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ET STRUCTURES MOLECULAIRES
CONTENU
1
A - METHODES SPECTROSCOPIQUES
ET STRUCTURES MOLECULAIRES
2
A - Spectroscopie d'absorption : principe.
ﺟزيء ﻋﺿوي.ﯾﻌﺗﻣد ﻋﻠﻰ اﻟﺗﺷﻌﯾﻊ ﺑﺎﻹﺷﻌﺎع اﻟﻛﮭروﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ ﻟـ
Il est basé sur l'irradiation par une radiation électromagnétique de la .
molécule organique (cf schéma 1) :
S M
source de radiations ﻣﺻدر اﻹﺷﻌﺎع اﻟﻛﮭروﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ molécule organique
électromagnétiques étudiée
SCHEMA - 2
________
NIVEAU D'ENERGIE EXCITE DE LA MOLECULE : Ee
E = h
(RELATION DE BOHR)
3
اﻟطﺎﻗﺔ اﻟداﺧﻠﯾﺔ ﻟﻠﺟزيء وﻣﺳﺗوﯾﺎت اﻟطﺎﻗﺔ
Eel
__________
__________
______
Ev ______
__________
________ __________
__________
__________
______ __________
__________
Er __________
4
NIVEAUX , ENERGIES et DOMAINES SPECTROSCOPIQUES .
5
ﺗﻌﺑﯾرات ﻋن طﺎﻗﺔ اﻹﺷﻌﺎع اﻟﻛﮭروﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ
c = 3.1010 cm/s
Rappelons également les grandeurs qui caractérisent une radiation
électromagnétique : ﻟﻧﺗذﻛر أﯾﺿًﺎ اﻟﻛﻣﯾﺎت اﻟﺗﻲ ﺗﻣﯾز اﻹﺷﻌﺎع
اﻟﻛﮭروﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ
* sa fréquence : s
sa longueur d'onde : (cm notamment)
nombre d'onde : (cm-1).
~
* son
_________________________________________________
6
ﻋﺑﺎرات ﻋن طﺎﻗﺔ اﻹﺷﻌﺎع
h x
avec : h = constante de PLANCK = 6,62.10-34 (Joule x s)
et : fréquence de la radiation en s-1). ﺗردد اﻹﺷﻌﺎع
b - en fonction de la longueur d'onde de la radiation :
h x c
avec : h = constante de PLANCK = 6,62.10 -34 (Joule x s)
: c = vitesse de la lumière dans le vide = 3.10 10 (cm x s-1)
: = longueur d'onde de la radiation en cm.
Remarque : d'autres unités, sous multiples du cm, peuvent être
utilisées pour : le micromètre, le nanomètre, et l'Angström) :
m = 10 -4cm , nm = 10 -7cm et A °= 10 -8cm.
h x c x
avec : h = constante de PLANCK = 6,62.10 -34 (Joule x s)
: c = vitesse de la lumière dans le vide = 3.10 10 (cm x s-1)
: nombre d'onde de la radiation = 1/ en cm-1).
(Joule) x 10-3 x N
________________
(Kcal / mol.) =
4,18
avec : N = Nombre d'AVOGADRO = 6,03.10 23
= nombre de molécules dans une mole
-3
sachant : qu' une calorie (cal.) = 10 Kilocalorie (Kcal.)
et : qu' une calorie (cal.) = 4,18 Joule ( J ).
7
ﻋرض اﻟﻣﺟﺎﻻت اﻟطﯾﻔﯾﺔ اﻟﻣﺧﺗﻠﻔﺔ
-------------
---
---
_ _ _________________________________________________________________________________ _ _
Rayons Rayons X Ultra-Violet Visible Infra-Rouge Micro ondes Ondes Radio _ _
_ _ _________________________________________________________________________________
---
---
Longeur
d'onde : 1Å 100 Å 400 nm 800 nm 1 mm 1 cm 10 cm
Micro Ondes
Ultra-Violet Visible Infra-Rouge
ondes Radio
_____________________ _____________________________
-------------
-------------
------
_ _ _____________________________ _____________________________
Longeur d'onde : 200 nm 400 nm 800 nm 1 cm 10 cm
Nombre d'onde : 4000 cm
-1
250 cm
-1
8
اﻷﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ اﻟﻣرﺋﯾﺔ
2 - اﻟﺗﺣﻠﯾل اﻟطﯾﻔﻲ ﻟﻸﺷﻌﺔ اﻟﻣرﺋﯾﺔ وﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ
ﯾﻌﺗﻣد ھذا اﻟﻣﺑدأ ﻋﻠﻰ اﻻﻣﺗﺻﺎص ﺑواﺳطﺔ ﺟزيء
UV-VISIBLE ( اﻟطﺎﻗﺔhc)
اﻹﺷﻌﺎع اﻟﻛﮭروﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ اﻟﺿروري ﻓﻲ ﻧطﺎق
2 - Spectroscopie UV-Visible ( اﻷﺷﻌﺔ اﻟﻣرﺋﯾﺔ وﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔE)
إﻟﻰ إﺛﺎرة إﻟﻛﺗروﻧﺎت اﻟﺗﻛﺎﻓؤ ﻟﻠﺟزيء اﻟذي ﯾﺳﺑﺑﮭﺎ
( اﻻﻧﺗﻘﺎل ﻣن اﻟﻣﺳﺗوى اﻹﻟﻛﺗروﻧﻲ اﻷﺳﺎﺳﻲEf) إﻟﻰ
a - Principe ( اﻟﻣﺳﺗوى اﻟﻣﺛﯾرEe)
ﺑﺣﺳب ﻋﻼﻗﺔ ﺑوھر.
