Valorisation Des Rejets de Découpe Des Lingots de Silicium Dans L'elaboration de Nouveaux Composites

N° d’ordre : 44/2022-C/GP
République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene
Faculté de Génie Mécanique et de Génie des Procédés
Thèse de doctorat
Présenté pour l’obtention du grade de DOCTEUR
En : Génie des procédés
Spécialité : Eau- Energie-Environnement
Par :
Khadidja HACHICHI
THEME
Valorisation des Rejets de Découpe des Lingots de

Silicium dans l’Elaboration de Nouveaux Composites
Soutenue publiquement, le 20/03/2022 devant le jury composé de :
Mme. Z.SADAOUI-
Professeur à l’USTHB / FGMGP Présidente
BELMADANI
Mme. H. ZEMMOURI Professeur à l’USTHB / FGMGP Directrice de thèse
M. N. DROUICHE Maitre de Recherche B au CRTSE Co-directeur de thèse
Mme. N. LALAOUI-
Professeur à l’USTHB / FGMGP Examinatrice
BENDJABALLAH
M. T. CHAABANE Maitre de Conférence A à l’USTHB / FGMGP Examinateur
M. H. LOUNICI Professeur à l’U. Bouira Examinateur

Dédicaces
Je dédie ce travail à mon grand-père HACHICHI Zine Labidine qui a toujours rêvé de me voir
faire des études poussées et qui m’y a toujours encouragé. Tu es un exemple de discipline,
d’intégrité et de perfectionnement. Tu m’as élevé avec des valeurs, tu m’as fait grandir dans
l’amour et je n’ai jamais manqué de rien.
Je dédie ce travail à ma grand-mère BENREMOUGA Saida qui m’a toujours comblé de

bonheur et d’amour. Tu as dédié ta vie à notre réussite et tu as consacré ton temps à notre
apprentissage que j’espère à porter ces fruits aujourd’hui.
Je dédie ce travail à mon père HACHICHI Abdelhakim pour qui j’ai beaucoup d’admiration et
d’amour. Tu as toujours été là pour moi et je n’ai jamais manqué de rien.
Je dédie ce travail à ma défunte mère HOUHOU Radia, qui n’a pas eu la chance de me voir lire
ou écrire. De là où tu es j’espère te rendre fière.
Je dédie ce travail à ma tata et ma deuxième mère HOUHOU Chafia, qui m’a toujours poussé
vers la réussite et qui a donné énormément de temps et de dévouement pour moi.
Je dédie ce travail à ma grand-mère HOUHOU Houria qui a toujours voulu que mon bonheur.
Je décie ce travail à mon défunt grand-père HOUHOU Barakat, puisse-t-il reposer en paix.
Je dédie ce travail à mon époux HADJI KOUIDRI Abderrahmane qui m’a supporté durant ma
thèse et a été un soutien inépuisable pour moi et dans mes recherches. Je ne te remercierai
jamais assez pour ton aide et tes encouragements.
Je dédie ce travail à mes sœurs Sara, Hadjer et Nesrine et à qui je souhaite beaucoup de succès.
Je dédie ce travail à mes beaux parents Rachid et Hassina, vous êtes les meilleurs beaux parents.
Je dédie ce travail à tous mes cousins, cousines et amis.
Je dédie ce travail à toute ma grande famille et les remercie pour leur aide et leur amour,
spécialement mes tantes Imène, Soumia, Faiza, Fatma-Zahra, Assia, Sihem et Mouna.
Mais également à mes oncles Chawki, Abdelkrim, Issam, Mohamed, Mohamed et Abdelhak.
Remerciements
Je remercie ma directrice de thèse ZEMMOURI Hassiba, d’avoir permis l’aboutissement de ce

travail. Elle a été un monument de la pédagogie et de l’apprentissage et a toujours veillé à
l’accomplissement et la réussite de ses étudiants. Elle m’a formé et appri à conduire mes travaux
de recherches. Sa passion pour la recherche et l’avancé technologique ont été une source de
motivation et un brin d’espoir pour le développement de notre pays.
Je remercie TEGUAR Madjid de m’avoir aidé dans la rédaction et d’avoir toujours été aimable
et courtois à mon égard et pour qui j’ai beaucoup d’admiration.
Je remercie DROUICHE Nadjib qui a toujours été un exemple de motivation et de réussite. Je

le remercie de m’avoir accueillie au sein de son équipe, d’avoir mis à ma disposition les moyens
nécessaires pour le bon déroulement de mes travaux de recherches. Il a été une source
inépuisable de connaissances et d’apprentissages mais également un soutien de part sa
bienveillance, sa gentillesse et son humanité.
Je remercie JBARA Omar qui m’a aimablement accueilli dans son laboratoire de recherches
comme l’une des leurs. Il a pu me superviser et m’assister aussi bien dans mes recherches
expérimentales que dans l’aspect rédactionnel tout au long de mon stage en France ou je n’ai
manqué de rien. J’admire les qualités qui le définissent, présent, pédagogue, rigoureux,
passionné, dévoué et doté d’une grande clémence.
Je remercie TARA Ahmed qui a été un grand frère durant mon stage en France, il m’a intégré
au sein du laboratoire et a été disponible pour m’aider dans mes recherches. Je le remercie pour
sa pertinence, ses précieux conseils, sa bienveillance et son dévouement.
Je remercie toute l’équipe du laboratoire LISM à l’URCA (Reims), particullièrement Florica

qui a travaillé à mes côtés et m’a aidé dans ma thèse. Je remercie également mes amis et
collègues, Lamia, Mouna, Sirine et Elhassen.
Je remercie mes collègues et professeurs du « Laboratoire de génie des procédés industriels »,

spécifiquiement AIT AMAR Hamid, qui a toujours été un soutien pour moi et une personne
admirable. Je remercie Ahlam et Dalel particullièrement.
Je remercie tous les chercheurs du CRTSE dont l’équipe CCPM3 et précisément Ouahiba et
Samia.
Je remercie la présidente du jury Pr SADAOUI Zahra de m’avoir honnoré une seconde fois
pour présider mon jury de soutenance. Elle a toujours fait preuve de pertinence et de rigueur.
Je remercie les membres du jury Pr LALAOUI, Dr CHABANE, Pr LOUNICI et d’avoir

accepter d’examiner mon travail, et d’y apporter toutes les critiques constructives qui vont
m’aider à évoluer et à améliorer se qualité.
Abréviations
PV : Photovoltaïque
MWS : Sciage multi-fils
FD : Fluide de découpe
PEG : Polyéthylène glycol
Si : Silicium
SiC : Carbure de silicium
Wafer : plaquette de semi-conducteur
DL : Fluide dense issu du surnageant du rejet
DS : Boues denses issues du décantat du rejet
DL-A : Poudre issue du fluide dense après éliminations des métaux
DS-A : Poudre issue des boues denses après éliminations des métaux
DS-1 : Poudre riche en SiC
DS-2 : Poudre riche en Si
Lub1 : Huile PEG après distillation par acétone
Lub2 : Huile PEG après filtration
Liste des tableaux
Tableau III.1 :Caractéristiques des solvants utilisés lors de notre étude (acétone et chloroforme) [96] 48
Tableau III.2 : Bain chimique utilisé dans le plaquage autocatalytique de la couche de Cu-P-SiC ...... 57
Tableau III.3 : Bain chimique relatif à l’élaboration de la poudre Cu2O-SiC ....................................... 62
Tableau IV.1 :Caractéristiques des poudres DL et DS .......................................................................... 67
Tableau IV.2 : Résultats élémentaires des poudres donnés en pourcentages massiques et atomiques . 77
Tableau IV.3 : Mesures des diamètres supérieurs, moyens et inférieurs des particules par
MASTERSIZER 2000 ........................................................................................................................... 89
Tableau IV.4 :Analyse élémentaire de l’échantillon sans prétraitement ............................................... 91
Tableau IV.5 : Composition élémentaire des échantillons prétraitement 1 et prétraitement 2.............. 96
Tableau IV.6 :Ecorr et Icorr déterminés à partir des courbes de Tafel de tous les échantillons élaborés 103
Tableau IV.7 : Comparaison de l'huile PEG régénérée (Lub2) au PEG pur ....................................... 117
Tableau IV.8 : Comparaison des travaux basés sur la séparation du Si et du SiC .............................. 119
Liste des équations
SiO2 (S) + 2C (S) → Si (l) + 2 CO (g) … (Équation I-1) ................................................................................ 9
Si (S) + 3HCl (g) → SiHCl3 (g) … (Équation I-2) ...................................................................................... 10
2SiHCl3 (g) + H2 (g) → Si (S) + SiCl4 (g) + 2HCl (g) … (Équation I-3) ........................................................ 10
4SiHCl3 (g)→ 3SiCl4 (g) + SiH4 (g) … (Équation I-4) ............................................................................... 10
SiH4 (g) + H2 (g) → Si (S) +2H2 (g) … (Équation I-5) ................................................................................. 10
t = 𝑚𝑡 − 𝑚0𝜌𝑐𝑚𝑐 − 𝑚0 +C … (Équation II-1)................................................................................ 25
(g/ml) = eau + K (T²e T²eau) … (Équation II-2) .................................................................................... 25
K = 𝜌𝑒𝑎𝑢 − 𝜌𝑎𝑖𝑟𝑇𝑒𝑎𝑢2 − 𝑇𝑎𝑖𝑟2 … (Équation II-3) .......................................................................... 26
Q = 𝜋 𝛥𝑃𝑅48𝜇𝐿 … (Équation II-4) ...................................................................................................... 27
 = 𝜇𝜌 … (Équation II-5) ...................................................................................................................... 28
 = Ct  𝐵𝑡 … (Équation II-6) ............................................................................................................. 28
4 Al + 3 SiC Al4C3 + 3 Si … (Équation II-7) .................................................................................... 37
% décantation = (𝑡𝑢𝑟𝑏𝑖𝑑𝑖𝑡é 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 − 𝑡𝑢𝑟𝑏𝑖𝑑𝑖𝑡é à 𝑙′𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡 𝑇)𝑡𝑢𝑟𝑏𝑖𝑑𝑖𝑡é 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 × 100 …
(Équation III-1) ..................................................................................................................................... 48
Cu2+ + 2H2PO2- +2OH- = Cu +2H2PO3- +H2 … (Équation III-2) .......................................................... 55
Ni2+ + 2H2PO2- +2OH- = Ni +2H2PO3- +H2 … (Équation III-3)............................................................ 55
Ni +Cu2+ = Cu + Ni2+ … (Équation III-4) ............................................................................................. 55
IE% = 1 − 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑖𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 0 × 100 … (Équation III-6) ......................................................................... 61
3 Fe(s) + 8 HNO3 (aq) 3 Fe(NO3)2 (aq) + 4 H2O (aq) +2 NO(g)… (Équation IV-1)................................. 117
Fe(s) + 6 HNO3 (aq)Fe(NO3)3 (aq) + 3 H2O (aq) +2 NO2(g) … (Équation IV-2) ..................................... 118
Si(s) + 4 HNO3 (aq) SiO2 (s) + NO2 (g) +2H2O(aq) … (Équation IV-3) .................................................. 118
Liste des figures
Figure I.1 : Carte des ressources solaires (irradiation horizontale mondiale) [7].................................... 5
Figure I.2 : Premier satellite équipé de cellules photovoltaîques ............................................................ 6
Figure I.4 : Efficacité des cellules solaires de différentes générations de 1975 à 2020 [29]................... 8
Figure I.6 : Les différents dopants des cellules de jonction p-n ............................................................ 12
Figure I.7 : Intérieur et extérieur de la machine à sciage multi-fil (CRTSE) ........................................ 14
Figure I.8 : Schèma représentatif du procédé de sciage multi-fils ........................................................ 15
Figure I.9 : Schéma du procédé de sciage à fil diamanté fixe [46] ....................................................... 15
Figure I.11 : Montage d’une cellule à jonction p-n [60] ....................................................................... 18
Figure II.1 : Structures cubique, hexagonale et rhomboédrique des carbures de silicium [74] ............ 30
Figure II.2 : Schèma explicatif de l’énergie de GAP des semi-conducteurs comparés aux matériaux
conducteurs et isolants [80] ................................................................................................................... 33
Figure II.3 : L’énergie de GAP du silicium en fonction de la variation de température [81] ............... 33
Figure II.4 : Structure diamant du silicium cristallin [76] ..................................................................... 33
Figure III.1 : Sciage multi-fils des lingots de silicium par utilisation d’huile de découpe [95] ............ 43
Figure III.2 : Schéma récapitulatif de la conduite de travail suivie ....................................................... 46
Figure III.3 : Photographie de la filtration sous vide des rejets de découpe.......................................... 49
Figure III.4 : Schéma des procédés de récupération, de purification et de séparation des rejets de
découpe utilisés dans notre recherche ................................................................................................... 50
Figure III.5 : Procédé de distillation pour la récupération du PEG ....................................................... 51
Figure III.7 : Microscope électronique à balayage (intérieur) ............................................................... 52
Figure III.8 : Microscope électronique à balayage ................................................................................ 53
Figure III.9 : Analyse élementaire du substrat en acier ......................................................................... 55
Figure III.10 : Dispositif du potentiostat et de la cellule électrochimique ............................................ 60
Figure IV.1 : Image de la phase DS ...................................................................................................... 63
Figure IV.2 : Image de la phase DL ...................................................................................................... 63
Figure IV.3 : Essais d’extraction liquide-liquide par le chloroforme dans la phase DL (après une heure
du mélange) ........................................................................................................................................... 64
Figure IV.4 : Essais d’extraction liquide-liquide par le acétone dans la phase DL (après une heure du
mélange) ................................................................................................................................................ 64
Figure IV.5 :Efficacité d'extraction du solvant en phase DL ................................................................ 65
Figure IV.6 : Efficacité d'extraction du solvant en phase DS................................................................ 66
Figure IV.7 : Image de l’huile de découpe polluée (à gauche) et de l’huile récupérée après distillation
« Lub1 » (à droit) .................................................................................................................................. 68
Figure IV.8 : Indice de réfraction du PEG neuf, après extraction et après filtration membranaire ....... 68
Figure IV.9 : pH du PEG neuf, après extraction « Lub1 » et après filtration membranaire « Lub2 » .. 69
Figure IV.10 : Viscosité du PEG neuf, après extraction « Lub1 » et après filtration membranaire
« Lub2 » ................................................................................................................................................ 70
Figure IV.11 : Image des poudres DL et DS ......................................................................................... 70
Figure IV.12:Image de l’échantillon DL après 3 heures de lessivage chimique à l’acide nitrique ....... 71
Figure IV.13: Image du résultat du lavage à l’eau distillée montrant la séparation des deux phases,
celle riche en Si et celle riche SiC de la poudre DS-A .......................................................................... 72
Figure IV.14 : Image réelle de l’aspect des différentes poudres récupérées ......................................... 72
Figure IV.15 : Spectres DRX des poudres DL, DS, DL-A, DS-1 et DS-2 ............................................ 74
Figure IV.16 : Diffractogramme comparatif des poudres DL et DS ..................................................... 75
Figure IV.17 : Diffractogramme comparatif des poudres DS-1 et DS-2............................................... 76
Figure IV.18 : Image MEB de la poudre DL (agrandissement × 2700) ................................................ 79
Figure IV.19 : Image MEB de la poudre DL (agrandissement × 5000) ................................................ 79
Figure IV.20 : EDX du point P1 (échantillon DL) ................................................................................ 80
Figure IV.21 : Spectre d’EDX du point P2 (échantillon DL)................................................................ 80
Figure IV.22 : Image MEB de la poudre DL-A (agrandissement 4000) ............................................... 81
Figure IV.23 : Image MEB agrandissement 950 (échantillon DS) ....................................................... 82
Figure IV.24 : Image MEB agrandissement 1500 (échantillon DS) ..................................................... 82
Figure IV.25 : Spectre d’EDX de l'échantillon DS zone encadrée en rouge ......................................... 83
Figure IV.26 : Image MEB de la poudre DS-1 (agrandissement 2000) ................................................ 84
Figure IV.29 :Spectre d’EDX de la poudre DS-1.................................................................................. 85
Figure IV.30 : Image MEB DS-2 agrandissement 500 ......................................................................... 86
Figure IV.31 : Image MEB DS-2 agrandissement 1000 ....................................................................... 86
Figure IV.32 : Image MEB DS-2 agrandissement 3300 ....................................................................... 86
Figure IV.33 : Spectre EDX de l'échantillon DS-2 ............................................................................... 87
Figure IV.34 : Distribution de la taille des particules de la poudre DL ............................................... 88
Figure IV.35 : Distribution de la taille des particules de la poudre DS ................................................. 88
Figure IV.36 : Distribution de la taille des particules de la poudre DS-2 ............................................. 89
Figure IV.37 : Images MEB du dépôt Cu-P-SiC sur substrat non traité chimiquement ....................... 91
Figure IV.38 : Spectre EDX du dépôt Cu-P-SiC sans prétraitement chimique du substrat .................. 92
Figure IV.39 : DRX de l’échantillon avec dépôt sans prétraitement..................................................... 93
Figure IV.40 : Image MEB échantillon (prétraitement 1) agrandissement × 1000.............................. 94
Figure IV.44 : Image MEB échantillon (prétraitement 1) agrandissement × 5000 ............................... 95
Figure IV.45 : Image MEB échantillon (prétraitement 2) agrandissement × 5000 ............................... 95
Figure IV.46 : Image MEB échantillon (prétraitement 1) agrandissement × 10000 ............................. 95
Figure IV.47: Image MEB échantillon (prétraitement 2) agrandissement × 10000 .............................. 95
Figure IV.48 : Spectre EDX de l’échantillon prétraitement 1 (SnCl2, PdCl2) ....................................... 96
Figure IV.49 : Spectre EDX de l’échantillon prétraitement 2 (NaOH, HCl) ........................................ 97
Figure IV.50 : Spectre DRX de l’échantillon « prétraitement 1 »......................................................... 98
Figure IV.51 : Spectre DRX de l’échantillon « prétraitement 2 »......................................................... 99
Figure IV.52 : Potentiel à circuit ouvert de l’effet du prétraitement ................................................... 100
Figure IV.53 : Courbes de Tafel qui étudie l’influence du prétraitement ........................................... 101
Figure IV.54 : Image MEB corrosion de l'échantillon "prétraitement 1" ............................................ 102
Figure IV.55 : Image MEB corrosion de l'échantillon "prétraitement 2" ............................................ 102
Figure IV.56 : DRX de l’échantillon traité thermiquement à 400°C pendant 2h ................................ 104
Figure IV.57 : Potentiel à circuit ouvert de l’effet du traitement thermique ....................................... 105
Figure IV.58 : Courbes de Tafel démontrant l’effet du traitement thermique..................................... 106
Figure IV.59 : Potentiel à circuit ouvert sur l’influence de la glycine ................................................ 107
Figure IV.60 : Courbes de Tafel sur l’effet de l’additif glycine .......................................................... 108
Figure IV.61 : Potentiel à circuit ouvert sur l’influence du gel de lin ................................................. 109
Figure IV.62 : Courbes de Tafel sur l’effet de l’additif gel de lin....................................................... 110
Figure IV.63 : Spectre DRX du dépôt horizontal ................................................................................ 111
Figure IV.64 : Potentiel à circuit ouvert sur l’orientation du dépôt pendant 72h d’immersion........... 112
Figure IV.65 : Courbes de Tafel étudiants l’effet de l’orientation du dépôt après 1h et 3 jours
d’immersion dans le NaCl 3,5%.......................................................................................................... 113
Figure IV.66 : Images MEB de la poudre composite Cu2O-SiC ......................................................... 114
Figure IV.67 : Spectres EDX pour la zone 1 et la zone 2 de la poudre composite Cu2O-SiC à l'image
de droite de la figure (IV.66) ............................................................................................................... 114
Figure IV.68 : Spectre DRX du composite Cu2O-SiC ........................................................................ 115
Figure IV.69 : Distribution de la taille des particules du composite Cu2O-SiC .................................. 116
Sommaire
Introduction générale ___________________________________________________________ 1
Chapitre I : Recherche bibliographique (Généralités) __________________________________ 4
I.1. Introduction _____________________________________________________________ 4
I.2. Importance de l’énergie photovoltaïque ______________________________________ 4
I.3. Histoire et découverte de l’effet photovoltaïque ________________________________ 5
I.4. Générations de cellules photovoltaïques ______________________________________ 7
I.4.1. Cellule solaire de première génération ___________________________________ 7
I.4.2. Cellules solaires de deuxième génération _________________________________ 7
I.4.3. Cellules solaires de troisième génération __________________________________ 8
I.5. Jonction p-n et principe de conversion _______________________________________ 8
I.6. Fabrication des cellules solaires _____________________________________________ 9
I.6.1. Raffinage et purification du silicium _____________________________________ 9
I.6.2. Cristallisation du silicium _____________________________________________ 10
I.6.3. Dopage ____________________________________________________________ 12
I.6.4. Procédés de découpe des lingots de silicium ______________________________ 13
I.6.5. Elaboration de la cellule ______________________________________________ 17
I.6.6. Assemblage des modules photovoltaïques ________________________________ 18
I.7. Impact environnemental __________________________________________________ 19
I.8. Conclusion _____________________________________________________________ 20
Chapitre II : Huiles de découpe de lingots de silicium __________________________________ 21
II.1. Introduction ____________________________________________________________ 21
II.2. Huiles de découpe _______________________________________________________ 21
II.2.1. Généralités _________________________________________________________ 21
II.2.2. Paramètres physico-chimiques des fluides de découpe _____________________ 23
II.2.3. Polyéthylène glycol __________________________________________________ 28
II.3. Solides _________________________________________________________________ 29
II.3.1. Carbure de silicium __________________________________________________ 29
II.3.2. Silicium ____________________________________________________________ 31
II.4. Procédés de récupération et de traitement des rejets de découpe des lingots de silicium
34
II.4.1. Centrifugation ______________________________________________________ 35
II.4.2. Filtration___________________________________________________________ 35
II.4.3. Sédimentation ______________________________________________________ 36
II.4.4. Distillation _________________________________________________________ 36
II.4.5. Supraconducteur magnétique _________________________________________ 37
II.4.6. Solidification directionnelle ___________________________________________ 37
II.4.7. Alliage et affinage métallurgique _______________________________________ 37
II.4.8. Séparation électromagnétique _________________________________________ 37
II.5. Potentiels devenirs des rejets de découpe des lingots de silicium _________________ 38
II.5.1. Batteries lithium ____________________________________________________ 38
II.5.2. Agents de réduction __________________________________________________ 40
II.5.3. Utilisation du carbure de silicium récupéré dans la préparation de réfractaire _ 40
II.5.4. Utilisation du carbure de silicium comme photocatalyseur __________________ 40
II.6. Conclusion _____________________________________________________________ 41
Chapitre III : Matériels et méthodes ________________________________________________ 42
III.1. Introduction __________________________________________________________ 42
III.2. Matériels utilisés ______________________________________________________ 42
III.3. Produits chimiques et réactifs ___________________________________________ 43
III.4. Echantillons __________________________________________________________ 43
III.5. Méthodes ____________________________________________________________ 44
III.5.1. Conduite expérimentale ______________________________________________ 47
III.5.2. Caractérisation des poudres ___________________________________________ 52
III.5.3. Essais de réutilisation du silicium et du carbure de silicium dans le revêtement
anticorrosif _________________________________________________________________ 54
III.5.4. Elaboration de la poudre d’oxyde de cuivre sur le carbure de silicium ________ 61
III.6. Conclusion ___________________________________________________________ 62
Chapitre IV : Résultats et discussions _______________________________________________ 63
IV.1. Introduction __________________________________________________________ 63
IV.2. Prétraitement du rejet de découpe des lingots de silicium_____________________ 63
IV.3. Choix du solvant et séparation liquide-liquide ______________________________ 63
IV.4. Valorisation de l’huile de découpe des lingots de silicium par la régénération de
l’huile PEG ___________________________________________________________________ 67
IV.5. Valorisation des rejets de découpe des lingots de silicium par la récupération des
poudres riches en silicium et celles riches en carbure de silicium_______________________ 70
IV.5.1. Elimination des fragments métalliques __________________________________ 71
IV.5.2. Séparation des poudres riche en silicium et celle riche en carbure de silicium à
partir de DS-A ______________________________________________________________ 71
IV.5.3. Caractérisations des poudres __________________________________________ 73
IV.6. Application des poudres récupérées dans de nouveaux composites _____________ 90
IV.6.1. Revêtements Cu-P-SiC _______________________________________________ 90
IV.6.2. Composite Cu2O-SiC ________________________________________________ 114
IV.6. Discussions des résultats _______________________________________________ 116
IV.7. Conclusion __________________________________________________________ 124
Conclusion générale ____________________________________________________________ 126
Références ____________________________________________________________________ 128
Introduction générale
___________________________________________________________________________
L’énergie est l’un des éléments essentiels pour le développement et la croissance économique
des nations. L'énergie fossile a contribué fortement à l’avancée technologique à travers le
monde. Cependant, la forte utilisation de ces ressources tend à engendrer des déséquilibres
environnementaux pouvant devenir irréversibles. Ainsi, les combustibles fossiles sont jugés
moins attrayants du point de vue économique et écologique [1]. C’est ainsi qu’au cours de ces
dernières décennies, que se sont fortement développées les énergies renouvelables comme
l’énergie éolienne, l’énergie solaire, qui ne requèrent pas d’apport de combustible. Les énergies
renouvelables assurent un approvisionnement énergétique durable et sûr ce qui aiderait la
croissance économique des populations.
Les énergies renouvelables deviennent donc une alternative comblant les insuffisances
énergétiques et palliant aux problèmes environnementaux dés lors que leurs coûts, leurs
performances et leurs fiabilités se sont nettement améliorés, au point qu’elles peuvent
aujourd’hui concurrencer les sources d’énergie classiques dans plusieurs applications.
L’énergie solaire photovoltaïque désigne l'énergie récupérée et transformée directement en

électricité à partir de la lumière du soleil par des panneaux photovoltaïques. Elle résulte de la
conversion directe dans un semi-conducteur (le silicium) d'un photon en électron.
Il existe trois générations de cellules solaires. La première génération, la plus répondue, englobe
90% des cellules solaires commercialisées et exploitées mondialement. Les autres générations
sont toujours en développement pour convenir aux besoins futurs.
Les cellules solaires de première génération font l’objet de notre étude. Elles sont à base de
silicium cristallin de type monocristallin ou polycristallin. Chaque type est caractérisé par des
performances particulières propres. Le principe de leur conversion d’énergie repose sur une
installation à jonction p-n. Pour aboutir à une cellule solaire finie, le processus de fabrication
comprend un nombre de procédés, passant de l’extraction du silicium, de sa purification, de sa
cristallisation, de son dopage jusqu’aux procédés de découpe.
Lors de ces différentes étapes, des produits secondaires polluants sont générés. Des émissions
d’oxyde de carbone, d’oxydes d’azote NOx et du dioxyde de soufre SO2 y sont issus [2]. Leur
élimination implique des coûts importants qui se rajoutent au prix final du panneau solaire. Il
est de ce fait nécessaire d’optimiser l’utilisation des matériaux composant ces cellules.
En effet, des pertes de silicium sont à déplorer lors de la découpe des lingots de silicium. La
découpe par le sciage multifils consiste en l’utilisation d’un fluide de découpe préparé à base
de polyéthylène glycol (PEG) et de poudre abrasive de carbure de silicium (SiC). Le fluide
lubrifiant de découpe alimente continuellement la machine, il passe sur le lingot de silicium qui
est délicatement saisi par un fil en acier. Après de nombreux passages, le fluide de découpe
devient chargé en particules de carbure de silicium et en coupeaux de silicium. Sa couleur vire
vers le noir et son aspect devient plus dense.
1
___________________________________________________________________________
Ces pertes consistent en les déchets de section du haut du lingot (ils représentent 10% de la
masse du lingot), les déchets des boues de découpe (issus du sciage multifils) et les autres
déchets (produits défectueux, semi-finis ou cassés) [3]. Environ 40% de silicium de grade
solaire se retrouve dans les rejets de découpe des lingots de silicium [4].
Le silicium et le carbure de silicium sont perdus dans les rejets de découpe des lingots de
silicium. Leurs fragments se trouvent mélanger au PEG pollué. Il est donc nécessaire de
récupérer ces deux valeureux matériaux par des procédés de séparations et de purifications.
Ainsi, l’objectif de cette thèse consiste en la valorisation par la récupération et par la

régénération des rejets de découpe des lingots de silicium. Afin de remédier à ces pertes
considérables, nous avons diviser notre travail en deux principaux volets : 1) La valorisation
des rejets de découpe par récupération du silicium et du carbure de silicium et par la
régénération du PEG ; 2) L’application des poudres riches de carbure de silicium récupérées
dans les composites Cu-P-SiC et Cu2O-SiC.
L’enjeu de notre étude est de parvenir à une méthode de séparation efficace en se reposant sur
les propriétés rapprochées du silicium et du carbure de silicium. Nous avons envisagé de séparer
les poudres riches en Si et celles riches en carbure de silicium en se basant sur un lavage à l’eau
distillée à pH acide. Notons que la dispersion de ces particules dans l’eau distillée est régie par
leurs charges électriques (potentiels zêta). Le silicium et le carbure de silicium à pH normal
sont de mêmes charges électriques, ainsi, leur séparation se fait en ajustant le pH de la solution.
L'élimination des impuretés métalliques a été réalisée par lixiviation à l'acide chlorhydrique ou
nitrique. Les poudres récupérées ont été caractérisées par le MEB, le DRX et l’analyse de tailles
des particules. L’huile PEG récupérée a été caractérisée par l’indice de réfraction, le pH et la
viscosité.
La valeur ajoutée dans notre étude est la réutilisarion d’un rejet industriel pour substituer le
carbure de silicium commercial et ce dans les revêtements anti-corrosifs Cu-P-SiC et dans les
photocatalyseurs Cu2O-SiC.
Par ailleurs, une étude paramétrique sur l’effet du prétraitement, l’effet du recuit, l’effet
d’additifs et le positionnement de l’échantillon a été réalisée. Des tests de corrosion dans une
solution de NaCl à 3,5% ont été opérés pour étudier l’efficacité des revêtements.
Le photocatalyseur Cu2O-SiC a été élaboré par plaquage autocatalytique dans un bain chimique
sur du carbure de silicium récupéré du rejet de découpe. Sa caractérisation par MEB, DRX et
analyse de tailles des particules a été effectuée.
Ainsi, la présente thèse est bâtie autour de quatre chapitres distincts. Le premier chapitre
englobe des généralités sur l’énergie photovoltaïque, les procédés de fabrication des cellules
solaires, les méthodes de sciage utilisées ainsi que l’impact environnemental de l’industrie
photovoltaïque.
2
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Le deuxième chapitre expose des connaissances sur les fluides de découpe et leurs
caractérisations ainsi que les composantes des rejets de découpes des lingots de silicium et de
leurs procédés de récupérations.
Les méthodes expérimentales utilisées dans notre étude pour récupérer, traiter, séparer, purifier
et valoriser le PEG, le silicium et le carbure de silicium ainsi que les applications relatives aux
nouveaux composites élaborés (Cu-P-SiC et Cu2O-SiC), sont abordées dans le troisième
chapitre.
Le quatrième chapitre est dédié à la présentation des résultats obtenus ainsi qu’à leurs
discussions.
Nous terminons par une conclusion générale représentant une synthèse globale des différentes
investigations de recherche qui ont été effectuées. Cette conclusion est suivie des perspectives
et recommandations décrivant les futurs travaux à entreprendre.
3
Chapitre I: Recherche bibliographique (Généralités)
___________________________________________________________________________
Chapitre I : Recherche bibliographique (Généralités)
I.1. Introduction
La consommation mondiale d’électricité a atteint 23696 TWh en 2017 [5]. Une augmentation
de la production d’énergie solaire photovoltaïque de 22% a été rapportée en 2019 soit +131
TWh [5]. Cette technologie ne cesse de prendre de l’expansion dans la production d’électricité
et bien qu’elle soit respectueuse de l’environnement, les procédés qui visent à la fabrication et
au développement des panneaux solaires engendrent des impacts environnementaux à prendre
en compte. Ce chapitre englobe d’une manière très brève les notions relatives à l’industrie du
photovoltaïque ainsi que différentes étapes de réalisation des panneaux solaires. Il met l’accent
spécifiquement sur les modules solaires de premières générations fonctionnant sur la base d’un
semi-conducteur, le silicium cristallin.
I.2. Importance de l’énergie photovoltaïque
Les énergies fossiles telles que le gaz, le pétrole et le fuel demandent une grande puissance
d’extraction aux coûts extrêmement élevés. Leurs méthodes d’approvisionnement et leurs
combustions en vue d’application engendrent des dégâts environnementaux importants rejetant
tous types de gaz dangereux comme le dioxyde de carbone, le dioxyde de soufre ou l’oxyde
d’azote. Le dioxyde de carbone est rejeté en très grande quantité favorisant et provocant l’effet
de serre et entrainant le réchauffement climatique. Ces énergies conventionnelles ont une source
finie qui n’est exploitée qu’une seule fois et mettrait des siècles à se régénérer.
Les énergies renouvelables ou énergies vertes regroupent l’énergie éolienne, l’énergie solaire,
la biomasse et leurs sources de provisions sont naturelles et se trouvent en abondance dans
l’environnement. L’impact de pollution de ces énergies est significativement réduit car il inclut
que les techniques de fabrication des dispositifs nécessaires à leurs fonctionnements. Leurs
coûts de revient comprennent uniquement l’élaboration et la mise en place des modules de
conversion énergétique, aucun frais n’est à compter pour la procuration de la source de
l’énergie.
L’énergie photovoltaïque consiste à convertir la lumière directement rayonnée en électricité par

des modules conçus de cellules solaires. Cette conversion nécessite un apport important de
rayonnement dont la source est le soleil.
L’énergie solaire est une importante source de production d’électricité [6]. Le paramètre
essentiel à suivre dans cette technologie est l’irradiation solaire.
La cartographie suivante (figure I.1) présente l’irradiation horizontale globale exprimée en

kWh/m² par jour et par année [7]. Près de deux tiers du monde arrivent à pas moins de 1534
kWh/m² annuel. Ce qui représente une source infinie pour le développement de cette
technologie à travers divers pays, plus amplement en Afrique où 1 m² de module photovoltaïque
à silicium cristallin peut générer entre 400 et 800 Wh/jour [8].
4
___________________________________________________________________________
Figure I.1 : Carte des ressources solaires (irradiation horizontale mondiale) [7]
L’électricité est générée en courant continu par les modules solaires et doit être convertie en
courant alternatif pour les utilisations domestiques ou les applications extérieures diverses [8].
I.3. Histoire et découverte de l’effet photovoltaïque
L'effet photovoltaïque est un phénomène physique de conversion de l'énergie solaire en énergie

