Corrosion lectrochimique et protection contre la corrosion

Prsentation

La corrosion est la raction chimique par lequel un mtal retrouve son tat originel, cest--dire sous forme dion
mtallique en solution ou au sein dun solide ionique (minerai).

Cest donc un phnomne doxydation : M(s) Mn+ + ne-

Exemples : La rouille du fer ou de lacier, le vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages.

La corrosion en milieu aqueux est due plusieurs effets : dissolution des mtaux dans l'eau, apparition de piles
lectrochimiques, existence de diffrence de concentration, aration diffrentielle.
Lensemble des phnomnes de corrosion est favoris par lhtrognit, que ce soit de la structure atomique
du mtal (alliage mal rparti), de sa structure physique (crouissage), de la prsence de loxydant, de la
temprature,
Cette htrognit provoque lapparition de courants locaux entre ces diffrentes zones qui sont lquivalent de micro-
piles :
- le ple ngatif fournit des lectrons, il s'y produit une raction d'oxydation :
Red2 Ox2 + n2 e-
- le ple positif prend des lectrons, il s'y produit une raction de rduction :
Ox1 + n1 e- Red1

TP Corrosion lectrochimique du fer par leau de Javel

- Dcaper mcaniquement trois clous avec un tampon abrasif. Cette tape est primordiale car les clous sont recouverts
dun vernis pour les protger de la corrosion.

- Placer dans de leau de Javel respectivement : - un clou seul,

- un clou entour dun fil de cuivre,
- un clou entour dun fil de zinc.

- Observer au bout de quelques minutes : - quelques points de rouilles sur le clou seul,
- une formation importante de rouille sur le clou entour de cuivre,
- aucune trace de rouille sur le clou entour de zinc.

- Interprter ces trois observations.

TP Corrosion lectrochimique du fer par leau sale

- Bien dcaper mcaniquement (surtout pas lacide !) 7 clous avec un tampon abrasif.

- Poser un clou dans un tube essais, pointe vers le bas.

- Poser les autres clous dans 5 boites de Ptri :
- un clou normal dans la 1re boite,
- un clou fortement tordu dans la 2e boite,
- un clou entour dun fil de cuivre dans la 3e boite,
- un clou entour dun fil de zinc dans la 4e boite,
- deux clous normaux quon reliera quelques secondes avec des pinces crocodiles l'un au ple +, l'autre au ple -
dune pile de 4,5 V quand on aura ajout le gel dans la 5e boite.

- Prparer le gel selon le protocole suivant.

Dissoudre 8 g de chlorure de sodium, 2,5 g de ferricyanure de potassium (III) et 8 g d'agar-agar dans 250 ml
d'eau. Porter ce mlange bullition en agitant vigoureusement et poursuivre lbullition pendant 10 min. Ajouter
5 ml de solution de phnolphtalne.
- Verser le mlange chaud dans le tube essais sans recouvrir la tte et dans les cinq boites de Petri en recouvrant
entirement les clous. En refroidissant ce mlange formera un gel. Laisser reposer 1 h.
Discussion
Le milieu utilis (solution saline concentre) est un milieu particulirement oxydant (eau de mer) et permet de bien
illustrer le phnomne de corrosion.
La prsence du glifiant, en bloquant la diffusion des ions en solution, permet en particulier didentifier les zones
doxydation et de rduction grce aux indicateurs utiliss. Lexprience peut tre prpare la veille pour tre prsente
avec un rtroprojecteur.
Le ferricyanure de potassium donne une coloration bleue facilement identifiable en prsence dions ferreux (qui
proviennent de l'oxydation du clou selon : Fe Fe2+ + 2 e-) et un prcipit blanc en prsence dions zinc (qui proviennent
de l'oxydation du zinc selon : Zn Zn2+ + 2 e-).
La rduction de leau rend le milieu basique (2 H 2O + 2e- H2 + 2 OH-), phnomne identifi par la phnolphtaline qui
devient rose.
On observe loxydation des clous aux endroits dcrouissage (tte, pointe mais sans doute aussi endroit o le clou a t
fortement tordu), la rduction de leau principalement sur les zones intactes du mtal. En prsence du bobinage de zinc,
on observe la formation dun prcipit blanc qui caractrise loxydation prfrentielle du zinc par rapport au fer.
Facteurs favorisant la corrosion
a) Effet de l'crouissage
La corrosion se produit prfrentiellement aux extrmits du clou. Cela montre que la corrosion se produit aux endroits
ou le clou a subi des contraintes mcaniques. La tte du clou qui a t crase pour l'aplatir se corrode ainsi plus
facilement que sa pointe. La partie centrale est gnralement la moins susceptible de se corroder. On peut vrifier cet effet
d'crouissage avec le clou tordu qui normalement (mais pas toujours !) se corrode a l'endroit o il a t fortement tordu.
b) Effet Evans
Le clou plong dans le tube essais prsente une zone bleue dans sa partie basse et une zone rose dans sa partie haute. Il
est oxyd dans la partie loigne de la surface et protg prs de celle-ci. Ce rsultat parait paradoxal, en effet, c'est prs
de la surface qu'il y a le plus de dioxygne et on s'attend y observer la corrosion. C'est l'inverse qui se produit, la
corrosion a lieu dans la zone la moins riche en oxydant, c'est l'effet Evans. On l'interprte en considrant que la rduction
du dioxygne est favorise par les grandes concentrations en celui-ci, c'est donc la surface que se produit la rduction.
La rduction "pompe" les lectrons du clou qui en consquence s'oxydera dans sa partie basse.
c) Association du fer avec un mtal moins rducteur que lui
Le clou reli au fil de cuivre est entour d'une zone bleue trs nette, alors que le fil de cuivre est lui entour d'une zone
rose. Le fer a donc t oxyd alors que le cuivre est protg de la corrosion. Cela s'explique trs bien si on considre les
potentiels redox des deux couples, le fer tant un meilleur rducteur que le cuivre s'est lui qui est oxyd
prfrentiellement. L'association du fer avec un mtal moins rducteur que lui favorise sa corrosion, on aura donc intrt
viter des alliages contenant de fortes teneurs en mtaux de potentiel redox plus lev que celui du fer. Un exemple
clbre est celui de l'alliage fer-nickel qui rsiste trs mal la corrosion longue chance.

