L-1. 2. Ajouter la solution de Fe2+ 0,1 mol.L-1 par incrments la solution de Fe3+ laide de la burette. Aprs chaque addition, mesurer le potentiel de llectrode de platine par rapport au potentiel de llectrode de rfrence (le voltmtre affiche: U = EFe3+/Fe2+ - EECS). La valeur des incrments sera choisie de sorte que le volume total de la solution de Fe2+ vers soit successivement gal : Volume Vers (mL) 3. 0,5 1,0 2,0 5,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,5 20,0
Exploitation des rsultats
3+ Exprimer le rapport [Fe3+]/[Fe2+] en fonction de V et de V, 0, volume initial de la solution de Fe 2+ volume de la solution de Fe ajout. Prsenter les rsultats sous la forme d'un tableau indiquant la valeur de la force lectromotrice mesure et les valeurs du potentiel dlectrode de platine pour chaque valeur du volume de solution Fe2+ ajout. Tracer la droite reprsentant au mieux la variation du potentiel dlectrode de platine en fonction de: [ Fe 3+ ] Fe3+ log : E = E = f log Pt 2+ Fe3 + / Fe2 + Fe 2 + [ Fe ]
Dterminer partir du graphe la valeur du coefficient ln10.(RT)/F et la valeur du potentiel standard apparent EFe3+/Fe2+ (en milieu H2SO4). On donne EECS = 0,252 V. Incertitudes ? 4. Question
Pourquoi parle-t-on de potentiel standard apparent? 40
B.
1.
Dosage des ions hypochlorite d'une eau de Javel par iodomtrie

Principe
Avant tout: on profitera de cette manipulation pour obtenir une incertitude exprimentale sur la mesure. On se propose de doser une eau de Javel. L'eau de Javel est une solution aqueuse quimolaire de chlorure de sodium NaCl et d'hypochlorite de sodium NaClO. Ses proprits oxydantes et dcolorantes (blanchiment) sont dues lion hypochlorite ClO -. Attention l'eau de javel concentre qui dcolore les vtements et troue les tissus. En milieu trs acide, les ions hypochlorite et chlorure ragissent ensemble pour donner du dichlore (gaz toxique: prvenir immdiatement en cas d'inhalation accidentelle) par mdiamutation: ClO - + Cl- + 2 H+ = Cl2 + H2O La concentration d'une eau de Javel est traditionnellement exprime en degrs chloromtrique ( Cl). On appelle degr chloromtrique le volume (en litres) de dichlore qui peut tre libr par un litre d'eau de Javel dans les conditions dites normales (P= 1 bar, T= 273 K) de temprature et de pression suivant la raction crite ci-dessus. Le dosage des ions hypochlorite par iodomtrie s'effectue en deux tapes: les ions hypochlorite oxydent des ions iodure I- en excs en diiode: ClO - + 2I- + 2 H+ Cl- + I2 + H2O Il est ncessaire d'apporter des ions H+ pour viter la dismutation du diiode I2 en ions iodure I- et iodate IO 3- qui se produit plus difficilement que celle du dichlore. Les ions I- tant en excs, tous les ions ClO - ont ragi. Le diiode form est dos par du thiosulfate selon la raction: I2 + 2 S2O32- 2I- + S4O62On ne peut pas faire ragir directement les ions hypochlorite avec les ions thiosulfate car il y aurait formation d'ions sulfate SO42- ct des ions ttrathionate S4O62- dans des proportions non dfinies. tablir la relation entre concentration analytique en ions hypochlorite de la solution et degr chloromtrique (volume molaire dans les C.N.T.P.: 22,4 L.mol-1). 2. Mode opratoire
1. Dissoudre 2 g d'iodure de potassium (KI) dans environ 50 mL d'eau distille, dans un erlenmeyer de 150 mL. Ajouter environ 5 mL de la solution d'acide thano que prlevs l'prouvette. Introduire avec prcaution et l'aide d'une pipette, 2,00 mL d'eau de Javel doser puis agiter doucement le mlange obtenu. Rserver le mlange hors de la lumire pendant heure. 2. Doser le diiode form en ajoutant progressivement une solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3) 0,1 mol.L-1. Quand la solution prend une coloration jaune ple, ajouter quelques gouttes d'empois d'amidon, puis terminer le dosage goutte goutte jusqu' disparition de la couleur bleu - noir. En dduire le degr chloromtrique de l'eau de javel. A quoi sert l'empois d'amidon? ON REPETERA CETTE EXPERIENCE 3 FOIS. On calculera un cartype exprimental sur la concentration en ions hypochlorites que lon comparera lincertitude estime partir des mesures volumtriques. Comparer aussi avec la valeur commerciale annonce sur la bouteille!
Potentiels standard d'oxydorduction ClO- / Cl0,90 V ( pH = 14) I2 / I 0,53 V S4O62- / S2O320,09 V Fe3+ / Fe2+ 0,77 V MnO4- / Mn 2+ 1,51 V ( pH = 0) Masses molaires O 16 g.mol-1 Cl 35,5 g.mol-1 Na 23 g.mol-1 K 39,1 g.mol-1
41
C.
1.
Dosage potentiomtrique d'une solution de sel de Mohr

