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de Médecine
CHIMIE GENERALE
MD1105
D. Peeters, E. Sonveaux
D. Peeters
2008-2009
Préface
Ces notes constituent une introduction aux lois et concepts qui gouvernent les propriétés de la matière
et ses transformations. Bien qu'elles aient été conçues pour les étudiants qui se destinent aux sciences
médicales, biomédicales et pharmaceutiques, leur usage est évidemment possible pour qui veut accéder
aux fondements de la chimie. La chimie est la science qui étudie les substances:
- d'un point de vue "statique" c'est à dire en ne considérant que leur structure (à l'échelle sub-
microscopique) et les propriétés physiques qui en dérivent (dureté, conductivité thermique et électrique,
point de fusion, solubilité, ...)
- d'un point de vue "dynamique", c'est à dire par l'étude des transformations que les substances
peuvent subir (réactivité, production d'énergie, vitesse de réaction, équilibres, ...).
Les progrès récents de la biochimie démontrent que les mécanismes les plus intimes de la vie trouvent
leur explication finale dans des processus chimiques qui, bien que présentant une complexité extrême
dans leur ensemble, se résolvent en définitive en une multitude de processus élémentaires obéissant à
des lois relativement simples ... dont nous allons présenter les fondements tout au long de ces pages.
Il est bien évident que les structures moléculaires et les mécanismes intervenant dans les processus
biochimiques appartiennent en priorité au domaine de la chimie organique. Cependant, les lois de la
chimie sont universelles et se développent tout aussi bien part de la chimie dite "minérale". Entamer un
cursus de biochimie par des notions de "Chimie générale et théorique" est donc une démarche
nécessaire. On présentera également quelques considérations portant sur la chimie des substances
minérales dans la mesure où elles permettent de comprendre les propriétés des matériaux utilisés, par
exemple, en chirurgie, orthopédie, dentisterie...
La chimie est une science expérimentale basée sur l'observation et la mesure de phénomènes bien
concrets. Les difficultés généralement rencontrées dans la compréhension des substances chimiques,
de leurs propriétés macroscopiques et de leurs réactions résident en ce que toute interprétation doit être
trouvée dans des phénomènes ultimes se déroulant à l'échelle ultra-microscopique. Il faut donc réussir
cette démarche qui consiste à transposer à l'échelle macroscopique, la manifestation de phénomènes
qui se déroulent à l'échelle atomique ou moléculaire et qui sont donc le plus souvent inaccessibles à
l’observation directe.
Bien que la chimie soit la science qui a pour objet l'étude des corps simples, de leurs propriétés et des
transformations qu'ils peuvent subir, les substances qui nous entourent sont, le plus souvent,
constituées de mélanges, d'associations de corps simples que ce soient les matériaux de construction,
les objets que nous utilisons, les carburants qui nous fournissent l'énergie, les aliments qui nous
sustentent, les engrais, les médicaments et même les matériaux dont est fait notre corps.
La chimie est omniprésente dans notre vie de tous les jours par les substances qu'elle apporte à notre
confort et à notre niveau de vie. On peut affirmer que le monde moderne est, en grande partie, tributaire
des réalisations et des techniques de la chimie, que ce soit la métallurgie, les matériaux nouveaux,
l'industrie des engrais, des matières plastiques ou l'industrie pharmaceutique pour n'en citer que
I
quelques-unes. Sur un plan plus purement scientifique, la chimie a permis de comprendre le monde
des substances qui nous entourent : des millions de composés peuvent être répertoriés, analysés,
compris, transformés, rendus utilisables, ... Même les phénomènes de la vie s'expliquent de plus en
plus sur base de mécanismes chimiques qui les conditionnent.
Il est de tradition de distinguer plusieurs disciplines dans la chimie: il ne s'agit en fait que de
distinctions mineures, dans la mesure où les phénomènes étudiés relèvent tous des mêmes lois. Les
spécialisations poussées qui se développent dans ces différents domaines amènent cependant à
considérer les grandes orientations suivantes:
* La chimie générale et physique qui étudie les propriétés générales de la matière et des réactions
qu'elle peut subir;
* La chimie minérale qui décrit les propriétés des substances composées d'éléments autres que le
carbone et l'hydrogène.
* La chimie organique qui s'attache à décrire les propriétés des composés du carbone.
* La biochimie qui étudie plus précisément les substances et les réactions qui se déroulent dans
les organismes vivants.
II
Prérequis
LES MESURES!
Comme toute science, la chimie doit mesurer les phénomènes qui font l'objet de ses observations. Il
existe toujours une limite à la qualité des mesures : cette limite est déterminée par la précision et
l'exactitude des instruments de mesure. On doit donc se convaincre que l'expression d'un résultat doit
ménager une réflexion sur la marge d'erreur qu'il entraîne.
Prenons un exemple: soit un objet dont on souhaite mesurer la longueur avec un mètre-
ruban. Il est évidemment utopique d'espérer une mesure dont la précision soit inférieure au millimètre
(p.ex. on peut mesurer une longueur de 15,2 cm, mais il est impossible d'apprécier la longueur au
dixième de mm). D'autre part, la qualité de l'instrument (mètre-ruban) est, dans ce cas-ci, toute relative
et on peut craindre qu'il existe une erreur sur l'exactitude de la mesure (erreur par excès ou par défaut,
le mètre étant relativement souple).
L'expression du résultat sera donc entachée de deux défauts:
* sa précision sera limitée au millimètre (15,2 cm et non pas 15,23 cm),
* il subsistera une incertitude quant à l'exactitude de la mesure (15,2 cm avec une marge
d'erreur possible de ± 0,1 cm).
Si on souhaite plus de précision, on devra utiliser un instrument plus évolué (ex. un pied à coulisse) et,
si cet instrument est de qualité (s'il a été soigneusement étalonné), il fournira aussi une meilleure
certitude quant à la mesure (p.ex. il permettra de mesurer au centième de cm: 15,23 cm± 0,01cm).
LES UNITES DE MESURE
La mesure de toute grandeur s'effectue toujours en relation avec un étalon. Dans l'exemple pris
ci-dessus, il s'agit du mètre (ou de ses sous-multiples), grandeur conventionnelle acceptée par tous les
états du monde. Une multitude d'autres unités ont aussi dû être définies pour satisfaire au très grand
nombre de mesures différentes qui se sont développées en physique aussi bien qu'en chimie. Dans un
soucis de rationalisation, un système unique d'unités a été adopté : il s'agit du SYSTEME
INTERNATIONAL (SI) et de ses Unités de base.
Grandeur Physique Symbole de la grandeur Unité S.I. Symbole de l'unité
Longueur l mètre m
Masse m kilogramme kg
Temps t seconde s
courant électrique I ampère A
Température thermodynamique T kelvin K
Intensité lumineuse Iv candela cd
quantité de matière n mole mol
!
Unités associées S.I.
Grandeur Physique Symbole Unité Symbole Expression de l'unité
Le nombre 10 affecté d'un exposant (positif ou négatif), multiple de trois est souvent remplacé par un
préfixe. Exemple : 2.000 grammes = 2 103!g = 2 kg !
Ces préfixes sont les suivants :
IV
Multiples Sous-multiples
Symbole Symbole
Quelques relations utiles Quelques unités non conventionnelles restent couramment utilisées à ce
jour, même si leur usage n'est plus recommandé.
V
!
Masse de l'électron me 9,10953.10-31 kg
Masse du proton mp 1,67265.10-27 kg
Masse du neutron mn 1,67495.10-27 kg
Permittivité du vide $0 8,854188.10-12 J-1.C2.m-1
Rayon de Bohr a0 5,29177.10-11 m
Constante de Rydberg R% 2,179908.10-18 J
Constante gravitationnelle G 6,6720.10-11 N.m2.kg-2
Relation pression – volume pour un gaz maintenu à température constante (300 K).
800
600
10,00 200
P(kPa)
500
300
2,50 800
200
1,25 1600 100
0,67 3200 0
0 5 10 15 20 25 30
V(L)
VI
Lorsque la température est maintenue constante à une autre valeur, la même loi est obtenue, mais la
constante prend une valeur différente.
45
40
35
30
Volume
25
20
15
10
-273°C=0K
5
0
-300 -200 -100 0 100 200 300
Température (°C)
Tous les gaz (parfaits) présentant les mêmes propriétés physiques, des mélanges de gaz différents
doivent donc reconstituer ces mêmes caractéristiques. Par exemple, une mole d'un mélange de gaz (l'air
p.ex.) occupe aussi un volume de 22.4 L à 273 K et sous 101.300 Pa.
Par ailleurs, il faut se souvenir que la pression exercée par un gaz sur les parois d'un conteneur est
attribuable aux collisions exercées par les molécules de gaz sur les parois. Etant donné la fréquence
très élevée des collisions entre les molécules, il y a «nivellement» de leurs énergies moyennes. Lors
d'une collision avec la paroi, chaque molécule des constituants d'un mélange de gaz contribue donc
avec la même intensité au développement de la pression. Donc la pression totale d'un mélange de gaz
est égale à la somme des pressions (partielles) exercées par chacun des constituants (i, j, k, ...):
Pt o t = Pi + Pj + Pk + ...
En outre, la pression partielle d'un gaz dans le mélange est égale à la pression qu'il exercerait s'il était
seul dans le récipient.
EXEMPLE
Sachant que l'atmosphère est constituée de 21 % d'oxygène (en volume), quelle est la pression partielle
(en Pa) de O2 dans de l'air comprimé à 202.600 Pa ? [Rép. 42.546 Pa ]
VII
Les diverses lois des gaz peuvent se combiner sous une formulation unique, connue sous le nom de!:
LOI DES GAZ PARFAITS.
PV = nRT
Où P est la pression exprimée en unités de pression (le pascal Pa en SI)
3
V est le volume (m en SI)
n est le nombre de moles de gaz
T la température absolue (en kelvins).
-1 -1
R la constante des gaz parfaits (8,314 joules mol K ),
Attention, la valeur numérique de cette constante varie en fonction du choix des unités de mesure.
Ainsi, on utilise aussi couramment la valeur 8,20575.10-2 L Atm. mol-1K-1.
EXEMPLE
Quel est le volume occupé par 2,50 moles d'un gaz parfait, sous une pression de 253 kPa, à la
température de 127°C? Attention aux unités!
LA LOI DE COULOMB
Cette loi de l'électrostatique sera souvent utilisée dans le cours. Elle s'exprime couramment par :
Q1.Q2
F=k
d2
Une force électrostatique d'attraction s'exerce donc entre deux charges électriques de signe contraire
(Q1 < 0 et Q2 > 0 , Q en coulombs & F en Newton < 0). Elle est proportionnelle au produit de la valeur
de ces charges divisé par le carré de la distance (d en mètres) qui sépare leur centre. A l’inverse, une
! s’exerce entre deux charges électriques de même signe (Q1< 0 et
force électrostatique de répulsion
VIII
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
IX
6.4. Les conditions de réactions.......................................................................................................... 27
6.5. La notion de concentration. ......................................................................................................... 27
CHAPITRE II: LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DE L’ATOME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1
X
3.1. Comment se décrit la géométrie d'une molécule............................................................................... 83
3.2. La répulsion des paires électroniques ............................................................................................. 83
3.3. Géométrie des composés à liaisons simples .................................................................................... 84
3.4. Géométrie des composés à liaisons multiples.................................................................................. 88
4. LA NOTION D'HYBRIDATION.......................................................................................................... 89
4.1. L'hybridation sp (linéaire ou digonale)........................................................................................... 90
XI
3. VARIATION DES FONCTIONS D'ETAT..................................................................................... 144
3.1. Variation de l’enthalpie avec la température .................................................................................. 144
3.2. Variation de l’énergie libre avec la pression et le volume................................................................. 145
3.3. Variation de l’énergie libre avec la concentration en solution............................................................ 146
4. LES REACTIONS EQUILIBREES .............................................................................................. 146
4.1. L’équilibre chimique. ............................................................................................................... 146
4.2. La constante d’équilibre ............................................................................................................ 150
4.3. Le principe de LE CHATELIER................................................................................................. 152
ANNEXE IMPORTANTE!: LES GRANDES CLASSES DE COMPOSÉS CHIMIQUES . . . . . . . . . . . 1
XII
Introduction
L'état liquide, dans lequel la forme n'est plus définie (c'est un fluide), mais le volume reste défini.
Une substance matérielle peut se trouver dans l'un ou l'autre de ces états suivant les conditions de
température et de pression auxquelles elle est soumise. Elle passera d'un état à l'autre en modifiant ces
conditions. Ainsi, par un abaissement de la température, l'eau liquide se transforme en un solide, la
glace, au cours d'un changement de phase1. Ce phénomène est inversible. Il s'observe également
lorsque de l'eau et du sel sont mélangés, mais dans ce cas, la transition de la phase liquide vers la phase
solide s'observera à une température plus basse.
Il convient donc de distinguer différents types d'échantillons de matière suivant qu'ils sont constitués
d'une ou plusieurs substances pures, chaque substance pure ayant une nature chimique déterminée.
Les corps purs.
Le chimiste utilise très fréquemment le mot corps pour désigner un échantillon de matière de nature
chimique déterminée. Il le désigne sous le nom de "corps pur" et lui associe un nom défini. L'eau, le
fer, l'acide acétique sont des corps purs.
1 La phase est une partie homogène d'un système, physiquement distincte des autres parties et séparée par des surfaces
frontières bien définies. Le changement de phase est un processus physique qui modifie l'état de la substance mais laisse
sa nature inchangée.
1
Les mélanges.
Les mélanges sont des échantillons de matière constitués de plusieurs "corps purs". L'air, les jus de
fruits, l'eau salée sont des mélanges. L'observation montre que les gaz se mélangent spontanément, ils
sont miscibles. De même, certains liquides sont miscibles (l'eau et l'alcool par exemple); certains
solides peuvent se dissoudre dans des liquides (le sucre se dissout dans l'eau). Nous obtenons ainsi à
partir de deux corps purs, une seule phase homogène. Nous l'appelons homogène parce que si nous
prélevons des échantillons de ce mélange, aussi petits soient ils et quel que soit l'endroit où nous les
prélevons, les propriétés de ces échantillons sont les mêmes.
Ces "mélanges homogènes" sont désignés sous le nom de solution. Le plus souvent il s'agira de
solutions liquides, bien qu'il existe également des solutions solides. On pourra extraire de ce mélange
les corps purs, au moyen de techniques de séparation. Dans le cas d'une solution d'eau salée, après
évaporation de l'eau, on retrouve le sel inaltéré.
Par ailleurs, d'autres liquides tels l'eau et l'huile, ne se mélangent pas. Dans ce cas, on verra apparaître
deux phases distinctes séparées par une interface1. Des corps qui ne se mélangent pas constituent un
mélange hétérogène. Même lorsque ces liquides sont finement dispersés l'un dans l'autre le mélange
reste hétérogène; on parle dans ce cas d'une émulsion. Le mélange de solides, même finement
dispersés et broyés en poudre, forme des mélanges hétérogènes.
Il est toujours possible de séparer les mélanges en leurs constituants initiaux par un processus
physique. Schématiquement:
Substance matérielle
Homogène Hétérogène
) )
1 phase plusieurs phases
3. La réaction chimique
La réaction chimique est un processus de transformation au cours duquel des "corps purs"
mélangés se transforment et produisent de nouveaux "corps purs". Les corps de départ sont appelés
les réactifs (on dit parfois réactants). Les corps obtenus par transformation sont appelés les produits
de réaction. Une réaction chimique ne peut se produire que si les "réactifs" sont mélangés, c'est-à-dire
lorsque les corps entrent en contact. Lorsque la réaction se produit, elle s'accompagne généralement de
signes observables tels que: un dégagement ou une absorption de chaleur; une apparition ou une
modification d'une couleur, d'une odeur, l'apparition d'un corps nouveau, le dégagement d'un gaz,….
1 On appelle "interface" la surface qui se forme lorsque deux phases sont mises en contact. C'est au travers de cette
surface que se font les échanges entre les deux phases. La région (le volume) proche de cette surface est appelée
"l'interphase".
2
Tous les corps, lorsqu'on les mélange, ne donnent pas lieu à une réaction chimique. Par ailleurs toutes
les réactions chimiques ne se déroulent pas à la même vitesse. Il y en a de très rapides, une explosion
par exemple; il y en a de très lentes, par exemple la formation de la rouille sur une pièce en fer. Ces
différents aspects seront abordés successivement dans les divers chapitres du cours, mais nous
commencerons par examiner les aspects liés à la structure de la matière.
a) Ceux qui ne peuvent être décomposés. Ils sont appelés corps simples.
b) Ceux qui peuvent être décomposés en d'autres corps purs. Ils sont appelés corps composés.
On peut décomposer un "corps composé" en ses "corps simples" dans la réaction de décomposition.
A l'inverse, on peut à partir de "corps simples" produire, on dira synthétiser, des "corps composés". Le
schéma présenté précédemment doit donc être complété de la manière suivante:
Substance matérielle
3
Chapitre I!: ATOMISTIQUE
A la découverte de l'atome, des molécules et des réactions
Cette première partie du cours nous fera découvrir la structure de l'atome et des molécules.
Dans chaque thème important, nous commencerons par voir quelles informations importantes
l'expérience nous permet de réunir. Ces éléments nous serviront de guide pour émettre les hypothèses
et nous permettre de construire une image de la matière en termes d'atomes et de molécules qui
finalement aboutit à la théorie atomique, à la liaison chimique et à la structure des molécules.
Les lois pondérales de la chimie, c'est-à-dire les lois relatives aux pesées et par conséquent aux
masses, sont nées de l'observation macroscopique de la matière. Datant de la fin du XVIIIème et du
début du XIXème siècle, elles sont à l'origine de la chimie moderne.
Rappelons que la masse est une propriété interne du corps matériel qui se manifeste dans son inertie.
L'effort à fournir (la force à exercer) pour le mettre en mouvement est d'autant plus grand(e) que la
masse de l'objet est importante. La masse se distingue de son poids qui est la force à laquelle le corps
est soumis par l'attraction terrestre. L'unité de masse de référence est le kilogramme (kg), le gramme
(g) restant une unité usuelle.
1.1. Loi de conservation de la matière (Lavoisier 1774)
Antoine Laurent de LAVOISIER (1743-1794) est un des fondateurs de la chimie moderne; il développe
l'étude des bilans massiques des réactions chimiques grâce à des pesées rigoureuses des réactifs et
des produits. Il énonce en 1774, la loi de conservation de la matière!:
La masse totale des produits formés est égale à la masse totale des réactifs consommés.
On la schématise comme suit : soit un système chimique en évolution :
Réactifs réaction chimique
" " " " " " ""# Produits
On aura que : * de la masse des réactifs = * de la masse des produits (* : somme )
Cette équation de bilan est le fondement de l'étude quantitative de toute réaction chimique. Elle a
permis aux savants du !dix-neuvième siècle de faire de la chimie une science à part entière et de
préparer le développement extraordinaire qu'elle a connu au vingtième siècle.
4
en excès. Dans la première ligne du tableau, le magnésium est en excès (en conséquence, on dira que
l’oxygène est en défaut).
Si nous faisons le bilan massique du magnésium et de l’oxygène consommés, nous observons que
dans tous les cas le rapport de ces masses est constant et vaut 1,52.
Masse de magnésium consommé
= 1,52
Masse d'oxygène consommé
Ces observations mènent à l'énoncé de la loi de Proust ou loi des proportions définies:
Lorsque des corps simples s'unissent pour former un corps composé défini, le rapport entre
les masses de!chaque réactif qui ont été consommées dans la réaction chimique est constant.
Remarquons que le produit, appelé oxyde de magnésium, apparaît en une quantité fixée par le réactif
en défaut.
Lorsque les quantités de matière mises en œuvre respectent les proportions définies pour les réactifs,
les équations de bilan permettent de transformer intégralement les réactifs en produits et nous dirons
que la réaction se fait dans des conditions stoechiométriques.
A titre d’exemple, voici quelques situations stoechiométriques caractéristiques de réactions simples!:
8 g d'oxygène réagissent avec 1 g d'hydrogène pour fournir 9 g d'eau
tout comme : 880 g d'oxygène + 110 g d'hydrogène +& 990 g d'eau.
Soit donc des rapports constants:
Masse d'hydrogène consommé 1 !;! Massed'hydrogène consommé 1 !; Massed'oxygène consommé 8
= = =
Masse d'oxygène consommé 8 Masse d'eau synthétisé 9 Masse d'eau synthétisé 9
19 g de fluor réagissent avec 1 g d'hydrogène pour fournir 20 g d'acide fluorhydrique
Masse d'hydrogène consommé 1
! Soit donc un rapport constant
! : ! =
Masse de fluor consommé 19
14 g d’azote réagissent avec 3 g d'hydrogène pour fournir 17 g d'ammoniac
Masse d'hydrogène consommé 1
Soit donc un rapport constant
! : =
Masse d'azote consommé 4,67
5
carbone. Nous reprenons dans le tableau suivant, les masses de réactifs mises en oeuvre pour obtenir
les produits de réaction, les réactifs étant totalement consommés.
1.4. Une première vision de l'atome: L'hypothèse atomique de Dalton et ses conséquences.
Etant donné que les corps ne peuvent se combiner dans n'importe quelle proportion mais doivent
respecter des rapports de masse définis, les lois pondérales mettent en évidence le comportement
discontinu de la matière à l'échelle macroscopique. Cette discontinuité de la matière a amené Dalton à
émettre l'hypothèse atomique.
Toute matière est constituée de particules élémentaires indivisibles lors des transformations
chimiques. Ces particules microscopiques simples, qui ne peuvent être fractionnées,
indestructibles sont appelées les atomes.
Cette hypothèse permet d'interpréter de manière simple les lois pondérales, de redéfinir les notions de
mélanges, corps purs, corps simples, corps composés. Elle mène aussi à la notion de molécule qui est
une association d'atomes liés à partir de laquelle il sera possible de décrire les réactions chimiques à
l'échelle microscopique et d'écrire des équations chimiques. De cette hypothèse découle la première
théorie atomique, due à Dalton, qui peut se mettre sous forme des propositions suivantes:
b) Il existe diverses sortes d'atomes qui se différencient par leurs propriétés telles que la masse, les
propriétés chimiques…. Tous les atomes de même masse et de mêmes propriétés chimiques
constituent une classe appelée élément. Celui-ci se représente par un symbole atomique formé par une
ou deux lettres dont la première est majuscule (H pour hydrogène, C pour carbone, O pour oxygène, F
6
pour fluor, Mg pour magnésium, Fe pour fer et ainsi de suite, nous donnerons la liste complète plus
loin). Le symbole atomique peut désigner un atome aussi bien que l'élément.
c) A chaque élément correspond un corps simple, constitué d'atomes identiques appartenant à cet
élément.
d) Un corps composé est constitué par l'association d'éléments différents. Les atomes de ces éléments
s'associent pour former une "molécule" définie et le corps composé sera constitué d'un grand nombre
de ces molécules, toutes identiques. Les rapports dans lesquels les atomes s'unissent dans une
molécule sont simples, ce sont des rapports de nombres entiers. Une formule est attribuée à chaque
molécule; elle indique explicitement le nombre et la nature des atomes qui la composent.
- les corps simples peuvent être constitués d'atomes isolés (c'est le cas des gaz nobles tels que
l'hélium He), de molécules à deux atomes (comme nous le verrons plus loin c'est le cas du
dioxygène O2), éventuellement d'un plus grand nombre d'atomes (S8 pour le soufre), voire un très
grand nombre d'atomes associés dans un réseau cristallin (c'est le cas des métaux, du graphite …).
Ils forment ainsi les éléments de base permettant la formation de toutes les molécules et se
trouvent dans un état physique défini par les conditions de température et de pression choisies.
COMPOSITION ELEMENTAIRE :
De la croûte terrestre Du corps humain
Elément % massique Elément % massique
O 49,1 O 64,6
Si 26,1 C 18,0
Al 7,5 H 10,0
Fe 4,7 N 3,1
Ca 3,4 Ca 1,9
Na 2,6 P 1,1
K 2,4 Cl 0,40
Mg 1,9 K 0,36
H 0,88 S 0,25
Ti 0,58 Na 0,11
Cl 0,19 Mg 0,03
C 0,09 Fe 0,005
Solde 0,56 Zn 0,002
Cu 0,0004
... ...
8
2.1. Les Lois Volumétriques de GAY-LUSSAC (1808)
Jusqu'à présent, seul le poids des réactifs engagés dans la réaction de synthèse de l'eau a été pris en
compte. Mais il se fait que, dans ce cas-ci, les éléments sont des gaz : on peut donc également dresser
les bilans de la réaction en termes de volumes gazeux mis en jeu. GAY-LUSSAC constate que,
systématiquement, deux volumes d'hydrogène réagissent avec un volume d'oxygène pour donner
deux volumes d'eau (vapeur : si l'on travaille au-delà de 100°C). De la même manière, la
décomposition de deux volumes d'eau vapeur fournit toujours deux volumes d'hydrogène pour un
volume d'oxygène. Des constatations semblables sont observées dans d’autres réactions entre corps
gazeux, citons en exemple la synthèse de l’acide fluorhydrique, de l’ammoniac,… .
1Volume d'oxygène + 2 Volumes d'hydrogène +& 2 Volumes d'eau (gazeux)
1Volume de fluor + 1Volume d'hydrogène +& 2 Volumes d'acide fluorhydrique
(fluorure d’hydrogène)
1Volume d’azote + 3 Volumes d'hydrogène +& 2 Volumes d'ammoniac
etc….
On se trouve-là devant des observations à mettre en parallèle avec celles faites par PROUST et DALTON
pour ce qui concerne les masses engagées. Les lois que GAY-LUSSAC propose sont fort proches de
celles de PROUST et DALTON.
Lorsque plusieurs gaz entrent en réaction, les volumes engagés sont dans des rapports
simples et il en va de même pour le produit de la réaction, si celui-ci est gazeux.
L'analogie de comportement chimique des gaz a son équivalent dans leur comportement physique,
exprimé par la loi de BOYLE et MARIOTTE : PV = constante
Laquelle s’applique à tous les gaz (idéaux), indépendamment de leur nature. Ce sont plus que des
coïncidences; elles ont amené AVOGADRO à émettre une hypothèse très fructueuse.
Des volumes égaux de gaz pris dans des mêmes conditions de température et de pression
renferment le même nombre d'entités, atomes ou molécules.
9
N désignant ici un nombre arbitraire. Comme il y a conservation du nombre d’atomes dans la
transformation chimique et que ‘un’ atome de fluor ne peut se partager entre ‘deux’ molécules d'acide
fluorhydrique, nous devrons admettre qu’une molécule de fluor contient deux atomes de fluor.
Il en va de même pour l’hydrogène. La molécule d'hydrogène est donc formée par l'union de deux
atomes. La formulation correcte, respectant les lois pondérales et volumétriques, s’écrira donc :
F2 + H2 +& 2 HF
10
Dès lors, la seule possibilité pour l'eau est de répondre à la formule : H2 O
En fin de compte, il vient :
2 H2 + O2 +& 2 H2 O
En poursuivant le raisonnement, on voit que des molécules triatomiques d'hydrogène et d'oxygène ne
conviennent pas :
2 H3 + O3 +& 2 H3 O1,5
Par contre, des molécules tétra-atomiques seraient plausibles mais elles sont à rejeter. Tout un faisceau
de preuves expérimentales démontre que les molécules d'hydrogène et d'oxygène sont biatomiques.
11
Valeur actualisée des masses atomiques des éléments, rangée par ordre croissant de masse.
Z Nom de Sym- Masse Z Nom de Sym- Masse
l'élément bole atomique l'élément bole atomique
1 Hydrogène H 1,0079 53 Iode I 126,9045
2 Hélium He 4,0026 54 Xénon Xe 131,3
3 Lithium Li 6,941 55 Césium Cs 132,905
4 Béryllium Be 9,0121 56 Baryum Ba 137,33
5 Bore B 10,81 57 Lanthane " La 138,9055
$
6 Carbone C 12,0111 58 Cérium $ Ce 140,12
7 Azote N 14,0067 59 Praséodyme $L Pr 140,907
$
8 Oxygène O 15,9994 60 Néodyme $a Nd 144,24
9 Fluor F 18,9984 61 Prométhium $n Pm (145)
$
10 Néon Ne 20,179 62 Samarium $t Sm 150,4
11 Sodium Na 22,98977 63 Europium $h
$
Eu 151,96
12 Magnésium Mg 24,305 64 Gadolinium #a Gd 157,25
$n
13 Aluminium Al 26,98154 65 Terbium $ Tb 158,9254
14 Silicium Si 28,0855 66 Dysprosium $ i Dy 162,5
$d
15 Phosphore P 30,97376 67 Holmium $ Ho 164,934
16 Soufre S 32,06 68 Erbium $e Er 167,26
17 Chlore Cl 35,453 69 Thulium $s Tm 168,9342
$
18 Argon Ar 39,948 70 Ytterbium $ Yb 173,04
19 Potassium K 39,0983 71 Lutétium $ Lu 174,967
%
20 Calcium Ca 40,08 72 Hafnium Hf 178,49
21 Scandium Sc 44,9559 73 Tantale Ta 180,9479
22 Titane Ti 47,90 74 Tungstène
! W 183,85
23 Vanadium V 50,9415 75 Rhénium Re 186,2
24 Chrome Cr 51,996 76 Osmium Os 190,2
25 Manganèse Mn 54,9380 77 Iridium Ir 192,22
26 Fer Fe 55,847 78 Platine Pt 195,09
27 Cobalt Co 58,9332 79 Or Au 196,9665
28 Nickel Ni 58,70 80 Mercure Hg 200,59
29 Cuivre Cu 63,546 81 Thallium Tl 204,37
30 Zinc Zn 65,38 82 Plomb Pb 207,2
31 Gallium Ga 69,72 83 Bismuth Bi 208,98
32 Germanium Ge 72,59 84 Polonium Po (209)
33 Arsenic As 74,9216 85 Astate At (210)
34 Sélénium Se 78,96 86 Radon Rn (222)
35 Brome Br 79,904 87 Francium Fr (223)
36 Krypton Kr 83,80 88 Radium Ra 226,0254
37 Rubidium Rb 85,4678 89 Actinium " Ac 227,028
$
38 Strontium Sr 87,62 90 Thorium $ Th 232,0381
39 Yttrium Y 88,9059 91 Protactinium $ Pa 231,0359
$
40 Zirconium Zr 91,22 92 Uranium $A U 238,029
41 Niobium Nb 92,9064 93 Neptunium $c Np 237,0482
$
42 Molybdène Mo 95,94 94 Plutonium $t Pu (244)
43 Technétium Tc (99), 95 Américium $ i
$
Am (243)
44 Ruthénium Ru 101,07 96 Curium #n Cm (247)
$ i
45 Rhodium Rh 102,055 97 Berkélium $ Bk (247)
46 Palladium Pd 106,42 98 Californium $d Cf (251)
$e
47 Argent Ag 107,868 99 Einsteinium $ Es (254)
48 Cadmium Cd 112,41 100 Fermium $s Fm (257)
$
49 Indium In 114,82 101 Mendélévium $ Md (258)
50 Etain Sn 118,69 102 Nobélium $ No (259)
$
51 Antimoine Sb 121,75 103 Lawrencium % Lr (260)
52 Tellure Te 127,6 104 Rutherfordium
105 Hahnium
!
12
2.5. Première définition de la mole.
Masses atomiques et moléculaires ne sont que des valeurs relatives de quantité de matière. Le chimiste,
pour ses mesures (pesées), doit disposer d'un étalon de masse pondérable, adapté à sa balance où les
lectures se font en grammes, en kg. Puisque les lois de la stœchiométrie garantissent que les corps
simples ou composés réagissent toujours dans des rapports simples, il était logique que l'étalon de
quantité de matière corresponde à un nombre bien déterminé d'atomes, de molécules, ..., nous dirons
"d'entités microscopiques".
