CEA.R.

3641
PREMIER MINISTRE

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

ETUDE POLAROGRAPHIQUE
DES PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES
DU PLUTONIUM

par

Claude GUICHARD

DIRECTION DES MATERIAUX

ET DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Rosés

Rapport CEA-R-3641

1968 S E R V I C E C E N T R A L DE D O C U M E N T A T I O N DU C.E.A

C.E.N-SACLAY B.P. n°2, 91-GIF-sur-YVETTE-France ,

CEA-R-3G41 - GUICI ARD Claude
ETUDE POLAROGRAPHIQUE DES PROPRIETES ELECTRO-
CHIMIQUES DU PLUTONIUM
Sommaire. - Le comportement des différents degrés d'oxyda-
tion du plutonium est étudié à l'électrode à gouttes de mer-
cure dans un milieu non complexant : l'acide perchlorique
dilué. Il est possible dans ce milieu d'effectuer le dosage
polarographique du plutonium en utilisant la vague de réduc-
tion située à - 0,54 V/ECS qui correspond au passage du
degré d'oxydation(V) au degré(III).
Les modifications apportées par un ion complexant,
l'acétate, sont ensuite observées et interprétées. Deux com-
plexes acétiques du plutonium(IV) ont été mis en évidence,
dont l'un est un composé polymerise.
1968 - Commissariat à l'Energie Atomique - France 100 p.

CEA-R-3641 - GUICHARD Claude

POLAROGRAPHIC STUDY OF THE ELECTROCHEMICAL
PROPERTIES OF PLUTONIUM
Summary. - The behaviour of the different degrees of oxida-
tion of plutonium have been studied using a falling drop
mercury electrode in a non-complexing medium : dilute per-
chloric acid. In this medium it is possible to carry out the
polarographic determination of plutonium using the reduc-
tion step situated at -0. 54 V/ECS which corresponds to the
passage from the degree of oxidation(V) to the degree(III).
The modifications brought about by a complexing ion,
acetate, are then observed and interpreted. The existence
of two plutonium(IV) acetic complexes has been shown ;
one is a polymerized substance.
1968 - Commissariat à l'Energie Atomique - France 100 p.
 - Rapport CEA-R-3641 -

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses

Direction des Matériaux et des Combustibles Nucléaires
Services d'Etudes Chimiques et d'Analyse

Je remercie Monsieur PIATIER, Directeur des Matériaux et des Combustibles

Nucléaires, Monsieur REGNAUT, Chef du Département Chimie, et Monsieur HURE, Chef des
Services d'Etudes Chimiques et d'Analyse qui m'ont permis de préparer et de présenter cette
étude sous forme de thèse.
Je prie Monsieur le Professeur BONNEMAY et Monsieur ROYON, Maître Assistant,
ETUDE POLAROGRAPHIQUE de trouver ici l'expression de ma respectueuse gratitude pour leur bienveillance et l'enseignement
dispensé à mon égard.
DES PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES DU PLUTONIUM Monsieur PLATZER, Chef du Service d'Etudes Analytiques et Monsieur REGNAUD,
Chef de la Section de Chimie Analytique du Plutonium et d'Electroanalyse, trouveront ici l'expres-
sion de ma profonde reconnaissance pour les encouragements et les moyens mis à ma disposition.
Je remercie vivement Monsieur MOLINA de ses judicieux conseils, et Monsieur
CAUCHETIER qui m'a guidé inlassablement pendant toute la durée de mon travail.
par

Claude GUICHARD
(Mémoire présenté au Conservatoire National des Arts et Métiers
pour l'obtention du titre d'Ingénieur C.N. A. M. )

- Décembre 1968 -
 TABLE DES MATIERES

I - INTRODUCTION

II - TECHNIQUES EXPERIMENTALES
A - Ensemble polarographique
B - Ensemble coulométrique
C - Ensemble spectrophotométrique
D - Préparation des solutions de plutonium
E - Obtention des principaux degrés d'oxydation du plutonium

UI - ETUDE EN MILIEU PERCHLORIQUE

A - Degrés d'oxydation (III) et (IV)
1 - Observations
1.1 - Comparaison avec des solutions ferriques
1.2 - Dismutation du plutonium (IV)
1.3 - Coulométries
2 — Interprétation des phénomènes

B - Degrés d'oxydation (V) et (VI)

1 - Observations
1.1 - Plutonium après oxydation perchlorique
1.2 - Plutonium après oxydation argentique
1.3 - Coulométries
1.4 - Proportionnalité courant-concentration
1.5 - Déformation de la vague en fonction de l'acidité
1.6 - Augmentation du pH à force ionique constante.
2 — Interprétation des phénomènes

C - Vague située èi - 1,0 V/ECS

1 — Observations
1.1 - Essais en présence du plutonium
1.2 - Essais sur l'électrolyte support
 2 - Interprétation C - Conclusion
D - Conclusion
V - CONCLUSION
IV - ETUDE EN MILIEU ACETIQUE
A - Degrés d'oxydation (m) et (IV)
1 - Concentrations en acétate total < 2.10 M
1.1 - Observations
1.1.1 - Acidification d'une solution nitrique diluée de plutonium (IV)
1.1.2 - Neutralisation d'une solution de plutonium (IV)
1.1.3 - Réoxydation du plutonium (III) en milieu peu acide
1.2 - Interprétation du phénomène
"**•
2 - Concentration en acétate totale > 2.10 2 M
2.1 - Observations
2.1.1 - Evolution d'une solution de plutonium (IV) en milieu acétique
concentré
2.1.2 - Coulométries
2.1.3 - Réoxydation à l'air du plutonium (III)
2.1.4 - Influence de HO"
2.1.5 - Influence de Ac" et HO"
2.2 - Interprétation
2.3 - Complexe simple acétate-plutonium (IV)
2.3.1 - Analyse de la vague
2.3.2 — Nombre de particules échangées au cours de la réduction
2.3.3 - Rapport des constantes de dissociation
2.4 - Complexe acétique du plutonium (IV) polymerise
2.4.1 - Etude de la réduction
2.4.2 - Proportionnalité
2.5 - Conclusion

B - Degrés d'oxydation (V) et (VI)

1 - Observations
1.1 - Phénomènes observés avec des concentrations en acétate croissantes
1.2 - Proportionnalité en tampon acétique molaire
1.3 - Coulométries
1.4 - Variation en fonction du pH
2 - Interprétation
2.1- Réduction Pu (VI) •* Pu (V) ' *^
2.2 - Dismutation du plutonium (V)
2.3 - Réduction Pu (V) -» Pu (ni)
2.4- Mécanisme de la dismutation
 ETUDE POLAROGRAPHIQUE DES PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES
AU PLUTONIUM

I - INTRODUCTION

En milieu aqueux le plutonium peut exister sous les formes :

Pu(III), Pu(IV), Pu(V), Pu(VI).

En milieu acide perchlorique normal et à 25°C, les potentiels normaux apparents

mesurés par rapport à l'électrode à hydrogène sont les suivants

- 2,02 0,982 + 1,161 0,925

PuO 2+
J 4+
Pu(0) Pu Pu

+ 1,043

+ 1,022

Les potentiels des systèmes Pu(VI)/Pu(V) et Pu(V)/Pu(IV) permettent de prévoir

une dismutation du degré d'oxydation (V) en (VI) et (IV) [ 2j.
Si nous considérons le domaine d'utilisation de l'électrode à goutte de mercure,
limité vers les potentiels positifs par l'oxydation du mercure et vers les potentiels négatifs par
la réduction des protons ou de l'eau, et en admettant que les systèmes soient suffisamment
rapides, on ne peut pas étudier le plutonium par polarographie à cette électrode, en l'absence de
complexant.
Peu de travaux ont été faits sur le comportement, polarographique du plutonium ;
cependant certains auteurs ont utilisé différents milieux cortiplexants dans le but de déplacer les
notentiels de demi-vagues des systèmes considérés comme rapides :
Pu(IV)/Pu(UI) et Pu(VI)/Pu(V)
dans le domaine d'électroactivité offert par l'électrode de mercure.
G.P. COOK, J.K. FOREMAN et E.E. KEMP [3j, signalent une réduction :
Pu(Vl) -» Pu(V) visible à l'électrode à goutte de mercure (E ~ = - 0,207 V/ECS, pH = 4,2) en
milieu tampon oxalique.
FOMIN V.V., VOROLEV C.P., ANDREEVA M. A. [l], utilisant comme support
K 2 C 2 O 4 M, observent une vague de réduction réversible dont le potentiel de demi-vague se situe
à - 0,205 V/ECS (pH 3, 5 à 6,0) et qu'ils attribuent aune réduction : Pu(IV) -» Pu(III).
 NEBEL et SCHWABE [ 5j ont observé une réduction polarographique (E i = - 0,220 L'ensemble est représenté figure 2.
V/ECS) pour une solution de plutonium (IV), en milieu tampon acétate (0,27 M) avec electrolyte La cellule d'electrolyse, représentée figure 3, est munie d'un compartiment séparé
support NaClCs 0,23 M. (fritte), dans lequel se trouve l'électrode auxiliaire qui est en platine.
^ i L'électrode de travail est une nappe de mercure ou une électrode de platine de
Ces derniers auteurs signalent également l'existence d'une vague de réduction (E -5-Ct
~ - 1, 0 V/ECS) en milieu perchlorique 0, 125 N, pour une solution de plutonium (IV). Ils grande surface.
l'attribuent à une réduction de plutonium (IV) en amalgame. L'électrode de référence est une électrode au calomel en solution saturée de chlo-
Le but de notre travail étant l'étude, à des fins analytiques, des réactions électro- rure de potassium.
chimiques du plutonium à divers degrés d'oxydation, sur électrode à goutte de mercure, nous Un barbottage d'argon assure une atmosphère inerte dans la cellule.
avons donc été amenés à déterminer les différentes caractéristiques des réactions de décharge,
dans des milieux complexants ou non, et à les expliciter. C - Ensemble spectrophotométrique (photographie n" 3)
Dans la première partie de notre travail, nous examinerons les propriétés électro-
Un spectrophotomètre d'absorption à double faisceau "SAFAS" dont le compartiment
chimiques du plutonium en milieu non complexant. Nous avons adopté un milieu perchlorique dilué,
cuve est installé en boite à gants, nous permet de vérifier le degré d'oxydation du plutonium dans
parce qu'il est généralement admis que les perchlorates ne forment pas de complexe avec cet
la solution étudiée.
élément.
Les figures 4, 5, 6 et 7 représentent les tracés des spectres d'absorption obtenus en
Dans la deuxième partie, nous observerons les modifications apportées par un ion
milieu perchlorique pour les degrés d'oxydation (III), (IV), (V) et (VI) du plutonium.
complexant. Les coordinants les plus connus du plutonium sont l'ion oxalate et l'ion acétate. Le
Les principaux maximums d'absorption se situent en milieu perchlorique d'après
premier conduit à des précipitations ; c'est la raison pour laquelle nous avons choisi de tra-
SEABORG [2J
vailler avec l'ion CH0QCOO".
pour le plutonium(III) à 562 - 602
II - TECHNIQUES EXPERIMENTALES pour le plutonium(IV) à 470 - 660
pour le plutonium(V) à 569
Les réactions d'oxydo-réduction des différents ions du plutonium ont été étudiées pour le plutonium(VI) à 957 - 833
sur électrode à goutte de mercure, à l'aide d'un polarographe et le nombre d'électrons mis en
jeu aux différents potentiels a été contrôlé par coulométries, suivies de spectrophotométries D - Préparation des solutions de plutonium
d'absorption.
Nous avons obtenu une solution mère (SM 1) de plutonium(VI) 0, 343 M (82,1 g/1) par
A - Ensemble polarographique (photographie n° 1)
attaque perchlorique d'un oxyde de composition très voisine de PuO£t0, dont la concentration totale
Pour tracer les courbes intensité-potentiel, nous avons utilisé un polarographe des impuretés métalliques est de l'ordre de 0, 01 %.
Radiometer du type "polariter PO4".
Pour préparer des solutions diluées de plutonium de l'ordre de 10 M, nous avons
Sur un support en "lucoflex" très rigide est fixée une enceinte en "plexiglas" qui prélevé 0, 1 ml de SM 1 à l'aide d'une microburette à piston et ajouté le complément à 100 ml de
renferme la cellule de polarographie et fait office de thermostat à air. La cellule et son enceinte
HC1O, 0,1 N. Nous avons également effectué une détermination du plutonium sur une même prise
sont représentées figure 1.
de SM 1 (0,1 ml), par cérimétrie après réduction en plutonium(III) par le titane(III) suivant la
En raison de la toxicité du plutonium, les manipulations s'effectuent en boite à
méthode de CORPEL et REGNAUD [ 6j. Le titre obtenu pour cette dernière solution recoupe
gants.
à mieux de 1 % celui obtenu par pesée de l'oxyde.
B - Ensemble coulométrique (photographie n° 2) Ces résultats nous permettent d'attribuer aux solutions diluées un titre en plutonium
4
Pour les mêmes raisons, les coulométries doivent être effectuées en boîtes à gants. de 3,43.10" M.
Un potentiostat TACUSSEL PRT 20-2 permet de réaliser les réductions à potentiel Nous disposons également, pour cette étude, d'une solution nitrique de plutonium(IV)
contrôlé. SM'l dont le titre en plutonium est de 0, 089 M (21,3 g/1).
Pour déterminer la quantité d'électricité mise en jeu au cours de 1'electrolyse, nous
avons utilisé la partie intégrateur d'un titrateur coulométrique Indiana Instrument and Chemical E - Obtention des principaux degrés d'oxydation du plutonium
Corporation ORNL Q 2005 - X 50. Elle permet de connaître le nombre de coulombs, en mesurant
la différence de potentiel aux bornes d'une capacité qui se charge au cours de l'électrolyse. - Plutonium(III)
La différence de potentiel est lue sur un voltmètre digital "SOLARTRON" LM 1480.
Un multivoltmètre électronique TACUSSEL type 56 permet de contrôler la valeur du Ce degré d'oxydation peut être obtenu à partir de la solution de plutonium(IV) par
potentiel de l'électrode de travail. réduction électrochimique sur cathode de platine
 10 11

