Bailly Loic 2010 PDF

N dordre : 4053
THSE DE DOCTORAT
Prsente
LUNIVERSIT BORDEAUX I
COLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Par
Loc BAILLY
Pour obtenir le grade de
Docteur
Spcialit : Chimie Physique
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CELLULES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES

SOUPLES A GRANDE SURFACE
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Soutenue le 03 septembre 2010
Mme Christine Dagron-Lartigau, Matre de confrences, IPREM/EPCP, Pau

Mr Ludovic Escoubas, Professeur, IM2NP, Marseille
Mr Jean-Paul Parneix, Professeur, IMS, Bordeaux
Mme Laurence Vignau, Matre de confrences, IMS, Bordeaux
Mr Patrice Gaillard, Industriel
Mme Valrie Vigneras, Professeur, IMS, Bordeaux
Mr Grard Dulin, Industriel
Mr Gilles Ruffi, IMS, Bordeaux
Rapporteur
Rapporteur
Directeur de thse
Co-directeur de thse
Examinateur
Examinateur
Invit
Invit
Sommaire
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................................................ 11
CHAPITRE I : LNERGIE PHOTOVOLTAQUE ORGANIQUE ............................................................................... 16
I.1. LNERGIE PHOTOVOLTAQUE : GNRALITS ........................................................................................... 18
I.1.1. Le dfi nergtique ............................................................................................................................. 18
I.1.1.1. Besoins nergtiques mondiaux, un enjeu majeur ...................................................................................... 18
I.1.1.2. Des nergies polluantes et non-renouvelables ............................................................................................ 19
I.1.1.3. Les nergies renouvelables : un rle jouer ................................................................................................ 23
I.1.2. Lnergie photovoltaque : les filires technologiques ........................................................................ 25

I.1.2.1 Le silicium ...................................................................................................................................................... 26
I.1.2.2 Cellules couche mince : les chalcognures .................................................................................................... 28
I.1.2.3 Les cellules III-V multijonction ....................................................................................................................... 29
I.1.2.4 Les cellules nanocristallines colorant ou cellules de Gratzel ............................................................... 30
I.1.2.5 Les cellules photovoltaques organiques ....................................................................................................... 31
I.2 LES SEMI-CONDUCTEURS ORGANIQUES.................................................................................................................. 31

I.2.1 Interactions photon/lectron, notion de matriau conducteur, isolant, semi-conducteur.................. 31
I.2.2 Cas des matriaux semi-conducteurs organiques................................................................................ 33
I.2.3 Exemple de molcules semi-conductrices organiques ......................................................................... 35
I.3 MECANISMES PHYSIQUES EN JEU DANS LES CELLULES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES .................................................. 36
I.3.1 Absorption dun photon ....................................................................................................................... 37
I.3.2 Diffusion de lexciton ........................................................................................................................... 38
I.3.3 Dissociation de lexciton ...................................................................................................................... 38
I.3.4 Transport des porteurs de charges ...................................................................................................... 40
I.3.5 Collecte des porteurs de charge........................................................................................................... 40
I.4 CARACTERISATION DES CELLULES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES............................................................................. 42
I.4.1 Simulation du spectre solaire ............................................................................................................... 42
I.4.2 Caractristiques I(V) ............................................................................................................................ 43
I.4.3 Le courant de court-circuit Icc.............................................................................................................. 44
I.4.4 La tension de circuit ouvert Vco ........................................................................................................... 44
I.4.5 Le facteur de forme FF ......................................................................................................................... 45
I.4.6 Rendement de conversion en puissance PCE ....................................................................................... 45
I.4.7 Schma quivalent dune cellule.......................................................................................................... 46
I.5 STRUCTURES DES CELLULES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES .................................................................................... 47
I.5.1 Structure monocouche (de type Schottky) ........................................................................................... 47
I.5.2 Structure bicouche (de type jonction PN) ............................................................................................ 48
I.5.3 Htrojonction en volume ( blend heterojunction) .......................................................................... 49
I.5.4 La structure tandem ............................................................................................................................ 50
CONCLUSION DU CHAPITRE I.................................................................................................................................... 52
CHAPITRE II : LES CELLULES PHOTOVOLTAIQUES ORGANIQUES SOUPLES GRANDE SURFACE ......................... 53
II.1 LENERGIE PHOTOVOLTAQUE A SONY DAX TEC ..................................................................................................... 55
II.2 CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE ............................................................................................................................. 56
II.2.1 Les principales techniques industrielles dimpression ......................................................................... 56
II.2.1.1 Le spin coating .............................................................................................................................................. 57
II.2.1.2 Le Doctor Blade ............................................................................................................................................ 57
II.2.1.3 La srigraphie ............................................................................................................................................... 60
II.2.1.4 Le brush painting .......................................................................................................................................... 61
II.2.1.5 Le jet dencre ............................................................................................................................................... 62
II.2.1.6 Le procd dimpression offset .................................................................................................................... 65
II.2.1.7 La flexographie ............................................................................................................................................. 67
II.2.1.8 Lhliogravure ............................................................................................................................................... 68
II.2.1.9 Lhorizontal dipping ...................................................................................................................................... 70
II.2.2 Comparaison des diffrentes techniques denduction pour lapplication photovoltaque organique 71
II.2.3 De limportance des conditions de dpt des films sur la morphologie et donc sur les performances
des cellules photovoltaques : ...................................................................................................................... 74
II.2.3.1 Le traitement thermique post-production ................................................................................................... 75
II.2.3.2 Influence de la nature du solvant ................................................................................................................. 75

II.2.3.3 La vitesse de schage.................................................................................................................................... 77
II.2.3.4 Lajout dun additif, cosolvant ou surfactant ............................................................................................... 78
II.2.4 Cellules et modules grandes surfaces : tat de lart ........................................................................... 79

II.3 CELLULES REALISEES PAR HELIOGRAVURE A SONY DAX TEC ....................................................................................... 86
II.3.1 Le microgravure roll de Sony Dax Tec ................................................................................................. 86
II.3.2 LITO sur substrat flexible ................................................................................................................... 87
II.3.2.1 Prparation des substrats ............................................................................................................................. 87
II.3.2.2 Mesure de la rsistance carre de lITO sur PET ........................................................................................... 88
II.3.3 Dpt des couches polymres par hliogravure ................................................................................. 92

II.3.3.1 Dpt de la couche de PEDOT:PSS ............................................................................................................... 92
II.3.3.2 Schage et recuit de la couche de PEDOT:PSS .............................................................................................. 94
II.3.3.3 Dpt du P3HT:PCBM, problmes de schage ............................................................................................. 94
II.3.4 Cellules photovoltaques souples ........................................................................................................ 98

II.3.4.1 Cellules de 0.1cm ........................................................................................................................................ 98
II.3.4.2 Cellules de 1 cm......................................................................................................................................... 100
II.3.4.3 Cellules de 8,5 et 50 cm............................................................................................................................. 103
II.3.4.4 Tableau rcapitulatif des performances des cellules cres par hliogravure ........................................... 108
II.4 MODULES CREES PAR HELIOGRAVURE A SONY DAX TEC ......................................................................................... 109
II.4.1 Notion de module, rapport fonction/design ..................................................................................... 109
II.4.2 Modules 2 cellules............................................................................................................................. 110
II.4.3 Modules 6 cellules............................................................................................................................. 115
II.5 CELLULES CREEES PAR DOCTOR BLADE A LIMS ................................................................................................... 116
II.5.1 Difficults inhrente la technologie Doctor Blade ......................................................................... 117
II.5.2 Etudes menes sur la technologie Doctor Blade ............................................................................... 118
II.5.2.1 Influence du solvant utilis sur les spectres dabsorption UV-visible des couches minces de P3HT:PCBM 118
II.5.2.2 Influence de lhomognit de la couche active dune cellule sur ses performances photovoltaques ..... 121
CONCLUSION DU CHAPITRE II................................................................................................................................. 124

CHAPITRE III : TRAITEMENTS MICRO-ONDE DE CELLULES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES ...................... 126
III.1 TRAITEMENT MICRO-ONDES : PROBLEMATIQUE DU RECUIT INDUSTRIEL, BIBLIOGRAPHIE ET MONTAGE EXPERIMENTAL ....... 128
III.1.1 Problmatique du schage et du recuit lchelle industrielle, la piste micro-onde ....................... 128
III.1.2 Montage exprimental ................................................................................................................... 132
III.2 ETUDE PRELIMINAIRE : EFFET DU TRAITEMENT THERMIQUE SUR SUBSTRAT DE VERRE .................................................. 136
III.3 ETUDE DE LEFFET DU TRAITEMENT MICRO-ONDE SUR SUBSTRAT DE VERRE ............................................................... 142
III.3.1 Traitements effectus une puissance nominale de 130, 140 et 150 Watts .................................. 142
III.3.2 Traitements effectus 90, 100 et 110 Watts ................................................................................ 144
III.3.3 Conclusion sur linfluence de la puissance mise sur les performances photovoltaques des cellules
................................................................................................................................................................... 148
III.4 IMPORTANCE DU MOMENT ET DE LA DUREE DU TRAITEMENT MICRO-ONDE SUR LES PERFORMANCES PHOTOVOLTAQUES DES
CELLULES ........................................................................................................................................................... 148
III.4.1 Influence du temps de traitement micro-ondes sur les spectres UV-visible des couches minces
dposes par spin coating ......................................................................................................................... 148
III.4.2 Influence du moment du traitement (avant ou aprs dpt de la cathode) sur les performances
photovoltaques ......................................................................................................................................... 150
III.5 TRAITEMENT SUR SUBSTRAT DE PET ................................................................................................................. 156
III.5.1 Couche mince dpose partir dune solution dans le tolune....................................................... 156
III.5.2 Couche mince dpose partir dune solution dans le chlorobenzne ........................................... 158
III.5.3 Couche mince dpose partir dune solution dans le dichlorobenzne ........................................ 159
III.5.4 Couche mince dpose partir dune solution dans le ttrahydronaphtalne ............................... 160
III.5.5 Etude au microscope lectronique transmission de couches minces dposes grce au
chlorobenzne et traites par micro-ondes ............................................................................................... 162
CONCLUSION DU CHAPITRE III ................................................................................................................................ 165
CONCLUSION GENERALE .............................................................................................................................. 166
Table des figures

Figure 1 : Evolution de la consommation dnergie mondiale entre 1973 et 2007 en MTEP, et
rpartition par source ................................................................................................................ 19
Figure 2 : Temprature globale moyenne de 1850 nos jours ................................................ 20
Figure 3 : Evolution du taux de dioxyde de carbone dans latmosphre terrestre dans les
dernires 10000 annes ............................................................................................................ 21
Figure 4 : Exemples de fermes solaires - Calvi , Mallorca, Spain (image de gauche) et
Lucainena de las Torres, Andalusia, Spain (image de droite) .................................................. 25
Figure 5 : Part de march des diffrentes technologies photovoltaques en 2007 ................... 26
Figure 6 : Schma de principe d'une cellule colorant13 ......................................................... 30
Figure 7 : Evolution des niveaux dnergie en fonction de la longueur de conjugaison ......... 34
Figure 8 : Exemples de petites molcules semi-conductrices .................................................. 35
Figure 9 : Exemples de polymres semi-conducteurs .............................................................. 36
Figure 10 : Reprsentation simplifie des mcanismes physiques mis en jeu dans les cellules
photovoltaques organiques ...................................................................................................... 36
Figure 11 : Illustration de la diffrence entre un exciton de type Wannier (gauche) et un
exciton de type Frenkel (droite) ............................................................................................... 37
Figure 12 : Schma de bande du mlange accepteur-donneur, avec la diffrence LUMOdLUMOa note ..................................................................................................................... 39
Figure 13 : Schma reprsentant les conditions AM0, AM1 et AM1,5 (gauche) et le spectre
d'mission solaire aux conditions AM0 et AM1,5 ..................................................................... 43
Figure 14 : Caractristique courant-tension et grandeurs physiques associes ........................ 44
Figure 15 : La tension de circuit ouvert est donne par la diffrence des niveaux HOMO du
donneur et LUMO de laccepteur............................................................................................. 45
Figure 16 : Schma quivalent dune cellule photovoltaque .................................................. 46
Figure 17 : Influence thorique de la rsistance srie (Rs) et la rsistance parallle (Rsh) d'une
cellule photovoltaque sur sa courbe I(V) ................................................................................ 47
Figure 18 : Schma de bande d'une jonction PN (gauche) et structure d'un dispositif type
jonction PN ............................................................................................................................... 48
Figure 19 : Structure d'un dispositif type htrojonction ...................................................... 49
Figure 20 : Exemple de structure dune cellule tandem ........................................................... 51
Figure 21 : Schma de principe d'un dpt de couche mince par spin coating ........................ 57
Figure 22 : Schma de principe du Doctor Blade .................................................................... 58
Figure 23 : Image de couche de MDMO-PPV mlang du PCBM monogreff (a),
multigreff (b) et du C6096 ....................................................................................................... 59
Figure 24 : Tableau rcapitulatif des performances photovoltaques de cellules cres par
divers moyens et grce divers solvants96............................................................................... 59
Figure 25 : Schma de principe du fonctionnement d'un appareil srigraphie...................... 61
Figure 26 : Courbe I(V) d'une cellule cre par brush painting et d'une cellule cre par spin
coating ...................................................................................................................................... 61
Figure 27 : Courbes I(V) de cellules dont la couche de PEDOT:PSS a t dpose par spin
coating (SC), par brush painting (BP) et par brush painting modifi (BP modified) .............. 62
Figure 28 : Schma de principe du fonctionnement dun dispositif jet dencre continu
dflexion binaire104 ................................................................................................................... 63
Figure 29: Schma de principe du fonctionnement dun dispositif jet dencre continu
dflexion analogique104 ............................................................................................................ 64
Figure 30 : Courbe I(V) de cellules cres par impression jet d'encre grce deux
formulations distinctes106 ......................................................................................................... 65
Figure 31 : Images AFM d'une couche de P3HT:PCBM dpose par impression jet d'encre en
solution base de THN (gauche) et d'o-DCB/msitylne (droite) 106...................................... 65
Figure 32 : Schma de principe du fonctionnement dun procd dimpression offset ........... 66
Figure 33 : Schma de principe des moyens de dmixtion employs sur les plaques polymres
classiques et waterless ........................................................................................................ 67
Figure 34 : Schma de principe dun procd de flexographie ................................................ 67
Figure 35 : Schma de principe dun procd dhliogravure ................................................. 69
Figure 36 : Illustrations des dfauts inhrents au procd dimpression hliogravure ............ 69
Figure 37 : Schma de principe d'un procd de dpt de couches minces par horizontal
dipping107 ................................................................................................................................. 70
Figure 38 : Tableau rcapitulatif des paramtres photovoltaques de cellules couchs en
solution chloroforme avec diffrentes concentration dthanol107........................................... 70
Figure 39 : Diffrences de morphologies de couche MDMO-PPV:PCBM observes au
microscope lectronique balayage en fonction du solvant utilis (chlorobenzne pour a et b,
tolune pour c et d), pour des ratios de 1:2 et 1:4 (reproduit de la rfrence 131)................... 76
Figure 40 : Spectres UV-visible de films P3HT:PCBM schs vite (lignes noires) ou
lentement (lignes rouges), sans recuit thermique (lignes pleines) ou avec recuit thermique
(lignes haches) 136 ................................................................................................................... 77
Figure 41 : Changement des proprits photovoltaques en fonction du temps de schage de la
couche active136........................................................................................................................ 78
Figure 42 : Courbes I(V) d'une cellule de 25mm (cell 5) et d'une cellule de 175mm (cell 2)
142 ............................................................................................................................................. 80
Figure 43 : Tableau rcapitulatif des performances de cellules carres, longues et larges pour
deux substrats verre/ITO aux rsistances carres diffrentes97 ................................................ 81
Figure 44 : Evolution des paramtres photovoltaques en fonction de l'aire des cellules143 ... 81
Figure 45 : Evolution de la densit de courant de court-circuit et de la tension de circuit ouvert
en fonction de laire du dispositif test144 ................................................................................ 82
Figure 46 : Schma de cellules dont la superficie est limite par la cathode -structure lot
reprsent en (a)- ou par l'anode -structure lectrode du dessous reprsente en (b)- 145 .. 83
Figure 47 : Evolution de la rsistance srie et du facteur de forme de cellules "lot" et
"lectrode du dessous" en fonction de la surface active145 ...................................................... 83
Figure 48 : Courbes I(V) de cellules "lot" et "lectrode du dessous" de 0,64 et 4,08 cm 145 84
Figure 49 : Courbes I(V) d'une cellule de 0,13 cm (gauche) et d'une cellule de 7 cm (droite)
146 ............................................................................................................................................. 85
Figure 50 : Schma de principe du procd microgravure, driv du procd hliogravure ... 86
Figure 51 : Photo du Tabletop Mini Labo de Yasui de Sony Dax Tec .................................... 87
Figure 52 : Dimensions de l'chantillon dont on mesure la rsistance carre .......................... 88
Figure 53 : Schma de principe de la mesure quatre pointes ................................................... 89
Figure 54 : Schma dtaillant la structure des cellules mesures et de la prise de contact
utilise ...................................................................................................................................... 91
Figure 55 : Profil du courant de court-circuit sur un chantillon de 5 cellules dposes sur un
mme substrat ........................................................................................................................... 91
Figure 56 : Image de microscopie optique en lumire polarise mettant en valeur les trous
dans la couche de PEDOT:PSS dpose par microgravure roll ............................................... 93
Figure 57 : Photographie dun chantillon dont la vitesse de schage de la couche active a t
volontairement rendue inhomogne ......................................................................................... 96
Figure 58 : Spectres d'absorption UV-visible d'une couche P3HT:PCBM dpose par

hliogravure et sche rapidement (haut) et lentement (bas) ................................................... 97
Figure 59: Schma de la structure de cellules de 0,1 cm ........................................................ 98
Figure 60 : Courbe I(V) d'une cellule de 0,1 cm ralise au microgravure roll...................... 99
Figure 61 : Schma de la structure de 12 cellules de 1 cm sur un mme substrat ................ 100
Figure 62: Courbe I(V) de la premire cellule de 1 cm ralise au microgravure roll ......... 101
Figure 63 : Courbe I(V) de la meilleure cellule de 1 cm ralis au microgravure roll ......... 102
Figure 64 : Schma de la structure dune cellule de 8,5 cm ................................................. 103
Figure 65 : Courbe I(V) (chelle logarithmique) de la premire cellule photovoltaque
fonctionnelle de 8,5 cm produite par microgravure roll Sony Dax Tec ............................. 104
Figure 66 : Courbe I(V) de la meilleure cellule de 8,5cm ralise au microgravure roll ..... 106
Figure 67 : Courbe I(V) d'une cellule de 50 cm ralise au microgravure roll..................... 107
Figure 68 : Courbes I(V) d'une cellule illumine sous masque (triangle) et d'une cellule
illumine sans masque (rond) 148 ............................................................................................ 109
Figure 69 : Rsum du procd de fabrication des cellules photovoltaques organiques mises
en srie.................................................................................................................................... 111
Figure 70 : Courbe I(V) dune cellule seule et dun module de deux cellules ....................... 112
Figure 71 : Courbe I(V) du meilleur module de deux cellules ralise Sony Dax Tec ....... 114
Figure 72 : Courbe I(V) du meilleur module de six cellules produit Sony Dax Tec........... 115
Figure 73 : Spectre d'absorption UV-visible de films polymres raliss en solution
chlorobenzne et ortho-dichlorobenzne ............................................................................... 119
Figure 74 : Spectre d'absorption UV-visible de films polymres raliss en solution tolune et
ttrahydronaphtalne .............................................................................................................. 120
Figure 75 : Courbes I(V) d'une cellule fabrique au Doctor Blade prsentant une surface
homogne et d'une cellule prsentant une surface irise ........................................................ 122
Figure 76 : Evolution des paramtres photovoltaques de cellules soumises un recuit microonde 150 ................................................................................................................................... 130
Figure 77 : Evolution de la temprature sur les couches constitutives d'une cellule
photovoltaque en fonction du temps de recuit micro-onde150 ............................................... 131
Figure 78 : Evolution du rendement quantique externe de cellules photovoltaques polymres
en fonction du temps de recuit micro-onde 150 ....................................................................... 131
Figure 79 : Evolution du spectre rayon X de couches P3HT:PCBM non-recuite ou recuites
thermiquement ou par micro-onde 150 .................................................................................... 132
Figure 80 : Photographie du montage comprenant une source solide 30W et une cavit
rsonante rectangulaire ........................................................................................................... 133
Figure 81 : Reprsentation de l'volution du champ lectrique dans un guide rectangulaire,
mode fondamental TE10 ......................................................................................................... 135
Figure 82 : Courbes I(V) de cellules non recuites, et recuites thermiquement 175C pendant
30 minutes avant et aprs vaporation de la cathode ............................................................. 137
Figure 83 : Clich pris en microscopie optique montrant l'tat de la couche mince de
P3HT:PCBM recuite avant l'vaporation d'Aluminium ......................................................... 139
Figure 84 : Clichs MET pris de face d'un film P3HT:PCBM n'ayant pas subi de traitement
(haut) et ayant subi un traitement thermique de 30 minutes 170C avant dpt de la cathode
(bas) ........................................................................................................................................ 141
Figure 85 : Courbes I(V) de cellules traites 130, 140 et 150 W pendant 10 minutes ........ 143
Figure 86 : Courbes I(V) de cellules traites 90, 100 et 110 W pendant 10 minutes .......... 145
Figure 87 : Clichs MET pris de face d'un film P3HT:PCBM n'ayant pas subit de traitement
(haut) et ayant subi un traitement de 10 minutes 110 Watts (bas) ...................................... 147
Figure 88 : Spectre UV-visible de couches minces de P3HT:PCBM non traite, traites
150W 5 minutes et 15 minutes (substrat verre)...................................................................... 149
Figure 89 : Courbes I(V) de cellules traites 110 W pendant 10 minutes, avant et aprs dpt
de la cathode ........................................................................................................................... 151
Figure 90 : Courbes I(V) de cellules traites 110 watts pendant 20 minutes, avant et aprs le
dpt de la cathode ................................................................................................................. 153
Figure 91 : Clichs pris en microscopie optique montrant l'tat des couches minces de
P3HT:PCBM traites 110W pendant 20mn ........................................................................ 155
Figure 92 : Spectres UV-visible dune couche mince de P3HT:PCBM dpose au Doctor
Blade en solution tolune sans traitement, et trait 5 et 15 minutes 10 W .......................... 157
Figure 93 : Spectres UV-visible de couche mince de P3HT:PCBM dpos au Doctor Blade en
solution chlorobenzne sans traitement, et trait 5 et 15 minutes 10W .............................. 158
solution dichlorobenzne sans traitement, et trait 5 et 15 minutes 10 W .......................... 160
solution ttrahydronaphtalne sans traitement, et trait 5 et 15 minutes 10W .................... 161
Figure 96 : Clichs MET pris de face d'un film P3HT:PCBM dpos sur PET/ITO n'ayant pas
subit de traitement (haut) et ayant subi un traitement de 5 minutes 10 Watts (bas)............ 163
Figure 97 : Clichs MET pris de face d'un film P3HT:PCBM dpos sur PET/ITO n'ayant pas
subit de traitement (haut) et ayant subi un traitement de 5 minutes 10 Watts (bas)............ 164
Table des tableaux

Tableau 1 : Performances photovoltaques d'une cellule de 0,13 cm et de deux cellules de 7
cm, l'une avec et l'autre sans bus bars146 ................................................................................. 85
Tableau 2 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) d'une cellule de 0,1cm ......................... 99
Tableau 3 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) de la premire cellule de 1cm ........... 102
Tableau 4 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) de la meilleure cellule de 1cm .......... 103
Tableau 5 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) de la meilleure cellule de 8,5cm ....... 106
Tableau 6 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) dune cellule de 50cm ....................... 107
Tableau 7 : Tableau rcapitulatif des performances photovoltaques des cellules cres par
microgravure .......................................................................................................................... 108
Tableau 8 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) dune cellule de 1cm seule et dun
module de deux cellules de 1 cm .......................................................................................... 112
Tableau 9 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) du meilleur module de deux cellules de
1cm ........................................................................................................................................ 114
Tableau 10 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) du meilleur module de six cellules de
1cm ........................................................................................................................................ 116
Tableau 11 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) dune cellule de 1 cm la couche
active homogne et dune cellule de 1 cm la couche active inhomogne .......................... 122
Tableau 12 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) pour l'tude de l'influence du moment
du traitement ........................................................................................................................... 137
Tableau 13 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) pour l'tude de l'influence de la
puissance du traitement entre 130 et 150W ........................................................................... 143
Tableau 14 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) pour l'tude de l'influence de la
puissance du traitement entre 90 et 110 W ............................................................................ 146
Tableau 15 : Tableau rcapitulatif des performances photovoltaques des cellules traites 90,
100, 110, 130, 140 et 150 W .................................................................................................. 148
du traitement dans le cas dun traitement micro-ondes de 10 minutes 110 W .................... 151
du traitement dans le cas dun traitement micro-ondes de 20 minutes 110 W .................... 153
INTRODUCTION GENERALE
Introduction gnrale
Depuis de nombreuses annes lHumanit fait face une demande en nergie

croissante. Cette croissance, qui nest que la consquence directe de la croissance
dmographique mondiale et la mutation progressive des nombreuses conomies
primaires (bases sur lagriculture) vers des conomies secondaires (bases sur la
production) dans les pays en voie de dveloppement, entrane une rarfaction des
ressources naturelles utilises pour rpondre ce besoin en nergie. Une trs grande
partie de ces ressources sont aujourdhui fossiles : ptrole, charbon, gaz naturel. Bien
que diversifies et trs abondantes, ces ressources ne sont pas inpuisables et
lexploitation qui en est aujourdhui faite ne pourra durer plus dun sicle. Mais la suret
nergtique long terme des pays du monde nest pas le seul pril que fait encourir le
recours aux nergies fossiles. Leur utilisation gnre considrablement de dioxyde de
carbone, gaz en parti responsable de leffet de serre. Cet effet de serre met en pril de
nombreuses populations de part le monde et la stabilit gopolitique mme de certaines
rgions du globe pourrait tre mise mal par des phnomnes climatiques majeurs.
Pour rpondre ces proccupations, de plus en plus dtats mettent en place des
politiques incitant lconomie de lnergie, mais aussi la production dnergie grce
dautres moyens souvent qualifis de propres en rfrence au fait quil ne gnre pas
de dioxyde de carbone. Ces moyens de production sont principalement issus des
nergies renouvelables, cest--dire dont les ressources sont inpuisables par nature.
Parmi celles-ci on peut citer lnergie olienne (issue du vent), marmotrice (issue du
ressac, des vagues et des mouvements des mares) ou encore lnergie solaire . Ce
dernier terme recouvre en ralit de nombreuses technologies, parmi lesquelles
lnergie photovoltaque. Il sagit ici de transformer directement la lumire du soleil en
lectricit, sans intermdiaire, directement grce un matriau semi-conducteur.
Lnergie photovoltaque a connu un dveloppement formidable en lespace de 50
ans. La recherche spatiale a permis de financer les recherches initiales. La
comprhension des phnomnes physiques qui a dcoule de ces recherches a permis
de nombreux matriaux dtre dvelopps avec succs par la suite, et petit petit, avec
la baisse du cot des matires utilises et une meilleure matrise de la technologie, les
panneaux photovoltaques ont quitt lespace pour tre utiliss sur la Terre. Les
12
Introduction gnrale
politiques dincitation gouvernementales ont permit lessor de cette filire arrive
maturit qui connat depuis maintenant 20 ans des taux de croissance deux chiffres.
Les matriaux utiliss dans un premier temps par ces cellules photovoltaques
taient essentiellement inorganiques : aujourdhui encore le matriau le plus
couramment utilis reste le silicium, malgr la concurrence toujours plus rude des
tellurures de cadmium, des chalcognures et autres Arsniure de Gallium.
Cependant ds le dbut des annes 80, un nouveau type de matriau voit le jour :
leffet photovoltaque peut en effet tre obtenu partir de molcules organiques. Ces
nouveaux matriaux portent de grands espoirs : ils sont peu onreux fabriquer en
grande quantit et ouvrent la voie des volumes de production bien plus importants
que leurs cousins inorganiques.
Cest dans ce contexte de dveloppement des semi-conducteurs organiques pour
les applications photovoltaques et avec pour objectif de toujours valoriser lavantage de
ces derniers sur leurs homologues inorganiques (une grande vitesse de production
rendue possible par le dpt en voie humide en continu) que ce travail a t initi par la
socit Sony et plus particulirement son site de Dax nomm Dax Tec.
Afin dobtenir une approche o laspect industriel du projet est soutenu par les
connaissances acadmiques et les capacits analytiques du monde de la recherche, ce
travail portant sur les cellules photovoltaques souples grande surface est dcrit en trois
chapitres :
En Chapitre I,
I lnergie photovoltaque dans son ensemble est prsente. Les
tenants et aboutissants de son dveloppement sont dtaills dans une premire partie,
ainsi que ses filires technologiques. Les semi-conducteurs organiques et les
mcanismes physiques mis en jeu dans la production dlectricit dorigine
photovoltaque sont ensuite prsents dans une deuxime partie et troisime partie. Les
grandeurs lectriques associes aux cellules photovoltaques ainsi que les diffrentes
structures de cellules photovoltaques organiques sont enfin dtailles dans une
quatrime et cinquime partie.
En Chapitre II,
II les dispositifs raliss dans le cadre de ce travail sur les cellules
photovoltaques organiques sont prsents. Les diffrentes techniques de dpt de
13
Introduction gnrale
couches minces, aussi bien celles permettant la production en masse que celles
permettant la production petite chelle sont prsentes. Cette prsentation
saccompagne dune recherche qui se veut exhaustive des publications relatant
lutilisation
des
ces
techniques
dimpression
afin
de
crer
des
dispositifs
photovoltaques organiques. Une comparaison de ces diffrentes techniques est mene

afin de dterminer les modes de production pertinents. Limportance de la qualit
denduction est mise en exergue et une tude bibliographique complte mene sur les
cellules grande surface . Nous prsenterons ensuite les cellules et modules raliss
Sony Dax Tec, le site industriel linitiative de ce travail, grce au procd pilote
denduction par hliogravure. Une dernire partie permettra dexposer le travail ralis
sur un autre procd, le doctor blade , cette fois-ci au laboratoire IMS Bordeaux.
En Chapitre III,
III la problmatique du schage et du recuit des couches minces
dposes en continu est pose, et le traitement micro-onde propos comme solution. Le
mode daction du traitement micro-onde et le matriel utilis pour ce faire est prsent
dans une troisime partie. Ltude de lefficacit du traitement en fonction de la
puissance et du temps dexposition des dispositifs est ensuite prsente. Enfin,
limportance du moment auquel est effectu le traitement micro-onde dans le processus
menant la cration du dispositif est tudi.
En Conclusion,
onclusion la vue des rsultats exprimentaux et des observations ralises,
un bilan sera tabli :
- Sur la faisabilit au terme de ce travail de cellules photovoltaques organiques
souples grande surface,
- Sur les verrous encore lever pour la production de dispositifs fonctionnels
performants et grande dure de vie en continu.
14
Chapitre I : LNERGIE
PHOTOVOLTAQUE ORGANIQUE
Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

