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Université Saad Dahlab-Blida1

Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés
Master : Génie des Procédés des Matériaux (M1)
Unité d’Enseignement : Chimie Physique des Silicates

Chimie Physique des Silicates

Omar BOURAS
Professeur en Génie des Procédés
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Chapitre I
L’élément Siliciun
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Chapitre I : Elément Silicium Si

1. GENERALITES SUR LA CRISTALLOGRAPHIE

 Une Roche : On appelle roche tout matériau de l'écorce terrestre, le plus souvent
solide, mais qui peut être liquide ou gazeux.

 Un Minéral : C’est un corps naturel ou une partie homogène d’une roche ayant une
composition chimique et des propriétés physiques bien définies.

 Cristal et Maille Cristalline :

 Un cristal d’une espèce minérale bien définie, quelque soit sa forme, est
toujours issu de la répétition dans les trois directions de l’espace de la même maille
cristalline. Les éléments de symétrie d’un cristal sont ceux de sa maille. Ce sont les
conditions physico-chimiques régnant lors de la croissance du cristal qui influencent sa
forme et le développement relatif de ses faces.

 Etat Cristallin du Mineral : Un minéral à l’état cristallin, qui a donc

cristallisé, est composé d’un ou de plusieurs individus cristallins. On parle de grains
pour les individus de forme quelconque (xénomorphes) et de cristaux pour les
individus de forme géométrique bien définie avec des faces (forme polyédrique :
automorphes).

 Réseau cristallin : Le milieu cristallin est un état ordonné de la matière

dans lequel il y a arrangement régulier et symétrique des atomes. A l’opposé, il y a des
verres pour lesquels il n’y a pas d’arrangement des atomes. Dans les cristaux,
l’arrangement des atomes est tripériodique, c’est à dire qu’il y a répétition d’un volume
élémentaire (à une échelle atomique) appelé maille élémentaire dans les trois
directions de l’espace. Cette répétition constitue le réseau cristallin.

 Maille cristalline : La maille cristalline à la forme d'un polyèdre régulier

dans lequel les atomes occupent des positions bien définies (centres, sommets etc.…).

 Systèmes cristallins et solides primitifs : Dans la nature, les minéraux

ne cristallisent que selon 7 systèmes cristallins possibles, c’est-à-dire par agencement
de 7 types de maille cristalline élémentaire ou polyèdres. Les polyèdres constituent ce
que l’on appelle les solides primitifs des 7 systèmes cristallins. Ce sont les systèmes :
o Cubique : cube
o Quadratique : prisme droit à base carrée
o Orthorhombique : prisme droit à base rectangulaire
o Hexagonal : prisme droit à base hexagonale ou losangique
régulière (angles à 60° et 120°)
o Rhomboédrique : parallélépipède avec 6 faces losangiques
identiques
o Monoclinique : prisme oblique à base rectangulaire
o Triclinique : prisme oblique à base parallélogramme quelconque
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o Chaque solide primitif est caractérisé par trois arêtes a, b, c

orientées selon les trois directions de l’espace Ox, Oy, Oz et par les angles a, b, g entre
les 3 arêtes. Les formes des cristaux naturels sont beaucoup plus variées mais elles
sont toutes dérivées de ces 7 systèmes élémentaires.

 Morphologie

 Premier cas : les minéraux se présentent souvent dans la nature sous forme de
polyèdres qui permettent de retrouver la maille cristalline. La forme des cristaux
est alors cubique, en prisme, aciculaire, fibreuse, en tablettes, en tonnelet...
Certains minéraux présentent des macles. Une macle est un jumelage par
accolement ou interpénétration de deux cristaux de même forme selon des lois
géométriques bien précises.

 Deuxième cas : certains minéraux ne peuvent pas ne pas cristalliser : ils sont
dits amorphes.

 Troisième cas : Quelquefois, les minéraux ont des géométries mal définies
malgré une organisation atomique bien présente. On s’intéresse alors à la forme
générale du minéral, c’est à dire à l’ensemble ou agrégat d’individus cristallins
qui le compose. Les agrégats peuvent correspondre à une seule ou plusieurs
espèces minérales, on parle d’agrégats monogénique ou polygénique. Les
agrégats peuvent être granuleux, filamenteux, en écailles, oolitiques, en
concrétions, dendritiques, en stalactites…

