La Chimie

au service du Patrimoine

Sandrine THERIAS

Chargée de Recherche CNRS

 La chimie au service du patrimoine

Conservation du Patrimoine Chimie

Archéologues
Restaurateurs Analyse physico-chimique
Conservateurs de musées des matériaux

Analyse d’œuvres d’art pour datation et authentification

Connaissance de l’état de conservation (ou de dégradation) d’un objet

Compréhension des mécanismes de dégradation des objets du patrimoine

Mise au point de traitements de restauration

 Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire
(LPMM)

Etude des effets dégradants de la lumière sur :

Activité du LPMM
- les matériaux polymères
UMR UBP – CNRS 6505
- l’environnement

Approche fondamentale
Des polymères des mécanismes d’évolution Des polluants
photochimique organiques

PEG
Polyéthylène glycol
(polymère synthétique hydrosoluble)

Groupement de Recherche ChimArt

Durabilité de polymères hydrosolubles de consolidation
des bois archéologiques humides
GdR « ChimArt » (créé en 2000)
Physico-chimie des Matériaux du Patrimoine Culturel

30 laboratoires avec des compétences complémentaires dans les domaines

- de l’archéologie
- de l’histoire de l’art
- des sciences physico-chimiques des matériaux

Orientation des recherches sur étude :

- des métaux (Altération et traitements de surface des alliages cuivreux, altération des dorures, …)
- des matériaux vitreux (provenance d’obsidiennes, altération de verres riches en Pb…)
- des matériaux organiques (bois, cire, protéines dans les peintures, …)

Objets archéologiques, oeuvres d’art :

- témoins de leur époque, d’un mode de vie,
-contiennent des informations relatives à leur histoire
-composition élémentaire et isotopique
-structure moléculaire ou cristalline
 Une des missions du
"Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France »
(C2RMF) (UMR 171 CNRS)

est de fournir aux responsables des collections des Musées français,

les méthodes les mieux adaptées pour :
- l’examen,
- la datation,
- la caractérisation
- l’analyse des œuvres du patrimoine culturel et des matériaux

Lascaux : les pigments noirs

de la Scène du puits

Le tableau de Mirna Kresic

pour la Cité des sciences La chimie de la beauté
et de l’industrie dans l’Egypte Ancienne
 Département Recherche du C2RMF
(UMR 171 CNRS)

- Photographie
- Microscopie
- Radiographie Radiographie
- Méthodes physiques d’analyse

Microscopie optique

Radiographie de Cheval à l'arrêt d'Edgar Degas,

Musée d'Orsay, Paris.
© C2RMF, F. Drilhon

Photographie sous microscopie optique

d'une coupe stratigraphique :
© C2RMF
La polychromie originale (rouge)
est recouverte de 5 interventions
de restauration
La radiographie fait apparaître,
en révélant la technique de l'artiste,
une toute autre sculpture
faite de fil de fer.
 Plan
Datation : Datation par le Carbone 14

Restauration, Conservation : le galion « Le Vasa »

Analyse des œuvres du patrimoine culturel

Caractérisation des matériaux

Techniques d’analyse :
- Microscopie optique et microscopie électronique à balayage
- Radiographie
- Réflectrographie Infra-Rouge
- Diffraction de Rayons X
- Méthodes d’analyse élémentaire

Le tableau de Mirna Kresic

Les pigments noirs de la Scène du puits de Lascaux

La chimie de la beauté dans l’Egypte Ancienne

Datation
 Datation

L’âge d’une œuvre = critère essentiel

- authentifier
- replacer dans l’ordre chronologique

Datation indirecte par similitude de composition chimique

avec des objets d’âge connu

Datation directe fondée sur des phénomènes radioactifs

Mesure de carbone 14 par accélérateur (Saclay, CEA)

Age des objets déterminé par mesure directe de la

teneur en Carbone 14
(à partir d’un prélèvement contenant au moins 1 mg de carbone)
par calcul du temps écoulé depuis la mort de l’organisme dont provient le prélèvement
 Datation par le Carbone 14
Carbone : 99,89 % de carbone 12
1,108 % de carbone 13 (isotope stable)
1,2 · 10-12 % de carbone 14 (isotope radioactif = radiocarbone)

14C formé dans l’atmosphère, après oxydation = formation de CO2

Le 14C se retrouve :
- dans les océans,
- dans les plantes (photosynthèse)
- dans la chaine alimentaire.

