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Journal  de  catalyse  189,  339­348  (2000)
doi:10.1006/jcat.1999.2713,  disponible  en  ligne  sur  http://www.idealibrary.com  sur

Propriétés  redox  et  chimisorptives  de  l'ex­chlorure
et  Ex­Nitrate  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  Catalyseurs
2.  Effet  du  cycle  Redox  à  haute  température

Paolo  Fornasiero,  Neal  Hickey,  Jan  Kaˇspar,1  Tiziano  Montini  et  Mauro  Graziani
`
Dipartimento  di  Scienze  Chimiche,  Universita  di  Trieste,  Via  Giorgieri  1,  34127  Trieste,  Italie

Reçu  le  14  mai  1999 ;  révisé  le  20  septembre  1999;  accepté  le  20  septembre  1999

création  de  vacances  de  température.  Le  cycle  redox  à  basse  
Les  influences  des  cycles  redox  à  haute  température  et  de  la  présence  de   température  a  éliminé  une  partie  du  chlorure,  ce  qui  a  principalement  affecté
chlorure  sur  les  propriétés  texturale,  redox,  chimisorptive  et  catalytique comportement  de  débordement  initial.  Le  présent  article  étudie
les  propriétés  de  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  ont  été  étudiées  au  moyen  de  N2 l'effet  du  cyclage  à  haute  température  sur  les  mêmes  propriétés  et  
physisorption,  chimisorption  volumétrique  d'hydrogène,  réduction  programmée  en   étend  l'enquête  pour  traiter  l'effet  de
température  (TPR),  désorption  programmée  en  température  et  activité  catalytique  
la  présence  de  chlorure  sur  la  réduction  de  NO  par  CO.
mesures  de  la  réduction  de  NO  par
CO.  Ceci  a  été  réalisé  en  menant  des  expériences  sur  deux  échantillons
2.EXPÉRIMENTAL
du  matériau  préparé  à  partir  de  précurseurs  de  nitrate  et  de  chlorure.  Pour
fins  de  comparaison,  certaines  enquêtes  parallèles  ont  également  été
réalisée  sur  le  support  pur.  Les  résultats  indiquent  que  le  précurseur  utilisé   2.1.  Préparation  du  catalyseur  et  standard
n'affecte  pas  l'ampleur  de  la  création  de  lacunes  lors  de  l'application  de  procédures   Procédure  de  nettoyage
identiques  de  réduction  à  haute  température.  Cependant,
La  préparation  du  catalyseur  et  les  procédures  de  nettoyage  
la  procédure  de  réduction  à  haute  température  utilisée  a  un  effet  préjudiciable  sur  
standard  ont  déjà  été  décrites  dans  la  partie  1  (1).  Le  même
la  position  de  création  de  vacance  lors  des
Profils  TPR  après  une  légère  réoxydation.  Différences  de  comportement  dues
trois  matériaux  ont  été  étudiés :  Ce0.6Zr0.4O2  et  deux
à  la  présence  de  chlorure  sont  détectables  après  application  de  tels 0,5 %  en  poids  d'échantillons  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  préparés  à  partir  de  nitrate  et
cycles  de  réduction  à  haute  température/réoxydation  douce,  principalement  dans précurseurs  de  chlorure.  Ceux­ci  sont  désignés  CeZr,  Rh/CeZr
Comportement  de  chimisorption  à  basse  température  et  mesures  d'activité  dans   (N)  et  Rh/CeZr  (Cl),  respectivement.  Chaque  échantillon  a  été  soumis  
des  conditions  pseudo­stationnaires  à  473  K.  De  manière  significative, à  la  procédure  de  nettoyage  in  situ  avant  le  début  de  toute  expérience  
un  vieillissement  sévère  dans  des  conditions  de  réaction  n'élimine  pas  les   ou  série  d'expériences.
différences  dans  les  vitesses  de  formation  des  produits  lors  de  la  réduction  de
NON  par  CO.  °c  2000  Academic  Press 2.2.  Analyse  de  la  teneur  en  chlorure
Mots  clés :  nitrate  de  rhodium ;  chlorure  de  rhodium;  oxyde  de  cérium­zircone ;
La  teneur  en  chlorure  des  échantillons  a  été  déterminée
chlorure;  propriétés  redox;  débordement ;  Oxydation  du  CO ;  PAS  de  réduction ;
catalyseurs  à  trois  voies. par  une  procédure  déjà  esquissée  (2).  Aliquotes  de  frais
et  Rh/CeZr  (Cl)  cyclés  à  haute  température,  vieillis  selon  la  procédure  
décrite  ci­dessous,  ont  été  analysés  dans  ce
1.  INTRODUCTION manière.

Dans  la  partie  1  de  cette  étude,  l'effet  du  cycle  redox  à  basse   2.3.  Chimisorption  d'hydrogène,  analyse  texturale,
température  sur  l'interaction  de  H2  avec et  analyse  de  surface  BET
catalyseurs  ex­nitrate  et  ex­chlorure  0,5%  Rh/  Ce0.6Zr0.4O2
Toute  chimisorption,  analyse  texturale  et  surface  BET
a  été  étudiée  (1).  Les  résultats  ont  montré  que  l'application  de  
les  mesures  de  surface  ont  été  effectuées  à  l'aide  d'un  analyseur  
procédures  de  cyclage  à  basse  température  affectait  l'interaction  des
Micromerit  ics  ASAP  2000.  Typiquement  1  g  de  catalyseur  a  été  utilisé
l'échantillon  ex­nitrate  avec  H2.  La  présence  de  chlorure
dans  de  telles  expériences.
modifié  ce  comportement  et  diminué  l'ampleur  de  la  faible
Des  mesures  de  chimisorption  de  H2  ont  été  effectuées  à  308
et  195  K  suivant  la  méthodologie  déjà  décrite
1 (1).  Dans  certains  cas,  des  traitements  d'oxydation  ont  été  administrés  
À  qui  la  correspondance  doit  être  adressée.  Courriel :  kaspar@
univ.trieste.it.  Télécopie :  +39  040  6763903. aux  échantillons  avant  réduction.  Détails  exacts

339
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Tous  droits  de  reproduction  sous  n'importe  quelle  forme  sont  réservés.
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340 FORNASIERO  ET  AL.

les  régimes  de  prétraitement  appliqués  aux  échantillons  avant  chaque   réalisé  en  isotherme  à  473  K  pendant  10  h  avant  que  la  température  
mesurage  seront  précisés  dans  le  texte  correspondant. du  four  ne  passe  de  473  à  1173  K  à  une  vitesse  de  1  K  min−1 .  La  
L'analyse  texturale  des  échantillons  a  été  effectuée  en  mesurant   température   de  réaction  
dans  le  alit  
situé     édté  
e  ccatalyseur.  
ontrôlée  au  
Umn  oyen  
d'un  
mélange  Cthermocouple  
O–NO  
les  isothermes  d'adsorption  totale  à  la  température  du  N2  liquide  en   légèrement  riche  (CO :  NO  =  1,2 :  1)  a  été  utilisé,  avec  un  débit  total  
utilisant  le  N2  comme  adsorbat.  Ces  isothermes  ont  été  enregistrées   de  gaz  de  30  ml  min−1  (GHSV  =  12  500–  50  000  h−1 ).  Comme  les  
sur  des  échantillons  frais  et  après  réduction  à  1073  et  1273  K. conditions  ont  été  choisies  pour  que  les  mesures  soient  en  régime  
Ces  prétraitements  sont  ci­après  dénommés  réduction  à  moyenne   cinétique,  la  première  partie  de  cette  procédure  a  fourni  des  régimes  
température  (MT)  et  à  haute  température  (HT). pseudo­stationnaires  à  473  K,  tandis  que  la  seconde  partie  a  permis  
de  déterminer  les  températures  d'amorçage  (température  de  50  %  de  
2.4.  Expériences  programmées  en  température conversion  des  réactifs).