En milieu perchlorique normal, la valeur du potentiel du système rapide Pu(IV)/

Pu(III) est : E = 0, 980 V/ENH. Si nous voulons obtenir une réduction à 99, 9 % du plutonium(IV), Cône. Pu Cône. Fe
M !d
M
nous devons travailler avec un potentiel cathodique : (HC1O4 0, 1 N) (HC1O4 0, 1 N) U
A
E = 0,980 + 0,058 log 1000
3,7.10" 4 1,5
E = 0,980 - 0,174 = 0,806 V/ENH

Soit + 0,560 V/ECS à 20°C 7,4. 10'4 3,3

- Plutonium(IV)
3,7.10" 4 7,4. 10"4 4,5
C'est le degré d'oxydation le plus stable. Si toutefois on soupçonne la présence des
autres degrés, il est nécessaire d'effectuer la réduction en plutonium(IIl) précédemment citée et
de réoxyder le plutonium(III) à + 0, 910 V/ECS à une électrode de platine.
1.2 - Dismutation du plutonium(IV)
- Plutonium(VI) Pour déterminer le nombre total d'électrons échangés au cours de la réduction pola-
Un moyen commode d'obtenir ce degré d'oxydation est d'effectuer une oxydation rographique, nous avons effectué des coulométries à potentiel contrôlé sur cathode de mercure.
perchlorique à fumées blanches Mais il faut tenir compte de la dismutation du plutonium(IV).
Cette dismutation est mise en évidence par le tracé du spectre d'une solution perchlo-
Q O
rique 0,1 N obtenue à partir de SM'l (solution finale : Pu 10 M, NOQ" 10" M). On peut voir
o

III - ETUDE EN MILIEU PERCHLORIQUE l'apparition de pics caractéristiques à 833 n m (VI) et 562 n m (III) qui indique qu'une petite quan-
tité du degré d'oxydation(IV) s'est dismutée.
A - Degrés d'oxydation(III) et (IV) Ce phénomène peut être prévu en considérant les variations des potentiels normaux
apparents avec le pH. Les potentiels normaux (en milieu perchlorique normal) ont pour valeurs :
1 - Observations
- Pu(Vl)/Pu(IV) E Q = 1, 043 V/ENH
1.1 - Comparaison avec des solutions ferriques - Pu(IV)/Pu(III) E 0 = 0, 982 V/ENH
Le polarogramme des solutions de plutonium(IV) présente une vague confondue avec La formation des complexes hydroxylés de ces différentes espèces est régie par les
celle de l'oxydation du mercure (fig. 8). équilibres suivants
L'hypothèse la plus probable est qu'il s'agit de la réduction :
Pu0ti92+ + H£t90 PuO0jbOH H K = 10 ~ 5 ' 7
Pu(IV) —> Pu(Hl) (E0 = 0,98 V/ENH)
Pu4+ H2O PuOH 3+ K = "lj 6
Dans le but d'étayer cette hypothèse, nous avons polarographié une solution de fer(III)
en milieu perchlorique 0,1 N. Nous avons obtenu une vague de réduction identique qui correspond Pu3"*" -f H20 PuOH2+ + H+ K = 10"7
à la réduction :
et le produit de solubilité global de Pu(OH). s'exprime par la relation suivante :
Fe(HI) Fe(II)
Pu 4+ |OH-|4 = lu' 55
puisque le potentiel normal du système (0, 51 V/ECS) est plus positif que celui de l'oxydation de
mercure (+ 0,4 V/ECS en l'absence d'agent complexant) [9j* D'autre part, nous avons :
Nous avons également polarographié des solutions contenant fer(III) + plutonium(IV).
|OH' 10 -14
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant (p. il)
En considérant les valeurs des courants limites obtenues et en admettant que les soit = 10 - 56
coefficients de diffusion du fer et du plutonium soient voisins, on peut penser que la réduction du
plutonium met également en jeu un seul électron. |PU4+| 10-56 =|H + I 4 lu' 55
Pu4+| = 10|H + I 4
4+
pH = 0,25 - i log |pu
 13
12

auxiliaire (constituée par un fil de platine) contenait I1 electrolyte-support utilisé. La quantité de

Pour une solution 10"3 M le début de précipitation de Pu(OH)4 interviendra à :
plutonium dans la cellule était de 21,3 mg. Un premier essai nous a donné pour valeur du nombre
pH = 0,25 + 0,75 = 1 total d'électrons échangés :
n = 1,2
Pour cette valeur de pH :
Si on admet qu'il s'agit de la réduction :
IPuOH
3+
10 -1,6 = 0,25 Pu(IV) + e Pu(IIl)
10'
.3+
Dans une première approximation, nous allons négliger la formation de PuOH et on constate que la valeur de n est trop élevée. Nous avons soupçonné une réaction parasite de
de Pu(OH)4 dans le domaine de pH compris entre 0 et 1. D'autre part, les espèces PuOgOH et réoxydation du plutonium(III) par le nitrite £6j (la solution contient NO»") et ajouté à un deuxième
2+
PuOH deviennent prépondérantes à partir des valeurs respectives de pH : 5,7 et 7. Donc, essai de l'acide sulfamique de manière à le détruire suivant la réaction :
dans le domaine de pH compris entre 0 et 1, les systèmes oxydo-réducteurs mis en jeu sont les
HN0 - S03H -*
suivants :
Nous avons obtenu cette fois une valeur de 0, 99 pour le nombre global d'électrons
Pu0 2+
4H 2e «± Pu4+ +
échangés. Des spectres enregistrés sur les solutions avant et après réduction du plutonium nous
ont permis de constater qu'il s'agissait d'une réduction du degré(IV) au degré(III).
|PU022+
avec E = 1,043 - 0,12 pH + 0,03 log Nous montrons, fig. 9, le polarogramme d'une solution de Pu(IIl) en milieu perchlo-
rique, obtenue après réduction sur nappe de mercure à - 0, 10 V/ECS.

On voit que E' Q = 1, 043 - 0, 12 pH

2 — Interprétation des phénomènes
4+ 3+
Pu + e * Pu
La coulométrie nous permet d'affirmer qu'il y a un électron échangé au cours de la
4+ réaction de réduction observée par polar ographie.
Pu
avec E = 0,982 + 0,06 log 3+ Cette observation, comparée à celle de la réduction suivante :
|Pu
Fe(HI) -* Fe(II)
et E' Q = 0,982
montre que les hauteurs de vagues sont identiques dans les deux cas.
Les potentiels normaux apparents des deux systèmes sont égaux pour pH = 0,5. D'autre part, nous avons vérifié, par spectrophotométrie d'absorption, le passage
Au-delà de cette valeur le plutonium(IV) se dismute en (VI) et (m). On peut voir qu'à cette du plutonium du degré d'oxydation(IV) au degré(III), au cours des réductions sur cathode de
valeur de pH, le rapport : mercure.
0 1

Nous savons [10J que l'espèce hydroxylée : PuOH ne devient prépondérante

3+
PuOH f = 8.10" qu'à pH 1, 6 et PuOH2+ à pH 7.
4+
Pu En conséquence, nous représenterons la réduction observée sous la forme d'une
vague confondue avec le mur du mercure, par la réaction électrochimique suivante :
Donc, pratiquement, le seul système mis en jeu est :
Pu 4+ e - Pu3+
Pu022+ + 3e + 4 H+ «± Pu3+ + 2 HgO

Ces conclusions sont valables à l'équilibre, c'est-à-dire sans tenir compte de la B - Degrés d'oxydation(V) et (VI)
cinétique des réactions.
1 - Observations

1.3 - Coulométries 1.1- Plutonium après oxydation perchlorique

Pour limiter les effets de la dismutation, nous avons effectué les coulométries en
A partir de la solution SM 1 nous avons préparé deux solutions de plutonium en
milieu perchlorique 2 N. (La vague polarographique est identique à celle obtenue en milieu 0,1 N).
milieu perchlorique 0,1 N. Sur la première (Pu = 3,4.10 M) nous avons effectué une polaro-
Nous avons déterminé le nombre total d'électrons échangés au cours de la réduction en imposant
i graphie. Nous observons sur le polarogramme (fig. 10), une première vague confondue avec le
à une nappe de mercure un potentiel de - 0,10 V/ECS. Le compartiment séparé de l'électrode
mur du mercure et une deuxième vague de réduction très nette (E i = - 0,540 V/ECS). L'ana-
 14
15

lyse de la courbe polarographique (fig. 11) donne pour valeur de a n : 0,41, ce qui indique que la 1.3 - Coulométries
réaction est lente (voir annexe I).
Des réductions à potentiel contrôlé, effectuées en milieu perchlorique 0,1 N à
Pour contrôler, par spectrophotométrie, le degré d'oxydation de l'espèce mise en jeu,
- 0,100 V/ECS sur cathode de mercure, ont permis d'obtenir les valeurs suivantes pour le nombre
il était nécessaire de préparer une solution plus concentrée (Pu = 3,4.10 -3 M). Le spectre d'électrons échangés :
d'absorption de celle-ci, représenté fig. 7, révèle que le plutonium existe au degré d'oxydation(VI)
(maximum d'absorption : 830 n m). = 1,09
Nous avons effectué un essai à blanc dans les conditions utilisées pour l'oxydation du n = 1,08
2
plutonium au degré(Vl) (1 ml HC1O. porté à fumées blanches pendant cinq minutes, puis dilué à
n. = 1,09
100 ml). Nous obtenons un polarogramme avec un courant résiduel de 0,4 uA/V.
Les phénomènes observés ne peuvent donc être attribués à l'électrolyte support. Ces résultats et les spectres d'absorption des solutions enregistrés avant et après
En vue de vérifier ces résultats, nous avons utilisé un plutonium d'origine différente. réduction montrent qu'il s'agit du passage du degré d'oxydation(VI) au degré d'oxydation(V). La
Pour cela, nous disposions de la solution nitrique de plutonium(IV) SM'l (Pu = 21,3 g/1). réduction électrochimique est donc la suivante :
Sur une dilution de celle-ci (Pu = 3, 56.10" M), nous avons enregistré un polaro-
gramme : seule la vague positive confondue avec le mur du mercure (Pu(IV) -» Pu(III) ), appa- Pu(VI) + e Pu(V)
raît. Nous avons alors effectué une polarographie sur un essai identique au précédent, mais après
La figure 12 montre le spectre caractéristique du plutonium(V) enregistré aussitôt
oxydation du plutonium(IV) de la solution nitrique en (VI) par l'acide perchlorique à fumées blan-
après réduction. Deux heures après celle-ci, la dismutation de ce degré d'oxydation est notable ;
ches. Le polarogramme de cette dernière solution est sensiblement identique à celui obtenu pour
on remarque une forte proportion de plutonium(VI).
la solution de Pu(VI) 3,43.10~ M. Les résultats obtenus, concernant la deuxième vague, sont
Une coulométrie effectuée sur une solution de plutonium(VI) en milieu perchlorique
donnés dans le tableau suivant :
0,1 N à un potentiel de - 0, 900 V/ECS sur cathode de mercure (ce potentiel correspond approxi-
mativement au milieu du palier de diffusion de la vague) donne un nombre total d'électrons échan-
gés n = 2, 75. Ceci correspond à la réduction :
Pu X
D lim. E 5- V/ECS I
M Pu(VI) + 3 e -+ Pu(IH)
uA
Si l'on opère sur une solution précédemment réduite à - 0,100 V/ECS, on obtient :
4
3,43.10" 3,06 - 0,540 n1 = 1,83
3,56.10" 4 3,13 - 0,545
Ce résultat et les spectres d'absorption des solutions enregistrés avant et après
réduction, montrent qu'il s'agit du passage du degré d'oxydation(V) au degré (m). La réduction
électrochimique est donc la suivante :
II faut noter que la première vague confondue avec le mur du mercure est également
Pu(V) + 2 e -* Pu(III)
de hauteur légèrement supérieure pour la solution 3,56 -4 M en plutonium.
Nous pouvons donc affirmer que les phénomènes observés sont liés au plutonium.
1.4 - Proportionnalité courant-concentration

1.2 - Plutonium après oxydation argentique La figure 13 et le tableau ci-après montrent que le courant limite de diffusion est
proportionnel à la concentration en plutonium en milieu perchlorique 0,1 N.
Cette vague pouvait être attribuée soit au plutonium seul, soit à un complexe formé
entre celui-ci et un produit de décomposition de l'acide perchlorique. Pour lever l'incertitude,
nous avons essayé d'obtenir le degré d'oxydation(VI) sans utiliser l'oxydation perchlorique.
Pour cela, nous avons oxydé le plutonium par l'oxyde argentique en milieu nitrique 0, 5 N [1\]>
détruit l'excès d'oxyde par chauffage, puis séparé l'argent par précipitation du chlorure. La
solution diluée finalement à 250 ml par l'acide perchlorique 0,1 N nous a permis d'obtenir un
polarogramme présentant les deux vagues précédemment observées (après oxydation perchlorique).
L'hypothèse d'un complexe du plutonium avec un produit de décomposition de l'acide perchlorique
peut donc être écartée.
 16 17

/ i i \
Pu(Vl)/Pu(V) E O = 0,925 V/ENH
Pu *D HA • T") O
moy
i
M uA Pu milïimole \Pu Pii )% Pu(V)/Pu(IV) E 0 = 1,161 V/ENH

La réduction du plutonium(VI) en (V) ne fait pas intervenir H+ :

1,72.10'5 0,132 7,67 - 11,5
5 PuO 2+ e ^
3,43.10" 0,288 8,40 - 3,0
5,15.10'5 0,444 8,62 - 0,5 alors que celle du plutonium (V) en (IV) fait intervenir des protons :
_K
6,57.10 ° 0,600 9,13 + 5,4 PuO2+ + 4 H+ + e ;» Pu4+ + 2
_K
17,8.10 ° 1,64 9,21 + 6,4
_K
PuCL H
34,3.10 ° 3,06 8,92 + 3,0 E = E Q + 0, 06 log
1
Pu
Pu0
soit E =E - 0,240 PH + 0,06 log
|PU
1.5 - Déformation de la vague en fonction de l'acidité
On aurait donc à pH 1 : E'0 = 0,921 V/ENH pour le système (V)/(IV). La dismu-
La figure 14 représente les polarogrammes de plutonium(VI) 3, 4.10" M en solutions tation n'est alors théoriquement plus possible. En fait, c'est une cinétique chimique qui limite,
d'acide perchlorique de concentrations comprises entre 10-2 et 4 N. comme l'indique la déformation de la vague quand l'acidité croît.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant : Un calcul plus complet fait intervenir les variations des potentiels normaux appa-
rents des différents systèmes en fonction du pH et permet de définir les domaines d'existence
des divers degrés d'oxydation du plutonium. Cette représentation, qui fait l'objet de la figure 15,
HC104 10"2N 5.10" 2 N 10"1 N N 3 N 4N est tirée de considérations thermodynamiques et ne préjuge en rien des vitesses de réaction.

