Chimie Près Esi

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AVANT PROPOS
Ce document s’adresse essentiellement aux étudiants de préparatoire de

l’Ecole Supérieure des Ingénieurs Industriels, de la formation permanente et d’une façon
générale à tous les étudiants dont la chimie n’est pas le premier but mais un des
éléments de base de leur formation scientifique et technique.
C’est donc un document d’apprentissage de la chimie générale et non

un ouvrage de référence. Il s’agit d’ailleurs d’un abrégé, raison pour laquelle
l’étudiant a donc tout intérêt à participer aux séances de cours.
Le contenu tient compte du public auquel il s’adresse , c'est-à-dire

une option plus « science expérimentale » que « science exacte ». Nous avons donc
insisté tout particulièrement sur l’aspect qualitatif des notions que nous avons jugées
indispensables d’acquérir au détriment parfois de leurs perfectionnements.
Il se décompose en deux parties :
- La première partie décrit « l’atome et les liaisons chimiques » avec comme

objectifs essentiels : la configuration électronique d’un atome ou d’un ion, la
classification périodique, la nature des forces de liaisons, les notions d’édifices
cristallins et d’hybridation.
- La deuxième partie contient « la réaction chimique » avec comme objectifs
essentiels : les notions de bilan de matière et d’énergie, ainsi que la vitesse de
réaction.
Nous avons essayé de contrôler auprès des collègues des spécialités

diverses si notre document ne déforme pas trop les faits tels qu’ils les perçoivent. Que
les assistants Joseph TUBADI, Thierry MUSENGE et le chef de travaux Jules
MUSOLE qui ont consacré beaucoup de temps à cette critique en soient sincèrement
remerciés.
Jacques MBAYO MULANG.
Chimie générale, notes de cours Par C.T. Jacques MBAYO MULANG

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OBJECTIFS GENERAUX DU COURS
a) Prérequis
Ce « cours » exige une connaissance préalable de quelques notions de

base de la chimie. En revanche, il nous sera utile, voire nécessaire, de posséder déjà
certains notions de base en algèbre, analyse math et un bagage en trigonométrie. Vous
serez donc peut-être amené (e) à compléter ou à « rafraichir » vos connaissances
dans ce domaine en recourant à un ouvrage de mathématique générale.
b) Finalité
Ce « cours » de chimie générale vise à doter l’étudiant des

connaissances ou des notions sur le concepts liés à la matière et aux mesures ainsi
qu’à la structure de l’atome et à la périodicité. Dans cette activité d’apprentissage
l’étudiant observera plus attentivement les réactions chimiques et les lois de l’énergie
qui les gouvernent, ainsi qu’être capable d’étudier leur vitesse.
La plupart des réactions chimiques et presque tous les processus

biologiques ne se produisent pas entre les solides ou les gaz purs, mais plutôt entre les
molécules et les ions dissous dans l’eau ou dans d’autres solvants (c’est-à-dire dans des
solutions). Dans cette activité d’apprentissage, l’étudiant doit être en mesure
d’examiner les divers types des solutions ainsi que leur propriété.
c) Insertion du cours
C’est un prérequis indispensable de cours spécialisés prévus au

programme de divers départements notamment de Génie chimique, de Génie électrique
et de Génie civil.
Nous citerons des mémoires, les cours de chimie analytique, chimie et

physique nucléaire, chimie industrielle, chimie organique, environnement, aspect
écologique, connaissance de matériaux, électricité, électronique, génie climatique,
technique d’exécution, etc.
Pour le département de génie chimique : fournir aux étudiants les

bases sur lesquelles s’appuieront ultérieurement des travaux plus avancés de chimie.
d) Manipulations : trois manipulations au programme
Thèmes :
 Séparation des mélanges (S-S, S-L, L-L, etc.)

 Réactions chimiques (acide-base, précipitation, etc.)

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 Cinétique chimique (détermination de la vitesse de réaction)
ELEMENTS DE BIBLIOGRAPHIE
 Ursula Räthlisberger, 2009, chimie générale : concepts de base

 Dejene Ayele Tessema, 2011, chimie générale II, Université virtuelle
Africaine.
 Le Coarer, J., 2003, chimie : le minimum à savoir, nouvelle édition, collection
Grenoble sciences.
 J.P. Damon & Vincens, 2003, thermodynamique chimique, nouvelle édition,
collection Grenoble sciences.
 Mesplède, J., 2003, chimie générale : cours, méthodes et exercices. Les
nouveaux précis BREAL.
 Drillat, J., Torrès, L., Layole, J., et Vallino, M., 1998, chimie générale au
premier cycle et dans les classes préparatoires : du cours aux applications.
Collection fondée par pierre Louquet.
 Germain, G., Mari R., et Burnel, D., chimie générale avec exercices et texts. 3
ème
édition.
 Mukinayi, J., cours de chimie générale destiné aux étudiants de premier
graduat. Kinshasa, UNIKIN, Faculté des sciences, inédit.
 Ebondo, L., 1997, Cours de chimie destiné aux étudiants de prépolytechnique.
Lubumbashi, UNILU, Faculté Polytechnique, Inédit

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CONTENU DE L’ENSEIGNEMENT
INTRODUCTION
- Bref aperçu historique de la genèse de la chimie
CHAP I. NOTIONS FONDAMENTALES
Objectifs spécifiques relatifs au chapitre
A la fin de cette activité d’apprentissage l’étudiant doit être en mesure de :
- D’identifier, parmi les substances de la vie quotidienne, celles qui sont des
gaz, des liquides ou des solides,
- Identifier si un mélange est homogène ou hétérogène,
- Distinguer les différents types des particules constitutives des substances
(molécules-atomes- ions)
- Définir une substance simple, une substance composé, un élément, un atome,
un nucléide…
- Représenter les particules par les symboles ou les formules correspondantes.
CHAP II. STRUCTURE DE L’ATOME ET CLASSIFICATION PERIODIQUE

DES ELEMENTS
A la fin de cette activité d’apprentissage l’étudiant doit être capable de :
- Examiner la structure électronique de l’atome car, elle définit les propriétés

chimiques des divers éléments.
CHAP III. MOLECULES ET STRUCTURE DE LA MATIERE
A la fin de ce chapitre , l’étudiant doit être capable de répondre à la question, au
fond primordiale de savoir pourquoi les atomes s’associent pour construite des
édifices moléculaires ou cristallins, et pour répondre à ce type des questions, il faut
s’interroger sur la nature de la « force » qui assure cette liaison.

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CHAP IV. NOMENCLATURE DES COMPOSES CHIMIQUES
INORGANIQUES
A la fin de ce chapitre, l’étudiant doit être capable en chimie
inorganique : de reconnaitre, à partir de la formule ou du nom, un acide, un
anhydride, une base, un hydroxyde, un sel quelconque, …
CHAP V. REACTIONS CHIMIQUES ET STOECHIOMETRIE
A la fin de cette activité d’apprentissage l’étudiant doit être en mesure
de :
- Décrire les différents types des solutions,
- Définir les types d’unités de concentrations,
- Calculer les concentrations des solutions en utilisant diverses unités,
- Ecrire l’équation de dissolution de composés ioniques simples, les espèces
acides ou basiques étant exclues.
CHAP VI. THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
A la fin de ce chapitre l’étudiant doit être à mesure de :
- Énoncer et d’expliquer la loi de conservation de l’énergie,

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- Expliquer les variations d’énergie pendant une réaction chimique et tracer de
diagrammes illustrant le transfert d’énergie entre un système et le milieu
ambiant,
- Dessiner des profils énergétiques pour les réactions exothermiques et
endothermiques,
- Faire des calculs stœchiométriques pour les réactions thermochimiques.
CHAP VII. CINETIQUE CHIMIQUE
A la fin de ce chapitre, l’étudiant doit être capable de :
- Ecrire et interpréter une loi de vitesse,
- Citer et expliquer les facteurs qui déterminent les vitesses de réactions,
- Déterminer l’ordre d’une réaction chimique.

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INTRODUCTION
L’histoire de la chimie est indissociable à l’histoire culturelle de l’humanité.

L’origine des civilisations connues remontent à six millénaires avant Jésus-Christ, mais
il existe des faits archéologiques qui laissent supposer l’existence des civilisations
beaucoup plus ancienne. Certaines connaissances techniques (recettes) et astronomiques
(calendrier) de l’antiquité exigeaient une technicité que ces civilisations ne possédaient
pas. On peut supposer que ces connaissances ont été transmises avec une certaine
détérioration aux ‘’inities’’ qui étaient à l’ origine des civilisations antiques a quelques
centres privilégies du monde. C’est ainsi qu’on voit la naissance de la :
 Civilisation SUMERIENNE en Mésopotamie (Vallée du Tigre et de l’Euphrate,
l’Irak actuellement)
 Civilisation EGYPTIENNE en Afrique
 Civilisation CHINOISE et HINDOU en Asie
 Civilisation INCA et AZTEQUE en Amérique.
Les premiers développements de la chimie ont été liés à des techniques comme
la préparation des médicaments, la verrerie, la métallurgie, la teinture et l’industrie
alimentaire. L’élaboration des métaux sous l’action du feu et du charbon de bois fut à l’
origine de la découverte d’un phénomène que nous appelons aujourd’hui ‘’réduction’’.
Les premiers métallurgistes étaient des ‘’mages’’ qui gardaient jalousement leurs secrets
et se les transmettaient par initiation en un langage hermétique. Nous retrouvons ce
langage hermétique dans les ouvrages des ALCHIMISTES. Les anciens textes
scientifiques d’origine inconnue, à force d’être recopies successivement par des
personnes qui n’y comprenaient rien, ont perdu leur clarté pour se transformer en
formules magiques enregistrées dans certains textes ‘’sacres’’ ou dans les grimoires des
alchimistes. Ces derniers espéraient en tirer des connaissances pour transformer les
‘’vils métaux’’ en or et les cailloux en pierres précieuses. Néanmoins, la recherche de la
fameuse ‘’pierre philosophale ≫ et ≪ l’elixir1 de la vie ≫ a conduit les alchimistes a
des découvertes ou des redécouvertes importantes comme la porcelaine ou la poudre à
canon.
Grace aux efforts des alchimistes, au début du XVIIIème siècle on connaissait

déjà beaucoup de substances et de nombreuses techniques.
Les réactifs de l’époque portaient des noms étranges, comme :
 l’acide sulfurique = l’huile de vitriol
 chlorure d’hydrogène = esprit de sel
 alcool amylique = huile de pommes de terre
 acétone = esprit pyro-acétique
 éthanol = esprit de vin
 méthanol = esprit de bois
 ammoniac = alcali volatil etc.
On peut déjà, a cette époque, distiller (à l’aide d’une cornue), sublimer, calciner
et filtrer, mais l’aspect théorique des recherches est négligé, on reste dans l’empirisme
1
Breuvage dote de vertus miraculeuses.
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pur. La chimie européenne du XVIIeme siècle n’est pas encore une véritable science de
l’antiquité.1
Au XIe siècle, l’Occident connait une importante renaissance intellectuelle, qui

est en particulier favorisée par les échanges culturels entre les savants arabes et
occidentaux, en Sicile et en Espagne. Des écoles de traducteurs sont fondées ; elles
contribuent a la transmission des concepts philosophiques et scientifiques arabes aux
érudits européens. Ainsi, les savoirs de la science grecque sont d’abord traduits en
syriaque et en arabe, puis en latin, et les écrits parviennent finalement dans toutes les
parties d’Europe. Parmi les manuscrits les plus lus, une grande partie concerne
l’alchimie.
On peut classer ces manuscrits en deux catégories : certains sont pratiques ;
d’autres tentent d’appliquer les théories de la nature de la matière aux problèmes
alchimiques. La distillation est l’un des sujets pratiques les plus traites. La fabrication du
verre ayant été largement améliorée, en particulier à Venise, on peut alors construire un
appareil de distillation plus efficace que celui qui a été réalisé par les Arabes. En
conséquence, on peut condenser les produits les plus volatils de la distillation. Parmi les
produits importants obtenus de cette façon figurent les alcools et des acides minéraux
tels l’acide nitrique, l’eau régale (mélange d’acides nitrique et chlorhydrique, qui rend
l’or soluble), l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique. Ces réactifs interviennent dans
un grand nombre de réactions nouvelles. Les Arabes transmettent le mode de fabrication
de la poudre à canon à l’Occident. A l’origine, les Chinois utilisaient cette poudre pour
les feux d’artifice, mais, en Occident, elle devient rapidement l’un des principaux outils
guerriers. A la fin du XIIIe siècle, une technologie chimique efficace est développée en
Europe.
Les autres manuscrits d’alchimie transmis par les Arabes sont essentiellement
théoriques. Un grand nombre d’entre eux présentent un caractère mystique, contribuant
peu au progrès de la chimie. D’autres tentent d’expliquer la transmutation en termes
physiques. Les Arabes ont fondé leurs théories de la matière sur les idées d’Aristote,
mais leur réflexion tend vers une plus grande précision, en particulier dans la
composition des métaux. D’après eux, les métaux sont constitués de soufre et de
mercure, non pas les substances familières qu’ils connaissent parfaitement, mais plutôt
le ≪ principe ≫ du mercure, qui confère aux métaux un caractère fluide ; et le ≪
principe ≫ du soufre, qui rend les substances combustibles et les métaux corrodables.
Les réactions chimiques s’expliquent par des variations quantitatives de ces principes
dans la matière.
Au cours des XIIIe et XIVe siècles, l’influence d’Aristote décline dans tous les
domaines de la pensée scientifique. L’observation de la fusion de la matière fait douter
des explications du philosophe. Au Japon, les techniques de la trempe sont
perfectionnées jusqu’au XVe siècle, et des armes blanches (en particulier des sabres et
des épées) d’une qualité exceptionnelle, grâce à des procédés aujourd’hui oublies ou
désormais inapplicables, sont fabriquées par des moines-forgerons au service de
seigneurs. Apres 1500, les ouvrages d’alchimie apparaissent en nombre croissant,
1
Dans la Grèce antique, Aristote a démontré expérimentalement l’existence des
molécules (qu’il appela atomes), en étalant une goutte d’huile de poids connu à la
surface. Au IIIeme siècle en Afrique on fabriquait des piles de cuivre

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comme ceux concernant la technologie. Le résultat de ces connaissances et de leur

transmission est flagrant au XVIe siècle.
Parmi les ouvrages les plus influents du XVIe siècle, on trouve des études
pratiques sur l’exploitation minière et la métallurgie. Ces traites s’intéressent en
particulier aux minerais pour leur contenu en métaux de valeur, évaluation qui nécessite
l’usage d’une balance de laboratoire ou cadran gradue, et le développement de méthodes
quantitatives. Dans les autres domaines, en particulier en médecine, les savants
commencent à reconnaitre le caractère indispensable d’une plus grande précision dans la
mesure et dans les procédés de séparation des substances, notamment en vue de la
production de remèdes.
Ces méthodes quantitatives sont largement développées par le médecin suisse
Paracelse. Issu d’une région minière, il s’intéresse aux propriétés des métaux et de leurs
composes, qu’il considère plus efficaces que les remèdes à base de plantes utilises par
les médecins orthodoxes. Pendant la majeure partie de sa vie, il est impliqué dans de
violentes querelles avec le pouvoir médical de l’époque, et il fonde la science de
l’iatrochimie (usage de médicaments chimiques), précurseur de la pharmacologie.
Paracelse et ses successeurs découvrent un grand nombre de composes et de
réactions chimiques. A l’ancienne théorie des principes du soufre et du mercure
concernant la composition des métaux, il ajoute un troisième constituant, le sel, partie
terrestre de tout compose. D’après Paracelse, lorsque le bois brule, ≪ l’élément qui
brule est le soufre, celui qui s’évapore est le mercure et celui qui se transforme en
cendres est le sel ≫. Son insistance sur le soufre combustible est déterminante pour le
développement ultérieur de la chimie.
Les iatrochimistes qui suivent Paracelse se démarquent de certaines de ses idées
les plus fantaisistes ; de manière générale, ils associent ses recettes et les leurs pour
préparer des remèdes chimiques. Enfin, à la fin du XVIe siècle, Andre Libavius publie
une classification des connaissances iatrochimiques dans son Alchimie, ouvrage souvent
considère comme le premier manuel de chimie.
Dans la première moitié du XVIIe siècle, certains scientifiques se mettent à
étudier expérimentalement les réactions chimiques, non pas parce qu’elles sont utiles
pour d’autres disciplines, mais plutôt pour leur intérêt propre. Le Flamand Jan Baptiste
Van Helmont, médecin qui délaissera la pratique médicale pour se consacrer à l’étude
de la chimie, utilise une balance pour montrer qu’une quantité définie de sable peut être
fondue en présence d’une base pour former le gaz à l’eau, et que ce produit, traite par de
l’acide, régénère la quantité originelle de sable (silice). Ainsi apparaissent les prémices
des fondements du principe de conservation de la masse. Van Helmont découvre
également que, dans un certain nombre de réactions (combustion du charbon,
fermentation du jus de raisin, etc.), un fluide aérien (le gaz carbonique) est libéré : il
l’appelle ≪ gaz sylvestre ≫. Cette découverte le conforte dans sa théorie des ≪ gas ≫,
comme il les nomme, qui distingue l’air des autres gaz. C’est encore a lui que l’on doit
l’invention du thermomètre.
Au XVIe siècle, suite à la découverte de la possibilité de créer un vide, ce
qu’Aristote
Déclarait impossible, l’attention se porte sur l’ancienne théorie de Démocrite, qui
suppose que les atomes se déplacent dans le vide. René Descartes et ses successeurs
introduisent alors un concept mécanique de la matière selon lequel la taille, la forme et
le mouvement des particules expliquent tous les phénomènes observes. À cette époque,
la plupart des philosophes naturalistes et des iatrochimistes supposent que les gaz n’ont

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pas de propriétés chimiques ; leur attention est donc focalisée sur le comportement
physique de ces derniers.
Une théorie cinétique moléculaire des gaz prend ainsi forme. Dans ce cadre, de
Remarquables expériences sont réalisées, notamment par Robert Boyle dont les études
sur l’élasticité de l’air conduisent à la loi qui porte son nom. Selon celle-ci, à
température constante, le volume d’un gaz est inversement proportionnel aux pressions
auxquelles il est soumis. C’est à Boyle que l’on doit également la découverte du rôle de
l’oxygène dans les combustions ; en outre, il contribue à la définition de l’élément
chimique fournie plus tard par le Français Lavoisier.
Pendant que de nombreux philosophes spéculent sur les lois mathématiques, des
savants tentent d’expliquer au moyen de théories les réactions chimiques qu’ils
observent. Les iatrochimistes prêtent une attention particulière au soufre et aux théories
de Paracelse. Dans la seconde moitié du XVIIe siècle, le médecin, économiste et
chimiste allemand Johann Joachim
Becher construit un système chimique autour de ce principe. Il remarque que lorsque la
matière organique brule, une substance volatile se vaporise. Son disciple Georg Ernst
Stahl en fait le fondement d’une théorie qui survivra dans les cercles chimiques pendant
près d’un siècle : l’hypothèse du phlogistique.
Stahl suppose que lorsqu’une substance brule, sa partie combustible se dégage

dans l’air. Il appelle cette partie le phlogistique, du mot grec signifiant ≪ inflammable
≫. Selon Stahl, la corrosion des métaux est analogue à la combustion et implique donc
la perte du phlogistique. Les plantes absorbent le phlogistique de l’air et sont donc
riches en phlogistique. Chauffer la chaux ou des oxydes métalliques au feu de bois leur
redonne le phlogistique. Par conséquent, la chaux est un élément et le métal un
compose. Cette théorie, qui va à l’encontre de la conception actuelle de
l’oxydoréduction, implique la mutation cyclique d’une substance — quand bien même
dans la mauvaise direction —, et certains phénomènes observes peuvent s’expliquer par
cette mutation. Cependant, des études récentes en histoire de la chimie montrent que
l’hypothèse du phlogistique n’a eu qu’une influence mineure parmi les chimistes,
jusqu’à ce qu’elle soit réfutée par Lavoisier, dans le dernier quart du XVIIIe siècle.
Au XVIIIe siècle, une nouvelle observation fait progresser la compréhension de
la chimie : les scientifiques constatent que certaines substances se combinent plus
facilement que d’autres, ou ont une plus ou moins grande affinité pour un produit donne.
Des tables détaillées sont établies pour montrer les affinités relatives des composes lors
de leur mélange. L’étude et l’usage de ces tables rendent possible la prédiction de
nombreuses réactions chimiques avant leur réalisation en laboratoire.
Cette nouvelle approche conduit à la découverte de nouveaux métaux, de leurs
composes et de leurs caractéristiques. Les méthodes analytiques qualitatives et
quantitatives se développent : la science de la chimie analytique est née. Néanmoins,
aussi longtemps que le rôle des gaz reste l’étude exclusive de la physique, la dimension
de la chimie ne peut être pleinement reconnue.
L’étude chimique des gaz prend son essor au début du XVIIIe siècle, lorsque le
naturaliste britannique Stephen Hales met au point le principe de la cuve a eau, qui lui
permet de récupérer les gaz émis par de nombreuses substances chauffées et de mesurer
le volume de ces gaz. La cuve à eau devient un dispositif précieux pour la collecte et
l’étude des gaz, domaine qui progresse rapidement et conduit à un nouveau niveau de
compréhension des gaz.

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En 1804, Louis Joseph Gay-Lussac montre que les rapports des volumes des gaz
qui
Réagissent sont des nombres entiers : c’est la loi des proportions multiples (qui implique
l’interaction des atomes). Sa première loi indique que tous les gaz se dilatent de la
même façon, proportionnellement à l’augmentation de la température (à pression
constante, cette variation par degré correspond à 1/273 de son volume à 0 °C). D’après
la seconde loi, si un gaz est réchauffe tout en maintenant constant son volume, à chaque
degré d’augmentation de la température la pression augmente de 1/273 de sa valeur à 0
°C. Gay-Lussac découvre également le bore, isole le cyanogène et mené des études sur
l’iode. Il démontre, avec Thenard, que le chlore est un corps simple.
En 1808, John Dalton publie son hypothèse atomique. Il considère qu’il est
possible de
Déduire les masses relatives des particules ou des atomes du rapport des masses dans les
composes. Selon lui, tous les composés sont ≪ binaires ≫ (le rapport du nombre
d’atomes des différents éléments étant égal à 1), sauf si des éléments peuvent former
deux composes différents (auquel cas l’un des composes serait binaire, l’autre ternaire)
ou si les éléments peuvent former trois composes différents (l’un serait binaire, les deux
autres ternaires). De plus, il affirme que les masses relatives (aujourd’hui, on parle de
masse atomique) de chaque élément sont différentes — ce qui n’a jamais été avance
auparavant. Il établit une table des masses relatives à tous les éléments connus à
l’époque, en choisissant arbitrairement comme unité de masse celle de l’oxygène. Peu
après, le chimiste britannique Wollaston prend la valeur 10 pour l’oxygène. La théorie
de Dalton comporte de nombreuses erreurs, mais elle sert de base à des hypothèses
ultérieures qui vont révolutionner la chimie théorique.
En 1811, Amedeo Avogadro suppose que des volumes égaux de gaz ont le
même nombre de molécules dans les mêmes conditions de température et de pression. Il
établit une distinction entre molécules et atomes : une mole contient 6,023 × 1023
molécules (nombre d’Avogadro). En 1836, Thomas Graham démontre que la vitesse de
diffusion des gaz est inversement proportionnelle à la racine carrée de leurs densités.
Les méthodes de mesures quantitatives ont été introduites par LAVOISIER,
DALTON, BERTHELOT et LOMONOSSOV, ainsi naquit la chimie expérimentale. La
découverte du principe de conservation de la manière est attribuée à LAVOISIER (qui
fut d’ailleurs accuses, a tort ou à raison, de s’être inspire des travaux de Lomonossov).
Avec la redécouverte de la théorie atomique par DALTON (19776-1844), on assiste à la
naissance de la sociométrie. Les idées sur le lien chimique avancent aussi de grand pas :
on découvre le lien électrovalent ce qui empêche d’ailleurs longtemps de considérer les
gaz comme l’oxygène, l’azote ou le chlore comme biatomique, entrainant des erreurs
considérables dans
L’établissement des formules brutes des composés organiques.
Malgré les progrès de la chimie, une partie des composes dits ‘’organiques’’
étaient encore considères comme étant doués d’une propriété transcendante appelée
‘’force vitale’’. Même la synthèse les défendeurs de la théorie de la flore vitale dont un
des partisans illustre fut Louis PASTEUR, inventeur de la vaccination.
La fin de XIXème et le début du XXème voit l’accumulation rapide des faites
nouveaux qui modifient peu à peu les idées. En 1869, un modeste professeur de lycée,
MENDELEEV proposa une classification périodique des éléments qui constituera plus
tard la base de la théorie atomique moderne, tandis que par suite des travaux

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d’ARRHENIUS sur la dissociation électrolytique, les théories sur le lien chimique se

précisent. WILHELM, en 1869 publie le premier travail expérimental en cinétique
chimique, VAN’T HOFF et son école donne une impulsion au développement de la
thermodynamique chimique.
On assiste à un tel feu d’artifice des découvertures, qu’un savant célèbre affirme
que les chercheurs du XXème siècle n’auront plus rien à découvrir. On sent dans
l’œuvre littéraire de Jules VERNE cet optimisme inébranlable dans le pouvoir de la
science. Le ≪ positivisme ≫ du XIXème siècle bat son plein.
Au début du XXème siècle, le cadence des découvertes ne s’est par ralentie. Par
la
Découverture de la radioactivité naturelle, Henry BECQUEREL démontre que
contrairement aux idées anciennes, l’atome n’est pas indivisible. Cette idée se précise
par suite des travaux de Pierre et Marie CURIE. La découverture par PLANCK (1906)
de la théorie quantitative ouvre la voie aux travaux d’EINSTEIN sur l’effet
photoélectrique et à l’élaboration de la théorie de la relativité.
C’est encore la théorie quantique qui donne naissance à l’atomistique moderne
par les travaux de Niels BOHR (1913), donnant une explication théorique aux lois
empiriques de
BALMER (1886). La spectroscopie atomique connaitra grâce à cette découverture un
développement prodigieux. En 1916, KOSSEL réalise les premiers modelés
moléculaires de valence.
Par la suite, les faits expérimentaux devaient révéler la complexité extraordinaire
de la
Matière par l’utilisation des accélérateurs de particules de plus puissants. Les idées
positives devaient être abandonnées pour laisser la place à des courants d’idées
trahissant une attitude plus modeste vis-à-vis de la nature.
Sur le plan technique, le progrès ne fut pas moins considérable. Sous la
contrainte du
Manque de matières premières par suite de l’isolement de l’Europe dans la guerre, les
chimistes mettent au point des procédés industriels ingénieux. On voit apparaitre le
procède FISHERTROPS pour la fabrication des hydrocarbures et de l’essence
synthétique à partir de la houille, la fabrication du caoutchouc synthétique, la synthèse
de l’indigo, la margarine pour remplacer la beurre et la fabrication des protéines
synthétiques (erzats).
Il serait long de s’étendre sur toutes les découvertes faites depuis le début du
siècle. Pour une idée de la véritable explosion scientifique de notre temps, nous disons
seulement que neuf dixième des savants de tous les temps sont vivants.

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Chapitre I
NOTIONS FONDAMENTALES
I.1. Objet et subdivision de la chimie
La chimie est définie comme la science qui étudie la matière et ses

transformations. Elle est divisée en trois branches principales : la chimie générale ou
chimie physique, la chimie descriptive et la chimie analytique. Chaque branche présente
un aspect théorique et un aspect expérimental, et peut être étudiée du point de vue
fondamental, ou appliquée en chimie industrielle.
La chimie générale étudie les composés et phénomènes chimiques

indépendamment de la nature de ces composés. Elle cherche les principes généraux qui
régissent les propriétés et les phénomènes. Elle comporte deux grandes parties : la
chimie quantique qui traite de la structure et des propriétés microscopiques des objets
chimiques (atomes et molécules), et qui regroupe l’atomistique, la chimie moléculaire,
la chimie nucléaire ou radiochimie et la photochimie ; l’autre grand domaine traité par la
chimie générale est l’étude de la réaction chimique, qui fait appel d’une part, à la
thermochimie pour déterminer les équilibres chimiques, et d’autre part à la cinétique
chimique pour décrire les mécanismes et les vitesses des réactions.
La chimie descriptive a pour but de décrire la totalité des composés chimiques

existants et les réactions auxquelles ils peuvent conduire. Elle présente deux volets : la
chimie organique qui étudie les composés du carbone, et la chimie inorganique (ou
chimie minérale) qui s’intéresse à tous les autres composés. Notons qu’un petit nombre
de composés du carbone sont étudiés par la chimie minérale (les oxydes de carbone, les
cyanures…).
La chimie analytique résout trois problèmes courants des chimistes : la détection

des espèces présentes dans un mélange ; la séparation ou purification des composés ; et
la détermination de la structure des composés, une fois isolés.
La chimie est une science expérimentale. Elle est développée par suite d’une
série d’observations et d’expériences. Elle a fondamentalement pour objet de décrire,
expliquer et prévoir les phénomènes qui altèrent profondément les propriétés ou la
nature de la matière.
La matière est caractérisée par des propriétés. Toute cause qui modifie les
propriétés de la matière est appelée phénomène.

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Les phénomènes qui n’altèrent pas la nature intime de la matière constituent les
phénomènes physiques. Exemple lors de la dissolution du sucre dans l’eau, il y a «
disparition » du solide mais la nature chimique des matières n’en est pas modifiée.
L’évaporation de l’eau permet de récupérer le sucre. Ces phénomènes sont universels
(c'est-à-dire affectent tous les corps) et réversible (c'est-à-dire cessent avec la cause qui
les produisent).
Les phénomènes qui altèrent profondément la nature intime de la matière

constituent les phénomènes chimiques ou réactions chimiques. Ces phénomènes sont
spécifiques (c'est-à-dire n’affectent pas avec la cause qui les produit).
I.2. Mélange et combinaison
Un mélange est une juxtaposition de deux ou plusieurs constituants susceptibles

d’être séparés par des méthodes physiques. Il ne faut pas confondre un mélange à une
combinaison. Le mélange est obtenu après un phénomène physique tandis qu’une
combinaison résulte d’une réaction chimique. Le tableau ci-dessous donne les
différences essentielles.
Mélange Combinaison
Le mélange se fait suivant des La combinaison ne peut se faire que

proportions massiques quelconques dans des proportions massiques bien
déterminées.
Les propriétés d’un mélange résultent Les propriétés d’une combinaison sont
des propriétés des constituants comme caractéristiques de la nouvelle
la couleur, la masse, la solubilité, … substance obtenue par des constituants.
Dans un mélange, les constituants

conservent leur individualité et sont
séparables par des méthodes Les constituants de départ perdent
physiques. totalement leur individualité, c'est-à-
dire qu’il y a un phénomène chimique.
On appelle « phase » l’ensemble des parties identiques d’un système. On entend

par système, une portion de l’univers que l’on étudie. Un mélange est dit homogène
lorsqu’il est caractérisé par une répartition équitable des constituants. Il présente par
conséquent des propriétés identiques quel que soit l’échantillon choisi ; il n’est donc
constitué que d’une seule phase. (Exemple : l’eau sucrée)
~ 17 ~
Un mélange hétérogène est caractérisé par la juxtaposition désordonnée des

substances qui les constituent, par la suite, par des propriétés variables d’une fraction à
l’autre. Il est constitué par plusieurs phases.
L’analyse immédiate est l’ensemble des procédés qui permettent la séparation des
constituants d’un mélange homogène ou hétérogène sans altérer leur nature chimique.
Ces procédés de séparation sont basés sur les différences des propriétés physiques
présentées par ces constituants.
Les procédés utilisés varient selon le cas.
I.2.1. Séparation des mélanges hétérogènes
Séparation sans modification de l’état physique
a) Mélange solide - liquide
Les solides sont séparés des liquides par :
Filtration : consiste à forcer le liquide à passer à travers une paroi poreuse et à

retenir les solides.
Décantation : basée sur la différence de densité. Les solides, plus denses,

tombent au fond sous l’effet de leur propre poids.
Centrifugation : lorsque les particules solides sont petites ou lorsque la densité

est proche de celle du liquide, la décantation devient lente voire impossible. On
accélère la séparation en soumettant des particules solides à une force centrifuge.
b) Mélanges solide-solide
Les solides sont séparés par :
Triage à la main : lorsque les constituants à séparer sont d’aspect différent et de

dimension appréciable.
Tamisage : consiste à séparer sur base de la grosseur au travers d’un tamis.
Lévigation : se base sur la différence de densité. Les solides sont soumis à un

courant de fluide, les denses résistent tandis que les légers sont entrainés.
Immersion dans un liquide de densité intermédiaire. Ainsi les légers surnagent

tandis que les denses décantent.

~ 18 ~
Flottation : procédé physico-chimique de séparation des solides en pulpe. Il

consiste à rendre, au moyen des réactifs spécifiques, une partie aérophile et un
autre hydrophile. Par insufflation d’air, les aérophiles adhèrent aux bulles d’air
et montent en surface où ils sont séparés de la pulpe.
c) Mélange liquide- liquide
Les liquides sont séparés par :
Décantation : procédé analogue à celui traité à la séparation solide-liquide. Dans

ce cas, les liquides à séparer doivent être immiscibles. Ils se séparent par
différence de densité dans une ampoule à décanter.
Centrifugation : lorsqu’un de deux constituants est finement dispersé dans

l’autre, la décantation devient lente voire impossible. On soumet alors le
mélange à une force centrifuge pour accélérer la séparation.
Séparation accompagnée d’une modification physique
Ces procédés peuvent servir à séparer des solides entre eux ou les solides de
liquides.
a) Dissolution sélective : basée sur la différence de solubilité. On l’utilise si l’un

des constituants est soluble dans un liquide qui ne dissout pas les autres.
b) Fusion : basée sur la différence de température de fusion. Les constituants

peuvent être séparés par fusion du mélange suivie d’un refroidissement
méthodique (cristallisation fractionnée).
c) Évaporation : la séparation se fait par évaporation. Elle sert également à sécher

un solide humide soit dans l’air, soit dans une étuve, soit dans un dessiccateur.
I.2.2. Séparation des mélanges homogènes
Les procédés ci-dessous ne pouvant convenir pour séparer les constituants des
mélanges homogènes, il est nécessaire de recourir à des procédés plus délicats
notamment :
a) La distillation :
La distillation est une méthode de séparation qui se base sur la différence des
températures d’ébullitions des constituants du mélange.

