La conductivité molaire ionique, désignée par »i, est définie pour un type d’ion

de concentration Ci :

»i = cI/CI = F│ZI│¼I en Sm2/mol

d’où

ci = »iCI = F│Zi│¼iCi
et

d = ∑c = ∑» C =F∑│Z │¼ICI
i i I I

Cette formule exprime la loi de Kohlrausch.

5.Variation de la conductivité avec la concentration

Quand la concentration des ions augmente dans la solution , la

diminution de leur distance moyenne mutuelle entraine une
intensification de leurs interactions. En définitive, le libre parcours
moyen des ions se trouve entravé par les interactions
électrostatiques si bien que la mobilité des ions diminue et la
conductivité décroit quand la concentration augmente.

Par contre, lorsque la concentration tend vers zéro (dilution infinie),

les interactions ioniques sont négligeables et les mobilités tendent
vers des valeurs limites μ0 ne dépendant que de la viscosité du
solvant. Par conséquent, Λ et » tendent vers des valeurs limites Λ0 et
»0.

5.1 Electrolyte fort :

C’est un électrolyte qui s’ionise totalement (NaCl, KCl,&).

L’expérience montre que la conductivité molaire suit sensiblement la
loi : Λ = Λ0 -A√C où A est une constante qui dépend de la
nature du solvant.
On trace des graphes Λ = f(√C), qui sont des droites de pentes A et

l’extrapolation des mesures expérimentales à C = 0 permet de

déterminer Λ .
0

5.2 Electrolyte faible :

Contrairement aux électrolytes forts, ces électrolytes sont

partiellement ionisés (coefficient d’ionisation ᾳ<1) ; il existe des
molécules de soluté dans la solution. L’acide acétique ainsi que la
plupart des acides organiques sont des acides faibles. On peut
montrer que lorsque la concentration tend vers 0, ᾳ tend vers 1.

Soit un l’électrolyte faible AaBb de concentration initiale #AaBb$= C :

AaBb→ aAp+ + bBn-

Après dissociation, nous aurons :

#Aa Bb$ = C - ᾳC = (1 -ᾳ )C

Les concentrations ioniques sont :

. pour les cations #AP+$ = ᾳCa

.pour les anions #Bn-$ = ᾳCb

La conductivité de la solution est alors :

c = F(ᾳaCp¼p + ᾳbCn¼n) = ᾳC(aFp¼p + bFn¼n).

et puisque Fp¼p = »p et Fn¼n = »n nous avons :

c = ᾳC(a»p + b»n)

La constante d’équilibre s’exprime par :

K = #Ap+$. #Bn-$/#Aa.Bb$= ᾳCa.ᾳCb/(1-ᾳ)C = (ᾳ2/(1-ᾳ))abC

Si C→0 alors ᾳ2/(1-ᾳ) →∞ et ᾳ →1

Par conséquent, C →0, alors ᾳ →1 : lorsque la dilution est infinie,
l’électrolyte faible est totalement dissocié, et se comporte comme
un électrolyte fort.

Nous avons montré aussi que lorsque C → 0, alors ¼i tend vers sa

valeur limite ¼i0 et par conséquent »i = F│Zi│¼i → »i0 = F│ZI│¼I0

D’autre part, la conductivité molaire de la solution contenant un seul

soluté s’écrit :

Λ = c/C = ᾳ(a»p + b »n)

donc lorsque C → 0 ===> ᾳ→1 et Λ → Λ0 = (a»0p + b»0n) .
Si le soluté est de la forme AB c’est à dire a=b=1, par
exemple HCl, nous aurons : Λ0 = »0p + »0n .
On calcule Λ0 par combinaison linéaire de conductivités limites d’électrolytes
forts. Par exemple : déterminons Λ0 de l’acide acétique (CH3COOH )
connaissant Λ0, à 25 °C, des électrolytes forts suivants :

.CH3COONa : Λ0 = 19 Scm2mol-1
.HCl : Λ0 = 426 Scm2mol-1

.NaCl : Λ0 =126,5 Scm2mol-1

Réponse :

Equations de dissolution:

- CH3COOH + H2O → CH3COO- + H3O+

- CH3COONa + H2O → CH3COO- + Na+
- HCl + H2O → Cl- + H3O+
- NaCl + H2O → Na+ + Cl-

Conductivités limites :

Λ0 (CH3COOH) = »0(CH3COO-) + »0(H3O+) (1)

Λ0(CHCOONa) = »O(CHCOO-) + »O(Na+) (2)

 Λ0(HCl) = »0(Cl-) + »0(H3O+) (3)

Λ0(NaCl) = »0(Na+) + »0(Cl-) (4)

On procède par combinaisons :

(2) → »0(CH3COO-) = Λ0(CH3COONa) - »0(Na+) (5)

(4) → »0(Na+) =Λ0(NaCl) – »0(Cl- ) (6)

On remplace »0(Na+) de l’équation (5) par son expression (6) :

»0(CHCOO-) = Λ0(CH3 COONa) - #Λ0(NaCl) - »(Cl-)$ (7)

= ˶ - Λ0(NaCl) + »0(Cl-) (8)

Or (3) → »0(Cl-) = Λ0(HCl) – »0(H3O+ ) (9)

Donc »0(CH3 COO-) +»0(H3O+) = Λ0(CH3COONa) + Λ0(HCl) – Λ0(NaCl)

Λ0(CH3COOH) = Λ0(CHCOONa) + Λ0(HCl) – Λ0(NaCl)

˶ = 19 + 426 - 126,5 = 318,5 Scm2mol-1