Lorsque les échanges avec le milieu cessent (mort),

le 14C étant radioactif avec une période de demi-vie de ~ 5570 ans
la quantité de 14C va décroître en émettant des particules β

La quantité de 14C mesurée permet de dater des matériaux

tels que l’os, le parchemin, la laine, le charbon, le bois, etc…

Ex : Méthode de datation par le 14C appliquée à du bois prélevé

dans des tombes égyptiennes
Estimation des archéologues : 4600 ans
Taux de comptage par 14C correspondant à 4500 ans!
 Datation par le Carbone 14

Dessin représentant un rhinocéros

(grotte ornée Chauvet-Pont-
d’Arc) daté d'environ
36000 ans BP (Before Present).

Dessin de pingouins ; 27 et 26 cm
(grotte de Cosquer)
18 500 ans avant le présent

http://lepa.epfl.ch/ICP3_lecture_notes/Instrumental_Analysis/Etudiants_2004/Carbone_14.ppt.
 Création contemporaine

Le tableau de Mirna Kresic

 Le C2RMF et la création contemporaine :

Le tableau de Mirna Kresic pour la Cité des Sciences et de l’Industrie

Mirna Kresic, peintre française d’origine croate,

a réalisé une œuvre en se conformant à un cahier des charges élaboré par le C2RMF
Détection
« Ni avec toi, ni sans toi »
2 esquisses - en réflectographie IR
- en radiographie

Réflectographie IR
Rayonnement IR qui traverse les couches picturales
et permet de mettre en évidence
le dessin sous-jacent réalisé au noir de carbone

- Détermination du dessin préparatoire

Mirna Kresic, Nec cum te nec sine te
( Ni avec toi, ni sans toi ), détail.
© C2RMF, O. Guillon
- Indications de mise en couleur
- Attribution d’une œuvre par
mise en évidence d’une signature
 Le C2RMF et la création contemporaine :
Le tableau de Mirna Kresic pour la Cité des Sciences et de l’Industrie
Travaux scientifiques réalisés au C2RMF

La réflectographie IR permet
de préciser les formes du chat
dessiné au stade
du dessin sous-jacent

Après avoir vu le réflectogramme,

on peut reconnaître l’emplacement réfléctographie IR
de l’oreille du chat © C2RMF, P. Le Chanu

Les formes de la tête de celui

de gauche sont discernables
à l’examen du tableau

La réflectographie IR révèle
2 visages d’enfants
au stade du dessin sous-jacent
réfléctographie IR
© C2RMF, P. Le Chanu
Conservation
 Le Vasa

Le « Vasa », galion du 17ème siècle

L = 69 m
Bois de chêne l =11,7 m
64 canons
3 mâts

1628 : naufrage dans le

port de Stockholm
(jour de son inauguration)
1961 : renflouage du Vasa
(333 ans après le naufrage) Maquette du Vasa

Conservation de bois archéologiques gorgés d’eau ?

Séchage en atmosphère contrôlée pas possible

Traitement de consolidation par un polymère : le PEG

 Le Vasa

Traitement par arrosage pour imprégnation par du PEG pendant 17 ans!

Depuis 1990 le Vasa est exposé au musée à Stockholm
Depuis juillet 2000 problème : apparition de grains jaunes pâles

Analyses chimiques

- Présence de fer et de Soufre

- Oxydation et acidification par
production de H2SO4

Interactions entre
le fer (clous) et le PEG ?

Conservateurs du Vasa
Chimistes

Comment stopper le phénomène?

Quel nouveau polymère pourrait remplacer le PEG et stabiliser le bois?