2. GENERALITES SUR L’ELEMENT SILICIUM

 Le nom dérive du latin silex, silicis qui signifie caillou ou silex
 Découvert par le Suédois Jöns Jacob Berzelius en 1824.
 Il existe sous forme de poudre brune (forme amorphe) et poudre grise
d'apparence métallique (forme cristalline)
 Il est présent qu'en faible quantité dans la matière constituant le vivant.
 Le silicium est l'élément électropositif le plus abondant dans la croûte terrestre
après l'oxygène, soit 25,7 % de sa masse
 Ses composés sont habituellement quadrivalents, bien que parfois bivalents,
 Il existe des composés de silicium pentacoordinés et hexacoordinés.
 Il est presque aussi électropositif que l'étain et beaucoup plus positif que
le germanium ou le plomb.
 Selon ce caractère métallique, il forme les ions tétrapositifs et divers composés
covalents; il apparaît comme un ion négatif seulement dans quelques siliciures et comme
constituant positif des oxyacides ou des anions complexes.
 Il forme diverses séries d'hydrures, divers halogénures (dont beaucoup
contiennent des liaisons silicium-silicium) et beaucoup de séries de composés contenant
de l'oxygène, qui peuvent avoir des propriétés ioniques ou covalentes.
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 Les cristaux de silicium sont gris à noirs, en forme d'aiguille ou

d'hexaèdres (forme cubique). La phase amorphe est une poudre marron foncée.
 Le silicium est un semi-conducteur, sa conductivité électrique est très inférieure à celle
des métaux. Insoluble dans l'eau (sauf à haute température), il est attaqué par l'acide
fluorhydrique(HF) ou un mélange acide fluorhydrique/acide nitrique (HNO3) en fonction
de la phase.

Numéro atomique 14
Masse atomique (g.mol -1) 28,0855
Electronégativité de Pauling 1,8
Masse volumique (g.cm -3 à 20 °C) 2,33
Température de Fusion (°C) 1410
Température d' ébullition (°C) 2355
Rayon atomique (Van der Waals) (nm) 0,132
Rayon ionique 0,271 (-4) nm 0,041 (+4)
Isotopes naturels 3
Configuration électronique [Ne] 3s23p2
Energie de première ionisation 786,3
(kJ.mol -1)
Energie de deuxième ionisation 1576,5
(kJ.mol -1)
Energie de troisième ionisation 3228,3
(kJ.mol -1)
Energie de quatrième ionisation 4354,4
(kJ.mol -1)

2.1 Abondance
 Le silicium naturel contient 3 isotopes (28Si : 92.2% ; 29Si : 28, 4.7% ; 30Si : 3.1% )
 Le plus abondant dans la croûte terrestre après l’oxygène, soit 25,7 % de sa masse
 Il n'existe pas dans la nature à l'état de corps simple,
 Il existe sous forme de composés :
 dioxyde de silicium (SiO2), d'origine biogène (fabriqué par un organisme
vivant comme les diatomées ou les radiolaires),
 Silice amorphe (dans le sable),
 Silice minérale (Quartz, Cristobalite, Tridymite) d'origine lithogénique
 Silicates (dans les feldspaths, la kaolinite…)
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2.2. Propriétés physico-chimiques du Silicium

2.2.1. Réaction du silicium
Si + 2 F2  SiF4
Si + O2  SiO2
Si + 2 KOH + H2O  K2SiO3 + H2

 Si en tant que réducteur:

Si + CO2  2FeO + SiO2
Si + 2FeO  2Fe2++SiO2
Si + Me  SiMe
2Si + 2MeH  2MeSi + H2
3Si + 2MeO  2MeSi + SiO2

 Réactions essentielles d’obtention du Si à partir des composés siliciures différents

 Réduction du SiO2 par Mg, C, SiC, Al
SiO2 + 2Mg  Si + 2MgO
SiO2 + 2C  Si + 2CO à 1700 °C
SiO2 + 2SiC  3Si +2CO à 1900 °C
3 SiO2 + 4Al  2Al2O3 + 3Si

 Réduction de l’Hexafluoro silicium de potassium par Al

3K2SiF6 + 4 Al  3Si + 6KF +4AlF3 à 1400 °C

 Réduction du tétrachlorure de silicium par Zn

SiCl4 + 2Zn  2ZnCl2 + Si

 Décomposition du silane
SiH4  Si + 2H2 à 780 °C

Le silicium peut être donc obtenu à partir du SiO2 par les trois méthodes suivantes :
SiO2 + 2Mg  Si + 2MgO

SiO2 + 2SiC  3Si +2CO à 1900 °C

SiO2 + 2C  Si + 2CO à 1700 °C (la plus avantageuse ;

