X La corrosion des mtaux

La norme ISO 8044 dfinit la corrosion comme suit :

La corrosion est une interaction physico-chimique entre un mtal et son environnement

entranant des modifications dans les proprits du mtal et souvent une dgradation
fonctionnelle du mtal lui-mme, de son environnement ou du systme technique
constitu par les deux facteurs

La corrosion reprsente la perte de 100 millions de tonne dacier par an

(5 fois la production totale franaise, 15% de la production mondiale !)

Elle frappe essentiellement les matriaux mtalliques mais touche aussi :

-les btons par attaque chimique
- les minraux (granite, calcaire, briques )
- les polymres

corrosion des mtaux 1

 formation dune couche doxyde superficielle

pas de passage dun courant lectrique

(mais transfert de charges lectriques)

en prsence dun gaz ractif (O2, H2O, SO2, CO)

corrosion sche
corrosion aqueuse

au contact dun fluide contenant de loxygne

passage dun courant lectrique

dissolution du mtal
formation dun dpt (oxyde, hydroxyde) plus ou moins adhrent

corrosion des mtaux 2

1) la corrosion sche

G ! oxyde mtallique
mtal + oxygne +

G= U -T
S

G>0 G<0
la raction nest pas spontane la raction est spontane
le mtal est stable le mtal soxyde

kJ/mol
kJ/mol
Be Be -1182
Mg -1162
Al, Zr, U Al -1045
- 1000
Zr -1028
Ta, Nb Ti -848
Cr, Zn Ta -764
Cr -701
- 500 Mo,W, Fe, Sn Fe -508
Ni, Co Ni -439
Pb Cu -254
Cu Pt -160
Pt Ag -5
0 Ag Au +80
Au

corrosion des mtaux 3

la vitesse doxydation et la variation de masse en fonction du temps doivent
aussi tre pris en compte :

KL et KP sont constants une temprature donne mais augmentent avec

la temprature selon une loi dArrhnius

QP
Q
KL = AL exp( L ) K P = A P exp( )
kT kT

corrosion des mtaux 4

mcanismes de la corrosion sche :

corrosion des mtaux 5

les lois de la diffusion expliquent la forme parabolique :
plus la couche doxyde est paisse, moins la diffusion est facile

Mais : des fissurations ou des dformations (dcollement) de la couche doxyde

limite son ct protecteur et permet une nouvelle progression de loxyde
do la loi linaire observe

corrosion des mtaux 6

Al : trs forte nergie doxydation mais vitesse trs lente
W : faible nergie mais vitesse leve

- laluminium est donc protg par une fine

couche dalumine

-les aciers inoxydable contenant plus de 12%

de Cr sont protgs par une couche protectrice
et adhrente doxyde de Cr

oxydation sche du fer

couches fissures et peu adhrentes

corrosion des mtaux 7

2) la corrosion humide ou aqueuse

corrosion : raction doxydo-rduction

Fe Fe 2+ + 2e 1
Fe + H2O + O 2 Fe(OH) 2
2
1
H2O + O 2 + 2e 2OH 3Fe + 4H2O Fe 3O 4 + 4H2
2

Dans le cas du fer, la corrosion humide ( rouille ) progresse plusieurs millions

de fois plus vite que loxyde en air sec
corrosion des mtaux 8
La corrosion dpend :
- du pH
- du pouvoir oxydant
1) du milieu (environnement) - de la temprature
- de la prsence de soluts

- de sa composition
2) du matriaux (mtal) - de sa structure et microstructure
- de son tat de surface
- des contraintes appliques ou rsiduelles

la corrosion peut tre

- gnralise
- localise
piqres
crevasse
rosion-corrosion
galvanique
intergranulaire
sous contrainte

Ce qui compte, ce nest plus lnergie doxydation mais la diffrence de

potentiel lectrochimique entre la cathode et lanode

corrosion des mtaux 9

 a) Corrosion gnralise ou continue

il peut se former une couche doxyde ou doxyhydroxyde protectrice (passivation)

perte de masse uniforme qui peut tre contrle et prvisible
"sur-paisseurs consommables