~ 19 ~
En pratique, on fait la distillation fractionnée : procédé basé sur l’enrichissement des

vapeurs émises, en constituant le plus volatil et l’accroissement simultané de la
concentration (quantité) en constituant le moins volatil dans la phase liquide. (Exemple :
distillation fractionnée du pétrole pour séparer les essences, des gasoils, des kérosènes,
des huiles,) la distillation peut se faire sous pression atmosphérique ou sous- pression
réduite. La distillation peut servir aussi à séparer un mélange gazeux préalablement
liquéfié : la distillation de l’air pour produire de l’oxygène pur et de l’azote pur.
b) Cristallisation
La cristallisation est une méthode de séparation qui se base sur la différence des
températures de cristallisation ou de congélation des constituants du mélange. La
température du mélange (liquide) à séparer est abaissée progressivement jusqu’à ce que
le constituant ayant une température de cristallisation élevée se solidifie.
c) Extraction par solvant

Procédé basé sur la solubilité. Soit deux substances dissoutes dans l’eau avec un
solvant organique immiscible à l’eau. A étant plus soluble dans le milieu organique, il
sera séparé de B en passant dans le milieu où il est plus soluble.
I.3. Séparation des isotopes
La séparation des isotopes du même élément est difficile. Une séparation

chimique complète en une étape est impossible, car les isotopes d'un même élément ont
les mêmes propriétés chimiques. Les méthodes physiques sont en général basées sur les
différences extrêmement faibles dans les propriétés physiques des isotopes, dues à leur
différence de masse. La séparation électrolytique et les différentes méthodes d'échange
utilisent la différence d'énergie des liaisons chimiques, qui sont fonction de la masse de
l'isotope. Les isotopes non radioactifs de l'hydrogène, à savoir le deutérium (hydrogène-
2) et l'hydrogène ordinaire (hydrogène-1), sont les premiers isotopes à être séparés en
quantités appréciables. On doit cette réalisation au chimiste américain Harold Urey, qui
découvre le deutérium en 1931.
Avant 1940, de nombreuses méthodes sont utilisées pour la séparation de petites

quantités d'isotopes dans un but de recherche. Parmi les procédés les plus fructueux, on
peut citer la centrifugation, la distillation fractionnée, la diffusion thermique,
l'électrolyse, la diffusion gazeuse et la séparation électromagnétique. Ces méthodes
reposent sur la faible différence de masse entre les isotopes à séparer et sont surtout
efficaces pour les isotopes de l'hydrogène, car la différence de masse entre les deux
isotopes est de 100 p. 100, alors que la différence de masse entre les isotopes de
carbone-12 et de carbone-13, ou entre les isotopes de néon-20 et de néon-22 est
seulement de 10 p. 100. Entre les isotopes d’uranium-235 et d’uranium-238, cette
différence est légèrement supérieure à 1 p. 100. Plus la différence de masse entre les
~ 20 ~
isotopes est faible par rapport à la masse de l'élément, plus la séparation isotopique sera
difficile. À l'exception du procédé électromagnétique qui s'effectue en une seule étape,
toutes les méthodes de séparation isotopique impliquent une succession d'étapes de
production. À l'issue de la première étape, on obtient deux fractions : dans l'une, la
proportion de l'isotope le plus lourd est légèrement supérieure à cette proportion dans le
mélange initial ; dans l'autre, le mélange est « enrichi » en l'isotope léger par rapport au
mélange de départ.
Pour obtenir un enrichissement notable en l'isotope recherché, il est nécessaire

de séparer à nouveau la fraction enrichie. Ce procédé est en général réalisé au moyen
d'une cascade comprenant un grand nombre d'étapes. La fraction enrichie de toute étape
devient la matière première pour l'étape suivante et la fraction appauvrie qui contient
encore un pourcentage important de l'isotope recherché est mélangée avec la matière de
départ de l'étape précédente. La matière appauvrie de la première étape est épuisée dans
les étapes supplémentaires lorsque la matière première (par exemple, l'uranium) est rare.
Un dispositif est conçu pour automatiser en continu la circulation d'une étape à une
autre.
Une telle cascade est extrêmement souple et les unités peuvent être déplacées
d'une étape de séparation à une autre comme on le souhaite. Par exemple, dans la
séparation de l'uranium, une grande quantité de matière doit être traitée au départ, car
l'uranium-235 recherché est mélangé avec 140 fois plus d'uranium-238. À la fin du
procédé, l'uranium-235 est presque pur et la quantité de matière est beaucoup plus
faible.
I.3.1. Centrifugation et distillation
La centrifugation utilise la différence de masse pour séparer les isotopes. Dans

ce procédé, on emploie un cylindre rotatif contenant le mélange à séparer. Le cylindre
est placé de façon à ce que la vapeur s'échappe vers le bas dans la partie extérieure du
cylindre et vers le haut dans la partie centrale du cylindre. L'effet centrifuge produit une
concentration croissante de l'isotope lourd dans la partie extérieure.
Dans la séparation par distillation fractionnée, un mélange contenant différents

isotopes est distillé. Les molécules de la fraction ayant le plus bas point d'ébullition (les
isotopes les plus légers) tendent à se concentrer dans le courant de vapeur et sont ainsi
recueillies.
I.3.2. Diffusion thermique
Cette méthode utilise le fait que les molécules les plus légères d'un liquide ou
d'un gaz ont tendance à se concentrer dans une zone chaude et que les molécules plus
lourdes se concentrent dans une zone froide. Un appareil à thermo diffusion est
constitué d'un tube vertical muni d'un fil chauffé vers 500 °C, qui crée un gradient de

~ 21 ~
température entre le centre et les parois du tube. Les isotopes les plus lourds se
concentrent dans les parties extérieures du tube et les isotopes plus légers tendent à se
concentrer au centre. Dans le même temps, en raison de la convection thermique, le gaz
ou le liquide proche du fil tend à s'élever et le gaz ou le liquide plus froid situé à
proximité des parois tend à s'abaisser. Ainsi, les isotopes les plus lourds se rassemblent
dans le bas du tube et les plus légers au sommet.
I.3.3. Électrolyse
La méthode de séparation électrolytique est la première méthode utilisée pour

séparer du deutérium pratiquement pur. Lorsque l'eau contenant le mélange isotopique
subit une électrolyse, l'isotope le plus léger de l'hydrogène s'évapore, l'eau étant alors
enrichie en l'isotope le plus lourd, qui reste en phase liquide.
I.3.4. Diffusion gazeuse
La diffusion gazeuse et la méthode de séparation électromagnétique des isotopes

de l'uranium permettent la première séparation d'isotopes à grande échelle. Le problème
de la séparation de l'uranium-235 et de l'uranium-238 se pose en 1940, après la
démonstration de la fission de l'isotope-235 par les neutrons. On trouve l'uranium-235
dans l'uranium naturel avec une proportion de 7 parts pour 1 000 parts d'uranium-238.
Dans le cadre du programme américain de mise au point de la bombe atomique (baptisé
le projet Manhattan), on étudie les différentes méthodes de séparation isotopique. La
diffusion gazeuse et les méthodes électromagnétiques sont utilisées pour produire
environ 1 kg d'uranium-235 par jour, pour la fabrication d’armes nucléaires.
La diffusion gazeuse utilise la différence entre les vitesses de diffusion des gaz à
travers une paroi poreuse, dues aux différentes masses moléculaires. La vitesse de
diffusion d'un gaz est inversement proportionnelle à la racine carrée de sa masse. Ainsi,
les atomes légers diffusent à travers une barrière poreuse avec une vitesse supérieure
aux atomes plus lourds. Dans la séparation des isotopes de l'uranium, le fluorure
d'uranium UF6, seul composé gazeux de l'uranium, est continuellement aspiré par des
barrières poreuses. La différence de masse entre l'uranium-235 et l'uranium-238 est
légèrement supérieure à 1 p. 100, mais la différence de masse entre les fluorures est
légèrement inférieure à 1 p. 100. Le facteur d'enrichissement, qui est égal à la racine
carrée du rapport des masses, est théoriquement de 0,43 p. 100 pour un procédé
instantané et de 0,30 p. 100 pour un procédé en continu ; mais en pratique, on obtient un
facteur d'enrichissement d'environ 0,14 p. 100 par étape. Pour produire 99 p. 100
d'uranium-235 à partir de l'uranium naturel, qui contient environ 0,7 p. 100 d'uranium-
235, 4 000 étapes sont nécessaires. Le procédé requiert des milliers de kilomètres de
tuyaux, des milliers de moteurs et de pompes et des mécanismes de contrôle complexes.
I.3.5. Électromagnétisme

~ 22 ~
Bien que la méthode par diffusion gazeuse permette de produire d'importantes

quantités d'uranium-235, les premières quantités relativement conséquentes de l'isotope
sont obtenues par des procédés électromagnétiques à Oak Ridge, dans le Tennessee, aux
États-Unis. On fait passer des ions d'isotopes dans un champ magnétique
perpendiculaire au plan de la trajectoire des ions. Ceux-ci ont alors une trajectoire
circulaire dont le rayon de courbure dépend de la masse des particules. Les ions de
masses différentes ont donc des trajectoires sensiblement différentes : les isotopes sont
ainsi séparés et recueillis dans des collecteurs. Cependant, on ne peut traiter qu'une
faible quantité de matière. C'est pourquoi ce procédé de séparation — qui utilise le
principe du spectromètre de masse — est uniquement employé à petite échelle, c'est-à-
dire en laboratoire.
I.3.6. Rayon laser
Le concept de séparation et d'enrichissement des isotopes par laser voit le jour

après l'invention du laser en 1960. Cette méthode de séparation isotopique gagne du
terrain en 1966, avec la mise au point du laser à colorants, qui fournit des rayons de
photons dans une étroite bande de longueurs d'onde, allant de l'infrarouge à l'ultraviolet.
Un élément est tout d'abord vaporisé et ses atomes sont sélectivement excités et ionisés
par un rayon laser réglé pour trier l'isotope recherché. Les isotopes peuvent également
être séparés sous forme moléculaire : le rayon laser dissocie sélectivement les molécules
du composé qui contiennent l'isotope recherché. Depuis 1972, de tels procédés se sont
développés, en particulier pour l'enrichissement du plutonium et de l'uranium,
respectivement utilisés dans les centrales nucléaires et pour les armes nucléaires. La
méthode est coûteuse et difficile à réaliser, mais peu d'étapes sont nécessaires et on
récupère une matière hautement enrichie.

~ 23 ~
Chapitre II
ATOME, ELEMENTS ET STRUCTURE DU NOYAU ATOMIQUE
II.1. Atome et éléments
II.1.1. Limite de la divisibilité de la matière
L’expérience courante montre que la matière peut être divisée. Cependant, cette
division de la matière est limitée. Au cours de cette opération, il existe un stade où on
obtiendrait, si on pouvait y parvenir, des particules « insécables » (c'est-à-dire qui ne
peuvent pas être coupées ou divisées), non en raison de la difficulté de l’opération, mais
en raison de leur nature même. Les scientifiques ont été amenés à considérer que la
matière n’a pas une structure continue, qui ont très tôt été appelées atomes (atome vient
du grec et signifie étymologiquement : qui ne peut être coupé).
NB : Personne n’a jamais vu de ses yeux les atomes et les molécules, ni pu observer
directement, au sein de la matière, le déroulement d’une réaction chimique.
II.1.2. Corps purs
Toute substance qui résiste à tous les essais de séparation de l’analyse immédiate
vue précédemment constitue un corps pur ou une espèce chimique définie. Exemple :
l’eau distillée, le cuivre métallique.
Un corps pur constitué d’atomes tous identiques entre eux est appelé « corps pur simple
». Exemple : le cuivre métallique, l’oxygène. Les corps purs simples sont ceux qu’on ne
peut pas obtenir par une combinaison. Leur nombre est limité. C’est à partir d’eux qu’on
fait la synthèse des autres corps connus.
Les corps simples se subdivisent en deux classes : les métaux et les non- métaux.
Les métaux, exceptés le mercure qui est liquide, sont solides, bons conducteurs de
l’électricité, ductiles, malléables et tenaces (exemple : cuivre, or, fer, argent,) les non
métaux sont moins durs que les métaux. Ils sont solides, liquides ou gazeux, sans éclat
et mauvais. Ils sont solides, liquides sans éclat et mauvais conducteur de la chaleur et de
l’électricité (exemple : soufre, oxygène, phosphore, …)
Un corps pur constitué de deux ou de plusieurs espèces d’atomes différents prend

le nom de « corps pur composé ». Exemple : l’eau distillée, le sel du cuivre pur. À la
différence des corps lorsqu’ils sont soumis à des actions énergétiques. Telles que
l’élévation de la température, l’action d’un courant électrique, …
Exemple :

~ 24 ~
• Sous l’action d’un courant électrique, l’eau se décompose en oxygène et en

hydrogène : H2O→ H2 + 1/2 O2
• Sous l’action de la chaleur, le carbonate de calcium, se décompose en chaux et
gaz carbonique : CaCO3 →CaO + CO2
L’analyse dite élémentaire a pour but de déterminer les diverses espèces d’atomes
c'est-à-dire les divers éléments qui entrent dans la constitution d’un corps pur.
Les atomes de même nature ou de nature différente s’associent pour former des
particules distinctes appelées molécules qu’il est impossible de scinder sans en modifier
les propriétés. En d’autres termes, la molécule est la plus petite particule d’un corps qui
puisse exister à l’état individuel et isolé tout en conservant les propriétés du corps pur.
Cette notion de molécule amène à redéfinir un corps pur :
Un corps simple est formé soit d’atomes identiques (exemple cuivre : Cu) soit de
molécules constituées d’atomes identiques (exemple : la molécule d’hydrogène H2 est
constituée de deux atomes d’hydrogène).
Un corps composé est toujours formé de molécules constituées d’atomes de

natures différentes (exemple : la molécule d’eau H2O est formée de deux atomes
d’hydrogène et d’un atome d’oxygène).
II.1.3. Symbole ou notation chimique des éléments
Il ne faut pas confondre un corps pur simple d’un élément. Un élément est ce qui
reste d’un corps pur quand il entre en combinaison. L’élément est caractérisé par des
propriétés spectrales et n’a aucune existence individuelle.
Dans les corps oxygène, eau, acide sulfurique, nous trouvons des atomes d’oxygène. Ce
qui est commun aux corps cités est l’élément oxygène, représenté par l’atome
d’oxygène. L’élément est donc représenté par l’atome.
Par convention (internationale), on attribue à chaque élément un symbole ou une

notation chimique. Les symboles sont des initiales des noms (latin, grec, français,
allemand, …) des éléments auxquels on ajoute au besoin une autre lettre. NB : La
première lettre est toujours majuscule.
Exemple : Aurum (Au) ; Kalium (K) ou Potassium ; Nitrium (N) ou Azote ;

Hydrargyrum (Hg) ou mercure ; Soufre (S) ; Natrium (Na) ou Sodium ; Cuprium (Cu)
ou Cuivre.

~ 25 ~
Le symbole d’un élément représente aussi l’atome de cet élément.
II.2. Masse atomique et masse moléculaire
II.2.1. Masses absolues des atomes physiques
On a pu déterminer, en utilisant le spectrographe de masse, les masses absolues

des atomes et des molécules. Pour la plupart des molécules, cette masse est de l’ordre de
10-23g. (2,99.10-23g pour une molécule d’eau). Ces nombres ne sont pas commodes à
manier, et surtout, n’ont pas de signification immédiate. Le moindre échantillon de
matière avec lequel on peut faire une réaction contient un nombre immense d’atomes
(environ dix milliards dans un milligramme de cuivre).
II.2.2. Masses atomiques relatives
Par convention, les masses des atomes et des molécules se rapportent à la

douzième partie de la masse du carbone 12. Le 12C a été choisi à cause de son
abondance (98,9%) et de sa stabilité. La masse atomique d’un élément est donc définie
par ce rapport :
Masse d'un atome d'un élément

Ma =
Douzième de la masse d'un atome de carbone
La masse moléculaire d’une molécule est définie par :
Masse d’une molécule d'un corps pur

Mm =
Douzième de la masse d'un atome de carbone
La masse moléculaire d’un corps pur est égale à la somme des masses atomiques des
atomes constituants : Mm = Σ Ma
Exemples : Mm H2O= 2x Ma (H) + Ma(O)= 2x1 + 16 = 18
II.2.3. Notion de mole
Par convention, on choisit une unité arbitraire de référence « unité de masse

atomique » (en abrégé uma ; symbole u). La masse atomique de 12C est par définition 12
u exactement la valeur de l’u.m.a est 1,6605402.10-24 g.
On définit le nombre d’Avogadro N, comme l’inverse de l’unité de la masse molaire ou

atomique.

~ 26 ~
23
1 1
N= = −24 = 6,023.10
uma 1,6605402.10
La mole est une quantité de matière qui renferme N particules (atomes, molécules, ions,
…)
Un atome gramme d’un élément est la masse atomique de cet élément exprimée en
grammes. Il représente une mole d’atomes de cet élément.
Exemple : 1 at-g de fer représente 56 g de fer.
Une molécule-gramme ou mole d’un corps pur est la quantité de ce corps pur dont la
masse est exprimée, en grammes, par le même nombre que la masse moléculaire.
Exemple : la molécule-gramme ou la mole d’eau représente 18 g d’eau.
II.2.4. Détermination expérimentale des masses atomiques

Détermination des masses atomiques
a) Méthode chimique
Les masses atomiques relatives des éléments ont été déterminées les unes à partir
des autres, en fonction des résultats de l’analyse de ce corps composé afin d’établir leur
composition. On obtient une combinaison entre un élément de masse atomique connue
et l’élément dont on cherche la masse atomique. Par calcul, on détermine à partir d’une
masse arbitraire m du corps formé AxBy la masse atomique de B si celle de A est déjà
connue.
Exemple : on convertit 1,5276 g de chlorure de cadmium (CdCl2) en Cd et un corps

gazeux par électrolyse. La masse du cadmium obtenue étant 0,9367g. Nous pouvons
déterminer la masse atomique du cadmium connaissant celle du chlore (35,453) à partir
de cette expérience.
Masse du Cd dans CdCl2 = 0,9367 g
Masse du Cl dans CdCl2 = 1,527 – 0,9367 = 0,5909 g
La formule indique qu’il y a 2 atomes-grammes de chlore et 1 atome-gramme de Cd.
Nombre atomes grammes : Cl = 0,5909 g = 0,0166

35,453/at. g
Nombre atomes grammes: Cd =1/2(0,0166) = 0,00833 at-gr

~ 27 ~
Masse d’un atome-gramme: Cd= 0,9367 g =112,41 g

0,00833/at. g
b) Méthode physique
• Emploi de la loi d’Avogadro (pour les gaz monoatomiques)

Le volume molaire étant 22,41 l dans les conditions normales pour un gaz parfait, la
masse de ce volume est la masse atomique.
• Méthode de Dulong et Petit
Deux français, Dulong et Petit ont pu montrer que, pour les éléments solides
lourds (de masse atomique supérieur à 35), le produit de leur chaleur spécifique ou
capacité calorifique par la masse atomique est égal à une constante qui vaut 6,4 cal.
Cette méthode permet de déterminer la masse atomique approximative.
c) Par spectrométrie de masse
Le spectrographe de masse est un appareil qui permet une détermination précise

des masses atomiques.
Détermination des masses molaires
a) Généralités
Pour pouvoir attribuer une formule à un corps pur, il faut connaitre la nature et les
proportions des éléments constitutifs et ensuite sa masse molaire.
b) Détermination de masse molaire par mesure de la densité gazeuse par rapport à l’air
C’est une méthode qui convient pour les corps gazeux et les liquides très volatils.
La densité d’un gaz par rapport à l’air pour une température et une pression déterminée
est donnée par la relation :
masse d'un volume V d'un gaz

d=
masse du même volume V d'air
à 0°C et sous 1 atm de pression, une mole d’un gaz occupe 22,4 l et 1 l d’air pèse 1,293
g. La masse de 22,4 l est la masse molaire (Mm), d’où
Mm = d ⋅29
~ 28 ~
En mesurant d, on peut calculer Mm.
c) Détermination de masse molaire par application des lois de Raoult
Pression de vapeur d’une solution.
Une solution est un mélange d’un soluté et d’un solvant. On dit que le soluté se
dissout dans le solvant. Exemple : le sucre se dissout dans l’eau et forme une solution
sucrée. On définit la fraction molaire de soluté :
n1
X1 =
n1 +n2
n1 = nombre de mole de soluté
n2= nombre de mole de
solvant.
La fraction molaire du solvant est donnée par :
n2
X2 =
n1+n2
La pression de vapeur d’un solvant contenant un soluté non volatile est inférieure
à celle du solvant pur. Selon Raoult, la diminution de la pression de vapeur du solvant
est indépendante de la nature du soluté mais proportionnelle à la fraction molaire du
solvant.
P = P0 ⋅ X2
P : pression de vapeur du solvant
P0 : pression de vapeur du solvant pur
X2 : Fraction molaire du solvant
La mesure de la diminution de la pression de vapeur d’un solvant permet de déterminer

la masse molaire du soluté.
Ébulliométrie
La température d’ébullition d’un solvant pur est inférieure à celle d’une solution.
D’après Raoult, l’augmentation du point d’ébullition d’un solvant est directement

~ 29 ~
proportionnelle à la quantité de soluté et inversement proportionnelle à la masse molaire

du soluté.
T −T0 = Ke m 1
m’ Mm
m : masse soluté
m’ : masse solvant
Mm : masse molaire
soluté
T-T0 = ∆T : augmentation du point d’ébullition
Ke : la constante ébulliométrie, dépendant du solvant et qui représentant l’augmentation

du point d’ébullition que provoque une mole du soluté contenu dans 1 kilogramme de
solvant.
On peut aussi écrire :
∆T = Ke ⋅M
Avec ∆T : augmentation du point
d’ébullition M : la molarité
Cryométrie
La température de congélation d’un solvant pur est supérieure à celle d’une

solution. D’après Raoult, l’abaissement du point de congélation d’un solvant est
directement proportionnel à la quantité du soluté et inversement proportionnelle à la
masse molaire du soluté.
m 1
T −T0 = Kf
m' Mm
T-To : abaissement de la température de congélation.
Kf : la constante cryométrique dépendant du solvant et qui représentant la diminution de

la température de congélation provoquée par une mole de soluté contenue dans un
kilogramme de solvant.
On peut aussi écrire :
∆T = Kf ⋅M
Avec ∆T : abaissement de la température de congélation
M : molarité

~ 30 ~
Détermination des masses molaires par mesures de la pression osmotique

Osmose
Certaines membranes d’origines végétales ou animales ont la propriété d’être

perméables pour certaines espèces chimiques tout en étant imperméables pour d’autres.
Si les globules rouges de sang sont placés dans l’eau par exemple, on constate
qu’elles gonflent, s’arrondissent et éclatent finalement. Ceci est dû au fait que la paroi
de la cellule est perméable à l’eau, mais imperméable aux solutés que contient la
solution cellulaire (hémoglobine, protéines, …)
La paroi cellulaire est une membrane semi-perméable et le phénomène observé est

l’osmose.
Un autre exemple qui illustre l’osmose est celui-ci : si de l’eau pure est séparée de
l’eau sucrée par une membrane semi-perméable, les molécules du solvant seules
peuvent traverser la membrane, alors que celle du soluté ne le peuvent pas. Les
molécules du solvant traversent la membrane dans le but de réaliser l’équilibre (égalité
de la pression de vapeur de l’eau) entre les deux liquides.
La différence de pression qui se manifeste de part et d’autre de la membrane semi-

perméable est appelée pression osmotique de la solution sucrée. On la symbolise par la
lettre Π. Van’t Hoff propose l’équation semblable à celle de gaz parfaits pour calculer
cette pression osmotique.
ΠV= nRT ou Π= - RT= CRT
C= Concentration molaire
La mesure de Π permet la détermination des masses molaires des molécules (protéines,

hémoglobines, les polymères, …)
II.3. Établissement de la formule chimique d’un corps
Toutes les masses atomiques relatives étant maintenant connues, le raisonnement

établi au point précédent est plutôt utilisé en sens inverse. La connaissance de la
composition centésimale d’un composé (c'est-à-dire le % en masse que représente
chacun des éléments qui les constituent) permet de déterminer sa formule moléculaire.
On peut ainsi, connaissant la formule, calculer la composition centésimale.

~ 31 ~
Pour établir la formule moléculaire d’un corps (AxBy), on détermine par analyse la
nature et les proportions des éléments pour une masse donnée m du corps.
Deux cas se présentent :
• La masse moléculaire du corps est inconnue, on détermine les indices x’ et y’ et

par conséquent la formule moléculaire simple.
• La masse moléculaire est connue, les indices x et y se déterminent pour la

formule moléculaire exacte à partir de la masse moléculaire.
NB : Les indices indiquent le nombre d’atomes-grammes de ces éléments dans la

molécule.
Exemple : L’analyse pondérale d’un corps organique est : C =55,8% ; H= 7,03% ; O=

37,2%. Sa masse moléculaire approximative est égale à 89,0 g /mole. Déterminer sa
formule brute simple.
Pour déterminer la formule brute simple CxHyOz, on prend une base de calcul de 100 g
de ce corps, on trouve 55,8 g de C ; 7,03 g de H et 37,2 g de O.
x’, y’, z’ représentent les atomes grammes de ces éléments, soient :
x‘= = 4,65 at-g de C
y‘= = 6,9 at-g de H
z‘= = 2,33 at-g de O
Il en découle la formule C4,65 H 6,9 O2,33. En divisant chaque valeur par 2,33, la
formule simple est C2H3O dont la masse moléculaire est 43,0 g. ce chiffre est sous–
multiple de la masse moléculaire expérimentale : =2
En multipliant par 2, on trouve la formule exacte : C4H6 O2
II.3.1. Notion de valence
On appelle usuellement valence, le nombre de liaison qu’un élément peut former.

Considérons les formules des composés hydrogénés suivants : HCl, H2O, NH3 et CH4.
Ces formules permettent, par exemple d’attribuer à chacun des éléments liés à
l’hydrogène une valence égale au nombre d’atomes d’hydrogène. Ainsi les atomes de
chlore, d’oxygène, d’azote et de carbone sont dits respectivement monovalent, divalent,
trivalent et tétravalent.

~ 32 ~
Un radical est un ensemble d’atomes qui se comporte comme un tout lors d’une
réaction chimique. Par exemple, les formules suivantes NaOH, Ca(OH)2, Fe(OH)3 se
caractérisent par le radical OH. Voici quelques radicaux courants :
Monovalent Divalent Trivalent
Hydroxyde:OH- Sulfite : SO32- Phosphite:PO33-
Nitrite : NO2- Sulfate : SO42- Phosphate:PO43-
Nitrate : NO3- Carbonate:CO32-
Pour établir la formule brute d’un corps composé AxBy connaissant les valences
de ces éléments ou des radicaux contenus dans ce corps, il faut trouver les indices.
L’indice de l’élément (ou radical) représente le quotient du plus petit commun multiple
des valences mises en jeu par la valence de l’élément (ou du radical). On applique
simplement la méthode dite de chiasma : elle consiste à écrire en dessous des éléments
leurs valences respectives et à appliquer le chiasma.
A B
y x
Exemple : Écrire la formule d’un composé constitué de sodium et du radical sulfate
Na SO4 Na2SO4
1 2
II.4. Lois des gaz
La chimie est une science exacte. Elle est régie par des lois qui gouvernent les
transformations chimiques. Le premier à établir une loi est Antoine Lavoisier (chimiste
français né en 1743, guillotiné en 1794), considéré d’ailleurs comme le père de la
chimie moderne. Il a prouvé à la suite d’expériences historiques sur l’oxydation du
mercure qu’au cours d’une réaction chimique la masse se conserve : la masse totale des
produits formés est égale à la masse totale des réactifs consommés. Sa formule restée
célèbre est : « Rien ne se perd, rien ne se crée… ».
~ 33 ~
A la même époque, Joseph Proust (pharmacien et chimiste Français, 1754-1826)

établissait que le rapport entre les masses de chaque réactif qui, en s’unissant, ont été
consommées dans une réaction pour former un produit s’y trouvent dans un rapport des
masses constant (loi de Proust, ou des proportions définies).
Enfin, John Dalton (chimiste Anglais, 1766-1844) a observé pour sa part que si
des espèces chimiques peuvent s’unir dans des proportions différentes pour donner des
espèces différentes, les masses de l’une qui s’unissent à une même masse de l’autre sont
toujours dans le rapport de nombres entiers simples (loi de Dalton, ou des proportions
multiples). Ainsi le carbone et l’oxygène peuvent-ils s’unir pour donner soit le
monoxyde de carbone CO, soit le dioxyde de carbone (ou gaz carbonique) CO2 et les
masses d’oxygène unies à une même masse de carbone y sont dans le rapport 1 et 2
respectivement.
Parmi les trois états de la matière, l’état gazeux est l’état d’agrégation de la
matière le plus simple. C’est aussi le plus désordonné : il correspond au désordre parfait,
à l’absence totale d’ordre ou d’organisation. Cependant, ils obéissent à des lois
physiques et chimiques.
II.4.1. Lois physiques
Le comportement des gaz obéit à des lois simples, tant qu’on peut appliquer
l’approximation du gaz parfait. Ce gaz parfait n’existe pas ; c’est un modèle théorique
idéal qui suppose notamment que les molécules sont sans interaction les unes sur les
autres. Mais compte tenu de la simplicité remarquable des lois du gaz parfait, celles-ci
sont souvent appliquées aux cas réels.
L’équation d’état des gaz parfaits est :
p.V= n.R.T
où
p : pression (atm.)
V : volume (l)
R : constante des gaz (8,3143

J/mol.K) T : température (°K).
Voici quelques lois des gaz parfaits :
 La loi de Boyle-Mariotte qui se réduit à p.V = constante (si n et T sont fixés).

~ 34 ~
 La loi de Charles qui stipule qu’au cours de l’échauffement (refroidissement)

où la pression est maintenue constante, le volume varie linéairement en
fonction de la température. L’expression mathématique est Vm = f(T) où Vm
est le volume molaire.
 La loi de Gay –Lussac qui se réduit à des droites isochores p=f(T).
Si on chauffe un gaz sans laisser varier son volume, sa pression augmente

linéairement avec la température.
Dans le cas d’un gaz réel, plusieurs équations ont été établies pour se rapprocher
des valeurs réelles notamment l’équation de Van der Waals :
(p + )(v – b) = n RT
Où a et b sont des termes constants, caractéristiques de chaque gaz. b : représente

le volume propre de l’ensemble des molécules.
II.4.2. Lois chimiques
a) Lois de Gay-Lussac.
Lorsque des substances à l’état gazeux réagissent, leurs volumes mesurés dans les
mêmes conditions de température et de pression sont dans un rapport simple. Il existe
également un rapport simple entre les volumes du gaz formé et la somme des volumes
des gaz composants. Exemple : hydrogène + chlore chlorure d’hydrogène
1V 1V 2V
b) Loi d’Avogadro et Ampère.
À température et pression données, le volume occupé par une mole de gaz est
indépendant de la nature du gaz. Ce volume est appelé volume molaire.
Cette loi fut tout d'abord proposée comme hypothèse par le physicien italien
Amedeo Avogadro, en 1811. Les chimistes et les physiciens italiens étudièrent cette
hypothèse et, dans les années 1850, grâce au chimiste italien Stanislao Cannizzaro, la loi
d'Avogadro fut universellement acceptée.

~ 35 ~
II.5. Structure de l’atome
II.5.1. Constitution d’un atome
Les chimistes du XIXe siècle, qui avaient établi la théorie atomique sur des bases
solides, se représentaient les atomes comme des entités indivisibles qu’ils assimilaient à
des petites sphères de nature particulière à chaque type d’atome. Cependant, au début de
ce siècle, des expériences diverses (radioactivités, passage du courant dans les gaz, …)
ont amené les scientifiques à admettre que l’atome est indivisible mais peut être
décomposé en particules beaucoup plus petites encore.
Le noyau est extrêmement petit que l’atome puisque son diamètre est 10000 fois
plus
petit que celui de l’atome. Son diamètre vaut 10-12 cm ou 10-4 . Il concentre toute la
masse de l’atome et possède une charge électrique positive croissant avec la masse
atomique de l’atome. Le noyau contient des protons (masse 1, charge +1) qui lui
confèrent toute sa charge positive, et des neutrons qui sont des particules de masse
identique à celle des protons mais de charge nulle (masse 1, charge 0).
Les électrons sont porteurs d’une charge électrique négative. Ils ont la même
charge électrique e= 1,6.10-19 coulomb et la même masse m=0,9.10-30 kg c'est-à-dire la
1836e partie de la masse de l’atome d’hydrogène.
On sait que les charges électriques de signe contraire s’attirent mutuellement.

Les électrons, négatifs, ne tombent pas sur le noyau, positif, parce qu’ils gravitent autour
du noyau. De même que les planètes, quoique attirées par le soleil, ne tombent pas sur le
soleil parce qu’elles gravitent autour du soleil.
II.5.2. Numéro atomique et nombre de masse
L’atome étant électriquement neutre, on dit que le nombre d’électrons est égal au
nombre des protons. On représente ce nombre par la lettre Z. le nombre Z caractérisant
un atome ou un élément considéré s’appelle numéro atomique ou nombre atomique.
On représente le nombre des neutrons par la lettre N. la somme Z+N =A est le

nombre de masse de l’atome. Il représente la somme des masses de protons et des
neutrons (celle des électrons étant très négligeable).
Un type d’atome est caractérisé par les valeurs de ces deux nombres Z et N. un
couple de ces deux valeurs définit un nucléide. Un nucléide est l’ensemble des atomes
dont les noyaux contiennent les mêmes nombres de protons et le même nombre de
neutrons. Conventionnellement, on représente un élément par son symbole affecté d’un
indice inférieur égal à Z et d’un exposant égal à son nombre de masse A. Un nucléide
~ 36 ~
dont le symbole serait X se représente alors ainsi : . Cet ensemble de symboles

s’énonce oralement en indiquant successivement A, Z et X. ( exemple se prononce
« 14- 6- C » mais on peut dire plus simplement « 14 – C » ou encore « carbone 14 ».
Avec cette notation, les particules fondamentales sont représentées par l’électron ;
: le proton et : le neutron.
II.5.3. Les isotopes et les isobares

a) Les isotopes
On appelle isotopes d’un élément des nucléides qui possèdent le même nombre
de protons, donc la même valeur de Z définissant leur appartenance à ce même élément,
mais un nombre N des neutrons différent. Leurs nombres de masses (A) sont donc aussi
différents.
Exemple : hydrogène naturel, l’oxygène.
L’élément est en général un mélange des isotopes se comportant comme un seul

bloc au cours des réactions chimiques. L’abondance isotopique ou les proportions
relatives de chaque isotope dans le mélange naturel reste constantes.
b) Les isobares
Les isobares sont des atomes de même nombre de masse A mais présentant des
nombres atomiques Z différents. Ils correspondent à des éléments différents.
II.5.4. Modèle atomique
a) Modèle atomique de Rutherford
Le physicien anglais RUTHERFORD propose, vers les années 1911, que l’atome
soit considéré comme un système solaire en miniature. L’électron (considéré comme
planète) gravite alors autour du noyau en décrivant une orbite de rayon r avec une
vitesse constante v.
L’électron est soumis à deux types de forces : forces d’attraction électrostatique (f1= )
et la force centrifuge (f2= ).

~ 37 ~
Comme la vitesse est constante la somme de ces deux forces est nulle :
f1+f2=0 ou
En outre l’électron possède une énergie égale à la somme de son énergie cinétique et
potentielle. E=Ep + Ec
E=
Le modèle proposé par RUTHERFORD implique que l’électron se trouve dans un
champ magnétique. Il doit alors émettre un rayonnement dont la fréquence est fonction
de sa vitesse. Cette perte d’énergie aura pour conséquence le ralentissement du
mouvement et la diminution du rayon de l’électron. Dans ce cas l’électron devrait
tomber sur le noyau. Ceci correspond à l’émission d’un spectre lumineux continu.
Par ailleurs, l’étude des spectres d’émission de l’hydrogène montra que le

rayonnement était discontinu et ceci amena Bohr à proposer un autre modèle atomique.
b) Modèle de Bohr
En 1950, le physicien allemand, Planck a supposé (dans la théorie des quanta)

que les
systèmes qui émettent le font par saut d’énergie et non d’une façon continue. Pour
expliquer le spectre d’émission de l’hydrogène, Bohr reprend la conception de
Rutherford sur la structure électronique et la complète à l’aide des hypothèses inspirées
de la théorie de Quanta de Planck.
Les hypothèses de Bohr
1° Hypothèses des orbites stationnaires
Les électrons échappent aux lois de l’électrodynamique classique. Autour du

noyau,
l’électron se déplace selon les orbites ou les niveaux d’énergie bien définis.