Exemple :
Ces étalons ont, bien sûr, des masses différentes, mais ils présentent l'avantage de contenir tous le
même nombre de particules :
nombre d'atomes contenus dans 16 g d'oxygène =
nombre d'atomes contenus dans 35,5 g de chlore =
nombre de molécules contenues dans 32 g d'oxygène =
nombre de molécules contenues dans 46,07 g d'alcool = NA
En outre, si on se réfère à l'hypothèse d'Avogadro, une mole de n'importe quel gaz (idéal) doit toujours
occuper le même volume dans des conditions de température et de pression définies et constantes. On
13
observe effectivement que 2 g d'hydrogène occupent le même volume que 32 g d'oxygène ou que 28 g
d'azote (gaz ayant un comportement idéal).
ATTENTION ! Il s'agit bien du volume molaire d'un GAZ parfait. Il en va tout autrement pour des
substances condensées. Exemple: le volume molaire d'une mole d'eau liquide (18 g) est 18 mL. C'est
l'occasion de souligner qu'il existe une différence d'un facteur de plus de mille entre le volume molaire
d'une substance condensée et de cette même substance à l'état de vapeur ou de gaz.
Remarquons aussi que la connaissance du nombre d'Avogadro permet d'apprécier les dimensions de
"l'infiniment petit".
EXEMPLE Une mole de fer (55,85 g) contient 6,02.1023 atomes, ce qui signifie qu'un atome de fer
pèse :
55,85g.mol"1
= 9,3.10-23 g
6,02.10 23 mol"1
Sachant qu'un cristal de fer pur a une masse volumique de 7,86 g/cm3, il est facile de calculer le
volume d'un atome de fer (dans l'hypothèse où les atomes sont en contact intime dans l'empilement du
cristal): 1 mole
! de fer (55,85 g) occupe un volume global de
55,85g
= 7,10 cm3
7,86g.cm"3
Cependant, un empilement compact de sphères (les atomes), ménage des lacunes qui constituent 26%
du volume total. Les atomes, dans une mole de fer, occupent donc un volume réel de 5,25 cm3. Un seul
atome de fer!présente ainsi un volume de
5,25cm 3 mol"1
= 0, 873 x 10-23 cm3 = 8,73 x 10-24 cm3
6,02.10 23 mol"1
et son rayon vaut, en assez bonne approximation :
3
r = 3 8,73.10"24 * = 1,28 10-8 cm = 128 10-12 m = 128 pm
! 4#
En conclusion, cette première approche de l'atome et de la molécule permet de comprendre
diverses propriétés de la matière, elle présente cependant des lacunes et des inexactitudes. On sait
!
aujourd'hui que l'atome est sécable, que tous les atomes d'un même élément n'ont pas la même masse.
Elle ne permet pas d'expliquer d'où viennent les proportions définies observées (par exemple:
pourquoi CO2 existe mais C2O n'existe pas ?). Cette dernière question sera abordée dans les chapitres
suivants. Cherchons maintenant à préciser davantage la nature de l'atome au travers de résultats
expérimentaux plus récents.
14
3. Les constituants de l'atome
Des expériences menées à la fin du XIXème et au début du XXème siècle, ont montré que
l'atome pouvait être dissocié en des particules plus petites encore. Nous ne présenterons ici, parmi les
nombreuses particules élémentaires qui interviennent dans la constitution de la matière, que celles qui
présentent un intérêt direct en chimie.
3.1. La découverte de l'électron
Lorsqu'on établit une forte différence de potentiel (10.000V) entre deux électrodes métalliques placées
aux extrémités d'une ampoule en verre contenant un gaz et dans lequel on peut abaisser la pression
(tube de Crookes), on observe divers phénomènes.
- V +
fluorescence
du verre
- +
cathode anode
Rayons
cathodiques Pompe à vide
Tube de Crookes.
- A pression atmosphérique, le courant ne passe pas. Le gaz n'est donc pas conducteur d'électricité.
- Pour une pression comprise entre 0,1 et 0,01 atmosphère, le gaz devient luminescent.
- Pour une pression inférieure à 0,01 atmosphère, le verre de l'ampoule opposé à l'électrode négative (la
cathode) devient fluorescent. Cette fluorescence s'interprète comme le résultat de l'impact de rayons
provenant de la cathode, ce sont les rayons cathodiques.
- Si on place une hélice sur le trajet des rayons, cette hélice entre en mouvement. Cette expérience
montre que le rayonnement cathodique est en réalité un flux de particules capables par leur impact de
communiquer un mouvement à un objet. Ces particules ont donc une masse.
- Si on place l'ampoule dans un champ magnétique ou électrique, le flux de particules est dévié. Cette
déviation montre que ces particules sont dotées d'une charge négative.
15
Grâce aux lois de l'électromagnétisme, J.J. Thomson (1897) a pu déterminer le rapport entre la charge
et la masse de l'électron. Quelques années plus tard en 1909, R. Millikan détermine la charge de
l'électron en étudiant le mouvement de fines gouttelettes d'huiles électrisées entre les armatures d'un
condensateur1.
La charge de l'électron est, en valeur absolue, la plus petite charge électrique qui puisse exister. Toute
charge électrique sera donc, en valeur absolue, un multiple entier de celle de l'électron. Les chimistes
l'utilisent souvent comme unité et la désignent par le symbole "e".
3.2. Le proton
La découverte de l'électron, particule négative constituant élémentaire de l'atome, pose la question de sa
contrepartie positive, puisque la matière est globalement neutre. Des rayons anodiques ou «!rayons
canaux!» ont également été détectés. Il s'agit là aussi de particules de matière. Leur charge électrique
est positive, mais leur masse est beaucoup plus importante. Leurs caractéristiques varient en fonction
de la nature du gaz introduit, mais sont indépendantes de la nature des électrodes. On en déduit que
ces particules ne sont pas émises par l'anode, mais qu'elles se forment au sein du gaz, lors de collisions
avec les électrons émis par la cathode. Parmi les particules détectées nous ne retiendrons que la plus
légère, celle que l'on obtient en introduisant de l'hydrogène dans l'ampoule. Cette particule a en valeur
absolue la même charge que l'électron, mais sa masse est 1837 fois plus importante que celle de
l'électron. Comme elle est la première dans l'ordre des masses observées E. Rutherford a proposé de
l'appelé proton (du grec protos).
L'analyse de ces rayonnements montre qu'ils sont très complexes. On en trouve trois types différents:
- Le rayonnement alpha (.) dû à un flux de particules chargées positivement. Leur masse égale quatre
fois celle du proton, mais leur charge vaut deux fois la charge élémentaire.
16
- Le rayonnement bêta (/) dû à un flux de particules de charge et de masse identiques à celles de
l'électron.
- Le rayonnement gamma (0) est un rayonnement électromagnétique pur, donc sans masse ni charge
mais très énergétique.
La présence de particules . dont la masse égale quatre fois celle du proton alors que leur charge vaut
le double de celle du proton suggère l'existence de particules de charge nulle. Cette particule a été mise
en évidence par Chadwick en 1932. Elle est de masse très voisine de celle du proton et est appelée
neutron.
Feuille 1
d'or
1
Polonium
2
2
4 3
Faisceau de particules !
Ecran
4 3
Expérience de Rutherford.
On observa que la plupart des particules traverse la feuille sans être déviées. Un petit nombre
cependant est fortement dévié, voire renvoyé en arrière. Rutherford interprète ces observations de la
manière suivante:
- Les particules qui traversent la feuille sans subir de déviation n'ont rencontré aucun obstacle sur leur
trajet. La feuille d'or est donc constituée en grande partie d'un vide de matière!!
- Les particules qui sont déviées sont entrées en interaction avec les constituants de l'or. L'importance
des déviations s'explique par une interaction avec des particules lourdes, porteuses d'une charge
positive très élevée.
En conséquence la matière est constituée d'atomes dont la masse et la charge positive sont concentrées
dans des volumes de très petite dimension. Ces volumes sont occupés par les noyaux des atomes. Par
rapport à leur dimension, ces noyaux sont très distants les uns des autres.
17
La masse et la charge de ces noyaux s'interprètent aisément si on admet qu'ils sont constitués de
l'association de protons et de neutrons. Ces protons et neutrons, constituants du noyau, sont des
nucléons.
CONCLUSION : l'existence des isotopes confirme l'hétérogénéité des atomes et, plus particulièrement,
de leur noyau puisque celui-ci concentre la majeure partie de la masse de l'atome. Cependant, cette
variabilité de la masse des noyaux d'un même élément n'affecte en rien ses propriétés chimiques. On
peut donc, en bonne approximation, continuer à considérer un élément donné comme un ensemble
d'atomes, tous pareils en ce qui concerne leur comportement dans les réactions chimiques.
- Un noyau chargé positivement dans lequel est concentrée toute la masse. Ce noyau contient des
protons en nombre Z et des neutrons en nombre N. Sa charge totale vaut +Ze. Le nombre Z est appelé
numéro atomique et la somme Z + N = A est appelé le nombre de masse de l'atome. La dimension
du noyau est de l'ordre de 10-14 à 10-15 m.
- Des électrons chargés négativement et très légers par rapport au noyau (un électron est 1837 fois
plus léger que le proton). Ces électrons sont au nombre de Z. Ils assurent ainsi la neutralité électrique
de l'atome et ils évoluent autour du noyau en formant le nuage électronique. Le comportement des
électrons au sein de l'atome sera décrit dans un chapitre suivant.
La dimension de l'atome est de l'ordre de 10-10 m. Il est souvent décrit comme une sphère
virtuelle (virtuelle parce que le contour de la sphère n'a pas de réalité physique sensible) dont le rayon
serait de 10-10m, soit 10.000 fois plus grand que le noyau. Cette différence de plusieurs ordres de
grandeur nous montre que la matière comporte beaucoup de vide et permet de comprendre pourquoi
une particule . peut traverser aisément un atome.
On comprend également qu'un atome peut "perdre" un électron. Dans ce cas, l'atome considéré perd sa
neutralité électrique et possède une charge positive. Le phénomène de capture d'un électron par un
18
atome est également possible. L'atome se trouve alors chargé négativement. Il possède une charge
négative excédentaire. Dans certaines situations, l'atome peut perdre ou capturer plusieurs électrons.
On appelle ion un atome porteur d'une ou plusieurs charges. Un ion porteur de charges positives est
appelé cation, alors que l'ion porteur de charges négatives est un anion. La charge élémentaire étant
prise pour unité, la charge totale de l'ion correspond au nombre d'électrons gagnés ou perdus. A titre
d'exemple citons Na+ , K+ , Ca2+ ou F-, Cl- , S2-.
Dans cette nouvelle image de l'atome, un type d'atome se voit caractérisé par deux nombres, le nombre
de protons Z et le nombre de neutrons N. On appelle nucléide l'ensemble des atomes définis par un
couple de ces valeurs. On a dénombré quelque trois cents nucléides naturels. La composition du
noyau de chaque nucléide est ainsi fixée de manière univoque. En pratique, on se réfère à un nucléide
par son symbole chimique X, par son numéro atomique Z et par son nombre de masse A = Z + N en
écrivant:
A
Z X
12
par exemple 6 C signifie que ce nucléide est du carbone constitué de six protons, de six neutrons et
de six électrons. Son ion positif s'écrira
12
6 C + . Un autre exemple serait 199 F -
!
Ce modèle atomique permet de préciser le modèle de Dalton mais aussi d'envisager des situations
!
nouvelles.
! ayant le même Z. Le type!d'atome correspondant constitue alors un
- Considérons tous les nucléides
élément.1 En effet, les éléments se distinguent par leurs propriétés chimiques, or celles-ci sont régies
par le nombre d'électrons (par conséquent de protons) sans se soucier davantage de la structure du
noyau. Les modifications dans la structure du noyau relèvent quant à elles de la physique nucléaire.
- Des nucléides peuvent cependant avoir le même numéro atomique et se distinguer par le nombre de
neutrons. Ces atomes appartiendront au même élément, auront les mêmes propriétés chimiques et
pourtant ils auront des masses différentes. Les nucléides qui tout en ayant le nombre de protons et
d'électrons caractéristique de l'élément, diffèrent par le nombre de neutrons et donc par leur masse sont
appelés isotopes d'un élément. Comme nous l’avons vu précédemment, l'existence des isotopes a été
mise en évidence expérimentalement par spectrométrie de masse2.
L'élément naturel est toujours un mélange d'isotopes dont l'abondance est constante quel que soit l'état
dans lequel il se trouve (corps simple, corps composé…). Ainsi l'hydrogène possède trois isotopes:
1 Rappelons qu'il n'est pas précisé ici dans quel état physique ou chimique se trouvent ces éléments. Ils peuvent en effet
se trouver sous forme monoatomique, les gaz rares par exemple, ou être associés sous forme de molécules diatomiques à
l'état gazeux (O2 , Cl2 …) liquide Br2 ou solide I2 , voire polyatomique P 4 , S 8 , C graphite,…. En ce sens la définition
des éléments précise la définition.
2 La spectrométrie de masse permet de déterminer directement le rapport charge/masse et d'en déduire les masses
atomiques et moléculaires. Les principes et une description de l'appareillage seront donnés dans le cours de physique.
19
1
1Hhydrogène léger constitué d'un proton et d'un électron dont l'abondance
naturelle est de 99,985%.
2
1H hydrogène lourd ou deutérium constitué d'un proton, d'un neutron et d'un
électron dont l'abondance naturelle est de 0,015%.
3
1H Tritium constitué d'un proton, de deux neutrons et d'un électron dont
l'abondance naturelle n'est que de 1.10-7 %.
La molécule de dihydrogène H2 qui résulte de la combinaison de deux atomes d'hydrogène sera donc
constituée naturellement d'un ensemble de variétés obtenues en combinant les différents isotopes en
fonction de leur abondance naturelle;
soit: 99,97% de deux 11H
0,03% de la combinaison 11H , 21H ,
2.10-6% de deux 21H ,
les autres combinaisons étant encore moins abondantes.
La caractéristique essentielle d'un atome tel que nous venons de le décrire est son numéro
atomique Z qui définit l'élément correspondant. La chimie étant une science expérimentale, elle a
également besoin de grandeurs quantitatives comme la masse pour pouvoir réaliser concrètement ses
expériences. La masse réelle d'un atome est une grandeur extrêmement petite (de l'ordre de 10-26 kg).
Ces nombres sont peu commodes à utiliser et par ailleurs ne correspondent pas à la réalité tangible du
laboratoire qui elle s'exprime en grammes.
De plus, comme nous l'avons vu précédemment, l'étude des lois pondérales repose sur des rapports de
masse, ce qui signifie que les proportions sont plus importantes que la valeur réelle de la masse. Pour
ces raisons, les chimistes ont introduit la notion de masse atomique relative (symbole Ar) plutôt que
la notion de masse atomique réelle.
La masse atomique relative du 126C est donc par définition 12u. On écrira Ar ( 126C ) = 12u. Les masses
atomiques relatives de tous les éléments sont ainsi connues. La masse atomique relative de l'élément
20
hydrogène tient compte de l’abondance relative des divers isotopes et vaut Ar (H) = 1,0078u, celle du
potassium Ar (K) = 39,102u, celle du carbone Ar (C) =12,01u. Notons au passage que la masse
atomique (relative) de l'élément carbone n'est pas un nombre entier et bien qu’elle en soit proche, elle
ne vaut pas 12,000 suite au mélange de plusieurs isotopes. Un dernier exemple pertinent est celui du
chlore Cl, en effet l'élément Cl est constitué d'un mélange de deux isotopes de masse sensiblement
35
différente, à savoir 75,4% de 17 Cl de masse atomique (relative) 34,96u et 24,6% de 37
17Cl de masse
atomique (relative) 36,96u. La masse atomique (relative) de l'élément Cl vaudra donc1:
75,4 24,6
( 34,96 * ) + ( 36,96 * ) = 35,45u
100 100
Remarques:
- Fréquemment le terme "relatif" n'est pas précisé, c'est pourquoi nous l'avons repris entre parenthèses
dans nos dernières citations.! !
- Souvent, l'unité de masse atomique "u" est abusivement omise ne laissant que le nombre pur.
- Connaissant la masse réelle du 126C , nous pouvons en déduire que la masse réelle associée à une
1,992672.10"23
unité de masse atomique vaut: g soit 1,66056.10-24g.
12
- La masse «!réelle!» d'un noyau est toujours (sauf pour H) très légèrement inférieure à la somme des
masses des nucléons. Ce "DEFAUT DE MASSE" est dû au dégagement d'énergie qui accompagne la
formation du noyau lors de l'union des nucléons.
1 Le symbole "*" est utilisé pour désigner l'opération de multiplication. Il a été choisi afin d'éviter toute confusion avec
la lettre "x". Le point de multiplication "." n'a pas été utilisé parce qu'il correspond à la définition anglo-saxonne de la
virgule décimale.
21
Tableau des noms, symboles et masses atomiques rangés par ordre alphabétique.
Z Nom Symbole Masse Z Nom Symbole Masse
atomique atomique
89 Actinium 227Ac 227,0 101 Mendélévium 256Md 256,1
13 Aluminium Al 26,98 80 Mercure Hg 200,6
95 Américium 243Am 243,1 42 Molybdène Mo 95,94
51 Antimoine Sb 121,8 60 Néodyme Nd 144,2
47 Argent Ag 107,9 10 Néon Ne 20,18
18 Argon Ar 39,95 93 Neptunium 237Np 237,0
33 Arsenic As 74,92 28 Nickel Ni 58,69
85 Astate 210 At 210,0 41 Niobium Nb 92,21
7 Azote N 14,01 02 Nobélium 259No 259,1
56 Baryum Ba 137,3 79 Or Au 197,0
97 Berkélium 247Bk 247,1 76 Osmium Os 190,2
4 Béryllium Be 9,012 8 Oxygène O 16,00
83 Bismuth Bi 209,0 46 Palladium Pd 106,4
5 Bore B 10,81 15 Phosphore P 30,97
35 Brome Br 79,90 78 Platine Pt 195,1
48 Cadmium Cd 112,4 82 Plomb Pb 207,2
20 Calcium Ca 40,08 94 Plutonium 139Pu 239,1
98 Californium 252Cf 252,1 84 Polonium 210Po 210,0
6 Carbone C 12,01 19 Potassium K 39,10
58 Cérium Ce 140,1 59 Praséodyme Pr 140,9
55 Césium Cs 132,9 61 Prométhium Pm 144,9
17 Chlore Cl 35,45 91 Protactinium 23lPa 231,0
24 Chrome Cr 52,00 88 Radium 226Ra 226,0
27 Cobalt Co 58,93 86 Radon 222Rn 222,0
29 Cuivre Cu 63,55 75 Rhénium Re 186,2
96 Curium 247 Cm 24,71 45 Rhodium Rh 102,9
66 Dysprosium Dy 162,5 37 Rubidium Rb 85,47
99 Einsteinium 252 Es 252,1 44 Ruthénium Ru 101,1
68 Erbium Er 167,3 62 Samarium Sm 150,4
50 Étain Sn 118,7 21 Scandium Sc 44,96
63 Europium Eu 152,0 34 Sélénium Se 78,96+3
26 Fer Fe 55,85 14 Silicium Si 28,09
100 Fermium 257Fm 257,1 11 Sodium Na 22,99
9 Fluor F 19,00 16 Soufre S 32,07
87 Francium 223 Fr 223,0 38 Strontium Sr 87,62
64 Gadolinium Gd 157,3 73 Tantale Ta 180,9
31 Gallium Ga 69,72 43 Technétium 99Tc 98,91
32 Germanium Ge 72,59+3 52 Tellure Te 127,6
72 Hafnium Hf 178,5 65 Terbium Tb 158,9
2 Hélium He 4,003 81 Thallium Tl 204,4
67 Holmium Ho 164,9 90 Thorium Th 232,0
1 Hydrogène H 1,008 69 Thulium Tm 168,9
49 Indium In 114,8 22 Titane Ti 47,88+3
53 Iode I 126,9 74 Tungstène W 183,9
77 Iridium Ir 192,2 92 Uranium U 238,0
36 Krypton Kr 83,80 23 Vanadium V 50,94
57 Lanthane La 138,9 54 Xénon Xe 131,3
103 Lawrencium 260 Lr 260,1 70 Ytterbium Yb 173,0
3 Lithium Li 6,941+2 39 Yttrium Y 88,91
71 Lutétium Lu 175,0 30 Zinc Zn 65,39+2
12 Magnésium Mg 24,31 40 Zirconium Zr 91,22
25 Manganèse Mn 54,94
22
5. Retour sur les masses molaires.
Lorsqu'on souhaite utiliser une quantité de matière, cette quantité peut être précisée de diverses
manières. Ainsi, on peut choisir une certaine masse (on dit souvent abusivement un poids) exprimée en
gramme ou en kilo, un certain volume exprimé en litre, en centimètre cube, ou un certain nombre
d'unités (une douzaine par exemple). Ces différentes grandeurs seront également utilisées par les
chimistes, mais au départ ils ont choisi, par convention, de définir la quantité de matière à partir d'un
certain nombre de molécules, atomes ou d'espèces.
5.1. Définition de la mole
Le choix d'un nombre d'entités telles que des molécules se justifie par le fait que dans les réactions
chimiques, c'est chaque molécule ou chaque atome individuellement qui réagit. Lorsque deux
molécules réagissent, l'important c'est leur rencontre suivie d'une transformation de ces deux entités et
ceci indépendamment de leur masse ou de leur volume. Il est donc naturel de préciser le nombre
d'entités qui réagissent plutôt que leur masse ou leur volume.
Cette unité de quantité de matière définie en nombre d'entités est la mole. Sa définition officiellement
reconnue est la suivante :
Une mole est la quantité de matière contenant autant de particules qu'il y a d'atomes dans
12
12 g du nucléide 6 C .
Ce nombre peut être déterminé expérimentalement de diverses façons. Nous pouvons également le
calculer puisque nous connaissons la masse réelle du 126C . Ce nombre est connu sous le nom de
Nombre! d'Avogadro (NA ou N) et vaut:
12,000
NA = = 6,022045.10+23 mol-1 (entités par mole).
1,992672.10"23
La mole est une unité fondamentale à part entière, son symbole est "mol".
Cette définition de la quantité de matière présente un grand intérêt lorsqu'on veut peser un échantillon.
!
12
En effet pour obtenir une mole de 6 C , il suffit de peser 12 g de cette substance; inversement lorsqu'on
12
a 12 g de 6 C , nous disposons d'une mole. Notons toutefois qu'une mole de l'élément C correspond à
12,01 g suite à la présence d'autres isotopes.
!
La mole s'utilise de manière tout à fait générale, on peut par exemple parler de la charge d'une mole
! d'électrons ou de charges élémentaires. Cette charge correspond est une constante importante en
électrochimie connue sous le nom de "Faraday" (symbole F ) qui vaut :
1 faraday = NA charges électriques élémentaires
F = NA * |e| = 6,022045.10+23 * 1,6021892.10-19 C.mol-1 = 96485 C.mol-1
De même, 1 einstein correspond à une mole de photons = NA photons
On appelle masse !
molaire atomique (on dit parfois atome-gramme) la masse d'une mole d'un élément
naturel. Son symbole est "A ". Cette définition est également valable pour un nucléide.
Tout comme la masse moléculaire relative est une extension de la masse atomique relative, la notion de
masse molaire atomique peut être étendue à la masse molaire moléculaire.
On appelle masse molaire moléculaire (on dit parfois molécule-gramme) la masse d'une
mole de cette molécule. Son symbole est "M ". Une mole de molécules représente donc une masse
en grammes numériquement égale à la masse moléculaire relative, exprimée en unités de masse
atomique.
Par exemple pour la molécule d'eau, H2O, on écrira:
Masse moléculaire relative, Mr (H2O) = 18,0156u
Masse moléculaire réelle, 18,0156*1,66056.10-24=2,99.10-23g
Masse molaire moléculaire, M (H2O) = 18,0156g
cette dernière valeur étant la masse d'une mole de H2O.
Il existe donc diverses manières de se référer aux masses des espèces atomiques et moléculaires et il
importe de ne pas les confondre.
Ces deux propositions ont déjà été énoncées dans l’hypothèse d’Avogadro. L'expérience a montré
que, à 0°C ( 273,16K) sous une pression de 1 atmosphère (1,013.105 Pa), le volume d'une mole de gaz
est de 22,414L. Les variations de ce volume en fonction de modifications des conditions de travail se
24
calculent aisément. En effet, elles obéissent à la loi des gaz parfaits qui exprime en une relation
unique l'ensemble des observations réalisées sur le comportement des gaz:
P V= n R T
Dans cette relation P est la pression du gaz, V est le volume occupé par le gaz, T est la température
absolue exprimée en Kelvin, n est le nombre de moles et R est la constante des gaz parfaits.
La valeur numérique de la constante des gaz parfaits s'adapte au choix des unités. Ces diverses valeurs
sont reliées entre elles par le facteur de conversion reliant les unités choisies.
Ainsi: R= 0,08206 L.atm.mol-1.K-1,
= 8,31441 J.mol-1.K-1, …
Toute réaction chimique sera décrite au moyen d'une équation chimique qui précise le passage
des réactifs aux produits. Ainsi, par exemple, dans la synthèse de l'ammoniac, nous écrirons la
réaction:
N2 + 3 H2 ++& 2 NH3
Cette équation se lit: une mole de (di)azote réagit avec trois moles de (di)hydrogène pour donner deux
moles d'ammoniac.
Cette équation exprime le bilan de la réaction. Qualitativement, elle précise la nature des réactifs qui
disparaissent au profit des produits qui apparaissent. Quantitativement, elle indique la quantité de
matière consommée et la quantité produite.
Il convient donc de déterminer la quantité de matière de chaque réactif et de chaque produit à mettre en
oeuvre pour satisfaire ces conditions. Ceci revient à déterminer les coefficients stoechiométriques1,
c'est-à-dire les coefficients qui pondèrent chaque formule moléculaire. Ces coefficients apparaissent
dans l'équation devant chaque formule. Leur symbole est ! et une équation générale s'écrit:
!A A + !B B + … ++& !C C + !D D +…
Déterminons les coefficients stoechiométriques dans l'exemple donné2. Au départ, nous savons que
nous disposons de (di)azote et de (di)hydrogène, après réaction, nous obtenons de l'ammoniac.
1 Le terme stoechiométrie désigne l'étude des proportions suivant lesquelles les corps se combinent entre eux.
2 Quelques fois, l'expression "équilibrer une réaction" est utilisée à la place de "établir les coefficients stoechiométriques
de la réaction". Cet usage est peu recommandé car il provoque une confusion avec la notion de "réaction équilibrée".
Cette notion sera détaillée dans un chapitre ultérieur.
25
Ces formules moléculaires sont connues et ne pourront pas être modifiées. Nous pouvons donc écrire:
.?. N2 + .?. H2 ++& .?. NH3
La molécule d'ammoniac contient un atome d'azote, alors que la molécule de (di)azote en contient
deux. La conservation de la matière imposera que deux molécules d'ammoniac soient
formées au départ d'une molécule de (di)azote. Donc à ce stade:
1 N2 + .?. H2 ++& 2 NH3
Chaque molécule d'ammoniac contient trois atomes d'hydrogène, soit six au total. Ce nombre d'atomes
doit se retrouver du côté des réactifs, ce qui entraîne finalement:
N2 + 3 H2 ++& 2 NH3.
Les coefficients stoechiométriques de la réaction sont ainsi déterminés.
Précisons que, par convention, les coefficients stoechiométriques sont un ensemble d'entiers
(éventuellement de demi-entiers) les plus petits possibles. Le coefficient unité est implicitement lié au
symbole chimique, il ne s'écrit pas.
- Bien que le nombre d'atomes soit conservé, le nombre de molécules ne l'est pas. (4 pour les réactifs,
2 pour les produits).
- Le volume ne se conserve pas. Dans l'exemple donné, il y a une importante contraction de volume;
pour autant bien entendu que la température et la pression soient maintenues constantes.
En toute généralité, dans une réaction chimique, la masse, le nombre et la nature des atomes ainsi que
la charge électrique totale (c.à.d. la somme des charges individuelles) se conservent toujours.
- L'état physique des réactifs et des produits: (s), (l), (g), (aq) pour solide, liquide, gazeux, aqueux.
26
- Le mode d'activation de la réaction, le catalyseur1.
- La valeur de l'effet thermique qui accompagne la réaction (cette notion sera précisée plus loin).
Il peut se faire que les quantités effectivement mises en oeuvre soient non-stoechiométriques. Par
exemple, si nous prenons 1 mole de diazote et 5 moles de dihydrogène, ces quantités ne sont pas
stoechiométriques et seules trois des cinq moles de dihydrogène participeront à la réaction. Dans ce
cas, on dit que le dihydrogène est en excès et le diazote en défaut. C'est toujours le composé en défaut
qui limite la réaction et l'apparition de produits.
Lorsque les réactifs mis en quantités stoechiométriques sont totalement consommés et qu'il ne reste
après réaction que des produits, on dit que la réaction est totale.
Toutes les réactions chimiques ne sont pas totales. C'est le cas de la synthèse de l'ammoniac. Ceci
signifie que les réactifs ne peuvent se transformer totalement en produits, ou encore que les produits se
décomposent en réactifs. On dit que la réaction est inversible et conduit à une situation où réactifs et
produits coexistent indéfiniment. C'est la situation d'équilibre chimique. Ce fait se décrit par la
double flèche de réaction comme précisé dans la dernière réaction décrite ci-dessus.
1 Un catalyseur est un composé, a priori étranger à la réaction, qui accélère la réaction de par sa seule présence.
27
- 1) La composition massique: Le titre massique d'une solution est le rapport entre la masse de soluté
et la masse de solution. Ce titre s'exprime en pour cent.
Exemple: Une solution contenant 5 g de sel et 95 g d'eau sera une solution à 5%.
- 2) La composition volumique: Le titre volumique est le rapport entre le volume du soluté et le volume
de la solution. Ce titre s'exprime en pour cent.
Exemple: Une solution à 20% d'alcool est une solution obtenue à partir de 20 parties (ml par
exemple) de soluté (l'alcool) et complétée par la quantité de solvant (l'eau) nécessaire à l'obtention de
100 parties (dans l'exemple des ml) de solution.
N.B. Parfois les compositions massique et masse par volume sont exprimées par un rapport soluté-
solvant. Ces compositions sont mentionnées explicitement.
- 4) La molarité: La molarité est le nombre de moles de soluté contenues dans un litre de solution. On
l'exprime en mol.L -1.
Ainsi, une solution contenant 58,5 g de NaCl par litre de solution est une solution à 1 mol.L -1.
On dit souvent un molaire (symbole M) ou1 M.
Une remarque importante s’impose ici. Très souvent le soluté n'existe pas en solution sous
sa forme moléculaire mais sous une forme différente résultant du phénomène de dissolution que nous
étudierons dans un chapitre ultérieur. C'est le cas des sels qui se dissocient en ions. La mole prise
dans son sens limitatif du nombre d'Avogadro de molécules ne peut être utilisée. On distinguera donc
la forme réelle des espèces en solution, de la forme correspondant à la formule chimique. Le chimiste
parle alors de moles de formules et de masse molaire de formules chimiques (ou formule-gramme). La
concentration correspond dans ce cas à une concentration engagée [Anciennement appelée
«!formalité!» (symbole F) c'est-à-dire le nombre de formule-grammes par litre de solution] et se
distingue de la concentration à l’équilibre. Cette dernière fait référence à la concentration des
espèces réellement présentes en solution. Ces concentrations s’expriment toutes deux en molarité (M
ou mol.L -1 ). Cette distinction, qui à ce stade pourrait paraître superflue, prendra toute son importance
lors de l’étude des réactions en solution et des équilibres chimiques. La concentration de A engagée
sera symbolisée dans le cours par CA. On la distingue de la concentration à l’équilibre, symbolisée par
[A]
28
- 5) La molalité: la molalité d'une solution est le nombre de moles de soluté par kilogramme de
solvant. Ainsi, une solution contenant 36,5g de HCl par kilo d'eau est une solution de molalité
1mol.kg-1. On dit parfois molale (symbole M).