électrique sur une borne de matériau semi-conducteur. Il fut découvert par Edmond Becquerel
en 1839 [9] lors de ses expériences. En plongeant deux bornes d’électrodes métalliques dans
une solution d’électrolyte en présence de lumière, Edmond Becquerel constata une
augmentation de la production d’électricité due à l’éclairage.
En 1873, lors de ses recherches sur la résistance du sélénium Willoughby Smith a découvert
que la lumière a un effet sur le sélénium [10].
En 1875, le physicien Werner Von Siemens expose devant l’Académie des Sciences de Berlin
un article sur l’effet photovoltaïque dans les semi-conducteurs [11]. Mais, ce n’est qu’en 1905
qu’Albert Einstein expliqua le phénomène photoélectrique s’y produisant et obtint ainsi le prix
Nobel de physique sur ses travaux en 1921 [12].
En 1876, avec son élève Richard E. Day, William G. Adams ont découvert que l'éclairage d'une
conjonction entre le sélénium et le platine avait également un effet photovoltaïque. Ils ont donc
ajouté des miroirs à ce dispositif pour condenser la lumière, c’est la tour d’énergie solaire [13,
14].
En 1883, Charles Fritts créa le premier panneau de cellule solaire fonctionnel fait à partir de
sélénium et recouvert d'une couche d’or ultra fine quasi transparente afin de permettre
5
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l’exposition à la lumière [15], il nota : « Le courant, s'il n'est pas souhaité immédiatement, peut
être "stocké" là où il est produit, dans des batteries de stockage de construction améliorée, ou
transmis sur des conducteurs appropriés à distance, et utilisé, ou stocké comme d'habitude
jusqu'à ce qu'il soit nécessaire. ». Cependant, il obtient entre 1% et 2% d'efficacité de
conversion de l'énergie. Due à cette faible efficacité de conversion, cette découverte ne fut pas
développée directement [16].
En 1954, c'est accidentellement que des chercheurs du Bell Labs (États-Unis) Daryl Chapin,
Gerald Pearson et Calvin Souther Fuller donnent naissance à la première cellule solaire [17] de
1ère génération fabriquée à partir de silicium reposant sur les diodes de jonction p-n. Cette
nouvelle cellule donne une efficacité de 6% et donne intérêt à de multiples chercheurs afin de
développer l'énergie photovoltaïque. La même année, le groupe de Wright Patterson Air Force
Base des États-Unis ont publié des résultats sur une cellule à hétérojonction à base de Cu2S/CdS
dont l’efficacité était également de 6% [18].
Les premières cellules solaires ont connu des applications dans les satellites spatiaux, elles
servirent à l’alimentation des émetteurs radio du satellite Vanguard1 en 1958 pendant huit ans
[2]. Le satellite était équipé de six cellules solaires (figure I.2), qui se composaient de silicium
monocristallin et produisaient un total d'environ 1 Watt avec une efficacité de 10% à 28 °C
[19].
Figure I.2 : Premier satellite équipé de cellules photovoltaîques

Les cellules solaires utilisées sur Vanguard 1 ont été fabriquées par Hoffman Electronics pour
le US Army Signal Research and Development Laboratory à Fort Monmouth [2].
Dans les années 60, plusieurs entreprises accordent de l’intérêt à l’énergie photovoltaïque,
voulant accomplir son développement en ayant comme objectif de détourner les cellules
solaires de leurs premières applications spatiales et essais de laboratoire en les portant à une
échelle pilote de pré-consommation [2, 20].
À partir de 1970, le challenge est de réduire le coût de fabrication des cellules solaires et
d’améliorer leur efficacité. C’est l’ère des cellules photovoltaïques à usage domestique en
6
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alimentant des montres, des calculatrices et des radios [21]. En 1973, la première maison
alimentée par des cellules photovoltaïques fut construite à l’Université de Wilmington dans
l’état du Delaware aux États-Unis [20].
En 1980, après de multiples recherches sur les cellules photovoltaïques, l’industrie du

photovoltaïque fut développée se basant sur des cellules à base de silicium wafer atteignant une
efficacité supérieure à 10% [2].
Depuis sa découverte, l’énergie solaire a connu une ascension importante aux quatre coins du
monde. Les études ne se sont pas arrêtées qu’aux cellules photovoltaïques de première
génération au silicium cristallin. En quête d’une plus grande efficacité et de faibles coûts de
production, les recherches ont abouti à des cellules couches minces au silicium amorphe ou au
tellurure de cadmium. Leurs efficacités restent faibles malgré un meilleur coût de production,
ce sont les cellules solaires de deuxième génération. Les cellules photovoltaïques de troisième
génération sont les cellules organiques, les cellules sensibilisées au colorant ou encore en
pérovskite. Elles atteignent une forte efficacité mais restent peu fiables due à leur instabilité.
Les cellules solaires de première génération sont à l’heure actuelle prédominante du marché
mondial [22–24].
I.4. Générations de cellules photovoltaïques
I.4.1. Cellule solaire de première génération
Les cellules solaires de première génération sont fabriquées à partir de silicium cristallin, le
silicium est fondu puis refroidi en créant des cristaux. Cependant, le silicium doit être d’une
grande pureté 6N (99,9999%) pour l’utilisation solaire [25]. Il nécessite diverses étapes de
traitement pour arriver à une pureté aussi élevée. Ces cellules utilisent du silicium
monocristallin dont le rendement est de 16 à 17 %. Il est généralement obtenu par le procédé
Czochralski qui a des coûts de production onéreux [2]. On utilise également, pour les cellules
PV de 1ère génération du silicium multicristallin (polycristallin) dont le rendement est de 13 à
15%. Ce qui est légèrement plus bas que le rendement du mono-Si mais qui restent intéressants
en comparant leurs coûts de fabrication contrairement au procédé Czochralski [2]. Il existe
également des cellules cristallines à partir de rubans de silicium, mais peu rentables [2]. En
laboratoire le rendement limite atteint des cellules à base de silicium cristallin est de 30% [26].
Leur durée de vie est de 20 à 30 ans et elles représentent 90% du marché mondial du
photovoltaïque [25]. Leur système de fonctionnement est basé sur une jonction p-n unique [2].
I.4.2. Cellules solaires de deuxième génération
Ces cellules sont dites couches minces (thin-film), elles sont fabriquées à partir de silicium
amorphe (a-Si), de tellurure de cadmium (CdTe) ou de séléniure de cuivre d’indium et de
gallium (CIGS) [8]. Ces couches sont déposées sur des substrats rigides ou flexibles à raison
de 1 mm d’épaisseur [8]. On les retrouve notamment dans les calculatrices et les montres
7
___________________________________________________________________________
rechargeables, bien qu’elles représentèrent moins de 15% du marché photovoltaïques en 2008
[2, 8].
I.4.3. Cellules solaires de troisième génération
D’après Shockley et Queisser (SQ) [27] l’efficacité thermodynamique limite atteinte par des
cellules solaires à jonction unique suivant des hypothèses strictes n’excède pas 44% [2, 28].
Toutes les cellules qui ne concordent pas avec ces hypothèses sont considérées comme des
cellules de troisième génération [2]. Il en existe de multiple types, parmi elles : les
concentrateurs, les cellules à multijonction ou encore les cellules émergeantes (Perovskites, à
colorant, organique, tandem …) [2]. Ces cellules sont encore en développement au laboratoire,
elles ne sont donc pas encore sur le marché mondial photovoltaïque [2, 8].
La figure (I.4) ci-dessous est une représentation de l’évolution du rendement des cellules
solaires toutes génération confondues au court du temps selon NREL.
Figure I.3 : Efficacité des cellules solaires de différentes générations de 1975 à 2020 [29]
Cette figure démontre que l’efficacité de certaines cellules de nouvelle génération dépasse celle
des cellules actuelles commercialisées, cependant leur stabilité reste à craindre.
I.5. Jonction p-n et principe de conversion
Une cellule solaire de première génération est basée sur un assemblage de deux couches de
silicium cristallin. L’une est appelée couche n dopée avec un élément ayant un surplus
d’électron, de ce fait le silicium acquière un électron libre sur son orbite. L’autre est appelée
couche p dopée avec un élément possédant un manque d’électron, ainsi le silicium devient
déficitaire d’un électron, il possède dès lors un trou à sa surface [2]. La région de transition
entre les semi-conducteurs de type n et de type p est appelée région de charge d'espace. A
8
___________________________________________________________________________
l’interface, les deux couches dopées différemment entrainent un champ électrique interne
permanent créé par une différence de potentiel électrique. La jonction p-n ou diode est créée,
elle permet le passage de courant dans un unique sens [2].
Une cellule solaire est munie de deux bornes métalliques collectrices de courant électrique liées
aux semi-conducteurs n par sa surface supérieure et p par sa surface inférieure. Elle possède
également une couche de protection et une couche anti réflexion à sa surface favorisant ainsi le
passage de la lumière et l’absorption des photons.
Lorsque la lumière pénètre une cellule solaire, des photons sont absorbés au sein de la jonction
p-n transmettant leur énergie aux électrons s’y trouvant. Les électrons sont libérés et œuvrent à
combler les trous formés, arrivant à l’interface, ils sont freinés par le champs électrique de la
jonction p-n. Ils se fraient un chemin et migrent vers la surface supérieure du semi-conducteur
n où ils sont collectés par un circuit extérieur. Les trous formés migrent vers le circuit extérieur
via un collecteur à la surface inférieure du semi-conducteur p. En connectant les semi-
conducteurs n et p à un circuit électrique on obtient un courant électrique. L’énergie que génère
une seule cellule n’est pas suffisante pour une alimentation quotidienne, il est nécessaire d’en
assembler plusieurs et de créer tout un module photovoltaïque [2].
I.6. Fabrication des cellules solaires
La fabrication des cellules solaires se fait suivant un enchainement d’étapes allant du raffinage
du silicium et sa cristallisation, passant par le façonnage des plaquettes et la mise en place des
cellules jusqu’à leur assemblage en modules.
I.6.1. Raffinage et purification du silicium
Dans un premier temps, le silicium est extrait du quartz par la réduction du dioxyde de silicium
s’y trouvant. Le quartz est introduit en mélange avec du charbon métallurgique dans un four à
arc à une très haute température qui avoisinent les 1900°C [25, 30]. La réduction
carbothermique de la silice se fait suivant la réaction suivante [25, 31, 32]:
SiO2 (S) + 2C (S) → Si (l) + 2 CO (g) … (Équation I-1)
Le silicium métallurgique (MG-Si) qui en résulte est doté d’une pureté de 97% à 99,5% [25,
31].
Le quartz ou le charbon métallurgique ne sont évidemment pas très purs, les impuretés qu’ils
contienent peuvent se retrouver dans le silicium métallurgique. Il est donc important de les
réduire significativement pour en tirer le silicium de grade solaire (SoG-Si). Le silicium solaire
a une pureté de 99,9999% (6N). Pour arriver à le synthétiser, le silicium métallurgique subit un
traitement et une purification. Il existe deux voies possibles d’exécution, la voie chimique et la
voie métallurgique.
9
___________________________________________________________________________
La voie chimique repose principalement sur le procédé Siemens et ses variantes. Le procédé
Siemens se distingue par la réduction et la pyrolyse de composés de silicium volatils tel que le
trichlorosilane SiHCl3 et le silane SiH4. Ces composés de silicium volatils sont créés à des
températures très élevées allant de 800°C à 1100°C [25, 31, 32] et sous haute pression à partir
d’un mélange de silicium métallurgique et de chlorure d’hydrogène selon les réactions
suivantes:
Si (S) + 3HCl (g) → SiHCl3 (g) … (Équation I-2)
2SiHCl3 (g) + H2 (g) → Si (S) + SiCl4 (g) + 2HCl (g) … (Équation I-3)
4SiHCl3 (g)→ 3SiCl4 (g) + SiH4 (g) … (Équation I-4)
SiH4 (g) + H2 (g) → Si (S) +2H2 (g) … (Équation I-5)
Le procédé Siemens génère un silicium de pureté excédante aux applications solaires.

Cependant, il demeure très coûteux, énergivore et engendre des composés intermédiaires
toxiques.
Il existe diverses techniques de traitement par voie métallurgique : le silicium métallurgique est
d’abord fondu puis purifié par oxydation des impuretés, lessivage acide, alliage et raffinage au
solvant, soufflage de gaz ou par plasma. Le silicium de grade solaire obtenu est récupéré par
solidification directionnelle, cette technique voit son efficacité dépendre des coefficients de
ségrégation des impuretés [25].
Dans une approche éco-responsable le procédé norvégien Elkem utilise un laitier de silicate de
calcium suivi d’un lessivage chimique. L’oxygène du laitier impacte une grande partie des
impuretés, la solubilité des impuretés doit être plus élevée que la solubilité du silicium fondu
dans le laitier, c’est ainsi qu’elles s’oxydent et se dissolvent. Les impuretés tels que le bore et
le phosphore sont récalcitrantes, le laitier doit être fortement oxydant pour les éliminer. Le
procédé Elkem est moins énergivore que son prédécesseur le procédé Siemens [32].
I.6.2. Cristallisation du silicium
I.6.2.1. Procédés de fabrication de silicium monocristallin
a. Procédé Czochralski (CZ)
Le silicium de grade solaire ultra pur est introduit dans un creuset en quartz, puis fondu à
1412°C dans une atmosphère d’argon inerte. Un germe de cristal est glissé dans le silicium
fondu pour commencer la cristallisation. Le germe est tiré verticalement, lentement et
progressivement pour permettre au cristal de silicium de s’y déposer. Il maintient une subtile
rotation continue pour parfaire l’homogénéité des lingots développés. Plus tard, le lingot obtenu
est refroidi graduellement [2, 33]. Le diamètre des lingots dépend de la vitesse de traction du
germe et de la vitesse de rotation du cristal. En général, pour les applications photovoltaïques
le diamètre choisi est entre 200 et 300 mm [2, 34]. Le principe de la croissance du cristal dépend
10
___________________________________________________________________________
de la non-formation de dislocations au sein du matériau, de la vitesse et du temps de traction.
Cette technique est largement utilisée pour la cristallisation du silicium, elle permet d’obtenir
un lingot de qualité grâce à l’excellente homogénéisation du procédé. Les machines Cz sont
robustes et dotées d’une efficacité accrue. Cependant, la découpe de leurs lingots nous fournit
des plaquettes rondes ce qui est moins adapté dans les modules solaires que les plaquettes
carrées [2].
b. Procédé de fusion de zone (FZ)
Dans ce procédé, un lingot de silicium est positionné verticalement dans une atmosphère inerte
d’azote et à son extrémité inférieure est placé un germe de silicium. La fusion de zone débute
par le passage d’une spire d’induction tout au long du lingot. Cette dernière est susceptible de
fondre une épaisseur spirale de silicium créant la croissance d’un cône par la formation de
monocristaux. Le dopage du silicium peut se faire en zone flottante par l’injection d’un gaz
dopant. Cette technique permet d’éviter les contaminations d’oxygène ou de carbone dues aux
utilisations des creusets. De ce fait, elle produit un silicium d’excellente qualité. Son coût élevé
ne permet pas son exploitation industrielle à ce jour [2, 35–37].
I.6.2.2. Procédés de fabrication de silicium multicristallin
a. Procédé solidification directionnelle Bridgman
C’est une technique commune pour la cristallisation de silicium multicristallin, le principe est
de fondre le silicium ultra pur dans un creuset de quartz recouvert de Si3N4. Ce dernier est une
couche antiadhésive qui évitera au lingot de silicium d’adhérer aux parois du creuset et la
diffusion d’oxygène [2, 38]. La cristallisation se fait par le bas en élevant la zone chauffante du
four ou en abaissant le creuset. La vitesse de cristallisation doit être maitrisée pour éviter les
dislocations et les fissures tout en gardant une productivité satisfaisante [2]. Les lingots issus
du procédé de Bridgman sont plus larges que les lingots de Czochlarski et sont produits à plus
grande cadence, mais contienent une teneur plus élevée en carbone qui engendre un rendement
de cellule inférieur [38].
b. Procédé par coulée de blocs
Tout comme le procédé Bridgman, le procédé par la coulée de blocs produit des lingots de
silicium multicristallin : à l’inverse de la technique précédente, le silicium de grade solaire est
fondu dans un creuset en quartz puis renversé dans un second creuset de quartz couvert de Si3N4
pour la cristallisation. La cristallisation commence par la réduction de la température en ajustant
les éléments chauffants et sans déplacement du creuset. Grâce au système de chauffage
sophistiqué, la vitesse de cristallisation peut être plus élevée et maitrisée [2].
11
___________________________________________________________________________
I.6.3. Dopage
Le dopage est primordial dans la création de la jonction p-n, il s’agit de l’insertion d’impuretés
spécifiques dans le silicium solaire. Le dopant est inséré dans la matrice du semi-conducteur
durant l’étape de la cristallisation ou bien sur les plaquettes après leur découpe. Généralement,
le bore est utilisé pour le dopage de type p et le phosphore pour le dopage de type n. Cependant,
d’autres éléments peuvent être une source de dopage, comme le montre la figure (I.6), où
l’arsenic est utilisé pour le dopage de type n alors que l’aluminium, le gallium ainsi que l’indium
sont utilisés pour le dopage de type p [35].
Figure I.4 : Les différents dopants des cellules de jonction p-n
Le dopage se fait par diffusion, par implantation ionique ou par laser [39].
I.6.3.1. Dopage par diffusion
C’est la technique la plus commune. La diffusion est réalisée dans un four en quartz à des
températures allant de 850°C à 1150°C [40]. La diffusion tend à répartir l’élément souhaité
(atomes de phosphore, d’arsenic ou de bore) dans le milieu du dopage, ainsi il pourra s’incruster
dans la structure du semi-conducteur. Le dopant peut se trouver dans des composés solides,
liquides ou gazeux [39].
Dans les milieux solide et liquide, le composé contenant le dopant est chauffé à l’extérieur du
four jusqu’à son évaporation, puis est véhiculé par un gaz vecteur inerte jusqu’à l’échantillon
de silicium. C’est le cas du solide pentoxyde de phosphore et du liquide trichlorure de
phosphoryle pour le dopage de type n [39].
Dans le cas des composés gazeux, le gaz contenant le dopant est introduit directement dans le
four où il diffuse ces atomes dopants dans le semi-conducteur. Comme la phosphine pour le
dopage de type n ou encore le diborane pour le dopage de type p [39].
I.6.3.2. Dopage par implantation ionique
12
___________________________________________________________________________
On utilise pour ce faire, des composés dopant solide, liquide ou gazeux. Il consiste en
l’évaporation puis l’ionisation de l’élément dopant en projetant un faisceau d’ions accélérés qui
procurent l’énergie nécessaire aux atomes dopants à entrer dans l’échantillon de silicium. Cette
méthode est controversée car elle engendre un désordre de la structure cristalline de silicium
[39–42].
I.6.3.3. Dopage par laser
Il consiste à propulser une énergie lumineuse au sein du substrat de silicium engageant la

diffusion des éléments dopants. Le dopage par laser permet la diffusion d’une grande
concentration de dopants dans les conditions optimales. Lorsque le laser pointe son
rayonnement sur le silicium, il s’y produit une absorption des photons engendrant une cohésion
des atomes dopants et de l’échantillon de silicium. La diffusion de chaleur s’en suit, provocant
l’élévation de la température de l’échantillon. En outre, ceci permet le transfert de matière et la
diffusion des éléments dopants au sein de la structure du semi-conducteur [43]. Les composés
dopants ne se trouvent pas au préalable dans la matrice de silicium, on les introduit quand le
dopage est programmé. Ils peuvent se présenter sous forme solide, liquide ou gazeuse [43].
I.6.4. Procédés de découpe des lingots de silicium
Une vérification des caractéristiques des lingots de silicium est nécessaire pour garantir une
qualité solaire de pointe. Les extrémités des lingots sont coupées car elles contiennent des
résidus d’impuretés. Les lingots font l’objet d’une caractérisation par diffraction des rayons X
ainsi que des mesures de résistivité avant de passer à leur découpe.
Les lingots de silicium multicristallin peuvent avoir des tailles de section transversale de plus
de 80 × 80 cm et pèseraient jusqu’à 400 kg [2]. Pour ce genre de lingots il est essentiel
d’effectuer une première découpe pour obtenir des briquettes dont la taille serait idéale pour les
machines de scionnage.
Il est important d’obtenir des wafers d’épaisseur régulière, de forme identique et sans défauts
de surface pour garantir la performance des cellules solaires.
Il existe différents procédés de découpe dont certains restent en développement. Les méthodes
conventionnelles qui monopolisent la production des plaquettes PV sont le sciage multi-fils et
le sciage à fil diamanté fixe. Parmi les techniques en développement nous citons
l’électroérosion ou le smart-Cut.
I.6.4.1. Sciage multi-fil (en anglais multi-sliscingwire ou bien multi-wire slurry MWS)
Cette technique est la plus commune dans le sciage des plaquettes photovoltaïques. Elle repose
sur une découpe des lingots par fil (communément en acier inoxydable) en multi-coupes.
L’opération se fait en présence d’un mélange lubrifiant abrasif. Cette méthode permet d’obtenir
des wafers à raison de 8000 à 10000 par jour et par machine et dont les tailles standards sont de
13
___________________________________________________________________________
15 cm × 15 cm [2]. Afin d’en optimiser le rendement de production, les fabricants doivent
paramètrer l’appareillage suivant leurs objectifs, c.à.d. la taille des plaquettes, le débit journalier
et l’épaisseur de ses dernières. L’épaisseur peut varier de 180 à 220 µm [2].
Un fil en acier est alimenté à partir d’une bobine dans le système de sciage et passe à travers
des cylindres de guidage, puis est réceptionné de l’autre côté. Le fil est mis en mouvement par
le poste de contrôle lorsque la machine est mise en marche. Le lingot est positionné
parallèlement aux cylindres de guidage et est poussé au fur et à mesure sous la bande de fil en
mouvement. Le fil peut bouger dans une direction ou en oscillant, ceci détermine la qualité de
la découpe ainsi que la vitesse de production des wafers [2].
Figure I.5 : Intérieur et extérieur de la machine à sciage multi-fil (CRTSE)
Le mélange lubrifiant/ abrasif est constitué d’huile de découpe généralement le polyéthylène

glycol (PEG) et de particules abrasives fréquemment le carbure de silicium (SiC). Ce mélange
« FD » est doté de trois essentielles fonctions :
1. L’entrainement des particules de carbure de silicium dans le réseau de sciage ainsi elles
permettent une nette découpe des lingots.
2. La réduction des frottements donc la lubrification ainsi que le refroidissement du
système, pour éviter la surchauffe et la rupture du fil.
3. Il véhicule les résidus ainsi que les pertes ou chutes en dehors de la zone de sciage.
Les paramètres à mettre en évidence sont la vitesse du fil, la viscosité du FD et la distribution

granulométrique du carbure de silicium.
14
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Broche de fil de découpe
Cylindres de guidage
Lingot de silicium
Figure I.6 : Schèma représentatif du procédé de sciage multi-fils
I.6.4.2. Sciage à fil diamanté fixe (Diamond Wire Saw DWS)
Le sciage à fil diamanté a été développé pour satisfaire les applications photovoltaïques. Au
départ, cette méthode fut intéressante par sa faible consommation de produits et équipements
coûteux [44]. Le procédé repose sur un ensemble de lames multi-fils tenues immobiles sur les
rails de l’appareillage [44]. Les particules abrasives sont des lames en diamants fixées tout au
long des fils par un film déposé par galvanoplastie ou enveloppées dans une matrice en résine
[2, 45]. Les avantages du sciage à fil diamenté fixe sont : son débit de production qui est 2,5
fois plus élevé que le sciage multi-fils, l’utilisation de l’eau pour le refroidissement et moins de
pertes de matières comme engendrées par le sciage multi-fils [2]. Il est difficile d’obtenir des
plaquettes de taille en dessous de 100 µm [2] mais a permis d’arriver à une finesse de 150 µm
[45].
Figure I.7 : Schéma du procédé de sciage à fil diamanté fixe [46]
I.6.4.3. Sciage de diamètre interne (Internal diameter sawing IDS or ID)
C’est une ancienne méthode de découpe des lingots en plaquettes, très utilisée lors des débuts
de l’industrie photovoltaïque. Son nom vient de la pièce maitresse de son processus, il s’agit
d’une lame angulaire en acier dont le diamètre interne est galvanisé d’une couche abrasive à
base de diamants liés au nickel [47]. Les dimensions des scies diffèrent selon la grandeur du
15
___________________________________________________________________________
spécimen à tailler. Cette technologie est dès à présent considérée comme lente et inadaptée à
la production en masse, elle est donc remplacée par le sciage multi-fils [2].
I.6.4.4. Electroérosion par fil (Wire electric discharge machine WEDM)
Alors que le moyen de sciage le plus répondu fut le sciage de diamètre interne, Lue et al.
proposèrent en 1992 l’électroérosion par étincelle (EDM) pour la découpe des plaquettes de
silicium [48]. Le processus reposait sur la création d’une étincelle entre le spécimen et
l’électrode métallique en mouvement engendrant des réactions thermoélectriques [48]. Le tout
était alimenté d’un fluide diélectrique en continu pour la production d’un échauffement d’une
parcelle du spécimen entrainant sa fusion puis son évaporation assurant ainsi sa découpe [48].
Sa configuration n’est pas coûteuse et sa découpe est précise et minutieuse ce qui l’avantage
des techniques conventionnelles utilisées actuellement dans l’industrie du photovoltaïque [49].
L’électroérosion par fil (WEDM) reprend le principe de l’électroérosion classique (EDM) à la
différence d’utiliser une électrode à fil mince faite de cuivre ou tungstène qui se déplace en
continu et qui est susceptible d’atteindre des recoins infimes [49]. Les paramètres importants
pour contrôler l’épaisseur, la qualité de découpe et empêcher les éventuelles pertes de matières
sont : le courant, le cycle de service, la vitesse, le diamètre du fil et le type de fluide diélectrique
utilisé [49, 50]. Le plus souvent le fluide diélectrique est l’eau déminéralisée comme dans les
travaux de Joshi et al. [51] ou Mai et al. [52]. Wang et al. [53] qui ont mis au point une
électroérosion à fil en utilisant un système diélectrique à base d’électrolyte hybride qui incluait
la gravure chimique. Cette méthode a permis l’obtention de plaquettes de silicium ultrafines
d’épaisseur égale à 150 µm avec un fil en laiton [51].
I.6.4.5. Smart-Cut
C’est un procédé de découpe de silicium monocristallin, il se base sur l’accrochage d’une

couche de semi-conducteur d’un matériau à un autre [54]. L’opération se fait avec l’oxydation
d’une couche du lingot de silicium (matériau donneur d’origine), suivi d’une implantation
d’ions généralement d’hydrogène à la couche d’oxyde et jusqu’au silicium [54]. La plaquette
de poigné est le matériau récepteur, sa surface a été préparée préalablement pour acquérir un
parfait collage des plaquettes [54, 55]. Le matériau donneur et le matériau récepteur sont collés
ensemble au niveau de la surface oxydée, puis sont doucement pressés afin de favoriser la fusion
et le transfert de la couche de silicium [54]. Le détachement des deux matériaux conduit à la
naissance d’une plaquette SOI (silicon-on-insulator) ou silicium sur isolant [55] et du matériau
de base qui servira à d’autres découpes « Smart Cut » [54]. Le procédé permet de contrôler
l’épaisseur de la couche en se basant sur l’énergie nécessaire d’implantation, le temps
d’oxydation et le temps de dépôt [54].
I.6.4.6. Ecaillage induit par le stress et l'implantation d'hydrogène à faible énergie (en
anglais stress-induced spalling and low energy hydrogen implantation)
De nombreuses études ont quêté à mettre au point le procédé d’écaillage induit par une
contrainte, en utilisant différentes approches. Le principe étant de déposer une couche de métal
16
___________________________________________________________________________
ou de polymère à la surface du matériau à découper. Bellanger et al. [56] ont utilisé un époxy
dans leur technique de SLIM-Cut et Schoenfelder et al. [57] de la colle. Ces techniques ont pour
but de réduire les coûts de production des cellules photovoltaïques et de diminuer les rejets
engendrés. La technique qui combine un écaillage subit par une contrainte et une implantation
d’hydrogène à faible énergie a été développée par Pingault et al. [58]. Ce procédé est encore
expérimental mais a permis d’obtenir une couche ultrafine de silicium d’épaisseur de 710 nm
de très haute qualité [58]. Comme pour le Smart-Cut, cette méthode concerne la découpe du
silicium monocristallin.
I.6.5. Elaboration de la cellule
Les plaquettes de silicium sont dopées au bore pour instaurer la couche de type p. Leurs surfaces
supérieures subissent une gravure micropyramidale donnant une texture rugueuse. L’intérêt de
cette texturisation est la réduction des reflets et l’augmentation de la capacité d’absorption de
la lumière en augmentant la surface de contact [8, 59].
Les wafers font l’objet d’un lavage de surface à la soude caustique pour réparer les dommages
causés par le sciage [59]. Les cellules sont traitées au phosphore établissant la couche n à la
jonction p-n et la couche n+ à la surface du wafer [8]. Un revêtement anti-reflet (en nitrure de
silicium SiNx ou en oxyde de titane TiOx) habille la surface texturée dans le but de minimiser
la perte de réflexion [59].
La surface arrière qui constitue la base est dopée p+ à l’aluminium sérigraphié dans un four à
bande, elle améliore la collecte des charges [8, 59]. Les électrons libérés par le silicium à partir
de la diode sont collectés par des électrodes en argent aux deux faces de la cellule. Le contact
avant est constitué de lignes de grille reliées par un jeu de barres pour former une structure en
forme de peigne [59]. Le contact arrière est généralement une série de bandes d'argent
connectées à la barre de bus avant de la cellule adjacente via des interconnexions en cuivre
soudées [59]. Les cellules sont testées électriquement et triées afin de vérifier leurs
performances [8].
17
___________________________________________________________________________
Figure I.8 : Montage d’une cellule à jonction p-n [60]
I.6.6. Assemblage des modules photovoltaïques
Les cellules solaires sont reliées électriquement entre elles pour former un générateur appelé
module. La plupart des modules vendus dans le marché sont réalisés suivant le même processus
[2].
Dans un module, les cellules solaires sont disposées en série, et raccordées entre elles par des
languettes (ou rubans) en cuivre, ces dernières assurent la connexion entre une cellule et une
autre [2]. Afin de contrer les défaillances électriques et garantir une bonne conductance, on
utilise deux à trois languettes pour relier l’ensemble des cellules [2]. Ces connexions sont
physiquement flexibles entre les cellules et permettent aux expansions thermiques de s’y
adapter [2].
Les languettes sont fixées simultanément entre l’arrière d’une cellule et l’avant d’une autre
cellule par soudage. Ceci réduit les problèmes de courbages dûs aux coefficients de dilatation
du cuivre et du silicium, anciennement rencontrés [2]. Cependant une exposition thermique
comme celle-ci entraine des fissures qui alternent leurs performances [2]. Ces contraintes
peuvent être corrigées par le remplacement des époxydes de soudage par d’autres matériaux
fondus à basse température [2]. Plusieurs chaînes sont interconnectées à l'aide de rubans
auxiliaires ou d'une carte de circuit imprimé (PCB) pour former la matrice cellulaire [2]. La
norme de configuration d’un module photovoltaïque repose sur l’utilisation de 36 cellules qui
produiraient 15 V [2].
Le réseau de cellules doit être correctement encapsulé pour un fonctionnement extérieur fiable
pouvant atteindre une trentaine d’années. Il faut veiller à sa rigidité pour assurer sa résistance
aux charges mécaniques, à sa protection contre les chocs, à l'isolation électrique pour la sécurité
des personnes, à sa protection contre les conditions météorologiques et à l'humidité [2].
18
___________________________________________________________________________
La matrice cellulaire décrite précédemment est présente dans le module entre deux couches
d’encapsulants en copolymère EVA (éthylène acétate de vinyle) [2]. C’est un thermoplastique
sous l’aspect d’un fin film de 0,5 mm d’épaisseur, il contient un agent durcissant et des
stabilisants UV [2].
Par-dessus l’assemblage précédent se trouve une couche d’un verre sodocalcique de 3 à 4 mm

d’épaisseur dont le rôle est d’assurer la rigidité mécanique et la protection du générateur [2]. Il
faut noter que le verre doit être totalement transparent pour permettre le passage de la lumière.
La face arrière du module est faite de plastique composite, elle agit comme un mur aux
phénomènes de corrosion et à l’humidité. Elle se divise en trois couches dont deux sont
identiques, il s’agit du Tedlar (nom commercial d'un fluoropolymère de DuPont) qui constitue
une barrière pour les agents externes [2]. Entrainée entre les deux films de Tedlar se trouve une
couche de polyester qui sert à garantir l’isolation électrique et donc sécuriser le module [2].
Le laminage est l’étape qui suit l’assemblage, où le module est placé dans une plastifieuse
hermétique et est maintenu dans une atmosphère sous vide avec un échauffement considérable.
La température requise doit excédée le point de fusion des couches EVA. C’est ainsi qu’elles
s’écoulent le long du module imprégnant les strates voisines [2]. L’entrée d’air se fait
partiellement lors du montage, de façon à ce que le durcissement des copolymères commence
et engendre la création de réactions chimiques [2]. Le plastique acquiert ainsi des propriétés
élastomères de type caoutchouc [2].
Après cela, le rognage des bords du stratifié est effectué pour enlever l’excédent de
l’encapsulant. Le module peut alors être scellé avec du caoutchouc de silicone qui servira à
empêcher une dilatation thermique. À l’arrière y est collé la boite de jonction avec laquelle on
établira les connections [2]. Des tests de mise en marche et de contrôle de qualité sont par la
suite effectués.
I.7. Impact environnemental
L’énergie électrique solaire produite à partir des panneaux photovoltaïques ne génère aucun
déchet tout au long de leur durée de vie. Les problèmes de pollution liés à cette énergie sont du
ressort de l’industrie photovoltaïque et plus spécifiquement lors des étapes d’élaboration des
matières premières ainsi que des différents procédés de fabrication et de découpe du silicium
solaire. Notons également que des panneaux solaires en fin de vie sont considérés comme des
déchets et peuvent peser négativement sur l’environnement.
Durant l’étape du raffinage du silicium, la réaction carbothermique donne comme produit le