RELATION DE BOHR
E = h x c /
avec : h = constante de Planck
c = vitesse de la lumière dans le vide
nm = longueur d'onde de la radiation
طﺎﻗﺔ اﻷﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ اﻟﻣرﺋﯾﺔ اﻟﺗﻲ ﺗﺳﻣﺢ ﺑﮭذه اﻟﺗﺣوﻻت اﻹﻟﻛﺗروﻧﯾﺔ
ﻣول/ ﻛﯾﻠوﻛﺎﻟوري140 و35 ﻣول أي/ ﻛﯾﻠوﺟول585 و145 :ﺗﻘﻊ ﺑﯾن
UV VISIBLE
E (KJ/mole) : 585 292 145
E (Kcal/mole) : (140) (70) (35)
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ﻣظﮭر وﺧﺻﺎﺋص طﯾف اﻷﺷﻌﺔ اﻟﻣرﺋﯾﺔ وﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ.
D = f ()
où :
ﺗﻧﺳﯾﻖ ﻋﻠﻰ اﻟطﯾف ﺗﺳﻣﻰ اﻟﻛﺛﺎﻓﺔ اﻟﺑﺻرﯾﺔ أو اﻻﻣﺗﺻﺎﺻﯾﺔ
D (en ordonnée sur le spectre) est appelée la Densité optique ou Absorbance
ﻋﻠﻰ اﻟﺣد اﻟﻔﺎﺻل ﻋﻠﻰ اﻟطﯾف
(en abscisse sur le spectre) est la longueur d'onde de la radiation absorbée ﯾﻣﺗص اﻟطول اﻟﻣوﺟﻲ ﻟﻺﺷﻌﺎع
O
H3C C
C=C CH3
H3C H
0,5
0
0 100 300
200 237
nm
ﻧﻼﺣظ ھﻧﺎ ﻧطﺎق اﻣﺗﺻﺎصUV-VISIBLE ﻓﻲ:
max = 237 ﻧﺎﻧوﻣﺗر ﻟﻛﺛﺎﻓﺔ ﺑﺻرﯾﺔD = 0.9
10
11
)ﺗﻌرﯾف وﺗﻌﺑﯾر اﻟﻛﺛﺎﻓﺔ اﻟﺑﺻرﯾﺔ (د.
iii - Définition et expression de la densité optique (D).
( ﯾﺗم ﺗﻌرﯾف اﻟﻛﺛﺎﻓﺔ اﻟﺿوﺋﯾﺔ أو اﻻﻣﺗﺻﺎﺻﯾﺔD) ﻋﻠﻰ أﻧﮭﺎ اﻟﻠوﻏﺎرﯾﺗم
- Définition : ( اﻟﻌدد اﻟﻌﺷري ﻟﻧﺳﺑﺔ اﻟﺷدةI0 / I) اﻟﻣرﺋﯾﺔ- ( ﻟﺣزم اﻷﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔUV-VIS)
وإﻋﺎدة ﺗوﺟﯾﮭﮭﺎ ﻋﻠﻰ اﻟﺗواﻟﻲ
I0
D = log ______ I0 ھﻲ ﺷدة اﻟﺣزﻣﺔ اﻟﺳﺎﻗطﺔ ﻟﻺﺷﻌﺎع اﻟﻛﮭروﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ
I - I ھﻲ ﺷدة اﻟﺣزﻣﺔ اﻟﻣرﺳﻠﺔ ﻣن اﻹﺷﻌﺎع اﻟﻛﮭروﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ
ﺳم ﻣن اﻟﻣﺣﻠول اﻟﻣدروس1 ﺑﻌد أن ﯾﻣر ﺑﺳﻣك
où :
- I0 est l'intensité du faisceau incident de la radiation électromagnétique
- I est l'intensité du faisceau transmis de la radiation électromagnétique
après que celle-ci ait traversé une épaisseur d'1 cm de la solution étudiée
(cf schéma)
avec I0 > I
cuve de quartz
l l = 1 cm
___
I0 -__ I
--_-
intensité du faisceau incident _ -_ intensité du faisceau transmis
-___--
ﺷدة ﺷﻌﺎع اﻟﺣﺎدث ﺷدة اﻟﺣزﻣﺔ اﻟﻣرﺳﻠﺔ
solution étudiée
Transmittance (T) :
I
______
T =
I0
12
اﻟﻘواﻧﯾن اﻟﺗﻲ ﺗﺣﻛم اﻣﺗﺻﺎص ﺷﻌﺎع اﻟﺿوء واﻟﺗﻲ ﺗﺣدد
اﻟﻛﺛﺎﻓﺔ اﻟﺿوﺋﯾﺔ ھﻲ ﻗواﻧﯾن ﻻﻣﺑرت (اﻟﺟﺳم اﻟﻧﻘﻲ) واﻟﺑﯾرة (اﻟﻣﺣﻠول
Les lois qui régissent l'absorption d'un faicseau lumineux et qui définissent
la densité optique sont les lois de Lambert (corps pur) et de Beer (solution)
* Absorption d'un faisceaux lumineux par une solution diluée : loi de BEER
définition ﻗﺎﻧون اﻟﺑﯾرة:اﻣﺗﺻﺎص ﺷﻌﺎع اﻟﺿوء ﺑواﺳطﺔ ﺣل ﻣﺧﻔف
ﻣﻌﺎﻣل اﻻﻣﺗﺻﺎصk ﻟﻣﺎدة
Le coefficient d'absorption k d'une substance diluée est proportionnel à la ﻣﺧﻔﻔﺔ ﯾﺗﻧﺎﺳب ﻣﻊ
concentration molaire de cette substance. ﺗرﻛﯾز اﻟﻣوﻟﻲ ﻣن ھذه اﻟﻣﺎدة
(3) D = x l x c
où : - D est la densité optique ou absorbance pour une donnée. - D ھﻲ ﻛﺛﺎﻓﺔ اﻟﺑﺻرﯾﺔ أو
اﻻﻣﺗﺻﺎﺻﯾﺔ ﻟـ ¬ اﻟﻣﻌطﺎة.