1 . 6 - Augmentation du pH à force ionique constante

- 0,590
E | V/ECS - 0,570 - 0,550 - 0,270 elle se
on distingue confond avec
encore la l'oxydation Nous avons étudié l'influence de l'acidité à force ionique constante dans une zone de
Courant vague du mercure pH supérieure à 1 où, théoriquement, la dismutation du plutonium (V) ne devrait plus intervenir.
limite de Dans les deux séries d'essais suivantes, pour une concentration en plutonium égale
diffusion 2,76 2,92 2,84 2,68
à 1, 7.10 M, nous avons maintenu la force ionique constante par addition de perchlorate de
uA
sodium.

Essais à force ionique 0,1 :

Au cours de ces essais, la somme des deux courants limite de diffusion (i~ (vague
1 = - 0,540 V/ECS) est restée constante. La figure 16 représente les polarogrammes de solutions dont les pH mesurés à
positive) + iD (vague E ^
l'électrode de verre sont respectivement :
La figure montre que la vague de réduction du plutonium(V) se déforme et devient
0,75 - 1,65 - 2,75
inexploitable à partir du milieu perchlorique 0, 1 N, par suite de la dismutation.
A partir du milieu 4 N cette dismutation est si rapide que la deuxième vague de Essais à force ionique l :
réduction a totalement disparu. Tout le plutonium est réduit au degré(III) à un potentiel supé- Les polarogrammes sont représentés figure 17 ; les valeurs respectives des pH
rieur à celui du mercure. sont :
0,75 - 1,65 - 2,60
Cette dépendance du pH peut s'expliquer en considérant l'équilibre de dismutation :
Dans les deux cas, l'augmentation du pH a pour effet de déplacer la vague de réduc-
2 PuO 4 H+ -f. PuO Pu4+ + 2 H0O tion vers des potentiels plus négatifs.
Une première explication apparaît si l'on considère la réduction observée. Celle-ci
et les potentiels d'oxydo-réduction du plutonium en milieu HCIO^ N :
peut être représentée de la manière suivante :

Pu02+ + 4 H+ + 2 e -* Pu3"1" + 2 HO
 18
l'espèce PuOH2+ ne devenant prépondérante qu'à pH 7 flOj. Quatre protons interviennent au
cours de la réduction qui s'effectue avec échange de deux électrons. Nous pouvons donc prévoir
un déplacement de la vague observée vers les potentiels plus négatifs lorsque le pH augmente.
Ce déplacement sera environ de 120 mV par unité de pH. Cette valeur semble à peu près véri-
fiée en considérant les essais à force ionique 0,1.
Cette méthode devient insuffisante lorsque l'on considère les essais à force ionique 1,
où le déplacement est plus important. Ceci tendrait à prouver la formation d'un complexe entre
l'ion PuO + et les hydroxy]es, ce qui paraît bien improbable si l'on considère que la première
forme hydroxylée de PuO22+, qui est un ion analogue et de charge supérieure, ne devient prépon-
dérante qu'à partir de pH 5, 7
Il faut remarquer toutefois que l'interprétation de ces polarogrammes est compliquée
par le fait que la force ionique semble influencer la stabilité du plutonium (V) et également la
rapidité du système. Dans certains cas, la proximité du mur de réduction des protons complique
encore l'interprétation.
2 - Interprétation des phénomènes
En accord avec les observations faites par spectrophotométrie, la polarographie
montre que le plutonium (V) est stable en milieu perchlorique 0, 1 N, pendant la durée de vie
d'une goutte, ce qui permet d'observer la réduction :
Pu(V) + 2 e -» Pu (in)
Cette observation est rendue possible par le fait que Pu(V)/Pu(IV) est un système
suffisamment lent pour que la réduction du degré d'oxydation (V) au degré (IV) se situe dans le
domaine d'utilisation de l'électrode à goutte. Le plutonium(IV) formé est immédiatement réduit
en (HI).
La réaction électrochimique globale peut être représentée de la manière suivante :
PuO2+ + 4 H+ + 2 e -» Pu3+ + 2 HgO
l'espèce PuOH 2+
ne devenant prépondérante qu'à pH 7 [lOj.
C - Vague située à - 1, 0 V/ECS
En milieu perchlorique 0, 125 N, NEBEL et SCHWABE [5j signalent une vague
polarographique qu'ils attribuent à la réduction du plutonium (IV) en amalgame (E ^ «/ - 1,0
V/ECS).
Les essais que nous avons effectués en milieu perchlorique montrent que le pluto-
nium (IV) est réduit au degré d'oxydation(III), à un potentiel supérieur à celui de l'oxydation
du mercure. Or, cette réduction est une étape du passage du degré d'oxydation(IV) au degré (0).
Il n'est donc pas possible que celui-ci ait lieu à - 1, 0 V/ECS.
1 - Observations
1.1 - Essais en présence de plutonium
Nous avons effectué une réduction à potentiel contrôlé du plutonium à - 1, 0 V/ECS,
19
prélevé une partie de la solution avant l'arrêt de l'électrolyse et dosé le plutonium par radiochi-
mie (comptage global de l'émission a du dépôt laissé par 0, 1 ml de solution après séchage). Le
résultat obtenu montre que la concentration du plutonium en solution n'a pas changé. Le spectre
de cette solution est caractéristique du plutonium (III). L'hypothèse de la formation d'un amalgame
de plutonium peut donc être écartée.
Nous avons retrouvé un phénomène analogue à celui observé par NEBEL et SCHWABE,
en laissant vieillir un mois une solution perchlorique 0,1 N de plutonium(III) au contact de l'air.
L'importance de cette vague augmente considérablement si une nappe de mercure existe en pré-
sence de la solution. Nous avons remarqué également que l'oxydation de cette dernière solution
à + 0,850 V/ECS amplifie ce phénomène.
La figure 18 représente le polarogramme de la solution tracé après oxydation : on
peut constater l'existence de la vague de réduction du plutonium (IV) en (III) et vers - 1 V/ECS, la
présence d'une vague de réduction comportant un fort maximum.
Cette vague se situe à peu près au potentiel de réduction de l'eau oxygénée. Nous
avons soupçonné la présence de celle-ci et la formation du complexe coloré avec le titane (IV) nous
a permis de vérifier cette hypothèse.
1.2 - Essais sur l'électrolyte support
Dans le but de vérifier la production électrochimique possible d'eau oxygénée, nous
avons electrolyse de l'acide perchlorique 0,1 N.
Le potentiel de l'électrode de travail a été fixé successivement à :
+ 0, 850 V/ECS : pour ce potentiel, la valeur du courant était négligeable (10 uA),
+ 1,2 V/ECS pendant 45 minutes : un polarogramme enregistré sur une prise d'essai de
la solution anodique montre la présence de la vague, mais elle est peu importante ; nous avons
donc poursuivi l'électrolyse .
+ 1,5 V/ECS pendant une heure.
Dans le compartiment séparé le niveau du liquide a baissé au cours de l'opération.
Il y a eu diffusion de la solution à travers le "fritte".
Les courbes 1 A et 1 C de la figure 19 représentent respectivement les polaro-
grammes des solutions anodique et cathodique. Dans les deux cas, la vague située à - 1, 0 V/ECS
est de même importance.
Au cours d'une deuxième electrolyse, nous avons utilisé une séparation des deux
compartiments par verre "vycor". Le potentiel de l'électrode de travail a été porté à 1,2 V/ECS
pendant 45 minutes, puis à 1, 5 V/ECS pendant deux heures.
A l'inverse du cas précédent, le volume de la solution du compartiment séparé n'a
pas varié au cours de l'opération.
La figure 19 montre que les polarogrammes des solutions cathodiques (courbe 2 C)
et anodique (courbe 2 A) sont différents. La vague de réduction est beaucoup plus importante pour
la dernière solution.
2 - Interprétation
Dès que l'on electrolyse de l'acide perchlorique 0,1 N, en portant le potentiel de
 20
l'électrode de travail à des valeurs pour lesquelles l'eau peut s'oxyder, on constate la production
d'eau oxygénée dans les deux compartiments.
Compartiment cathodique :
La réduction de l'oxygène dissous produit de l'eau oxygénée suivant la réaction élec-
trochimique :
OL0 + H + 2 e s±
Compartiment anodique :
L'oxydation de l'eau peut s'effectuer suivant la réaction :
2 H 2 0 - 2 e ;» H202 + 2 H+
Le niveau ayant baissé dans le compartiment séparé, lorsque nous avons effectué
l'oxydation du plutonium (III), la diffusion de l'eau oxygénée est possible. Il apparaît donc probable
que l'eau oxygénée ; obtenue après réoxydation à + 0,850 V/ECS d'une solution perchlorique de
plutonium (III), s'est formée dans le compartiment cathodique (celui-ci n'est pas sous atmos-
phère inerte).
D'ailleurs REGNAUD F., CORPEL J., REGNAUT P. [I3j ont observé, en rédui-
sant de l'uranium (VI) à Ues potentiels inférieurs à - 0, 300 volts, mesurés par rapport à l'élec-
trode à sulfate mercureux (+ 0,100 V/ECS), des rendements anormaux et ils ont mis également
en évidence l'eau oxygénée par formation du complexe avec le titane (IV).
La présence d'eau oxygénée dans les solutions réduites de plutonium que l'on a laissé
évoluer, peut s'expliquer par la réoxydation à l'air du plutonium (III) selon la réaction suivante :
2 H+ - 2 Pu4+
2 Pu 3+
Dans le cas de la solution réduite, laissée au contact du mercure, il est probable
qu'une réaction tournante se produit. Il y a oxydation à l'air du plutonium (III) selon la réaction
envisagée ci-dessus. Le plutonium (IV) formé est réduit, par le mercure, au degré d'oxyda-
tion (III). Ce que laissent prévoir les courbes polarographiques et ce que nous avons observé en
laissant évoluer une solution de plutonium (IV) au contact du mercure.
D - Conclusion
En milieu perchlorique 0,1 N, le polarogramme d'une solution de plutonium (ni) ne
présente aucune vague de réduction.
Le plutonium (IV) en milieu perchlorique 0,1 à 2 N est réduit à l'électrode à goutte
à un potentiel supérieur à celui de l'oxydation du mercure.
La réduction du plutonium (VI) en milieu perchlorique 0,1 N nous a permis
d'observer :
- une première vague confondue avec l'oxydation du mercure et qui correspond à la réduction :
Pu (VI) - Pu(V)
- une deuxième vague de réduction (E g- = - 0, 540 V/ECS) :
Pu(V) -» Pu(III)
21
Deux faits rendent possible cette observation :
1. le plutonium (V) est stable dans ce milieu, au niveau de la durée de vie et de la goutte de
mercure.
2. le système Pu(V) /Pu(IV) est suffisamment lent pour que la réduction du degré d'oxydation (V)
au degré (IV) se situe dans le domaine d'utilisation de l'électrode à goutte.
La réaction électrochimique globale observée à - 0, 540 V/ECS peut être représen-
tée de la manière suivante :
PuO£t0+ + 4 H+ + 2 e -* Pu3+ + 2 H£à0 O
En milieu perchlorique 0,1 N la loi d'ILKOVIC est suivie de façon satisfaisante, et
il y a possibilité de aosage polarographique du plutonium, après oxydation de celui-ci au degré (VI).
Nous avons été gênés, au cours de l'observation des différents degrés d'oxydation du
plutonium, par l'apparition sur certains polarogrammes, d'une vague de réduction située à - 1,0
V/ECS. Nous avons alors mis en évidence la présence d'eau oxygénée. Celle-ci a été produite au
cours de nos essais, par voie chimique, ou par voie électrochimique.
IV - ETUDE EN MILIEU ACETIQUE
Après avoir étudié, par polarographie, le plutonium en milieu non complexant, nous
nous proposons d'observer les modifications apportées par un complexant au comportement des
divers degrés d'oxydation de ce métal.
La structure des ions Pu 4+ et Pu3+ permet de prévoir le déplacement du système
Pu(IV)/Pu(III) vers les potentiels négatifs par suite d'une complexation plus forte de la forme
oxydée.
Les observations faites par NEBEL et SCHWABE [5j sur le plutonium (IV) en
milieu acétique nous ont conduits à choisir les acétates comme complexants.
A - Degrés d'oxydation (III) et (IV)
Nous avons étudié des solutions de plutonium préparées de la manière suivante :
A des prises de 0,1 ml de la solution SM'l (Pu = 8, 9.10~ 2 M, HNCLN),
O
nous avons
ajouté des quantités d'une solution molaire en tampon acétique, comprises entre 0 et 24,9 ml et
complété éventuellement à 25 ml avec une solution de perchlorate de sodium molaire.
De cette façon, la concentration en plutonium est constante d'une solution à l'autre
(3, 5.10" M) et la force ionique reste voisine de 1. La concentration totale en acétate varie
de 2.10"3 à 2 M.
L'ensemble des courbes obtenues fait l'objet de la figure 20. Il nous permet de
distinguer trois vagues de réduction.
Dans le tableau I, nous avons rassemblé les résultats relatifs à deux de ces vagues,
la troisième, qui n'apparaît qu'à des concentrations supérieures à 2.10~ 1 M en acétate, étant
mal définie.
Les paramètres étudiés sont les suivants :
 23
22

par l'équilibre suivant :