Des  expériences  de  réduction  programmée  en  température  (TPR­
MS)  et  de  désorption  programmée  en  température  (TPD­MS)  ont  été   Les  deux  échantillons  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  ont  été  soumis  à  trois  
menées  en  utilisant  le  système  déjà  décrit  (1).  Dans  le  cas  des   tests  de  mesure  d'activité  consécutifs.  Après  la  première  procédure  
mesures  TPR­MS  les  mêmes  conditions  que  précédemment  ont  été  
de  rampe,  la  température  a  été  maintenue  à  1173  K  pendant  30  min  
employées  (0,2  g  de  catalyseur,  5%  H2  dans  He,  10  K  min­1 ),  la   avant  de  refroidir  à  473  K  et  de  lancer  le  deuxième  test.  A  l'issue  de  
seule  différence  étant  la  température  finale  atteinte  (1273  K).  La   cet  essai  la  température  a  été  maintenue  à  1173  K  pendant  10h  avant  
réoxydation  ultérieure  a  été  réalisée  dans  5%  d'  O2  dans  He  de  700   refroidissement  et  début  du  troisième  essai.  Le  but  de  cette  répétition  
à  423  K  à  un  débit  de  30  ml  min­1 .  Les  échantillons  soumis  à  ce  
était  de  déterminer  l'effet  du  vieillissement  en  conditions  réactionnelles  
cycle  redox  sont   appelés  
Pour   ci­après  
tous  les   cyclés  
résultats   à  haute  
TPD–MS   température  
présentés  dans  (lHT).  
e   sur  les  paramètres  mesurés.
présent  article,  l'  adsorption  de  H2  (0,2  g  de  catalyseur,  5  %  de  H2  
dans  He,  30  ml  min−1 )  a  été  réalisée  à  308  K  après  montée  en  
température  à  partir  de  la  température  ambiante  (10  K  min−1 ).  Les  
échantillons  ont  ensuite  été  refroidis  à  température  ambiante  dans  H2/ 3.  RÉSULTATS
He  et  rincés  avec  He  (60  ml  min­1 )  avant  le  début  de  la  procédure  
TPD­MS  (60  ml  min­1  He  à  10  K  min­1  à  873  K).  Les  détails  des   3.1.  Analyse  de  la  teneur  en  chlorure
régimes  de  prétraitement  exacts  appliqués  avant  chaque  mesure   Les  résultats  de  l'analyse  chimique  indiquent  une  teneur  en  
seront  précisés  dans  le  texte  correspondant. chlorure  de  surface  de  42  µmol  g­1  sur  Rh/CeZr  (Cl)  frais  et  de  16  
µmol  g­1  sur  un  échantillon  cyclé  HT.

Les  expériences  TPR­TCD  ont  été  menées  dans  les  mêmes   3.2.  Analyse  de  surface  texturale  et  BET
conditions  expérimentales  que  les  expériences  TPR­MS  en  utilisant  
l'appareil  mentionné  dans  la  partie  1,  en  utilisant  env.  0,05  g  de  
Une  étude  détaillée  de  la  nature  des  changements  de  texture  
catalyseur.  Comme  tous  les  profils  TPR  étaient  très  similaires,  les  
qui  se  produisent  lors  de  la  réduction  de  CeZr,  Rh/CeZr  (N)  et  
Rh/CeZr  (Cl)  à  1073  (MT)  et  1273  K  (HT)  a  été  menée.  Ces  
profils  TPR­TCD  ne  sont  pas  inclus  ici.  Cependant,  les  résultats  de  la  
quantification  du  degré  de  réduction  atteint  pendant  le  TPR  sont  
résultats  sont  présentés  dans  les  Fig.  1  et  2  et  dans  le  tableau  
présentés,  tels  qu'obtenus  par  réoxydation  à  700  K  en  pulsant  O2  
1.  On  peut  voir  sur  la  figure  1  que  des  isothermes  de  type  IV  
jusqu'à  ce  qu'une  récupération  complète  soit  observée.
avec  des  boucles  d'hystérésis  de  type  H2  ont  été  enregistrées  
pour  tous  les  matériaux  frais,  indiquant  la  mésoporosité  (3).  Le  
tableau  1  montre  que  le  support  a  une  surface  plus  élevée  (50  
2.5.  Mesures  d'activité  catalytique
m2  g­1 )  que  les  échantillons  chargés  en  métal  (38  m2  g­1 ).  Il  
La  réduction  de  NO  (1 %  dans  He)  par  du  CO  (3 %  dans  He)  a  été   est  à  noter  que  les  échantillons  chargés  en  Rh  ont  été  soumis  
utilisée  comme  test  catalytique  des  échantillons  chargés  de  Rh  à   à  5  h  supplémentaires  de  calcination  sous  air  (773  K)  après  
l'étude.  L'analyse  a  été  effectuée  par  analyse  GC  en  ligne  en  utilisant   chargement  du  métal,  ce  qui  peut  avoir  contribué  à  cette  diminution  d
un  chromatographe  en  phase  gazeuse  Hewlett  Packard  5890  série  II   De  plus,  comme  déterminé  par  l'analyse  t­plot,  le  support  a  une  
équipé  d'un  détecteur  de  conductivité  thermique.  L'utilisation  de  deux   incidence  plus  élevée  de  micropores,  comme  en  témoigne  la  zone  
colonnes  PLOT  ­  Porapak  Q  et  Hayesep  A  ­  et  la  permutation  des   microporeuse  plus  élevée  dans  le  tableau  1.  Cette  différence  se  
colonnes  ont  permis  l'analyse  de  tous  les  produits  et  réactifs  possibles,  reflète  dans  une  boucle  d'hystérésis  légèrement  moins  prononcée  
c'est­à­dire  CO2,  N2O,  N2,  O2,  CO  et  NO. pour  le  support  de  la  figure  1.  Comme  ci­dessus,  cela  peut  être  
Les  mesures  d'activité  ont  été  effectuées  en  utilisant  env.  0,05  g  de   partiellement  attribué  à  l'étape  de  calcination  supplémentaire  dans  la  
catalyseur  supporté  sur  un  lit  de  quartz  dans  un  réacteur  en  quartz  en   préparation,  mais  le  blocage  des  pores  plus  grands  par  Rh  pourrait  
forme  de  U,  qui  a  été  placé  dans  un  four.  Une  couche  supplémentaire   également  être  un  facteur.  Cependant,  les  différences  globales  sont  
de  quartz  a  été  placée  au­dessus  pour  servir  d'échangeur  de  chaleur   plutôt  faibles  car  l'analyse  démontre  également  que  les  volumes  de  
et  ainsi  assurer  l'homogénéité  thermique  du  mélange  réactif  passant   mésopores,  les  diamètres  moyens  des  pores  et  même  les  volumes  
sur  le  lit  catalytique.  Les  mesures  ont  d'abord  été totaux  des  micropores  sont  comparables  pour  les  trois  échantillons.
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PROPRIETES  REDOX  DE  Rh/Ce0.6Zr0.4O2,  2 341

FIGUE.  1.  Isothermes  d'adsorption  de  N2  à  77  K  pour  Ce0.6Zr0.4O2,  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (N)  et  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl) :  (1)  Ce0.6Zr0.4O2,  frais ;  (2)  Rh/
Ce0.6Zr0.4O2  (N),  frais ;  (3)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl),  frais ;  (4)  Ce0.6Zr0.4O2,  (a)  après  réduction  MT  et  (b)  après  réduction  HT ;  (5)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (N),  (a)  
après  réduction  MT  et  (b)  après  réduction  HT ;  (6)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl),  (a)  après  réduction  MT  et  (b)  après  réduction  HT.