~ 38 ~
2° Hypothèse de quantification
Sur une orbite donnée, l’électron n’émet ni n’absorbe aucune radiation. Et il y a
émission ou absorption d’une radiation que quand l’électron passe d’une orbite à l’autre.
Pour calculer les niveaux d’énergie, Bohr admet que l’orbite de l’électron est
circulaire,
et que le moment angulaire de l’électron (mevr) sur cette orbite est un multiple de tel
que mevr = avec n entier et positif.
La présence de n implique que l’électron ne peut se trouver que sur une suite
discontinue d’orbites définies par n qu’on appelle « nombre quantique principal ». Il

indique la succession de niveau d’énergie ou de couches autour de l’atome.
On note pour : n = 1 c’est la couche K
n = 2 c’est la couche L
n = 3 c’est la couche M
n = 4 c’est la couche N
c) Modèle de Sommerfeld
La théorie de Bohr remporta un brillant succès en expliquant le spectre de

l’hydrogène
mais cette théorie s’est révélée impuissante à traiter les problèmes des atomes plus
lourds que l’hydrogène, avec plusieurs électrons. Ces atomes poly électroniques donnent
des raies multiples. La multiplicité des raies suppose aussi la multiplicité de niveaux
énergétique des différents électrons. Sommerfeld remplaça chaque niveau d’énergie E
de Bohr par une série de niveaux E, E’, E’’ … très voisins. À chacun de ces niveaux
correspond une orbite circulaire ou elliptique.
Bohr parle des orbites K, L, M, …, Sommerfeld parle des couches K, L, M, …

auxquelles sont associées un certain nombre de sous-couches d’énergie très voisine et
qui diffèrent par leur forme elliptique.
Pour arriver à caractériser un électron, Sommerfeld introduit un second nombre

quantique secondaire, ou azimutal l. C’est un nombre entier. Pour n donné, l peut donc
prendre la valeur zéro et toutes les valeurs entières positives inférieures ou égales à n- l.

~ 39 ~
Le nombre quantique l caractérise une sous-couche à l’intérieur d’une couche. La sous-
couche est désignée par une lettre minuscule :

s pour l=0
p pour l=1
d pour l=2
f pour l=3
g pour l=4
d) Modèle ondulatoire – Notions d’orbitales
Les hypothèses de Bohr sont arbitraires et ne peuvent s’intégrer aux lois, de la
mécanique. Il est alors nécessaire d’introduire une mécanique nouvelle ; applicable au

domaine de l’atome ; c’est l’hypothèse de L. de Broglie.
Le physicien français L. de Broglie attribue à la matière un double aspect :

corpusculaire et ondulatoire comme la lumière. Cette hypothèse peut s’énoncer ainsi : «
A toute particule en mouvement, en particulier à l’électron, doit être associée une onde».
On peut calculer l’onde de l’électron. Son énergie est donnée par les équations
suivantes:
E= m.C2 (comme particule)
E=h (comme onde)

Les deux étant égales, on peut écrire :
p= quantité de mouvement
Principe d’incertitude d’Heisenberg
L’hypothèse de De Broglie a conduit Heisenberg à formuler le principe

d’incertitude : « Il est impossible de déterminer simultanément et avec précision la
position et la quantité de mouvement d’un électron ».
On ne peut plus attribuer à l’électron une orbite déterminée comme dans la

théorie de Bohr –Sommerfeld.

~ 40 ~
Notions d’orbitales
L’électron ne gravite pas sur une orbite bien précise, mais peut occuper tout l’espace
entourant le noyau. La région de l’espace où la probabilité de rencontrer un électron est

maximum (95 à 99%) est appelée « orbitale ».
A chaque orbite s, p, d, f, g correspond une allure caractéristique du domaine de densité
de probabilité de présence de l’électron. La forme des orbitales dépend du nombre

quantique m.
Exemples :
L’orbite s a la forme d’une sphère
L’orbitale p a la forme d’un huit. Il existe 3 orbitales p. La probabilité de présence

d’un électron p est maximum le long des axes x, y et z. ces axes sont orthogonaux entre
eux.
e) Le spin de l’électron
La notion de spin (mot anglais qui signifie : faire tourner) a été introduite en
1925 par Uhlenbeck et Goudsmit pour expliquer le dédoublement de certaines raies
spectrales, notamment des alcalins. Il s’agit d’un moment magnétique propre de
l’électron. Cette propriété de l’électron, qui a pour effet l’émission de multiples raies
dans certains spectres, a d’abord été interprétée comme une rotation de l’électron sur
lui-même. Mais cette explication trop « matérialiste » est actuellement abandonnée, elle
est du reste inutile.
Une onde électromagnétique est engendrée par deux vecteurs : électrique et

magnétique, orthogonaux, oscillant dans le plan d’onde et se propageant normalement à
ce plan, conformément aux principes de Fermat et d’Huyghens : il est donc naturel
qu’en plus de sa charge électrique l’électron apparaisse aussi comme un petit aimant. Or
une remarque s’impose au sujet de la superposition d’un champ magnétique et d’un
champ électrique : les symétries des deux phénomènes sont différentes, et ne sont pas
superposables.
Un champ électrique règne par exemple entre les armatures d’un condensateur
chargé, ou bien entre deux électrodes de métaux différents dans une solution ionisée. Si
on cherche les éléments de symétrie d’un tel champ, on trouve de suite un axe principal

~ 41 ~
A∞ d’ d’ordre infinie (axe de révolution). En outre, il y a une infinité de plans de

symétrie passant par cet axe. Cette symétrie est celle d’un cône.
Examinons le cas du champ magnétique : il est engendré par un courant circulant

dans une boucle de fil qui peut être circulaire. On retrouve ici aussi, évidemment, un axe
d’isotopie A∞ perpendiculaire à la boucle du courant en son centre. Mais il existe en
outre un plan principal de symétrie, le centre de la boucle, d’où on voit dans deux
portions du circuit opposées le courant circuler en sens opposés. Cette symétrie est celle
d’un cylindre tournant autour de son axe. Le fait qu’un champ magnétique et un champ
électrique superposés ne confondent pas leurs symétries peut être mis en évidence par
des expériences très simples qui ont effectivement été réalisées : un fil parcouru par un
courant et tendu suivant l’axe d’un solénoïde excité subit une torsion ; et inversement si
un fil ne reçoit aucun courant et qu’on le tord, il apparait une différence de potentiel aux
extrémités.
Ces considérations éclairent l’aspect de cette propriété un peu mystérieuse du

spin : c’est la manifestation d’un défaut de symétrie dû à la superposition de deux
champs différents, conformément au principe universel qui veut que lorsque deux
symétries sont superposables, seuls sont conservés les éléments communs. Le spin a les
dimensions d’un moment cinétique (ML2T-1) ou d’une action. Il s’exprime en unités h,
ou =h/2π .
II.6. Propriétés nucléaires de l’atome
a) Introduction
Les noyaux de certains atomes peuvent subir des transformations appelées

« transmutations ». Il se forme des éléments nouveaux ayant des propriétés physiques et
chimiques très différentes. Il existe deux types de transmutations : transmutations
spontanées ou radioactivité naturelle, ou provoquées, réactions nucléaires.
b) Transmutations spontanées ou radioactivité naturelle
Certains éléments possèdent des isotopes dont les noyaux sont instables. Ils
peuvent se transformer spontanément, parfois en plusieurs, étapes pour donner des
noyaux plus stables. Ces atomes sont dits radioactifs. Le premier élément radioactif
découvert était l’uranium par Becquerel en 1896. Le minerai de cet élément, le pech
blende, émettait un rayonnement susceptible d’impressionner une plaque photo sensible.
En 1898, deux autres nouveaux éléments radioactifs ont été découverts par Pierre et
Marie Curie. Il s’agit du Radium (Ra) et du Polonium (Po). On connait actuellement une
quarantaine d’isotopes radioactifs appartenant aux différents éléments.

~ 42 ~
c) Les rayonnements radioactifs
Les substances radioactives naturelles émettent généralement trois types de

rayonnement. On les sépare sous l’action d’un champ magnétique ou électrique.
On distingue :
Les rayons alpha constitué par des noyaux d’hélium (He++) qui sont déviés dans le
sens du champ électrique et qui sont expulsés avec une vitesse de 25 Km/sec. Très
ionisant, les rayons alpha sont arrêtés par la matière qu’ils rencontrent.
Les rayons bêta : constitués par des électrons (e), sont déviés dans le sens opposé
à celui du champ électrique. Ils sont animés d’une vitesse initiale proche de celle de la
lumière, et sont plus pénétrant et moins ionisant que les rayons alpha.
Les rayons gamma γ : véritables rayonnements électromagnétiques semblables

aux rayons X très pénétrants et de longueur d’onde très courte (0,25 à 0,005 ). Ce sont
des photons de très courtes longueurs d’onde.
d) Loi de Soddy et Fajans
Si on connait la nature des particules émises par un noyau radioactif, on peut

prévoir la nature de nouveaux éléments formés. Les deux lois de déplacement de Soddy
et Fajans tiennent compte de la conservation du nombre total de nucléons et de la charge
globale.
Lorsqu’un noyau de nombre atomique Z et de nombre de masse A se transmute :
1. S’il émet un noyau d’hélium, le noyau formé aura un nombre atomique Z-2 et un
A
nombre de masse A-4. X→ 4 He+ A−4 V
Z 2 Z−2
Exemple :
230 4 226
90Th→2 He+ 88Ra
2. S’il émet un rayonnement ß, donc un électron, le noyau formé aura un nombre

atomique Z+1 et un nombre de masse A égal à celui de l’élément générateur.
A 0 A
Exemple :
Z X→−1 e+Z+1 W

~ 43 ~
214 0 214
82 Pb→−1 e+ 83 Bi
e) Les familles radioactives
Certains éléments radioactifs se transmutent spontanément en un autre élément

radioactif qui, à son tour, se transforme en un autre élément radioactif, ainsi de suite. On
connait trois familles radioactives : celle de l’Uranium 238 qui donne comme isotope
final le Pb 206, celle de l’Uranium 235 qui donne isotope final le Pb 207, celle de
thorium 232 qui fournit comme isotope final le Pb 208. Chaque transmutation est source
de rayon gamma γ parfois accompagné de l’émission beta β ou alpha α.
f) Aspect énergétique de la transmutation
La radioactivité est accompagnée de la conservation du nombre de nucléons, mais

pas de masse. Toute perte de masse ∆m accompagnant la radioactivité correspond à une
libération d’énergie ∆E, donnée par la relation d’Einstein. ∆E= ∆m C2.
g) Les réactions nucléaires ou transmutations provoquées
En 1919, Rutherford a démontré que les noyaux des éléments stables bombardés
par des particules rapides et convenables devenaient radioactifs. Ce type de réaction
constitue la réalisation d’un des rêves des alchimistes : transformer le plomb en or. Mais
cet or couterait très cher.
Particules rapides :
 Caractéristiques des réactions nucléaires

Comme les transformations spontanées, les réactions nucléaires s’accompagnent de la
conservation de la charge totale et du nucléon. Elles s’accompagnent aussi d’une
variation de masse et d’une libération ou absorption de l’énergie.
 Exemples des réactions nucléaires

A 4 1
X + He → H + A+3 Y
Z 2 1 Z+1

~ 44 ~
Exemple
14 4 1 17
N + He → H + O
7 2 1 8
Cette réaction a permis à Rutherford de découvrir le proton en 1919.
A
X + 4 He → 1 n + A+3
Y
Z 2 0 Z+2
Exemple
9 4 1 12
Be + He → n+ C
4 2 0 6
Bothe et Becker ont découvert le neutron par cette réaction en

1930. Les protons agissent comme projectiles :
Exemple
27 1 28
Al + H→ Si
13 1 14
A 1 4 A−3
X+ H→ He+ Y
Z 1 2 Z−1
Exemple
19 1 4 16
F + H→ He + O
9 1 2 8
A 1 1 A
X + H→ n+ Y
Z 1 0 Z+1
Exemple
63 1 1 63
Cu+ H → n+ Zn
29 1 0 30

~ 45 ~
Les neutrons agissent comme projectiles
A 1 A+1
X + n→ Y
Z 0 Z
Exemple
10 1 11
B+ n→ Y
5 0 5
A 1 1 A
X+ n→ H+ Y
Z 0 1 Z−1
Exemple
32 1 1 32
S+ n→ H+ P
16 0 1 15
 Fission nucléaire
Il y a fission d’un noyau lorsque celui-ci se scinde en deux noyaux de masse

voisine. La fission peut être spontanée, mais c’est un processus assez rare. Les noyaux
des atomes lourds tels que les isotopes thorium 232, l’uranium 235 et le plutonium 239
… peuvent subir la fission nucléaire lorsqu’on les bombarde par des neutrons. Il y a
éclatement du noyau et formation de deux ou de plusieurs noyaux légers dont le nombre
atomique est compris entre trente et 65, en libérant de l’énergie. Le nombre de neutrons
étant plus élevé que celui des protons dans les noyaux des atomes lourds, la fission
s’accompagne aussi de l’expulsion de 2 à 3 neutrons. Les neutrons peuvent à leur tour se
combiner avec les autres noyaux lourds et le processus se poursuit selon une réaction en
chaine.
Exemple :
Ces neutrons peuvent se combiner avec d’autres noyaux de l’uranium 235 et le

processus se poursuit selon une réaction en chaine. Les fragments formés sont aussi des
isotopes radioactifs qui se désintègrent à leur tour jusqu’à devenir isotope stable. Si la
quantité de l’uranium 235 est suffisante et qu’on le comprime avec un explosif puissant
on obtient une bombe atomique ordinaire.
Fusion nucléaire

~ 46 ~
La fusion nucléaire est une réaction résultante de la collision de deux noyaux

atomiques légers suivis d’un réarrangement des nucléons qui les constituent pour former
un noyau plus lourd. L’énergie libérée au cours de la fission nucléaire peut provoquer
l’union des noyaux légers avec formation des noyaux lourds, c’est la fusion nucléaire
qui libère encore beaucoup plus d’énergie que la fission. C’est une fusion
thermonucléaire, c'est-à-dire elle est provoquée par une chaleur très grande. Pour
comprendre cela, on peut prendre l’exemple de la bombe thermonucléaire. Les réactions
sont les suivantes :
Ces réactions interviennent dans la bombe à hydrogène, plus puissant que la

bombe ordinaire. Le principe de ces bombes, mises au point à partir de 1950, est simple.
Un mélange de deutérium, tritium et lithium est porté en très peu de temps (environ un
microseconde) à très haute température par explosion d’une petite bombe à fission qui
joue le rôle de l’allumette. L’énergie des noyaux fusibles suffit à les maintenir confinés
et un certain nombre de réactions thermonucléaires se produisent.
h) Application de la décomposition radioactive
 Obtention d’éléments transuraniens
Ce sont des éléments radioactifs dont le nombre atomique est supérieur à 92.
Partant de l’uranium 238, on peut obtenir le neptunium 239 suite à l’action des neutrons
:
 Application médicale et biologique
D’une manière générale, le rayonnement émis par les corps radioactifs a des effets
nocifs sur les tissus vivants. Cela n’a pas empêché l’emploi de certains isotopes
radioactifs en biologie. Si l’on introduit dans une matière inactive une quantité d’isotope
radioactif, on peut suivre l’évolution des atomes radioactifs dans un corps humain, par
exemple, et résoudre des problèmes inaccessibles par la méthode habituelle.
 Traitement du cancer par le cobalt 60
Localiser certaines tumeurs qui absorbent préférentiellement les radioisotopes P32

que les tissus sains.
 Applications chimiques
On prépare des molécules marquées en remplaçant un ou plusieurs éléments par

des isotopes marqués dont on pourra suivre le comportement au cours d’une réaction
~ 47 ~
chimique. En utilisant un alcool porteur d’un oxygène marqué, on a pu élucider le

mécanisme de la réaction d’estérification par exemple.
i) Datation par radioactivité
Les isotopes radioactifs permettent de dater des événements qui se sont produits
dans des temps extrêmement reculés. L’azote de l’atmosphère est transformé par les
neutrons cosmiques en carbone 14 radioactif. Ce nombre est oxydé en CO2, lequel se
mélange au CO2 de l’air ordinaire.
Les plantes renferment une molécule de carbone 14 pour 1012 molécules de

carbone ordinaire. Les êtres vivants qui consomment les fruits et les légumes ont aussi
le même rapport du carbone 14 et carbone 12 dans le corps. Au moment où l’être vivant
meurt, il n’est plus en interactions directes (les plantes) ou indirectes (animaux) avec
l’atmosphère. La période du carbone 14 est T= 5568 ans. Le rapport va diminuer avec le
temps. Ceci permet la détermination de l’âge par mesure de l’activité radioactive de
certains objets (bois, os, peau, chair, charbon, corne).
II.7 CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS

1. Introduction
D'après une règle de chimie, les propriétés de tous les éléments sont des
fonctions périodiques de leur masse atomique. Cette loi fut indépendamment établie par
deux chimistes : en 1869 par le Russe Dmitri Mendeleïev et, en 1870, par l'Allemand
Julius Lothar Meyer. Ils se rendirent compte que les précédentes tentatives avaient
échoué en raison du nombre d'éléments à découvrir, et que l'on devait réserver des cases
pour ces éléments dans le tableau. Ainsi, même si aucun élément connu n'avait une
masse atomique comprise entre celle du calcium et celle du titane, Mendeleïev laissa un
espace vacant dans sa table. Plus tard, cet espace fut assigné à l'élément scandium,
découvert en 1879 et dont les propriétés justifiaient sa position dans la séquence des
éléments. La découverte du scandium s'avéra être l'une des nombreuses vérifications
spectaculaires des prédictions de la classification périodique. La validation de cette loi
accéléra le développement de la chimie inorganique.
La classification périodique a connu deux améliorations principales depuis sa

formulation originale par Mendeleïev et Meyer. La première modification consistait à
étendre la loi à une nouvelle famille d'éléments dont l'existence était totalement
insoupçonnée au XIXe siècle. Ce groupe comprenait les trois premiers gaz nobles ou
rares (voir gaz rares) : l'argon, l'hélium et le néon, découverts dans l'atmosphère entre

~ 48 ~
1894 et 1898 par le physicien britannique John William Strutt, 3e baron Rayleigh et par
le chimiste britannique sir William Ramsay. La seconde évolution de la classification
périodique fut d'expliquer l'origine de la périodicité des éléments par la théorie de Bohr
(1913) concernant la structure électronique de l'atome.
Le tableau périodique sous forme réduite est conçu à partir de la table de

Mendeleïev, qui a subi des corrections et des additions. Cette classification est toujours
largement utilisée. Dans ce tableau, les éléments sont rangés horizontalement dans
l'ordre croissant des masses atomiques. Ils occupent sept rangées horizontales appelées
périodes et dix-huit colonnes verticales appelés groupes. La première période contient
deux éléments, l'hydrogène et l'hélium, et les deux périodes suivantes contiennent
chacune huit éléments. Ces trois rangées sont les périodes courtes. Les autres périodes,
ou périodes longues, sont constituées de 18 éléments, comme les périodes 4 et 5, ou de
32 éléments comme la période 6. La longue période 7 comprend la série des actinides,
complétée par des noyaux radioactifs à partir de l'élément 103, le lawrencium et par les
éléments transuraniens.
Dans le tableau périodique, les familles des colonnes verticales sont

traditionnellement désignées de gauche à droite par des chiffres romains suivis du
symbole a ou b. La lettre b se réfère aux groupes des éléments de transition. Un autre
procédé de numérotation, de plus en plus populaire, a été adopté par l'IUPAC. Ce
nouveau système numérote simplement les colonnes verticales de 1 à 18 de gauche à
droite du tableau périodique.
Les éléments d'un groupe ont des propriétés réactionnelles très voisines qui
diffèrent sensiblement de celles des éléments appartenant aux autres groupes. Par
exemple, à l'exception de l'hydrogène, les éléments du groupe 1 (ou Ia) sont des métaux
de valence + 1, alors que la colonne 17 (ou VIIa) privée de l'astate regroupe des
éléments non métalliques, formant couramment des composés dans lesquels ils ont une
valence de - 1.
Dans la classification périodique, les gaz rares, le plus souvent non réactifs
(valence = 0), sont situés entre des métaux très réactifs et des non-métaux de réactivité
élevée. Ces éléments ont respectivement une valence de + 1 et de - 1 dans les composés
qu'ils forment. Cette caractéristique conduisit à la théorie suivante : la périodicité des
propriétés s'explique par l'arrangement des électrons en couches autour du noyau
atomique. D'après la même théorie, les gaz rares sont inertes, car leurs couches
électroniques sont saturées. Par conséquent, d'autres éléments ont certaines de leurs
couches électroniques incomplètes et leur réactivité chimique dépend des électrons de
ces couches. Ainsi, dans la classification périodique, tous les éléments précédant un gaz
inerte doivent capter un électron pour compléter leur dernière couche électronique : ces
éléments ont donc une valence de - 1 dans les composés qu'ils forment, car ils gagnent
alors un électron. Les éléments situés après le groupe des gaz rares ont un électron en

~ 49 ~
excès. Ils ont donc tendance à perdre cet électron lors des réactions chimiques, et ont
alors une valence de + 1 dans les composés formés.
Une étude de la classification périodique basée sur cette théorie montre que la
première couche électronique peut contenir jusqu'à 2 électrons, que la seconde couche
contient un maximum de 8 électrons, que la troisième sature à 18 électrons, etc. Le
nombre total d'éléments d'une période est le nombre d'électrons nécessaires pour
parvenir à une configuration stable. La distinction entre les sous-groupes a et b d'un
groupe peut également s'expliquer par la théorie de la couche atomique. Les couches de
valence des deux sous-groupes ont le même degré d'insaturation. Les sous-groupes
diffèrent cependant par les structures des couches inférieures. Ce modèle de l'atome
donne encore aujourd'hui une bonne explication de la liaison chimique.
L'application de la théorie quantique de la structure atomique à la classification

périodique a conduit à repenser le tableau périodique : la forme développée du tableau
est apparue. Dans ce tableau, chaque période correspond à la construction d'une
nouvelle couche électronique. Les éléments appartenant à une même rangée ont des
structures électroniques analogues. Le début ou la fin d'une longue période correspond à
l'addition d'électrons dans la couche de valence. Dans la partie centrale, le nombre
d'électrons augmente dans une couche inférieure.
La classification périodique met en relation de nombreuses propriétés différentes

des éléments comprenant des propriétés physiques, telles que les points de fusion et
d'ébullition, les densités, les structures cristallines, la dureté, la conductivité électrique,
la capacité calorifique et la conductivité thermique, ainsi que des propriétés chimiques
telles que la réactivité, l'acidité ou la basicité, la valence, la polarité et la solubilité.
La classification périodique des éléments a apporté à la chimie la première base

d’une construction rationnelle et elle est pour le chimiste une véritable charte et une
référence permanente. Elle est donc née d’observations expérimentales, bien avant que
la structure des atomes ne soit connue à partir du constat qu’il existe des analogies entre
les caractères chimiques de certains corps simples. Ces analogies apparaissent
périodiquement dans cette liste des éléments, d’où le nom de classification qui est fondé
sur l’existence de ces analogies.
Cette périodicité des propriétés concerne non seulement les comportements

chimiques, ce qui permet de définir des familles chimiques, mais aussi bien d’autres
caractéristiques des atomes, comme leur rayon, ou encore leur affinité électronique qui
déterminent leur aptitude à se transformer en ions.
Il existe deux catégories d'éléments chimiques : les métaux et les non métaux.
Les atomes métalliques sont électropositifs et s'associent facilement avec les atomes
électronégatifs des non métaux. Un groupe d'éléments, les métalloïdes, ont des
propriétés intermédiaires entre celles des métaux et celles des non métaux. Lorsque les

~ 50 ~
éléments sont classés dans l'ordre de leurs numéros atomiques croissants, ceux qui ont
des propriétés physiques et chimiques semblables occupent la même colonne dans le
tableau périodique. Ces groupes d'éléments forment ce que l'on appelle des familles
(métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, halogènes, gaz rares).
2. Classification moderne
Un élément chimique est caractérisé par la valeur du numéro atomique Z

commune à l’ensemble des isotopes qui le constituent. Actuellement, on connait tous les
éléments correspondent à la suite complète des valeurs de Z, de 1 à 103. 90 de ces
éléments (de Z=1 à Z=92, sauf Z=43 et Z=61) existent dans la nature ; les autres ont été
obtenus artificiellement par des réactions nucléaires. La découverte des éléments a été
progressive et l’est encore aujourd’hui. Mais la liste actuelle ne pourra plus augmenter
beaucoup car les derniers éléments découverts n’ont qu’une durée de vie très courte.
La classification actuellement utilisée dérive directement de celle qu’a

proposé Dimitri Ivanovitch Mendeleïev (chimiste russe, 1834-1907) en 1869.
Sur une même ligne horizontale ou « période », sont placés par ordre croissant de
Z, de gauche à droite, les éléments ayant un même nombre de couches électroniques. Il
y a en tout 7 périodes.
Sur une même ligne verticale ou « famille », sont placés les éléments qui ont un
même
nombre d’électrons sur la couche externe, par ordre croissant Z, de haut en bas. Comme
ce sont des électrons de la dernière couche qui participent à des réactions chimiques
semblables. Il existe 8 familles principales et 8 familles secondaires.
a) Éléments des familles principales
Ces éléments ont leurs électrons de valence dans les sous couches s et p. Ces
familles
ont reçu des noms particuliers. Ce sont des éléments des colonnes 1, 2, 13, 14, 15, 16,
17 et 18.
1° Colonne 1 : les métaux alcalins ; leur valence est de +1.
Ce sont : Li, Na, K, Rh et Cs.

~ 51 ~
2° Colonne 2 : les métaux alcalino-terreux ; leur valence est

de +2. Ce sont : Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Ra.
3° Colonne 13 : métaux terreux ; leur valence est de +3.
Ce sont : B, Al, Ga, In, Tl, …
4° Colonne 14 : les carbonides ; leur valence est variable de

+4 à -4. Ce sont : C, Si, Ge, Sn et Pb.
5° Colonne 15 : les azotides ; ils ont 5 électrons sur la dernière couche. Leur valence
varie de -3 à +5. Ce sont : N, P, As, Sb et Bi.
6° Colonne 16 : les sulfurides ; ils ont 6 électrons sur la dernière couche. Leur valence
principale est 2. Mais elle peut varier jusqu’à +6. Ce sont : O, S, Se et Te.
7° Colonne 17 : les halogènes ; ils ont 7 électrons sur la dernière couche. Leur valence
principale est 1. Mais elle peut varier jusqu’à 7. Ce sont : F, Cl, Br, et I.
8° Colonne 18 : les gaz nobles ; ils ont 8 électrons sur la dernière couche. Leur valence
est zéro. Ce sont : He, Ne, Ar, Kr, Xe et Rn.
b) Éléments des familles secondaires
Les éléments des familles secondaires ou éléments de transition sont regroupés

dans les colonnes 3 à 12. Leurs derniers électrons se retrouvent dans les sous couches s
et d. leurs électrons de l’avant dernière couche ont tendance à participer aux réactions
chimiques. Ils ont des valences variables. Certaines propriétés communes de ces
éléments sont : formations d’ions colorés et des complexes ; ils sont magnétiques.
1) Première famille (b) : éléments ayant un électron sur la dernière couche externe. Ils
ont des valences variables : +1 et +2 et rarement +3. Ce sont Cu, Ag et Au.
2) Deuxième famille (b) : éléments ayant deux électrons sur la couche externe, leur
valence principale +2 sauf le Hg qui peut avoir +1. Ce sont Zn, Cd, Hg.
Il faut remarquer que les éléments de la huitième famille (b) n’ont pas huit électrons sur
la couche externe. Ce sont des triades semblables d’éléments. Le fer, le cobalt et le
nickel forment des ions colorés.
c) Lanthanides ou « terres rares »

~ 52 ~
Les lanthanides ou terres rares sont des éléments dont les électrons de valence sont
dans la sous-couche f.
Les éléments transuraniens lourds et superlourds (de numéros atomiques

supérieurs à 106) synthétisés dans les laboratoires de recherche nucléaire sont
radioactifs et possèdent des durées de vie très courtes, rendant extrêmement difficile
l’étude de leurs propriétés chimiques, physiques, cristallographiques et nucléaires.
Cependant, la découverte des éléments 114 (ununquadium) et 116 (ununhexium)
confirme l’existence d’un îlot de stabilité nucléaire pour de nouveaux éléments de
numéros atomiques compris entre 114 et 126. La course à la priorité de découverte de
ces éléments superlourds est d’ores et déjà lancée.
3. Classification périodique et formation des ions
La nature des ions, anions ou cations, qui peuvent se former à partir d’un atome, et
la facilité plus ou moins grande avec laquelle ils se forment, varient de manière
périodique avec le numéro atomique et, par conséquent, dépendent de la position de
l’élément dans le tableau périodique.
Énergie d’ionisation :
Un ion résulte de la perte ou du gain d’un ou plusieurs électrons par un atome.

Dans le premier cas, il acquiert une charge positive et devient un cation. Dans le second
cas, il acquiert une charge négative et devient un anion. Mais, habituellement, le terme
ionisation est réservé au seul cas où une perte d’électron(s) transforme un atome en un
ion positif.
* Énergie de première ionisation : énergie nécessaire pour arracher le 1er électron

* Électron plus facile à arracher est celui du plus haut niveau
* Énergie de liaison augmente au cours d’une période
Ionisations successives :
On peut envisager d’enlever successivement plusieurs électrons à un atome. Il se

forme alors des ions portant des charges positives de plus en plus grandes. Dans les
étoiles, il existe des atomes qui ont ainsi perdu tous leurs électrons et dont il ne subsiste
que le noyau.

~ 53 ~
Les énergies nécessaires aux ionisations successives sont de plus en plus grandes.
A mesure que partent les électrons d’une couche, l’effet d’écran diminue pour ceux qui
restent et la charge nucléaire effective agissant à leur niveau augmente.
Dans les conditions énergétiques d’une réaction chimique, les électrons internes
ne peuvent pas quitter l’atome. D’autre part, les couches internes ne peuvent pas
accueillir de nouveaux électrons puisqu’elles sont par définition complètes. Ce sont les
raisons pour lesquelles seule la couche externe (couche de valence) participe aux
réactions chimiques, de sorte que sa configuration détermine très largement les
propriétés chimiques des éléments.
4. Classification périodique et rayons atomiques
La taille des atomes, définie par la valeur de leur rayon, est une donnée importante
pour étudier les aspects géométriques de la structure de la matière (stéréochimie,
cristallographie).
Lorsqu’on discute de la taille des atomes et de leurs variations en fonction du

numéro atomique, on admet implicitement qu’ils ont une forme sphérique. Leur taille
est donc mesurée par la valeur de leur rayon.
Il est cependant difficile de définir de façon précise ce qu’on entend par volume,
ou rayon, d’un atome. Un atome est surtout fait de vide, il n’a pas de limite précise dans
l’espace, ne possède pas de surface ni, par conséquent, de volume défini.
Dans le modèle de Bohr, on pourrait considérer comme rayon de l’atome celui de

la plus grande trajectoire électronique ; tous les électrons seraient à l’intérieur de la
sphère fictive correspondant à ce rayon. Mais, dans le modèle quantique ondulatoire de
l’atome, on ne peut attribuer une trajectoire précise aux électrons. On connait seulement
la probabilité de leur présence dans une région donnée de l’espace autour du noyau : elle
diminue quand la distance au noyau augmente, mais ne devient strictement nulle qu’à
l’infini. Le volume d’un atome isolé, tout comme son rayon, est donc une notion dénuée
de signification physique.
a) Rayon de Van der Waals
Le rayon de Van der Waals des atomes d’un élément mesure leur encombrement
vis-à-vis des autres atomes ; c’est le rayon de sa sphère d’impénétrabilité par un autre
atome. Il est égal par définition à la moitié de la distance minimale à laquelle peuvent
s’approcher deux atomes de cet élément, quand ils ne se lient pas. C’est le cas par

~ 54 ~
exemple de deux atomes d’un même élément appartenant à deux molécules distinctes,
lorsque celles-ci viennent au contact l’un de l’autre.
b) Rayon de covalence
Lorsque deux atomes se lient dans une molécule, leurs couches électroniques
externes s’interpénètrent (on dit : se recouvrent) et la distance entre leurs noyaux
devient inférieure à la somme de leurs rayons de Van der Waals. On appelle rayon de
covalence d’un élément la moitié de la distance entre les noyaux de deux atomes de cet
élément, liés dans la molécule du corps simple.

~ 55 ~
CHAP.III. MOLECULES ET STRUCTURE DE LA MATIERE
L’existence des molécules provient de l’instabilité des atomes à l’état libre à

l’exception des atomes des gaz rares ou nobles. Dans leurs combinaisons chimiques les
atomes tendent à acquérir la configuration électronique de ces gaz nobles.
Dans les combinaisons chimiques les liens chimiques interatomiques qui

s’établissent s’effectuent par l’intermédiaire des électrons des couches de valence.
3.1. Liaisons chimiques
Un des problèmes majeurs dans la formation d’une liaison chimique est la position
vis-à-vis des noyaux atomiques de la paire d’électrons responsable de cette liaison. Deux cas
peuvent se présenter : le doublet électronique peut être soit sous le contrôle exclusif de l’un
des noyaux, soit sous l’influence des deux noyaux. On distingue donc de ce fait deux types
limites des liaisons : liaisons ioniques, liaisons covalentes.
3.1.1. Liaison ionique
Appelée également liaison hétéro polaire ou électrovalence ; la liaison résulte du

transfert d’un ou plusieurs électrons de valence d’un élément électropositif (tendance à céder
les électrons) sur la couche externe d’un élément électronégatif (tendance à gagner des
électrons).
Dans cette opération, l’élément électropositif devient un ion positif (cation) et

l’élément électronégatif un ion négatif (anion) ils acquièrent tous la configuration du gaz
noble le plus proche.
Ce type des liaisons qui ne se rencontrent que chez les composés appelés sels,
n’existe qu’à l’état solide. En solution ces ions sont dispersés et séparés par les molécules du
solvant.
3.1.2. Liaisons covalentes
Les liaisons covalentes résultent de la mise en commun de deux ou plusieurs

électrons. Chaque atome participe à la liaison fournissant un ou plusieurs électrons. Le
doublet (électrons appariés) de liaison appartient à la couronne électronique de chaque atome
uni par la liaison. Compte tenu du nombre d’électrons apportés par chaque atome dans la
liaison, on distingue trois types de liaison covalente.
3.1.2.1. Simple liaison
Elle résulte de la mise en commun de deux électrons et représentée dans le

diagramme de Lewis par un tiret ou un doublet.
3.1.2.2. Liaison multiples

~ 56 ~
La mise en commun peut affecter quatre ou six électrons, chaque atome y apportant
deux ou trois électrons selon le cas.
3.1.3. Liaison coordinative
Ces liaisons appelées également semi-polaires ; sont en fait la superposition d’une

covalence et une électrovalence. Elle présente la rigidité d’une liaison covalente mais les
atomes sont porteurs d’une charge comme dans l’électrovalence. Elle résulte de la mise en
commun d’un doublet apporté par un seul atome donneur. L’autre étant accepteur, l’atome
donneur est souvent engagé dans des liaisons covalentes normales avec d’autres atomes et
prête son doublet libre (doublet n) à l’atome récepteur.
3.2. Paramètres moléculaires
Les plus importantes caractéristiques d’une liaison chimique sont autre son énergie et sa
polarité. Les deux quantités dépendant dans une certaine mesure de la longueur de liaison :
distance entre les noyaux des atomes formant la liaison.
3.2.1. Energie de liaison
L’énergie de liaison peut être déterminée par diverses méthodes. Notamment les
méthodes thermodynamiques et spectroscopiques. Habituellement, elle est exprimée en
kilocalorie ou en joule. Elle se définit comme étant le travail qu’il faut fournir pour rompre la
liaison, et elle caractérise la stabilité de cette dernière.
Lorsque la valeur de cette énergie est élevée ; la liaison est stable ; lorsqu’elle est faible, la
liaison est instable. Par exemple dans H2 l’énergie de la liaison H-H est de 104kcal/mole
tandis que dans Cl2 de 58 kcal/mole
3.2.2. Longueurs et angles des liaisons
Les longueurs et angles des liaisons sont déterminés par différents procédés ;
spectres de diffraction des R-X ou des neutrons (la longueur d’onde des R-X est celle associé
au neutron sont dans le même ordre de grandeur que les distances interatomiques des
cristaux) ; la diffraction des électrons et la spectroscopie micro- onde (infrarouge et Raman)
sont utilisées pour les molécules en phase gazeuse.
La longueur d’une liaison dépend de plusieurs facteurs notamment du nombre

d’électrons mis en commun dans la liaison. Ainsi, pour une liaison entre deux atomes A et B
la longueur de la liaison diminue avec l’augmentation du nombre d’électrons formant la
liaison. Elle dépend également d’électronégativité des électrons engagés dans la liaison,
l’angle de valence (ou valentielle) est l’angle formé par les directions des liaisons d’un atome
polyvalent. Par exemple : dans une molécule d’eau, les liaisons O-H font entre elles un angle
de 104° tandis que dans l’ammoniac les trois liaisons N-H sont dirigées selon les arrêtes d’u
pyramide dont le sommet est occupé par l’azote. Il convient de noter que pour les molécules
contenant les éléments allant de l’hydrogène au chlore ; les angles de valence sont proches des
valeurs suivantes : 90°, 109°,120°, 180°.