- 6) La fraction molaire. La fraction molaire d'un composant d'une solution ou d'un échantillon est le
nombre de moles de ce composant rapporté au nombre total de moles de la solution ou de
l'échantillon. Son symbole est X.
Lorsqu'on connaît la fraction molaire d'un constituant d'un système à deux composants, la
!
fraction molaire du second est automatiquement connue.
Ces notions peuvent aisément se généraliser à des solutions contenant plusieurs solutés. Il
apparaîtra que la somme des fractions molaires de tous les constituants d'un système est égale
à l'unité.
Si on prélève 0,1litre de chacune de ces solutions, on a prélevé la même quantité de NaCl à savoir:
1mol.L-1 * 0,1L = 0,1mol ou encore 0,1*58,5 = 5,85 g
Enfin, il est toujours possible, par une arithmétique élémentaire, et à partir de la masse
spécifique (aussi appelée masse volumique) de la solution, de passer d'une expression de la
concentration à une autre.
29
Déterminons par exemple la molalité d'une solution 1,1157M de chlorure d'hydrogène
(HCl: Mr = 36,5u), sachant que sa masse spécifique vaut 1,0181g.mL-1.
La masse d'un litre de solution vaut 1018,1g qui se répartit entre 1,1157*36,5 = 40,7g de
HCl et 977,4g de H2O ( soit 54,3 moles).
40,7*1000
A un kilo de solvant correspondent donc: = 41,7g ou 1,1415 mole d'acide.
977,4
La solution 1,1157 M a donc une molalité de 1,1415 mol.kg-1.
40,7*100
Son titre massique vaut = 4 %.
1018,1
1,1157
La fraction molaire en HCl vaut quant à elle: XHCl = = 0,02
1,1157 + 54, 3
30
Chapitre II:
LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DE L’ATOME
Dans la première partie, nous avons vu apparaître l'atome et toute la complexité de sa structure,
nous allons maintenant détailler un aspect fondamental pour la chimie moderne : la structure
électronique des atomes. Les réactions chimiques, au cours du réarrangement de structure qui s'y
produit, n'entraînent pas de modification dans la structure des noyaux, ce n'est donc pas cette structure
qui doit nous préoccuper d'abord. Par contre, si les atomes s'unissent pour former des molécules, il
faut bien qu'il y ait un ciment qui assure la cohésion de l'édifice moléculaire. Ce ciment est formé par
le nuage électronique, par les électrons qui "gravitent" autour des noyaux. Il est donc indispensable de
comprendre le comportement des électrons dans la matière, et à commencer, par leur comportement
dans l'atome.
1. Quelques faits d'expérience.
Champ
Electrique A
Direction du
Champ rayon lumineux
Magnétique
Longueur d'onde !
31
Ces trois grandeurs sont liées par la relation : c = 1 * !
La vitesse de propagation de l'onde électromagnétique dans le vide est une constante universelle qui
vaut c = 2,997925.108 m.s-1.
La fréquence et la longueur d'onde peuvent donc prendre toutes les valeurs liées par cette relation.
Autrement dit, il suffit de connaître l'une pour en déduire l'autre.
#
3km 30cm 3mm 0,03mm 300nm 3nm 3pm
Spectre des ondes électromagnétiques
On constate aussi que le rayonnement peut chauffer un liquide, provoquer une réaction chimique,
ioniser de la matière. Ce rayonnement électromagnétique contient une forme d'énergie en mouvement.
La relation qui exprime l'énergie de l'onde électromagnétique est simple, elle lie énergie et fréquence et
c
s'écrit: E = h! = h
"
ou h est la constante de Planck qui vaut 6,626 10-34 J.s.
32
1.3. Les spectres atomiques
Lorsqu'on porte un gaz à une température élevée, on observe que l'échantillon émet un rayonnement
(éventuellement visible). Ce rayonnement peut être analysé par un spectrographe dont un schéma de
principe est repris ci-dessous. L'analyse révèle qu'un nombre discret de radiations monochromatiques
apparaissent sur le film enregistreur. L'ensemble des rayonnements émis constitue le spectre
d'émission du gaz. Les spectres d'émission des atomes sont discontinus et caractéristiques de la nature
de chaque atome. Lorsqu'on prend le spectre de l'atome le plus léger, l'hydrogène, on obtient une série
de raies d'émission qui se structurent en plusieurs ensembles comme le montre le schéma suivant:
Prisme
Collimateur
Ces raies portent les noms des physiciens qui les ont étudiées. Lyman, Balmer, Paschen…
Notons qu'en modifiant le schéma expérimental, on peut obtenir un spectre d'absorption qui est le
négatif parfait du spectre d'émission. Dans ce cas, la lumière d'une source est décomposée sur un
prisme puis les composantes monochromatiques traversent l'échantillon. Au delà, un détecteur
enregistre si, pour chaque fréquence émise, l'échantillon absorbe ou non.
On a découvert que le spectre de raies de l'atome d'hydrogène pouvait se rationaliser par une formule
1 1
simple : !=R.c( 2
" 2)
n1 n 2
ou c est la vitesse de la lumière, R est une constante connue sous le nom de constante de Rydberg et
n1, n2 sont des nombres entiers qui peuvent prendre les valeurs suivantes :
n = 1, 2, 3 ….% ! et n = n +1, n +2, n +3….%
1 2 1 1 1
2. Le modèle de Bohr
33
un rayonnement. En émettant ce rayonnement, l'électron perd de l'énergie et finalement s'écrase sur le
noyau. Or l'édifice atomique est stable. L'atome de Rutherford ne peut donc exister.
Niels Bohr en 1913 a complété le modèle de Rutherford et proposé un modèle de l'atome d'hydrogène
qui permet d'expliquer la stabilité de l'édifice et son comportement spectral. Ce modèle est un modèle
qualifié de "planétaire" où l'électron tourne autour du noyau, complété par des éléments de la théorie
des quanta imaginée par Planck et par Einstein.
Il s'est avéré par la suite que le modèle de Bohr est inexact, néanmoins nous le présentons ici parce
qu'il permet de préciser quelques notions qui nous seront utiles par la suite.
Cette dernière formule donne conventionnellement l'énergie du produit de la "réaction" avec le photon
en fonction de l'énergie de l'état initial. Le + précise qu'il s'agit d'une absorption de photon.
Inversement, si un atome émet un rayonnement de fréquence !, il perd la quantité d'énergie
correspondante et retourne dans son état initial.
Nous aurons donc dans l'émission:
Atome excité +& Atome + Photon
E*(atome excité) = E(atome) + h!
ou encore E = E* - h!
34
Ici aussi l'énergie du produit de la "réaction" est exprimée en fonction de l'énergie de l'état atomique de
départ. Le - précise qu'il s'agit d'une émission de photon.
Dans les deux cas, l'énergie échangée lors de la transition entre les deux états de l'atome pourra
s'écrire:
2E = E* - E = h!
Chaque raie du spectre d'un atome correspond donc à une fréquence déterminée ! et par conséquent à
l'énergie h! du photon porté par une onde électromagnétique. Cette onde est le témoin du passage d'un
état atomique vers un autre. La quantité d'énergie portée par l'onde électromagnétique est égale à la
différence d'énergie entre les deux états de l'atome. Pour comprendre et utiliser la relation précédente, il
reste à déterminer l'ensemble des valeurs que peut prendre l'énergie d'un atome (E et E*). Dans le cas
de l'atome d'hydrogène, Bohr tente d'expliquer le mécanisme de cette transition dans son modèle. Pour
ce faire, Bohr postule que:
La stabilité de la trajectoire impose l'égalité entre la force centrifuge et la force centripète (force
d'attraction coulombienne). Donc:
mv 2 e2
= k 2 (a)
r r
Dans cette relation, e, m et v sont la charge, la masse et la vitesse de l'électron; r est le rayon de
l'orbite et k est une constante de proportionnalité1.
! !
Pour expliquer le caractère discontinu du spectre observé et sélectionner les orbites stables, Bohr
impose que le moment angulaire de l'électron sur une orbite soit égal à un nombre entier de fois une
h
quantité élémentaire , appelée le quantum de moment angulaire.
2"
Comme le moment angulaire d'un électron sur une orbite circulaire est égal à mvr, on aura la relation
h
! mvr= n ou n est un nombre entier positif (b)
2"
( n= 1 ou 2, ou 3, ou … %)
A partir des relations (a) et (b), on obtient aisément le rayon de l'orbite et la vitesse de l'électron sur
cette orbite. !
1
1
Cette constante de proportionnalité vaut où $0 est la permittivité du vide.
4 "#0
35
!
Pour les curieux!: Résolution du problème posé par Bohr!:
Transformons d'abord (b) pour le mettre sous une forme proche de (a).
h 2
(mvr)2 = n2 ( ) ,
2"
n2 . h 2
mv2 = 2 ( 2" ) ,
! mr
e2
La relation (a) s'écrit aussi: mv2 = k
! r
en égalant ces deux équations, il vient:
n 2 h 2!
r= = n2 a0 = n2 . 0,5297.10-10m
4 " 2 me 2 k
2"e 2 k 1 1
et v= = v0 = 2,214 106m.s-1
nh n n
!
Pour obtenir l'énergie de ce système, il suffira maintenant de calculer l'énergie cinétique et de
lui ajouter l'énergie potentielle correspondante.
!
Energie totale = Energie cinétique + Energie potentielle
mv 2 ke 2
En = ( ) + (- )
2 r
comme nous connaissons les valeurs de v et de r, nous pouvons les introduire dans l'équation
pour obtenir:
! !
2" 2 me 4 k 2 A 21,757 -19
En = - = - 2=- 10 J (joule)
n 2h 2 n n2
Nous avons obtenu ainsi toutes les grandeurs qui permettent de caractériser le comportement
de l'électron dans l'atome d'hydrogène.
! ! !
Ces solutions montrent que :
- L'énergie de l'atome d'hydrogène ne peut prendre que des valeurs précises. Toutes les valeurs de
l'énergie ne sont pas accessibles. On dira que l'énergie de l'atome d'hydrogène est quantifiée, qu'elle
A
dépend de la valeur du nombre quantique n et vaut : En = -
n2
Cette énergie est comptée négativement pour exprimer la stabilité de l'atome et peut prendre les valeurs:
A A A
E1= - A, E2 = - , E3 = - , etc. jusque E% = - = 0.!
4 9 "
- A chacune de ces énergies correspond un mouvement circulaire de l'électron sur des orbites de rayon
croissant égal à r= n2* a 0 où a0 est le rayon de la première orbite qui vaut 0,529 Å et est aussi appelé le
! ! !
36
rayon de Bohr. (Å est le symbole de l'angström, unité de distance à l'échelle atomique qui vaut
1.10-10m).
- La vitesse de l'électron diminue lorsque le rayon de l'orbite augmente, c'est-à-dire lorsque l'énergie
1 1
augmente (n'oublions pas que - est plus grand que - ).
9 4
! !
Au total dans la description de Bohr, l'atome d'hydrogène se trouve dans un état défini par le nombre
quantique n. Lorsque cet état est connu, toutes les propriétés de l'électron sont fixées: son énergie, sa
vitesse, le rayon de son orbite.
L'état le plus stable de l'atome est appelé l'état fondamental (E1 = - A).
Les états d'énergie plus élevée sont les états électroniques excités de l'atome.
L'état limite correspond à n=%, dans ce cas le rayon est infini, l'énergie et la vitesse de l'électron sont
nulles. Dans cette situation l'électron et le noyau ne se connaissent plus.
On peut maintenant expliquer le caractère discontinu du spectre de l'atome d'hydrogène. L'électron de
l'atome d'hydrogène absorbe l'énergie du rayonnement électromagnétique et passe dans un état excité
différent. Cette absorption ne peut se faire que si l'énergie portée par le rayonnement (par le photon)
est égale à la différence d'énergie entre les deux états (n1 état initial et n2 état final) de l'atome ou:
h! = En2 - En1
1 1
h! = -A [ - ]
n 22 n12
A 1 1
ou != [ - ]
h n12 n 22
! formulation
relation qui retrouve la même ! que celle obtenue à partir de l'expérience.
! ! !
37
Lorsque l'atome est dans un état excité, il pourra émettre spontanément un rayonnement et retomber
dans l'état initial. La fréquence de cette transition correspond à la différence d'énergie entre les deux
états. L'ensemble de ces fréquences produit ainsi le spectre d'émission.
Energie n Etats
0 ! Ionisé
5
}
-A/25
-A/16 4 Excités
supérieurs
-A/9 3
Premier
-A/4 2 excité
-A 1 Fondamental
absorption émission
Spectre des états de l'atome d'hydrogène.
La quantité d'énergie permettant le passage de l'état fondamental à l'état limite%, est aisée à calculer, elle
vaut: h! = $E = E% - E1 = A
Cette énergie est appelée le potentiel d'ionisation de l'atome d'hydrogène. Il correspond à l'équation
chimique du processus d'ionisation: H ++& Proton + électron
écrit autrement: H ++& p+ + e-
Comme nous l'avons vu, le modèle de Bohr mène à une description de l'atome d'hydrogène qui
permet d'expliquer son comportement spectral. Malheureusement, lorsque ce modèle a été appliqué à
des atomes contenant plus d'un électron, il s'est avéré que les conclusions déduites ne correspondaient
nullement aux observations expérimentales. Même dans le cas de l'atome d'hydrogène, le spectre
obtenu en présence d'un champ magnétique devient complexe et ne peut plus être interprété par le
modèle de Bohr.
3.1. Le caractère ondulatoire de l'électron
Des expériences plus récentes ont montré que la nature même de la "particule électron" n'est pas aussi
simple qu'on l'imaginait de prime abord. Notamment, les expériences de diffraction montrent que
l'électron possède les caractéristiques d'une onde, dont la longueur d'onde est déterminée par la relation
de de Broglie.
h
1=
mv
38
!
dans laquelle h est la constante de Planck, m la masse de l'électron et v sa vitesse.
Une onde ne possède pas de position. Si l'électron possède un caractère ondulatoire, il est impossible
de suivre sa trajectoire et la description de Bohr n'est plus satisfaisante.
Alors que l'onde électromagnétique, notamment la lumière, possède certaines caractéristiques d'une
particule, le photon.
Pour l'électron, nous avons une particule qui possède les caractéristiques d'une onde.
Cette constatation mène à la notion de dualité onde-corpuscule qui caractérise toute particule et
entraîne un comportement particulier au niveau sub-atomique.
1) Le nombre quantique principal "n". Tout comme dans le modèle de Bohr, il précise l'énergie de
l'électron. Ce nombre peut prendre toutes les valeurs entières positives. (n=1, 2, 3, …%).
2) Le nombre quantique azimutal "l ". Ce nombre définit la longueur du moment angulaire orbital de
l'électron et peut prendre les valeurs entières l = 0, 1, 2, … jusqu’à (n-1). A ces valeurs numériques
valeurs différentes.
4) Le nombre quantique de spin, ou plus simplement le spin "s", lequel ne peut prendre que deux
1 1
valeurs ( + , représentée par 4. et dénommée spin . ou - , représentée par ) et dénommée spin /)
2 2
39
Pour les curieux!: - Le moment angulaire orbital est un vecteur M qui dans un mouvement circulaire
est perpendiculaire au plan de la trajectoire. Classiquement ce vecteur a pour longueur M = mvr. Dans
! h
le modèle ondulatoire, on obtient la longueur M = l (l + 1) . où l est un nombre entier positif ou
2"
!
nul dont la valeur maximale est égale à (n-1) l = 0, 1, 2, … (n-1).
! !
Z
M M
v Mz
- Le nombre quantique de spin, "s". Le spin a été introduit parce que des expériences menées dans un
champ magnétique ont montré que l'électron possède un moment cinétique propre. La projection sz de
1 h 1
ce moment (grandeur vectorielle) sur l'axe du champ magnétique vaut (on dit en général ). On
2 2" 2
interprète souvent ce mouvement de manière imagée en attribuant à l'électron un mouvement de
rotation sur lui-même (d'où le mot anglais "spin"). Cette image est trop simple pour décrire la réalité
du spin, mais nous la garderons pour sa simplicité et admettrons que le moment de spin de l’électron
ne peut prendre que deux orientations!:
1
a) L'orientation sz = + , représentée par 4. Dans ce cas le moment est dit parallèle au champ
2
magnétique (la rotation se fait dans le sens des aiguilles d’une montre ou horlogique) et l'électron
possède un spin dénommé ..
1
b) L'orientation sz= - , représentée par ). Dans ce cas, le moment est dit antiparallèle (ou opposé) au
2
champ magnétique (la rotation se fait dans le sens anti-horlogique) et l'électron a un spin /.
40
Pour définir totalement l'état de l'électron dans l'atome d'hydrogène, il faut donc indiquer la valeur de
quatre nombres quantiques. On le fait en général au moyen d'une notation conventionnelle:
A titre d'exemple, on peut parler de l'état 3d2., 2p0/ ou 4f-14 d'un électron. Une description plus
systématique des états électroniques de l'atome d'hydrogène est donnée dans le tableau ci-dessous,
sans préciser le spin. Nous constatons que l'introduction de nouveaux nombres quantiques induit
l'apparition de nouveaux "états" de l'atome d'hydrogène, mais que ceux-ci ont tous la même énergie.
Tous les états de même énergie sont dits "dégénérés". A une valeur de n correspondent toujours n2
états dégénérés. Ces états qui ne sont pas prévus par la théorie de Bohr peuvent être mis en évidence
expérimentalement en présence de champs magnétiques.
1 0 0 E1= -A 1s 1
2 0 0 E2= -A/4 2s 4
2 1 -1 E2 2p-1
2 1 0 E2 2p0
2 1 1 E2 2p1
3 0 0 E3 = -A/9 3s 9
3 1 -1 E3 3p-1
3 1 0 E3 3p0
3 1 1 E3 3p1
3 2 -2 E3 3d-2
3 2 -1 E3 3d-1
3 2 0 E3 3d0
3 2 1 E3 3d1
3 2 2 E3 3d2
42
Enveloppe des fonctions 2px 2py 2pz
43
Par définition l'ensemble des électrons d'un atome décrit par le même nombre quantique
principal n constitue une couche électronique. Chaque couche est constituée d'un ensemble
d'orbitales atomiques et est désignée par un symbole en fonction de la valeur que prend le nombre
quantique principal:
n=1 ++& couche K
n=2 ++& couche L
n=3 ++& couche M
n=4 ++& couche N
n=5 ++& couche O
n=6 ++& couche P
n=7 ++& couche Q
Par exemple la couche M sera constituée de trois sous-couches et, au total, des neufs cases suivantes:
3s 5+5, 3p 5+5+5+5 et 3d 5+5+5+5+5+5
A chaque case correspond une orbitale atomique ainsi qu'une valeur des trois nombres quantiques.
Ces cases "accueilleront" les électrons lors de la construction des configurations électroniques.
2) Ces cases, sous-couches et couches étant connues, il est important maintenant de les
hiérarchiser, de les classer, de définir leur séquence. Nous utilisons à cet effet les énergies associées à
ces orbitales. Ces énergies s'ordonnent d'une manière différente de celles de l'atome d'hydrogène. En
effet, la présence dans un atome à plusieurs électrons d’interactions entre ces électrons lève la
dégénérescence observée dans le cas de l'atome d'hydrogène. Ainsi pour des atomes à plusieurs
électrons, la présence de ceux-ci dans la couche K entraîne que l'orbitale 2p de la couche L est plus
énergétique (moins stable) que l'orbitale 2s. Cela signifie qu'un électron placé dans la case 2s est plus
stable que s'il avait été placé dans l'une des trois cases 2p. Il en va de même pour tous les autres
niveaux, ce qui nous amène à reproduire cette nouvelle séquence des niveaux dans le tableau ci-
dessous:
44
Energie Symbole Nombre Structure des
des orbitales de cases Sous-couches
6d 5 5+5+5+5+5+5
+ 5f 7 5+5+5+5+5+5+5+5
+ 7s 1 5+5
+ 6p 3 5+5+5+5
+ 5d 5 5+5+5+5+5+5
+ 4f 7 5+5+5+5+5+5+5+5
+ 6s 1 5+5
+ 5p 3 5+5+5+5
+ 4d 5 5+5+5+5+5+5
+ 5s 1 5+5
+ 4p 3 5+5+5+5
+ 3d 5 5+5+5+5+5+5
+ 4s 1 5+5
+ 3p 3 5+5+5+5
+ 3s 1 5+5
+ 2p 3 5+5+5+5
+ 2s 1 5+5
+ 1s 1 5+5
Ce diagramme énergétique peut sembler difficile à retenir. Il existe cependant quelques règles simples
pour l'établir. On peut par exemple utiliser la formule :
ns (n-2)f (n-1)d np
En y faisant successivement varier n de 1 à 7, on génère la séquence correcte de tous les niveaux du
tableau. Il faut se souvenir que la fonction f n'existe qu'à partir du nombre quantique principal égal à
quatre. Il n'existe pas de fonction -1f ni de fonction 0 f. (se reporter aux nombres quantiques dans
l'atome d'hydrogène).
De cette manière, la formule génère la séquence (à lire ligne par ligne) suivante:
n=1 1s, - - -
2 2s, - -, 2p
3 3s, - -, 3p
4 4s, - , 3d, 4p
5 5s, - , 4d, 5p
6 6s, 4f, 5d, 6p
7 7s, 5f, 6d, 7p
45
4.2. Règles d'occupation des couches
Lorsqu'on désire obtenir la configuration électronique de l'état fondamental des atomes, il faut
savoir combien d'électrons doivent être distribués (nous connaissons ce nombre grâce au numéro
atomique Z) mais aussi comment et où il faut les placer. Cette construction est régie par le principe
d'édification ou "Aufbau" qui utilise les règles suivantes:
1) Le principe d'édification consiste à "empiler" les électrons sur les niveaux niveaux
d’énergie (c’est à dire dans les cases) un à un en commençant par les niveaux d'énergie les plus bas.
De cette manière l'énergie obtenue pour l'ensemble des électrons de l'atome sera la plus basse et
correspondra à l'état fondamental. En d'autres termes, il faut occuper les "cases" en y remplissant les
électrons tout en respectant l'ordre précisé dans le tableau précédent. Chaque électron aura donc les
nombres quantiques n, l et m de la case occupée, complétés par le spin électronique s (4 ou )).
Lors de la première occupation d'une case, on aura:545. Le choix 4 ou ) est indifférent, mais par
convention, on choisit la flèche vers le haut.
Pour H par exemple, on aura une configuration électronique à un électron. Cet électron se placera dans
la couche K, sous-couche 1s pour mener à la configuration, 1s1, symbolisée par 545
Lorsqu'une case est simplement occupée, on dit que l'électron est célibataire (on dit parfois impair).
Lors de la seconde occupation a priori deux cas peuvent se présenter, mais:
2) Le principe d’exclusion de Pauli nous apprend que deux électrons ne peuvent être
caractérisés par des nombres quantiques identiques. Donc sur les quatre nombres quantiques
qui caractérisent l'électron, au moins un doit différer des nombres quantiques caractérisant les
électrons déjà empilés. Ceci ne nous permet de mettre au maximum que deux électrons dans une
même case, en les distinguant par leur spin. En d’autres termes, le principe de Pauli nous apprend
que!: Chaque orbitale ne peut accepter que deux électrons de spins opposés.
46
3) La règle de Hund!: Lorsqu'on est amené à placer les électrons dans une sous-couche à
plusieurs cases (p, ou d, f), le tableau des énergies montre que ces cases ont toutes la même énergie.
En vertu du principe de Pauli, la même énergie est obtenue en plaçant deux électrons dans une même
case ou en les plaçant dans deux cases différentes. La règle de Hund permet de choisir parmi ces
situations laquelle décrit l’organisation la plus stable des électrons. Elle nous apprend que lorsqu'il y
a plusieurs manières de distribuer des électrons sur des niveaux dégénérés, celle qui
correspond au spin électronique total le plus élevé décrit la situation la plus stable. Le spin
total d'un ensemble d'électrons s'obtient en faisant la somme algébrique des spins des électrons
individuels.
La configuration de la couche L du carbone peut nous servir d'exemple. Le carbone possède six
électrons, nous allons les placer successivement dans les diverses couches, sous-couches et cases en
respectant l'ordre des énergies: Les deux premiers vont dans la case 1s de la couche K,
les deux suivants vont dans la case 2s de la couche L,
les deux suivants vont dans la sous-couche p pour obtenir:
1s 2s 2p
54)5 54)5 54 5 54 5 5 5 (spin total 1)
et non 54)5 54)5 54) 5 5 5 5 5 (spin total 0)
5. La classification périodique
Dès 1869 Mendeleïev avait noté des régularités dans les propriétés des éléments chimiques.
Cette constatation l'avait amené à classer les éléments par ordre de masses atomiques croissantes dans
un tableau formé de lignes et de colonnes. Ce rangement est réalisé de telle sorte que les éléments
présentant des analogies se trouvent dans la même colonne.
La description des atomes en termes de configuration électronique est la manière la plus
simple d'expliquer la périodicité des éléments et de construire le tableau de Mendeleïev.
Construisons à cet effet les configurations électroniques des premiers éléments, en les classant en
fonction de leur numéro atomique.
5 45 H 5 4)5He
1s1 1s2
5+5+5+5 5+5+5+5 5 45+5+5 5 45 45+5 5 45 45 45 5 4)5 45 45 5 4)5 4)5 4554)5 4)5 4)5
5+5+5+5 5+5+5+5 5 45+5+5 5 45 45+5 5 45 45 45 5 4)5 45 45 5 4)5 4)5 4554)5 4)5 4)5
5 4)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)5
48
Nous constatons que:
- La succession des électrons dans les atomes respecte la séquence des masses atomiques.
- On note une périodicité dans la couche externe. Ainsi le soufre et l'oxygène ont la même structure de
valence (c'est-à-dire de la couche externe), bien qu'ils n'appartiennent pas à la même couche.
Si on continue à empiler les électrons sur les niveaux d'énergie, on trouve le potassium K suivi du
calcium Ca qui présentent respectivement les mêmes couches de valence que le sodium et le
magnésium ou que le lithium et le béryllium. Leur couche de cœur est quant à elle identique à la
configuration de l'argon.
En continuant ce remplissage, on rencontre à la suite de 4s la sous-couche 3d qui peut recevoir dix
électrons. Cette sous-couche d correspond dans le tableau de Mendeleïev au bloc des métaux de
transition. En continuant de la sorte, on obtient l'entièreté du tableau suivant un schéma identique à la
formule que nous avons présentée précédemment: ns (n-2)f (n-1)d np
La colonne qui correspond aux fonctions s peut contenir 2 entrées d'atomes par ligne,
la colonne qui correspond aux fonctions p peut contenir 6 entrées d'atomes par ligne,
la colonne qui correspond aux fonctions d peut contenir 10 entrées d'atomes par ligne et
la colonne qui correspond aux fonctions f peut contenir 14 entrées d'atomes par ligne.
On a ainsi de la place pour 118 éléments. En réalité, on répertorie 103 éléments connus dans le
tableau. Les éléments de 104 à 109 ont été créés de manière artificielle et présentent une durée de vie si
courte qu'ils n'ont pu être étudiés.
On appelle période l'ensemble des éléments du tableau qui correspondent au remplissage d'un niveau,
c'est-à-dire, d'une ligne dans ce tableau. Ce nombre est repris dans la seconde colonne du schéma
précédent.
Le dernier élément d'un niveau présente des propriétés chimiques particulières. Ce sont tous des gaz,
chimiquement inertes (qui réagissent très difficilement) que l'on a appelés les gaz rares.
Tous les gaz rares se trouvent ainsi groupés dans la même colonne. L'hélium ne se trouve pas au-
dessus du béryllium mais au-dessus du néon de manière à respecter sa propriété de dernier élément
d'une couche. Ces gaz rares constituent un groupe, le groupe zéro.
Par définition, un groupe est un ensemble d'éléments qui présentent la même couche externe; la couche
interne quant à elle est analogue à celle du gaz rare qui précède.
Tous les éléments qui présentent un seul électron sur leur couche externe appartiennent au groupe I.
49
Tous les éléments qui présentent deux électrons sur leur couche externe appartiennent au groupe II.
Tous les éléments qui présentent trois électrons sur leur couche externe appartiennent au groupe III, et
ainsi de suite….
Pour des raisons de commodité dans la présentation le bloc f a été isolé et le tableau est structuré de la
manière montrée ci-dessous.
Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa 0
n=1
2
3 IIIb IVb Vb VIb VIIb VIII Ib IIb
4 ns (n-1) d np
5
6
7
Bloc s Bloc d Bloc p
(n-2) f
Bloc f
Remarquons aussi que pour les groupes de III à VII, deux situations se présentent. Prenons l'exemple
du groupe III pour lequel trois électrons de valence peuvent soit occuper la sous-couche p, c'est le cas
du bore, soit occuper la sous-couche d, c'est le cas dans la quatrième période du premier métal de
transition le scandium. Bien que les sous-couches externes occupées ne soient pas les mêmes dans ces
deux cas, certaines similitudes existent quant au comportement chimique (par exemple, ils ont tous
deux tendance à perdre facilement trois électrons). On les place donc naturellement dans le même
groupe III qui se compose maintenant de deux sous-groupes:
- Le sous-groupe IIIa marqué de l'indice "a" dont la configuration électronique est
[GR]ns2(n-1)d10np1. Nous remarquons que dans ce sous-groupe, à partir de la quatrième période, il y
a une sous-couche complète (n-1)d10 qui ne correspond pas à la configuration électronique du gaz
rare précédent, mais est néanmoins qualifiée de pseudo-gaz rare suite à cette complétude.
- Le sous-groupe IIIb marqué de l'indice "b" dont la configuration électronique est
[GR]ns2(n-1)d1 . Son premier élément n'apparaît que dans la quatrième période, son nombre atomique
étant 21.
Ces considérations peuvent se généraliser aux autres groupes qui se scindent donc en deux sous-
groupes "a" et "b". Néanmoins, chaque groupe définit une famille chimique dont les éléments
présentent des analogies dans leurs propriétés. Ces familles sont répertoriées ci-dessous:
50
Famille couche externe
Dans le bloc d, nous trouvons la famille des métaux de transition constituée de:
- Tous les sous-groupes de type "b" .
- Le groupe VIII constitué de trois triades qui ne présentent pas d'analogie avec les groupes
principaux. On trouve ainsi dans ce groupe:
ns2(n-2)f14(n-1)d6 ns2(n-2)f14(n-1)d7 ns2(n-2)f14(n-1)d8
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt
Pour être complet, il faut encore ajouter la famille des terres rares appartenant au bloc f, constituée
dans sa première ligne des "lanthanides" et dans la seconde des "actinides".
Les configurations électroniques complètes de tous les éléments du tableau de Mendeleïev sont
reprises dans le tableau de la page suivante.
Il convient toutefois de noter que certains éléments constituent des exceptions aux règles de
construction des configurations électroniques. Ainsi par exemple le lanthane La place un électron dans
la couche 5d plutôt que dans la couche 4f. Il faut rappeler que les règles que nous avons établies sont
celles d'un modèle, c'est-à-dire d'une image de la réalité. Lorsqu'un atome possède beaucoup
d'électrons, l'électron périphérique se placera dans la case qui stabilise le plus l'atome. Pour les
couches ayant un nombre quantique principal élevé, les énergies des orbitales atomiques
correspondantes sont proches l'une de l'autre et l'interaction de cet électron périphérique avec les autres
électrons peut provoquer des inversions ponctuelles. Ces cas sont clairement identifiés et marqués
dans le tableau par l'astérisque (*).