- est le coefficient d'extinction molaire (l.mole-1.cm-1). -ھو ﻣﻌﺎﻣل اﻻﻧﻘراض اﻟﻣوﻟﻲ
- l est l'épaisseur de la solution traversée par le faisceau (1cm). (L.Mole-1.CM-1).
- c est la concentration molaire de la substance (mole.l-1). - L ھو ﺳﻣﺎﻛﺔ اﻟﻣﺣﻠول اﻟﺗﻲ
ﺳم1( )ﻋﺑرھﺎ اﻟﺣزﻣﺔ.
- ھذا ھو اﻟﺗرﻛﯾز اﻟﻣوﻟﻲ ﻟﻠﻣﺎدة
(mole.l-1).
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ﺗوﺻﯾف ﺷرﯾط اﻻﻣﺗﺻﺎص اﻟﻣرﺋﻲ ﻟﻸﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ
ﯾﺗﻣﯾز ﺑﺑﯾﺎﻧﺎت.ﺷرﯾط اﻣﺗﺻﺎص اﻷﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ:
ﻛﻣﺎ ﯾﺗﺿﺢ ﻣن اﻟرﺳم اﻟﺑﯾﺎﻧﻲ اﻟواردة أدﻧﺎه:
CARACTERISATION D'UNE BANDE D'ABSORPTION UV-VISIBLE
Dmax ----------------------------------------------
lecture directe
Une bande d'absorption UV- Vis. est caractérisée par deux données :
ﯾﺗﻣﯾز ﺑﺑﯾﺎﻧﺎت.ﺷرﯾط اﻣﺗﺻﺎص اﻷﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ:
- lemax (lu sur l'axe des abcisses) lié à l'énergie de la radiation absorbée
(E = hc/)
et qui donne la position du maximum de la bande d'absorption sur le spectre.
- et l' max (lu sur l'axe des ordonnées) qui est le coefficient d'extinction
molaire de la solution et qui est, contrairement à la densité optique
D (lue sur le spectre), indépendant de la concentration de la solution
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اﻹﺛﺎرة اﻹﻟﻛﺗروﻧﯾﺔ واﻟﻣدارﯾﺔ اﻟﺟزﯾﺋﯾﺔ
REMARQUE :
15
ﻧواع ﻣﺧﺗﻠﻔﺔ ﻣن اﻟﺗﺣوﻻت اﻹﻟﻛﺗروﻧﯾﺔ.
ENERGIE
niveaux
antiliants
E
non liant n
n n
liants
transitions électroniques
طول اﻟﻣوﺟﺔ
longueur d'onde
ﻣن اﻹﺷﻌﺎع de la radiation < 160 nm = 180 nm = 180-220 nm = 280 nm
اﻹﺛﺎرة d'excitation
ALCANES ALCOOLS ALCENES CETONES
exemples de
composés C C O H C C C O
e- e- n e- e- n
énergie طﺎﻗﺔ
décroissante de la اﻧﺧﻔﺎض
إﺷﻌﺎع
radiation UV-Vis.
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ﺗطﺑﯾﻘﺎت اﻟﺗﺣﻠﯾل اﻟطﯾﻔﻲ اﻟﻣرﺋﻲ ﻟﻸﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ ﻟﺗﺣدﯾد
اﻟﮭﯾﺎﻛل اﻟﺟزﯾﺋﯾﺔ ﻓﻲ اﻟﻛﯾﻣﯾﺎء اﻟﻌﺿوﯾﺔ.
17
(3) - Effets bathochrome, hypsochrome; hyperchrome, hypochrome.
ﺗﺄﺛﯾر اﻟﺣﻣﺎم ھو إزاﺣﺔ ﻷﻗﺻﻰ ﻗدر ﻣن
اﻻﻣﺗﺻﺎص
L'effet bathochrome est un déplacement du maximum d'absorption (max) إﻟﻰ أﻛﺑر اﻟﻘﯾم (ﺣرﻛﺔ ﻧﺣو
( max) vers les plus grandes valeurs ( déplacement vers le rouge ). )اﻟﻠون اﻷﺣﻣر.
L'effet hypsochrome est un déplacement du maximum d'absorption hypochrome ھو اﻧﺧﻔﺎض ﻓﻲ
( max) vers les plus petites valeurs ( déplacement vers le violet ). ﻣﻌﺎﻣل اﻻﻧﻘراض
( اﻟﻣوﻟﻲmax).
L'effet hyperchrome est 1 augmentation du coefficient d'extinction ﻓﻲ1 ﺗﺄﺛﯾر ﻓرط اﻟﻛرﺳﻲ ھو زﯾﺎدة
ﻣﻌﺎﻣل اﻻﻧﻘراض
molaire ( max). ( اﻟﻣوﻟﻲmax).
ﺗﺄﺛﯾرhypsochrome ھو إزاﺣﺔ
L'effet hypochrome est une diminution du coefficient d'extinction اﻟﺣد اﻷﻗﺻﻰ ﻟﻼﻣﺗﺻﺎص
(max) إﻟﻰ أﺻﻐر اﻟﻘﯾم (إزاﺣﺔ إﻟﻰ
molaire ( max). )اﻟﻠون اﻷرﺟواﻧﻲ.