La  réduction  de  MT  entraîne  des  diminutions  spectaculaires  des   les  boucles  de  teresis  changent  également  de  manière  significative.  
surfaces  de  tous  les  échantillons.  Le  tableau  1  indique  que  les   Le  tableau  1  et  la  figure  2,  dans  lesquels,  selon  la  méthode  BJH  (4),  
surfaces  de  CeZr,  Rh/CeZr  (N)  et  Rh/CeZr  (Cl)  diminuent   le  diamètre  des  pores  de  Rh/CeZr  (N)  est  tracé  en  fonction  de  dV/d  
respectivement  à  10,  10  et  12  m2  g−1 .  Les  formes  de  l'hys log(D)  après  chaque  traitement,  indiquent  que  cela  est  dû  à  un  
modification  de  la  distribution  des  pores,  la  taille  moyenne  des  
mésopores  augmentant  aux  dépens  des  micropores.  Ces  
modifications  entraînent  une  diminution  du  volume  mésoporeux  
d'environ  27  à  44  %.  La  figure  2  est  présentée  comme  un  exemple  
du  comportement  observé  lors  de  la  réduction  de  MT  et  HT.  Des  
tracés  très  similaires  ont  été  obtenus  pour  tous  les  échantillons.
La  réduction  de  HT  diminue  encore  les  surfaces  respectives  pour  
CeZr,  Rh/CeZr  (N)  et  Rh/CeZr  (Cl)  à  2,  4  et  2  m2  g−1  (Tableau  1).  
Rh/CeZr  (N)  et  Rh/CeZr  (Cl)  montrent  quelques  légères  différences  
après  réduction  de  MT  et  HT ;  cependant,  ces  différences  sont  
faibles  et  peuvent  être  comprises  dans  l'erreur  de  la  technique.  Ce  
traitement  détruit  complètement  la  structure  micro­  et  mésoporeuse  
des  échantillons  (Figs.  1  et  2,  Tableau  1).  Les  boucles  d'hystérésis  
sont  mal  définies,  et  les  formes  des  isothermes  sont  passées  du  
type  H2  au  type  H3  typique  des  matériaux  mésoporeux  dépourvus  
FIGUE.  2.  Distribution  du  diamètre  des  mésopores  de  Rh/Ce0.6Zr0.4O2   de  microporosité.  Ces  changements  peuvent  également  être  
(N)  suivant  la  méthode  BJH :  (s)  frais,  (j)  après  réduction  MT  et  oxydation   observés  à  partir  des  changements  des  diamètres  de  pores  moyens  
douce,  et  (4)  après  réduction  HT  et  oxydation  douce. et  des  volumes  de  pores  (tableau  1).
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342 FORNASIERO  ET  AL.

TABLEAU  1

Adsorption  volumétrique  de  N2  sur  Ce0.6Zr0.4O2  frais  et  réduit  (MT/HT)  et  Rh/  Ce0.6Zr0.4O2

Échantillon,  température   Pore  moyen
Superficie  BET c V ré
diamètre
de  réductiona,b Surface  des  micropores   Micropores  en  V BJH

(K) (m2  g−1 ) (m2  g−1 ) (ml  g−1 ) (ml  g−1 ) (UN

Ce0.6Zr0.4O2,  frais   50 43 0,03 0,027 34

Ce0.6Zr0.4O2,  1073   dix 0,017
Ce0.6Zr0.4O2,  1273   2 0,005
Rh(N)/Ce0.6Zr0.4O2,  frais  Rh(N)/ 38 32 0,02 0,025 36
Ce0.6Zr0.4O2,  1073  Rh(N)/   dix 0,014
Ce0.6Zr0.4O2,  1273  Rh(Cl)/ 4   0,008
Ce0.6Zr0.4O2,  frais  Rh(Cl)/ 38   31 0,02 0,026   38
Ce0.6Zr0.4O2,  1073  Rh(Cl)/ 12   0,019
Ce0.6Zr0.4O2,  1273 2 0,006

un
Prétraitement  administré  à  l'échantillon  indiqué  après  le  nom  de  l'échantillon.  Pour  l'échantillon  frais,  cela  correspond  à
oxydation  (5%  O2  dans  He)  à  900  K.  Dans  les  deux  autres  cas,  ce  prétraitement  a  également  été  appliqué  avant  que  les  échantillons  ne  soient
soumis  à  des  cycles  de  réduction  à  haute  température  suivis  d'une  légère  réoxydation  avec  des  impulsions  d'  O2  à  700  K.  Les  échantillons  utilisés
ont  été  préparés  de  cette  manière  avant  les  expériences  d'adsorption  de  N2 .
b
Tous  les  échantillons  ont  été  dégazés  à  623  K  avant  l'  adsorption  de  N2 .  c  Valeurs  
déterminées  à  partir  de  t­plots  dans  la  plage  2  ×  10−5  −  0,1  p/po.
ré
Volume  de  mésopore  déterminé  à  l'aide  de  la  méthode  BJH  dans  la  plage  de  3,5  à  170  nm.

3.3.  Chimisorption  d'hydrogène ride,  un  comportement  qualitatif  similaire  est  présenté  par  les  deux  
échantillons.  Réduction  MT—sans  oxydation  intermédiaire—
Les  résultats  des  mesures  de  chimisorption  d'hydrogène diminue  considérablement  l'  absorption  de  H2  à  308  et  195  K
menées  sur  les  échantillons  chargés  de  métal  sont  présentées  dans à  des  valeurs  similaires.

Tableau  2.  Pour  faciliter  la  comparaison,  chimisorption  sélectionnée L'oxydation  à  700  K  suivie  d'une  réduction  à  373  K  restaure  
résultats  des  échantillons  frais  présentés  dans  la  partie  1  de  ce partiellement  l'  absorption  de  H2  pour  les  deux  échantillons  et  aux  deux
les  travaux  sont  inclus.  Nonobstant  les  différences  apparentes   températures  d'investigation.  L'ampleur  de  la  récupération  est
initiales  dans  l'absorption  de  H2  à  308  K  dues  à  la  présence  de  chlo plus  élevé  dans  le  cas  de  Rh/CeZr  (Cl),  atteignant  env.  66%  de

TABLEAU  2

Adsorption  volumétrique  d'hydrogène  sur  des  échantillons  de  Rh/Ce0.6Zr0.4O2

Oxydation Réduction H/R

Absorption  de  H2  (µmol  g−1 )
Température Température
Catalyseur (K)a (K) 308  000 195  000  308  000 195  000

— 423b   133,4   9,8   5,48   0,40

Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (N)
— 1073c   4,0   4,0   0,15   0,17
700   373c   66,0   4,9   2,72   0,23
700 523c   9,4   4,9 0,38   0,23
— 1273b,d   0,4   0,03
700   423c   11,2   0,46
923   423c   18,7   3.8 0,77   0,16
1023   423c   16,1   0,65
1173 423c 10,3 0,43
— 423b   24,5   9,4   1,01   0,38
Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl)
— 1073c   3,6   3,6   0,14   0,16
700   373c   16,1   5,4   0,66   0,23
700 523c   5,4   5,4 0,24   0,23
— 1273b,d 0,4 0,03

a  Échantillon  réoxydé  (5  %  O2/He  1  h)  à  la  température  indiquée  avant  réduction  et  chimisorption  mea
surement.
b
Échantillon  prétraité  en  O2  (5  %)/He  à  900  K  pendant  0,5  h  avant  réduction.  c  Échantillon  
de  l'analyse  précédente.
ré
Échantillon  utilisé  dans  les  expériences  TPR­MS  avant  les  mesures  de  chimisorption.
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PROPRIETES  REDOX  DE  Rh/Ce0.6Zr0.4O2,  2 343