Utilisation d un produit naturel ; Pas de déchets)
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Chapitre II
Les composés de Silicium
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Chapitre II : Les composés de Silicium

II.1. Les Silanes
Réactions violentes avec les halogènes :
SiH4 + 2F2  SiF4 +2H2
Avec le chlore :
SiH4 + 2Cl2  SiH3Cl + 2H2
SiH3Cl + 2Cl2  SiH2Cl2 + 2H2
SiH2Cl2 + 2Cl2  SiHCl3 + 2H2
SiHCl3 + 2Cl2  SiCl4 + 2H2

II.2. Les Carbures de Silicium (SiC)

 Le carbure de silicium est appelé également carborundum, de formule SiC. Sa dureté

est de 9,5 dans l'échelle de Mohs (entre le diamant et le corindon - Al2O3).
 Fabrication : au four électrique vers 2 400°C pendant 2 à 20 jours, à partir de sable
pur et de coke de pétrole. Consommation de 23,8 MJ/kg de SiC.
SiO2 + 3 C ––––> SiC + 2 CO

 Il existe 2 qualités courantes de carbure de silicium, qualités qui sont obtenues

simultanément :

 Cristallisé (pureté > 97,5 %) : utilisé pour élaborer des briques réfractaires pour
hauts fourneaux et comme abrasif pour le travail des métaux et de la pierre.
 Amorphe (pureté d'environ 90 %) : utilisé comme élément d'addition dans la
fonte et les aciers.

 SiC se forme dans la partie centrale du four. Les couches externes dans lesquelles la
réaction est incomplète sont recyclées dans une nouvelle production :

SiO2 + 3C  SiC + 2 CO + Q = 126 kcal/mol

 Utilisation : Microélectronique, Réfractaire, Construction, Resistance plaques
chauffantes, Fours électriques,…

II.3. Les Silicones

 Hydrolyse des silanes
SiH3Cl+ H2O  SiH3OH+HCl
SiH3OH+ SiH3Cl  Si2H5OH + HCl
Disiloxane

Si(CH3)2(Cl)2 + 2H2O  Si(CH3)2(OH)2 + 2HCl

Diol dimethyl silanes
Silioxanes = groupes de composés appelés silicones
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II.4. Les Siliciures métalliques ou Silicides (Me xSiy)

 Préparation :
 Pressage à chaud (Haute température) de Si et Me
 Fusion simultanée (Si et Me)

xMe + ySi  MexSiy

 Exemples : Mg2Si, Li4Si, Cr3Si, ….
 C en excès réduit la silice à haute température et forme SiC selon la réaction :
SiO2 + 3C  SiC+ 2CO
 Caractéristiques :
 Eclat métallique
 Fragilité considérable
 Composes proches des borures et et des carbures
 Liaisons chimiques dans les siliciures varient de nature en fonction du compose
o Métalliques : Formation des composés conducteurs
o Covalentes
o Ioniques

 Propriétés :
 Les siliciures des éléments des alcalins et alcalino-terreux (colonnes 1 et 2), par
exemple Na2Si et Ca2Si, réagissent violemment avec l'eau pour libérer de
l'hydrogène et/ou des silanes.
 Les siliciures des métaux de transition, au contraire, sont habituellement
inertes dans les solutions aqueuses de toutes sortes, à l'exception de l'acide
fluorhydrique.
 En revanche, ils réagissent avec des composés plus agressifs comme
l'hydroxyde de potassium fondu, le fluor ou le chlore chauffés au rouge.

 Utilisation : Microélectronique, Métallurgie, Aéronautique,….

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Chapitre III
La silice
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III. La silice
III.1. Généralités
 On appelle silice la forme naturelle du dioxyde de silicium (SiO2).
 La silice entre dans la composition de nombreux minéraux, dans certains aliments, dans
les os et le cartilage.
 Liée à d'autres atomes (aluminium, magnésium, calcium, etc.), la silice forme
des silicates qui constituent l'essentiel de l'écorce et du manteau terrestres.
 À l'état libre, la silice existe sous deux formes :

 une forme cristalline : quartz, cristobalite, tridymite, etc. ;

 une forme amorphe : terre diatomée (naturelle), gel de silice (artificiel),
silice colloïdale (artificielle), …, etc.

