Cours MMM Master2: Génie pétrochimique

UNIVERSITE 20 AOUT 1955 – SKIKDA

FACULTE DE TECHNOLOGIE

DEPARTEMENT DE PETROCHIMIE

MASTER A CURSUS INTEGRE DE LICENCE

Domaine Sciences et Technologies Filière : Industries Pétrochimiques
Spécialité : Génie Pétrochimique

UEM3 MATIERE 1 :

MATERIAUX MICROPOREUX ET MESO-

POREUX

SILICES MESOPOREUSES

Responsable Du cours de la matière1 (UEM3) : Mr. Y.FERDJANI

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I.3. Silices mésoporeuses

I.3.1.Présentation des différentes silices

I.3.1.1. La silice colloïdale
Il s'agit d'une dispersion de particules isolées de silice amorphe en milieu liquide. Cette
dispersion est généralement appelée sol. La taille des particules varie de 1 à 100 nm.
Les sols peuvent être stabilisés à l'aide d'hydroxydes alcalins tels que les hydroxydes de
sodium ou à l'aide d'ammoniaque. Leur pH est compris entre 8 et 10.
Les domaines d'utilisation de la silice colloïdale sont particulièrement nombreux et
variés. Ils s'étendent du traitement des textiles au moulage des céramiques, en passant par
1 'industrie du sucre (en tant qu'agent fluidifiant) ou les biomatériaux composites dentaires par
exemple.
I.3.1.2. Les gels et poudres de silice
Les gels et poudres de silice sont formés par agrégation des particules de silice colloïdale.
Les gels sont obtenus lorsque 1' ensemble des particules agrégées constitue un réseau
tridimensionnel rigide : le milieu devient visqueux et se solidifie sous forme d'un réseau de
particules qui retient le liquide par capillarité. Plusieurs types de gels peuvent être formés.
L'hydrogel est formé dans l'eau, tandis que l'alcogel est formé dans l'alcool.
Vieillir ou sécher l'hydrogel résulte en une perte de liquide remplissant les pores. Les
forces capillaires exercées par ce liquide rendent les pores étroits. Un xérogel est formé, avec
une porosité et une surface dépendant des conditions de vieillissement et de séchage, c'est-à
dire un traitement thermique sous-critique (à une température inférieure· à la température
d'évaporation du solvant).
Si un alcogel est séché sous conditions hyper-critiques, le rétrécissement des pores par
attraction capillaire est exclu. Le gel ainsi formé a un volume de pore très large (jusqu'à 98%
du volume total). et est appelé aérogel. Les pores d'un aérogel ne collapsent pas après
immersion dans l'eau et séchage.
Les poudres sont obtenues de plusieurs manières.
La silice pyrogénée est formée par condensation à température élevée, en utilisant une
flamme, un arc ou un plasma. L'une des sources de silice pure les plus utilisées est la
combustion de SiC14 en présence d'hydrogène et d'oxygène. Ce procédé a été développé par
Degussa et les silices ainsi formées sont commercialisées sous le nom d'AerosifiD. Les silices

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arc sont formées par la réduction de sable haute pureté dans un four. Ce type de silice présente
une plus grande variation de la taille de particule. Enfin, la volatilisation de sable dans un jet
plasma produit les silices plasma. Ce sont des poudres de silice ultra fines.
La silice précipitée est formée par coagulation et précipitation de particules discrètes en
milieu aqueux sous forme d'agrégats lâches (la croissance du gel est évitée). La silice est
ensuite lavée et séchée.
Les différents types de silices sont regroupés dans le tableau 11-1.
Tableau Il-l: Classification des différents types de silice en général [3]

Les domaines d'utilisation sont également très variés. Par exemple, la silice précipitée,
constituée d'agrégats de silice poreuse, est utilisée comme renfort d'élastomère dans
l'industrie pneumatique afin d'améliorer l'élasticité et l'anti-adhérence. Dans les dentifrices,
elles apportent les propriétés polissante et nettoyante tout en permettant de maîtriser la
rhéologie des pâtes. La silice pyrogénée, amorphe, à grande surface spécifique est
fréquemment utilisée pour renforcer des élastomères silicones ou dans un but de modificatïon
rhéologique. Quant aux gels de silice, particulièrement hygroscopiques, ils sont fréquemment
employés comme agents déshydratants, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire qu'en
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électronique.