- potentiel de demi-vague,
- courant limite de 'iffusion, Pu 4+ NO3" *=• Pu NO3 3+
- coefficient a n qui permet d'évaluer la rapidité de la réaction (voii annexe I).
avec une constante d'association Ka = 2,9.
La comparaison de ces valeurs nous permet de distinguer deux domaines de concen-
En milieu nitrique 0,1 N nous aurons :
tration en acétate.
-2 — 3
1 - Concentrations en acétate total < 2. 10 M Pu NO.3+ 2,9.10 -1
1.1 - Observations (fig. 20, tableau I) Environ 75 % du plutonium est sous forme de Pu 4+
Pour des quantités initiales de tampon acétique molaire correspondant à des concen- L'ion Pu étant le plus apte à former des complexes, dans une première approxima-
trations en acétate total allant de 0 à 8. 10"3M, nous observons une vague dont le potentie t E g- tion nous ne tiendrons pas compte des complexes nitriques et nous n'envisagerons que les équili-
est situé à - 0, 05-V/ ECS - Les valeurs rassemblées dans le tableau I montrent une diminution du bres suivants :
courant limite de diffusion lorsque la concentration en acétate croît. Le potentiel de demi -vague
PuO^ + 4 H+ + 2 e =s Pu 4+ + 2 HgO
est à peu près constant dans ce domaine. La similitude des courbes obtenues pour l'essai jn
44- 34-
milieu nitrique seul et les. deux suivants, respectivement en acétate total 2. 10" et 8. 10 M, Pu + e 3S Pu d ^
montre qu'il s'agit du môme phénomène. Nous pensons qu'il existe des complexes du plutonium (IV)
Au cours de l'étude en milieu perchlorique (p. 12) nous avons vu que les potentiels
hydroxylés et polymerises dans ce domaine.
La disparition de cette espèce lorsque la concentration du tampon croît s'explique normaux apparents des deux systèmes devenaient égaux pour pH = 0, 5. Au-delà de cette valeur,
par l'augmentation du pH qui entraîne la précipitation de l'hydroxyde. Les protons qui proviennent la dismutation du plutonium (IV) intervient. Ce qui est en accord avec nos observations.
Nous avons augmenté progressivement le pH de la solution par addition de soude
de la solution mère de plutonium (IV) déplacent l'équilibre :
4 N et tracé quelques polarogrammes. Les résultats obtenus sont comparés dans le tableau sui-
Ac H ^ Ac H vant :

dans le sens de la formation d'acide acétique. Il n'y a pas, dans ce domaine, suffisamment d'acé-
,, 4+ .
tate pour complexer Pu F
E
1
PH 2 an ^PA Remarques
Pour étayer notre hypothèse et rapprocher ces observations de celles faites précé-
V/ECS
demment en milieu perchlorique, nous avons effectué trois séries d'essais :
Sol. départ confondue dismutation notable
1.1.1 - Acidification d'une solution nitrique diluée de plutonium (IV) avec le mur ~ 20 3 Pu(IV) - 2 Pu(ni)
HNOg «/ 0, 1 N du mercure + Pu(VI)
Nous avons, pour une concentration constante de plutonium 3,5.10" M, augmenté n solution trouble
0,8 ^ 18 suspension blanche
l'acidité par ajouts de HC1O4. Nous comparons (fig. 21) les courbes obtenues à pH : 2, 4, 1, 85 et
1, 3. Pour cette dernière valeur, le courant limite de diffusion est plus important. Ceci s'explique confondue La vague confondue
avec le mur 1 avec le mur du
par le fait qu'une plus grande quantité de plutonium reste en solution. du mercure mercure a presque
Lorsque le pH diminue, on observe que la vague de réduction se déplace vers les 0,98 disparu
potentiels positifs. Par analogie avec ce que nous avions constaté en milieu perchlorique, nous blanc verdâtre
+ 0,095 2,15 5
V
pouvons admettre qu'il s'agit de la réduction du plutonium (IV) en (ni).
1 blanc verdâtre
1,30 + 0,025 1,5 6,0 1 plus dense
1. 1.2 - Neutralisation d'une solution de plutonium (IV)

En diluant dix fois la solution SM'l, nous avons préparé une solution de plutonium
3
1,84 - 0,073 0,85 6,0 verdâtre foncé
8, 9. 10~ M, de force ionique 1 (Na C1O4) et de pH calculé 1.
Le spectre de cette solution (fig. 22, courbe 2) montre une dismutation notable du
degré d'oxydation (IV) en (VI) et (III).
Pour SEABORG [11] la principale espèce existant dans des solutions nitriques de
concentration < 4, 6 M est Pu NOg3+. Pour cet auteur, la formation de cette espèce est régie
 24
La valeur de pH obtenue après la première addition de soude est inférieure à celle
attendue. Ceci peut s'expliquer par la libération, au cours de la dismutation de protons, suivant
le schéma :
3 Pu4++ 2 H 0 O 2 Pu3+ + + 4H
ta
Au cours de cette étude, entre pH 0, 98 et 1, 84, nous avons bien retrouvé l'espèce
électroactive obtenue précédemment et que nous soupçonnons être du plutonium (IV).
Cette espèce ne peu'c être le plutonium (VI) puisque nous avons vu, dans la première
partie de cette étude, que la dismatation du degré d'oxydation (V) étant très ralentie à pH 1, on
pouvait observer une réduction Pu(VI) -» Pu(III) en deux stades :
- Pu(Vl) -» Pu(V) confondue avec le mur du mercure (fig. 23)
- Pu(V) -» Pu(III) E i < - 0,5 V/ECS (fig. 23)
ce que nous n'observons pas.
En outre, la précipitation de Pu(OH)4 déplace l'équilibre de dismutation dans le sens
de la formation du degré d'oxydation (IV). Ce qui a été observé sur des spectres tracés en cours
de neutralisation.
1.1.3 - Réoxydation du plutonium (ni) en milieu peu acide
A partir de la solution SM'l, nous avons préparé par dilution une solution de pluto-
q d'extinction très supérieur à celui des ions Pu .
nium 3,5.10 M de pH 2,3 et force ionique 1.
Une quantité importante de plutonium est précipitée. Le spectre d'absorption enre-
gistré après centrifugation prouve l'absence de plutonium (VI), mais la concentration de l'espèce
en solution est trop faible pour que l'on puisse mettre parfaitement en évidence le degré d'oxyda-
tion (IV).
Le polarogramme de cette solution comporte une vague dont les caractéristiques
sont les suivantes :
= tible à partir de + 0,1 V/ECS.
E -~ - 0,05 V/ECS iD = 1,38 uA an = 0,7
û
Le courant limite de diffusion a une valeur identique à celle obtenue pour une solu-
tion de plutonium (IV) 3,5.10 M en milieu perchlorique 0,1 N. En supposant les coefficients
de diffusion voisins, ceci explique qu'effectivement la quantité de plutonium (IV) en solution est
trop faible pour que l'on puisse distinguer par spectrophotométrie ce degré d'oxydation. Mais les
potentiels de demi-vague différents indiquent que le plutonium n'est pas sous la même forme
ionique dans les deux cas.
Nous avons prélevé 20 ml de la suspension obtenue et effectué une réduction sur
cathode de mercure à - 0, 5 V/ECS. Ce potentiel se situe à mi-palier de la vague observée. Le
courant initial était de 6 mA. Au bout d'une heure, sa valeur était encore de 600 uA. Nous
avons alors arrêté l'opération. Le nombre de coulombs échangés correspond à 50 % de la quan-
tité initiale de plutonium. Puisque nous savons qu'environ 10 % seulement de cette quantité exis-
tait en solution avant réduction, il faut admettre que nous avons réduit une partie du plutonium
précipité.
La solution étant plus concentrée, nous obtenons, après séparation du précipité, un
spectre où l'on distingue très nettement les maximums d'absorption du plutonium (III). Sur le
25
polarogramme de cette solution, la vague de réduction observée avant electrolyse à potentiel
contrôlé a disparu, comme on pouvait s'y attendre.
A partir de la solution réduite, nous avons oxydé le plutonium par les nitrites, puis
éliminé l'excès d'acide nitreux par addition d'acide sulfamique. Une vague confondue avec le mur
du mercure apparaît sur le polarogramme. On note 24 heures plus tard un déplacement de la vague
de réduction vers les potentiels négatifs (E ?r = 0,0 V/ECS). Le spectre d'absorption de la solu-
tion montre la présence des degrés d'oxydation (III) et (IV), ce dernier se trouvant sous une forme
poly merise e.
L'oxydation chimique incomplète du plutonium (III) est certainement due au fait que
le milieu est peu acide. Nous pensons que le déplacement de la vague au cours du temps est le
fait de l'hydrolyse du plutonium (IV).
1.2 - Interprétation du phénomène
La vague de réduction, obtenue dans un domaine où la concentration totale en acétate
o
est supérieure à 2,10 M, a été retrouvée en railieu nitrique dilué. Dans l'un et l'autre cas, les
spectres d'absorption des solutions ont permis de faire les observations suivantes :
- Absence du plutonium (VI)
- Entre 400 et 600 n m, existence d'un front d'absorption dû au plutonium (IV) polymerise.
En effet, KRAUSS a montré [15J que ces polymères absorbaient à 400 n m avec un coefficient
Remarque :
On constate sur le tableau de la page 36 des valeurs très différentes de a n (0, 7 à
2,15). Nous verrons plus loin que nous interprétons ceci comme un indice de la polymérisation.
Tous ces essais, qualitatifs, nous permettent de conclure à l'existence, en milieu
nitrique dilué (pH > 1) d'une forme de plutonium (IV) hydroxylée et polymérisée, qui est réduc-
A ce sujet, PASCAL [ij signale l'existence de trois types de produits d'hydrolyse :
- produit monomère d'hydrolyse
- polymères de faible poids moléculaire en équilibre entre eux et avec le monomère de Pu4+.
- polymères de haut poids moléculaire qui ne sont pas en équilibre avec le monomère.
Il est généralement admis [ij que les complexes hydroxylés se polymérisent par
formation de ponts oxygène. En supposant que nous soyons en présence d'un composé non chargé,
il y aurait formation en milieu nitrique dilué d'un complexe que l'on peut écrire de la manière
suivante :
Pu
n °n-l
qui se réduirait suivant le schéma :
3+
Pu (OH) 2 n + 2 ne H 4 n HO
n 2° nPu
2+
l'espèce PuOH ne devenant prépondérante- ou'à partir de pH 7 [5j . Les spectres d'absorption
de Pu ne se modifient pas entre pH 0 et pH 2, 3, ce qui est en accord avec le schéma ci-dessus.
 26 27

— V
2 - Concentration en acétate total > 2.10 M l'air, nous avons préparé par dilution les solutions suivantes :

2.1 - Observations (fig. 20, tableau 1) Pu = 8,5.10 M tampon acétique 0,5 M pH 4,6