Protection cathodique contre la corrosion

Le principe de base est de porter le potentiel d'un mtal un niveau dit de passivation. Pour modifier le potentiel du mtal
protger cathodiquement, on utilise une anode installe dans le mme lectrolyte. Les anodes peuvent tre de deux types
soit des anodes ayant un potentiel plus lectrongatif que le mtal protger (anode sacrificielle), soit des anodes
couples un gnrateur de tension continue imposant une diffrence de potentiel entre les deux mtaux (mthode
courant impos).
Protection cathodique par anode sacrificielle
Le clou reli au fil de zinc est entour d'une zone rose montrant qu'il constitue la cathode de la pile. Le zinc lui a t
oxyd ce qui se traduit par l'apparition dune zone blanche autour de lui. Le zinc tant plus rducteur que le fer c'est lui
qui sera attaqu prfrentiellement.
On illustre ainsi le procd danode sacrificielle couramment utilis pour protger la coque des bateaux.
Le fil de fer galvanis qui est recouvert d'une couche de zinc est un autre exemple de protection cathodique laquelle
sajoute une protection par isolement du fer par rapport au milieu extrieur comme le ferait une peinture.
Protection cathodique grce un gnrateur
Examiner les deux clous quon a relis quelques secondes la pile de 4,5 V. Le clou reli au ple - de la pile (entour
dune zone rose) est protg de la corrosion alors que celui reli au ple + (entour dune zone bleue) est oxyd. Leau est
rduite au ple -, ici c'est le gnrateur qui fournit les lectrons ncessaires. Inversement des lectrons sont pris au clou du
ple + qui est ainsi oxyd.
Les canalisations d'eau enterres sont ainsi protges de la corrosion, on change priodiquement l'anode. Les carrosseries
de voitures sont relies au ple - de la batterie ce qui aide leur protection.
TP Aciers inoxydables

Ces alliages contiennent de fortes teneurs en chrome (>13%), celui-ci joue deux rles, d'une part il est plus facile oxyder
que le fer et sert donc de protection lectrochimique, mais surtout il forme trs facilement une couche protectrice de
dioxyde de chrome Cr2O3 qui protge le mtal d'une oxydation plus pousse.

Travail Vrification de la protection confre

- Raliser une pile entre un clou et par exemple une cuillre (ou une spatule) en inox.

- Dterminer, avec un voltmtre, les bornes positive (cathode) et ngative (anode) de la pile ainsi constitue.

- Dduire en justifiant que le clou est corrod et que la cuillre en inox est protge.

TP Effet Evans

La rpartition non uniforme du dioxygne dissous dans llectrolyte est une cause de corrosion. Les parties les moins
ares sont corrodes.

Travail Mise en vidence de leffet Evans

- Introduire 2 clous dans une solution de chlorure de sodium.

- Relier un voltmtre aux deux clous et relever la tension.

- Introduire du dioxygne sous pression dans la solution proximit dun des deux clous. Observer le voltmtre.

- Indiquer, sur un schma, la tension et les bornes de la pile ainsi constitue.

- Lequel des 2 clous subit loxydation ? On illustre ainsi le procd danode sacrificielle couramment utilis pour protger
la coque des bateaux.