République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’enseignement Supérieur et de la Recherche

Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie Saad Dahleb Blida

Faculté de Sciences et Technologie

Département Génie des procédés
Filière Génie d’environnement

Adsorption
Thème

Désorption thermique gaz inerte

Présenté par :

2021/2022
 Question& Réponse

C’est quoi un adsorbant ?

les adsorbants sont des solides poreux qui possédent un volume poreux et une
surface interne très élevés ou les molécules de gaz sont adsorbées.

Qu'elles sont les caractéristiques des adsorbants?

. La surface spécifique (rapport entre la surface accessible aux molécules et la masse

d'adsorbant), .Le volume poreux (rapport entre le volume accessible aux molécules
la masse d'adsorbant) et la distribution en taille de pores (tailles de pore présentes
dans la structure).

Que veut dire le terme la désorption?

Phénomène dans lequel les liaisons entre ions, molécules et substrats disparaissent.
Les ions et molécules se détachent donc du substrat. La désorption est un
phénomène contraire à l'absorption
 Introduction
Dans ces dernières années, pour des considérations écologiques et économiques les
chercheurs se sont intéressés à l’utilisation des catalyseurs solides non polluants dans les
domaines de la pétrochimie et la chimie fine parmi ces solides les matériaux microporeux et
mésoporeux sont largement utilisés eu égard à leurs propriétés acides ces solides qui sont
régénérables remplacent les acides minéraux polluants souvent utilisés en synthèse organique.

Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins naturels mais aussi synthétiques,
caractérisés par une taille de porosité limitée à 20 Ǻ. Ces solides ont connu beaucoup
d’intérêt qui s’est soldé par la synthèse de structures inédites (clovérite, JDF-20, MCM- 22,
…..) et par des applications notamment dans le séchage des gaz et dans la fabrication des
détergents.

Depuis 1992, date de leur découverte, de nouveaux matériaux mésoporeux,

comparables aux zéolithes, ne cessent de susciter l'intérêt de très nombreux laboratoires,
comme le montre le nombre des papiers et des brevets.

Ces matériaux, pour la plupart des silicates ou des aluminosilicates, possèdent une
grande surface spécifique et une porosité hautement contrôlée. Ils se distinguent par des
diamètres des pores nettement grands, ce qui permet de les utiliser dans la séparation, la
purification et la catalyse.

Particulièrement, le potentiel d’utilisation des matériaux méso poreux qui

contiennent l’aluminium comme catalyseurs acides est très important vue l’uniformité de la
méso structure ; toutefois une faible acidité est générée par le caractère amorphe des parois ce
qui réduit leur utilisation extensive.

Ainsi il parait intéressant de synthétiser un matériau qui combine les avantages des
deux matériaux : microporeux et mésoporeux.
.Structures
Les zéolithes ont pour formule chimique générale par maille élémentaire :

Mx [(AlO2) x (SiO2) y] x-, wH2O.

Dans tous les cas M représente un cation échangeable, soit métallique – alcalin,
alcalino-terreux ou métal de transition - soit un ammonium, soit un proton. Le cation M sert à
compenser la charge négative résultant de la charpente. Lors que l’hydrogène de la charpente de
la zéolithe représente une propriété donneur du proton, il sera désigné par acide de Bronsted [31-
33], quand la zéolithe est chauffée à 550°C la liaison (Si-O-Si) se brise ce qui donne lieu au site
d’acide de Lewis et l’eau [35].
Ces matériaux cristallisés possèdent une charpente unidimensionnelle (Mordenite),
bidimensinnelle (ZSM-5) ou tridimensionnelle (Faujasite), figure (I.3), composée uniquement de
tétraèdres TO4 (T = Al ou Si) joints entre eux par les atomes d’oxygène occupant leurs sommets.
La charpente dérivant de cet arrangement présente des cavités et des tunnels, le plus
souvent interconnectés entre eux, dans lesquels se trouvent les molécules d’eau et les cations
M. Le départ de l’eau rend la structure poreuse.