"peu dangereuse mais coteuse

! dissolution slective dun des constituants dun alliage :

dans les laitons on observe une dzincification superficielle

b) Corrosion localise

se produit dans des milieux quelquefois peu agressifs en apparence

pertes de masse trs faibles mais pouvant entraner la ruine du matriau
difficile dtecter
ncessite la mise en place de techniques de CND (contrles non-destructifs)
ultra-sons, courants de Foucault, rayons X ou

corrosion des mtaux 10

 Corrosion par piqres

Due une dpassivation locale (rupture de la couche passive),

en milieu rducteur et en prsence dion chlorure :
- soit par dissolution dinclusions (MnS par exemple)
- soit par adsorption dions Cl- dans la couche de passivation

formation rapide de
trous hmisphriques
rpartis au hasard

Touche en particulier les aciers inoxydables en

milieux chlorurs oxydants
mais aussi lAl et le Cu

corrosion des mtaux 11

 Piqre de corrosion observe par microscopie lectronique
balayage et microanalyse dans la tranche dun tube en Alliage600
(alliage base Ni 16%Cr- 8%Fe- 74%Ni)

image en lectrons secondaires

distribution de loxygne

distribution du silicium

50m
distribution du nickel
corrosion des mtaux 12
Exemple : Chaudire lectrique thermo-plongeurs
acier 316L (17Cr-12Ni-Mo)

la moindre piqre ou fissure de la gaine provoque

le gonflement par hydratation de la magnsie interne
provoquant une dchirure en boutonnire du
thermoplongeur.

solution :
- au dessous de 200C : alliage super-austnitiques
(haute teneur en Cr et Ni)
- au dessus de 200C : alliage de Ni type 690
corrosion caverneuse ou par crevasses

Attaque par hydrolyse dans des zones confines

(joints dtanchit, interstices entre plaques,
sous des dpts)

conditions :

- interstice troit
- oxygne ou oxydant dissous
- anions dissous (souvent Cl-)

" aciers inoxydable en milieu marin

prcautions prendre pour la ralisation de

montages particuliers (soudage de canalisations)

corrosion des mtaux 14

 Soudage entre deux tubes en acier : risque de corrosion caverneuse

liaison par anneau intrieur

liaison par anneau extrieur

soudure directe

bonne solution :

corrosion des mtaux 15

un exemple de corrosion caverneuse : la fissuration des tubes des GV ou denting

Ltanchit du condenseur nest pas parfaite et il y a contamination du milieu

secondaire par leau de refroidissement (en provenance de la mer ou de
la rivire),avec enrichissement en phosphates et carbonates.
- Le carbonate se transforme en soude et provoque la corrosion sous contrainte
de lA600.
-Les phosphates se concentrent au niveau des plaques entretoises
(acier non alli) et provoque la corrosion de ces plaques.

- remplissage de linterstice plaque

tube par loxyde et les sels
- dveloppement de loxydation et
corrosion acclre de la plaque
- crasement et fissuration du tube

do une fuite deau primaire

(radioactive) dans le milieu
secondaire ...

corrosion des mtaux 16

Construction dun GV (gnrateur de vapeur)

Mise en place du faisceau tubulaire

Sur la dernire plaque entretoise, on distingue des trous
de gros diamtre pour le passage des tubes, et des trous
de plus petit diamtre pour la circulation de leau.

Faisceau tubulaire en place

Les tubes en partie suprieure sont carts
par des barres entretoises

corrosion des mtaux 17

Solutions :

- remplacement de lacier non-alli par un acier alli 13%Cr plus rsistant

- modification de la chimie du milieu secondaire (acide borique) pour protger le mtal de la corrosion.
- modification de la forme des trous, afin de laisser un volume suffisant loxyde pour crotre.

Tube A600
Trou circulaire dorigine (900 MW) Plaque entretoise
(pour tubes f 22,2 mm)

Trou quadrifoli 900 et 1300 MW)

(pour tubes f 22,2 et 19,05 mm)

Trou trifoli (1400 MW)

(pour tubes f 19,05 mm)

Pour les tubes dj fissurs :

- bouchage
- remplacement du GV

corrosion des mtaux 18

 rosion-corrosion

Corrosion dans une canalisation due la

vitesse leve du fluide :

- par impact de particules solides

- par impact de gouttes liquides dans la vapeur
(schage de la vapeur en aval des turbines)
- par une vitesse excessive du fluide

exemple :
-les alliages cuivreux dans leau de mer
(ils sont sensibles des vitesses de quelques m/s)
- les aciers faiblement allis : pompes alimentaires,
tuyauteries de scheurs-surchauffeurs

Origine (aciers)

Un acier faiblement alli est recouvert dune

couche doxyde lgrement protecteur Fe3O4 ;
lquilibre, la vitesse de formation est gale
la vitesse de dissolution.
Lorsque la vitesse de leau augmente, loxyde se
dissout plus vite quil ne forme et la couche
samincit, favorisant la corrosion du mtal.

corrosion des mtaux 19

Lrosion-corrosion est avant tout un phnomne de nature chimique et non une simple
rosion purement mcanique !