~ 57 ~
3.2.3. Polarité et moment dipolaire d’une liaison.
La polarité d’une liaison traduit la répartition des électrons entre deux atomes liés et
de la charge sur ces atomes. Dans une liaison ionique, le barycentre des charges négatives
(nuages électroniques de valence) est confondu avec le centre du noyau de l’atome le plus
électronégatif et le barycentre des charges positives (noyaux des atomes) se trouve au centre
du noyau de l’atome électropositif. Le dipôle ainsi défini à un moment dipolaire égal au
produit de la charge q par la distance entre charge.
μ =e.d
La charge est exprimée en unité électrostatique (u.e.s).
Si la distance d est exprimée en cm, une charge élémentaire placée à 1Â (10 -8cm) conduit à
un moment dipolaire de μ=10-8cm x 1.6.10-19C =1.6 10-29c.m
Le moment est exprimé en debye (D) qui correspond à :
1
1𝐷 = 𝑐. 𝑚
3. 1029
Pour la charge élémentaire le calcul donne : μ=e. d’où e est la charge élémentaire ;
-19
e=1.6 10 coulomb ; une charge élémentaire e placée à une distance de 1Â (0.1nm) conduit à
un moment dipolaire μ=4.8D
Pour une liaison, la polarité est un paramètre important car elle traduit le
déplacement de la densité électronique dans une liaison qui détermine la réactivité d’un atome
donné et qui exerce son quasi influence sur les propriétés physiques d’un agrégat des
molécules (substance chimique) le moment dipolaire est une mesure de la polarité d’une
liaison ou molécule.
Le rapport entre le moment dipolaire expérimental et le moment dipolaire théorique d’une

liaison à 100% ionique est :
𝜇𝑂𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣é
𝑟=
𝜇𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑒
𝑟 𝑒𝑠𝑡 𝑢𝑛𝑒 𝑖𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑢𝑟 𝑙𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑 ′ 𝑢𝑛𝑒 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛
𝑟. 100 = 𝑝𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑔𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑 ′ 𝑢𝑛𝑒 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛
Par exemple, le chlorure d’hydrogène à un moment dipolaire égal à 1,08 D et une longueur de
liaison estimée à 1,28 A. r peut être calculé comme suit :
1,08
𝑟= = 0,17
3. 1029 . 1,610−19 . 0,128. 10−9

~ 58 ~
La liaison H-Cl est donc 17% ionique ; elle est très sensiblement covalente, ne devenant
ionique que lorsque cette molécule se trouve dans un milieu à grande constante diélectrique
(eau).
Pour les molécules comportant plus de deux atomes le moment bipolaire total est la
résultante des moments des liaisons : une molécule possédant un centre de symétrie aura un
moment dipolaire nul ( en accord avec l’expérience) et vice versa.
Molécule Moment dipolaire (en Debye) Géométrie
CO2 0 Linéaire
H2O 1,85 Angulaire
SO2 1,63 Angulaire
SO3 0 Triangulaire (équilatéral)
NH3 1,47 Pyramidale
Une autre propriété des atomes qui peut donner des indications sur la polarité d’une
liaison est la mesure de la tendance des éléments à attirer vers eux le doublet de liaison :
électronégativité.
Pauling a établi une échelle d’électronégativité des éléments à partir des mesures
d’énergie des liaisons. Ainsi, en conduiras deux atomes A et B, susceptibles de former des
combinaisons A2, B2 et AB, les différences d’électronégativité entre les éléments A et B est
calculée à partir de la relation.
Dans laquelle XA et XB sont les électronégativités, respectives de A et B : DAB, DA2 et DB2

les énergies de liaison des molécules AB, A2 et B2.
En fixant un arbitraire pour l’électronégative de l’hydrogène XH=2,2 une échelle

d’électronégative pour tous les éléments peut être établie.
Exemple : DCl2=243Kjmol-1
DH2=436
DHCl=432
XHl-XH=(432-2431/2.4361/2)1/2=1,0
XCl-2,2=1 d’où XCl=3,2

~ 59 ~
Dans le tableau ci-après figurent les électronégatives de quelques éléments.
2,2
Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Ca So Ti-Ca Co As Se Bi
0,8 1,3 1,3 1,7 0,2 1,8 2,0 2,4 2,8
L’électronégativité augmente avec Z dans une période de la classification périodique

des éléments et diminue lorsque Z augmente dans une famille d’éléments.
Sa connaissance permet de répéter les sites (dans une molécule) où la densité

électronique est la plus élevée et de prévoir la réactivité de la molécule.
Ainsi, par exemple, dans la réaction de formaldéhyde avec le méthyle lithium un

alcoolate se forme conformément à la répartition des charges suivantes :
H H H H
H C Li + C=O H C- C- COLi
H H H H
XLi< 𝑋𝑐 𝑋𝑐 < 𝑋0
Le carbone est un centre riche en électrons Le carbone est un centre pauvre en électrons.
3.3. Théorie de la mécanique quantique ondulatoire de la liaison chimique
3.3.1. Formation d’une liaison covalente
3.3.1.1. Fonction d’onde moléculaire
Lorsque deux atomes se rapprochent, il se produit à une certaine distance

internucléaire une interférence de leurs orbites des couches de valence. Les électrons de ces
couches de valence sont affectés à des degrés variables allant d’une simple déformation des

~ 60 ~
nuages électroniques au transfert d’un atome à l’autre. Les forces d’attraction interatomique
augmentent avec la diminution de l’énergie potentielle du système qui atteint un minimum à
une distance r. internucléaire ; un rapprochement ultérieur en deca de cette distance fait
apparaitre des forces de répulsion des couches internes des nuages électroniques de deux
atomes.
Le diagramme ci-après est une illustration de la variation de l’énergie potentielle

avec la distance (r) internucléaire de deux atomes A et B lors de la formation de la molécule
A-B.
𝑟0 r
La fusion des nuages électroniques crée de nouveau nuage électronique qui enveloppe les
deux noyaux des atomes A et B. un tel nuage est appelé orbitale moléculaire (OM).
En effet lorsque deux ondes électroniques appartenant à deux atomes interférent,

elles font en concordance des phases avec production d’une orbitale moléculaire de bas
niveau énergétique (orbitale liante𝛹), soit en anticoncordance des phases avec formation
d’une orbite moléculaire de haut niveau énergétique (orbite anti-liante𝛹 ∗). Pour construire
les orbitales moléculaires et évaluer leurs énergie relatives, on applique l’approximation de
la combinaison lineaire des orbitales atomiques.LCA (Linear Commination of Atomic
Orbitals) et en considérant que leurs fonctions d’onde 𝛹 et 𝛹 ∗ sont des résultantes des
contributions des fonctions d’ondes décrivant les orbitales atomiques 𝜑𝐴 et 𝜑𝐵 impliquées
dans la liaison.

~ 61 ~
3.3.1.2. Formes des orbitales moléculaires
La forme des orbitales moléculaires dépend de la nature et de la disposition spatiales

des orbitales atomiques qui les engendrent.
3.3.1.2.1. Orbitale 𝝈
Elle est produite par recouvrement longitudinal de deux orbitales atomiques : fusion
des orbitales atomiques coaxiales. Elle présente une symétrie de révolution autour de l’axe
joignant les deux noyaux et des formes variant avec la nature des orbitales atomiques
parentes.
a) Fusion s-s
b) Fusion s-p
c) Fusion p-p longitudinale
d) Fusion p-p latérale
3.3.1.2.2. Orbitale 𝝅
Elle se forme lorsque deux orbitales p ayant des axes parallèles perpendiculaires à
l’axe internucléaire se recouvrent ; recouvrement dit latéral engendre une orbitale moléculaire
appelée orbitale 𝝅 dont le nuage est situé de part et d’autre de l’axe joignant les noyaux.
3.4. Géométrie des molécules
La disposition spatiale des atomes dans une molécule fait l’objet une science appelée
stéréochimie.
L’étude des orbitales moléculaires réalisées grâce à la approximation L.C.A.O décrite

plus haut est généralisable à tous les électrons des atomes d’une molécule. Les orbitales
moléculaires décrites par cette méthode sont souvent utilisée comme base pour prédire les
propriétés des molécules grâce à l’emploi d’ordinateurs électroniques.
Pour les molécules polyatomiques, la représentation des orbitales devient plus

complexe par cette méthode le modèle adapté pour représenter les orbitales dans ce cas est
plus simplifié et basé sur des observations expérimentales. Il permet dans la plus part de cas
de prédire la géométrie moléculaire et certaines propriétés des molécules.
Dans ce model on admet que :
1° Liaison covalente est produite par le recouvrement de deux orbitales atomiques renfermant
des électrons célibataires de spins antiparallèles.
2° Liaison coordinative se forme lorsque l’orbitale de doublet d’un atome recouvre une
orbitale vide d’un autre atome.

~ 62 ~
3.4.1. Hydratation des orbitales atomiques et liaisons covalentes
La structure traditionnelle d’une molécule se détermine en étudiant les angles des

liaisons interatomiques. Dans la théorie des liaisons dirigées on essaie de créer des modèles à
partir des angles de liaisons observées expérimentalement.
Par exemple dans les molécules tétratomiques du type AX3, (phosphine), AsH3
(arsine), SbH3 (stibine) et BiH3 (bismuthine), les angles des liaisons X-A-X avoisinent 90°.
Ce fait suggère que des recouvrements longitudinaux ont lieu entre les orbitales s des atomes
d’hydrogène et les 3 orbitales externes px, pz, et py de ces éléments. Ces orbitales font, en
effet, entre elle un angle de 90°. L’orbitales de la couche externe de ces atomes ne participent
pas à la liaison et est occupée par le doublet n ceci donne 3 orbitales sigma faisant entre elles
un angle de 90°, et une orbitale.
Un autre exemple est donné par les hydrures de soufre, de sélénium et de tellure de
formule générale H2A dont les angles de liaison avoisinent également 90° la configuration
électronique externe de ces éléments étant ns² np1y np1z, le recouvrement s’opère entre les
orbitales s de l’hydrogène et les orbitales py et pz de ses éléments selon les axes y et z on
obtient donc 2 liaisons sigma et 2 orbitales n.
Dans les molécules de H2S, H2Se et H2Te, la répartition des électrons dans les
orbitales moléculaires est
6²1 6²2 n²s n²p
n désigne l’orbital moléculaire non liant. L’angle des liaisons s’accroît avec
l’électronégativité de l’atome A. les doublets n se trouvent dans les orbitales dans les orbitales
s et px.
3.4.2. Les orbitaux hydrides
La prédiction de la structure stérique des molécules sur base des liaisons faisant
intervenir des obstacles p se limite à quelques ces seulement.
Par exemple, un traitement structural de 1 ammoniac, de trifluorure de phosphore ou

de tribromure d’arsénique par la méthode précédente devrait prédire des angles de liaison de
90° pour les trois espèces.
Expérimentalement ces valeurs sont pour NH3 107,3° ; pour PF3 104° et pour
AsBr3 101°.
En outre, une prédiction comme celle envisagée plus haut devrait suggérer que le
carbone et les éléments de la même famille électronique périphérique ns² np1 x np1y forment
seulement deux liaisons avec les angles de 90° dans leur combinaison avec d’autres éléments.
Or ces éléments saturés d’hydrogène se relèvent tétravalent et les angles de liaisons dans ces
composés, sont beaucoup plus grand que 90° comme on le voit, la prédiction de la
configuration moléculaire sur base des orbitales atomiques, se limite à quelques cas
seulement.

~ 63 ~
Les particularités structurales envisagées ci-dessus impliquent l’existence d’un

phénomène important, l’hybridation des orbitales.
Ce phénomène a lieu lorsque, avant de s’unir a d’autres éléments, entre dans un état
excité où certaines orbitales de la couche périphérique se mélangent en donnant naissance à
un nouveau type d’orbitales à caractères intermédiaires, orbitales hybrides. Ce sont ces
nouvelles orbitales qui assureront les liaisons avec d’autres éléments.
Ces orbitales hybrides se repoussent et font entre elles les plus grands angles possibles
selon la théorie V.S.E.P.R (Valence Shell Electron Pair Répulsion).
On distingue 3 catégories d’hybridation selon le nombre et la nature des orbitales qui

entrent en jeu :
A. Hybridation sp : Mélange de l’orbitale s avec un orbitale p de la même couche. Les

orbitales résultantes sont au nombre de deux.
Elles sont situées sur le même axe font entre elles un angle de 180°. L’hybridation de
ce type est appelée hybridation diagonale.
Ce cas est applicable à un atome A lié à deux autres x de sorte qu’ils soient tous
situées sur le même axe. L’atome A peut appartenir aux éléments lu 2ème groupe, du 4ème
groupe (le carbone), du 5ème groupe (l’azote) et du 6ème groupe (l’oxygène).
Le diagramme énergétique des orbitales de l’atome A dans l’état hybridation sp peut

être représenté par le schéma ci-après:
On peut considérer les cas suivants :

a) L’atome central A est un alcalino-terreux : à l’état fondamental AF, A détient deux
électrons dans l’orbitales s. dans l’état hybridation des orbitales s. les orbitales sp sont
occupées par un électron. Le recouvrement de ces orbitales par les orbitales de deux
autres atomes x fournit une molécule à structure linéaire.
Exemples: H-Be-H, C1-Be-C1
b) L’atome central est un atome de carbone

La configuration électronique de valence à l’état fondamental 2S² 2p1x 2p1y devient à
l’état d’hybridation (sp)1 (sp)1 par fusion de l’orbitale 2s et 2pz. Cette disposition est utilisée
pour expliquer les triples liaisons C = C, C = N et C = 0 (oxyde de carbone).
Les atomes liés par triple liaison doivent être dans le même état d’hybridation. Dans la
molécule de l’acétylène H-C = C-H, par exemple, on peut considérer que la formation des
liaisons à lieu lorsque les quatres atomes se rapprochent suivant l’axe des orbitales sp des
atomes de carbone, les orbitales moléculaires suivantes se forment :
- Un orbital sigma (sp0 + sp0) entre les deux atomes de carbones

~ 64 ~
- Deux orbitales pi, produits des recouvrements latéraux des orbites px et py des atomes
de carbone, les lobes des orbites pi sont situés dans deux plans orthogonaux.
- Deux orbitales sigma produites chacune par le recouvrement entre l’orbitale sp
restante de chaque atome de carbone et l’orbitale s d’un atome d’hydrogène.
L’atome d’azote dans ce type de combinaison aura une des orbitales hybrides sp occupée par
un doublet électronique qui constituera une orbitale moléculaire non liante dans les molécules
de formule X – C ≡N.
B. Hybridation sp²
L’hybridation sp² est envisagée pour un atome A se trouvant lié à 3 atomes x dans une
molécule. Dns l’atome A l’orbite s se fusionne avec 2 orbitales p. cette hybridation appelée
hybridation trigonale conduit à la forme de 3 orbitales hybrides sp² coplanaires et faisant entre
elles un angle de 120°. L’orbital p restant qui ne participe pas à cette hybridation est
perpendiculaire au plan des orbitales hybrides.
Le diagramme énergétique est le suivant :
Ce type d’hybridation est envisagé lorsque l’atome compose nombre d’électrons de

valence égal ou supérieur à quatre. Le cas le plus typique est celui de l’atome de carbone. Les
4 électrons de valence se répartissent dans les quatre orbitales hybrides. Ces orbitales sont
toutes dégénérées et ont un niveau énergétique intermédiaire entre le niveau de l’orbitale
atomique 2 s et le niveau des 3 orbitales p du carbone.
Les orbitales hybrides sp3 ont un caractère p beaucoup plus annoncé que les orbitales
hybrides sp² ou sp.
Dans le méthane par exemples le recouvrement longitudinal entre l’orbitale s de
l’atome d’hydrogène et une orbitale sp3 conduit à la formation d’un orbital moléculaire sigma.
L’atome de carbone se trouve donc au centre d’un tétraèdre des atomes d’hydrogène. Comme
on peut le constater, le concept de l’hybridation explique la tétravalence de l’atome de
carbone et prédit la géométrie moléculaire.
FIGURE : carbone tétraédrique. Le noyau de l’atome de carbone est au centre d’un

tétraèdre.
Le composé suivant hydrogène de la seconde période est l’ammoniac, NH3.

L’ammoniac est reconnu comme une molécule non plane d’après les mesures du moment
dipolaire, la molécule est pyramidale avec des angles de liaison de 107°. Ce qui implique une
hybridation sp3 de l’atome d’azote comme le carbone dans l’exemple vu plus haut, mais ici

~ 65 ~
une des orbitales non liante ou orbitale n, les trois autres orbitales étant occupées par un
électron.
Ceux-ci sont couplés avec les électrons des atomes d’hydrogène formant ainsi des
nuages sigma.
Dans une structure tétraédrique, on devait s’attendre à des angles de liaison de 109°
28’. La déviation à cette valeur constatée dans la structure de l’ammoniac est due d’après la
théorie de : «valence Shell électron Pair répulsion » à l’orbitale non liante n plus volumineuse
que les orbitales sigma, qui a tendance à repousser ces dernières.
Cet effet s’accroît avec le nombre d’orbitales non liantes sur l’atome manifeste la
structure coudée de l’eau, en effet, dans cette structure la déviation est encore plus grande,
l’angle des liaisons H-0-H est de 104,5°. Ce rétrécissement d’angle est dû à la présence de
deux nuages n.
Les orbitales n dans la molécule d’eau

De nombreux autres éléments à orbitales p de valence peuvent se retrouver dans l’état
d’hybridation sp3 lorsqu’ils sont engagés dans des liaisons covalentes ou datives simples
soufre dans SO2-4, SO2-3, SO2Cl2 le phosphore dans OPCl3…, chlore.., brome, ou iode dans
XOnH (oxoacide où leurs sels).
C. Hybridation sp3 d et sp3 d2

Une ou deux orbitales d peuvent participer à l’hybridation avec les orbitales s et p
pourvu que ces orbitales soient accessibles pour les électrons valence. C’est le cas des
éléments non métalliques classés à partir de la 3ème période.
L’expansion de la couronne électronique produisant l’hybridation sp3 d conduit à 5

orbitales sp3 de formant une bipyramide trigonale.
Les axes de ces orbites se confondent avec les axes polygones. Dans cette structure
centrale dispose des doublets électroniques libres, les orbites de ces électrons occuperont les
positions équatoriales comme dans le cas de SF4, et CIF3 ou BrCl2. Ces orbitales n comme
signalé plus haut sont responsables de la déformation des angles des orbitales liantes.
Lorsque 2 orbitales d se combinent à l’orbitale s à 3 orbitales p voisines, il en résulte 6
orbitales hybrides du type sp3 d² dont les axes issus du centre passent par les sommets d’un
octaèdre. Si l’atome central dispose de doublets électroniques, ceux-ci occuperont les
positions axiales. Quelques formes relevant de cet état hybridation sont illustrées ci-après :

~ 66 ~
3.3.4. Formules de résonance
3.3.4.1. Formules limites
Certaines chimiques ne peuvent être représentées par formules structurales simples.

Considérons l’ion nitrate, par exemple, qui peut être comme suit :
O O
Cette formule structurale suggère que les deux liaisons simples N-O sont semblables et
plus longues que la double liaison N =O.
Expérimentalement, l’ion nitrate relève cependant être doté d’une structure plane
trigonale avec des liaisons toutes de même longueurs voire inférieures à une simple liaison
sigma N-O, une façon de représenter une telle espèce est de faire appel à un ensemble de
formules de résonance, dont l’une d’elle seule ne donne une description adéquate.
O O O
N N N
O O- O O -O O
La structure ‘’réelle’’ est un hybride de résonance (mélange) des formules limites

contribuant à la résonance. Cette représentation montre que dans l’ion considéré la double
liaison n’est pas localisée, tous les atomes d’oxygène interviennent dans la double liaison.
Toutes les liaisons ont un caractère partiel de simple et de double liaison. La charge négative
est délocalisée et est partagée entre les 3 oxygènes.
On représente parfois ce type de situation par des pointillées disposé, le long des
liaisons concentrées.
3.5.6. Méthode de prédiction de la structure géométrique des simples
La théorie V.S.E.P.R. (valence Shell Electron Pair Répulsion) de la dirigée qui utilise
des caractères à ceux développés plus haut pour décrire qualitativement la structure
électronique et géométrique des molécules permet de retrouver la structure stérique des
molécules simples. Cette théorie, difficilement applicable aux complexes des éléments de
transition, comprend deux étapes :

~ 67 ~
a) Etablir la formule développée de la molécule (ou de l’ion) AXn d’après LEWIS pour
dénombrer les paires libres sur l’atome central A. X représente tous les ligands
attachés à A et n leur nombre.
b) Ecrire la formule de la molécule (ou l’ion) sous la forme AXnEm où m indique le

nombre des doublets électroniques (E) libres sur l’atome central A. la somme n+m
permet de retrouver l’état d’hybridation de l’atome central qui détermine la géométrie
de la molécule.
Dans le tableau ci-dessous est consignée la forme de quelques ions et molécules ne
contenant pas d’éléments de transition.
 n + m = 2, A est dans l’hybridation sp

 n + m = 3, A est dans l’hybridation sp²
 n + m = 4, A est dans l’hybridation sp3
 n + m = 5, l’hybridation est du type sp3 d
 n + m = 6, l’hybridation est du type sp3 d2
3.5. Liaisons intermoléculaires
3.5.1. Introduction
La température et la pression qui règnent dans un milieu sont les facteurs déterminant
l’état d’un ensemble des molécules d’atomes. Ces particules peuvent demeurer indépendantes
les unes vis-à-vis des autres (état gazeux) ou s’assembler en format un liquide ou un solide à
l’état gazeux, les mouvements des molécules sont de 3 types : translation, rotation, vibration.
Translation : Mouvement rectiligne qui change de direction lorsque la molécule

rencontre une autre molécule ou un obstacle quelconque.
Rotation : La molécule tourne autour d’un axe poussant par son centre de gravité.
Vibration : Mouvement se traduisant par l’allongement ou le rétrécissement des
liaisons interatomiques.
Tous ces mouvements s’amplifient avec l’augmentation de la température ou la di
munition de la pression du milieu voire par irradiation par ondes électromagnétiques.
A l’état condensé (solide ou liquide), cette agitation thermique diminue et les forces
d’attractions inter particulaire entrent en jeu. Lors de rapprochement des molécules, leur
énergie potentielle diminue. A une certaine distance les forces de répulsion des nuages
électroniques apparaissent et deviennent de plus en plus importantes lorsque cette distance
diminue.
3.5.2. Forces intermoléculaires
3.5.2.1. Cristaux ioniques
La nature des forces inter ioniques qui règnent dans des tels cristaux sont purement du
type d’attraction coulombienne entre particule des charges opposées.

~ 68 ~
Il faut noter que dans des tels agrégats d’ions, chaque ion est entouré d’un certain
nombre d’ion de charges opposées. L’individualité moléculaire n’existe plus dans un cristal à
composant ionique.
On peut considérer l’ensemble du cristal comme une molécule géante constitué d’ions.
Chaque ion subissant l’effet attractif de plusieurs ions de charges opposées.
Exemple : cristal de chlorure de sodium
3.5.2.2. Liaisons métalliques – cristaux métalliques
On considère un morceau de métal comme constitué d’un agrégat d’atome liés les uns
les autres par l’intermédiaire de leurs électrons de valence. Ces électrons se meuvent d’un
atome à l’autre à travers tout le cristal. Les atomes sont ainsi ionisés et baignent dans un
nuage d’électrons de valence. Cette plus ou moins libre circulation d’électrons dans la
structure métallique est responsable des propriétés communes des métaux. Celles-ci incluent
les caractères externes, comme l’opacité, le lustre métallique et, dans la plupart des cas, la
couleur grise. La haute conductivité électrique et thermique est imputable à la circulation libre
des électrons.
Contrairement aux liaisons ioniques qui sont rigides, (solide cassants), les liaisons
métalliques sont déformables, les particules glisser les unes sur les autres.
De ce fait, les métaux sont ductiles (peuvent être tordus en fils) et malléables (peuvent
être aplatis en feuilles).
3.5.2.3. Liaisons hydrogène
Les molécules qui détiennent un atome d’hydrogène substituable par métal disposent
d’un atome d’élément plus électronégatif (F, O ou N) lié à l’hydrogène. L’effet attracteur
d’électron de liaison de ces atomes dégage au moins l’atome d’hydrogène lié de l’enveloppe
électronique de liaison et crée un centre pauvre en électron. Ce centre de charge partielle
positive sera sollicité par u nuage de doublet n de l’atome électronégatif se trouvant dans une
molécule voisine ; il s’établit ainsi une liaison d’attraction purement électrostatique le doublet
n d’une molécule et l’hydrogène d’une molécule. Ce type de liaison s’appelle liaison au
‘’pont’’ hydrogène.
La liaison hydrogène est plus longue et de lin moins stable qu’une liaison de valence
ordinaire. Son énergie dans le cas de l’eau est de l’ordre de 5 kcal/mole. Les liaisons
hydrogène constituent les forces de cohésion intermoléculaire, qui règnent dans la glace et des
macromolécules biologiquement importantes comme ADN et ARN et les protéines.
Les liaisons d’hydrogènes sont responsables des points d’ébullition anormaux de

H2O, NH3 et HF par rapport aux substances analogues d’éléments des mêmes groupes.

~ 69 ~
3.5.2.4. Forces de dispersion de London
Les atomes (gaz nobles) et les molécules polaires sont normalement représentés
électroniquement symétrique (coïncidence des barycentres des charges négatives et positives)
lorsque les conditions de température et de pression le permettent, ces molécules se
rapprochent. Une fluctuation instantanée de la densité électronique déplace le barycentre de
charge négative vers un des noyaux atomiques de la molécule un dipôle temporaire. Ce dipôle
par répulsion ou attraction de nuage électronique dans les molécules avoisinantes peut créer
au sein de ces dernières des dipôles induits. Il s’en un effet attracteur électronique transitoire
contre ces dipôles temporaires. Les forces interarticulaires quoique faibles, permettent par
exemple aux gaz nobles d’être liquéfiés aux d’iode, de se rassembler en donnant un solide,
etc.
Ces forces appelées forces de dispersions de London, deviennent plus importantes

avec l’accroissement du volume des atomes ou des molécules.
3.5.2.5. Interaction dipôle-dipôle
Considérons deux molécules polaires à liaisons covalente suffisamment l’une de

l’autre. Comme les extrémités des charges identiques (pôle) se repoussent mutuellement,
tandis que les extrémités des charges opposées s’attirent, les deux molécules tendront à
s’orienter de manière à disposer côte à côte les différents pôles. Il s’établit ainsi des forces
d’attractions agissantes entre les molécules, dues à l’interaction entre leurs dipôles
permanents.
Ces forces sont appelées forces d’orientation.
3.5.2.6. Interactions entre molécules polaire et non polaire
Une molécule polaire peut attirer une autre non polaire en créant au sein de celle-ci un
dipôle induit par déformation de son nuage électronique. De tels liens existent au sein des
solutions chloroforme-tétrachlorure de carbone, iode-chloroforme.
3.5.2.7. Energie d’interaction entre molécules
Toutes les forces qui agissent sur les molécules neutres en assurant leur cohésion sont
généralement dénommées forces de van der waals. Elles sont responsables de la déviation
des gaz réels aux lois établies pour les gaz parfaits.
Du point de vue énergétique, dans un système constitué des molécules d’attraction

entre dipôles est donnée par la relation :
E0 =2/3Π4 /k.Tr2
Dans la quelle Π est le moment dipolaire des molécules, k la constante de Boltzmann

(k=1,381.10-23 j o k-1), température en degré kelvin et r la distance intermoléculaire.
A cette énergie, il faut ajouter également une énergie plus petite qui découle de l’effet
du dipôle d’une molécule sur la polarisabilité ∝ d’une autre (effet d’induction).

~ 70 ~
E = 2/4.𝛼.𝜋2 /r6
∝ = polarisabilité de la molécule 2
𝜋 = moment dipolaire de la molécule 1
Dans ce système, la contribution de l’énergie attractive qui relève des forces de
dispersion Je London n’est pas négligeable.
Elle est donnée par l’expression suivante :
E1 = ¾ Ei.𝛼 ² /r2

~ 71 ~
CHAP IV : NOMENCLATURE DES CORPS CHIMIQUES
4.1. INTRODUCTION
Certains composés chimiques sont délignés par des noms triviaux consacrés par
l’usage, et qui ne donnent aucune indication sur la composition chimique des corps en
question. C’est le cas de : l’eau (H2O), l’ammoniac (NH3), le borax (Na2B4O7), la soude
caustique (NaOH), la chaux vive (CaO), la chaux éteinte Ca(OH) 2, etc.
Etant donné le grand nombre de composés chimiques, l’utilisation des seuls noms
triviaux exigerait pour le connaitre, un travail de mémorisation considérable. C’est la raison
pour laquelle une nomenclature systématique a été mise au point. Le but de celle-ci, est
attribué aux divers corps, des noms qui fournissent des indications sur la composition
chimique et, éventuellement, sur les propriétés chimiques.
Lorsque la nomenclature systématique est basée sur la composition chimique, elle est
dite « nomenclature stœchiométrique ». Lorsqu’elle a pour critère les propriétés chimiques,
on parle de nomenclature fonctionnelle. Une fonction désigne un ensemble de propriétés
caractéristiques appartenant à un groupe des corps. Ces propriétés peuvent trouver leur origine
dans la présence dans cette série des corps, soit d’un même atome, soit d’un enchaînement
identique ou comparable d’atomes. Ces atomes ou ces enchaînements d’atomes, sont appelés
« groupement fonctionnels ». En chimie minérale, les fonctions les plus importantes sont
acide, base, sel, oxyde acide ou anhydride, oxyde basique, amphotère, etc.
4.2. NOMENCLATURE DES IONS MONOATOMIQUES
Les noms des anions sont obtenus à partir des noms des éléments, en remplaçant la
dernière (ou les deux dernières) syllabe(s) par le préfixe « ure ».
Exemple :
Cl- : ion chlorure ;
I-: Ion iodure;
S-2: ion sulfure ( le nom anglais de l’élément est« sulfur»)
L’ion O-2 fait exception à cette règle, on l’appelle oxyde. Il faut noter également
qu’en anglais, le suffixe « ure » correspond à « ide ». aussi, les ions Cl-, Br-,S-2 et I-,
s’appellent respectivement en anglais, chloride, bromide, sulfide et iodide.
Les cations métalliques sont nommés par les noms des éléments.
Exemples :
Na+ : cation sodium ;
Mg++ : cation magnésium.

~ 72 ~
Lorsque l’atome d’un élément métallique peut donner lieu à deux cations différents,
la convention internationale la plus récente, recommande de mentionner le nombre
d’oxydation ( en chiffre romain) entre parenthèses, après le nom du métal.
Exemples :
Cu + : cation cuivre (I) ;
Cu ++ : cation cuivre (II).
Dans l’usage courant, on a encore conservé l’ancienne habitude de différencier les

deux états d’oxydation, par l’utilisation du suffixe « eux » pour l’étage d’oxydation inferieur,
et du suffixe « ique » pour l’étage d’oxydation supérieur.
Exemples :
Cu + : cation cuivreux;
Cu ++ : cation cuivrique.
Les cations monoatomiques non-métalliques sont nommés à partir des noms des éléments, en
remplaçant la dernière (ou les deux dernières) syllabe(s), par le suffixe « onium ».
Exemples :
+
Cl : Chloronium ;
Br + : Bromonium.
4.3. NOMENCLATURE DES COPRS SIMPLES.
Un corps simple polyatomique est nommé en faisant précéder le nom de l’élément,

du préfixe numérique correspondant au nombre d’atomes dans la formule moléculaire. Mais
dans le langage courant, les corps simples sont nommés comme les éléments.
Exemples :
H2 : dihydrogène ;
O2 : dioxygène ;
N2 : diazote
Cl2 : dichlore
4.4. NOMENCLATURE DE COMPOSES BINAIRES.
Les composes binaires renferment des atomes de deux éléments différent en

proportion bien définie. On peut les classer en deux groupes : d’une part les composés
ioniques ou à caractère ionique élevé, renfermant un métal lié à un non-métal, et d’autre part
les corps covalents, constitués de deux non-métaux.

~ 73 ~
4.4.1. Nomenclature stœchiométrique
En règle générale, on désigne un composé binaire par la racine du nom de l’élément

le plus électronégatif, affecté de la terminaison « ure ». Le nom de l’élément le moins
électronégatif suit comme complément déterminatif. C’est une nomenclature
stœchiométrique. Cela revient à désigner le composé binaire par le nom de l’anion de
l’élément le plus électronégatif, suivi du nom de l’élément le moins électronégatif comme
complément déterminatif.
Exemples :
Mg3N2: nitrure de magnésium
CaCl2 : Chlorure de calcium
ZnS: Sulfure de zinc
LiH : Hydrure de lithium
Ag3P: Phosphure d’argent
Na2O: Oxyde sodium
HF: Fluorure d’hydrogène
Lorsque deux éléments différents peuvent se combiner pour donner lieu à deux (ou
plus) composé binaire différents, la règle générale devient ambiguë. Cela implique que les
éléments en question, utilisent un nombre d’oxydation variable. Pour donner de tels
composés, la commission internationale de réforme de la nomenclature, propose d’indiquer le
nombre d’oxydation par un chiffre romain, placé (après le nom de l’élément qui utilise un
nombre d’oxydation variable. Généralement, il s’agit de l’élément le moins électronégatif, et
plus particulièrement de l’élément métallique.
Une manière plus ancienne de designer ces corps, et qui est encore d’usage a ce
jour, consiste à faire figurer, dans le nom du composé, le nom de l’élément le moins
électronégatif sous forme adjective : l’adjectif est formé de la racine du nom de l’élément en
question, affectée de la terminaison « eux »pour désigner les composés où l’élément utilise le
nombre d’oxydation le plus bas, et la terminaison « ique » lorsque le nombre d’oxydation est
plus élevé.
Les principaux métaux en nombre d’oxydation variable, se trouve parmi les

métaux de transition, dont certains présente jusqu’à 5 nombres d’oxydation. On en trouve
aussi dans les familles principales des éléments : Thallium (+1 et +3), plomb et étain (+2 et
+4), bismuth (+3 et +5)

~ 74 ~
Exemples :
FeCl2 : chlorure de fer (II), chlorure ferreux ;
FeCl3 : chlorure de fer (III), chlorure ferrique ;
SnO : Oxyde d’étain (II), oxyde stanneux;
SnO2 : Oxyde d’étain (IV), oxyde stannique;
MnCl2 : Chlorure de manganèse (II)
MnCl3 : Chlorure de manganèse (III)
MnCl4 : Chlorure de manganèse (IV)
Il faut noter les métaux de transition qui ne présentent certains nombres

d’oxydation élevés que dans des combinaisons avec l’oxygène. Dans le cas du chrome par
exemple, on connait les dérivés chlorés et oxygénés suivants :
CrCl2 : chlorure de chrome (II), chlorure chromeux ;
CrCl3 : chlorure de chrome (III), chlorure chromique ;
Cr O : Oxyde de chrome (II),
Cr2O3 : Oxyde de chrome (III) ;
CrO3 : Oxyde de chrome (VI) ;
Lorsque deux éléments A et B peuvent se combiner pour donner lieu à deux ou

(plus) composés différents (AxBy). On peut utiliser outre les nombres d’oxydation, les
préfixes numériques, afin de différencier leur nomenclature. Les noms établis de la sorte
donnent directement des indications sur les proportions relatives de ces éléments dans les
composés.
X Y prefixes
2 1 Hémi
1 1 (mono)
2 3 Sesqui-
1 2 Di-
2 5 Hémipenta-
2 7 Hemihepta-
1 3 Tri-
1 4 Tétra-
1 5 Penta-

~ 75 ~
Exemple :
CrO : monoxyde de chrome ;
Cr2O3 : Sesquioxyde de chrome ;
CrO3 : trioxyde de chrome ;
MnO2 : dioxyde de manganèse ;
Mn2O3 : sesquioxyde de manganèse ;
MnCl3 : trichlorure de manganèse ;
P2O3 : sesquioxyde de phosphore ;
P2O5 : hémi pentoxyde de phosphore ;
Cl2O : hémioxyde de chlore
ClO2 : dioxyde de chlore ;
ClO3 : trioxyde de chlore ;
Cl2O7 : hémiheptoxyde de chlore
NO : monoxide d’azote ;
NO2 : dioxyde d’azote
N2O3: sesquioxyde d’azote
N2O5: hémipentoxyde d’azote;
ICl: (mono) chlorure d’iode.
On note enfin que l’oxygène peut donner lieu à deux types d’oxydes les plus
fréquents, le nombre d’oxydation de l’oxygène est -2, alors que dans les peroxydes, il est -1.
Le préfixe « per » devant le mot oxyde, indique qu’un des atomes à un nombre d’oxydation
plus élevé dans cette molécule que dans l’oxyde.
Exemple :
Na2O (Na-O-Na) : oxyde de sodium ;
Na2O2 (Na-O-O-Na) : peroxyde de sodium.