ses  valeurs  d'origine  aux  deux  températures  d'investigation
(H/Rh  =  0,66  et  0,23),  par  rapport  à  env.  50%  pour  le
Mesures  Rh/CeZr  (N)  (H/Rh  =  2,72  et  0,23).  Cependant,  il  convient  également  
de  noter  que  la  reprise  observée  en
termes  de  la  quantité  d'hydrogène  absorbé  est  considérablement
plus  grand  dans  le  cas  de  Rh/CeZr  (N).
Une  nouvelle  oxydation  à  700  K  suivie  d'une  réduction  à
523  K  entraîne  une  diminution  de  la  chimisorption  de  H2 ,  mais  seulement  à
308  K.  Les  valeurs  obtenues  à  195  K  sont  les  mêmes  que  celles
obtenu  après  pré­réduction  à  373  K.  Pour  Rh/CeZr  (Cl)
la  valeur  de  chimisorption  obtenue  à  308  K  après  réduction
à  523  K  revient  à  la  même  valeur  que  celle  obtenue
à  195  K  (H/Rh  =  0,24),  alors  que  pour  Rh/CeZr  (N)  un
on  observe  une  absorption  (H/Rh  =  0,38).
La  réduction  de  HT  supprime  presque  complètement  la  chimisorption  de  
H2 .  Les  effets  de  la  réoxydation  et  de  la  réduction  subséquente  de  LT  ont  
été  étudiés  en  détail  pour  Rh/CeZr  (N).
Deux  points  principaux  ressortent  de  cette  enquête.  Premièrement,  une  
réoxydation  à  923  K  suivie  d'une  réduction  à  423  K  conduit  à
une  valeur  H/Rh  mesurée  à  195  K  de  0,16,  ce  qui  est  légèrement
inférieures  à  celles  mesurées  à  la  même  température  après
oxydation  à  700  K  et  réduction  à  373  ou  523  K  dans  les
fonctionne  (H/Rh  =  0,23).  Deuxièmement,  pour  les  mesures  effectuées
à  308  K,  il  semble  y  avoir  une  température  d'oxydation  optimale  autour  de  
900  K  conduisant  à  la  valeur  H/Rh  =  0,77  plus  élevée
parmi  cet  ensemble  d'expériences.

3.4.  Réduction  programmée  de  la  température

Les  profils  TPR–MS  des  échantillons  frais  et  cyclés  HT  sont
présenté  dans  la  Fig.  3.  Notez  que  jusqu'à  quatre  cycles  redox  ont  été
FIGUE.  3.  Absorption  d'hydrogène  (a)  et  dégagement  d'eau  (b)  obtenus  
réalisée  sur  tous  les  échantillons.  Étant  donné  qu'il  n'y  a  plus  de  modifications lors  des  profils  TPR–MS  de  (1)  Ce0.6Zr0.4O2,  frais ;  (2)  Ce0.6Zr0.4O2,  
ont  été  détectés  après  le  premier  recyclage,  seuls  les  deux  premiers  profils   cyclé  HT ;  (3)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl),  frais ;  (4)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl),  cyclé  HT ;
obtenus  à  partir  de  chaque  matériau  sont  signalés.  Le  support  présente  des   (5)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (N),  frais ;  (6)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (N),  cyclé  HT.
pics  uniques  d'  absorption  de  H2  et  de  désorption  de  H2O
pour  les  échantillons  frais  et  recyclés.  Cependant,  les  positions  des  minima  
d'hydrogène  et  des  maxima  d'eau,  qui 3b  et  4b).  En  ce  qui  concerne  ce  dernier,  il  convient  de  noter
coïncider  dans  les  expériences  individuelles,  passer  de  875  K  dans qu'il  y  a  un  point  d'inflexion  dans  l'évolution  de  l'eau  près
le  profil  de  l'échantillon  frais  (Fig.  3,  traces  1a  et  1b)  à 470  K  (Fig.  3,  trace  4b),  et  la  production  d'eau  est  élevée  et
930  K  dans  celui  de  l'échantillon  recyclé  (Fig.  3,  traces  2a  et augmentant  lentement  par  la  suite  jusqu'à  570  K.  Après  recyclage
2b). est  également  possible  de  distinguer  un  apport  de  rhodium
La  présence  du  métal  diminue  sensiblement  les  positions  d'  absorption   réduction  des  oxydes  vers  350  K  (Fig.  3,  traces  4a  et  4b).  La
maximale  de  H2  et  de  dégagement  de  H2O .  Pour  le l'aspect  asymétrique  des  pics  dû  à  l'évolution  de  l'eau  est  quelque  peu  
échantillons  frais,  à  la  fois  l'absorption  de  H2  et  le  début  de  la  production  de  H2O inhabituel.  Nous  avons  provisoirement  attribué  ces
un  peu  plus  tôt  pour  Rh/CeZr  (N)  que  pour  Rh/CeZr  (Cl). phénomènes  à  une  sorte  d'effet  chromatographique  dû  à
Cependant,  après  le  cycle  HT,  un  comportement  global  similaire  est la  nécessité  d'utiliser  des  quantités  relativement  élevées  de  catalyseurs.
évident  pour  les  échantillons.  Pour  Rh/CeZr  (N)  le  maximum  de De  manière  constante,  l'échantillon  frais,  c'est­à­dire  non  fritté,  montre  une  
la  consommation  d'hydrogène  passe  de  370  à  480  K  (Fig.  3,  traces évolution  continue  de  l'eau,  indiquant  une  rétention  d'eau  à
5a  et  6a),  tandis  que  le  maximum  de  dégagement  d'eau  augmente la  surface  d'appui.
de  420  à  550  K  (Fig.  3,  traces  5b  et  6b).  L'évolution  de  l'eau  commence  un   Les  résultats  des  expériences  de  consommation  d'oxygène  à  700  K  après
peu  plus  tôt  dans  l'échantillon  recyclé. La  réduction  de  HT  est  résumée  dans  le  tableau  3.  L'absorption  montrée
Des  observations  similaires  peuvent  être  faites  dans  le  cas  de  Rh/CeZr les  échantillons  recyclés  est  une  moyenne  de  trois  de  ces  réoxydations
(Cl) :  le  maximum  de  captation  d'hydrogène  passe  de  420  à procédures.  Une  stabilité  remarquable  des  valeurs  d'OSC  mesurées  a  été  
480  K  (Fig.  3,  traces  3a  et  4a),  tandis  que  le  maximum  d'évolution  de  l'eau   observée  dans  ces  expériences.  CeZr  présente  une
passe  de  360  à  570  K  (Fig.  3,  traces absorption  moyenne  de  816  µmol  d'  O2  g−1 .  Pour  le  Rh­chargé
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344 FORNASIERO  ET  AL.

TABLEAU  3 les  mesures  de  chimisorption)  produit  un  profil  similaire  à  ceux  observés  
dans  la  Fig.  4  après  traitement  HT,  à  savoir,  un
Absorption  d'  O2  mesurée  à  700 K  après  des  expériences  TPR
pic  unique  à  360  K.  Une  oxydation  ultérieure  à  700  K  suivie  d'une  réduction  
Absorption  d'O2a  Ce3  + à  423  K  entraîne  une  suppression  presque  complète  de  la  désorption  
Goûter Nb  de  cycle  Traitement  (µmol  g−1 )  (%) d'hydrogène.  Autres  cycles
consistant  en  une  réduction  à  haute  température,  une  réoxydation  à
Ce0.6Zr0.4O2 1 HT 816 77
2→4 816 700  K,  et  réduction  à  des  températures  croissantes  (373,  473,
Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (N) 1 HT 937   84b et  573  K)  restaurer  progressivement  les  profils  de  désorption  H2
2→4 937 obtenus,  qui  commencent  à  ressembler  à  ceux  obtenus  pour  la
Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl) 1 HT 915   82b échantillons  cyclés  à  basse  température  (Fig.  4).  Cependant,  il  est  significatif  
2→4 915
qu'il  n'y  ait  pas  de  désorption  d'eau  dans  aucun  de  ces
expériences.
a  Écart­type,  ±9  µmol  g−1 .
b
Valeur  corrigée  de  la  présence  de  métal,  en  supposant  une  réoxydation  complète L'analyse  semi­quantitative  de  la  désorption  de  H2  révèle
de  toutes  les  charges  nominales  de  rhodium  de  Rh0  à  Rh2O3. que  les  quantités  totales  de  désorption  sont  de  17  (trace  1a),  14  (trace
1b),  47  (trace  2a),  17  (trace  2b)  et  3  (trace  2c)  µmol  g−1  dans
Fig.  4,  et  35  (tracé  1),  2  (tracé  2),  21  (tracé  3),  3  (tracé  4),
échantillons  les  valeurs  d'absorption  d'  O2  augmentent  à  937µmol  d'  O2  g−1 13  (trace  5)  et  21  (trace  6)  µmol  g−1  sur  la  Fig.  5.
pour  Rh/CeZr  (N)  et  915  µmol  de  O2  g−1  pour  Rh/CeZr  (Cl).
La  correction  de  la  présence  du  métal  a  réduit  ces  valeurs  à  897  et  874  
µmol  d'  O2  g−1 ,  respectivement.  Une  telle  différence  est  plutôt  minime.  Ces  
valeurs  correspondent  à  des
degrés  de  réduction  de  l'oxyde  de  cérium  (84  et  82  %)  que  dans  le  cas  de
le  soutien  pur  (77  %),  ce  qui  correspond  à  son  tour  à  une
augmentation  de  la  capacité  totale  de  stockage  d'oxygène  (OSC)  du
échantillons.