Dans ce premier chapitre, le contexte nergtique mondial sera prsent pour mettre en
lumire lattrait de lnergie photovoltaque. Les diffrentes filires technologiques
permettant de produire de llectricit grce la lumire solaire seront proposes. Nous
prsenterons ensuite lnergie photovoltaque organique plus en dtail puisquelle fait
lobjet de ce travail. Nous dfinirons dabord la notion de semi-conducteur organique et
prsenterons quelques exemples parmi les plus connus de ces matriaux qui sont la
base des applications photovoltaques organiques. Les mcanismes physiques associs
cette production dnergie seront ensuite prsents, puis les moyens de caractriser et
quantifier cette production. Enfin, nous finirons par les diffrentes structures connues
de cellules photovoltaques organiques.
I.1. LNERGIE PHOTOVOLTAQUE : GNRALITS

I.1.1. Le dfi nergtique
I.1.1.1. Besoins nergtiques mondiaux, un enjeu majeur
Dans le scnario de rfrence propos dans son World Energy Outlook 2009,
lInternational Energy Agency1 montre quun accroissement de 40% des besoins en
nergie surviendra entre aujourdhui et 2030 si aucune politique gouvernementale forte
nest mise en place. Plus dun tiers de cette croissance de demande serait alors soutenu
par lusage de charbon.
La priode de 1973 nos jours a connu un doublement de la consommation dnergie
dans le monde (passant de 6115 12029 MTEP, voir Figure 1), alors que la
consommation dans lOrganisation de Coopration et de Dveloppement Economique
na augment que de 50% (passant de 3724 5433 MTEP). Cette diffrence de
croissance tient au dveloppement exponentiel des conomies des pays mergents,
petits consommateurs dnergie aujourdhui, mais grands consommateurs de demain du
fait de leur forte croissance et de leur industrialisation.
A ces disparits de croissance de la demande nergtique sajoutent des disparits dans
le mix nergtique. On dsigne par mix nergtique la rpartition par source de la
production dnergie dans un pays. Les pays mergents ont en effet largement plus
18

recours aux nergies fossiles que les pays de lOCDE, qui ont mis pour certains dentre
eux sur lnergie nuclaire, et commencent se tourner vers les nergies renouvelables.
Figure 1 : Evolution de la consommation dnergie mondiale entre 1973 et 2007 en MTEP, et rpartition
par source
La croissance de la demande en nergie demandera des rponses fortes de la part des

tats. Produire 73% dnergie en plus quaujourdhui dici 2030 demandera des
investissements normes que le monde sera amen fournir. Mais la question se pose
plutt en terme de mix nergtique : vers quelles sources dnergie les tats se
tourneront-ils afin de rpondre la hausse de la demande ? A ces questions sajoutent
des
facteurs
gopolitiques
complexes :
choix
politiques
(nergie
nuclaire,
encouragement de telle ou telle source dnergie via des subventions) mais aussi
situation gographique (accs lnergie gothermique, hydrolectrique, gisement
olien important) et enfin des choix stratgiques (indpendance nergtique).
I.1.1.2. Des nergies polluantes et non-renouvelables
LHomme sait depuis des millnaires tirer de la Terre toutes sortes de matriaux,
dont certains lui ont servi et lui servent encore produire de lnergie. Par essence nonrenouvelables, ces ressources commencent spuiser et le scnario dune pnurie
mondiale de certaines dentre elles ne fait plus partie de la science-fiction. Mais nombre
des sources dnergie utilises par lhomme possde des contreparties importantes.
Lnergie nuclaire :
Les accidents dexploitation de centrales nuclaires de Tchernobyl en Ukraine et de

Three Miles Island aux Etats-Unis (mme si ce dernier t confin) ont jet une ombre
19

sur cette technologie que les progrs en terme de fiabilit et de scurit ont du mal
dissiper.
Le problme de la gestion des dchets reste entier : on enfouit aujourdhui des dchets
radioactifs dont la dure de demi-vie est de lordre de 10000 ans, et dun million
dannes pour certains2. Quadviendra-t-il deux dans un sicle, ou un millnaire ? La
stabilit gologique dune rgion est-elle assure sur daussi longues priodes ?
Le point positif de cette technologie est quelle ne rejette pas de gaz effet de serre autre
que la vapeur deau dans latmosphre. Les opinions publiques dans les pays
occidentaux restent donc divises sur son utilisation car le risque est parfois jug trop
grand pour le bnfice obtenu.
Les nergies fossiles et leur impact sur le climat :
Le cas des nergies fossiles est aujourdhui au centre de nombreux dbats au niveau
mondial. Ce sont le charbon, le ptrole et le gaz trouvs dans des gisements souterrains
issus de la dcomposition dorganismes vieux de millions dannes.
Lensemble des donnes et graphiques prsentes dans cette partie sont issus de
Climate Change 2007: The Physical Science Basis, publication du Groupe dexperts
Intergouvernemental sur lEvolution du Climat3.
On observe depuis le dbut du 20e sicle un rchauffement climatique global. Entre
cette date et la fin du 20e sicle la temprature moyenne globale a en effet augment de
prs de 1C (Figure 2).
Figure 2 : Temprature globale moyenne de 1850 nos jours
20
Ce rchauffement est en corrlation avec une hausse du taux de C02 dans latmosphre,
hausse attribue par une majorit de scientifiques aux activits humaines (Figure 3). Ce
C02 participe leffet de serre, soit le confinement des rayonnements solaires dans
latmosphre terrestre. Au lieu dtre rflchi dans lespace, certains rayonnements mis
par le sol sont capts par le CO2, participant ainsi au rchauffement global de
latmosphre.
Figure 3 : Evolution du taux de dioxyde de carbone dans latmosphre terrestre dans les dernires 10000
annes
Ce rchauffement a de plus entran une fonte des calottes polaires et un rchauffement

global des ocans, entranant une hausse du niveau des mers de prs de 15 cm dans ce
mme laps de temps. La fonte des glaces participe galement en soi au rchauffement
climatique. Les rayons normalement rflchis par la glace et la neige sont absorbs par
les ocans mis nus. Le rchauffement climatique sacclre donc par ce biais.
On peut prvoir la nature des consquences de ce rchauffement mais difficilement leur
ampleur.
LOrganisation Internationalle des Migrations a publi un rapport en 20084 qui souligne
le dveloppement des flux migratoires dus au changement climatique. D'ici 2050, ces
migrations devraient concerner 200 millions de personnes. Le Rapport met cependant
21

en garde sur les disparits dans les chiffres prsents par les experts, le chiffre des
migrants se situant entre 50 et 800 millions de personnes selon les tudes prises en
compte. Ces migrations seront causes par lengloutissement des atolls dont laltitude
par rapport au niveau de la mer est trop faible, ou encore des populations fuyant les
zones ctires trop souvent frappes par les phnomnes mtorologiques violents, qui
ont doubls en deux dcennies. Ces personnes pourraient entraner des instabilits au
niveau
rgional,
national
voir
international
en
crant
des
dsquilibres
dmographiques, et en venant sajouter aux migrations conomiques.

La croissance du nombre de catastrophes naturelles lies au climat entrane galement
des cots de plus en plus importants pour rparer les habitations et infrastructures
dtruites. On peut citer lexemple du cyclone Gonu en 2007. Outre le fait que ce cyclone
frappa une rgion peu habitue ce genre dvnement mtorologique, il battit alors
tous les records pour la mer dOman en terme de vitesse de vent (plus de 240 km/h), et
on estime le cot total de ses dvastations plus de 200 millions de dollars US.
Des nergies aux ressources limites :
On peut trouver diffrents chiffres sur les ressources disponibles en uranium (en
fonction des hypothses prises sur lvolution du mix nergtique mondial et le cours du
mtal), mais le fait certain est que ces ressources sont limites, seulement 60 ans dans
ltat actuel des connaissances et du prix du march. De nouvelles technologies de
racteurs et surtout de nouveaux cours de la matire premire pourrait rendre les
ressources connues viables pour des millnaires2.
Le charbon est lnergie fossile la plus disponible. LAgence Internationale de lEnergie
estime que les rserves naturelles prouves de charbon peuvent durer encore 137 ans
au rythme de croissance actuel5.
Le cas du ptrole est plus inquitant, car il ne touche pas seulement le secteur de
lindustrie mais aussi celui des transports. Les rfrences analyser ici sont trs
htroclites. Les organismes qui les mettent sont aussi bien des ONG (GreenPeace)
que des instances internationales (Agence Internationale pour lEnergie) ou
nationales. Dans ce dernier cas, on notera ltude publie par le UK Energy Research
Center (manation du gouvernement anglais), qui tient compte de plus de 500 tudes
portant sur les prvisions de consommation de lindustrie et la production du ptrole6.
22

Les conclusions de ce rapport sont les suivantes : le pic de production de ptrole
arrivera certainement avant 2030, il existe un risque prononc quil advienne mme
avant 2020. Les tudes loignant ce pic au del de 2030 sont juges au mieux
optimistes et au pire improbables . Contrairement ce que lon pourrait croire, un tel
scnario ne signerait pas la fin de lmission de gaz effet de serre outrance. Le
rapport sinquite en effet, en cas de pnurie de ptrole, un retour une industrie
tirant son nergie du charbon, et souligne limportance dinvestir ds maintenant dans
des alternatives renouvelables afin dviter tout prix ce scnario.
Une fois le pic de production pass, il est impossible de prdire combien de temps
lpuisement des ressources prendra. Il sera fonction principalement de la vitesse avec
laquelle les industries et les transports se tourneront vers dautres nergies et les cours
du ptrole, imprvisibles du fait du manque de donnes sur loffre et la demande cette
chance de 2030.
Le gaz enfin devrait connatre son pic de production aprs 2030, daprs lUS Energy
Information Administration7.
I.1.1.3. Les nergies renouvelables : un rle jouer
Les gisements fossiles ne sont pas les seuls pouvoir soutenir la demande croissante
du monde en nergie. De plus, lurgence de rduire les missions de CO2 comme
prconis par le Groupe dexperts Intergouvernemental sur lEvolution du Climat (GIEC)
pousse les nations dvelopper les nergies renouvelables, peu ou pas mettrices de gaz
effet de serre. Les gisements olien et solaire devraient tre les principales sources
dnergie renouvelables dans le sicle venir, et pourraient rpondre en partie ces
problmatiques.
Le gisement olien
Lnergie olienne pourra jouer un rle non ngligeable dans le mix nergtique de
demain. Les projections du Scnario nergtique tendanciel 2030 pour la France8
indiquent une production olienne de 43 GWh en 2030 en France, soit le dixime de
lnergie nuclaire dans le mme scnario. Si lnergie est mutualise au niveau
continental, les problmes lis lintermittence du gisement pourraient facilement tre
23

rgls. Dans le cas contraire des stations de stockage de llectricit (par pompage,
compression dair comprim, volants dinerties...) deviendraient indispensables.
Le gisement solaire
Chaque anne, la Terre reoit 1,56.1018 kWh en nergie solaire, ce qui reprsente plus de
10000 fois la consommation mondiale dlectricit ! Il existe deux faons dexploiter cet
incroyable gisement : convertir le rayonnement en chaleur puis (ventuellement) en
lectricit (voie thermodynamique) ou convertir le rayonnement directement en
lectricit (voie photovoltaque).
Dans le cas de la voie thermodynamique, on peut capter la lumire avec des matriaux
absorbants (typiquement noirs) qui vont convertir la lumire en chaleur. Les ballons
deau chaude solaires fonctionnent ainsi. Un panneau absorbant est mis sur le toit de la
maison et lnergie thermique rcupre sert chauffer leau du robinet. On peut
atteindre des tempratures comprises entre 60 et 80C de la sorte.
Une approche plus industrielle consiste disposer des miroirs concentrateurs autour
dun dispositif contenant un fluide caloporteur. Le fluide caloporteur, mis en contact
avec un second rseau deau via des changeurs thermiques fait passer celle-ci en phase
vapeur, ce qui permet de faire tourner une turbine. De telles centrales existent dj et
permettent une production dlectricit de lordre de quelques mgawatts plusieurs
centaines de mgawatts (cas de la centrale de Luz Solar Energy en Californie). Des bacs
de sels fondus permettent le stockage de lnergie thermique excdentaire (jusqu plus
de 550C) et ainsi de lisser la production avec la possibilit de continuer de produire de
llectricit durant la nuit. On parle, pour ces technologies, de centrales solaires
thermodynamiques.
Dans le cas de la voie photovoltaque, on convertit directement 3 40% de lnergie
lumineuse incidente en courant continu. La force de cette approche est la simplicit de
mise en uvre compare la prcdente. Les faiblesses sont les mmes : le problme du
stockage de lnergie produite lors de la journe ou des journes ensoleilles pour
continuer de la distribuer la nuit ou les journes o la couverture nuageuse est trop
importante pour permettre un fonctionnement correct des cellules.
24

Laspect intressant de ce mode de production vient du peu dentretien que ncessite un
panneau photovoltaque une fois pos, et le fait que toutes les surfaces exposes au
soleil sont candidates pour recevoir de tels panneaux. Ces deux points donnent un
avantage significatif filire solaire photovoltaque par rapport la filire solaire
thermodynamique. L o la premire fonctionne sans entretien, la seconde est une usine
part entire, avec lentretien et les risques industriels que cela implique. L o la
premire ne ncessite quun toit, la seconde demande un terrain dcouvert pour les
concentrateurs et le procd en lui-mme.
On comprend que lavantage de lnergie solaire photovoltaque tient donc dans le fait
quelle peut utiliser des surfaces inutilises jusque l, et ne ncessite pas en soi de
surface au sol.
Nanmoins,
cela
nempche
pas
de
grandes
fermes
photovoltaques
dtre
cres (Figure 4). A Amareleja au Portugal ce ne sont pas moins de 262000 modules
(rpartit sur 250 hectares) qui produisent 46MW dlectricit.
Figure 4 : Exemples de fermes solaires - Calvi , Mallorca, Spain (image de gauche) et Lucainena de las
Torres, Andalusia, Spain (image de droite)
I.1.2. Lnergie photovoltaque : les filires technologiques
La filire photovoltaque en elle-mme nest pas unit : de nombreuses filires

technologiques existent, se caractrisant soit par les matriaux employs, soit par leur
principe mme.
25

I.1.2.1 Le silicium
La filire silicium reprsente aujourdhui lessentiel de la production mondiale de

panneaux photovoltaques (Figure 5). Il sagit dun matriau extrmement abondant,
stable et non toxique. Cette filire est elle-mme subdivise en plusieurs technologies
distinctes de part la nature du silicium employ et/ou sa mthode de fabrication.
Figure 5 : Part de march des diffrentes technologies photovoltaques en 2007
Le silicium monocristallin
Il sagit de la technologie donnant des valeurs record en terme de rendement de

conversion pour ce matriau: plus de 25% en laboratoire9. Il existe deux mthodes de
fabrication. La mthode dite de Czochralski est couramment employe dans lindustrie
aujourdhui encore et consiste en la croissance dun monocristal de silicium sous forme
de lingot partir dun creuset de silicium fondu. La mthode Float zone donne des
purets de matriau bien suprieures car elle est conduite sous vide (pas de pollution
par loxygne) et que le procd saffranchit de la prsence du creuset et donc des
impurets mtalliques quil est susceptible dintroduire dans le monocristal.
Si les rendements commerciaux sont de lordre de 17%, ce qui constitue le meilleur
rendement pour des panneaux photovoltaques produits en masse de quelques
technologies que ce soit, la technologie souffre de rendements mdiocres en lumire
faible et/ou diffuse, et de cots de production extrmement levs.
26
Le silicium multicristallin
Cette mthode est moins coteuse dun point de vue nergtique mais aussi
financier : les cellules polycristallines supportent mieux la prsence dimpurets que les
cellules monocristallines. On utilise donc gnralement du silicium de moindre puret,
moins onreux mais aussi ncessitant moins dtapes de fonte/purification et donc
moins dnergie.
Le silicium multicristallin est souvent produit en jetant du silicium fondu dans un
creuset. En contrlant la vitesse de refroidissement on peut facilement contrler la taille
des cristaux forms lors de la solidification. Le contrle de la taille de ces cristaux est
primordial puisque les joints de grain ont un effet nfaste sur les performances
photovoltaques.
La socit japonaise Mitsubishi a tabli en fvrier 2010 un nouveau record pour ce
matriau (cellule 15*15cm) avec un rendement de 19,6% obtenu en laboratoire.
Ces cellules sont gnralement utilises pour les applications de type toiture car elles
sont moins onreuses que les cellules monocristallines et possdent un meilleur retour
sur investissement.
Le silicium en ruban auto-support
Sduisant dun point de vue technologique, ce mode de production consiste faire

crotre un film de silicium entre deux lvres de carbone par capillarit ou sur un film.
Largement pnalise par une vitesse de croissance trs lente (quelques cm/mn)
impose par des critres de solidification (permettant la sgrgation des impurets et de
matriser la taille des cristaux), elle est aujourdhui de moins en moins utilise.
Le silicium nanocristallin et amorphe
Cest le seul type de silicium donnant accs aux applications flexibles. Le silicium
amorphe est tudi depuis les annes 70 et connat pendant longtemps son application
principale dans les cellules prsentes dans les calculatrices, destines rallonger la
dure de vie des piles. Il offre lavantage dtre facilement dposable sur de grandes
27

surfaces, davoir un fort coefficient dabsorption (et donc de ncessiter de faibles
paisseurs pour fonctionner, limitant lutilisation des ressources en silicium), de pouvoir
fonctionner sous faible clairement (et donc en intrieur contrairement au silicium
multi et mono cristallin) et enfin dutiliser trs peu dnergie lors de sa fabrication,
raccourcissant ainsi son retour sur investissement nergtique.
Les rendements maxima atteints sont de lordre de 10% au niveau industriel. Son
principal inconvnient provient de la dgradation de ses performances avec le temps
pass sous clairement. Des solutions technologiques permettent cependant de
saffranchir de cette dgradation et de marier les avantages de cette technologie avec
dautres (exemple de la structure HIT de Sanyo10).
I.1.2.2 Cellules couche mince : les chalcognures
Matriaux base de Tellure de Cadmium (CdTe)
Il sagit dune technologie extrmement prometteuse, permettant dobtenir des

rendements tout fait convenables (16,5% en laboratoire). De part une bande interdite
de 1,45eV parfaitement adapte au spectre solaire11 et un trs fort coefficient
dabsorption, seule une couche de 2 m est ncessaire pour obtenir un matriau trs
opaque et absorbant une grande partie du spectre solaire.
Le dveloppement des panneaux CdTe est nanmoins largement frein par lutilisation
du cadmium, qui pose problme au niveau environnemental (cf linterdiction des piles
utilisant ce mtal).
Matriaux CIS, CIGS et voie bon march
Le Dislnure de Cuivre et dIndium (CIS) est un matriau I-III-VI possdant une

structure chalcopyrite. Il possde un coefficient dabsorption entre 100 et 1000 fois
suprieur celui du silicium amorphe.
Les cellules base de matriau chalcopyrite quaternaire comme les CIGS (pour
Cu(Ga,In)(Se,S)2) possde galement des performances extrmement intressantes : le
Zentrum fr Sonnenenergie und Wasserstoff-Forschung (ZSW) a annonc la presse en
mai 2009 une efficacit record certifie par le Fraunhofer Institut de 19,6%. Il sagit dun
28

record pour des cellules de cette taille et produites sur un pilote de semiindustrialisation.
Ces deux voies en ont ouvert une troisime.
Limpact environnemental dune cellule doit tre pris en compte lors de sa fabrication.
Tenter de rgler le problme de lapprovisionnement en lectricit propre (du point de
vue mission de gaz effet de serre) en utilisant des matriaux toxiques ou non
recyclables nest pas une option : cest ce qui limite les cellules CdTe dans leur
dveloppement, par exemple.
Un autre facteur limitant peut tre la disponibilit des matriaux. Ainsi un des
inconvnients majeurs des cellules CIGS provient du fait que le slnium, lindium et le
gallium sont des matriaux dont les ressources sont limites. Cela entrane videmment
des cots de fabrication plus importants car ces matriaux tant rares, ils sont chers.
Cest pour rpondre ces deux problmatiques quune quipe de recherche de
luniversit de Chicago en collaboration avec IBM travaille sur des cellules la fois
dpourvues dlments dangereux pour la sant ou lenvironnement et dont les
ressources sont relativement importantes. Ces cellules dites CZTS (pour cuivre, zinc,
tain et soufre) permettent datteindre des rendements de prs de 10% en laboratoire12.
I.1.2.3 Les cellules III-V multijonction
Il est parfois difficile de trouver un matriau absorbant lensemble du spectre

solaire avec un fort coefficient dabsorption. Les cellules multijonction III-V dites de
troisime gnration rpondent cette problmatique. En effet il sagit de
lempilement de divers composs III-V, chacun optimiss pour absorber une partie du
spectre solaire avec efficacit. Lempilement, obtenu par croissance pitaxiale, permet
donc de capter une grande partie du spectre solaire, et mne une cellule unique
compose en ralit de plusieurs cellules en srie.
De part le domaine de spectre solaire dont les photons sont rcolts et la minimisation
des pertes dues la thermalisation, ces cellules permettent datteindre les records
29

connus ce jour en matire de conversion photovoltaque. Des rendements de plus de
40% ont ainsi t obtenus sous lumire concentre10.
Le procd de fabrication et les matriaux utiliss pour la fabrication de ces cellules
entranent un cot extrmement lev qui cantonne ces matriaux des applications
spatiales.
I.1.2.4 Les cellules nanocristallines colorant ou cellules de Gratzel
Reproduisant le phnomne de la photosynthse, ces cellules dveloppes dans le

dbut des annes 90 par le Pr Gratzel et son quipe lEcole Polytechnique Fdrale de
Lausanne ont depuis connues de nombreux succs. Des rendements de plus de 10%
certifis10 ont t obtenus par Sharp grce ces cellules utilisant un oxyde semiconducteur inorganique, un lectrolyte et un colorant13.
Figure 6 : Schma de principe d'une cellule colorant13
Le principe de fonctionnement de ces cellules est le suivant : un colorant (ou

sensibilisateur, not S dans la Figure 6) est greff sur une couche de fines particules de
TiO2. Le rayonnement solaire excite ce sensibilisateur et le promeut un tat excit S*,
tat qui lui permet de dlivrer un lectron directement au TiO2, qui joue donc le rle de
cathode. Le sensibilisateur est rgnr grce un mdiateur D, lui mme rgnr
lanode.
30

I.1.2.5 Les cellules photovoltaques organiques
Observ depuis 30 ans dans les matriaux semi-conducteurs organiques, leffet

photovoltaque a connu cette dernire dcennie un grand essor.
Initialement donnant des valeurs trs faibles de rendement de conversion (<10-5%),
cette application particulire des semi-conducteurs organiques commence attirer
lattention en 1986 lorsque lquipe de Tang montre que les rendements proches du
pourcent sont atteignables14, conformment aux prdictions de Merrit en 197815. La
cellule, compose alors dune bicouche de molcules vapores sous vide, atteint 0,95%
de rendement de conversion.
Dautres matriaux et structures (elles seront prsentes dans le paragraphe I.6) ont
depuis t dvelopps spcifiquement pour cette application et tests, pour mener une
valeur record de 7,9%, dtenu par la firme SOLARMER. Les matriaux utiliss sont un
driv du fullerne nomm PCBM et un copolymre altern16.
Lintrt de ces cellules vient aussi du fait que, contrairement aux cellules base de
matriaux inorganiques, elles offrent lavantage de pouvoir tre dposes en grande
surface, grande vitesse, par des techniques dimpression classiques. Elles ouvrent
galement la voie aux applications lgres, nomades et souples. Enfin, grce des cots
de fabrication et de matriaux plus faibles, ces cellules devraient dans lensemble
revenir beaucoup moins chres que leurs concurrentes.
Elles possdent en revanche lheure actuelle des dures de vie juges infrieures
celles des cellules inorganiques, et des rendements de conversion plus faibles.
I.2 Les semi-conducteurs organiques

I.2.1 Interactions photon/lectron, notion de matriau conducteur, isolant, semi-conducteur
Lors de linteraction dun lectron avec un photon, ce dernier donne lensemble de son
nergie llectron. On dit quil est absorb. Ce phnomne nest possible que si ltat
dnergie final de llectron est autoris et libre. En regard de ces deux dernires
conditions, on peut donc classer les matriaux en trois grandes catgories.
31
Les matriaux conducteurs
Tous les tats dnergie suprieurs lnergie de Fermi sont permis et libres, et ce
quelque soit la temprature. La quasi-totalit de ces niveaux tant inoccups
temprature ambiante, toutes les longueurs dondes peuvent donc tre absorbes
(quelle que soit lnergie du photon incident, llectron sera en mesure de labsorber et il
y aura transition de ce dernier vers ltat dnergie suprieur libre correspondant).
Nanmoins, llectron retourne trs vite son tat nergtique initial (en 10-12 s) en
librant de la chaleur. Ce processus est appel thermalisation et fait appel de
nombreux niveaux nergtiques (dsexcitation non radiative), llectron prfrant
passer dtats proches en tats proches plutt que de redescendre dun coup
(dsexcitation radiative id est rmission dun photon).
Les matriaux conducteurs ne permettent donc de rcuprer lnergie lumineuse que
sous forme dnergie thermique.
Les matriaux isolants
Ceux-ci sont caractriss par une bande de valeurs interdites (dite bande interdite) pour
la transition de llectron dont la largeur est suprieure 5eV. Un lectron ne peut donc
interagir avec un photon que si ce dernier lui donne une nergie suprieure 5eV. Cette
nergie correspond des longueurs donde infrieure 250nm. Seule une infime partie
du spectre solaire correspond ce domaine de longueur donde, la quantit de photon
absorber est donc trs limite, et ces matriaux se prtent donc trs mal une
application photovoltaque.
Les matriaux semi-conducteurs
On parle de matriau semi-conducteur lorsquun matriau possde effectivement une

bande interdite (empchant donc une partie de la lumire dtre absorbe) mais quelle
est comprise entre 0,6 et 3eV. Le matriau est alors capable dabsorber des photons de
longueurs donde bien suprieures 250nm (exemple du silicium, capable dabsorber
des photons jusque 1100nm avec une bande interdite de 1,12eV). Une grande partie du
32

rayonnement solaire peut alors tre absorbe et des paires lectrons-trous cres dans
le matriau.
I.2.2 Cas des matriaux semi-conducteurs organiques
Cette partie dcrit, de manire simplifie, les notions de bandes d'nergie des
semi-conducteurs organiques. Certaines notions prsentes ici sont issues de la
littrature17,18.
La prsence du systme dlectrons , ou d'lectrons dlocaliss sur l'ensemble du
squelette de la macromolcule, confre aux systmes conjugus des proprits
originales par rapport aux systmes saturs. L'extension spatiale de la conjugaison ne
peut se raliser que dans un plan du fait de la gomtrie des orbitales 2pz mises en jeu.
Par consquent, la dlocalisation des lectrons induit une rigidit de la molcule ou
d'une partie de la molcule et, inversement, une distorsion de la planit des systmes
entrane une diminution de la longueur de conjugaison. La taille effective du systme
dlocalis amne donc la notion de longueur de conjugaison effective. Cette longueur est
naturellement diffrente de la longueur relle de la chane polymre, except dans le cas
rare de chanes polymres parfaitement orientes et ordonnes. Dans le cas de
l'thylne, la longueur de conjugaison est minimale avec un cart important entre les
niveaux et * (l'thylne n'absorbe pas dans le domaine du visible). Lorsqu'on
augmente la longueur de conjugaison, l'cart entre les niveaux diminue. A la limite de la
chane conjugue infinie, les orbitales molculaires sont si proches les unes des autres
qu'elles deviennent indiscernables et qu'elles constituent des bandes d'nergies
permises (Figure 7).
33
Figure 7 : Evolution des niveaux dnergie en fonction de la longueur de conjugaison
Dans le cas des matriaux
organiques, et par analogie avec les semi-conducteurs
inorganiques, on assimile l'orbitale molculaire la plus haute occupe (HOMO pour

Highest Occupied Molecular Orbital) avec la bande de valence (BV) et l'orbitale
molculaire la plus basse non occupe (LUMO pour Lowest Unoccupied Molecular
Orbital) avec la bande de conduction (BC). La HOMO est constitue des niveaux
lectroniques liants . Elle est toujours pleine car l'tat fondamental, les lectrons
demeurent sur l'orbitale liante de la molcule. Donc les 2N tats de la HOMO sont
occups par 2N lectrons. La LUMO est, quant elle, constitue des niveaux
lectroniques antiliants * vacants. Les bandes HOMO et LUMO ainsi tablies permettent
alors de dfinir l'nergie d'oxydation de la molcule ou potentiel d'ionisation (PI),
l'affinit lectronique (AE) et la largeur de la bande interdite ou band gap (Eg) comme
tant la diffrence d'nergie entre les bandes permises (Figure 7).
Il faut noter que la prsence de liaisons intramolculaires fortes et de liaisons
intermolculaires faibles de type Van der Waals confrent aux polymres semiconducteurs la capacit de pouvoir se dformer (dans une certaine mesure) sans
cration de dfauts nuisibles aux proprits lectroniques. C'est un des atouts de ces
matriaux compars aux inorganiques pour la ralisation de composants lectroniques
sur substrats flexibles.
34