~ 76 ~
4.4.2. Nomenclature fonctionnelle.
Les fonctions les plus fréquentes au sein des composés binaires sont fonction acide,
fonction oxyde acide ou anhydride, fonction l’oxyde basique et fonction sel. La fonction acide
se manifeste au sein de nombreux composés binaires hydrogénés dans lesquels l’hydrogène
est lié à un élément électronégatif, alors que la fonction oxyde acide est caractéristique de
certains composés oxygénés des non-métaux. A l’inverse, la fonction oxyde basique est
caractéristique de certains composés oxygénés des métaux. La nomenclature fonctionnelle ne
concerne que les dérivés hydrogénés et oxygénés acides.
On désigne les dérivés hydrogènes acides par le terme générique « acide » auquel on
ajoute un qualificatif caractéristique de la nature du non-métal, avec la terminaison
« hydrique ». Ce sont des hydracides.
Exemples :
HF : acide fluorhydrique ;
HCl : acide chlorhydrique
HBr : acide bromhydrique
HI : acide iodhydrique ;
H2Se : acide sélénhydrique
H2S : acide sulfhydrique.
Les autres composés hydrogénés pour lesquels ni nomenclature stœchiométrique, ni

la nomenclature fonctionnelle ne peuvent être utilisées, sont désignés généralement par des
noms triviaux consacrés par l’usage courant.
Exemple :
H2O : eau
H2O2 : eau oxygénée ;
NH3 : ammoniac ;
H2NNH2 : hydrazine
PH3 : phosphine ;
AsH3: arsine;
SbH3: stibine
CH4: méthane

~ 77 ~
SiH4: silane
PH5: phosphorane
AsH5: arsorane
SbH5: stiborane.
Les dérivés hydrogènes du carbone et du silicium sont des composés organiques.

Leur nomenclature fait l’objet d’une étude séparée.
La nomenclature fonctionnelle utilise le terme » anhydride » pour désigner celles des

combinaisons oxygénées, qui en réagissant avec l’eau, fournissent un acide. Le terme
« anhydride » est suivi d’un qualificatif formé de la racine du non du non-métal, affecté de
la terminaison « ique ».lorsqu’il existe deux anhydrides d’un même élément, la terminaison
est « eux » ou « ique » suivant que le nombre d’oxydation est le plus faible ou le plus élevé.
Exemples :
CO2 : anhydride carbonique ;
P2O3 : anhydride phosphoreux ;
P2O5 : anhydride phosphorique ;
SO2 : anhydride sulfureux ;
N2O3 : anhydride nitreux ;
N2O5 : anhydride nitrique.
Lorsqu’en présence d’eau, un anhydride fournit deux acides, dont l’un comporte le
non-métal à un étage d’oxydation plus faible, et l’autre acide comporte le même non-métal à
un étage d’oxydation plus élevé, l’anhydride est qualifié d’anhydride mixte. On le désigne
par le nom stœchiométrique.
Exemple :
ClO2 : dioxyde de chlore ;
ClO3 : trioxyde de chlore ;
NO2 : dioxyde d’azote.
Lorsqu’il existe plus de deux anhydrides pour un même élément, on utilise en plus
des suffixes « eux » et « ique », le préfixe « hypo » avec le suffixe « eux », pour désigner
anhydride où l’élément se trouve au degré d’oxydation le plus faible, et le préfixe « per »
avec le suffixe « ique », pour désigner l’anhydride où l’élément se trouve à l’étage
d’oxydation le plus élevé.

~ 78 ~
Exemples :
Cl2O : anhydride hypochloreux ;
ClO2 : anhydride mixte ;
ClO3 : anhydride mixte ;
Cl2O7 : anhydride perchlorique ;
Les anhydrides mixtes n’ont pas de nomenclature fonctionnelle particulière et gardent les
noms stœchiométriques ou les noms triviaux.
Il faut noter qu’il y a des acides auxquels ne correspondent d’anhydride que théoriquement
(Cl2O3, Cl2O5).
4.5. NOMENCLATURES DES COMPOSES TERNAIRES
Les composés chimiques ternaires sont généralement constitués d’une des manières
suivantes : un métal(M), l’oxygène, et l’hydrogène (MxOyHz) ; un non-métal (m), l’oxygène,
et l’hydrogène (mxOyHz), un métal, un non-métal, et l’oxygène (MxmyOz) deux métaux
différents avec l’oxygène, deux non métaux diffétents avec l’oxygène. Dans beaucoup
d’autres composés, l’oxygène est substitué par le soufre.
4.5.1. Composés du type (MXOYHZ)
Une première catégorie de composés formés d’hydrogène, d’oxygène et d’un métal

se catégorise par un nombre égal d’atomes d’hydrogène et d’oxygène (y=z). On les nomme
« hydroxydes ». Le métal est lié à l’oxygène, ce dernier étant à son tour lié à l’hydrogène.
L’ion HO- s’appelle « ion hydroxyle » et constitue la fonction du même nom. La

principale caractéristique des hydroxydes est de se dissocier en solution dans l’eau (= solution
aqueuse), en ion métallique et ion hydroxyle. Ce sont des bases.
Exemples :
NaOH : hydroxyde de sodium ;
Ca(OH)2 : hydroxyde de calcium ;
Al(OH)3 : hydroxyde d’aluminium.
Lorsque le métal possède plus d’un nombre d’oxydation conduisant ainsi à des
hydroxydes différents, il convient d’utiliser la nomenclature qui fait appel aux chiffres
romains entre parenthèses, indiquant le nombre d’oxydation du métal. Lorsque le métal ne
présente pas plus de deux degrés d’oxydation, ce qui est pratiquement général, on peut utiliser
aussi les suffixes « eux » et « ique ».

~ 79 ~
Exemples :
Fe(OH)2 : hydroxyde de fer (II) ou hydroxyde ferreux
Fe(OH)3 : hydroxyde de fer (III) ou hydroxyde ferreux.
Une deuxième catégorie de composés ternaires formés d’hydrogène, d’oxygène et

d’un métal, se caractérisent par un nombre différent à celui d’atomes d’oxygènes non liés à
hydrogène se trouvent lié au métal, soit par une double liaison covalente, soit par une liaison
de coordinence. Cette situation survient lorsqu’il s’agit d’une manière générale de certains
métaux de transition qui ne forment un hydroxyde que dans des états d’oxydation les plus
bas. Aux niveaux d’oxydation les plus élevés, ces métaux forment donc des combinaisons
avec l’oxygène et l’hydrogène dans lesquelles ces atomes ne se trouvent pas en nombre égal,
et qui possèdent des propriétés totalement différentes de celles des hydroxydes, ce sont des
acides.
Exemples :
N.O Hydroxyde Acide Nom

+2 Mn (OH)2 - Hydroxyde de manganèse
+4 - H2MnO3 Acide manganeux
+6 - H2Mn4 Acide manganique
+7 - HMnO4 Acide permanganique
+2 Cr (OH)2 - Hydroxyde de chrome (II)
+3 Cr (OH)3 - Hydroxyde de chrome (III)
+6 - H2CrO4 Acide chromique
Lorsque le nombre d’oxydation du métal est élevé, ou lorsque les métaux se situent
dans le tableau de classification périodique dans le voisinage des non – métaux, les
hydroxydes peuvent présenter selon les conditions, des propriétés basiques ou acides. De tels
hydroxydes sont dits "amphotères". Les principaux sont : Al(OH)3, Zn(OH)2, Cr(OH)3,
Sn(OH)2, Sn(OH)4, Pb(OH)2, Pb(OH)4. En milieu acide, ils se comportent en bases :
Al(OH)3,+ 3HCI---> AlCl3 + 3H20 ; alors qu’en milieu basique, ils se comportent en
acides Al(OH)3 + NaOH---> AlO2Na+2H20. La nomenclature ne les discerne pas des autres
hydroxydes. Cependant, leurs sels sont nommés comme si ces hydroxydes s’appelaient acide
aluminique, acide zincique, acide stanneux, acide stannique, acide plombeux, acide
plombique, etc.
Il faut noter que l’hydroxyde de bore B(OH)3 n’est pas basique, c’est un acide (acide borique).

~ 80 ~
4.5.2. Composés du type mxOyHz
Les composés ternaires formés d’hydrogène, d’oxygène et d’un non – métal ont des
propriétés acides. On les nomme « oxacides ». Lorsque le nombre d’atomes d’oxygène est
supérieur à celui d’atome d’hydrogène, il y n autant de groupe OH qu’il y a d’atomes
d’hydrogène ; le reste d’atomes d’oxygènes sont liées au non métal par une covalente double
ou dative. Il existe de cas d’exception dans lesquels quelques atomes d’hydrogène sont
directement liés au non – métal.
Dans la nomenclature usuelle, les oxacides sont désignés par le terme générique
‘acide’ auquel on ajoute un qualificatif caractéristique de la nature du non – métal et de son
degré d’oxydation.
Si le non – métal n’a qu’un degré d’oxydation. on utilise le suffixe « ique »
Exemple :
H2CO3 : acide carbonique
HCO2H : acide formique
Si le non – métal utilise deux étages d’oxydation, l’étage supérieur est caractérisé par le
suffixe « ique », l’inférieur par le suffixe « eux ».
NO Acide Nom de l’acide

+4 H2SO3 Acide sulfureux
+6 H2SO4 Acide sulfurique
+3 HNO2 Acide nitreux
+5 HNO3 Acide nitrique
Pour un acide dans lequel l’étage d’oxydation du non – métal est supérieur à celui
de l’acide caractérisé par le suffixe « ique », on utilise le préfixe « per » avec le suffixe
« ique » de même pour un nombre d’oxydation inférieur à celui de l’acide dont le nom se
termine par le suffixe « eux », on utilise le préfixe « hypo » avec le suffixe « eux »

~ 81 ~
Exemple :
NO Acide Nom de l’acide

+1 HC10 Acide hypochloreux
+3 HC102 Acide chloreux
+5 HC103 Acide chlorique
+7 HC104 Acide perchlorique
+1 HIO Acide hypoiodeux
+3 HIO2 Acide iodeux
+5 HIO3 Acide iodique
+7 HIO4 Acide périodique
+1 H3PO2 Acide hypophosphoreux
+3 H3PO3 Acide phosphoreux
+5 H3PO4 Acide phosphorique
Les ions négatifs dérivés des oxacides sont nommés en substituant le suffixe ‘ique’ ou ‘‘eux’’
du nom de l’acide, respectivement par le suffixe « ate » ou « ite ».
Exemple :
C10- Ion hypochlorite

C102- Ion chlorite
C103- Ion chlorate
C104- Ion perchlorate
I0- Ion hypoidite
I02- Ion iodite
I03- Ion iodate
H2PO2- Ion hypophosphite
HPO3-2 Ion phosphite
-3
PO4 Ion phosphate
SO3-2 Ion sulfite
SO4-2 Ion sulfate
-
NO2 Ion nitrite
-
NO3 Ion nitrate
CO3-2 Ion carbonate
Ceux des ions qui portent encore un hydrogène acide, c’est – à – dire un hydrogène encore lié
à l’oxygène, sont nommés de la manière suivante :
 En adjoignant le qualificatif « acide » au nom de l’ion neutre : HSO4- = ion sulfate

acide ;
 A l’aide du préfixe « bi » : HSO3 - = ion bisulfite ; HCO3- = ion bicarbonate ;

~ 82 ~
 A l’aide des préfixes « hydrogèno- », « dihydrogèno- », etc., qui indiquent le nombre

d’atomes d’hydrogène encore présents dans l’ion : H2PO4- = ion
dihydrogénophosphate. Cependant, cette façon de désigner les ions porteurs
dihydrogène présente l’inconvénient de ne pas discerner les hydrogènes acides des
autres.
Signalons enfin que le préfixe « bi » : est également utilisé pour désigner l’ion
-2,
Cr2O7 appelé couramment « ion bichromate ».
La nomenclature présentée jusqu’ici pour les oxacides cherche à distinguer, à l’aide de

préfixes et de suffixes, les acides d’une même série, qui se différencient par le nombre
d’oxydation de l’élément non métallique ou metallique. Examinons le cas où un même
élement central, peut sans changer de degré d’oxydation, donner lieu à plusieurs acides
différents.
Exemple :
HPO3 Acide métaphosphorique

H4P2O7 Acide pyrophosphorique
H3PO4 Acide orthophosphorique
H2S2O7 Acide pyrosulfurique
H2SO4 Acide orthosulfurique
H2B4O7 Acide tétraborique
HBO2 Acide métaborique
H3BO3 Acide orthoborique
Les acides « méta » et « pyro » sont considérés comme des anhydrides imparfaits,
car ils occupent, dans le processus d’hydratation des anhydrides, une position intermédiaire
entre l’anhydride de départ et l’acide « ortho » qui constitue l’aboutissement de l’hydratation.
Exemples :
𝑃2 𝑂5 + 𝐻2 𝑂 → 2𝐻𝑃𝑂3 (Acide méta)
2HPO3 + H2O → H4P2O7 (acide pyro)
H4P2O7 + H2O → 2H3 PO4 ( acide ortho)
2SO3 +H2O → H2S2O7 (acide pyro)
H2S2O7 + H2O → 2H2 SO4 (acide ortho)
Le préfixe «peroxo» (autrefois peroxy) est utilisé dans la nomenclature des molécules qui
renferment le lien ‘‘-O-O-’’. On les appelle « peracides ».
Exemples :
H2SO5 : acide peroxosulfurique

~ 83 ~
H2S2O8 : acide poroxodisulfurique
H2PO5 : acide perxophosphorique
Le préfixe « thio » indique qu’un atome de soufre remplace totalement ou en partie un atome
d’oxygène dans une molécule,
Exemple :
H2S2O3 : acide thiosulfurique
H2CS3 : acide trithiocarbonique
Les acides thioneux et thioniques se caractérisent par la présence de liaisons s - s
Exemple :
H2S2O2 : acide dithioneux
H2S2O6 : acide dithionique
H2S4O6: acide tétrathionique
4.5.3. Composés du type Mx my Oz
Les composés obtenus en remplaçant les atomes d’hydrogène d’un acide par des
atomes métalliques sont des sels.
On parle de « sels neutres » lorsque tous les hydrogènes acides ont été substitué,
comme par exemple avec Na2 SO4 et Na3 PO4.
Lorsque le remplacement des atomes d’hydrogène par des atomes métalliques est
incomplet. On obtient un sel acide (hydrogénosel). C’est le cas de Mg (OH) CI.
Dans la nomenclature usuelle, le nom d’un sel dérive du nom l’anion de l’acide (voir
4.5.2.)
Le nom du métal est ajouté comme complément déterminatif.
Exemples :
Na2SO4 : sulfate de sodium.
NaHSO4 : Bisulfate de sodium (ou sulfate acide de sodium)
KCIO : Hypochlorite de potassium
Na4p2O7 : pyrophosphate de sodium
Mg (OH)C1 : Hydroxochlorure de magnésium
Ca(NO3)2 : Nitrate de calcium.

~ 84 ~
Les sels des acides dont l’atome central est un métal, sont désigné par du nom de
l’anion suivi du nom de l’autre métal comme complément déterminatif.
KMnO4 : permanganate de potassium (MnO4-)
Na2Cr2O7 : bichomate de sodium (Cr2O7-2)
K2WO4 : tungstate de potassium (WO4-2)
CaMoO4 : molybdate de calcium (MoO4-2)
Ba3(VO4)2 : vanadate de barium (VO4-3)
Na2CrO4 : chromate de sodium (CrO4-2)
Les sels des hydroxydes ou oxydes amphotères sont désignés comme ci-dessous :
A102- : ion aluminate [provient de Al(OH)3 amphotère]
A1O2K : aluminate de sodium
ZnO2-2 : ion zincate [provient de Zn(OH)2]
ZnO2Na2 : zincate de sodium
SnO2-2 : ion stannite [provient de Sn (OH)2]
SnO2Ca : stannite de calcium
SnO3-2 : ion stannate [provient de Sn (OH)4]
SnO3 Ba : stannate de baryum
PbO2-2 : ion plombite [provient de Pb (OH)2]
PbO2Na2 : plombite de sodium
PbO3-2 : ion plombate [provient de Pb(OH)4]
PbO3Mg : plombate de magnésium
CrO2- : ion chromite [provient de Cr(OH)3]
FeO2Na : Ferrite de sodium.
4.5.3. Les sels hydratés
Les sels hydratés sont des composés cristallins qui contiennent de l’eau en
proportions définies (en masse). Certains sels hydratés portent un nom trivial, mais d’une
manière générale, ils sont désignés selon la nomenclature systématique, qui indique le nombre
de molécules d’eau contenu dans l’unité de formule.

~ 85 ~
Exemples :
Formule Nom commun Nom systématique

CuSO4.5H20 Vitriolbleu Pentahydrate sulfate de
cuivre (II)ou sulfate de
cuivre (II) pentahydraté.
Na2SO4.10H2Ô Sel de Glauber Décathydrate sulfate de
sodium ou sulfate de sodium
décahydraté
KA1(SO4)2.12H2O Alum Dodécahydraté sulfate de
potassium et de sodium
MgSO4.7H2O Sels d’Epson hepahydraté sulfate de
magnésium ou sulfate de
magnésium hepahydraté
CaSO4.2H2O Gypse Dihydrate sulfate de calcium
ou sulfate de calcium
dihydraté.
4.5.4. Les complexes métalliques et les composés de coordination
Un ion métallique Mn+, en solution aqueuse, attire les molécules d’eau, qui sont
polaires, et en fixe autour de lui un certain nombre, plus ou moins fortement c’est le
phénomène de solvatation.
Mais certains ions métalliques forment avec l’eau un véritable composé défini, stable,
dans lequel l’interaction entre l’ion et chaque molécule d’eau est une véritable liaison
chimique. Ainsi, l’ion Cu2+ forme dans l’eau un hydrate de formule [Cu (H2O)4]2+
responsable de la couleur bleu des solutions de sels de cuivre. (II). De tels hydrates sont (des
exemples d’ions complexes ou complexes).
D’une manière générale, un ion complexe est le résultat de l’association d’un cation
métallique, qui y occupe une position centrale, et d’un certain nombre d’espèces chimiques,
moléculaires ou ioniques, liées à lui et appelées ligants (ou coordinats) .
Beaucoup de métaux, surtout parmi les métaux de transition, peuvent former des complexes.
Les ligands autour d’un ion métallique peuvent ne pas être identiques ; ils peuvent
être des molécules comme H2O ou NH3, ou des anions comme C1- , Br-, CN-,NO2-. Des
molécules organiques, parfois très complexes, peuvent jouer le rôle de ligand.
La charge électrique globale d’un ion complexe est égale à la somme algébrique des
charges de l’ion métallique central et de celles des ligands, lorsque ceux – ci sont ioniques.
Elle est indiquée à l’extérieur des crochets qui encadrent la formule de l’ion complexe. On
rappelle généralement, dans cette formule, le nombre d’oxydation de l’ion métallique.

~ 86 ~
Exemple :
Ion central ligand Complexe

Ag+ NH3 [AgI(NH3)2]+
Hg2+ Cl- [HgIICl4]2-
Co3+ NO2- [CoIII(NO2)6]3-
Al3+ H2O ou OH- [AlIII(H2O)4(OH)2]+
Zn2+ CN- [ZnII(CN)4]2-
L’indice de coordination ou nombre de coordination est le nombre de liaisons formées

par l’ion central avec les ligands. Il dépend entre autres, du rayon de l’ion et de son degré
d’oxydation. Les valeurs les plus fréquentes sont : 2,4 et 6
Tableau 4.1. : Nombre de coordination de quelques ions métalliques.
Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al2+ 4,6

Ag+ 2 Fe2+ 6 Se3+ 6
Au+ 2,4 Co2+ 4,6 Cr3+ 6
Ni2+ 4,6 Fe3+ 6
Cu2+ 4,6 Co3+ 6
Zn2+ 4 Au3+ 4
Les ions complexes associés à un ion simple de charge opposée (K+, Cl-,…) constituent des
composés ioniques solides cristallisés qu’on appelle « composés de coordination »
Exemple :
K4[Fe(CN)6] [Co(NH3)6]Cl3
Lorsque le ligand possède deux ou plusieurs sites donneurs, il peut tenir le rôle de deux
ou plusieurs ligands simples. Ce ligand est dit bidenté (deux sites), tridenté (trois sites),… ou
polydenté (plusieurs sites). Les complexes formés par des ligands multidentés sont
cycliques, on les nomme « chélates » (prononcez kélates) ; le processus s’appelle
« chélation »

~ 87 ~
Les quelques règles suivantes permettent d’assigner un nom à chaque ion complexe ou
composé de coordination :
 L’ion complexe est nommé à partir du (des) nom (s) de ligand (s), suivi du nom de
l’atome métallique central ;
 Le suffixe ‘o’ est utilisé dans les noms des ligands négatif (chloro, cyano,…) ;
 Une molécule neutre en situation de ligand garde son nom usuel, à exception de H2O
et NH3 qui portent respectivement le nom spécial « aquo » et « ammine » ;
 Les préfixes numériques grecs mono, di, tri, tétra, penta, hexa, placés devant le nom
du ligand, indiquent le nombre de fois que celui – ci se retrouve autour d’un atome
métallique central ; pour les ligands plus complexes, on utilise les préfixes bis, tris,
tétrakis… ;
 Si plusieurs ligands différents sont présents, ils sont cités dans l’ordre négatif, neutre
et positif, quoique les formules soient généralement écrites en commençant avec le
ligand neutre : [Co(NH3)4Cl2]+ ;
 Si la charge globale du ligand est négative, on attache la terminaison ‘ate’ au nom de
l’atome central ; dans ce cas parfois, on utilise le nom latin du métal.
Exemple:
[Fe(CN)6)]4- : ion hexacyanoferrate (II)
K4[Fe(CN)6)] : hexacyanoferrate (II) de potassium.
[Co(NH3)6]3+ : ion hexamminecobalt (III)
[Co(NH3)6]Cl3 : chlorure d’hexamminecobalt (III)
[Co(NH3)4Cl2]+ : ion dichlorotetraamminecobalt (III)
[CuCl4]2- : ion tétrachlorocuprate (II)
[Cr(H2O)5Cl]Cl3 : chlorure de chloropentaquochrome (III)
[Fe(CN)6)]3- : ion hexacyanoferrate (III).

~ 88 ~
4.5.5. Autres composés
Les groupes OH des oxydes peuvent être substitués par des halogènes ou le groupe
NH2. Lorsque les groupements OH sont remplacés par des atomes de chlore, on obtient des
chlorures d’acides. Leur désinence est « yle » comme en chimie organique. Les noms sont
formés d’après le radical acide correspondant.
Exemple :
HSO3Cl : acide chlorosulfonique
O=PCl3 : chlorure de phosphoryle (ou oxychlorure de phosphore)
O=SCl2 : chlorure de thionyle (=SO : radical thionyle)
SO2Cl2 : chlorure de sulfuryle
O2NCl : chlorure de nitryle (-NO2: radical nitryle)
O=NCl : Chlorure de nitrosyle (-NO: radical nitrosyle).
La substitution du groupe OH d’un oxoacide par un groupe NH2 conduit à un amide.
La désinence est « amide ».
Exemples :
SO2(HN2)2 : diamide sulfurique ;
PO(NH2)3 : tri amide phosphorique ;
H2N-NO2 : nitramide.
Si tous les groupes OH de l’oxacide sont remplacés par des groupes NH2, on utilise la
nomenclature en acide ….amidique. les noms abrégés comme sulfamide, acide sulfamique,
nitramide, carbamide, acide carbamique, phosphamide…., sont tolérés.
Exemples :
H2N-SO3H : acide sulfamidique ou amidosulfurique, acide sulfamique
H2N-COOH : acide carbamique ou acide carbamique
H2N-NO2 : nitramide
(H2N)2 CO : carbamide ou urée.
Enfin, il existe des acides composés d’un métal, d’hydrogène, et d’un halogène. Dans
certains cas, l’halogène peut être remplacé par l’ion CN- (cyanure).

~ 89 ~
Exemples :
H2PtCl6 : acide chloroplatinique ;
PtCl-26 : ion chloroplatinate ;
H2SnCl6 : acide chlorostannique ;
SnCl-26 : ion chlorostannate ;
H2SiF6 : acide fluorosilicique ;
SiF-26 : ion fluorosilicate ;
Fe(CN) -36 : ion ferricyanure ;
Fe(CN) -46 : ion ferrocyanure.
4.6. FORMULES DEVELOPPEES DES CORPS COMPOSES
la connaissance des éléments suivants est indispensable dans l’élaboration d’une

formule développée d’un composé chimique : la configuration électronique de la couche
externe des atomes constitutifs ( structures de Lewis, nombre d’électrons de valence), les
valences, le nombre d’oxydation de chaque atome, ainsi que la formule brute. Comme cela a
été souligné précédemment, il peut arriver que plusieurs formules de structure soient
possibles pour un composé donné. Le choix de la formule correcte se fait alors sur des bases
expérimentales.
4.6.1. Composés binaires
Pour les composés binaires biatomiques, l’élaboration de la formule de structure à

partir de la formule moléculaire condensée, ne présente aucune difficulté lorsqu’on connait la
valence ainsi que le nombre d’oxydation des deux éléments liés.

~ 90 ~
Exemples :
Comme on peut l’observer dans la formule de structure de l’anhydride nitrique,

deux liaisons doubles autour d’un atome d’azote ne sauraient être envisagées, car cet atome
ne peut pas recevoir plus de huit électrons dans sa couche externe. Par conséquent une liaison
sera de nature covalente𝜋, et l’autre sera une coordinence. Par contre, dans la formule de
l’anhydride phosphorique, deux liaisons doubles autour d’un atome de phosphore sont
possibles, puisque cet atome a de la place pour recevoir jusqu’à dix huit électrons dans sa
couche externe.
4.6.2. Les oxacides et leurs sels
Dans les oxacides, chaque atome d’hydrogène est lié à un atome d’oxygène, qui à
son tour, est lié à l’élément central par une liaison covalente simple. Les autres atomes
d’oxygène sont liés à l’élément central par une double liaison covalente si possible ‘ sinon
par coordinence).

~ 91 ~
Exemples :
Cependant, lorsque le nombre d’hydrogènes est supérieur à celui d’oxygènes, les

hydrogènes excédentaires sont directement liés à l’atome central. De même, si le nombre
d’atomes d’hydrogènes est égal à celui des atomes d’oxygènes, un hydrogène est
nécessairement lié directement à l’atome central. C’est le cas des oxacides suivants acide
hypophosphoreux, acide phosphoreux et acide formique.

~ 92 ~
Dans la molécule d’acide nitrique, un des atomes d’oxygène, est lié à l’atome d’azote
par coordinence (liaison dative). Deux liaisons doubles sont à exclure, car l’atome d’azote
ne peut recevoir plus de huit électrons dans sa couche externe :
Comme on peut le constater, la véritable structure de la molécule d’acide nitrique est

un hybride de résonance entre les deux structures limites ci-dessus représentées.
Expérimentalement, on observe que les deux liaisons N=O et N+–O– sont identiques. Les
électrons du doublet 𝜋 sont délocalisés sur les deux oxygènes et l’azote.
Les formules de structures d’un sel dérivé de la formule de l’oxacide d’origine.il suffit de
remplacer la liaison H – O par une liaison M – O.

~ 93 ~
Exemples
CuCO3 provient de H2CO3 (OH)2, sa formule développée est:

~ 94 ~
CHAP.V. LA REACTION CHIMIQUE ET STOECHIOMETRIQUE
5.1. Généralités
Une réaction chimique est une modification dans la composition et/ou dans la
structure d’une substance chimique. C’est donc un processus au cours duquel des nouvelles
substances appelées produits sont formées à partir de substances d’origine appelées réactants.
Lorsque deux réactants sont appelés à réagir, celui qui est le siège de la modification est le
réactif. Dans le langage courant le terme (réactif) désigne (réactant).
Au niveau moléculaire, une réaction chimique est considérée comme un processus

dans lequel une ou plusieurs liaisons chimiques sont rompues et une ou plusieurs liaisons
nouvelles sont formées.
Dans la majorité de cas une réaction s’accompagne d’un ou plusieurs signes visibles
tels que : l’apparition d’un corps nouveau, la disparition d’un des réactifs. L’apparition ou le
changement de couleur. L’apparition ou le changement d’odeur. La production ou
l’absorption d’énergie.
Parfois, les propriétés physiques des produits ne sont pas suffisamment différentes de
celles des réactifs pour permettre l’observation à l’œil du déroulement de la réaction
chimique. De manière rigoureuse la formation de nouvelles substances doit être confirmée
par une analyse de mélange réactionnel.
Exemple:
 l’addition d’une solution de nitrate d’argent(AgNO3) à une solution de chlorure de

solution (NaCl) produit un précipité blanc. Les deux composés sont parfaitement
solubles dans l’eau, mais le produit obtenu ne l’est pas. La formation du précipité est
une preuve du déroulement de la réaction chimique.
 Lorsqu’une solution diluée de HCl est ajoutée à CaCO2 solide (marbre) une
effervescence se produit, des bulles de CO2 se dégagent du mélange. Ce dégagement
de gaz est une preuve de la réaction.
 Lorsque deux solutions incolores aqueuses de Na2SO3 et H2SO4 sont ajoutées à une
solution intensément pourpre de KMnO4. Cette dernière est décolorée ou rendue rose
pâle. On sait que la coloration dans une substance est liée à la nature de ses liaisons
chimiques. Un changement de couleur signifie donc une altération de ces liaisons
c’est-à-dire une réaction chimique.
 La chaleur libérée en dissolvant une quantité de BaO dans une petite quantité d’eau
suffit à faire bouillir l’eau. Une réaction au cours de laquelle la chaleur est libérée est
dite exothermique. Certaines réactions procèdent par absorption de la chaleur de
l’environnement. Elles sont dites endothermiques.
Il faut signaler qu’une réaction chimique est un phénomène qui a une certaine durée.
La transformation des réactifs en produits peut s’effectuer à des vitesses très variables. A titre
d’exemple ; la formation du pétrole à partir des végétaux dans l’écorce terrestre a duré des
millions d’années. Alors que la décomposition d’un cadavre prend quelques jours.

~ 95 ~
5.2. Les lois Pondérales
Le chimiste français Antoine Lavoisier (1743-1794) a été le premier à établir avec

rigueur qu’au cours d’une réaction chimique la matière n’est ni créée ni détruite, elle se
conserve. A l’échelle macroscopique, cela signifie que la masse totale des produits formés est
égale à la masse totale des réactifs. Ces résultats est connu sous le nom de loi de Lavoisier.
A l’échelle submicroscopique, la théorie atomique rend compte de cette

observation. En effet, les atomes constitutifs des réactifs se retrouvent dans les produits mais
redistribués dans de nouvelles combinaisons.
Le pharmacien et chimiste français Joseph Proust (1754-1826) a quant à lui

nommé que le rapport entre masses de chaque réactif consommées dans la réaction est
constant. En d’autre terme, les réactifs se trouvent dans des proportions non quelconques.
Cette observation est sous le nom de loi de Proust (ou loi des proportions définie).
Par exemple : lorsque l’hydrogène et l’oxygène réagissent pour former de l’eau,

les masses d’hydrogène et d’oxygène qui participent à la réaction se trouvent toujours dans le
rapport de 1à 8 :
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑′ ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔è𝑛𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚é𝑒

= 0.125
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑 ′ 𝑜𝑥𝑦𝑔è𝑛𝑒𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚é𝑒
Lorsque des corps se combinent dans plusieurs proportions pour donner des
produits différents, les masses de l’un des constituants s’unissant à une même masse de l’autre
sont toujours dans le rapport de nombre entier simples. Ce résultat qui a été mis en évidence
par le chimiste anglais John Dalton (1766-1844) est connu sous le nom de loi de Dalton ou la
loi des proportions multiples.
Par exemple : la réaction du carbone avec l’oxygène conduit à deux produits le

monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone. Les masses d’oxygène s’unissent à une même
masse de carbone dans le monoxyde et dans le dioxyde sont dans le rapport de 1 à 2 (du
simple ou double).
Les lois quantitatives de Lavoisier ; Proust et Dalton sont appelées lois pondérales de la
chimie.
5.3. Equations chimiques
5.3.1. Equilibrage des équations chimiques
La représentation symbolique d’une réaction chimique est appelée équation

chimique. Dans une équation chimique les formules des réactifs sont écrites dans le membre
de gauche, celles des produits dans le membre de droite. Les deux membres sont joints par
une flèche orientée vers la droite indiquant les sens du déroulement de la réaction. Si la
réaction inverse peut aussi avoir lieu, on utilise deux flèches de sens opposés. Les conditions
dans lesquelles s’effectue la réaction (température, pression, catalyseur, solvant, etc.…)

~ 96 ~
peuvent être notées au-dessus ou en dessous de la flèche. Pour écrire une équation chimique
on peut procéder en trois étapes :
 On écrit les noms des réactifs et produits. On obtient une équation des mots.
 On substitue les noms par les formules respectives. On obtient ainsi une
équation de squelette.
 L’équation de squelette est ensuite équilibrée, car on doit retrouver de part et
d’autre de l’équation, le même nombre des mêmes atomes.
Exemple:
1. Equation des mots : azote + oxygène → oxyde d’azote

2. Equation de squelette : N2 + O2 → NO
3. Equation équilibrée : N2 + O2 → 2NO
Dans cet exemple, les molécules d’azote (N2) et d’oxygène (O2) contiennent
chacune deux atomes : une molécule d’oxyde d’azote contient un atome d’azote et un atome
d’oxygène. Pour chaque molécule de N2 et d’O2 entrant en réaction, deux molécules de NO
doivent être produites.
L’équilibrage d’une équation chimique consiste à placer des nombres en face de

chaque formule de telle sorte que le nombre total d’atomes de chaque type ne change pas au
cours de la réaction.
Il n’y a pas des règles déterminées pour équilibrer les équations. Souvent, on
procède par tâtonnement. Cependant, le schéma suivant peut être d’une grande utilité dans le
processus de l’équilibrage d’une équation chimique :
1) Ecrire les formules correctes des réactifs et des produits, dès qu’une formule est écrite
ne plus la modifiée pendant que l’on procède à l’équilibrage.
2) Trouver le composé qui contient le plus grand nombre d’atomes d’un élément autre
que l’hydrogène et l’oxygène, et ce en dehors d’ions polyatomiques. Equilibrer le
nombre d’atomes de cet élément en plaçant le coefficient approprié devant la formule
du composé qui contient le dit élément dans l’autre membre de l’équation. Il va de soi
qu’un coefficient placé devant une formule multiplie automatiquement chaque contenu
dans cette formule.
3) Equilibrer les atomes des autres éléments, autre que l’hydrogène et l’oxygène et ce en
dehors d’ions polyatomiques. Vérifier si en équilibrant un élément d’autres ont perdu
leur équilibre. Réajuster si nécessaire les coefficients dans les deux membres de
l’équation pour achever l’équilibrage.
4) Equilibrer les ions polyatomiques dans chaque membre de l’équation.
5) Equilibrer les atomes d’hydrogène et d’oxygène non compris dans les ions
polyatomiques.
6) Vérifier tous les coefficients pour s’assurer qu’ils sont tes plus faibles possibles et
qu’ils sont des nombres entiers.
7) Vérifie l’équation entière pour s’assurer que tous les atomes ont été équilibrés.