monoxyde de carbone CO mais également des émissions d’oxydes d’azote NOx et du dioxyde
de soufre SO2 [2]. Tous ces gaz, s’ils ne sont pas traités ou éliminés risquent d’engendrer une
pollution atmosphérique conséquente.
19
___________________________________________________________________________
La purification du silicium par le procédé Siemens a des effets nocifs importants. Elle implique
la création de chlorosilanes et des réactions avec l’acide chlorhydrique qui peuvent être
explosives [61]. Ces produits sont toxiques et extrêmement corrosifs et causent des irritations
de la peau et des muqueuses pour l’homme [61]. Le chlore émis par ce procédé s’élèverait à
0,002 kg/m² de cellule [61].
Les procédés métallurgiques associés au lessivage chimique sont dangereux pour

l’environnement. Le lessivage se fait en utilisant des acides tels que des mixtures d’acide
chlorhydrique et d’acide fluorhydrique HCl/HF [2]. Ceux sont des réactifs très puissants qui
peuvent causer des dégâts s’ils leur utilisation n’est pas maitrisée, une fois leur tâche effectuée,
ces mélanges nuisibles doivent être traitées ou recyclés avant rejet.
Lors de la découpe des lingots de silicium suivant le procédé MWS, des pertes de polysilicium
de près de 40% sont à déplorer [2, 4]. Ces pertes représentent les wafers défectueux, cassés ou
inutilisables mais également des coupeaux de silicium dans le fluide de refroidissement et de
lubrification. L’huile de découpe usagée après de multiples utilisations contient d’importantes
quantités de particules de carbure de silicium abrasives, des résidus métalliques et du silicium
[4].
Les panneaux photovoltaïques en fin de vie entrent dans la nouvelle directive relative aux
déchets d'équipements électriques et électroniques (WEEE), la législation qui englobe le
recyclage des déchets électroniques [62]. Cette décision a été prise par la commission de l’union
européenne qui oblige les industries photovoltaïques à reprendre, traiter et recycler leurs
panneaux en fin de vie [62].
I.8. Conclusion
Les modules photovoltaïques nécessitent un grand apport financier et des techniques de pointe
pour leur élaboration. Le silicium cristallin est extrait de la silice présente dans le sable ou le
quartz par réduction carbothermique à haute température. Le silicium métallurgique obtenu
passe par des procédés chimiques et/ou métallurgique pour sa purification en silicium solaire
puis sa cristallisation. La découpe de ses lingots par la méthode MWS se fait pour les modules
de silicium polycristallin et engendre une perte de la matière première de 40% [2]. Il en résulte
également des rejets de sciage qui causent un impact de pollution important dont il ne faut
négliger. Les rejets de découpe des lingots de silicium par MWS font l’objet de notre thèse et
leur valorisation va constituer l’intérêt de nos recherches.
20
Chapitre II: Huiles de découpe de lingots de silicium
___________________________________________________________________________
Chapitre II : Huiles de découpe de lingots de silicium
II.1. Introduction
Les huiles de découpe sont des fluides utilisés dans les industries pétrochimiques ou
mécaniques, où ils servent comme lubrifiants et refroidissants dans le taillage des pièces
mécaniques. Dans ce chapitre, nous présentons des généralités sur les huiles de découpe ainsi
que les méthodes de caractérisations de celles-ci en vue de déterminer leurs propriétés. Il sera
aussi question de mettre l’accent sur le polyéthylène glycol déterminants ses applications
diverses et ses caractéristiques. Des connaissances approfondies sur silicium et le carbure de
silicium, majeurs constituant du rejet de découpe des lingots de silicium, seront abordées
également dans ce chapitre. Nous allons, exposé par ailleurs, les procédés de récupération de
ces huiles et de déterminer le mode de valorisation ainsi que le devenir des composantes des
huiles de découpe de l’industrie photovoltaïque.
II.2. Huiles de découpe
II.2.1. Généralités
Les fluides de découpe sont utilisés dans l’usinage des pièces métalliques, à raison de 320000
tonnes par an selon l’union européenne [63]. Beaucoup d’entre eux sont produits d’extraits de
pétrole brut [63] tel que les hydrocarbures aromatiques polycycliques [64].
Les huiles de découpe sont consommées en grande quantité et ce pour leurs avantages dans
l’amélioration des caractéristiques des processus tribologiques qui sont toujours présents sur
les surfaces de contact entre l’outil et la pièce [65]. Elles assurent également le refroidissement
des pièces, la lubrification, le contrôle de la rouille et l’augmentation du cycle de vie et de la
fonction de l’outil afin de garder une bonne efficacité des systèmes de production [63].
Cependant, leur utilisation implique des inconvénients, on cite les problèmes liés à
l’environnement et à la santé. Les huiles usagées sont des déchets et un risque de pollution, leur
stockage et leur élimination engendre des coûts supplémentaires à l’usinage pouvant arrivé au
double du coût de l’usinage en lui-même ce qui représente un grand pourcentage du prix final
de la pièce [63]. Les risques pour la santé sont énormes pour les travailleurs mis en contact
permanent avec ces substances, beaucoup d’entre eux ont développé des maladies respiratoires
suite à cette exposition [63]. Cette dangerosité provient étroitement de l’origine des composants
des fluides de découpe.
Les fluides de découpe se divisent en deux grandes catégories selon leurs compositions, les
huiles entières et les fluides aqueux [66].
II.2.1.1. Huiles entières (Neat Cutting Oils)
Elles représentent les huiles minérales non mélangées à l’eau mais peuvent contenir des additifs.
Elles sont généralement issues de composés pétroliers peu raffinés et riches en hydrocarbures
aromatiques polycycliques (HAP) ou d’hydrocarbures de synthèse (polyalkylbenzènes) [67].
21
___________________________________________________________________________
 Les huiles minérales brutes sans additifs ont un pouvoir lubrifiant faible mais
suffisant dans l’usinage de certains métaux comme l’aluminium, le magnésium et les
aciers sans sulfures et sans plomb qui n’exigent pas un refroidissement élevé [67]. Elles
sont stables et non corrosives ce qui les rend réutilisables et bénéficient d’un coût peu
onéreux d’où l’intérêt qu’on leur porte [67].
 Les huiles grasses d’origine animale ou végétale étaient utilisées autrefois pour leur
performance antifriction élevée mais fut abandonnées en raison de leur coût élevé et
leur tendance à facilement s’oxyder [67].
 Les huiles minérales avec additifs ont des propriétés lubrifiantes importantes et
favorisent l’impact anti-soudures par création de film protecteur à l’interface pièce à
usiner et outil d’usinage [67]. Les additifs sont des composés chlorés, de soufre ou de
phosphore [67].
II.2.1.2. Fluides aqueux (Water-Soluble Fluids)
Ils sont soluble dans l’eau, ils sont apprivoisés pour leur qualité de refroidissement qui minimise
la distorsion thermique [67]. En fonction de leur mixtion, ils se divisent en trois sous catégories
:
 Les huiles solubles ou émulsions sont la mise en suspension de molécules d’huile dans
l’eau à l’aide d’un agent émulsifiant. Les agents émulsifiants sont des savons ou
matériaux similaires aux savons qui brisent l’huile en petites particules en les
maintenant suspendues dans l’eau et pour très longtemps [67]. L’eau pouvant être un
milieu adéquat pour la prolifération bactérienne d’où l’ajout de bactéricides susceptibles
de stopper toutes croissances de bactéries ou de champignons [67]. Des agents
antimousses sont ajoutés pour éviter un moussage lors des cycles de cisaillement au sein
de la machine. Les huiles émulsionnables combinent les propriétés lubrifiantes et
antirouilles de l'huile avec les excellentes propriétés de refroidissement de l'eau [67].
Elles conviennent pour les découpes à grande vitesse et ce car elles permettent un
abaissement rapide de la chaleur et une lubrification optimale [67]. Leur composition à
moitié d’eau les rend moins nocives pour l’environnement et pour la santé humaine et
réduit leurs coûts. Elles conviennent à plusieurs opérations d’usinage à l’exception des
pièces difficiles à tailler [67].
 Les fluides synthétiques ou fluides chimiques sont constitués de solutions chimiques
dont des matériaux inorganiques ou non dissous dans l’eau et avides d’huile minérale
[67]. Les additifs entrant dans leur composition sont des inhibiteurs de corrosion comme
les amines, les nitrites ou les dérivés borés, les additifs d’onctuosité comme le
phosphore, le chlore et le soufre pour les qualités lubrifiantes, les phosphates et les
borates, pour l'adoucissement de l'eau, les savons et les agents mouillants, pour la
réduction des frottements et la création d’un film protecteur de l’outil, les glycols
comme agents de mélange, et les bactéricides comme le formaldéhyde [67].
 Les fluides semi-synthétiques ou semi-chimiques sont un mélange de fluides
synthétiques et des huiles solubles. Contrairement aux fluides synthétiques, ils
22
___________________________________________________________________________
contiennent une petite quantité d’huile minérale émulsionnée dans l’eau [67]. Ils
combinent les avantages des deux types de fluides précédents, de cette manière le
contrôle de la lubrification, du refroidissement et de l’antirouille doivent être optimaux
[67].
Le choix des fluides de découpe se fait selon les critères de l’opération encourue, parmi elle
l’usinage comprend le meulage, le laminage, le brochage, la rectification, le découpage, le
perçage…etc. (norme NFE 05-019 de 1992).
II.2.2. Paramètres physico-chimiques des fluides de découpe
Les analyses physico-chimiques sont importantes dans la détermination des caractéristiques des
fluides afin d’assurer leur bon fonctionnement. Leur qualité peut être altérée par des polluants
externes et l’usinage risque de subir des embuches. La détermination précoce et continue de ces
problèmes permettrait de préserver les outils machinaux et de compter un débit de production
satisfaisant et une durée de vie du système allongée.
Ces analyses nous renseignent également sur les huiles de découpe usagées pour pouvoir leur
procurer un traitement adéquat et déterminer si elles sont toujours propices à la lubrification et
au refroidissement des pièces usinées.
II.2.2.1. Analyses élémentaires
a. Analyse des métaux
La provenance des métaux dans les fluides de découpe neufs réside dans l’ajout des additifs
antifriction, anticorrosion, antioxydants ou d’onctuosité [64]. Leur teneur dépend de la nature
du lubrifiant et l’application qu’il pourrait couvrir. L’analyse peut se faire selon des protocoles
chimiques, électrochimiques ou bien physiques.
 Méthodes physiques : c’est avec des appareils sophistiqués de laboratoire que la teneur
en métaux est déterminée, leurs exactitudes diffèrent de la machine employée et de sa
sensibilité de détection.
 Spectrométrie d’émission : torche plasma, technique ASTM D 4951 et D 5185
 Fluorescence des rayons X : ASTM D 4927 décrite pour le dosage de Ba, Ca, Zn, P,
S, prévue pour les dosages de concentration compris entre 0,03 et 1% en masse pour les
métaux et entre 0,01 et 2% en masse pour le soufre. Pour les solutions de concentration
élevée, on procédera à une dilution, sinon le dosage s’effectue directement sur
l’échantillon liquide. La fluorescence X ne permet pas de doser des éléments plus légers
que le magnésium.
 Spectrophotométrie d’absorption atomique : ASTM D 4628 décrite pour l’analyse
de Ba, Ca, Mg et Zn indique un domaine d’application de 20ppm. Mais cette méthode
permet de descendre jusqu’à la ppb dans de nombreux cas, comme la spectrométrie
d’émission par torche plasma. La plupart des appareils basés sur ce principe utilisent
23
___________________________________________________________________________
une flamme pour atomiser les éléments. Il existe aussi des spectrophotomètres
d’absorption atomique sans flamme, mais avec un four en graphite chauffé
électrochimiquement à 3000°C. La sensibilité est accrue à ce moment-là.
II.2.2.2. Caractérisations des hydrocarbures
a. Analyse des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
Il n’est pas anodin de retrouver des traces d’hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les
huiles de découpe car ils entrent dans la composition élémentaire de certaines huiles. Compte
tenu de la toxicité de certains HAP il est essentiel de vérifier leurs pourcentages dans les
mélanges des lubrifiants. Parmi les HAP cancérigènes on cite, le benzo[a]pyrène, le
benzo[b]fluoranthène, le benzo[k]fluoranthène et l’indéno[1,2,3-c,d]pyrène [64]. Les HAP
peuvent aussi survenir dans les huiles usées après les opérations d’usinage ou dans les huiles
de moteurs automobile [64].
Nous avons les méthodes d’analyse globale des HAP :
 Méthode IP 346 (méthode de Shell) : elle est réservée aux huiles minérales neuve sans
additifs ajoutés, elle se base sur la détermination de la teneur des HAP par la pesée après
leurs extractions et leurs évaporations et sur la mesure de l’indice de réfraction [64].
 Méthode ASTM D 2269 : elle se distingue par la détermination de l’absorption dans
l’ultraviolet des résidus extrait d’une huile blanche [64].
 Méthode PAV (non normalisée) : après un dosage des HAP, elle se fait par HPLC
dans une colonne chargée de silice greffée en C18 conduite par un gradient de solvant
(eau-éthanol :36/64) à un débit de 1,5 ml/min. La détection est fluorimétrique,
l’excitation étant à 335,18 nm et l’émission à 480,22 nm. Les résultats sont
proportionnels à l’aire du chromatographe [64].
 Méthode de distinction et d’identification des principaux HAP :
 CPG : la chromatographie en phase gazeuse se base sur la séparation des différents HAP
qu’on pourrait distinguer sur le chromatographe, elle est souvent couplée à la
spectrométrie de masse (MS) qui permet d’authentification et la quantification des
composés [64].
 FTIR : l’infrarouge à transformée de Fourier permet de fournir et de différencier les
isomères [64].
II.2.2.3. Analyse des groupements fonctionnels (Acidité et basicité des huiles)
Les solutions et les additifs entrant dans la composition des fluides de découpe bénéficient de
groupements fonctionnels à tendance basique ou acide. Les fluides usagés sont influencés par
les réactions survenues lors des découpages, des laminages ou des rectifications par soucis
d’oxydation [64]. Une huile neuve doit bénéficier d’un pouvoir d’alcalinité lui procurant un
moyen de défense et de neutralisation des produits acides pouvant se libérer après maintes
utilisations dans l’usinage [64].
24
___________________________________________________________________________
L’huile peut renfermer un indice d’acide et un indice de base lorsque les composés acides et
basiques ne peuvent se neutraliser [64]. L’indice d’acide correspond à la quantité de potasse en
milligrammes nécessaire à la neutralisation des acides présents dans 1g de lubrifiant. L’indice
de base équivaut à la quantité de potasse en milligrammes stoechiométriquement correspondant
à la quantité d’acide essentielle à la neutralisation des composés basiques se trouvant dans 1g
d’huile [64].
II.2.2.4. Propriétés physiques
a. Propriétés massiques
 Masse volumique
La masse volumique est définie comme le rapport de la masse d’un corps par son volume,
son unité (en système SI) est donc kg/m3. Sa mesure est définie selon la normalisation Afnor
[64] en utilisant les méthodes suivantes :
 La norme NF T 60-180 : la mesure se fait à l’aide d’un pycnomètre, il en existe deux

types adaptés aux propriétés de chaque fluide choisi [64].
 Le pycnomètre à bouchon capillaire (Gay-Lussac) : il est abordé lors des
mesures des produits visqueux et non volatils [64].
 Le pycnomètre bicapillaire (Lipkin) : il est côté dans le cas des fluides peu
visqueux à pression de vapeur Reid inférieure ou égale à 130 kPa [64].
En gardant une température de travail stable tout au long de l’opération, les résultats des
tests sont interprétés suivant la réaction ci-dessous :
(𝑚𝑡 −𝑚0 )𝜌𝑐

t = (𝑚𝑐 −𝑚0 )
+C … (Équation II-1)
dont :
C : masse volumique de l’eau(kg/m3)

mt : masse apparente, dans l’air du pycnomètre rempli de liquide d’essai (kg)
mC : masse apparente, dans l’air du pycnomètre rempli d’eau (kg)
m0 : masse apparente, dans l’air du pycnomètre vide (kg)
C : correction de la poussée de l’air (kg/m3)
 La norme NF T 60-172 ou ISO 12185 : elle se base sur la variation de la fréquence

d’oscillation lors de l’introduction du fluide dans la machine doté d’un oscillateur
mécanique en forme de U par rapport aux mesures de l’eau [64]. La détermination de la
masse volumique du fluide est donnée par l’équation suivante [64] :
(g/ml) = eau + K (T²e T²eau) … (Équation II-2)
25
___________________________________________________________________________
Où :
Teau : période d’oscillations observée pour la cellule contenant l’eau
Te : période d’oscillations observée pour la cellule contenant le fluide
eau : masse volumique de l’eau à la température de l’expérience
K : constante instrumentale qui se calcule suivant :
(𝜌𝑒𝑎𝑢 − 𝜌𝑎𝑖𝑟 )
K= 2 −𝑇 2 )
(𝑇𝑒𝑎𝑢
… (Équation II-3)
𝑎𝑖𝑟
air : masse volumique de l’air

Tair : période d’oscillations observée pour la cellule contenant l’air
 Densité
La densité est exprimée en nombre adimensionnel qui représente le quotient de la masse

volumique du fluide sur la masse volumique d’un élément de référence comme l’air pour les
gaz ou l’eau pour les liquides [64]. La densité du lubrifiant peut être prise à une température
différente de sa référence, on la notera 𝑑 𝑇1
𝑇2 où T1 est la température du lubrifiant et T2 la
température de l’eau [64]. La mesure de la densité se fait grâce à un aéromètre suivant la
méthode ASTM D 1298 [64].
II.2.2.5. Propriétés optiques
L’aspect visuel des fluides de découpe nous renseigne sur son éventuelle contamination par des
éléments externes ou les possibles réactions ayant modifié sa structure. Les analyses de
propriétés optiques se font en suivant la couleur ou l’indice de réfraction ou encore par
spectroscopie [64].
 La couleur
La couleur se distingue par transparence et par reflet étant donné que deux lubrifiants peuvent
être d’une même couleur par transparence mais de reflets différents [64]. Le reflet représente la
lumière diffuse et la couleur par transparence implique les radiations lumineuses non absorbées
[64]. L’analyse de la couleur se fait par les méthodes qui suivent :
 Mesure de la couleur par transparence :

 La méthode utilisée est une méthode photométrique fonctionnant en s’appuyant
sur la norme NF T60-104 (couleur ASTM) en comparant la couleur du spécimen
à celle des étalons dont les couleurs sont connues et données [64]. Une dilution
est à prévoir dans le cas des huiles trop sombres [64].
 La norme NF M 07-003 est applicable pour les fluides dont la coloration selon
la norme NF T60-104 serait trop inférieure, elle permet l’identification de la
couleur (Saybolt) par rapport à une échelle de couleur de référence [64].
26
___________________________________________________________________________
 Le reflet : le reflet peut déduire si la couleur de l’huile a été modifiée par ajout de
colorants, il correspond à la diffusion de la lumière par le lubrifiant et à sa réémission
sous l’effet de radiations lumineuses incidentes [64].
 UV et IR
 Indice de réfraction
L’indice de réfraction correspond au facteur des vitesses de transmission d’une radiation

lumineuse dans le vide et dans un milieu transparent connu [64]. C’est une donnée
adimensionnelle souvent mesurée pour la raie D du sodium à 20°C, l’indice de réfraction
s’écrit 𝜂𝐷20 [64]. L’indice de réfraction varie proportionnellement à la masse volumique et à
la densité [64]. Comme méthode de mesure on cite :
 La norme NF T 60-212 : l’appareillage préconisé est un réfractomètre d’Abbe, son

intervalle de mesure se situe de 1,3 à 1,7 à des températures allant de 20 à 80°C selon
l’état de la matière des échantillons préparés [64]. Elle concerne spécifiquement les cires
ou les corps gras d’origine animale ou végétale [64].
 La méthode ASTM D 1218 : en utilisant un réfractomètre de type Bausch & Lomb,
elle permet de connaitre l’indice de réfraction et la dispersion de la réfraction pour les
échantillons dont l’indice de couleur ne dépassant pas 4 selon (ASTM) [64]. Son
intervalle de réfraction va de 1,33 à 1,5 pour des températures allant de 20 à 30°C [64].
II.2.2.6. Propriétés rhéologiques
 La viscosité
Dans le cas d’un fluide newtonien, qui ne change pas de viscosité sous l’effet d’une
contrainte mécanique, la mesure se fait par des tubes capillaires suivant la loi de poiseuille
dans les conditions d’un écoulement laminaire ou continu en négligeant les contraintes des
parois [64]. La loi de poiseuille est définie comme suit :
𝛥𝑃𝑅 4
Q=𝜋 … (Équation II-4)
8𝜇𝐿
où :
Q : débit de liquide (m3/s)

P : différence de pression du fluide entre l’entrée et la sortie du capillaire (Pa)
R : rayon du tube (m)
L : longueur du tube (m)
 : viscosité dynamique (Pa.s)
27
___________________________________________________________________________
 La viscosité cinématique
Lors de l’écoulement d’un fluide dans des tubes capillaires sous l’effet de la pesanteur, la
pression développée devient proportionnelle à sa masse volumique et le débit devient
proportionnel à / [64]. La viscosité cinématique est exprimé en (m²/s) et donnée par la
relation ci-dessous :
𝜇
 = 𝜌 … (Équation II-5)
Les mesures se font sur un même principe à des détails près :
 La norme NF T60-100 : en calculant le temps de l’écoulement du fluide sous une

charge reproductible et une température contrôlée et réglée dans un viscosimètre de
type Ubbelhode ou Cannon-Fenske on détermine la viscosité cinématique suivant la
relation donnée :
𝐵
 = Ct  𝑡
… (Équation II-6)
avec :
C : constante du viscosimètre (mm²/s²)
B : coefficient du viscosimètre
t : durée du temps d’écoulement (s)
Les huiles neuves disponibles pour la lubrification et le refroidissement des pièces mécaniques
ne présentent pas un grand risque pour la santé humaine. Cependant si elles contiennent certains
types d’hydrocarbures aromatiques polycycliques reconnus cancérigènes ou des additifs soufrés
ou chlorés, leur emploi serait impérativement soumis à des règles strictes d’utilisation et de
mise en marche. Bien que concrètement des milliers de personnes sont exposés à ces toxicités
chaque année. L’objectif du moment est de rassembler la qualité, la vitesse de l’usinage et la
non toxicité des fluides de découpe.
II.2.3. Polyéthylène glycol
Les polyéthylène glycol (PEG) sont des polymères composé de motifs répétitifs d’éthylène
glycol de formule chimique HO-(CH2CH2O) n–H [68]. Cette famille de polymères regroupe des
espèces chimiques à longueur de chaines variables selon leurs masses moléculaires. Leurs
propriétés physico-chimiques diffèrent donc d’un PEG à un autre ainsi que leurs axes
d’application. Leur état physique est fortement impacté par cette variable de masse moléculaire
de sorte à retrouver des polyéthylènes solides ou liquides [69].
L’usage des PEG ne se limite pas à des domaines bien précis, en les associant à d’autres produits
ou molécules, leur action change et remplit une fonction définie. On les retrouve en qualité
d’intermédiaires de production des lubrifiants ou fluides de découpe, d’agents mouillants ou
dans la fabrication des résines [69] mais également comme précipitant pour l’isolement de
28
___________________________________________________________________________
l’ADN et la cristallisation des protéines [68]. Ils ne jouissent pas d’une toxicité élevée et c’est
ce qui leur doit leur utilisation dans l’industrie pharmaceutique entrant dans la préparation de
comprimés, de crèmes et lotions ou encore de suppositoires [69]. Ils sont largement utilisés
comme des stabilisants, des agents complexants ou des contrôleurs de morphologie pour la
synthèse d’oxyde et de matériaux métalliques [70].
Des prothèses en polyéthylène à ultra-haut poids moléculaire poids polyéthylène (UHMWPE)

sont utilisé dans l’arthroplastie du genou, ces dernières font l’objet d’usure lorsque la contrainte
de lubrification limite [68]. L’amélioration des circonstances tribologiques de l'articulation
synoviale du genou est primordiale pour éviter l'usure. Un nouveau lubrifiant à base de
polyéthylène glycol fut utilisé comme lubrifiant intra articulaire pour la prévention de l’usure
de l'UHMWPE [68]. Des tests mécaniques d’usure consistant en l’exposition de ces prothèses
à des frottements de hautes charges (200 N et 500 N) ont fait l’objet d’une étude comparant le
lubrifiant à base de PEG 6% seul, le liquide synovial humain et le mélange des deux lubrifiants
précédents à raison de 50% chacun [68]. Pensant que la viscoélasticité élevée du lubrifiant PEG
pourrait améliorer la résistance à l’usure et l’effet tribologique, les résultats ont montré que le
PEG seul avait causé des dommages considérables à la prothèse lors des tests [68]. Cependant,
le mélange PEG et liquide synovial a montré le meilleur résultat contre l’usure de la prothèse
UHMWPE [68].
Le PEG 200 a servi comme agent de direction de structure dans la préparation des microsphères
de MoS2. Il a remplacé le modèle solide conventionnel qui servait à l’orientation hiérarchique
des microsphères élaborées [70].
Les PEG se caractérisent par la variété de leurs tailles moléculaires, qui influent sur la
biodégradabilité. Contrairement à ce qu’on laisserait entendre les PEG sont biodégradables par
un mécanisme métabolique aérobie, anaérobie, symbiotique ou non métabolique [69]. Les
chaines PEG sont dégradées sous la forme d’une unité de glycol. certaines dépolymérisations
entraineraient la formation de métabolites plus difficilement éliminables que les polymères
mères [69]. Les métabolites intermédiaires sont formés en grande quantité dans les longues
chaines moléculaires, ce qui présente un risque supérieur pour l’environnement [69].
II.3. Solides
II.3.1. Carbure de silicium
Le carbure de silicium est un matériau constitué d’un atome de silicium et d’un atome de
carbone, liés entre eux par une liaison covalente tétraédrique très forte dont l’énergie est estimée
à 318 kJ/mol. Cette liaison se crée par un partage des paires d’électrons au niveau des orbites
SP3 [71, 72]. Il détient des propriétés physico-chimiques et mécaniques invraisemblables. Sa
dureté très élevée, le positionne comme troisième matériau le plus dur sur terre, le premier étant
le diamant. Il se caractérise également par : une stabilité mécanique singulière même à des
températures élevées, un faible coefficient de dilatation thermique, une très haute conductivité
thermique, une bonne conductivité électrique, une résistance aux matières corrosives et
29
___________________________________________________________________________
oxydantes ainsi que d’une large bande interdite [71–73]. A la vue de ces propriétés
exceptionnelles, le carbure de silicium est utilisé comme matériau abrasif, semi-conducteur de
haute puissance dans l’électronique (par sa large bande interdite), céramiques dans les
industries automobiles et aérospatiales et dans les applications biomédicales [71–73].
Le carbure de silicium est produit avec des multitudes et variables microstructures externes et
internes, qui lui procurent des formes de solide amorphe ou de cristaux soit en monocristaux ou
en polycristaux [71, 72]. Le point commun des polytypes est leurs structures dans les deux
dimensions des plans serrés. Ce qui les différencie en revanche est leur empilement le long de
la direction perpendiculaires aux plans précédents [72]. Les polytypes non cubiques sont
appelés a-SiC alors que les polytypes cubiques sont surnommés b-SiC ou 3C [72]. Ils peuvent
être cultivés en formes mélangées tels que le 6H et le 4H, où les structures sont hexagonales ou
rhomboédriques [72].
Figure II.1 : Structures cubique, hexagonale et rhomboédrique des carbures de silicium [74]
Le carbure de silicium suscite un grand intérêt dans les applications électroniques comme
dispositifs haute puissance et haute température, comme substrat pour couches minces pour les
dispositifs optoélectroniques et microélectroniques ou comme thyristors ou redresseurs
commandés utilisés en commutation [72, 73]. Il possède une gamme d’énergie de bande
interdite à 300K allant de 2,36 eV à 3,3 eV et une conductivité thermique à 300K allant de 3,3
W.cm-1.°C-1 à 4,9 W.cm-1.°C-1 [72]. Les dispositifs à base de carbure de silicium sont utilisés
en tant que convertisseurs de courant CC/CC et CC/CA dans les véhicules électriques seulement
ou hybrides, dans les onduleurs pour l’alimentation photovoltaïque ou comme commandes
d’éolienne [72]. Le premier dispositif comprenant le carbure de silicium fut la diode barrière
Schottky, bien qu’aujourd’hui les dispositifs ont été développés les incluant dans des axes
spécifiques corrosifs, toxiques ou radioactifs [72].
La croissance du carbure de silicium se fait principalement suivant deux processus : la

croissance en vrac et la croissance en couches minces.
La méthode de sublimation permet la croissance en vrac du carbure de silicium, utilisée par J.