I.2.3 Exemple de molcules semi-conductrices organiques
Il existe deux types de matriaux semi-conducteurs organiques : les molcules de faible

masse molaire (<1000 g/mol), gnralement appeles petites molcules (Figure 8),
et les polymres semi-conducteurs (Figure 9).
Petites molcules
Figure 8 : Exemples de petites molcules semi-conductrices
35
Polymres semi-conducteurs
Figure 9 : Exemples de polymres semi-conducteurs
I.3 Mcanismes physiques en jeu dans les cellules photovoltaques organiques
Les mcanismes mis en jeu dans les cellules photovoltaques organiques sont rsums
sur la Figure 10.
Figure 10 : Reprsentation simplifie des mcanismes physiques mis en jeu dans les cellules
photovoltaques organiques
36

I.3.1 Absorption dun photon
Lors du passage de la lumire dans la couche active de la cellule photovoltaque,

un photon peut tre absorb par cette couche pour produire une paire lectron-trou
nomme exciton.
La cration de cet exciton correspond la transition dun lectron de la HOMO dune
molcule vers sa LUMO, transition permise par lapport en nergie du photon absorb.
Dans cet tat excit, la molcule possde donc un lectron dans sa LUMO et un trou (une
lacune lectronique) dans sa HOMO, ce qui maintient la neutralit de lensemble de la
molcule.
Les excitons peuvent tre de deux types. Sils sont localiss sur une seule molcule, ils
sont nomms excitons de Frenkel19. Si a contrario ils sont dlocaliss sur plusieurs
units molculaires, on parle alors dexcitons de type Mott-Wannier20.
Dans le cas des matriaux organiques, ces excitons sont presque toujours de type
Frenkel21.
Figure 11 : Illustration de la diffrence entre un exciton de type Wannier (gauche) et un exciton de type
Frenkel (droite)
37

I.3.2 Diffusion de lexciton
Dans les semi-conducteurs inorganiques, aprs la formation de lexciton, il est

immdiatement dissoci en un lectron et un trou non lis. En effet, la permittivit du
matriau tant leve, lnergie de liaison coulombienne entre les deux porteurs de
charges est faible et largement infrieure lnergie thermique temprature ambiante.
Cette nergie de liaison faible se traduit dailleurs par une dlocalisation importante de
lexciton sur plusieurs units cristallographiques (exciton de type Mott-Wannier).
Le cas des matriaux organiques est plus complexe. Leur permittivit dilectrique est
gnralement largement infrieure celle des matriaux inorganiques. Ceci entrane
une dissociation de la paire lectron-trou improbable, lnergie thermique (quelques
meV) ne suffisant plus briser lnergie de liaison de lexciton, comprise entre 0,1 et 1,4
eV22-31. La probabilit de recombinaison dans les matriaux organiques est donc
extrmement importante.
Il faut donc que les excitons atteignent un site de dissociation si lon veut esprer
sparer les porteurs de charges puis les collecter. Cette capacit atteindre un site de
dissociation est caractrise par la longueur de diffusion de lexciton Ld. La distance
entre le lieu de cration dun exciton et son lieu de dissociation ne doit pas dpasser Ld
car il y aurait alors recombinaison.
Cette grandeur varie dun matriau lautre et est comprise entre 5 et 20 nm dans les
matriaux organiques32-41. On observe nanmoins pour les matriaux discotiques de
types prylnes ou phtalocyanines des distances pouvant atteindre 300nm42-45.
I.3.3 Dissociation de lexciton
On a donc vu que les matriaux organiques se prtent mal la dissociation des

excitons et donc la gnration de porteurs de charges libres susceptibles de participer
la gnration dnergie photovoltaque.
Ce problme peut nanmoins tre rsolu en utilisant deux composs avec des niveaux
nergtiques HOMO/LUMO diffrents.
38

La diffrence des niveaux nergtiques linterface entre les deux composs entrane la
formation dun champ lectrique fort capable dassurer la dissociation des porteurs de
charges.
Le facteur dterminant lefficacit de la dissociation est la diffrence dnergie entre le
niveau LUMO du donneur dlectrons (matriau possdant le niveau HOMO le plus haut
des deux composs) et le niveau LUMO de laccepteur dlectrons (matriau possdant
le niveau HOMO le plus faible des deux composs). Si la diffrence entre ces deux
niveaux nest pas dau moins 0,3eV, la dissociation est peu probable. En revanche, audel de cette valeur, le transfert de charge seffectue normalement et lexciton est
dissoci.
Figure 12 : Schma de bande du mlange accepteur-donneur, avec la diffrence LUMOd-LUMOa note
En effet, une fois linterface, lexciton (cr ici dans le matriau donneur dlectron) se
dissocie car :
Le trou se trouve sur le niveau HOMO du donneur, il est nergtiquement trs

dfavorable pour lui daller sur un niveau plus bas comme celui de laccepteur
dlectron.
Llectron se trouve sur le niveau LUMO du donneur mais diffuse sur la LUMO de
laccepteur dlectron, plus basse, ce qui est nergtiquement plus favorable.
Le trou se situe alors dans le matriau donneur dlectrons et llectron dans le matriau
accepteur dlectrons. Les deux porteurs de charges sont donc libres lun de lautre.
39

I.3.4 Transport des porteurs de charges
Le transport des porteurs de charges jusquaux lectrodes est assur par le

donneur dlectrons pour les trous et par laccepteur dlectrons pour les lectrons46.
Diffrencier ainsi les matrices de transports permet dviter les phnomnes de
recombinaison. Dans le cas des diodes de type Schottky, o un seul matriau sert de
transporteur, ces phnomnes de recombinaison sont extrmement importants et
entranent des performances mdiocres.
La mobilit des trous dans le matriau donneur dlectron et la mobilit des lectrons
dans le matriau accepteur dlectron doivent tre les plus grandes possibles afin
dassurer le transport des porteurs de charge au mieux. Elles doivent galement tre
proches afin dassurer une bonne balance des charges. Une plus grande organisation
molculaire est souvent facteur de bonnes mobilits, mais les impurets, en jouant le
rle de pige (centre de recombinaisons) peuvent aussi influer sur ces valeurs de faon
ngative47.
I.3.5 Collecte des porteurs de charge
Le choix des lectrodes charges de collecter les porteurs de charges est

primordial pour obtenir de bonnes performances photovoltaques. En effet, les travaux
de sortie de ces lectrodes doivent permettre un contact ohmique pour les lectrons
linterface accepteur/cathode et pour les trous linterface donneur/anode. Ces
lectrodes doivent de plus tre bloquantes pour les porteurs de charges opposs ceux
quelles doivent collecter (lectron pour lanode et trou pour la cathode).
La structure mme des cellules photovoltaques organiques impose quune des deux
lectrodes soit transparente pour pouvoir laisser passer la lumire jusqu la couche
active.
Or les matriaux qui se prtent le mieux la collecte des charges sont les mtaux : leur
conductivit est leve, ils sont faciles daccs, facilement dposables par vaporation
sous vide et donnent accs toute une gamme de travaux de sortie.
40
Collecte des lectrons
LAluminium, largent ou encore le calcium ont des travaux de sortie faibles (4,28 ; 4,26 ;
2,87 eV respectivement) ce qui les dsignent comme collecteurs dlectrons. Mais si les
mtaux sont les candidats tous dsigns pour jouer le rle de collecteurs de charges, ils
prsentent en outre linconvnient dtre opaques si lon veut des conductivits
suffisantes, rendant la ralisation dlectrodes transparentes efficaces trs difficile
raliser.
Collecte des trous
LITO (oxyde dindium et dtain) est un oxyde mtallique qui, en plus de conduire le
courant, offre la proprit dtre relativement transparent partir de 350nm. Son travail
de sortie (4,9eV) en fait, de plus, un excellent candidat pour collecter les trous. Il est
dposable par pulvrisation cathodique, et ce sur nimporte quel substrat, y compris
souple. Cest le matriau le plus couramment utilis pour collecter les trous dans le cas
des cellules photovoltaques organiques, ou pour les injecter dans le cas des diodes
lectroluminescentes organiques (OLED)48-53. Cependant lITO prsente certains
inconvnients. Cest un matriau cassant : utilis dans les cellules organiques (rputes
pour leurs possibles applications souples) pour ses proprits optiques et lectriques
avantageuses, il est ironiquement le facteur limitant la souplesse de ces cellules. Sa
disponibilit est lie celle du zinc : en effet la production dindium dpend du minage
de la sphalrite, elle mme extraite de la terre, car minerai de zinc. Cela mne une
situation o loffre en indium est dicte par la demande en zinc. Or la demande en
indium ne cesse daugmenter cause de lindustrie des crans plats, do la possibilit
future dun dsquilibre entre loffre (faible) et la demande (forte), entranant une
hausse des prix qui serait prjudiciable aux objectifs des cellules photovoltaques
organiques qui se veulent peu onreuses. Dautres voies sont donc explores afin de
remdier ces futurs dboires.
Dautres oxydes mtalliques comme les oxydes de zinc dops lAluminium sont en
cours de dveloppement et offrent des proprits optiques et lectriques similaires,
mais en prsentant lavantage de ne plus utiliser dindium.
Les polymres conducteurs comme le poly (3,4-ethylenedioxythiophene) : poly (4styrenesulfonate) plus communment appel PEDOT:PSS54-60 ou la polyaniline (PANI)6141

64
offrent lavantage de ne pas ncessiter de technologie du vide pour tre dposs (on
peut les dposer sous forme de solutions aqueuses ou en solvant organique), sont
beaucoup moins chers mais moins conducteurs.
On peut enfin citer lmergence dlectrode utilisant des nanotubes de carbone65-67 qui
offrent des performances prometteuses et de bas cots de production, avec quelques
incertitudes quant leur sret sanitaire.
I.4 Caractrisation des cellules photovoltaques organiques

I.4.1 Simulation du spectre solaire
La lumire qui nous parvient du soleil ne possde pas exactement le mme spectre que
celle mise par celui-ci. Le passage par latmosphre provoque une attnuation de la
puissance du rayonnement solaire, voire une absorption totale de certaines bandes. Ce
sont certaines molcules prsentes dans latmosphre qui en sont responsable, comme
leau ou le dioxyde de carbone. De plus, cette attnuation nest pas homogne sur
lensemble de la plante, car elle dpend de lpaisseur datmosphre traverse, ellemme fonction de la longitude laquelle le rayonnement est reu. Pour tenir compte de
ces diffrences, on introduit un coefficient x appel masse atmosphrique ou nombre
dair masse (AMx) dont lexpression est :
`a
1
sin b
b reprsente llvation du soleil sur lhorizon (90 au znith) comme le montre la

Figure 13. Ainsi, lorsque le Soleil est au znith, on dit que lon a les conditions AM1
car les rayons lumineux traversent une paisseur datmosphre unit (7,8 km). Avec un
soleil 30 sur lhorizon, on obtient les conditions AM2. Hors atmosphre, haute
altitude, on dfinit les conditions AM0.
42
Figure 13 : Schma reprsentant les conditions AM0, AM1 et AM1,5 (gauche) et le spectre d'mission
solaire aux conditions AM0 et AM1,5
En ralit, le nombre dair masse recouvre deux aspects. Dune part, il caractrise la
puissance transporte par le rayonnement solaire (1353 W.m-2 pour AM0, 833 W.m-2
pour AM1,5); dautre part, il sert dfinir un spectre de rfrence pour calibrer les
cellules
talons
destines
dterminer
les
performances
des dispositifs
photovoltaques. Ainsi les conditions standards de qualification des cellules

correspondent un spectre AM1,5, une puissance incidente de 1000 W.m-2 et une
temprature de 25 C et cest pour de telles conditions que doivent tre fournies
les performances et spcifications dun dispositif photovoltaque donn.
I.4.2 Caractristiques I(V)
La capacit dune cellule produire de lnergie est mesure grce sa caractristique

courant-tension (Figure 14).
On peut facilement obtenir partir de cette caractristique certains paramtres qui vont
nous renseigner sur les phnomnes physiques mis en jeu dans la cellule.
43
Figure 14 : Caractristique courant-tension et grandeurs physiques associes
I.4.3 Le courant de court-circuit Icc
Il sagit du courant lorsque le potentiel appliqu la cellule est nul. Cest le plus
grand courant que la cellule peut fournir. Celui-ci est fonction de la temprature, de la
longueur donde du rayonnement, de la surface active de la cellule, de la mobilit des
porteurs et est linairement dpendant de lintensit lumineuse reue68.
I.4.4 La tension de circuit ouvert Vco
Il sagit du potentiel maximum que la cellule peut fournir, lorsque le courant est
nul. Dans le cas des cellules photovoltaques organiques, le Vco est fonction du niveau
HOMO du matriau donneur dlectron et du niveau LUMO du matriau accepteur
dlectron69-71 (Figure 15).
44
Figure 15 : La tension de circuit ouvert est donne par la diffrence des niveaux HOMO du donneur et
LUMO de laccepteur
Les pertes de charges aux interfaces matriau-lectrode affectent galement cette

valeur. La Vco dcroit lgrement avec la temprature et varie peu avec lintensit
lumineuse reue68.
I.4.5 Le facteur de forme FF
Il sagit dun rapport qui rend compte de la qualit de la forme de la

caractristique courant-tension. Il est dfini par la relation suivante :
O Imax et Vmax reprsente le couple intensit-tension pour lequel la puissance

dlivre par la cellule est maximale. Le facteur de forme thorique est compris entre
0.25 et 1.
Le facteur de forme peut aussi donner des informations sur la qualit des interfaces
matriau-lectrode. Lorsque sa valeur descend en dessous de 25%, cela trahit
gnralement la prsence dun contact non-ohmique ou dune couche oxyde et/ou
isolante linterface matriau-lectrode.
I.4.6 Rendement de conversion en puissance PCE
Il est dfini par le rapport entre lnergie maximale dlivre par la cellule Pmax et
lnergie lumineuse incidente Pin :
45
Lefficacit maximale de conversion dune cellule na de signification que pour une

distribution spectrale et une intensit donne. Lillumination standard la plus
communment utilise, et celle qui sera systmatiquement utilise dans ce travail,
correspond au standard AM1,5.
I.4.7 Schma quivalent dune cellule
Si lon considre le cas simple dune cellule idale jonction donneur-accepteur

soumise un flux lumineux, celle-ci fonctionne comme un gnrateur de courant. Son
schma quivalent (Figure 16) est reprsent par une diode idale monte en parallle
avec une source de courant.
Rs est une rsistance srie lie la rsistivit volumique et limpdance des lectrodes
et des matriaux. La pente de la courbe I(V) au point Vco reprsente linverse de la
rsistance srie (1/Rs).
Rsh est une rsistance parallle lie aux effets de bord et aux recombinaisons
volumiques.
La pente de la courbe I(V) au point Icc reprsente linverse de la rsistance shunt
(1/Rsh). Pour minimiser les pertes, il faut diminuer Rs et augmenter Rsh. Le cas idal est
reprsent par Rsh gale linfini et Rs gale zro68.
Figure 16 : Schma quivalent dune cellule photovoltaque
46

Les valeurs de ces rsistances peuvent tre dtermines grce linverse de la pente de
la courbe I(V) V a 0 (p-1 a Rsh) et I a 0 (p-1 a Rs).
Linfluence de ces deux paramtres sur les courbes I(V) est rsume dans la Figure 17.
Figure 17 : Influence thorique de la rsistance srie (Rs) et la rsistance parallle (Rsh) d'une cellule
photovoltaque sur sa courbe I(V)
Plus la pente de la courbe intensit tension V a Vco est grande, plus la rsistance srie
est faible et plus la valeur du facteur de forme sera leve, entranant une amlioration
des performances globales du dispositif. A contrario, plus la pente de la courbe intensit
tension I a Icc est grande, plus la rsistance parallle est faible et plus la valeur du
facteur de forme sera basse, entranant une dtrioration des performances globales du
dispositif.
I.5 Structures des cellules photovoltaques organiques
I.5.1 Structure monocouche (de type Schottky)
Cest la plus simple des cellules photovoltaques organiques. Il sagit dune simple
couche de polymre semi-conducteur dpose entre deux lectrodes. Une lectrode
offre un contact ohmique avec le polymre, tandis que la seconde doit offrir des
proprits rectifiantes.
Cest le champ lectrique gnr la surface bloquante qui permet la dissociation des
excitons en formant une barrire de potentiel. Diffrents polymres ont ainsi t tests
sans rsultat probant (rendement infrieur 0,1%) 72-74.
Cette structure possde de grandes faiblesses vue lapplication vise.
47

Lexciton cr doit pouvoir rejoindre linterface mtal/organique rectifiante, ce qui
signifie que lpaisseur de la couche ne doit pas dpasser la longueur de diffusion de
lexciton. Celle-ci tant comprise entre 5 et 20nm dans les polymres semi-conducteurs,
ces cellules prsentent en gnral des absorptions trs limites.
Les mobilits des porteurs sont gnralement faibles dans de tels matriaux ce qui a
tendance augmenter la valeur de la rsistance srie.
Enfin, lhtrognit de la distribution des porteurs de charge et leur accumulation
linterface nuit aux performances globales des cellules75,76.
I.5.2 Structure bicouche (de type jonction PN)
Figure 18 : Schma de bande d'une jonction PN (gauche) et structure d'un dispositif type jonction PN
Cette structure utilise deux matriaux semi-conducteurs organiques. Lun dentre

eux est un accepteur dlectrons tandis que lautre est un donneur dlectrons avec des
niveaux HOMO et LUMO adapts au transfert et au transport de charges. Ces deux
couches organiques sont mises en contact entre deux lectrodes prsentant des contacts
ohmiques linterface avec les matriaux organiques. Lanode est en contact avec le
donneur dlectrons et la cathode avec laccepteur dlectrons (Figure 18).
Lexciton sera dissoci par le champ lectrique prsent linterface entre les deux semiconducteurs. On peut donc esprer doubler lpaisseur de la couche active par rapport
une jonction Schottky, amliorant ainsi labsorption des photons.
48

Cette structure a t tudie ds les annes 1990 avec des rendements infrieurs
0,05%. Lquipe dAlan Heeger montre alors un transfert de charge ultra-rapide entre le
donneur et laccepteur dlectron alors tudis, respectivement le MEH-PPV et le C6077,78.
De rcents travaux utilisant deux polymres diffrents ont permis daugmenter les
performances jusqu des valeurs de 1,5%79-81. Cependant, ce type de cellules est plus
adapt pour les petites molcules. Lquipe de Forrest a russi obtenir des cellules
dont les deux semi-conducteurs organiques sont des petites molcules dposes par
vaporation prsentant des rendements atteignant les 5,7%82.
Ces cellules souffrent nanmoins dune faible absorption dans le cas de couches dont
lpaisseur est de lordre de grandeur de la longueur de diffusion de lexciton. Dans le cas
o ces couches sont plus paisses et absorbent mieux, il nen reste pas moins que seule
linterface entre les deux matriaux permet la conversion photovoltaque. Ainsi de
nombreuses recombinaisons peuvent avoir lieu.
I.5.3 Htrojonction en volume ( blend heterojunction)
Figure 19 : Structure d'un dispositif type htrojonction
Face aux difficults rencontres par les polymres semi-conducteurs organiques

dans le cas des jonctions PN, il fut envisag de mlanger physiquement le donneur et
laccepteur dlectrons, menant ainsi une htrojonction PN en volume.
Cette structure prsente lavantage, si la morphologie du film est bien matrise, doffrir
un site de dissociation tous les excitons crs. En effet, en utilisant des nanodomaines
daccepteur et de donneur de lordre de la longueur de diffusion de lexciton, celui-ci
trouvera toujours une interface avant de recombiner.
49

Ds 1995, des travaux mens par les quipes de Heeger et Friends sur le MEH-PPV et le
CN-PPV (deux polymres semi-conducteurs) mnent des rsultats encourageants de
0,9%83-84. Le mme systme aprs optimisation permet, grce un traitement
thermique post-production, datteindre un rendement de conversion de 1,7%85, ce qui
est un record pour un mlange polymre-polymre.
Cest en 2001 que lquipe de N. Sariciftci montre le potentiel de cette structure en
utilisant le MDMO-PPV comme matriau donneur et le PCBM (un driv du C60) en
matriau accepteur. Grce ce dernier nouveau matriau qui est plus soluble et forme
de plus petites cristallites, un rendement de 2,5% est atteint86. En 2003 ce rendement
atteint 3% aprs optimisation87.
Les progrs viendront ensuite systmatiquement de nouveaux polymres conjugus.
Cest dabord le poly-3-hexylthiophene (P3HT) qui pendant de longues annes et de
nombreuses tudes va donner les meilleures performances. Ce polymre possde une
meilleure absorption dans le rouge que les drivs de PPV et une meilleure stabilit
environnementale. En jouant sur les solvants utiliss lors du dpt et les traitements
thermiques post-production, des valeurs de plus de 5% seront atteintes88.
Depuis 3 ans, de nouveaux polymres ont permis de dpasser le seuil de 5% en
rendement de conversion, jusqu atteindre un record de 7,9% pour la socit
Solarmer17.
I.5.4 La structure tandem
Labsorption dune plus grande partie du spectre solaire est une des conditions
sine qua none de lamlioration des performances des cellules photovoltaques
organiques.
Afin de rpondre ce besoin, de nouvelles structures dites tandem ont t tudies
depuis 2006. Il sagit de lempilement de deux cellules lune sur lautre. Ces deux cellules
sont mises en srie grce une couche de recombinaison des porteurs de charges
(Figure 20). La tension de circuit ouvert du dispositif est donc la somme des tensions de
circuit ouvert des cellules si elles taient prises seules, et le courant de court circuit est
le plus faible des deux cellules89-90.
50

Cette structure offre lavantage de pouvoir utiliser deux matriaux dont les bandes
interdites (et donc les spectres dabsorption) diffrent. Le dispositif est donc capable
dabsorber la somme des deux spectres dabsorption.
Les couches actives peuvent tre composes de mlanges polymre/fullerne ou de
petites molcules. On peut par ailleurs utiliser diffrents types de matriaux dans les
deux couches, ce qui donne une grande latitude quant la fabrication de la cellule.
La premire des cellules tandem tait par exemple compose dune couche de petites
molcules vapores pour la premire cellule et dune couche polymre dpose en voie
humide pour la seconde91. Par la suite, des cellules tandem utilisant diffrents matriaux
ont t testes92-93, jusqu atteindre des rendements de 6,7% grce lutilisation dune
couche de recombinaison en TiOx et de deux polymres dont les bandes interdites
diffraient (le PCPDTBT et le P3HT)94.
Ces structures devraient permettre datteindre des rendements de conversion proches
de 15%95.
Figure 20 : Exemple de structure dune cellule tandem
51

Conclusion du Chapitre I
Nous avons pu cerner grce ce premier chapitre les tenants et les aboutissants du
dveloppement de lnergie photovoltaque, et limportance quelle aura dans le monde
de demain.
Lensemble des diffrentes technologies permettant de produire de llectricit dorigine
photovoltaque a t prsent, ainsi que le principe physique mme de cette production.
Les grandeurs physiques associes aux cellules photovoltaques, ainsi que les diffrentes
structures de cellules photovoltaques organiques ont t dtailles.
52
Chapitre II : LES CELLULES

PHOTOVOLTAIQUES
ORGANIQUES SOUPLES GRANDE
SURFACE
Chapitre II : les cellules photovoltaques souples grande surface

Lattrait ressenti pour les cellules photovoltaques organiques reposent sur les
nombreux espoirs dont cette technologie est porteuse : la possibilit de dposer ces
cellules en voie humide offre la possibilit de les produire sur de trs grandes surfaces,
trs rapidement. Leur flexibilit permettrait de donner accs des applications jusquici
inenvisageables pour les cellules photovoltaques inorganiques, comme la pose de ces
cellules sur des supports non plans.
Nous dtaillerons dans ce deuxime chapitre lensemble des moyens de production
permettant denvisager le dpt de ces cellules sur de grandes surfaces, une chelle de
production industrielle. Nous les comparerons entre elles et justifieront le choix de la
technologie utilise Sony Dax Tec pour la production de prototypes. Les
problmatiques associes au dveloppement du procd de production, le mode de
dpt ainsi que les performances photovoltaques des cellules produites Sony Dax Tec
seront prsents. Des modules photovoltaques raliss Sony Dax Tec, dont nous
verrons quils sont plus mme de rpondre la contrainte de grande surface impose
par ce travail quune cellule seule, seront leur tour tudis. Nous verrons enfin dans
une dernire partie un travail prliminaire concernant lutilisation de la technique
Doctor Blade pour produire des cellules photovoltaques organiques grande surface.
II.1 Lnergie photovoltaque Sony Dax Tec
Le site de Sony Dax Tec regroupait les activits de production, demballage et

dexpdition de bandes magntiques destines au grand public (VHS, DV, 8mm) et aux
professionnels (Betacam). La socit disposait des moyens matriels adapts la
production en masse et au dveloppement de films enduits, ainsi que du contrle de leur
qualit : ligne denduction (plusieurs millions de km/an), enducteur pilote, enducteur
de laboratoire, MEB, rugosimtre, spectromtre infrarouge etc.
Le site tait quip de 6000 m de salles blanches pour viter toute inclusion de
poussire dans le film dpos. De plus, le personnel possdait 15 ans dexprience dans
le domaine des dpts de peintures sur film et le service recherche dveloppement du
site des connaissances tant en dpt de polymres quen process engineering.
Etant donne la chute du march des bandes magntiques, le site de Sony Dax est entr
dans un premier temps dans une stratgie de diversification de son activit. Le site a
55

dabord engag des moyens financiers et humains dans lactivit de restauration et de
numrisation des archives de certaines chanes de tlvision, et de stations radio. En
outre, sa spcificit tant de coucher des peintures ou toute substance sur des films
plastiques, cette expertise pourrait tre mise profit pour dautres productions que celle
de la bande magntique. Dans cette optique, le photovoltaque organique a t identifi
comme une autre voie possible de diversification. Sony a donc souhait un partenariat
actif avec le laboratoire IMS dans le cadre d'une bourse de thse Cifre pour lancer des
recherches sur ces nouvelles technologies et mettre en uvre leur industrialisation,
lobjectif tant de rpondre aux demandes des marchs mergents et de prenniser
lactivit sur le site de Dax Tec.
La volont de la direction pour maintenir les emplois sur le site a conduit lachat en
juillet 2008 dune ligne dassemblage de panneaux photovoltaques base de cellules
silicium. Jai pu participer au dmontage de cette ligne de production en Belgique, puis
son remontage sur le site de Sony Dax Tec, et apporter mes connaissances afin de
faciliter la formation des techniciens qui travaillrent ensuite sur cette ligne.
Malheureusement la direction France de Sony a annonc fin 2008 la fermeture du site,
celle-ci ayant pris effet en avril 2009 et conduisant au licenciement de plus de 300
personnes et larrt des activits Sony sur le site.
Si ce travail sest dans un premier temps droul aux deux tiers sur le site Dax Tec et
un tiers lIMS Bordeaux, passe cette date il sest donc droul entirement lIMS,
Bordeaux, avec la perte de loutil de production microgravure roll qui en a dcoule.
II.2 Contexte bibliographique

II.2.1 Les principales techniques industrielles dimpression
Il sagit ici de dcrire les techniques denduction de liquides sur substrat

permettant davoir accs une production rapide et reproductible de motifs ou aplats en
couches minces (id est dont lordre de grandeur de lpaisseur est infrieure 5 m
humide), dans un cadre industriel ou acadmique pour lapplication photovoltaque
organique.
56

II.2.1.1 Le spin coating
Figure 21 : Schma de principe d'un dpt de couche mince par spin coating
Il sagit de la technique la plus communment utilise pour le dpt de couche mince

dans les travaux portant sur les cellules photovoltaques organiques comprenant un
polymre.
Dans cette technique le polymre est mis en solution puis dpos sur un substrat qui est
mis en rotation (Figure 21) entre 1000 et 10000 tr/mn. Le film obtenu est fonction de la
concentration et de la viscosit de la solution ainsi que de la vitesse de rotation.
Dans le cas du spin coating, la vitesse de schage est gouverne par la vitesse de rotation
(la vitesse relative du substrat par rapport latmosphre ambiante provoque
lvaporation plus ou moins rapide du solvant contenu dans la couche humide),
lacclration au dmarrage et la viscosit de la solution (au travers de lpaisseur
humide initiale, le temps de schage varie via ces paramtres).
Nous pourrons voir par la suite (paragraphe II.2.3.3) que la vitesse de schage est un
paramtre prpondrant dans les performances finales dun dispositif photovoltaque
organique car elle contrle la morphologie du film mince.
II.2.1.2 Le Doctor Blade
Cette technique consiste tirer un film humide sur un substrat laide dune lame
dont lcartement et la vitesse par rapport au substrat est connue. Langle que cette lame
fait avec le substrat est aussi un paramtre influant sur lpaisseur et lhomognit
finale du film form (Figure 22).
57
Figure 22 : Schma de principe du Doctor Blade
Dans le cas du doctor blading, la vitesse de schage est fonction de lpaisseur humide
(plus une couche humide est paisse, plus elle est longue scher), la pression de
vapeur saturante du solvant (ou en premire approximation
on sa temprature dbullition
- plus celle-ci
ci est leve, plus le schage est lent) et la temprature du substrat (plus
celle-ci
ci est leve, plus le schage est rapide).
rapide). Les paramtres influant sur lpaisseur
humide dpose sont la viscosit de la solution,, la vitesse de la lame et lcartement de la
lame par rapport au substrat qui gouvernent la longueur du mnisque derrire la lame.
Des travaux ont t mens sur
su le doctor blade, comme ceux de Padinger et al. en 2000
qui prsentent un travail sur une comparaison du mlange MDMO-PPV
PPV avec du C60 et du
PCBM monogreff et multigreff96. Les couches actives sont dposes grce cette
technique et tudies la microscopie
microscopie force atomique, montrant une structuration de
la couche active propre chaque type de fullerne (Figure
(
23). Le C60 montre notamment
une cristallisation trs prononce dans la couche polymre.
58
Figure 23 : Image de couche de MDMO-PPV mlang du PCBM monogreff (a), multigreff (b) et du
C6096
Lungenschmiedt et al.97 en 2007 obtient 1,5% de rendement de conversion grce un

mlange P3HT:PCBM dans le chloroforme sur des modules de plus de 17cm.
Yu-Han Chang et al.98 plus rcemment (2009) avec un mlange toujours base de
P3HT:PCBM mais dans le tolune atteint un rendement de 3,8%, mais sur une surface de
seulement 0,04cm. Elle montre galement que lutilisation du doctor blade pour
lenduction du PEDOT:PSS est difficile et nfaste aux performances photovoltaques des
dispositifs (Figure 24).
Figure 24 : Tableau rcapitulatif des performances photovoltaques de cellules cres par divers moyens et
grce divers solvants96
La moindre performance de la cellule dont la couche de PEDOT:PSS a t dpose au

doctor blade est attribue une paisseur de cette couche trop importante (120nm), ce
qui conduit une rsistance srie trop importante. Une dilution de la solution
commerciale utilise (HC Starck) est donc ncessaire pour atteindre lpaisseur
gnralement utilise dans les dispositifs en spin coating, mais nest pas prsente dans
le travail.
59