La vitesse de la corrosion-rosion dpend :

- de la vitesse de leau
- de la temprature
- du pH

Corrosion bactrienne

Modification du milieu par laction de bactries sulfato-rductrices qui transforment des

sulfates (inoffensifs) en sulfures (agressifs)

formation dun bio-film en surface du support (mtal, peau, vgtaux, murs)

- modification de ltat de surface

(adsorption chimique de macromolcules organiques)
- adhsion des bactries
- colonisation progressive
- dveloppement des bactries

formation dun biofilm

sur une surface mtallique
acier au carbone (30j) acier inoxydable (50j)
corrosion des mtaux 20
La prsence de bactries entrane des modifications en surface avec des
ractions lectrochimiques et/ou chimiques pouvant provoquer ou acclrer
les processus de corrosion.
Symptmes :

eau douce -corrosion acclre*

(ou fluide)
- piqres ou cavernes
biofilm bio-corrosion
- prsence de bactries
bactries dans les produits de corrosion

* dans un circuit de refroidissement, apparition en 6 mois de fissures traversantes au lieu

des 30 ans de dure de vie prvues par les experts !

Concerne :
- les constructions mtalliques en eau de mer (platforme)
- lindustrie du ptrole (hydrocarbures)
- lindustrie alimentaire
- les industries de traitement des eaux
- les industries chimiques
- les industries mcaniques (fluides de coupes)
- les industries aronautiques (rservoirs de carburant)
- lindustrie nuclaire (circuit de refroidissement)

corrosion des mtaux 21

La corrosion galvanique

due un couplage lectrique entre mtaux diffrents dans un milieu corrosif

entranant la formation de piles lectriques

- diffrence de potentiel entre 2 mtaux

- en contact avec un milieu aqueux
(lectrolyte)

(napparat pas en atmosphre sche)

Peut apparatre partir dhtrognits locales :

- de constitution (composition htrogne, prcipitation)
- de structure (microstructure fine, soudure)
- mcanique (contrainte)
- de surface (rayures, polissage)

Passivit : formation spontane dune couche superficielle (oxyde ou sel) qui protge la
surface du mtal de la corrosion

corrosion des mtaux 22

 cathode : 2H2O + 2e- # H2 + 2OH-

anode : Fe $ 2e- + Fe++

O2 dissous Fe(OH)2

Fe2O3, H2O rouille

mesure du potentiel
lectrochimique dun
mtal par rapport
potentiel lectrochimique une lectrode de
(solution NaCl 3%) rfrence
(mesure par rapport lhydrogne)
corrosion des mtaux 23
corrosion localise (milieu peu conducteur)

selon le type de couplage, un alliage peut tre

anode ou cathode en fonction de la diffrence
de potentiel :

Protection cathodique :

Pour protger un mtal, on le couple avec un autre plus anodique :

protection dune canalisation en fer :

couplage avec du Zn ou un alliage de Mg

corrosion des mtaux 24

 Une hlice en Cu " risque de corrosion avec la coque (Fe)

on la protge avec un anneau proche en Zn ou Mg

On peut galement utiliser une source lectrique

entre la pice protger et une anode auxilliaire
plus anodique
on utilise des vieilles ferrailles ou du graphite

inhibiteur de corrosion

corrosion des mtaux 25

 Exemple de protection de la corrosion : chauffe-eau lectrique
avec anode sacrificielle

Utilisation dune anode sacrificielle pour protger

llment chauffant dun chauffe-eau

corrosion des mtaux 26

 La corrosion intercristalline ou intergranulaire (CIG)

perte de masse par la corrosion

perte de masse par la corrosion

milieux marin

concentration en Cr
12%

Les aciers inoxydables austnitiques sont

protgs de la corrosion par une couche
superficielle doxyde de Cr protectrice SI
la teneur en Cr est suprieure 12% 12% concentration en Cr

corrosion des mtaux 27

Lorsque le carbone prcipite
sous forme de carbure de Cr
dans les joints de grains, on
observe une diminution locale
de la teneur en Cr qui peut
devenir <12% et rendre
lalliage sensible au niveau des
joints de grains sensible la
corrosion.