~ 97 ~
Exemple :
1° Equilibrer l’équation suivante : C3H8 + O2 → CO2 + H2O
On se concentre d’abord sur l’équilibrage des atomes de carbone. Comme il y en a trois dans
le membre de gauche ; on doit placer le coefficient 3 devant CO2 dans le membre de droite :
C3H8 + O2 → 3CO2 + H2O
On s’occupe ensuite de l’équilibrage des atomes d’hydrogène
C3H8 + O2 → 3CO2 +4H2O
On équilibre enfin les atomes d’oxygène
C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O
2° Equilibrer l’équation suivante:
Al (OH)3 + H2SO4 → Al2(SO4)3 +H2O
Equilibrage de Al donne: 2Al (OH)3 + H2SO4 → Al2(SO4)3 +H2O
Il reste à équilibrer l’hydrogène, l’oxygène et les ions polyatomiques inchangés. On s’occupe

d’abord de ces derniers. L’équilibrage des ions sulfates donne :
2Al(OH)3+ 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + H20
Les six oxygènes dans les deux unités Al(OH)3 doivent être équilibrés avec l’eau du membre
de droite :
2Al (OH)3 +3H2SO4 → Al2(SO4)3 +6H2O
Il faut noter qu’une équation peut être écrite de manière à indiquer l’état physique des réactifs
et produits. On utilise à cette effet les symboles suivants : (g) : gaz ; (l) : liquide ; (s) : solide ;
(aq) : solution aqueuse (dans l’eau).
Exemple : la réaction entre l’hydrogène gazeux et l’oxygène produit de l’eau liquide.on peut
écrire: 2H (g) + O2(g) → 2H2O(liq)
La réaction des solutions aqueuses du nitrate d’argent et du chlorure de sodium peut être
représentée par l’équation suivante :
AgNO3 (aq) + NaCl (aq) → AgCl(s) +NaNO3(aq)
En chimie minérale, les réactions sont généralement effectuées en solution aqueuse et

souvent, il n’est pas nécessaire de le mentionner dans l’équation chimique.
Lorsqu’un produit se dégage du mélange réactionnel sous forme gazeuse, sa formule

dans l’équation sera suivie d’une flèche ; s’il s’élime sous la forme de précipité, sa formule
sera suivie d’une flèche .

~ 98 ~
On indiquera également si la réaction présente un intérêt industriel (Techn) analytique (Anal)

ou uniquement au niveau de la synthèse de laboratoire(Lab).
Plusieurs espèces chimiques différentes peuvent être présentes dans une solution. Il est
souhaitable pour la bonne compréhension des mécanismes réactionnels, de ne mentionner
dans l’équation chimique que les espèces qui participent effectivement à la réaction. Par
exemple, dans la réaction dans l’eau entre AgNO3 et NaNO3 qui en solution aqueuse sont
dissociés en leurs ions on peut écrire l’équation ionique suivante :
Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)
on peut de même écrire :
Cu(s) + Ag+(aq)→Cu++(aq) +Ag(s)
Bien que cette dernière équation contienne le même nombre d’atomes de cuivre et
d’argent dans les deux membres, elle n’est pas équilibrée du point de vue de la charge
électrique. En effet, dans une réaction chimique, la charge électrique ne peut être ni créée ni
détruite. En équilibrant cette équation, on obtient :
Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu++(aq) +2Ag(s)
Le concept d’équation ionique est introduit ici simplement pour établir que
l’équilibrage de la charge électrique a autant d’importance que l’équilibrage des atomes dans
une équation chimique. Cela permet d’ailleurs à l’étudiant de discerner sans difficulté les
composés ioniques des composés covalents ; les molécules dissociés des molécules non
dissociés.
Autres exemples : Bi+++(aq) +H2S(aq) → Bi2S3(s) +H+(aq)
Il faut équilibrer l’équation selon les atomes et selon les charges électriques.
Equilibrage de Bi
Equilibrage de S
2Bi+++(aq) +3H2S(aq) → Bi2S3(s) + 6H+(aq)
5.3.2. Calculs stœchiométriques à partir des équations chimiques
La stœchiométrique définit des relations pondérales suivant lesquelles les corps se

transforment. Un mélange de réactifs est stœchiométrique si les réactifs sont engagés dans les
proportions où ils se transforment; dans un mélange non stœchiométrique, un des réactifs est
en excès, l’autre en défaut ; c’est le réactif déficitaire qui limitera la transformation globale.
5.3.2.1. Stœchiométrie mole-mole
L’équation chimique est une image à l’échelle macroscopique de la réaction

chimique élémentaire. Les coefficients dont sont affectées les formules indiquent le nombre
de moles engagés dans la réaction. On peut donc, au moyen de l’équation équilibrée,

~ 99 ~
déterminer le nombre de moles d’un réactif ou d’un produit de la réaction, à partir du nombre
de moles d’un autre réactif ou produit.
Exemple : combien des moles d’ammoniac peuvent-elles être produites à partir de 9moles
d’hydrogène, selon l’équation suivante ?
3H2 + N2 →2NH3
Solution : les coefficients stœchiométriques de l’équation indiquent que 3moles d’hydrogène

produisent 2moles d’ammoniac.
Si 3 moles d’hydrogène produisent 2 moles d’ammoniac, 1mole d’hydrogène

2
produira 3 de moles d’ammoniac ;
2×9
9 moles d’hydrogène produiront = 6 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 NH3
3
5.3.2.2. Stœchiométrie mole-masse
Dans ce type de problème, il s’agit de déterminer à partir d’une masse connue d’un
réactif ou d’un produit la quantité en mole d’une substance impliquée dans la réaction ou vice
versa. Il est recommandé à l’étudiant d’effectuer d’abord tous les calculs en termes de moles
et de convertir seulement à la fin ci-nécessaire en termes de masse.
Exemple : Combien de moles d’oxygène sont-elles requises pour convertir par métabolisme
90.0g de glucose(C6H12O6) en dioxyde de carbone ?
Solution : la masse molaire du glucose est de 180. La masse de 90g représente donc
0.500moles de glucose. Ainsi, si la conversion de 1mole de glucose requiert 6moles
d’oxygène, la conversion de 0.500moles de glucose nécessitera 6× 0.500 = 3.00𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒
O2
5.3.2.3. Stœchiométrie masse-masse
Il s’agit de pouvoir déterminer en termes de masse toute quantité relative à un réactif

ou un produit d’une réaction.
Exemple : Combien de gramme d’oxygène sont-ils requis pour bruler complètement 57,0g
d’octane ?
2C8H18 + 25O2 → 16 CO2+ 18H2O
Solution : la masse de l’octane est 114,0 ; donc 57g d’octane représentent 0,500 moles, si la
combustion de 2 moles d’octane requiert 25 moles d’oxygène ; celle de 0,500 moles d’octane
0,500×25
nécessitera : = 6,25 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 O2. La masse molaire d’O2 étant de 32,0 ; 6.25 moles
2
d’O2 représente 200g d’O2
On peut également effectuer les calculs directement en termes de masse. On aura si la

57×800
combustion de 228g d’octane requiert 800g d’O2 ; 57g nécessiteront = 200𝑔 𝑑 ′ 𝑂2
228

~ 100 ~
5.3.3. Détermination du réactif limitant la réaction
Dans certaines réactions, un réactif peut être utilisé en excès. Une certaine quantité
de ce réactif reste inchangée à la fin de la réaction. Le réactif qui est consommé entièrement
est le réactif limitant la réaction. Il existe des cas ou le réactif limitant n’est pas indiqué, dans
de tels cas, il faut pouvoir le déterminer par calcul à partir de l’équation équilibrée.
On peut déterminer le réactif limitant la réaction en divisant le nombre de moles de

substances par son coefficient stœchiométrique dans l’équation. Le réactif dont le rapport
moles/coefficient stœchiométrique est plus faible, constitue le réactif qui limite la réaction.
Considérons à titre d’exemple la réaction entre l’azote et l’hydrogène pour produire
l’ammoniac représenté par l’équation équilibrée : N2 +3H2 → 2NH3
Si 25 moles d’azote et 45 moles d’hydrogène sont disponibles pour la réaction on peut

déterminer le réactif limitant en comparant les rapports moles/coefficient stœchiométrique :
𝟐𝟓 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑵𝟐 𝟒𝟓𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑯𝟐
= 𝟐𝟓 = 𝟏𝟓
𝟏 𝒎𝒐𝒍𝒆 𝑵𝟐 𝟑𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑯𝟐
L’hydrogène qui présente le rapport plus faible est bien le réactif limitant dans cette
réaction. On peut le confirmer en calculant la quantité d’azote requise pour réagir avec 45
moles d’hydrogène, si 3moles d’hydrogène réagissent avec 1 mole d’azote, 1mole
d’hydrogène pourra réagir avec 1/3 de mole d’azote. 45 moles d’hydrogène réagiront
1×45
avec : = 15 moles de N2. Or, 25 moles d’azote sont disponibles et les 45 moles
3
d’hydrogène n’ont besoin que les 15 moles d’azote. A la fin de la réaction 10 moles d’azote
n’auront pas été converties. Par conséquence, l’azote étant en excès ; l’hydrogène se trouve en
défaut et est de ce fait le réactif qui limite la réaction.
5.3.4. Calcul du rendement d’une réaction
A partir des quantités données de réactifs, une réaction donne un certain rendement
en produits. Lorsque ces quantités sont calculées à partir de l’équation chimique équilibrée.
On obtient le rendement théorique de la réaction. Cependant, beaucoup de réactions ne
produisent pas les quantités estimées théoriquement ; soit à cause des réactions secondaires
conduisant à d’autres produits, soit que la réaction n’est pas complète, soit à cause des pertes
enregistrées lors des manipulations en termes de pourcentage (opération de séparation et
purification).

~ 101 ~
Le rendement actuel (réel) est donc inferieur au rendement théorique. On l’exprime

habituellement en termes de pourcentage (rendement en pourcent), en le divisant par le
rendement théorique et en multipliant ensuite par 100.
𝑟𝑒𝑛𝑑𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑎𝑐𝑡𝑢𝑒𝑙
Rendement% = 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 × 100
5.4. Classification des principales réactions chimiques
Le nombre de réactions connues ou potentielles impliquent les 108 éléments

chimiques et environ 7 millions des produits chimiques est énorme. Afin de permettre une
étude systématique des mécanismes qui caractérisent ces réactions, il parait utile de les classer
selon l’aspect que l’on veut étudier.
Ainsi, lorsque la transformation chimique implique plusieurs stades, l’intérêt de reconversion

des produits en réactifs, on distingue les réactions totales et les réactions réversibles. On peut
s’intéresser aussi au type de modification structurelle dont les réactifs sont le siège. On
considère dans ce cas les réactions de combinaison, les réactions de décomposition, les
réactions de substitution simple et les réactions de substitution double. L’étude de la réaction
peut concerner le type de modification fonctionnelle au sein de structure. C’est le cas des
réactions de neutralisation. On peut chercher également à savoir si un élément d’un réactif a
changé d’étage d’oxydation au cours de la réaction. On parle ainsi de réactions simples et de
réactions d’oxydoréduction. Enfin, la vitesse des réactions peut constituer le point d’intérêt de
l’étude. Il y a ainsi les réactions de premier ordre, réactions de second ordre, réactions de
troisième ordre, réactions en chaines, réactions équilibrées et réactions complexes.
5.5. Les solutions
5.5.1. Définitions
Une solution est un mélange homogène de deux ou plusieurs corps simples ou

composés. Les solutions peuvent être gazeuses, liquides, ou solide. L’exemple le plus familier
de solution gazeuse est l’air qui contient de l’oxygène, de l’azote, et d’autres gaz(en trace).
Les gaz sont toujours miscibles et un mélange de gaz est toujours homogène.
L’aptitude à former des solutions solides est particulièrement importante parmi les
métaux de telles solutions s’appellent « alliages » le cuivre et le nickel qui ont pratiquement
les mêmes dimensions, forment des solutions solides dans toutes les proportions. Les

~ 102 ~
solutions solides prennent une importance particulière en chimie parce qu’un grand nombre
de réactions se déroulent en phase liquide la mise en solution assure un bon contact entre les
réactifs, dans un milieu homogène et elle permet une grande précision dans la détermination
des quantités en réaction. Un liquide peut contenir soit un gaz ( par exemple les boissons
gazeuses, contenant du CO2), soit un autre liquide ( par exemple boissons alcoolisées qui
contiennent l’éthanol dans l’eau), soit un solide (cas de l’eau de mer qui contient divers sels).
On distingue les solutions vraies dans lesquelles les particules sont réellement
dissoutes des solutions colloïdales dans lesquelles les particules sont dispersées (en
suspension).
Dans une solution vraie, les particules dissoutes sont des ions ou des molécules de
grandeur comprise entre 0,1 et 1nm. Ces solutions paraissent toujours claires et homogènes à
l’observation visuelle. C’est le cas de l’eau potable qui est une solution de sels dans l’eau.
Par contre dans une solution colloïdale, les particules dissoutes sont des molécules ou
des agrégats de molécules de grandeur comprise entre 1 et 100 nm. Ces solutions peuvent
paraitre claires et transparentes à l’observation visuelle, mais si un rayon lumineux les
traverse, les particules en suspension déversent la lumière de telle sorte que le rayon soit
visible. L’exemple le plus familier est le lait liquide.
Par convention, on appelle solvant, le constituant le plus abondant dans la solution,

les corps qui s’y trouvent en faibles quantité sont appelés corps dissous ou solutés.
Une solution dans laquelle l’eau est le solvant est dite ≪solution aqueuse≫. Une
solution qui contient une quantité relativement élevée de soluté est dite concentrée. Si la
quantité de soluté est faible, la solution est dite diluée. Dans une solution, il existe toujours
des interactions (forces intermoléculaires) entre les solutés et les solvants. La solution est
dite idéale lorsque les forces intermoléculaires entre molécules différentes sont égales à celle
entre molécules identiques dans les autres cas, on parle de solution non idéale.
5.5.2. Types de solutions
5.5.2.1. Solutions moléculaires
Les solutions moléculaires sont celles dont le soluté reste à l’état moléculaire. On
trouve ce type de solution en dissolvant un composé covalent dans un solvant. De telles
solutions ne conduisent pas le courant électrique. C’est le cas notamment des solutions

~ 103 ~
aqueuses d’alcools. La dissolution de ces derniers dans l’eau est facilitée par la formation des
liaisons hydrogène entre molécules d’alcools et molécules d’eau. Les composés covalents peu
solubles dans l’eau ont souvent un moment dipolaire nul : C6H6 , CCl4.
5.5.2.2. Solutions ioniques
Les solutions ioniques sont obtenues par dissolution de certains composés covalents
polaires et tous les composés ioniques dans un solvant polaire. Après dissolution, le composé
se dissocie en ses ions. Dès qu’un ion est libéré, il est immédiatement enrobé d’une couche de
molécules de solvant qui orientent vers lui leur pole de signe contraire au sein (interaction ion
dipôle). Le phénomène porte le nom de (solvatation) dans le cas général et (hydratation) dans
le cas particulier de l’eau. Le nombre de molécules de solvant qui viennent s’associer un ion
n’est pas strictement déterminé et il dépend du volume de cet ion. La solvatation empêche les
ions de s’approcher à courte distance et de se recombiner.
Exemple : - cas de NaCl dans l’eau ; le NaCl est un composé ionique dans lequel les ions Na+
et Cl- existent en permanence. La mise en solution dans l’eau provoque la dissolution de ces
ions. NaCl→ Na+ +Cl-
- cas de HCl dans l’eau
HCl est un composé covalent polaire. Ce composé est de structure moléculaire à l’état gazeux.
Il se dissout dans l’eau en formant des ions H+ et Cl-. L’ion H+ en raison de son faible rayon
crée autour de lui un champ électrique intense. Par ailleurs il possède une orbite vide de basse
énergie particulièrement apte à former une liaison de coordinence. Il forme ainsi avec H2O
l’ion hydronium H3O+ (comme il forme avec NH3 l’ion ammonium 𝑁𝐻4+ ).
HCl +H2O → H3O+ + Cl-
Les composés qui comme NaCl et HCl se dissocient en ions dans leurs solutions
aqueuses sont des électrolytes. Leurs solutions conduisent le courant électrique. Les
électrolytes qui en solution sont complètement dissociées en leurs ions sont dites
≪ électrolytes forts ≫ à l’inverse ceux qui se dissocient partiellement en ions sont des
≪électrolytes faibles≫.
Il faut noter que certains ions forment avec le solvant, avec l’eau notamment un ion
complexe ; édifice stable et variable composé défini. Ainsi, l’ion Al3+ n’existe pas dans l’eau
où il forme un ion [(Al(H2O)6]+3 avec une libération d’énergie de 4680Kj. mol-1.

~ 104 ~
De même l’ion cuivrique Cu2+ forme avec l’eau le complexe [Cu(H2O)4 ]2+ de coloration
bleue, responsable de la couleur bleue des solutions aqueuses de sels de cuivre(II). Ces
réactions de complexation sont à distinguer de la solvatation.
5.5.2.3. Solutions colloïdales
Un colloïde est une substance dispersée au sein d’autres appelées milieu de

dispersion à l’état de particules assez fines pour traverser les filtres usuels, mais ayant des
dimensions très supérieures à celle des molécules (entre10-7 et 10-4Cm) Ces particules sont
soit des agrégats comprenant un grand nombre de molécules, soit des macromolécules
(polymères protéines). La solution est dite colloïdale. Les suspensions colloïdales sont
séparables des solutions vraies par dialyse au travers des ultrafiltres.
L’une des propriétés des surfaces de colloïdes est leur capacité à accrocher des
espèces en solution, ce phénomène de surface s’appelle « adsorption ». Dans leur formation
certaines particules colloïdales adsorbent un grand nombre d’ions à partir de la solution et de
la solution et deviennent électriquement chargées. Les unes ont la forme sphérique d’autres
ont la forme de bâtonnets ou de lamelles. Un colloïdal électrolyte est une substance formée de
deux ions dont l’un a des dimensions colloïdales (micelle) et l’autre, les dimensions normales
d’un ion.
La charge d’un colloïde est la cause qui le maintien en suspension à l’état de sol. Par
exemple dans une solution colloïdale de silice(SiO2). Les particules adsorbent des ions OH-
en préférence à d’autres ions. Il en résulte que toutes les particules colloïdales acquièrent une
charge négative de sorte qu’elles se repoussent les unes des autres. C’est cette répulsion
mutuelle qui contrecarre la force de gravité et maintient ces particules en suspension.
Ce facteur électrostatique explique le comportement différents colloïdes vis-à-vis de

solvant. On distingue à cet effet deux classes : les colloïdes lyophodes (qui fuient le solvant)
et les colloïdes lyophiles (qui aiment le solvant). Ces derniers doivent leur stabilité à la
capacité de gonfler dans un solvant et de demeurer suspendus. Lorsque le milieu de
suspension est l’eau le préfixe ≪ lyo ≫ est remplacé par ≪ hydro ≫ (hydrophobe et
Hydrophile).
On peut distinguer les catégories suivantes des systèmes colloïdaux.
 Un aérosol est une dispersion d’un liquide dans le gaz.

~ 105 ~
 Un sol est une dispersion d’un solide dans le gaz un liquide ou un autre solide.
 L’émulsion est une dispersion d’un liquide dans un liquide.
 L’écume (mousse) est la dispersion d’un gaz dans un liquide ou un solide.

~ 106 ~
Le tableau5.1. Reprend quelques exemples de ces catégories des colloïdales.
Phase dispersée Milieu de dispersion Type de colloïde Exemple

Solide Liquide Sol Sol d’argile
Liquide Liquide Emulsion Huile dans l’eau, lait,
Mayonnaise, margarine
Gaz Liquide Ecume Lessive de savon et détergeant
crème fouettée
Solide Gaz Aérosol Fumée, air chargé des poussières
Liquide Gaz Aérosol Brouillard, brume (comme les
produits en aérosol)
Solide Solide Sol solide Verre de rubis, diamant bleu,
Liquide Solide Emulsion solide opale, perle
Gaz Solide Ecume solide Pierre ponce, coulée de

lave, cendre volcanique
Beaucoup des systèmes colloïdaux ne peuvent pas être catégorisé dans ce tableau
c’est le cas par exemple des eaux d’égouts qui contiennent à la fois des substances solides et
liquides en suspension. Certaines substances sont d’origine inorganique et d’autres
biologique (tels que les bactéries et les virus). Il faut ajouter que les eaux usées contiennent
aussi des solutés variés en solution vraie.
Dans le processus de purification des eaux, il est parfois nécessaire de précipiter des
particules d’argile ou les autres substances en suspension. On obtient souvent cette
précipitation en traitant l’eau avec un composé d’aluminium tel que Al2(SO4)3 Les particules
d’argiles qui sont chargées négativement sont neutralisées par les ions Al3+ et coagulent ou se
deposent. Les sols d’argiles sont aussi suspectés d’adsorbés des substances organiques, tels
que les pesticides et les répandent dans l’environnement.

~ 107 ~
5.5.3. Expressions des concentrations analytiques
5.5.3.1. Notion de concentration
La définition de la composition d’une solution est complète. Si les quantités de tous

les composants sont précisées. Au lieu de mentionner les quantités absolues de tous les
composants (solvant et soluté). Il est plus intéressant de caractériser la solution en définissant
les quantités relatives de chacun des solutés par rapport à la quantité de solution ou par
rapport à la quantité de solvant. Cette quantité relative d’un soluté est la concentration elle ne
peut être confondue avec la quantité absolue de soluté introduite dans la solution.
Toutefois, lorsqu’une solution moléculaire ou ionique est suffisamment concentrée,

on ne peut plus considérer les espèces en solution comme indépendantes. Elles subissent des
interactions. La concentration ≪ C ≫ n’a plus de sens thermodynamique et doit être
remplacée par l’activité a= γ .C, qui est la concentration efficace. γ est le coefficient
d’activité déterminée expérimentalement pour chaque composé. Lorsque les concentrations
sont inferieures environ 0.1M (voir 5.3.5). On peut considérer la solution comme diluée et de
ce fait proche de la solution idéale de sorte que γ =1. Dans le cas de solutions concentrées. On
donne à 𝛾 une valeur telle que le produit γ × C la vérifie. En d’autre terme, la valeur de γ est
d’autant plus proche de 1 que la concentration des solutions est faible (ces conditions
minimisent les interactions). Dans la suite, on supposera toujours solutions idéales et on fera
l’approximation de donner à γ la valeur 1 (a=C).
Le coefficient d’activité des ions dépend de la charge et de la concentration de toutes

les espèces ioniques présentes dans la solution, plus précisément de la force ionique l.
l=1/2∑CiZi2
Z Présente la charge de l’ion ≪ i ≫ tandis que ∑ indique que l’on doit faire pour tous
les ions la somme des produits C.Z2 (« C » est exprimé en mole par litre). Les corrections
dues aux interactions ioniques dans les solutions concentrées assez laborieuses et souvent
intéressant de ne comparer que les données établies pour la même force ionique.

~ 108 ~
5.5.3.2. Types de concentrations
1° Masse de soluté par unité de masse de solution (p/p)
Le titre pondéral d’une solution est la masse de soluté contenue dans 100g de solution. Ce
titre s’exprime en pour cents :
𝑴𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒅𝒖 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕é
%p/p =𝑴𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒅𝒖 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕é+𝑴𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒅𝒖 𝒔𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕 x 100
Exemple : une solution contenant 5g de soluté dans 100g de solution est une solution à 5%.
5.00g de sucrose dans 100g de solution signifie qu’une solution doit être préparée en passant
5.00g de sucrose et en dissolvant dans 95.00g d’eau. Cette solution est appelée solution de
sucrose à 5% en poids (ou en masse).
2° Volume de soluté par unité de volume de solution (V/V)
Lorsque le soluté est un liquide, on préfère souvent exprimer la concentration en

fonction du volume. Cette concentration définit le volume de corps dissous par rapport à la
somme des volumes des solutés et du solvant.
Exemple : On obtient une solution aqueuse d’éthanol à 5.00% en volume (v/v) ; en dissolvant
5.00ml d’éthanol dans un volume suffisant d’eau de manière à produire 100.0ml de solution.
Cette méthode est utilisée pour exprimer le taux d’alcool éthylique dans les boissons
proof est le terme pour exprimer ce taux d’alcool. Il représente le double de la concentration
v/v ; par exemple un vin contient 40% d’alcool est dit 80% proof.
3° Masse de soluté par unité de volume (p/v)
Dans ce système, on définit la masse de corps dissous dans 100ml de solution.
Exemple : une solution aqueuse à 3% (p/V) de chlorure de sodium contient 3g de sel dans
100ml de solution, on pèse 3g de sel qu’on place dans un ballon jaugé de 100ml. On ajoute
ensuite de l’eau distillée (en agitant pour dissoudre) jusqu’au trait de jauge.
4° Parties par million (ppm)
Certains solutés tels que les polluants dans l’air se trouvent en si faibles
concentrations qu’il faut utiliser des pourcentages avec plusieurs décimales. L’unité partie par
million évite en pareils cas l’utilisation des décimales. Comme la concentration (en pour cent)

~ 109 ~
l’unité ppm peut se référer à l& composition en masse par masse, masse par volume ou
volume par volume. Un ppm est une partie du soluté par million de parties de solution.
Exemple : Lorsqu’un polluant est contenu dans l’eau à raison de 0,0005g par 100ml de
solution, sa concentration est de 0,0005%. Exprimer en termes de parties par million. Cette
concentration est de 5ppm.
5° Moles de soluté par unité de volume de solution (Molarité M)
La molarité est une des expressions de concentration les plus fréquemment utilisées
en chimie. C’est le nombre de molécule-gramme dissous par litre de solution.
La molécule –gramme contient 6 ,023 1023 entités correspondant à la formule de

soluté. En d’autres termes, c’est la concentration d’une solution exprimée en moles d’unités
de formules par litre de solution. La concentration est généralement exprimée en termes de
nombre de moles de soluté (molécules, ions) par litre de solution. On la désigne par les termes
molarité M
𝐍𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐦𝐨𝐥𝐞𝐬 𝐝𝐞 𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭é

M= 𝐍𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐥𝐢𝐭𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐬𝐨𝐥𝐮𝐭𝐢𝐨𝐧
La concentration à l’équilibre en moles par litre de solution est couramment

représentée par la formule de soluté placée entre crochets, par exemple [Na+] représente
la concentration des ions Na+ à l’équilibre exprimée en moles par litre. La distinction entre la
molarité est assez subtile. La formalité se rapporte à ce qui formellement placé en solution.
Lorsque la molarité s’applique aux espèces de solutés tels qu’ils existent en solution.
Exemple : une solution contenant une mole de NaCl dissoute par litre à une formalité de 1 ; on
dit que cette solution est 1F (une fois formelle). Une solution contenant 0.1 mole de NaCl par
litre de solution est dixième formelle (0,1F).
Lorsque dissous dans l’eau, les unités de formules NaCl sont dissociées en ions Na+ et
Cl-. Ces espèces constituent les solutés et leur concentration exprimée en molarité est de une
fois molaire en Na+ (1M) et également une fois molaire en Cl- (1M). On voit dans ce cas
qu’une solution de NaCl 1F est également 1M.
Par contre lorsqu’on dissout une mole de MgCl2 dans un litre de solution. Celle-ci
contiendra 1mole d’ions Mg2+ et 2moles d’ions Cl- . Cette solution est 1F MgCl2 mais 1M
Mg2+ et 2M Cl-

~ 110 ~
6° Moles de solutés par kilogramme de solvant (Molalité m)
La « molalité m » est le nombre de soluté par kilogramme de solvant :
𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒆 𝒅𝒆 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕é

𝒎= 𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝑲𝒈 𝒅𝒆 𝒔𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕
Cette expression de la concentration n’est que peu utilisée, elle présente l’avantage d’être
indépendante de la température de la solution. Par exemple, une solution dans la quelle 1mole
de NaCl est dissoute dans 1000g d’eau est désigné par 1m NaCl.
7° Fraction molaire (Xi)
La molarité et la molalité expriment la quantité de soluté en termes de nombre (mole)

et la quantité de solvant ou de solution en termes de volume ou de masse. Pour relier les
propriétés physiques des solutions à la concentration de la solution. Il est parfois nécessaire
d’utiliser une unité de concentration dans laquelle tous les constituants de la solution sont
exprimés sur base d’un nombre. La fraction molaire est une unité de concentration où les
quantités de solutés ou de solvant sont exprimées en termes de nombre de moles.
La fraction molaire Xi d’un des composants (i) est le nombre de moles de ce composant
rapporté au nombre total de moles de la solution.
Xi= nombre de moles du constituant

Nombre total de moles des tous les constituants
La somme des fractions molaires de tous les composants est égale à l’unité :
X1+ X2+ X3……….Xn=1
𝑛1
X1=𝑛
1 +𝑛2 +𝑛3 +⋯𝑛𝑛
Une autre unité de concentration reliée à la fraction molaire est la mole pourcent. La
mole pourcent d’un constituant d’une solution est le pourcentage de toutes les moles d’un
type donné. La mole % est simplement la fraction molaire multipliée par 100.
8° Normalité(N)
La normalité d’une solution est le nombre d’équivalent-gramme de soluté par litre de
solution. La définition de l’équivalent-gramme est liée au type de réaction dans laquelle le
soluté doit être engagé.
Dans la réaction acide-base, l’équivalent-gramme d’acide est la molécule –gramme
(mole) divisée par le nombre d’hydrogènes substituables (acide) en d’autres termes. La
quantité d’acide susceptible de libérer un ion gramme de H. De même l’équivalent-gramme

~ 111 ~
de base est la molécule-gramme divisée par le nombre de groupement OH de la molécule où

la quantité de base susceptible de libérer un ion-gramme OH- ou de fixer un ion-gramme par
litre de solution. Par exemple un équivalent-gramme de HCl (comme KCl) contient la masse
molaire. Alors qu’un équivalent-gramme de H2SO4 (comme Na2SO4) contient le tiers de la
masse molaire.
De même, un équivalent-gramme de NaO2 représente la masse molaire de NaOH.
Alors qu’un équivalent-gramme de Ca(OH)2 contient la moitié de la masse molaire. Dans les
réactions d’oxydoréductions équivalent-gramme est la molécule-gramme divisée par la
variation du nombre d’oxydation que subit une mole de substance dans la réaction considérée.
Dans le cas où la réaction se réduit à un échange d’électrons, l’équivalent-gramme représente
la quantité de substance qui cède ou accepte un électron-gramme.
L’expression des concentrations en normalisés permet d’écrire des relations entre
les volumes des réactifs indépendants des coefficients stœchiométriques de l’équation
chimique c’est cette facilité d’utilisation qui a justifié l’introduction des normalités.
5.5.4. La dilution des solutions
Il est souvent nécessaire de préparer une solution de concentration désirée en diluant
une solution plus concentrée ; dans ce processus, l’addition du solvant augmente le volume et
il en résulte la diminution de la concentration du soluté. Cependant, le nombre total des moles
du soluté n’a pas changé ; puisque le produit du volume par molarité donne le nombre de
mole. On peut écrire:
𝑉𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 . 𝑥𝑀𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑉𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 . 𝑥𝑀𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒
𝑉𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑉𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 + 𝑉𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡
Exemple :
1.On prépare 1litre d’une solution de AgNO3 en ajoutant 900ml d’eau à 100ml d’une
2,0M de AgNO3.Quelle est la molarité de la nouvelle solution.
solution : on obtient le nombre de moles en multipliant le volume par la molarité de la
solution initiale ; 0.100x2mol/l= 0.20mole
Le nombre de moles dans la nouvelle solution est inchangé d’où
𝑀𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒 𝑥1𝑙 = 0,20 Et 𝑀 = 0,20
La nouvelle solution est de 0.20𝑀
2. combien de ml d’eau doivent-ils être ajoutés à 50ml d’une solution de NaCl 0.40M
pour obtenir une solution 0.500M ?
Solution: on a 0.50 l x 0.40M =V final x 0.050M ; d’où V final=0.40litre.

~ 112 ~
Le volume du solvant à ajouter peut être obtenu par simple soustraction :

𝑉𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 = 𝑉𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑉𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙
𝑉𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 = 0,40𝑙 − 0,050𝑙
𝑉𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 = 0,35𝑙
Lorsque la concentration du soluté est exprimée autrement que par la molarité (g/l ou
normalité) le principe pour la dilution reste le même. La quantité de soluté en grammes ou en
équivalents-grammes ne change pas.
𝑁𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 . 𝑉𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = 𝑁𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒 . 𝑥𝑉𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
(𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒)𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑥(𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛)𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 = (𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒)𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑥(𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛)𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒

~ 113 ~
CHAP. VI. THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
C’est une partie de la THERMODYNAMIQUE limitée à l’étude des ECHANGES

d’énergie au cours DES REACTIONS CHIMIQUES.
Elle traite essentiellement:
 des échanges d’énergie lors des changements d’états.

 des chaleurs de réaction - des énergies des liaisons dans les molécules.
 du sens de l’évolution des systèmes chimiques - des équilibres.
6.1. Divers états d’un système
6.1.1. Définition préliminaires
On appelle système chimique un ensemble des substances susceptibles

d’évoluer par des transformations ou réactions chimiques au cours desquelles les
produits de départ ou les produits formés peuvent subir un changement d’état
(vaporisation, fusion, etc…)
1
Exemples: H2 (gaz) + 2 O2 (gaz) → H2O(liquide)
S(Solide) + O2 (gaz) → SO2(gaz)
Un système chimique peut être : homogène ou hétérogène
Homogène gazeux
Ou et se présenter à l’état hétérogène Liquide
Hétérogène Solide
Pour définir l’état d’un système : il faudra indiquer
 Sa composition centésimale proportion en % ou en mole

 L’état de ses constituants : gaz ; liquide ; ou solide
 La température ; le volume ; et la pression.
On dit qu’un système est :
ISOLE ou CLOS s’il ne peut pas échanger d’énergie avec le milieu externe.
EX : réaction en bombe calorimétrique

~ 114 ~
OUVERT s’il peut échanger de l’énergie avec le milieu extérieur
Ex : réactions à l’air libre dans un récipient chauffé.
- L’univers constitue par définition un - La combustion du charbon à l’air

système entièrement CLOS. libre : C+O2 →CO2
- L’ébullition de l’eau dans un
- Une réaction en bombe calorimétrique
récipient constitue des systèmes
pour la détermination d’une chaleur de
OUVERTS
réaction à volume constant
(ex : S+O2 → SO2) constitue un système

ISOLE.
6.1.2. Equilibres, Faux équilibres
Un système physique ou chimique est dit en équilibre lorsque les constituants initiaux
coexistant avec les produits formés en proportion constante invariable au cours du temps.
1° Un équilibre en absence de réaction chimique est un équilibre physique

Ex
 liquide en présence de sa vapeur
 Solution en présence d’un de ses constituants solides
2° Un équilibre chimique correspond à une réaction incomplète entre les corps réagissant
et les produits formés.