3.5.  Désorption  programmée  en  température  de  H2

Une  comparaison  de  l'effet  de  la  réduction  de  HT  sur  la  TPD–
MS  d'hydrogène  adsorbé  à  308  K  à  partir  de  Rh/CeZr  (N)  et
Rh/CeZr  (Cl)  est  rapporté  dans  la  Fig.  4.  Les  TPD  de  la
des  échantillons  présentés  dans  la  partie  1  sont  également  inclus.  Le  dernier
profils  ont  été  enregistrés  après  la  procédure  suivante :  réduction  à  423  K,  
exposition  à  l'hydrogène  à  308  K  et,  enfin,
TPD  à  873  K.  Pour  les  échantillons  réduits  HT,  la  procédure
impliquait  une  réduction  à  1273  K  suivie  d'un  rinçage  dans  He  à
cette  température  avant  refroidissement  à  la  température  d'adsorption  (sans  
étape  intermédiaire  d'oxydation).
En  ce  qui  concerne  l'hydrogène  adsorbé  de  manière  réversible  (Fig.  4),
la  caractéristique  la  plus  frappante  est  que  la  réduction  HT  élimine  presque  
complètement  les  pics  de  température  élevés  observés  précédemment  à  
550  K  pour  Rh/CeZr  (N)  et  630  K  pour
Rh/CeZr  (Cl).  La  présence  de  la  fonction  basse  température
à  env.  350  K  indique  qu'il  y  a  une  surface  métallique  exposée
encore  disponible  après  réduction  à  1273  K.  Comportement  similaire
a  été  observée  après  réduction  à  1073  K  (comme  indiqué  ci­dessous).
Réoxydation  ultérieure  à  700  K  et  re­réduction  à  423  K
supprime  presque  complètement  l'adsorption  réversible  d'hydrogène  de  Rh/
CeZr  (N)  (Fig.  4)  et  de  Rh/CeZr  (Cl)  (voir
dessous).  Contrairement  aux  échantillons  frais,  le  cycle  HT
les  échantillons  ne  présentent  aucune  désorption  de  H2O . FIGUE.  4.  Comparaison  des  profils  de  désorption  H2  de  Rh/Ce0.6Zr0.4O2
L'effet  de  l'oxydation  sur  le  comportement  de  la  TPD  après  MT (N)  et  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl)  après  exposition  à  un  flux  de  5%  H2  dans  Ar
à  308  K  après  différents  traitements :  (1)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl),  (a)  frais  et
ou  la  réduction  de  HT  a  été  étudiée  plus  avant  dans  le  cas  de
(b)  après  réduction  HT;  (2)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (N),  (a)  frais  et  (b)  après
Rh/CeZr  (Cl).  Ces  expériences  sont  résumées  dans  la  Fig.  5.
Réduction  HT ;  (2c)  échantillon  de  (2b)  suivi  d'une  oxydation  à  700  K  et
Adsorption  de  H2  à  308  K  après  réduction  1073  K  (comme  dans réduction  à  423  K.
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PROPRIETES  REDOX  DE  Rh/Ce0.6Zr0.4O2,  2 345

FIGUE.  6.  Profil  de  réaction  programmé  en  température  du  CO  +  NO
réaction  sur  (a)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  frais  (Cl)  et  (b)  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  frais
(N) :  (d)  conversion  de  NO,  (j)  conversion  de  NO  en  N2,  (h)  conversion  de
NO  en  N2O  et  (4)  conversion  du  CO.  Pour  plus  de  clarté,  seules  les  données  enregistrées  jusqu'à
973  K  sont  tracés.  Aucun  autre  changement  dans  les  niveaux  de  conversion  n'a  été  observé
au­dessus  de  la  plage  indiquée.

3.6.  Mesures  d'activité  catalytique

FIGUE.  5.  Comparaison  des  profils  de  désorption  H2  de  Rh/Ce0.6Zr0.4O2
(Cl)  suite  à  une  exposition  à  un  flux  de  5%  H2  dans  Ar  à  308  K  après  une  séquence
de  divers  traitements :  (1)  réduction  de  MT ;  (2)  réoxydation  à  700  K  et  réduction  à  423  K ;  (3)  
réduction  HT;  (4)  réoxydation  à  700  K  et  réduction
à  373 K ;  (5)  réoxydation  à  700  K  et  réduction  à  473  K ;  (6)  réoxydation
à  700  K  et  réduction  à  573  K.
Les  résultats  des  tests  d'activité  catalytique  effectués  sur  le
deux  échantillons  chargés  de  métal  sont  résumés  dans  le  tableau  4.
La  figure  6  présente  les  profils  d'activité  obtenus  lors  de  la
première  procédure  de  rampe  décrite  dans  la  section  Expérimentale.  En  
ce  qui  concerne  les  températures  d'amorçage  du  CO  et
NON,  aucune  tendance  claire  ne  se  dégage  au  cours  du  vieillissement  progressif  des
les  échantillons,  et  ces  valeurs  d'allumage  peuvent  être  considérées  comme
étant  constant.  A  l'exception  du  pic  d'intensité  pour
Rh/CeZr  (Cl)  lors  de  la  première  réaction  programmée  en  température,  
cela  vaut  également  pour  l'intensité  et  la  position  de  N2O
formation.  La  valeur  inférieure  du  maximum  de  formation  de  N2O  au  cours  
du  premier  cycle  est  due  à  un  plateau  dans  sa  production
(Fig.  6a)  qui  n'existe  pas  dans  le  cas  de  Rh/CeZr  (N)
(Fig.  6b).  Ce  plateau  est  absent  dans  les  cycles  suivants.  Cependant,  les  
résultats  des  mesures  isothermes  effectuées  à
473  K  sous  un  régime  cinétiquement  contrôlé  révèlent  une  forte
distinction  entre  les  échantillons.  Tout  au  long  de  la  séquence
les  valeurs  de  taux  obtenues  pour  Rh/CeZr  sont  d'environ

TABLEAU  4

NO  +  CO  Activité  sur  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (N)  et  Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl)

Taux  de  formation  à Lumière  éteinte

473  Ko  ((mol  g−1 s−1)  ×  108) températurec  (K) Formation  de  N2O

chat

Catalyseur Runa CO2 CO2 Pic  maximal  (%) Température  (K)

N2N2O  _ N2

Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (N) 25   126   174   602   588   51   590

1   13   36   60   608   587   55   582
2   10   28   44   607   590   59   585
Rh/Ce0.6Zr0.4O2  (Cl) 3   13   50   76   622   617   34   572
1   6   19   28   605   591   64   585
2  3 5 15 22 608 593 64 585

un
Expériences  consécutives.  Les  données  rapportées  ont  été  mesurées  après  10  h  de  réaction.
b Les  mesures  de  vitesse  ont  été  faites  dans  des  conditions  différentielles.  Un  mélange  réactionnel  pauvre  a  été  utilisé.  CO :  NON  =  1,2 :  1.

c  Défini  comme  la  température  à  laquelle  on  observe  50  %  de  conversion  des  réactifs.
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346 FORNASIERO  ET  AL.