Principe
Le but de cette premire manipulation est de connatre le titre prcis d'une solution de sel de Mohr (FeSO4, (NH4)2SO4, 6 H2O) en ralisant un dosage des ions Fe2+ qu'elle contient par une solution de permanganate de potassium (KMnO 4) selon la raction: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O Cette raction est utilisable pour le dosage car elle est rapide et de trs bon rendement en milieu acide (l'cart entre les potentiels des deux couples est suffisant). Il est ncessaire de se placer en milieu acide car sinon il y a formation de dioxyde de manganse MnO2 et d'autres produits la place des ions manganse(II) Mn2+. On peut suivre cette raction en continu par potentiomtrie: on mesure la tension entre une lectrode de platine (lectrode de mesure) et une lectrode au calomel satur (lectrode de rfrence) plongeant dans la solution. Le voltmtre affiche: U = EPt - EECS. EPt reprsente chaque instant le potentiel de l'lectrode de platine gal celui du couple Fe3+/Fe2+. On donne: EECS= 244 mV 25C, 247 mV 20C (resp. 281 et 282 mV pour EC 1 M). 2. Mode opratoire
Prlever l'aide d'une pipette 5,00 mL de la solution d'alun de fer(II) (sel de Mohr) dont la concentration est voisine de 0,2 mol.L-1 et les verser dans un bcher de 200 mL. Ajouter 10 mL d'acide sulfurique 1 mol.L-1 prlevs l'prouvette. Brancher les lectrodes de platine et de calomel aux bornes du millivoltmtre. Ajouter un peu d'eau distille pour que les lectrodes trempent bien dans la solution. Remplir la burette de 25 mL de permanganate de potassium (KMnO 4) de concentration 1,00 10-2 mol.L-1. Mesurer la tension U entre les 2 lectrodes en fonction du volume de MnO4- vers. Introduire la solution de permanganate de potassium mL par mL au dpart, puis 0,1 mL par 0,1 mL lorsque la tension varie plus rapidement. Noter aussi les changements de couleur de la solution. 3. Exploitation des rsultats
Tracer la courbe donnant U en fonction du volume V de solution de permanganate de potassium vers. Dterminer le point d'quivalence Ve l'aide du saut de potentiel. Calculer les concentrations demandes. Comment peut-on reprer visuellement la fin du dosage? Pourquoi ne peut-on pas utiliser l'acide chlorhydrique pour acidifier le milieu ?
D.
1.
Dosage d'un mlange d'halognures par lectroargentimtrie

Principe
On se propose de doser un mlange de chlorure de potassium et d'iodure de potassium par potentiomtrie. On ajoute la solution doser une solution de nitrate d'argent. L'iodure d'argent, moins soluble, prcipite d'abord: Ag+ + I- = AgI(s) log K1 = pKS1 = 16,1 KS1* = [Ag+].[I-] Il y a ensuite prcipitation du chlorure d'argent: Ag+ + Cl- = AgCl(s) log K2 = pKS2 KS2* = [Ag+].[Cl-] A chaque fin de dosage (des ions iodure puis des ions chlorure), la concentration en ions argent varie rapidement, ce qui se traduit par un saut de potentiel nettement visible.
42
2.
Mode opratoire
On ralise le montage ci-dessous:

mV
Nitrate d'argent Electrode d'argent Ag Pont salin: Nitrate de potassium 1,00 10-2 mol.LSolution doser Burette de 25 mL
Nitrate d'argent 1,00 10 -2 mol.L-1
1. Verser, avec une prouvette gradue ,dans le bcher A, 50 mL d'une solution de nitrate d'argent de concentration 1,00 10-2 mol.L-1. Cette solution doit rester trs propres. 2. Dans le bcher B, introduire 20,0 mL de la solution doser, prlevs l'aide d'une pipette jauge. Y plonger comme dans le bcher A une lectrode d'argent aprs l'avoir soigneusement nettoye. Ajouter de l'eau purifie si ncessaire. La solution de nitrate de potassium permet aux solutions A et B d'tre au mme potentiel. 3. Verser la solution de nitrate d'argent 1,00.10-2 mol.L-1 en agitant rgulirement et en notant la tension pour chaque volume vers. On versera mL par mL au dpart et on rapprochera les points au voisinage des "sauts" de potentiel. 3. Exploitation des rsultats
La tension mesure est: U = 0,06 (log[Ag+]B - log[Ag+]A). Cette tension est donc une mesure de la concentration des ions Ag+ dans le compartiment B. Lorsque les ions iodure I- prcipitent seuls, KS1* = [Ag+].[I-] et la tension U peut s'crire: U = - 0,06 (pKS1 + log[Ag+]A + log[I-]) soit U = U1 - 0,06 log[I-] U1 tant une constante.
La tension U nous permet de suivre ainsi l'volution de la concentration des ions iodure. On a de la mme faon: U = U2 - 0,06 log[Cl-] pour les chlorures. Soient: C1: la concentration analytique des ions iodure, et C2 celle des ions chlorure, V0: le volume de solution dos, C: la concentration de la solution titrante de nitrate d'argent, V: le volume de la solution de nitrate d'argent vers, V1: le volume de la solution de nitrate d'argent vers la premire quivalence (dosage de I ), V2: le volume de la solution de nitrate d'argent vers la 2 quivalence (dosage de Cl ).
43
quantit introduite avant la 1 quivalence
IC1 V0 C1 V0 - C V
Ag+ CV
AgI(s) 0 CV
C V CV Avant la 1 quivalence: U = U1 0, 06 log 1 0 . V0 + V U est une fonction croissante de V. Au voisinage de la 1 quivalence, [I-] devient trs faible, et par suite [Ag+] et U augmentent rapidement. A la 1 quivalence: [Ag+] = [I-] = KS1 On estimera la premire quivalence la rupture de pente. Il y a ensuite prcipitation des ions chlorure et [Ag+] = KS2 / [Cl-]. La tension U nous permet alors de suivre l'volution de la concentration des ions chlorure. ClC2 V0 C2 V0 - C (V - V1) + Ag+ C (V - V1) C (V - V1) - C2 V0 C2V0 - C( V -V1) V + V0 = AgCl(s) 0 C (V - V1) C2 V0 C2 V0
quantit introduite avant la 2 quivalence la 2 quivalence aprs la 2 quivalence
Entre la 1 et la 2 quivalence:U(V) = U2 - 0,06 log A la 2 quivalence: [Ag+] = [I-] = KS1
C ( V - V1 -V2) - 0,06 log[Ag+]A. V + V0 Nous admettrons que la 2 quivalence correspond au point d'inflexion ; sa dtermination se fera par la mthode "des tangentes". Aprs la 2 quivalence: U(V) = 0,06 log 4. Questions
Calculer les concentrations en chlorure et iodure Calculer les KS1* et KS2*. Pour cela, tracer U en fonction de log[I-] ou log[Cl-] qui sont les C1V0 - CV concentrations en halognure pas encore transform en prcipit. On a par exemple [I-]= . V + V0 Les ordonnes l'origine U1 et U2 permettent d'en dduire KS1* et KS2*. Quelle est la condition remplie par KS1 et KS2 qui rend ce dosage possible ?
E.
1. Principe
Dtermination d'une nergie d'activation
Vous dterminerez l'nergie d'activation de la raction des ions iodure I- et des ions peroxodisulfate S2O82-. Cette raction, note (1), est lente. 44
t=0
2 Ib
+ S2O82a
= I2 0
+ 2 SO420
Le tableau ci-dessus fait rfrence des quantits de matire. Cette raction est suivie par dosage du diiode form par le thiosulfate de sodium. La raction mise en jeu: I2 + 2 S2O32- = S4O62- + 2 I-, note (2), est trs rapide. Si la raction (1) se produit seule en prsence d'empois damidon, le peu de diiode form donne immdiatement une couleur bleu fonc. Par la suite, on appellera x la quantit de matire du diiode form, la date t, par la raction (1). Si on introduit pralablement des ions thiosulfate, le diiode qui se forme lentement par la raction (1) va tre instantanment rduit par les ions thiosulfate (suivant la raction (2)) en ions iodure. En consquence on pourra admettre que la quantit de matire des ions I- reste constamment gale b pendant la raction. On aura donc le bilan suivant: 2 It=0 t b b + S2O82a a-x = I2 0 0 + 2 SO420 2x