Etonnamment, les cellules cres par blade coating (B), par blade coating avec un porte
substrat 60C (C) et par blade coating sche par spin coating (D) montrent des
performances trs proches malgr des paisseurs trs diffrentes.
On notera que pour ce travail la lame utilise ne permettait pas de modifier la
valeur de langle fait avec le substrat, fixe 90 degrs par rapport celui-ci.
II.2.1.3 La srigraphie
Longtemps reste cantonne aux impressions sur textile, cette technique a

nanmoins connu un dveloppement important au cours du 20e sicle, se
perfectionnant pour permettre des dpts sur tout type de substrat.
Cette technique utilise un cran constitu par un cadre lger, l'origine en bois mais
plus couramment en Aluminium aujourdhui, sur lequel est tendue une toile. On bouche
les mailles reprsentant les zones dont on ne souhaite pas qu'elles soient imprimes
grce une rsine photosoluble (impression en positif) ou une rsine photodurcissable
(impression en ngatif), formant ainsi le pochoir :
- Dans le cas du procd en positif, la forme imprimante est ralise par
insolation dune rsine photosoluble au travers dun masque. Les zones insoles
voient la rsine dtruite tandis que celle labri du masque restent indemnes.
- Le systme ngatif est le plus rpandu. Une rsine thermodurcissable est insole
au travers dun masque. Les mailles sont ensuite rinces de la rsine non durcie,
formant les zones imprimantes.
La pression dune racle sur lcran ainsi form permet dtaler lencre sur la forme
imprimante puis lui fait traverser les mailles libres du tissu pour aller se dposer sur le
support (Figure 25). Ainsi, l'encre se dpose seulement aux endroits souhaits. Les
modles rcents sont composs de cadres en Aluminium qui tendent une toile en mtal.
Le motif imprimer est dcoup dans cette toile.
60
Figure 25 : Schma de principe du fonctionnement d'un appareil srigraphie
La srigraphie a permis datteindre un rendement de 4,3% sous un clairement faible

(23mW/cm) et monochromatique (488nm)99. Ces performances ne peuvent donc tre
compares celles obtenues sous clairement solaire.
Lquipe de F. Krebs a aussi montr le potentiel trs grande surface de ce procd en
crant une cellule de plus de 1 m base de MEH-PPV:PCBM100. Un module compos de
3 cellules avec une surface totale de 100cm atteint le rendement de 0,0046%, malgr
lajout de bus bar (lignes mtalliques dposes sur lanode destines faciliter le
transport des charges sur lITO) pour compenser les trs grandes dimensions du
module.
II.2.1.4 Le brush painting
Des cellules ont aussi t cres grce un procd en pinceau dans lquipe de Dong-Yu
Kim, la couche active tant peinte sur un substrat laide dun pinceau. La surface de la
cellule prsente est de seulement 4,6 mm, mais son rendement de conversion atteint
3,6%101 (Figure 26).
Figure 26 : Courbe I(V) d'une cellule cre par brush painting et d'une cellule cre par spin coating
61

Encore une fois, comme dans le cas du doctor blading, la couche de PEDOT:PSS semble
extrmement sensible au procd de dpt utilis comme montr dans la Figure 27. La
rsistance srie augmente considrablement et le courant de court-circuit est largement
diminu, tout comme le facteur de forme quand le PEDOT:PSS est dpos par brush
painting. Ces baisses de performances sont attribues une trop grande paisseur de
PEDOT:PSS dpose, comme dans le cas du doctor blade. Nanmoins, la dilution de la
solution commerciale (Baytron P) leau dionise par un facteur 2 permet de rectifier
ce dfaut et de retrouver les performances obtenues avec le spin coating.
Figure 27 : Courbes I(V) de cellules dont la couche de PEDOT:PSS a t dpose par spin coating (SC),
par brush painting (BP) et par brush painting modifi (BP modified)
II.2.1.5 Le jet dencre
Le jet dencre est un procd dimpression sans contact dans lequel de trs
petites gouttes (de lordre de quelques picolitres) dencre sont projetes par des buses.
Il existe deux types de jet dencre. Historiquement, cest le jet dencre continu puis la
goutte la demande qui ont t invents.
Cest dans les annes 1960 que le Dr Sweet de luniversit Stanford. a montr quen
appliquant une onde de pression une buse contenant de lencre, celle-ci pouvait se
sparer en gouttes uniformes une fois jectes. Ensuite, en chargeant lencre
lectriquement ou non, on peut dvier le jet en le faisant passer dans un champ
lectrique102. Cette technique est appele jet dencre continu (continuous inkjet ou CIJ).
62

Peu aprs se dveloppe le jet dencre dit goutte la demande (drop on demand :
DOD)103. La goutte nest gnre que si elle est dsire sur le support, ce qui vite le
dispositif complexe de dviation.
Aujourdhui le jet dencre goutte la demande est de loin la technologie la plus
courante dans limpression grand public puisquelle est utilise par une grande partie
des imprimantes jet dencre dusage usuel.
Le jet continu
Il s'agit ici d'mettre en continu de l'encre au travers d'une buse sous l'effet d'une
pression. Les instabilits mcaniques du jet entranent la formation la sortie de la buse
dun cortge de gouttes qui vont aller se dposer sur le substrat.
La taille et la frquence d'mission des gouttes peuvent tre contrles grce la
tension superficielle du liquide projet, la vitesse de projection (id est la pression
impose pour l'jection) et enfin au diamtre de la buse. A la sortie de la buse, ces
gouttes peuvent tre lectriquement charges en passant proximit d'une lectrode.
Outre la discrimination lectrostatique des gouttes que permet lapport de cette charge,
elle est galement utile pour la cration du motif proprement parler.
Deux procds existent afin de crer des motifs sur le substrat :
-
Procd de dflexion binaire (Figure 28) : les gouttes charges sont dvies
vers une gouttire o elles sont rcupres afin d'tre recycles. Les gouttes
neutres continuent quant elles leur trajet vers le substrat.
Figure 28 : Schma de principe du fonctionnement dun dispositif jet dencre continu dflexion
binaire104
63

-
Procd de dflexion analogique (Figure 29) : les gouttes neutres tombent

dans une gouttire afin d'tre recycles. Les gouttes charges servent
l'impression. On peut contrler la trajectoire de la goutte charge grce la
charge qui lui est applique par l'lectrode.
Figure 29: Schma de principe du fonctionnement dun dispositif jet dencre continu dflexion
analogique104
La goutte la demande (drop on demande ou DOD)
Dans le cas de ce procd, le pilotage informatique du dispositif commande la pression

la buse. Si une goutte est ncessaire lendroit survol, une pression est applique, la
goutte est mise. Dans le cas contraire, aucune pression nest applique la buse et donc
aucune goutte nest mise.
On s'affranchit ainsi du dispositif de dflexion, trs lourd, et on utilise uniquement
l'encre ncessaire, sans avoir besoin de dispositif de recyclage. Ce procd reste
nanmoins un peu moins rapide que le prcdent.
Des cellules ralises en jet dencre ont atteint des rendements trs intressants de
1,4%105 (sur une surface de seulement 0,03 cm). Le ttrahydronaphtalne est utilis en
mlange avec le chlorobenzne afin dviter le desschement de la solution sur la buse et
son obstruction, et dassurer le mouillage du substrat.
Limportance du choix du solvant dans ce type dapplication et avec ce procd
dimpression est souligne dans le travail de C. Brabec106 o les couches dposes par
impression jet dencre dans le ttrahydronaphtalne (THN) et un mlange dorthodichlorobenzne (o-DCB) et de msitylne sont compares (Figure 30).
64
Figure 30 : Courbe I(V) de cellules cres par impression jet d'encre grce deux formulations
distinctes106
Les meilleures performances du mlange base do-DCB sont attribues une rugosit
beaucoup moins importante de la couche active aprs le schage de celle-ci par rapport
au dpt base de THN (Figure 31).
Figure 31 : Images AFM d'une couche de P3HT:PCBM dpose par impression jet d'encre en solution
base de THN (gauche) et d'o-DCB/msitylne (droite) 106
II.2.1.6 Le procd dimpression offset
Il sagit dun procd de contact o lencre que lon souhaite dposer sur le
substrat est entraine par des zones planes avec diverses proprits physico-chimiques.
Le procd dans sa version la plus simple comporte trois rouleaux principaux (Figure
32).
65
Figure 32 : Schma de principe du fonctionnement dun procd dimpression offset
Le premier rouleau, le cylindre dimpression, joue le rle de rouleau de contre-pression

comme montr dans la Figure 32. Il permet au second rouleau, appel blanchet, de bien
rester en contact avec le substrat, car cest le blanchet qui assure le transfert de lencre
sur le substrat.
Le motif prsent sur le blanchet a lui mme t transfr via un troisime rouleau qui
reprsente le cur de cette technologie. Il sagit gnralement dune plaque en polymre
compose de zones hydrophiles et hydrophobes. On dpose sur cette plaque deux
liquides. Dans un premier temps, de leau contenant des additifs est dpose. Elle
saccroche aux surfaces hydrophiles prsentes, laissant ainsi libres les zones
hydrophobes.
Dans un deuxime temps lencre imprimer est dpose sur lensemble du rouleau.
Nanmoins, seules les surfaces hydrophobes la retiennent. La prsence deau sur les
surfaces hydrophiles prvient toute accroche non souhaite et augmente la rsolution
de limpression grce au dmouillage aux interfaces eau/encre, formant ainsi des motifs
parfaitement dfinis.
Il existe aujourdhui une technologie dite waterless permettant de saffranchir de
lusage de leau. Les surfaces hydrophiles sont remplaces par des zones nonimprimantes composes de silicone, qui ne vont pas tre mouilles par lencre (Figure
33).
66
Figure 33 : Schma de principe des moyens de dmixtion employs sur les plaques polymres classiques et
waterless
A notre connaissance, aucune tentative dimpression de cellules photovoltaques

organiques na t tente ce jour grce cette technique.
II.2.1.7 La flexographie
Il sagit dun procd ressemblant loffset mais utilisant le relief comme

caractre discriminant pour les zones imprimantes et non imprimantes (Figure 34).
Figure 34 : Schma de principe dun procd de flexographie
Un rouleau (lanilox) entrane de lencre sur un autre rouleau appel cylindre porteclich. Le cylindre porte-clich est un rouleau en mtal autour duquel est attach un
motif en polymre appel clich. Cette plaque de polymre initialement plane a subi une
gravure au LASER. Cette tape permet de faire apparatre le motif imprimer en relief
sur le clich.
67

Lencre apporte par lanilox ne se dpose donc que sur les motifs laisss vierges, pas
dans les trous creuss au LASER. Il faut noter que lanilox se doit dapporter une quantit
constante et trs prcise dencre tout instant. Trop dencre pourrait entraner le
remplissage des zones non-imprimantes, trop peu une pleur de limprim par rapport
au souhait initial. La taille des cellules graves dans lanilox, la pression entre lanilox et
le porte-clich ainsi quun systme de racle sur lanilox permettent de contrler cette
quantit.
Un rouleau de contre-pression met le clich en contact avec le substrat, permettant ainsi
le transfert de lencre et limpression du motif.
La pression entre le rouleau de contre-pression et le clich est un facteur dterminant
pour la qualit de limpression. Une pression trop importante ou une trop grande
souplesse du matriau composant le clich favorise lapparition dun halo autour des
caractres ou motifs imprims. Ce halo est d lcrasement relatif du clich sur le
substrat. Lencre est chasse sur les bords des motifs sur le clich, entranant une lgre
imprcision sur limprim. Il faut donc choisir la duret du motif et la pression entre le
cylindre de contre-pression et le porte-clich avec prcision afin de diminuer la
magnitude de ce dfaut inhrent la technique.
II.2.1.8 Lhliogravure
Cette technique consiste en un cylindre mtallique creus de micro alvoles

reproduisant le motif imprimer. Ces micro-alvoles entranent lencre dposer sur le
substrat. Un systme de raclage permet de supprimer lventuel trop-plein des alvoles
et de ne conserver que le volume souhait (Figure 35). Le substrat est mis en contact
avec ce cylindre grce un cylindre de contre-pression, les alvoles se vident de leur
encre (le contrle de la compatibilit entre substrat et encre est primordial ici) et on
obtient ainsi le motif imprim.
68
Figure 35 : Schma de principe dun procd dhliogravure
Lpaisseur imprime est fonction du volume des alvoles, de la vitesse et du sens de

rotation du cylindre portant le motif, de la vitesse de droulement du film et enfin de la
fraction massique de lencre.
Il est aujourdhui possible grce aux techniques de gravure LASER de faire fabriquer des
rouleaux encreurs reprsentant nimporte quelle forme imprimante.
On observera nanmoins que la qualit de limpression dpendra fortement de langle
dimpression et du motif en soi (Figure 36), et que le cas gnral empche toute
continuit dans les simples lignes droites.
Figure 36 : Illustrations des dfauts inhrents au procd dimpression hliogravure
Il est possible de travailler en mode reverse, cest--dire que le sens de rotation du

rouleau encreur devient inverse au sens de dfilement du film. Il est alors impossible de
crer des motifs complexes : seuls les aplats ou lignes infinies sont permises. La rugosit
69

du dpt est en revanche bien plus faible que dans le mode direct, grce au mnisque qui
se forme larrire du rouleau et qui joue le rle de lisseur de couche.
II.2.1.9 Lhorizontal dipping
Des cellules photovoltaques avec des rendements de plus de 4,2% ont t

cres partir dun procd simple utilisant la capillarit comme mthode de dpt :
lhorizontal dipping107 (Figure 37). Le film utilis comme substrat dfile sous une barre
de rayon R, une distance h0 de cette barre et une vitesse U fixe. Le liquide dposer
est alors amen en continu sur le dessus de la barre. Le mnisque qui se forme larrire
de celle-ci possde un rayon Rd qui gouverne lpaisseur humide h dpose. Une fois R, U
et h0 fixs, seule la viscosit de la solution gouverne lpaisseur h dpose.
107
Figure 37 : Schma de principe d'un procd de dpt de couches minces par horizontal dipping107
Une tude sur linfluence de la prsence dthanol dans la solution de P3HT:PCBM

dans le chloroforme permet ensuite de montrer combien le mlange de diffrents
solvants permet de modifier les paramtres photovoltaques de cellules (Figure 38).
Figure 38 : Tableau rcapitulatif des paramtres photovoltaques de cellules couchs en solution

107
chloroforme avec diffrentes concentration dthanol107
70

II.2.2 Comparaison des diffrentes techniques denduction pour lapplication photovoltaque
organique
Toutes ces techniques dimpression occupent chacune un domaine de viscosit,

dpaisseur, de vitesse de dpt, de compatibilit avec tel ou tel type de solvant ou de
substrat, qui permet davoir toujours accs une technologie pour imprimer ce que lon
souhaite, sur le support que lon souhaite.
Nanmoins le domaine du photovoltaque organique possde un cahier des charges qui
permet de faire un choix parmi toutes ces technologies.
1. Le spin coating
Cette technologie permet datteindre des rugosits et paisseurs parfaitement
contrles, mais souffre de plusieurs dfauts pour la production en grandes quantits :
-
Les pertes de matriau lors de ljection du substrat sont normes,

ncessitant un systme de rcupration moins de demander des quantits
considrables de produit pour une production faible.
Une capacit la production de masse moindre que les procds rouleau

rouleau. Le spin coating a dmontr sa capacit tre utilis dans les
productions de masse auparavant avec les CD/DVD. Nanmoins ici les
cadences de production souffrent de la comparaison avec les procds en
continu.
2. Le doctor blade
Les pertes en matriau sont minimales contrairement au spin coating. De plus, cest un
procd qui permet de dposer chaud , ce qui est intressant pour les matriaux
peu solubles. Cest un procd qui a galement fait preuve dans la littrature de sa
capacit produire des cellules performantes. Nanmoins, il souffre de cadences de
production faibles par rapport aux procds en continu sans apporter davantage dcisif
sur les procds concurrents.
71

3. La srigraphie
Si ce procd en soi ne contient pas de verrous technologiques, on peut cependant
affirmer que dautres technologies offriront une plus grande productivit. La srigraphie
ne dpasse pas plusieurs centaines de feuilles par heure, l o les procds rouleau
rouleau peuvent crer dans ce temps plusieurs kilomtres carrs de cellules.
4. Brush painting
Il nest pas impossible de mettre au point un procd en continu utilisant cette
technique. Cependant, encore une fois, elle napporte rien par rapport aux technologies
mieux matrises comme lhliogravure. A moins de se placer dans une logique
dinnovation, aucune raison donc daller vers cette technologie.
5. Jet dencre
Il sagit dun procd versatile permettant de crer de grandes varits de motifs trs
facilement (grce la Conception Assiste par Ordinateur) contrairement aux
concurrents rouleau rouleau qui demande des dlais de production pour les nouveaux
rouleaux parfois longs, en plus du cot supplmentaire prendre en compte. Il est tout
fait possible de produire des cellules performantes, notamment grce des rugosits
trs faibles.
Nanmoins, les vitesses de production restent moindre que loffset, la flexographie ou
lhliogravure. De plus se pose le problme de la formulation de lencre, qui est un
domaine part entire et primordial dans ce procd.
6. Loffset
Si cette technologie parat sduisante de part sa versatilit en terme de forme
imprimer et sa rsolution (<15m), certains aspects purement technologiques
pourraient lempcher terme dtre une solution viable pour le dpt de cellules
photovoltaques organiques.
72

Le procd waterless dans un premier temps est obligatoire : la solution aqueuse
utilise pour la discrimination surface hydrophile/surface hydrophobe pourrait abimer
le matriau organique.
La difficult lie llaboration dune encre suffisamment visqueuse, les faibles
paisseurs humides disponibles rendant ncessaires plusieurs passages et enfin les
proprits physico-chimiques trs prcises des encres et rouleau utiliss rendent la
formulation dune encre adapte parfois difficile.
7. La flexographie
La flexographie est un procd fiable, peu coteux mettre en uvre. Il offre en outre la
possibilit de travailler en solution aqueuse ou en solvant suivant les besoins. Le
domaine dpaisseur humide et les viscosits donnent accs aux paisseurs sches
dsires (comprises entre 10 et 500nm).
Le seul inconvnient de cette technologie tient dans la prsence du halo, dfaut cr par
la pression du contre-rouleau. Ce halo est en fait un phnomne de surpaisseur se
crant sur les bords de limpression. Cette surpaisseur peut poser problme dans le cas
de performances photovoltaques qui sont trs sensibles aux conductivits des couches
et labsorption, deux paramtres pouvant tre influencs par lpaisseur de la couche.
8. Lhliogravure
L encore la technologie est sduisante puisquil est possible de travailler sur une large
gamme dpaisseurs, de viscosit et avec tout type de solvants. Les vitesses de
production dun tel procd sont impressionnantes puisque lon peut atteindre plusieurs
dizaines voire centaines de mtres par minute en vitesse de dfilement du film.
Il sagit dun procd stable, offrant une grande homognit dans lpaisseur couche.
Lutilisation du mode reverse (plus fiable en terme dpaisseur et moins sensible au
niveau des rglages des vitesses de rotation des rouleaux) rend par contre impossible la
ralisation de motifs autre que des lignes infinies parallles au sens dimpression.
Malgr cela, ce procd reste particulirement attrayant mme en comparaison de ses
concurrents.
73

Outre sa disponibilit sur le site Sony Dax Tec, cest pour toutes ces raisons que ce
procd a t choisi pour ce travail.
9. Lhorizontal dipping
Cest un procd prometteur qui offre lnorme avantage sur ses concurrents rouleau
rouleau (hors jet dencre) de ne pas ncessiter de contact pour dposer la couche
organique. Celui-ci peut en effet poser problme dans le cas de couches organiques aux
paisseurs trs faibles. Une asprit sur le rouleau ou la prsence dune particule peut
en effet crer des dfauts de plusieurs mtres de long suivant la vitesse de dfilement. Ce
mode de dpt suggre nanmoins des vitesses de dpts assez lentes compares
celles de ses concurrents.
II.2.3 De limportance des conditions de dpt des films sur la morphologie et donc sur les
performances des cellules photovoltaques :
On a pu voir dans le chapitre I que les performances des dispositifs

photovoltaques tiennent notamment au fait que les domaines accepteur-donneur
possdent une taille compatible avec la longueur de diffusion des excitons Ld. Cela
signifie que leur taille ne doit pas excder deux fois Ld, afin que quelque soit lendroit de
lhtrojonction dans lequel lexciton sera cr, il puisse trouver une interface o les
porteurs de charges pourront tre dissocis.
Plusieurs paramtres sont mme de permettre un contrle de la morphologie du film :
- un ventuel recuit de la couche active aprs le dpt108-130 (par recuit on entend
apport dnergie thermique, par quelque moyen que ce soit),
- la nature du solvant131-136,
- la vitesse de schage du film136,
- la prsence ventuelle dun cosolvant ou additif137-141.
Tous ces paramtres sont des leviers qui vont permettre de contrler la morphologie du
film afin de lui donner les proprits les plus avantageuses possibles.
74

II.2.3.1 Le traitement thermique post-production
Cest lquipe de Franz Padinger qui la premire dcouvrit la possibilit de

modifier la morphologie des mlanges polymre/fullerne grce un recuit thermique
conscutif la fabrication des dispositifs photovoltaques108.
Ces modifications de morphologies ont depuis t observes grce diverses techniques
analytiques : TEM109, AFM110-113, diffractions des rayons X111,114-120, et enfin
spectroscopie UV-visible110,112,121-130.
Tous ces travaux montrent que le recuit thermique permet une recristallisation partielle
des nanodomaines de semi-conducteurs. Cette structuration saccompagne de
proprits de conduction et dabsorption amliores (effet bathochrome) qui ont pour
consquence lamlioration des performances photovoltaques des dispositifs. Si les
tempratures et dures de recuit varient dun travail lautre en raison de paramtres
tels que la puret des matriaux utiliss, la rgiorgularit du polymre utilis, sa masse
molaire, on observe en revanche que suite au recuit thermique les performances sont
toujours meilleures quavant recuit.
Nanmoins, dun point de vue industriel, cette technique de recuit thermique possde un
inconvnient certain, consquence de la faible stabilit thermique des substrats souples
de type PET ou PEN utiliss couramment dans la production de dispositifs souples. Les
tempratures de recuit optimales prsentes dans la littrature (gnralement
suprieures 120C) ne peuvent tre utilises sur du PET, sans quoi celui-ci se dforme
instantanment. Mme des tempratures telles que 70 ou 80C o le PET est rput
stable, les diffrences de coefficients de dilatation entre le PET et lITO entranent la
formation de contraintes dans le film et la dformation du substrat.
II.2.3.2 Influence de la nature du solvant
Les travaux montrant limportance de la nature du solvant pour lamlioration

des performances photovoltaques commencent ds 2001131 dans lquipe de S. Sariciftci
au LIOS.
Les diffrences de performances entre les cellules ralises avec diffrents solvants
seront trs vite attribues des diffrences de morphologie du film, ce qui sera confirm
75

par la suite avec lappui de la microscopie lectronique et lAFM dans dautres
travaux132-135.
Figure 39 : Diffrences de morphologies de couche MDMO-PPV:PCBM observes au microscope

lectronique balayage en fonction du solvant utilis (chlorobenzne pour a et b, tolune pour c et d),
pour des ratios de 1:2 et 1:4 (reproduit de la rfrence 131)
On peut observer sur la Figure 39 les diffrences drastiques de morphologie quun

simple changement de solvant peut induire. Quel que soit le ratio massique MDMOPPV:PCBM (1:2 en haut et 1:4 en bas), on observe une importante augmentation de la
taille des domaines de PCBM dans le cas du dpt ralis avec une solution de tolune
par rapport au dpt ralis avec une solution base de chlorobenzne. La taille
moyenne de ces domaines passe denviron 20nm plus de 500nm dans le cas du ratio
1:4. Ces diffrences sont attribues deux phnomnes.
Dans le cas dun dpt la tournette et pour une paisseur humide dpose donne
(cest--dire, viscosit constante et paramtres dacclration/vitesse de rotation de
la tournette fixes), cest la plus ou moins grande volatilit du solvant qui va entraner un
plus ou moins long temps de schage de la couche. On pourra voir dans le paragraphe
II.1.3.3 que laugmentation de cette vitesse de schage conduit une certaine
organisation du film ce qui se traduit par la croissance de domaines organiss composs
dun seul semi-conducteur organique, soit un phnomne de dmixtion des deux semiconducteurs plus prononc.
76

Dautre part, les solubilits dans un solvant des deux semi-conducteurs peuvent parfois
tre trs diffrentes suivant leur nature (polymre, petite molcule), phnomne
pouvant faciliter lagrgation dun des deux semi-conducteurs et donc la dmixtion du
mlange.
II.2.3.3 La vitesse de schage
Par la suite, dautres travaux mens par Yang Yang136 montrent linfluence de la
vitesse de schage sur la morphologie du film, mais sans changer de solvant. Cette fois-ci
ltude est mene grce des spectres dabsorption UV-visible. On observe que plus le
temps de schage dun film de P3HT:PCBM est long, plus le spectre dabsorption de la
couche active se dcale vers le rouge. De plus, des paulements apparaissent sur le pic
principal dabsorption (Figure 40). Ces paulements traduisent un meilleur ordre
molculaire. Ils sont gnralement attribus des transitions -* entre les chaines du
P3HT. Ces transitions ne sont permises que si le polymre est cristallis, cest--dire que
les orbitales se recouvrent.
Figure 40 : Spectres UV-visible de films P3HT:PCBM schs vite (lignes noires) ou lentement (lignes
rouges), sans recuit thermique (lignes pleines) ou avec recuit thermique (lignes haches) 136
De ce schage plus lent dcoulent des proprits photovoltaques amliores (Figure

41) grce un courant de court-circuit plus grand.
77
Figure 41 : Changement des proprits photovoltaques en fonction du temps de schage de la couche

active136
Ce changement de comportement du mlange en fonction de sa vitesse de schage est d

une cristallisation plus avance du polymre conjugu ici tudi, le P3HT. Grce cet
ordre molculaire suprieur (comme montr grce aux spectres UV-visible en Figure
40), ses proprits de transport mais aussi dabsorption se trouvent amliores,
entranant des performances accrues en terme de rendement de conversion.
II.2.3.4 Lajout dun additif, cosolvant ou surfactant
Enfin, un autre paramtre permet de contrler la morphologie des films minces

donneur/accepteur : ladjonction dans le mlange dun additif. Celui-ci peut tre un
cosolvant ou un additif.
Il sagit ici de modifier la morphologie du film en ajoutant au mlange
accepteur/donneur/solvant un autre compos chimique. Il a en effet t montr par
exemple quajouter de faibles quantits dalcanethiol pouvait grandement modifier le
comportement la lumire des mlanges polymre/fullerne137. Cet ajout, grce son
influence sur linterpntration des rseaux accepteur et donneur, et la taille des
domaines polymre/fullerne, a permis lquipe de G.C. Bazaan de porter les
performances du mlange PCPDTBT:P71CBM de 2,8% 5,5%.138
Les critres permettant aux additifs de modifier la morphologie sont soit un point
dbullition plus lev que le solvant hte, soit une miscibilit partielle suprieure du
78

compos fullerne dans cet additif que dans le solvant hte. Grce ces critres le 1,8diiodooctane a t identifi comme tant encore plus efficace que les alcanedithiol139
pour le mlange PCPDTBT:P71CBM, mais a aussi dmontr une certaine efficacit dans le
cas dun mlange P3HT:PCBM140.
Il est galement envisageable de produire des cellules photovoltaques base dun
mlange P3HT:PCBM dans le chloroforme, mais en obtenant des rsultats mdiocre.
Cependant, si on ajoute quelques pourcents dthanol dans une telle solution, il est tout
fait possible dobtenir des performances intressantes141.
On peut voir que lamlioration de la morphologie de la couche active peut avoir une
incidence trs importante sur les performances finales des cellules. Il convient donc de
matriser parfaitement ce paramtre lors de la production de dispositifs. Le schage et le
choix du solvant cet gard sont donc primordiaux.
II.2.4 Cellules et modules grandes surfaces : tat de lart
Lobjet et loriginalit de ce travail concerne les aspects grande surface et

procds de dpts en continu des couches polymres des cellules photovoltaques
organiques. Nous allons donc, dans ce paragraphe, nous intresser ltude des
publications sur ces deux sujets dans la littrature.
Laspect grande surface connait peu de publications ddies. Lessentiel des publications
scientifiques concernent des cellules dont la taille nexcde pas 0,1cm. Cest pour cela
que
nous
considrerons
comme
grande
surface
lensemble
des
cellules
photovoltaques organiques dont la surface dpasse cette valeur.