Sur les polarogrammes existe une vague de réduction (E ^ « - 0,2 V/ECS). Lorsque Pu = 4,25.10" 4 M tampon acétique 0,25 M pH 4, 6
le pH varie de 3, 7 à 4, 6, le courant limite de diffusion croît. La concentration en complexant Les polarogrammes de ces solutions présentent un dédoublement de la vague de
augmente et une plus grande quantité de plutonium reste en solution. réduction ( + 0 , 1 et - 0,24 V/ECS).
Pour des concentrations en acétate total > 2.10~ M, un deuxième phénomène appa- Pour la première solution, la vague de E g- = - 0,24 V/ECS, ne représente qu'une
raît sous la forme d'une prévague (E ^ ~ + 0,100 V/ECS). Nous avons tracé plusieurs polaro- faible partie de la hauteur totale. Les résultats sont inversés pour la deuxième solution. Le
grammes de l'électrolyte support en faisant varier les proportions de tampon acétique et de rapport -= est très légèrement inférieur pour la solution dont la concentration est 4,25.10" 4 M.
perchlorate. Aucune vague de réduction n'existe sur les polarogrammes dans cr-s conditions. Nous avons suivi l'évolution de ces solutions en fonction du temps. Au bout d'une
semaine, la vague de E =• = + 0,1 V/ECS apparaît encore sur le polarograrame de la première
2.1.1 - Evolution d'une solution de plutonium (IV) en milieu acétique concentré solution, alors qu'elle a disparu pour la deuxième.
. Au cours de ces dilutions, le rapport p^ -- reste constant, tandis que le rapport
Les deux vagues observées peuvent être attribuées à l'existence de deux espèces
.pu .' est multiplié par deux d'un essai à l'autre.
électroactives de plutonium (IV) en milieu acétique concentré.
Ceci met en évidence l'influence des HO" sur l'apparition et le développement de
Nous avons suivi (fig. 24) l'évolution, en fonction du temps, d'une solution de pluto-
l'espèce, qui se réduit à - 0,24 V/ECS.
nium (IV) 3,1.10" 3 M en tampon acétique plus concentré (2 M). Cette concentration supérieure
en acétate a été choisie dans le but de mettre en évidence les deux vagues.
2.1.5 - Influence de |Ac"| et
Nous remarquons que le courant limite de diffusion de la première devient de plus
en plus important aux dépens de l'autre. Après un mois, la deuxième vague a presque disparu. Au cours des essais suivants, nous avons fait varier le pH, en gardant constants
Au cours de cette évolution, la hauteur totale des deux paliers s'est accrue légèrement. On peut deux facteurs :
noter (fig. 25) les différences entre les spectres enregistrés avant et après évolution : le
- concentration en Plutonium (IV) 1,09.10"3M
front d'absorption à 400 n m permet de conclure à une décroissance de la polymérisation.
Les deux espèces électroactives existant en' solution sont donc liées par une réaction - concentration totale en acétate :
lente. |Ac"| + |ACH| + |Ac complexé | = 2 M
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III et font l'objet de la
2.1.2 - Coulométries
figure 28.
Nous avons effectué des coulométries sur des solutions de plutonium (IV) en tampon Le passage d'une forme électroactive à l'autre est visible. On voit que les rapports
acétique 0,1 et 2 N (voir tableau II). T croissent avec le te.-mps, ce qui laisse supposer qu'il y a une évolution lente. L'équilibre
Dans les deux cas, nous avons établi qu'il y avait un électron échangé par atome de
n'étant pas atteint, il est impossible de déduire de nos résultats une constante d'équilibre entre
plutonium au cours de la réduction. Les différentes valeurs obtenues sont comprises entre 1,10
les deux formes.
et 1,15. Les spectres enregistrés avant et après réduction (fig. 25, courbe 1 et fig. 26, courbe 2)
En conclusion, nous pouvons noter deux tendances :
ont confirmé la réduction du plutonium du degré d'oxydation (IV) au degré (III).
- lorsque le pH croît, l'espèce qui se réduit à - 0,24 V/ECS se développe aux dépens de l'autre.
2.1.3 - Réoxydation à l'air du plutonium (III) A pH 6,3, cette espèce existe seule en solution,
- dans une zone de pH voisine de 4, 8 l'espèce qui se réduit à un potentiel moins négatif (+ 0,1
La stabilité à l'air de ce degré d'oxydation en présence d'acétate est précaire. Ceci
V/ECS) croît au dépens de celle précitée, lorsqu'on laisse évoluer la solution en fonction du
a déjà été observé par NEBEL et SCHWABE. Au cours de l'évolution d'une solution de plutonium
temps.
(III), on constate sur les polarogrammes l'apparition et l'augmentation de la vague située à + 0,1
V/ECS. Lorsque l'évolution est terminée, le spectre d'absorption montre que nous sommes en
2.2 - Interprétation
présence de plutonium (IV). On ne distingue pas de polymérisation (fig. 27).
En tampon acétique suffisamment concentré, le plutonium (IV) existe sous la forme
2.1.4 - Influence de HO de deux espèces en équilibre. En faisant varier la concentration du tampon acétique, nous avons
Q pu suivre le passage de l'une à l'autre espèce, par enregistrement des spectres d'absorption des
A partir d'une solution de plutonium (III) 3,4.10 M que l'on a laissé s'oxyder à
différentes solutions.
 28 29

La première espèce à laquelle correspond la vague située à. 0,1 V/ECS apparaît

Pu Acp(A'P)+ + y*Pu Acjp"_Pj+ + Ac
lorsqu'on laisse évoluer, en fonction du temps, une solution de plutonium (IV) en tampon acétique
de concentration supérieure à 0, 1 M (fig. 24 et 25). Elle se forme spontanément et seule lorsqu'on
laisse à l'air une solution d'acétate de plutonium (III). L'allure du spectre entre 400 et 600 n m 2.3.3 - Rapport des constantes de dissociation
permet de penser que le plutonium n'est pas polymerise (fig. 27). D'autre part, l'aspect général
La réaction de réduction étant rapide, on peut assimiler E I à En et calculer le
comparé à celui des spectres des solutions perchloriques 0, 1 N de plutonium (IV) (les principaux
rapport des constantes de dissociation des formes réduite et oxydée 2~ des complexes acétiques
pics d'absorption sont, déplacés), conduit à admettre l'existence d'un complexe. Ce qui est en
simples.
accord avec le fait que le plutonium est encore en solution à un pH aussi élevé.
En admettant l'existence des équilibres :
Par la suite, nous appellerons cette espèce "complexe simple acétate -plutonium (IV)".
La deuxième espèce observée en milieu acétique se réduit à un potentiel plus négatif
Pu4+ + PAc" ^ Pu
(- 0,24 V/ECS). La valeur plus importante du coefficient d'extinction obtenue à 400 n m indique
que ce composé est polymerise [15J . Pour le différencier de l'autre espèce, nous l'appellerons JPu 4+ l l Ac -| p = K
désormais "complexe acétique de plutonium (IV) polymerise". |PuAc p (4-P)+|

et
2.3 - Complexe simple acétate -plutonium (IV)
Pu3+ + (P-l) Ac" ^ Pu Acjp-_Pj+
Le complexe simple peut s'écrire sous la forme -I (P-l)
I PU 3+ I I AC "
= K (in)
Pu Ac p < 4 - P > + [ puAc (4-P)+ |
|PUAC
•-. " (P-1) I
Nous nous proposons d'étudier la réduction de ce complexe.
L'expression de potentiel sera :

2.3.1 - Analyse de la vague [lôj (voir Annexe I) |P114+ I K, TV -

uv;
E = E 0 + 0, 059 log 3+ = E 0 -f 0, 059 log R - 0, 059 log JAc'l
A partir de la vague de réduction, nous avons construit la courbe E = f (log ).
Nous savons, (voir Annexe I) que si cette équation est linéaire, la pente de la droite
a pour valeur —* où n est le nombre d'électrons échangés et a ne peut prendre que les + 0,059 log , .
cL n ** * *
valeurs : (P-1)

1 si le système est rapide A p H = 4,42 (tableau UI) log |Ac~ | = - 0,23

a si le système est lent.
E ' j = + 0,065 V/ECS
Nous obtenons, en fait, une droite dont la pente varie de 0, 052 à 0,056. La coulo-
T
métrie et l'examen des spectres nous ont montré qu'il y avait un électron échangé par atome de
plutonium (n = 1). Ce qui conduit à des valeurs de a comprises entre 1, 05 et 1,13. = + 0,310 V/ENH
Nous pouvons admettre que le système est rapide.
En milieu perchlorique (non complexant) le potentiel normal du système Pu(IV)/Pu(IH)
est E O = 0,98 V/ENH.
2.3.2 - Nombre de particules échangées au cours de la réduction
Si, dans l'expression :
La variation du potentiel de demi-vague est de la forme [16J : J£

E' = E n + 0,059 log ..(IV) - 0,0591og|Ac-|

K
TP' - TT 4- 0, 059 -,
l
KOX - ^- 0, 059 log |Ac" g- ° (HI) I '
2" 2
nous remplaçons les symboles par leurs valeurs, nous obtenons :
N : différence entre les nombres des particules associées aux formes réduites et oxydées, K
0, 310 = 0, 980 + 0, 014 + 0, 059 log (IV)
K
n : nombre d'électrons échangés au cours de la réduction. (III)
c'est-à-dire :
Nous obtenons pour E 1 \ = f (log | A c | ) une droite de pente - 0, 063. Ce qui repré- K
log (IV) = -11,6
sente une particule échangée au cours de la réduction. Celle-ci peut s'écrire suivant le schéma K
(in)
 30 31

Nous avons refait ce calcul en utilisant les autres résultats du tableau III.
L'ensemble de ces résultats permet de dire que
K
lo gir = - (11,3 t 0,5)
(ni) 2.5 - Conclusion
Nous voyons que le complexe acétique du plutonium (IV) est plus stable que celui
En tampon acétique de concentration < 0,1 M (acétate total < 0,2 M) le plutonium
du plutonium (III).
(IV) existe sous la forme d'un complexe mixte polymerise que nous proposons de représenter par
la formule :
2.4 - Complexe acétique de plutonium (IV) polymerise
Pu AC
n 2 n+2
Nous avons noté que la formation de ce complexe dépendait de la concentration en
Ac" et OH" Comme nous l'avons vu dans la première partie de ce chapitre, la polymérisation Lorsque la concentration en acétate total est supérieure à 0,2 M, le plutonium (IV)
se fait vraisemblablement par formation de pont s-oxygène, avec disparition, entre deux atomes peut exister sous la forme d'un complexe simple de formule possible :
de plutonium, d'une molécule d'eau. En conséquence, nous proposons l'écriture la plus simple
que l'on peut envisager :
Pu Ac p < 4 " P > +
Pu Ac
n°n-l 2n + 2
en équilibre avec le complexe mixte. Cet équilibre peut être représenté de la manière suivante :

2.4.1 - Etude de la réduction Pu Ac

Deux hypothèses de mécanisme peuvent être envisagées. Dans l'annexe I nous
montrons les conclusions que l'on peut tirer de l'expression : E = f log -—r
Dans le cas étudié, cette fonction est une droite, mais les valeurs de a n obtenues
pour différentes concentrations en acétate (tableau I) varient de 1, 5 à 2, 5. C'est-à-dire qu'elles
sont systématiquement supérieures au nombre d'électrons échangés par atome de plutonium que
nous avons déterminé par coulométrie.
Les conclusions tirées de l'annexe II montrent que le polymère se décharge direc-
tement à l'électrode de mercure et qu'il s'agit d'une réaction lente. Ceci est en accord avec les
observations faites par spectrophotométrie d'absorption qui mettent en évidence un complexe
acétique de plutonium (IV) polymerise.
2.4.2 - Proportionnalité
En tampon acétique 0,1 M où le complexe de plutonium (IV) polymerise est seul
présent, nous pouvons voir (fig. 29 et tableau ci-après) que le courant limite de diffusion est
sensiblement proportionnel à la concentration en plutonium, pour le domaine de concentration
utilisé :
n °n-l 2 n+2+ 2 (n~1} Ac H 3» n Pu Acp4"P)+ + (n-1) HgO + n(4-P) Ac
II est possible d'obtenir uniquement le complexe simple par réoxydation à l'air de
plutonium (in) en milieu acétique.
B - Degrés d'oxydation (V) et (VI)
1 - Observations
1.1 - Phénomènes observés avec des concentrations en acétate croissantes
Nous avons tracé les polarogrammes de solutions de plutonium (VI) en présence de
concentrations en acétate croissantes, à force ionique constante (p = 1). Nous voyons, sur la
figure 30, que pour ces concentrations en acétate relativement peu élevées :
23
~
les phénomènes sont identiques à ceux observés en milieu perchlorique, c'est-à-dire :
a/ Réduction Pu(VI) -* Pu(V) confondue avec le mur du mercure,

écart par rapport

b/ Réduction Pu(V) -» Pu(IV) à ~ 1 V/ECS suivie immédiatement de Pu(IV) - Pu(III).
Pu *D uA/milliirole
M *D pA au
Tu résultat moyen Mais lorsque la concentration en acétate augmente, une vague intermédiaire apparaît
%
et le courant croît dans une zone de potentiel comprise entre + 0, 1 et - 0, 4 V/ECS.
1.8. 1C'4 0,52 2,88 - 7
4
3.6.10' 1,09 3.03 - 2 1.2 - Proportionnalité en tampon acétique molaire
4
7.2.10" 2,32 3.22 + 4
18. 10'4
5,60 3.11 <1
Nous pouvons observer sur la figure 31, à trois niveaux différents, la proportionna-
36. 10'4 11,8
lité entre le courant et la concentration en plutonium :
3,27 + 5
 32 33

a/ premier palier : Pu(VI) -* Pu(V) ( + 0 , 2 V/ECS) la manière suivante :

b/ maximum de la vague intermédiaire (- 0,32 V/ECS) Courbe 1 - A pH 1, la dismutation du plutonium (V) est pratiquement nulle pendant la
c/ deuxième palier : Pu(V) - Pu(III) (- 1,35 V/ECS) durée de vie d'une goutte (2 à 3 s). Nous pouvons observer la réaction en deux stades :

Nous avons constaté (fig. 32) que l'addition de gélatine atténuait les trois phénomènes - Pu(VI) -» Pu(V)
mais ne faisait pas disparaître le maximum observé. - Pu(V) -* Pu(III)
Courbe 2 - A pH 3,1, la hauteur du premier palier, très supérieure à celle de la courbe
1.3 - Coulométries 1, signifie qu'une partie du plutonium (V) se dismute au cours de la vie d'une goutte.

Nous avons déterminé, par réduction sur cathode de mercure, le nombre global Courbe 3 et 4 - Pour des valeurs de pH > 3, la dismutation devient plus lente au fur et
d'électrons échangés au cours de la réduction de Pu(VI) 3, 4.10 -3 M en tampon acétique 0,1 à mesure que le pH augmente ; on observe une diminution de la hauteur du premier palier.
et 2 M. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant : Chaque fois que l'on observe la dismutation, nous obtenons, au voisinage de + 0,1
V/ECS, une augmentation du courant due à la nouvelle concentration de plutonium (IV) formé.
On peut noter que la rapidité de cette réaction est identique dans les trois cas.
Réduction Intensité Intensité Nombre de
sur cathode au début de finale durée coulombs % Courbe 5 - 1 1 semble que n a dismutation du degré d'oxydation (V) soit suffisamment
de mercure l'opération minutes
à E = V/ECS I 0 mA I, mA
S QTh* ralentie pour imposer la vitesse de réduction du plutonium (IV).

Pour l'ensemble des cas représentés par les courbes 2, 3, 4, 5, nous pensons que
tampon - 0,200 50 0,1 43 20,42 3,00 du courant provient d'une précipitation à la goutte de Pu(OH)..
acétique Il y aurait concurrence entre la vitesse de réduction du plutonium (IV) et sa préci-
0,1 M - 0,750 50 0,2 pitation.
35 20,31 2,98

tampon - 0,200 50 80
acétique 0,05 20,03 2,94 2 - Interprétation
2 M
En rapprochant les résultats des observations faites en milieu HC1O. 0,1 N, nous
Q_, : nombre de coulombs théorique. décomposerons les phénomènes en trois stades.