51
Configuration électronique de l'état fondamental des éléments du tableau de Mendeleïev.
52
9l Pa* [Rn] 5f2 6d1 7s2 98 Cf [Rn] 5f10 7s2
92 U* [Rn] 5f3 6d1 7s2 99 Es [Rn] 5f11 7s2
93 Np* [Rn] 5f4 6d1 7s2 100 Fm [Rn] 5f12 7s2
94 Pu [Rn] 5f6 7s2 101 Md [Rn] 5f13 7s2
95 Am [Rn] 5f7 7s2 102 No [Rn] 5f14 7s2
96 Cm* [Rn] 5f7 6d1 7s2 103 Lr [Rn] 5f14 6d1 7s2
97 Bk [Rn] 5f9 7s2 104 Unq [Rn] 5f14 6d2 7s2
Sur la droite du tableau, on trouve les non-métaux. Certains sont solides (Soufre, Phosphore…),
d'autres sont gazeux (chlore, azote…), le brome est liquide. Ils sont isolants et ont tendance à former
des ions négatifs.
6.2. Le rayon atomique
Le rayon atomique est une grandeur difficile à définir. Il doit permettre d'apprécier la "grosseur" de
l'atome; malheureusement, comme nous l'avons souligné dans le modèle ondulatoire, il n'existe pas de
frontière définie à l'atome. Le volume occupé par les électrons n'est pas mesurable et la dimension de
l'atome ne peut être observée que de manière indirecte. Aussi, le rayon est estimé de diverses manières
à partir des mesures de distances interatomiques.
On appelle rayon de Van Der Waals d'un élément la moitié de la distance minimale à laquelle
peuvent s'approcher deux atomes de cet élément quand ils ne se lient pas.
Le rayon de covalence de quasi tous les éléments est connu, aussi c'est généralement cette grandeur qui
est discutée.
On observe que le rayon atomique des éléments d'une même période diminue du premier au dernier
élément, ensuite ce rayon augmente brusquement pour le premier élément de la période suivante pour
diminuer à nouveau dans sa période et ainsi de suite. Lorsqu'on analyse l'évolution du rayon au sein
d'un même groupe, il augmente régulièrement avec le numéro atomique Z.
Group
Li Be B C N O F
134 91 82 77 74 70 68
Na Mg Al Si P S Cl
154 138 126 117 110 104 99
Transition metals
K Ca Ga Ge As Se Br
198 174 126 122 119 116 114
Rb Sr In Sn Sb Te I
216 191 143 140 138 135 133
6
Lanthanides
Cs Ba Ti Pb Bi Po Ar
235 198 148 147 146 146 145
Na
0,15
Li
Br
0,1 Cl
F
0,05
Z
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
+ + e-
A ++& A+ + e-
Exemple Na ++& Na+ + e- E.I. +495,3 kJ mol-1
L'énergie nécessaire pour arracher cet électron est appelée l'"énergie de première ionisation"
(symbolisé par E.I.) ou "potentiel d'ionisation" (P.I.). On peut envisager d'enlever successivement
plusieurs électrons à un atome, il se forme alors des ions de charges positives de plus en plus grandes,
et les énergies mises en oeuvre sont les énergies de seconde, de troisième, … ionisation.
Première ionisation A ++& A+ + e- Exemple Be ++& Be+ + e- E.I. +899 kJ mol-1
Seconde ionisation A+ ++& A2+ + e- Be+ ++& Be2+ + e- E.I. +1756 kJ mol-1
Rappelons que, en termes de nombres quantiques, cette équation revient à transférer le dernier électron
de la configuration électronique de l'atome ou de l’ion vers l'état n=% (Voir l'atome de Bohr).
1 L'électron volt est l'énergie acquise par l'électron en franchissant une différence de potentiel électrique de 1 volt.
55
PI
25 He
Ne
20
15 Ar
Kr
O
10
S Se
B
5
Al Ga
Li Na K
Z
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Evolution du potentiel d'ionisation (en eV) des atomes dans le tableau périodique.
Notons que l’énergie à fournir dépend de l'état de l'atome de départ (gaz, liquide, solide). Pour unifier
le concept et par convention, on mesure l'énergie d'ionisation sur les éléments monoatomiques à l'état
gazeux.
Des observations générales faites sur ce phénomène d’ionisation, on peut conclure que:
1) L'énergie d'ionisation augmente dans une période de gauche à droite. Ceci se justifie par le fait que
l'électron est d'autant plus lié que la charge effective Z* exercée par le noyau augmente et par
conséquent que sa distance moyenne au noyau diminue. Elle sera la plus grande pour le gaz rare, et
diminuera de manière considérable pour l'élément qui suit.
2) Dans un groupe, le potentiel d'ionisation diminue avec l'augmentation du nombre quantique
principal. L'électron périphérique s'éloigne du noyau, est moins lié et l'énergie de la couche
correspondante est plus élevée (donc plus proche de n=%).
3) L'énergie d'ionisation est sensible à la nature de la sous-couche dont on extrait l'électron.
Ainsi pour le magnésium, il faut fournir 7,65 eV pour lui arracher un électron, alors qu'il n'en faut que
5,99eV pour l'atome suivant (Al). La configuration électronique permet d'expliquer ce fait. La couche
3p est moins stable que la couche 3s et l'électron correspondant à 3p est moins lié:
Mg ([Ne]3s2) ++& Mg+ ([Ne]3s1) + e- (n=%) 7,65eV
Al ([Ne]3s23p1) ++& Al+ ([Ne]3s2) + e- (n=%) 5,99eV
4) Pour ces mêmes raisons, la variation de l'énergie d'ionisation est faible au sein des éléments de
transition d'une même période.
56
6.4. L'affinité électronique
Si au lieu de perdre un électron, l'atome gagne un électron, fixe un électron alors il devient un ion
négatif (anion) de charge -1 suivant la réaction:
-
A + e ++& A-
On dit qu'un électron est capté par l'atome ou qu'il passe de n=% à la première place libre dans la
configuration électronique de l'atome. De l'énergie se dégage lors de la formation de cet ion. Elle
est appelée «!affinité électronique!» ou «!électroaffinité!».
L'affinité électronique s'exprime en kJ mol-1 ou en électron-volt et elle est symbolisée par Ae.
-
Par exemple!: F(g) + e- ++& F (g) E de Fixation. = Ae. = - 337 kJ mol-1
Que de l'énergie soit ici dégagée (au contraire de l'ionisation) s'interprète par une plus grande stabilité
de l'ion fluorure F- en regard de l'atome de fluor F. On peut envisager d'ajouter successivement
plusieurs électrons à un atome, il se forme alors des ions de charges négatives de plus en plus grandes.
Cette énergie est particulièrement importante pour les atomes du groupe VII, et dans une moindre
mesure du groupe VI. En gagnant un ou deux électrons, les éléments de ces groupes acquièrent la
configuration du gaz rare, configuration particulièrement stable.
On constate également une certaine corrélation entre l’énergie d’ionisation d’un élément et son
énergie de fixation électronique!: si les électrons sont plus intensément retenus par l’atome (EI élevée),
on peut s’attendre à ce qu’un électron supplémentaire soit fortement attiré par l’atome neutre (Ae Très
négative).
En règle générale, un METAL est un élément qui forme des ions positifs (CATIONS) par perte
relativement aisée d'un ou de plusieurs électrons (IONISATION, E.I. petit).Un NON-METAL, au contraire,
forme aisément des ions négatifs (Ae élevée, cad Très négative)par FIXATION d'un ou de plusieurs
électrons (ANIONS).
57
6.5. L’électronégativité
Comme nous venons de le voir, l’analyse des affinités électroniques et des potentiels d'ionisation
montre que certains atomes ont une grande énergie d'ionisation et une forte affinité électronique. Ceci
signifie qu'ils n'ont aucune tendance à perdre un électron mais qu'ils ont une forte tendance à accepter
un électron formant ainsi un ion négatif. D'autres présentent des tendances inverses et forment
facilement des ions positifs.
Ce double aspect peut s'exprimer par une seule grandeur, "l'électronégativité" (symbole 6 .)
L'électronégativité est un concept introduit pour mesurer la tendance qu'a un atome à garder ses
électrons voire à capter d'autres électrons. La mesure de cette tendance se fait à partir d'expériences
diverses et la définition de l'électronégativité n'est donc pas unique. C'est au sein des molécules qu'elle
trouve sa plus grande utilité par ce qu'elle permet d'y mesurer la compétition entre atomes pour le
partage des électrons. Cette discussion sera abordée dans le chapitre consacré à la liaison chimique.
Néanmoins, il est intéressant d'introduire certains aspects dès à présent et de préciser les deux
approches couramment utilisées: l'électronégativité selon Mulliken et l'électronégativité selon Pauling.
- La définition de Mulliken est une définition atomique qui repose sur une moyenne pondérée du
potentiel d'ionisation et de l'électroaffinité de l'atome:
k
6= (I " Ae )
2
- La définition de Pauling est basée sur les propriétés de liaison des atomes liés dans les molécules.
Bien que ses conclusions ne soient pas fort différentes de celles de Mulliken, c'est la définition de
Pauling qui fournit! les valeurs numériques généralement utilisées. Dans cette échelle, le fluor est
l'atome le plus électronégatif, sa valeur est fixée arbitrairement à 4. Nous reviendrons sur cette notion
dans l'étude des molécules.
Electronégativité de quelques éléments selon Pauling.
F 4,0 O 3,5
N, Cl 3,0 Br 2,8
C, S 2,5 I 2,5
H, P 2,1 As 2,0
Sb 1,9 Sn 1,8
Al 1,5 Mg 1,2
Li, Ca, Sr 1,0 Na, Ba 0,9
K 0,8 Cs 0,7
,
L'introduction de l'électronégativité permet de définir approximativement les diverses classes
d'éléments. Ainsi on distingue: Les métaux forts 0,7 % 6 % 1,2
Les métaux faibles 1,5 % 6 % 2,0
Les non-métaux 2,1 % 6 % 4,0
58
6.6. Le rayon ionique
La formation des ions à partir des atomes neutres s'accompagne d'une variation significative du volume
atomique. Ainsi, le cation est moins volumineux que l'atome, la perte d'un électron provoquant une
contraction de volume par effet coulombien.
A l'inverse, l'ion négatif est beaucoup plus volumineux que l'atome neutre. L'électron n'est que
faiblement lié étant donné que l'attraction exercée par le noyau est masquée par les autres électrons. De
ce fait, l'espace qui lui est accessible est plus grand.
A titre d'exemple, on peut citer:
59
Chapitre III
MOLECULES ET LIAISON CHIMIQUE
Nous savons que dans certaines situations, des atomes s'associent et forment des molécules
stables. Cette stabilité montre que les deux atomes sont liés et qu'il faudra fournir une quantité
d'énergie importante pour les dissocier, pour casser la liaison. En quoi consiste exactement cette
liaison? Quelle est la nature des interactions qui maintiennent l'édifice moléculaire? C'est ce que nous
allons examiner dans cette partie.
1. La formation d'une molécule et la liaison chimique
Considérons un cas simple, une molécule à deux atomes et prenons le dihydrogène H2.
Analysons ensuite les diverses interactions qui peuvent se présenter lors de la formation de cette
molécule. Cette molécule est formée de deux atomes; elle répond à une réaction de formation:
H + H ++& H2
1.1. Description de la formation de la molécule de dihydrogène
a) Au départ, les deux atomes d'hydrogène sont à grande distance, ils n'interagissent pas. Chaque
atome est dans son état fondamental 1s, et possède une forme sphérique. L'électron de chacun d'eux,
de par sa nature ondulatoire, occupe un volume atomique de forme sphérique associé à l'état
fondamental 1s.
b) Lorsque ces deux atomes se rapprochent, de nouvelles interactions se manifestent. Ainsi le noyau
(le proton) du premier atome exerce une force d'attraction coulombienne sur l'électron du second
atome. Réciproquement, le second proton influence l'électron du premier.
On obtient ainsi une double interaction coulombienne stabilisante "électron-proton" qui entraîne une
déformation du nuage électronique de chaque atome. On dit que le nuage électronique de chaque
atome se polarise. L'énergie de ce système diminue, le système est plus stable.
Par contre, au cours de cette approche surviennent également des interactions coulombiennes
déstabilisantes, à savoir les répulsions "proton-proton" et "électron-électron".
d) Pour des distances plus courtes, les répulsions coulombiennes entre les noyaux et entre les
électrons l'emportent sur la stabilisation "proton-électron" et l'énergie du système remonte de manière
importante.
Ce raisonnement peut se représenter schématiquement de la manière suivante:
60
"e 2 "e 2 e2 e2
Forces d'attraction: F= 2 + 2 Forces de répulsion: F= +
R ep' R e'p R 2ee' R 2pp'
e'
Rp'e'
Rpe R
p p'
e
Hb
a) Ha
b)
e'
Re'p Re'e
! p Rpp' p'
Rep'
e
c) Hb Ha
61
Lorsqu'on obtient la structure d'équilibre, les électrons et les protons de la molécule de dihydrogène
sont dans une disposition spatiale telle que les diverses forces attractives et répulsives s'équilibrent.
L'interdistance Rpp' à l'équilibre est la longueur de liaison, c'est-à-dire le double du rayon de covalence
de l'atome d'hydrogène tel que définit précédemment
Comment pouvons nous caractériser cette liaison chimique qui s'est formée?
A cause de leur caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. Comme nous l'avons vu
dans l'atome, on peut toutefois détecter leur probabilité de présence ou leur densité (par exemple par la
diffraction des rayons X). Son analyse montre que dans la molécule, la probabilité de trouver les
électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de trouver les électrons au-delà des
noyaux. On dit que la région entre les noyaux est liante alors que la région au-delà des noyaux est
antiliante. La liaison chimique est donc due essentiellement à une augmentation de la concentration
en électrons entre les noyaux.
La fonction d'onde 3 qui décrit le comportement des électrons au sein de la molécule est obtenue par
la résolution de l'équation de Schrödinger. Si la molécule est le résultat de l'association de deux
atomes, cette fonction doit refléter cet aspect. Rappelons que nous avons défini les divers états
possibles d'un atome d'hydrogène. L'état fondamental est l'état 1s, les autres états (2s, 2p …) sont des
états excités. Dans le cas de la molécule de dihydrogène, comme chaque atome apporte un électron, il
faudra "empiler" ces deux électrons sur des couches comme dans le cas des atomes. Par similitude
avec l'atome où l'on parle d'orbitales atomiques, dans le cas des molécules, on considère des
orbitales moléculaires. Ces dernières permettent de définir les couches que chacun des deux
électrons va occuper en respectant les mêmes règles que pour les atomes.
62
Une orbitale moléculaire est donc une fonction qui permettra de décrire le comportement des électrons
dans les molécules. L'énergie qui lui est associée correspond à une case dans laquelle les électrons
seront placés.
Quelle est la forme de cette fonction?
- Puisque la molécule est formée de deux atomes, il est naturel de la considérer comme une
combinaison de deux fonctions atomiques provenant des atomes correspondants.
- Puisque la molécule décrite est stable dans son état fondamental, il est naturel de prendre les orbitales
atomiques qui décrivent l'état fondamental des atomes constitutifs.
- Puisque la molécule H2 est constituée de deux atomes identiques, le poids de chaque atome
d'hydrogène dans cette fonction doit être le même.
On admet donc que l'orbitale moléculaire est une combinaison linéaire des orbitales atomiques et on
dit que dans la molécule, il y a recouvrement entre ces orbitales:
1
7(H2) = [ 1s(A) + 1s(B)] = '1s
2
Le coefficient qui apparaît devant la somme n'est autre que le coefficient de pondération. Cette orbitale
moléculaire qui est une somme de fonctions "s" sera appelée sigma ('), lettre grecque qui correspond
à "s".
Nous avons choisi une sommation des fonctions, mais on pourrait aussi bien choisir une différence
entre ces fonctions, dans ce cas:
1
7'(H2) = [ 1s(A) - 1s(B)] = '1s*
2
Il y a cependant une différence essentielle entre ces deux fonctions:
- La fonction ', somme de deux fonctions positives, est toujours positive. On en déduit que la valeur
de la densité électronique entre les deux noyaux est plus grande que celle des densités électroniques
individuelles provenant des atomes A et B pris séparément.
- La fonction '* qui est une différence est tantôt positive, tantôt négative. Sa densité électronique est
toujours inférieure aux valeurs individuelles des atomes et possède une valeur nulle entre les deux
noyaux A et B.
63
Description de la fonction antiliante '8 dans H2.
En ce sens, la fonction ' peut décrire une augmentation de la présence des électrons entre les noyaux.
Elle convient bien à la description de la formation d'une liaison et est dite "orbitale liante". Son énergie
est plus basse, plus stable que celle des atomes séparés. L'orbitale moléculaire liante permet de décrire
l'état fondamental de la molécule de dihydrogène.
Par contre la fonction '* décrit une diminution de la présence des électrons entre les noyaux, on
l'appelle "orbitale antiliante" et son énergie est moins stable que celle des atomes séparés. Cette
orbitale moléculaire antiliante décrit un état excité de la molécule de dihydrogène. L'astérisque
symbolise cet état excité et précise qu'il y a une valeur nulle entre les deux noyaux, propriété du
caractère antiliant de l'orbitale moléculaire et de l'état correspondant.
Nous pouvons schématiser ce résultat de la manière suivante, en respectant la séquence des énergies:
64
Lorsqu'on examine la formule de la quasi totalité des molécules stables couramment utilisées, (CH4,
NH3, H2O, HF, N2, H2SO4, HNO3, Ca(OH)2,… ) force est de constater qu'elles contiennent toutes un
nombre pair d'électrons. Une condition nécessaire à l'existence des molécules stables semble donc être
la présence de paires d'électrons, tout comme ce fut le cas pour H2.
De nombreuses observations ont amené Lewis au début du siècle à proposer un modèle qui, grâce à sa
simplicité, permet d'expliquer de nombreuses situations. Nous allons le présenter maintenant, en
n'oubliant pas de le placer dans le contexte de la liaison entre atomes telle qu'elle a été présentée au
paragraphe précédent.
L'étude de la structure électronique des atomes nous permet de comprendre le comportement des gaz
rares à partir de la saturation d'une couche de valence, notamment la couche 2s22p6 pour le néon,
3s23p6 pour l'argon. Nous noterons que la stabilité du dihydrogène peut également provenir d'une
configuration de gaz rare puisque sa configuration est isoélectronique à celle de l'hélium.
Cette règle qualitative est la base de notions couramment utilisées dans le domaine de la liaison
chimique, à savoir les notions de "covalence" et d'"électrovalence".
La réalisation de l'octet résulte toujours d'un échange d'électrons entre atomes qui s'unissent. Si cet
échange consiste en un transfert d'électrons d'un atome à l'autre, alors on parle de "liaison ionique" ou
"électrovalente". Si l'échange consiste en une mise en commun d'électrons provenant de chacun d'eux,
alors on parle de "liaison covalente". Quelques situations intermédiaires entre ces deux extrêmes sont
possibles et sont discutées par la suite.
- Si nous considérons le premier groupe, à l'exception de l'hydrogène, nous pouvons constater que ces
éléments ont tous la structure du gaz rare qui les précède plus un électron c'est-à-dire [GR]ns1. L'étude
des éléments montre aussi que leur potentiel d'ionisation est particulièrement bas et par conséquent
que la formation de l'ion positif est aisée.
- Si nous considérons le groupe VII, nous pouvons constater que ces éléments ont tous la structure du
gaz rare qui les suit moins un électron c'est-à-dire [GR]ns2np6-1. L'étude des éléments montre aussi
65
que leur potentiel d'ionisation est particulièrement élevé mais que par contre leur affinité électronique
est grande et par conséquent que la formation de l'ion négatif est aisée.
Le transfert d'un électron d'un atome du groupe I vers un atome du groupe VII mène ainsi à
une situation où les deux atomes retrouvent la structure du gaz rare le plus proche et trouvent chacun
un octet d'électrons sur leur couche périphérique. Par exemple en considérant le sodium et le chlore,
on aura!:
Pour que cette liaison puisse s'établir, il faut que les éléments correspondants perdent facilement des
électrons pour les premiers et gagnent facilement des électrons pour les seconds. Ce qui ne sera le cas
que pour les alcalins et alcalino-terreux d'une part et les halogènes et chalcogènes d'autre part. Ces
composés sont également ceux qui présentent une différence d'électronégativité importante. Comme
nous l'expliciterons plus loin on admet généralement que la liaison ionique se forme entre atomes
présentant une différence d'électronégativité supérieure à 2.
Par ailleurs, les composés obtenus sont des sels résultant de l'agglomération d'un très grand nombre
d'ions. La formation d'une molécule diatomique Na+ Cl-, bien que théoriquement possible ne s'observe
pas. L'agglomération d'un grand nombre d'ions mène à une structure ionique compacte stable, solide,
organisée dans un réseau cristallin.
66
On écrit alors: |F . + . F | ++& | F 9 F |
Les paires d'électrons appariés ne participant pas à la liaison sont appelées les "paires électroniques
libres" ou simplement les "paires libres" (PEL). Chaque atome de fluor possède trois paires libres et
un électron non apparié qui permet de former la liaison covalente. On peut mettre cette structure en
rapport avec la configuration électronique des atomes vue précédemment:
2s2 2p5
54)5 54)54)54 5 | F .&
c c
54)5 54)54)54 5 ,. F | ++& | F 9 F |
2s2 2p5
Une description semblable peut être proposée pour chaque atome de la deuxième période et par là
pour le groupe correspondant. On obtient dans ce cas:
54 5 5 5 5 5 Li.
54)5 5 5 5 5 |Be
54)5 54 5 5 5 |B.
54)5 54 54 5 5 .C.
54)5 54 54 54 5 . N˙ .
54)5 54)54 54 5 .O .
54)5 54)54)54 5 |F .
! !
54)5 54)54)54)5 | Ne |
La formation de molécules peut se concevoir par le partage d'électrons non appariés. On obtient alors
des molécules telles que Li-Li ou Li2. Jusqu'ici nous n'avons considéré que des molécules formées
d'atomes de même nature. Il existe bien entendu de nombreuses autres molécules telles que H2O,
NH3…, molécules formées par la mise en commun d'électrons d'atomes de nature différente. Le
mécanisme de formation de ces molécules est le même que celui présenté précédemment :
H.& ,. O .& ,.H ++& H. . O . .H ou H- O -H
H.
4) .H
• •
H.& ,. N .& ,.H ++& H. . N . .H
H
ou H- N˙ -H
! !
La description de l'atome dans les molécules est différente de celle de l'atome isolé. L'atome peut au
sein d'une molécule passer dans un "état de valence" différent (passer dans un état atomique excité)
pour autant que le bilan énergétique global soit favorable, c'est-à-dire que le coût en énergie lié à cette
"promotion" soit compensé par le gain en énergie lié à la formation de la nouvelle liaison dans la
molécule stable.
Qu'est-ce que cet état de valence? Lorsque la sous-couche p est vacante, on peut concevoir une
promotion d'un des électrons 2s vers la sous-couche libre 2p. Ce sera le cas pour le béryllium, le bore
et le carbone qui prennent les configurations suivantes:
54)5 5 5 5 5 54 5 54 5 5 5 |Be +& . Be .
54)5 54 5 5 5 54 5 54 54 5 5 |B. ˙.
+& . B
"
54)5 54 54 5 5 54 5 54 54 54 5 . C . +& . C .
"
Ces configurations possèdent respectivement deux, trois et quatre électrons non appariés, situation
rencontrée dans de nombreuses molécules, parmi lesquelles CH4. Dans ce cas:
.H H
4)
!
" "
H.& ,. C . & ,. H ++& H. . C ..H
" "
)4. !
H H
H
ou H- C -H
H
c) La liaison covalente polarisée
Les liaisons covalentes que nous venons de décrire se distinguent de la liaison covalente pure par le
fait qu'elles unissent des atomes de nature différente. Or, comme nous l'avons vu, tous les atomes
n'ont pas la même tendance à échanger des électrons. Certains perdent plus facilement un électron,
alors que d'autres gagnent plus facilement un électron. L'électronégativité mesure cette tendance. En
conséquence, les électrons partagés dans la liaison covalente, se verront attirés de manière
préférentielle vers l'un des deux atomes, on dit que la liaison se polarise. Une manière d'estimer cette
polarisation, due au déplacement préférentiel de la paire électronique de liaison vers un des deux
atomes liés, a été discutée par Pauling.
L'électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à
!
! vers lui le nuage électronique.
attirer
Le raisonnement suivi par Pauling est le suivant:
68
Soit un composé biatomique A-B. On peut considérer que ce composé provient d'une réaction de type:
1 1
A-A + B-B ++& A-B
2 2
Dans les composés A-A et B-B, les liaisons sont covalentes pures, et les propriétés de ces liaisons
reflètent cet état. Choisissons une propriété quelconque P par exemple l’énergie de liaison. Si la
liaison A-B formée est également une liaison covalente pure, alors:
1
PA-B =
[ PA-A + PB-B ]
2
Bien souvent, lorsqu’on mesure la propriété pour la molécule A-B et qu’on la compare à la moyenne
calculée pour A-A et B-B, l’égalité n’est pas respectée et PA-B est plus grand que la moyenne. Tout
écart à cette moyenne, mesure donc l'écart à la covalence pure. Par conséquent, il mesure la polarisation
de la liaison qui tend vers un caractère plus ionique, l’un des deux atomes, le plus électronégatif, ayant
tendance attirer vers lui les électrons de l’autre atome, moins électronégatif.
1
On écrira dans ce cas que la propriété mesurée vaudra: PA-B = [ PA-A + PB-B ] + k ( 6A-6B)2
2
ou 6 n'est autre que l'électronégativité selon Pauling. Constatons que seule la différence des
électronégativités est accessible par cette formule. C'est pourquoi, comme nous l'avions précisé
précédemment, Pauling a fixé arbitrairement l'électronégativité du fluor à 4.
Une manière d'apprécier le caractère ionique de la liaison à partir de l'approche expérimentale repose
sur l'étude des moments dipolaires µ des molécules. Un dipôle électrique est constitué de deux
charges séparées par une distance r, de signes opposés mais de même valeur. L'ensemble est donc
électriquement neutre.
r
+ -
q+ q-
r r
µ = q .r
Moment dipolaire d'un dipôle ponctuel.
A ce dipôle correspond un moment dipolaire, grandeur vectorielle, dont la grandeur est donnée par le
produit de la valeur absolue de !
la charge d'un des pôles et de la distance qui sépare ces charges. A
l'échelle moléculaire, le moment dipolaire mesure la séparation entre la distribution des charges
positives et négatives au sein de la molécule. Cette grandeur expérimentale s'exprime en Debye1
(symbole D).
1L'unité de moment dipolaire est le Debye, elle vaut 3,33.10-30 C.m ou dans le système c.g.s. 10-18ues.cm.
Pour mémoire, la charge de l'électron exprimée en ues, vaut 4,8 10-10ues et les distances internucléaires s'expriment en
Angström. 1Å = 10-8cm. Le moment dipolaire de deux charges élémentaires séparées par 1Å vaudra donc 4,8D.
69
La molécule est constituée de noyaux de charge positive et d'électrons de charge négative. Les noyaux
et leur charge sont localisés. Ils se trouvent à des distances "r" les uns des autres. Les électrons quant
à eux se distribuent dans le volume moléculaire.
Considérons d'abord la situation d'une liaison covalente, par exemple H2. La molécule de dihydrogène
est formée de deux protons de charge +e situés à 0,74Å l'un de l'autre. Dans le cas de la molécule de
dihydrogène, la symétrie de la distribution des électrons autour de chaque noyau neutralise totalement
la charge positvie du noyau et que globalement la charge de chaque atome d’hydrogène présent au
sein de la molécule est nulle. Il n'y a donc pas de transfert d'électrons entre les atomes et le moment
dipolaire de cette molécule sera nul, tout comme la polarisation de la liaison et son pourcentage
ionique.
q=0 q=0
H r H
µ(:2) = qe * r = 0 %ionique 0
Comportement dipolaire d'une liaison covalente.
Imaginons maintenant la situation d'une liaison ionique. Considérons à cet effet une molécule
biatomique hypothétique Na+ Cl-. Un électron a quitté le sodium qui acquiert la charge +1e pour aller
se placer sur l'atome de chlore qui acquiert une charge -1e. Dans ce cas, la molécule peut se
représenter par un dipôle électrique dont chaque pôle porte la charge transférée; ces pôles sont séparés
par une distance "r" égale à l'interdistance entre les deux noyaux. Le moment dipolaire d'une telle
liaison ionique sera égal au produit de la charge transférée par la longueur de liaison.
Na +e r Cl -e
Dans le cas des liaisons covalentes polarisées, intermédiaires entre ces deux limites, on peut dire que
l'apparition d'un caractère ionique revient à transférer non pas l'entièreté de l'électron mais une partie
seulement de l'atome donneur vers l'atome accepteur, la quantité de charge électronique transférée est
donc une mesure de la polarisation de la liaison et de son ionicité.
Dans ce cas, µ(AB) = | qtransf e | * r où q est la fraction d'électron (0<q<1) transférée.
70
Notons que le pourcentage ionique est donné par le rapport, exprimé en pour cent, entre le moment
dipolaire mesuré (de la molécule réelle) et le moment dipolaire que l’on calcule en admettant que
l’électron est totalement transféré!:
| qtransf e |* r
% ionique = * 100 = | qtransf | * 100
1e* r
A titre d'exemple, considérons quelques molécules et comparons le caractère ionique des liaisons
déduit de la mesure du moment dipolaire à la différence d'électronégativité déduite des valeurs de
Pauling : !
q-
H +0,17e r Cl -0,17e
q+
µ = 1,03D
La relation qui apparaît entre ces deux grandeurs montre clairement le rapport qu'il y a entre
l'électronégativité et le pourcentage ionique d'une liaison.
71
Comme nous l'avons précisé dans le premier paragraphe, la liaison entre atomes dans une
molécule est un phénomène dynamique lié à l'augmentation de la concentration en électrons dans un
domaine d'espace entre les noyaux. On peut concevoir des situations "limites" où les électrons seraient
parfaitement partagés par les deux atomes ou seraient totalement capturés par l'un des deux. Mais la
liaison chimique se caractérise surtout par une continuité dans le passage d'une situation limite à l'autre
en passant par la liaison covalente polarisée. Ces vues simplificatrices doivent nous servir de guide,
nous permettre de définir des classes en n'oubliant pas que ces multiples facettes se mêlent dans la
réalité.
"# $"
| N " # + $ " N | ++& |N;<|,
"# $"
Le cyanure d'hydrogène H-C;<|, l'acétylène H-C;C-H et d'autres molécules encore, forment eux
aussi des liaisons triples comparables à celle de la molécule de diazote. Des liaisons doubles sont
rencontrées dans des molécules telles que l'éthylène CH2=CH2, le formaldéhyde CH2= O! , l'acide
nitreux H-O -N = O!
H +
H H
H N + H+ ! H N H ! H N H = + NH 4
H H H
liaison qui se liaison covalente
forme formée
De même la molécule d'eau joue le rôle de donneur de PEL vis-à-vis du proton pour forme H3O+ :
72
+ H+ ++&
- La formation du borazane procède de la même logique. L'atome de bore n'a que trois électrons non
appariés sur sa couche de valence. Une molécule telle que BH3, ne respecte pas l'octet, il lui reste un
"trou" capable d'accueillir une paire électronique. L'ammoniac quant à lui possède une paire libre. Le
partage de cette paire provenant de l'azote mène à la formation d'une liaison dative qui laisse l'azote
entouré de son octet et permet à l'atome de bore d'être lui aussi entouré d'un octet.