Les travaux publis par Al-Ibrahim et al. en 2004142 sur des cellules base de MDMOPPV:PCBM (ratio massique 1:3 dans un solvant non prcis) dposes par spin coating
sur un substrat en PET permettent de se faire une premire ide des difficults
rencontres cause dune augmentation de la taille de la surface active. Ainsi en
augmentant la taille dune cellule de 25mm 175mm, on observe une diminution de la
densit de courant de court-circuit denviron 25% mais aussi une chute du facteur de
forme (Figure 42), ces deux baisses de performances entranant une diminution du
79

rendement de conversion de 3% pour la petite cellule moins de 1,7% pour la grande.
Lauteur attribue la chute de la valeur du facteur de forme entre les petites et grandes
cellules une augmentation de la rsistance srie des dispositifs aux plus larges
dimensions.
Figure 42 : Courbes I(V) d'une cellule de 25mm (cell 5) et d'une cellule de 175mm (cell 2) 142
C. Lungendschmidt et al. montrent plus tard95 que non seulement la surface mais aussi la
forme de la cellule joue un grand rle dans les performances photovoltaques. Celui-ci
compare trois types de cellules de 10 cm (Figure 43) : des longues (1*10cm), des
larges (10*1cm) et des carres (3,3*3,3cm). Il en rsulte que les cellules longues
(celles o les points de contacts sont trs loigns) possdent des performances prs de
6 fois moins importantes que la cellule large, o les points de contact ne sont loigns
que dun centimtre. Ces pertes de performances sont attribues la grande rsistance
de lITO. Les porteurs de charges doivent donc faire un minimum de chemin sa surface
sans quoi les pertes peuvent tre normes.
80
Figure 43 : Tableau rcapitulatif des performances de cellules carres, longues et larges pour deux
substrats verre/ITO aux rsistances carres diffrentes97
On peut voir quun rendement de plus de 3% est atteint sur la cellule large, mais aussi
que cest celle qui subit la chute la moins importante de performance lorsquelle est
ralise avec un substrat ITO plus rsistif, confortant lhypothse selon laquelle cest la
rsistance carre leve de lITO qui est responsable des pertes de performances sur les
cellules grandes surfaces.
Par la suite une publication de A.K. Pandkey et al. prsente une tude sur des cellules
structure ITO/pentacne/C60/BCP/Al o leffet de laire de la cellule (comprise dans
cette tude entre 0,8 et 0,03 cm) sur les paramtres photovoltaques (Figure 44) est
tudie143.
Figure 44 : Evolution des paramtres photovoltaques en fonction de l'aire des cellules143
81

La tension de circuit ouvert reste constante tandis que pass 0,3 cm, le facteur de forme
augmente considrablement avec la dcroissance de laire de la cellule. De mme le
courant de court-circuit par unit de surface augmente lui aussi avec la diminution de la
surface active de la cellule. Il en rsulte que le rendement de la cellule ne fait
quaugmenter tandis que laire de celle-ci dcrot.
Une tude de Dhritiman Gupta et al. publie en 2008144 donne des rsultats similaires.
Des cellules avec une structure classique ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al sont testes
et leurs performances tudies en fonction de la surface active. Les rsultats sont
rsums dans la Figure 45. On peut observer une forte dcroissance de la densit de
courant avec laugmentation de la surface de la cellule, pour atteindre un quasi-plateau
arriv la valeur de 0,25cm. En multipliant par 50 la taille de la cellule, on observe une
division par deux de la valeur de densit de courant de court-circuit.
Figure 45 : Evolution de la densit de courant de court-circuit et de la tension de circuit ouvert en fonction

144
de laire du dispositif test144
Une tude assez similaire de Sun-Young Park et al.145 nous permet de mieux cerner
linfluence de la rsistance srie sur les performances de cellules grande surface. Des
cellules de 0.36, 0.64, 1.00, 1.44 et 4.08 cm sont tudies. Leur surface est dlimite de
deux faons distinctes : des cellules sont dites lot et dautres lectrode du
dessous (Figure 46).
82
Figure 46 : Schma de cellules dont la superficie est limite par la cathode -structure lot reprsent en (a)ou par l'anode -structure lectrode du dessous reprsente en (b)- 145
Dans le premier cas la structure est classique : ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al. La

surface active de la cellule est dlimite par la surface dAluminium situe la verticale
de lITO. Dans le second cas, un masque permet dvaporer de lAluminium directement
sur lITO avant tout dpt de couche mince. Un espace dITO est laiss nu, les couches
minces dposes et la cathode vapore. Cette dernire est plus grande que la surface
dITO nu sa verticale : la surface de la cellule est donc dlimite par la surface de
lanode. Ces diffrences de structure amnent une volution du facteur de forme et de la
rsistance srie de la cellule en fonction de sa surface galement diffrente (Figure 47).
Figure 47 : Evolution de la rsistance srie et du facteur de forme de cellules "lot" et "lectrode du

dessous" en fonction de la surface active145
83

On peut voir que la rsistance srie de la cellule lot se dtriore plus vite que dans le
cas de la cellule lectrode du dessous . Le facteur de forme sen ressent et dcroit plus
vite en consquence. Lvolution de ces paramtres influe sur les performances des
cellules (Figure 48): le rendement de conversion dune cellule lot passe de 2,7%
1,5% entre une surface de 0,64 et 4,08 cm. En revanche, la structure lectrode du
dessous permet de limiter cette volution ngative avec un passage de 2,9% (par
ailleurs meilleur que la structure lot ) 2,6% pour les mmes aires. Une collecte des
charges plus aises de part la prsence dAluminium tout autour de la cellule lectrode
du dessous peut expliquer ce phnomne.
Figure 48 : Courbes I(V) de cellules "lot" et "lectrode du dessous" de 0,64 et 4,08 cm 145
La collecte des charges peut tre amliore laide de bus bars comme montr dans
une publication de Seungkeun Choi et al146. Il sagit de lignes de mtal dposes sur lITO
par vaporation ou srigraphie et servant de ligne de transport prfrentielles pour les
porteurs de charge. Il sagit dviter ces derniers de se dplacer sur lITO o les pertes
rsistives sont trs importantes. Ce systme est galement employ dans les cellules
solaires base de silicium, o elles consistent en des barres dtain soudes sur la
cellule. De plus, une grille conductrice est place afin de faciliter la collecte des charges
sur lensemble de la cellule, grille qui permet un transport plus facile des porteurs de
84

charge vers les bus bars. Des cellules de 0,13 et 7 cm sont cres suivant une structure
ITO/pentacne/C60/BCP/Al, et les courbes I(V) (Figure 49) montrent une forme
totalement diffrente, attribue par lauteur une contribution importante de lITO la
hausse considrable de la rsistance srie de la cellule de 7 cm par rapport la cellule
de 0,13 cm.
Figure 49 : Courbes I(V) d'une cellule de 0,13 cm (gauche) et d'une cellule de 7 cm (droite) 146
Lajout de bus bar et dune grille la cellule de 7 cm permet damliorer

considrablement les performances de celle-ci, malgr une lgre perte de surface active
Erreur ! Source du
due un effet de masquage de la grille et des bus bars (Tableau 1Erreur
renvoi introuvable.).
introuvable. Cest le facteur de forme qui sen trouve le plus modifi puisque sa
valeur augmente de prs de 76%. Lajout de telles barres semble donc indispensable
pour le bon fonctionnement de cellules grande surface.
Tableau 1 : Performances photovoltaques d'une cellule de 0,13 cm et de deux cellules de 7 cm, l'une avec
et l'autre sans bus bars146
Concernant les moyens de dpt des cellules photovoltaques, de nombreuses

techniques ont fait lobjet de publications (comme nous avons pu le voir dans le chapitre
II). Des rendements tels que 2,3% ont t atteint dans lquipe de F. Krebs, sur des
85

surfaces de 4,8 cm. Loriginalit de ce travail outre la grande surface du dispositif
concerne le dpt mme des couches polymres147.
II.3 Cellules ralises par hliogravure Sony Dax Tec

II.3.1 Le microgravure roll de Sony Dax Tec
Le microgravure roll est un procd denduction driv de lhliogravure. Au lieu

davoir un rouleau de contrepression directement en regard du rouleau qui entrane
lencre, deux rouleaux viennent appuyer le film de part et dautre du rouleau encreur qui
trempe dans un bac contenant la solution/dispersion enduire (Figure 50).
Figure 50 : Schma de principe du procd microgravure, driv du procd hliogravure
De cette faon la contrainte mcanique applique au film est moindre, et le travail en

mode reverse plus ais. Le mode reverse , o le rouleau encreur tourne dans le
sens oppos la direction de dfilement du film, offre une homognit de dpt plus
importante que le mode direct. Le surplus cr linterface entre le rouleau et le film
offre un lissage des ventuelles fluctuations de la vitesse de dfilement du film ou de la
vitesse de rotation du rouleau.
Loutil de dpt disponible au laboratoire de Sony Dax Tec est un enducteur de
laboratoire de modle Tabletop Mini-Labo de marque Yasui (Figure 51). Il permet
denduire des films dune largeur de 12cm maximum, grce un microgravure roll. Le
rouleau encreur trempe dans un bac dune contenance de 20mL environ entirement
revtu de Teflon. Ce bac est quip dun orifice permettant, le cas chant, de
lapprovisionner en continu.
86
Figure 51 : Photo du Tabletop Mini Labo de Yasui de Sony Dax Tec
II.3.2 LITO sur substrat flexible

II.3.2.1 Prparation des substrats
Le substrat utilis pour les dpts de couches polymre est un film en

polyethylneterephtalate (PET)
de 50m dpaisseur, enduit dITO dpos par
pulvrisation cathodique. Ce film a pour origine la socit Sheldhal situ au Canada.
Gravure de lITO
Afin de raliser les cellules et modules sans difficults, lITO est dans un premier temps
grav. De cette faon, les contacts seront plus faciles prendre.
LITO que lon ne souhaite pas graver (celui destiner jouer le rle de collecteur de trou
dans le dispositif) est masqu grce du scotch de bureau. De la poudre de zinc est
ensuite dpose sur lITO laiss apparent et un chiffon imbib dacide chlorhydrique est
pass dessus. Lacide et le zinc ragissent : on a grav lITO, sauf lendroit o le scotch
avait t dpos. Le substrat est ensuite rinc leau distille puis le scotch est retir.
Nettoyage de lITO
Afin dliminer les restes de colle amen par le scotch, de dgraisser lITO et
denlever les poussires et impurets qui peuvent se trouver sa surface, on procde
ensuite un lavage mthodique. Sur un substrat en verre, celui-ci consiste en quatre
bains successifs sous ultrasons deau distille, dactone, dthanol et enfin
87

disopropanol. Chacun de ces bains possde une dure de 15mn. Le substrat est ensuite
sch sous flux dair comprim.
Le substrat PET ne permet pas deffectuer ces traitements aux ultrasons : au mieux, lITO
est dgrad (moindre conductivit du fait de cassures dans la couche induites par les
ondes de pression du bain ultrason), au pire il se dlamine du PET. Les diffrents
rinages sont donc effectus grce un flux de solvant pass sur le film PET grce des
pissettes et, si des amalgames de colle et de zinc sont visibles, un chiffon imbib
dactone.
II.3.2.2 Mesure de la rsistance carre de lITO sur PET
LITO dpos sur PET semblant plus fragile que lITO dpos sur verre (dlamination,
cassure aise de la couche) des mesures quatre pointes ont t effectues afin de
dterminer linfluence du rinage sur les proprits de celui-ci.
Figure 52 : Dimensions de l'chantillon dont on mesure la rsistance carre
Pour un chantillon de longueur l, de largeur L et dpaisseur e (Figure 52), lexpression

gnrale de la rsistance est :
R =
L
L
1
L
=
=
S
el el
Pour un carr, on a Lal, soit :
Rcarre =
1
e
88

On peut mesurer cette rsistance grce la mthode dite des quatre pointes . Elle
consiste en quatre pointes alignes, quidistantes dune distance s petite par rapport aux
dimensions de lchantillon, et poses sur la surface de la couche tudier (Figure 53).
Figure 53 : Schma de principe de la mesure quatre pointes
Un courant est appliqu entre les pointes 1 et 4 et la diffrence de potentiel est mesure
entre les pointes 2 et 3. Le rapport V/I est li la rsistivit en fonction des dimensions
et de la profondeur e de lchantillon. Dans le cas dun chantillon massif infini :
1 I
2 s V
Avec s la distance entre chacune des quatre pointes (0,1cm dans notre cas). Le cas des
couches minces semi-conductrices organiques est un cas particulier puisque lpaisseur
est ngligeable devant lcartement des lectrodes (on a
e
< 0,25 , soit e<250m), on a
s
alors ajout dun facteur correctif G :
1 I
2s
G avec G = ln 2
2 s V
e
1 I 2
s ln 2
2 s V e
I ln 2
V e
R carre =
V
I ln 2
89

R carre = 4,53
V
I
Cette rsistance carre sexprime en ohm, mme si on prfre souvent lexprimer en

ohms/carr, ce qui permet de ne pas la confondre avec une rsistance volumique. En
effet la rsistance carre permet de mesurer la rsistance quoffre un film au passage du
courant, soit quand les lectrons suivent la surface du film. Il ne sagit en aucun cas dune
rsistance volumique, elle ne permet pas de prendre en compte la rsistance au travers
de la couche.
On voit donc quen mesurant le courant et la tension la surface dune surface comme
celle de lITO, on peut dduire facilement la valeur de la rsistance carre. Pour mesurer
ces deux grandeurs sparment, un dispositif quatre pointes est utilis. On se propose ici
dtudier linfluence du scotchage/descotchage et des diffrents rinages sur la valeur de
rsistance carre du film PET/ITO.
Dans un premier temps la valeur initiale du film est mesure. Une valeur de 50
ohms/carr est mesure, ce qui est meilleur que la donne technique fournit par le
fabricant, annonant une valeur de 60 ohms/carr. Malgr la mauvaise tenue mcanique
de lITO, lopration de masquage avec le scotch naffecte pas cette valeur si on enlve le
scotch avec prudence.
En revanche, les oprations de nettoyage ont une influence nfaste sur ces valeurs. En
effet, si on effectue les lavages leau distille, lactone, lthanol et enfin lisopropanol
(sans ultrasons) comme dans le cas des lames de verre, la valeur de rsistance carre
augmente 170 ohms/carr. Si on utilise un papier doux pour enlever dventuelles
traces doxyde de zinc et/ou de colle du scotch rsiduelles, on obtient alors la valeur de
250 ohms/carr.
On a donc multipli par 5 la rsistance carre du film dITO au cours du procd de
gravure et de nettoyage de lITO.
Linfluence de la rsistance carre de lITO put tre facilement vrifie lors des mesures
de courant sur les bandes de cellules photovoltaques (Figure 55).
90
Figure 54 : Schma dtaillant la structure des cellules mesures et de la prise de contact utilise
Si, quelque soit la cellule concerne par la mesure, on ralise la mesure avec un seul
point de contact pour lITO, ici situ entre la cellule 2 et la cellule 3 (comme marqu
Figure 54), on peut relever le profil de courant de court-circuit prsent Figure 55 (la
cellule 0 ne donnant pas deffet photovoltaque cause dun dfaut dans la couche, elle
nest pas reprsente ici).
Figure 55 : Profil du courant de court-circuit sur un chantillon de 5 cellules dposes sur un mme
substrat
91

On peut voir une trs forte variation du courant de court-circuit en fonction de la
position de la cellule sur le substrat.
Or, en refaisant ces mesures en mettant le contact sur lITO en face de chaque cellule
mesure et non sur un point fixe, on saperoit que les diffrences de courant de courtcircuit dune cellule lautre ne dpassent pas 5% (alors quelles sont ici de 50% !) et
que la distribution ne suit aucune logique de placement apparente. Il sagit donc
uniquement de leffet de la rsistance de lITO. Le transport des charges hors de la cellule
est rendu trs difficile pour les cellules 1 et 5 car le point de collecte des charges sur
lITO est loign. Pour les cellules 2 et 3 celui-ci est plus ais, et le courant de courtcircuit est donc, non pas meilleur, mais mieux mesur, plus proche de celui rellement
dlivr par la cellule : lITO nest pas assez conducteur pour assurer le transport des
charges sur de grandes distances.
II.3.3 Dpt des couches polymres par hliogravure
Les dpts des couches polymres grce au procd microgravure ici utilis ont
tous t raliss lair ambiant. Les performances des dispositifs peuvent donc avoir t
altres par la prsence doxygne, deau et de poussire lors du dpt de ces couches.
II.3.3.1 Dpt de la couche de PEDOT:PSS
Une fois lITO grav et nettoy, les diffrentes couches polymres peuvent tre
dposes.
Nanmoins, pour la premire dentre elle, la couche de PEDOT:PSS, un traitement de
surface est ncessaire. La mouillabilit de la dispersion du polymre (base aqueuse)
nest pas suffisante pour assurer un dpt homogne sur lITO.
Lchantillon subit donc un traitement de 20mn au plasma UV-ozone. Celui-ci a plusieurs
actions sur lITO :
- Il permet une abrasion partielle de lITO, ce qui va diminuer considrablement
sa rugosit et donc les risques de court-circuits
- Il augmente le travail de sortie de lITO
92

- Il le fonctionnalise avec des liaisons pendantes hydroxydes, particulirement
hydrophiles, favorisant ainsi ladhsion de la dispersion au substrat.
- Il dtruit toute trace de contamination organique.
Grce ce traitement la tension de surface de lITO est considrablement modifie et
lobtention de dpts homognes de PEDOT:PSS est gnralement plus aise. On a pu
nanmoins souvent observer des dfauts sur des couches de PEDOT:PSS ralises juste
aprs ce traitement de surface (Figure 56).
Figure 56 : Image de microscopie optique en lumire polarise mettant en valeur les trous dans la couche
de PEDOT:PSS dpose par microgravure roll
On peut voir sur ce clich les deux dfauts les plus couramment observs lors de la
fabrication de dispositifs photovoltaques organiques Sony Dax Tec. Les tches noires
sont des poussires prsentes dans latmosphre ambiante et qui viennent se coller sur
le film avant (dans le pire des cas, car alors elle est incruste dans la couche et peut faire
office de court-circuit)) ou aprs le schage (ce qui est moins grave mais nuit la
collecte de charge par la cathode dAluminium). On peut galement remarquer des
cercles plus clairs dans le dpt : il sagit de trous dans la couche de PEDOT:PSS, d un
lger dmouillage lors du dpt.
93

La solution au premier problme consiste travailler en atmosphre blanche, exempte
de poussire. A terme cela aurait t possible Sony Dax Tec, le site tant dj quip de
salles blanches de classe 1000. Pour le second problme, une formulation du PEDOT:PSS
base de solvants mouillant davantage lITO serait la solution idale.
Le dpt de PEDOT:PSS est donc effectu par gravure roll. Une solution commerciale de
Baytron P est utilise sans dilution ni ajout dadditifs. Les deux seuls paramtres notre
disposition afin de modifier lpaisseur enduite sont la vitesse de dfilement du film et la
vitesse de rotation du rouleau. Ces valeurs ont t fixes respectivement 0,5 m/mn et 8
tr/mn pour limmense majorit des expriences menes lors de cette thse. Ce sont en
effet des valeurs donnant des dpts visiblement fins mais homognes. Aucune mesure
dpaisseur na malheureusement put tre effectue compte tenu de lextrme fragilit
du substrat PET/ITO.
II.3.3.2 Schage et recuit de la couche de PEDOT:PSS
Afin de scher la couche de PEDOT:PSS frachement dpose sur le substrat

PET/ITO, nous utilisons un pistolet scheur. Celui-ci est pos sur le montage de faon
souffler de lair dans le sens oppos au dfilement du film, et souffle lair suivant un
angle de 30 par rapport au substrat, de faon leffleurer. Lair, lorsquil arrive sur le
substrat sur lequel la couche humide est prsente, se situe 60C environ.
Dans un processus classique de fabrication de cellules photovoltaques
organiques avec PEDOT:PSS, la couche de PEDOT:PSS est recuite aprs schage afin de la
densifier, de rduire sa rugosit et den vacuer leau, prjudiciable pour la stabilit des
dispositifs. Ce nest malheureusement pas possible dans le cas de notre substrat de PET
de part sa sensibilit aux traitements thermiques. La couche de PEDOT:PSS est donc
laisse telle quelle : le seul recuit subit est la priode denviron 10 secondes durant
laquelle la couche de PEDOT:PSS se trouve expose lair 60C souffl par le pistolet
scheur. On peut nanmoins sinterroger sur linfluence que ce manquement aux
protocoles classiques de fabrication entrane sur les performances finales des cellules.
II.3.3.3 Dpt du P3HT:PCBM, problmes de schage
Le ratio des deux molcules dans les solutions utilises a toujours t 1:1.
94

Le dpt de la couche de P3HT:PCBM offre des diffrences notables avec celui de
la couche de PEDOT:PSS. En premier lieu, nous avons pu jouer sur un troisime facteur
pour modifier lpaisseur humide dpose par le rouleau, la concentration de la solution
utilise. Celle-ci tant en effet fabrique au laboratoire Sony Dax Tec partir de
matriaux solides, nous avons pu la plier aux ncessits du procd. Il est vite apparu
que les premires concentrations utilises (5 ou 10 mg/mL de chacun des composs)
taient trop faibles pour obtenir une couche active suffisamment paisse. Pour la grande
majorit des dispositifs prsents dans ce travail celle-ci tait donc de 20 mg/mL. Les
vitesses de droulement du film et de rotation du rouleau standards taient
respectivement 0,5 m/mn et 24 tr/mn. On remarque la valeur de rotation du rouleau
bien plus importante que dans le cas du PEDOT:PSS, ncessaire pour obtenir une couche
active suffisamment paisse. Encore une fois, malheureusement, aucune mesure
dpaisseur ne vient permettre de juger des paisseurs dposes.
De plus, contrairement au cas du PEDOT:PSS o le problme principal affectant la
qualit du dpt est le mouillage de la solution sur le substrat, le dpt dune couche
humide de P3HT:PCBM homogne sur le PEDOT:PSS est trs ais avec le microgravure
roll. Le facteur prdominant pour la qualit de la couche active est la vitesse de schage.
En effet, elle doit tre aussi homogne que possible sur lensemble du substrat. On a pu
constater dans le paragraphe II.2.3.3 que si, sur un mme substrat, des temps de schage
diffrents devaient tre observs, il en rsulterait une organisation de la couche active
diffrente suivant lendroit considr. Ce phnomne peut tre facilement observ
lil nu (Figure 57).
95
Figure 57 : Photographie dun chantillon dont la vitesse de schage de la couche active a t
Pour cet chantillon, de lair chaud

a t souffl
centre du substrat pendant quelques
volontairement
rendueau
inhomogne
secondes, schant instantanment la couche. On a par la suite laiss le reste de la couche
scher lair libre pendant une heure avant de prendre la photo. Celle-ci nous rvle
deux domaines distincts : le premier au centre, soit lendroit o le souffle dair chaud
t appliqu, apparait dune couleur orange, tandis que le second domaine, sur le
pourtour, apparait plus violac. Ceci permet de confirmer les observations de Yang
Yang124 selon lesquelles une couche sche vite reste ltat amorphe et quune couche
qui a eu plus de temps pour scher aura eu plus de temps pour sorganiser, modifiant
ainsi ses proprits optiques en absorbant davantage vers les grandes longueurs donde
(la couche nous parait plus bleue).
Une tude des spectres UV-vis des deux domaines permet de confirmer ses hypothses
(Figure 58).
96
Figure 58 : Spectres d'absorption UV-visible d'une couche P3HT:PCBM dpose par hliogravure et
sche rapidement (haut) et lentement (bas)
Le spectre de la couche sche rapidement grce un pistolet scheur prsente un

maximum dabsorption 483 nm. Un paulement est observable aux alentours de 600
nm.
La couche sche lentement prsente un maximum dabsorption 520 nm. De plus deux
paulements trs francs sont visibles 550 et 600 nm. Ce phnomne sexplique par la
meilleure organisation de la couche rendue possible par un temps de schage plus
long136.
Dautres dfauts peuvent apparatre lors du dpt. Une simple poussire prsente sur le
PEDOT:PSS peut par exemple entraner un dmouillage de la solution de P3HT:PCBM,
entranant la formation dun trou dans la couche active, ce qui est source de courtcircuit.
97

De mme, une
ne poussire prsente sur le rouleau encreur pouvait crer de longues
traines sur le dpt,, interrompant la continuit du film de P3HT:PCBM
P3HT:PCBM et interdisant
ainsi la fabrication de dispositifs fonctionnels cause des courts-circuits.
court circuits.
Le dpt de P3HT:PCBM a donc t long matriser et de nombreux essais ont d tre
effectus avant de pouvoir fabriquer des cellules photovoltaques avec de bonnes
performances.
II.3.4 Cellules photovoltaques souples
Dans cette partie seront prsents les dispositifs crs Sony Dax Tec grce la
technique de microgravure roll.
II.3.4.1 Cellules de 0.1cm
Seul un essai a t men avec des cellules de 0,1cm,

0,1c
afin de comparer les performances
atteignables par le procd microgravure roll aux performances obtenues dans la
littrature et au laboratoire IMS laide dun spin coater et sur substrat
sub
verre. Les
vitesses de droulement du film et de rotation du rouleau
rouleau standards taient
respectivement 0,5 m/mn et 24 tr/mn pour le P3HT:PCBM, avec une solution de ration
1:1 de concentration 20 mg/mL en chaque compos. Un schma de la structure des
cellules est prsent Figure 59.
Figure 59:
59 Schma de la structure de cellules de 0,1 cm
Une courbe I(V) dun tel dispositif est prsente

prsent Figure 60,, et ses grandeurs
caractristiques rsumess dans le Tableau 2.
98

8
Densit de courant (mA/cm)
0
-0.5
0.5
-2
-4
-6
-8
Tension (Volt)
Figure 60 : Courbe I(V) d'une cellule de 0,1 cm ralise au microgravure roll
Vco (Volt)
Jcc (mA/cm)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
0,1cm
0,60
5,4
0,35
1,01
635
5000
Tableau 2 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) d'une cellule de 0,1cm
La densit de courant de court-circuit est de 5,4 mA/cm. La tension de circuit ouvert est
de 0,6V ce qui correspond la valeur obtenue pour des systmes quivalents sur verre
et par spin coating. Le facteur de forme est de 0,35.
99

On observe que laa rsistance srie est tonnamment leve 635 ohms. Ceci est
probablement d la valeur leve de la rsistance carre de lITO aprs
apr lavage (200
ohms/carr). On peut supposer que si la rsistance srie navait pas t aussi leve,
dencore meilleures performances photovoltaques auraient t observes.
Le rendement obtenu est de 1% environ. On notera que, bien que ce rendement semble
faible, ces cellules ont t ralises lair libre (contrairement aux cellules prsentes
dans la littrature gnralement ralises en bote gant, soit
soi sans eau, oxygne et
poussires), sur un substrat PET/ITO prsentant une trs forte rsistance carre
car
(plus
de 50 initialement, mais plus de 200 aprs lavage/gravure de
de lITO) et quelles nont subi
aucun recuit ni du PEDOT:PSS, ni de la couche active.
active. Ces conditions sont valables pour
lensemble des cellules prsentes dans la suite de cette tude.
Dess rendements similaires sont couramment obtenus pour des cellules base de
P3HT:PCBM sans recuit, sur verre et avec un ITO de rsistance 10 ohms/carr. Ces
rsultats sont donc trs encourageants. Afin damliorer les performances il faudrait
pouvoir recuire
re la couche active, ce qui fera lobjet du troisime chapitre.
II.3.4.2 Cellules de 1 cm
Afin dtudier plus en profondeur linfluence de la surface sur les performances

des cellules, un masque de 36 trous de 1,5 cm (soit 1,2*1,2 cm) chacun dans une
plaque
laque en acier inoxydable fut ensuite utilis. Les cellules de 1 cm prsentent la
structure de la Figure 61.
Figure 61 : Schma de la structure de 12 cellules de 1 cm sur un mme substrat
100

Lavantage de ce motif est quil permit de raliser des cellules seules mais aussi, plus
tard, de raliser des mises en srie de cellules photovoltaques.
Les premiers tests confirment tout de suite les observations recueillies dans la
littrature. A paramtres de dpt identiques, la densit de courant de court-circuit, en
augmentant la surface active des cellules jusqu 1 cm, est divise par plus de 3 et chute
1,44 mA/cm (Figure 62, Tableau 3). On observe une lgre dtrioration du facteur de
forme (0,30) et une tension de circuit ouvert de seulement 0,43V. Le rendement de
conversion chute logiquement 0,23%. On notera que ce rsultat est obtenu alors que le
traitement plasma UV-ozone ntait pas encore disponible sur le site de Sony Dax Tec, ce
qui avait pour consquence une mdiocre qualit du dpt de PEDOT:PSS.
De,sit de courant (mA/cm)
0
-0.5
0.5
-1
-2
Tension (Volt)
Figure 62: Courbe I(V) de la premire cellule de 1 cm ralise au microgravure roll
101

Vco (Volt)
Jcc (mA/cm)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
1cm
0,43
1,44
0,30
0,23
230
550
Tableau 3 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) de la premire cellule de 1cm
Lachat dun traitement plasma UV-ozone sur le site mme de Sony Dax Tec permit
dobtenir des performances plus reproductibles en permettant un dpt de la couche de
PEDOT:PSS juste aprs le traitement et donc un meilleur mouillage du substrat. Une
optimisation de lpaisseur de la couche active au travers de la concentration de lencre
(rendue possible par lachat dun nouveau bac possdant un trs faible volume mort)
mnera une valeur de rendement de conversion de 0,41%, avec une densit de courant
de court-circuit de 2,2 mA/cm et une tension de circuit ouvert de 0,6V (Figure 63,
Tableau 4).
0
-0.5
0.5
-1
-2
-3
-4
Tension (Volt)
Figure 63 : Courbe I(V) de la meilleure cellule de 1 cm ralis au microgravure roll
102