Soit 2 x la quantit dions thiosulfate mise en solution. Quand la quantit de diiode gnre par la raction (1) est gale x, tous les ions thiosulfate ont t oxyds ; de ce fait le diiode form ne disparat plus, ce qui est rvl par la coloration bleue de la solution. On appellera t le temps ncessaire lapparition de cette couleur. La raction des ions iodure sur les ions peroxodisulfate est une raction du premier ordre par rapport chacun des ractifs. d[I 2 ] v= = k [S2O82- ].[ I- ] dt En utilisant les notations du tableau: 1 dx (a x) b v= = k avec V = volume du milieu ractionnel. V dt V V L'tude de la vitesse de la raction est faite avec un gros excs de S2O82-. On a donc: ab a >> x <=> (a x) a puis v k 2 . La constante k tant la seule grandeur dpendant de la V temprature, la vitesse peut tre considre comme constante si la temprature est fixe. Cette vitesse tant constante on pourra crire: 1 dx 1 x x kab v= = puis = quation (1) V dt V t t V Pour diffrentes tempratures T, x tant fix (on fait toujours apparatre la mme quantit de diiode), on dtermine t. On admet que la loi de variation de la constante de vitesse est donne par l'quation d'Arrhnius: E k = A exp A quation (2) RT En combinant (1) et (2) on obtient: x V EA ln t = ln + A a b RT E 1 Le graphe de ln t en fonction de est une droite de pente A . Il est ensuite ais de dterminer EA. T R 2. Mode opratoire 0,2 mol.L-1 45
Vous disposez des solutions suivantes: Peroxodisulfate de potassium
Iodure de potassium 0,02 mol.L-1 Thiosulfate de sodium 0,02 mol.L-1 empois d'amidon. Vous ferez 4 expriences 4 tempratures diffrentes. Pour cela vous disposez de 4 thermostats qui seront rgls 4 tempratures: 25C, 28C, 32C, 35C. Pour chaque exprience vous prparerez 2 tubes A et B, contenant: Tube A: 4 mL, mesurs avec une pipette, de peroxodisulfate (0,2 mol.L-1) Tube B: 2 mL de iodure (0,02 mol.L-1) 1 mL de thiosulphate (0,02 mol.L-1) 1 goutte d'empois d'amidon. Les 2 tubes seront placs dans le bain thermostat la temprature T o ils resteront environ 10 minutes. Au bout de ce temps, vous verserez le contenu de l'un des tube dans l'autre en dclenchant simultanment le chronomtre et en agitant. Noter le temps t au bout duquel la couleur bleu fonc (due l'apparition du diiode) apparat cette temprature.
T (en K) 1 en K-1
T
t (en s) ln t 1 Tracer la courbe ln t = f et dterminer EA. T 3. Question
Prsenter les rsultats sous forme d'un tableau. Justifier le mode opratoire propos.
F.
Dosage, suivi par pH-mtrie et conductimtrie, de l'acide phosphorique par une solution d'hydroxyde de sodium
Ce dosage sera fait de deux faons diffrentes. En effet, le premier dosage de l'acide par la soude permet de constater qu'on ne peut pas dterminer la troisime acidit de l'acide phosphorique. Le deuxime dosage montrera qu'en prsence d'ions Ag+ cette dtermination devient possible. 1. Premier dosage
a) Principe: L'acide phosphorique H3PO4 est un triacide . H3PO4 / H2PO4H2PO4- / HPO42HPO42- / PO43pK1 pK2 pK3
Dans les conditions de ce dosage seules les deux premires acidits sont observables. 46
On dose l'acide phosphorique par une solution d'hydroxyde de sodium. A la premire quivalence (volume V1) le bilan de la raction de dosage est: H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O Entre la premire et la deuxime quivalence (volume V2), la raction prpondrante est: H2PO4- + OH- = HPO42- + H2O de sorte que le bilan au 2 point quivalent est: H3PO4 + 2 OH- = HPO4 2- + 2 H2O 1. b) Mode opratoire: talonner le pH-mtre l'aide de 2 solutions tampons: pH = 7 et pH = 4. Avec la solution de pH = 7 rgler le pH-mtre en agissant sur le bouton "tarage" ; avec la solution de pH = 4 rgler en agissant sur le bouton "chelle". Rincer ensuite soigneusement l'lectrode combine ( l'eau). Ne pas l'essuyer pour viter sa deshydratation. Introduire dans un bcher un volume VA = 20 mL de solution d'acide phosphorique, prlev avec une pipette. Mettre en place les lectrodes de pH et de conductivit bien propres. ATTENTION: ne jamais essuyer les lectrodes de conductivit: cela dtruirait leur revtement de platine divis (noir de platine) ncessaire un bon contact avec la solution. Remplir la burette de 25 mL avec une solution d'hydroxyde de sodium de concentration bien connue. Mettre l'lectrode dans le bcher ainsi que le barreau aimant. Verser la soude (jusqu' 25 mL) en agitant rgulirement et en notant le pH et la conductivit pour chaque volume vers. On versera mL par mL au dpart et on rapprochera les points au voisinage des "sauts" de pH. On obtient une meilleure mesure si l'agitation est stoppe pendant la lecture du pH et de la conductivit.