D = D/l.c
tétraméthyéthylène
éthylène
max
max
174 197 nm
Récapitulatif :
éthylène tétraméthyéthylène
_________________________________________________________
H H H3C CH3
C C C C
H H H3C CH3
_________________________________________________________
max : 174 effet bathochrome 197
effet hypsochrome
_________________________________________________________
max : 5500 effet hyperchrome
effet hypochrome
10 500
18
ﻓﻲ اﻟﻛﯾﻣﯾﺎء اﻟﻌﺿوﯾﺔ اﻟﺗﺣﻠﯾل اﻟطﯾﻔﻲ اﻟﻣرﺋﻲ ﻟﻸﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ
ﺗﺳﺗﺧدم ﻟﺗوﺻﯾف اﻷﻧظﻣﺔ اﻟﺟزﯾﺋﯾﺔ اﻟﻣﺗراﻓﻖ
Hétéroannulaire
Homoannulaire
(homocyclique) 253 nm
Extension de R
la conjugaison C=C suppl. : + 30 nm
(par C=C supplément)
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STRUCTURE DU STRUCTURE DU
REGIOISOMERE (I) REGIOISOMERE (II)
(acide abiétique) (acide lévopimarique)
CO2H CO2H
+ 5 ( C=C exocycl.)
________________ + 5 ( C=C exocycl.)
________________
Total : 242 nm 278 nm
20
iii - Application : étude UV-Visible des énones conjuguées.
REGLES DE WOODWARD-FIESER : CAS DES ENONES CONJUGUEES
Extension de ou
(1) : + 30 nm
la conjugaison A B A
O O (2) : + 68 nm
(par C=C supplément)
(1) extérieure/A (2) intérieure/A
21
iii - Application : étude UV-Visible des énones conjuguées
O O
CH3 CH3
-ionone -ionone
-ionone -ionone
incréments : + 12 nm + (3 x 18 nm) : 54 nm
(alkyle ) (3 alkyles )
+ 30 (extension conjug.)
________ __________________
Total : 227 nm 299 nm
22
iv - Application : étude UV-Visible des cétones, aldéhydes, acides
et esters aromatiques.
X
Acide /Ester : R = OH/OR 230 nm
m o
ENVIRONNEMENT
STRUCTURAL R VALEURS
p ADDITIONNELLES
DU CHROMOPHORE
O ( pour le calcul de nm)
___________________________________________________
substituant ortho méta para
Alkyle ou
reste de cycle 3 nm 3 nm 10 nm
O-H/O-Alkyle 7 nm 7 nm 25 nm
O- 11 nm 20 nm 78 nm
Cl 0 nm 0 nm 10 nm
Br 2 nm 2 nm 15 nm
NH2 15 nm 15 nm 58 nm
NHCOCH3 20 nm 20 nm 45 nm
NR2 (R : Alkyle) 20 nm 20 nm 85 nm
23
Structure (I) Structure (II)
CH3 O OH O
H
CH3O OH
Br CH3
Calcul du max de la bande UV-Vis. des composés (I) et (II) ( règle de Scott)
24
زﯾﺎدة اﻻﻗﺗران ﻣن ﺑوﻟﯾﻧﻲ ﯾﺳﺗﻘر اﻟدوﻟﺔ أﻛﺛر
أﺳﺎﺳﻲ أن اﻟﺣﺎﻟﺔ اﻟﻣﺗﺣﻣﺳﺔ اﻟﺗﻲ ﺗؤدي إﻟﻰ ﺗﺄﺛﯾر ﺑﺎﺛوﻛروم
اﻣﺗﺻﺎص اﻷﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ اﻟﻣﻘﺎﺑﻠﺔ ﻟﻼﻧﺗﻘﺎل -> phone
وﯾﻼﺣظ أﯾﺿﺎ ﺗﺄﺛﯾر ﻓرط اﻟﻛرﺳﻲ (زﯾﺎدةmax).
Energie
Ea
Ed
Et
alcène Et'
diène
triène
tétraène
a b
H
25
اﻷطﯾﺎف اﻟﻣرﺋﯾﺔ ﻟﻸﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ ﻣن اﻟﺑﻧزﯾن واﻟﻣﺷﺗﻘﺎت اﻟﻌطرﯾﺔ.
26
EXEMPLE (2) : conjugaison -> du benzaldéhyde entre le doublet libre
du groupe formyle (CHO) et le système aromatique
27
VII) Analyse quantitative
Lorsque le spectre d’une molécule ou d’un ion est connu, la spectrométrie UV-
Visible est très utile pour faire de l’analyse quantitative. On applique la loi de
Beer Lambert : A = ε.C.l ﻓﺈن اﻟﻘﯾﺎس اﻟطﯾﻔﻲ اﻟﻣرﺋﻲ ﻟﻸﺷﻌﺔ ﻓوق اﻟﺑﻧﻔﺳﺟﯾﺔ ﻣﻔﯾدة، ﻋﻧدﻣﺎ ﯾﻛون طﯾف اﻟﺟزيء أو أﯾون ﻣﻌروﻓًﺎ
أ: ﻧطﺑﻖ ﻗﺎﻧون ﺑﯾرة ﻻﻣﺑرت. = ﻟﻠﻐﺎﯾﺔ ﻹﺟراء ﺗﺣﻠﯾل ﻛﻣﻲε.c.l
On considère une cuve de longueur l, traversée par un rayonnement de longueur
d’onde λ et d’intensité I0. On introduit dans cette cuve un composé en solution
de concentration C. S’il y a absorption, le rayon sortira avec une intensité I
(I < I0). ﻧﺣن ﻧﻌﺗﺑر ﺧزاﻧًﺎ ﻣن اﻟطولL ، ﻋﺑر إﺷﻌﺎع اﻟطول اﻟﻣوﺟﻲλ وI0 ﻧﻘدم ﻓﻲ ھذا اﻟﺧزان ﻣرﻛﺑًﺎ ﻓﻲ ﻣﺣﻠول.ﺷدة
اﻟﺗرﻛﯾزC. ﻓﺳﯾﺄﺗﻲ ﻧﺻف اﻟﻘطر ﺑﻛﺛﺎﻓﺔ، إذا ﻛﺎن ھﻧﺎك اﻣﺗﺻﺎصI (i <i0)
Additivité de l’absorbance :
λmax.