Conservation des bois archéologiques humides

Poly(éthylène glycol) (PEG) Traitement de conservation

Imprégnation dans des solutions aqueuses
( CH2 CH2 O )n Mw = 400 PEG 400
Mw = 4000 PEG 4000
Lyophilisation
Inconvénients

Hygroscopicité des bois consolidés

Pouvoir consolidant insuffisant pour des bois très dégradés

Sensibilité à la thermo- et photooxydation

Oxydation dans le bois et corrosion de parties métalliques

Perte du pouvoir consolidant

 Rayonnement
Ultraviolet
Chaleur Oxygène

Polymère

Modifications de la structure chimique

Perte des propriétés du polymère :
d'usage du matériau : • formation de photoproduits
• optiques d'oxydation
• mécaniques • réticulation
• électriques • coupure de chaîne
•…
 Etude à l'échelle moléculaire des réactions de
phototransformation

Mécanisme de photooxydation

Expliquer la dégradation Développer des stratégies

des propriétés fonctionnelles de stabilisation permettant
d’améliorer la durabilité
sur des bases rationnelles

Prévoir le comportement
du polymère en condition
normale d'utilisation
 Conservation
des bois archéologiques humides

Poly(éthylène glycol) (PEG) ( CH2 CH2 O )n

Sensibilité à l’oxydation
Perte du pouvoir consolidant

Programme de Recherche

Elaboration de nouveaux polymères pour la

conservation des bois archéologiques et
étude de leur durabilité

Projet financé par le

Ministère de la Culture et de la Communication

LPMM ARC-Nucléart LERMAB LRMH

Grenoble Nancy Paris
 Nouveaux polymères hydrosolubles
pour la conservation

( CH2 CH2 N )n ( CH2 CH )n

C O N
C O
CH2 CH3
Aquazol® Poly(2-ethyl-2-oxazoline) PVP Poly(-N-vinylpyrrolidone)
Mw = 5000 Mw = 2500
Utilisé par les conservateurs biocompatible,
pour la dorure propriétés germicides avec de l’iode

CH CH2 CH CH2
x y Candidats potentiels pour
OH O
la restauration des bois humides
C O

PVA
CH3
Conservarchéo
Poly(vinyl alcool)
Mw = 6000
Hydrolysé à 88%
 Candidats potentiels pour le
traitement de consolidation
de bois archéologiques humides

Polymères hydrosolubles : Aquazol ®, PVP, PVA

Sensibles photochimiquement
Les nouveaux polymères n’apportent pas une amélioration notable
de la durabilité!
1ère option

PEG greffé avec des stabilisants

Un anti-oxydant phénolique
Un anti-oxydant redox : HALS
2ème option
Comparaison de la stabilité
thermique et photochimique
du PEG,
PEG mélangé avec l’ Aox
et PEG greffé avec l’ Aox
 Photooxydation de poly(éthylène glycol)
(PEG)

Simuler et accélérer
le vieillissement naturel (λ ≥ 300 nm, O2)

15 h
0,450
1725 cm-1 10.8h
8.5 h
0,400 6.5 h
Formiate
Ester 4h
Absorbance

O H
2h
0,350 C
O C CH2 O 0.5 h
O
O 0h
0,300
1750 cm-1
Suivi par
analyse Infra-rouge
0,250
de la dégradation
0,200 du polymère (PEG)
au cours du vieillissement
1900 1800 1700 1600

Wavenumbers (cm-1)
 Étude du PEG dans les bois consolidés
0,70

0,60

Absorbance
0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
1900 1800 1700 1600 1500 1400

Nombre d'onde (cm-1)

0,90 Bois non traité
Bois consolidé PEG
0,80
PEG
Absorbance

0,70

0,60

Analyses infra-rouge par 0,50

ATR 0,40

0,30
de poudre de bois
0,20

0,10

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Nombre d'onde (cm-1)