I.3.2. Silices mésoporeux

I.3.2.1.Généralités
Les silices mésoporeuses organisées (SMO), depuis leur découverte au début des années
90, ont suscité l’intérêt d’un grand nombre de chercheurs. Cet intérêt se justifie par leurs
propriétés particulières telles qu'un arrangement régulier des canaux, une taille de pore
modulable de 2 à 30 nm supérieure aux zéolithes, ainsi qu'une surface spécifique élevée
parfois supérieure à 1000 m2.g-1.

Les SMO sont constituées d’une charpente en silice amorphe délimitant des canaux
et/ou des cavités bien ordonnées et de tailles régulières. Le caractère amorphe des parois
traduit la présence de groupements silanol qui rendent la surface hydrophile. Ces groupements
peuvent être judicieusement utilisés pour greffer des fonctions organiques ou
organométalliques et ainsi modifier les propriétés de surface et/ou massiques du matériau.
Cependant, la présence de silanols réduit la stabilité hydrothermique de ces matériaux. Enfin,
le caractère hydrophobe/hydrophile de la surface gouverne également ses propriétés
d’adsorption. C’est pourquoi, suivant l’application visée, il est nécessaire de pouvoir moduler
la teneur en silanols ainsi que leur nature. En effet, les silanols de surface Si-OH présentent un
caractère hydrophile grâce à la possibilité de former de liaisons hydrogène avec les molécules
d’eau, alors que les ponts siloxanes Si-O-Si ont un caractère hydrophobe.

Les silices mésoporeuses organisées sont souvent synthétisées selon le mécanisme

d’auto-assemblage coopératif ou CTM (Cooperative Templating Mecanism), dont le principe
consiste à faire polycondenser un précurseur inorganique (SiO4-) autour de micelles de
tensioactifs en solution aqueuse. Selon la nature du tensioactif (ionique ou non ionique) utilisé
et du milieu réactionnel (acide ou basique) dans lequel la synthèse a lieu, différentes familles
de matériaux (M41S, SBA-n, HMS, MSU…) peuvent être obtenues. Au cours de cette étude

Les premiers travaux sur les solides mésoporeux organisés datent de 1990 [1].
Yanagisawa et al. publient la synthèse de matériaux formés à partir de tensioactif de type
ammonium quaternaire de formule CxH2x+1N+(CH3)3 ou CnTMA+ avec 12<n<18. Ces
tensioactifs s’intercalent entre les feuillets d’un silicate de sodium hydraté de structure
lamellaire, la kanémite de formule NaHSi2O5, 3H2O, et permettent de former un réseau

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hexagonal de mésopores cylindriques après restructuration de l’ensemble. Les solides obtenus

sont appelés FSM-n (FSM : Folded Sheets Mesoporous materials), avec 12 < n < 18.
Une équipe de recherche de la société Mobil Oil dépose un brevet en 1991 sur des
matériaux similaires, obtenus en introduisant dans un milieu de synthèse précurseur de
zéolithes ces mêmes agents tensioactifs de type ammonium quaternaire [5]. Ces molécules
organisées en micelles jouent le rôle d’agent structurant et présentent des tailles plus
importantes que celles habituellement utilisées pour la synthèse de zéolithes.
Dès lors une nouvelle famille de silicates et aluminosilicates, appelée M41S, a été découverte
[2,6,7]. Elle regroupe notamment les phases MCM-41 de structure hexagonale, MCM-48 de
structure cubique et MCM-50 de structure lamellaire (MCM : Mobil Composition of Matter).
D’autres travaux ont suivi ces découvertes, motivés par l’engouement et les potentialités
offertes par ces matériaux aux pores plus larges.
En 1994 l’équipe de G. D. Stucky a ouvert une nouvelle voie de synthèse des matériaux
mésoporeux organisés appelée famille des SBA-n (SBA : Santa Barbara Amorphous).
Huo et al. rapportent la synthèse des premiers matériaux mésoporeux de type SBA-n préparés
à partir de tensioactifs anioniques et cationiques [8]. Ces synthèses ont conduit à la formation
des matériaux de type SBA-1, SBA-2 et SBA-3 [9,10]. En 1995, Tanev et al. [11] proposent
une nouvelle voie de synthèse en utilisant des tensioactifs neutres. La première famille de
matériaux obtenue a été nommée HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) synthétisée à partir
d’amines primaires. Bagshaw et al. présentent par la suite, une deuxième famille de matériaux
appelée MSU-n (MSU : Michigan State University) synthétisée à partir des oxydes
polyéthoxylés [12]. En outre, Zhao et al. ont synthétisés à partir de tensioactif non ionique
d’autres types de matériaux de la famille SBA-n comme les SBA-11 et SBA-12 en utilisant
des tensioactifs polyoxyéthylés ou des SMO de type SBA-15 et SBA-16 à partir des
copolymères à blocs [13,14].