- De nombreux composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène. C'est le cas entre la
triméthylamine et l'oxygène atomique. La configuration électronique de l'atome d'oxygène permet en
effet la formation d'un état de valence que nous pouvons représenter par:
54)5 54)54 54 5 & 54)5 54)54)5 5 ou . O . & O |
Cet état de valence ne peut être obtenu que moyennant une énergie de promotion, mais présente une
case vide et peut donc regagner cette énergie par la formation d'une liaison dative.
Ainsi dans le cas de la triméthylamine, on obtiendra :
L'analyse des densités électroniques montre que ces situations se retrouvent dans de nombreux acides
tels que l'acide nitrique HNO3, les acides chloreux HClOn (n=1,2,3,4)….
- Un dernier exemple assez surprenant est le monoxyde de carbone CO. En effet, la liaison d'un seul
atome bivalent au carbone ne permet pas de satisfaire la règle de l'octet, on obtiendrait dans ce cas une
structure type: | C = O!
dans laquelle l'oxygène est entouré de huit électrons, mais le carbone n'en possède que six. Un
transfert d'une paire libre de l'oxygène vers la liaison C O permet d'obtenir une structure de Lewis qui
entoure chaque atome de son octet pour donner la structure polarisée:
s
| C = =|
Cette structure électronique est par ailleurs semblable à celle de la molécule de diazote qui lui est
isoélectronique.
Remarque: !
Dans la littérature, on trouvera diverses écritures de la liaison dative.
!
- Les liaisons datives sont souvent représentées par une flèche provenant du donneur et pointant vers
l'accepteur, par exemple: H3N& BH3.
73
- Le composé formé par liaison dative est globalement neutre. Toutefois on fait souvent figurer une
charge formelle positive sur le donneur et une charge formelle négative sur l'accepteur. En effet, si l'on
imagine que la liaison entraîne le partage des électrons, le donneur perd un électron par rapport à sa
valence atomique et le capteur gagne un électron. Les deux électrons de la paire libre apparaissent
maintenant liés comme dans une liaison de type covalente appelée semi polaire. Ainsi on pourrait
écrire:
pour NH3BH3
-
pour le monoxyde de carbone | C ; = |+
La somme algébrique des charges formelles est nécessairement égale à la charge globale du composé.
Elle sera donc nulle dans le cas de molécules neutres. Cette description semi polaire de la liaison est
souvent utilisée en chimie organique. Elle permet, au travers de l'apparition des charges, d'expliquer un
mécanisme de réaction et de rationaliser ainsi un grand nombre de réactions que l'on regroupera par
familles.
74
b) Lorsque le composé est ionique, le transfert d'électron est total et le nombre d'oxydation est égal à la
charge de l'ion, signe compris.
c) Dans tous les autres types de liaison, on attribue complètement la paire d'électrons à l'atome le plus
électronégatif. Par exemple dans l'eau H2O, on attribue les deux paires de liaison à l'oxygène, faisant
apparaître par là des charges fictives O2- et H+ . Le nombre d'oxydation de l'oxygène dans l'eau est -2,
quant aux hydrogènes, ils ont chacun un nombre d'oxydation de +1.
Pour déterminer le nombre d'oxydation d'un atome, il faut connaître l'enchaînement des atomes dans la
molécule. Des règles simples permettent toutefois d'obtenir le nombre d'oxydation des atomes dans les
molécules composées.
1) Dans une molécule neutre, la somme des nombres d'oxydation des éléments est nul. Dans le cas
des ions, cette somme doit être égale à la charge.
2) Le fluor, corps le plus électronégatif, a toujours un nombre d'oxydation de -1 (mais il sera nul
lorsqu'il est lié à lui-même dans la molécule de difluor F2).
3) L'oxygène, qui suit le fluor dans l'échelle des électronégativités, se trouve en général à l'étage -2
sauf:
- S'il est lié au fluor (Dans le fluorure d'oxygène OF2, il vaudra +2),
- Dans les peroxydes (R-O-O-R') où il vaut -1,
- Dans la molécule de dioxygène où il est nul
4) L'hydrogène a en général un nombre d'oxydation de +1, sauf dans les hydrures où il vaut -1 et dans
la molécule de dihydrogène où il est nul.
5) Les nombres d'oxydation des éléments seront toujours compris entre N et N-8 où N est le numéro
du groupe auquel il appartient.
- Lorsqu'on traite des composés de la troisième période (et a fortiori des suivantes), la règle de l'octet
n'est pas toujours respectée. Dans cette période, des états de valence nouveaux peuvent mener à des
75
états "hypervalents". Ainsi pour le phosphore, on trouve des composés tels que le PCl3 qui respectent
la règle de l'octet, mais on trouve également du PCl5 qui suggère la présence de dix électrons en
périphérie de l'atome de phosphore. La présence des cases 3d permet en effet par la promotion des
électrons d'obtenir une nouvelle configuration :
PCl3 PCl5
- Le caractère paramagnétique des molécules telles que le dioxygène ne peut être interprété par le
modèle de Lewis, seule une description de mécanique quantique permet d'introduire ces particularités.
L'étude explicite de la liaison chimique au moyen des méthodes de la chimie quantique dépasse
largement le cadre de ce cours. Toutefois, deux approches relativement élémentaires peuvent être
esquissées. La première repose sur la notion de résonance et est utilisée de manière qualitative dans de
nombreux problèmes de chimie. Une brève description de cette approche est présentée dans le
paragraphe suivant.
La seconde est une généralisation de l'approche présentée pour la molécule H2. Elle est cependant
limitée aux molécules biatomiques homonucléaires et permet de décrire ces molécules au moyen d'un
modèle en couches. Nous la présenterons succinctement dans le paragraphe 9.
La mécanique ondulatoire interprète ce fait en disant que la molécule n'est représentée de manière
adéquate par aucune des formules de Lewis proposées. Ces structures sont des formules limites. La
structure réelle est intermédiaire entre toutes les structures que l'on peut proposer, on dit que la
structure réelle est une superposition pondérée de toutes ces structures, que la molécule résonne entre
toutes ses structures. On définit ainsi le concept de résonance. Les structures limites, ou formules de
résonance, principales sont reproduites et reliées entre elles par la double flèche > qui signifie qu'il
s'agit de plusieurs représentations de la même molécule.
On peut tenter de représenter cette superposition pondérée en une seule formule qui serait :
!O = S= O!
Dans ce cas, la structure le Lewis n'est pas respectée, mais, le soufre faisant partie de la troisième
période, on peut invoquer une promotion comparable à celle présentée pour le phosphore ci-dessus.
Celle-ci peut mener à une configuration tétravalente, voire hexavalente pour le soufre
76
3s54)5 3p54)54 54 5 +& 3s54)5 3p54 54 54 5 3d54 5 5 5 5 5
Le recours à des formules de résonance se fait pour décrire la structure de nombreux composés tels
que:
O O
HO N HO N
- L'acide nitrique HNO3,
O O
que l'on écrit souvent sous une forme unique associant ces deux représentations: HO N
2-
- L'ion CO3
- -|
- L'oxyde de diazote N2O | N ; N+9 O | > N = N+ = O!
Les deux formules de CO présentées précédemment peuvent également être considérées comme deux
hybrides de résonance.
L'introduction de la notion de résonance résulte de la limitation dans la description de la structure des
molécules. En effet, comme nous l'avons vu dans le premier paragraphe, les électrons "circulent" et
occupent tout le volume moléculaire. L'attribution des liaisons dans une formule chimique fige cette
description et perd une partie non négligeable de l'information. Cette perte d'information impose le
recours à des structures de résonance limites de l’état réel de la molécule.
L'état réel de la molécule, intermédiaire entre les formules limites, est plus stable que celui décrit
isolément par chacune de ces formules.
La situation réelle sera dès lors plus stable que les formules proposées ne le suggèrent. L'énergie de
stabilisation correspondante s'appelle l'énergie de résonance.
Ce phénomène de résonance apparaît de manière importante dans une classe de molécules de la
chimie organique, les composés aromatiques. Le benzène de formule C6H6 est un composé qui peut
se représenter par deux structures de Lewis équivalentes. Ces deux structures sont appelées les
formules de Kékulé, elles représentent le benzène par un cycle de six atomes de carbone liés en
77
alternance par une liaison simple et une liaison double. Les deux structures proviennent de la non
attribution univoque des liaisons. Aucune de ces deux structures n'est satisfaisante parce que dans la
structure réelle les six liaisons CC sont équivalentes. La molécule sera donc considérée comme la
superposition de ces deux structures. On écrit donc :
HC CH HC CH
HC CH HC CH
HC CH HC CH
Cette superposition est couramment décrite au moyen d'une représentation unique symbolisée par:
HC CH
HC CH
HC CH
1 Comme dans le cas de H2 , N est un facteur de pondération qui, par symétrie, est le même pour les deux atomes.
78
y
x
A B z
sA + sB ! " + + + +
sA - sB ! " * + - + + -
+
+
pxA + pxB ! # +
pyA + pyB ! # - - -
-
+
+
pxA - pxB ! #* -
pyA - pyB ! #* -
+
- -
79
3) Analyser le résultat des diverses combinaisons en termes de symétrie:
a) Si la combinaison se fait le long de l'axe de liaison, l'orbitale moléculaire de symétrie obtenue
sera appelée '. Par contre si cette combinaison se fait perpendiculairement à l'axe, l'orbitale
moléculaire de symétrie obtenue sera appelée (.
b) Si la combinaison ne fait apparaître que des valeurs positives entre les deux atomes, la combinaison
sera dite "liante". Par contre, si la combinaison fait apparaître une valeur nulle au milieu de la liaison, la
combinaison sera dite "antiliante" et caractérisée par le symbole "*".
4) Déterminer la séquence des énergies associées à ces orbitales moléculaires. Dans tous les cas, les
combinaisons antiliantes sont moins stables que les combinaisons liantes. Par ailleurs, la
répartition des couches d'énergies peut être calculée et mène à séquencer les orbitales par valeur
croissante d'énergie (comme ce fut le cas dans l'étude des atomes polyélectroniques).
5) Appliquer le principe d'édification en utilisant les mêmes règles que pour les atomes. Les orbitales
et leur séquence énergétique étant connues, la configuration électronique de la molécule s'obtient
en distribuant les électrons sur les couches.
Energie
!2p*
"2p*
2pA 2pB
!2p
"2p
2sA
!2s* 2sB
!2s
!1s*
1sA 1sB
!1s
Atome A Molécule A B Atome B
Une discussion des systèmes moléculaires peut être menée sur cette base. Considérons quelques
exemples qui montrent l'intérêt d'une telle approche et comparons les conclusions obtenues aux
résultats fournis par l'expérience.
80
'* 1s 5 5 5 5 54 5 54)5
'1s
54 5 H2 + 54)5 H2 54)5 He2 + 54)5 He2
Ce premier tableau reproduit le modèle en couches obtenu pour les systèmes moléculaires
simples de type H2+ , H2, He2+ et He2. La configuration de l'état fondamental est donnée et complétée
par le nombre d'électrons de liaison nli. Ce nombre s'obtient en faisant la différence entre le nombre
d'électrons occupant des orbitales liantes et le nombre d'électrons occupant des orbitales antiliantes.
Comme le montre les valeurs de l'énergie et de la longueur de liaison, ce nombre d'électrons de liaison
se corrèle à la stabilité de la molécule correspondante. Ainsi, la molécule He2 n'a pu être observée
expérimentalement. L'interprétation donnée par le modèle des orbitales de symétrie repose sur
l'absence d'électrons de liaison. En effet la contribution liante des deux électrons distribués sur
l'orbitale '1s est annihilée par la contribution antiliante des deux électrons distribués sur l'orbitale
'*1s. On remarque également la corrélation entre le nombre d'électrons de liaison et l'énergie de
liaison ou la longueur de liaison. Ces conclusions peuvent être étendues aux autres molécules
diatomiques.
[' 1 s2 '* 1 s2 ] '2 s2 '2 s2 '* 2 s2 '2 s2 '* 2 s2 (2px1 (2py1 '2 s2 '* 2 s2 (2px2 (2py2
nli 2 0 2 4
Eli(kJ.mol-1) 99 0 289 569
?li(Å) 2,67 % 1,59 1,31
Ainsi, Li2 possède deux électrons de liaisons, symbolisés conventionnellement par le tiret de
liaison dans le modèle de Lewis. B2 et C2 se représentent par une simple et une double liaison, tandis
que Be2, comme le confirme l'expérience, n'existe pas sous forme de molécule diatomique.
L'application de la règle de Hund donne un caractère paramagnétique à B2 avec un spin total de 1.
Les systèmes moléculaires suivants font apparaître, à partir de l'azote, une inversion dans la
séquence des orbitales moléculaires. Par ailleurs, en termes de structure de liaison, on retrouve la
liaison triple de l'azote, ainsi que les liaisons doubles de l'oxygène, simple du fluor et l'absence de
81
liaison dans les diatomiques de gaz rare. Enfin, par application de la règle de Hund, le modèle des
orbitales de symétrie est le seul modèle qui explique simplement le caractère paramagnétique bien
connu de l'oxygène.
Les deux électrons célibataires dans les orbitales ( * 2p confèrent en effet à l'oxygène moléculaire son
caractère paramagnétique et oxydant (il est capable d'accepter des électrons dans ces orbitales
partiellement occupées) … d’où l’existence des anions
O2 - superoxyde et O2 2- peroxyde
82
existent. On peut en déduire quelques règles qui sont présentées dans cette partie. Le domaine de la
chimie qui étudie la disposition géométrique des atomes dans les molécules s'appelle la stéréochimie.
- Les distances {di } qui séparent les noyaux des atomes directement liés, c'est-à-dire les longueurs
de liaison. Ces longueurs sont en général proches de la somme des rayons de covalence des atomes
impliqués dans la liaison.
- Les angles {'i } que forment entre eux les segments de droites qui décrivent les liaisons. Ce sont les
angles de valence.
- Les angles dièdres {@i } que forment entre eux les plans contenant deux segments de liaison.
Les valeurs que peuvent prendre ces trois paramètres permettent de définir un squelette moléculaire.
Autour de ce squelette évoluent les électrons qui occupent le volume moléculaire.
Dans une molécule, chaque atome qui s'entoure d'un octet d'électrons et forme plusieurs liaisons, est
considéré comme un atome central et on examinera comment les atomes liés (c.a.d. les liaisons) se
distribuent autour de lui.
D
A d3 Eléments de structure
d1 d'une molécule.
!1 !2 "
B d2 C
3.2. La répulsion des paires électroniques (Modèle VSEPR)
Les atomes sont des entités à symétrie sphérique. Les électrons sont des particules chargées qui se
distribuent autour du noyau dans la sphère atomique. On peut s'attendre à voir les interactions
électrostatiques (la répulsion coulombienne entre charges électroniques négatives) régir la distribution
des paires électroniques de valence (liaisons et paires libres) dans le volume moléculaire et les atomes
liés suivre cette distribution. Cette description mène aux règles de Gillespie qui repose sur le modèle
des Répulsions des Paires Electroniques de la Couche de Valence ou VSEPR (Valence Shell Electron
Pairs Repulsion)
Pour simplifier la représentation, considérons que des charges ponctuelles négatives, symbolisant les
doublets électroniques, puissent circuler librement à la surface de la "sphère atomique". Selon leur
nombre, ces doublets se distribuent dans l'espace en des zones différentes de la sphère et décrivent de
la sorte des figures résultant de leurs répulsions.
Il ne s'agit nullement ici de considérer les électrons comme localisés par paires en des points précis de
l'espace, mais bien de tenter de décrire comment ils devraient se répartir en moyenne les uns par
rapport aux autres. Cette description retrouve la structure géométrique de nombreuses molécules
comme nous allons le voir dans les exemples suivants.
83
Nombre de Figure de Angles de
doublets répulsion liaison Forme
3 Triangle 120°
4 Tétraèdre 109°28'
6 Octaèdre 90°
84
Le noyau Be étant au centre de la sphère atomique, les deux paires qui y aboutissent se disposent de
manière linéaire. Chaque noyau de chlore se place naturellement près d'une paire de liaison, ce qui
entraîne une distribution linéaire sur un axe: Cl ; doublet électronique ; Be ; doublet électronique ; Cl.
La molécule BeCl2 est donc linéaire. D'un raisonnement similaire, on déduit que dans AlCl3 trois
paires se disposent autour du noyau Al en formant un angle de 120°, ce qui permet d'expliquer la
forme triangulaire plane de AlCl3. De même, CH4 et CCl4 répondent à une distribution tétraédrique
autour du carbone central. En résumé:
Formule Formule de Discussion
brute structure
AlCl3 | Cl -Al- Cl | trois doublets de liaison; la molécule est plane et les atomes de
| Cl | chlore
H
CH4 quatre doublets de liaison; la molécule est tétraédrique et le
H -C -H quatre atomes d'hydrogène sont placés au sommet d'un tétraèdre
H régulier dont le centre est occupé par le carbone
H H
C C
H H H H
H H
Stéréochimie de la molécule de méthane.
Revenons à la molécule d'eau esquissée plus haut. H2O est constitué d'un noyau central O porteur de
quatre paires mais entouré de deux hydrogène. Seules deux paires assurent les liaisons OH; les deux
autres paires sont "libres". La figure de répulsion associée à quatre paires est le tétraèdre et
l'environnement de l'atome d'oxygène est donc tétraédrique. En conséquence, l'enchaînement des
noyaux H-O-H se fera suivant un angle de liaison proche de 109°. Comme les paires libres et les
paires de liaison sont de nature différente, les quatres paires ne sont pas équivalentes et le tétraèdre ne
sera plus régulier. Cette déformation du tétraèdre entraîne également une variation de l'angle de liaison
qui vaut 104,5°. En conclusion, nous obtenons une description de la molécule d'eau dans laquelle les
trois noyaux se disposent dans un plan appelé le plan moléculaire et forment une angle HOH proche
de 109° suite à la présence de quatre paires électroniques centrées sur l'oxygène.
De la discussion précédente, nous déduisons que lorsque les doublets portés par un atome sont
constitués à la fois de m liaisons et de n paires libres, alors la figure de répulsion à considérer est celle
correspondant au nombre total de doublets (m+n) Dans ce cas, le polyèdre régulier se déforme par
perte de symétrie et les angles obtenus varient légèrement. Ainsi la molécule d'ammoniac NH3 ne
85
prendra pas la forme d'un tétraèdre régulier, mais adoptera une forme pyramidale, les trois liaisons NH
pointant vers la base de la pyramide et la paire libre vers le sommet opposé. La déformation du
tétraèdre entraîne également une modification des angles de liaison qui valent 107,6° dans l'ammoniac.
N
H H
H
O
H
H
m=2; n=2; m+n=4
Géométrie de l'eau et de l'ammoniac.
A ce stade du cours, il est intéressant de faire une brève synthèse de nos connaissances
de la structure moléculaire et l'ammoniac en constitue un bon exemple.
L'ammoniac est un corps composé qui dans les conditions courantes de température et de
pression se trouve à l'état gazeux. Il est constitué d'un ensemble de molécules qui contient les
éléments azote N et hydrogène H et répond à la formule brute NH3. Chaque molécule se
compose de 4 noyaux et 10 électrons.
Les noyaux sont des particules "lourdes" qui contiennent toute la masse. En ce sens ils sont
localisables et leur position dans l'espace décrit le squelette moléculaire. Dans l'ammoniac, la
structure géométrique est décrite par un noyau N entouré de trois noyaux H.
Les électrons sont des particules "légères" qui ont un comportement ondulatoire et ne sont donc
pas localisables. Leurs positions ne sont pas connues mais ils se distribuent dans l'espace et se
concentrent autour des noyaux. Leur densité (la densité électronique) près et entre les noyaux
assure la cohésion du squelette moléculaire. Le domaine spatial qu'ils occupent peut être
représenté par une surface fermée (fictive) qui définit le volume moléculaire. A l'intérieur de cette
enveloppe, on décrit les électrons en les groupant par paires d'électrons de spin opposé54)5.
Ces paires précisent la structure électronique de la molécule. Le coeur N contient 2 électrons
proches du noyau, les 8 autres électrons (l'octet) constituent la couche de valence et occupent
l'essentiel du volume moléculaire.
86
Représentation du volume moléculaire de l'ammoniac.
La théorie de la liaison chimique conclut que trois des quatre paires de valence décrivent les
liaisons covalentes polarisées N-H et que la quatrième est une paire "libre" centrée sur l'azote.
Les interactions électrostatiques entre paires entraînent un arrangement tétraédrique de celles-ci.
La molécule sera donc tétraédrique et le squelette moléculaire représenté par une pyramide à base
triangulaire. Le volume moléculaire se décompose ainsi en quatre domaines, parfois appelés
"loges", contenant deux électrons et symbolisés dans la formule moléculaire développée par le
"tiret de liaison".
Après ces précisions, nous pouvons aborder les composés ayant cinq ou six paires électroniques
distribuées autour du noyau de l'atome central. Ces composés sont hypervalents et correspondent à
une géométrie bipyramidale1. On obtient ainsi une bipyramide à base trigonale pour PCl5 et une
bipyramide à base carrée pour SF6.
1 Comme la géométrie moléculaire est fonction du nombre total de paires électroniques qui entourent l'atome central, la
formule générique de ces composés s'écrit AXmEn . A symbolise l'atome central, X représente le ligande, E représente
les paires électroniques libres (on dit aussi non partagées) et m+n vaut 5 ou 6 suivant le nombre de doublets entourant
l'atome central. Ainsi PCl5 sera de type AX5 ; SF4 =AX4 E; XeF2 =AX2 E3 ; SF6 =AX6 ; XeF4 =AX4 E2 ; …
87
Ces structures géométriques se retrouvent également dans une classe importante de composés, les
complexes de coordination. Ces complexes sont des ions constitués d'un atome central,
généralement un cation de métal de transition, agissant comme accepteur d'électrons. Cet atome central
est entouré dans le complexe d'un ensemble de donneurs d'électrons (anions comme CN- ou
molécules à paires libres comme NH3) appelés coordinants ou ligandes.
L'hexacyanoferrate(III) [Fe (CN)6]3- et l'hexamminecobalt (III) [Co (NH3)6]3+ sont deux autres
exemples classiques de complexes de coordination bipyramidaux à base carrée.
H H H
H
H H
C C C C
H H
H H H H
R(C-C) =1,54 Å
Géometrie de la molécule d'éthane.
On peut de la même manière proposer une géométrie moléculaire pour de nombreuses molécules
comme la méthylamine CH3 NH2 , le méthanol CH3 OH, l’eau oxygénée (ou peroxyde d’hydrogène)
H2 O2 et bien d’autres encore dans lesquelles chaque atome de carbone, azote, oxygène est entouré de
quatre paires électroniques (de liaison ou de paire libre) distribuées suivant une structure tétraédrique.
88
CH3 NH2 CH3 OH H2 O2
Géométrie des molécules de methylamine, de méthanol et du peroxyde d’hydrogène.
Cette description peut être étendue à la liaison double qui rend la molécule localement plane, c’est le
cas de l’éthylène CH2 CH2 , et raccourci la longueur de la liaison C=C.
H H
C C
R(C=C) = 1,34Å H H
Ainsi qu’à la liaison triple laquelle présente un arrangement linéaire des atomes liés, c’est le cas de
l'acétylène C2 H2 dont la liaison C;C est encore plus courte.
H
C
C
R(C;C) = 1,20Å H
Géometrie de la molécule d'éthylène et d'acétylène.
Toutefois, la description de ces molécules à liaison multiple est plus aisée si on introduit une notion
nouvelle, l’hybridation, pour décrire ces molécules et leur géométrie.
4. La notion d'hybridation
89
z
y
s px pz py
Représentation symbolique des orbitales atomiques.
Nous venons de voir d'autre part que, dans les molécules, les électrons de valence, groupés par paires,
se distribuent en moyenne suivant des figures de répulsion qui pour le carbone par exemple sont des
tétraèdres.
L'apparente contradiction entre la représentation en orbitales orthogonales (perpendiculaires entre
elles) et la représentation tétraédrique se résout simplement lorsqu'on sait que dans les atomes, les
orbitales atomiques ne sont pas uniques, mais que le jeu des quatre orbitales 2s, 2px, 2py et 2pz peut
être remplacé par certaines de leurs combinaisons. Une combinaison particulière s'appelle une
orbitale hybride. Il existe trois types d'hybridation adaptés à la description de la géométrie des
molécules.
180°
sp sp
sp sp pz py
Représentation symbolique des hybrides sp.
1 Pour éviter le traitement mathématique sous-jacent, nous utilisons les symboles A et B pour signifier respectivement
"se combine à" et "pour donner".
90
4.2. L'hybridation sp2 (trigonale).
Elle correspond à un mélange de l'orbitale s et de deux orbitales p, la troisième restant inchangée (d'où
le nom sp2). Un tel mélange remplace trois des fonctions initiales par trois hybrides coplanaires
pointant vers le sommet d'un triangle équilatéral. Elles sont donc bien adaptées à la description des
molécules planes telles que les dérivé du bore ou les composé à liaison double comme l'éthylène, le
formaldéhyde (H2 CO), ….
B C
2 1 2 2
Etat fondamental 54)5 54 5 5 52s 2p 54)5 54 54 5 5 2s 2p
1 2 1 3
Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 5 52s 2p 54 5 54 54 54 5 2s 2p
Etat de valence hybridé!: 54 54 54 5 5 5 54 54 54 5 54 5
2 2 2 0 2 2 2 1
sp (1) sp (1) sp (1) 2p sp (1) sp (1) sp (1) 2p
s A px A pz B
sp2
120°
sp2
sp2
91
s A px A py A pz B
sp3
109°
sp3
sp3
sp3
sp3 sp3 sp3 sp3
soit globalement:
C + H C H C H
sp3 1s
On obtient ainsi une liaison ', tout comme nous l'avions trouvé dans la liaison H-H du dihydrogène.
L'eau et l'ammoniac peuvent se décrire de manière semblable. Dans ce cas, les paires libres sont
92
décrites par un hybride sp3 occupé par deux électrons et les liaisons par la combinaison des hybrides
occupées par un électron et des fonction 1s des hydrogènes correspondants. On peut construire de
cette façon la plupart des structures moléculaires. Notamment l'éthane C2H6 s'obtient par la fusion en
liaison ' C-C de deux hybrides sp3, chacune centrée sur l'un des carbones et pointant sur l'axe de
liaison vers l'autre atome de carbone. Chaque atome de carbone porte encore trois hybrides qui
serviront à former les liaisons ' C-H, tout comme dans le méthane.
De cette manière, les liaisons CC double de l'éthylène et triple de l'acétylène peuvent être décrites au
moyen d'orbitales hybrides sp2 et sp qui fusionnent dans la formation des liaisons.
Dans le cas de l’éthylène, on décrit les atomes de carbone au moyen des hybrides sp2, auquel
cas chaque atome de carbone apporte une fonction hybride pour former une liaison ' C-C et deux
autres hybrides qui permettront de former avec les fonctions 1s de l'hydrogène les liaisons ' C-H. En
procédant de la sorte, il reste un électron par atome de carbone. Celui-ci se voit décrit par l'orbitale p
non hybridée. Le recouvrement de ces deux orbitales p forme alors la seconde liaison C-C qualifiée de
liaison (.
93
La description classe les liaisons doubles et triples en deux sous-classes, les liaisons ' et les liaisons
( (comme ce fut le cas dans le modèle en couche des molécules diatomiques homonucléaires). Cette
approche permet de définir plus facilement des grandes classes de réaction et d'interpréter de manière
plus aisée la réactivité de nombreux composés chimiques.
Dans cette description, on définit les liaisons sigma ' comme les liaisons qui s'étendent le long du
segment qui joint les deux atomes liés et suivent ainsi le squelette moléculaire. La liaison décrite par le
recouvrement des hybrides qui joignent les deux atomes de carbone est une liaison '. Ces liaisons ont
une symétrie de révolution autour de l'axe de la liaison. Cette symétrie est caractéristique des liaisons
'. Les quatre liaisons C-H sont également des liaisons ' qui unissent les atomes de carbone et
d'hydrogène. Par contre, on appelle liaison pi ( (de la lettre p en grec) la liaison décrite par la fusion
des orbitales atomiques p qui n'ont pas été hybridées.
De la même manière, la liaison triple CC de l'acétylène est décrite par une liaison ' décrite par
l'hybride sp et deux liaisons ( décrites par le recouvrement des deux fois deux paires d’orbitales p
non hybridées.
Description de l'acétylène .
L'avantage de la description en terme d'hybrides dans le cas de certaines molécules organiques, est de
faire apparaître explicitement le phénomène de conjugaison ou de délocalisation électronique. Lorsqu'il
y a une succession d'atomes possédant une hybridation sp2, le recouvrement des orbitales atomique p
pour former des liaisons ( entraîne dans ces composés, dit conjugués, la formation de liaisons qui
s'étendent sur l'ensemble du squelette moléculaire. Reprenons l'exemple du benzène que nous avons
déjà évoqué dans le paragraphe consacré à la résonance. Les hybrides sp2 forment le squelette ' de la
molécule et permettent de former six liaisons CC et six liaisons CH. Chaque atome de carbone
dispose encore d'une orbitale atomique p non hybridée et perpendiculaire au plan de la molécule. La
possibilité de recouvrement de chacune de ces orbitales avec ses deux orbitales voisines conduit à
l'idée d'un recouvrement général étendu à l'ensemble des six atomes du cycle et à la formation d'une
seule liaison occupée par les six électrons ( restant (un sextet) plutôt qu'à la formation de trois liaisons
distinctes. Cette circulation des électrons sur l'ensemble du squelette moléculaire s'assimile à la
résonance entre structures limites. Ce phénomène est connu sous le nom de conjugaison, laquelle
confère au système une stabilité particulièrement importante.
94
Description de la conjugaison dans la molécule de benzène.
2
(a) représentation des six carbones!: hybrides sp (traits et flèches) formant les liaisons ' +
orbitales p inchangées.
(b) résultat du recouvrement des 6 orbitales p formant le sextet d’électrons ( délocalisés.
- Dans le cas de composés pentavalents comme le PCl5 cinq orbitales atomiques (une s, trois p et une
d) produisent cinq nouvelles combinaisons sp3d dont les axes sont dirigés vers les cinq sommets de la
bipyramide à base triangulaire.
P
2 3 0
Etat fondamental 54)5 54 54 54 5 5 5 5 5 5 5 [Ne]3s 3p 3d
1 3 1
Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 54 5 54 5 5 5 5 5 [Ne]3s 3p 3d
3
Etat de valence hybridé!: 54 54 54 54 54 5 5 5 5 5 5 5 hybrides sp d
- De même dans le cas de composés hexavalents comme SF6 six orbitales atomiques se combinent en
six hybrides sp3d2 dont les axes pointent vers les six sommets de la bipyramide à base carrée.
S
2 4 0
Etat fondamental 54)5 54)54 54 5 5 5 5 5 5 5 [Ne]3s 3p 3d
1 3 2
Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 54 5 54 54 5 5 5 5 [Ne]3s 3p 3d
3 2
Etat de valence hybridé!: 54 54 54 54 54 54 5 5 5 5 5 6 hybrides sp d
95
5. Les liaisons intermoléculaires
Nous avons étudié jusqu'à présent les liaisons qui apparaissent entre atomes au sein d'une
molécule. Il est clair que si aucune interaction n'existait entre les molécules, la matière ne pourrait
exister qu'à l'état gazeux. La matière existe dans d'autres états physiques parce que les molécules
peuvent interagir entre elles, s'agglomérer pour former la matière condensée que nous observons dans
les liquides et les solides.
5.1. Les liaisons de Van der Waals
Les molécules interagissent dans la matière au travers des forces de répulsion qui apparaissent entre
nuages électroniques associés aux diverses molécules et des forces d'attraction qui s'établissent entre
les dipôles existant au sein des molécules. Lorsque ces forces d'attraction dominent les forces de
répulsion, alors des agrégats moléculaires peuvent se former et entraîner l'apparition d'une phase
condensée.