28
On trace la courbe d’étalonnage Ai=f(Ci).
On mesure l’absorbance A de notre solution de concentration inconnue à
d’absorbance A.
29
:إﺿﺎﻓﺔ اﻻﻣﺗﺻﺎﺻﯾﺔ
.ھو ﻣﺟﻣوع اﻣﺗﺻﺎص اﻷﻧواع Nﯾﺣﺗوي اﻻﻣﺗﺻﺎص ﻋﻠﻰ ﻣزﯾﺞ ﻣن اﻷﻧواع اﻟوﺻﻔﯾﺔ λ ،ﻟﮫ طول ﻣوﺟﻲ 1-
:ﺗﺣدﯾد ﺗرﻛﯾز ﻣﺣﻠول اﻟﻣﻌﺎﯾرة )2-
.ﻣن اﻟﻣﻣﻛن ﺗﺣدﯾد ﺗرﻛﯾز اﻷﻧواع ﻛﻣﻘﯾﺎس ﻻﻣﺗﺻﺎﺻﮫ Beer Lambert ،ﻣن ﻗﺎﻧون
:ﻟﮭذا ،ﯾﻣﻛﻧﻧﺎ اﺗﺑﺎع اﻟﺑروﺗوﻛول اﻟﺗﺟرﯾﺑﻲ اﻟﺗﺎﻟﻲ
λmax.ون ﯾﺣدد اﻟطول اﻟﻣوﺟﻲ اﻟﻣﻘﺎﺑل ﻷﻗﺻﻰ اﻣﺗﺻﺎص
طﯾﻔﻲ اﻟطﯾﻔﻲ اﻟطﯾﻔﻲ اﻟطﯾﻔﻲ اﻟطﯾﻔﻲ
λmax.وﻧﻘﯾس اﻣﺗﺻﺎص اﻟذﻛﺎء اﻻﺻطﻧﺎﻋﻲ ﻟﻛل ﻣن ھذه اﻟﺣﻠول إﻟﻰ CI ،أﻋد ﺳﻠﺳﻠﺔ ﻣن اﻟﺣﻠول ﻟﺗرﻛﯾزات ﻣﺧﺗﻠﻔﺔ experation
AI = F (CI).ﯾﺗﺗﺑﻊ ﻣﻧﺣﻧﻰ اﻟﻣﻌﺎﯾرة ears
A.ﻟﺣل اﻷوﺑوﻧس اﻟﺧﺎص ﺑﻧﺎ Cﻣن اﻟﻣﻧﺣﻧﻰ ،ﯾﻣﻛﻧﻧﺎ ﻗراءة ﺗرﻛﯾز λmax.ﻟﻣﺣﻠول اﻟﺗرﻛﯾز ﻏﯾر اﻟﻣﻌروف ﻟدﯾﻧﺎ ﻓﻲ Aﯾﻘﯾس اﻻﻣﺗﺻﺎﺻﯾﺔ exsing
30
2 - Spectroscopie Infra-Rouge : IR .
A - Principe.
ﯾﻌﺗﻣد ﻋﻠﻰ اﻣﺗﺻﺎص ﺟزيء طﺎﻗﺔ أ
اﻹﺷﻌﺎع اﻟﻛﮭروﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ اﻟﻣوﺟود ﻓﻲ اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺣت اﻟﺣﻣراء
_____ Evib.3
______
______
_____ Evib.2
______
______
ou
_____ Evib.1 E = Evib.2 - Evib.1
31
) إﻟﻰ ﻣﺳﺗوى اھﺗزازي1( ﻟﻼﻧﺗﻘﺎل ﻣن ﺣﺎﻟﺔ اھﺗزازﯾﺔ
REMARQUE ﯾﻣﺗص اﻟﺟزيء اﻟطﺎﻗﺔ اﻟﻣﻘﺎﺑﻠﺔ ﻟـ، )2( أﻋﻠﻰa
ﯾﻘﻊ اﻹﺷﻌﺎع اﻟﻛﮭروﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ ﻓﻲ ﻣﻧﺗﺻف اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺣت اﻟﺣﻣراء.
Micro
Visible Infra-Rouge
ondes
_____________________________
-------------
-------------
proche moyen
_ _ _____________________________ ______________________ _lointain
_ _ _ _________ _ _
Energie : 50 KJ/mol 3 KJ/mol.
REMARQUE ﻧﺳﺗﺧدم، ﻓﻲ اﻟﺗﺣﻠﯾل اﻟطﯾﻔﻲ ﻟﻸﺷﻌﺔ ﺗﺣت اﻟﺣﻣراء ﻟﺗوﺻﯾف اﻹﺷﻌﺎع
) ﺑدﻻً ﻣن اﻟطﺎﻗﺔ1- رﻗم اﻟﻣوﺟﺔ (ﺳم.
A NOTER QUE :
1- ﺳم250 و4000 ﯾﺗم ﺗﺳﺟﯾل اﻷطﯾﺎف اﻟروﺗﯾﻧﯾﺔ ﺑﯾن
1- ﺳم600 و4000 وﻏﺎﻟﺑﺎ ﻣﺎ ﺑﯾن.