A. Lely [73] pour la première fois en 1955 qui a donné des particules hexagonales de taille
aléatoire, elle a ensuite été développée par Tairou et Tsvetkon [73]. La croissance cristalline
30
___________________________________________________________________________
nécessite une bonne maitrise des interactions chimiques entre les différents éléments constituant
le carbure de silicium à des températures très élevées [72].
La croissance en vrac se produit à des températures comprises entre 2100 et 2400 °C, où des
carbures de silicium sont fondus dans un creuset cylindrique. La sublimation commence par
l’interaction de la masse de carbure de silicium fondue autour d’un substrat ou d’un germe
cristallin comme un germe de carbure de silicium [72, 73]. Cette croissance peut s’avérer
difficile car à des températures aussi élevées le spécimen de carbure de silicium n’est pas fondu
uniformément, il laisse place à deux phases de solide (carbone) et de liquide (contenant 19% de
carbone) [72]. Le silicium fondu développe une pression de vapeur importante, qui en contact
avec une source de carbone (paroi en graphite du creuset) accroit les réactions de créations des
Si2C et des SiC2 et réduit la production des carbure de silicium laissant le carbone dans la phase
fondue [72, 73]. Afin de remédier à ce phénomène qui compromet la production du carbure de
silicium et réduit son rendement, les pressions partielles des éléments précédents doivent être
développées dans la partie la plus chaude du réacteur sous atmosphère contrôlé. Le germe quant
à lui doit être froid et placé à l’extrémité, car lors du contact les éléments ont tendance à se
condenser, à diffuser et à réagir sur son interface. Ce qui résulte à un film de polytype de carbure
de silicium qui peut être cultivé ultérieurement en boule de 20 à 60 mm de diamètre [72, 73].
Les boules de 6H-SiC sont cultivées sur le plan de base à terminaison silicium (0001) à 2000°C
et les boules de 4H-SiC sont cultivées sur le plan de base à terminaison carbone (0001) à 1800°C
[73]. Leur taux de croissance est compris entre 0,3 et 0,8 mm.h-1 [72].
La croissance en couches minces épitaxiale se fait par dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
sur un substrat de même polytype de carbure de silicium [71–73]. Les composés gazeux sont
des précurseurs à base de silicium dont le silane SiH4 et à base de carbone comme le propane
C3H8 ou l’éthylène C2H4, qui sont introduit dans le mécanisme de croissance par leur dilution
dans des gaz purs d’hydrogène ou d’argon. Le dispositif de réaction est doté de cloisons
chauffées jusqu’à 2200°C (Kordina et al. [75]), les substituts gazeux entrent en coalescence
avec le substrat de carbure de silicium créant des interactions chimiques puissantes à sa surface
[71–73]. Afin de développer des dispositifs spécifiques aux utilisations électroniques par
exemple, certains carbures de silicium subissent des insertions d’impuretés précises. Cette étape
peut avoir lieu durant le procédé de croissance en mêlant les dopants au courant gazeux [71–
73]. Le dopage du carbure de silicium modifie ses propriétés lui attribuant des caractéristiques
adéquates aux applications désirées, il peut être dopé n ou p par ajout d’azote (élément donneur
d’électrons) ou à l’aluminium (élément accepteur d’électrons). Le dopage peut se faire par
implantation ionique en dehors de la phase de croissance CVD [71–73]. Pour arriver à
constituer des films minces de carbure de silicium par CVD, il est impératif d’ajuster la vitesse
de dépôt, la pression, la température et les concentrations des dopants [71].
II.3.2. Silicium
Le silicium est le semi-conducteur le plus utilisé dans les industries électroniques. Il est
également présent dans 90% des systèmes photovoltaïques commercialisés [25]. C’est
31
___________________________________________________________________________
l’élément chimique le plus abondant sur la croute terrestre après l’oxygène majoritairement en
isotope 28
14Si [76]. Il est extrait de la nature sous forme de silice ou de dioxyde de silicium SiO2
comme ce fut le cas dans le quartz ou le sable, où ces sources de matériau subissent un ensemble
de procédés de purification et de transformation pour arriver à isoler le silicium.
C’est à partir de la silice qu’on obtient un silicium dît métallurgique d’une pureté de 97% à
99,5% [25] par procédé carbothermique à une température de 1900°C ou par procédé Siemens
ou Elkem, comme il a été détaillé dans la partie raffinage de silicium.
Le silicium est un métalloïde dont la température de fusion est de 1414°C et dont la température
d’ébullition est de 2355°C [77]. Il est connu sous deux formes allotropiques, amorphe et
cristallin. Le silicium amorphe est une poudre brunâtre alors que le silicium cristallin est un
solide de couleur grisâtre voir bleuté à l’état pur et sa masse volumique à 20°C est de 2,33g/
mL [77].
Le silicium multicristallin à couche mince est utilisé dans les diodes bipolaires à transistors,
dans les mémoires non volatiles ou encore dans les mémoires à accès dynamique [78]. Pour ces
applications les propriétés électriques et structurelles influencent l’efficacité et la fiabilité des
procédés [78]. Ceci est possible car la distribution des structures aux limites des grains
détermine fondamentalement la distribution des hauteurs de barrière dans les couches minces
du silicium multicristallin [78]. Son utilisation reste complexe à cause de ses propriétés
électriques, structurelles ou physico-chimiques variables.
Le silicium est un semi-conducteur utilisé dans les circuits intégrés (puces électroniques) pour
ces propriétés électriques qui se rapprochent d’un isolant et pourraient permettre la création
d’un courant électrique par le passage des électrons de la bande de valence à la bande de
conduction [76]. Ce passage est possible car l’énergie de gap du silicium est de 1,12 eV [79],
néanmoins il reste relativement faible. Une excitation thermique ou un dopage par ajout
d’impuretés contribuerait efficacement à la création du courant électrique comme ce fut le cas
de la jonction p-n utilisée dans les cellules photovoltaïques. La figure (II.2) schématise
clairement la différence entre les matériaux conducteurs, isolants ou encore semi-conducteurs.
Lorsque les deux bandes de valence et de conduction se chevauchent le matériau est conducteur,
il s’agit des métaux, au contraire lorsque la bande interdite est bien présente il s’agit d’un
isolant.
32
___________________________________________________________________________
Figure II.2 : Schèma explicatif de l’énergie de GAP des semi-conducteurs comparés aux matériaux
conducteurs et isolants [80]
La bande interdite des semi-conducteurs est proche de 1 eV, qui sous des conditions données,
établi la passerelle entre la bande de conduction et la bande de valence.
L’influence de la température sur l’énergie de gap du silicium a été étudié par Bludau et al. [81]
et représenté par le graphique de la figure (II.3), où il a été démontré que l’énergie gap de
silicium décroit subtilement avec l’augmentation de température [81].
Figure II.3 : L’énergie de GAP du silicium en fonction de la variation de température [81]
Le silicium cristallin a une structure de type diamant comme le montre la figure (II.4) suivante
avec un paramètre de maille α de 5,43 Å, il comporte 8 atomes positionnés en structure cubique
aux faces centrées avec des atomes en site tétraédrique sur deux de la maille [82].
Figure II.4 : Structure diamant du silicium cristallin [76]
33
___________________________________________________________________________
II.4. Procédés de récupération et de traitement des rejets de découpe des lingots de
silicium
La découpe des lingots de silicium cristallin de grade solaire par la méthode de sciage à fil
requiert l’utilisation d’un fluide lubrifiant et refroidissant, d’un fil en acier et d’une poudre
abrasive de carbure de silicium. Cette méthode engendre l’apparition d’un bon nombre de
problèmes liés essentiellement à la pollution par l’expulsion de rejets. Ces rejets représentent
une perte considérable de matières premières potentiellement dirigées à l’exploitation
photovoltaïque. Ce qui pousse le coût du procédé à flamber inquiétant les industriels qui seront
amener à remédier à cela. Sans compter la réglementation qui appuie la protection de
l’environnement contre tous types de pollution et l’obligation requise à l’intention des
industries photovoltaïques d’assurer le traitement de leurs rejets par leurs propres moyens. Dans
ce sens les chercheurs ont travaillé ces dernières années dans le développement des procédés
de récupération et de réutilisation de ces déchets industriels à dangerosité modérée. L’enjeu est
de taille car les méthodes élaborées doivent répondre à des critères stricts qui incluent l’aspect
financier pour garantir des plaquettes photovoltaïques attractives aux yeux des acquéreurs. Les
techniques choisies doivent limiter ou restreindre les produits nocifs et dangereux afin de
répondre à une politique respectueuse de l’environnement.
Le silicium solaire retrouvé dans les panneaux photovoltaïques ne représente que 45% à 50%
de l’apport initial mis à disposition avant le procédé de sciage des briquettes en petites
plaquettes [3]. Les 50% à 55% du silicium solaire restant sont perdus au cours de la découpe
des lingots, on en compte 40% qui finissent dans les boues du fluide de découpe comme déchets
industriels [3]. Ces pertes englobent également les plaquettes défectueuses, cassées ou
endommagées par les machines [3]. Face à une production de silicium solaire croissante
engendrée par la demande industrielle fulgurante, les pertes de silicium representent un
problème écologique majeur. La production du silicium nécessite une grande consommation
énergétique et provoque d’importantes émissions de CO2. Ces inconvéniants rendant l’énergie
photovoltaïque des plus chers [3].
L’énergie photovoltaïque ne peut être considérée comme une énergie propre et accessible si les
pertes de silicium ne sont pas récupérées et réutilisées. De plus les rejets de découpe des lingots
de silicium renferment une grande quantité de carbure de silicium et de lubrifiant qui peuvent
également être exploités dans diverses applications.
Le lubrifiant de départ renferme des particules de carbure de silicium de tailles variées et dont
l’aspect est aigu et tranchant ressemblant à des arrêtes. Les boues de découpe des lingots
comprennent une très fine poudre de silicium issue des plaquettes solaires, la quantité de poudre
rejetée dépend directement du diamètre du fil d’acier et du ratio (PEG/ SiC) qui compose le
lubrifiant. Le recyclage à échelle industrielle se base essentiellement sur la récupération du PEG
et des grosses particules. Les fines poudres de silicium bien qu’elles soient très attrayantes sont
très difficiles à récupérer car elles se confondent aux fines particules de carbure de silicium [3].
34
___________________________________________________________________________
La méthodologie de récupération, de traitement et de recyclage des rejets de découpe utilise
souvent plusieurs approches parfois combinées comme la séparation électromagnétique, la
solidification directionnelle, l’oxydation plasma, les procédés chimiques, les procédés physico-
chimiques ou encore la sédimentation.
La purification du silicium solaire récupéré se fait par l’élimination des résidus métalliques et
non métalliques survenus lors de la fabrication des cellules solaires en particulier dans le gâteau
boueux de la découpe des lingots de silicium. Les méthodes pour éliminer les particules non
métalliques de la fonte sont : la sédimentation, la flottation à bulles, séparation centrifuge,
filtration, séparation électromagnétique et solidification directionnelle. Les méthodes
d'élimination des impuretés métalliques et autres impuretés dissoutes sont : la lixiviation acide,
le soufflage de gaz (Cl2, O2, SiCl4 et autres), le raffinage au plasma, évaporation, processus de
fusion fractionnée, et contrôle de solidification [3].
II.4.1. Centrifugation
Ce procédé rentre dans la séparation solide liquide des rejets de découpe en se combinant à un
procédé chimique par ajout de solvant. Le mélange est mis sous centrifugation pendant quelques
minutes. Les solides sont retrouvés au fond des tubes et les liquides sont maintenus en
suspension, ils sont réservés pour une ultime séparation et purification du mélange huile
glycolée et solvant [83].
Pour l’élimination des fragments métalliques les poudres régénérées subissent une lixiviation
chimique à l’acide nitrique 30%. Sous une force centrifuge, les métaux dissous dans la solution
acide sont séparés du reste des poudres. De même pour les impuretés de calcium, de bore, de
verre ou de silice, l’acide fluohydrique 10% est utilisé pour leur élimination [83, 84].
Le procédé de séparation du silcium et du carbure de silicium par centrifugation inclut

l’utilisation d’un fluide lourd dont la densité est comprise entre les deux densités des entités à
séparer. C’est en mélangeant du bromoforme CHBr3 à l’éthanol [83] ou du polythungstate de
sodium à l’eau distillée 3Na₂WO₄·9WO₃·H₂O [85] qu’on arrive à des solutions dont les densités
sont adéquates pour la séparation du silicium et du carbure de silicium. Il a été rapporté d’après
Lin et al. [83] qu’avec un fluide dont la densité est de 2,35 g.cm-3, soit 74,1 % de silicium a été
récupéré à une pureté de 90,8% en poids. D’après Wang et al. [84] la récupération du silicium
par centrifugation en utilisant un fluide lourd (mélange de bromoforme) de densité 2,86 g.cm-3
n'était pas si efficace pour les particules de carbure de silicium de taille inférieure à 1 µm [84].
II.4.2. Filtration
Ce procédé comprend une filtration à température ambiante pour la séparation solide liquide de
l’huile de découpe. A l’aide d’une membrane de filtration et une pompe sous vide l’huile usagée
est extraite du gâteau boueux que composent les particules de silicium et de carbure de silicium.
35
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Drouiche et al. [86] ont rapporté avoir utilisé une cellule d’ultrafiltration Amicon 8200 fabriqué
de polyéther sulfone avec un seuil de coupure de 1 kDa renforcé d’un traitement chimique par
ajout de dichlorométhane 10% pour la séparation solide liquide des rejets de découpe des lingots
de silicium [86].
Une filtration à haute température pour éliminer les inclusions de carbure de silicium et Si3N4
des déchets de silicium. Ainsi, Zhang et coll. [3] ont utilisé des filtres en mousse céramiques à
haute température pour éliminer les inclusions de carbure de silicium et de Si3N4 de la masse
fondue de silicium. Cependant, ce processus de filtration était un processus discontinu plutôt
qu'un processus continu, inapte à l’élimination des inclusions inférieures à 10 mm [3].
II.4.3. Sédimentation
La sédimentation repose sur la densité du matériau et sur la taille de ses particules qui lui
permettent de se déposer dans un système aqueux à température ambiante, ou dans un système
de silicium fondu à haute température.
Il a été rapporté qu'une cellule était conçue pour séparer les particules de silicium et de carbure
de silicium dans une solution aqueuse tampon par gravité combinée à des champs électriques à
température ambiante [3]. Les résultats expérimentaux ont montré que l'effet gravitationnel était
bien supérieur à l'effet électrique pendant la sédimentation mais légèrement électrique. La force
gravitationnelle peut améliorer la séparation des particules de silicium de la suspension. Le
processus de sédimentation à haute température est également réalisable car la densité de
carbure de silicium est supérieure à celle du silicium fondu. Cependant, le processus de
sédimentation prend beaucoup de temps et n'est donc pas réalisable industriellement. Il est
également difficile d'éliminer les particules inférieures à 10 mm [3].
Une sédimentation par solvants organiques en double couche a été utilisée par Xing et al. [87]
pour la séparation des particules de silicium et de carbure de silicium. L’instalation de ce
process est un récipient en verre équipé de deux vannes dont le principe est de créer une double
couche dont chacune accueillera un type de particules. Plusieurs solvants ayant été testés en
considérant la densité, la viscosité et la polarité de ces derniers. C’est donc le
tétrachlorométhane et le chloroepoxy propane qui se sont montrés efficaces pour la séparation
aboutissant à un silicium d’une pureté de 95,04% [87].
II.4.4. Distillation
Ce procédé repose sur un montage basique d’un distillateur équipé d’un refroidisseur et
s’appuie sur une source de chaleur. Il est souvant utilisée pour la récupération de l’huile
lubrifiante emprisonnée dans le solvant [88].
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___________________________________________________________________________
II.4.5. Supraconducteur magnétique
Il a été rapporté que la technologie de séparation magnétique supraconductrice permettait de

récupérer les gros abrasifs carbure de silicium et l'huile de la boue gaspillée, établissant ainsi
un système de recyclage viable des boues industrielles rejetées de semi-conducteurs. Ce
procédé est énergivore, ce qui risque l’accroissement du coût du recyclage de ces déchets [3].
II.4.6. Solidification directionnelle
C’est une méthode qui nécessite un traitement thermique élevé, elle peut être complémentaire
à un traitement physique ou chimique effectué en amont. Elle repose sur une connaissance des
coefficients de ségrégation et des points de fusions des impuretés. Les impuretés ayant un
coefficient de ségrégation inférieur à 1 se concentrent dans la partie supérieure du lingot qui
peut être facilement sectionnée [84].
II.4.7. Alliage et affinage métallurgique
Le principal objectif de l'alliage métallurgique est la séparation du silicium et du carbure de

silicium par la dissolution du silicium métallique rejeté dans un autre métal (cuivre ou silicium).
Le mélange de métal subit une fusion à température très élevée, l’alliage composé de silicium
et de cuivre tend à subir une seconde séparation pour la récupération du silicium et l’alliage
métallique de silicium est idéal pour éviter un second traitement [85].
II.4.8. Séparation électromagnétique
Le silicium fondu possède une bonne conductivité, ce qui aiderait sa purification par une
séparation électromagnétique en éliminant les inclusions non métalliques et les particules
métalliques peu conductrices.
Jiang et al. [89] ont étudié la séparation électromagnétique des inclusions de carbure de silicium
dans le silicium multicristallin par imposition d'un champ magnétique à fréquence
supersonique. Le silicium multicristallin a été conservé dans un creuset en Al2O3 et fondu dans
un four à induction supersonique. Les inclusions ont subi une sédimentation-décantation avec
un écoulement liquide dissous par Al pénétré, suite à cette réaction :
4 Al + 3 SiC  Al4C3 + 3 Si … (Équation II-7)
En conséquence, l'efficacité de séparation atteint 89,3% en 45 minutes de temps de maintien.

Les résultats ont montré que la séparation magnétique à fréquence supersonique est efficace
dans l'élimination des inclusions de carbure de silicium dans le but de produire du silicium.
37
___________________________________________________________________________
II.5. Potentiels devenirs des rejets de découpe des lingots de silicium
II.5.1. Batteries lithium
Les rejets de silicium de l’industrie photovoltaïque représentent une source de silicium à faible
coût et de grande pureté pour la production d'anodes de haute capacité de batteries Li-ion.
La cellule de la batterie Li-ion renferme :
 Une cathode (électrode positive) : doit être en lithium qui est souvant associé à
plusieurs métaux (LiCoO2 /Li (Ni, Mn, Co) O2/ Li (Ni, Co, Al) O2 pour une
meilleure stabilité. A celle-ci y est octroyé un collecteur en aluminium.
 Une anode (électrode négative) : elle se compose d’un matériau actif, d’un matériau
non actif, d’un liant et d’un collecteur en cuivre. Le silicium récupéré des rejets est
étudié dans la conception de ces anodes comme matrice réceptrice des ions lithium
lors des échanges réversibles entre les deux électrodes, la lithiation et la délithiation.
 Des électrolytes : c’est souvent des sels de lithium.
Tan et al. [90] ont utilisé les microparticules de silicium purifiées (Si-MP) recyclées par le
Rapid Thermal Process (RTP). Un matériau anodique proéminent en composite Si-MP /
carbone à structure poreuse est obtenu par carbonisation espacée d'un liant hydrosoluble
carboxyméthylcellulose sodique pendant le RTP. Cette stratégie a développé un espace tampon,
qui est construit par un cadre conducteur continu poreux de carbone dans toute l'électrode
entière, pour résister aux contraintes locales et aux variations de volume intenses. De plus, une
couche d'interphase d'électrolyte solide suffisamment stable électrochimiquement a été réalisée
avec le revêtement d'un film de SiOx et de carbone amorphe sur la surface de Si-MP. Dans ces
conditions, les électrodes améliorées ont atteint une efficacité de premier cycle d'environ 80%
et une capacité de charge réversible de 800 mAh/g sur 100 cycles à 0,5 AgC1 avec une bonne
rétention. Grâce à une procédure « verte » et simple, une remarquable matrice de carbone
intégrée Si-MP avec une structure poreuse a été établie pour obtenir des anodes composites Si-
MP/C à haute performance commerciale et également pour résoudre les problèmes
d'élimination des déchets [90].
Lee et al. [91] ont élaboré d’une façon différente l’anode de batterie Li-ion, en encapsulant avec
une matrice de carbone 3D les particules submicroniques de silicium. L’encapsulation
comprenait un revêtement de carbone sur les particules de silicium et des couches de graphène
réduits interconnectées. Cette configuration atténuerait la variation de volume du silicium et
soutiendrait la conductivité électrique. Les électrodes à base de particules submicroniques de
silicium présentent une capacité réversible de 1192 mAh/g au 100e cycle, conservant jusqu'à
84% de la capacité initiale. Cette approche a offert une nouvelle opportunité dans la fabrication
d'anodes durables et évolutives à base de silicium recyclé pour les batteries lithium-ion de haute
capacité [91].
38
___________________________________________________________________________
Le silicium autant que matériau actif a fournit une capacité spécifique de la batterie pouvant
atteindre 3580 mAh/g à température ambiante, soit dix fois plus que le graphite. Mais ce
matériau présente un sérieux problème dans son utilisation dans les batteries Li-ion.
Le principal inconvénient de l’utilisation du silicium est que son volume augmente énormément
au cours des cycles atteignant même 300% de son volume initial. Cette expansion engendre des
dommages irreversibles à l’anode, les particules de silicium risquent d’être éjectées et causer
l’abimement de la batterie. Afin de maintenir une structure stable, l’utilisation d’un liant est
indispensable. Ce dernier doit être résistant mais pas cassant mais aussi inerte vis-à-vis de
l’électrolyte et des autres composantes de la batterie. Le liant doit être disponible et bon marché
pour envisager de l’utiliser à l’échelle industrielle.
Lors du premier cycle, il se produit une dégradation de l’électrolyte à la surface du silicium, ce

qui engendre la formation d’une couche de passivation. L’augmentation du volume non
contrôlée cause des fissures dans les particules de silicium (il en perd même sa structure
cristalline et devient amorphe au cours des cycles). Ces nouvelles fissures sont de nouvelles
surfaces en contact de l’électrolyte qui continue de se dégrader au cours des cycles. Ceci réduit
la durée de vie de la batterie, afin à d’y remédier le liant doit pouvoir combler ces fissures.
Lorsque les particules de silicium sont grosses l’expansion du volume est plus importante, voilà
pourquoi l’utilisation de particules micro ou nano réduit l’impact causé par le volume. Ajouté
à cela, la surface de contact avec l’électrolyte devient plus grande en utilisant des petites
particules ce qui améliore le rendement de la batterie.
Un autre élément permet de renforcer la structure de l’anode est le noir de carbone, cependant
ce dernier est susceptible d’être cancérigène.
L’utilisation d’un silicium à grade solaire récupéré à partir du rejet de découpe de lingots de
silicium constitue une valorisation très intéressante, cela permet d’économiser le coût de la
matière actif et grâce à la taille microscopique de ces particules le rendement est supposé
meilleur. L’inconvénient de cette utilisation est la pureté de ce silicium qui contient également
des fragments de carbure de silicium.
L’utilisation d’un traitement thermique pour carboniser le liant favorise la création d’une
matrice poreuse susceptible d’accueillir les particules de silicium et maintient leur
positionnement. Ce qui peut donc remédier au problème de l’éjection de ces particules.
Par manquement de matériels d’assemblage et de tests de charge et de décharge des batteries,

nous n’avons pas pu étudier ce volet très pertinent du recyclage des particules de silicium dans
l’élaboration des anodes des batteries Li-ion.
39
___________________________________________________________________________
II.5.2. Agents de réduction
Motokura et al. [92] ont étudié l’utilisation de silicium issus de rejets comme agent de réduction
dans la transformation de dioxyde de carbone CO2 en acide formique CH2O2 par la présence de
solvant et de sels de fluorure [92]. Pour ce faire ils ont examiné la réactivité de deux modèles
de rejets de silicium, les disilanes et une poudre de silicium métallique.
Dans ces réactions, les sels de fluorure se sont révélés être des catalyseurs actifs : le CO2 était
converti en acide formique à pression atmosphérique en présence de H2O comme source de
protons et des réactifs réducteurs à base de silicium. Il a été montré que le silicium métallique
issu de rejets pouvait être un bon agent de réduction dans la transformation de CO2 en présence
d’un catalyseur à bas de fluorures [92].
II.5.3. Utilisation du carbure de silicium récupéré dans la préparation de réfractaire
Les réfractaires à base de carbure de silicium s’avérent être prometteurs et sont largement
utilisés dans l’industrie du fer, des fours et de l’acier [93].
Wang et al. [93] ont étudié la préparation d’un réfractaire β-SiC/Si2N2O en remplaçant
partiellement la poudre de silicium et de carbure de silicium par celle extraite des rejets de
découpe des lingots de silicium [93]. Le mélange de poudre conventionnel et de rejets de
carbure de silicium est compressé à semi-sec puis fritté dans une atmosphère de carbone à
1723K. Le réfractaire β-SiC/Si2N2O à base de rejets de silicium et de carbure de silicium a été
préparé avec succès et a présenté d’excellentes propriétés mécaniques [93].
II.5.4. Utilisation du carbure de silicium comme photocatalyseur
Zhang et al. [94] ont rapporté sur l’utilisation de carbure de silicium recyclé des rejets
industriels de découpe des lingots de silicium comme photocatalyseurs en présence de Na2SO3-
Na2S comme donneur d’électron pour la production d’hydrogène [94]. Les avantages de cette
valorisation sont la faible consommation d'énergie, la faible pollution et le fonctionnement
facile dans la production d’hydrogène.
L'exigence d'un photocatalyseur à semi-conducteur pour la division de l'eau est une bande
interdite supérieure à 1,23 eV. Les niveaux de bande de conduction et de bande de valence
doivent convenir aux contraintes thermodynamiques basées sur les potentiels de réduction et
d'oxydation pour H2O. Le carbure de silicium est considéré comme un photocatalyseur sans
métal prometteur pour la division de l'eau en H2 généré, car le carbure de silicium satisfait à ces
exigences. La bande interdite du carbure de silicium est de 2,9 eV, et la bande de conduction et
la bande de valence sont respectivement de -1,4 eV et +1,5 eV [94]. Le carbure de silicium sert
de photocatalyseur comme réactif sacrificiel pour accélérer la séparation des paires électron-
trou photo-induites. Il est principalement constitué de 3C-SiC et 6H-SiC et associé à 1% en
poids de platine qui a donné une production d’hydrogène de 191,8 μmol.h-1.g-1 par réduction
thermique [94].
40
___________________________________________________________________________
II.6. Conclusion
Les huiles de découpe des lingots de silicium sont des rejets industriels réels menant à des
embuches si elles ne sont pas recyclées. Elles contiennent près de 40% de silicium de grade
solaire ce qui engendre l’inflamation des coûts de l’énergie solaire. La valorisation de ces rejets
est une obligation pour les industries photovoltaïques, elle leur permet de donner une seconde
vie à ces matériaux perdus. La valorisation passe par plusieurs procédés de récupération, de
séparation et de purification avant d’attribuer les applications adéquates aux matériaux
régénérés. Dans notre étude nous avons choisi des procédés facilement réalisables à l’échelle
industrielle, nous avons utilisé un faible pH pour séparer les particules de silicium et de carbure
de silicium. Comme application nous avons pensé à la valorisation des particules de carbure de
silicium récupérées dans l’élaboration de dépôts chimiques pour une éventuelle utilisation dans
les revêtements protecteurs à la corrosion. Nous avons également procédé à l’élaboration d’un
composite en poudre Cu2O-SiC, il s’agit d’un photocatalyseur, nous avons remplacé la poudre
de carbure de silicium commerciale par la poudre de carbure de silicium régénérée.
41
Chapitre III: Matériels et méthodes
___________________________________________________________________________
Chapitre III : Matériels et méthodes
III.1. Introduction
Les rejets de découpe des lingots de silicium peuvent être traités et recyclés. Dans ce chapitre
nous avons détaillé la procédure globale mise en place pour valoriser ces déchets et régénérer
ses composantes. La valorisation consiste en la récupération du silicium, du carbure de silicium
et de l’huile lubrifiante à savoir le polyéthylène glycol (PEG) afin de leur permettre de
nouveaux devenirs. Des essais de réutilisation du carbure de silicium récupéré dans
l’élaboration de composites pour diverses applications ont été réalisés.
III.2. Matériels utilisés
Verrerie : Béchers, pipettes, erlenmeyers, éprouvettes, fioles jaugées, ballon en verre,

ampoules, colonnes de condensation, entonnoirs, buchner, fiole à vide, cellule électrochimique
en verre, tubes à essais, bouteilles et contenants hermétiques.
Appareillages :
 Turbidimètre (HI88703 Turbidimeter HANNA Instruments).

 pH-mètre (HANNA-HI2209), pH-mètre (PHM210 MeterLab).
 Conductimètre (CDM210 MeterLab).
 Balance de précision (DENVER INSTUMENT).
 Etuve (Memmert).
 Centrifugeuse (HeraousLabofuge 200 centrifuge Thermo Scientific).
 Agitateur magnétique
 Microscope électronique à balayage (Jeol JSM-6460 LAV).
 Diffractomètre des rayons X (Brucker D8 Advence X-ray Diffractometer).
 Analyseur des tailles des particules (MASTERSIZER 2000 Malverm).
 Potentiostat (PGZ100 VoltaLab).
 Logiciel d’aqcisition des données (VoltaMaster4).
 Thermomètre de laboratoire.
 Réfractomètre (OPTIKA SN 424586).
 Viscosimètre (Anton PaarRheo Compass).
 Electrodes : Electrode de travail (échantillons élaborés), Electrode de référence en
calomel saturé ECS (R-XR110 BioLogic Science Instruments), Contre électrode en
platine Pt 1cm de long (R-XM110 BioLogic Science Instruments).
Matériaux : Tuyaux en plastique, pinces, barreaux magnétique, support porte échantillon, tubes
de centrifugation, spatules, profilettes, cables électriques, des joints, papiers abrasifs P600 et
P1200, coupe échantillon, échantillons en acier (95% en fer), membrane MF à drap circulaire
de polymère nylon 0,45 µm.
42
___________________________________________________________________________
III.3. Produits chimiques et réactifs
Acétone C3H6O, Chloroforme CHCl3, Ethanol C2H5OH, Sulfate de cuivre CuSO4 (Sigma
Aldrich), Tri-sodium citrate C6H5Na3O7, 2H2O (CHIMIE-PLUS Laboratoires), Sulfate de
nickel NiSO4, 6H2O (CHIMIE-PLUS Laboratoires), Thiourée CH4N2S (CHIMIE-PLUS
Laboratoires), Acide borique H3BO3 (CHIMIE-PLUS Laboratoires), Sodium hypophosphite
NaPO2H2, Chlorure d’étain SnCl2 (Sigma Aldrich), Chlorure de palladium PdCl2 (Sigma
Aldrich), Hydroxyde de sodium NaOH (CHIMIE-PLUS Laboratoires), Chlorure de sodium
NaCl (CHIMIE-PLUS Laboratoires), Acide chlorhydrique HCl, Acide nitrique HNO3, gel de
lin naturel, Glycine C2H5NO2 (CHIMIE-PLUS Laboratoires), eau distillée.
III.4. Echantillons
Les rejets de découpe des lingots de silicium utilisés dans ce cadre de travail ont été récupérés
au niveau du Centre de Recherche en Technologie des Semi-conducteurs pour l’Énergétique
(CRTSE).
La technique employée pour la découpe des lingots de silicium en wafers est le sciage multi-
fils utilisant un fil en acier ultra résistant et un mélange abrasif lubrifiant « le fluide de
découpe » composé de particules de carbure de silicium et d’huile de polyéthylène glycol. Le
PEG sert comme agent de transport des particules abrasives de carbure de silicium, de
refroidissement des pièces et de lubrification. La figure (III.1) est un schéma représentatif du
procédé de découpe des wafers. Le fluide de découpe (FD) dît vierge ou neuf alimente le
dispositif sur les rails du fil le dispersant uniformément tout au long du passage des lingots.
Alimentation du fil Lingot de silicium
Direction de la découpe
Réception du fil Sortie du fluide de découpe
Figure III.1 : Sciage multi-fils des lingots de silicium par utilisation d’huile de découpe [95]
Le FD vierge se compose de 50% de polyéthylène glycol et de 50% de carbure de silicium, soit

pour un kilogramme on compte 500 kg de carbure de silicium et 500 kg de PEG. Après quelques
cycles de sciage il en résulte en plus des quantités précédentes environ 142 kg de déchets
(données relatives au CRTSE). Le FD usé n’est pas rejeté directement, il est de suite recyclé, le
PEG est séparé du carbure de silicium puis purifié avant de passer le contrôle qualité. Il est
43
___________________________________________________________________________
estimé à 450 kg des 500 kg de départ alors que le carbure de silicium diminue de 100 kg de
l’apport initial. Sa purification est le résultat d’hydrocyclone et après le passage du contrôle
qualité, il est séché. Avant de relancer ce fluide de découpe recyclé dans le procédé de sciage,
on y ajoute à raison de 20% de carbure de silicium vierge et 10% de PEG vierge. Le FD effectue
de nombreux cycles de découpe jusqu’à son évacuation sous forme de rejet, l’entreprise ou
l’organisme qui le génère doit veiller à son traitement ou à son élimination. Le recyclage du FD
garantie des réductions des coûts du procédé de tranchage tout en respectant un rendement de
production satisfaisant.
III.5. Méthodes
Les rejets de découpe issus du CRTSE représentent un déchet réel chargé en matière minérale.
Ils restent incommodants et sont destinés au stockage.
Les travaux de valorisation ont fait l’objet d’un enchainement méthodologique de procédés de
séparations et de purifications.
Comme première étape, le rejet récupéré du CRTSE a subit un prétraitement par le biais d’une
décantation primaire séparant la phase riche en huile et celle riche en solide (silicium et carbure
de silicium). Suite à cela, nous avons effectué une séparation liquide-liquide des deux phases,
par l’ajout de solvants suivi d’une décantation par centrifugation.
L’huile PEG a subi une distillation du solvant précédemment ajouté, s’en est suivi une filtration
membranaire (purification). Au final, nous avons effectué une analyse du pH, de la viscosité et
de l’indice de réfraction pour déterminer les propriétés de l’huile récupérée en comparaison
avec l’huile neuve.
La poudre solide quant à elle est passée par une élimination des impuretés métalliques par
lessivage chimique (ajout d’une solution d’acide nitrique).
La séparation solide-solide a été effectuée par l’ajout d’une solution acide. Ainsi, les poudres
obtenues ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons
X et analyse granulométrique.
Des éssais d’applications des matériaux régénérés ont été effectués. Le carbure de silicium a
été testé dans l’élaboration de revêtements anticorrosif Cu-P. Son efficacité a été examinée
après des tests de corrosions forcées dans un bain de chlorure de sodium pour une heure puis
pour trois jours de réaction. L’effet du traitement thermique, de l’ajout d’additifs et du
positionnement des échantillons ont été, également, étudiés.
Le carbure de silicium récupéré a servi à l’élaboration d’un matériau composite Cu2O-SiC

pouvant être utilisé en tant que photocatalyseur. La figure (III.2) est un schéma qui résume la
conduite de travail entreprise.
44
___________________________________________________________________________
La première partie de la récupération et de la séparation des rejets de découpe, ainsi que la
purification et la caractérisation de l’huile a été effectuée en Algérie au CRTSE. La seconde
partie de la caractérisation des matériaux par DRX, MEB, EDX ainsi que l’élaboration des
revêtements et les tests de corrosion a été réalisé en France au LISM (Laboratoire d’Ingénerie
et Sciences des Matériaux à l’Université de Reims Champagne-Ardenne).
45
___________________________________________________________________________
Rejets de découpe des

lingots de silicium
Prétraitement par
décantation primaire
Séparation des phases riche

en PEG et riche en solide
(Si + SiC)
Extraction liquide-liquide
des deux phases par ajout
de solvants
Phase liquide Poudre solide

récupérée récupérée
(PEG + solvant) (Si et SiC)
Distillation du Elimination des impuretés

solvant métalliques par lessivage
chimique (acide nitrique)
Filtration
membranaire Séparation solide-solide (Si et SiC)
(purification) par lavage à l'eau distillée à pH acide
Analyse pH, Silicium (Si) Carbure de silicium

viscosité et récupéré (SiC) récupéré
indice de
réfraction pour
déterminer les Caractérisation Caractérisation
par MEB, par MEB, Applications
propriétés de
l'huile récupérée DRX et DRX et
en comparaison analyse des analyse des
avec l'huile tailles des tailles des Utilisation du
neuve particules particules SiC régénéré Elaboration d'un
comme composite à base
durcissant dans de SiC récupéré
les revêtements (photocatalyseur)
anticorrosif
Figure III.2 : Schéma récapitulatif de la conduite de travail suivie
46
___________________________________________________________________________
III.5.1. Conduite expérimentale
III.5.1.1. Prétraitement
Nous avons récupéré les rejets de découpe des lingots de silicium dotés d’une composition
hétérogène, compte tenu des différentes phases qui le composent. Dû à cette hétérogénéité, il
est difficile d’évaluer quantitativement la composition du rejet. Les industries ont pour habitude
de traiter les parties contenant les plus grosses particules solides car elles sont plus faciles à
extraire que les fines particules confuses dans le mélange de silicium et de carbure de silicium
[3]. L’intérêt que nous portons aux fines particules réside en leurs capacités d’exploitation dans
des applications spécifiques. Il est, également, impératif de valoriser et de recycler la totalité
des rejets de découpe puisqu’à une échelle industrielle, ces quantités peuvent être dupliquées
de façon astronomique.
Notre stratégie s’est appuyée sur une décantation initiale du rejet qui a permis de sélectionner
la phase adéquate pour nos travaux de valorisation.
Une décantation initiale a été effectuée afin de séparer les grosses particules solides sédimentées
au fond des bacs de la partie supérieure qui contient des boues denses et des fluides troubles.
Nous avons récupéré la partie supérieure des rejets bruts qui servira d’échantillons pour tous
nos essais. Cette partie a fait l’objet d’une décantation primaire pour obtenir deux phases
distinctes: (i) une partie décantée sous forme dense symbolisée (DS) qui est plus boueuse et
compacte et (ii) un surnageant plutôt liquide symbolisé (DL) de couleur noirâtre très riche en
huile de découpe et des éléments en suspension provenant de l’opération de sciage.
III.5.1.2. Traitement et valorisation des phases DL et DS du rejet de découpe des lingots

de silicium
Les phases DL, DS sont présumées contenir les mêmes éléments ou molécules chimiques mais
à des concentrations différentes selon les densités, les charges électriques, l’entreposage, le
traitement primaire et les paramètres de fonctionnement de la découpe (épaisseur du fil, nombre
de cycles de découpage avant recyclage, épaisseur des wafers souhaitée, tailles des wafers et
rendement journalier des wafers à confectionner).
L’aspect visuel est le premier indicateur sur lequel nous nous sommes affranchis pour établir
des scénarios de procédés de séparations. Cependant, pour en décider sur la méthodologie
exacte, nous nous sommes appuyés sur la caractérisation des matériaux obtenus par microscopie
électronique à balayage ou par diffraction des rayons X pour les solides cristallins ou encore
l’indice de réfraction et la viscosité pour l’huile de découpe.
Le mode opératoire adopté pour séparer les huiles du PEG de la partie solide des rejets « DL »
et « DS » a été la séparation liquide-liquide en utilisant un solvant organique. Notant que,
chacune de ces phases a été mélangée distinctement au solvant organique. Ce procédé a pu
démontré dans dénombrables travaux son efficacité et a permis la récupération des solvants
47
___________________________________________________________________________
après leur utilisation [83, 86, 88, 94]. Pour notre étude, nous avons testé le chloroforme et
l’acétone comme solvants organiques avec des ratios (rejet/solvant) variables. Le tableau (III.1)
présente les caractéristiques physico-chimiques et économique (prix) du chloroforme et de
l’acétone.
Tableau III.1 :Caractéristiques des solvants utilisés lors de notre étude (acétone et chloroforme) [96]
Solvant Acétone (C3H6O) Chloroforme (CHCl3)

