CM I-T4-1

4. LES NIVEAUX ELECTRONIQUES

DE L’ION LIBRE

4.1 Objectif
4.2 Les orbitales atomiques
4.2.1 Aspect historique
4.2.2 Définitions
Système électrons/noyaux décrit par :
1. L'Hamiltonien H = ƒ(coordonnées des particules,
temps)

2. La fonction d'onde Ψ n, non observable, mais

Ψ nΨ n* = probabilité de trouver une particule en

un endroit donné de l'espace (observable)
Ψ n = ƒ(coordonnées des particules, temps)

3. L'énergie du système En, quantifiée et

observable, indépendante des coordonnées

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 CM I-T4-2
Etat stationnaire
En ≠ ƒ(temps)

H·Ψ n = En·Ψ n Ψ n = fonction propre

En = valeur propre
Born-Oppenheimer

H ê Hél noyaux « fixes »

Résolution de l’équation de Schrödinger

H = Ho + H' + H" + .....

Ei = Eio + Ei' + Ei" + .....
1er ordre
2e ordre
méthode des perturbations
théorème des variations

4.2.3 Orbitales de l’hydrogène

1 1 ∂2 ∂2 ∂2
H0 = − ∆i − ∆ = 2+ 2+ 2
2 ri ∂x ∂y ∂z
Ψn,l,ml ,ms = N·Rn,l(r)· Φ l ,ml (φ , θ) ·S(ms) a spin
ò ò Ê partie angulaire
ò partie radiale
facteur de normalisation

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 CM I-T4-3

n: nbre quantique principal (1, 2, 3, ...) :

expansion de l’orbitale

l: nombre quantique angulaire : forme de

l'orbitale. l = 0, 1, 2 ... (n–1)

l=0 sphère 1 orbitale s

l=1 2 lobes 3 orbitales p

l=2 3-4 lobes 5 orbitales d

l=3 6 - 8 lobes 7 orbitales f

ml : nombre quantique magnétique :

orientation de l'orbitale

- l ≤ ml ≤ l

pour l = 1 ml = –1, 0, +1
trois orientations selon x, y, z

label des orbitales : px, py, pz

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Nbre d’orbitales par sous-couche : (2l +1)

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 CM I-T4-5
+2
ml Exemple pour l = 2

+1
α α=0 ml = 2
l α = 65,9 ml = 1
0 α = 90 ml = 0
α = 114,1 m l = -1
α = 180 ml = -2
-1
r
l = l( l + 1)
-2

ms : nombre quantique de spin : sens de

rotation de l'électron
ms = +s ou ms = –s, avec s = ½

PRINCIPE DE PAULI

2 électrons d'un même atome ne

peuvent avoir 4 nombres
quantiques identiques

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 CM I-T4-6

Propriétés des fonctions d’onde

• Orthonormées

∫ ∫ ∫ i i dτ = 1
Ψ ⋅ Ψ *
∫ ∫ ∫ Ψi ⋅ Ψ jdτ = 0
• Surfaces nodales, Ψ = 0
(n-1) dont l non sphériques

• Ψ·Ψ∗ (Ψ2) est mesurable

• Note : les sous-couches pleines et

½ pleines sont sphériques
Représentation :
Orbitales s
l = 0, ml = 0 1 orbitale centrosymétrique

Orbitales p
l = 1, ml = –1, 0, +1
3 orbitales anticentrosymétriques
Ψ(x,y,z) = –Ψ(–x,–y,–z)

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 CM I-T4-7

px py pz

Orbitales d
l = 2, ml = –2, –1, 0, +1, +2
5 orbitales centrosymétriques

dxy dxz dyz

dx2-y2 dz 2

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 CM I-T4-8
Orbitales f
l = 3, ml = –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3

4fx(x2-3y3)

4f(3x2-y2)y 4f(x2-y2)z
4fxyz

4fxz2 4fyz2 4fz3

7 orbitales anticentrosymétriques

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 CM I-T4-9

Note
La probabilité de trouver un électron :
• à une distance r du noyau vaut
4πr2·ΨΨ*·dr
• dans un volume dv autour de l’origine
ΨΨ*·dv

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