2. 3.
4. 5. 6.
c) Questions particulires: Comment peut-on voir sur la courbe de dosage si l'acide est faiblement dissoci? Pour quel volume pourra-t-on estimer pK2 l'aide de la courbe? A-t-on besoin de resserrer le pas de mesure prs du point d'quivalence pour augmenter la prcision du dosage conductimtrique? 2. Deuxime dosage
a) Principe: La troisime acidit de l'acide phosphorique est trs faible, la raction: HPO42- = PO43- + H+aq est peu avance. En ajoutant des ions Ag+ dans le milieu on obtient un prcipit jaune de Ag3PO4 selon le bilan: 3 Ag+ + PO43- = Ag3PO4 K = 1016 Cette raction est totale dans les conditions du TP. Par consquent la raction: HPO42- + OH- = PO43- + H2O qui habituellement n'est pas totale est dplace dans le sens de la disparition des HPO42-. Cela entrane un dplacement en cascade des ractions acido-basiques des couples de l'acide phosphorique et a pour consquence que le dosage est quivalent celui d'un acide fort de concentration triple de celle de l'acide phosphorique. Le bilan du dosage est donc le suivant: H3PO4 + 3 OH- + 3 Ag+ = Ag3PO4 (solide) + 3 H2O b) Mode opratoire: 47
1. Dans un bcher de 200 mL, prparer une solution avec: 20 mL d'acide phosphorique de concentration 0.02 M prlevs la pipette et 30 mL de nitrate d'argent AgNO3 de concentration 0,05 mol.L-1 prlevs l'prouvette. 2. Remplir la burette de 25 mL avec une solution d'hydroxyde de sodium de concentration 0.10 M. 3. Mettre les lectrodes dans le bcher ainsi que le barreau aimant. 4. Verser la soude (jusqu' 25 mL) en agitant rgulirement et en notant le pH pour chaque volume vers. On versera mL par mL au dpart et on rapprochera les points 3 mL avant l'quivalence attendue. Bien attendre la stabilisation du pH aprs chaque addition de soude. Aprs l'quivalence, on voit se superposer la couleur jaune du prcipit de phosphate d'argent une teinte marron rvlant la formation du prcipit d'hydroxyde d'argent AgOH. c) Questions particulires: Quel devrait tre le volume V3 l'quivalence en fonction de V1 (ou de V2) ? On peut sattendre un saut de pH plus net que prcdemment. Pourquoi ? Quest-ce qui limite en ralit les valeurs du pH obtenues aprs lquivalence ? Justifier l'utilisation de l'prouvette pour mesurer le volume de solution de nitrate d'argent.
G.
1. Prsentation
Diagrammes potentiel-pH
Les potentiels des couples RedOx peuvent tre utiliss pour la prvision des possibilits de ractions d'oxydorduction; si celles ci ont lieu dans des conditions proches de l'tat standard, alors on peut comparer directement les potentiels standards E. Les couples les plus oxydants sont ceux avec le potentiel le plus grand. Pour un couple Ox1/Red1, la valeur de son potentiel correspondant la demi raction suivante: Ox1 + n1 e- Red1 est: RT {Ox1} 0.059 T(K) {Ox1} E1 = E1 + ln ou encore E1 = E1 + log10 (V) n1F {Red1} n1 298 K {Red1} o {Ox1}et{Red1} reprsentent les activits respectives de Ox1 et Red1 en solution. Lorsque 2 couples sont en prsence, alors Ox1 peut ragir avec Red2 ou Red1 avec Ox2. La raction peut alors s'crire: n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2 Si l'affinit chimique A de cette raction est positive, alors il y aura rduction de Ox1 par Red2, si A est ngative, alors c'est Ox2 qui oxydera Red1 et la raction aura lieu en sens inverse. On peut crire: {Ox1}n2{Red2}n1 A = - G - RT ln {Red1}n2{Ox2}n1 ou encore pour cette raction: {Ox1}n2{Red2}n1 A = n1n2 F (E1-E2) - RT ln {Red1}n2{Ox2}n1 qui peut s'crire: A = n1n2 F (E1-E2) Le signe de A est donc celui de E1-E2, indiquant que la raction avance dans un sens positif si E1>E2 et ngatif dans le cas contraire. Si les concentrations en Ox et Red sont proche des concentrations de rfrence, alors le terme en logarithme est petit car les activits sont proches de 1, et le sens de la raction est donn par E1-E2, l'oxydant le plus fort dans la srie lectrochimique donnant l'oxydant le plus faible. 48