32
ﺗردد اﻻھﺗزاز (ﻋدد اﻟﻣوﺟﺔ) وﺛﺎﺑت اﻟﻘوة
ﻗﺎﻧون ھوك.
LOI DE HOOKE :
nombre d'onde fréquence
~ _______
2c
1
V _____
k
1
_______
ou
2
V _____
k
33
وﺑﺎﻟﺗﺎﻟﻲ ﯾزداد ﺗردد اﻻھﺗزاز ھذا ﻋﻧدk
ﯾزﯾد ﺛﺎﺑت ﻗوة اﻟراﺑطﺔ ﻛﻣﺎ ھو ﻣوﺿﺢ
ﻓﯾﻣﺎ ﯾﻠﻲ ﺗرددات اﻻھﺗزاز ﻟﻠوﺻﻼت
- Cette fréquence de vibration ~ augmente donc lorsque k
la constante de force de la liaison augmente comme l'indique
ci-dessous les fréquences de vibration des liaisons
Carbone-Carbone :
ھﺗزاز اﻟوﺻﻼت
On observe :
TABLES
34
TABLE DE DONNEES INFRA-ROUGE (EXEMPLE)
35
iii - Modes de vibration d'une molécule n-atomique. ذري-طرق اھﺗزاز ﺟزيء ن.
3n - 6
modes de vibration propres
__________________________
2n - 5 n-1
modes de vibration modes de vibration
de valence de déformation
____________________________
déformations déformations
dans le plan hors du plan
36
اﻟﺗﻣﺛﯾل اﻟرﺳوﻣﻲ ﻟﮭذه اﻷﻧﻣﺎط اﻟﻣﺧﺗﻠﻔﺔ ﻟﻼھﺗزاز
ﯾرد أدﻧﺎه:
vibrations de valence
( )
__________________ __________________
symétriques asymétriques
(étirement) (étirement)
dans le plan
__________________
( ) __________________
symétriques asymétriques
(cisaillement) (rotation)
hors du plan
__________________ () __________________
symétriques asymétriques
(balancement) (torsion)
37
REMARQUE :
إﻟﻰ ﺟﺎﻧب ﻧطﺎﻗﺎت اﻻﻣﺗﺻﺎص ﺑﺳﺑب اﻻھﺗزازات اﻷﺳﺎﺳﯾﺔ،
ﺗظﮭر ﻧطﺎﻗﺎت إﺿﺎﻓﯾﺔ ﻋﻠﻰ طﯾف اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺣت اﻟﺣﻣراء:
A côté des bandes d'absorption dues aux vibrations fondamentales,
apparaissent sur le spectre IR des bandes supplémentaires :
ENERGIE
i
2i 2i = première harmonique de i
i i = deuxième harmonique de i
ﻋﺻﺎﺑﺎت اﻟﺟﻣﻊ
= ﻣﺟﻣوع ﺗرددات اﻻھﺗزاز واﺧﺗﻼﻓﮭﺎ
اﻷﺳﺎﺳﯾﺎتi و
BANDES DE COMBINAISONS
= somme et différence de fréquences de vibrations
fondamentales i et j
ENERGIE
j i + j
= Bandes de combinaisons
i ------
i - j
___________
38
أطﯾﺎف اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺣت اﻟﺣﻣراء اﻟﺗﻲ ﺗﻘدم اﻟﻌدﯾد ﻣن ﻧطﺎﻗﺎت اﻻﻣﺗﺻﺎص
إﻟﻰ اﻟﺗواﻓﻘﯾﺎت واﻟﺗوﻟﯾﻔﺎت، إﻟﻰ اﻻھﺗزازات اﻷﺳﺎﺳﯾﺔ اﻟﻣﺧﺗﻠﻔﺔ
ﯾﺗم ﺗﺳﺟﯾﻠﮭﺎ (ﺑﺷﻛل روﺗﯾﻧﻲ) ﺑﺎﺳﺗﺧدام أﺟﮭزة ﻣزدوﺟﺔ اﻟﺷﻌﺎع.
i - Schéma d'un spectromètre Infra-Rouge. رﺳم ﺗﺧطﯾطﻲ ﻟﻣطﯾﺎف اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺣت اﻟﺣﻣراء.
3
Io I
____________
1 2 5 6 7 8
4
Io I
____________
faisceau incident faisceau transmis
( Io> I )
Soit : ~)
% T = f (
~
x hc = Evib.
(relation de Bohr)
40
)ظﮭور اﻟطﯾف (ﻣﺛﺎل ﻋﻠﻰ ﺳﯾﻛﻠوھﻛﺳﺎﻧون:
41
C - Applications de l'Infra-Rouge en chimie organique.
i - Emploi de l'IR dans la recherche des chromophores isolés
dans la molécule.
Définition d'un chromophore.
Un chromophore est un groupe qui par absorption de l'énergie
d'une radiation électromagétique donne une bande sur le spectre.
42
- On note sur le spectre (zone 1) :
(a) - une bande forte et intense à environ 1740 cm-1
(b) - deux bandes faiblement intenses à 2850 et 2750 cm-1
- D'après les Tables :
(a) - est du à la vibration de valence du chromophore (C=O)
: 1740-1720 cm-1.
(b) - est du à la vibration de valence du chromophore (C-H)
de la fonction CHO : ( deux bandes à 2850 et 2750 cm-1)
43
اﻟﻛروﻣوﻓورات اﻟﻣﺗراﻓﻘﺔ ﺑﺎﻷﺷﻌﺔ ﺗﺣت اﻟﺣﻣراء.