Masse moléculaire : 58,08 Masse moléculaire : 119,38
Densité : 0,788 g/ml à 20 °C Densité : 1,484 g/ml à 20 °C
Propriétés Densité de vapeur (air=1) : 2,00 Densité de vapeur (air=1) : 4,12
physiques Point de fusion : -94,7 °C Point de fusion : -63,5 °C
Point d'ébullition : 56,29 °C Point d'ébullition : 61,3 °C
Taux d'évaporation (éther=1) :1,9 Taux d'évaporation (éther=1) :1,79
Évaluation du R.S.S.T. : Effet
cancérogène soupçonné chez
l'humain.
Évaluation de l'A.C.G.I.H. : Évaluation du C.I.R.C. : L'agent (le
Effets Substance non classifiable comme mélange) est peut-être cancérogène
cancérigènes cancérogène pour l'homme (groupe pour l'homme (groupe 2B).
A4). Évaluation de l'A.C.G.I.H. :
Cancérogène confirmé chez
l’animal ; la transposition à l'humain
est inconnue (groupe A3).
Prix (Euro)
48,90 € par litre pour une pureté 70,10 € par litre pour une pureté
selon sigma
≥99.9% ≥99.5%
aldrich
Bien que ces solvants soient utilisés dans l’extraction des huiles de découpe des lingots de
silicium il est impératif de déterminer le ratio adéquat à chaque phase récupérée (DS et DL).
Dans le but d’examiner l’efficacité des deux solvants adoptés en termes de séparation des deux
phases DL et DS, nous avons analysé la turbidité des surnageants par turbidimètre (HANNA
INSTRUMENTS HI88703). Il est à noter, que cette méthode ne donne pas une quantification
précise de la décantation, mais pourrait permettre de comparer les solvants à différentes
proportions. Les résultats ont permis de calculer le taux de décantation en se référant à la
formule suivante :
(𝑡𝑢𝑟𝑏𝑖𝑑𝑖𝑡é 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒−𝑡𝑢𝑟𝑏𝑖𝑑𝑖𝑡é à 𝑙′ 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡 𝑇)

% décantation = × 100 … (Équation III-1)
𝑡𝑢𝑟𝑏𝑖𝑑𝑖𝑡é 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒
L’extraction liquide-liquide a été automatiquement suivie d’une décantation forcée par

centrifugation à 5300 rpm pendant 12 minutes à l’aide de Heraeus Labofuge 200 Centrifuge
(Thermo Scientific) qui a permit d’extraire la totalité de liquide séquestré dans le mélange
boueux. La partie liquide contenue dans le surnageant était riche en huile emprisonnée dans le
48
___________________________________________________________________________
solvant et la partie solide « le gâteau » se trouvant au fond des tubes était riche en silicium, en
carbure de silicium et en impuretés métalliques.
Le gâteau a subi plusieurs lavages à l’eau distillée pour éliminer tout résidu huileux étant donné
que PEG est hydrosoluble. Le mélange a été filtré sous vide dans un entonnoir Buchner avec
papier filtre millipore à 0,45 µm. Le filtrat a été récupéré dans l’erlenmeyer du dispositif comme
le montre la figure (III.3) :
Figure III.3 : Photographie de la filtration sous vide des rejets de découpe
Le résidu solide amassé sur le papier filtre a été introduit dans une étuve à 105°C jusqu’à
séchage complet. Il a été ensuite entreposé dans un bocal hermétique pour analyses de
caractérisation et les étapes de traitements suivantes.
Les impuretés métalliques proviennent des débris des fils d’acier responsables de la découpe
des lingots de silicium. Ils sont retrouvés dans les rejets de FD en faibles quantités par rapport
au silicium et au carbure de silicium. Le procédé employé était le lessivage chimique à l’acide
nitrique. A cet effet, une solution d’acide nitrique à 30% a été soigneusement préparée, dans
laquelle la poudre sèche récupérée à partir du processus de filtration y a été introduite.
La réaction a eu lieu dans un réacteur en batch sous agitation pendant 3h. Le lessivage à l’acide
nitrique a permis la dissolution des métaux présents dans les rejets les amenant de leur état
initial solide à un état aqueux dans la solution. Le lessivage acide a été accompagné d’une
filtration sous vide. Le filtrat obtenu était une solution d’acide nitrique riche en métaux dissous
des métaux tandis que, le gâteau est un mélange poudreux. Les poudres récupérées sont référées
par DL-A et DS-A.
Afin de séparer les poudres riches en silicium et celles riches en carbure de silicium, nous avons
procédé à un lavage de la poudre DS-A récupérée à l’eau distillée avec le ratio (poudre DS-
A/eau distillée) de (1:1) en volume. La solution a été mélangée pendant 4 heures puis laissée
décantée. La poudre DL-A (DL après élimination des métaux) a été retrouvée totalement
49
___________________________________________________________________________
homogène dans le bain alors que la poudre DS-A a créé deux phases DS-1 et DS-2 ; DS-1 se
trouve sous forme de suspension dans le bain et DS-2 se sédimente au fond du bécher sous
forme de solide durement compacte. DL-A, DS-1 et DS-2 ont été récupérés séparément par
filtration sous vide. Ces phases ont été séchées dans une étuve à 105°C jusqu’à évaporation
complète des liquides. Le schéma représenté par la figure (III.4) illustre le protocole
expérimental entrepris pour la récupération, le traitement et la séparation des composants des
rejets de découpe des lingots de silicium.
Rejets Fluides de découpe
Décantation
Primaire
Liquide noirâtre (DL) Boues denses (DS) Extraction par solvant et

centrifugation
Récupération du
PEG par
distillation Elimination des
métaux par acide
Réutilisation du
PEG après nitrique 30%
Poudre DL Poudre DS
purification
Lavage à l’eau
distillée et
séparation des
DS-1 phases
DL-A
DS-2
Séparation des deux

poudres à pH faible
Figure III.4 : Schéma des procédés de récupération, de purification et de séparation des rejets de
découpe utilisés dans notre recherche
III.5.1.3. Régénération du PEG
a. Procédé de distillation et récupération du PEG
La récupération du PEG a été effectuée par le biais de la distillation (figure III.5). Le mélange
contenant le PEG a été introduit dans un ballon et chauffé à une température supérieure à celle
50
___________________________________________________________________________
d’ébullition du solvant. Ce dernier a été récupéré dans une colonne de condensation pour
d’éventuelles utilisations. Le PEG séparé du solvant a été conservé dans un contenant après
refroidissement. Il a fait l’objet d’une caractérisation physico-chimique afin de déterminer la
qualité.
Figure III.5 : Procédé de distillation pour la récupération du PEG
b. Procédé de purification du PEG régénérée
La filtration est un procédé qui permet l’extradition des particules en suspension dans l’huile
régénérée qui peuvent altérer sa qualité et diminuer son rendement d’efficacité. Cette étape de
purification est primordiale car elle permet à l’huile de récupérer ses propriétés initiales ou de
s’en rapprocher. Nous avons nommé l’huile régénérée après distillation « Lub1 » et après sa
purification par filtration « Lub2 ».
Pour la purification du PEG récupéré, nous avons opté pour l’utilisation du procédé de filtration
membranaire. A cet effet, nous avons utilisé une membrane à drap circulaire de polymères
nylon à un diamètre de 47mm de taille des pores 0,45μm.
Afin de suivre l’efficacité de la récupération et de la purification du PEG par filtration

membranaire, une caractérisation de la PEG a été effectuée par la mesure du pH, de la viscosité
et de l’indice de réfraction.
 Le pH a été mesuré par le pH-mètre HANNA-HI 2209, après distillation et filtration

membranaire, il a été comparé au pH du PEG neuf.
 La viscosité a été mesurée par le viscosimètre Anton Paar Rheo Compass, après
distillation et filtration membranaire et comparé au fluide neuf.
 L’indice de réfraction a été déterminé par l’appareil OPTIKA SN 424586, après
distillation et filtration membranaire et comparée à l’huile de PEG neuve. Les mesures
ont été effectuées 3 fois sur 3 échantillons différents et ce pour toutes les mesures.
51
___________________________________________________________________________
III.5.2. Caractérisation des poudres
III.5.2.1. Microscopie électronique à balayage et Spectroscopie de rayons X à dispersion

d'énergie
Le microscope électronique à balayage nous renseigne sur la morphologie des particules

régénérées à partir des rejets de découpe. Il fournit des images en haute résolution à des échelles
infiniment petites de la structure dimensionnelle des échantillons. En projetant un faisceau
d’électrons sur les surfaces à visionner l’énergie réfléchie est administrée par les capteurs de
l’appareil permettant d’identifier et de rapporter la morphologie exacte des particules
récupérées. Cette opération a été conduite dans une atmosphère inerte et sous vide. L’appareil
utilisé pour la caractérisation des particules récupérées était le « Jeol JSM-6460LAV » qui a
opéré à des énergies de 0-30kV. Cependant, les images obtenues nous indiquent de façon non
précise de la taille des particules retrouvées.
Figure III.6 : Microscope électronique à balayage (intérieur)
52
___________________________________________________________________________
Figure III.7 : Microscope électronique à balayage
Le couplage à la spectroscopie des rayons X à dispersion d’énergie nous fournit l’analyse

élémentaire semi-quantitative et semi-qualitative des composés chimiques perceptibles au seuil
de l’appareillage. Les résultats ont été donnés en graphique ou en histogramme où l’intensité
des éléments retrouvés concordait avec les pics des raies des éléments chimiques connus et en
pourcentages massiques et atomiques détectés dans chaque échantillon.
III.5.2.2. Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X est une technique de caractérisation des éléments cristallins souvent
employée pour les échantillons minéraux. Elle permet d’identifier si la nature des éléments est
amorphe ou cristalline et de déterminer les composés cristallins dans le spécimen à analyser.
Les données récoltées sont sous forme d’un graphique diffractogramme où les pics des
échantillons coïncident à des énergies de molécules connues, de cette manière les composés
sont identifiés lorsque plusieurs pics se retrouvent sur la plage des témoins. L’appareil utilisé
pour la caractérisation de la poudre récupérée était le Brucker D8 Advance X-ray diffractometer
qui permet d’analyser les échantillons de poudre sur l’angle de déviation 2θ. La diffraction obéit
à la loi de Bragg et la source des rayons X est une anticathode de cuivre (Cu Kα radiation), leur
longueur d’onde est estimée de λ = 1,54056 Å, la tension de fonctionnement est de 40 kV, et le
courant de 40 mA. Les diffractions des échantillons poudreux ou solides étudiés ont été
collectés à 2θ comprise entre 20° et 90° avec un pas de 0,05° à 3 s/pas et une rotation de 30
rpm. Cette configuration était adéquate pour nos types de produits et a permis l’obtention de
graphiques clairs.
53
___________________________________________________________________________
III.5.2.3. Analyse des tailles des particules
L’analyse de la granulométrie des échantillons de poudres a été réalisée par MASTERSIZER

2000 utilisant une diffraction laser. L’échantillon a été dispersé dans de l’eau distillée avec une
vitesse de pompe de 2800 rotations par minute et un déplacement par ultrasons.
Pendant la mesure de diffraction laser, les particules passent à travers un faisceau laser focalisé.
Ces particules diffusent la lumière selon un angle inversement proportionnel à leur taille.
L'intensité angulaire de la lumière diffusée est ensuite mesurée par une série de détecteurs
photosensibles.
III.5.3. Essais de réutilisation du silicium et du carbure de silicium dans le revêtement

anticorrosif
Après plusieurs essais éxpérimentaux pour trouver un bain chimique dont le dépôt est adhérant,
nous avons choisi de déposer le Cu-P-SiC. Le carbure de silicium est un matériau dur et stable,
son association à un dépôt classique Cu-P pourrait donner aux revêtements des caractéristiques
avantageuses notamment en faveur des problèmes de corrosion.
III.5.3.1. Dépôt de cuivre sur un substrat en acier
Le plaquage auto-catalytique est un procédé utilisé pour revêtir un matériau soit pour le rendre
plus noble dans le cas d’un revêtement protecteur ou moins noble dans le cas d’une couche
sacrificielle. Le procédé consiste en la formation d’une couche sur une surface d’un matériau
choisi qui peut être un acier ou un polymère selon l’axe d’étude entrepris. La couche de
revêtement est soigneusement sélectionnée sur la base des propriétés et des caractéristiques
voulues pour notre matériau. Nous avons recherché un revêtement résistant à la corrosion et
renforçant la dureté du substrat. Le carbure de silicium est un matériau d’une grande dureté et
très stable dans sa structure et pourrait apporter les caractéristiques souhaitées contrairement à
un revêtement conventionnel.
Nous avons voulu apporter une valeur ajoutée aux matériaux récupérés de notre rejet en
s’inspirant des travaux de Faraji et al. [97, 98] utilisant le bain chimique. De multiples essais
sur les différents bains et leur plaquage auto-catalytique ont été éffectués pour l’amélioration
de la dureté du dépôt et de sa résistance à la corrosion en utilisant des carbures de silicium de
taille micrométrique ou nanométrique [99]. Nous avons souhaité à travers cette étude atteindre
un tel résultat en utilisant le rejet riche en carbure de silicium traité. L’objectif est de pouvoir
remplacer un produit neuf ou conventionnel afin de réduire les coûts de production des
revêtements et de réutilisation d’un déchet préalablement destiné à l’abandon.
Le substrat choisi est un acier composé à 95% de fer comme le montre la figure (III.9).
54
___________________________________________________________________________
Figure III.8 : Analyse élementaire du substrat en acier
Le bain chimique a été maintenu en agitation constante et permanente pour permettre

l’homogénéité du mélange tout au long du plaquage et ainsi reproduire des conditions
identiques pour les différents échantillons.
Pour la création d’une couche protectrice, il est impératif d’établir un bain chimique stable qui
garantit un rendement satisfaisant, pour cela nous avons choisi :
1. Le matériau précurseur : c’est le matériau à déposer dans la couche de revêtement et

qui va contribuer en grande majorité à assurer les nouvelles caractéristiques nobles de
ce dernier. Dans notre étude nous avons choisi le cuivre qui est libéré dans le bain sous
des cations à partir des sulfates de cuivre CuSO4.
2. L’agent réducteur : ici l’hypophosphite de sodium sous forme d’anions est l’agent de
réduction du cuivre selon la réaction ci-dessous [97] :
Cu2+ + 2H2PO2- +2OH- = Cu +2H2PO3- +H2 … (Équation III-2)
3. Le catalyseur : certains précurseurs sont leurs propres catalyseurs, ce n’est pas le cas
du sulfate de cuivre qui ne pourrait réagir seul et auquel nous avons ajouté le sulfate de
nickel en qualité de catalyseur en quantité très minime afin de prévenir son apparition
dans le dépôt bien que suffisante pour activer la réaction de réduction selon les réactions
préliminaires suivantes [97]:
Ni2+ + 2H2PO2- +2OH- = Ni +2H2PO3- +H2 … (Équation III-3)
Ni +Cu2+ = Cu + Ni2+ … (Équation III-4)
55
___________________________________________________________________________
4. L’agent complexant : le citrate de sodium prévient la décomposition du bain en évitant
la précipitation des ions intermédiaires et la formation de boues de NiP et CuP ce qui
élimine toute réaction non souhaitée et maintient un plaquage stable.
5. L’agent tampon : l’acide borique est utilisé pour prévenir toute variation brusque du
pH du bain chimique en le maintenant stable durant le dépôt.
6. Les additifs : ils sont utilisés afin d’améliorer la stabilité du bain de plaquage ou de
favoriser les interactions entre le substrat et les particules qui s’y déposent pouvant
rendre le dépôt plus adhérant ou plus lisse et uniforme, ici nous avons utilisé la thiourée
à très faible concentration et nous avons testé l’effet d’autres additifs le gel de lin et la
glycine.
7. Poudre de carbure de silicium : le carbure de silicium est supposé améliorer la
résistance à la corrosion ainsi que la dureté des revêtements composites issus des
plaquage auto-catalytiques, ici nous avons utilisé la poudre DS-2 récupérée du rejet de
découpe des lingots de silicium à cet effet. La poudre est introduite après la mise en
place du substrat dans le bain, c’est le top départ du temps de revêtement.
III.5.3.2. Paramètres et conditions du plaquage auto-catalytique
Le plaquage auto-catalytique a été réalisé comme cité précédemment dans un bain chimique où
différents produits avaient pour rôle le fonctionnement et la stabilité du procédé. Les conditions
discutées ne suffisent pas à soutenir la création de la couche de revêtement. Il existe des
paramètres importants à surveiller et à fixer pour mettre au point l’exécution de l’opération,
nous citons :
1. Le pH : un revêtement par dépôt chimique est réalisé soit dans une solution alcaline soit
dans une solution acide, c’est la composition du bain qui détermine ce paramètre en
fonction des ions qui s’y libèrent pour arriver à l’aboutissement des réactions souhaitées
et réaliser le dépôt adéquat sans déstabilisation ou décomposition du bain. Le pH de
notre bain a été fixé à 9 et ajusté par hydroxyde de sodium, il a été surveillé tout au long
de l’expérience pour s’assurer de sa stabilité et de la stabilité du bain chimique.
2. La température : la température du bain joue un rôle important dans la cinétique des
réactions, une température basse engendre une vitesse de dépôt lente ou inefficace alors
qu’une température élevée accroit la vitesse de la réaction dont celle du dépôt [100].
Nous avons opté pour une température de 85°C que nous avons fixé tout au long de la
réaction. Selon Loto et al. [100] il est nécessaire d’arriver à 60°C pour le bon
fonctionnement du plaquage sans dépasser 90°C car cela entrainerait une décomposition
du bain [100]. Plusieurs travaux traitant des plaquage auto-catalytiques de dépôts
composites Ni-P-SiC, Cu ou Co-Ni-P ont fixé leurs températures dans un intervalle
compris entre 60°C et 85°C [101–104].
3. Le temps du plaquage auto-catalytique : la durée du dépôt est choisie d’après des essais
préliminaires, cette dernière a été fixé à 1heure, ce qui a largement suffi à recouvrir la
surface du substrat. Généralement le temps de plaquage est compris entre 1h et 3h, une
56
___________________________________________________________________________
durée longue est permise dans un bain stable et favoriserait l’augmentation de la masse
du dépôt [100].
III.5.3.3. Conduite du placage chimique et matériel utilisé
Le plaquage chimique nécessite un réacteur avec une alimentation en solution continue dans le
but de garder le volume réactionnel constant, d’approvisionner la solution en réactif et maintenir
une stabilité du pH et de la température. Cette alimentation est recommandée compte tenu du
volume du bain qui tend à décroitre en conséquence à la libération et le dégagement de gaz
d’hydrogène H2 comme le montre l’équation (III.2).
La solution du bain chimique est soigneusement préparée après calculs des concentrations des
composants du bain commençant par la pesée des réactifs puis par leur dissolution dans 1 litre
d’eau déminéralisée, les quantités ainsi que les conditions sont présentées dans le tableau
(III.2) :
Tableau III.2 : Bain chimique utilisé dans le plaquage autocatalytique de la couche de Cu-P-SiC
Sulfate de cuivre CuSO4 (mol/L) 0,188 Source de cuivre

Sodium hypophosphite NaPO2H2 (mol/L) 1,226 Agent de réduction
Catalyseur de la
Sulfate de nickel NiSO4, 6 H2O (mol/L) 0,0133
réduction
Tri- sodium citrate C6H5Na3O7, 2 H2O (mol/L) 0,177 Agent complexant
Acide borique H3BO3 (mol/L) 0,356 Agent tampon
Thiourée CH4N2S (mol/L) 1,314 x 10-5 Stabilisateur
Poudre récupérée riche en SiC (g/L) 5 Poudre DS-2
pH 9,3 Ajusté au NaOH
Température (°C) 85°C ± 3°C
III.5.3.4. Optimisation des dépôts
a. Prétraitement du substrat
Les substrats ont été d’abord polis avec du papier abrasif SiC dont la taille des grains est de
P600 et de P1200. Ils ont été ensuite rincés abondamment à l’éthanol puis à l’eau distillée pour
éliminer tout résidu d’impuretés.
La préparation de la surface est une étape importante afin de favoriser la qualité du revêtement
et son accrochage au substrat. Dans le but de comparer et d’étudier l’effet de deux
57
___________________________________________________________________________
prétraitements différents, nous avons utilisé une solution de SnCl2 et de PdCl2 pour le
prétraitement 1 et une solution de NaOH et une solution de HCl pour le prétraitement 2.
 Prétraitement 1
Le substrat poli a été rincé et sensibilisé dans une solution de chlorure d’étain anhydre SnCl 2
préparée dans 250mL d’eau distillée avec ajout d’1g de SnCl2 et 4mL d’acide chlorhydrique
HCl. Le substrat a été trempé 15 minutes dans cette solution puis est rincé à l’eau [105].
Il a été ensuite activé pendant 20 minutes dans une solution de chlorure de palladium PdCl2
préparée dans 250mL d’eau déminéralisée et 0,025g de PdCl2 et de 0,25mL d’HCl [105].
 Prétraitement 2
Le substrat a été humecté dans une solution d’hydroxyde de sodium NaOH à 10% pendant 15
minutes à une température de 60°C. Cette étape permet l’élimination complète des graisses
[106].
Le substrat a été ensuite rincé à l’eau puis plongé dans une solution d’acide chlorhydrique HCl
à 10% pendant une dizaine de seconde ce qui a permis l’activation de la surface et sa préparation
à l’adhérence du dépôt [106].
b. Effet du traitement thermique après dépôt
Nous avons étudié l’effet du traitement haute température (recuit) utilisé dans l’amélioration
des propriétés de divers dépôts chimiques ou électrochimiques. L’amélioration recherchée
réside dans le développement de la structure afin de promouvoir la résistance à l’usure et dans
l’accroissement de la résistance à la corrosion.
Après dépôt auto-catalytique, notre échantillon fut conditionné dans un four électrique en vue
d’un traitement à haute température de 400°C pendant une durée de deux heures. Nous avons
comparé cet échantillon avec un similaire à la différence du traitement thermique, les outils de
comparaison ont été une analyse par microscope électronique à balayage selon les
configurations citées ci-dessus et un test de corrosion dans un bain salin de NaCl.
c. Ajouts d’additifs gel de lin et glycine
L’ajout d’additifs dans les dépôts auto-catalytiques ou électrochimiques a pour but de sublimer
la structure et la morphologie de surface, d’accroitre la dureté et la résistance à l’usure et
d’augmenter la résistance à la corrosion. Les additifs doivent être sélectionnés après des tests
sur plusieurs types ou natures et à des concentrations différentes, pour arriver à optimiser
certaines caractéristiques tel que l’aspect (additifs brillants) ou l’endurcissement.
58
___________________________________________________________________________
d. Orientation du substrat
L’orientation du substrat à l’intérieur du bain chimique est importante, elle contrôle

l’homogénéité du dépôt, la distribution des grains de revêtement au sein de la structure du
matériau. Pour tous les échantillons précédents les substrats ont été positionnés verticalement
dans le bain chimique maintenus en suspension par un support à l’extérieur du dispositif.
Nous avons étudié l’effet de l’orientation du substrat dans le bain en changeant de

positionnement et en maintenant ce dernier horizontalement et avant l’ajout des particules de
carbure de silicium. Beaucoup de dépôts sur des substrats orientés à l’horizontal ont été réalisés,
tel que la croissance auto-catalytique Cu comme fonction pour la maitrise de l’épaisseur du
revêtement [107].
III.5.3.5. Tests de corrosion
En plus des analyses effectuées des matériaux par les méthodes précédentes, les échantillons
ont subi des tests de corrosion dans une solution saline similaire à l’eau de mer synthétique. La
solution de chlorure de sodium a été préparé à 3,5% en masse, donc en dissolvant 35g de grains
de NaCl dans 1000g d’eau distillée en maintenant une bonne agitation jusqu’à homogénéisation
total du mélange. Cette solution est ultra corrosive ce qui nous permettra de tester nos
échantillons au-delà de leurs limites.
L’équipement électrochimique requis pour cette investigation comprenait :
 Un potentiostat PGZ100 de VoltaLab équipé d’un logiciel d’acquisition des données

VoltaMaster4.
 Une électrode de travail : les échantillons des dépôts élaborés.
 Une électrode de référence : électrode en calomel saturée (ECS).
 Une contre électrode : en platine (PT) d’un centimètre de long.
 Des câbles conducteurs qui relient les électrodes au potentiostat.
 Une cellule en verre qui représente le mécanisme réactionnel électrochimique.
L’échantillon a été pincé et maintenu en suspend dans la cellule sur un support, les électrodes
de référence et auxiliaire ont été positionnées sur le même support. Seulement 2 cm² de
l’échantillon ont été exposés à la solution corrosive NaCl 3,5%.
59
___________________________________________________________________________
Figure III.9 : Dispositif du potentiostat et de la cellule électrochimique
Dès lors la cellule a été mise en marche, l’application a été lancée et la recherche du potentiel
de circuit ouvert E0 a été débutée. Le potentiel de circuit ouvert a été mesuré une première fois
pendant une durée de 30 minutes avec sauvegarde d’un point par 15 secondes. Puis une seconde
fois pendant 15 minutes avec sauvegarde d’un point par 15 secondes. L’échantillon a été plongé
60 minutes dans la solution corrosive au bout desquels un balayage du potentiel linéaire a été
réalisé. L’immersion a duré 60 minutes au total et à la fin du procédé un balayage du potentiel
a été réalisé selon le potentiel linéaire, le balayage a débuté de 100 mV par rapport au potentiel
de corrosion libre jusqu’à 1000 mV avec un pas d’amplitude de 0,5 mV et un pas d’une duration
de 0,5 seconde et un taux de scan de 1 mV/sec.
Nous avons choisi un échantillon en acier prétraité avec une solution de NaOH et une solution
d’HCl comme référence de comparaison des échantillons avec revêtement.
Nous avons sélectionné des échantillons pour des tests de corrosion d’une durée de 3 jours afin
de valider et appuyer les résultats obtenus en une heure de réaction selon les conditions citées
ci-dessus.
Certains échantillons corrodés ont été analysé par microscopie électronique à balayage afin de
noter les changements au niveau de la surface des matériaux.
Nous avons pu tracer les variations du potentiel à circuit ouvert des échantillons en fonction du
temps d’immersion dans la solution corrosive.
Les résultats du potentiel linéaire mesurés ont été interprétés selon le modèle de Tafel en traçant
le logarithme de densité de courant I en fonction du potentiel E. Les courbes de Tafel sont
étendues du côté anodique et cathodique se regroupant entre elles en V, les tangentes de chaque
côté des courbes sont les droites de Tafel, leur intersection correspond en extrapolant sur l’axe
60
___________________________________________________________________________
du courant à la densité de courant de corrosion Icorr et sur l’axe du potentiel à Ecorr le potentiel
de corrosion. L’efficacité d’inhibition à la corrosion des revêtements IE% a été calculée suivant
la réaction suivante :
𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 (𝑖)
IE% = (1 − ) × 100 … (Équation III-5)
𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 (0)
Icorr(i) correspond à la densité de courant de corrosion de l’échantillon revêtu

Icoor(0) correspond à la densité de corrosion de substrat de référence (prétraité)
III.5.4. Elaboration de la poudre d’oxyde de cuivre sur le carbure de silicium
L’utilisation de la poudre de carbure de silicium récupérée du rejet dans des procédés de

production de gaz ou de transformation d’élément peut être une alternative écologique et
économique dans certaines industries. Le carbure de silicium issu de rejets industriels a été
utilisé comme photo-catalyseur dans la production d’hydrogène en présence de Na2SO3-Na2S
comme donneur d’électrons [94].
Le carbure de silicium associé à l’oxyde de cuivre a été élaboré puis utilisé comme catalyseur
hétérogène dans les couplages croisé C – O de type Ullmann d'halogénures d'aryle et de phénols
[108]. Son mode de fabrication a consisté à mélanger du carbure de silicium neuf (commercial)
à l’acétate cuivrique monohydraté, le dispersant dans des solvants et sous l’affluence d’un
traitement thermique [108].
Le Cu2O-SiC a également été reporté comme photocatalyseur dans l’application de réduction

du dioxyde de carbone CO2 en méthanol CH3OH sous irradiation à la lumière visible. Il a été
obtenu à partir de nanoparticules de carbure de silicium (NPs) modifiées par Cu2O [109].
Les rejets industriels sont plus mis en avant dans l’élaboration de composites écologiques, le
carbure de silicium récupéré représente un trésor dans l’alimentation de la matière première
dans ce type de procédé. Nous nous sommes donc penché sur la conception d’un catalyseur
Cu2O-SiC à l’oxyde de cuivre et au carbure de silicium issu des rejets de découpe des lingots
de silicium par dépôt chimique auto-catalytique (méthode décrite dans les revêtements Cu-P-
SiC).
Les produits chimiques et les conditions du bain sont détaillés dans le tableau (III.3). Les
concentrations ont été modifiées et optimisées afin d’aboutir à un produit sans impuretés
indésirables.
Le bain chimique a été réalisé en mélangeant les principaux acteurs de création d’une solution
de plaquage en respectant les concentrations adéquates jusqu’à son homogénéisation totale. La
poudre de carbure de silicium récupérée a été introduite dans le bain au début de la réaction
pour une durée d’une heure. Une fois le composite Cu2O-SiC obtenu, la solution a été filtrée
sous vide puis séchée à l’étuve.
61
___________________________________________________________________________
La poudre séchée a été analysée par le microscope électronique à balayage, par la diffraction
des rayons X et par l’analyse des tailles des particules afin de donner une caractérisation
complète dans l’objectif de valoriser ce composite (Cu2O-SiC) dans les applications adéquates.
Tableau III.3 : Bain chimique relatif à l’élaboration de la poudre Cu2O-SiC
Sulfate de cuivre CuSO4 (mol/L) 0,188 Source de cuivre
Sodium hypophosphite NaPO2H2 (mol/L) 1,226 Agent de réduction