Vco (Volt)
Jcc (mA/cm)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
1cm
0,60
2,20
0,25
0,41
300
N/A
Tableau 4 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) de la meilleure cellule de 1cm
Donc mme aprs optimisation on observe, en passant de 0,1 cm 1 cm, une

diminution du rendement de conversion de 1% 0,4%. Celle-ci
Celle ci est principalement due
une diminution de la densit de courant de court-circuit
court circuit qui rsulte de la collection de
charges par lITO moins efficace lorsque la surface augmente.
augmente
II.3.4.3 Cellules de 8,5 et 50 cm
Des dispositifs ont par la suite t crs avec un dessin des lectrodes de 10 cm,
donnant une surface active de cellule de 8,5 cm (Figure 64),, ce qui reprsentait un
projet trs ambitieux.
Figure 64 : Schma de la structure dune cellule de 8,5 cm
Linconvnient majeur dune telle structure est apparu ds les premiers essais. La taille
du dispositif a pendant trs longtemps men une absence deffet photovoltaque.
photovoltaqu En
effet, les paramtres de dpt et la machine ntant pas encore parfaitement matriss,
matriss
obtenir un dpt uniforme sest rvl trs difficile. La prsence de gros dfauts dans la
couche menait des dispositifs systmatiquement court-circuits.
court circuits. La principale
pr
cause de
103

ces courts-circuits tait lpaisseur trop fine de couche active (trs translucide) et la
prsence quasi-systmatique de trous dans la couche de PEDOT:PSS.
Les paramtres influant considrablement sur lpaisseur dpose sont la concentration
de la solution, la vitesse de dfilement du film et enfin la vitesse de rotation du rouleau
microgravure. Pour obtenir un dpt sec trs pais, il faut avoir une concentration
leve de la solution. Une faible vitesse de dfilement du film et une grande vitesse de
rotation du rouleau permettent quant elles de dposer une grande paisseur humide,
ce qui influe donc sur lpaisseur sche finale.
Le bac contenant la solution tait alors trs volumineux (50 mL) et ne permettait pas
dutiliser de grandes concentrations en P3HT:PCBM sans engendrer des cots en
matire premire extrmement levs. La concentration fut donc fixe 5 mg/mL. En
ralit les premiers essais montrrent quune telle concentration ne permettrait pas
datteindre une paisseur de P3HT:PCBM satisfaisante (le dpt sec tait trs
translucide). Mme une vitesse de dfilement lente (0,5 m/s) et une grande vitesse de
rotation (24 tr/mn) ne permirent dobtenir que des couches trs peu absorbantes, pour
ainsi dire transparentes.
Les premiers dispositifs fonctionnels prsentaient des rendements de conversion
avoisinant les 10-5 % et seule la chance permit de les produire (Figure 65).
Figure 65 : Courbe I(V) (chelle logarithmique) de la premire cellule photovoltaque fonctionnelle de 8,5
cm produite par microgravure roll Sony Dax Tec
Lun des facteurs trs aggravants de la pitre qualit de ces cellules tait lindisponibilit
du traitement plasma UV-ozone sur le site de Sony Dax Tec lors des premiers tests,
conduisant une couche de PEDOT:PSS de mauvaise qualit.
104

Un autre facteur ne facilitant pas lobtention de bonnes performances tait la gravure de
lITO. Celle-ci consistait alors tremper les zones graver dans de leau rgale (un tiers
dacide nitrique, un tiers dacide sulfurique, un tiers de peroxyde dhydrogne) chauffe
50C, ce qui permet de dissoudre lITO. On masquait donc la partie conserver avec du
scotch, et on plongeait la partie graver dans leau rgale.
Outre le danger inhrent un tel procd, il avait pour inconvnient, de par le chauffage
indispensable une action efficace, de dcoller la colle du scotch et donc dattaquer
partiellement voire de graver la partie dITO sense tre protg.
Un autre procd fut donc adopt : dans le reste du travail, lITO fut grav avec de la
poudre de zinc et de lacide chlorhydrique. Ce procd de gravure est la fois plus
rapide et moins dangereux que le prcdent, puisque celui-ci se droulant froid, on
vite la libration de vapeurs dacide, et la colle du scotch na pas tendance comme dans
le cas de leau rgale chaud se dsolidariser du substrat. Grce ce nouveau procd,
la qualit de la gravure de lITO fut nettement amliore (bords trs nets et plus de
gravure non dsire sous le scotch).
Suite lamlioration de la technique de gravure de lITO puis de lamlioration de
lhomognit des couches polymres, les rendements ont augment pour atteindre
0.06%. Une caractristique I(V) de ce type de dispositif est reprsente en Figure 66.
105

4 10
-1
2 10
-1
0
-0.5
-2 10
-1
-4 10
-1
0.5
-1
-6 10
Tension (Volt)
Figure 66 : Courbe I(V) de la meilleure cellule de 8,5cm ralise au microgravure roll
Vco (Volt)
Jcc (mA/cm)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
8,5cm
0,59
0,34
0,25
0,06
200
N/A
Tableau 5 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) de la meilleure cellule de 8,5cm
On observe ici lexcellente tension de circuit ouvert, porte une valeur de 0,59 V
(Tableau 5, Figure 66), parfaitement comparable aux tensions habituellement rapportes
dans la littrature pour le systme P3HT:PCBM. Le facteur de forme est trs faible avec
une valeur de 0,25 et la densit de courant de court-circuit de seulement 0,34 mA/cm.
On a pu voir dans le paragraphe II.2.4 que les surfaces plus petites possdent
gnralement des densits de courant plus importantes, et par consquence des
rendements de conversion plus levs144.
106

Afin de corrler le comportement de nos cellules avec celui des cellules prsentes dans
les tudes cites prcdemment, une cellule de 50 cm (soit 5*10 cm) fut produite. La
Densit de courant (MA/cm)
courbe I(V) de celle-ci est reprsente Figure 67.

4 10
-2
2 10
-2
0
-0.5
-2 10
-2
-4 10
-2
0.5
-2
-6 10
Tension (Volt)
Figure 67 : Courbe I(V) d'une cellule de 50 cm ralise au microgravure roll
Vco (Volt)
Icc (mA/cm)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
50cm
0,37
0,022
0,25
0,014
320
N/A
Tableau 6 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) dune cellule de 50cm
Outre la tension de court-circuit infrieure celle observe prcdemment (0,37V) sur

des cellules moins grandes, on peut observer une forte chute de la densit de courant
traversant lchantillon (la densit de courant de court-circuit chute 0,022 mA/cm).
Ces observations sont en accord avec la littrature : la baisse de densit de courant peut
tre attribue au trajet plus long que les trous ont parcourir la surface de lanode en
107

ITO, particulirement rsistive. Le facteur de forme, mdiocre, reste inchang avec une
valeur de 0,25. Le rendement chute logiquement de part la trs grande surface de
lchantillon 0,014%.
II.3.4.4 Tableau rcapitulatif des performances des cellules cres par hliogravure
Les rsultats accumuls sur les cellules photovoltaques organiques seules cres par
microgravure roll sont reprsents dans le Tableau 7.
50 cm
8,5 cm
1 cm
0,1 cm
Vco (Volt)
0,36
0,59
0,60
0,60
Jsc (mA/cm)
0,022
0,287
2,2
5,4
FF
0,25
0,25
0,25
0,35
Rendement (%)
0,014
0,06
0,41
1,01
Tableau 7 : Tableau rcapitulatif des performances photovoltaques des cellules cres par microgravure
Comme on peut le voir, le rendement de conversion augmente considrablement avec la

diminution de la taille de la cathode. Il faut cependant rester prudent avec de tels
rsultats. Si la tendance est trs certainement la bonne, il faut savoir que lensemble des
cellules testes dans ce travail lont t sans masquer la lumire incidente pour viter
que le matriau alentour contribue au courant mme sil ne se situe pas sous la cathode.
En effet, une tude de rsolution spatiale148 du courant montre que plusieurs centaines
de micromtres de matriau peuvent contribuer au courant au-del de la surface
couverte par la cathode.
Pour illustrer ces propos, on peut voir sur la Figure 68 que le courant relev dans le cas
dune lumire passe au travers dun masque pousant la forme de la cathode
(triangles) est bien moins lev que dans le cas dune lumire non-slective (ronds)148.
108
Figure 68 : Courbes I(V) d'une cellule illumine sous masque (triangle) et d'une cellule illumine sans
masque (rond) 148
II.4 Modules crs par hliogravure Sony Dax Tec

II.4.1 Notion de module, rapport fonction/design
Lune des applications principales pressentie pour tre un atout majeur de la

technologie photovoltaque organique concerne la portabilit des moyens de
chargement des appareils lectriques nomades (tlphones et ordinateurs portables par
exemple).
Hors ces appareils contiennent tous des batteries, qui ne fonctionnent en charge que
dans des conditions de tension et de courant bien prcises. Dans le cas dun tlphone
portable, la charge dune batterie ncessite environ 5V. Or les cellules photovoltaques
organiques, de par la largeur de la bande interdite des matriaux qui les constituent, ne
peuvent aujourdhui dlivrer une tension de plus de 2V. Il convient donc de relier
lectriquement entre elles ces cellules, en srie et/ou en parallle afin dobtenir des
conditions favorables la charge de la batterie. Lensemble de ces cellules
lectriquement relies est appel module photovoltaque.
Dans le cas ici tudi du systme P3HT:PCBM, la tension de circuit ouvert est denviron
0,6 volts. Nanmoins, cest la tension dlivre au point de fonctionnement quil convient
109

de considrer lors du design du module, non la tension de circuit ouvert. Ce point de
fonctionnement est un point de la courbe I(V) qui se trouve dans le quatrime quadrant,
lorsque la cellule photovoltaque fournit de lnergie. Il correspond une rsistance la
charge de la batterie. Plus cette rsistance est leve, plus la tension ncessaire pour
charger la batterie sera leve, plus le point de fonctionnement se rapprochera du point
situ circuit ouvert. A linverse, une rsistance de chargement faible entranera un
glissement du point de fonctionnement vers le point de court-circuit.
De nombreux types de batteries sont aujourdhui sur le march, et toutes ne demandent
pas le mme type de charge (rapidit de la charge aux diffrents stades de dcharge,
tolrance plus ou moins grande de la surcharge, domaine de tension support etc.).
Nanmoins, un montage lectrique adquat (diodes anti-retour, batterie intermdiaire
etc.) permet gnralement de surmonter ces difficults, aussi prendrons nous le cas fictif
dune batterie ncessitant une tension suprieure 1,5V pour se charger.
Le systme P3HT:PCBM dlivre, circuit-ouvert, une tension de 0,6V. Les facteurs de
forme des cellules ralises grce la technique roll-to-roll ne permettent cependant
pas desprer des tensions de fonctionnement, puissance maximale, de plus de 0,3
volts.
Nous prendrons donc comme hypothse une tension dsire de 1,5V minimum, et une
rsistance de chargement telle que la charge seffectue au point de puissance maximal,
o V a 0,3V. Cela nous mne un module ncessitant un minimum de 5 cellules en srie.
Afin dassurer cette tension mme dans le cas dune rsistance de chargement plus
importante que lhypothse, nous avons choisi de fabriquer des modules comportant 6
cellules connectes en srie.
II.4.2 Modules 2 cellules
Nous avons choisi de connecter six cellules de 1,2*0,8 cm en srie. Pour ce faire,
il faut relier la cathode dune cellule C1 avec lanode dune cellule C2, puis la cathode de
la cellule C2 avec lanode de la cellule C3 etc. Les contacts seront pris sur lanode de la
cellule C1 et la cathode de la cellule C6.
110

Afin de vrifier dans un premier temps la validit de laddition des tensions lors dune
telle mise en srie, et de faciliter le procd, un premier test est effectu avec une seule
mise en srie.
Le processus de fabrication diffre de celui de cellules seules. La gravure de lITO et le
masque pour lvaporation de lAluminium doivent tre complmentaires. Le procd
est rsum dans la Figure 69.
Gravure ITO
Zn+HCl
Dpt PEDOT:PSS par

hliogravure
Dpt P3HT:PCBM par

hliogravure
Nettoyage au solvant
des futures zones de
contact Aluminium/ITO
Evaporation dune
couche dAluminium
sous vide
Figure 69 : Rsum du procd de fabrication des cellules photovoltaques organiques mises en srie
Une fois les couches polymres dposes, le futur contact anode/cathode est nettoy au
tolune. Ce nettoyage assure un bon contact entre lITO et lAluminium et donc un
passage des porteurs de charges facilit. La cathode en Aluminium est ensuite dpose.
Ces premiers essais se montrent concluants et les courbes I(V) dune cellule simple et
dun module de deux cellules sont prsentes Figure 70.
111

6
Courant (mA)
0
-1
-0.5
0.5
1.5
-2
Cellule seule
Module deux cellules
-4
-6
-8
Tension (Volt)
Figure 70 : Courbe I(V) dune cellule seule et dun module de deux cellules
Vco (Volt)
Icc (mA)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
Seule
0,50
2,72
0,25
0,34
180
N/A
Module 2 cellules
1,00
2,44
0,28
0,23
390
700
Tableau 8 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) dune cellule de 1cm seule et dun module de deux
cellules de 1 cm
Il nest plus ici pertinent de parler en densit de courant. En effet, le courant dlivr par
le module est le plus faible des courants dlivr par les cellules unitaires puisquil y a
mise en srie. On rapportera donc ici la valeur de courant dlivr par le module. Pour
connatre la valeur de densit de courant de la plus mauvaise cellule unitaire, le lecteur
pourra diviser la valeur du courant de court-circuit du module par la surface de la cellule
unitaire, 0,8*1,2 cm, soit approximativement 1cm (0,96 cm).
On observe bien une parfaite additivit des tensions : une cellule seule fournit 0,5 V et
deux cellules mises en srie 1 V.
112

Une cellule seule fournit 2,72 mA en court-circuit alors quun module de deux cellules ne
fournit que 2,44 mA. On voit ici lillustration de la limitation du courant du module
celui de la cellule la plus faible, dans le cas dune mise en srie.
En divisant la puissance maximale dlivre par le module par la puissance maximale
dlivre par une cellule seule, on tombe sur 1,997. La mise en srie est donc
parfaitement russie puisque la puissance dlivre par les deux cellules est conserve.
On se rend compte que la taille des connexions entre cellules doit tre minimise afin de
limiter leur impact sur le rendement module, puisque malgr le doublement de la
puissance dlivre par le module par rapport une cellule seule, de part laugmentation
considrable de la surface du dispositif, le rendement de conversion chute de 0,34%
pour une cellule seule seulement 0,23% pour le module.
On peut distinguer le rendement conversion cellule du rendement conversion module,
car le rendement de conversion module comprend dans son calcul la surface occupe
par les interconnexions entre cellules. Deux cellules de 1 cm mises en srie produisent
un module de 2,9 cm, de part la connexion ncessaire entre les deux cellules. On peut
donc expliquer la perte de rendement de conversion entre la cellule seule et le module
par lapparition dune zone de 0,5 cm ne participant pas la gnration de courant (soit
une perte de prs de 20% de la surface !) mais comptabilise dans le calcul daire. On
passe donc 0,28% de rendement en ne prenant en compte que laire produisant de
llectricit dans le module.
La mise en srie des deux cellules provoque aussi un changement drastique dans les
rsistances srie et parallle du dispositif (Tableau 8).
Seule, la cellule prsente une rsistance srie de 180 ohms, la rsistance parallle ntant
malheureusement pas atteignable par la mthode graphique. Le module quant lui
prsente une rsistance parallle mesurable (car il y a une cassure de pente dans la
courbe I(V), ce qui montre que lon nest pas en comportement ohmique) 700 ohms et
une rsistance srie trs leve de 390 ohms. Lvolution de cette dernire est tout fait
normale puisque la mise en srie de deux rsistances entrane laddition de celles-ci, ce
qui mnerait thoriquement une valeur de 360 ohms.
Ces rsultats seront par la suite encore amliors en nettoyant mieux le contact
ITO/Aluminium. Aprs le nettoyage au tolune, un nettoyage au THF (tetrahydrofurane)
113

est effectu, permettant une meilleure limination du PEDOT:PSS. Ce nouveau nettoyage
porte les performances plus loin encore, avec des rendements de conversion module de
0,43% (Figure 71 et Tableau 9). La tension de circuit ouvert reste quasiment constante
0,96V, le facteur de forme est amlior avec une valeur de 34%. Le courant de courtcircuit est augment 4 mA.
4
Courant (mA)
0
-1
-0.5
0.5
1.5
-2
-4
-6
Tension (Volt)
Figure 71 : Courbe I(V) du meilleur module de deux cellules ralise Sony Dax Tec
Vco (Volt)
Icc (mA)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
Module deux cellules optimises

0,96
4
0,34
0,43
175
550
Tableau 9 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) du meilleur module de deux cellules de 1cm
La rsistance srie prsente une valeur de 175 ohms. Lamlioration du contact entre les
deux cellules est certainement responsable dune partie de lamlioration observe par
rapport au module prsent prcdemment, mais la valeur est trop basse pour quil ne
sagisse que de cela : les cellules unitaires doivent galement possder des rsistances
114

sries plus faibles quauparavant. La rsistance parallle quant elle est peu leve
(seulement 550 ohms).
II.4.3 Modules 6 cellules
Afin de pousser lexprience plus loin, des modules de 6 cellules connectes entre elles
en srie furent produite. Ici lexercice est plus prilleux puisque pas moins de 5
connexions doivent tre ralises sans dommage pour les cellules concernes. De
nombreux tests furent donc ncessaires afin de raliser un prototype aux proprits
photovoltaques intressantes. Le module possde une aire totale de 8,5 cm. Le
meilleur module produit est prsent Figure 72.
Courant (mA)
0
0
-2
-4
Tension (Volt)
Figure 72 : Courbe I(V) du meilleur module de six cellules produit Sony Dax Tec
115

Vco (Volt)
Icc (mA)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
Module six cellules

2,78
3,67
0,39
0,41
310
1500
Tableau 10 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) du meilleur module de six cellules de 1cm
La tension de circuit ouvert est de 2,78 V (Tableau 10) alors que thoriquement le
maximum se situe 3 V. La mise en srie nest donc pas parfaite, mais la valeur obtenue
est tout de mme tout fait correcte. La perte observe est attribuable aux nombreuses
connexions en srie, chacune pouvant entraner des pertes de potentiel en cas de
mauvais contact entre ITO et Aluminium. Le facteur de forme en revanche est le meilleur
obtenu sur des cellules dposes avec le microgravure roll ce jour : il atteint la valeur
de 39%. La densit de courant de court-circuit est de 3,67mA, et le rendement de
conversion module atteint 0.41%. Si le rendement de conversion est calcul sur une
cellule isole de ce module, il atteint la valeur de 0.67%, ce qui en fait le record absolu
pour les cellules photovoltaques organiques souples produites par le procd
microgravure roll Sony Dax Tec.
Nous avons donc russi fabriquer un module photovoltaque souple de six cellules en
srie avec une mthode de production industrielle. Afin damliorer encore les
performances des modules il faudra travailler sur lobtention dune anode plus
conductrice. Le recuit de la couche active devra par ailleurs tre matris, moins
dutiliser des mlanges de solvant ou lajout dadditifs afin doptimiser la morphologie de
la couche active.
II.5 Cellules cres par Doctor Blade lIMS
Afin dtudier linfluence du mode de dpt sur les performances de cellules

photovoltaques organiques souples grandes surfaces, nous avons par la suite cr des
dispositifs grce la technique du Doctor Blade.
116

II.5.1 Difficults inhrente la technologie Doctor Blade
Ce mode de dpt est trs sensible la nature de la solution ou dispersion

dposer. En effet, sa viscosit va influer sur la taille du mnisque form entre le substrat
et larrire de la lame, et sa tension de surface va favoriser ou non ladhsion de cette
solution ou dispersion au substrat, entranant des dpts plus ou moins homognes.
Ce phnomne est facilement observable avec le PEDOT:PSS qui, dpos avec cette
technique sur de lITO sans traitement pralable, ne mouille pas le substrat ; ce
dmouillage entrane la formation dlots de PEDOT:PSS et de trous o lITO reste
nu. On peut aider ladhsion de la solution de PEDOT:PSS, aqueuse, grce un traitement
plasma UV-ozone. On observe nanmoins que ce traitement est moins efficace dans le
cas de ce procd : la vitesse de schage de la dispersion savre en effet insuffisante et
le PEDOT:PSS a tendance former des lots sil est laiss scher lair libre. Mme le
chauffage de la table de dpt 60C ne permet damliorer que lgrement cet tat de
fait, la conduction thermique entre le substrat et la table ntant pas bonne. La vitesse de
schage se trouve bien amliore mais les inhomognits demeurent, bien que moins
nombreuses et tendues. Les paramtres de dpt sont donc rgls pour obtenir une
couche humide plus paisse, moins enclin dmouiller le substrat. Il en rsulte des
paisseurs sches de PEDOT:PSS visiblement trs importantes (aspect bleut trs
prononc).
Les paisseurs ainsi dposes restent encore aujourdhui difficilement mesurables par
profilomtrie. Le substrat PET/ITO tant extrmement fin (seulement 50 m), les
tentatives pour rayer la couche polymre (afin de faire une marche) sans entamer lITO
voire le PET restent sans succs. Les valeurs dpaisseurs obtenues varient de quelques
dizaines plusieurs centaines de nanomtres, sur un mme substrat, sur un domaine
paraissant homogne, sans logique apparente, laissant penser que le mode de mesure
employ ici, la profilomtrie, est srement inadapte ce type de substrat.
Les premiers travaux sont donc mens sur des dpts de PEDOT:PSS visiblement trs
pais, possdant des trous laissant apparatre lITO nu ou des surpaisseurs dans la
couche polymre. Le dpt de la couche de P3HT:PCBM au-dessus du PEDOT:PSS les met
encore plus en valeur, en augmentant le contraste.
117

II.5.2 Etudes menes sur la technologie Doctor Blade
Les rsultats prsents ici sont ceux de cellules dune surface de 1cm. Cependant
les dpts nont pas russi tre parfaitement matriss et nous prsentons ici des
rsultats prliminaires. Lensemble de la couche active napparat pas homogne sur
toute la surface et la couche de PEDOT:PSS, dont lhomognit est indispensable
lobtention de dispositifs performants, prsente de nombreux dfauts.
Deux tudes ont t menes avant deffectuer le travail sur les traitements microondes prsents dans le chapitre 3 :
-
Dans une premire partie, nous montrerons linfluence du choix du solvant

dans les spectres dabsorption dun dispositif cr grce la technique du
doctor balding, sans recuit
Dans une deuxime partie, nous verrons que le recuit de la couche active
entrane une chute des performances, phnomne que nous essaierons
dexpliquer.
II.5.2.1 Influence du solvant utilis sur les spectres dabsorption UV-visible des
couches minces de P3HT:PCBM
Les dispositifs dcrits ci-dessous possdent les caractristiques de fabrication

suivantes :
- le substrat (ITO sur PET de 50m) sur lequel t dpos le PEDOT:PSS
- paramtres utiliss pour dposer le PEDOT:PSS : cartement 500 m entre la
lame et le substrat, vitesse de dpt 5 mm/s, temprature de la table de 50C
- paramtres utiliss pour le dpt de la couche active : cartement de 300 m
entre la lame et le substrat, vitesse de dpt de 10 mms/s, temprature de la
table de 60C
- dpts des matriaux organiques effectus lair ambiant
- paisseur et nature de la cathode dpose : une couche dAluminium de 80 nm
dpose par vaporation sous vide
118

Seuls les solvants utiliss pour la solution de P3HT:PCBM diffrent. Les dpts de couche
active sont raliss grce des solutions dans le tolune, le chlorobenzne, le
dichlorobenzne et le ttrahydronaphtalne. Ces quatre solvants ont tous en commun
un point dbullition lev : celui-ci est respectivement de 110C, 131C, 180C et 206C.
Lutilisation dun solvant haut point dbullition permet, lorsque la mthode de dpt
est le spin coating, de ralentir le schage de la couche active et de lui laisser ainsi plus de
temps pour sorganiser. Il rsulte de cette meilleure organisation des performances
photovoltaques plus importantes. Nous nous sommes intresss une tude optique de
la couche active de P3HT:PCBM effectue base des quater solvants prcdemment
cits. Les spectres UV-visible de films raliss grce au tolune, au chlorobenzne,
lortho-dichlorobenzne et le ttrahydronaphtalne sont prsents Figure 73 et Figure
74.
1
Absorbance (UA)
0.8
0.6
Chlorobenzne
Dichlorobenzne
0.4
0.2
0
400
440
480
520
560
Longueur d'onde (nm)
600
640
Figure 73 : Spectre d'absorption UV-visible de films polymres raliss en solution chlorobenzne et

ortho-dichlorobenzne
119

1
Absorbance (UA)
0.8
0.6
0.4
Tolune
Ttrahydronaphtalne
0.2
0
400
440
480
520
560
600
640
Figure 74 : Spectre d'absorption UV-visible de films polymres raliss en solution tolune et

ttrahydronaphtalne
Tous les spectres prsentent un maximum dabsorption aux alentours de 480 nm avec
un ou plusieurs paulements.
Les spectres de film base de chlorobenzne et de dichlorobenzne. Ils sont semblables
tant du point de vue du maximum dabsorption (485 nm dans les deux cas) que dans la
dfinition du spectre avec une unique rplique visible 600 nm.
Comparons maintenant les spectres dabsorptions des films raliss grce au tolune et
au chlorobenzne. Le pic dabsorption avec le tolune se trouve 471 nm alors que celui
avec le chlorobenzne se situe 485 nm. On peut en dduire que la longueur de
conjugaison est plus faible dans le film form grce au tolune, ce qui augmente la
largeur de la bande interdite, et conduit donc un dcalage vers le bleu du spectre
dabsorption. Trois paulements 510, 550 et 600 nm environ dans le cas du tolune et
un seul paulement 600 nm environ dans le cas du chlorobenzne sont visibles.
Le spectre du film base de ttrahydronaphtalne constitue une surprise puisquil est
rapport comme tant un solvant permettant une grande auto organisation de la couche
active sans recuit149. Il apparat pourtant dans notre cas comme le solvant donnant la
120

couche active la moins organise, puisque le spectre UV-visible ne montre quun unique
et trs faible paulement vers 600 nm et que son maximum dabsorption se situe 479
nm, plus bas que ceux du chlorobenzne et dichlorobenzne.
On peut dduire de ces spectres dabsorption que la temprature dbullition du solvant
ne joue un rle dans la qualit de lorganisation du film que dans le cas dun schage lent.
Le cas tudi ici o le schage ne stale que sur quelques secondes et 50C ne laisse
pas le temps la couche de sorganiser.
Seuls le chlorobenzne et le dichlorobenzne semblent donc permettre une relative
organisation de la couche active vu les maxima dabsorption des films forms grce ces
solvants et ceux des films forms grce au tolune et au ttrahydronaphtalne.
II.5.2.2 Influence de lhomognit de la couche active dune cellule sur ses
performances photovoltaques
Le solvant utilis pour les essais suivant est donc le dichlorobenzne qui semble
offrir les meilleures proprits optiques pour les dispositifs photovoltaques raliss
sans recuit post-production.
Les paramtres de dpts utiliss sont les mmes que ceux cits dans le paragraphe
prcdent. Ce sont en effet les seuls paramtres donnant des dpts assez homognes
pour ltude des dispositifs. Les premiers dispositifs raliss prsentaient de nombreux
courts-circuits de part de nombreuses inhomognits de dpt. Seuls les dispositifs ne
prsentant pas de diffrence notable de couleur dans la couche furent donc ensuite
finaliss pour les mesures I(V).
La Figure 75 reprsente les courbes I(V) de dispositifs prsentant dune part une surface
relativement homogne et dautre part une surface prsentant des irisations. Ces
irisations proviennent de diffrences dans la structuration de la couche active. Ces
diffrences de structuration apparaissent lors du schage, la couche active schant par
plaque, de faon non homogne. Il en rsulte un temps de schage diffrent dun endroit
un autre de la couche active, et donc une organisation et une absorption de la lumire
diffrentes, do la prsence dirisations.
121

0.002
0.001
Intensit (Ampre)
0
-0.5
0.5
-0.001
Cellule irise
Cellule homogne
-0.002
-0.003
-0.004
Tension (Volt)
Figure 75 : Courbes I(V) d'une cellule fabrique au Doctor Blade prsentant une surface homogne et
d'une cellule prsentant une surface irise
Vco (Volt)
Icc (mA)
FF
Rendement (%)
Cellule homogne
0,50
2,2
0,25
0,24
Cellule irise
0,52
1,5
0,21
0,15
Tableau 11 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) dune cellule de 1 cm la couche active homogne
et dune cellule de 1 cm la couche active inhomogne
La cellule dont la couche active est homogne prsente un facteur de forme de 0,25, une
tension de circuit ouvert de 0,50 V et un courant de court-circuit de 2,2 mA. Ces
paramtres I(V) permettent de calculer un rendement de conversion de 0,25% (Tableau
11).
La cellule possdant de nombreuses inhomognits de couleurs sur la couche active

montre une contre-diode sur sa caractristique I(V). Il sagit dun artefact apparaissant
gnralement quand une interface ITO/polymre ou polymre/mtal est dfectueuse.
Bien que la tension de circuit ouvert soit conserve de part labsence de courts-circuits
dans la couche, les performances photovoltaques du dispositif sont moindres de par un
122

courant de court-circuit plus faible (1,5 mA) et un facteur de forme infrieur celui de la
cellule A (la prsence de la contre-diode mne une valeur de seulement 0,21). Le
rendement de conversion chute donc logiquement 0,15%. Cette cellule est un bon
exemple de linfluence de la qualit du dpt sur les performances photovoltaques du
dispositif final.
123