De nombreuses autres structures ont été découvertes au cours des dernières années telles
que les structures de type CMI [15], FDU [16], KIT [17], TUD [18]… L’ensemble de ces
solides mésostructurés est présenté par Zhao [19].
Parmi ces nombreuses silices synthétisées, deux types de matériaux ont tout
particulièrement intéressé les chercheurs: les solides MCM-41 (Mobil Concept Matter) et
SBA-15 (Santa Barbara),tous deux à structure hexagonale.
Les matériaux MCM-41 sont synthétisés à partir de structurants cationiques tels que le
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bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), les solides SBA-15, mis au point par Zhao et
al., en 1998, sont obtenus à partir de copolymères triblocs « Poly(ethylene glycol)-blockpoly(
propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) » ou Pluronic P123 neutres en milieu
acide.L’utilisation de ces copolymeres entraine la formation de solides qui presentent des
pores de diamètre plus élevé que ceux des MCM-41 (30 – 200 Å pour SBA-15 au lieu de 20 –
40 Å pour MCM-41), des parois de silice nettement plus épaisses (20 – 50 Å) d’ou une
meilleure stabilité mécanique et thermique des matériaux SBA-15.
I.3.2.2.Silices mésoporeux de type MCM-41(Mobile composition of matter number 41)
I.3.2.2.1.Synthèse de MCM-41
Exemple1

200 g de C16H33(CH3)3NOH/Cl (CTA) sont combinés avec 2 g d’alumine,

100 g de silicate de tétraméthylammonium (TMA) et 25 g de HiSil (mélange
aluminate/silicate) sous agitation. Le produit est successivement lavé à l’eau, séché à
l’ambiante, calciné à 540 °C pendant 1 h sous un flux d’azote, puis pendant 6 h sous air.

Cette méthode a ensuite été adaptée, tout d’abord en jouant sur le pH (synthèse en
milieu acide, pH<5) et en présence du contre ion H-.20,21 Tanev et Pinnavaia ont été les
premiers à utiliser un précurseur neutre, avec lequel la formation de la structure
mésoporeuse est basée sur les interactions des liaisons hydrogène et sur l’autoassemblage
entre les micelles d’amines primaires (C12H25NH2) et les précurseurs
inorganiques neutres ((C2H5O)4Si).22 Dans un protocole type, le tétraéthylorthosilicateTEOS (1,0
mol) est ajouté sous vive agitation à une solution d’amine (0,27 mol) dans de l’éthanol (9,09 mol)
et de l’eau déminéralisée (29,6 mol). La solution est alors laissée au repos à l’ambiante
pendant 18 heures, puis la silice mésoporeuse hexagonale obtenue est mise à sécher à
l’air. Le précurseur résiduel est ensuite éliminé en mélangeant la silice séchée à de
l’éthanol chaud selon un rapport de 1 g de silice pour 150 mL d’éthanol pendant 1 heure.
Le produit est finalement filtré et lavé avec 100 mL d’éthanol, la procédure d’extraction
étant répétée deux fois avant le séchage sous air à 353 K.

Exemple2

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I.3.2.2.2.Mécanisme de formation des solides mésoporeux de type MCM-41

Le premier mécanisme de formation du matériau mésoporeux de type MCM-41 proposé par
Beck et al. [66] s’appuie sur l’idée que la structure directrice primordiale est constituée par un
Cristal Liquide (LC) (tensioactif) qui se forme avant l’introduction des silicates inorganiques.
Ces derniers polymerisent par la suite autour de la phase organique. Ultérieurement, un
deuxième mécanisme a été envisagé, dans lequel les précurseurs de la silice participent à la
structuration du surfactant.
Un aspect intéressant concerne la maîtrise de la taille des pores du matériau synthétisé.Pour ce
faire, il faut prendre en considération plusieurs facteurs, dont la taille de la molécule de
surfactant. Par exemple, une chaîne linéaire de huit atomes de carbone donne des pores de 1,8
nm de diametre tandis qu’une chaine de 16 atomes donnera des pores de 3,5 nm. Pour acceder
a des tailles superieures (de l’ordre de 10 nm), on peut employer un agent gonflant tel que le
1,3,5 trimethylbenzene (TMB) qui est solubilise a l’interieur du coeur hydrophobe de la
micelle.
Ces deux différents mécanismes peuvent alors avoir lieu selon la concentration en tensioactif
dans le milieu et sont schématisés dans les parties suivantes:
- En milieu dilué en tensioactif :
Dans ce cas, la concentration en tensioactif n’est pas assez importante pour former des phases
micellaires isotropes ou " cristal liquide ", ce qui ne permet pas d’expliquer la structuration du
matériau final. En revanche, les espèces inorganiques vont interagir avec les molécules de
tensioactifs tout au long du processus d’assemblage, ce qui va conduire au matériau final en
suivant un mécanisme qualifié de « coopératif »[82] (figure suivante). Les matériaux élaborés
au cours de ces travaux suivent ce mécanisme.