~ 115 ~
L’EQUILIBRE D’UN SYSTEME IMPLIQUE SIMULTANEMENT
 L’équilibre thermique : Tous les points du système doivent être à la même

température et cette température doit être constante dans le temps.
 L’équilibre mécanique : la pression doit être la même partout et constante au cours du
temps.
 L’équilibre chimique : la concentration de tous les constituants doit être constante au
cours du temps et la composition de chaque phase doit être uniforme.
3°Faux équilibre :
Certains systèmes peuvent être en équilibre apparent selon la température. Pour une même
composition globale les produits formés seront différents selon l’état initial. L’équilibre de
Boudourd CO2 (gaz) +C (solide) 2CO(gaz) est total vers la droite à une température d’environ
1100°C
Mais à température ordinaire (25°C) le mélange C+ CO ne se transforme pas en CO2 bien que
CO2 soit la forme stable à cette température.
Il s’agit d’un faux équilibre ; on dit que le système est en équilibre METASTABLE.
6.1.3. Transformations chimiques (ou réactions chimiques)
On classe les réactions chimiques de différentes façons
 Réactions homogènes
Soit encore ioniques

moléculaires
radicalaires
 Réactions hétérogènes
Du point de vue thermodynamique on doit distingué :
 Les réactions irréversibles qui ne sont produisent que dans un sens bien déterminé.
Ex : H2 +Cl2→2HCl
 Les réactions réversibles dans lesquelles les produits réagissant conduisent à un
équilibre
Ex : CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5+H2O
o
N2+3H2 NH3 (550 C, 300 atm).
6.1.4 Cycle de transformations
Pour déterminer les grandeurs caractéristiques d’une réaction chimique il est

commode de fractionner la transformation du système en plusieurs étapes plus simples
réalisent un cycle de transformation.
~ 116 ~
Ex : H2 (gaz) +1/2O2 (gaz) → H2O (gaz) peut se décomposer ainsi :
H2 (gaz) +1/2O2(gaz) → H2O (liquide)
H2O (liquide) → H2O (gaz)
On distingue:
 Les cycles de transformations fermés.

 Les cycles de transformations ouverts.
Remarques : les différentes étapes constituant un cycle peuvent être des transformations non
isolées. Ainsi la combustion de l’hydrogène à température élevée conduit à de l’eau de
vapeur. Mais on définit la transformation par rapport à l’état standard (15°c, 1 atm). Il faut
donc tenir compte de l’énergie nécessaire à la transformation de la vapeur en liquide.
 La combustion du sodium solide dans le chlore.

Na(s)+1/2Cl2(g) → NaCl(s) peut être décomposé en différentes étapes:
1. Sublimation Na(s) → Na(g)
1
2. Dissociation 2Cl2(g) →Cl(g)
3. Formation d’ions : Na(g) →Na+
Cl(g) → Cl-
4. Formation du solide à partir des ions Na+ +Cl- → NaCl(s)
6.1.5. Variables d’état
Les transformations physiques d’un système seront définies par :
a) La température
b) La pression
c) Le volume des constituants
Ces trois variables : P, V, T constituent les variables d’état du système.

Elles sont liées par des relations ou EQUATIONS D’ETAT.
𝑷.𝑽
Ex : pour les gaz parfaits 𝑻 =Cste
Pour une même masse de gaz parfait dans 2états définis par les variables p1, V1, T1 et P2, V2,
et T2 on écrira :
𝑷𝟏.𝑽𝟏 𝑷𝟐.𝑽𝟐
=
𝑻𝟏 𝑻𝟐
Pour les gaz réels l’équation d’état s’écrira par exemple T=f (p, v)
La température n’est plus en général une fonction simple des variables d’état p et v.

~ 117 ~
6.2. Divers types de fonctions d’état
Les fonctions d’état en thermodynamique chimique relient les variables d’état T, p, v.
Au cours des réactions chimiques les substances ou réactifs constituant le système se

transforme et échangent de l’énergie.
L’énergie échangée se présente sous forme mécanique (travail de gaz à pression ou

volume constant) et également électrique (oxydoréduction), lumineuse (photochimie) mais
surtout sous forme thermique.
6.2.1. Travail- énergie mécanique
Pour les réactions chimiques, le travail correspond essentiellement aux variations de

volume. L’énergie mécanique est le travail de la force de pression au cours de la variation ΔV.
Si par exemple la réaction A→ B a lieu dans un cyclindre fermé par un piston de surface S
mobile sans frottement et soumis à l’extérieur à la pression atmosphérique p
P atm
l
Soient VA et VB les volumes des produits réagissant et des produits formés. La

variation de volume ΔV =VB –VA à pression constant p correspond au travail :
W=p× S× l= p(VB-VA)=p ΔV
Si VB>VA le système a fourni du travail

Si VB<VA le système a reçu du travail.
Par convention de signe : le travail sera compté positivement lorsqu’il sera fourni au
système et négativement au contraire s’il est cédé par le système.
Dans le cas des réactions chimiques où le travail est limité aux variations de volume. Pour une
augmentation de volume : ΔV>0 d’après la convention précédente
W<0
On corrige le signe du travail mécanique afin de garder la même convention ; on écrira donc :
W= −p.ΔV
6.2.2. Calcul du travail mécanique dans les réactions chimiques
- Ce travail est négligeable pour les réactions en milieu liquide ou solide ΔV≈0
- Pour les réactions entre gaz avec variations de volume on pourra souvent appliquer la
loi des gaz parfaits.
- Pour n molécules-grammes de gaz parfait à une température donnée on a :

~ 118 ~
p.V= n R T : p, V pression et volume de n molécules-grammes à la température absolue T, R

constante des gaz parfaits.
-Pour une réaction à pression constante, le travail
W= −p.ΔV= −Δn.R. T ΔV variation du volume

Δn variation du nombre de molécules
6.2.3. Energie électrique- énergie lumineuse
1° Les piles par les réactions d’oxydation et de réduction mettent en œuvre de l’énergie
électrique. A l’inverse certaines réactions chimiques sont possibles au prix d’une
consommation d’énergie électrique.
L’énergie électrique résulte d’une chute de potentiel V imposée à une quantité
d’électricité q. On l’exprime par q V.
Pour un conducteur à un potentiel E, le travail correspondant à la décharge d’une
quantité dq de ce conducteur est −Ed q.
2° On peut activer ou favoriser l’évolution de certains systèmes chimiques en leur
apportant de l’énergie lumineuse sous forme de photons dont l’énergie est proportionnelle à la
fréquence de lumière.
W=h.v avec h (constante de Planck)
𝒄
V=𝝀 c : vitesse de la lumière
λ : longueur d’onde
Ces formes d’énergie seront comptées selon la même convention de signe : + si elles sont
fournies au système.
6.2.4. Quantité de chaleur-énergie thermique

L’énergie thermique est la forme la plus fréquente qui apparait au cours des réactions
chimiques. Elle est liée à la variation de la quantité de chaleur dans un système au cours de
ses transformations.
On distinguera les transformations:
 Endothermiques : lorsqu’elles sont accompagnées d’absorption d’énergie thermique.
 Exothermiques : lorsqu’elles sont accompagnées de dégagement d’énergie thermique.
L’évolution d’un système chimique pourra être :
 ISOTHERME si la température reste constante
 ADIABATIQUE lorsque son énergie thermique est constante.
On comptera l’énergie thermique conformément à la convention adoptée
précédemment c’est-à-dire :
+ Pour les réactions ENDOTHERMIQUES
- Pour les réactions EXOTHERMIQUES

~ 119 ~
6.2.5. Unité de travail et d’énergie

Les différentes formes d’énergie précédentes peuvent se transformer les unes dans
les autres au cours des transformations des systèmes chimiques.
Ex : - Un gaz chauffé fortement peut devenir lumineux.
-Les réactions amorcées photo chimiquement →dégagement de chaleur.
-Dans les piles à combustion l’énergie chimique → courant électrique.
Toutes les formes d’énergie peuvent s’exprimer par la même unité et il est possible
d’en faire la somme algébrique.
Mais on utilise une unité propre à chacune avec un facteur de proportionnalité permettant le
passage de l’une à l’autre.
6.2.6. Chaleur spécifiques- chaleurs latentes
Ce sont des quantités de chaleurs liées aux échanges d’un système avec l’extérieur.
On peut définir à partir des variables d’état p, V, T l’expression différentielle des quantités
élémentaires de chaleurs.
Avec les variables p et T : dQ= Cp dT +h dp
Cp est appelée capacité calorifique à pression constante

si dp=0 et dT =1°C
Cp représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1°C la température du système

pour 1g.
Cp représente la chaleur spécifique ; Qp : la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1°C

1g de substance.
Pour 1molécule-gramme Cp représente la chaleur spécifique molaire.
h : est la chaleur latente ou quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1 unité la

pression dp=1 à température constante (dT=0)
Avec les variables V et T on aura dQ=CvdT+pdV qui permet de définir
Cv : Capacité calorifique à volume constant qui représente pour 1g ou 1mole de chaleur
spécifique ou la chaleur spécifique molaire Qv (avec dv=0)

l
: Chaleur latente à température constante (dT=0)
Les chaleurs latentes de changement d’état seront donc à partir de ces définitions les
quantités de chaleur pour transformer 1g de cristal en 1g de liquide au point de fusion (chaleur
latente de fusion)
1g de glace à 0°C →1g d’eau 79,7 cal/g , 1,436Kcal/mole de liquide en 1g de vapeur au point
d’ébullition (chaleur latente de vaporisation )

~ 120 ~
On définit également la chaleur latente de dissolution comme la quantité de chaleur

gagné ou absorbée par dissoudre 1g de matière dans un solvant. La dissolution étant le plus
souvent :
- Endothermique pour le solide

- Exothermique pour les gaz

~ 121 ~
6.3 Premier principe de la thermodynamique
Un principe ne se démontre pas. On érige en principe une relation générale dégagée

d’un très grand nombre d’expérience les plus variés.
Ce principe n’est justifié que par ses conséquences, il doit englober tous les
phénomènes naturels. Les principes de la thermodynamique expriment la conservation de
l’énergie (1e principe) et le sens d’évolution des systèmes (2e principe) indépendamment de la
structure des constituants des systèmes, et du temps.
Remarque préliminaire : si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un même

troisième, ils sont en équilibre entre eux.
6.3.1. Le premier principe
La somme de toutes les énergies d’un système isolé est constante.
On montre en physique qu’il y a équivalence entre le travail et la chaleur :

𝑊
= 𝐽 Ce qui permet d’additionner toutes les formes d’énergie.
𝑄
Conséquences : On peut énoncer autrement le premier principe :
1) Un système non isolé peut gagner ou perdre de l’énergie au cours d’une

transformation, en la prenant ou en le cédant à des systèmes extérieurs.
2) Toute énergie que reçoit le système ne peut être acquise qu’aux dépens d’une perte
équivalente d’énergie du milieu extérieur.
3) L’énergie totale mise en œuvre dans un cycle fermé de transformation est nulle.
On en déduit le principe dit de l’état initial et de l’état final. L’énergie totale W + Q

nécessaire pour transformer un système d’un état I à un état F est constante et indépendante de
la suite des transformations effectuées.
Exemple : soient les 2 états du système défini par les variables d’état, température, pression,
volume I (T, p, V) et F (T’, p’, V’).
Considérons les transformations
(1) de I à F nécessitant une énergie total W1+Q1

(2) de I à F nécessitant une énergie total W2+Q2 et
(3) de F à I mettant en œuvre W3 et Q3
 F T’, p’,V’
(1) (3)
I (2)
T, p, V

~ 122 ~
Appliquons le 1e principe aux transformations (1) + (3) et (2) +(3)
(W1+Q1)+ (W3+Q3)=0
(W2+Q2)+ (W3+Q3)=0
Par soustraction : W1+Q1=W2+Q2
Comme les transformations (1) et (2) sont quelconque et qu’on peut en imaginer d’autre qui
transforment le système de l’état I à l’état F on déduit :
W1+Q1=W2+Q2=……=W+Q=Cste
6.3.2. Energie interne d’un système
Avec les notations précédentes désignons par UI l’énergie totale du système dans l’état I
et par UF l’énergie totale du système dans l’état F c’est-à-dire après transformation. On
écrira : ΔU= UF−UI =W+Q
W+Q représente la variation finie ΔU d’une fonction U qui prend pour chaque état I,J,K,…F
une valeur UI,UJ,UF
Cette fonction U est appelée énergie interne du système.
Sa variation U ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
L’énergie interne ΔU d’un système ne peut être connue, car elle représente l’énergie totale du
système. Compte tenu de sa masse, de sa température des chaleurs spécifiques de ses
constituants, de leur état physique et des possibilités de réactions chimiques.
Exemple : 1gramme d’eau à 0°C =(UI) →1gramme d’eau de vapeur à 100°C (UF). UI= ?
UF= ?
Mais on connait ΔU= (79,7+100+499) = 678,7 Cal (chaleur latente de fusion + chaleur
spécifique de 0 à 100°C (liquide) +chaleur latente de vaporisation)
6.3.3. Chaleur de réaction
Lorsqu’un système évolue de I à F (2 états supposés différents chimiquement mais

tels que F a été ramené à la température de l’état I). La somme de toutes les énergies
échangées avec l’extérieur est ΔU soit :
~ 123 ~
UF −UI=W+Q
La chaleur de réaction sera : Q=UF −UI − W
W : représentant pour un système chimique la somme des énergies non thermiques. Le travail
mécanique à pression constante sera, compte tenu de la convention de signe : W= − p.ΔV
On pourra donc définir uniquement en fonction des états I et F
Qv chaleur de réaction à volume constant. Alors W=0
Qp chaleur de réaction à pression constante et W= −p.ΔV
1°Exemples des réactions à volume constant
 Réaction en autoclave
Réactions sans dégagement gazeux ou à nombre de molécules constant
Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe
H2+Cl2→2HCl
2°Exemples des réactions à pression constante
 Réaction à l’air libre avec dégagement gazeux :
H2SO4 (liq)+Zn(s) → ZnSO4(liq)+H2(g)
Ou disparition du gaz : Cu(s)+1/2O2(g) → CuO (s)
Ou nombre non constant de molécules : C6H6+7,5O2→6CO2+3H2O
6.3.4 Enthalpie d’un système

La chaleur de réaction à pression constante s’écrira :
soit
Qp=UF− UI +p.ΔV
Qp =UF−UI +p (VF −VI)
Qp = (UF + p.VF) − (UI +p.VI)
Avec : VF : étant le volume du système à l’état final
VI : étant le volume à l’état initial
On définit la fonction ENTHALPIE : H= U+ p.V
C’est une fonction d’état dont les propriétés sont analogues à celles de la fonction U.
 Elle ne peut être connue pour un état défini.

 Sa variation ΔH entre 2états ne dépend que de l’état initial et de l’état
final.

~ 124 ~
 Pour un système chimique sa valeur ΔH est égale à la chaleur de réaction à

pression constante Qp
En résumé : (U) →Qv =ΔU
(H = U+p. V)→Qp =ΔH
6.3.5. Enthalpie standard de réaction
C’est par définition la valeur de ΔH à température et pression ordinaires. (25°C,

1atmosphère). On la représente par ΔH298.
6.4. Variation de l’enthalpie avec la température
6.4.1. Relation entre Qp et Qv
Considérons une réaction chimique telle que la température initiale soit égale à la
température finale, réaction effectuée dans un premier cas à volume constant dans un second
cas à pression constante. Nous définirons ainsi les trois états suivants:
Etat produits Pression volume Energie interne
Initial(1) A P0 V0 U1
Obtenu par la réaction à volume B P1 V0 U2

constante(2)
Obtenu par la réaction à pression B P0 V2 U3

constante(3)
Nous savons que pour un gaz parfait l’énergie interne ne dépend que de la
température nous admettrons que ce résultat reste vrai dans les autres cas (solide, liquide) il
vient alors :
U3 = U2 comme U2 –U1=Qv
U3 −U1= Qp –Po(V2-V0)
Qv =Qp− P0 (V2 –V0)
Or la variation de volume est principalement due aux gaz ; si le système A comporté n1 moles
gazeuses, le système B n2, en supposant toujours les gaz parfaits : p (V2 –V0) = (n2 –n1) RT
Qp = Qv + (n2 –n1) RT
La différence Qp – Qv est toujours faible. Elle devient nulle lorsqu’il y a autant de moles
gazeuses au premier qu’au deuxième membre.

~ 125 ~
Remarque : lorsque la réaction est effectuée à volume constant, l’état final est différent de
celui obtenu par la réaction effectuée à pression constante. On ne peut donc pas appliquer
brutalement la formule :
ΔH = ΔU+ p.ΔV
6.4.2. Variation des chaleurs de réaction avec la température
Une réaction chimique permet de passer d’un système A de capacité calorifique à

pression constante : 𝐶𝑝𝐴 à un système B, de capacité calorifique à pression constante 𝐶𝑝𝐵 Pour
calculer l’influence de la température sur la chaleur de réaction Qp, nous allons réaliser la
transformation de A en B de deux façons différentes :
Température T+ dT T+ dT
A’ B’
A B
Température T T
Les systèmes A et A’ sont formés des mêmes produits mais la température est
différente, il en est de même pour les systèmes B et B’.
Lorsque, l’on passe directement de A à B : ΔH= Qp
Lorsque l’on passe par A’ et B’ : ΔH =𝐶𝑝𝐴 dT +Qp+dQp − 𝐶𝑝𝐵 dT Le premier principe indique
: Qp =𝐶𝑝𝐴 dT +Qp + dQp -𝐶𝑝𝐵 dT
𝑑𝑄𝑝
= (𝐶𝑝𝐵 − 𝐶𝑝𝐴 )
𝑑𝑇
En première approximation et dans un faible intervalle de température on peut considérer les
capacités calorifiques comme constantes. L’intégration de la formule ci-dessus donne alors
Qp = Qp + (𝐶𝑝𝐵 − 𝐶𝑝𝐴 ) ΔT
Qp : chaleur de réaction à la température initiale
ΔT: élévation de température considérée.
6.5. Notions de thermochimie

6.5.1. Enthalpie (chaleur) de formation
1° Définition
On appelle enthalpie de formation d’un composé, l’accroissement d’enthalpie obtenu
lors de la formation d’une mole du corps considéré à partir de ses éléments pris à l’état
standard.

~ 126 ~
L’état standard est représenté par les corps pur sous la pression de l’atmosphère et à
la température de la réaction. S’il existe plusieurs formes allotropiques l’état standard
correspond à la forme la plus stable.
Exemple : l’état standard est :
Pour l’hydrogène : l’état gazeux.
Pour le mercure : l’état liquide.
Pour le carbone : l’état solide sous la forme graphite.
L’enthalpie de formation varie bien entendu avec la température et l’on définit
l’enthalpie standard de formation comme étant l’enthalpie de formation à 25°C on la note :
ΔH.
Exemple : C + O2→CO2 ∆𝐻𝑓° = − 94kcal
L’enthalpie de formation d’un composé dépend de l’état physique dans lequel il se trouve :
Pour l’eau liquide ∆𝐻𝑓° = − 68,4kcal
Pour la vapeur ∆𝐻𝑓° = − 57,8kcal
2° Enthalpie de décomposition
L’enthalpie de décomposition est l’enthalpie de la réaction inverse de la précédente.

Elle est égale et de signe contraire à l’enthalpie de formation. Cela résulte immédiatement du
premier principe. En effet, si l’on réalise le cycle :
ΔHf ΔHf +ΔHd =0

C + O2 CO2 ΔHd = −ΔHf
ΔHd
6.5.2. Loi de Hess
1° Enoncé : la variation d’enthalpie accompagnant une réaction est indépendante du nombre

et de la nature des étapes intermédiaires.
Ce n’est qu’une application directe du premier principe de la thermodynamique.
2° Application : on déduit de la loi de Hess l’énoncé suivant :
La chaleur de réaction à pression constante est égale à l’enthalpie de formation des

composés du deuxième membre diminuée de l’enthalpie de formation des composés du
premier membre.
Démonstration : Effectuons la réaction A +B→C +D (ΔH= x) par deux voies différentes.
A +B C +D
A et B dissocié en leurs éléments

dans l’état standard

~ 127 ~
Si les enthalpies de formation de A, B, C, D sont respectivement a, b, c , d l’application de la

loi de Hess conduit immédiatement à :
𝑥 = −(a +b) +(c +d)
Exemple: C2H4(g) + H2O(l) →C2H5OH(l) ΔH° = −10,5kcal
ΔH°f 12,6 - 68,4 -66,3
3° Utilisation: La loi de Hess permet de calculer des chaleurs de réaction difficilement

mesurables.
Exemple : S prismatique →S Octaédrique ΔH = x
On effectue le cycle :
S octaédrique
ΔH =x ΔH= −69, 30kcal
S prismatique SO2
ΔH =−69.38kcal
X= −0.08kcal
- Il existe des tables donnant les enthalpies de formation de nombreux composés : la loi
de Hess permet d’en déduire l’enthalpie d’une réaction (cf. exercices).
Réciproquement, on peut déterminer à partir d’une réaction une enthalpie de formation
inconnue, si l’on connait les enthalpies de formation de tous les autres réactifs.
6.6. Applications
6.6.1. Energie de liaison
1°Détermination
L’énergie de liaison A-B est l’énergie nécessaire pour rompre cette liaison. Nous
allons distinguer deux types de méthode de détermination :
a. Méthode spectroscopique : elle convient pour des molécules très simples. Ex :
H2→H+H ΔH= 103.4Kcal =E H-H
O2→O+O ΔH= 118.2kcal= E O-O
HCl→ H+ Cl ΔH= 103.2kcal= EH-Cl
b. Méthode thermodynamique : elle peut s’appliquer à des molécules plus complexes.
Ex : la réaction de l’énergie de liaison O-H dans l’eau prise à l’état vapeur. E O-H = x la
réaction 4H+2O→2H2O ΔH=−4x
Peut être faite en suivant les étapes :
(1) 4H→2H2 ΔH1=−2 x 103,4
(2) 2O→O2 ΔH2 = −118,2
~ 128 ~
(3) 2H2+O2→2H2O ΔH3 = −2 x 57,8

Le premier principe(ou la loi de Hess) indique que :
−4x=ΔH1+ΔH2+ΔH3= −440
On peut donc attribuer à chaque liaison O−H une énergie : E O-H=110kcal
2° Applications : l’intérêt de cette notion réside dans le fait que l’énergie d’une liaison donnée
peut être considérée constante lorsque l’on passe d’un composé à un autre, tout au moins en
première approximation.
Il suffit donc pour calculer une chaleur de réaction de connaitre toutes les énergies de liaison
des composées considérées.
Exemple:
H2C = CH2 + H2 →H3C + CH3 ΔH
E C-C
+4E C-H E H-H
C+ 4H 2H -E C-C
-6E C-H
ΔH=E C-C+4E C-H +E H-H− E C-C −6E C-H = E C=C−E H-H−E C-C−2E C-H
D’une façon générale : ΔH=∑ énergies de liaison du premier membre -∑énergie de liaison du
deuxième membre.
Remarque : la propriété d’additivité des énergies de liaisons ne doit pas être utilisée sans
précaution, il faut en effet s’assurer que la liaison soit bien du même type que celle qui a servi
à la détermination de l’énergie.
Exemple : E p-cl dans PCl3 68
E p-cl dans PCl5 56
Il y a deux types de liaisons différentes (cf. Chapitre. III)
De même, on ne peut considérer que dans le benzène ; il y a 3 liaisons C-C et 3 liaisons C=C
puisque nous savons qu’il existe une résonance.
De toute façon les valeurs données pour les énergies de liaison sont des valeurs
moyennes qui peuvent variées légèrement d’un auteur à l’autre. Les résultats obtenus en les
utilisant sont toujours assez imprécis.
6.6.2. Chaleur de dissolution

La mise en solution d’un composé chimique s’accompagne en général d’une
absorption ou d’un dégagement de chaleur, il faut tenir compte de ce phénomène dans le bilan
thermique des réactions dans lesquelles certains corps sont dissous dans un solvant.
Mais comme on peut le penser à priori, cet effet thermique va dépendre de la
concentration de la solution obtenue. La courbe ci-dessous indique l’allure de la variation
d’enthalpie accompagnant la dissolution d’une mole de produit dans le solvant variable

~ 129 ~
∆𝐻 (𝑘𝑐𝑎𝑙)
20
15
La courbe correspond à la
10
dissolution du gaz chlorhydrique
dans l’eau
5
Nombre de moles
0 5 10 15 20 de solvant
On voit que ΔH augmente très rapidement au départ, puis tend vers une limite. Il faut
préciser les conditions lorsque l’on donne des chaleurs de dissolution : on utilise généralement
les notions suivantes :
 Chaleur totale de dissolution : variation d’enthalpie lors de la dissolution d’une
mole de soluté dans une quantité donnée de solvant.
La valeur trouvée est fonction de la concentration finale que l’on doit toujours indiquer :
Ex : la chaleur totale de dissolution pour H2SO4 5H2O (une mole de H2SO4 dans 5moles
d’eau) est -13.6kcal
 Chaleur de dissolution pour une dilution infinie : c’est la valeur limité vers
laquelle tend la chaleur totale de dissolution lorsque la concentration tend vers
0. Pratiquement par suite de l’allure asymptotique de la courbe, c’est la chaleur
de dissolution de 1 mole dans une grande quantité de solvant. Les tables
donnent en général cette donnent en général cette valeur.
Ex: NaCl+ x H2O→NaCl (aq) ΔH= −1,3kcal
(Le symbole aq indique que la solution est très diluée)
 Chaleur différentielle de dissolution : c’est la variation d’enthalpie lorsqu’on
dissous une mole de soluté dans une grande quantité de solution (la
concentration ne variant pratiquement pas).
𝜹𝜟𝑯
C’est également le rapport ou 𝛿n représente une variation infiniment petite du nombre de
𝜹𝒏
mole de soluté et 𝛿ΔH la variation d’enthalpie correspondante.

~ 130 ~
Remarque : si l’on veut connaitre la variation d’enthalpie lors de la dilution d’une solution,
d’une concentration C1 à une concentration C2, il faut faire la différence entre les deux
chaleurs totale de dissolution (cf. exercices).
6.6.3. Mesures expérimentales des chaleurs de réaction
1° Principe : on utilise les méthodes générales de calorimétrie. La plupart des calorimètres
décrites dans les cours de thermodynamique peuvent être employés pour déterminer des
chaleurs de réaction, nous ne donnerons que quelques exemples parmi les plus courants.
Remarque : il est absolument nécessaire pour calculer une chaleur de réaction de connaitre la
quantité de produit chimique qui a réagi. Lorsque l’ on a affaire à des réactions conduisant à
un équilibre, il faut doser avec précision le mélange final.
2° Chaleur de réaction à volume constant
On utilise une bombe calorimétrique, récipient en acier épais dont le couvercle vissé résiste à
la pression. La réaction se fait à l’intérieur et peut être déclenchée si besoin est par une
étincelle électrique.
Les mesures sont effectuées dans un calorimètre type Berthelot (Cf. figure), ce calorimètre est
adiabatique c’est-à-dire isolé du milieu extérieur.
La chaleur de réaction va faire varier la température
 du vase calorimétrique et de ses accessoires : capacité calorifique M1 (masse en
eau) ;
 de l’eau remplissant le vase : capacité calorifique M2 ;
 de la bombe : capacité calorifique M3 ;
 des produits de réaction capacité calorifique M4 (souvent négligeable).
L’équation calorimétrique est donc :
Q = (M1+ M2+ M3+ M4) (t1- t0)
T0 : température initiale
T1 : température finale

~ 131 ~
3°Chaleur de réaction à pression constante
a) Utilisation d’un calorimètre adiabatique : le principe est le même que dans le

paragraphe précédent. La seule différence consiste dans le fait que le récipient
introduit dans le vase calorimétrique demeure ouvert pour que la pression reste
constante. L’équation servant à calculer Q n’est pas changée.
b) Utilisation d’un calorimètre à circulation : cette méthode est souvent employée pour
déterminer des chaleurs de combustion.
Le principe d’un calorimètre à circulation est identique à celui du chauffe-eau, les
gaz sortant d’un brûleur sont refroidis par un courant d’eau, une fois un régime
stationnaire établi, on note les températures de l’eau à l’entrée et à la sortie de
l’appareil.
𝑚(𝑡1 −𝑡0 )
|𝑄𝑝 |= m : masse d’eau
𝑛
n : nombre de moles de gaz brûlées par seconde

~ 132 ~
6.6. Le second principe de la thermodynamique

6.6.1. Réversibilité et irréversibilité
1°Deux types de transformations physico-chimiques
 Une transformation réversible : permet un retour en arrière suivant les mêmes étapes
qu’à l’aller, durant son cours ; le système reste à tout instant pratiquement en équilibre
avec le milieu extérieur.
Exemple : détente réversible du gaz contenu dans un cylindre à chaque instant la pression du
gaz équilibre la pression extérieure augmentée du poids du piston. Le mouvement de détente
est infiniment lent formé d’une succession d’étapes infinitésimales.
 Dans une transformation irréversible, il est impossible de revenir en arrière par les
mêmes étapes et à aucun instant intermédiaire entre l’état initial et l’état final on ne
peut connaitre avec exactitude la valeur des diverses fonctions d’états qui
caractérisent le système.
Exemple : détente irréversible du gaz contenu dans un cylindre, le phénomène est brutal est
très rapide et ne réalise à aucun instant l’équilibre entre la masse de gaz et le milieu extérieur
(d’où non uniformité de la température et de la pression,- et d’une façon générale des
grandeurs thermodynamiques,- à l’intérieur du système).
L’expérience montre que certaines transformations sont spontanées et que les
réactions inverses ne se produisent jamais sans interventions extérieure.
Exemple : - passage de la chaleur d’un corps chaud sur un corps froid
- détente d’un gaz auquel on offre un volume plus grand.
ceci a permis d’énoncer le principe suivant :
2°Enoncé
Les phénomènes naturels sont irréversibles

~ 133 ~
C’est la forme la plus générale du deuxième principe de la thermodynamique d’autres énoncés

plus particuliers sont souvent utilisés.
- La chaleur empruntée à une source unique ne peut se transformer spontanément en

travail.
- Il est impossible au cours d’un cycle, d’extraire de la chaleur d’une source et de la
transformer en travail sans en même temps transférer de la chaleur d’une source
chaude à une source froide. (THOMSON).
- Il est impossible de transférer de la chaleur d’une source froide à une source chaude
sans en même temps transformer une certaine quantité de travail en chaleur
(CLAUSIUS).
3° Conséquence cycle de Carnot
Il correspond au fonctionnement d’un moteur supposé parfait, la chaleur Qc cédée par une
source chaude à un fluide est transformée en :
 Travail W fourni par le moteur

 Chaleur Qf cédée à une source froide
Supposant que la matière qui évolue est un gaz, les diverses phases du cycle sont :
- transformation isotherme (détente) 1→2 à température Tc (source chaude). Travail du

gaz :W1
𝑃2
Chaleur échangée : Qc = −n R T Log𝑃1 (loi de joule, pour n moles)
Source
chaude
Qc
Moteur
Qf
Source froide Travail W
- Transformation adiabatique (détente)2→3

Travail du gaz :W2
Chaleur échangée Q=0
- Transformation isotherme (compression) 3→4 à température Tf(source froide)
Travail du gaz : W3
~ 134 ~
𝑷𝟒
Chaleur échangée Qf = −n.R.T.log 𝑷𝟑
- Transformation adiabatique (compression) 4→1
Travail du gaz : W4
Chaleur échangée Q=0
Au total le fluide étant revenu à son état initial (I), ΔU= 0
D’où : W = W1 +W2 +W3+ W4= −Qc −Qf : le travail total fourni par le moteur est égal à la
chaleur cédée par la source chaude, moins celle cédée à la source froide (avec la convention
de signe adoptée).
D’autre part (transformations adiabatiques 2→3et 4→1) :
𝑃3 𝑇 𝑘 𝑃3 𝑃
= ( 𝑇𝑓 ) = 𝑃4
𝑃2 𝑐 𝑃2 1
𝑘
𝑃1 𝑇 𝑃 𝑃
= (𝑇𝑐 ) 𝐿𝑜𝑔 𝑃2 = −𝐿𝑜𝑔 𝑃4
𝑃4 𝑓 1 3
𝑸𝒄 𝑻𝒄 𝑸𝒄 𝑸𝒇
Et 𝑸𝒇 = - 𝑻𝒇 relation fondamentale → 𝑻𝒄 = − 𝑻𝒇 régissant les cycles de Carnot
 Rendement thermique du moteur
𝑾 𝑸𝒄+𝑸𝒇 𝑻𝒇
C’est ρ = - 𝑸𝒄 = 𝑸𝒄 →ρ =1 - 𝑻𝒄 , il ne dépend que des températures de la source chaude
et de la source froide, indépendamment du cycle (réversible) suivi.
 Théorème de Carnot
On démontre (Cf. exercices) que le rendement d’une machine thermique est maximum
𝑻𝒇
lorsque le cycle est décrit de manière réversible, auquel cas sa valeur est : ρ = 1- 𝑻𝒄
 Echelle thermodynamique des températures
|𝑸𝒄| |𝑸𝒇|
Fondée sur la relation : 𝑻𝒄 = 𝑻𝒇 : un rapport de températures dans l’échelle
thermodynamique (Kelvin) est défini par le rapport de la chaleur absorbée à la chaleur
restituée au cours d’un cycle de Carnot. Le point zéro de l’échelle est défini physiquement
comme étant la température de la source froide pour laquelle le rendement du cycle de Carnot
devient égal à l’unité. (Noter que l’échelle thermodynamique de Kelvin coïncide avec celle
des températures absolues).

~ 135 ~
6.6.2. L’Entropie
1° Définition
On considère un cycle quelconque C, on démontre qu’on peut décomposer en une

𝑄𝑐 𝑄𝑓
suite de cycles de Carnot élémentaires, pour chacun desquels 𝑇𝑐 + 𝑇𝑓 = 0 ce qui donne par
𝑸
sommation sur le cycle C : ∑𝒄 𝑻 = 𝟎
Passant à la limite pour une infinité de cycles infinitésimaux dont la courbe représentative se
confond alors avec C, on a :
𝑑𝑄
∮𝑐 =0
𝑇
𝐵 𝑑𝑄1 𝐵 𝑑𝑄2
∫𝐴 𝑇 = ∫𝐴
1 𝑇2
𝐵 𝑑𝑄
Le cycle étant quelconque entre A et B, l’intégrale ∫𝐴 c’est –à-dire la variation ΔS= SB - SA
𝑇
𝑑𝑄
de la fonction ∫ est indépendante du chemin réversible suivie est définit comme pour
𝑇
l’énergie interne et l’enthalpie, une nouvelle fonction d’état, l’entropie dont la valeur ne
dépend que des variables d’état du système.
𝐵 𝐵 𝑑𝑄
Remarque : - L’intégrale ∫𝐴 𝑑𝑄 dépend du chemin suivi, alors que ∫𝐴 n’en dépend pas.
𝑇
Ceci constitue un énoncé équivalent du second principe.
- Dans une transformation adiabatique, dQ=0 constamment ; donc dS=0. Une

transformation adiabatique est une transformation isentropique.
3° Intégrale de Clausius
𝑑𝑄
La relation : ∮𝑐 =0 n’est valable que pour un cycle réversible.
𝑇
a) On démontre que si le cycle est décrit totalement ou partiellement de manière

𝑑𝑄
irréversible, on a avec les conventions de signe précédemment adoptées : ∮𝑐 <0
𝑇
donc ΔS< 0 (clausius)
b) Cas d’un système isolé
~ 136 ~
L’inégalité de Clausius a pour conséquence immédiate que l’entropie d’un système

isolé augmente toujours au cours d’un phénomène irréversible (Cf. exercice). En
particulier, l’entropie de l’univers augmente continuellement.
c) Cas d’un gaz parfait
𝒅𝑽
Pour un phénomène réversible : dQ =dU+ p. dV=Cv.dT+ RT 𝑽
𝒅𝑻 𝒅𝑽
dS=Cv 𝑻 + 𝑹 𝑽
𝐓 𝐕
Donc, ΔS=S2-S1=Cv log𝐓𝟐 + 𝐑 𝐋𝐨𝐠 𝐕𝟐 si la chaleur spécifique Cv ne dépend pas de T.
𝟏 𝟏
𝑻
- A volume constant, ΔS= Cv Log𝑻𝟐
𝟏
𝑽 𝑷
- Atempérature constante, ΔS =R.Log𝑽𝟐 = 𝑹 𝑳𝒐𝒈 𝑷𝟏
𝟏 𝟐
6.6.3. Energie et enthalpie
1° Entropie et équilibre
a)Exemple : des changements d’état
Notamment la fusion d’un solide : à pression donnée ; température de fusion Tf bien

déterminée avec équilibre solide Liquide. La chaleur nécessaire est absorbée par le
solide sous forme de chaleur latente de fusion Qf
La transformation a lieu à pression constante : 𝑄𝑓 = ∆𝐻𝑓 = 𝐻𝑙𝑖𝑞 − 𝐻𝑠𝑜𝑙

𝑄 ∆𝐻𝑓
La transformation a lieu de manière réversible : Sliq – Ssol = ΔSf = 𝑇 𝑓 =
𝑓 𝑇𝑓
1430
Par exemple ΔHf = 1430 cal/mole pour la glace, d’où ΔSf = = 5,25 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙𝑒°C. Il en
273
est de même pour les autres changements d’état. On voit que l’entropie augmente.
c) Système en équilibre
Tout changement spontané dans un système isolé entraine un accroissement d’entropie. On dit
qu’un système est en équilibre lorsque ses propriétés ne tendent plus à se modifier, l’entropie
d’un système isolé augmentera jusqu'à ce qu’il ne puisse plus produire de changement
spontané : l’entropie atteint alors sa valeur maximum. D’où les deux critères de l’équilibre
thermodynamique:
 Dans un système à volume et énergie constants, l’entropie S est maximum.