2.1 - Réduction Pu(VI)- Pu(V)

En résumé, nous avons toujours dénombré trois électrons échangés, quel que soit
le potentiel de réduction chcr.si entre - 0,2 et - 1,2 V/ECS et nous n'avons jamais observé de Ceci se traduit sur les polarogrammes par une vague confondue avec le mur du
stades intermédiaires. mercure. La formation des complexes plutonium (VI) - acétate [il] est régie par les équilibres
Les spectres des différentes solutions, enregistrées avant et après réduction, suivants :
permettent d'affirmer que nous sommes en présence de la réduction globale :
Ac" î* PuO2 Ac K : 10 -3,3
Pu(VI) -» Pu(Hl)
PuO2 Ac + Ac" j± PuO2 K : 10 -3
Ces résultats ne peuvent s'expliquer que par une vitesse de dismutation du pluto-
PuO2 Ac2 + Ac" ;i PuO2 Ac" -1
nium (V) suffisamment rapide pour que celle-ci soit pratiquement complète dans la durée d'une K : 10
coulométrie (<* g- heure). -3a et 10,-1 M, la forme prépon-
Pour des valeurs en acétate libre comprises entre 10~
dérante sera PuO0 Ac 0 .
& £t 1
1.4 - Variation en fonction du pH (fig. 33)
A partir de 10" M ce sera PuO0 Ac" .
4 à

Nous avons maintenu, au cours de ces essais, la concentration totale en acétate

constante : 2.2 - Dismutation du plutonium (V)
^^ •
|Ac"| + |AcH| + |Ac complexé! = 2M En milieu perchlorique 0,1 N, cette dismutation est très lente et la réduction :
,-4
de m6me que la force ionique ( u ~ 2 ) et la concentration en plutonium (IV) (6, 8.10" M). Pu(V) - Pu(IV)
Nous comparons, figure 33, les différents polarogrammes et les interprétons de
a lieu à un potentiel inférieur à - 0, 5 V/ECS.
 34 35

En présence d'acétate, les phénomènes sont différents. Les résultats obtenus au tiel normal apparent est proche de + 0,1 V/ECS en milieu tampon acétique molaire. D'autre part,
cours des coulométries ne peuvent s'expliquer que par une dismutation rapide du degré d'oxyda- nous avons toujours observé que la vague de réduction du plutonium (VI) était confondue avec le
tion (V) dans ce milieu. mur du mercure, quelle que soit la concentration en acétate (Eg-» 0,2 V/ECS).
Nous pensons que les plutonium (VI) et surtout (IV) étant plus fortement complexés Ceci prouve que le plutonium est beaucoup plus complexé par les acétates lorsqu'il
que le plutonium (V), ce degré d'oxydation ne peut avoir qu'une existence limitée en présence se trouve au degré d'oxydation (IV).
d'acétate. Ce qui conduit à envisager un équilibre du type : Ce résultat est un accord avec le fait que Pu 4+ est un ion plus petit et plus chai gé
que PuO£t0 , donc facilement complexé.
2 Pu02+ + (P+3)Ac~ + 2 H20 ff Pu Acp4"P)+ + PuO2 Ac" + 4 HO"
b) Disparition du maximum avec Pu Acp ' comme stade final.
A pH constant, une augmentation de la concentration en acétate favorisera la dismu-
Nous comparons, sur la figure 34, le courant limite indiqué par la courbe 4 et celui
tation de P u O *
obtenu pour une solution de Pu Acp ' 3,4.10" M en tampon acétique 2 M. Les résultats sont
Si le phénomène était suffisamment rapide, nous aboutirions au degré d'oxvdation(IV)
rassemblés dans le tableau suivant :
en totalité, mais deux facteurs agissent en concurrence : la concentration en acétate libre et le
pH.
A partir de + 0, 1 V/ECS, s'ajoute au courant initial la réduction du complexe
P + Ac" Pu
Pu Acu~ ^ . Mais la concentration en HO" au voisinage de la goutte devient trop importante et PH ~- jiA/10~3 Mole
M 10"3M
Pu( OHh précipite, la valeur du courant total diminue lorsque la vitesse de précipitation devient
supérieure à la vitesse de réduction du plutonium (IV).
Courbe 4 4,1 0,2 2,2 2,55
2.3 - Réduction Pu(V) -» Pu(III)
4 p>+
Pu Ac<
P -
A partir de - 1,0 V/ECS, le plutonium (V) est réduit directement suivant la réaction 4,6 1,5 3,4 2,7
tampon acétique
PuO0 + Ac" + 2 H0O + e -» Pu + 4 HO 2 M

D'autre part, la surtension est suffisante pour que la vitesse de réduction de

Pu l'emporte sur la vitesse de précipitation. Il se produit immédiatement la réaction :
Pu Acp4-P)+ + e -, Pu Ac|p;Pj+ + Ac"
2.4 - Mécanisme de la dismutation
Pour étayer notre hypothèse, nous devions faire la preuve que l'accroissement brutal
de courant à partir de + 0, 1 V/ECS était dû à la décharge de Pu(IV) sous forme de Pu Acp "
Ceci était possible par ajout de ce complexe à une solution d'acétate de plutonium! VI).
Mais le plutonium (IV) est susceptible d'exister sous deux formes, l'une d'elles étant polymérisée.
Nous savons d'autre part que la réoxydation à l'air du plutonium (III) en présence
d'acétate fait apparaître seule la forme Pu AcL4 '+ . Nous avons donc préféré ajouter une solu-
tion perchlorique de plutonium (III) à la solution d'acétate de plutonium (VI).
Les polai .grammes enregistrés au cours de ces essais font l'objet de la figure 34.
Nous remarquons que le plutonium (III) agit de deux manières :
a) Disparition de la vague confondue avec le mur du mercure. L'explication en est la suivante :
Pu02Ac~ + 2PuAc[p"_Pj+ + (P-l)Ac' + 2H 2 O ïi 3 PuAcp4"P)+ + 4 HO"
c'est-à-dire une réduction : Pu(Vl) -» Pu(IV).
Nous avons vu que le système Pu(IV)/Pu(III) est un système réversible dont le poten-
En conclusion, nous pensons que l'un des stades du processus est bien Pu AcL ~ ' .
C - Conclusion
L'étude par polarographie des principaux degrés d'oxydation du plutonium en milieu
acétique nous a permis de mettre en évidence les faits suivants :
le plutonium (III)
existe sous forme d'un composé qui n'est pas électroactif à l'électrode à goutte de
mercure et est peu stable.
le plutonium (IV) peut prendre deux formes :
l/ Un complexe simple Pu Acp ~ ' est susceptible de se former par passage du degré
d'oxydation (III) au degré (IV), lorsque le plutonium se trouve en présence de tampons acétiques
0,1 à 2 M. Ce composé est réduit à partir de + 0,1 V/ECS en Pu Ac|p~pj+.
2/ Un complexe acétique polymerise se forme par mise en milieu du plutonium (IV) en
tampon acétique 0,-1 et 2 M.
La loi d'Ilkovic est assez bien suivie lorsque le plutonium existe sous cette seule
forme en tampon acétique 0,1 M. Mais ce composé est mal défini et d'autre part il se transforme
lentement en complexe simple lorsque le milieu est suffisamment concentré en acétate.
 36
37

Plutonium (V) et (VI)

A partir de ces données nous avons pu établir deux possibilités de dosage du pluto-
L'ion PuO0+ n'est pas, ou est très faiblement complexé par les acétates. La dismu- nium :
£t
tation du degré d'oxydation (V), très ralentie en milieu non complexant à pH 1, devient rapide en
- la première utilise le passage du plutonium du degré d'oxydation (V) au degré (III) en milieu
milieu acétique. Ceci provient d'une stabilité beaucoup plus grande des complexes formés par les
perchlorique 0,1 N. Cette réduction met en jeu deux électrons. Elle peut être représentée de la
produits de la dismutation plutonium (IV) et (VI).
manière suivante :
Ces phénomènes suppriment toutes possibilités de dosage du plutonium utilisant le
passage Pu(V) -» Pu(IV) en milieu acétique. PuO2+ + 4 H+ + 2 e -» Pu3+ + 2 HgO
Nous sommes arrivés à ces conclusions après avoir tracé les spectres d'absorption La mise en oeuvre de ce dosage nécessite l'oxydation préalable du plutonium au degré d'oxydation
des solutions renfermant les différents degrés d'oxydation du plutonium et rapproché les observa- (VI).
tions faites dans ce milieu de celles obtenues en milieu perchlorique.
- la deuxième consiste à utiliser le fait que le plutonium (IV) peut exister en milieu acétique
sous la seule forme du complexe polymerise. La proportionnalité courant-concentration est assez
bien suivie en tampon acétique 0,1 M. Mais la transformation possible de ce composé en une
V - CONCLUSION
espèce simple, dont le coefficient de diffusion est différent, restreint les possibilités pratiques
d'utilisation de ce procédé.
La polarographie du plutonium en milieu non complexant (perchlorique) puis en pré-
sence d'acétate, complétée par la spectrophotométrie d'absorption, nous a permis de caractériser
les différents degrés d'oxydation de ce métal et d'étudier le passage d'une valence à l'autre.
Nous avons pu voir que le plutonium à la valence (III) n'est pas électroactif, dans le
domaine d'utilisation de l'électrode à goutte de mercure. Sa stabilité en présence d'acétate est
précaire et sa réoxydation par l'oxygène de l'air rapide.
Le plutonium au degré d'oxydation(IV), en milieu perchlorique est réduit à cette
électrode à un potentiel supérieur à celui de l'oxydation du mercure. Ce que l'on peut prévoir en
considérant le potentiel du système Pu(IV)/Pu(III).
En milieu acétique, il est susceptible d'exister sous deux formes électroactives :
(4 P)+
- la première, que nous proposons de représenter : Pu Acp ' peut être obtenue par réoxyda-
tion à l'air d'une solution de plutonium (III). C'est un composé réductible en Pu Acp ^ à partir
de + 0,1 V/ECS. La réaction s'effectue reversiblement et l'écart observé entre les potentiels
relevés en milieu perchlorique et mesurés en milieu acétique, nous conduit à admettre une stabi-
lité plus grande du complexe de plutonium(IV) que celle du complexe de plutonium (III).
- la deuxième forme est un composé polymerise réductible à partir de - 0,2 V/ECS. Elle appa-
raît lorsque l'on met l'ion Pu 4+ en présence d'acétate et disparaît peu à peu au profit de l'autre
espèce lorsque le milieu est suffisamment concentré en acétate.
Quant au plutonium à la valence (V), il est réduit en plutonium (III) à l'électrode à
goutte à - 0, 540 V/ECS en milieu perchlorique 0,1 N. Cette observation est rendue possible car
le plutonium (V) est stable dans ce milieu, pendant la durée de vie de la goutte de mercure, et
que le système Pu(V)/Pu(IV) est suffisamment lent pour que la réduction du degré d'oxydation(V)
au degré(IV) se situe dans le domaine d'utilisation de la polarographie. Cette réduction est immé-
diatement suivie du passage du degré d'oxydation(IV) au degré (III).
En milieu acétique, l'équilibre de dismutation du plutonium (V) en (VI) et (IV) est
déplacé. Ceci peut être interprété en considérant que les stabilités des complexes acétiques
des plutonium (VI) et (IV) sont très supérieures à celle du complexe de plutonium (V).
Nous avons enfin montré que le plutonium au degré d'oxydation (VI) est réduit en
plutonium (V), à un potentiel supérieur au potentiel d'oxydation du mercure et donne par consé-
quent une vague confondue avec celle qui correspond à 0 Hg -» Hg«2+ + 2 e.
« a
 39

ANNEXE I

ANALYSE DES COURBES POLAROGRAPHIQUES

 41

ANNEXE I

ANALYSE DES COURBES POLAROGRAPHIQUES

L'expression générale de la courbe i = f(E), en régime de diffusion stationnaire

est la suivante :

k_. : constante de vitesse de diffusion (on admet qu'elle est la même pour les formes réduite
et oxydée).
kQ : constante qui caractérise le système. Elle mesure la vitesse d'échange des électrons.
iR : courant de diffusion produit par la forme réduite (oxydation).
ÏQ : courant de diffusion produit par la forme oxydée (réduction).
/3 et a : coefficients de transfert respectifs des deux espèces. Par hypothèse, a et )3 sont
> 0 et a + 0 = 1 .
Cette expression est de la forme :
/3 n F (E-E
(E-E 00)')-|

k
iR A + iQx B
D , A , „
A = exp
C R T J

B =
-EO)-I
• I -
R T J

Dans le cas qui nous intéresse (la polarographie) l'oxydant est seul en solution,
c'est-à-dire que v,
it = 0 .
L'expression devient :

B
i . kD'°* ou -î^± . 4 + *B 4-
^Ô~
Comme (a + j3) = 1, l'équation de la courbe de réduction devient :

nF (E-E n ) "r.
•prp U
~ït
D Q^
cXp
aTJ nrpF (E - Ej
U
XV1 Kn XV 1
 42 43

Trois cas peuvent se présenter : Remarque :

l/ Le système est rapide
II peut se faire que la construction envisagée ne nous permette pas de différencier
une droite d'une courbe très aplatie. Dans ce cas, les équations ci-dessus ne sont mathématique-
k
5L 1 dans l'expression (1) on peut négliger le 2° terme devant le premier, dans ment plus valables.
0 le 2ème membre de l'équation.

E =#= E Q + Log-^T-
Dans ce cas E |- =#= E Q et E = f [log —^
est une fonction linéaire dont la pente vaut 0,059
n
D'où une possibilité de connaître n le nombre d'électrons échangés au cours de la
réduction.

2/ Le système est très lent

D > 100

-E 0 )
R T

R T
E = J
0 " a nF Log

avec = E0 - - R T _D_
E| k
o
1
La courbe E = f(log —W— ) est une droite de pente ''

a étant le coefficient de transfert de l'espèce.