Les forces d'attraction entre molécules ont été regroupées sous la désignation commune de forces de
Van der Waals. On distingue trois classes d'interactions de Van der Waals:
a) Les interactions dipôle-dipôle:
Nous avons vu dans le paragraphe consacré aux liaisons covalentes polarisées que des dipôles
permanents peuvent apparaître au sein des molécules. Ces molécules sont appelées polaires par
opposition aux molécules apolaires dont le moment dipolaire est nul. Dans ce cas, les molécules
orientent leurs dipôles de manière préférentielle, des interactions électrostatiques stabilisantes
s'exercent entre dipôles permanents et provoquent l'apparition d'agrégats moléculaires. Ce sont les
forces de Keesom.
+ -
- +
96
provoque une fluctuation de la densité électronique autour de sa valeur moyenne. Cette fluctuation
correspond à l'existence de dipôles dits "instantanés" au sein de chaque molécule. L'interaction qui se
produit entre ces dipôles instantanés s'accompagne de forces stabilisantes appelées forces de
dispersion et est responsable de l'apparition d'agrégats moléculaires entre molécules apolaires. Ces
forces de Van der Waals sont d'autant plus importantes que la polarisabilité de la molécule est grande.
La polarisabilité augmente avec le volume moléculaire accessible aux électrons et par conséquent avec
la masse moléculaire. Plus un atome est volumineux, moins les électrons périphériques sont liés et
plus la déformation du nuage électronique est aisée. Les atomes les plus volumineux sont aussi ceux
qui ont la plus grande masse atomique.
C'est ce qui explique l'augmentation de la température d'ébullition avec la masse moléculaire.
F2 Cl2 Br2 I2
L'inversion des points d'ébullition du fluorure d'hydrogène (20°C) et du chlorure d'hydrogène (-85°C)
se justifie de la même manière.
.............. (-)O+H(+) .......... (-)O+H(+) ...........(-)O+H(+)........... (-)O+H(+) ....
5 5 5 5
R R R R
97
: : : :
: : : :
.............. (-)O+H(+) .......... (-)O+H(+) ...........(-)O+H(+)........... (-)O+H(+) ....
5 5 5 5
H(+) H(+) H(+) H(+)
: : : :
: : : :
.............. (-)O+H(+) .......... (-)O+H(+) ...........(-)O+H(+)........... (-)O+H(+) ....
5 5 5 5
H(+) H(+) H(+) H(+)
: : : :
: : : :
Les forces qui apparaissent entre les entités moléculaires ou atomiques sont responsables de la
cohésion de la matière d’un point de vue macroscopique. Elles sont donc à l’origine des états gazeux,
liquide et solide.
6.1. L’état gazeux
Cet état se caractérise par l’absence (ou le caractère négligeable) d’interactions intermoléculaires. En
absence de forces de cohésion, les molécules sont libres, elles peuvent donc se mouvoir dans toutes les
directions de l’espace et occuper tout l’espace disponible. Elles entreront en collision avec la paroi du
98
récipient qui seule les retiendra à l’intérieur du volume. Ce sont ces collisions qui sont responsables
de la pression qui règne à l’intérieur du volume. La distance entre molécules est donc grande et leur
mouvement est un mouvement de translation. Celui-ci est entretenu par le bain d’énergie, l’énergie
thermique, disponible dans l’environnement. On parlera donc d’agitation thermique pour qualifier les
mouvements aléatoires des molécules dans la phase gazeuse. Toute augmentation de la température du
milieu entraîne une augmentation de l’agitation thermique et les molécules se déplaceront à des
vitesses de plus en plus élevées et élèveront la pression conformément aux lois des gaz.
L’absence totale d’interactions intermoléculaires correspond à une situation idéale, appelée «!Gaz
Parfait!». Celle-ci est régie par la loi des gaz parfaits que nous avons déjà rencontrée!:
P.V = n.R.T
A l’apparition d’interactions intermoléculaires faibles correspond un état appelé «!Gaz Réel» lequel
est régi par d’autres lois comme la loi des gaz réels de van der Waals que nous n’étudierons pas dans
ce cours.
6.2. L’état liquide
Dans cet état, des interactions moléculaires, des forces de cohésion apparaissent entre molécules. Les
distances entre molécules sont petites contrairement aux molécules dans les gaz. Les molécules se
rapprochent jusqu’à provoquer, à la limite, un «!contact!» entre leurs enveloppes moléculaires. De ce
fait, les liquides sont incompressibles et acquièrent un volume défini.
Ces molécules gardent néanmoins une certaine mobilité les unes par rapport aux autres. Elles ne sont
pas liées à un site précis, mais diffusent au hasard dans le milieu cognant les molécules voisines,
glissant les unes sur les autres. Cette agitation moléculaire justifie l'absence de forme et leur confère la
fluidité.
6.3. L’état solide
En résumé et de manière synthétique, on peut présenter les divers aspects liés aux états de la
matière sous forme du tableau suivant:
Il en résulte que les divers état de la matière sont un compromis entre l’agitation thermique, induite par
la température ambiante, qui force les molécules à se séparer, et l’intensité des forces intermoléculaires
99
qui amène les molécules à se rapprocher les unes des autres et assure la cohésion de l’édifice. En
conséquence, une augmentation de la température amplifie l'agitation moléculaire, s'oppose aux forces
de cohésion, finit par les supplanter pour provoquer dans un premier temps la liquéfaction du solide et
dans un second temps la vaporisation du liquide. Dans l'état liquide, les forces de cohésion et
l'agitation "thermique" sont comparables.
La forme solide la plus stable est la forme cristalline qui se caractérise par une très grande régularité
dans la disposition des entités constitutives: atomes, ions ou molécules. Des motifs réguliers
apparaissent, ceux-ci se répètent dans les trois directions de l'espace suivant un réseau appelé le réseau
cristallin. Le motif fondamental à partir duquel le cristal peut être reproduit par simple juxtaposition
s'appelle la maille cristalline.
Suivant la nature des forces qui assurent la cohésion du cristal, on distingue quatre types de solides:
les solides ioniques, les solides métalliques, les solides moléculaires et les solides covalents.
Les solides ioniques
Les solides ioniques sont constitués d'atomes liés dont les électronégativités sont suffisamment
différentes pour permettre un transfert d'électron de l'élément le moins électronégatif vers l'élément le
plus électronégatif. En général, il s'agit d'un métal lié à un non-métal. Ces solides sont de mauvais
conducteurs de la chaleur et de l'électricité. Le cristal Na+ Cl-.constitue un exemple type :
La formation d'un cristal ionique de chlorure de sodium peut se décomposer en trois étapes:
1) Vaporisation et ionisation du sodium. Cette étape requiert une quantité d'énergie égale à l'énergie de
sublimation (cad vaporisation) du Na solide, suivie de l’ionisation de l'atome:
Na(s) ++& Na(g) ESublimation Na(g) ++& Na+ + e- EI Na
2) Formation du chlore atomique et fixation de l'électron. Cette étape libère une quantité d'énergie
égale à l’électroaffinité diminuée de l’énergie de rupture de la liaison dans Cl2 :
100
3) L'association d’un grand nombre de cations Na+ et d’anions Cl-. Cette étape libère une quantité
d'énergie égale à l'énergie d'attraction électrostatique entre ions de signes contraires, diminuée de
l'énergie de répulsion entre ions de même signe. Cette énergie est appelée l'énergie réticulaire U.
Z + Z"e 2
U = NA .M.B
4 #$0r
L'énergie réticulaire est déterminée par la loi de Coulomb mais dépend aussi de l'arrangement que
prennent les anions et les cations au sein du cristal (Correction par la constante de Madelung M, et le
facteur de Born-Landé B).! Les ions positifs et négatifs alternent et les électrons de valence sont "liés"
au centre ionique. Cette caractéristique explique le caractère non conducteur de ces solides.
Les solides métalliques
Les métaux présentent des caractéristiques qui les distinguent nettement des composés ioniques; ils
sont bons conducteurs de l'électricité et de la chaleur, ils sont brillants, non transparents et, très
généralement, ils sont ductiles et malléables. De telles propriétés ne peuvent s'interpréter en termes de
liaison ionique ou covalente. On doit introduire un autre type de liaison : la liaison métallique.
L'image qu'on en fait est la suivante : un métal est constitué d'un empilement régulier de coeurs positifs
noyés dans un "nuage" d'électrons relativement libres de se mouvoir dans l'empilement. C'est ce nuage
d'électrons qui assure la cohésion de l'ensemble. C'est lui aussi qui donne aux métaux leur forte
conductivité thermique et électrique de même d'ailleurs que leurs propriétés de réflexion de la lumière
(aspect brillant).
Contrairement aux systèmes ioniques qui sont des empilements de sphères, généralement de
dimensions différentes, les structures métalliques font intervenir des empilements homogènes ou
pratiquement tels. Ces empilements peuvent se représenter dans le plan de la feuille.
On remarquera la symétrie hexagonale qui apparaît ainsi. L'empilement se poursuit dans la troisième
dimension:
Les sphères du deuxième plan s'installent au-dessus des lacunes du premier plan de manière à former
l'empilement le plus compact possible. Il est important de remarquer que, dans ces empilements, il
existe deux types de lacunes: des lacunes octaédriques et des lacunes tétraédriques.
101
L'espace disponible dans les lacunes varie avec les dimensions des atomes de l'empilement, mais aussi
avec la géométrie de la lacune elle-même. Les lacunes octaédriques sont évidemment plus grandes. Ces
lacunes ont une grande importance car elles vont pouvoir héberger des éléments étrangers au réseau
pour former des alliages interstitiels qui accroissent la dureté de la structure métallique (carbures,
borures, nitrures).
102
Chapitre IV:
Première approche des réactions en solution
1 En fait un courant extrêmement faible peut être mesuré. Il est lié à des phénomènes étudiés par la suite.
2
1!
k est une constante valant où $0 est la permittivité du vide.
4 "#0
103
!
La constante diélectrique de l'eau est très élevée ($ = 80), ce qui signifie que la force d'attraction entre
les deux ions est 80 fois plus faible dans l'eau que dans le vide. Dans l’eau, les ions ne sont pas libres,
ils sont entourés d'un écran de molécules de solvant. Ce phénomène est appelé solvatation et dans le
cas particulier de l'eau, on parle d'hydratation. Dans les réactions en milieu aqueux cet état est
+ -
souvent signalé par l’adjonction de l’indice «!aq!»!: Na aq + Cl aq .
Signalons que l’hydratation du proton est très forte au point de se lier à une molécule d'eau pour
former l’entité H3O+ , l'ion hydronium.
parce que le chlorure de potassium est un électrolyte fort qui se dissocie complètement en solution
! est un électrolyte fort et on aura:
aqueuse. De même le nitrate d'argent
+ -
AgNO3 "eau
""# Ag aq + NO3 aq
Par contre le mélange de ces deux électrolytes forts donne lieu à la formation de AgCl, corps insoluble
! cas d'une réaction de précipitation qui se décrira au moyen de
en milieu aqueux. Il s'agit dans ce
l'équation la plus proche de la réalité:
104
!
La transformation proprement dite se ramène à l'équation formation du solide, ou de précipitation:
Les précisions qui ont été données ci-dessus permettent de mieux comprendre les principales
propriétés des acides et des bases.
2.1. Propriétés des réactions
a) Les acides et les bases en présence d'un solvant très polaire comme l'eau se scindent de manière
hétérolytique, provoquant la séparation des charges ioniques:
c) La force des acides et des bases résulte du degré de dissociation de ces espèces. Un acide (ou une
base) qui ne!se dissocie que faiblement dans l'eau
! est un électrolyte faible, il (elle) ne libère que peu de
protons (ions hydroxyde) et sa force sera faible. Nous donnons ci-dessous quelques acides et bases
classés selon leur force.
Acides forts: HClO4, HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO3, H2CrO4.
Acides moyens: H2SO3, H3PO3, H3PO4, HClO2, H3AsO4.
Acides faibles: HNO2, HF, HCH3CO2 (acide acétique), H2CO2 (acide formique).
Acides très faibles: H2CO3, H2S, HClO, H2S2O3, HCN, H3BO3, H3AsO3.
Bases fortes: Hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux (sauf Be(OH)2, très faible et
Mg(OH)2, faible qui sont en fait des composés peu solubles).
Les autres bases inorganiques sont faibles ou très faibles.
Dans le cas des acides polyfonctionnels, la dissociation se fait en plusieurs étapes, par exemple:
H3PO4 eau H+ + H PO -
"""# 2 4
42-
!
HPO eau H+ + PO 3-
"" "# 4
On a ainsi trois dissociations ! successives qui ont chacune une force différente. La première
dissociation est plus forte que la seconde qui est à son tour plus forte que la troisième. Ainsi, dans une
!
réaction de neutralisation, tout l'acide sera d'abord transformé en dihydrogénophosphate, lequel sera
105
ensuite transformé intégralement en hydrogénophosphate avant de se transformer en phosphate. Ces
trois espèces différentes ne sont donc pas présentes en même temps dans la solution.
d) La réaction de déplacement d'un sel d'acide faible par un acide fort, ou d'un sel de base faible par
une base forte résulte également des propriétés d'électrolyte faible associées aux acides et bases
faibles. Dans le cas des acides, l'acide fort apporte des protons qui sont captés par le radical ion de
l'acide faible. De la sorte, l'acide non dissocié se régénère dans la réaction. Par exemple:
e) La réaction d'hydrolyse des sels d'acide faible ou des sels de base faible s'interprète de la même
manière: ! !
H3PO4 + 3 NaOH
! eau Na PO + 3H O
"" "# 3 4 2
Ceci est dû à la libération d'un nombre
! correspondant de protons par ces acides.
106
solution. Lorsqu’un volume défini VB est prélevé de la solution basique de concentration CB la
quantité, en moles, de base sera!: nB = CB * VB
ou encore nOH- =y*nB = y* CB * VB
De même, lorsqu’un volume défini VA est prélevé de la solution d’acide de concentration CA la
quantité, en moles d’acide, sera !: nA = CA * VA
ou encore nH+ = x*nA = x * CA * VA
En conséquence, la réaction ne neutralisation sera obtenue lorsque ces deux quantités seront égales,
c’est à dire x * CA * VA = y * CB * VB
et ceci quels que soient l'acide et la base.
La dernière expression obtenue est la base du titrage qui est une opération analytique consistant à
déterminer le nombre de mole d’une substance dans l’échantillon à titrer. On pourra par la suite en
déduire la concentration de la solution de départ. Ainsi, à titre d’exemple, pour déterminer la
concentration inconnue CX(A) d'un acide dans une solution, on prélève un volume VA exactement
connu de cette solution. On y ajoute quelques gouttes d'une solution d'indicateur qui confère à la
solution une coloration caractéristique. Cette solution est progressivement neutralisée par l’ajout d’une
solution de base de concentration CB connue. Le point de neutralisation est indiqué par le virage de
l'indicateur de la couleur acide à la couleur basique. Ainsi le volume VB de base nécessaire à la
neutralisation est déterminé exactement par lecture sur une burette. La concentration de l'acide peut
alors être calculée par la relation précédente:
y * CBconnu * VBmesuré
CX(A) =
x * VAconnu
Dans le cas des acides polyfonctionnels, suivant la nature de l'indicateur utilisé, le virage révèle la
neutralisation de l'une ou de l'autre fonction de l'acide. Ainsi pour l'acide phosphorique, le virage du
méthyl-orange correspond à la neutralisation de la première fonction acide alors que le virage de la
!
phénolphtaléine indique la neutralisation des deux premières fonctions acides.
Prenons un exemple pour illustrer ce fait: soit la neutralisation d'une solution d'acide phosphorique de
titre inconnu, en présence de phénolphtaléine. 20 ml d'acide sont neutralisés au moyen de 23,4 ml
d'hydroxyde de sodium 0,1M.
La réaction mise en jeu est la suivante:
1* 23,4 * 0,1 -1
C(H3PO4) = = 0,0585 M (ou mol.L )
2 * 20
Comme dans la réaction de neutralisation considérée, seuls deux protons de l'acide phosphorique
réagissent, la troisième fonction acide n'étant pas neutralisée, c’est un coefficient 2 qui apparaît au
!
dénominateur (et pas 3) et la concentration de la solution vaudra: C(H3PO4) = 0,0585 M
107
3. Les réactions d'oxydo-réduction
3.1. Notion d'oxydo-réduction
Dans certaines réactions, on constate que le nombre d'oxydation d'un élément varie en passant des
réactifs aux produits.
Une transformation qui s'accompagne d'une augmentation (en valeur algébrique) du nombre
d'oxydation s'appelle une oxydation. D'après la définition que nous avons donnée au nombre
d'oxydation, nous pouvons déduire qu'une oxydation s'accompagne toujours d'une perte d'électron(s).
A l'inverse, une transformation qui s'accompagne d'une diminution (en valeur algébrique) du nombre
d'oxydation s'appelle une réduction. Une réduction correspond à un gain d'électron(s) par l'élément
au cours de la transformation.
Un oxydant est un réactif capable de provoquer une oxydation, c'est donc une espèce (atome, ion,
molécule) capable de recevoir un ou plusieurs électrons d'une autre espèce.
par exemple:
I2 + 2e- ++& 2 I-
1
H+ + e- ++& H2
2
Un réducteur est un réactif capable de provoquer une réduction, c'est donc une espèce capable de
donner un ou plusieurs électrons à une autre espèce.
par exemple:
Cu ++& Cu2+ + 2 e-
Fe2+ ++& Fe3+ + e-
Ces réactions ne signifient pas que les électrons quittent l'atome ou la molécule et diffusent dans le
milieu, mais simplement que ces électrons sont échangés entre les atomes ou molécules.
Ces réactions sont des réactions inversibles, c'est-à-dire qu'elles peuvent être lues à l'envers. Il en
résulte que si I2 et H+ sont des oxydants, I- et H2 sont des réducteurs, de même si Cu et Fe2+ sont des
réducteurs, Cu2+ et Fe3+ sont des oxydants.
A chaque oxydant correspond donc un réducteur et inversement. Ils forment ainsi des couples
d'oxydo-réduction, des couples redox.
Dans les exemples donnés, on aura I2/I-, H+ /H2, Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu. Par convention on fait figurer
l'oxydant en tête. La représentation symbolique d'un tel couple Ox/Red s'écrira:
ox + n e- red
Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction où un oxydant et un réducteur s'échangent des
électrons qui sont cédés par le réducteur à l'oxydant.
Par exemple, dans la réaction suivante:
2 FeSO4 + 2 Ce(SO4)2 ++& Fe2(SO4)3 + Ce2(SO4)3 (I)
L'atome de fer passe de l'étage (+2) à l'étage (+3), alors que l'atome de cérium passe de l'étage (+4) à
l'étage (+3). Le sulfate reste quant à lui inchangé. D'après les définitions proposées ci-dessus, le
108
sulfate de fer (+2) s'oxyde et le sulfate de cérium (+4) se réduit. Cette réaction peut se décomposer en
deux "demi-réactions":
L'oxydation Fe2+ ++& Fe3+ + e-
et la réduction Ce4+ + e- ++& Ce3+
La somme de ces deux demi-réactions peut être obtenue en veillant à conserver le nombre d'électrons
échangés. Le nombre d'électrons cédés par le réducteur et le nombre d'électrons reçus par l'oxydant
doivent être les mêmes.
Fe2+ ++& Fe3+ + e-
Ce4+ + e- ++& Ce3+
Ce4+ + Fe2+ ++& Fe3+ + Ce3+
La forme générique des réactions d'oxydo-réduction sera donc:
ox1 + red2 ++& red1 + ox2
Malgré le caractère inversible de la réaction, elle se déroulera spontanément dans le sens qui
transforme l'oxydant et le réducteur les plus forts en oxydant et réducteurs les plus faibles.
3.2. Force des oxydants et réducteurs
On peut donc pour les réactions d'oxydo-réduction, tout comme pour les réactions acide-base définir
une échelle de force relative des couples rédox.
Par exemple: Fe2(SO4)3 + SnSO4 ++& 2 FeSO4 + Sn(SO4)2 (II)
L'oxydation Sn2+ ++& Sn4+ + 2e- (a)
et la réduction Fe3+ + e- ++& Fe2+ (b)
au total: (a) + 2(b) donnent Sn2+ + 2Fe3+ ++& Sn4+ + 2Fe2+
Dans ce cas, contrairement à la réaction précédente, le sulfate de fer (+2) apparaît comme produit de
réaction et non comme réactif. Le fer (+3) apparaît comme oxydant face au Sn (+2) (qui sera
réducteur), alors qu'il était réducteur face au cérium (+4). On dira donc que le cérium (+4) est plus
oxydant que le Fer (+3), qui est à son tour plus oxydant que le Sn(+4).
Oxydant fort… …Ce+4/Ce+3 > Fe+3/Fe+2 > Sn+4/Sn+2… …Oxydant faible.
Parmi les oxydants forts, on trouve les non-métaux, mais aussi les éléments qui ont un nombre
d'oxydation élevé (Mn7+, Ce4+, Fe3+…).
Parmi les réducteurs forts on trouve les métaux et éléments qui ont un étage d'oxydation peu élevé (Na,
Zn, Sn2+, S2-,…).
3.3. Quelques exemples
Considérons à titre d'exemple, quelques autres réactions d'oxydo-réduction. Pour résoudre ces
équations, il convient d'appliquer quelques règles simples énumérées ci-dessous et détaillées dans les
exemples:
1) Identification des réactifs et produits et détermination des nombres d'oxydation des atomes.
2) Identification des oxydant et réducteur par analyse de la variation des nombres d'oxydation.
3) Ecriture des demi-réactions sans coefficients, mais avec l'échange d'électrons.
109
Pour chaque demi-réaction: a) obtention du bilan de charge.
b) obtention du bilan de masse.
4) Normalisation du nombre d'électrons impliqués dans les demi-réactions.
5) Addition des demi-réactions normalisées pour obtenir la réaction totale.
6) S'il y a lieu, obtention de la réaction moléculaire par neutralisation des charges résiduelles et
formation des molécules neutres.
110
Oxydant ClO- + 2e- + 2H+ ++& Cl- + H2O
Réducteur S2- ++& S0 + 2e-
Dans cet exemple la demi-réaction de l'oxydant est plus complexe que dans les exemples précédents.
Elle s'établit aisément en appliquant les règles.
1) Les espèces réactionnelles ClO- et Cl- sont identifiées.
ClO- ++& Cl-
2) La variation du nombre d'oxydation permet de déterminer le nombre d'électrons échangés.
N.O.(ClO-) = +1; N.O.(Cl-) = -1; échange 2e-.
ClO- +2e- ++& Cl-
3) La conservation de la charge électrique implique la présence de contre-charges positives, soit
dans ce cas des protons provenant du milieu acide.
ClO- +2e- + 2H+ ++& Cl-
4) La conservation de la matière entraîne l'apparition d'une molécule d'eau du côté des produits.
ClO- +2e- + 2H+ ++& Cl- + H2O
Pour le reste, les demi-réactions sont normalisées et leur addition donne:
S- + ClO- + 2H+ ++& Cl- + H2O + S
Soit globalement: S- + ClO- + 2H+ + Na+ ++& Cl- + H2O + S + Na+
Et sous forme moléculaire: H2S + NaClO ++& H2O + NaCl + S
111
MnO4- + 5e- + 8H+ ++& Mn2+ + 4H2O (a)
5 Fe2+ ++& 5 Fe3+ + 5e- (b)
l'addition donne: MnO4- + 8H+ + 5 Fe2+ ++& Mn2+ + 4H2O + 5 Fe3+
Signalons qu'en présence de chlorure, on aurait pris du chlorure d'hydrogène pour obtenir:
Ces quelques exemples ont montré de manière détaillée le traitement des réactions d'oxydo-réduction;
comment établir leur stoechiométrie et leur bilan. Il va de soi qu'il est indifférent d'écrire la réaction
sous forme ionique ou moléculaire. Bien souvent, toutes ces étapes ne sont pas explicitement détaillées
et on se contente d'écrire la forme moléculaire, les étapes ioniques sous-jacentes étant admises
implicitement.
3.4. Le titrage d'oxydo-réduction
De ce qui précède, on déduit aisément que l'entité réactionnelle fondamentale dans les réactions
d'oxydo-réduction est l'électron et que le nombre d’électrons cédés dans l’oxydation est
nécessairement égal au nombre d’électrons captés dans la réduction.
Réducteur Red1 ++& Ox1 + x e-
La dernière expression obtenue est la base du titrage Redox, opération analytique consistant à
mesurer la concentration d'une solution inconnue. Pour déterminer la concentration inconnue CX(Red)
d'un réducteur dans une solution, on prélève un volume Vred exactement connu de cette solution. On y
ajoute quelques gouttes d'une solution d'indicateur qui confère à la solution une coloration
caractéristique. Cette solution réagit progressivement avec une solution d’oxydant de concentration
Cox connue. Le virage de l'indicateur indique la fin de la réaction et le volume Vox de réactif nécessaire
est déterminé exactement par lecture sur une burette. La concentration du réducteur peut alors être
calculée par la relation précédente.
Un des titrages d'oxydo-réduction les plus fréquents fait appel à la réduction de l'iode par le thiosulfate
de sodium: c'est l'iodométrie.
Soit le titrage d'une solution d'iode par une solution standard 0,1mol.L-1 de thiosulfate de sodium. On
prélève 20ml de la solution d'iode (de ! couleur brune) que l'on titre à l'aide de la solution standard.
L'opération consomme 25ml de la solution standard. La réduction complète de l'iode se reconnaît à la
décoloration de la solution. On peut augmenter la sensibilité de la détection en ajoutant de l'empois
d'amidon à la solution; celui-ci forme avec l'iode un composé de coloration bleu intense dont la couleur
disparaît au moment de la réduction complète de l'iode.
2 * CI2 * 0,020 = 1 * 0,1 * 0,025
0,1* 0,025
CI2 = = 0,0625N
2 * 0,020
!
113
CHAPITRE IV!: LA THERMODYNAMIQUE
Dès le début de ces notes, une insistance particulière a été apportée aux notions
1. d’énergie!: elle peut être potentielle (tensions) ou cinétique (agitation thermique ou mouvement
cohérent d’atomes, de molécules, d’électrons, de photons, …)
2. de niveaux ou d'états d'énergie c'est-à-dire énergie potentielle acquise, par exemple, par des électrons
étant donné leur position dans un champ électrique :
- niveaux d'énergie des électrons sur les différentes couches de l'atome ;
- niveaux d'énergie de produits par rapport aux réactifs ;
- stabilité de liaisons chimiques liée à l'énergie dégagée lors de leur formation.
En réalité, ces notions anticipaient sur un chapitre important de la chimie : il s'agit de la
THERMODYNAMIQUE
114
Considérons un système de réactifs en évolution vers des produits: quelles sont les formes d'énergie
mises en jeu ? Il y a, fondamentalement, les changements d'énergie chimique dus au réarrangement
des liaisons induit par la réaction. Les liaisons existant dans les molécules de réactifs (liaisons
ioniques, covalentes, de complexes, de VAN DER WAALS, ...) se voient, par changement de partenaires,
renforcées ou affaiblies, multipliées ou réduites dans les produits; il s'agit là, à proprement parler, du
changement de l'énergie chimique du système (on parlera alors du potentiel chimique).
Cette modification du potentiel chimique, conséquence du réarrangement des liaisons dans la réaction
chimique, se manifeste par :
- Des changements de l'énergie thermique du système : changement de l'état de mouvement des atomes
et des molécules (translation, rotation, vibration, ...) : ce qui se traduit très directement par une élévation
ou un abaissement de la température du système.
- Des changements d'état physique : passages de l'état solide à l'état liquide ou gazeux, ... de tels
changements d'état engendrent des transferts d'énergie thermique (chaleurs latentes)
- Des échanges d'énergie électrique abordés au chapitre de l'électrochimie.
- Des échanges d'énergie radiative (lumière, sonore) qui seront négligés.
ATTENTION : Si des changements d'état s'accompagnent d'une variation de volume, il faudra tenir
compte du travail mécanique exercé sur (ou par) le milieu extérieur (atmosphère). On abordera ce
point plus tard.
Toutes ces formes d'énergie s'expriment dans les mêmes unités parce qu'elles ne sont que des
variantes d'un même phénomène: elles s'expriment en joules (J) ou en milliers de joules (kJ).
Considérons, tout d'abord, les réactions exothermiques. S'il y a dégagement d'énergie c'est parce que le
système formé par les réactifs tend à évoluer vers un état plus stable en défaisant des liaisons
existantes pour en former de plus fortes. Il en résulte une transformation de ce potentiel chimique en
énergie sensible qui va se dégager du système. C'est ce que nous schématisons par :
Réactifs Produits
Energie OUT
Réaction EXOthermique
Au contraire de ce que l'on vient de décrire ici, des systèmes de réactifs peuvent évoluer d'un état de
relative stabilité à un état de stabilité moindre, en d'autres termes, donner naissance à des produits à
potentiel chimique plus élevé: ceci ne peut évidemment se dérouler que sous certaines conditions. Le
deuxième principe de la thermodynamique nous dévoile une possibilité d'action. Mais on peut aussi
faire évoluer ce genre de système à contre-courant de l'évolution spontanée, en lui injectant de l'énergie.
Réactifs Produits
Energie IN
Réaction ENDOthermique
De toute façon, quel que soit le type de réaction, le bilan énergétique est immuablement correct :
aucune énergie n'a été créée ou détruite dans la réaction. L'énergie ne fait que changer de forme.
115
1.1. Les formes d’énergie
Si on néglige les énergies électrique et radiative, on se retrouve devant deux formes d'énergie.
Considérons en premier lieu L ’ ENERGIE INTERNE . Un système (chimique) qui évolue à volume
constant et donc sans exercer ni subir aucun travail de dilatation ou de compression ne manifeste ses
variations d'énergie que sous forme de chaleur. C’est ce que schématise le dessin ci-dessous qui
représente un gaz chauffé dans un récipient indéformable. L’énergie est absorbée sous forme de
chaleur et se traduit par une agitation accrue des atomes et des molécules et donc une augmentation de
la pression du gaz.
Energie IN
Cependant, beaucoup de réactions chimiques se déroulent à pression constante (dans une enceinte
ouverte, dans un organisme vivant) et les variations de volume qu'elles peuvent engendrer doivent
entrer en ligne de compte dans les bilans d'énergie. En effet, dans ce cas, l’énergie est produite ou
absorbée sous forme d’agitation thermique ET sous forme de travail mécanique ; essentiellement le
travail exercé à l'encontre de (ou subi par) l'action de la pression atmosphérique.
P
W = P dV
Energie IN
116
Le déplacement de la force exercée sur le système chimique par la pression de l'atmosphère est un
travail (une énergie) absorbé (diminution de volume) ou fourni (augmentation de volume) par le
système. C'est une énergie qui s'ajoute ou se soustrait à l'énergie interne du système.On appelle :
ENTHALPIE ,
le contenu énergétique d'un système considéré à pression constante :
H = U + PV
Une réaction chimique se déroulant à pression constante entraîne généralement une variation
d'enthalpie :
Où 2T= Tfinale – Tinitiale du bain d’eau (ou du corps pur dont on mesure la température en K)
1 A l’origine l'unité d'énergie thermique définie est la calorie (cal.); c'est la quantité d'énergie calorifique nécessaire pour
augmenter de 14,5°C à 15,5°C la température d'un gramme d'eau. On utilisait aussi la grande calorie ou kilocalorie
(kcal.) qui vaut 1.000 calories. L'énergie thermique peut être transformée en travail et inversement le travail peut être
converti en chaleur. Dans ces transformations, à la disparition d'une calorie correspond la production d'un travail de
4,184 joules. 4,184 joules sont l'équivalent mécanique de la calorie. Cette valeur a été déterminée expérimentalement.