 Dans un système à entropie et volume constans, l’énergie est minimum.
La tendance des systèmes thérmodynamiques vers l’équilibre résulte donc du compromis

entre :
- La tendance à l’énergie minimum ;

~ 137 ~
- La tendance àl’énergie maximum.
2° Les deux fonctions thermodynamiques d’étude de l’équilibre
Il est commode, à cette fin d’introduire les deux fonctions d’état :
F=U - TS : énergie libre
G=H - TS : enthalpie libre (ou potentiel thermodynamique)
dont l’emploi se recommande pour l’étude des transformations isothermes à volume et

pression constants, réalisée en général par les physico- chimistes.
Le second principe implique alors que :
 Pour un changement à température et volume constants,

ΔF =ΔU – TΔS
= ΔU – Q si la transformation est réversible 𝛥𝐹 = 𝑊
Pour un changement à température et pression constantes,

ΔG = ΔH – TΔS
= ΔH – Q si la transformation est réversible ΔG =W
a) Conséquences :
Pour un changement spontané à température et volume constants, l’énergie libre diminue

(ΔF< 0 ), la variation de F étant égale au travail maximum.
Pour un changement spontané à température et pression constantes, l’enthalpie libre diminue

(ΔG < 0) la variation de G étant égale au travail maximum.
b) Critères d’équilibre
Pour un phénomène réversible à température et pression constantes, le travail effectif fourni

par le système est égal à la diminution d’enthalpie libre. A l’équilibre, on a donc dG= 0 .
Tout changement dans un système à l’état d’équilibre à température et pression constante est
tel que le potentiel thermodynamique reste constant.
Remarque : à température et volume constants, c’est F l’énergie libre qui est stationnaire.
Conséquence : à T et P constantes, G est minimum.
à T et V constants, F est minimum.
Quelques relations
a) Entre G et P : on a dG = d (U +p.V) – d(TS)

=dU + p.dV + V.dp−T.dS- S.dT
=Vdp – SdT puisse que. dU= d𝑄 – pdV=T.dS−pdV

~ 138 ~
2 2
Pour une transformation isotherme, dT =0, donc ΔG= G2- G1=∫1 𝑑𝐺 = ∫1 𝑉𝑑𝑝
𝑃2
En particulier, pour un gaz parfait, ΔG =RT.Log𝑃1
𝝏𝜟𝑮 𝜟𝑮−𝜟𝑯
Entre G et T ; on trouve : ( 𝝏𝑻 ) = - ΔS = équation de Gibbs-Helmholtz
𝑝 𝑻
Qu’on peut écrire sous les deux autres formes :

∆𝐺
𝜕 ∆𝐺 ∆𝐻 𝜕( )
𝑇
[𝜕𝑇 ( 𝑇 ) ] = − 𝑒𝑡 [ 1 ] = ∆𝐻
𝑇2 𝜕( )
𝑝 𝑇 𝑝
Qui régissent l’étude des réactions chimiques
c) Entre S et T ou p
𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝑻𝟐 𝒅𝑻
A pression constante : ds = Cp ; S= ∫ 𝑪𝒑 + Cste ; ΔS= ∫𝑻𝟏 𝑪𝒑
𝑻 𝑻 𝑻
𝒅𝑻
A volume constant : ds =Cv 𝑻
6.6.4. Applications chimiques
Pour simplifier, nous nous placerons dans le cas des réactions à pression constante (habituel
en chimie). Le cas des réactions à volume constant s’en déduit immédiatement par
𝐻→𝑈
{
𝐺→𝐹
1°Principe : une réaction chimique comme toute transformation se produit donc avec
diminution d’enthalpie libre. Comme ΔG =ΔH – T.ΔS, divers cas sont possibles :
a). Basse température : la plupart du temps |T. ΔS|<ΔH, donc ΔH< 0 : La majorité des
réactions exothermiques (cela avait conduit Bertholet à énoncer le principe erroné selon
lequel toute réaction devrait s’accompagner de dégagement de chaleur).
b). Température élevée : ΔH et ΔS augmentent lentement lorsque la température croit, T.ΔS

augmente rapidement. Il se peut alors que |𝑇𝛥𝑆| > |𝛥𝐻|, et les réactions endothermiques sont
fréquentes.
Exemple : dissociation de l’eau à haute température.
2° Calcul des enthalpies libres
G étant une fonction d’état sa variation lors d’une transformation est indépendante du chemin
suivi. On peut donc tout comme pour l’enthalpie H :
- définir des enthalpies libres de formation (données par les tables thermodynamiques) ;
~ 139 ~
- Calculer la variation d’enthalpie libre accompagnant une réaction :
ΔG=∑ enthalpies libres des corps du second membre -∑enthalpies libres des corps du premier
membre.
Exemple : réaction CH4 + 2O2 →CO2 +2H2O à 298°K les enthalpies libres de formation sont :
CH4 O2 CO2 H2 O
ΔG Kcal -12 ,1 0 -94,3 -56,7
Donc ΔG = 2ΔGfH2O + ΔGfCO2 - ΔGfCH4 - 2ΔGfO2 = -195.3kcal
Bien noter les facteurs multiplicatifs de la relation précédente qui sont les coefficients
stœchiométriques de la réaction. On se gardera bien d’écrire :
ΔG = ΔGf H2O + ΔGfCO2 – ΔGfCH4 – ΔGfO2 qui serait absolument faux
3° Etude des équilibres
Lorsqu’un système est en équilibre aucune réaction spontanée n’est possible cela
entraine que G est minimum. C’est en utilisant ce fait qu’on démontre la loi d’action de masse
(voir plus loin).

~ 140 ~
CHAP VII. CINETIQUE CHIMIQUE
7.1 Définition
Soit la réaction : αA + βB→ γC + 𝜹 D
Il existe plusieurs définitions de la vitesse de réaction à un instant donné.
1° En utilisant les concentrations molaires
Définition : le plus souvent utilisée, mais impliquant que la réaction se fasse à volume
1 𝒅(𝑨) 𝟏 𝒅(𝑩) 𝟏 𝒅(𝑪) 𝟏 𝒅(𝑫)
constant : ν = ∝ = −𝜷 =𝜸 =𝜹
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕
(les signes sont choisis de façon que ν > 0)
Au lieu de prendre la vitesse de réaction au sens le plus général, on parle souvent de vitesse
par rapport à un constituant :
𝒅(𝑨) 𝒅(𝑪)
VA= Vc = ; VA est la vitesse de réaction par rapport au produit A. On voit
𝒅𝒕 𝒅𝒕
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
immédiatement que : 𝑉 = 𝜶 𝑽𝑨 = 𝑽𝑩 = 𝜸 𝑽𝑪 = 𝜹 𝑽𝑫
𝜷
2° En utilisant les nombre de moles de chaque corps
Définition plus générale, mais moins commode et moins souvent utilisée

𝟏𝒅𝑵𝑨 𝟏𝒅𝑵𝑩 𝟏𝒅𝑵𝑪 𝟏𝒅𝑵𝑫
V= − = − = =
∝𝒅𝒕 𝜷𝒅𝒕 𝜸 𝒅𝒕 𝜹 𝒅𝒕
3° En utilisant les pressions partielles
Définition utilisée parfois pour des réactions en phase gazeuse et à volume constant :
𝟏𝒅𝒑𝑨 𝟏𝒅𝒑𝑩 𝟏𝒅𝒑𝑪 𝟏𝒅𝒑𝑫
V= − =− = =
∝𝒅𝒕 𝜷 𝒅𝒕 𝜸 𝒅𝒕 𝜹 𝒅𝒕
Remarque : Dans la suite de ce chapitre, lorsque nous ne préciserons pas, nous utiliserons
toujours la première définition.
7.2. Facteurs expérimentaux influençant la vitesse de réaction
Des résultats expérimentaux, il est possible de déduire les principaux facteurs

influençant la vitesse de réaction ; ce sont :
 La concentration des différents réactifs ;

 La température ;
 La présence de radiations ;
 La présence des certains corps n’intervenant pas dans le bilan de la réaction
(catalyseurs).

~ 141 ~
Nous détaillerons ces influences dans le chapitre suivant, mais il faut noter également
l’existence de facteurs dont nous parlerons qu’en passant par exemple, la variété allotropique
(le diamant réagit beaucoup moins vite que le carbone amorphe), l’état de division des
solides ; un produit compact est attaqué moins vite qu’un produit finement divisé.
7.2.1. Influence de divers facteurs sur la vitesse de réaction
7.2.1.1. Influence des concentrations
1° Notion d’ordre
Pour la réaction : ∝ 𝑨 + 𝜷𝑩 → 𝜸𝑪 + 𝜹𝑫
L’expérience montre que l’on peut en général, mettre la vitesse de réaction sous la forme :
V= k[𝑨] m [B]n
k est une constante appelée (constante de vitesse). Elle est caractéristique de la réaction et
ne dépend que de la température.
m et n sont des nombres positifs souvent entiers. On dit que m+n est l’ordre globale de la
réaction. m est l’ordre de la réaction par rapport au constituant A
Remarque : il peut arriver que m=α , n=β, mais cela est très rare. Il y a des cas où l’on ne
peut pas mettre la vitesse de réaction sous la forme indiquée plus haut la réaction est alors
dite : « sans ordre ».
2° Etude d’ordres simples
On cherche à déterminer par le calcul les lois de variation des concentrations en fonction du
temps pour des réactions d’ordre donné.
𝒅[𝑨]
 1er ordre : ν=k[A]=− 𝒅𝒕
En posant [A] = a à l’instant 0
[A] = (a-x) à l’instant t
Il vient :
𝒅(𝒂−𝒙) 𝒅𝒙
− = = 𝒌(𝒂 − 𝒙) et en intégrant :
𝒅𝒕 𝒅𝒕
- Log (a-x)=kt+cte
𝒂
La constante est déterminée par en faisant t=0, d’où : Log(𝒂−𝒙) = 𝒌𝒕

~ 142 ~
Uune notion importante en cinétique est le temps de demi-réaction (temps au bout duquel la
𝟏 𝒂
concentration de A est égale à la moitié de la valeur initiale). Dans ce cas :𝒕𝟏 = 𝒌 𝑳𝒐𝒈 𝒂 =
𝟐
𝒂−
𝟐
𝟏
𝑳𝒐𝒈𝟐
𝒌
𝟏
𝒕𝟏 =
𝒌
𝑳𝒐𝒈𝟐 , 𝒕𝟏 est indépendante de la concentration initiale, ce qui est caractéristique
𝟐 𝟐
des réactions du premier ordre.
Exemple de réaction du premier ordre :
 Décompositions radioactives : 2N2O5→4NO2+O2
b) 2ème ordre : Deux cas sont possibles : ν=k[A][B]
Ordre par rapport à A : 1

Ordre par rapport à B : 1
Ordre global : 2
ν =k [A]2 ordre par rapport à A= ordre global=2
En prenant les mêmes notations que ci-dessus, nous allons détailler le deuxième cas,
le premier conduisant à des calculs du même genre mais un peu plus longs.
𝒅(𝒂−𝒙) 𝒅𝒙
ν= k(a-x)2 =− =
𝒅𝒕 𝒅𝒕
𝒅𝒙
=kdt
(𝒂−𝒙)𝟐
𝟏
= 𝒌𝒕 + 𝒄𝒕𝒆
𝒂−𝒙
En faisant t=0, on trouve :

𝟏 𝟏 𝟏
Cte = 𝒂 ; d’où 𝒂−𝒙 − 𝒂 = 𝒌𝒕
𝟏
Le temps de demi-réaction est 𝒕𝟏 = 𝒌𝒂
𝟐
Il dépend cette fois de la concentration initiale.
Exemple de réactions du deuxième ordre :
 Saponification des esters

 Dissociation du gaz iodhydrique : 2HI→H2+I2
3° Mesure de l’ordre d’une réaction
a) Simplification du problème

~ 143 ~
Pour simplifier la détermination de l’ordre d’une réaction, on utilise en général la

méthode qui consiste à employer un défaut de l’un des réactifs. Effectuons en effet la
réaction :
A+B+C→P
Si les concentrations initiales sont :
[A]=a ;[B]=b ;[C]=c avec a>>c et b>>c
[A] et[B] resteront à peu près constant lorsque [C] variera de c à 0
Donc dans l’expression de la vitesse :
ν =k[A]m[B]n[C]p
l’on pourra poser k=k[A]m[B]n : k nouvelle constante et ν=k[C]p
On en déduira l’ordre par rapport à [C]. il suffira de faire ensuite la même opération
avec chacun des constituants pour avoir l’ordre global.
On utilise alors deux méthodes pour déterminer l’ordre partiel:
b) Par dérivation - si ν=k[A]m Logν= Logk+ nLog[A]

On trace donc [A] = f(t) donné par l’expérience.
𝒅[𝑨]
La tangente à cette courbe →ν= - =f(t)
𝒅𝒕
On porte : Logν= f (Log [A])
On doit obtenir une droite dont la pente est n
c) Par intégration ; Deux essais sont à faire :

- Pour une réaction du premier ordre :
[𝑨]
Log [𝑨]𝟎 = 𝒌𝒕 [A]0 : concentration initiale
[𝑨]
On porte donc Log [𝑨]𝟎 en fonction de t, si l’on obtient une droite, la réaction est du premier
ordre, sinon.
- Pour une réaction d’ordre différent de 1 :

𝒅[𝑨]
ν= k[A]n=− ; si [A]0 est la concentration initiale :
𝒅𝒕
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
kt=𝒏−𝟏 [[𝑨]𝒏−𝟏 − 𝒏−𝟏 ] on porte [[𝑨]𝒏−𝟏 − ]
[𝑨]𝟎 𝒏−𝟏 [𝑨]𝟎 𝒏−𝟏

~ 144 ~
en fonction de t avec différentes valeurs de n jusqu’à ce que l’on obtienne une droite.
7.2.1.2. Influence de la température
L’effet est très important, la vitesse est souvent multipliée par 2 ou 3 pour une
élévation de température de 10°C. Expérimentalement, on trouve que :
𝒅𝑳𝒐𝒈𝒌 𝑬
= 𝑹𝑻𝟐 Loi d’Arrhenius. Par intégration on obtient
𝒅𝑻
𝐸
k= A. 𝑒 − 𝑅𝑇 .
K : constante de vitesse de la réaction considérée
T : température absolue
R : constante de gaz parfaits
E : énergie d’activation ; c’est une énergie exprimée en joule ou en kilocalorie,
nous verrons sa signification plus loin.
A : constante d’intégration, exprimée dans la même unité que k
Remarque : les valeurs de E pour des réactions ayant une vitesse non nulle la température
ordinaire sont de l’ordre de 5 à 10 kcal.
7.2.2. Mécanisme des réactions
7.2.2.1. Divers types de réaction
Il faut maintenant interpréter les résultats expérimentaux, assez déconcertants au

premier abord : H2+ I2 →2HI réaction du deuxième ordre ν = k[H2][I2]
𝟏
𝒌𝟏 [𝑯𝟐 ][𝑩𝒓𝟐 ]𝟐
H2 +Br2 →2HBr réaction sans ordre : ν= [𝑯𝑩𝒓]
𝒌𝟐 +
[𝑩𝒓𝟐 ]
Pour cela, on doit se placer à l’échelle moléculaire : une réaction chimique est due à
une ou plusieurs « rencontres » de molécules, nous pourrons dire que chaque rencontre est
une réaction élémentaire. Une équation chimique traduit le bilan de ces réactions élémentaires
à l’échelle de nos moyens d’observation. Nous voyons alors que nous pourrons distinguer
deux sortes de réactions :
 Celles dues à une seule réaction élémentaire ;

 Celles dues à une suite de réactions élémentaires.
Il est bien évident que l’on doit d’abord étudier les premières, les secondes étant
beaucoup plus complexes.
7.2.2.2. Etude des réactions élémentaires
Pour ces réactions une notion importante est la molécularité, c’est-à-dire le nombre
de molécules entrant en jeu. On parle de réaction monomoléculaire, biomoléculaires,
trimoléculaires. Nous allons maintenant étudier deux théories proposées pour interpréter les
faits expérimentaux.

~ 145 ~
1° Théorie de l’activation
La théorie va être faite dans le cas le plus simple, réaction entre deux molécules en
phase gazeuse, nous l’étendrons sans démonstration aux autres cas. L’exemple choisi est celui
de la synthèse du gaz iodhydrique.
On admet que l’étape essentielle est le choc entre deux molécules, si à chaque choc il
y a réaction (c’est-à-dire transformation chimique), il suffit de calculer le nombre des chocs
par second pour obtenir la vitesse de réaction. Ce calcul est dans la théorie cinétique des gaz
et donc :
Z=𝝀 [H2][I2] : Z est le nombre des chocs par seconde entre molécules d’iode et hydrogène.
𝝀: constante proportionnelle à √𝑇
L’application numérique donne des résultats beaucoup trop forts (1015 fois trop fort
dans le cas de la synthèse de HI) pour remédier à cela, on suppose qu’il y a réaction seulement
dans le cas où les molécules qui se rencontrent ont une énergie :
e≥ em +E (em représentant l’énergie moyenne des molécules dans le gaz)
Le nombre de ces molécules est connu par la théorie de Maxwell

𝑬
n= n0.𝒆− 𝑹𝑻
n0 : nombre de molécules
n : nombre de molécules ayant une énergie supérieure de E à la moyenne
E : énergie d’activation
Le nombre de chocs par seconde entrainant une réaction sera :

𝑬
Ze =Z.𝒆− 𝑹𝑻 Ze : est le nombre de « chocs efficaces »
L’application numérique donne le bon ordre de grandeur pour la vitesse, mais avec une
certaine erreur dans de nombreux cas. Pour améliorer les résultats, on introduit un terme
correctif 𝜌 appelé facteur stérique et compris entre 0 et 1
𝑬 𝑬
Ze= P.Z.𝒆−𝑹𝑻 =P.𝛌.𝒆− 𝑹𝑻 [H2][I2]
Ce facteur stérique provient du fait que si l’orientation des molécules n’est pas
convenable, la réaction ne peut avoir lieu.
Pour la réaction H2 +I2, P est très voisin de 1
Nous avons donc retrouvé :
 la variation de la vitesse avec les concentrations ;

~ 146 ~
−𝑬
 L’influence de la température : la constante de vitesse est : P𝛌.𝒆𝑹𝑻 ; 𝛌 : est
proportionnel à √𝑇 et varie peu par rapport à l’exponentielle. La variation est bien
semblable à celle indiquée par Arrhenius.
Cette théorie s’étend sans difficulté aux réactions tri moléculaires et elle montre
qu’une réaction comportant plus de trois molécules est impossible (nombre de rencontre trop
faible) ; par contre, elle nécessite certaines hypothèses supplémentaires pour s’appliquer aux
réactions mono moléculaires. Nous n’insisterons pas sur ce point.
Remarque : pour une réaction élémentaire, nous voyons que l’ordre est égal à la
molécularité.
2° Théorie du complexe activé
Cette théorie ne s’occupe que de ce qui se passe au moment de la réaction, elle suppose qu’il
y a formation d’un complexe entre les molécules ; ce complexe se détruit en donnant soit les
produits de réaction soit les produits initiaux. On peut représenter les phénomènes par le
schéma ci-contre :
d)
e)
H2 I2 Complexe HI
Du point de vue énergétique le plus simple est de tracer un diagramme.
Energie Energie du complexe
Energie d’ E E’
activation
valeur moyenne de l’
énergie des produits initiaux(H2+I2) ΔH
Valeur moyenne l’énergie des produits finaux 2HI

~ 147 ~
Il est à remarquer que sur ce diagramme E’ représente l’énergie d’activation de la

réaction inverse (dissociation du gaz iodhydrique ) et ΔH représente l’enthalpie de la réaction.
Cette théorie a l’avantage de bien mettre en évidence la signification de l’énergie
d’activation : c’est l’énergie nécessaire à la formation du complexe. Plus l’énergie
d’activation est faible, plus la formation du complexe est aisée et la réaction rapide.
7.2.2.3. Réactions complexes
1° Généralités
Ce qui a été démontré dans le paragraphe précédent reste vrai, mais le principal
problème qui se pose est la détermination de réactions élémentaires qui conduit aux produits
finaux observés (mécanisme de la réaction).
Pratiquement, il faut :
 Trouer expérimentalement une expression de la vitesse ;

 Poser un mécanisme logique en tenant compte des propriétés chimiques des corps, de
la présence de certains intermédiaires mis en évidence par des méthodes physiques de
l’étude de réactions voisines, etc ;
 Calculer la loi de vitesse qu’entraine ce mécanisme et voir si les résultats concordent.
Les calculs nécessaires à cela sont souvent assez complexes. Pour les simplifier, on
utilise classiquement deux approximations
 Le « principe » de l’étape stationnaire ; il revient à admettre que la concentration de
certains produits intermédiaires très réactifs demeures constante.
 Le « principe » de l’étape lente lorsque dans une suite de réactions l’une d’entre elles
est beaucoup plus lente que les autres, c’est elle qui impose sa vitesse.
Nous allons voir l’application de ces principes à divers exemples en distinguant deux
cas différents :
2° Réactions par étape
Exemple : 2N2O5 → 4NO2+O2
Expérimentalement, on trouve une réaction du premier ordre par rapport à N2O5, on suppose
le mécanisme suivant : (les k représentent les constantes de vitesse de chaque réaction
élémentaire)
K’1
N2O5 K1 NO2 +NO3
K1
NO3 +NO2 NO+ O2 +NO2
K2
NO +N2O5 K3 3NO2 NO2 sert à capter l’énergie
2N2O5 4NO2 +O2

~ 148 ~
Voyons la loi de vitesse qu’entraine ce mécanisme.
L’étape lente est supposée être la deuxième (ceci est déterminé par diverses considérations
thermodynamiques).
𝒅[𝑶𝟐 ]
ν= = k2 [NO3][NO2]
𝒅𝒕
(Puisque c’est une réaction élémentaire l’ordre est égal aux coefficient stœchiométriques qui
traduisent la molécularité).
Etat stationnaire NO3 est une espèce très réactive, sa concentration ne va varier :
𝒅[𝑵𝑶𝟑 ]
= 0= k1 [N2O5] – k’1 [NO2][NO3] – k2[NO2][NO3]
𝒅𝒕
𝒌𝟏 [𝑵𝟐 𝑵𝟓 ]
[𝑵𝑶𝟑 ] =
(𝒌′ 𝟏 +𝒌𝟐 )[𝑵𝑶𝟐 ]
𝒌𝟏 𝒌𝟐 [𝑵𝟐 𝑶𝟓 ]
𝒗= (𝒌′ 𝟏 +𝒌𝟐 )
D’où :
Nous trouvons bien une réaction du premier ordre, le mécanisme ne contredit pas les
résultats expérimentaux.
Nous voyons que dans cette réaction initiale conduit à la formation d’un très petit
nombre de molécules des produits finaux.
3° Réactions en chaine
Dans ce cas une réaction élémentaire initiale va entrainer la formation d’une grande
quantité du produit final.
Exemple : synthèse de l’acide bromhydrique.
- La réaction initiale dite d’initiation est la dissociation d’une molécule de brome.

Br2 →Br . + Br .
- Une suite de réactions en chaine va se produire ensuite (propagation)
Br . + H2→ HBr +H . H . + Br2→ HBr +Br . etc…
On voit que les radicaux de brome sont régénérés sans avoir recours à l à réaction
d’initiation.
- Cette propagation n’est pas infinie, il y a des réactions de rupture de chaîne :

~ 149 ~
Br . + Br . +M→Br2 +M
M étant une molécule quelconque qui ne sert qu’à absorber l’énergie ;
Nous avons ainsi vu le schéma classique d’une réaction en chaine.
 L’initiation peut être soit thermique, soit due à des radiations lumineuses de
fréquences ν possède une énergie h.ν capable de dissocier certaines molécules. C’est
un mode d’initiation très courant.
 La propagation peut être simple, comme dans le cas ci-dessus, ou ramifiée chaque
réaction de propagation donnant plus des radicaux qu’elle n’en a absorbés.
 La rupture peut avoir lieu soit par réaction de deux radicaux, soit par action des
parois. Ce type de réaction donne lieu à des lois de vitesse assez complexes (un
exemple est traité en exercice), mais on procède comme il a été vu au 2°
7.2.3. Les catalyseurs
7.2.3.1. Généralités
 L’hydrolyse du saccharose en glucose et lévulose est fortement accélérée par la

présence de traces d’acide.
 La réaction de l’oxygène sur l’hydrogène qui n’a pas lieu normalement à la
température ordinaire devient assez rapide en présence de mousse de platine, on dit
dans les deux cas qu’il y a eu action d’un catalyseur.
1°Définition
Un catalyseur est un corps qui par sa présence augmente la vitesse d’une réaction.
2° Caractéristiques
Un catalyseur:
 Ne permet que les réactions thermodynamiquement possibles ; dans le cas de réactions

équilibrées,
 Accélère les deux réactions inverses (H2SO4 catalyse les hydratations et les
déshydratations) ;
 Ne modifie pas l’état d’équilibre final
- Est utilisé en général en très faibles doses ;
- Se trouve inaltéré à la fin de la réaction ;
- Favorise une seule évolution quand plusieurs sont possibles (spécificité du
catalyseur)
CH3CH2OH → CH2-CH2+H2O en présence d’alumine
CH3CH2OH → CH3 CHO+ H2 en présence de cuivre

~ 150 ~
3° Mode d’action
Le catalyseur permet la réalisation d’un mécanisme différent de celui qui existe en

son absence, le nouveau mécanisme fait intervenir des énergies d’activation beaucoup plus
faibles d’où accélération de la vitesse de réaction.
On peut traduire cette action par le schéma suivant :
Energie complexe activé
Energie complexe activé comportant le catalyseur

D’activation E E>E’
E’ nouvelle énergie d’activation
Produit initiaux
Produits finaux produits finaux
Sans catalyseur Avec catalyseur
On peut distinguer deux types de catalyses qui ont des caractéristiques assez différentes.
- le catalyseur ne forme qu’une seule phase avec le milieu réactionnel : catalyse

homogène ;
- Le catalyseur forme une phase différente de celle du milieu réactionnel : catalyse

hétérogène
7.2.3.2. Catalyse homogène
1° Généralités
Le catalyseur et les réactifs ne forment qu’une phase ; cette phase peut être soit
gazeuse, soit liquide, dans ce dernier cas il s’agit généralement de solutions.
Exemple : phase gazeuse ; l’eau est catalyseur de l’action de NO sur O2
Phase liquide : H+ est catalyseur des estérifications
Fe3+ est catalyseur de la décomposition de l’eau oxygénée.
2° Mécanisme
En présence de catalyseur, on doit faire une étude cinétique identique à celle décrite
au chapitre précédent. Il faut poser un mécanisme incluant le catalyseur et voir s’il conduit à

~ 151 ~
des résultats compatibles avec les données expérimentales. On applique en particulier les
principes indiqués plus haut : étape lente et état stationnaire.
Exemple de mécanisme : la décomposition en phase gazeuse de l’acétaldéhyde est une

réaction mono moléculaire.
CH3CHO→CH4 +CO
Cette réaction est catalysée par la vapeur d’iode, le mécanisme est alors :
CH3 CHO +I2→ CH3I +HI +CO
CH3I +HI → CH4+I2
Nous allons étudier maintenant deux cas particuliers de catalyse homogène
3° Autocatalyse
Faisons agir le permanganate de potassium sur l’acide oxalique
5C2O2-4 +2MnO-4 +16H+ →10CO2 +2Mn2+ 8H2O
Si l’on ajoute 1/100 de mole de permanganate à 1mole d’acide oxalique, on observe

une décoloration lente, lors d’une deuxième addition de permanganate la décoloration est
beaucoup plus rapide ; une nouvelle addition entrainera une décoloration encore plus rapide,
on explique le phénomène par le pouvoir catalytique de Mn2+, plus la réaction est rapide.
Il existe de nombreuses réactions de ce type, réactions dans lesquelles un des produits formés
est catalyseur.
4° Catalyse Enzymatique
Les enzymes sont des protéines catalysant certaines réactions qui se produisent chez
les êtres vivants. Elles obéissent aux mêmes lois que les catalyseurs ordinaires et possèdent
une spécificité remarquable. On les a d’ailleurs classés suivant le type de réaction qu’elles
facilitent.
Example:
COOH Oxydase R-CO-CO2H+NH3
R- CH
NH2 décarboxylase R-CH2-NH2+CO2

~ 152 ~
Théorie de Michaelis:
D’après cette théorie le mécanisme de l’action enzymatique serait
E +S ES (1)
ES → produits +E (2)
E représente l’enzyme, S le substrat c’est-à-dire la substance à transformer, ES un complexe

entre l’enzyme et le substrat
La loi d’action de masse appliquée à l’équilibre(1) donne :

[𝐸][𝑆]
[𝐸𝑆]
= 𝐾𝑚 d’autre part ν=k[ES]
Donc, pour une quantité donnée d’enzyme plus on ajoute de substrat plus [ES] et par
conséquent ν augmentent, ceci jusqu'à saturation.
𝑉𝑚
Lorsque ν= [ES]=[E] et donc [𝑆]𝑣1 =Km
2
2
Km est appelée constante de Michaelis.
Plus Km est élevée, moins l’enzyme est active par rapport au substrat. Pratiquement Km varie
entre 10- 8 et 1
vm
𝑣𝑚
2
(S)
[𝑆]𝑣1
2
7.2.3.3. Catalyse hétérogène
1° Généralités
 Le catalyseur est un solide, le mélange réactionnel un fluide. C’est à la surface de

contact que va se produire la catalyse ;
 Les propriétés superficielles du catalyseur, liées à son mode d’obtention, vont donc
avoir une grande importance :

~ 153 ~
Exemple: dans certaines hydrogénations:
- Le nickel de Sabatier, obtenu par réduction de NiO par l’hydrogène est actif dès la
température supérieure à 150°C.
- Le nickel de Raney, obtenu par action de la soude sur un alliage NiAl est actif dès
la température ordinaire.
On interprète ces faits en supposant que le pouvoir catalytique est du à des défauts ou des
irrégularités de structure qui varient avec le mode d’obtention.
 Pour accélérer la vitesse de réaction, ce n’est pas tant la quantité que la surface de
catalyseur qu’il y n’intérêt à augmenter. D’où l’emploi de catalyseur :
- sous forme de poudre (nickel) ;
- sous forme de dépôt sur support inerte (amiante platine).
 Au bout d’un certain temps le catalyseur n’est plus actif, il a vieilli et doit être
régénéré. On explique ce vieillissement, soit par un réarrangement structural faisant
disparaitre les irrégularités actives, soit par un dépôt isolant le catalyseur du fluide.
 Certains produits présents en faible quantité détruisent l’activité des catalyseurs, ce
sont des poisons ; ils fixent énergiquement à la surface du solide préférentiellement
aux réactifs.
Exemple de poison:
 CO, As2O3 pour le platine

 Le thiofène pour le nickel
2° Mécanisme
Plusieurs étapes sont nécessaires:
 Adsorption des réactifs à la surface du catalyseur ;

 Réaction chimique de ces produits fixés ;
 Désorption des produits finaux.
Chaque étape comporte une loi de vitesse et on peut en déduire des relations
générales pour la vitesse de réaction.

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Ce document s’adresse essentiellement aux étudiants de préparatoire de

C’est donc un document d’apprentissage de la chimie générale et non

Le contenu tient compte du public auquel il s’adresse , c'est-à-dire

Il se décompose en deux parties :

- La première partie décrit « l’atome et les liaisons chimiques » avec comme

Nous avons essayé de contrôler auprès des collègues des spécialités

Jacques MBAYO MULANG.

Chimie générale, notes de cours Par C.T. Jacques MBAYO MULANG

OBJECTIFS GENERAUX DU COURS

Ce « cours » exige une connaissance préalable de quelques notions de

Ce « cours » de chimie générale vise à doter l’étudiant des

La plupart des réactions chimiques et presque tous les processus

C’est un prérequis indispensable de cours spécialisés prévus au

Nous citerons des mémoires, les cours de chimie analytique, chimie et

Pour le département de génie chimique : fournir aux étudiants les

d) Manipulations : trois manipulations au programme

 Séparation des mélanges (S-S, S-L, L-L, etc.)

Chimie générale, notes de cours Par C.T. Jacques MBAYO MULANG

 Cinétique chimique (détermination de la vitesse de réaction)

 Ursula Räthlisberger, 2009, chimie générale : concepts de base

Chimie générale, notes de cours Par C.T. Jacques MBAYO MULANG

Chimie générale, notes de cours Par C.T. Jacques MBAYO MULANG

- Bref aperçu historique de la genèse de la chimie

CHAP I. NOTIONS FONDAMENTALES

Objectifs spécifiques relatifs au chapitre

A la fin de cette activité d’apprentissage l’étudiant doit être en mesure de :

CHAP II. STRUCTURE DE L’ATOME ET CLASSIFICATION PERIODIQUE

Objectifs spécifiques relatifs au chapitre

A la fin de cette activité d’apprentissage l’étudiant doit être capable de :

- Examiner la structure électronique de l’atome car, elle définit les propriétés

CHAP III. MOLECULES ET STRUCTURE DE LA MATIERE

Objectifs spécifiques relatifs au chapitre

A la fin de ce chapitre , l’étudiant doit être capable de répondre à la question, au

édifices moléculaires ou cristallins, et pour répondre à ce type des questions, il faut

s’interroger sur la nature de la « force » qui assure cette liaison.

Chimie générale, notes de cours Par C.T. Jacques MBAYO MULANG

CHAP IV. NOMENCLATURE DES COMPOSES CHIMIQUES

Objectifs spécifiques relatifs au chapitre

A la fin de ce chapitre, l’étudiant doit être capable en chimie

inorganique : de reconnaitre, à partir de la formule ou du nom, un acide, un

anhydride, une base, un hydroxyde, un sel quelconque, …

CHAP V. REACTIONS CHIMIQUES ET STOECHIOMETRIE

Objectifs spécifiques relatifs au chapitre

A la fin de cette activité d’apprentissage l’étudiant doit être en mesure

- Décrire les différents types des solutions,

- Définir les types d’unités de concentrations,

- Calculer les concentrations des solutions en utilisant diverses unités,

- Ecrire l’équation de dissolution de composés ioniques simples, les espèces

acides ou basiques étant exclues.

CHAP VI. THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Objectifs spécifiques relatifs au chapitre

A la fin de ce chapitre l’étudiant doit être à mesure de :

- Énoncer et d’expliquer la loi de conservation de l’énergie,

Chimie générale, notes de cours Par C.T. Jacques MBAYO MULANG

- Expliquer les variations d’énergie pendant une réaction chimique et tracer de

diagrammes illustrant le transfert d’énergie entre un système et le milieu

- Dessiner des profils énergétiques pour les réactions exothermiques et

- Faire des calculs stœchiométriques pour les réactions thermochimiques.

CHAP VII. CINETIQUE CHIMIQUE

Objectifs spécifiques relatifs au chapitre

A la fin de ce chapitre, l’étudiant doit être capable de :

- Ecrire et interpréter une loi de vitesse,