3/ Çystème intermédiaire
Entre les deux cas extrêmes précités, on ne peut plus, dans l'expression (1),
négliger l'un des termes devant l'autre et pomme une somme d'exponentielles ne peut être une
irw" l
exponentielle, la fonction E = f (log •) ne peut plus être une fonction linéaire.
En résumé, l'analyse des courbes polarographiques permet de distinguer deux cas
a) la fonction E = f (log —^
i
— ) est une droite. La pente de celle-ci aura pour valeur -f—
EL n
— .
a ne peut prendre que deux valeurs : 1 ou a.
n est un nombre entier pour une espèce bien définie.
La valeur de la pente nous permet d'obtenir le produit de deux inconnues a et n .
Une autre méthode est nécessaire pour déterminer n , la coulométrie par exemple.

b) la fonction E = f (log — :- ) n'est pas une droite. Dans ce cas KD«> k_ et l'analyse n'est
plus possible.
 45

ANNEXE II

MECANISME DE REDUCTION DU POLYMERE EN MILIEU ACETIQUE

 47

ANNEXE II

MECANISME DE REDUCTION DU POLYMERE EN MILIEU ACETIQUE

Dans le cas du polymère obtenu en milieu acétique, la coulométrie nous permet

d'affirmer qu'il y a un seul électron échangé par atome de plutonium. L'analyse de la courbe pola-
rographique, faite sans tenir compte de la polymérisation (annexe I), conduit à des valeurs de
=• n supérieures à 1 . Nous nous proposons d'examiner ce que deviennent les équations lorsque
l'on considère que l'espèce qui diffuse est polymérisée.
Ceci nous amène à faire les hypothèses supplémentaires suivantes, sans lesquelles
les expressions utilisées ne seraient plus valables :
- La cinétique de la réaction est imposée par la diffusion du polymère.
- L'oxydant et le réducteur sont en équilibre, c'est-à-dire que la réaction peut s'effectuer dans
les deux sens.
Deux cas peuvent être envisagés :
l/ La réaction s'effectue en deux stades :
- La dépolarisation qui est rapide :

Pu
n °n-l A c 2n + 2 + (n 2) AcH + H
' 2° ** n Pu OH Ac3 (*)

- La réduction du complexe monomère formé :

Pu OH Ac3 + Ac H+ e ;? Pu Acl4"1^" + (5 - p) Ac" + HgO

2/ Le polymère se décharge directement :

Ceci peut être représenté par la réaction suivante :

Pu Ac + 2 (n 1) Ac H + ne pu Ac
n °n-l 2n+2 " ~ n (plÇ) + +n
(5-p)Ac~ + (n-DHgO

Nous allons faire intervenir les deux possibilités dans l'équation de la courbe inten-
sité-potentiel.

(*)
Cette formule est une représentation possible d'un complexe mixte.
 48
49

1 - Réaction en deux stades Nous pouvons écrire :

Transfert de masse Pu Ac
(P-D el
La réaction est limitée par la diffusion du polymère de Pu(IV). Pour simplifier
l'écriture des concentrations, nous remplacerons : avec iD2 = d2 Pu Ac (P-l)

Pu O Ac par (Pu(IV) )
n n-1 2 n +2 et Pu Ac
(P-D
L'expression du courant de réduction est la suivante :
Transfert de charge
nFSD,
( (Pu (IV) ) ( (Pu (IV) ) L'expression générale du courant est
n n el

Les différents paramètres ont les significations suivantes : i = FSK, Pu Ac AcH

(P-D el • el
n , degré de polymérisation du plutonium. Il est égal au nombre d'électrons mis en jeu, puis
qu'il y a un électron échangé par atome de plutonium au cours de la réduction. - Pu OH Ac, el ' Ac" (5-P) exp [- -ff (E.E fl )]
F, Faraday
S , aire de l'électrode Nous pouvons grouper les termes comprenant JAc" I et JAc H I avec les cons-
tantes. Ceci étant justifié par le fait que ces concentrations sont très supérieures à celles des
D, , constante de diffusion de l'espèce qui se décharge formes oxydée et réduite du Pu(IV).
& , épaisseur de la couche de diffusion L'expression devient :
( Pu(IV) )n |
I s: concentration de l'espèce au sein de la solution
i = K' Pu Ac el
( Pu(IV) )II , : concentration de l'espèce au voisinage de l'électrode. (P-D
CJ.
(D
Ce courant tend vers une limite : PuOHAc 3 | el exp [--fÇ ( E - E ' 0 ) J
nFSD,
( Pu(IV) )n avec K' Q = FSKQ

FSD, a) Le système est rapide

En posant d1 nous pouvons écrire :

|(Pu(IV) )_ I ^ K' n est très grand et -r^—

K
=#= 0
0
1 - IT et pu exp (E - E' Q ) Pu OH exp
ou ((Pu(IV))n el nd.
T? T Pu OH Ac
E = E' Q + "• •*•

L'expression du courant d'oxydation est la suivante :

el
i = d, Pu Ac Pu Ac: Comme (a + fi) = 1 :
(P - D (P-D el

F SD r Pu OH ,
E = Log e
avec d
2 '
(P-D el
« étant le coefficient de diffusion de l'espèce qui s'oxyde.
 50 51

Nous savons que : 2/ Polymère électroactif

Pu OH Ac, tt. = n (Pu;. > el " n

n d, Le polymère se décharge suivant la réaction :

D'autre part : Pun O n _ 1 Ac2n+2 + 2 (n-1) AcH + ne ;± n Pu Ac + n (5-p) Ac

Pu Ac
(P-l) el Transfert de masse
En remplaçant les concentrations par leurs valeurs dans l'équation de NERNST
Nous savons que :
D
RT RT i - ÏT
E = E1
(Pu (IV) n el n d1
Puisque l'oxydant existe seul en solution :
et 'Pu Ac
(p-D
el
i - IT
La fonction E = f (log •) sera une droite de pente 0, 059. Transfert de charge
- i
a) Système rapide
b) Le système est lent :
Dans l'expression simplifiée du courant (1) la constante K Q est petite et pour que i Dans ce cas, nous pouvons établir le transfert de charge à partir de l'équation de
devienne appréciable, il faut que l'un des termes entre crochets devienne grand, donc E très NERNST :
différent de E' 0 .
[(Pu(IV)n |
E E
Si E « E' 0 • Pu n
[Ac' I n (5-p)
el I I el
exp
i f= - K' 0 I Pu OH Ac3
el [- En faisant passer le terme :

Comme 2 (n 1}
i - ÎT
0,059 Ac H
Acti
\I el~
Pu OH Ac, n log
. - r n (5 - p)
Ac
el el
i~ - i
dans la constante, l'expression du potentiel devient :

+ °'059 I < Pu < IV > n I el

Log1 (P - 1)
Log el

K1 et en remplaçant les concentrations à l'électrode par leurs valeurs respectives

0 4. RT T nn i .4 ^n
E =
~+ -STT Log
Pi 0,059
log
n n

La fonction E = f (log ) sera une droite de pente —0 059

L'oxydant étant seul présent en solution :
En conclusion, que le système soit rapide ou lent, n ne figure pas dans l'expression
de la courbe intensité -potentiel.

L'expression peut se mettre sous la forme : .

1 ~ IT

E - E" + SS. log

•\ n
(-i)
 52 53

0,059 représente la valeur de la pente de la fonction linéaire CONCLUSION :

1-1, Dans le cas considéré, la fonction (2) s'écarte de la droite lorsqu'on donne à n des
E = f(log valeurs supérieures à 1. Il ne s'agit donc pas d'un système rapide.
En effectuant l'analyse de la courbe polarographique à l'aide de l'équation (3), nous
b) Système lent obtenons une droite. La pente de celle-ci conduit à :

L'expression générale du courant est la suivante 1,5 < a n < 2,5

(4-pK L'hypothèse du polymère électroactif peut donc être retenue. Nous sommes en
i = n K' Pu Ac (E-E'0) présence d'une réaction lente, ce que l'on peut prévoir étant donné que la réaction met en jeu la
(P-D el
polymérisation.
(Pu(IV) n

Cette expression est analogue à (1).

Si E « E,

' nK' (Pu(IV)n

el
En remplaçant la concentration du polymère à l'électrode par sa valeur

'* - n K ' ^ «P
ou in - i
•D
nF (E - E' )
K1 Q

Finalement l'expression du potentiel sera :

j.
Dans ce cas la fonction linéaire :
i _i
E = f (log 1 )

doit avoir une pente de valeur °' °59

a n
En résumé, si le système est rapide 0,059
A2S
-— représentera la valeur de la pente de la fonction
linéaire :
i -
E = f(log
TIT^ (2)

Si le système est lent, la fonction linéaire sera •

i_ ^
E = f (log 1 )
(3)

et la valeur de la pente : 0,
°* 059
°'
an
 55

BIBLIOGRAPHIE

[ 1J P. PASCAL
Nouveau traité de Chimie Minérale (Masson et Cie) - 1962 - Tome XV, 3 fasc.
598-635

[ 2] J. KATZ, G.T. SEABORG

The Chemistry of the actinides elements (Methuen and Co) (1957 - 321-324,
371-385, 505-506

£37 G.P. COOK, J.K. FOREMAN, E.F. KEMP

Anal. Chim. Acta (1958) 1£, 174-179

£47 FOMINV.V., VOROLEV C.P., ANDREEVA M.A.

Atomn. Energ. SSSR (1958), 4, 157-162

£ 57 D. NEBEL, K. SCHWABE
Zeit. Phys. Chem. 1962, 220, 240-254

£67 J. CORPEL, F. REGNAUD

Anal. Chim. Acta (1962) 27_, 36-39

[ 1J P.F. THOMASON
"Metting of European - American Nuclear data Committee" - Bruxelles -
Janvier 1965

£87 G.R. WATERBURY and C.F. METZ

Anal. Chem. (1959), 3_1, 1144

£97 I.M. KOLTHOFF, J.J. LINGANE

Polarography (Interscience Publishers) 1952, vol. II, 475

[ 10J Stability Constants - The Chemical Society - Special publication (1964) n° 17

 56

[ llj C.A. SEILS, R.J. MEYER and R.P. LARSEN

Anal. Chein. (1963), 35_, 1673
Photographie n° 1
[ 12J HAUSSWIRTH, BREGEON, BERNARD
Electrochem. Acta (1966) 11 (2), 267-275

[ 13/ P. REGNAUT, J. CORPEL, F. REGNAUD

"Actas do Congresso" I Vol. 111-46 - Lisboa/1957

[ 14j G . T . SEABORG, J.J. KATZ a n d W . M . MANNING

"The Transuranium elements" - (Me GRAW-HILL BOOK COMPANY, INC) (1949)
403

[ 15J K.A. KRAUS

1ère Conf. Genève P/731 (1956) 245

[ 16J G. CHARLOT, R. GAUGUIN

"Les méthodes d'analyse des réactions en solution" (Masson et Cie) (1951)
125-122

[ 17_7 G.H. COLEMAN

"The radiochemistry of plutonium" - Subcommittee on Radiochemistry -
National Academy of Sciences - National Research Council, Septembre 1965

Manuscrit reçu le 17 septembre 1968

Ensemble polarographique
 Photographie n° 2 Photographie n° 3

• •• '>^« -"*•* ^ ; *tIî«*/^'dw9

•. ,'r/.^««nsi:M».«r
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''

Ensemble coulométrique Ensemble spectrophotometrique

 TABLEAU I

E
Acétate total 1 i log i lim.
d a n
pH V/ECS I1 A C - I AC-I
foA)
(M) U)

0
(HNO 0.4. 10"3 N) 2, 16 - 0,06 0,54 1,12

-6
2. 10"3 2,08 - 0,045 3,8. 10 - 5,42 0 , 6 8 1,19

8. 10"3 - 0,045 0,55 1,38

2. 1CT2 3,70 - 0, 165 0, 147. lu' 2 -2,833 0, 18 1,66

2,8. 10'2 - 0,200 0,36 2 , 0 7

4. lO' 2 4,00 - 0,208 0,548. 10"2 -2,261 0,42 2 , 6 4

6.10' 2 4, 18 - 0,225 1, 16. 10'2 -1,936 0,73 2, 13

8. 10"2 4,28 -0,230 1,93. 10'2 - 1,714 1,04 2 , 4 5

2. 10"1 4,58 -0,238 7,52. 10"2 - 1, 124 1,14 2,54

8. 10"1 4,70 -0,255 35,5. 10'2 -0,450 0,96 2,52

2 4,72 -0,270 99.5. 10'2 -0,002 0,86 3.15

= c c T = I|AC'| + '|ACH|

K
Dans ce calcul, nous avons négligé la quantité d'acétate liée au plutonium.
 TABLEAU II

Coulométrie» de Pu (IV) 3, 1. 10"3 M en tampon acétique 0, 1 M

Réductions sur cathode de mercure à - 0, 600 V/ECS
TABLEAU III
Intensité du
courant au
Intensité du
courant à la fin
Durée
en
Nombre
de %
démarrage de l'opération minutes coulombs °Th *
% "^ 'f <*>
Temp» écoulé Complexe simple complexe polymerize
9,88 apret J
1 40 0, 10 27 1.15 préparation
«D jour*
pH
<D1 an
Ei J
D2 a n tl+!D2
D1
pAc- V/%CS V/ECS 'D2
HA HA
0,52
T =0 _2.8 0.00 0,47 ,.3.27
2 40 0,12 30 9,76 1,13 3.98
vague
confondue
i T = 10 avec le mur ~1.3 0,00 1,53 „ 2-83
du mercure
3 45 0,08 30 9,76 1,13 T - 47 -0.04 1,43
~2.8 .,4.23

3.48
T =0 1.04 0, 120 1.66 1.04 -0,190 1,01 2,67 1,64
4 45 0, 15 32 9,50 1,10
2 T = 10 0,097 1,76 1.04 -0,215 0,74 2. 18 2,50 2,38