 En pétrographie, on qualifie de « roches acides » celles qui contiennent plus de 65 % en

poids du constituant SiO2 (la silice).
 Une roche sera considérée comme plus acide qu'une autre si son analyse chimique fait
apparaître une teneur plus élevée en SiO2,
 Elle est utilisée depuis très longtemps comme composant essentiel du verre.
 Depuis le milieu du XXe siècle, elle est utilisée en:
 Electronique (transistor),
 Production de matériaux tels que les silicones
 Fabrication des panneaux solaires photovoltaïques
 En tant que biominéral,
 Nanotechnologie

 La silice hydratée a les propriétés d un acide très faible

H2SiO3  H+ + HSiO3 - K= 10-10

III.2. Les formes cristallines de la silice

La silice cristallise sous plusieurs formes minérales appelées polymorphes en fonction de la
température et de la pression de cristallisation. les de la silice :

 Quartz (α ou β)
 Tridymite
 Cristobalite

Il existe aussi d’autres formes cristallisées :

 Stishovite
 Calcédoine
 Coésite.
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III.3 Utilisations de la silice

 La silice amorphe peut être utilisée comme agent abrasif ou se révéler efficace
(terre de diatomée) dans la lutte contre les insectes nuisibles (puces,
tiques, punaises de lit, etc.).

 La silice cristalline, quant à elle, est utilisée pour la fabrication du verre. On la

retrouve aussi dans divers autres procédés industriels et elle est présente dans de
nombreux produits tels que les bétons, les enduits de façade, etc.

 Silice et risque de cancer : C'est la forme cristalline de la silice qui présente des
dangers pour la santé humaine. Elle est classée comme substance
cancérogène avérée pour les cancers broncho-pulmonaires. L'inhalation de silice
peut aussi provoquer d'autres maladies, la plus connue étant la silicose, une
infection pulmonaire grave que l'on observe fréquemment chez les mineurs de
fond.

III.4 Les Silices cristallisées

La silice cristallise sous plusieurs formes minérales en fonction de la température et de la
pression de cristallisation. Ces polymorphes sont :

- Stishovite (Tf = 1200 °C) ;

- Quartz (Α Ou Β) (Tf = 1650 °C) ;
- Tridymite (Tf = 1670 °C) ;
- Calcédoine (Tf = 1700 °C) ;
- Cristobalite (Tf = 1 713 °C) ;
- Coésite.

III.4.1. Le Quartz
 Le quartz est une des formes de silice cristalline.
 C'est une substance inorganique composée d'oxygène et de silicium possédant la formule
moléculaire générale suivante : SiO 2. Constituant 12 % (en masse) de la lithosphère
(partie supérieure de la croûte terrestre),
 le quartz est le minéral le plus commun (l'oxygène et le silicium sont respectivement les
premier et deuxième constituants, par ordre d'importance, de la lithosphère).
 Il existe deux formes de quartz, la forme α-quartz et la forme β-quartz.
 La forme alpha-quartz qui est la plus courante, existe à la température ambiante.
 La forme bêta-quartz est stable uniquement à des températures supérieures à 573 °C ; elle
se transforme en alpha-quartz en se refroidissant.
 Accroissement du volume de 20% (Tf= 1450-1550 °C)
 Cristallisation dans le système hexagonal
 Très répandu dans l’écorce terrestre
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 Densité réelle = 2.65

 Existe sous forme de deux modifications polymorphiques
o (β-quartz : stable jusqu’à 573 °C à 1 atm
o α-quartz stable entre 573 et 870 °C à 1 atm
 Structure α-quartz peu différente de β-quartz
 Transformation β-quartz  α-quartz (On a seulement un écart des centres des
tétraèdres ; β-quartz devient plus compacte que α-quartz mais le type de liaison entre
les groupes de tetraedres reste inchangé.
 Dans la nature le Quartz existe sous plusieurs variétés ayant des couleurs différentes
- Exemples :
- Améthyste est violette
- Quartz bleu ciel
- Quartz rose
 Les couleurs différentes du quartz sont dues aux défauts dans les réseaux cristallins
 Le remplacement des ions Si4+ par Fe3+ ou Al3+ engendre des déficits de la charge qui
seront compensés par les ions compensateurs de type Na+, Li+ qui seront engagés dans le
réseau
 Cristal quartz coloré perd sa couleur lorsqu’il passe de 450-600 °C
 Varietes fibreuses du quartz : calcédoine, Agate, Jaspe

Utilisation

 Le quartz est principalement utilisé comme agent d'abrasion, de ponçage et de

récurage de différents matériaux comme le bois, le métal, la pierre, le cuir ou autres
matériaux friables. Il est à noter que l'utilisation de papiers abrasifs (papiers sablés)
est en décroissance en raison des risques d'atteintes à la santé.