Les termes Ox et Red regroupent tous les acteurs participants la raction d'oxydorduction, des acides et base (H+, OH-) aux complexants. Ces acteurs "annexes" peuvent donc avoir une forte influence sur le pouvoir oxydant ou rducteur des espces conjugues du couple RedOx concern. Ceci est observ + particulirement lorsque qu'interviennent des ions H dont la concentration pouvant varier de 1 10-14 s'loigne considrablement de l'tat standard. 2. Le potentiel apparent a) Influence de l'acidobasicit du milieu
Lorsque la demi-quation correspondant un couple oxydorducteur fait intervenir les ions de l'eau H+ ou OH-, le pH du milieu influence les proprits oxydorductrices du couple considr; Soit la demi-quation lectronique d'un couple Ox/Red faisant intervenir les ions H+ : a Ox + n e- + m H+ b Red + q H2O La formule de Nernst s'crit : RT {Ox} a.{H+}m E1 = E1 + ln nF {Red1}b Le potentiel est fonction non seulement de Eoox/red et des activits {Ox} et {Red} mais galement du pH. On peut aussi crire: m 0.059 T(K) 0.059 T(K) {Ox} a E1 = E1 pH + ln (V) n 298 n 298 K {Red1}b La quantit E1 m 0.059 T(K) pH est appele: potentiel standard apparent , et note E'. n 298 m 0,059 pH (V) n Influence de la prcipitation de certaines espces.
A 25C, on a : E' = E1 -
b)
Supposons que l'ajout d'un ractif Y entrane la prcipitation de la forme oxydante du couple Ox/Red (E1): Ox + r Y OxYr (Ks) ds l'apparition du prcipit, on peut considrer que l'on a affaire un nouveau couple OxYr/Red dont le RT potentiel est E2 = E1 + ln Ks. Les Ks tant toujours bien infrieurs 0, la prcipitation de l'oxydant le nF stabilise et rend le couple OxYr/Red moins oxydant que Ox/Red. Pour un mme lment et pour une mme valeur de n, plus le prcipit est stable (pKs grand), plus E' dcrot par rapport E. L'quation est: OxYr + n e- Red + r Y La situation est symtrique dans le cas o c'est Red qui prcipite. RT r RT Le potentiel standard apparent du couple Ox/Red s'crit donc E' = E1 + ln Ks ln{Y}. nF nF
49
Il est remarquer que la prcipitation des hydroxydes ncessite la prise en compte de l'influence de l'acidobasicit du milieu. 3. Diagramme potentiel-pH ou diagramme de Pourbaix a) Prsentation
Sur un diagramme potentiel-pH, on regroupe sous forme graphique (compos de segments de droites) un ensemble d'informations relatives aux quilibres qui peuvent s'tablir entre diffrentes espces chimiques relative un mme lment diffrents degrs d'oxydation. Ces espces se forment les unes partir des autres par des ractions acido-basiques ou d'oxydorduction. On fait apparatre graphiquement les conditions (potentiel et pH) de stabilit des espces considres. b) Possibilits de prvision des ractions. Vrifications exprimentales.
De manire gnrale, pour qu'il y ait raction chimique entre l'oxydant du couple 1 et le rducteur du couple 2, il faut que E1 > E2 pour que l'affinit chimique de la raction envisage soit positive. En superposant les diagrammes des deux couples que l'on veut faire ragir, on peut dduire le sens de la raction qui se produit entre eux. Ainsi, imaginons une situation similaire celle de la figure 1 o les deux droites de coexistence relatives aux couples 1 et 2 se coupent en un point M d'abscisse pH(M) : Pour pH < pHM, E2 > E1, c'est donc o Ox2 ragit sur Red1. Pour pH > pHM, on tient le mme raisonnement pour Ox1 et Red2 comme il est indiqu sur la figure ci -dessous.
E Ox2 oxyde Red1 Ox1 oxyde Red2 M Ox1/Red
c)
lectrodes employes
Ox2 /Red2
pH (M)
pH
L'lectrode au calomel satur (ECS.) sert d'lectrode de rfrence. Elle est compose de mercure au contact d'une solution sature au calomel (chlorure mercureux Hg2Cl2) et sature de chlorure de potassium. Le potentiel de l'lectrode Cl- /Hg2Cl2/Hg est donn par :
RT Ecalomel = Ecalomel - F ln {Cl-} On donne les potentiels de rfrence suivants pour les lectrodes au calomel 25C, et par rapport une lectrode standard hydrogne: KCl 1 mol.l-1 E = 0,281 V -1 KCl 0,1 mol.l E = 0,333 V KCl satur E = 0,242 V Une lectrode de platine se place au potentiel du systme FerIII/FerII, alors que l'lectrode de cuivre est directement partie du couple Cu2+/Cu. Une lectrode de verre combine mesurera le pH. 50
4.
Manipulations: Ire PARTIE - couple Fe 3+ / Fe 2+ et I2 / Ia) But