117
-1
C est appelé capacité calorifique du système (J.K ).
-1 -1
m est la masse de A (en grammes) et cA sa chaleur spécifique (J.g .K )
-1 -1
n est la quantité de matière de A (en moles). Dans ce cas, CA est la chaleur molaire (J.mol .K )
Si 2T >0, alors le bain d’eau reçoit de la chaleur et la transformation chimique qui se déroule en B est
exothermique. A l’inverse, si 2T < 0, alors le bain d’eau donne de la chaleur à la transformation
chimique qui se déroule en B. Celle-ci est alors endothermique.
La chaleur spécifique (cA) est l'énergie calorifique nécessaire pour augmenter d'un degré la
température d'un gramme de matière.
La chaleur molaire (CA) est l'énergie calorifique à fournir à une mole d'un composé pour augmenter sa
118
QRéact = n.*2URéact = - (cA . m + KAppareil) *2T
La capacité calorifique du calorimètre est donnée et vaut 11230 J.K-1. La chaleur de combustion du
biphényle vaut donc:
0,526g
$U = - 11230 * 1,91, Donc!: $U = - 6280 kJ.mol-1
154g.mol"1
A ce stade, vous devriez être capable de trouver à quel niveau enthalpique (absolu) se situent les
produits de la combustion du méthane.
120
REMARQUE : Notons bien que le niveau d'enthalpie zéro est fixé pour les éléments et non pour les
atomes libres. L'oxygène, par exemple, dans son état normal est sous forme O2; l'atome d'oxygène
possède, par rapport à la molécule, une enthalpie positive :
O2(g) +& 2 O(g) 2H = + 247 kJ / mol d’atomes O
REMARQUE : Il va sans dire que la forme physique des réactifs ou des produits d'une
réaction doit être
connue sans ambiguïté puisque les changements d'état (physique) engendrent eux-mêmes des
échanges thermiques.
Exemples : enthalpie de formation de l'eau :
2H°H2O(l) = - 285,8 kJ mol-1 (eau "liquide")
L'enthalpie est une FONCTION D'ETAT : pour un corps pur donné, elle ne dépend que de la
température, de la pression et de l'état physique du corps.
Cette caractéristique de l'enthalpie a comme conséquence importante que, dans des conditions
physiques bien définies, l'enthalpie d'un corps pur NE DEPEND PAS DE LA MANIERE DONT ON L'A
OBTENU. En d'autres termes, si des réactions chimiques différentes produisent un même corps, son
enthalpie sera toujours pareille (dans des conditions identiques de température, de pression et de forme
physique) : il s’agit de la
LOI DE HESS
Voyons un exemple bien précis, celui du dioxyde de carbone CO2. Ce gaz peut être obtenu par
oxydation du carbone :
- soit directement :
C(s) + O2(g) +& CO2(g) 2H° = - 393,5 kJ mol-1
- soit en deux étapes :
1
C(s) + O2(g) +& CO(g) 2H° = - 110,5 kJ mol-1
2
1
CO(g) + O2(g) +& CO2(g) 2H° = - 283,0 kJ mol-1
2
! que l'enthalpie de la voie directe est très exactement la somme des enthalpies
Nous pouvons constater
des deux demi-étapes. En diagramme enthalpique :
!
121
H°/kJ
C + 0,5 O 2 C + O2
0
CO + 0,5 O 2
- 110,5
- 393,5
CO2 CO 2
La loi de HESS dont nous venons d'examiner les conséquences peut alors s'exprimer de deux
manières:
- si une réaction peut se dérouler en plusieurs étapes, l'enthalpie globale est la
somme des enthalpies des étapes élémentaires ;
- dans une réaction schématisée par :
Réactifs +& Produit 2Hréaction
l'enthalpie de la réaction est égale à la différence entre l'enthalpie des produits et l'enthalpie des réactifs.
Notons que, si cette réaction se déroule au départ des éléments, il s’agira d’une réaction de
formation et la variation d’enthalpie se symbolisera par!: 2Hf
Prenons l'exemple de l'oxydation du monoxyde de carbone :
1
CO + 2 O2 +& C=2 2H = ?
122
0 #1
Enthalpies molaires standard de formation "H f (kJmol )
Oxydes de Oxydes de
non-métaux "H 0 métaux "H 0f
f
CO -110,5 Li2 O -594,5
CO2 -393,5
! K2 O -361
H2 O(l) -285,8 Cs2 O -317
H2 O(g) ! -241,8 BeO ! -603
NO +90,4 MgO -644
NO2 +33,8 CaO -635
SO2 -297 SrO -595
SO2 -396 FeO -272
P4 O1 0 -2976 Fe2 O3 -836
Acides "H 0f Bases "H 0f
HF(g) 9268 NaOH(aq) 9469
HF(aq) 9329 KOH(aq) 9481
HCl(g) -92
HCl(aq) ! -167 Sels ! "H 0f
HBr(g) -36 NaCl(aq) -407
HBr(aq) -121 KCl(aq) -418
HI(g) 26 Na2 SO4 (aq) -1386
HI(aq) -56 NaH2 PO4 (aq) ! -1537
H2 SO4 (l) -811
H2 SO4 (aq) -907
H3 PO4 (aq) -1280
Composés Composés
organiques "H 0 organiques "H 0f
f
CH4 -74,8 C6 H6 83
CH3 - CH3 -84,6 C6 H1 4 -167
CH2 = CH2 +52,2 CH3 OH(l) -238
CH = CH ! +226,0 C2 H5 OH(l) ! -278
combustion de l'éthane : elle vaut 1560 kJ mol-1 et on connaît celle de C et H2. On a, sur un
diagramme enthalpique :
123
H / kJ
Cs H2 O2
0
?
C2H6
2x H° f CO
2
H°c
= +
- 1560 2x H°f H O
2
- 1644,4
2 CO2 + 3 H2 O
C2 H2
Cs H2 O2 ?
0
- 1298
- 1072,8
2 CO 2 + H2O
Bilan des combustions
5
2 Cs + H2 + O2 +& 2 CO2 + H2O
2
2H°f= 0 0 0 2 x (- 393,5) + (- 285,8)
2Hc = - 1072,8 kJ
!
124
5
C2H2 + O2 +& 2 CO2 + H2O
2
2H°f = ? 2H°f = 0 2Hc = - 1298 kJ (mesuré)
Enthalpie de formation de C2H2
!
2H°f = - 1072,8 kJ - (- 1298 kJ) = + 225,2 kJ
L'acétylène est un composé endothermique (niveau enthalpique supérieur à celui des éléments.
La mesure des enthalpies de combustion s'effectue aisément dans un calorimètre comme nous l’avons
vu dans la section consacrée aux déterminations expérimentales des chaleurs de réaction.
L'utilité de la loi de HESS s'étend à des observations plus fines de la structure des molécules : prenons
par exemple deux molécules organiques qui répondent toutes deux à la même composition atomique :
C2H6O
mais dont la formule de structure est différente :
b) diméthyléther
Il s'agit de ce qu'on appelle deux ISOMERES, différents par leurs propriétés chimiques et physiques (par
exemple, l'éther bout à - 23°C tandis que l'alcool bout à 78,5°C. A la combustion, ces deux substances
donnent les mêmes produits, suivant la même stoechiométrie :
CH3 — CH2 — OH(l) + 3 O2 +& 2 CO2 + 3 H2O 2H°comb = - 1235 kJ
125
Alcool Ether
Au début de ce chapitre, on a insisté sur le fait que la réaction chimique est fondamentalement un
réarrangement de liaisons : une réaction est exothermique si les liaisons créées dans les produits sont
plus stables que les liaisons existant dans les réactifs. Dans la réaction :
2 H2 + O2 +& 2 H2O(g) 2H = - 241,8 kJ mol-1
on peut analyser le bilan thermique en considérant que, au départ des réactifs, il y a :
rupture de 2 liaisons HH
1liaison OO } endothermique
formation de 4 liaisons O—H exothermique
En diagramme enthalpique cela donne :
H / kJ
!
4H + 2O
Rupture:
2H-H
1O-O Formation
4O -H
2 H2 + O2
0
Réaction
directe
2 H 2O
La mesure de l'enthalpie de réactions spontanées est relativement facile, il suffit de les laisser évoluer
dans une bombe calorimétrique. Par contre, rompre des liaisons demande un apport d'énergie et, dans
bien des cas, la stabilité des liaisons est telle que les substances étudiées ne se dissocient qu'à très
haute température. On ne dispose donc pas de moyens directs pour mesurer l'énergie des liaisons
chimiques les plus stables : dans la plupart des cas, on est astreint à les déterminer par des techniques
spectroscopiques.
Le tableau ci-dessous fournit les principales énergies de liaison : ce ne sont que des valeurs moyennes
qui peuvent d'ailleurs varier légèrement suivant le type de molécule dans laquelle elles sont engagées.
126
Liaison Molécule 2H (kJ) Liaison Molécule 2H (kJ)
N=N 946
Notons que les énergies de liaison sont mesurées à partir de réactifs à l'état gazeux.
Nous pouvons ainsi recalculer l'enthalpie de formation de l'eau à partir des énergies de liaison.
Réaction 2H (kJ)
Ce mode de détermination est moins précis que la mesure calorimétrique directe étant donné
l'incertitude sur les énergies de liaison.
127
Exemple de calcul d'une enthalpie de formation à partir des énergies d'atomisation et liaison ; soit
l'éthanol :
Première étape : formation des atomes à partir des éléments dans leur état standard :
H2 , O2 et Cgraphite
Pour le carbone, on doit d'abord tenir compte de l'énergie de sublimation qui amène le graphite en
phase gazeuse directement sous forme atomique :
2H (kJpar mole
d'atomes)
2H (kJ)
2 C(g) +1430
6H +1308
1O +248,5
TOTAL + 2986,5 kJ
2H (kJ)
TOTAL -3183 kJ
128
Le bilan final se fixe à :
2Halcool = - 196,5 kJ mol-1 (dresser le diagramme enthalpique)
L'alcool ainsi formé est encore sous forme gazeuse; l'amener à l'état liquide (standard) par
condensation dégage 81 kJ mol-1. La formation de l'alcool à l'état standard est donc exothermique à
raison de 278 kJ mol-1.
Jusqu'à présent, les réactifs et les produits des réactions ont toujours été considérés dans leur état
standard, afin de caractériser sans équivoque l'enthalpie des substances mises en jeu dans les bilans
thermiques.
Dans la pratique, on est le plus souvent amené à travailler dans des conditions qui s'écartent de l'état
standard et ceci concerne plus particulièrement les températures sous lesquelles on réalise les
réactions. Que réactifs et produits entrent en jeu en dehors des conditions standards ne fait
qu'introduire une étape supplémentaire dans le calcul des bilans thermiques.
On définit la chaleur molaire d'une substance par la quantité de chaleur nécessaire pour élever la
température d'une mole de 1°C (ou 1K). Si l'échauffement (ou le refroidissement) se déroule à
pression constante, l'énergie thermique fournie est de l'enthalpie et on peut écrire :
"H
Cp =
"T
L'indice 'p' signifie "à pression constante". En chimie, la chaleur molaire se rapporte à une mole de
substance : pour la distinguer de la capacité calorifique massique, on l'écrit parfois :
! Cp
Il convient de remarquer la chaleur molaire importante des liquides. A volume égal, l'eau a la Cp la plus
importante.
H2O ! Cp = 75 J.K-1 pour 18 cm3
C2H5OH Cp = 113 J.K-1 pour 58 cm3
L'eau est le meilleur accumulateur de «!calories!» ou de «!frigories!»; c'est aussi le moins cher. A
remarquer la similitude des capacités
! calorifiques entre les gaz mono-, bi- ou triatomiques.
!
1.8. Energie de résonance
Dans le chapitre consacré à la liaison chimique, a été abordé le concept d'énergie de résonance
introduit dans les structures de LEWIS pour tenir compte de la symétrie de certains édifices
moléculaires; le cas le plus classique en était le benzène, C6H6.
Si on considère la structure de LEWIS de la molécule de benzène, sans tenir compte de la résonance, on
est amené à admettre qu'elle contient trois liaisons doubles (nous savons que c'est incorrect).
129
H
H H
H H
Il existe une molécule de structure apparemment proche, le cyclohexène qui ne possède qu'une seule
double liaison.
H H
H
H
H
H
H
H
H H
Cyclohexène Cyclohexane
En suite de quoi, on s'attendrait a priori à ce que l'hydrogénation du benzène (trois liaisons doubles)
fournisse trois fois l'énergie d'hydrogénation du cyclohexène, c'est-à-dire 360 kJ.mol-1.
H H H
H H
H H
H H
+ 3 H2
H H
H H H H
H H H
Or, elle n'en dégage que 208 kJ.mol-1. La différence, soit 152 kJ.mol-1, constitue l'énergie de
résonance (de stabilisation) due à la structure particulière du noyau benzénique en comparaison de
trois liaisons doubles isolées (faire le diagramme enthalpique!!). L'énergie de résonance est donc
la différence d'énergie entre un état imaginaire et l'état bien réel d'une même espèce.
130
Rappelons que!: Une solution est un mélange monophasique de deux ou plusieurs substances,
uniforme à l'échelle macroscopique et homogène en toutes ses parties. La substance en excès est le
solvant et la (les) substance(s) en défaut est (sont) le(s) soluté(s).
L'exemple que nous allons considérer est celui de NaOH dans l'eau. On constate que, bien souvent, la
dissolution d'un SOLUTE dans un SOLVANT s'accompagne d'une variation d'enthalpie qui se marque
surtout dans le cas de solutés ioniques (sels, acides, bases, ...).
Un soluté ionique introduit dans l'eau se dissocie souvent en ions, ce qu'on représente par:
+ -
NaOH(s) +& Na (aq) + OH (aq)
+ -
où Na (aq) et OH (aq) représentent les ions sodium et hydroxyde dans l'eau.
Rappelon que la concentration d'un soluté dans un solvant s'exprime en MOLARITE. La molarité est le
nombre de moles de soluté contenu dans un litre de solution (et non de solvant).
EXEMPLE
4 g de NaOH sont dissous dans deux litres d'eau (on néglige les éventuelles variations de volume).
Masse d'une mole de NaOH 40 g
donc 4 g NaOH =0,1 mole
0,1mole
Molarité = = 0,05 mol L-1
2litres
On appelle chaleur de dissolution, la variation d'enthalpie qui accompagne la dissolution d'un soluté
dans un solvant. On veillera toujours à ramener ces enthalpies à 1 mole de soluté.
Examinons, de plus près, le !phénomène de dissolution pour interpréter l'endo- ou l'exothermicité qui
l'accompagne. On part de NaOH solide : il faut se rappeler que les solides ioniques sont très stables
suite à l'empilement d'ions accolés par les forces électrostatiques. On peut donc déjà se demander
pourquoi un édifice aussi stable va pouvoir se dissocier dans l'eau. Manifestement, il faut que le
système formé par :
+ -
Na (aq) et OH (aq)
soit plus stable que l'accolement serré des ions Na+ et OH- dans le solide de départ. En fait, la
dissolution et la dilution dans un solvant est tout le contraire de l'agglomération en solides ioniques
que l'on avait étudiée chez les systèmes ioniques. Il faut que la dispersion (à comparer à une
évaporation) à enthalpie très positive soit compensée par un phénomène exothermique. Ce phénomène,
c'est la SOLVATATION des ions qui accompagne la dissolution.
La très grande polarité des molécules d'eau provoque une fixation de celles-ci sur les ions du solide en
dissolution. Les ions Na+ s'entourent de plusieurs couches de molécules d'eau :
131
qui orientent la partie négative de leur dipôle vers l'ion sodium positif :
Les ions OH- quant à eux s'entourent de molécules d'eau par le pôle positif, les atomes d'hydrogène :
Les ions se retrouvent donc en solution enrobés dans une SPHERE D 'HYDRATATION ou, plus
généralement, DE SOLVATATION qui réduit très fortement leur énergie potentielle. L'hydratation (la
solvatation) des ions est fortement exothermique. Elle compense, au moins partiellement,
l'endothermicité de la dissociation ionique du solide. La dissolution des acides, des bases et de certains
sels est exothermique. Pour bon nombre de sels, le phénomène est endothermique : la chaleur de
dissolution est prélevée dans le milieu réactionnel même : la solution se refroidit. O --
+H
+H
+
+H
H
O -
-
+H
+H
+H
+H
+H
O --
+H
+H
+H
O
O
O --
--
+H
O +H
--
+H
-
+H
-
O -- +H + +H
+ - - +H
+H Na Cl O -- O -- Na -- O -- Cl O --
+H +H +H
-- O +H
O
+& -- H +
+H
O --
O
O -
-
+H
+H
+H
+H +H
+H
+H
+H
+H
O --
+H
O -
+H
+H
Qu'un système évolue spontanément vers une moindre stabilité énergétique (endothermicité) peut
paraître aberrant après ce que nous avons vu de l'évolution des systèmes chimiques : le deuxième
principe de la thermodynamique montrera que des systèmes peuvent aussi évoluer spontanément vers
plus de désordre, ce qui est bien sûr le cas d'une dissolution.
132
Substance 2H° (kJ mol-1) Substance 2H° (kJ mol-1)
HF(g) -61 LiCl -37
HCl(g) -75 NaCl +3,9
KCl +17
HClO4(l) -89
KClO3 +41
HNO3(l) -33
KClO4 +51
NH3(g) -30
RbOH -62
LiOH(s) -24
RbOH.H2O -18
NaOH(s) -44
RbOH.2H2O + 0,9
KOH(s) -58
REMARQUES :
- L'enthalpie molaire de dissolution croît d'abord très rapidement avec la dilution du soluté pour se
stabiliser à une concentration d'environ dix moles de solvant pour une mole de soluté. Il faut voir là un
effet de saturation progressive des couches d'hydratation des ions qui, au-delà d'une certaine dilution,
ne varie plus de manière significative.
- Des substances non ioniques (sucres, alcools, ...) peuvent se dissoudre très facilement dans l'eau : il
se crée alors avec le solvant des liaisons dites "faibles" qui stabilisent le système soluté-solvant : forces
de VAN DER WAALS, liaisons hydrogène (alcool-eau, ...).
- Revenons aux solutions de substances ioniques totalement dissociées pour constater que, la chaleur
de dissolution étant liée à l'hydratation des ions, elle dépendra directement de la nature des ions mis en
solution et non pas du composé de départ comme tel. L'enthalpie de dissolution d'un électrolyte fort :
A+ B-
est la somme des enthalpies de formation et d'hydratation des ions A+ aq et B-aq.En mesurant des
enthalpies de dissolution d'électrolytes à ions communs, il est facile, par recoupement, de déterminer
l'enthalpie relative de formation de tous les ions connus (formation à partir des éléments). On fixe
alors par convention que l'enthalpie de formation du proton (H+ ) vaut zéro, et on repère ainsi
l'enthalpie de tous les autres ions.
Enthalpie standard de formation de quelques ions en solution aqueuse diluée
(25°C - kJ mol-1).
L'enthalpie dégagée par les réactions de combustion a toujours été et restera encore longtemps la
principale source d'énergie à notre disposition et il faut souligner combien notre monde moderne est
dépendant de sources d'énergies fossiles dont il tire sa prodigieuse vitalité.
On a vu dans ce chapitre comment la combustion peut être décrite du point de vue des bilans
énergétiques. Il vaut la peine de dire quelques mots de nos principaux intermédiaires et sources
d'énergie thermique, avec, comme base de discussion, un tableau de leurs enthalpies de combustion.
Remarquons dès l'abord que ces sources ne sont pas toutes équivalentes par leurs qualités, que ce soit
du point de vue des facilités de manutention, de transport, du point de vue de leur contenu énergétique
ou de leur potentiel polluant, ou bien encore des réserves de la planète.
Enthalpie de combustion.
2Hc molaire 2Hc massique
Combustible Réaction kJ mol-1 kJ kg-1
H2 H2 + 0,5 O2 +& H2O - 242 - 121.103
CH4 CH4 + 2 O2 +& CO2 + 2 H2O(g) - 802 - 50. 103
C C + O2 +& CO2 - 394 - 33. 103
CH3OH CH3OH + 1,5 O2 +& CO2 + 2 H2O(g) - 676 - 21. 103
C2H5OH C2H5OH + 3 O2 +& 2 CO2 + 3 H2O - 1279 - 28. 103
Isooctane - - 5460 - 48. 103
Essences - - - 48. 103
Charbon - - - 35. 103
Bois sec - - - 25. 103
Substance kJ kg-1
Graisses 39.103
Protéines 17.103
Glucides 16.103
Eau 0
Légumes verts 1
Fruits 2,5
Lait 3
Steak 14
Yogourt entier 10
Crème 11
Pain 12
Sucres 16
Fritures 24
Graisses 30 à 40
135
2. LE DEUXIEME PRINCIPE de la THERMODYNAMIQUE.
La thermodynamique explique pourquoi certains systèmes chimiques évoluent et d'autres pas. Le
premier principe de la thermodynamique constate qu'il y a conservation de l'énergie au cours des
transformations: ce principe est absolu, quelle que soit la forme d'énergie considérée.
D'autre part, voila bien longtemps que les scientifiques ont pu constater qu'une réaction chimique est
d'autant plus spontanée que son exothermicité est élevée ... d'où l'impression qu'il s'agissait là du seul
«!moteur!» des réactions. Cependant quelques réactions contredisent cette observation puisqu'elles
évoluent malgré une endothermicité appréciable. L'exemple classique est celui de la dissolution de
certains sels où l'énergie d'hydratation des ions ne compense pas l'endothermicité de la dislocation du
réseau ionique :
+ -
KCl +& K (aq) + Cl (aq) 2H = + 17,2 kJ mol-1
Le système en évolution puise l'énergie nécessaire au milieu réactionnel (la solution) qui se refroidit.
Il y a bien d'autres exemples dans les diverses réactions, que nous avons examinées sans insister sur
ce caractère d'endothermicité. On a évoqué, par exemple, l'énergie d'atomisation mesurée par
l'endothermicité de la dissociation de molécules telles que H2 (à température élevée).
H2 +& 2H 2H = + 435 kJ mol-1
Il y a aussi l'ionisation des atomes :
+
Na(g) +& Na (g) + e- 2H = + 493 kJ mol-1
Des phénomènes plus ordinaires, quoique moins purement chimiques, vont dans le même sens:
La fusion de la glace :
H2O(s) +& H2O(l) 2H = + 6 kJ mol-1
La vaporisation de l'eau :
H2O(l) +& H2O(g) 2H = + 40,7 kJ mol-1
Dans tous les cas donc, une endothermicité se manifeste. Cependant, remarquons que ces évolutions
ne se déclenchent spontanément qu'à partir d'une température bien déterminée. La "spontanéité" de la
réaction est donc assortie d'une condition de niveau suffisant de la température.
Revenons aux exemples pris, ci-dessus, pour constater que toutes les réactions décrites aboutissent à
un DESORDRE PLUS GRAND dans les produits que dans les réactifs.
- L'eau vapeur est beaucoup plus désordonnée que l'eau liquide dont les molécules sont, à leur tour,
plus libres de se mouvoir que dans la glace.
- Deux atomes d'hydrogène libres font plus de "désordre" qu'unis dans la molécule.
- KCl en solution est comparable à un gaz, les ions hydratés se meuvent à peu près librement dans le
liquide au contraire du réseau cristallin où ils sont fortement bloqués.
C'est précisément, l'accroissement de désordre qui constitue le deuxième "moteur" des réactions
chimiques. Les systèmes chimiques et physiques évoluent spontanément vers un plus grand chaos : on
dit aussi qu'ils évoluent vers un état de plus grande probabilité. Les exemples sont nombreux :
- transformation d'énergie mécanique (énergie d'ensemble, orientée), en chaleur (mouvements
désordonnés) par frictions, frottements, freinage ,
136
- expansion spontanée de gaz comprimés ,
- mélange spontané de fluides ,
- transfert de chaleur d'une substance chaude vers une autre plus froide, etc...
On sait très bien que ces évolutions ne se renversent pas spontanément : on n'a jamais vu une barre
métallique, de température homogène, s'échauffer spontanément à une extrémité en prélevant des
calories à l'autre extrémité qui se mettrait alors à refroidir. Il existe donc une "spontanéité" des
phénomènes physiques et chimiques, spontanéité liée à une tendance (une tension) vers plus de
désordre.
Remarquons au passage que si les réactions exothermiques évoluent souvent spontanément, c'est bel et
bien parce qu'elles aboutissent à une plus grande dispersion de l'énergie.
Premier "moteur" des réactions :
EXOTHERMICITE = DISPERSION DE L'ENERGIE
Deuxième "moteur" des réactions :
DESORDRE = DISPERSION DE LA MATIERE
S'il est vrai que le désordre d'un système constitue un critère d'évolution, il doit pouvoir être mesuré de
la même manière que l'enthalpie et, à l’instar de l'enthalpie, ce critère doit constituer une FONCTION
D'ETAT qu'on appellera :
ENTROPIE
Voyons à présent comment on est amené à définir l'entropie en termes de grandeurs mesurables.
L'entropie c'est le désordre: à l'échelle microscopique, introduire plus de désordre dans un système
moléculaire, c'est :
(a) Accroître l'intensité des mouvements :
- de vibration des atomes au sein des molécules ,
- de rotation ,
- de translation des molécules.
(b) Accroître les possibilités de mouvement et leur amplitude en provoquant :
- la fusion des solides ,
- l'évaporation des liquides ,
- la rupture de liens chimiques.
en bref, tous phénomènes qui résultent d'un affaiblissement ou d'une rupture de liaisons faibles ou
fortes.
On remarquera que les opérations décrites en (a) résultent d'un simple échauffement du système
considéré tandis que les opérations décrites en (b) résultent d'un changement de phase ou de nature.
Mais en définitive, elles ont toutes en commun de résulter d'un
137
L'accroissement d'entropie d'un système est donc, en premier lieu, le résultat d'un accroissement de son
contenu en enthalpie : nous pouvons ainsi écrire qu'il y a proportionnalité (k) entre entropie (S) et
enthalpie (H) :
S = kH
En termes de variations :
2S = k 2H
Ou, plus précisément!:
dS = k dH
Les changements d'état physique reportés, ci-dessus, en (b) (fusion, évaporation, ...) demandent un
apport d'énergie thermique très important : ils s'accompagnent donc aussi d'une variation d'entropie
importante.
Il reste maintenant à formuler complètement l'entropie : pour ce faire, nous devons émettre deux
constatations :
- imaginons un cristal pur et parfaitement ordonné : si nous abaissons sa température, les mouvements
de vibration des atomes du réseau vont progressivement s'atténuer pour se bloquer au zéro absolu.
Nous pouvons donc considérer que, à ce niveau de température, règne un ordre parfait dans le cristal :
l'entropie y est nulle.
S = 0 à 0 kelvin
138
"H fusion 6.025Jmol"1
2Sfusion = = = 22 J mol-1 K-1
T 273K
"H vapor. 40.670Jmol"1
2Svapor. = = = 109 J mol-1 K-1
T 373K
REMARQUE : On définit ! !
une entropie standard des corps purs à 25°C et sous pression atmosphérique
normale. A la différence de l'enthalpie standard (convention), l'entropie standard des éléments n'est pas
nulle : elle est nulle!à 0 kelvin. !
L'ENTROPIE D'UNE SUBSTANCE DEPEND DU NOMBRE, DE LA MASSE ET DE L'AGENCEMENT DES
ATOMES DANS LA MOLECULE.
De la même manière que l'on mesure les variations d'enthalpie des réactions chimiques, on peut
déterminer les variations d'entropie (fonction d'état elle aussi) :
2S°réaction= * S°produits - * S°réactif
Appliquons cette détermination à quelques réactions caractéristiques.
(a) Combustion du propane (C3H8) suivant :
C3H8 + 5 O2 +& 3 C=2 + 4 H2O(g)
S° : 270 + 5(205) +& 3(213,6) + 4(189)
2S° = (640,8 + 756) - (270 + 1025) = +102 J K-1 mol-1
2H°f : - 103,8 + 0 +& 3(-393,5) + 4(-241,8)
2H° = (-1.180,5 - 967,2) - (103,8) = -2.043,9 kJ mol-
(b) Combustion du méthane (CH4) suivant :
CH4 + 2 O2 +& C=2 + 2 H2O(g)
S° : 186 + 2(205) +& 213,6 + 2(189)
139
2S° = (213,6 + 378) - (186 + 410) = -4,4 J K-1 mol-1
2H°f : - 75 + 0 +& - 393,5 + 2(- 241,8)
2H° = (-393,5 - 483,6) - (75) = -802 kJ mol-1
(c) Décomposition thermique du carbonate de calcium CaCO3 :
CaCO3(s) +& Ca=(s) + CO2(g)
S° : 93 +& 40 + 213,6
2S° = (40 + 213,6) - 93 = +160 J K-1 mol-1
2H°f : - 1207 +& - 635 - 393,5
2H° = (- 635 - 393,5) - (1207) = +178 kJ mol-1
140
(d) Décomposition thermique de l'eau :
1
H2O(g) +& H2 + O2
2
1
S° : 189 +& 131 +(205)
2
! - 189 = +44,5 J K-1 mol-1
2S° = (131 + 102,5)
2H°f : - 241,8 +& 0 + 0
2H° = (0) - (- 241,8)! = +241,8 kJ mol-1
Résumons les constatations relatives à ces quatre réactions :
(a) fortement exothermique, accroissement d'entropie
2H < < 0 2S > 0 réaction violente
(b) fortement exothermique, légère diminution d'entropie
2H < < 0 2S # 0 réaction violente
(c) endothermique, accroissement d'entropie
2H > 0 2S > 0 réaction à activer
(d) endothermique, accroissement d'entropie
2H > 0 2S > 0 réaction à activer
CONCLUSIONS: La spontanéité d'une réaction dépend donc de la concordance ou de l'antagonisme
de ses deux paramètres moteurs. Une fois encore, nous nous voyons amenés à définir une fonction
qui permette de quantifier cette spontanéité de réaction (dispersion ou non d'énergie + dispersion ou
non de matière). Cette fonction sera nécessairement la somme d'un terme enthalpique et d'un terme
entropique. Elle a été proposée en 1878 par J.W.GIBBS; elle s'exprime comme suit :
2G = 2H - T2S
Gi est une fonction d'état qui mesure le potentiel énergétique d'une substance i donnée : ce potentiel est
égal à :
Gi = Hi - TSi
c'est donc l'enthalpie (de formation) de cette substance diminuée du stock d'énergie qu'elle
emmagasine à la température considérée.
141
Au cours d'une réaction chimique, le passage d'un système de réactifs à un système de produits
s'accompagne d'une variation d'énergie libre :
2G = 2H - T2S
(calculable à partir des données thermodynamiques) qui mesure la capacité du système des réactifs de
"dégager" son énergie potentielle chimique. L'énergie libre d'une réaction chimique est tout à fait
comparable à l'énergie potentielle d'un système mécanique. Examinons quelques réactions typiques
pour ce qui concerne l'énergie de GIBBS.
- L'ébullition de l'eau
- Enthalpie d'ébullition à 100°C : 2H° = + 40.668 J mol-1
- Entropie d'ébullition à 100°C : 2S° = + 109 J K-1 mol-1
Ainsi donc, à 99°C (372 K) : 2G° = 40.668 - 372 x 109 = + 120 J mol-1
à 101°C (374 K) : 2G = 40.668 - 374 x 109 = - 98 J mol-1
l'ébullition se déroule spontanément à 101°C (sous une pression standard de 101.300 Pa) mais pas à
99°C.