50  %  inférieur  aux  valeurs  Rh/CeZr(N)  correspondantes.  La 4.2.  Réduction  programmée  de  la  température
effet  du  vieillissement  sur  le  comportement  global  est  que  les  activités
En  ce  qui  concerne  les  profils  TPR–MS  (Fig.  3),  alors  que  les
des  échantillons  diminuent.  Cependant,  des  différences  de  taux  persistent
présence  de  Rh  produit  la  diminution  globale  bien  établie  de  la  température  
même  au  troisième  cycle  de  réaction.
de  réduction,  il  est  intéressant  de  noter
que  le  comportement  qualitatif  de  la  réduction  du  soutien  est
4.  DISCUSSION identique  pour  tous  les  échantillons.  Le  vieillissement  réducteur  à  haute  
température  pendant  le  TPR  initial  entraîne  un  déplacement  vers  des  
La  réduction  à  haute  température  est  connue  pour  modifier  considérablement  
températures  plus  élevées  des  positions  de  formation  maximale  de  H2O  H2
les  propriétés  texturales  des  matériaux  à  base  d'oxyde  de  cérium  et  d'oxyde  de  
l'absorption,  bien  que  la  formation  de  H2O  apparaisse  plus  tôt.  Des  
cérium  et  de  zircone  (5,  6).  Ces  effets  comprennent  principalement  le  frittage  des  deux
études  antérieures  ont  rapporté  que  lors  d'un  cycle  redox
les  particules  de  métal  et  de  support,  la  déshydroxylation  du  support  et  la  
tel  que  celui  employé  ici,  comportement  de  réduction  différent
décoration  ou  la  couverture  des  particules  de  métal  par
peuvent  être  obtenues,  y  compris  l'abaissement  des  températures  de  
prise  en  charge  réduite.  En  ce  qui  concerne  le  dernier  point,  Bernal  et
réduction  (5,  14).  L'origine  exacte  de  ces  phénomènes  n'a  pas  encore  été
collègues  (7,  8)  ont  démontré  dans  une  série  d'articles
à  vérifier,  car  de  multiples  paramètres  tels  que  les  propriétés  structurelles/
que  Rh/CeO2  n'entre  pas  dans  un  état  SMSI  classique,  comme
texturales  et  même  les  prétraitements  peuvent  jouer
défini  à  l'origine  par  Tauster  et  al.  (9,  10)  pour  Rh/TiO2,  à  moins  que  des  
un  rôle  important.
températures  de  réduction  supérieures  à  973  K  ne  soient  adoptées. Le  comportement  observé  ici  contraste  avec  celui  observé  après  le  
Au  lieu  de  cela,  ils  attribuent  des  effets  de  type  SMSI  observés  à  des
cycle  LT  (1),  après  quoi  les  positions  des
températures  jusqu'à  la  déshydroxylation  du  support  à  des  températures  
l'  absorption  de  H2  et  la  formation  initiale  de  H2O  ont  été  réduites.
supérieures  à  623  K  (11).  A  quelques  exceptions  près,  la  plupart  des
Le  cycle  HT  élimine  en  grande  partie  la  distinction  Rh/CeZr  (N)
les  travaux  effectués  à  cet  égard  se  sont  concentrés  sur  les  systèmes  NM/CeO2 ,
et  Rh/CeZr  (Cl)  par  la  technique  TPR.  Une  distinction  a  été
et  le  comportement  des  échantillons  pris  en  charge  par  la  cérine  et  la  zircone  dans
possible  pendant  les  expériences  LT,  principalement  en  termes  de  prise  
ce  regard  est  donc  moins  bien  établi  (12,  13).  Dans
de  H2 .  La  question  de  l'interaction  H2  avec  le  support  sera
De  plus,  les  systèmes  cérium­zircone  montrent  des  effets  uniques  après
être  discuté  plus  en  détail  ci­dessous.  Comme  avant,  un  décalage  toujours
traitements  réducteurs  ou  oxydants  à  haute  température,  principalement
existe  entre  l'absorption  de  H2  et  la  production  de  H2O ,  indiquant
en  fortes  modifications  sur  le  comportement  redox  (5,  14).  La
que  ces  variables  ne  sont  pas  directement  liées.
La  présente  enquête  se  concentre  sur  l'effet  des  traitements  de  réduction  
Les  résultats  d'expériences  TPR  classiques  obtenus  avant
sévère  sur  ce  comportement.  Bien  que  l'effet  des  cycles  à  haute  
à  la  réoxydation  à  700  K  confirment  les  observations  d'absorption  
température  ait  été  récemment  étudié  (12,  13,
d'hydrogène  décrites  ci­dessus.  Les  mesures  d'absorption  d'  O2
15),  l'effet  du  précurseur  n'a  pas  encore  été  abordé.
démontrer  que  le  degré  de  réduction  atteint  sur
Comme  ce  fut  le  cas  dans  la  partie  1  de  ce  travail,  un  point  important
La  réduction  HT  ne  montre  pas  de  dépendance  vis­à­vis  du  précurseur  
à  retenir  tout  au  long  de  la  discussion  suivante  est  que
utilisé,  mais  les  échantillons  chargés  en  métal  subissent  une
l'analyse  chimique  indique  que  le  chlorure  est  retenu  même
degré  de  réduction  que  le  support.  Ceci  illustre  la
après  réduction  HT.  De  plus,  les  résultats  précédents  indiquent  que  les  
absence  d'effet  appréciable  des  chlorures  sur  le  degré  de
matériaux  frais  chargés  de  Rh  ne  diffèrent  que  par  la
création  de  postes  vacants  dans  les  échantillons  lors  d'une  réduction  sévère.
présence  de  chlorure.

4.1.  Analyse  texturale 4.3.  Chimisorption

Il  ressort  clairement  des  données  présentées  que  les  traitements  à   Les  expériences  de  chimisorption  révèlent  une  dépendance  
haute  température  appliqués  aux  échantillons  entraînent  une considérable  de  l'interaction  de  H2  avec  Rh/CeZr  (N)  et
frittage  progressif  des  échantillons.  Bien  que  ces  résultats Rh/CeZr  (Cl)  sur  les  prétraitements  réducteurs  MT  et  HT.
concernent  en  grande  partie  le  support,  le  frittage  du  métal  doit Après  réduction  de  MT,  la  similarité  des  valeurs  de  H/Rh
se  produisent  également  pour  s'adapter  aux  changements  observés.   (0,14–0,17)  obtenu  pour  les  deux  échantillons  aux  deux  températures
Cependant,  il  n'y  a  pas  de  dépendance  significative  à  la  nature  du de  l'enquête  est  une  forte  indication  que  le  débordement  est  complètement  
précurseur  utilisé.  En  effet,  le  comportement  du  support  étroitement bloqué  et  que  les  valeurs  H/Rh  obtenues  très
reflète  celle  des  échantillons  chargés  en  Rh,  indiquant  que  la reflètent  probablement  étroitement  la  véritable  adsorption  de  H2  sur  les
les  changements  qui  se  produisent  sont  indépendants  de  la  présence  de Rh.  Ainsi,  le  blocage  du  site  par  le  chlorure  retenu  ne  doit  pas
le  métal.  Cela  contredit  apparemment  une  observation  précédente  selon   être  un  facteur.  Déshydroxylation  du  support,  entraînant
laquelle  Rh  stabilise  à  la  fois  CeO2  et  Ce0,5Zr0,5O2  contre une  inhibition  du  débordement,  est  l'explication  la  plus  probable  de
effondrement  de  surface  dans  des  conditions  thermiques/réductrices cet  effet,  bien  que,  comme  nous  le  verrons  ci­dessous,  intéressant
(12).  Cependant,  différentes  températures  de  réduction  (1000  vs des  différences  existent  entre  la  chimisorption  et  la  TPD–MS
1273/1073  K)  et  un  précurseur  d'oxyde  mixte  différent  ont  été des  résultats  qui  montrent  que  la  situation  n'est  pas  tout  à  fait  simple.  Les  
utilisé  dans  cette  étude,  ce  qui  pourrait  facilement  expliquer  le   valeurs  d'absorption  de  H2  mesurées  ne  sont  pas  négligeables  et
comportement  apparemment  différent. démontrer  que  le  système  n'est  pas  entré  dans  un  schéma  classique
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PROPRIETES  REDOX  DE  Rh/Ce0.6Zr0.4O2,  2 347