T = 47 0,110 2,28 -0,212 0,55 2, 83 4, 12

4.42
T =0 0,058 0,88 1.15 -0,255 1,72 2,36
Coulométries de Pu (IV) 3, 1. 10"-3,M en tampon acétique 2 M 0.23 2,60 0,51

3 T = 10 0,070 1.13 1,14 -0,240 1.37 2.36 2, 50 0,82

Intensité du Intensité du Durée Nombre Q

1 = 47 0.065 1.74 -0,252 0,84 2,58 2,07
courant au courant à la fin de P
démarrage de l'opération Q 5.02
If mA minutes coulombs T =0 0,038 0.62 -0.287 1.91 2, 50 Z, 53 0. 325
IQ mA Qp Th * -0,096
4 T = 10 0,040 0,66 1.09 -0,285 1.78 2,48 2,44 0.37
Réduction à réduction de la
-o.ioov/fccs 8 0,45 36 4,05 1ère espèce T = 47 0,040 0,82 -0,315 1.75 2.57 0.47
-0,600 V/fc GS 7 0,2 totale 80 9,72 1,13
6.32
T = 0 -0,370 2.04 2,27 2,04
-0,288

Réduction à 5 T = 10 -0.370 1.58 2,80 1,58

- 0 , 6 0 0 V/feCS 28 0,8 43 9,81 1,14
T = 47 -0,370 1.46 2,80 1,46

: nombre de coulombs théorique

Remarques
- Les coulométries sont effectuées sous atmosphère d'azote.
- Les essais à blanc effectués sur les electrolytes supports ont donné
des valeurs inférieures à 0, 1 coulomb. Nous avons donc négligé des
corrections qui seraient de l'ordre du %.
 capillaire électrode de référence

arrivée d'azote

Fig. 1

Cellule de polarographie
 compartiment séparé électrode auxiliaire
arrivée d'azote
voltmètre
digital électrode de référence
couvercle 'teflon"

potentiostat
intégrateur
commande -

électrode de travail

barreau maqnétigue

arrivée d'argon

électrode de reference anode

^ de platine
gaine de polythene

i=I cathode
e de mercure
agitateur magnétique
Fig. 3

Fig. 2
A - Cellule coulométrique avec électrode de travail
Montage coulométrique en platine

B - Cellule coulométrique avec électrode de travail

en mercure
 D.O.

0,15.

A (nm)
0,10.
400 500 600 700 800 900 1000
Fig. 4
0,05.
Spectre d'absorption d'une solution de plutonium (III)
(2. 10 ~ 3 M) en milieu HC1O 0, 3 N)

0 A (nm)
400 500 600 700 800 900 1000

Fig. 6

_
Spectre d'absorption d'une solution de plutonium (V) ( 2 , 7 . 1 0 M)
0,0 en milieu HC1O 0, 1 N (1) . Le spectre a été enregistré
aussitôt après réduction à - 0, 1 V/ECS sur cathode de mercure

(1) présence de plutonium (VI)

AJ X (nm)
400 500 700 800 900 1000
Fig. 5

Spectre d'absorption d'une solution de plutonium (IV)

3
(3, 5. 10 M) en milieu HC1O 2 N)
 D.O.

1
d
0,8

0,6

0,5

0/J

0,3.

0,15.

X (nm)
Fig. 8
400 500 600 700 800 900 1000
Polarogramme de plutonium (IV) en milieu perchlorique
Fig. 7
Pu (IV) 3,56. 10~ 4 M
-3,
Spectre d'absorption d'une solution de plutonium (VI) ( 3 , 4 . 1 0 M) HC1O 0, 1 N
en milieu HCICK 0, 1 N
4
K/JA) KM!

Fig. 10

Polarogramme de plutonium (III) en milieu perchorique Polarogramme de plutonium (VI) en milieu perchlorique

Pu (III) 4 , 5 . 10 "4 M
Pu(Vl) 3,43.10~4 M
HC1O 0, 1 N
HC1O 0, 1 N
 D.O.

0,6.

0,5-

E rE.+ log
E volts i/jA log. JM-l » On ^
E (volti) 4,98
-0,505 •f 0,232

-0,522

-0,542
W
2,23

2^0
+ 0,092

-0039
-0,500.
03- I
>':
il
-0,562 3,00 -0,181 0,25.

02-

-0,15 -OM ops 010 0,20 Q05u

0_ X (nm)
Fig. 11 AOO ' 500 ' 600 ' 700 800 900 10'00
Fig. 12
Analyse de la vague de réduction située à - 0, 540 V/ECS Observation spectrographique de la dismutation du plutonium (V) en
milieu perchlorique 0, 1 N
Les enregistrements sont effectués :
dix minutes
deux heures
— vingt deux heures
après la fin de la réduction du degré
d'oxydation (VI) en (V)
 K/iA)
Pu(VI) Solutions de Plutonium 1,72 . 10~5 M
après oxydation perchlorique 3,43 . 10~5 M
milieu H Cl 0, - 0,1 N
5,15 . 10~5 M
6,87 . l(f5 M

1J

ai 0.
-1 E (V/ECS)

Fig. 14
Observation par polarographie de la dismutation du plutonium (V)
Fig. 13 en fonction de l'acidité
acide perchlorique

Vague de réduction située à - 0, 540 V/ECS 1 : lu'" 4 :: N

Pu = 3,4. 10"4 M 2 : 5. 10"2 5 :: 3N

iD = f (c)
3 : HT1 6 ;: 4 N
 E(V)
Fig. 15
Diagramme thermodynamique 1,15.
Systèmes oxydo-réducteurs Equations des potentiels d'équilibre et
expression des potentiels normaux apparents
E 1 en fonction du pH à 25°C (V/ENH)
Systèmes mettant en jeu un électron
1,10-
Pu(VI)/Pu(V)
Pu02+ + e * PuO * E = E Q + 0,059 log
Le £

(1) E' 0 = E 0 = 0,925

Pu (V)/Pu (IV) +!,._+! 4
|Pu02+||H+|
1,05_
PuO HO E = E rt + 0,059 log
e
M 0
E = 1.161
(Z) E ' 0 = 1, 161 - O.Z36 pH
Pu(IV)/Pu(iIl) 1,00.
3+
Pu4+ + e Pu E = E Q + 0, 059 log

(3) E ' = E n = 0,982

Systèmes mettant en jeu 2 électrons
Pu (VI)/Pu (IV) E = E A + 0, 059
o 2
log 0,95-
'+ + 4+ Pu | 4+
+ 4 H +2 e ^ Pu + 2H O
Lt
E = 0,925 + 1, 161 =
0
Lo '

(4) E 1 = 1,043 - 0, 118 pH

Pu (V)/Pu (III)
|Pu02+||H+ 0,90-
+ + +
, + 4 H + 2 e * Pu +2 E = E Q + 0,059 log
2
|PU^
E = 1, 161 + 0. 982 _ ifo71
2
(5) E 1 = 1,071 - 0, 118 pH 0,85.
Systèmes mettant en jeu 3 électrons
Pu (VI)/Pu (III)
PuO!
2+
PuO + 4 H+ + 3 e s± E = E ft + 0.059 log
0 8
c» 3
o,8o i
E Q = 0.925 + 1,161 + 0.982 = 0,5 1,5 2,5
(6) E 1 = 1,022 - 0,079 pH
- Fig. 15 -
 KjUA)

3 .

2 .

1 .
1 _

-1 E (V/ECS)

E (V/ECS) Fig. 17
-4
Polarogrammes de plutonium (VI) ( 1 , 7 . 1 0 M) en milieu perchlorique
-4
™ AL
de force ionique 1 (NaClO.)
Polarogramme de plutonium (VI) (1,7. 10 M) en milieu perchlorique
de force ionique 0, 1 (NaClO4) pH = 2 , 6 0
pH 2 , 7 5 pH = 1,65
pH 1,65 pH = 0 , 7 0
pH 0 , 7 5
 -1 E (V/ECS)

Fig. 19

Polarogrammes de solution d'acide perchlorique 0, 1 N

après electrolyse

Fig. 18
Pu = 4,5. 10"4 M (Pu (IV)) Séparation des deux 1 A : compartiment anodique
HC1O = 0, 1 N compartiments par "fritte" 1 C : compartiment cathodique
Polarogramme obtenu après réoxydation d'une solution de plutonium(lll)
à 850 mV/ECS à une électrode de platine
Remarque : présence de H O Séparation des deux 2 A : compartiment anodique
Ce £*
compartiments par "vycor" 2 C : compartiment cathodique
 K/JA)
_3

E(V/ECS)

E (V/ECS)

Fig. 20
E (V/E.CS.)
,-4,
Polarogrammes de Pu (IV) (3,5.10" M) en milieu acétique
de concentration totale en acétate :
Fig. 21
(1) 0
Déplacement de la vague de réduction
3
(2) 2. 10~ M
(3) 8. 10 -3 t, de Pu (IV) en fonction du pH
(4) 2. 10-2 M
Pu(IV) = 3,5. 10 "4 M
(5) 3. 10-2 "
4. 10 -2 M Acidité PH
(6)
10 -2 i, calculé
(7) 6.
-3
(8) 8. 10 -2 „ (1) HN03 4. 10 2,4
1
(9) 2. 10' "
8. 10"1 "
.-2,
(10) (2) " " +HC10410 "N 1,85
2 ii
(H)
force ionique ^ 1 (Na CIO ) (3) " " + HC1O45. 10~ 2 N *•
 K>uA)

2-1

0,05

0- A (nm) -0,5 -1 E (V/ECS)

400 500 ' 600 700 800 900 1000
Fig. 22 Fig. 23

-33 -4.
Polarogrammes de Pu (VI) 1,7.10 "M
Spectres d'absorption de solutions de Pu (IV) 8, 9. lu"" M en milieu :
en milieu perchlorique
HNO. (H+ = 1 N)
de pH 2, 7

HNO, (HT = 0, 1 N, Na C1O4 M) ____— force ionique 0, 1

" " 0, 5 (Na C104)
dismutation importante
" " 1 (Na C1O4)
Na CH OO 0 , 5 M
I Ou A)

t = 1 jour
t = 4 jours
t = 5 jours
t = 6 jours
t = 9 jours
t =30 jours

0,05-

0 A(nm)
E (V/ECS)

Fig.24 Fig. 25
-3
Polarogrammes montrant l'évolution d'une solution de Pu (IV) : Evolution d'une solution de Pu(IV) : 3, 1. 10" M en milieu tampon acétique 2 M
3, 1. 10-3M en milieu tampon acétique 2 M

aussitôt après la mise en milieu

1 mois après

t 1 jour
après passage par le stade Pu (III) et
t 4 "
réoxydation à l'air
t •= 5 "
t = 6 "
t = 9 "
1 mois après
 DO
DO

0,15-
0,2 H

0,10-

0,05-

A(nm)
1000

Fig. 26
A(nm)
Spectres d'absorption de solutions de Pu (III)

Fig. 27

•y
Spectres d'absorption de solutions de Pu (IV) (3,5. 10" M)
Pu = 3, 1.10" 3 M
tampon acétique 0, 1 M

Pu = 3 , 1 . 1 0 ~ 3 M
tampon acétique 2 M
milieu HC1O4 2 N
Pu = 2. 10~ 3 M
HC104 0, 3 N milieu tampon acétique 2 M

(Pu Ac'
 i GUA)

K/iA)

E (V/ECS)

Fig. 28

Polarogrammes de solutions de Pu (IV) : 1,09.10"-3 M en milieu acétique

I Ac" I + | A c H l + | Ac complexé | = 2 M E (V/ECS)

force ionique 2 (NaCIO )

(1) pH = 0,52 Fig. 29

(2) pH = 3,48 Polarogrammes de solutions de Pu(lV)

(3) pH = 4,42 -4
1,8 - 3,6 - 7,2 10 M
(4) pH. = 5,02 -4
3,6 - 7,2 14,4 10 M II
(5) pH = 6,32
I Tampon acétique 0, 1 M
(polarogrammes enregistrés aussitôt après préparation
des solutions). II Tampon acétique 2 M
 lOuA)
K/iA)

E (V/ECS)
E (V/ÊCS)

Fig. 30

Fig. 31
_4
Polarogrammes de Pu (VI) 3, 4. 10 M mis en milieu dans des tampons
acétiques de concentrations croissantes (force ionique 1) Polarogrammes de solutions de Pu (VI) en tampon acétique molaire

Tampon acétique PH Ac Pu (VI)

0 2,6 1 4,2. 10"5

_5
l 10"2M 2 8,5. 10

-3 17,0. 10"5
2 4. 10"2 M 3,74 8. 10 3
_5
-2
3 10"1 M 3,80 2. 10 4 34,0. 10

-2
4 3. 10"1 M 3,84 6. 10
IQuAl

(ivMni)

3-

(vHiv;

(viMv

0- 1 1 1 1
-0,5 E( V/ECS) 0-
E (V/ECS)

Fig. 32
.4
Polarogrammes de solutions acétiques de Pu (VI) 6 , 8 . 1 0 M
Addition de gélatine
«^
I Ac" I + | A c H | + | Ac complexé mim

(force ionique 2)
Pu (VI) : 1,7. 10~ 4 M

en tampon acétique molaire

Courbe pH
1,0
Nous avons ajouté 0, 2 ml de gélatine
2 3,14
à 0, 5 %, à 5 ml de la solution précédente
3 4,2

4 4,8

5 S,65
i GUA)

E(V/ECS)

Fig. 34
Addition d'une solution perchlorique de Pu (III) à une solution
acétique de Pu (VI)
Courbe 1 : P u ( V l ) = 1,7. l u " 3 M
|AcH|-f l A c ' l = 2 M (PH = 4,2)
Solution 1

Courbe 1' : Pu (III) (+ P u ( I V ) ) = 3. 10~ 3 M

HC1O4 (pH 0 , 5 5 )
Solution l 1
Courbe 2 : 5 ml de solution 1 + 1 ml de solution 1 '

Courbe 3 : 5 ml de solution 1 + 2 ml de solution 1"

Courbe 4 : 5 ml de solution 1 4- 3 ml de solution 1' (pH = 4, 1)