Ce phnomne peut se produire lors du soudage, dans des zones

situes de part et dautre du joint soud

corrosion des mtaux 28

 Lors dun traitement thermique ou dun
vieillissement thermique, on observe 3
tapes (plus ou moins longues selon la
temprature) :

tape 1 prcipitation de carbures de Cr avec

diminution de la teneur locale en Cr, favorisant
la sensibilit la corrosion intergranulaire (CIG)
(courbes 1 et 2)

tape 2 Lorsque tout le carbone a t prcipit, il y a diffusion du Cr vers le joint de grains,

entranant une diminution de la teneur en Cr plus grande distance, mais avec une remonte
au niveau du joint (courbe 3)

tape 3 Lorsque la teneur locale en Cr dpasse de nouveau 12%, insensibilisation de

lalliage la CIG

Lorsque une pice en acier austnitique doit fonctionner dans des conditions de risque CIG
il doit tre insensibilis au pralable par vieillissement thermique !

corrosion des mtaux 29

 Exemples de micrographies illustrant
la corrosion intergranulaire

corrosion des mtaux 30

 Il est ncessaire de dfinir le domaine de
sensibilit la corrosion en fonction de la
temprature et du temps de traitement

Microanalyse en STEM :
gradient de concentration en Cr autour
dun joint de grains, pour diffrents
temps de vieillissement la temprature
de 600C :

plus de5000 heures sont ncessaires

pour linsensibilisation ;
650C 1000 heures devraient suffire
corrosion des mtaux 31
corrosion des mtaux 32
 La corrosion sous contrainte (ou sous tension

SCC : Stress Corrosion Cracking

IASCC : Irradiation Assisted SCC

Corrosion gnralement intercristalline

qui se produit lorsquil y a simultanment : - externes
- de soudage
- traitement thermique
- prsence de contraintes appliques

- prsence d un milieu corrosif - gaz

- lectrolyte
- sels fondus
- mtal liquide
et qui sparment nauraient pas daction

touche essentiellement les aciers inoxydables austnitiques, les alliages de Ni

peu les ferritiques

Il ny a pas de modles parfaitement satisfaisant !

- dpassivation mcanique par dformation plastique
- dissolution anodique du mtal dpassiv
- fragilisation par lhydrogne

! fissuration intergranulaire ou transgranulaire

corrosion des mtaux 33
Surface de rupture fragile observe par
microscopie lectronique balayage
micrographie optique

Fissuration intergranulaire par corrosion sous contrainte

dun acier austnitique (Z2 NCDU 25-20) en milieu caustique 200C
corrosion des mtaux 34
Eprouvettes de test de la corrosion sous contrainte

concentration de
contraintes rsiduelles
C-ring

selle-de-cheval

aprs essai :
apparition de fissures
corrosion des mtaux 35
 Un exemple de Corrosion sous contrainte :
les tubes des gnrateurs de vapeur des REP

circuit primaire

gnrateur de vapeur
corrosion des mtaux 36
Les tubes (en alliage 600, base Ni) et o circule leau primaire, sont sertis par dudgeonnage
dans la plaque tubulaire (en acier faiblement allis du type 16MND5) puis souds.

tube en A600

dudgeonnage

plaque tubulaire

soudage

Lopration de dudgeonnage
entrane une forte dformation
du mtal, do lapparition de
trs forte contraintes internes
au niveau du col donn au
tube.

Il en est de mme pour lopration

de cintrage des tubes destines
a les courber.

corrosion des mtaux 37

 zones sensibles la corrosion sous contrainte :
- zones dudgeonnes
- cintres

Observation en MEB
(intrieur de la fissure)
milieu
secondaire

zone dudgeonne
cintre

milieu mise en vidence des contraintes

primaire rsiduelles en peau externe de tubes
aprs essais de 24h dans du MgCl2
bouillant 155C

micrographie optique
Fissuration par corrosion sous contrainte de lalliage 600 en milieu primaire (fissures intergranulaires)
(eau + lithine + acide borique + hydrogne dissous, 300C, 155 bar)

corrosion des mtaux 38

La fissuration des tubes de GV peut tre due :
-du ct secondaire par une concentration dimpurets (soude, sulfates) dans
des zones confines (corrosion caverneuse, piqres)
- du ct primaire dans les zones contraintes (SCC)
La SCC est responsable de prs de 60% des cas dobturation
des tubes de GV dans le monde !