Etat  SMSI  après  réduction  à  cette  température.  Cependant, l'  absorption  de  H2  dans  les  expériences  de  chimisorption  à  l'hydrogène  
des  effets  de  décoration  en  métal  ne  sont  pas  à  exclure.  Comme  suggéré uniquement  adsorbé  par  le  métal,  et  l'attribution  précédente  de  la
par  un  arbitre,  l'encastrement  des  particules  dans  les  micropores  du   premier  pic  de  TPD  au  métal  et  quasi­métal  adsorbé  H2  (1),
support  pourrait  fournir  une  explication  aux  diminutions. une  implication  est  que  dans  la  méthodologie  TPD  en  quelque  sorte
Les  diminutions  supplémentaires  des  valeurs  de  chimisorption  de  H2   permet  à  l'hydrogène  de  s'adsorber  sur  les  sites  métalliques  proches.  Une  
mesurées  (à  308  K)  lors  de  la  réduction  de  HT  sont  attribuables  à explication  raisonnable  de  ce  phénomène  pourrait  être  trouvée
un  haut  degré  de  décoration  du  métal.  Au  vu  de  la dans  les  points  forts  des  procédures  d'élimination  de  H2  employées
effets  discutés  ci­dessus  de  la  réduction  de  MT,  la  suppression  complète   (vide  vs  débit  à  température  de  réduction).  Cela  pourrait  être  un
des  retombées  est  probable.  La  possibilité  de  tels  effets point  crucial,  puisqu'il  a  été  observé  que  le  traitement  sous  vide  peut  
sur  HT  et  MT  la  réduction  des  échantillons  est  supportée  par conduire  à  une  réoxydation  du  Rh/CeO2  par  désorption
les  données  d'analyse  texturale,  qui  montrent  une  modification  progressive   de  H2  (17,  18).  En  plus  de  la  possibilité  que  les  observations  soient  dues  
du  support  lors  de  l'augmentation  de  la  température  de à  différents  degrés  de  déshydroxylation
réduction. induite  par  les  procédures  de  prétraitement  non  équivalentes,  elle
Après  la  réduction  de  MT,  la  récupération  partielle  de  l'absorption  de   devrait  également  être  considéré  qu'ils  pourraient  être  liés  à
H2  lors  de  la  réoxydation  à  700 K  et  de  la  réduction  à  373 K les  conditions  très  différentes  d'adsorption,  qui  peuvent  être
(procédures  légères)  peut  s'expliquer  par  la  réhydroxylation  de devrait  affecter  la  cinétique  de  débordement.  Le  comportement
le  support  et/ou  la  redispersion  du  métal  du  fait  de  la souligne  l'extrême  sensibilité  de  ces  matériaux  au  prétraitement/à  la  
traitement  oxydatif.  Cependant,  l'ampleur  de  la  récupération  diffère  pour   méthodologie  et  signale  qu'il  faut  être  prudent
Rh/CeZr  (N)  et  Rh/CeZr  (Cl).  De  plus,  une  oxydation  à  700  K  suivie  d'une   exercé  lors  de  l'extrapolation  des  données  obtenues  dans  les  expériences  
réduction  à  523  K  résulte de  chimisorption  aux  applications  TWC,  car  les  conditions
dans  une  diminution  de  l'absorption  de  H2  pour  les  deux  échantillons  308  K,  mais sont  considérablement  différents.
à  des  degrés  divers.  De  telles  diminutions  de  l'  absorption  de  H2  peuvent Cette  sensibilité  est  encore  illustrée  par  des  conflits  apparents  entre  la  
être  attribué  à  une  diminution  du  taux  de  débordement  H2  dû chimisorption  et  les  résultats  TPD–MS  dans  le
à  la  déshydroxylation  de  la  surface  induite  par  la séquences  d'expériences  réalisées  avec  Rh/CeZr  (Cl)
température  de  réduction.  Les  différences  entre  Rh/CeZr qui  impliquait  une  oxydation  suivie  d'une  réduction  à  divers
(N)  et  Rh/CeZr  (Cl)  peuvent  être  attribués  à  l'effet  de températures  (Fig.  5,  Tableau  1).  Dans  le  cas  de  la  TPD–
chlorure  retenu.  Dans  le  cas  de  Rh/CeZr  (Cl),  réduction Résultats  MS,  après  traitements  MT  et  HT,  réoxydation
à  523  K  entraîne  une  diminution  de  la  valeur  d'absorption  à  celle suivi  d'une  réduction  à  basse  température  presque  complètement
attribué  au  H2  adsorbé  par  le  métal ,  mais  ce  n'est  pas  le  cas élimine  la  désorption  de  H2 .  L'augmentation  de  la  température  de  
pour  Rh/CeZr  (N).  Par  conséquent,  contrairement  à  Rh/CeZr  (N),  il réduction  au  cours  des  cycles  redox  suivants  augmente  progressivement  
semblerait  que,  pour  l'échantillon  Rh/CeZr  (Cl)  cyclé  MT,  le  débordement   la  quantité  de  désorption  de  H2 ,  avec  la  réapparition  progressive  du  pic  
peut  être  éliminé  par  réduction  à  523  K.  Pour de  désorption  de  H2  à  plus  haute  température .
Rh/CeZr  (N),  la  dépendance  des  valeurs  mesurées  pour Cela  peut  être  attribué  à  la  réhydroxylation  de  la  surface.
H/Rh  après  réduction  à  423  K  sur  la  température  de  réoxydation  est  une   D'autre  part,  dans  les  expériences  de  chimisorption,  le  H2
observation  intéressante  et,  en  accord  avec  les  observations  précédentes   l'absorption  augmente  d'abord,  puis  diminue  en  augmentant
et  la  discussion  ci­dessus,  illustre  davantage  l'impact  du  prétraitement  sur   la  température  de  réduction.  Comme  cela  est  à  nouveau  attribuable  à
les  phénomènes  redox  (5, différents  degrés  d'hydroxylation  de  la  surface  induite  par
12,  16). les  traitements  réducteurs,  ces  résultats  indiquent  une  dépendance  très  
compliquée  des  mesures  d'absorption  d'hydrogène  sur
4.4.  Désorption  programmée  en  température la  méthodologie  exacte  employée.  Notez  cependant  que  le  stockage  
d'hydrogène  dans  l'échantillon,  qui  n'est  pas  désorbé  sous
Après  réduction  HT,  l'absence  de  pics  précédemment  attribués  au  back­
débit  (à  température  ambiante),  pourrait  également  fournir  un
spillover  du  support  (1)  suggère
explication  de  toutes  ces  observations.
un  degré  de  déshydroxylation  des  échantillons,  outre  leur
L'absence  de  désorption  de  H2O  de  tous  les  profils  obtenus  après  
fort  frittage.  Cependant,  des  différences  intéressantes  apparaissent
réduction  à  des  températures  élevées  est  en  contraste  avec  les  échantillons  
dans  une  comparaison  du  comportement  de  la  chimisorption  et
cyclés  LT  qui  ont  montré  une
Expériences  TPD.  Analyse  semi­quantitative  de  la  TPD
Désorption  de  H2O  pendant  les  expériences  TPD­MS.  En  tant  que  principal
pic  indique  que,  après  réduction  HT,  la  quantité  de
la  différence  entre  les  échantillons  est  la  surface,  celle­ci
H2  désorbé  pendant  la  TPD  est  significativement  plus  élevé  que  le
pourrait  être  considéré  comme  indiquant  que  la  réduction  au  cours  de  la  TPD
quantité  chimisorbée  à  la  même  température.  Cela  devrait
est  un  phénomène  de  surface.
noter  que,  par  rapport  au  montant  total  de
H2  adsorbé  après  LTR  (réversible  et  irréversible),  le
4.5.  Mesures  d'activité
l'adsorption  uniquement  réversible  dans  le  cas  présent  est  cependant  
faible.  Néanmoins,  cette  différence  est  une  découverte  inattendue Preuve  importante  de  l'effet  du  chlorure  retenu
et  mérite  quelques  commentaires.  Compte  tenu  de  l'attribution  de même  après  un  vieillissement  prolongé  dans  des  conditions  de  réaction  est
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348 FORNASIERO  ET  AL.