EXEMPLE :
ھﻧﺎك ﺗﺄﺛﯾر
-1
RESULTAT. On note un effet BATHOCHROME de 30 cm en passant de la
44
EXPLICATION :
CH2=CH-C-CH2-CH3 CH2-CH=C-CH2-CH3
ﺷﻛل ﺛﻧﺎﺋﻲ اﻟﻘطب ﻣﺷﺣونO
forme neutre ﺷﻛل ﻣﺣﺎﯾد forme bipolaire chargée
caractère caractère
de double liaison de CO de simple liaison de CO
kC O kC O
1
~ V k
2c
)) ﻟﺗردد اﻻھﺗزاز (أو رﻗم اﻟﻣوﺟﺔ1- ﺳم30( ﻧﻼﺣظ ﻗﯾﻣﺔ أﻗل
ﻟﺣﺎﻣل ﻟون ﺛﺎﻧﻲ أﻛﺳﯾد اﻟﻛرﺑون ﻓﻲ
on observe une valeur plus faible ( de 30 cm-1) pour la fréquence
de vibration ( ou nombre d'onde) du chromophore CO dans la
PENTENONE :
~
( C O ) = 1718 cm
-1
~( C O ) = 1688 cm-1
45
EXPLICATION :
CH2=CH-C-CH2-CH3 CH2-CH=C-CH2-CH3
O
forme neutre forme bipolaire chargée
caractère caractère
de double liaison de CO de simple liaison de CO
Ceci montre :
kC O kC O
1
~ V k
2c
) ﻟﺗردد اﻻھﺗزاز (أو رﻗم1- ﺳم30( ﻧﻼﺣظ ﻗﯾﻣﺔ أﻗل
اﻟﻣوﺟﺔ) ﻟﺣﺎﻣل ﻟون ﺛﺎﻧﻲ أﻛﺳﯾد اﻟﻛرﺑون ﻓﻲ
~
( C O ) = 1718 cm
-1
~( C O ) = 1688 cm
-1
46
iii - Liaison hydrogène et Infra-Rouge. راﺑطﺔ اﻟﮭﯾدروﺟﯾن واﻷﺷﻌﺔ ﺗﺣت اﻟﺣﻣراء
- En solution très diluée : ﯾﻛون ﻛل ﺟزيء ﻛﺣول، ( ﻓﻲ ھذه اﻟﺣﺎﻟﺔROH) ﻣﺳﺗﻘﻼً ﺑﺳﺑب
ﻣﻔﺻوﻟﺔ ﻋن ﺟﺎرﺗﮭﺎ ﺑﺎﻟﻣذﯾب:
- Dans ce cas, chaque molécule d'alcool ( ROH ) est indépendante car
éloignée de sa voisine par le solvant :
H
R- R-OH
R-O
OH
R-OH
- Aucune liaison HYDROGENE INTERMOLECULAIRE n' est alors
possible ( pas d'interaction entre les molécules ).
47
- En solution moins diluée ( plus concentrée ) :
- A côté des molécules libres, d'autres sont suffisamment proches de .
leur voisine pour inter-réagir en s'associant par
R-O
liaison O-H R O R-OH
O H R-OH
H
affaiblie, d'où R
k et plus faibles
(EFFET BATHOCHROME).
- ﻟذﻟك ﻧﻼﺣظ ﻧطﺎﻗﻲ اھﺗزاز ﻋﻠﻰ طﯾف اﻷﺷﻌﺔ ﺗﺣت اﻟﺣﻣراء
. DE VALENCE ﻟﻣﺗﺟرCHROMOPHORE O-H.
ذﻟك ﺑﺳﺑب ﺣرﯾﺔO-H ﻋﻧد (O-H) وھذا1- ﺳم3650-3590 = ﻣﺟﺎﻧًﺎ.
ﻋﻠﻰ ﻧطﺎق أوﺳﻊ ﺑﺳﺑبO-H اﻟﻣرﺗﺑطﺔ ﺑراﺑطﺔ اﻟﮭﯾدروﺟﯾن ﺑﯾن اﻟﺟزﯾﺋﺎت
ﺧﻔﺿت إﻟﻰ: (O-H) ﺑﺳﺑب اﻟﺗوھﯾن1- ﺳم3400-3200 = ﻣﻠزﻣﺔ
ﻣن راﺑطﺔO-H اﻟﺗﻲ ﺗﻛونk و ﺑﺎﻟﺗﺎﻟﻲ أﻗل
()ﺗﺄﺛﯾر اﻟﺣﻣﺎم.
48
- En solution très peu diluée ( très concentrée ) :
ﺗرﺗﺑط ﺟﻣﯾﻊ اﻟﺟزﯾﺋﺎت اﻟﺗﻲ ﺗﺗﻼﻣس ﻣﻊ ﺑﻌﺿﮭﺎ اﻟﺑﻌض
ﻋن طرﯾﻖ اﻟراﺑطﺔ اﻟﮭﯾدروﺟﯾﻧﯾﺔ ﺑﯾن اﻟﺟزﯾﺋﺎت:
Les molécules au contact les unes des autres sont toutes associées
par liaison hydrogène intermoléculaire :
R
HO HO
liaison O-H R O HO R
affaiblie, d'où H R
k et plus faibles
- Dans ce cas on observe plus sur le spectre IR, qu'une seule bande large
de VIBRATION DE VALENCE pour le CHROMOPHORE O-H lié
à ( O-H )lié = 3200-3400 cm
-1
49
ﺣﺎﻟﺔ رواﺑط ﺟزﯾﺋﯾﺔ ﻣﺳﺗﻘﻠﺔ ﻋن اﻟﺗﺧﻔﯾف
(2) - Cas des liaisons intramoléculaires indépendantes de la dilution .