Mordenite (1D) ZSM-5 (2D) Faujasite (1D)

Figure (I.3) : Différents types de canaux de

zéolithes
Ces particularités structurales spécifiques, c'est-à-dire leur structure en cage à 1, 2 ou 3
dimensions (Figure I.3), mais aussi le rapport silicium/aluminium de la charpente et la
présence de cations mobiles, sont responsables des propriétés physico-chimiques de
ces composés (x/y est compris entre 1 et 5 pour les zéolithes naturelles)
Mécanisme de formation

La formation des zéolithes a lieu habituellement par synthèse hydrothermale, en partant

des réactifs aluminosiliciques dans un milieu basique [37].
Quelques chercheurs ont admis que la cristallisation a lieu grâce à une réorganisation
progressive de la phase solide sans que la solution participe directement au processus de
formation [38]. En 1986, Guth et Caullet[45] ont mis en évidence l’existence d’espèces
silicoaluminates en solution par conductimétrie et spectroscopie Raman [39]. Ces auteurs
suggèrent alors, que la cristallisation des zéolithes auraient lieu à partir d’espèces en solution [40-
44]. L’apparition de germes cristallins puis leur croissance étant le résultat des réaction de
condensation entre certaines espèces présentes dans la solution, leur renouvellement est assuré
par d’autre espèces appelées « unités secondaires de construction » ou « SBU : Secondary
Building Units », il s’agit de groupes cycliques de tétraèdres TO4 qui ne sont autres que les unités
primaires de construction [45] libérées par dissolution de la phase solide du mélange réactionnel.
La troisième hypothèse stipule que la formation des germes se fait à l’interface solide amorphe-
solution [45-47].
Deux notions importantes interviennent dans la formation des zéolithes : la germination et
la croissance cristalline figure (I.4).

a. Germination

La formation des germes de zéolithes à partir des modules génétiques est l’étape limitante
du processus. C’est ici que se décide le type de structure qui sera obtenu. L’agent structurant
(cation de compensation hydrolysé) s’entoure d’un certain nombre de modules génétiques et
forme ainsi un germe [48].

b. Croissance cristalline

Une fois les germes formés, leur croissance est constamment alimentée par des assemblages
complexes (unité de construction – agent structurant) conduisant ainsi à la formation d’une
particule cristalline
Hydratation hydrophobique

Formation des sphères hydrophobi- ques hydratées

Agrégation

Unités primaires

Nucléation

Cristallisation
Classification

Les zéolithes sont classés selon leur morphologie [50], structure cristalline [33,51,52],
composition chimique [53], diamètre des pores [54, 55].

a. Classification des zéolithes selon leurs morphologies

Smith [56], Fischer [57] et Breck [58] ont classé les zéolithes selon leurs différents
SBU, ces SBU sont des aluminosilicates qui forment la composition de base des charpentes
zéolithiques.

Unités primaires Unités secondaires

Atome T
Atome T (Si ou Al)

Pont d’oxygène
Oxygène

et

Figure (I.5) : Représentation schématique de la construction des

zéolithes

Structurellement, les zéolithes sont formées par des unités de construction primaire et
secondaire (primary and secondary building units sbu), ces unités primaires sont tout
simplement les tétraèdres SiO4 et AlO4. Les atomes Si ou Al se trouvent au centre des
tétraèdres avec 4 atomes d’oxygène liés en covalence. A partir de ces unités primaires,
plusieurs unités secondaires de construction peuvent être formées par la construction
covalente d’atome d’oxygène, ce qui s’appelle un pont d’oxygène. Les SBU sont caractérisés
par une forme géométrique simple. La structure des zéolithes est finalement constituée par des
SBU [59].
 b. Classification des zéolithes à la base du diamètre effectif des pores

Les zéolithes sont aussi classées selon le diamètre des pores qui dépend du nombre de
tétraèdres présents dans les ouvertures des anaux qui entourent les pores, Barrer [54] a classé
les zéolithes en 5 groupes. Sand et al [55] a modifié la classification en 3 groupes (la table).
En 1988, Davies et al, ont découvert le tamis moléculaire aluminophosphate à très
large pore la VPI-5, qui contiennent 18 anaux dans l’ouverture des pores [10]. Des tamis
moléculaires avec des pores extra large qui contiennent 20 anaux dans leurs ouvertures
nommés cloverite ont été synthétisé [8], des matériaux dans les ouvertures contiennent 14
anaux nommés UTD-1 sont aussi reportés [60].

c. Classification des zéolithes selon leur composition chimique

Flanigen [53] a classé les zéolithes selon leur composition chimique.

Tableau (I.2) : Classification des zéolithes selon leurs compositions chimiques

Zéolithes faiblement siliciques Si/Al = 1- 1,5 A, X, Sodalite, etc.