 Il entre dans la fabrication de :

 céramiques, de poteries, de porcelaines, d'émaux, d'argiles, de glaçures
céramiques et de matières réfractaires en silicates
 différents verres en silicates de sodium ou de potassium faits à partir de
carbonates alcalins
 ciments, de béton, de briques, de dalles, d'asphaltes, de mortiers et de certaines
peintures.

 La silice cristalline sous forme de tripoli sert de matière première pour la fabrication
de carbure de silicium et elle est aussi employée comme un agent abrasif doux, un
agent de polissage pour les métaux et un agent de remplissage pour des matériaux
polymériques, des plastiques ou des peintures.

III.4.2. La Tridymite
 Il existe 3 modificatyions α β et 
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 - Tridymite : structure Rhomboèdrique

 β - Tridymite : Entre 120 et 163 °C
 α-Tridymite : 163 et 1470 °C Hexagonal
α-Tridymite (1470 °C) β - Tridymite 163 °C

 Tf= 1670 °C (Faible accroissement de volume de 3%)

Utilisation

 La tridymite est une des formes de silice cristalline.

 Elle est l'une des formes les plus rares rencontrées dans le milieu de travail.

 Elle est employée comme agent isolant, agent de filtration pour l'eau ou revêtement de
four.

III.4.3. La Cristobalite :
- Tf= 1728 °C ( la plus réfractaire avec un accroissement de volume de 4%)
- Il existe 2 modifications :
o α-Cristobalite (cubique si T225°C
o β- Cristobalite (Hexagonal si T 225 °C
o β- Cristobalite moins parfaite que α-Cristobalite
o masse volumique : 2.19 g/cm3

Utilisation

 La cristobalite est une des formes de silice cristalline.

 Elle est employée comme matière première ou est présente avec d'autres formes de
silice cristalline lors de la fabrication :
 de verres
 d'agents réfractaires
 d'agents abrasifs
 de céramiques
 d'émaux.

 Elle est aussi utilisée :

 pour la décoloration et la purification d'huiles
 comme produit d'abrasion et de meulage.
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III.4.4 La Silice amorphe :

 La silice SiO2 Fond à 1730 °C
 Le refroidisement du liquide SiO2 fondu devient de plus en plus visqueux au fur et à
mesure que T diminue.
 A T =1500 °C, le liquide devient si rigide et impossible de le couler
La matière obtenue non cristallisée = liquide surfondu= verre
 Verre de silice (verre de quartz) n’a pas les propriétés des cristaux
 Masse volumique (2.20-2.21 g/cm3
 Il ne se clive pas
 Pas de faces cristallines
 Pas de propriétés différentes dans les 3 directions
 Les atomes ne sont plus disposés de facon regulière dans l’espace
 Pourtant la structure du verre de silice est analogue à celle duu quartz

Utilisation du verre de silice :

 Confection appareillage chimiques et instruments scientifiques
 Coefficient de dilatation très faible (récipients fabriqués ne se brisent pas si T
augmente ou si T dimlinue brusquement)
 Fabrication : lames à vapeur
 Instruments optiques dans l’UV
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Chapitre IV
Les silicates
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Chapitre IV Les silicates

IV.1. Généralités

Ils représentent:

- 95 % des roches de la lithosphère

- 95 % de la masse de la Terre
- 600 espèces minérales
- Ce sont les principaux constituants des roches magmatiques et
métamorphiques.

IV.2. Cristallochimie des silicates:

La composition de base des silicates est le tétraèdre SiO2

IV.3. Classification des silicates:

IV.3.1. les nésosilicates

a. Les nésosilicates: (Orthosilicates)

Tétraèdre [SiO2]4- isolé.

(ex: Olivine, Grenat, Andalousite)

IV.3.2. les sorosilicates

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Paire de tétraèdres [Si2O7]6- partageant un oxygène.

ex: Epidote

IV.3.3. Les cyclosilicates

Cycle de tétraèdres partageant deux oxygènes. (cycle de 3,4 ou 6 tétraèdres)

ex: Béryl, Tourmaline

IV.3.4 Les inosilicates

 En chaînes simples:

Chaîne linéaire de tétraèdres partageant deux oxygènes.

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Ex: Pyroxènes

 En rubans ou chaînes doubles:

Chaînes en rubans soudées partageant trois oxygènes.

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ex: Amphiboles

IV.3.5 Les phyllosilicates

Couches (feuillets) de tétraèdres partageant trois oxygènes.

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ex: Biotite, Muscovite

IV.3.6. Les tectosilicates

Charpente tripériodique (trois dimensions) de tétraèdres partageant tous leurs

oxygènes.

ex: Quartz