Conclusion du Chapitre II
Nous avons pu prsenter dans ce chapitre les raisons de lintrt port par Sony France
au dveloppement des procds denduction de cellules photovoltaques organiques
grande surface sur son site de Sony Dax Tec., et les moyens mis en uvre pour ce faire.
Un large ventail de techniques denduction a t prsent et les avantages et
inconvnients de chacune rapports. Une bibliographie des dispositifs ventuellement
raliss grce ces techniques a t attache cette prsentation.
La production de cellules photovoltaques de diffrentes tailles, ainsi que les difficults
lies cette production en continu ont t dcrites. La ralisation de modules
photovoltaques permettant dobtenir de meilleures performances que des cellules
simples de mme surface laisse entrevoir de grands espoirs quant la faisabilit dune
production rapide et facile de trs grandes surfaces de dispositifs photovoltaques.
Des cellules uniques de 0,1 cm, dont les couches polymres ont t dposes lair sur
un substrat flexible et nayant subit aucun recuit, ont t cres. Elles prsentent un
rendement de 1%, ce qui est trs encourageant.
Une cellule de 50 cm a galement t ralise, mais linfluence nfaste de cette grande
surface na permis dobtenir un rendement de conversion de seulement 0,014%.
Par ailleurs, des modules de deux et six cellules ont t prsents, et montrent tout
lintrt de la mise en srie pour laugmentation de la surface des dispositifs
photovoltaques. Un module de six cellules, prsentant une surface de 8,5 cm, permet
en effet dobtenir un rendement de conversion plus de six fois suprieur une cellule
unique de mme surface.
Lensemble de ces rsultats laisse donc entrevoir de grandes possibilits quant
lutilisation dun mode de production en continu pour les cellules photovoltaques
organiques souples.
Des cellules cres par Doctor Blade ont par ailleurs t prsentes, et malgr une trs
mauvaise qualit des diffrentes couches polymres des performances intressantes ont
t obtenues.
124
Chapitre III : TRAITEMENTS

MICRO-ONDE DE CELLULES
PHOTOVOLTAQUES
ORGANIQUES
Chapitre III : Recuits micro-ondes de cellules photovoltaques organiques

Nous avons pu voir dans le chapitre II que les cellules photovoltaques organiques base dun
mlange P3HT:PCBM ne prsentent des performances optimales que lorsquelles subissent
un recuit. Or le substrat PET utilis dans ce travail se prte mal un traitement thermique de
part sa faible stabilit thermique. Nous avons donc dcid dexplorer une autre voie de recuit
que la plaque chauffante ou ltuve.
Nous prsentons dans ce troisime et dernier chapitre un travail portant sur la ralisation dun
recuit de dispositifs photovoltaques organiques grce une source micro-onde.
Une fois la problmatique pose, la bibliographie sur le sujet et le montage qui a servi
effectu ce travail prsents, nous nous intresserons une tude sur linfluence de la
puissance dun tel traitement sur les performances de cellules photovoltaques organiques.
Nous verrons ensuite linfluence du temps du traitement sur ces performances, mais aussi
limportance du moment auquel est men ce traitement dans le processus de fabrication des
dispositifs.
III.1 Traitement micro-ondes : problmatique du recuit industriel, bibliographie et montage

exprimental
III.1.1 Problmatique du schage et du recuit lchelle industrielle, la piste micro-onde
Nous avons pu voir dans diffrentes parties de ce travail que linfluence du recuit et/ou de la
vitesse de schage sur la morphologie de la couche et par suite sur les performances finales
dun dispositif photovoltaque organique est norme.
On cite souvent comme intrt majeur des cellules photovoltaques organiques la possibilit
de les fabriquer sur de grandes surfaces grce des technologies issues de limpression, en un
temps trs court. Force est de constater que le schage lent (ou encore le solvent
annealing ) propos par certains chercheurs nest pas compatible avec un tel mode de
production. La machine denduction utilise Sony Dax Tec pour produire les cassettes VHS
permettait datteindre des vitesses de dfilements de plus de 600 mtres par minute. Dans ces
conditions, le temps de passage dans le four, pourtant long de plusieurs dizaines de mtres (ce
qui en faisait un appareil dune taille considrable), nexcdait pas la minute, mme aux
vitesses basses de production. Une vitesse de dfilement plus lente rend quant elle
largument de la production de masse rapide et facile obsolte.
Deux approches techniques existent donc pour la production de ces dispositifs au niveau
industriel : lajout dadjuvants tels que le diiodooctane dans le mlange polymre/fullerne,
ou encore le traitement ralis non pas en ligne mais aprs r-enroulement du film.
128

La premire solution mrite toute lattention dune personne souhaitant fabriquer des cellules
photovoltaques organiques souples en procd continu. Nanmoins, au moment o
commence cette thse, lquipe de Heeger na pas encore publi ses rsultats sur lutilisation
du diodooctane, et les pistes explores jusqualors dans lquipe (comme les copolymres
blocs46) ne donnent que des rsultats encourageants mais pas suffisamment bons pour retenir
notre attention Sony Dax Tec. Il fallait que le sujet atteigne sa maturit. Nous nous sommes
donc tourns vers ltude du recuit.
A lpoque, celui-ci est essentiellement thermique dans la littrature. Le film est dpos sur
une plaque chauffante entre 5 et 30 minutes des tempratures comprises entre 100 et 180C.
Or, ceci pose un problme : comment recuire de faon uniforme un rouleau de film enroul
sur lui-mme aprs lenduction dun produit dessus, faisant 1,50 mtre de large, plus de 80 cm
de circonfrence pour plus de 100 kg (ces rouleaux sont appels jumbo roll) ? Lutilisation de
plaques chauffantes est proscrire car le substrat polymre se dforme partir denviron
70C. De plus cette mthode nest pas compatible avec de grandes surfaces. Recuire un objet
possdant une telle inertie thermique requiert en effet un moyen ddi. Il sagit des fours de
maturation. Ce sont des enceintes confines, dans lesquels la temprature est lentement
monte, maintenue puis redescendue, afin dobtenir un degr de maturation de la couche
enduite peu prs identique au centre et lextrieur du jumbo roll . Ces fours offrent
nanmoins linconvnient majeur dun temps de fonctionnement particulirement long.
Suivant la temprature atteindre et la vitesse laquelle le matriau atteint maturit, ce
processus peut stendre sur plusieurs dizaines dheures. Encore une fois, le nombre de fours
de maturation ncessaires pour ne pas crer de goulot dtranglement dans la chane de
production dans le cadre dune production de masse ne permettait pas denvisager davoir
recours cette solution. Le cot en nergie serait par ailleurs norme.
On peut donc voir limpasse technique dans laquelle nous tions situs lpoque : pas de
possibilit de recuit autre que les fours maturation, solution certes envisageable mais peu
attractive. Le laboratoire ayant par ailleurs dvelopp depuis plus de 30 ans de grandes
comptences dans le domaine des micro-ondes, nous nous sommes tourns vers cette
technique. De plus un article venait dtre publi sur lutilisation du recuit micro-ondes pour
les cellules photovoltaques organiques150.
Les auteurs ont montr quun temps de recuit de 90 secondes conduit une amlioration du
courant de court-circuit et du facteur de forme, et une multiplication par six du rendement de
conversion (Figure 76). Les traitements micro-ondes prsents dans cette tude ont t
effectus 600 W, trs probablement dans un four micro-onde. En effet, le montage nest pas
129

autrement qualifi que par cavit multimode et la puissance utilise correspond aux
puissances gnralement dlivres par les appareils issus de llectromnager.
Figure 76 : Evolution des paramtres photovoltaques de cellules soumises un recuit micro-onde 150
Lutilisation dune molcule fluorescente se dcomposant linairement avec la temprature, la

Rhodamine B, permet cette quipe de montrer que seule la couche de P3HT:PCBM absorbe
le rayonnement micro-onde, malgr la prsence de verre, dITO, et de PEDOT:PSS (Figure
77). La cathode joue elle aussi un rle majeur dans labsorption de ce rayonnement (et donc
de la chauffe du film).
130
Figure 77 : Evolution de la temprature sur les couches constitutives d'une cellule photovoltaque en
fonction du temps de recuit micro-onde150
Le rendement quantique externe de la cellule est magnifi mais la forme gnrale du spectre
reste inchange, ce qui tend montrer lamlioration des performances au travers du transport
et/ou de la collecte des charges et non leur gnration (Figure 78).
Figure 78 : Evolution du rendement quantique externe de cellules photovoltaques polymres en fonction

du temps de recuit micro-onde 150
La rsistance srie en passe de 58 24 ohms lors du recuit de 90 secondes, ce qui explique

lamlioration du facteur de forme et du courant de court-circuit observe.
131

La diffraction des rayons X permet galement de dmontrer un degr de cristallinit de la
couche plus lev aprs recuit, comme latteste lintensit du pic (100), largement amliore
dans ce cas par rapport la cellule non recuite (Figure 79).
Figure 79 : Evolution du spectre rayon X de couches P3HT:PCBM non-recuite ou recuites thermiquement

ou par micro-onde 150
On peut donc voir grce cette publication les possibilits offertes par le recuit micro-onde.
Celui-ci est rapide, efficace, et on peut esprer profiter dun chauffage cur du jumbo
roll, comme dans lensemble des technologies de chauffages par micro-ondes.
III.1.2 Montage exprimental
La frquence utilise dans ce travail est de 2,45 GHz. Il sagit de la frquence standard des
fours micro-ondes grand public issus de llectromnager, mais aussi le plus souvent dans
lindustrie alimentaire, car elle correspond la frquence dagitation de la molcule deau.
Deux sources disponibles au laboratoire mettent cette frquence.
La premire est une source tat solide de marque Nucltudes de 30 W rglable en puissance
qui sera utilise pour les substrats en PET (montage reprsent en Figure 80, la source est
annote 2, la puissance dlivre par celle-ci tant commande par une source de tension
annote 1). En effet, ce montage est suffisant pour les substrats en PET qui se dforment
lorsquils sont exposs des puissances suprieures 12 W. La seconde source utilise est un
132

magntron de 1,2 KW rglable en puissance de la socit Sairem, utilise dans le cadre des
tudes sur substrat en verre, supportant et ncessitant de plus fortes puissances que 30 W.
La sortie de la source se fait grce un cble coaxial quip de connecteurs N (annot 3 sur la
Figure 80). Celui-ci dbouche dans une cavit rsonante de type rectangulaire de section
86*43 mm et de longueur 175 o est plac lchantillon (annote 4 sur la Figure 80). Des
mesures de montes en temprature des substrats ont t effectues grce une fibre optique
(qui ne perturbe pas le champ) et dun thermomtre Luxtron annot 5 sur la Figure 80.
Figure 80 : Photographie du montage comprenant une source solide 30W et une cavit rsonante
rectangulaire
Le mcanisme de chauffage utilis dans les fours micro-ondes de llectromnager grand

public est le suivant. De part son fort moment dipolaire, la molcule deau peut tre assimile
un diple. Londe lectromagntique interagit avec ce diple, car il sagit dun champ
lectrique oscillant. Le diple constitu par la molcule deau va suivre le mouvement du
champ lectrique de londe. La molcule est donc mise en mouvement, et la friction des
diffrentes molcules entre elles entrane un chauffement du milieu lchelle
macroscopique. Cest le mcanisme de chauffage propos dans la publication de Ko et al,
comme semble lindiquer les mesures de tempratures effectues grce la rhodamine B. On
notera nanmoins que ces essais ont t effectus dans une cavit multimodale des
133

puissances de 600 W. Il sagit ici dune diffrence majeure avec notre travail puisque nous
utilisons une cavit rsonante monomodale avec des puissances bien plus faibles (au-del de
160W, les plaques de verre se cassent, et nous verrons par la suite que dans le cadre de ces
expriences, une trop grande puissance peut nuire aux performances des cellules).
Le mcanisme de chauffage ici mis en uvre est donc compltement diffrent. Premirement,
a priori peu de molcules deau sont prsentes dans les substrats (verre et PET) et couches
minces tudies (P3HT:PCBM, et PEDOT:PSS). Ce nest donc pas grce cette molcule que
lensemble du systme chauffera. On peut nanmoins supposer que dautres molcules
peuvent tre sensibles aux ondes centimtriques : le PCBM par exemple est une molcule
polaire, tout fait mme de ragir aux ondes lectromagntiques.
Un mcanisme possible de chauffe de lchantillon provient dun autre phnomne physique :
leffet Joule.
Lapplication dun champ lectrique dans un matriau absorbant provoque lapparition dun
courant lectrique dans celui-ci, cest la loi dOhm :
j = . E (1)
tant la conductivit du milieu considr (en S.m-1), j la densit de courant lectrique et E le

champ lectrique (en V.m-1).
Le comportement du matriau (transparent, absorbant) est li la nature de la matire
constitue de charges mobiles (conductivit ) et de charge fixes (permittivit ) pouvant
sorienter plus ou moins sous leffet dun champ. La propagation dune onde
lectromagntique dans un milieu peut conduire un transfert dnergie. Le champ alternatif
fait osciller les charges. Suivant la frquence, il peut y avoir dphasage entre le champ
dexcitation et la rponse du matriau, qui ne suit plus loscillation de ce champ dexcitation.
Cest ce phnomne qui est lorigine de labsorption de lnergie engendrant le chauffage de
nos cellules. La puissance absorbe par le matriau peut scrire :
Pabs a (j tan l ). E m (2)

Avec = j et tan =
n"
nj
La matire qui absorbe lnergie lectromagntique affecte le champ lectrique qui dcroit
exponentiellement en pntrant dans le matriau.
134

La puissance dissipe dans le matriau est dautant plus grande que le courant traversant le
matriau est important. Plus la puissance dlivre par la source donde lectromagntique est
grande, plus le courant circulant dans le matriau sera important, plus celui-ci chauffera par
effet Joule. Ceci est dautant plus vrai que la conductivit du matriau sera faible.
Lchantillon doit tre parallle au champ lectrique pour quil y ait effet Joule. La
distribution de ce champ dans un guide rectangulaire est reprsente Figure 81.
Figure 81 : Reprsentation de l'volution du champ lectrique dans un guide rectangulaire, mode

fondamental TE10
Dans notre cas nous rappelons que la frquence de travail est des 2,45 GHz, et que les
dimensions a et b sont respectivement de 43,18 mm et de 86,36 mm.
On observe la prsence de deux types de maxima, le premier apparaissant sur laxe z et
le second sur laxe y.
Dans une cavit rsonnante, la prsence dune plaque de mtal au bout de la cavit, par
rflexion de londe incidente et interaction entre celle-ci et londe rflchie, permet
ltablissement dun champ stationnaire pur. La distribution du champ change donc
alors (par rapport la reprsentation de gauche de la Figure 81, qui reprsente le
champ dans la cavit si celle-ci nest pas ferme) pour ne laisser apparatre quun rseau
de maxima (dits ventres ) et dannulations (dits nuds ) du champ, sans inversion
de sens du champ. Les ventres se situent une distance d de la plaque fermant la cavit :
da
q
q
l k
4
2
O q reprsente la longueur donde dans le guide.

En replaant lchantillon systmatiquement ces endroits on est donc assur dobtenir
une parfaite reproductibilit des expriences : la puissance reue par lchantillon nest
135

fonction que de la puissance mise par la source. Le maximum apparaissant sur laxe z
sera donc source de reproductibilit pour les expriences menes par la suite. En effet,
les dimensions connues de la cavit rsonnante permettent de situer prcisment ces
maxima dans la structure. La cavit utilise ici tait de longueur g, soit 175 mm pour
une frquence de 2,45 GHz. En plaant lchantillon
rq
s
du court-circuit dans le sens de
la longueur, on est donc assur de se trouver sur un maximum de champ lectrique.

Ce maximum pose en revanche un lger souci dhomognit de chauffage. La taille de
lchantillon nest en effet pas assez petite pour considrer comme ngligeable la
dcroissance du champ lectrique sur son axe y. Le meilleur positionnement est donc
central cest--dire symtrique par rapport laxe z car cest lendroit o les variations de
champ sont les moins importantes. Ce gradient de champ lectrique a nanmoins
souvent pos problme avec des chantillons de grandes tailles, en permettant un
chauffage plus intense au centre de ceux-ci qu leurs extrmits.
Dans ces conditions, et dans un souci dassurer la plus grande homognit de chauffage
dans lchantillon et la plus grande reproductibilit possible des expriences,
lchantillon sera toujours plac au centre de la cavit, une longueur sur z de
rt
s
paralllement au champ lectrique.
III.2 Etude prliminaire : effet du traitement thermique sur substrat de verre
Avant de prsenter les rsultats sur le traitement micro-ondes, nous avons fait une
tude sur le traitement thermique sur plaque chauffante. Nous avons notamment voulu
savoir si le traitement thermique tait plus efficace avant ou aprs le dpt de la cathode
en Aluminium.
Deux plaques de cellules sont donc cres par spin coating. La premire plaque subit un
traitement thermique avant le dpt sous vide de lAluminium (traitement prproduction) tandis que la deuxime subit le traitement aprs le dpt de lAluminium
(traitement post-production). La temprature utilise est de 175C, la dure est de 30
minutes et ces traitements sont effectus sous atmosphre inerte (diazote). Les courbes
I(V) des meilleures cellules ainsi produites sont prsentes Figure 82.
136

0.001
Sans recuit
0.0005
0
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
-0.0005
Sans recuit
Recuit avant Al
Recuit aprs Al
-0.001
Tension (Volt)
Figure 82 : Courbes I(V) de cellules non recuites, et recuites thermiquement 175C pendant 30 minutes
avant et aprs vaporation de la cathode
Vco (Volt)
Icc (mA)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
Sans traitement
0,44
0,4
0,47
0,81
420
7800
Traitement pr-production
0,32
0,52
0,51
0,86
160
6200
Traitement post-production
0,54
0,65
0,58
2,1
125
6400
Tableau 12 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) pour l'tude de l'influence du moment du
traitement
La plaque tmoin (nayant subit aucun traitement) prsente un courant de court-circuit

de 0,4 mA, une tension de circuit ouvert de 0,44 V, un facteur de forme de 0,47 pour un
rendement de conversion de 0,81% (Tableau 12).
Le traitement effectu avant le dpt de lAluminium permet damliorer sensiblement
le courant de court-circuit puisquune valeur de 0,52 mA est atteinte. On note en
revanche un recul de la tension de circuit ouvert, observ sur lensemble des cellules
137

cres selon ce procd dit de traitement pr-production. Dans ce cas prcis la valeur
dcroit jusque 0,32 V. Le facteur de forme est lgrement amlior avec une valeur de
0,51. Le rendement de conversion, malgr la chute de la tension de circuit ouvert est
donc lgrement meilleur et atteint 0,86%.
Cest nanmoins le traitement effectu aprs le dpt de la cathode qui montre les
meilleures performances, tous points de vue. Le courant de court-circuit voit sa valeur
encore augmente 0,65 mA, la tension de circuit ouvert passe 0,54 V et le facteur de
forme est port une valeur de 0,58. Le rendement de conversion est logiquement bien
meilleur que dans le cas des prcdentes cellules et atteint 2,1%.
Cette valeur est faible par rapport ltat de lart et les valeurs obtenues dans le
laboratoire pour le systme P3HT:PCBM (comprises entre 3 et 4% couramment et 5%
au maximum) car les cellules nont pas t rellement optimises.
Comme on peut le constater dans le Tableau 12, la rsistance srie voit sa valeur divise
par plus de deux dans le cas du traitement pr-production et par plus de trois dans le
cas du traitement post-production. La rsistance parallle est dans les deux cas
lgrement moins bonne que dans le cas de la cellule non recuite, et ne semble pas
affecte par le moment du traitement.
Il semble donc queffectuer le traitement thermique aprs le dpt de lAluminium soit
bien plus bnfique en terme de performance quun traitement effectu avant le dpt
de lAluminium.
Des images de microscopie optique et de microscopie lectronique transmission vont

nous permettre de comprendre lorigine de ces disparits de performance.
La Figure 83 montre le clich pris en microscopie optique un grossissement de 20 fois,

pour une plaque recuite pr-vaporation. Ce clich a t pris travers le substrat de
verre, afin de voir ltat de la couche active sous la surface de la cathode. En effet nous
avons maintes fois observ que la texturation de la couche active sous la cathode et en
dehors de celle-ci pouvait tre trs diffrente. Or, cest bien la texturation de la couche
active de la cellule qui nous intresse, soit celle prsente sous la cathode.
138

Les clichs raliss pour ltude de la couche active pour lchantillon non recuit et celui
recuit post-vaporation montrent une couche active qui semble homogne, sans dfaut
ou sgrgation apparente. Le clich de lchantillon recuit pr-vaporation montre en
revanche des cristallites de plusieurs micromtres de long (Figure 83). La sgrgation du
P3HT et du PCBM dans ce dernier cas a suffisamment augment pour permettre la
formation de dendrites de PCBM. Le dpt de la cathode semble avoir empch la
formation de ces dendrites dans le cas du traitement post-vaporation, ce qui explique
lhomognit des plaques recuites post-production.
Figure 83 : Clich pris en microscopie optique montrant l'tat de la couche mince de P3HT:PCBM recuite
avant l'vaporation d'Aluminium
La microscopie lectronique transmission permet de voir laugmentation de la taille

des cristallites de PCBM, comme montre dans la Figure 84. Les mesures ont t
effectues au centre de microscopie de Bordeaux II.
Le clich du haut reprsente une vue de face dune couche de P3HT:PCBM nayant subi
aucun traitement, tandis que celle du bas nous montre une vue de face dune couche de
P3HT:PCBM ayant subi un traitement de 30 mn 170C avant le dpt de la cathode.
139

Sans traitement on observe clairement lexistence de deux phases dans la couche. Celle
apparaissant en noir reprsente les agrgats de PCBM pris dans la matrice de P3HT, qui
apparait en gris/blanc. Le traitement entrane une modification notable de ce mlange :
on peut voir sur limage du bas que la taille des domaines riches en PCBM a augment, ce
qui traduit une plus grande dmixtion du mlange. Le traitement permet de faire
diffuser les molcules de PCBM prsentes entre les chanes de P3HT vers les agrgats
dj forms et de les faire crotre, ce qui a aussi pour consquence de librer la place
entre les chanes polymres et donc daccrotre leur ordre molculaire. Cest donc cette
diffusion qui permet de faire crotre la taille des cristallites de PCBM et des domaines de
P3HT.
140
Chapitre III : Recuits micro-ondes

micro ondes de cellules photovoltaques organiques
Figure 84 : Clichs MET pris de face d'un film P3HT:PCBM n'ayant pas subi de traitement (haut) et
ayant subi un traitement thermique de 30 minutes 170C avant dpt de la cathode (bas)
141

III.3 Etude de leffet du traitement micro-onde sur substrat de verre
Les traitements micro-ondes ont tout dabord t effectus sur des cellules
photovoltaques sur substrat de verre pour mettre au point la technique. Les tudes sur
substrats souple (PET) seront prsentes dans une partie suivante.
Toutes les cellules ralises sur verre prsentes ici ont subit les mmes tapes de
prparation.
Dans un premier temps, des substrats de verre possdant un revtement dITO (Rcarre a
10 ohms/carr) sont laves leau, lactone, lthanol et enfin lisopropanol dans un
bain ultrason. Chacun de ces lavages dure 15 minutes. Cette tape pour objectif
dliminer toute trace dimpuret la surface de lITO. Ces lames sont ensuite traites
par un plasma UV-ozone pendant 20 minutes. Une couche de PEDOT:PSS est ensuite
dpose au spin coating 4000 rpm pendant 90 secondes. La couche ainsi dpose est
recuite ltuve 110C pendant 30 minutes.
Une solution de P3HT:PCBM dune concentration de 10:10 mg/mL dans le
chlorobenzne permet alors de dposer la couche active au spin coating, une vitesse de
2000 rpm pendant 2 minutes.
Enfin, la cathode en Aluminium est dpose par vaporation sous vide (pression
infrieure 2.10-6 mBar), sur une paisseur variant de 50 110 nm (paisseur assurant
une parfaite conduction et rflexion de la cathode). Les traitements micro-onde sont
effectus avant le dpt de la cathode, sauf mention contraire.
III.3.1 Traitements effectus une puissance nominale de 130, 140 et 150 Watts
Des tests prliminaires ont montr quune puissance applique suprieure 160 W
entrane une dgradation de la couche active (laspect de la couche passe de
rouge/marron jaune/orange) voire la cassure de la lame de verre. La premire tude
se portera donc sur le domaine allant de 130 150 watts, soit 3 plaques de 4 cellules
chacune. Le temps du traitement est de 10 minutes. Les courbes I(V) des trois
meilleures cellules des trois plaques sont prsentes dans la Figure 85 et les
caractristiques photovoltaques rsumes dans le Tableau 13.
142

0.002
0.0015
Intensit (Ampre)
0.001
0.0005
0
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
130W
-0.0005
140W
150W
-0.001
Tension (Volt)
Figure 85 : Courbes I(V) de cellules traites 130, 140 et 150 W pendant 10 minutes
Vco (Volt)
Icc (mA)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
Traitement 130W
0,43
0,60
0,43
1,11
257
3900
Traitement 140W
0,38
0,64
0,47
1,16
180
7300
Traitement 150W
0,33
0,56
0,50
0,94
166
9400
Tableau 13 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) pour l'tude de l'influence de la puissance du
traitement entre 130 et 150W
Le traitement 130 W donne une cellule avec une intensit de court-circuit de 0,60 mA,
une tension de circuit ouvert 0,43 V, et un facteur de forme de 0,43. Le rendement de
conversion de la cellule est de 1,11%.
Le traitement 140 W permet damliorer sensiblement le courant de court-circuit
(0,64 mA) mais aussi le facteur de forme (0,47) ; on observe cependant une lgre chute
de la tension de circuit ouvert (0,38 V). Le rendement de conversion passe 1,16%.
143

La chute de la tension de circuit ouvert se poursuit dans le cas du traitement 150 W
(0,33 V). Le courant de court-circuit chute lui aussi (0,56 mA), tandis que le facteur de
forme augmente nouveau 0,50. Le rendement chute donc logiquement 0,94%, soit
en dessous des deux prcdents traitements.
Ces rsultats semblent indiquer quune dtrioration de la couche intervient partir de
140 W.
Laccroissement du courant de court-circuit entre 130 et 140 W peut tre associ une
meilleure organisation de la couche active, entranant une amlioration de lefficacit du
transport de charge. En parallle, une diminution de la rsistance srie (Rs) et une
augmentation de la rsistance parallle (Rsh) est observe ce qui permet damliorer le
facteur de forme.
Entre 140 et 150 W lamlioration des rsistances srie et parallle permet daugmenter
le facteur de forme mais la chute du courant de court-circuit conduit un rendement
moindre 150 W.
III.3.2 Traitements effectus 90, 100 et 110 Watts
On
a pu voir dans les expriences prcdentes que les plaques semblent
possder une certaine sensibilit la puissance reue, puisque les performances mais
aussi morphologies sont fortement affectes par celle-ci. Il semblerait galement que le
domaine de puissance tudi (130-150 W) soit capable de dtriorer les plaques
(diminution de la tension de circuit ouvert progressive avec laugmentation de la
puissance reue par la cellule).
Un domaine plus faible de puissance est donc tudi, stendant de 90 110 W, afin de
vrifier si de telles puissances, plus faibles que les prcdentes, peuvent malgr tout
provoquer un effet sur la morphologie des films polymres, mais sans provoquer de
diminution de performances sur des temps comparables ceux dj tudis (les
rsultats ici prsents concernent galement des traitements de 10 mn). Les courbes
I(V) des trois plaques exposes 90, 100 et 110 W sont prsentes Figure 86, et les
grandeurs caractristiques des cellules rsumes dans le Tableau 14.
144

Le traitement effectu 90 W donne une valeur de Voc de 0,37, un courant de courtcircuit de 0,50 mA. Le facteur de forme est de 0,48 et le rendement de conversion de
0,85%.
Soumise une puissance de 100 W, la plaque suivante voit son facteur de forme et sa
tension de circuit ouvert rester presque identiques aux valeurs du traitement prcdent
(0,38 et 0,48 respectivement), tandis que le courant de court-circuit gagne 20% sur la
valeur prcdente (0,60 mA), portant le rendement de conversion 1%.
Le traitement men 110 W fait chuter le courant de court-circuit 0,52 mA, une valeur
proche de celle mesure pour le traitement 90 W. La tension de circuit ouvert (0,38 V)
et le facteur de forme (0,49) restent stables. Le rendement de conversion est donc
diminu par rapport celui de la plaque traite 100 W et atteint la valeur de 0,97%.
0.001
Intensit (Ampre)
0.0005
0
-0.5
-0.0005
0.5
90W
100W
110W
-0.001
Tension (Volt)
Figure 86 : Courbes I(V) de cellules traites 90, 100 et 110 W pendant 10 minutes
145
Vco (Volt)
Icc (mA)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
Traitement 90W
0,37
0,50
0,48
0,85
245
7600
Traitement 100W
0,38
0,60
0,48
1
192
6200
Traitement 110W
0,38
0,52
0,49
0,97
216
7800
Tableau 14 : Tableau rcapitulatif des grandeurs I(V) pour l'tude de l'influence de la puissance du
traitement entre 90 et 110 W
Comme attendu vue la forme des courbes I(V), les valeurs de rsistance srie sont assez
proches les unes des autres avec 250 ohms pour la cellule traite 90 W et 200 ohms
environ pour les cellules traites 100 et 110 W (Tableau 14).
Les cellules traites prsentent des valeurs de rsistance parallle relativement proches
galement 7600 et 7800 ohms (traitements 90 et 110 W respectivement) et une
valeur plus basse de 6200 ohms pour la cellule traite 100 W.
Leffet du traitement micro-ondes sur la morphologie des films minces P3HT:PCBM a

galement t tudi afin de mieux comprendre le comportement des cellules aprs ce
type de traitement. Dans ce but nous avons observ nos chantillons par Microscope
Electronique Transmission (MET).
La Figure 87 montre les clichs MET dune cellule sans traitement (en haut) et dune
cellule aprs traitement pendant 10 minutes 110 W (en bas).
On voit clairement un important changement de morphologie entre les deux clichs. Les
zones sombres (reprsentant des zones riches en PCBM) sont plus localises et de plus
grandes tailles sur le clich de lchantillon recuit que sur celui de lchantillon non
recuit. Le traitement micro-ondes permet donc, au mme titre que le traitement
thermique sur plaque chauffante, daugmenter la sgrgation entre le P3HT et le PCBM
dans la couche active.
146

Figure 87 : Clichs MET pris de face d'un film P3HT:PCBM n'ayant pas subit de traitement (haut) et
ayant subi un traitement de 10 minutes 110 Watts (bas)
147