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Figure: Structuration des silices mésoporeuses en milieu dilué en tensioactif

- En milieu concentré en tensioactif ou phase « cristal liquide » [83]:

Les solutions aqueuses concentrées en tensioactifs conduisent à des mésophases, avec une
partie hydrophile a l’interface avec le solvant constituee d’un assemblage de têtes polaires en
tensioactif et d’une partie lipophile générée par le regroupement des chaines hydrophobes du
tensio-actif. Les agrégats moléculaires ainsi formés se comportent comme un cristal liquide,
d’ou l’appellation de ce mécanisme (figure ci-dessous). Lorsque le précurseur silylé est
introduit, il s’hydrolyse et devient hydrophile. Par affinite avec la phase aqueuse, il va
combler l’espace laisse vacant autour de la mesophase avant de polymeriser. C’est donc le
tensio-actif qui guide la structuration du matériau [84].

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Figure: Structuration des silices mésoporeuses en phase « cristal liquide »

I.3. Matériaux mésoporeux de type SBA-15. (Santa Barbara Amorphous number 15)

I.3.1.Généralités

La famille des SBA-n découverte fin des années 90 par Zhao et al. à l’Université de
Santa Barbara en Californie [13]. La synthèse des premiers matériaux de ce type repose sur
l’utilisation de tensioactifs gemini,
noté Cn-s-m, contenant deux parties hydrophiles séparées par une partie hydrophobe. Leur
formule est de type CnH2n+1 [(CH3)2N+(CH2)s-N+(CH3)2] (CmH2m+1). Les solides obtenus
peuvent être de la phase SBA-1 de structure cubique de groupe d’espace Pm3n, SBA-2 de
structure 3D-hexagonale de groupe d’espace P63/mmc ou SBA-3 de structure 2D-hexagonale.
Cependant, toutes les phases SBA-n ne sont pas synthétisées à partir de tensioactifs gémini.
Des tensioactifs polyéthoxylés ayant pour formule Cm(OE)nOH sont également utilisés et
donnent lieu à la phase SBA-11 de structure cubique de groupe d’espace Pm3m à partir du
tensioactif C16(EO)10, SBA-12 de structure hexagonale tridimensionnelle de groupe d’espace
P63/mmc à partir du C18(EO)10 ou à la phase SBA-14 de structure cubique à partir du
C12(EO)4 [14].
Des copolymères amphiphiles à blocs ayant pour formule (POE)n(POP)m(POE)n avec
OE=(CH2CH2O) et OP=(CH2CH(CH3)O) pour 0≤n≤120 et 0≤m≤70, [13,14] ont été
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également utilisés. En particulier la synthèse de SMO type de SBA-15 de structure

2Dhexagonale (P6mm) est réalisée à partir du Pluronic P123 de formule
(POE)20(POP)70(POE)20 alors que la SMO de type SBA-16 de structure 3D-cubique (Im3m)
est obtenue à partir du Pluronic F127 de formule (POE)106(POP)70(POE)106.
Quelques structures mésoporeuses sont représentées sur la Figure I.4.