Zéolithes moyennement siliciques Si/Al = 2,0- 5,0 Erionite, chabazite, mordenite, X,
Y, L, Ω, etc.
Zéolithes fortement siliciques Si/Al = 5- 500 MFI, FER, BEA, etc.
Zéolithes purement siliciques Si/Al = ∞ Si-MFI (silicalite-1), Si-MEL
(silicalite-2), Si-ZSM-48,
Si-UTD-1, etc.

Applications
Les propriétés des zéolithes induisent un certain nombre d'applications parmi lesquels
on peut cités 3 principals (Figure I.6).

Adsorption 89%

Figure (I.6) : Domaines d’application des zéolithes

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 1- La première est l'échange cationique et est possible car le cation de
compensation peut être facilement échangé par un autre cation. Les zéolithes sont employées
dans les lessives comme adoucissant en substituant les ions Ca2+ et Mg2+ par un ion Na+ , c'est
d'ailleurs leur principale application [61], la taille optimale des cristaux des zéolithes pour
cette application est de l’ordre de 3 à 4 µm.
2- Cependant, l'application la plus intéressante et aussi celle à plus haute valeur
ajoutée des zéolithes, est sans aucun doute la catalyse hétérogène. Dans ce cas, deux
caractéristiques de la zéolithe sont mises à contribution. Premièrement, les propriétés
chimiques qu'il est possible de faire varier en jouant sur les quantités et la nature des éléments
de départ. Ainsi la substitution du silicium par de l'aluminium ou du bore permet d'atteindre
une large échelle d'acidité. Des propriétés d'oxydo-réduction peuvent également être obtenues
en remplaçant le silicium par du titane ou du vanadium [62, 63]. Deuxièmement, les
contraintes de forme et/ou de taille des zéolithes impliquent soit une sélectivité vis-à-vis des
réactifs, soit vis-à-vis des produits (Figure I.7). Dans le premier cas, seules les molécules de
petite taille peuvent avoir accès aux sites actifs.

a. Sélectivité vis-à-vis des réactifs

Dans le second cas, il est nécessaire de tenir compte de contraintes de diffusion des
produits, ceux qui diffusent le plus vite se forment préférentiellement [64].

b. Sélectivité vis-à-vis des produits

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 Il existe également une troisième catégorie de sélectivité de forme, celle vis-à-
vis d’un état de transition. Tout se passe comme si, seules certaines configurations
d’un état de transition étaient possibles.

c .sélectivité de forme .

Figure (I.7) : Représentation schématique des différents types de

sélectivité dans la réaction d’isopropylation du biphenyl (a. Sélectivité vis-
à-vis des réactifs, b. Sélectivité vis-à-vis des produits, c .sélectivité de
forme).

Les zéolithes sont utilisés comme catalyseurs dans les réactions

organiques comme l’alkylation [65-68], isomérisation [69-74],
substitution électrophile des arènes [75,76], réactions de cyclisation
(introduction des hétérocycles) , substitution nucléophile et addition
[77].Les zéolithes sont des excellents catalyseurs dans la
pétrochimie[78,79] et la conversion du pétrole [80-82].

Vient ensuite l'adsorption dont la première utilisation est de lui dans le séchage
de gaz réfrigérants et de gaz naturels, remonte à 1955. Elle fait intervenir des
interactions dipolaires entre la zéolithe et des molécules ayant une taille
adéquate pour entrer dans les pores et rester dans les cavités. Cette sélectivité de
forme et/ou de taille de la part des zéolithes est également utilisée lors des
processus de séparation entre les gaz et les hydrocarbures

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• Définition de zéolithe :
Les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés. Leur structure est un
arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO, et AlO, liés entre eux par les
atomes d'oxygène. Caractérisés par une taille de porosité limitée à 20A. elles
sont des échangeurs de cations et des minéraux microporeux appartenant au
groupe des silicates, Les zéolithes ont la propriété de gonfler sous l'effet de la
chaleur. Chimiquement, elles s'hydratent et se déshydratent de façon réversible

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Application des zéolithes :
.Elles sont utilisées pour filtrer (on les a qualifiées de tamises
moléculaire), dans les adoucisseurs d'eau, les colonnes échangeuses
d'ions, dans les systèmes de production d'oxygène ou encore dans la
séparation des produits pétroliers ou lors de l'extraction du gaz naturel.
.Elles sont aussi utilisées comme catalyseurs dans de nombreux types
de réactions chimiques.
.Sont utilisées dans l'industrie comme échangeurs de cations,
adsorbants sélectifs et catalyseurs.
.Leur caractère hydrophile est employé dans le séchage des gaz.
.L'effet de tamis moléculaire est employé dans des procédés de
séparation.

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