III.3.3 Conclusion sur linfluence de la puissance mise sur les performances photovoltaques
des cellules
Daprs le Tableau 15, il semble quun traitement 130 et 140 W pendant 10 minutes
permet dobtenir les meilleures valeurs de tension de circuit ouvert de courant de courtcircuit. Au-dessous et au-dessus de ces valeurs les performances diminuent.
Une diminution du temps de traitement peut tre une solution envisageable pour ne pas
endommager la couche active. De plus, raccourcir le temps de traitement de la couche
est tout fait intressant dun point de vue industriel puisque cela permet daugmenter
la cadence de production. Le paragraphe suivant portera donc sur linfluence du temps
de traitement sur les performances photovoltaques des dispositifs crs lIMS.
Vco (Volt)
Icc (mA)
FF
Rendement (%)
90W
0,37
0,50
0,48
0,85
100W
0,38
0,60
0,48
1
110W
0,38
0,52
0,49
0,97
130W
0,43
0,60
0,43
1,11
140W
0,38
0,64
0,47
1,16
150W
0,33
0,56
0,50
0,94
Tableau 15 : Tableau rcapitulatif des performances photovoltaques des cellules traites 90, 100, 110,
130, 140 et 150 W
III.4 Importance du moment et de la dure du traitement micro-onde sur les performances

photovoltaques des cellules
III.4.1 Influence du temps de traitement micro-ondes sur les spectres UV-visible des couches
minces dposes par spin coating
Afin de vrifier linfluence du temps de traitement sur la morphologie du film,

labsorption dans le visible de couches de P3HT:PCBM traites 150 W est mesure. Le
spectre UV-visible de la couche est pris avant traitement, aprs 5 minutes et 15 minutes
de traitement et entre 400 et 650 nm, domaine de longueur donde o lessentiel de
labsorption des cellules base de P3HT:PCBM peut tre observ. La structure des lames
tudies est verre/ITO/P3HT:PCBM. On peut ainsi savoir si la monte en temprature
des couches polymres et de la plaque de verre/ITO est lente ou rapide, et donc savoir si
de longs temps de chauffage pourraient encore modifier la sgrgation du film,
entranant un changement ventuel dans les performances photovoltaques. Les trois
spectres sont reprsents dans la Figure 88.
148

2.5
Absorption (U.A)
1.5
Sans recuit
5 minutes
15 minutes
0.5
0
400
450
500
550
600
650
Figure 88 : Spectre UV-visible de couches minces de P3HT:PCBM non traite, traites 150W 5 minutes
et 15 minutes (substrat verre)
On voit bien leffet du traitement ici : ds les 5 premires minutes, le spectre est
entirement modifi. De 490 nm, le maximum dabsorption passe 517 nm, ce qui
traduit une rorganisation des chanes de P3HT vers un meilleur recouvrement des
orbitales molculaires. La couche active passe donc dun tat presque amorphe (aspect
peu dfini du spectre) vers un tat plus cristallin. Cette tendance est confirme par
lapparition de maxima secondaires. Ces bandes dabsorption napparaissent que
lorsque les chanes de P3HT sont striquement proches, entranant un recouvrement
des orbitales molculaires et permettant les transitions -* interchanes autrement
interdites17-18.
On observe sur le spectre du traitement de 15 minutes un dcalage vers le bleu du

maximum dabsorption par rapport au traitement de 5 minutes, qui passe de 517 507
nm. Les pics secondaires prsents 551 et 605 nm disparaissent au profit
149

dpaulements. Un tel dcalage traduit une diminution de la longueur de conjugaison
apparente : il y a donc peut tre eu dtrioration de la couche active.
III.4.2 Influence du moment du traitement (avant ou aprs dpt de la cathode) sur les
performances photovoltaques
Le moment auquel le traitement thermique est conduit est primordial dans les
performances finales des cellules photovoltaques comme nous avons pu le voir dans le
paragraphe III.2 dans le cas du traitement thermique. Tous les traitements effectus
jusqualors lont t avant de dposer la cathode dAluminium. La raison de ce choix est
que lAluminium est rflchissant aux ondes centimtriques. Nous avons donc suppos
au dbut de cette tude que le traitement micro-onde serait fortement perturb sur une
cellule dont la cathode aurait dj t dpose.
Afin de confirmer linfluence de la place du traitement dans le procd de fabrication de

la cellule dans ses performances finales dans le cas des traitements micro-ondes, des
cellules sont ralises. Lune est traite 110 W avant dpt de la cathode dAluminium
tandis que lautre est traite 110 W aprs ce dpt. Le temps de traitement est fix 10
minutes. Les courbes I(V) de ces cellules sont prsentes Figure 89.
150

0.002
Recuit post-production
Recuit pr-production
Intensit (Ampre)
0.0015
0.001
0.0005
0
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
-0.0005
Tension (Volt)
Figure 89 : Courbes I(V) de cellules traites 110 W pendant 10 minutes, avant et aprs dpt de la
cathode
Vco (Volt)
Icc (mA)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
0,36
0,41
0,42
0,60
275
4650
0,51
0,26
0,42
0,55
570
5135
traitement dans le cas dun traitement micro-ondes de 10 minutes 110 W
Le traitement dune dure de 10 mn en pr-production permet dobtenir un courant de

court-circuit de 0,41 mA et un facteur de forme de 0,42, tandis que la tension de circuit
ouvert est de 0,36 V. Le rendement de la plaque est donc de 0,6 % (Tableau 16).
Un traitement de 10 mn 110 W aprs dpt de la cathode ne permet dobtenir une
valeur de courant de court-circuit de 0,26 mA, ce qui est bien en-de de la valeur du
traitement pr-production. Le facteur de forme est le mme. Cest en revanche de la
valeur de tension de circuit ouvert que provient la grande diffrence ente les deux types
151

de traitements : l o cette valeur a tendance diminuer par rapport aux cellules non
traites dans le cas du traitement avant vaporation, celle-ci augmente dans le cas du
traitement post-production ; elle est de 0,51 V dans notre cas. Le rendement est donc de
0,55%.
On peut voir que si on est tent de juger la cellule traite aprs le dpt dAluminium de
meilleure qualit par rapport la cellule produite pr-production premire vue de part
un bien meilleur Vco (plus proche de ltat de lart), le rendement de conversion de la
cellule traite post-production est infrieur celui de la cellule traite pr-production,
qui compense sa mauvaise tension de circuit ouvert par une valeur de courant de courtcircuit trs importante.
Ltude prsente en dbut de chapitre et concernant les traitements thermiques est

donc conforte puisque la tendance laugmentation du courant de court-circuit et du
facteur de forme mais la baisse de la tension de circuit ouvert est observe dans le cas
dun traitement post-production par rapport un traitement pr-production.
On observe, contrairement au cas des traitements thermiques prsents plus tt, une
plus forte valeur de la rsistance srie dans le cas du traitement pr-production que
dans le cas du traitement post-production (Tableau 16). La valeur de rsistance parallle
quant elle est du mme ordre de grandeur, mme si lgrement meilleure dans le cas
du traitement post-production.
Une nouvelle srie de plaque est produite, et cette fois-ci le temps du traitement est fix
20 minutes, toujours 110 W. Le but est ici de voir dans quelle mesure le traitement
continue dinfluencer la couche active dans les deux cas de traitements tudis passes
les 10 minutes jusquici utilises comme temps de rfrence pour nos traitements. Les
courbes I(V) de ces cellules sont reportes Figure 90.
152
0.0025
Recuit pr-production
Recuit post-production
0.002
Intensit (Ampre)
0.0015
0.001
0.0005
0
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
-0.0005
Tension (Volt)
Figure 90 : Courbes I(V) de cellules traites 110 watts pendant 20 minutes, avant et aprs le dpt de la
cathode
Vco (Volt)
Icc (mA)
FF
Rendement (%)
Rs (ohm)
Rsh (ohm)
0,35
0,49
0,43
0,76
245
4200
0,52
0,25
0,39
0,50
535
5575
traitement dans le cas dun traitement micro-ondes de 20 minutes 110 W
SI lon compare les traitements de 10 et 20 minutes 110W, le traitement de 20 mn en

pr-production apporte encore une amlioration du courant de court-circuit avec une
valeur de 0,49 mA. Le facteur de forme comme la tension de circuit ouvert restent
identiques (avec des valeurs respectives de 0,43 et 0,35). Le rendement se trouve donc
encore amlior et atteint 0,76%.
153

Le traitement de la couche pour une dure de 20 mn en post-production ne change pas
le constat dinfriorit par rapport au traitement pr-production, et possde mme un
rendement de conversion lgrement infrieur (0,50%) la cellule traite 10mn de part
un facteur de forme de seulement 0,39. La tension de circuit ouvert (0,52V) et le courant
de court-circuit (0,25mA) ne semble pas affects par la dure accrue du traitement.
Les valeurs de rsistance srie et parallle semblent suivre la mme volution que dans
le cas du traitement de 10 minutes (Tableau 17).
Il apparat donc quil convient de traiter les couches avant dpt de la cathode et de
prfrence pour une dure de 20 minutes.
De plus, vu le comportement aux temps de traitement longs, la prsence de la cathode
semble tre, comme attendu, un paramtre trs perturbant pour lefficacit de ce
traitement. Celle-ci cre en effet un minimum de champ lectrique, limitant ainsi la
gnration de courant ncessaire lchauffement par effet Joule. De plus, elle facilite
lcoulement
des
charges
cres
par le
champ
lectrique et
limite
donc
considrablement lchauffement de la couche active sous la cathode. Il se peut donc que

le traitement observ ait t men grce aux zones ne possdant pas de cathode, qui ont
chauff normalement. Par conduction, la chaleur sest propage dans la couche et a
permis une rorganisation partielle de celle-ci.
La microscopie optique va nous donner des indices sur les mcanismes conduisant ces
comportements au traitement. La Figure 91 reprsente des clichs pris en grossissement
*20 de couches actives vues de dessous la cathode, au travers du substrat dune cellule
ayant subi un traitement 110W 20 minutes.
154

Figure 91 : Clichs pris en microscopie optique montrant l'tat des couches minces de P3HT:PCBM
traites 110W pendant 20mn
Les cellules nayant subi aucun traitement prsentent une couche active uniforme, ne
prsentant ni dendrites ni sparation de phase.
Les cellules ayant t traites
trait 110W aprs le dpt de la cathode prsentent en
revanche
evanche des domaines de couleur de forme circulaire prsentant parfois une tche
noire au centre.
entre. Il nest pas clair, de part le caractre alatoire de la prsence de cette
tche centrale, que celle-ci
ci soit un cristal de PCBM en formation. De plus, nous avons vu
dans un prcdent paragraphe que la cathode semblait empcher la formation de telles
cristallites. Il sagit donc peut-tre
peut tre de dfauts prsents dans la couche avant le
traitement et ayant servi de point de nuclation un changement de phase ou de
morphologie de la couche active, ce que peut supporter la forme circulaire des figures
observes.
ves. Il est galement tout fait possible que des dfauts soient au centre des
cercles ne prsentant pas de tches mais ne soient pas visibles ici de part leur taille. Cela
laisse donc en suspend la question de lexistence de cristallites de PCBM, plus petites,
p
qui
nauraient pas eu le temps de grandir davantage. Seul un traitement plus long ou plus
forte puissance permettrait une croissance respectivement plus aboutie ou plus rapide
155

de ces cristallites et den prouver lexistence. Si ce sont de simples dfauts (poussires
par exemple), ceux-ci ne devraient pas voir leur taille augmenter.
III.5 Traitement sur substrat de PET
Les traitements micro-ondes ont galement t effectus sur substrat souples en PET. La
technique denduction utilise pour les dpts est le Doctor Blade. Cependant cette
tude ayant t ralise en fin de thse, seules les tudes des couches au niveau optique
ont put tre menes. Les dispositifs correspondant nont pas t fabriqus et
caractriss.
Une tude prliminaire a t mene afin de dterminer linfluence du solvant utilis

pour le dpt sur les proprits dabsorption finales de la couche active.
Des couches minces de P3HT:PCBM ont donc t dposes partir de solution dans le
tolune, le chlorobenzne, lortho-dichlorobenzne et le ttrahydronaphtalne sur un
substrat PET/ITO sans couche de PEDOT:PSS. Nous avons ainsi voulu viter de faire
entrer en jeu la qualit de la couche de PEDOT:PSS, que nous considrons comme un
facteur mme de fausser les rsultats de part sa faible reproductibilit quand elle est
dpose par Doctor Blade. Les spectres UV-visibles de ces couches ont t pris sur les
couches telles que dposes, puis aprs 5mn de traitement 10W et 15 minutes de
traitement 10 W. Les puissances de traitement sont beaucoup plus faibles que dans le
cas du substrat verre car passe la puissance de 12 W, le substrat PET commence se
dtriorer.
III.5.1 Couche mince dpose partir dune solution dans le tolune
Les spectres UV-visibles des couches dposes partir dune solution dans le tolune
sont prsentes Figure 92. La concentration de la solution utilise pour le dpt est de
seulement 5 mg/mL, en P3HT et en PCBM. Nous avons pris le parti dutiliser une
solution relativement dilue car la solubilit du PCBM dans le tolune est mauvaise. Des
agrgats auraient donc pu se former en solution et gner les mesures UV-visible.
La concentration utilise pour les tudes concernant les trois autres solvants sera de 20
mg/mL pour le P3HT et le PCBM.
156
0.07
0.06
Absorbance
0.05
0.04
Sans recuit
5 mn
15 mn
0.03
0.02
0.01
0
400
-0.01
440
480
520
560
600
640
Figure 92 : Spectres UV-visible dune couche mince de P3HT:PCBM dpose au Doctor Blade en solution
tolune sans traitement, et trait 5 et 15 minutes 10 W
La couche non traite prsente une certaine texturation comme latteste la prsence
dpaulements aux environ de 515 nm, 555 nm et 600 nm. Le maximum dabsorption se
situe nanmoins seulement 471 nm, ce qui en fait une couche de trs mauvaise qualit
pour les applications photovoltaques (plus le maximum dabsorption se trouve dans les
hautes nergies, cest--dire dans les basses longueurs donde, et plus la capacit de la
couche gnrer des excitons est basse).
Le traitement de 5 minutes apporte non seulement une amlioration de labsorption de
la couche dans tout le domaine de longueur donde tudi, mais aussi un changement
dans la morphologie de la couche de P3HT:PCBM, comme lattestent le dplacement du
maximum dabsorption vers une valeur de 513 nm, et le renforcement considrable de
lintensit des paulements. Tous ces changements montrent une rorganisation de la
couche, vers une plus grande cristallinit cest--dire une plus grande dmixtion du
mlange P3HT:PCBM. Le traitement a donc une influence majeure, comme prvu, sur la
capacit de la couche gnrer des excitons, et certainement transporter les porteurs
de charge via laugmentation de la cristallinit de la couche.
157

Le traitement de 15 minutes napporte que de faibles changements par rapport au
traitement de 5 minutes. On observe un lger effet batochrome (glissement du
maximum dabsorption de 513 515 nm) et une lgre augmentation de labsorption.
En conclusion, on peut voir que le traitement micro-onde est parfaitement ralisable sur
un substrat souple tel que le PET. Lutilisation du tolune reste problmatique de part la
faible solubilit du PCBM dans ce solvant, mais permet en revanche dobtenir des
couches de P3HT:PCBM bien organises.
III.5.2 Couche mince dpose partir dune solution dans le chlorobenzne
Les spectres UV-visibles des couches dposes partir dune solution dans le
chlorobenzne sont prsentes Figure 93.
0.6
0.5
Absorbance
0.4
0.3
Sans recuit
5 mn
15 mn
0.2
0.1
0
400
440
480
520
560
600
640

Figure 93 : Spectres UV-visible de couche mince de P3HT:PCBM dpos au Doctor Blade en solution
chlorobenzne sans traitement, et trait 5 et 15 minutes 10W
Le maximum dabsorption se situe pour la couche non traite 485 nm, bien plus haut
que dans le cas du tolune. On a donc une meilleure capacit gnrer des excitons dans
158

la couche active dans le cas dune couche dpose partir dune solution dans le
chlorobenzne que dans le cas dune couche dpose partir dune solution dans le
tolune.
Nanmoins, la surprise vient du fait que le traitement de 5 minutes napporte pas un
aussi grand dcalage dans le rouge du spectre dabsorption que dans le cas du tolune.
Le maximum ne se dplace en effet que de 18 nm (contre 52 dans le cas du tolune !)
pour arriver 503 nm (contre 513 dans le cas du tolune). La plus grande absorption
observe avec le chlorobenzne quavec le tolune est due une paisseur plus
importante, elle-mme due une concentration en P3HT:PCBM de la solution utilise
pour le dpt plus importante. Nanmoins, la couche dpose dans le tolune semble
capable dabsorber des photons un peu plus loin dans le rouge que la couche dpose
dans le chlorobenzne.
Le traitement de 15 minutes ne change pas cet tat de fait. On observe une stagnation du
maximum dabsorption 503 nm, et pas de modification notable des paulements
prsents.
Concernant ces paulements, aussi bien dans le cas du traitement de 5 minutes que dans
le cas du traitement de 15 minutes, on observe galement que leur intensit par rapport
au reste de la courbe est beaucoup plus importante dans le cas du tolune que du
chlorobenzne. Ceci, avec la valeur du maximum dabsorption plus importante que dans
le cas du chlorobenzne, semble indiquer un degr de cristallinit de la couche bien plus
grand dans le cas du tolune.
III.5.3 Couche mince dpose partir dune solution dans le dichlorobenzne
Les spectres UV-visible des couches dposes partir dune solution dans le
dichlorobenzne sont prsents Figure 94.
159
0.5
Absorbance
0.4
0.3
Sans recuit
5 mn
15 mn
0.2
0.1
0
400
440
480
520
560
600
640

dichlorobenzne sans traitement, et trait 5 et 15 minutes 10 W
Lvolution des spectres UV-visible pour les couches dposes par dichlorobenzne est
trs semblable aux couches ralises par chlorobenzne.
Sans traitement, le maximum dabsorption se trouve 485 nm tandis que les traitements
5 et 15 minutes portent cette valeur 505 nm, soit 2 nm de mieux seulement que le
chlorobenzne. Les paulements prsents sont les mmes, et l encore leur intensit
relative par rapport au pic principal est assez faible.
III.5.4 Couche mince dpose partir dune solution dans le ttrahydronaphtalne
Le ttrahydronaphtalne, grce son haut point dbullition (207C), est gnralement

considr comme un solvant intressant pour dposer les couches minces de
P3HT:PCBM dans le cadre dun dpt au spin coating. En effet, de part un schage lent de
la couche, on obtient un grand degr dorganisation de la couche sans mme avoir la
recuire149.
160

Il en va autrement pour le dpt au Doctor Blade, comme latteste les spectres UVvisibles prsents Figure 95.
0.25
0.2
Absorbance (UA)
0.15
0.1
Sans recuit
5 mn
15 mn
0.05
0
400
440
480
520
560
600
640

-0.05
ttrahydronaphtalne sans traitement, et trait 5 et 15 minutes 10W
On peut y voir un maximum dabsorption seulement 479 nm, ce qui le rend moins bon
que le chlorobenzne et le dichlorobenzne, bien que lgrement meilleur que le
tolune. Le traitement permet de le rendre meilleur que le chlorobenzne et le
dichlorobenzne avec un maximum 507 nm dans le cas du traitement de 5 minutes et
de 508 nm dans le cas du traitement de 15 minutes. Les paulements sont semblables
ceux observs pour le chlorobenzne et le dichlorobenzne.
Si le temps imparti par cette thse lavait permis, le dichlorobenzne aurait t choisi
pour tudier les performances photovoltaques de dispositifs dposs par Doctor Blade
sur substrat souple et traitement par micro-onde. En effet, cest le solvant qui permet
dobtenir les meilleurs spectres dabsorption sans traitement, mais prsente aussi une
forte volution de ce spectre lors du traitement. Le tolune aurait aussi t un candidat
intressant, mais la faible solubilit du PCBM dans ce solvant et donc les faibles
161

paisseurs envisageables pour la couche active auraient certainement entran des
performances faibles dans les dispositifs photovoltaques organiques souples.
III.5.5 Etude au microscope lectronique transmission de couches minces dposes grce

au chlorobenzne et traites par micro-ondes
Des clichs TEM sont raliss afin de vrifier leffet du traitement micro-onde sur la
morphologie de la couche P3HT:PCBM lorsque celle-ci est dpose sur un substrat en
PET/ITO. Les clichs sont prsents Figure 96 et Figure 97.
Le traitement entrane une plus grande dmixtion du mlange P3HT:PCBM. On peut en

effet voir sur la Figure 96 que des objets de plus de 200nm font leur apparition sur le
clich de la couche traite 5mn 10W. Pour autant, la nanostructuration du mlange
nest pas compltement altre comme le montre la Figure 97 : les clichs, raliss
Haute Rsolution, montrent de grandes similitudes. Il y a donc eu sgrgation partielle
du mlange. Dune part, le PCBM a suffisamment diffus pour commencer former de
plus grands ensembles (Figure 96), mais dautre part il est rest suffisamment mlang
au P3HT pour prserver une structuration lchelle nanomtrique (Figure 97). Lordre
de la couche active courte distance est donc peu altr tandis que lordre longue
distance est grandement modifi.
162

Figure 96 : Clichs MET pris de face d'un film P3HT:PCBM dpos sur PET/ITO n'ayant pas subit de
traitement (haut) et ayant subi un traitement de 5 minutes 10 Watts (bas)
163

Figure 97 : Clichs MET pris de face d'un film P3HT:PCBM dpos sur PET/ITO n'ayant pas subit de
traitement (haut) et ayant subi un traitement de 5 minutes 10 Watts (bas)
(bas
164

Conclusion du chapitre III
Nous avons donc pu voir que le traitement micro-onde est une option tout fait viable
pour le recuit des couches actives des cellules photovoltaques organiques base de
polymre. Dans le cas de traitement mens sur des substrats en verre, les paramtres
ayant donns les meilleurs performances sont un traitement de 140 W, dune dure de
10 minutes et men avant le dpt de la cathode.
De nombreuses optimisations restent nanmoins ncessaires : les phnomnes
dinterfaces et de morphologie doivent tre mieux tudis et compris afin de mieux
comprendre la chute de tension de circuit ouvert observe lors des traitements prproduction. De mme, la puissance du traitement post-production et sa dure doivent
tre mieux couvertes afin de dterminer les paramtres optimaux.
Le temps imparti cette thse ne nous a malheureusement pas permis dtudier
linfluence dun traitement micro-ondes sur les performances des dispositifs
photovoltaques dposs sur substrat souple. Les tudes UV-visible et de microscopie
optique nous permettent nanmoins daffirmer que celui-ci a un effet notable, comme
dans le cas du traitement sur substrat verre, sur la morphologie de la couche active. Les
performances devraient donc tre affectes par ce type de traitement.
La pntration relle des ondes dans la cellule reste encore tudier : si trois cellules
sont mises dans la cavit rsonnante suivant laxe z, quelle sera la distribution des
performances ? Sera-t-elle homogne, ce qui serait trs encourageant pour la suite, ou
bien peut-on voir des diffrences entre la cellule centrale et les cellules priphriques ?
Ou encore y aura-t-il des diffrences entre la cellule la plus proche de la source (face
londe incidente) et les cellules situes derrire ?
165
CONCLUSION GENERALE
Conclusion gnrale
Afin de permettre la production de cellules photovoltaques organiques souples sur le
site industriel de Sony Dax Tec, une tude de la faisabilit de cellules et modules grandes
surfaces grce deux procds a t mene.
Les cellules grandes surfaces ont tendance possder de faibles rendements de

conversion cause de leffet nfaste de la rsistance de lanode en ITO sur la densit de
courant et le facteur de forme de ces cellules. Une solution a t propose la
problmatique des pitres performances obtenues par les cellules grandes surfaces. Des
modules constitus de cellules unitaires de petite taille (environ 1 cm) ont t produit
et leurs performances photovoltaques tudies. Il apparat que de tels modules
constituent une excellente alternative aux cellules grandes surfaces puisque lorsque
bien raliss, la seule perte de performance observable consiste en laire perdue par la
connexion des diffrentes cellules. Les technologies de gravure LASER doivent
permettre de rduire cet espace inutilis une aire tout fait ngligeable par rapport
aux dimensions des cellules ici tudies.
Nous avons donc dmontr la faisabilit de la production de cellules photovoltaques

organiques grandes surfaces souples. Il est noter que tous les rsultats produit sur le
procd microgravure et Doctor Blade lont t en atmosphre non contrle, et
quaucun de ces dispositifs na subit de recuit.
Afin de rpondre la difficult deffectuer un tel recuit dans le cadre dune production
en continu et de masse, une tude portant sur le traitement micro-ondes de cellules
photovoltaque a t prsente. Les avantages et inconvnients dune telle technique ont
t prsents, et linfluence des paramtres puissance et place du traitement dans le
processus de fabrication a t tudie. Dans ltat actuel de ltude, il semble que ce
mode de traitement ne permette pas datteindre les performances autrement
atteignables grce un recuit thermique. Nanmoins, seul un faible domaine de
puissance a t couvert, et seuls des dispositifs sur verre ont t raliss. Des temps trs
courts de traitements micro-onde sont envisageables sur substrat PET de part la plus
faible inertie thermique du substrat, laissant la porte ouverte une application en ligne
du traitement micro-onde.
167
Conclusion gnrale
De nombreux travaux restent mener afin de dmontrer le potentiel de production de
cellules photovoltaques organiques souples. En premier lieu, on notera quaucune tude
na t mene sur la dure de vie de ces dispositifs. Non encapsuls, ceux-ci ont
gnralement des demi-vies trs courtes, et il convient de trouver des solutions ce
problme. Ces solutions existent dors et dj dans lindustrie des cellules souples
inorganiques mais doivent encore faire leurs preuves dans les applications organiques.
De plus, la ralisation de cellules photovoltaques souples entirement grce un

procd continu reste raliser. Le dpt de la cathode en Aluminium en continu par
vaporation, sil est malais, est tout fait ralisable techniquement. De plus en plus de
formulations dencres conductrices ont par ailleurs vu le jour cette dernire dcennie et
il y a fort parier quun jour elles viendront concurrencer en terme de performances les
dpts raliss par vaporation.
La problmatique lie au prix, la disponibilit, les mauvaises performances lectriques

et la relative fragilit mcanique de lITO reste galement entire. Nanmoins, de
nombreux matriaux sont candidats son remplacement et prsentent des rsultats
tout fait prometteurs, parmi lesquels les nanotubes de carbones, ou encore les oxydes
de zinc dops lAluminium (AZO).
Grce toutes ces avances technologiques, il ne fait aucun doute que des cellules
photovoltaques organiques entirement fabriques en continu sont ralisables.
LHistoire dira si elles seront assez comptitives par rapport leur concurrentes
inorganiques pour voir un jour la lumire non pas dun simulateur solaire, mais du
Soleil lui-mme!
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CELLULES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES

Soutenue le 03 septembre 2010

Mme Christine Dagron-Lartigau, Matre de confrences, IPREM/EPCP, Pau

I.1.2. Lnergie photovoltaque : les filires technologiques ........................................................................ 25

I.2 LES SEMI-CONDUCTEURS ORGANIQUES.................................................................................................................. 31

II.2.3.2 Influence de la nature du solvant ................................................................................................................. 75

II.2.4 Cellules et modules grandes surfaces : tat de lart ........................................................................... 79

II.3.3 Dpt des couches polymres par hliogravure ................................................................................. 92

II.3.4 Cellules photovoltaques souples ........................................................................................................ 98

CONCLUSION DU CHAPITRE II................................................................................................................................. 124

Table des figures

Figure 58 : Spectres d'absorption UV-visible d'une couche P3HT:PCBM dpose par

Table des tableaux

Depuis de nombreuses annes lHumanit fait face une demande en nergie

photovoltaques organiques. Une comparaison de ces diffrentes techniques est mene

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

I.1. LNERGIE PHOTOVOLTAQUE : GNRALITS

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

La croissance de la demande en nergie demandera des rponses fortes de la part des

I.1.1.2. Des nergies polluantes et non-renouvelables

Les accidents dexploitation de centrales nuclaires de Tchernobyl en Ukraine et de

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

Les nergies fossiles et leur impact sur le climat :

Figure 2 : Temprature globale moyenne de 1850 nos jours

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

Ce rchauffement a de plus entran une fonte des calottes polaires et un rchauffement

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

dmographiques, et en venant sajouter aux migrations conomiques.

Des nergies aux ressources limites :

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

I.1.1.3. Les nergies renouvelables : un rle jouer

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

I.1.2. Lnergie photovoltaque : les filires technologiques

La filire photovoltaque en elle-mme nest pas unit : de nombreuses filires

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

La filire silicium reprsente aujourdhui lessentiel de la production mondiale de

Figure 5 : Part de march des diffrentes technologies photovoltaques en 2007

Il sagit de la technologie donnant des valeurs record en terme de rendement de

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

Le silicium en ruban auto-support

Sduisant dun point de vue technologique, ce mode de production consiste faire

Le silicium nanocristallin et amorphe

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

I.1.2.2 Cellules couche mince : les chalcognures

Matriaux base de Tellure de Cadmium (CdTe)

Il sagit dune technologie extrmement prometteuse, permettant dobtenir des

Matriaux CIS, CIGS et voie bon march

Le Dislnure de Cuivre et dIndium (CIS) est un matriau I-III-VI possdant une

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

I.1.2.3 Les cellules III-V multijonction

Il est parfois difficile de trouver un matriau absorbant lensemble du spectre

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

I.1.2.4 Les cellules nanocristallines colorant ou cellules de Gratzel

Reproduisant le phnomne de la photosynthse, ces cellules dveloppes dans le

Figure 6 : Schma de principe d'une cellule colorant13

Le principe de fonctionnement de ces cellules est le suivant : un colorant (ou

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

Observ depuis 30 ans dans les matriaux semi-conducteurs organiques, leffet

I.2 Les semi-conducteurs organiques

Chapitre I : Lnergie photovoltaque organique

Les matriaux conducteurs