Catalyseur de la
Sulfate de nickel NiSO4, 6 H2O (mol/L) 0,0134
réduction
Tri- sodium citrate C6H5Na3O7, 2 H2O (mol/L) 0,17 Agent complexant
Acide borique H3BO3 (mol/L) 0,404 Agent tampon
Thiourée CH4N2S (mol/L) 1,314 x 10-5 Stabilisateur
Poudre récupérée riche en SiC (g/L) 5 Poudre DS-2
pH 9,3 Ajusté au NaOH
Température (°C) 85°C ± 3°C
III.6. Conclusion
Nous avons détaillé dans ce chapitre le mode opératoire suivi pour la valorisation des rejets de
découpe issus du CRTSE allant de sa récupération passant par sa séparation jusqu’à sa
purification. Les procédés mis en place étaient simples, reproductibles et moins onéreux.
Les matériaux obtenus ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage, diffraction
des rayons X et analyse des tailles des particules pour les solides et par analyse du pH, de la
viscosité et de l’indice de réfraction pour les liquides.
Des essais expérimentaux de l’élaboration de composites pour d’autres applications ont été
effectués. Le carbure de silicium récupéré a été introduit dans la fabrication de revêtements
anticorrosifs. Des tests de corrosion dans un bain de NaCl ont été réalisés pour étudier leur
efficacité. Le carbure de silicium récupéré a été utilisé dans la fabrication d’un photocatalyseur.
62
Chapitre IV: Résultats et discussions
___________________________________________________________________________
Chapitre IV : Résultats et discussions
IV.1. Introduction
Les rejets de découpe des lingots de silicium sont complexes dont la valorisation nécéssite de
nombreuses techniques séparatives et de purifications. Dans cette étude, nous nous sommes
interressés à la valorisation du rejet de découpe des lingots de silicium en récupérant des
matériaux de haute valeur ajoutée à savoir l’huile de découpe qui est le polyéthylène glycol
(PEG) regénérée, et les précieux matériaux le silicium et carbure de silicium. A travers ce
chapitre, nous allons présenter l’ensemble des résultats relatifs aux travaux de récupération, de
purification et de réutilisation des matériaux valorisés à partir du rejet de découpe de l’ingots
de silicium utilisé dans l’industrie photovoltaique.
IV.2. Prétraitement du rejet de découpe des lingots de silicium
La décantation primaire est le prétraitement choisi pour séparer la phase riche en huile « phase
DL » et la phase riche en solide « phase DS ». Elle nous a permis de récupérer plus aisement
les matériaux solides (silicium, carbure de silicium) et l’huile PEG. Les figures (IV.1) et (IV.2)
représentent respectivement des images de la boue DS la phase riche en solide et du fluide
huileux DL phase riche en PEG.
Figure IV.1 : Image de la phase DS Figure IV.2 : Image de la phase DL
Nous remarquons une grande différence entre les deux phases en termes de couleur et de
texture. La phase DS est très boueuse, collante et difficile à manipuler alors que la phase DL
est fluide et souple. La décantation primaire a permis cette première séparation qui est
nécessaire pour recycler chaque type de rejet séparément. Il est important de valoriser la phase
DS par la récupération et la réutilisationdu silicium et carbure de silicium et valoriser la phase
DL par la régénérationde l’huile de découpe le PEG.
IV.3. Choix du solvant et séparation liquide-liquide
Les rejets de découpe représentent des boues constituées d’un mélange d’huile PEG polluée, de
poudres de silicium, de carbure de silicium et de fragments métalliques. Afin d’extraire chacun
63
___________________________________________________________________________
de ces matériaux, il est nécessaire de débuter par une séparation liquide-liquide par ajout de
solvants. Ces derniers permettent une miscibilité totale avec le PEG polluée ce qui rend plus
facile son extraction. Les solvants fluidifient les liquides et favorisent le détachement facile des
solides. Les solvants choisis doivent avoir une bonne affinité avec l’huile PEG, un bon
rendement d’extraction, et moins d’effet nocifs sur la santé humaine et sur l’environnement. Le
choix des solvants dépend également des propriétés physico-chimiques tel que le point éclair.
La concentration des solvants ainsi que leurs prix sont aussi importants lors de l’exploitation
industrielle du procédé d’extraction ou de régénération de l’huile lubrifiante à partir de
l’effluent. En revanche, il est important de ne pas détériorer les matériaux se trouvant dans ces
rejets pour pouvoir les récupérer avec des propriétés qui se rapprochent de leurs propriétés
initiales.
Pour la l’extraction de l’huile de la phase DL deux solvants, l’acétone et le chloroforme avec

des rapports (solvants/ rejet) de 1 :2 ; 1 :1 ; 2 :1 pour chacun ont été employés. Tandis que pour
la phase DS, uniquement l’acétone a été étudié à des ratios (acétone/ rejet) de 1 :2 ; 1 :1 ; 2 :1.
Les figures (IV.3) et (IV.4) sont des images montrant la miscibilité des solvants acétone et
chloroforme/phase DL après une heure de mélange.
(2 :1) (1 :1) (1 :2) (2 :1) (1 :1) (1 :2)
Figure IV.3 : Essais d’extraction liquide-liquide Figure IV.4 : Essais d’extraction liquide-liquide
par le chloroforme dans la phase DL (après une par le acétone dans la phase DL (après une
heure du mélange) heure du mélange)
Le paramètre que nous avons pu suivre pour déterminer le solvant idéal est la turbidité du
mélange au cours du temps en comparaison à sa turbidité initiale. Les mesures prélevées nous
ont permis de calculer le taux de décantation en pourcentage selon l’équation (III.1) citée
préalablement dans le chapitre III.
Pour la phase DL nous avons étudié l’efficacité de l’acétone et du chloroforme à des ratios
(rejet/solvant) de (1 :2), (1 :1) et (2 :1). Les résultats des taux de décantations en fonction du
temps sont donnés dans la figure (IV.5) pour la phase DL.
64
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Figure IV.5 :Efficacité d'extraction du solvant en phase DL
Nous constatons que l’ajout de l’acétone pour différents ratios n’a montré aucune efficacité
pendant la première heure de décantation. Pour le même temps de décantation (une heure) le
chloroforme a permi d’atteindre 40% avec un ratio de (1 :2).
Après 24 heures, un taux de 99%de décantation a été atteint avec les ratios (2 :1), (1 :1), (1 :2)
pour chloroforme et (1 :2) pour l’acétone.
Après une décantation de 72 heures, nous constatons une croissance significative du taux de
décantation pour les mélanges (rejet/acétone). Nous sommes arrivés à 78% pour le ratio (1 :1).
L’acétone est aussi efficace que le chloroforme mais reste lent. Pour améliorer son efficacité
nous l’avons couplé à une centrifugation (décantation forcée) à 5300 rpm pendant 12 minutes.
Un taux de décantation de 99% a été obtenu pour le ratio de (1 :1).
Nous pouvons conclure que le chloroforme et l’acétone montrent une excellente affinité au PEG
pollué. Il est donc important d’étudier leurs caractéristiques (propriétés physiques, effets sur la
santé et prix) pour les départager.
Les paramètres à prendre en compte sont définis dans le tableau (III.1). Nous relevons les points
ébullitions de l’acétone qui est de 56,29°C et du chloroforme qui est de 61,3°C. Le point éclair
65
___________________________________________________________________________
est important dans le procédé de distillation, dans lequel le mélange liquide devra être chauffé
au-delà de cette température afin que le solvant s’évapore et se détache du PEG. Pour maintenir
les propriétés du PEG intactes, il est important de ne pas le détériorer en le surchauffant.
Notons que le chloroforme est soupçonné cancérogène pour l’homme et confirmé cancérogène
chez l’animal selon les évaluations R.S.S.T, C.I.R.C et A.C.G.I.H [96]. Quant à l’acétone qui
est non classifiable cancérogène pour l’homme.
Selon le fabriquant de produits chimiques « Sigma-Aldrich » le prix du chloroforme est de 30%

plus élevé que celui de l’acétone pour la même contenance (tableau III.1).
À cet effet, nous avons choisi de travailler avec l’acétone au ratio (1 :1), qui a démontré une
exellente extraction couplé à la centrifugation. Il remplit les critères liés à la préservation de la
santé humaine.
L'acétone a également été testée pour extraire l'huile PEG de la phase DS. La figure (IV.6)
montre les taux de décantation calculés au cours du temps après mélange de la phase DS à
l’acétone avec des ratios (rejet/acétone) de (1 :2), (1 :1) et (2 :1).
Figure IV.6 : Efficacité d'extraction du solvant en phase DS
66
___________________________________________________________________________
Les premiers points de la courbe représentent les taux de sédimentation après 30 minutes de
l’ajout du solvant. Il a atteint environ 40% pour le ratio (1 :2). Après une heure du mélange, le
taux de décantation avoisine les 99% pour les 3 ratios.
Nous constatons une décantation très rapide des particules en suspension dans le mélange et
une séparation immédiate de la phase solide de la phase liquide. Ceci s’explique par la faible
quantité du PEG pollué retrouvé dans la partie DS. Une quantité minime d’acétone a largement
suffit pour séparer la phase liquide de la phase solide. Nous avons jugé que l’acétone au ratio
(rejet/acétone) de (2 :1) est efficace pour une excellente extraction liquide-solide dans un temps
record sans couplage avec la centrifugation.
Nous avons déterminé les pourcentages massiques de l’huile lubrifiante et de la poudre se

trouvant dans chacune des phases du rejet récupéré DL et DS. Les résultats donnant les
caractéristiques des poudres récupérées sont donnés dans le tableau (IV.1).
Tableau IV.1 :Caractéristiques des poudres DL et DS
DL (phase) DS (phase)
Wt% Poudre 0,97 90,44
Wt% Huile lubrifiante 99,03 9,56
Ph 7,8 7,8
Couleur de la poudre Gris sombre Gris brun
Nous remarquons que les fluides noirâtre (DL) contiennent 99,03% d’huile et seulement 0,97%
de poudre. Nous admettons que la poudre s’y trouve infiniment fine pour rester en suspension.
Les boues denses DS se composent de 90,44% de poudre et de 9,56% d’huile ce qui concorde
parfaitement avec l’apparence de chaque phase.
IV.4. Valorisation de l’huile de découpe des lingots de silicium par la régénération de

l’huile PEG
La séparation liquide-liquide par distillation a permis l’élimination totale de l’acétone dans le

mélange huile/acétone. Chaque liquide a pu être récupéré séparemment.
La filtration membranaire sert à éliminer les particules supérieures à 0,1 µm. Selon nos
observations faites par le MEB. Ce procédé a permis de retenir toutes les particules de silicium
et de carbure de silicium résiduelles dont les tailles varient de 1 µm à 30 µm. L’huile récupérée
après distillation est notée « Lub1 » et celle récupérée après la filtration membranaire est noté
« Lub2 ».
La figure (IV.7) est une comparaison entre l’huile de découpe polluée et l’huile récupérée après
extraction par acétone et distillation « Lub1 ».
67
___________________________________________________________________________
Figure IV.7 : Image de l’huile de découpe polluée (à gauche) et de l’huile récupérée après distillation
« Lub1 » (à droit)
Nous remarquons une éclairessissement de la couleur de l’huile de découpe, qui passe d’un noir
opaque à limpide légèrement teintée.
Afin de vérifier les propriétés des huiles « Lub1 » et « Lub2 », nous avons mesuré le pH, la
viscosité et l’indice de réfraction de chacune. Les résultats ont été comparés à l’huile PEG pur.
Les figures (IV.8), (IV.9) et (IV.10) nous présentent les différentes caractéristiques obtenues
citées ci-dessus.
Figure IV.8 : Indice de réfraction du PEG neuf, après extraction et après filtration membranaire
68
___________________________________________________________________________
Nous constatons, que l’indice de réfraction pour les trois échantillons après extraction à
l’acétone et distillation est plus élevé que celui du PEG pur indiquant que les séparations solide-
liquide et liquide-liquide ont laissé des traces de résidus altérant la transparence et la réflexion
de la lumière. L’emploi de la filtration membranaire pour la purification du PEG regénérée a
permis d’atteindre un indice de réfraction similaire au PEG pur.
Figure IV.9 : pH du PEG neuf, après extraction « Lub1 » et après filtration membranaire « Lub2 »
La figure (IV.9) étudie l’altération du pH au cours des procédés de récupération du PEG. Nous
remarquons que le pH du PEG issu de l’opération d’extraction à l’acétone est inférieur à celui
du PEG neuf. La filtration membranaire a permis à l’huile de retrouver un pH dans les normes
du lubrifiant commercial neuf.
La figure (IV.10) représente la viscosité du PEG après extraction à l’acétone et après filtration
membranaire. Après cette dernière opération, nous constatons une nette amélioration de la
viscosité du PEG se rapprochant de son état initial.
69
___________________________________________________________________________
Figure IV.10 : Viscosité du PEG neuf, après extraction « Lub1 » et après filtration membranaire
« Lub2 »
Nous concluons que la filtration membranaire a été efficace dans la purification du PEG et que
les particules qui altéraient les propriétés de l’huile étaient de tailles microscopiques.
IV.5. Valorisation des rejets de découpe des lingots de silicium par la récupération des
poudres riches en silicium et celles riches en carbure de silicium
La couleur de la poudre est un indicateur important qui permet d’avoir un premier constat de
l’aspect des poudres (figure IV.11).
Figure IV.11 : Image des poudres DL et DS
La poudre DS est de couleur grise à brune alors que la poudre DL est de couleur gris sombre.
Ceci est dû probablement à la différence dans la composition ou plus précisément aux différents
pourcentages des composants constituants.
70
___________________________________________________________________________
IV.5.1. Elimination des fragments métalliques
Les impuretés métalliques retrouvées dans ce type de rejets sont souvent le fer, le cuivre, le zinc
et l’aluminium [4, 110]. Ils proviennent des fils en acier qui servent à la découpe. Ils se
retrouvent dans les rejets en petites quantités mais peuvent altérer les propriétés des poudres de
silicium et de carbure de silicium récupérées.
La dissolution des métaux dans l’acide nitrique dépend de la concentration de ce dernier. Le

nitrate ferreux se forme dans l'acide dilué, à partir de fragments de fer [111].
L’élimination des impuretés métalliques par leur dissolution dans l’acide nitrique 30% a fait
l’objet de plusieurs études (Lin et al. [83], Wang et al. [84], Hecini et al. [88], Liu et al. [112],
Tomono et al. [113]).
Comme détaillé précédemment, les poudres récupérées après extraction du PEG pollué des DL
et DS ont subit un lessivage chimique à l’acide nitrique 30%. Cet acide sert à dissoudre les
métaux en ions.
Figure IV.12:Image de l’échantillon DL après 3 heures de lessivage chimique à l’acide nitrique
La figure (IV.12) est une image de l’échantillon DL après 3 heures de lessivage acide. Nous
constatons que la coloration du mélange est d’un vert bouteille. Cette coloration est un
indicateur de réactions chimiques au sein du mélange.
La filtration du mélange sous vide nous a permis de récupérer la poudre nommée DL-A de la
phase DL et la poudre nommée DS-A de la phase DS. Le filtrat verdâtre a été récupéré pour
servir à d’autres travaux.
IV.5.2. Séparation des poudres riche en silicium et celle riche en carbure de silicium à
partir de DS-A
Afin de séparer les poudres riches en silicium et celles riches en carbure de silicium, nous avons
procédé à un lavage de la poudre DS-A récupérée à l’eau distillée.
71
___________________________________________________________________________
La figure (IV.13) image du résultat du lavage à l’eau distillée montrant la séparation des deux
phases riche en silicium et celle riche carbure de silicium de la poudre DS-A.
Figure IV.13: Image du résultat du lavage à l’eau distillée montrant la séparation des deux phases,
celle riche en silicium et celle riche carbure de silicium de la poudre DS-A
Après décantation (figure IV.13), nous constatons l’apparition de deux phases distinctes. Le
surnageant est filtré sous vide et le gâteau récupéré a été séché totalement dans l’étuve donnant
lieu à une poudre appelée DS-1. Par ailleurs, le décantât a été, également, séché directement
après sa séparation du surnageant. Il en résulte une poudre nommée DS-2. Une analyse de la
taille des particules formant les différentes poudres obtenues ainsi qu’une identification de leurs
compositions par MEB, DRX ont été effectuées.
La figure (IV.14) est une photographie de toutes les poudres récupérées du rejet de découpe des
lingots de silicium en comparaison à la poudre de carbure de silicium.
Figure IV.14 : Image réelle de l’aspect des différentes poudres récupérées
Tout comme DL et DS les couleurs des poudres DL-A, DS-1 et DS-2 sont également
différentes. La couleur de DS-1 est d’un gris sombre alors que la couleur de DS-2 est d’un gris
bleuté avec des particules brillantes, ce qui se rapproche étroitement à la poudre de carbure de
silicium pur. DS-1 et DL-A ont quasiment la même couleur signifiant que les deux poudres
72
___________________________________________________________________________
contiennent les mêmes éléments chimiques aux proportions quasi-identiques. Nous pouvons
dire que la couleur de chaque phase dépend de la composition élémentaire, de sa poudre et des
pourcentages de chaque élément s’y présent.
L’aspect brillant et la couleur du DS-2 se rapprochent énormément du carbure de silicium pur,

nous supposons ainsi que cette poudre contient une grande quantité de carbure de silicium.
La poudre DS-1 est très différente de la poudre DS-2. Elle se caractérise par une couleur sombre
et un aspect d’une poudre qui se colmate.
Nous réalisons que le lavage de la poudre DS-A à l’eau distillée et un très faible pH(1) est une
technique de séparations efficace.
L’aspect de ces deux poudres nous laisse supposer qu’elles ont des compositions différentes
avec des proportions variables. Cette constatation nous a ramené à caractériser ces poudres par
MEB, DRX.
IV.5.3. Caractérisations des poudres
IV.5.3.1. Diffraction des rayons X
La caractérisation par diffraction des rayons X nous permet de déterminer la composition et la

structure cristallographique des poudres (DL, DS, DL-A, DS-1, DS-2) récupérées. La technique
est qualitative et quantitative. L’interprétation des données acquises a été effectuée grâce au
logiciel HighScore.
La figure (IV.15) montre une comparaison des spectres DRX générés à partir de poudres DL,
DS, DL-A, DS-1, DS-2.
73
___________________________________________________________________________
Figure IV.15 : Spectres DRX des poudres DL, DS, DL-A, DS-1 et DS-2
Nous observons que le carbure de silicium présente des structures cristallines rhomboédriques
et hexagonales, alors que pour le silicium présente une seule structure cristalline cubique.
L’analyse DRX a démontré l’apparition des pics aux angles 2 (28,6°), (49.86°), (69,16°) et
(76,46°). Ces pics sont attribués au silicium cristallin. Nous constatons des intensités très
importantes pour les poudres DL, DL-A et DS-1 en comparaison à DS-2 et DS.
Nous observons, également, l’apparition des pics aux angles 2 (33,74°), (34,27°), (34,95°),
(35,8°), (38,3°), (41,5°), (43,4°), (45,46°), (49,89°), (54,78°), (60,15°), (65,75°), (71,85°),
(73,47°) et (75,57°) qui sont attribués au carbure de silicium. Ces pics sont plus intenses pour
les poudres DS et DS-2 en comparaison à DL, DL-A et DS-1.
L’intensité est relative à la quantité de l’élément trouvé. Nous en déduisons, à cet effet, que les
poudres DL, DL-A et DS-1 sont riches en silicium et pauvres en carbure de silicium. À contrario
les poudres DS et DS-2 sont riches en carbure de silicium et pauvre en silicium.
La différence d’intensité entre les pics de DL et DL-A peut s’expliquer par la présence des
impuretés métalliques qui altérait les résultats.
Le diffractogramme comparatif des poudres DL et DS est donné par la figure (IV.16).
74
___________________________________________________________________________
Figure IV.16 : Diffractogramme comparatif des poudres DL et DS
Sur cette figure (IV.16) nous présentons un zoom sur les pics se trouvant entre 2 (27°) et (50°)
des poudres DL et DS. Cette comparaison nous permet de noter la différence d’intensité du
silicium et du carbure de silicium dans chacun des échantillons. Les pics de silicium sont plus
intenses que ceux du carbure de silicium dans l’échantillon DL. L’inverse est observé dans
l’échantillon DS. Nous concluons que DL est une poudre riche en silicium alors que la poudre
DS est riche en carbure de silicium.
La décantation primaire a permis la sédimentation des lourdes particules de carbure de silicium

ce qui a permis de les retrouver dans la phase décantât DS.
La figure (IV.17) représente un zoom sur le diffractogramme comparant les poudres DS-1 et
DS-2.
75
___________________________________________________________________________
Figure IV.17 : Diffractogramme comparatif des poudres DS-1 et DS-2
Nous remarquons une faible intensité des pics de carbure de silicium et une grande intensité
des pics de silicium dans l’échantillon DS-1 donc la poudre DS-1 est riche en silicium. Les pics
de carbure de silicium sont plus intenses dans l’échantillon DS-2 que les pics de silicium ce qui
signifie que la poudre DS-2 est riche en carbure de silicium.
Le traitement des résultats de DRX par le logiciel HighScore a permis de nous donner les
pourcentages relatifs aux poudres DS-1 et DS-2. En fonction des molécules de silicium et de
carbure de silicium retrouvées dans ces poudres riches, nous notons que la poudre DS-1 est
composée de 66% de silicium et de 34% de carbure de silicium alors que la poudre DS-2 est
composée de 94,8% de carbure de silicium et 5,2% de silicium.
Ces résultats reflètent l’efficacité de la séparation des particules de silicium et de carbure de

silicium dans le mélange de poudres DS-A. Le lavage à l’eau distillée à faible pH =1 est une
technique séparative qui s’appuie sur les différentes propriétés de silicium et carbure de
silicium.
76
___________________________________________________________________________
IV.5.3.2. Microscopie électronique à balayage couplée à la spectroscopie de rayons X à
dispersion d'énergie
La caractérisation des poudres par microscopie électronique à balayage couplée à la

spectroscopie de rayons X a révélée des données sur les morphologies et structures des poudres
récupérées ainsi que la composition chimique élémentaire en pourcentages massiques et
atomiques. Cette technique est considérée comme semi-quantitative et donne des spectres aux
bandes d’énergies des éléments chimiques retrouvés. Les parties analysées des échantillons sont
choisis homogènes au microscope et ce pour avoir des résultats significatifs. Ces résultats
peuvent différer légèrement en changeant le point d’analyse (nous pouvons tomber sur une zone
plus chargée en un élément chimique que d’autres).
Le tableau (IV.2) regroupe les données d’analyse par spectroscopie de rayons X à dispersion
d’énergie des poudres DL, DS, DL-A, DS-1 et DS-2.
Tableau IV.2 : Résultats élémentaires des poudres donnés en pourcentages massiques et atomiques
Poudre Elément %massique Erreur% %atomique
CK 12,17 7,83 24,42

OK 5,65 4,1 8,52
Al K 4,82 1,28 4,31
DL
Si K 68,83 1,2 59,09
Fe K 8,21 5,6 3,54
Cu K 0,32 11,39 0,12
CK 16,83 5,14 30,81
OK 13,43 3,19 18,46
Al K 4,01 1,11 3,27
DS
Si K 55,59 1,01 43,51
Fe K 9,4 4,51 3,7
Cu K 0,73 9,22 0,25
CK 22,13 1,18 38,46

DL-A OK 6,53 0,92 8,52
Si K 71,34 0,44 53,02
CK 30,66 7,38 49,22

DS-2
OK 6,16 5,63 7,43
Si K 63,17 1,13 43,36
CK 13 8,36 23,26
DS-1 OK 17,57 4,41 23,6
Si K 69,43 1,18 53,14
Les poudres DL et DS contiennent principalement du carbone et du silicium et minoritairement

de l’oxygène, du fer, de l’aluminium et du cuivre. L’aluminium est présent en pourcentage
77
___________________________________________________________________________
atomique de 4,31% dans la poudre DL et 3,27% dans la poudre DS avec une erreur de 1%. Le
fer quant à lui représente 3,54% dans la poudre DL et 3,7% dans la poudre DS avec une erreur
de 5%. Ces impuretés métalliques sont présentes en faible pourcentage dans les échantillons
DL et DS. Elles représentent les résidus du fil en acier ayant servi à la découpe, qui se retrouvent
dans les rejets. Le cuivre est faiblement détecté dans les deux échantillons mais vu l’erreur
d’analyse, ce résultat n’est significatif.
Nous remarquons l’absence totale des éléments métalliques dans les échantillons DS-1, DS-2
et DL-A. Le lessivage acide a permis de les éliminer en les dissolvant dans la solution d’acide
nitrique.
DS-2 contient 49,22% de carbone et 43,36% de silicium, qui sont associés grandement aux
particules de carbure de silicium.
DS-1 et DL-A contiennent 53% de silicium, 23,26% et 38,46% de carbure de silicium

respectivement. Ceci indique la présence de particules de silicium ainsi que des particules de
carbure de silicium.
L’oxygène retrouvé dans tous les échantillons correspond à la silice dû à la forte oxydation du
silicium en contact de l’air.
Les résultats obtenus nous indiquent que DS-2 est une poudre riche en carbure de silicium et
DS-1 et DL-A sont riches en silicium. Ils concordent parfaitement aux résultats obtenus par
DRX.
La microscopie électronique à balayage nous a renseigné sur la morphologie et la taille des

particules contenues dans les poudres.
La figure (IV.18) est une image MEB de l’échantillon DL avec un agrandissement de 2700.
78
___________________________________________________________________________
Figure IV.18 : Image MEB de la poudre DL (agrandissement × 2700)
Nous remarquons la présence de particules de tailles variables toutes inférieures à 5 µm. En

effet les particules les plus fines se sont retrouvées dans la phase DL, qui n’ont pu décanter dans
le prétraitement primaire. Elles sont de formes différentes : certaines sont fines et curvées alors
que d’autres possèdent des angles aigus. Les particules aux angles aigus (des arrêtes) sont
probablement des particules de carbure de silicium.
La figure (IV.19) est une image du même échantillon de la poudre DL avec un agrandissement
de 5000.
P2
P1
Figure IV.19 : Image MEB de la poudre DL (agrandissement × 5000)
Nous pouvons y voir une grosse particule aux angles pointus sur laquelle nous avons analysé
le point « P1 » par EDX pour vérifier sa composition et sa nature. Une autre point « P2 » a été
79
___________________________________________________________________________
analysé par EDX d’une fine particule curvée. Les résultats sont donnés dans les figures (IV.20)
et (IV.21) pour les points « P1 » et « P2 », respectivement.
Figure IV.20 : EDX du point P1 (échantillon DL)
Figure IV.21 : Spectre d’EDX du point P2 (échantillon DL)
80
___________________________________________________________________________
Les résultats de EDX montrent une composition élémentaire différente pour chaque point. Le
point « P1 » (Figure IV.20) se compose de silicium, de carbone et d’oxygène, ce n’est sans
aucun doute une particule de carbure de silicium. Le point « P2 » (IV.21) se compose de
silicium et d’oxygène, c’est donc un mélange de silicium et de dioxyde de silicium (silice).
Ces analyses nous ont permis de reconnaitre et d’identifier les particules de carbure de silicium
(SiC) reconnaissables par leurs angles tranchants. Ainsi que les particules de silicium qui
parfois est oxydé dans le mélange.
La figure (IV.22) est une image MEB de l’échantillon DL-A avec un agrandissement de 4000.
Figure IV.22 : Image MEB de la poudre DL-A (agrandissement 4000)
Nous remarquons une meilleure dispersion des particules par rapport à l’échantillon DL qui est
probablement due à l’élimination des impuretés métalliques. Ces impuretés métalliques se
trouvant par fois à l’état oxydé peuvent altérerait la résolution des images.
Les figures (IV.23) et (IV.24) sont des images MEB de la poudre DS.
81
___________________________________________________________________________
Figure IV.23 : Image MEB agrandissement 950 (échantillon DS)
Figure IV.24 : Image MEB agrandissement 1500 (échantillon DS)
Nous y remarquons la présence de deux types de particules. Les particules aux angles pointus
identifiées comme du carbure de silicium et de plus fines particules arrondies identifiées comme
du silicium et de la silice. Nous constatons la présence de grosses particules de carbure de
silicium dont les tailles varient de 10 µm à 30 µm.
L’échantillon DS est un mélange de tous les solides issus du procédé de découpe des lingots de
silicium. Nous avons effectué une analyse EDX de la zone encadrée (figure IV.23). Le résultat
est donné dans la figure (IV.25).
82
___________________________________________________________________________
Figure IV.25 : Spectre d’EDX de l'échantillon DS zone encadrée en rouge
La composition élémentaire a démontré la présence de carbone, d’oxygène, de silicium et de

fer. Les autres impuretés métalliques sont au-dessous de la limite de détection (Al et Cu). Le
silicium est présent en grande quantité. Il est attribué aux particules de silicium et de carbure
de silicium.
La décantation primaire a permis une séparation préliminaire des particules. Dans la poudre
DL, nous retrouvons le silicium très fin et en abondance. La poudre DS est un mélange
contenant les particules les plus loudres.
Les figures (IV.26), (IV.27) et (IV.28) sont des images MEB de l’échantillon DS-1.
83
___________________________________________________________________________
Figure IV.26 : Image MEB de la poudre DS-1 (agrandissement 2000)
84
___________________________________________________________________________
Nous remarquons la présence de très fines particules arrondies de la taille d’un micron et la
présence de quelques particules de carbure de silicium dont la taille n’excède pas 6 µm.
La figure (IV.29) est une analyse EDX de l’échantillon DS-1.
Figure IV.29 :Spectre d’EDX de la poudre DS-1
Nous constatons la grande présence des éléments silicium et oxygène relatifs aux particules de
silicium et aux particules d’oxyde de silicium. Le carbone n’est pas observé car présent en petite
quantité, il est en dessous du seuil de détection de l’appareil. Sa présence est confirmée par les
images MEB qui démontrent les quelques particules de carbure de silicium.
Les figures (IV.30), (IV.31) et (IV.32) sont des images du MEB de l’échantillon de poudre DS-
2.
85
___________________________________________________________________________
Figure IV.30 : Image MEB DS-2 agrandissement 500
86
___________________________________________________________________________
Nous constatons une morphologie totalement différente de l’échantillon DS-1. Nous pouvons
voir clairement des particules de formes et de tailles similaires de 20 µm en moyenne. La forme
des particules est la même retrouvée dans l’échantillon DL au point « P1 » identifié comme
carbure de silicium.
D’après les résultats MEB, nous pouvons noter les différences constatées entre les poudres DS-
1 et DS-2. La taille des particules de l’échantillon DS-2 est largement supérieure de celle de
l’échantillon DS-1. Les particules de l’échantillon DS-2 sont bien dispersées et distinctes entre
elles, alors que celles de l’échantillon DS-1 sont rapprochées. La forme aux angles aigus des
particules de DS-2 est différente de la forme arrondie des particules de DS-1.
Basés sur ces différences entre les images des poudres DS-1 et DS-2, nous concluons qu’une
bonne séparation de la poudre DS a été réalisée. La poudre DS-1 est une poudre riche en
silicium et la poudre DS-2 est une poudre riche en carbure de silicium.
La mauvaise dispersion des particules de l’échantillon DS-1 est reflétée par le colmatage de la
poudre visuellement distinguée.
Nous présentons dans ce qui suit la figure (IV.33) montrant l’analyse EDX de l’échantillon DS-
2.
Figure IV.33 : Spectre EDX de l'échantillon DS-2
Nous y notons la présence de silicium et de carbone uniquement, ce qui confirme que la poudre
DS-2 est une poudre riche en carbure de silicium.
87
___________________________________________________________________________
IV.5.3.3. Analyse des tailles des particules
L’analyse des tailles des particules a été dirigée par une diffraction laser qui a permis de nous
donner une distribution des tailles en fonction d’un pourcentage volumique. Les résultats des
diamètres inférieurs, moyens et supérieurs ainsi que de la surface spécifique ont été donnés.
Les figures (IV.34), (IV.35) et (IV.36) et le tableau (IV.3) sont les résultats de la distribution
des tailles des particules dans les échantillons DL, DS et DS-2 respectivement.
Figure IV.34 : Distribution de la taille des particules de la poudre DL
Sur la figure (IV.34), nous distinguons deux bosses qui se traduisent par la présence de deux
composés essentiels le silicium et le carbure de silicium, dont les tailles moyennes des particules
sont autour de 1,8 µm pour le silicium et autour de 25 µm pour le carbure de silicium. Ces
résultats confirment les observations faites par le microscope électronique à balayage. La taille
moyenne du mélange DL est de 12,788 µm (tableau IV.3).
Figure IV.35 : Distribution de la taille des particules de la poudre DS
Sur la figure (IV.35), nous remarquons l’apparition d’une grande bosse autour de 12 µm au
sommet ainsi qu’une plus petite bosse autour de 300 µm. DS est une poudre riche en carbure
de silicium dont la taille moyenne des particules est de 12,553 µm (tableau IV.3). N’ayant pas
observer au microscope électronique à balayage des particules de l’ordre de 378,69 µm (tableau
IV.3). Nous déduisons qu’il s’agit de particules de silicium ou de silice dont la dispersion était
88
___________________________________________________________________________
mauvaise. En effet, dans les poudres riches en silicium et en silice, nous avons remarquer la
mauvaise dispersion des particules entre elles et le colmatage de ces dernières. Ceci peut être
dû à la surface de ces particules ou aux résidus d’huile qui laissent cette attraction ou ce collage
se produire.
La figure (IV.36) nous représente la distribution de la taille des particules de la poudre DS-2.
Figure IV.36 : Distribution de la taille des particules de la poudre DS-2
La poudre DS-2 a exhibé une bosse bien distincte dont la taille moyenne des particules est
autour de 10,107 µm. Ceci concorde parfaitement aux constatations effectuées par le MEB où
nous avons observer uniquement des particules de carbure de silicium de tailles similaires.
La poudre DS-2 est du carbure de silicium régénéré qui a pu être séparé efficacement des
particules de silicium de la poudre riche en carbure de silicium DS.
Tableau IV.3 : Mesures des diamètres supérieurs, moyens et inférieurs des particules par
MASTERSIZER 2000
d(0.1) d(0.5) d(0.9)