tude qualitative de la variation du potentiel d'oxydorduction en fonction du pH, et dplacement des ractions d'oxydorduction. (Le potentiel standard du couple I2/I- est gal 0,54V.) b) Produits et matriel solutions d'iodure de potassium et de chlorure ferrique 0,1 mol.l-1; soude 2 mol.l-1 ther tubes essai. c) Mode opratoire
Dans un tube essai, placer quelques cm3 de solution ferrique puis ajouter un lger excs d'iodure de potassium : la coloration brune de l'iode apparat. L'ion ferrique a oxyd l'iodure. Prlever une partie de la solution et la placer dans un autre tube essai. Ajouter quelques cm3 d'ther. Agiter pour extraire l'iode qui se dissout dans l'ther: cette phase prend une coloration violette et la phase aqueuse se dcolore. En vitant d'agiter les deux phases, ajouter, avec prcaution, le long du tube, de la soude concentre: il se forme un prcipit vert d'hydroxyde ferreux dans la phase aqueuse. Agiter l'ensemble: un prcipit rouille apparat et la phase organique se dcolore. L'iode a oxyd l'hydroxyde ferreux. 5. Manipulations: IIme PARTIE - Diagramme potentiel-pH du fer a) But
Il s'agit de mesurer exprimentalement les variations du potentiel d'oxydorduction en fonction du pH. A cette fin, on mesure le pH de la solution et le potentiel de rfrence. Les couples choisis sont tels que les potentiels d'quilibre correspondent au domaine de stabilit thermodynamique de l'eau. Les quilibres font intervenir des ractions de prcipitation b) Produits et matriel solution : 10 mole de sulfate ferreux (2,8g FeSO4, 7H2O) + 10-2 mole de sulfate ferrique (4 g Fe2(SO4)3) + 5 cm3 H2SO4 concentr pour 1 litre ; tampons pour l'talonnage du pH-mtre. soude 2 mol.l-1, 0,1 mol.l-1 et acide chlorhydrique (0,1mol.l-1) ; lectrode au calomel sature; lectrode de verre; lectrode de platine; lectrode de cuivre; burette + support de burette + support d'lectrodes; bchers de 100 et 200 cm3 ; agitateur magntique + barreau aimant ; voltmtre lectronique et pH-mtre (ou appareil combinant les deux fonctions).
-2
c)
Mode opratoire
talonner le pH mtre l'aide des solutions tampons. Nettoyer l'lectrode de platine dans de l'acide chlorhydrique 0,1 mol.l-1 et la rincer l'eau. Placer une centaine de cm3 de la solution du mlange de sulfates ferreux et ferrique acidifie dans un bcher de 200 cm3. Y introduire les trois lectrodes de mesure 51
(faire de mme avec une solution d'ions cuivriques et une lectrode de cuivre). Placer la solution de soude dans la burette. Aprs chaque addition de soude, on mesure: le pH de la solution l'aide de l'lectrode de verre. le potentiel de l'lectrode de platine ou de cuivre par rapport l'lectrode au calomel sature. Prendre soin d'ajouter de faibles volumes de soude quand cela s'avre ncessaire, ou prendre la soude moins concentre pour que la variation de pH entre deux mesures n'excde pas 0,5 unit. Attendre suffisamment longtemps pour que l'indication du voltmtre soit stabilise. En fin d'exprience, nettoyer les trois lectrodes en les trempant dans l'acide chlorhydrique 0,1 mol.l-1,puis les rincer leau NaOH permute.
6.
Platine ou cuivre
Exploitation des rsultats a)
Rfrence pH agitateur
A - Sur la premire partie crire les ractions chimiques d'oxydorduction qui se produisent. Quel est le rle de l'addition de la phase
organique? En milieu basique, l'iode oxyde l'hydroxyde ferreux ; cette raction se produit lorsqu'on agite les deux phases, l'une forme de l'iode dissout dans l'ther, l'autre constitue d'hydroxyde ferreux. crire la raction d'oxydation. b) Sur la deuxime partie Tracer la courbe reprsentant les variations du potentiel en fonction du pH de la solution; marquer les zones de Fe3+, Fe2+, Fe(OH)2, Fe(OH)3. Placer le couple I2 /I-. Vrifier l'allure gnrale du diagramme, la valeur de pentes, les points de rupture, etc... Donner l'expression de E en fonction de Ks et du pH (En trois domaines de pH : pH < 2; 2 < pH < 7,5 ; pH > 7,5 ; Calculer les produits de solubilit Ks1 de Fe(OH)3, Ks2 de Fe(OH)2. Pour cela, on s'aidera de l'ensemble du diagramme correctement trac et on rflchira la meilleure manire de procder. On aura pris soin de noter les changements d'aspect de la solution au fur et mesure de l'ajout de soude. Quelle est l'influence de la formation de complexes du fer en solution (par ex.: Fe(SO4)+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+ sur les pentes, les ruptures, les potentiels et aussi sur la nettet des ruptures?
52