 Thermooxydation de bois consolidés
par du PEG stabilisé BHT

Analyse IR en transmission de 0,60

900h
pastille de bois/KBr 0,55 600h
0,50 300h
0,45 0h

Absorbance
0,40

Thermooxydation à 55 °C 0,35

0,30

0,25

0,20

0,15
2,6
2100 2000 1900 1800 1700 1600
2,4
Nombre d'onde (cm )
-1

2,2

2,0

1,8
Absorbance

1,6

1,4

1,2 Pas de produit d’oxydation

1,0

0,8
du PEG greffé BHT
0,6

0,4
après 900h
0,2

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Nombre d'onde (cm-1)

 Analyse

Caractérisation des matériaux

Grotte de Lascaux
 Grotte de Lascaux
(située sur les bords de la Vézère en Dordogne)
Travaux scientifiques réalisés au C2RMF

Datation : Magdalénien (10 000-16 000 BP)

Dernière culture du Paléolithique supérieur
Scène du Puits
= un des panneaux majeurs de
l’art pariétal paléolithique

Salle des Taureaux

Signification première
= affrontement homme-bison

Hypothèses interprétatives des

éléments picturaux
(oiseau, homme, bison, rhinocéros, cheval)

Approche analytique ?
Scène du puits
 Grotte de Lascaux
Analyse Prélèvements noirs
Microscopie Electronique à Balayage
MEB + EDX = identification de la nature chimique
des éléments de la matière picturale
 Microscopie Electronique à Balayage
(MEB)

Un faisceau d’électrons est envoyé sur l’échantillon par l’intermédiaire d’un canon à électrons
En contact avec la matière, ces électrons interagissent de différentes façon

Permet d’exploiter 3 informations :

Une image en électrons secondaires (SE)

= information topographique de l’échantillon

Une image en électrons rétrodiffusés (BSE)

= image par contraste chimique

Analyse élémentaire , le MEB étant couplé

à un détecteur de rayons X à dispersion d’énergie (MEB-EDX)
 Grotte de Lascaux
Analyse Prélèvements noirs
Microscopie Electronique à Balayage
MEB + EDX = identification de la nature chimique
des éléments de la matière picturale
Oxyde de manganèse riche en baryum

Feuillets de taille < 2 µm

Oiseau, bison, homme et cheval

Sauf pour
rhinocéros =
fines aiguilles l > 5 µm

Coupe transversale
Mesure de l’épaisseur = information sur le mode d’application
Technique
e = 170 µm pour le rhinocéros
pigment, sans ajout de charge,+ eau
e < 40 µm pour le cheval = liquide pour dépôt au pinceau
ou par pulvérisation
 Microscopie Electronique à Balayage
(MEB)
Travaux scientifiques réalisés au C2RMF
Image BSE
Application à la Nodule d’oxyde de fer dans
peinture pariétale environnement de quartz et d’argile

Objectif d’une étude sur les peintures des grottes

= déterminer les techniques de fabrication
de la matière picturale

Analyse des matériaux colorants =

- Information sur les pigments
- Techniques de fabrication
et de dépose de la matière picturale

Caractérisation de pigments noirs ou rouges

Pigments rouges = hématite pure

hématite + argile
ocre rouge Image SE
Morphologie de l’oxyde de fer
Grotte : La Garma (Espagne) avec plus de précision
 Microscopie Electronique à Balayage
(MEB)

Analyse élémentaire Microanalyse à l’aide du MEB-EDX

Application à la peinture pariétale

Application à la peinture de chevalet Travaux scientifiques réalisés au C2RMF
Application à l’étude des tissus Fibres de laine

Image topographique (SE)

Application à
l’étude des tissus

Fouilles archéologiques

Tissus conservés sous forme minéralisée

Fragments de tissus souples

Identification de la nature des fibres

Mode de fabrication
Fibres de laine
Tombe 52, nécropole d'Egiin Gol – Mongolie, 1er siècle avant notre ére.
(c) C2RMF, E. Laval
 Microscopie Electronique à Balayage
(MEB)