Echantillons Surface spécifique (m²/g)
(µm) (µm) (µm)
DL 1,083 12,788 36,548 1,96
DS 2,378 12,553 378,690 1,05
DS-2 5,785 10,107 16,937 0,69
Les surfaces spécifiques montré sur le tableau (IV.3) sont de 0,69 m²/g pour DS-2, 1,05 m²/g
pour DS et 1,96 m²/g pour DL. Ces surfaces sont relativement faibles induisant à des porosités
insignifiantes.
89
___________________________________________________________________________
IV.6. Application des poudres récupérées dans de nouveaux composites
IV.6.1. Revêtements Cu-P-SiC
Les revêtements anti-corrosifs représentent des couches de différents matériaux qui protègent
les substrats contre la corrosion. Ils doivent avoir une bonne adhérence aux substrats tout en
étant inertes par rapport au milieu considéré, et ne doivent présenter aucun défauts de surface
[114]. Le plaquage autocatalytique (ou plaquage chimique) se traduit par le développement de
réactions simultanées dans une solution aqueuse. Les revêtements qui peuvent en résulter sont
des revêtements en alliage, des revêtements métalliques ou des revêtements composites [100].
Le placage autocatalytique des composites est le co-dépôt de matériaux composites dans le

revêtement d'alliage. Les revêtements composites autocatalytiques sont communément
préparés en ajoutant des particules solides au bain chimique initial. Les particules solides le
plus souvant utilisées sont : le PTFE, le ZrO2, l'Al2O3, le SiC et le C [100].
Les particules de carbure de silicium améliorent les propriétés mécaniques et tribologiques des
revêtements, notamment la dureté, les propriétés anti-usure et anti-corrosion [115].
L’objectif de ce volet est de réaliser un revêtement anti-corrosif Cu-P-SiC à partir de la poudre

riche en carbure de silicium régénérée en se basant sur les études de Faraji et al. [97, 98]. Le
carbure de silicium récupéré pourrait substituer le carbure de silicium commercial et ainsi lutter
pour abaisser les coûts des revêtements anti-corrosifs Cu-P-SiC.
Dans toutes nos expériences nous avons utilisé le bain chimique détaillé dans le tableau (III.2)
avec la poudre riche en carbure de silicium récupérée de nos rejets (DS-2).
Un dépôt autocatalytique a été réalisé sur un substrat en acier dont la surface n’a pas été traité
chimiquement. Les images MEB de la figure (IV.37) montrent la morphologie de ce dépôt.
90
___________________________________________________________________________
Figure IV.37 : Images MEB du dépôt Cu-P-SiC sur substrat non traité chimiquement
Nous remarquons que le revêtement s’est déposé d’une façon non uniforme, que les particules
déposées sont de tailles variables. Nous constatons également des trous visibles avec
l’agrandissement 150 et 500. Nous supposons que ces trous sont dus à un décollage des
particules de carbure de silicium à la surface du revêtement. Le dépôt de l’échantillon sans
prétraitement est aléatoire et irrégulier, nous y voyons la présence d’ouvertures qui pourrait
rendre le revêtement fragile et inefficace.
L’analyse par spectroscopie à rayons X a permis de nous donner l’analyse élémentaire de la

composition du dépôt (sans prétraitement). Les résultats sont représentés dans le tableau (IV.4)
et la figure (IV.38).
Tableau IV.4 :Analyse élémentaire de l’échantillon sans prétraitement
Elément Cu Fe P Si O C
Pourcentage
77,67 12,13 0,61 2,36 5,91 1,32
massique %
91
___________________________________________________________________________
Figure IV.38 : Spectre EDX du dépôt Cu-P-SiC sans prétraitement chimique du substrat
Nous remarquons la présence de cuivre en grande proportion 77,67%, du fer à 12,13%, de

l’oxygène à 5,91%, du silicium à 2,36%, du carbone à 1,32% et du phosphore à 0,61%. Le fer
est l’élément principal du substrat. Il est détectable à 12,13% car il est enveloppé d’une couche
de revêtement. Nous le distinguons encore du fait que le revêtement est fin ou n’a pas recouvert
la totalité du substrat. La présence du cuivre, du silicium, du carbone et du phosphore nous
indique qu’il y a bien eu un revêtement Cu-P-SiC. Le phosphore provient du sodium
hypophosphite qui est toujours présent en petite quantité dans ces dépôts [100].
La diffraction des rayons X nous a permis d’identifier les phases cristallines présentes dans le
dépôt, le résultat est donné dans la figure (IV.39).
92
___________________________________________________________________________
Figure IV.39 : DRX de l’échantillon avec dépôt sans prétraitement
Nous remarquons la présence du plusieurs pics d’oxydes de cuivre « Cu2O » avec une grande
intensité. Nous notons la présence du fer sous forme de « Fe » dont l’intensité des pics est plus
petite en comparaison à celle des pics de l’oxyde de cuivre. Nous apercevons un petit pic de
cuivre « Cu » à 44,706°, nous supposons que compte tenue du grand pourcentage de cuivre
déposé, il existe une plus grande quantité de cuivre mais amorphe que la DRX ne peut
distinguer. Le revêtement a recouvert le substrat d’une bonne couche qui a estompé l’intensité
du fer de l’acier. Nous remarquons la présence de petits pics de carbure de silicium, ce qui
concorde aux résultats de l’analyse élémentaire. Les particules de carbure de silicium
représentent une petite quantité de la composition du revêtement Cu-P-SiC.
Le phosphore bien que retrouvé en petite quantité dans le dépôt n’est pas détecté par la DRX
car il est amorphe.
Afin d’améliorer la qualité du dépôt et le pourcentage de carbure de silicium déposé, nous avons
étudié l’effet du prétraitement du substrat, l’effet du recuit thermique sur le revêtement, l’effet
des additifs et l’effet de l’orientation du substrat lors du dépôt.
IV.6.1.1. Effet du prétraitement
L’influence du prétraitement de la surface du substrat a été étudiée en comparant un

prétraitement à base de chlorure d’étain et de chlorure de palladium (prétraitement 1) et un
prétraitement à base d’hydroxyde de sodium et de chlorure d’hydrogène (prétraitement 2).
93
___________________________________________________________________________
Les figures de (IV.40) à (IV.47) sont des images MEB des échantillons « prétraitement1 » et
« prétraitement 2 » avec des agrandissements de 1000, 2000, 5000 et 10000.
Figure IV.40 : Image MEB échantillon Figure IV.41 : Image MEB échantillon
(prétraitement 1) agrandissement × 1000 (prétraitement 2) agrandissement × 1000
94
___________________________________________________________________________
Figure IV.46 : Image MEB échantillon Figure IV.47: Image MEB échantillon
Les images MEB nous montrent la distribution des revêtements composites sur les substrats
aux prétraitements 1 et 2. Nous constatons que les revêtements sont étalés finement aux surfaces
des substrats.
Les couches déposées sous forme de petites particules rondes se voient sur les deux
échantillons. Les surfaces des revêtements paraissent plutôt lisses sur les images (IV.40) et
(IV.41). En agrandissant à 5000 et à 10000, nous constatons des tas de particules nanométriques
déposées les unes sur les autres et sur l’ensemble des surfaces des revêtements.
Dans l’ensemble, les deux échantillons montrent une fine distribution des particules du
revêtement composite. Les particules sont de tailles nanométriques et paraissent plus petites
pour l’échantillon « prétraitement 1 ».
95
___________________________________________________________________________
Nous pouvons conclure que les prétraitements ont été efficaces pour améliorer l’aspect du
revêtement. Ainsi, le choix du prétraitement doit se baser sur les résultats de la diffraction des
rayons X, de l’analyse élémentaire et du coût du procédé.
La spectroscopie des rayons X à dispersion d’énergie nous fournit l’analyse élémentaire des
échantillons « prétraitement1 » et « prétraitement2 ». Les résultats obtenus sont représentés en
spectres sur les figures (IV.48), (IV.49) et dans le tableau (IV.5).
Tableau IV.5 : Composition élémentaire des échantillons prétraitement 1 et prétraitement 2
Elément chimique Cu Fe Si O C P
Prétraitement 1
51,9 42,35 0,07 5,15 0,53 /
(pourcentage massique %)
Prétraitement 2
68,68 22,72 0,1 6,69 1,81 /
(pourcentage massique %)
Figure IV.48 : Spectre EDX de l’échantillon prétraitement 1 (SnCl2, PdCl2)
96
___________________________________________________________________________
Figure IV.49 : Spectre EDX de l’échantillon prétraitement 2 (NaOH, HCl)
Nous remarquons la présence des éléments cuivre, fer, silicium, oxygène et carbone dans les
deux échantillons à des proportions légèrement différentes. Nous notons 68,68% de cuivre dans
le prétraitement 2 contrairement à 51,9% dans le prétraitement 1. Le prétraitement 1 laisse
apparaitre une plus grande proportion de fer avec 42,35%, nous pouvons conclure qu’il est très
fin par rapport au prétraitement 2 qui laisse apparaitre 22,72%. L’épaisseur de la couche du
revêtement joue un rôle de la détection des éléments dans l’analyse EDX.
Le silicium et le carbone sont présents dans les deux échantillons bien qu’à des quantités
infimes. Le phosphore issu de l’agent de réduction pourrait être présent en très petite quantité
non détectable au seuil de la spectroscopie.
Nous pouvons constater que la teneur en cuivre et bien supérieure à celle de l’oxygène, ceci
implique la présence de cuivre sous différentes formes (oxydes, pur…).
Nous observons les résultats de la diffraction des rayons X dans la figure (IV.50) relative à
l’échantillon prétraitement 1 et dans la figure (IV.51) relative à l’échantillon prétraitement 2.
97
___________________________________________________________________________
Figure IV.50 : Spectre DRX de l’échantillon « prétraitement 1 »
Nous remarquons l’apparition de pics d’oxyde de cuivre « Cu2O » et de fer « Fe » mais aucun
pic relatif au carbure de silicium. Le fer est le principal composant du substrat, l’oxyde de cuivre
est le résultat du dépôt chimique.
98
___________________________________________________________________________
Figure IV.51 : Spectre DRX de l’échantillon « prétraitement 2 »
Sur l’analyse de l’échantillon « prétraitement 2 », nous retrouvons les pics observés dans la
figure (IV.50) relatifs à l’oxyde de cuivre déposé lors du bain chimique et au fer composant du
substrat. L’intensité du Cu2O est plus élevée que celle du fer, ceci est dû à l’épaisseur et à la
quantité de matière déposée lors du bain chimique.
À l’inverse le dépôt du prétraitement 1 est plus fin par déduction à travers l’intensité des pics
de fer qui est plus grande que celle de l’oxyde de cuivre.
Nous remarquons l’apparition d’un petit pic de carbure de silicium sur cet échantillon (figure
IV.51), ceci reste minime pour le revêtement souhaité. Nous retrouvons également un petit pic
de cuivre « Cu », en faible quantité cristallisée. Le reste est probablement amorphe.
La préparation de l’interface de contact entre le revêtement et le substrat influe la qualité et

l’épaisseur du dépôt et les changements survenus après prétraitement modifient l’accrochage et
l’adhérence du dépôt.
Les revêtements anti-corrosifs luttent pour la protection de l’acier, ils se divisent en trois
catégories [116] :
 Les revêtements barrières : ils sont non-conducteurs et non-métalliques.
99
___________________________________________________________________________
 Les revêtements nobles : ils sont constitués d’un matériau plus noble que celui du
substrat. Ils ne doivent pas avoir de défauts à la surface (pores, fissures …) qui
permetteraient d’atteindre le substrat.
 Les revêtements sacrificiels : ils sont constitués de matériau moins noble que celui du
substrat, ils se dégradent pour ralentir la corrosion de l’acier.
Les tests de corrosion des échantillons dans un bain de NaCl à 3,5% ont permis d’effectuer une
polarisation linéaire, dont les résultats sont interprétés par la méthode de Tafel.
La figure (IV.52) représente le potentiel à circuit ouvert des échantillons (prétraitement 1,

prétraitement 2, substrat prétraitement 1 et substrat prétraitement 2) pour une immersion de 1
heure dans la solution de NaCl 3,5%.
Figure IV.52 : Potentiel à circuit ouvert de l’effet du prétraitement
Nous remarquons qu’il y a une légère décroissance du potentiel pour les échantillons
prétraitement 1, prétraitement 2 et substrat prétraitement 1 jusqu’à 1000 secondes puis une
stabilisation. Le potentiel de prétraitement 2 est resté bien supérieur, son revêtement est plus
noble. L’échantillon substrat prétraitement 2 décroit considérablement jusqu’à sa stabilisation
à (-700mV) après 1000 secondes. Il est grandement affecté par la solution corrosive.
100
___________________________________________________________________________
Les courbes de Tafel servent à déterminer le courant et potentiel de corrosion d’un métal dans
la solution. Il convient de tracer les tangentes à la courbe obtenue dans les domaines anodique
et cathodique où l'on observe un début de linéarité. L'intersection donne le courant et le potentiel
de corrosion par extrapolation sur leurs axes respectifs.
La figure (IV.53) représente les courbes de Tafel tracées à partir de la densité de courant en
fonction du potentiel dans le cas de la corrosion des échantillons dans une solution de NaCl
3,5%. A titre comparatif des substrats (sans dépôt) prétraités au prétraitements 1 et 2 ont été
utilisés comme référence pour ces tests de corrosion. Les résultats du potentiel de corrosion de
la densité de corrosion sont donnés dans le tableau (IV.6).
Figure IV.53 : Courbes de Tafel qui étudie l’influence du prétraitement
Nous pouvons voir que les courbes de Tafel ont la même allure pour les 4 échantillons.
L’intersection des droites tangentes des domaines anodiques et cathodiques nous ont permis de
déterminer les potentiels de corrosion et les intensités de courant de corrosion des échantillons
prétraitement 1, prétraitement 2, substrat prétraitement 1 et substrat prétraitement 2.
Nous constatons que le potentiel de corrosion de l’échantillon prétraitement 2 (-527,549 mV)

est plus supérieur que le potentiel de corrosion de l’échantillon prétraitement 1 (-564,392 mV).
ce qui implique que son revêtement est plus noble. Le potentiel est plus noble, ceci est relatif à
la présence du revêtement qui anoblit le potentiel et donc protège le substrat.
101
___________________________________________________________________________
Les échantillons des substrats possèdent des potentiels de corrosion inférieurs, (-740,826 mV)
pour le substart prétraitement 2 et (-623,222 mV) pour le substart prétraitement 1, ce qui les
rend moins nobles que les échantillons avec des dépôts.
Le prétraitement à base de chlorure de palladium et de chlorure d’étain n’améliore pas

signicativement le potentiel de corrosion au bout d’une heure dans la solution saline. Il revient
très onéreux et ne serait nullement intéressant à garder pour les prochains tests.
En ce qui concerne la densité de courant, elle est de (8,730 µA/cm²) pour

l’échantillon prétraitement 1 et de (15,205 µA/cm²) pour l’échantillon prétraitement 2. Ceci est
supérieur aux densités de courant du substrat prétraitement 1 avec (7,145 µA/cm²) et du substrat
prétraitement 2 avec (4,14 µA/cm²). Les revêtements ne protègent donc pas contre la corrosion
et ne permettent aucune efficacité par rapport aux substrats de référence.
Nous supposons que le problème provient de la présence de défauts à la surface du revêtement

ou une mauvaise adhérence. Ce qui induit à un contact direct du substrat avec la solution
corrosive à travers des cavités ou des pores présents dans le revêtement.
Figure IV.54 : Image MEB corrosion de Figure IV.55 : Image MEB corrosion de
l'échantillon "prétraitement 1" l'échantillon "prétraitement 2"
Les figures (IV.54) et (IV.55) sont des images MEB des échantillons prétraitement 1
et prétraitement 2 après corrosion. Nous remarquons que la morphologie des dépôts a bien
changée, nous apercevons l’apparition d’aiguillettes de différentes formes dans les deux
échantillons. Ces aiguillettes sont le résultat de la corrosion, elles sont différentes dans les deux
échantillons en raison du prétraitement différent, de l’épaisseur des revêtements et des fissures
survenues.
Afin de remédier aux problèmes de l’efficacité de la protection contre la corrosion et de la

quantité de carbure de silicium déposée, nous avons étudié l’influence du traitement thermique
après dépôt, l’influence de l’ajout d’additifs (glycine et gel de lin) à différentes concentrations
et l’orientation du substrat lors du plaquage chimique.
102
___________________________________________________________________________
Le prétraitement optimal qui a permis au dépôt de présenter la meilleure distribution, le meilleur
coût et le meilleur potentiel de corrosion est le prétraitement 2. Nous l’avons choisi pour la suite
des tests.
Tableau IV.6 :Ecorr et Icorr déterminés à partir des courbes de Tafel de tous les échantillons élaborés
Echantillon Ecorr (mV) Icorr (µA /cm²)
Substrat prétraitement 1 -623,222 7,145
Substrat prétraitement 2 -740,826 4,140
Echantillon prétraitement 1 -564,392 8,730
Echantillon prétraitement 2 -527,549 15,205
Echantillon recuit thermique 400°C -553,809 9,727
Echantillon Glycine 0,1 g/L -551 13,183
Echantillon Glycine 0,5 g/L -510,722 15,382
Echantillon Glycine 1g/L -535,366 14,622
Echantillon Gel de Lin 0,5 g/L -579,67 15,668
Echantillon Gel de Lin 1 g/L -556,507 12,972
Echantillon Gel de Lin 5 g/L -537,432 10,375
Echantillon dépôt horizontal après 1h -561,282 15,631
Echantillon dépôt vertical après 3 jours -688,962 7,516
Echantillon dépôt horizontal après 3 jours -704,703 22,439
Substrat prétraitement 2 après 3 jours -731,312 8,670
IV.6.1.2. Effet du recuit de l’échantillon après dépôt
Apachitei et al. et Ma et al. ont étudié la variation de la température de traitement sur les
caractéristiques souhaitées des dépôts Ni-P-SiC à des températures allant de 200°C à 600°C
[117, 118]. Ils en ont conclu qu’à une température de 400°C le dépôt préalablement amorphe a
cristallisé, que sa résistance à l’usure est supérieure à l’initiale et que sa résistance à la corrosion
a été optimale [117, 118]. Des résultats similaires ont été retrouvés dans les recherches de Sabzi
et al. dans le dépôt Ni-P-Cu [119], de Younan et al. dans le dépôt Ni-Co-P [120] et de Chen et
al. dans le dépôt Ni-P-SiC [121].
103
___________________________________________________________________________
C’est dans ce sens que nous avons élaboré un même échantillon que le prétraitement 2 auquel
nous avons fait subir un traitement thermique dans un four électrique pour une durée de 2h à
400°C. Nous avons nommé l’échantillon « TT400 ».
La figure (IV.56) représente la diffraction des rayons X de l’échantillon TT400.
Figure IV.56 : DRX de l’échantillon traité thermiquement à 400°C pendant 2h
Nous remarquons l’apparition de pics de « CuO » à 35,5° et 38,612°, ainsi que des pics de
« Cu » plus intenses à 43,325° et 50,601°. Ces éléments sont le résultat de la cristallisation de
leurs particules à haute température dans le four électrique à 400°C. Ceci appuie notre
hypothèse sur la présence de cuivre amorphe dans nos dépôts. Le traitement thermique a permis
la croissance des leurs cristaux. Nous retrouvons des pics de « Cu2O » et de « Fe » toujours aux
mêmes positions que nos précédents résultats, ils sont mieux définis.
Nous devons étudier l’impact de cette croissance cristalline sur l’efficacité de la protection
contre la corrosion. La figure (IV.57) représente le potentiel à circuit ouvert des
échantillons TT400, prétraitement 2 (sans traitement thermique) et substrat prétraitement 2
(substrat prétraité).
104
___________________________________________________________________________
Figure IV.57 : Potentiel à circuit ouvert de l’effet du traitement thermique
Nous constatons que le potentiel à circuit ouvert de TT400 se stabilise très rapidement et reste
constant pendant 1 heure. Il est cependant moins noble que l’échantillon sans traitement
thermique.
La figure (IV.58) représente la courbe de Tafel relative à l’échantillon recuit en comparaison

au substrat prétraité et à l’échantillon avec revêtement prétraitement 2 sans traitement
thermique.
105
___________________________________________________________________________
Figure IV.58 : Courbes de Tafel démontrant l’effet du traitement thermique
Nous constatons d’après cette figure que le potentiel de corrosion de l’échantillon TT400 est
inférieur à celui de l’échantillon non recuit avec une valeur de (-553,809 mV) (tableau IV.6).
L’intensité de courant de corrosion, quant à elle, est meilleure avec (9,727 µA/cm²). Elle reste,
cependant, inférieure à celle de l’acier traité ce qui n’améliore toujours pas l’inhibition de la
corrosion. Il n’est pas nécessaire, a cet effet, d’effectuer un recuit thermique après dépôt car il
n’améliore guère l’efficacité à contrer la corrosion dans le cas de notre revêtement.
IV.6.1.3. Effet des additifs
La glycine a maintes fois conquis de part, sa capacité à améliorer les caractéristiques des dépôts,
notamment dans les revêtements Ni-Co à une concentration de 2g/L en augmentant la dureté
dans l’étude de Marikkannu et al. [122]. Mehdipour et al. ont utilisé la glycine à raison de (3 :1)
par rapport au chrome trivalent pour améliorer la résistance à l’usure et la résistance à la
corrosion [123].
La glycine a efficacement amélioré la morphologie de surface des Ni-diamant en contribuant à

un raffinement des grains et une bonne dispersion dans la microstructure selon Zhang et al.
[124].
106
___________________________________________________________________________
Selon Bahramian et al. la glycine a faibles concentrations a prouvé une augmentation de
l’efficacité de la corrosion réduisant la rugosité et accroissant l’uniformité du dépôt, cependant
des concentrations plus élevées entraineraient l’effet inverse [125].
Nous avons étudié l’effet de la glycine dans nos dépôts à des concentrations de 0,1 ; 0,5 et 1g/L.
Les extraits et les dérivées des graines de lin sont moins répondus que la glycine mais il a été
rapporté selon Szabo et al. que l’huile des graines de lin encapsulée a montré une grande
résistance électrochimique lorsqu’elle est associée à l’octadécylamine [126].
Araujo et al. ont élaboré une peinture d’alkyde modifié à l’huile de lin qui a montré des
propriétés barrières plus performantes la rendant moins perméable [127].
Nous avons étudié l’effet du gel de lin dans l’amélioration des dépôts à des concentrations de
0,5 ; 1 et 5g/L. Le gel de lin a été préparé avec 50g de graines de lin dans 500mL d’eau
déminéralisée, le mélange a été porté à ébullition puis filtré et laissé refroidir. Il a ensuite été
prélevé à l’aide d’une pipette et introduit dans le bain chimique du dépôt.
La figure (IV.59) démontre le potentiel à circuit ouvert des échantillons avec l’additif glycine.
Figure IV.59 : Potentiel à circuit ouvert sur l’influence de la glycine
107
___________________________________________________________________________
La figure nous renseigne sur le potentiel des revêtements élaborés en utilisant l’additif glycine
à différentes concentrations. Nous constatons que tous les échantillons avec revêtements
démontrent la même allure, une légère décroissance puis une stabilisation rapide des potentiels.
La glycine 0,5 g/L est plus noble que la glycine 1g/L et 0,1 g/L mais moins noble que
l’échantillon sans additifs.
Les résultats obtenus sont présentés sur le figure (IV.60). Les extrapolations des courbes de
Tafel ont permis de noter les potentiels de corrosion ainsi que les intensités de courant de
corrosion des échantillons avec additifs. Les résultats sont dans le tableau (IV.6).
Figure IV.60 : Courbes de Tafel sur l’effet de l’additif glycine
D’après la figure (IV.60), nous remarquons que la glycine 0,5 g/L est la seule qui améliore
légèrement le potentiel de corrosion du revêtement avec (-510,722 mV). Elle n’a cependant
aucun effet progressant quant à l’intensité de courant de corrosion, qui reste supérieure à celle
de l’acier.
La figure (IV.61) représente le potentiel à circuit ouvert sur l’influence de l’additif gel de lin.
108
___________________________________________________________________________
Figure IV.61 : Potentiel à circuit ouvert sur l’influence du gel de lin
Nous remarquons qu’aucun revêtement au gel de lin n’est plus noble que le revêtement sans
additifs. Cependant, les potentiels des revêtements avec gel de lin se sont stabilisés dans la
solution corrosive au bout d’une heure.
L’étude des courbes de Tafel nous a permis de tracer la figure (IV.62). En extrapolant
l’intersection des droites anodique et cathodique de Tafel. Nous avons obtenu les potentiels de
corrosion et les intensités de courant de corrosion (tableau IV.6).
109
___________________________________________________________________________
Figure IV.62 : Courbes de Tafel sur l’effet de l’additif gel de lin
Comme il est indiqué sur la figure (IV.62), nous constatons qu’en ajoutant le gel de lin comme
additif, les échantillons élaborés ont des potentiels de corrosion inférieurs par rapport à
l’échantillon initial. Leurs intensités de courant restent supérieures à celle de l’acier prétraité.
Les additifs n’ont pas amélioré les revêtements pour empêcher le processus de corrosion.
Nous supposons que la quantité de carbure de silicium n’est pas suffisante pour améliorer
l’inhibition à la corrosion. L’hypothèse est que l’orientation du substrat pendant le dépôt
chimique accroitrait la quantité de carbure de silicium déposée.
IV.6.1.4. Effet de l’orientation du substrat
La figure (IV.63) présente le spectre DRX de l’échantillon en dépôt horizontal en comparaison

avec le dépôt vertical conventionnel.
110
___________________________________________________________________________
Figure IV.63 : Spectre DRX du dépôt horizontal
Nous remarquons, en plus des pics intenses d’oxyde de cuivre, la présence d’importants pics
de carbure de silicium dans l’échantillon du dépôt horizontal. Nous concluons que le
positionnement initial du substrat est important dans la composition du revêtement. Nous
attribuons ces résultats au fait que les particules de carbure de silicium qui se sont enchainées
aux mailles du revêtement pendant toute la durée du dépôt. Celles-ci se trouvaient
préalablement posées à la surface de l’acier sous l’effet de la gravité.
La figure (IV.64) présente les potentiels à circuit ouvert des échantillons avec dépôt horizontal,
avec dépôt vertical en comparaison à l’acier prétraité pour une durée d’immersion de 72h.
111
___________________________________________________________________________
Figure IV.64 : Potentiel à circuit ouvert sur l’orientation du dépôt pendant 72h d’immersion
Le potentiel de l’acier prétraité est bien inférieur à celui des échantillons avec revêtements, il
est cependant quasi-constant durant 72h. L’acier prétraité est moins noble que les revêtements
déposés.
Nous constatons que le potentiel à circuit ouvert de l’échantillon au dépôt vertical décroit
considérablement en chute libre jusqu’à 16h où il attend (-700mV). Il poursuit des fluctuations
puis remonte jusqu’à atteindre (-672mV) où il se stabilise à 72h. Nous remarquons également
qu’après 4h30 d’immersion son potentiel passe en dessous de celui de l’échantillon horizontal,
il devient moins noble que lui et est fortement affecté par l’électrolyte.
Le potentiel à circuit ouvert de l’échantillon avec dépôt horizontal décroit lentement en fonction
du temps sans variations brusques, sa stabilisation commence à se voir à 50h d’immersion avec
une valeur de (-666mV).
Nous pouvons conclure que les deux échantillons avec revêtements sont grandement sensibles
dans la solution corrosive de NaCl à 3,5%. La durée d’immersion de 72h est significative pour
nous renseigner sur la robustesse manquante du dépôt. Les revêtements sont plus nobles que
l’acier, il faut étudier la densité de courant de corrosion afin de tirer un avis final. Notons que
le dépôt qui contient une grande teneur en particules de carbure de silicium a montré un
potentiel plus noble.
112
___________________________________________________________________________
La figure (IV.65) traite les courbes de Tafel des échantillons sans additifs en orientation de
dépôt horizontale et verticale après 1h et après 3 jours de corrosion dans le NaCl 3,5% en
comparaison aux substrats prétraités.
Figure IV.65 : Courbes de Tafel étudiants l’effet de l’orientation du dépôt après 1h et 3 jours
d’immersion dans le NaCl 3,5%
Nous constatons que les résultats du dépôt horizontal sont surprenants car malgré une
importante présence de particules de carbure de silicium, le potentiel de corrosion reste quasi-
inchangé par rapport à l’échantillon initial et l’intensité de courant de corrosion est toujours
supérieure à celle de l’acier même après 3 jours d’immersion dans la solution corrosive.
Le changement conséquent est l’intensité de corrosion de l’échantillon prétraitement 2 initial

(dépôt vertical) après 3 jours d’immersion en comparant au substrat, Icorr est de 7,516 µA/cm²
et Icorr0 est de 8,67 µA/cm² ce qui nous donne un IE% de 13,304 (efficacité d’inhibition à la
corrosion) ce qui reste très faible.
Nous concluons que le problème d’efficacité d’inhibition à la corrosion des revêtements est soit
lié à la composition initiale du bain ou bien au fait que les particules de carbure de silicium
soient abrasives et qu’une fois en contact du substrat dans le bain chimique et sous l’effet de
l’agitation elles arrachent le dépôt et créent des fissures au sein du revêtement qui peine à s’y
développer.
113
___________________________________________________________________________
Les résultats obtenus sont appréciables car ces revêtements sont plus nobles que l'acier. Ces
revêtements peuvent servir de couches supplémentaires associées à un autre matériau pour
donner suite aux résultats espérés de notre étude.
IV.6.2. Composite Cu2O-SiC
La poudre de Cu2O-SiC a été récupérée après dépôt chimique par filtration sous vide en utilisant
du papier filtre Buchner Funnel avec Millipore avant d'être séchée. La figure (IV.66) montre
des images MEB de composite Cu2O-SiC.
Figure IV.66 : Images MEB de la poudre composite Cu2O-SiC
De nombreuses particules en forme de chou-fleur (c.-à-d. Une vue agrandie à droite) collées à
la surface d'une poudre riche en carbure de silicium récupérée après un placage autocatalytique
dont la taille moyenne était de 1 µm.
La figure (IV.67) montre les résultats EDX en mode ponctuel de deux zones sur la surface de
l'échantillon.
Figure IV.67 : Spectres EDX pour la zone 1 et la zone 2 de la poudre composite Cu2O-SiC à l'image
de droite de la figure (IV.66)
114
___________________________________________________________________________
Les résultats d'analyse de la zone 1 représentant la particule provenant du dépôt dans le bain
révèlent la présence d'éléments de cuivre et d'oxygène ajoutés au silicium et au carbone
correspondant aux particules de carbure de silicium en tant que substrat. Cela montre la
présence de Cu2O sur les particules de carbure de silicium, car l’énergie des électrons primaires
(20 keV) est suffisante pour permettre aux électrons de traverser le dépôt et de générer des
rayons X dans le substrat de carbure de silicium.
Sur l'image agrandie à droite, certaines particules apparaissent à des endroits sans dépôts de
forme chou-fleur. Cependant, une analyse aux rayons X utilisant des temps d'acquisition très
longs montre la présence de Cu et d'oxygène mais en très petites quantités (voir le spectre de
droite à la figure IV.67), ce qui montre que le dépôt semble se présenter sous la forme d'un film
très mince.
La figure (IV.68) représente la diffraction aux rayons X du composite Cu2O-SiC obtenu.
Figure IV.68 : Spectre DRX du composite Cu2O-SiC
Les pics de Cu2O apparaissent aux niveaux de réseau à 29,647° (110), 36,521° (111) et 42,423°
(200) en ajoutant au carbure de silicium des pics et des impuretés de silicium. La figure montre
clairement la présence des oxydes de cuivre sur les particules de carbure de silicium récupérées
du rejet, cette poudre élaborée servirait comme photocatalyseur dans des applications
ultérieures.
115
___________________________________________________________________________
Pour mieux caractériser notre poudre composite, la figure (IV.69) démontre la distribution de
la taille des particules dans le composite Cu2O-SiC.
Figure IV.69 : Distribution de la taille des particules du composite Cu2O-SiC
Nous remarquons la présence d’un grand volume de particules de 10 µm ce qui correspond à la

taille initiale des carbures de silicium issues du rejet des lingots de silicium. Nous remarquons
également la présence d’un petit volume de particules de 1 µm ce qui représenterait les fines
particules d’oxyde de cuivre observées par le MEB.
IV.6. Discussions des résultats
La décantation primaire est un prétraitement employé en tant que pré-séparation de l’huile

polluée contenant une infime quantité des solides non décantés et des boues des solides
décantés. Ce procédé a permis de séparer aisement la phase solide (DS riche en silicium et
carbure de silicium majoritèrement) de la phase liquide (DL) qui est le PEG. Les pourcentages
massiques retrouvés sont 99,03% de PEG dans DL contre 0,97% en solides, ainsi que, 9,56%
de PEG et 90,44% de solides en DS. Relativement à nos résultats obtenus, Lin et al. [83] ont
quantifié leur rejet à 31,4% d’éthylène glycol et le reste était de la matière solide. Dans un rejet
de découpe de 250 kg, Gopala [128] a trouvé 46,56% de PEG. Tandis que, Xiao et Yang [85]
ont pu séparer seulement 2,2 g de matière solide à partir de 450 g de rejet riche en PEG.
La décantation primaire nous permet de valoriser le PEG pollué ainsi que le silicium et le
carbure de silicium en récupérant un échantillon du bas du rejet.
Les essais de récupération du PEG utilisant l’acétone et le chloroforme ont donné des résultats
satisfaisants, les deux solvants ont eu une bonne affinité avec le PEG, quoique l’acétone était
plus lent. Malgré cela, nous avons choisi de travailler avec l’acétone couplé à la centrifugation
qui a donné un résultat de 99%. DL et DS étant des rejets différents en qualité et en quantité,
leurs extractions respectives ont été validé par l’acétone avec des rapports (rejet : acétone)
différents. Le ratio adéquat pour la phase DL était (1 :1) tandis que celui utilisé pour la phase
DS était (2 :1). Ces ratios ont permis l’utilisation d’une faible quantité d’acétone tout en
respectant l’efficacité du procédé d’extraction. L’acétone présente le meilleur rapport de prix
en le comparant au chloroforme. Il est considéré moins nocif pour la santé humaine et les
116
___________________________________________________________________________
animaux alors que le chloroforme est confirmé cancérogène pour l’animal et soupçonné
cancérogène pour l’homme selon les évaluations R.S.S.T, C.I.R.C et A.C.G.I.H [96].
L’acétone couplée à la centrifugation a été également utilisé par Lin et al. [83] et Wang et al.
[84] pour extraire le PEG. Par contre, Drouiche et al. [86] ont utilisé dichlorométhane à 10%.
L’extraction par solvant organique est efficace pour la séparation du PEG des solides qui
composent le rejet. Le solvant ne détériore pas les matériaux du rejet, il est facilement
récupérable par distillation et peut être réutilisé.
D’autres méthodes hors l’extraction aux solvants ont été utilisées comme la filtration (Zhang et
al. [94] et Xing et al. [87]) et la distillation (Xiao et al. [85]). Cependant, malgré leur efficacité,
des résidus de PEG ont été retrouvés dans la phase DS.
La filtration membranaire a permis de récupérer et de purifier avec succès le PEG récupéré. La

reproductibilité des résultats indique leur fiabilité. Ainsi, le tableau (IV.7) nous récapitule
l’étude comparative en termes d’indice de réfraction, du pH et de la viscosité du PEG régénéré
et pur.
Tableau IV.7 : Comparaison de l'huile PEG régénérée (Lub2) au PEG pur
Essai 1 Essai 2 Essai 3 PEG pur