tps3 02b

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

tps3 02b

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Universit de Marne la valle

ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES

III. OUTILS THEORIQUES ET RAPPELS

IV. PREMIERE SESSION

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

VI. TROISIEME SESSION

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

II. INFORMATIONS GENERALES

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

(acide nitrique (tolune) concentr)

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

fioles jauges erlenmeyer

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

pression de la main Utilisation des graduations d'une verrerie

Les appareils de laboratoire

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

Fiche technique sur les fours et les gaz a) Le four:

Four cylindrique Contrle de la temprature

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

III. OUTILS THEORIQUES ET RAPPELS

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

Dispersion des mesures

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

1 636.58 127.32 63.66 12.71 6.31 1.52 1.00

2 31.60 14.09 9.92 4.30 2.92 1.15 0.82

3 12.92 7.45 5.84 3.18 2.35 1.05 0.76

4 8.61 5.60 4.60 2.78 2.13 1.01 0.74

5 6.87 4.77 4.03 2.57 2.02 0.98 0.73

7 5.41 4.03 3.50 2.36 1.89 0.96 0.71

9 4.78 3.69 3.25 2.26 1.83 0.94 0.70

12 4.32 3.43 3.05 2.18 1.78 0.93 0.70

16 4.01 3.25 2.92 2.12 1.75 0.92 0.69

99.9% 99.5% 99.0% 95.0% 90.0% 63.0% 50.0%

Raction de dosage. Point d'quivalence. Point de fin de dosage.

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

rfrence interne fil d'argent solution de KCl sature en AgCl Ag /AgCl

membrane de verre (verre spcial)

La force lectromotrice E mesure par le pH-mtre est de la forme: 15

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

CONDUCTANCE Electrodes de mesure (platine platin)

Le conductimtre. Schma de principe

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

Cintique: Quelques informations indispensables

Les bases de la cintique chimique

Quelques donnes sur l'eau de mer

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

IV. PREMIERE SESSION

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

k2= k.[OH- ]2 lg(

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

But de l'tude H+ + OH- = H2O AH + OH- = A- + H2O A- + H+ = AH

On tudiera les ractions suivantes:

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3

Universit de Marne-la-valle O CH2OH CHOH H O

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3 O CH2 OH CHOH H OH OH O O

Travaux pratiques de chimie, DEUG Sciences, module S3