I.3.2. Synthèse et caractérisations(voir thèse Dr.GUERBA HADJIRA)

I.3.2.1. Synthèse de SBA-15

16g de Pluronic P123 sont dissous dans 513 g d’acide chlorhydrique (1.9M) à
température ambiante, on respectera les proportions ci-dessus, données dans la littérature,
pour éviter au maximum la formation de phases non ordonnées. Le mélange est ensuite porté
à 35°C pendant 1h dans un bain d’huile pour favoriser la formation des micelles puis, on
ajoute 42 g de TEOS goutte à goutte sur une durée de 45 min, tout en laissant le bécher sur la
plaque chauffante. On a aussi la composition en mole du gel de synthèse suivante:
0,00276 P123; 2,6 HCl ; 23, 3144 H2O ; 0,2TEOS
On remarque au bout de quelques minutes, une coloration blanchâtre de la solution suivie
d’un début de précipitation. La suspension obtenue est maintenue à 35°C (1.5 °C) au moins
24 heures. Le but est d’éliminer les traces d’éthanol qui nuiraient à la formation des micelles
cylindriques. Ensuite, la suspension est divisée en quatre fractions pour obtenir 4 échantillons
à partir d’une même préparation :
- la première est directement séchée et la partie solide est récupérée (cette fraction ne subit
pas de traitement hydrothermal)
- la seconde fraction, placée dans un flacon hermétique en téflon, est mise dans une étuve

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réglée à 100°C. Après ce traitement hydrothermal de 24 heures, on constate qu’il y a un

précipité blanc important au fond du flacon (matériau hybride à la fois organique et
inorganique). Après retour à la température ambiante, on récupère la partie solide par
filtration.

- la troisième fraction est traitée hydrothermalement à 100°C pendant 72 heures, puis

filtrée.
- la dernière fraction a été traitée à 130°C pendant 24 heures.
Les quatre fractions sont calcinées à 500°C sous flux d’air, dans le but d’éliminer les matières
organiques et libérer le volume poreux. Les paramètres de calcination sont : une montée de
température de 2°C par minute suivi d’un palier de 6 heures. On utilise un réacteur vertical.
Une huile brune, résidu de la calcination des Pluronics, est piégée en sortie du réacteur. Les
produits calcinés et obtenus sont nommés : SBA-15C0h 35°C, SBA-15C24h100°C, SBA-
15C72h100°C et SBA-15C24h130°C respectivement en rapport avec le temps et la
température du traitement hydrothermal. (Tableau 3).

La calcination, qui permet d’éliminer totalement le surfactant. Elle permet de libérer deux
types de porosité; d’une part des mésopores organisés qui se forment par l’élimination des
micelles cylindriques et d’autre part des micropores désorganisés, traces des chaînes EO
partiellement engagées dans la silice.

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Note : Information sur le Pluronic P123

1.Pluronic P123 est un surfactants neutres, copolymères triblocs amphiphiles, contenant une
alternance de chaines polyethyloxyde (poly-EO) et de chaines polypropyloxyde (poly-PO).
Les chaines poly-PO sont plus hydrophobes que les chaines poly-EO. A température ambiante
une chaine poly-EO seule est soluble dans l’eau, quelle que soit sa longueur.
Le Pluronic P123, surfactant commercialisé par BASF, est constitué de deux blocs
hydrophiles encadrant un bloc hydrophobe. Les blocs hydrophiles sont formés par un
enchaînement de 20 motifs d’oxyde d’éthylène (EO), tandis que le bloc hydrophobe contient
70 motifs d’oxyde de propylène (PO). La première lettre du nom utilisé par les industriels
symbolise l’état physique du composé à température ambiante. Les deux premières lettres
décimales correspondent au poids moléculaire de la partie hydrophobe divisé par 300. La
dernière décimale correspond au pourcentage massique de groupements hydrophiles multiplié
par 10. Soit, P123 (nomenclature BASF) où P correspond à pâte, 12 correspond à 3600g/mol
pour la partie hydrophobe et le chiffre 3 correspond à 30% de groupements hydrophiles dans
ce surfactant.

Formule du copolymère Tribloc de type P123 commercialisé par BASF

2.Le diamètre des pores peut être modulé en jouant soit sur les conditions de synthèse en
prenant des copolymères triblocs de longueurs de chaînes variées soit en ajoutant des agents
de gonflement, molécules organiques (TMB) qui vont se localiser au coeur des agrégats et

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augmenter leur diamètre apparent. Soit encore, en utilisant un même tribloc,consiste à

modifier la taille des mésopores en faisant subir au matériau hybride un traitement
hydrothermal avant calcination.

I.3.2.2.Mécanisme de formation de SMO de type SBA-15

La silice mésoporeuse organisée de type SBA-15 est synthétisée selon le mécanisme
d’auto-assemblage coopératif ou CTM (Cooperative Templating Mecanism) [2]. Le principe
du CTM consiste à faire polymériser un précurseur inorganique (Si) autour de micelles de

tensioactif dans une solution aqueuse très acide selon le procédé sol-gel. Le processus de
formation de SMO de type SBA-15 est représenté sur la Figure I.6.

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