à 100°C (373,15 K) : 2G = 40.668 - 373,15 x 109 = 0 J mol-1
La température de 100°C assure la transition entre une évolution non réalisable et l'ébullition
spontanée. On voit le rôle important de la température qui modifie très sensiblement le terme
entropique. A 100°C très exactement, il y a équilibre entre l'eau liquide et l'eau vapeur (qui atteint alors
la pression standard de 1 atmosphère)
Les systèmes réactionnels endothermiques (2H > 0) mais avec 2S > 0 deviennent toujours spontanés à
une température suffisamment élevée.
142
2H 2S Type de réactions
>0 <0
Impossibles
L'exemple classique d'une réaction spontanée à basse température est fourni par la synthèse de
l'ammoniac (HABER-BOSCH) : au départ de réactifs purs (N2 et H2), on a :
N2 + 3 H2 +& 2 NH3(g)
Avec, pour l'ammoniac :
2Hf°= - 46,2 kJ mol-1
S° = 192,5 J K-1 mol-1
Et donc, pour la réaction elle-même :
2H°synthèse = 2(- 46,2) - 0 = - 92,4 kJ mol-1
2G = 0 = - 92.400 - T (-198,3)
92.400
T= " 466K
198,3
Au-delà de cette température LA REACTION S'INVERSE, c'est l'évolution :
143
CONCLUSIONS .
On a vu comment intervient la température dans des réactions où les "moteurs" sont antagonistes.
• Dans le cas de réactions endothermiques (2H > 0) mais à entropie favorable (2S > 0), il suffit
d'élever la température pour rendre la réaction spontanée (2G< 0).
• Pour les réactions exothermiques (2H < 0) mais à entropie défavorable (2S < 0), la tendance
est inverse : une température basse favorise la réaction.
Mais ceci n'est qu'un point de vue purement thermodynamique. On constate aisément que si on met en
présence de l'azote et de l'hydrogène à température ambiante, il ne se passe strictement rien alors que,
thermodynamiquement parlant, ils devraient former de l'ammoniac. A température ambiante, le
système est "gelé" au point qu'il lui est impossible d'évoluer : on dit que le système est dans un état
METASTABLE .
Une telle situation se rencontre également chez d'autre réactifs : par exemple, les combustibles. Avec
de l'air, un combustible forme un système métastable qui demande une ACTIVATION pour évoluer
alors violemment. Ce blocage des réactions à température ambiante est une très bonne chose, sans cela
tous les systèmes biologiques seraient instables dès la température ambiante ; la vie ne pourrait exister.
Le chapitre consacré à la cinétique chimique nous montrera l'effet de température sur la vitesse de
déroulement des réactions chimiques.
La chaleur molaire est la quantité d'énergie qu'il faut fournir à une mole de substance pour élever sa
température d'un degré.
144
3.2. Variation de l’énergie libre avec la pression et le volume
L'expérience montre que pression et volume exercent aussi une influence sur l'évolution des réactions
chimiques. Imaginons une réaction qui se déroule de manière isotherme : la seule énergie échangée, le
sera sous forme de travail. On peut donc écrire :
2G = - W (W : work = travail).
On connaît la loi des gaz parfaits (cours de physique).
PV = nRT (P1V1 = P2V2 à T constante)
où P est la pression exercée sur un gaz (en pascals) ;
V en est le volume (en m3) ;
n est le nombre de moles du gaz ;
T est la température (en kelvins) ;
R la constante des gaz parfaits qui vaut 8,31 J K-1 mol-1 .
Si une réaction se déroule de manière isotherme avec changement de volume (passage d'un volume V1
à V2),
V2
"#G = $ P.dV (2G = GV2 - GV1 )
V1
V2
nRT dV
et puisque P =
V
, "#G = $ nRT. V
V1
!
Soit par intégration :
V
! - 2G = nRT! ln 2
V 1
Si la réaction isotherme se déroule avec changement de pression (passage d'une pression P1 à P2),
puisque :
! V2 P
P1V1 = P2V2 et donc = 1
V1 P2
P1
de là, - 2G = nRT ln (2G = GP 2 - GP 1 )
P2
Cette équation permet de calculer l'énergie interne!d'un système
! isotherme soumis à une variation de
volume ou de pression. Si l'état 1 représente l'état standard (P°), on a, de manière générale :
! P
G = G° + RT ln
P°
V°
et G = G° + RT ln
V
!:
Pour n moles de substance, on aura
P
G = nG° + n RT ln
! P°
!
145
3.3. Variation de l’énergie libre avec la concentration en solution
Une mise en solution s'assimile à la détente d'un gaz : de la même manière qu'un gaz tente d'occuper
un volume maximum, un soluté tente de se disperser au maximum dans son solvant. Ceci se manifeste
par la PRESSION OSMOTIQUE des solutions. La concentration d'un soluté est ainsi assimilée à la pression
d'un gaz et on peut écrire :
C
G = G° + RT ln (pour 1 mole)
C°
C
G = nG° + n RT ln (pour n moles)
C°
!
Pour une solution, l'état standard correspond à une concentration d'une mole par litre (C° = 1). Ces
notions seront très importantes au moment où sera étudié l'effet de la pression et des concentrations
sur les réactions équilibrées.!
Pour comprendre le mécanisme d'établissement de l'équilibre dans une réaction chimique, il est
intéressant de reprendre l'exemple du mécanisme (physique) d'ébullition de l'eau. L'évaporation d'une
mole d'eau liquide présente :
à 99°C une énergie libre de + 120 J mol-1 ;
et à 101°C une énergie libre de - 98 J mol-1.
A 99°C et sous une pression d'une atmosphère, l'eau reste liquide (dans une enceinte fermée) tandis
qu'à 101°C, elle évolue spontanément à l'état de vapeur :
H2O(l) +& H2O(g)
A 100°C très exactement, il y a équilibre entre les deux phases. Insistons particulièrement sur ce que
signifie exactement cette notion d'équilibre et sur les conséquences qu'il entraîne :
- à 100°C, il y a toujours en présence une certaine quantité d'eau liquide avec une certaine quantité de
vapeur : le "réactif" (H2O(l)) est en présence du "produit" (H2O(g)) ;
- il y a un échange permanent de molécules entre les deux phases : à tout instant, des molécules d'eau
liquide passent en phase vapeur mais en même temps, un nombre égal de molécules de vapeur se
recondensent en liquide. Il s'agit-là d'un EQUILIBRE DYNAMIQUE qu'on symbolise par :
H2 O( l ) H2 O( g )
EXOTHERMICITE ET DESORDRE
Exothermicité
H2O(l) H2O(g)
Désordre
Exothermicité
N2 + 3 H2 2 NH3
Désordre
Exothermicité
N2O4 2 NO2
Désordre
Soit la réaction de décomposition du tétraoxyde de diazote en dioxyde d'azote:
N2O4 2 NO2
l'énergie libre de N2O4 pur vaut 98,29 kJ mol-1 à 25°C et celle de NO2 vaut 51,84 kJ mol-1 ; on a, pour
la décomposition :
2G°décomp..= + 5,39 kJ mol-1
On constante que l'énergie libre de décomposition est positive (légèrement). Par contre, si on part de
NO2 pur évoluant vers l'association :
2 NO2 +& N2O4
dans ce cas-ci, l'énergie libre de la réaction vaut :
2G°associat. = - 5,39 kJ mol-1 (loi de HESS)
Mais dans le cas précédent intervient le facteur concentrations des gaz partenaires de réaction : en effet,
si on fait varier la pression d'un gaz, son énergie libre varie suivant :
P
G = G° + RT ln
P°
En effet, la loi de Dalton dit que lorsqu'un gaz disparaît dans une réaction, sa pression partielle
diminue dans le mélange réactionnel … et donc également son énergie libre.
! des produits qui en accroissent l'énergie libre. Dans les réactions
Mais, en compensation, apparaissent
équilibrées, s'installe donc un compromis dans lequel la diminution d'énergie libre due à la disparition
d'un réactif est compensée par l'apparition d'un produit. Ainsi donc, quand bien même la réaction de
décomposition (totale) de N2O4 présente, au départ, une énergie libre positive, la disparition partielle
de N2O4 par décomposition provoque une diminution de l'énergie libre du système malgré l'apparition
de NO2.
On peut d'ailleurs calculer cette énergie libre à tous les stades de la décomposition du réactif. Soit
l'énergie libre du réactif en fonction de sa pression (P) :
147
Gréactif = G° réactif + RT ln Préactif
et, pour le produit :
Gproduit = G°produit + RT ln Pproduit
On peut, à partir de là, faire le bilan de l'énergie libre de la réaction en évolution : soit la réaction :
a Réactif +& b Produit
où a et b désignent le nombre de moles exigées par la stoechiométrie : on a, pour l'expression de
l'énergie libre de réaction en cours d'évolution :
2Gréaction = b Gproduit - a Gréactif
= b G°produit - a G°réactif + RT ln (Pproduit)b - RT ln (Préactif)
=
2G°réaction
(Pproduit ) b
soit encore : 2Gréaction = 2G°réaction + RT ln
(Préactif ) a
148
Gr Gp
G° NO 2
G° rxn (pur)
G° = 5,39 kJ
Gr = Gp
G°N 2 O4
(pur) Grxn
=0
0 x 1
N2 O4 NO2
EQUILIBRE
Puisque l'énergie libre d'un système chimique est assimilable à son énergie potentielle, N2O4 va
évoluer (se décomposer) de manière à amener Grxn à sa valeur minimale : il va donc se mettre en
équilibre avec une certaine quantité de produit de décomposition.
CONCLUSION IMPORTANTE .
A une température donnée, un système de réactifs métastable peut évoluer vers une plus grande
stabilité en transformant une partie des réactifs en produits (accroissement de désordre).
L'évolution s'arrêtera au moment où le système atteint une énergie libre minimum. Une évolution se
dessinera aussi si on part des produits à l'état pur. Dans le cas des oxydes d'azote, que nous partions
de NO2 ou de N2O4, la concentration finale en NO2 et N2O4 sera toujours la même (dans les mêmes
conditions de T et P) parce que c'est l'état le plus stable du système. Ainsi donc, pour une réaction de
schéma général :
149
.
c cC c dD " C%
2G° = - RT ln a. b
$c = '
c c
A B
# C° &
REMARQUES :
- Rappelons que les «!concentrations!» (c) et «!pressions!» (p) reprises ici sont des nombres purs : ils
!
!d'une substance (réactif ou
expriment l'écart de l'état produit) par rapport aux conditions standard :
C° = 1 M
P° = 101.300 Pa
Etant donné la similitude de comportement des gaz et des solutions :
PV = n RT
(V = n RT
les paramètres c et p seront dorénavant représentés par le même symbole a , grandeur sans
dimensions.
- Dans le symbolisme utilisé en chimie, ai représente ce qu’on appelle l’activité d’une substance i
donnée (réactif ou produit). Mais, en toute rigueur, cette activité n’est égale aux rapports C/C° et
P/P° que si les substances considérées sont suffisamment diluées. Si ce n’est pas le cas, les rapports
doivent être corrigés par le «!coefficient d’activité!» souvent symbolisé par 0 , un nombre sans
dimension qui tient compte de l’écart à l’idéalité à forte concentration et forte pression. Ainsi donc,
pour ce qui nous concerne, nous accepterons que!:
C
ai = " avec l’approximation que 0 ~ 1
C0
- Les concentrations ou pression partielles relatives exprimées dans les équations ci-dessus sont celles
atteintes par le système réactionnel à l'équilibre, ce qui n'a rien à voir avec les concentrations en
substances engagées! dans la réaction.
PRODUITS
.
a cC a dD
K = .
a aA a bB
REACTIFS
Les activités en réactifs et produits (aA, aB, aC et aD) sont donc portées aux puissances a, b, c et d qui
!
sont les coefficients stoechiométriques par lesquels ils interviennent dans la réaction. On a donc que :
2G° = - RT ln K
150
Insistons sur le fait qu'un système chimique en équilibre est un système dynamique, tout comme dans
le cas de la vapeur d'eau en équilibre avec la phase liquide. Lorsqu'on écrit l'équilibre :
N 2 + 3 H2 2 NH3
cela signifie que chaque fois qu'une molécule d'azote réagit avec trois molécules d'hydrogène pour
former deux molécules d'ammoniac, deux molécules d'ammoniac se décomposent aussitôt pour
reformer les réactifs.
EXEMPLE : Reprenons l'exemple de la synthèse de l'ammoniac :
N 2 + 3 H2 2 NH3
dont les paramètres thermodynamiques sont :
2H°f S° 2G°f
(kJ mol-1) (J K mol-1)
-1
(kJ mol-1)
N2 0 191,5 0
H2 0 130,6 0
NH3 -46,19 192,5 -16,64
D'où on tire :
2H°synthèse = -92,4 kJ (pour deux moles de NH3)
"#G° 33,2 10 3
ln Kp = = = 13,4
RT 8,31* 298
!
K = 6,64 105
Valeur très élevée qui indique que l'équilibre de synthèse est fortement déplacé vers la formation de
NH3 (mais n'oublions pas qu'il!s'agit d'une réaction extrêmement lente à la température ambiante).
MODIFICATION DES CONDITIONS D' EQUILIBRE .
Différents paramètres thermodynamiques et chimiques peuvent modifier la position d'un équilibre
entre réactifs et produits :
Par exemple, un changement de la composition du système en équilibre :
soit l'équilibre :
aA + bB cC + dD
.
a cC a dD
équilibre régi par la constante : K = .
a aA a bB
valeur qui, par définition, ne peut changer (à une température donnée).
! 151
Admettons que, dans le système ainsi équilibré on introduise, un excès de A par rapport à la
stoechiométrie soit, par exemple 2a moles de A; le système est déséquilibré: il va évoluer de manière à
résorber l'excès de A et retrouver ainsi la valeur de la constante K: la réaction va donc se déplacer vers
la droite (formation de produits).
départ aA + bB cC + dD
addition de A, déplacement de l'équilibre :
aA + bB cC + dD
de telle manière que les nouvelles concentrations en réactifs et produits atteints dans ce nouvel
équilibre respectent toujours la valeur de K
Soient aA1 , aB1 , aC1 et aD1 ces nouvelles activités.
. .
a cC a dD a cC1 a dD1
. = K = .
a aA a bB a aA1 a bB1
Ancien Nouvel
équilibre équilibre
CONCLUSION : Ajouter un excès de réactif dans un système équilibré modifie la composition du
! !
système à l'équilibre en faveur des produits. De la même manière, si on peut éliminer un des réactifs
du système, la composition du système va régresser de manière à respecter la valeur de la constante.
IMPORTANT : Des réactions équilibrées qui se déroulent avec élimination d'un des produits de la
phase réactionnelle peuvent être amenées à terme (déplacées totalement vers la formation des produits).
C'est le cas lorsque, dans une réaction qui se déroule en solution, un des produits forme un précipité
(insoluble), un gaz volatil, (qui s'échappe), ou encore passe dans une autre phase.
La constante d'équilibre se rapporte donc bien aux concentrations en espèces chimiques au sein d'une
même phase (liquide ou gazeuse). Toute phase pure qui apparaîtrait par le fait de la réaction ne peut
intervenir dans l'expression de la constante d'équilibre puisque cette phase (pure) est étrangère à
l'équilibre.
C'est en 1864 que GULDBERG et WAAGE ont introduit ce concept de constante d'équilibre. En fait, les
lois régissant l'équilibre chimique ont été rassemblées en 1888 par LE CHATELIER dans son célèbre
principe.
Toute contrainte exercée sur l'un des facteurs qui régissent l’équilibre
d’un système chimique, va entraîner une modification de la composition
du système de manière à résorber cette contrainte.
Cette loi résume toutes les observations que nous venons de décrire. Reprenons ces différents
facteurs.
- Variation des concentrations ou des pressions partielles. (les flèches indiquent le sens dans
lequel évolue l’équilibre)
152
Diminution de A ou de B
A + B C + D
Elimination de D (ou C)
- Exemple : La décomposition thermique du carbonate de potassium.
CaCO3(s) +& CaO(s) + CO2(g) 2H° = + 178,5 kJ.mol-1
2S° = + 169,4 J K-1.mol-1
C'est une réaction comparable à l'ébullition de l'eau (endothermique avec augmentation du désordre).
A 27°C (300K) :
2G°rxn = 178 500 J - 300 K x 169,4 J K-1 = + 128 kJ
et la constante d'équilibre :
"#G° a CaO .a CO 2
ln K = = ln = ln aCO2
RT a CaCO 3
"128.000
ln aCO2 = = - 51,34
8,31* 300
! pression en
Ce qui donne une ! CO2 extrêmement faible: le carbonate de calcium est donc parfaitement
stable à la température ordinaire. Au contraire, la réaction inverse de formation du carbonate est
!
parfaitement réalisable à température ambiante pourvu qu'il se trouve dans l'air de faibles traces de
CO2, ce qui est le cas (actuellement 0,037 % ce qui équivaut à une activité de 3,5 10-4, valeur nettement
supérieure à l'activité du CO2 émis par le carbonate). La réaction :
CaO + CO2 +& CaCO3
se déroule donc spontanément (2G°rxn= - 128 kJ). Elle conditionne la "prise" des mortiers de chaux.
153
CO 2
900°C
25°C 900°C
CO2 CO2
- Variation de la pression.
Exemple : N 2 + 3 H2 2 NH3 diminution du nombre de mol. gaz.
Accroissement de pression
L'accroissement de pression joue directement sur la constante d'équilibre :
a 2NH 3
K =
a N 2 .a 3H 2
En effet, en augmentant la pression globale exercée sur le système, on voit que le produit des valeurs
reprises au dénominateur croît bien plus vite que le numérateur. La valeur (intangible) de K se rétablit
par formation accrue de NH !3.
- Variation de la température.
Exemple : N2O4 2 NO2 décomposition endothermique
Elévation de température
et comme : 2G° = - RT ln K
"H° T"S
on obtient : ln K = - +
RT RT
Cette relation permet de calculer la valeur de la constante d'équilibre à une température autre que 25°C
avec la remarque que 2S varie très peu avec la température. On a alors :
! ! "#H° "#H°
ln KT1 - ln KT2 = -
RT1 RT2
soit donc:
K T1 "H° $ 1 1 '
ln = & # )
! !
KT R % T2 T1 (
2
154
ET POURTANT ... De l'azote et de l'hydrogène mis en présence à température et pression normales
ne réagissent absolument pas; on serait bien en peine d'y détecter de l'ammoniac, même après plusieurs
siècles de contact ... bien que la constante d'équilibre:
a 2NH 3
Ksynth. =
a N 2 a 3H 2
soit très élevée : à 25°C, elle vaut :
Ksynth. 25° = 6,6 105
!
Par contre, puisque la réaction est exothermique, la constante d'équilibre décroît avec la température :
K P500° "H° $ 1 1 '
à 500°C, on a : ln = - & # )
K P25° R % 773 298 (
avec 2H° = - 92,4 kJ.
K 500
!que, à 500°C!:
On calcule ainsi ln
K 25
= - 22,93
155
Annexe Importante!:
Les grandes classes de composés chimiques
Les éléments du tableau périodique peuvent se combiner pour donner un grand nombre de
molécules. Malgré leur diversité, celles-ci peuvent être classées sur base de notions telles que la
fonction chimique ou le groupe fonctionnel.
On appelle fonction chimique un ensemble de propriétés caractéristiques d'un atome ou d'un groupe
d'atomes de structure donnée.
Un groupe d'atomes responsable d'une fonction chimique est appelé "groupe fonctionnel".
La nomenclature chimique donnera un nom "rationnel" à chaque molécule en tenant compte de ces
notions. Nous utiliserons couramment cette nomenclature rationnelle. Toutefois, de nombreuses
molécules se sont vues attribuer un nom avant l'introduction de la nomenclature rationnelle, aussi des
désinences anciennes restent souvent utilisées. Nous précisons ce nom courant s'il y a lieu.
Les oxydes
Les composés binaires d'oxygène et d'un autre élément sont appelés les oxydes. On distingue les
oxydes métalliques et les oxydes de non-métaux.
a) Nomenclature
Les oxydes qui résultent de la combinaison d'un non-métal avec l'oxygène correspondent à
une formule brute MaOb ce sont les oxydes de non-métaux. Leur désinence est précisée dans le
tableau ci-dessous.
1
Les oxydes de métaux sont désignés en ajoutant le nombre d'oxydation du métal entre
parenthèses et en chiffres romains.
FeO Oxyde de fer (II) Fe2O3 Oxyde de fer (III) MnO2 Oxyde de manganèse (IV)
Lorsqu'un métal a un nombre d'oxydation unique, il peut être omis.
CaO Oxyde de calcium
b) Propriétés principales
Oxyde de métal + eau ++& Hydroxyde
CaO + H2O ++& Ca(OH)2
Oxyde de non-métal + eau ++& Acide
SO2 + H2O ++& H2SO3
Oxyde de non-métal + Oxyde de métal ++& Sel
CaO + CO2 ++& CaCO3
Oxyde de non-métal + Base ++& Sel + Eau
CO2 + Ca(OH)2 ++& CaCO3 + H2O
Oxyde de métal + Acide ++& Sel + Eau
CaO + 2HCl ++& CaCl2 + H2O
Remarques:
Certains oxydes de non-métaux, tel le CO, ne réagissent ni avec l'eau ni avec les acides ni avec les
bases (Oxydes indifférents).
Dans certains oxydes, l'oxygène se combine à lui même pour former un peroxyde. (N.O. (-I)). C'est le
cas de Na - O -O - Na par exemple.
Les acides
a) Nomenclature
On distingue les hydracides et les oxacides.
- Les hydracides sont composés d'hydrogène et d'un non-métal (HCl, H2S,HBr…). On les désigne
par le nom du non-métal auquel on adjoint le suffixe "ure" et on ajoute d'hydrogène. Le nom du non-
métal et son suffixe forment le "radical".
par exemple chlorure d'hydrogène, sulfure d'hydrogène, bromure d'hydrogène. Le radical étant
chlorure, sulfure …..
Notons que l’ancienne nomenclature parle d’acides chlorhydrique, fluorhydrique, …
- Les oxacides sont composés d'hydrogène et d'un radical constitué d'un non-métal et d'oxygène. Ils
répondent à la formule HaMbOc. Les atomes d'hydrogène sont liés aux atomes d'oxygène du radical.
(H2SO4, H3PO4, H2CO3…). On désigne leur nom en utilisant le radical complété par "d'hydrogène".
Le nom du radical se trouve en désignant le non-métal, précédé d'un préfixe indiquant le nombre
d'atomes d'oxygène fixé au non-métal et complété du suffixe "ate"
Par exemple,
2
O
|O | |O H
S HO S OH
O !O = S = O"
HO |O|
OH ou ou
|OH
S HO S OH
O !O = S |
HO OH |OH
ou ou
trioxosulfate d'hydrogène H2SO3 (nom courant: acide sulfureux)
O|
HO N
O|
trioxonitrate d'hydrogène HNO3 (nom courant: acide nitrique)
O
|O | |O H
P HO P OH
OH H O P = O!
HO |OH
OH ou ou
|OH
O
|O | |O H
P HO P OH
H H O P = O!
HO OH ou H
H
ou
trioxophosphate d'hydrogène H3PO3 (nom courant: acide phosphoreux)
Cette structure montre que, malgré la présence de trois hydrogènes, cet acide est un acide bifonctionnel
alors que l'acide phosphorique est quant à lui trifonctionnel.
Cl H O Cl O|
O
HO |O|
O
l'acide perchlorique HClO4
_
|O |
Cl H O Cl |
O
HO |O|
O
l'acide chlorique HClO3
_
|O |
Cl H O Cl |
O
HO
_
l'acide chloreux HClO2
_
Cl H O Cl |
!
HO
_
l'acide hypochloreux HClO.
H O B = O!
H3BO3 ++& HBO2 + H2O
- Le préfixe "pyro" est utilisé pour désigner l'acide obtenu formellement en condensant deux
molécules d'acide par élimination d'une molécule d'eau.
2 H2SO4 ++& H2S2O7 + H2O acide pyrosulfurique
|O H
!O = S = O"
| O| |O | |O|
HO S O S OH ou !O = S = O"
|O| | O| |OH
(anciennement disulfurique)
4
2 H3PO4 ++& H4P2O7 + H2O
Cette condensation peut éventuellement se poursuivre en livrant des molécules de grande taille,
cycliques ou linéaires. Ces molécules condensées correspondent à la formule (HPO3)n de l'acide méta
phosphorique.
- Un des atomes d'oxygène du radical est parfois remplacé par du soufre S. La présence du soufre est
signalée par le préfixe "thio". Ainsi par exemple H2S2O3 sera appelé le trioxothiosulfate d'hydrogène
ou acide thiosulfurique.
|O |
HO S SH
|O|
- Dans certains acides, un atome d'oxygène supplémentaire vient se placer entre l'hydrogène et
l'oxygène. Ces oxygènes ont alors l'étage d'oxydation -1 et l'acide correspondant est désigné sous le
nom de peroxo. C'est le cas par exemple de l'acide peroxosulfurique, de l'acide peroxodisulfurique.
|O |
HO S O -O H
|O|
b) Propriétés principales
- Les acides ont une saveur particulière.
- Comme nous l'expliciterons dans le chapitre suivant, leurs solutions aqueuses conduisent le courant
électrique suite à la décomposition de l'acide.
Les bases
a) Nomenclature
On distingue les bases hydroxylées et les bases aminées.
- Les bases hydroxylées sont composées d'un atome métallique et du radical "hydroxyle". On
les désigne sous le nom de hydroxyde de métal.
Par exemple NaOH hydroxyde de sodium
Ca(OH)2 hydroxyde de calcium
Si le métal possède plusieurs étages d'oxydation, on précisera l'étage entre parenthèse.
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Par exemple, Fe(OH)2 hydroxyde de fer (II)
Fe(OH)3 hydroxyde de fer (III)
- Les bases aminées sont caractérisées par le radical "amine" NH2. La plus connue est
l'ammoniac NH3, dont on considère souvent la forme hydroxylée obtenue par réaction avec l'eau et qui
donne l'hydroxyde d'ammonium (ou ammoniaque).
NH3 + H2O ++& NH4+ OH-
b) Propriétés principales
- Les bases ont une saveur astringente.
- Leurs solutions aqueuses conduisent le courant électrique suite à la décomposition de la base.
NaOH "eau"
-
"# OH (aq) + Na+ (aq)
- Base + Acide (oxyde de non-métal) ++& Sel + eau
- Réagissent avec certains colorants (indicateurs) en provoquant un changement de coloration.
Les sels
Les sels sont des composés obtenus en remplaçant les atomes d'hydrogène de l'acide par des atomes
métalliques.
- Lorsque le remplacement est complet, on parle de sels neutres. On les désigne de la même manière
que les acides, il suffit de remplacer le mot hydrogène par le nom du métal.
Par exemple NaCl chlorure de sodium. FeCl2 chlorure de fer (II)
Na2SO3 trioxosulfate de sodium FeCl3 chlorure de fer (III)
Dans la nomenclature usuelle, le nom du sel s'obtient en remplaçant la terminaison "ique" par "ate" et
la terminaison "eux" par "ite" dans l'adjectif caractéristique de l'acide. Le nom du métal est ajouté
comme complément déterminatif.
Par exemple Na2SO4 sulfate de sodium. NaClO hypochlorite de sodium.
Na2SO3 sulfite de sodium. Na2S2O8 peroxodisulfate de sodium
Na4P2O7 pyrophosphate de sodium ou diphosphate de sodium.
- Lorsque le remplacement des atomes d'hydrogène est incomplet, on obtient un sel acide dont le nom
est obtenu en ajoutant au sel le préfixe hydrogéno, dihydrogéno suivant le nombre d'hydrogène non
substitués.
Par exemple KH2PO4 dihydrogénophosphate de potassium
MgHPO4 hydrogénophosphate de magnésium.
- Lorsque le remplacement des radicaux hydroxyles est incomplet, on obtient un sel basique dont le
nom est obtenu en ajoutant le préfixe hydroxy ou oxy au sel correspondant.
Par exemple Mg(OH)Cl hydroxychlorure de magnésium FeOCl oxychlorure de fer (III)
- De nombreux sels sont utilisés dans les réactions d’oxydo-réduction, citons à titre d’exemple!:
Na2 CrO4 Chromate de sodium K2 Cr2 O7 Dichromate de potassium
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Les autres fonctions
De nombreuses molécules peuvent être obtenues en substituant un des radicaux hydroxyles des acides
par un atome d'halogène ou par un radical NH2. On obtient dans ce cas des halogénures d'acide ou
des amides.
- Dans le cas des halogénures d'acides, on les désigne sous le nom d'halogénure de radical où les
radicaux principaux sont:
CO Carbonyle NO Nitrosyle
PO Phosphoryle NO2 Nitryle
VO Vanadyle SO Sulfinyle (Thionyle)
CrO2 Chromyle SO2 Sulfonyle
par exemple: HO-NO (acide nitreux) +& Cl-NO chlorure de nitrosyle
- Dans le cas des amides, le préfixe "amido" est associé à l'acide correspondant.
Par exemple H2SO4 (acide sulfurique) +& NH2HSO3 acide amido-sulfurique
+& (NH2)2SO2 diamide sulfurique ou sulfamide
H2CO3 (acide carbonique) +& NH2HCO2 acide amido-carbonique
+& (NH2)2CO diamide carbonique ou carbamide ou urée
H C O H
H
L'atome d'oxygène peut "ponter" deux atomes de carbone, comme dans les éthers (ex. diméthyléther)
H H
H C O C H
H H
Dans une chaîne, l'atome de carbone peut fixer un atome d'oxygène ce qui fournit des aldéhydes (ex.
éthanal) ou des cétones (ex. propanone ou acétone).
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H H O H
O
H C C H C C C H
H
H H H
éthanal propanone
Une oxydation plus poussée du carbone aboutit à une fonction acide (groupe carboxylique - ex.
acide éthanoïque ou acétique)
H
O
H C C
O H
H
Qui, en effet, réagit (faiblement) avec l'eau pour donner
Une réaction très importante des acides avec les alcools mène à la formation des esters :
H
H H O H
O H C C
H C C + O C H + H2O
H O C H
O H H
H H H
Le carbone s'unit également à l'azote pour donner, par exemple, les amines (ex; méthylamine = base):
H H
H
H
H C N = H C N
H H
H H
Si R- symbolise un radical organique, on peut représenter les amines, d'une manière tout à fait
générale, par :
H R' R'
R N R N R N
H H R"
AMINE primaire secondaire tertiaire
REMARQUE
Le carbone est pratiquement le seul élément à pouvoir s'unir à lui même pour former de longues
chaînes ou des cycles variés. Le phosphore forme également des chaînes, mais par pontage avec
l'oxygène (R = groupement organique):
O O O
R P O P O P OH
HO HO HO
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Cet enchaînement est important en biologie car l'hydrolyse (l'inverse d'une condensation) d'un
groupement phosphate dégage de l'énergie, par exemple, dans le cas de l'adénosine triphosphate (ATP
où R = groupe adénosine):
O O O
R P O P O P OH + H2O
HO HO HO
O O O
R P O P OH + HO P OH + énergie
HO HO HO
D-fructose.
CH2OH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
Remarquons que trois des atomes de carbone sont asymétriques (liés à 4 groupes différents)
+ 3 H2O
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Les acides aminés (fonction acide + fonction basique !!!!)
STRUCTURE GENERALE
O O H
C
H2N C H
R
Quelques exemples GROUPE -R ACIDE AMINE
-H Glycine
-CH3 Alanine
-CH2-CH2-S-CH3 Méthionine
-CH2-OH Sérine
-CH2-COOH Acide aspartique
-CH2-SH Cystéine
-CH2-CH2-COOH Acide glutamique
Les ACIDES AMINES peuvent s'unir par "condensation" (réaction avec élimination d'une molécule
d'eau): exemple ci-dessous de la formation d'un DIPEPTIDE par condensation de deux acides
aminés!:
O O H O O H
C C
H H
N C H O N C H
O O H H C
C R R + H20
H2N C H
H2N C H
R
R
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