fournis  par  les  mesures  de  taux.  Rh/CeZr  (Cl)  ne REMERCIEMENTS
montrent  des  signes  d'élimination  des  chlorures  du  premier  au
Le  Prof.  C.  Dossi,  Universit`a  dell'Insubria  (Côme,  Italie)  est  remercié  pour  ses  
deuxième  réaction  programmée  en  température,  comme  la  forme  de
analyses  chimiques.  Université  de  Trieste,  le  Ministero
le  pic  de  formation  de  N2O  change.  Cependant,  le  fait  qu'un dell'Ambiente  (Roma),  Contrat  DG  164/SCOC/97,  CNR  (Roma)  Pro  grammi  
différence  constante  d'env.  50%  entre  les  taux  de  formation  de  
Finalizzati  “Materiali  Speciali  per  Tecnologie  Avanzate  II”,  Con  tract  97.00896.34,  
produits  pour  les  deux  échantillons  est  maintenu  tout  au  long  de  la   et  MURST  (Roma)  “Progetti  di  Ricerca  di  Rilevante
série  d'expériences  démontre  que  le  chlorure Interesse  Nazionale—1998”  sont  chaleureusement  remerciés  pour  leur  soutien  
financier.
la  rétention  a  une  influence  significative  sur  l'activité  de  ces
matériaux  et  qu'une  élimination  suffisante  des  chlorures  pour  affecter  
le  comportement  d'activité  n'est  pas  facile.  Baisse  d'activité  due  à RÉFÉRENCES
le  chlorure  résiduel  retenu  sur  le  support  est  en  accord
1.  Fornasiero,  P.,  Hickey,  N.,  Kaˇspar,  J.,  Dossi,  C.,  Gava,  D.  et  Graziani,
avec  l'idée  que  le  support  est  fortement  impliqué,
M.,  J.  Catal.  189,  326  (2000).
par  ses  propriétés  redox,  dans  le  mécanisme  de  la  réaction  (19).   2.  Kappers,  M.,  Dossi,  C.,  Psaro,  R.,  Recchia,  S.  et  Fusi,  A.,  Catal.  Lett.
Conformément  à  ce  travail  précédent,  au­dessus  de  500  K 39,  183  (1996).
aucune  différence  appréciable  n'est  trouvée  entre  les  deux   3.  Sing,  KSW,  Everett,  DH,  Haul,  RAW,  Moscou,  L.,  Pierotti,
RA,  Rouquerol,  J.  et  Sieminiewska,  T.,  Pure  Appl.  Chim.  57,  603
catalyseurs,  car  une  réaction  catalysée  par  Rh  uniquement  a  été  suggérée  pour
surviennent  dans  ces  conditions. (1985).
4.  Barret,  EP,  Joyner,  LG  et  Halenda,  PP,  J.  Am.  Chim.  Soc.  73,
373  (1951).
5.  Fornasiero,  P.,  Balducci,  G.,  Di  Monte,  R.,  Kaˇspar,  J.,  Sergo,  V.,
5.  CONCLUSIONS
Gubitosa,  G.,  Ferrero,  A.  et  Graziani,  M.,  J.  Catal.  164,  173  (1996).
6.  Perrichon,  V.,  Laachir,  A.,  Abouarnadasse,  S.,  Touret,  O.,  et
Les  résultats  démontrent  que  l'identité  du  rhodium Blanchard,  G.,  Appl.  Catal.  A  Gen.  129,  69  (1995).
le  précurseur  utilisé  n'a  pas  d'incidence  significative  sur  le  degré  de   7.  Bernal,  S.,  Botana,  FJ,  Calvino,  JJ,  Cifredo,  GA  et  Perez­Omil,
création  de  lacunes  dans  les  échantillons  lors  de  l'application  de   JA,  Catal.  Aujourd'hui  23,  219  (1995).
procédures  identiques  de  réduction  à  haute  température. 8.  Bernal,  S.,  Calvino,  JJ,  Cauqui,  MA,  Perez­Omil,  JA,  Pintado,
JM  et  Rodriguez­Izquierdo,  JM,  Appl.  Catal.  B  Environ.  16,  127
En  termes  de  réduction  d'échantillon,  la  sévérité  de  la  procédure  de  
(1998).
réduction  a  un  effet  plus  significatif  sur  la 9.  Tauster,  SJ,  Fung,  SC  et  Garten,  RL,  J.  Am.  Chim.  Soc.  100,
comportement  observé,  affectant  le  poste  de  vacance 170  (1978).
création.  Cependant,  les  effets  du  chlorure  retenu  sur  l'activation  des   10.  Tauster,  SJ  et  Fung,  SC,  J.  Catal.  55,  29  (1978).
espèces  d'hydrogène  sont  détectables  même  après  la  procédure  de   11.  Bernal,  S.,  Calvino,  JJ,  Cifredo,  GA,  Laachir,  A.,  Perrichon,  V.,  et
Herrmann,  JM,  Langmuir  10,  717  (1994).
cyclage  à  haute  température.  Ceci  est  évident  dans  le  comportement  
12.  Fornasiero,  P.,  Kaˇspar,  J.,  Sergo,  V.  et  Graziani,  M.,  J.  Catal.  182,  56
de  chimisorption  à  basse  température.  Plus  important  encore,  le   (1999).
comportement  catalytique  observé 13.  Kaˇspar,  J.,  Fornasiero,  P.  et  Graziani,  M.,  Catal.  Aujourd'hui  50,  285  (1999).
dans  la  réduction  de  NO  par  CO  indique  que,  malgré  un  vieillissement   14.  Balducci,  G.,  Fornasiero,  P.,  Di  Monte,  R.,  Kaˇspar,  J.,  Meriani,  S.,  et
prolongé  dans  les  conditions  de  réaction,  la  rétention  de  chlorure  a   Graziani,  M.,  Catal.  Lett.  33,  193  (1995).
un  effet  néfaste  sur  les  conversions  observées.  Par  conséquent,   15.  Fornasiero,  P.,  Kaˇspar,  J.  et  Graziani,  M.,  J.  Catal.  167,  576  (1997).
16.  Baker,  RT,  Bernal,  S.,  Blanco,  G.,  Cordon,  AM,  Pintado,  JM,
dans  des  conditions  de  fonctionnement  réalistes  du  TWC,  le   Rodriguez­Izquierdo,  JM,  Fally,  F.  et  Perrichon,  V.,  Chem.  Commun.  149  
comportement  catalytique  peut  être  affecté  par  la  présence (1999).
de  chlorure  retenu,  très  probablement  par  modification  du 17.  Bernal,  S.,  Calvino,  JJ,  Cifredo,  GA,  Rodriguez­Izquierdo,  JM,
propriétés  redox  du  support.  Cela  met  à  nouveau  l'accent  sur Perrichon,  V.,  et  Laachir,  A.,  J.  Catal.  137,  1  (1992).
18.  Bernal,  S.,  Calvino,  JJ,  Cifredo,  GA,  Rodriguez­Izquierdo,  JM,
l'inadéquation  des  préparations  à  base  de  chlorure  pour  les  
Perrichon,  V.  et  Laachir,  A.,  J.  Chem.  Soc.,  Chem.  Commun.  460
applications  TWC  et  indique  qu'un  nettoyage/vieillissement  très  sévère (1992).
procédures  peuvent  être  nécessaires  pour  éliminer  complètement 19.  Fornasiero,  P.,  Ranga  Rao,  G.,  Kaˇspar,  J.,  L'Erario,  F.  et  Graziani,
chlorure. M.,  J.  Catal.  175,  269  (1998).