Indice de
1,4535 1,455 1,4534 1,461
réfraction (nf)
pH 7,37 7,58 7,27 7,53
Viscosité
63,36 63,29 62,73 63,73
(mPa.s)
Une grande similitude des deux PEG est clairement constatée.
Une autre technique menbranaire, l’utrafitration, a été adoptée par Shih et al. [129]. Ils ont
utilisé une membrane à plaque circulaire rotative qui a permis de récupérer l’huile usagée et la
reutilsée, réduisant ainsi les coûts de fabrication (découpes de plaques de silicium) de lordre de
27,4 %.
Les solides récupérés des deux phases (DS et DL) contiennent des impuretés métalliques
principalement du fer et de l’aluminium. Ils sont retrouvés soit sous forme de particules
métalliques individuelles, soit absorbées ou bien adhérées à la surface du silicium et du carbure
de silicium. Pour les éliminer, nous avons eu recours au procédé de lessivage chimique à l’acide
nitrique 30% pendant 3h. Après filtration et analyse, tous les fragments métalliques ont été
éliminés. Les métaux se sont totalement dissous dans la solution qui est devenue verdâtre,
couleur des ions ferreux. Globalement les réactions du fer dans l’acide nitrique sont [130, 131]:
i. Dans l’acide nitrique dilué
3 Fe(s) + 8 HNO3 (aq) 3 Fe(NO3)2 (aq) + 4 H2O (aq) +2 NO(g)… (Équation IV-1)
117
___________________________________________________________________________
ii. Dans l’acide nitrique concentré
Fe(s) + 6 HNO3 (aq)Fe(NO3)3 (aq) + 3 H2O (aq) +2 NO2(g) … (Équation IV-2)
Le nitrate ferreux se forme dans l'acide dilué. Dans l’acide concentré des oxydes ferreux Fe3O4
forment une couche de passivation sur le fer, stoppant sa réaction de dissolution [111].
Gopala [128] a jugé plus intéressant d’émettre un séparateur magnétique au cours du cycle de
découpe au retour des boues vers le réservoir. Le séparateur permettrait de retenir les métaux
mais également d’autres matériaux liés à eux sous l’attraction de l’aimant. Cependant, cette
technique risque d’engendrer des pertes considérables de silicium et de carbure de silicium.
Après le lavage acide, selon Lin et al. [83] une fine couche de SiO2 s’est formée à la surface du
silicium. Tomono et al. [113] proposent la réaction d’oxydation du silicium par le HNO3:
Si(s) + 4 HNO3 (aq) SiO2 (s) + NO2 (g) +2H2O(aq) … (Équation IV-3)
La formation de cette fine couche accorde des propriétés de surface différentes au silicium. Les
techniques d’élaboration du silicium solaire ainsi que le dopage créent des modifications de la
surface du matériau. Elles peuvent affecter sa polarité et sa solubilité engendrant des attractions
ou des répulsions avec d’autres surfaces [113].
Le carbure de silicium possède une grande dureté, c’est un matériau très stable doté d’une
résistance aux matières corrosives et oxydantes.
Lors du lavage à l’eau déminéralisée et après décantation, la poudre riche en carbure de silicium
(DS-2) est retrouvée dans le fond du bécher bien décantée alors que la poudre riche en silicium
(DS-1) est restée en suspension. Cette dispersion est contrôlée par le potentiel zêta des
matériaux dans la solution qui évolue en fonction du pH. Nous expliquons cette séparation par
le changement que le carbure de silicium a subit le rendant fortement hydrophobe. Il a été, à cet
effet, retrouvé dans le décantât très compact, pratiquement difficile à enlever. Le potentiel zêta
des particules représente les forces de répulsion de surface entre la particule en suspension,
reflétant indirectement le degré de dispersion des particules dans la suspension [112]. La charge
du silicium a également contribué à la répulsion des particules de carbure de silicium dans la
solution à pH=1. La surface du silicium est devenue hydrophile due à la formation d’une fine
couche de SiO2 après l’immersion dans l’acide nitrique 30% [83].
118
___________________________________________________________________________
Tableau IV.8 : Comparaison des travaux basés sur la séparation du silicium et du carbure de silicium
Auteurs Méthode de séparation du Résultats de séparation

des silicium et du carbure de silicium
travaux
Lin et al. Séparation par centrifugation suite Si d’une pureté de 90,8% (massique)
[83] à l’ajout d’un fluide dont la densité avec un rendement de 74,1%
(2,35 g.cm−3) est comprise entre
celle du Si et du SiC
Xing et al. Le procédé de sédimentation par Si (poudre-riche) obtenues de pureté
[87] solvant organique à double couche 95,04 % (massique) de Si, et le lingot
de Si coulé contient 99,06 %
(massique) de Si
SiC (poudre-riche) contient 94,73 %
(massique) SiC
Huang et Le procédé de sédimentation Si (poudre-riche) contient 62% de Si et
al. [132] hydrométallurgique séquentiel à 38% de SiC
différents pH SiC (poudre-riche) contient 30% de Si
et 70% de SiC
Vazquez- Élimination du carbone durejet Les réactions de clivage des liaisons C-
Pufleau et initial de découpe des lingots de C et C-O se produisent parallèlement à
al. [133] silicium et analyse la formation du polymère
thermogravimétrique À des températures plus élevées, ce
polymère se dégrade complètement
dans 12% du carbone total initial
Jiang et al. La séparation des inclusions de SiC L'efficacité de séparation atteint 89,3 %
[89] du silicium fondu en utilisant un en 45 minutes de temps de maintien
champ magnétique à fréquence
supersonique
Zhang et al. Elimination du Si dans une Récupération du SiC seulement
[94] solution de NaOH
Liu et al. Séparation par microfiltration après Si (poudre-riche) contient 68,5% de Si
[134] ajustement du pH à 8,5 et avec un ratio de récupération de 76,2%
traitement par une onde ultrasonore
Sergiienko Hydrocyclones électriques et SiC (poudre-riche) à 95%
et al. [135] floculants appropriés (tensioactifs
cationiques)
Vazquez- Elimination du carbone dans un 90% d’élimination du carbone à 900°C
Pufleauet four à aérosol dans une atmosphère de nitrogen
al. [136]
Wang et al. Séparation par centrifugation avec Une récupération du Si de 56% au bout
[84] un fluide lourd de 12 h après traitement thermique
Traitement thermique Elimination total du SiC après la
Solidification directionnel solidification directionnel
Notre étude Séparation par sédimentation après Si (poudre-riche) à 66%
lavage à l’eau distillée à pH=1 SiC (poudre-riche) à 94,8%
119
___________________________________________________________________________
Comme le montre le tableau (IV.8), de nombreuses études ont été entreprises pour remédier au
problème de perte de silicium et de carbure de silicium dans les rejets photovoltaïques.
Certains procédés sont jugés non-invasifs pour le silicium et le carbure de silicium, comme la
séparation par centrifugation en utilisant un fluide lourd dont la densité est comprise entre celles
du silicium et du carbure de silicium [83, 84] et la sédimentation dans une double-couche de
solvants organiques [87].
Beaucoup de travaux ont étudié la séparation par ajustement du pH dont le notre. La variation
du potentiel zêta en fonction du pH joue sur la modification et le changement des propriétés des
surfaces des composés. Les charges du silicium et du carbure de silicium sont responsables de
leur répulsion dans le mélange. En ajustant le pH à 1 après le lessivage acide, nous avons pu
récupérer les particules de carbure de silicium décantées au fond du réacteur et la poudre riche
en silicium qui a été récupérée après filtration du surnagent. L’acquisition des données par
HighScore a démontré que la poudre DS-1 est composée de 66% de silicium et de 34% de
carbure de silicium alors que la poudre DS-2 est composée de 94,8% de carbure de silicium et
5,2% de silicium.
La séparation par hydrocyclones électriques et floculants tensioactifs cationiques, utilisé par

Sergiienko et al, [135], a permis de récupérer une poudre riche à 95% de carbure de silicium.
Huang et al [132], ont employé le procédé de sédimentation hydrométallurgique séquentiel à
pH=4 et pH=8 qui a permis de récupérer une poudre riche en silicium à 62% et une poudre riche
en carbure de silicium à 70%. Une récupération de la poudre de silicium de 68,5% a été réalisé
par Liu et al [134], en appliquant la microfiltration après ajustement du pH à 8,5 et traitement
ultrasonore.
D’autres procédés invasifs pour l’un des deux composés ont été utilisés tel que, l’élimination
du carbone du carbure de silicium par thermogravimétrie [136], par four à aérosol [133] ou par
un champ magnétique à fréquence supersonique [89]. Ces procédés sont extrêmement
énergivores tout comme le traitement thermique et la solidification directionnelle [84].
L’élimination du silicium peut se faire en utilisant une solution de NaOH qui dissolverait
totalement le silicium [94].
La pureté des poudres récupérée dépend de l’application future choisie, comme le domaine du
photovoltaique exige une pureté de silicium de 6N, l’électronique exige une pureté 9N.
Notre procédé a permis la récupération de fines particules riches de silicium et de carbure de

silicium avec une taille moyenne de 10 µm pour le carbure de silicium et de 2 µm pour le
silicium. Le coût du procédé, la simplicité du dispositif de récupération, la pureté moyenne des
poudres avec 94,8% pour le carbure de silicium et 66% pour le silicium sont les avantages du
procédé de valorisation que nous avons adopté à travers notre étude.
Il existe différents modèles théoriques d’incorporation de particules solides dans des matrices
métalliques de revêtements [116]. La diversité des bains et des paramètres de déposition
120
___________________________________________________________________________
influence les phénomènes qui se déroulent à la surface du substrat. Chaque étude s’appuie et
explique ses résultats selon un modèle prédéfini adéquat [116].
La texture, la structure, la morphologie, la dureté et la composition des revêtements

conditionnent leurs réactivités et leurs efficacités de protection [116].
La compréhension de la co-déposition est décrite différemment selon les chercheurs, l’un des
modèles ayant exposé une explication significative est le modèle de Guglielmi [116]. Il traite
la co-déposition des système (matrice/ particules) dont la taille des particules est micronique.
Selon lui, la co-déposition sefait suivant deux étapes succesives : le premier phénomène est une
faible adsorption des particules à la surface du substrat, les particules y sont trasportées
mécaniquement ; le deuxième phénomène est une forte adsorption chimique, les particules
perdent leur nuage ionique et sont recouvertes par la matrice métallique en croissance [116,
137].
Zhang et al. [138] ont étudié l’effet de l’ajout des particules de carbure de silicium aux
revêtements Ni-P. Il a été démontré que l’augmentation en teneur de carbure de silicium
déposés augmenterait la dureté des revêtements composites en comparaison avec les
revêtements conventionnels. Ceci engendre une résistance à l’usure supérieure aux revêtements
Ni-P.
Le prétraitement du substrat permet une meilleure adhérence du dépôt. Georgiza et al. [139] ont
activé leur surface de substrat dans une solution de HCl à 15% pendant 1 minute.
Shan et al. [140] ont immergé la poudre de β-SiC oxydée (substrat) dans une solution aqueuse
de HF, puis dans une solution aqueuse de SnCl2 pour la sensibilisation.
Zhang et al. [141] ont déshuilé leurs échantillons dans une solution d'acétone pendant 10 min,
puis lavé à l'acide dans une solution de HCl à 50 % pendant 1 min à température ambiante. Un
rinçage à l'eau a été effectué entre chaque étape et avant le placage autocatalytique.
Zhu et al. [142] ont dans un premier temps, immergé leurs particules dans de l'acétone puis dans
une solution HF à 20% accompagné d’un nettoyage aux ultrasons pendant 5 min. dans un
second temps elles ont été sensibilisées dans une solution de SnCl2 à 20 % avec traitement aux
ultrasons pendant 5 min, puis activées dans une solution d'AgNO3 à 3 % avec traitement aux
ultrasons pendant 30 min.
Moustafa et al. [143] ont traité la surface de leurs poudres en se basant sur une sensibilisation
et une activation: (1) nettoyage de la surface des poudres dans un solvant organique tel que
l'acétone pendant 15 min, (2) sensibilisation dans une solution aqueuse constituée de 10 g/L de
SnCl2 H2O et 30 ml/L de HCl pendant 15 min, (3) puis activé dans une solution aqueuse de
0,25 g/l PdCl2 et 3 ml/l HCl pendant 15 min, et (4) rinçage des poudres activées à l'eau
bouillante, et séchage.
121
___________________________________________________________________________
Faraji et al. [115] ont nettoyé leurs substrats avec 10 % de NaOH à 60°C–80° C pendant 10–20
min (pour enlever la graisse), rincé à l'eau, puis dans une solution d'HCl à 5% pendant 30 s
(décapage pour l'activation de la surface).
Ainsi, dans notre travail nous avons expérimenté ces deux derniers prétraitements : (i) la
sensibilisation dans une solution de (SnCl2/ HCl) suivi de l’activation dans une solution de
(PdCl2/ HCl) et (ii) le dégraissage au NaOH et l’activation dans une solution de HCl. Nous
avons constaté une bonne répartition du dépôt en utilisant les deux prétraitements. La taille des
particules et les structures observées au MEB étaient différentes mais relativement bien
dispersées. La teneur en carbure de silicium était relativement faible dans l’échantillon
prétraitement 2 et indetectable dans l’échantillon prétraitement 1. Ceci peut être dû à des
paramètres extérieurs qui ne dépendent pas du prétraitement. La polarisation linéaire et
l’interprétation des résultats à travers les courbes de Tafel nous ont permis de prélever le
potentiel de corrosion des revêtements par rapport à l’électrole en calomel saturé. Les potentiels
de corrosion de nous deux échantillons étaitent très rapprochés, cependant les intensités de
courant de corrosion prélevés étaitent bien supérieures à ceux des substrats prétraités. Ceci
engendre une mauvaise efficacité de protection contre la corrosion dans le bain de NaCl 3,5%.
Afin d’étudier d’autres paramètres pour remédier à la teneur de carbure de silicium et à

l’efficacité de la protection contre la corrosion, nous avons choisi le prétraitement 2 pour le
reste des tests. Le dégraissage au NaOH et l’activation dans le HCl sont moins onéreux et
présentent une bonne répartition des particules. De plus, il a été constaté que la teneur en cuivre
déposée et bien importante par rapport au prétraitement 1.
Le cuivre a été faiblement détecté par DRX, dans les dépôts chimiques la croissance des
matrices métalliques peut se faire de structures aléatoires. C’est souvant le cas du nickel qui est
amorphe et indétectable par DRX [121].
Ma et al. [117] ont étudié l’effet du traitement thermique à 200°C, 400°C et 600°C, il a été
démontré qu’à partir de 400°C une cristallisation du composite a pu être observée avec
l’apparation des pics respectifs à chaque composé.
Chen et al. [121] ont étudié l’effet du traitement thermique, ils ont rapporté que le traitement
thermique permet aux constituants du composite de réagir pour former des phases peuvant être
utiles pour les applications tribologiques. Le graphite, par exemple, devrait avoir une grande
influence sur le coefficient de frottement.
Dans notre étude le traitement thermique a permis d’enregistrer des pics plus intenses de cuivre,
ce qui appuie notre hypothèse de présence de cuivre amorphe dans le dépôt. Le cuivre s’est
cristallisé. Par rapport à la protection contre la corrosion, le traitement thermique n’a pas été
efficace. Il a montré un potentiel de corrosion moins noble que l’échantillon non traité
thermiquement. Et une intensité de courant de corrosion toujours supérieure à celle du substrat.
122
___________________________________________________________________________
Il n’est donc pas nécessaire d’utiliser un traitement thermique sur nos revêtements car le
traitement est énergivore et pas suffisamment efficace pour la protection contre la corrosion.
Tarozaitė et al. [144] ont démontré que la présence d'acide dicarboxylique (malonique,
succinique, adipique) ainsi que d'ions Cu2+ dans la solution de placage augmente l'efficacité
d'utilisation de l'agent de réduction et entraîne le dépôt de revêtements lisses, brillants et
micronivelés avec une rugosité plus de 5 fois inférieure à celle du revêtement initial.
Marikkannu et al. [122] ont étudié l’effet des additifs (saccharine, formaldéhyde, glycine …).
Il a été avéré que le comportement à la corrosion des dépôts de nickel-cobalt dans une solution
à 5 % de NaCl a été amélioré par l'ajout de ces additifs.
La glycine et le gel de lin utilisés comme additifs dans notre étude n’ont cependant rien amélioré
à la résistance contre la corrosion. Bien que la glycine 0,5 g/L a montré un potentiel de corrosion
(-510,722mV) plus noble par rapport à ECS.
Faraji et al. [106, 115] ont étudié l’influence de l’ajout des particules de carbure de silicium
dans les revêtements Cu-P pour la protection contre la corrosion. Ils ont que prouvé que l’ajout
de carbure de silicium à 5g/L dans le bain chimique améliorait le potentiel de corrosion jusqu’à
(-429,8mV) dans une solution corrosive de NaCl à 3,5% et atteindrait une efficacité d’inhibition
de corrosion de 65% durant 1 heure d’immersion. L’ajout de la même quantité de carbure de
silicium améliorait le potentiel de corrosion jusqu’à (448,6mV) pour une efficacité d’inhibition
de 87,2% dans une solution corrosive de HCl 1M. En comparaison, notre meilleur échantillon
« dépôt vertical 3 jours » a montré un potentiel de corrosion (-688,962mV) avec une efficacité
d’inhibition à la corrosion IE= 13,304% dans une solution corrosive de NaCl à 3,5%.
L’orientation du substrat à l’horizontal nous a permis d’avoir une plus grande teneur en carbure
de silicium dans notre dépôt. Cependant, le carbure de silicium déposé n’a pas amélioré la
résistance du dépôt à la corrosion. Les échantillons immergés dans le NaCl 3,5% pendant trois
jours ont vu leurs potentiels de corrosion régresser en moins nobles et les densités de courants
de corrosion sont toujours supérieures à celle du substrat.
Les particules de carbure de silicium introduites sont de taille microscopique (environ 11 µm),
n’ont pas été adsorbées selon le modèle de Guelmini. Selon notre constatation, la taille peut
être un obstacle au revêtement Cu-P-SiC qui sous effet de la gravité décantent dans le réacteur.
Les particules de carbure de silicium récupérées des rejets de découpe des lingots de silicium
sont abrasives, leurs angles tranchants risquent de causer des imperfections durant le plaquage
autocatalytique.
Comme perspective à notre étude sur l’application des carbures de silicium régénérés dans les
revêtements composites, nous recommandons le broyage et l’affinement des particules à des
tailles nanométriques. Nous recommandons également, d’arrondir la morphologie des
particules.
123
___________________________________________________________________________
Il serait intéressant d’utiliser une électrodéposition qui nous permettrait de connaitre en temps
voulu la croissance du dépôt, la vitesse de croissance et la teneur en carbure de silicium afin de
mieux comprendre les phénomènes qui s’y produisent et de favoriser et optimiser les résultats.
La caractérisation par DRX du composite Cu2O-SiC que nous avons élaboré dans un bain
chimique de plaquage autocatlytique a permis d’identifier les pics de Cu2O et les pics de carbure
de silicium. La taille des Cu2O déposées est nanométrique selon l’étude morphologique faite
par MEB et analyse des tailles des particules. Les phases identifiées sur notre composite sont
similaires aux études de Wang et al. [108] et Li et al. [109].
En effet, Wang et al. [108] ont élaboré le catalyseur Cu2O-SiC en deux étapes par voie en phase
liquide. Dans la première étape, du carbure de silicium et de l'acétate cuivrique monohydraté
ont été dispersés dans de l'éthanol absolu sous sonication. La suspension a été placée dans un
four chauffé à 60°C pour obtenir un mélange de carbure de silicium et d'acétate de cuivre. Dans
la deuxième étape, le mélange résultant a été dispersé dans du diéthylène glycol et réduit à 180
°C pendant 2 h pour obtenir le catalyseur Cu2O-SiC.Un rendement élevé en diphényléther a été
obtenus dans les conditions optimales. La forte activité du catalyseur Cu2O-SiC provient
probablement de la jonction p–n entre carbure de silicium et Cu2O. Le catalyseur Cu2O-SiC a
été utilisé avec divers substrats pour obtenir une large gamme d'éthers diaryliques. Il a
également montré une activité élevée dans la réaction de couplage Ullmann C-S, suggérant que
ce catalyseur a une applicabilité générale aux réactions de couplage croisé de type Ullmann.
Tandis que, Li et al. [109] ont synthétisé le photocatalyseur composite Cu2O-SiC à partir de
nanoparticules de carbure de silicium commerciales modifiées par Cu2O. Le procédé de
préparation a consisté à la dissolution dans de l’eau désionisée le sulfate de cuivre, auxquels
ont été ajouté de l’hydroxyde de sodium et de l’hydrazine. Les précipités ont été filtrés, lavés
et séchés. La caractérisation par DRX a permis d’identifier les pics relatifs au carbure de
silicium pur et de petits pics de Cu2O. L’analyse XPS confirmé la combinaison de Cu2O avec
le carbure de silicium. Le rendement de méthanol obtenu sur le photocatalyseur Cu2O-SiC sous
irradiation de lumière visible était de 191 µmol/g.
Nous pouvons conclure qu’il est possible d’avoir des résultats de photocatalyse semblables à
ceux obtenues pour la conversion de CO2 en méthanol. La valeur ajoutée à ces études et de
permettre d’utiliser un rejet industriel réel dans l’élaboration des composites Cu2O-SiC. Cette
réutilisation nous permet de réduire les coûts énergivores du procédé de photocatalyse et de
donner une seconde vie à un rejet industriel.
IV.7. Conclusion
Ce dans ce chapitre nous avons présenté trois principaux volets : la récupération des rejets de
découpe de lingots de silicium, leurs traitements, valorisations du silicium, carbure de silicium
ainsi que leurs réutilisations. Pour ce dernier, les poudres riches en carbure de silicium
récupérées ont été appliquées dans l’élaboration de revêtements anti-corrosifs ; l’application
des poudres riches en carbure de silicium dans la synthèse de photocatalyseurs Cu2O-SiC.
124
___________________________________________________________________________
Les procédés de récupération et de valorisation des rejets de découpe ont consisté en une
décantation primaire, une extraction liquide-liquide par solvant organique « acétone », une
centrifugation, une filtration. L’élimination des impuretés métalliques s’est fait par lessivage
chimique à l’acide nitrique 30%. La séparation des particules de silicium et de carbure de
silicium s’est réalisé à faible pH s’appuiant sur les changements à la surface et les charges
ioniques différentes des deux matériaux. Les poudres riches récupérées ont été caractérisées et
estimées à 94,8% de carbure de silicium dans la poudre riche en carbure de silicium et 66%
pour la poudre riche en silicium.
Le PEG issu de l’extraction liquide-liquide est récupéré par distillation, puis par filtration
membranaire pour atteindre en moyenne un indice de réfraction de 1,4535 nf, un pH de 7,37 et
une viscosité de 63,36 mPa.s semblables au PEG neuf.
L’application des carbures de silicium dans les revêtements anti-corrosifs a été difficilement
réalisable, une étude paramétrique a permis de déposer une teneur en carbure de silicium
importante à la surface des revêtements. Cette teneur n’a pas amélioré l’efficacité de protection
contre la corrosion, nous supposons que la poudre de carbure de silicium abrasives a causé des
imperfections au sein de la surface des revêtements laissant des chemins se frayer à la corrosion.
Le seul échantillon ayant démontré une efficacité d’inhibition à la corrosion (IE% de 13,304%)
est l’échantillon prétraitement après 3 jours d’immersion dans solution de NaCl 3,5%.
L’application des carbures de silicium dans l’élaboration des photocatalyseurs Cu2O-SiC nous
a permis de retrouver une caractérisation telle que donnée dans la litérature. Nous estimons que
nous pouvons remplacer le carbure de silicium commercial utilisé dans ce type de composites
par la poudre riche en carbure de silicium valorisée à partir des rejets de découpe de lingots de
silicium.
125
Conclusion générale
___________________________________________________________________________
Conclusion générale
L’objectif de cette investigation consiste en l’étude de la valorisation du rejet de découpe de

lingot de silicium utilisé dans la fabrication des panneaux photovoltaïques. Ainsi, les travaux
de recherche entrepris lors de cette étude ont fait l’objet de deux volets. Le premier volet s’est
axé sur le traitement du rejet (matrice très complexe) par la régénération de l’huile lubrifiante,
le polyéthylène glycol (PEG), suivie de la récupération de deux précieux matériaux à haute
valeur ajoutée qui sont le silicium (Si) et le carbure de silicium (SiC). Dans le deuxième volet,
nous nous sommes intéressés à la réutilisation du silicium et du carbure de silicium dans la
formulation du composite Cu-P-SiC en vue de son utilisation dans le procédé de revêtement
anticorrosif des métaux. Les travaux de recherche ainsi réalisés ont permis d’obtenir les
principaux résultats suivants :
 L'extraction de l'huile de lubrification à l'acétone suivie d'une centrifugation a été

efficace à 99%.
 La filtration membranaire a permis à l’huile régénérée de retrouver ses caractéristiques
initiales presque neuves, avec un pH 7,37, une viscosité 63,36 mPa.s, et un indice de
réfraction 1,4535 nf, lui permettant d’être réutilisée dans les procédés de découpe des
lingots de silicium.
 La décantation primaire a donné une première séparation entre les particules de silicium
et de carbure de silicium et a simplifié la récupération des deux matériaux
 La lixiviation à l'acide chimique a assuré la purification des poudres récupérées des
impuretés métalliques.
 D’importantes séparation et récupération de poudres riche en silicium (DS-1) et celle
riche en carbure de silicium (DS-2) ont été obtenues à pH faible d’une composition de
66% de silicium et 34% de carbure de silicium pour la poudre DS-1 et 94,8% de carbure
de silicium et 5,2% de silicium pour la poudre DS-2, après attaque acide dans un bain
chimique.
 La composition des poudres résultantes a été obtenue par analyse EDX. Les résultats
ont révélé des pourcentages atomiques élevés de silicium avec 43,36% et de carbone
avec 49,22% concernant la poudre DS-2. Mais également 53,14% de silicium, 23,26%
de carbone et 23,6% d’oxygène pour la poudre DS-1.
 Les images du MEB et les diagrammes du DRX confirment le succès de la séparation
des particules de silicium et de carbure de silicium.
 La poudre de carbure de silicium a été réutilisée dans la fabrication d’un composite Cu-
P-SiC par dépôt chimique. Les particules de carbure de silicium ont été retrouvées par
DRX dans l'échantillon mis à l'horizontal, cela veut dire que la position de l'échantillon
est importante dans ces dépôts.
 Les revêtements Cu-P-SiC ne présentent pas d'efficacité de résistance à la corrosion
bien que leurs potentiels soient plus nobles que celui de l'acier.
 La quantité de carbure de silicium n'a pratiquement pas d'effet sur l'efficacité des
revêtements dans la protection contre la corrosion.
126
0Conclusion générale
___________________________________________________________________________
 L’échantillon prétraité au NaOH et HCl a démontré une légère efficacité d’inhibition à
la corrosion avec un IE% de 13,304% après 3 jours d’immersion dans solution de NaCl
3,5%.
 La poudre riche en carbure de silicium ainsi récupérée a été efficacement réutilisée dans
un composite de Cu2O-SiC par dépôt chimique dans un bain chimique. Les particules
de carbure de silicium récupérées peuvent remplacer le carbure de silicium commercial.
Néanmoins, un dépôt de Cu2O sur des particules de carbure de silicium doit être
amélioré pour couvrir totalement la surface de carbure de silicium.
 Les particules de carbure de silicium mises en agitation pendant le dépôt pourraient être
la cause de création de fissures au sein des revêtements.
Ainsi, nous recommandons l’ajout d’un matériau qui fixerait la couche de Cu-P-SiC et
comblerait ces imperfections, ou alors l’adoption d’une méthode de dépôt de carbure de
silicium plus efficace. Nous recommandons également le broyage des particules de carbure
de silicium qui pourrait améliorer la qualité et la surface du revêtement.
Notre investigation pourrait être poursuivie par l’utilisation du silicium et carbure de

silicium récupérés en tant que photocatalyseurs dans la dégradation des effluents industriels
ou dans les batteries Li-ion.
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138
Résumé
Les rejets de découpe des lingots de silicium issus de l'industrie du photovoltaïque comprennent
une grande quantité de carbure de silicium et de silicium. Les pertes de silicium représentent 40%
de l’apport initiale distinguées en fines poudres ou en des plaquettes défectueuses. Leur
récupération est une forme de valorisation du rejet de découpe de lingot de silicium. Le Si et le SiC
récupérés peuvent avoir diverses applications. Ainsi l’objectif de cette étude est la valorisation du
rejet de découpe des lingots de silicium par la récupération de deux matériaux de haute valeur ajouté
à savoir le Si et le SiC. Ce dernier a fait l’objet d’une réutilisation dans la synthèse de composites
le Cu-P-SiC utilisé dans le revêtement anti-corrosif et le Cu2O-SiC comme photocatalyseurs. Pour
ce faire nous avons d’abord réaliser la régénération de l’huile de découpe PEG par extraction au
solvant purification par une filtration membranaire. La séparation du silicium et du carbure de
silicium s’est effectuée après lixiviation acide et purification au bain chimique des matériaux
obtenus. Les résultats ont été confirmés par MEB, DRX, EDX et analyse des tailles des particules.
Une régénération de l’huile de PEG avec des propriétés similaires à l’huile neuve. Une bonne à très
bonne séparation des particules de silicium et de carbure de silicium avec des puretés de 66% et
94,8% respectivement. La valorisation des poudres riches en SiC dans des revêtements cuivriques
anticorrosif a démontré une efficacité d’inhibition à la corrosion de 13,304% pour une durée
d’immersion de 3 jours.
Abstract
The rejects from cutting silicon ingots from the photovoltaic industry include a large amount of
silicon carbide and silicon. Silicon losses represent 40% of the initial input, distinguished as fine
powders or defective wafers. Their recovery is a form of recovery of the rejection of silicon ingot
cutting. The recovered Si and SiC can have various applications. Thus, the objective of this study
is the valorization of the rejection of cutting silicon ingots by the recovery of two materials of high
added value, namely Si and SiC. The latter has been reused in the synthesis of composites the Cu-
P-SiC used in the anticorrosive coating and the Cu2O-SiC as photocatalysts. To do this we first have
to perform the regeneration of the PEG cutting oil by solvent extraction and purification by
membrane filtration. The separation of silicon and silicon carbide took place after acid leaching and
chemical bath purification of the materials obtained. The results were confirmed by SEM, XRD,
EDX and particle size analysis. A regeneration of PEG oil with properties similar to new oil. Good
to very good separation of silicon and silicon carbide particles with purities of 66% and 94.8%
respectively. The upgrading of SiC-rich powders in anticorrosive copper coatings has demonstrated
a corrosion inhibition efficiency of 13.304% for an immersion time of 3 days.
‫الملخص‬
‫ تمثل خسائر‬.‫تشتمل عمليات تقطيع سبائك السيليكون في الصناعة الكهروضوئية على كمية كبيرة من كربيد السيليكون والسيليكون‬
‫ استعادتها هو شكل من أشكال استعادة قطع‬.‫ وتتميز بأنها مساحيق دقيقة ذات أشكال معيبة‬،‫ من المادة األولية‬٪40 ‫السيليكون ب‬
‫ فإن الهدف من هذه الدراسة هو تثمين قطع‬،‫ وبالتالي‬.‫ المستعاد تطبيقات مختلفة‬SiC ‫ و‬Si ‫ يمكن أن يكون لـ‬.‫سبيكة السيليكون‬
‫ تمت إعادة استخدام هذا األخير في تركيب‬SiC. ‫ و‬Si ‫ وهما‬،‫سبائك السيليكون من خالل استعادة مادتين ذات قيمة مضافة عالية‬
‫ يتعين‬،‫ للقيام بذلك‬.‫ كمحفزات ضوئية‬Cu2O-SiC ‫ المستخدمة في الطالء المضاد للتآكل و‬Cu-P-SiC ‫المركبات المكونة من‬
‫ تم فصل‬.‫ عن طريق استخراج المذيبات والتنقية عن طريق الترشيح الدقيق الغشائي‬PEG ‫علينا أوالً إجراء تجديد زيت قطع‬
‫ تم تأكيد النتائج عن طريق‬.‫السيليكون وكربيد السيليكون بعد ترشيح الحمض وتنقية المواد التي تم الحصول عليها بالحمام الكيميائي‬
‫ الفصل الجيد إلى الجيد‬.‫ بخصائص مشابهة للزيت الجديد‬PEG ‫ تجديد زيت‬.‫ وحجم الجسيمات‬EDX ‫ و‬XRD ‫ و‬SEM ‫تحليل‬
‫ في طالءات‬SiC ‫ أظهرت ترقية المساحيق الغنية بالـ‬.‫ على التوالي‬٪94.8 ‫ و‬٪66 ‫جدًا لجزيئات السيليكون وكربيد السيليكون بنقاوة‬
.‫ أيام‬3 ‫ لوقت غمر لمدة‬٪13.304 ‫النحاس المضادة للتآكل كفاءة تثبيط تآكل بنسبة‬

Valorisation Des Rejets de Découpe Des Lingots de Silicium Dans L'elaboration de Nouveaux Composites

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N° d’ordre : 44/2022-C/GP

République Algérienne Démocratique et Populaire

Valorisation des Rejets de Découpe des Lingots de

Mme. H. ZEMMOURI Professeur à l’USTHB / FGMGP Directrice de thèse

M. N. DROUICHE Maitre de Recherche B au CRTSE Co-directeur de thèse

M. T. CHAABANE Maitre de Conférence A à l’USTHB / FGMGP Examinateur

M. H. LOUNICI Professeur à l’U. Bouira Examinateur

Je dédie ce travail à ma grand-mère BENREMOUGA Saida qui m’a toujours comblé de

Je dédie ce travail à tous mes cousins, cousines et amis.

Je remercie ma directrice de thèse ZEMMOURI Hassiba, d’avoir permis l’aboutissement de ce

Je remercie DROUICHE Nadjib qui a toujours été un exemple de motivation et de réussite. Je

Je remercie toute l’équipe du laboratoire LISM à l’URCA (Reims), particullièrement Florica

Je remercie mes collègues et professeurs du « Laboratoire de génie des procédés industriels »,

Je remercie les membres du jury Pr LALAOUI, Dr CHABANE, Pr LOUNICI et d’avoir

L’énergie solaire photovoltaïque désigne l'énergie récupérée et transformée directement en

Ainsi, l’objectif de cette thèse consiste en la valorisation par la récupération et par la

I.2. Importance de l’énergie photovoltaïque

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I.4. Générations de cellules photovoltaïques

I.4.1. Cellule solaire de première génération

I.4.2. Cellules solaires de deuxième génération

I.4.3. Cellules solaires de troisième génération

I.5. Jonction p-n et principe de conversion

I.6. Fabrication des cellules solaires

I.6.1. Raffinage et purification du silicium

SiO2 (S) + 2C (S) → Si (l) + 2 CO (g) … (Équation I-1)

Si (S) + 3HCl (g) → SiHCl3 (g) … (Équation I-2)

4SiHCl3 (g)→ 3SiCl4 (g) + SiH4 (g) … (Équation I-4)

SiH4 (g) + H2 (g) → Si (S) +2H2 (g) … (Équation I-5)

Le procédé Siemens génère un silicium de pureté excédante aux applications solaires.

I.6.2. Cristallisation du silicium

I.6.2.1. Procédés de fabrication de silicium monocristallin

a. Procédé Czochralski (CZ)

b. Procédé de fusion de zone (FZ)

I.6.2.2. Procédés de fabrication de silicium multicristallin

a. Procédé solidification directionnelle Bridgman

b. Procédé par coulée de blocs

Figure I.4 : Les différents dopants des cellules de jonction p-n

I.6.3.1. Dopage par diffusion

I.6.3.2. Dopage par implantation ionique

I.6.3.3. Dopage par laser

Il consiste à propulser une énergie lumineuse au sein du substrat de silicium engageant la

I.6.4. Procédés de découpe des lingots de silicium

Figure I.5 : Intérieur et extérieur de la machine à sciage multi-fil (CRTSE)

Le mélange lubrifiant/ abrasif est constitué d’huile de découpe généralement le polyéthylène

Les paramètres à mettre en évidence sont la vitesse du fil, la viscosité du FD et la distribution

Figure I.6 : Schèma représentatif du procédé de sciage multi-fils

I.6.4.2. Sciage à fil diamanté fixe (Diamond Wire Saw DWS)

Figure I.7 : Schéma du procédé de sciage à fil diamanté fixe [46]

I.6.4.3. Sciage de diamètre interne (Internal diameter sawing IDS or ID)

I.6.4.4. Electroérosion par fil (Wire electric discharge machine WEDM)

C’est un procédé de découpe de silicium monocristallin, il se base sur l’accrochage d’une

I.6.5. Elaboration de la cellule

Figure I.8 : Montage d’une cellule à jonction p-n [60]

I.6.6. Assemblage des modules photovoltaïques

Par-dessus l’assemblage précédent se trouve une couche d’un verre sodocalcique de 3 à 4 mm

I.7. Impact environnemental

Durant l’étape du raffinage du silicium, la réaction carbothermique donne comme produit le