Microscope
optique MEB-EDX

lumière directe

sous lumière UV

e = 67 µm couche de cristaux bleus

Image en BSE
= lapis lazuli
contraste chimique
e = 21 µm couche blanche
= blanc de Pb Analyse de chaque couche

Application à la Nature du pigment

peinture de chevalet

Spectre caractéristique du lapis lazuli

La crucifixion, Hans Stocker (Musée d'Unterliden - Colmar)
La chimie de la beauté

dans l’Egypte Ancienne

 La chimie de la beauté dans l’Egypte Ancienne
Travaux scientifiques réalisés au C2RMF en partenariat avec l’Oréal

Les fards égyptiens

Fouilles de tombes égyptiennes

= Extraordinaire source d’étude
des coutumes de la vie quotidienne

Coffrets de maquillage :
miroirs, épingles à cheveux,
récipients remplis de produits cosmétiques, …

Les Egyptiens se maquillaient avec des

Porteuse d'auge cosmétiques blanc, vert, gris ou noir

Moyen Empire, XIIè Dynastie
Musée du Louvre, Paris
© C2RMF, D. Bagault (formulations de composés de Pb)
 Les fards égyptiens

Echantillons de fard
Prélevés dans récipients en pierre (albâtre, hématite, marbre)
ou en bois
datant de 2000 à 1200 avant JC

La radiographie permet l'exploration de l'intérieur de l'œuvre

afin d'établir un diagnostic sur son état.
Elle révèle aussi bien l'armature métallique d'une statue
que les hésitations du peintre,
et les changements dans la composition.

Les zones les plus blanches

correspondent à la répartition
des composés de plomb
qui atténuent les rayons X.

Radiographie de flacons à fard égyptiens

a. roseau, b. et c. vases
© C2RMF, T. Borel
 Analyse chimique des fards

Méthodes d’analyse

Prélèvements les plus limités possibles (1 mm3) pour analyse des œuvres d’art
et des objets archéologiques

MEB = Microscopie Electronique à Balayage

Morphologie
Composition chimique élémentaire des grains de la poudre

Composés de Plomb = mélanges complexes,

insuffisant pour reconnaître les phases minérales

DRX = Diffraction des Rayons X (Utilisation du rayonnement synchrotron)

Identification minéralogique
 Formulations cosmétiques

Mélanges complexes

4 phases

Galène (PbS)= minéral principal des fards noirs de l’Egypte Ancienne

Cérusite (PbCO3) = blanc pour fards à teinte plus claire
Laurionite (PbOHCl)
Phosgénite (Pb2Cl2CO3)

Etude toxicologique du Pb
= pas de corrélation entre usage de ces cosmétiques et
taux de Pb dans le sang (si pas d’ingestion accidentelle)

Observation de composés nouveaux

Laurionite et phosgénite = inattendues, phases très rares

 Préparation des fards

Une chimie égyptienne des solutions

Procédés de préparation de l’antiquité

PbO, broyé et mélangé dans l’eau avec du

natron (carbonate de sodium) puis filtré
procédure répétée chaque jour plusieurs semaines
= laurionite

Reproduit par mélange de poudres de PbO et NaCl

dans l’eau avec contrôle du pH

DRX = Précipité obtenu identifié comme laurionite

MEB = morphologie similaire à laurionite archéologique

Savoir chimique surprenant

 Une chimie égyptienne des solutions

Etude des produits de maquillage égyptiens

Renseigne sur les

Connaissances chimiques dans l’ancienne Egypte

Preuve de la synthèse de la laurionite et phosgénite

montre une chimie des solutions en 2000 av. JC

Arts du feu maîtrisés en 2500 av. JC

pour synthèse du pigment bleu égyptien
 Conclusion

chimie et conservation du patrimoine

Conservation des données du patrimoine

Pérennité des Disques Optiques Numériques

CD et DVD

GIS - DON créé à l’initiative de 3 laboratoires

LAM = Laboratoire d’Acoustique Musicale
LNE = Laboratoire National de Métrologie et d’Essais
LPMM

Stabilité du colorant ?
 Merci

de votre attention