DIAG ELLINGHAM14 Loxydation du cuivre par le dichlore conduit la formation des chlorures de cuivre (I) et de cuivre (II).

. Les grandeurs molaires standard correspondantes sont donnes ci-dessous.

COMPOSE

Cl2(G)
1

Cu(S) 0 33,1

CuCl(S) 137,2 86,2

CuCl2(S) 220,1 108,1

fH (en kJ.mol ) S (en J.K .mol

1 1

0 223,0

1) crire les quations-bilans associant deux deux Cu, CuCl et CuCl2. Calculer la variance de chacun des systmes. Conclure. 2) tablir, pour les trois ractions ci-dessus, lexpression A(T, p(Cl2)) de leur affinit en fonction de la temprature et de la pression en dichlore, dans lhypothse dEllingham. 3) Tracer les courbes A(T) correspondantes dans lintervalle [25C, 400C]. Prciser le sens physique des divers domaines et droites du plan. 4) Calculer les pressions de dichlore satisfaisant aux quilibres redox CuCl(S)/Cu(S) et CuCl2(S)/CuCl(S) 25C et 400C. En dduire, dans chaque cas, le rsultat de loxydation du cuivre par un courant gazeux de dichlore la pression p0 = 1 bar. 5) Du dichlore circule, la temprature = 80C, sous une pression constante de 3102 bar dans une canalisation en cuivre. Indiquer si lattaque du mtal est possible et prciser, dans laffirmative, le(s) produit(s) form(s).

Corrig 1) On peut crire les bilans suivants : (1) 2Cu(S) + Cl2(G) = 2CuCl(S) (2) Cu(S) + Cl2(G) = CuCl2(S) (3) 2CuCl(S) + Cl2(G) = 2CuCl2(S) Pour les trois bilans, la rgle des phases scrit v = c + 2* avec c=31=2; 2* = 2 car T est facteur dqui_libre puisque rH 0 et p est facteur dquilibre car ri(GAZ) = 1 ; = 3 (2 solides et un gaz) On en dduit v = 1 : on ne peut choisir quun seul facteur pour tablir un tat dquilibre, par exemple la temprature. La pression dquilibre (cest--dire celle de Cl2) est alors impose par le systme. 2) Par dfinition, laffinit du systme est A(T, p(Cl2)) = rG(T, p(Cl2)). Or rG(T, p(Cl2)) = rG(T) + RTln

FG p IJ H p(Cl ) K
2

avec

rG(T) = rH T. rS

dans

lapproximation dEllingham. A.N. rH1 = 2(137,2) 2(0) = 274,4 kJ.mol1 ; rS1 = 2(86,2) 2(33,1) (223,0) = 116,8 J.K1 .mol1 ; rH2 = (220,1) = 220,1 kJ.mol1 ; rS2 = (108,1) (33,1) (223,0) = 148,0 J.K1 .mol1 ; rH3 = 2(220,1) 2(137,2) = 165,8 kJ.mol1 ; rS3 = 2(108,1) 2(86,2) (223,0) = 179,2 J.K1 .mol1 ; donc, en kJ.mol1, il vient A1(T, p(Cl2)) = 274,4 116,8103T + RTln
2 2 3
2

FG p(Cl ) IJ ; H p K F p(Cl ) IJ ; A (T, p(Cl )) = 220,1 146,810 T + RTln G H p K F p(Cl ) IJ ; A (T, p(Cl )) = 165,8 179,210 T + RTln G H p K F p(Cl ) IJ avec A(T) = G(T); 3) On a A(T, p(Cl )) = A(T) + RTln G H p K
2

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Les courbes reprsentatives sont donc les suivantes : Comme A(T, p(Cl2))] = A(T) + RTln

FG p(Cl ) IJ H p K
2

A(T) (en kJ.mol1) Cu CuCl Cu CuCl2 CuCl CuCl2 (3) T (en K) (2) (1)

et

A(T, p(Cl2))] = 0 lquilibre, on a A(T) = RTln

F GH p

p . EQ ( Cl 2 )

I JK

Un point E dune droite A(T) = f(T) reprsente donc un tat dquilibre du systme dans lequel toutes les espces sont prsentes et pour lequel p(Cl2) = pEQ(T). Si lon change p(Cl2) sans changer de temprature partir de ltat reprsent par E, le systme devient hors dquilibre. On peut interprter lordonne dun point quelconque du plan du diagramme comme gale RTln

FG p IJ = A(T) A(T, p(Cl )). H p(Cl ) K Chaque point du plan de coordonnes [T, A(T) A(T, p(Cl ))] p I RTln F GH p(Cl J reprsente alors un tat ventuellement hors dquilibre du systme. Le )K
2
2

systme dans cet tat nvolue pas. Considrons par exemple ltat du systme reprsent par le point A sur le schma ci-contre. On a

FG p IJ > F H p (Cl ) K GH p
A 2

p EQ ( TA )

I soit p (Cl ) < p JK

A 2

A E
T TA

EQ(TA).

Le

systme cherche donc voluer de manire augmenter p(Cl2), cest--dire dans le sens indirect du bilan. Cela ncessite de consommer le produit de lquation-bilan. Puisque le systme nvolue pas, cest que cette espce manque et que ltat reprsent par A ne contient que le ractif. On en dduit les domaines dexistence des diffrentes espces indiqus sur le diagramme prcdent. p RTln On constate quentre les courbes (1) et (2) , il y a superposition du p(Cl 2 ) domaine dexistence de Cu(S) vis--vis du bilan (2) et dinexistence vis--vis Cu(S) du bilan (1). De mme, entre les courbes (2) et (3), il y a inexistence de CuCl2(S) vis--vis de (3) et existence vis--vis de (2). CuCl(S) Ces contradictions sont leves sil lon considre quil ny a jamais quilibre vis--vis du bilan (2). Le diagramme est alors le suivant : CuCl2(S) T (en K) Les domaines dexistence des diffrents espces sont disjoints.

FG H

IJ K

4) Daprs ce qui prcde, on a pour chaque bilan A(T) = RTln

pEQ (Cl 2 ) = p0 exp

A (T ) . On en dduit le COUPLE pEQ(298) pEQ(673) RT CuCl(S)/Cu(S) 1,01042 bar 6,351016 bar tableau de valeurs suivant : Dans tous les cas, la pression dquilibre est CuCl2(S)/CuCl(S) 1,981042 bar 3,1104 bar trs faible donc avec p(Cl2) = 1 bar, on a p(Cl2) > pEQ. Le systme cherche donc voluer de faon diminuer p(Cl2), cest--dire dans le sens direct du bilan. Cela consomme Cu(S) pour le bilan (1) et CuCl(S) pour le bilan (3). On aura donc oxydation de Cu(S) en CuCl(S) puis en CuCl2(S). 5) T = 353 K, on calcule pEQ1 = 3,61035 bar : le dichlore sous la pression 3102 bar (> pEQ1) oxyde le cuivre de la canalisation en CuCl(S). Comme pEQ1 = 6,71016 bar, on aura galement oxydation de CuCl(S) en CuCl2(S). La conduite est donc corrode et il se forme CuCl2(S).

FG H

IJ K

F GH p

p EQ ( Cl 2 )

I JK

do

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