La SCC de lalliage 600 dans leau pure a t observe pour

la premire fois en 1959 au CEA
rsultat trs controvers pendant 20 ans par les amricains
(utilisateurs de cet alliage dans leur racteurs)

Caractristiques de la SCC :

- existence dun temps dincubation (temps fissuration)trs long (plusieurs annes)

A600 dans leau pur :

k Q > Rp0.2
tF = exp
4 kT Q de lordre de 180 kJ/mol

- existence possible dun seuil de contrainte

La SCC apparat toujours pour des contraintes suprieures la limite lastique
mais est-ce en raison dun temps dincubation trop grand pour de faibles contraintes ?

corrosion des mtaux 39

Paramtres influenant la SCC

- contrainte et vitesse de dformation

la contrainte modifie le temps fissuration (incubation) mais le paramtre

important serait la vitesse de dformation et plus particulirement la vitesse
de dformation locale aux joints de grains

- milieu

eau pure ou caustique (modifie le temps fissuration)

- hydrogne

milieu primaire des REP

rle trs nfaste
diminue le temps fissuration en milieu primaire
mais assez complexe en milieu caustique

corrosion des mtaux 40

 - microstructure

la sensibilit la SCC est plus forte lorsque les carbures sont

intra (ou trans) granulaire

prcipitations prcipitations fortes prcipitations

de carbures intergranulaires de carbures
intergranulaires et intragranulaires faibles intragranulaires
(ancien rseau de grains)

alliage 600
augmentation de la sensibilit la SCC

un revenu de 1h 700C de lA600 permet une prcipitation de Cr7C3 aux joints

de grains (sans prcipitation transgranulaire)

corrosion des mtaux 41

 Les remdes...

tubes non fissurs

- traitement thermique des cintres

Un traitement thermique 12h-700C, permet de rduire le niveau des

contraintes rsiduelles (<50 MPa)

- modifier le dudgeonnage

Le dudgeonnage amlior mcaniquement (DAM) permet

de rduire les contraintes de tension en surface externe
du tube.

En face interne il modifie la distribution des contraintes

limitant les risques de fissuration circonfrentielles.

insuffisant pour liminer tout risque de corrosion

corrosion des mtaux 42

- dtensionner le tube aprs dudgeonnage
(introduire de contraintes de compression)

On introduit laide dune brosse tournante portant

des billes de grenaillage, une petite dformation
diamtralement oppose la zone de contraintes,
do une relaxation locale des contraintes,

- grenaillage (ou micromartelage)

corrosion des mtaux 43

- changer lalliage

alliage 690 sur les REP franais (palier N4*), A800 sur les REP allemands

Cr Ni Fe
A600 (NC15Fe) 16 74 8
A690 (NC30Fe) 29 60 9
A800 (Z2NC34-22) 21 33 43

* palier N4 : Chooz 1 & 2, Civeaux 1 & 2

temps minimum (h) pour la

formation dune fissure de
500 m de profondeur en
fonction de la concentration
en soude pour diffrentes
nuances dalliage

tubes fissurs
- on les bouche
- on change le GV...

corrosion des mtaux 44

 Protection contre la corrosion

1) Revtements superficiels mtalliques

a) Electrolyse

dpt de Cu, Ni, Cr, Sn, Zn, Cd

Il est quelquefois ncessaire de faire une sous-couche

pralable pour favoriser ladhsion

b) Bain mtallique

- galvanisation (dpt de Zn)

- tamage (dpt dtain)(fer blanc )

corrosion des mtaux 45

c) cmentation

sens largi (pas uniquement avec le carbone) : revtement obtenu par diffusion

- shrardisation : protection par dpt de Zn

chauffage 350C dans un cment Zn+sable

- calorisation : protection par de lAl

- chromisation : protection par du Cr

- siliciuration : protection par du Si

2) Revtements superficiels non-mtalliques

- phosphatation : phosphate di-acide de Mn, Zn, Na

- oxydation anodique : patines, bronzages

- maillage : borosilicates de Ca, Na, K

- peintures, laques, vernis

corrosion des mtaux 46

3) Utilisation de mtaux et alliages rsistants la corrosion
de prfrence sous forme de solutions solides homognes

mtaux purs
Pt, Ta, W : naturellement inoxydables
Pb, Ni selon le type de corrosion
! attention aux faibles caractristiques mcaniques
aciers

incorporation de Cr pour former une couche superficielle compacte adhrente et protectrice

! aciers inoxydables
-aciers martensitiques (Cr 13%) : bonne limite lastique
lames de couteaux, aubes de turbines, arbres de pompe

-aciers ferritiques (Cr 17% C>0,1%) (rsiste lacide nitrique)

industrie alimentaire

- 18-10 (austnitiques)
industries chimique et alimentaire, ameublement, dcoration
- aciers au Cr-Ni - 18-10 au Mo
- austno-ferritiques (corrosion sous tension, milieu sulfurique)
- aciers au Cr-Mn-Ni (18% 7% 5%) moins chers mais moins rsistants

alliages riches en Ni corrosion des mtaux 47