(1) OH (2) OH
- LE COMPOSE CIS donne en IR deux bandes à :
(O-H)libre = 3633 cm-1 et (O-H)lié = 3372 cm-1
- EXPLICATION :
CYCLOPENTANE-1,2-DIOL CIS
H
d'où une seule bande due à O liaison
H O-H libre
des OH libres
ﺗﻣﻧﻊ ھﻧدﺳﺔTRANS اﺛﻧﯾن ﻣنOHs اﻟﺑﻌﯾدﯾن ﻣن ﺗﻛوﯾن راﺑطﺔ ھﯾدروﺟﯾن داﺧل اﻟﺟزﯾﺋﯾﺔ
وﻣن ﺛم ﻓرﻗﺔ واﺣدة ﺑﺳﺑب ﺣرة ﺗﺳﻣﺢ ھﻧدﺳﺔ راﺑطﺔ اﻟدول اﻟﻣﺳﺗﻘﻠﺔ ﻷﺛﻧﯾن ﻣنOHs اﻟﻘرﯾﺑﯾن ﺑﺗﻛوﯾن راﺑطﺔ
ھﯾدروﺟﯾن داﺧل اﻟﺟزﯾﺋﯾﺔ
أﺣدھﻣﺎ ﺑﺳﺑب، وﻣن ھﻧﺎ ﯾﺄﺗﻲ اﻟﻧطﺎﻗﺎنOH ﺣر واﻵﺧر إﻟﻰOH ﻣﻠزﻣﺔ
- ﺗﻘدم ﺷرﻛﺔThe COMPOSE TRANS ﻧطﺎﻗًﺎ واﺣدًا ﻓﻲIR ﻋﻠﻰ:
50
اﻟرﻧﯾن اﻟﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ اﻟﻧووي
h
no
moment angulaire : p = I x
ya
u
2
équation (2)
= xp
ch +
ﻟﺣظﺔ ﺟﺎذﺑﺔ
ar
moment magnétique :
ge
d'où:
en rotation
avec : = moment magnétique ; p
p = moment angulaire ;
= constante = rapport giromagnétique
En présence d'un champ magnétique externe (H), les spins des protons g
s'orientent dans la direction du champ appliqué , soit :
- SEPARATION :
E = 2 H = h
des sous niveaux
______________________________________________________________________________________
- FREQUENCE : MHz 100 MHz 200MHz
nécessaire fournie
______________________________________________________________________________________
53
رﺳم ﺗﺧطﯾطﻲ ﻟﻣطﯾﺎف اﻟرﻧﯾن اﻟﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ اﻟﻧووي،
ﻣﺑدأ اﻟﺗﺷﻐﯾل
1 échantillon
en rotation 6
--
2 _ --- _ 2 ____________
_
-
_____
PÔLE SUD -
--- - PÔLE NORD spectre RMN
3 4
EMETTEUR Rf __ RECEPTEUR Rf 5
اﻷﺻوات اﻷﺳﺎﺳﯾﺔ
- champ magnétique
externe appliqué : Hb Hb -champ magnétique
tel que : Hb = Ha + hi local induit d'opposition : hi
hi
car le blindage hi est compensé ici par l'emploi
d'un champ appliqué approprié Hb plus fort Hb
ﻷن اﻟﺗدرﯾﻊhi ﯾﺗم ﺗﻌوﯾﺿﮫ ھﻧﺎ ﻋن طرﯾﻖ اﺳﺗﺧدامHb ﻣﺟﺎل ﺗطﺑﯾﻖ أﻗوى ﻣﻧﺎﺳب
tel que : Hb = Ha + hi
55
ووﺿﻊ إﺷﺎرة اﻻﺳﺗﺟﺎﺑﺔ، واﻟدرع، اﻟﻛﺛﺎﻓﺔ اﻹﻟﻛﺗروﻧﯾﺔ
EXEMPLE - 1 :
Cas d'un environnement chimique ELECTRODONNEUR
pour les protons d'un groupe méthylène d'une molécule :
ﺣﺎﻟﺔ اﻟﺑﯾﺋﺔ اﻟﻛﯾﻣﯾﺎﺋﯾﺔELECTRODONOR ﻟﺑروﺗوﻧﺎت ﻣﺟﻣوﻋﺔ اﻟﻣﯾﺛﯾﻠﯾن ﻣن اﻟﺟزيء:
the tBu = les tBu Conséquences : اﻵﺛﺎر:
ﻣﺟﻣوﻋﺎت اﻟﺗﺑرع
ﺑﺎﻹﻟﻛﺗرون ﻋن طرﯾﻖ = groupes électrodonneurs
اﻟﺗﺄﺛﯾر اﻻﺳﺗﻘراﺋﻲ: par effet inductif : +I - les PROTONS du CH2
sont BLINDES ﻣﺣﻣﯾﺔ ﺑروﺗوﻧﺎت
_
EXEMPLE - 2 :
Cas d'un environnement chimique ELECTROATTRACTEUR
pour les protons d'un groupe méthylène d'une molécule :
Cl et C=O Conséquences :
= groupes électroattracteurs
par effet inductif et mésomère: - les PROTONS du CH2
sont DEBLINDES
_
56
iii - Expression du déplacement chimique
اﻟﺗﻌﺑﯾر ﻋن اﻟﺗﺣول اﻟﻛﯾﻣﯾﺎﺋﻲ
_____________________________________________________________________
_________________________________________________
ﻣﺗزاﯾد
_________________________________________________
H ( croissant )
( croissant )
(sachant que : h 2 H )
_____________________________________________________________________________
________________________________
H ( croissant ) et ( croissant )
Inconvénient qui est évité en repérant le signal sur une échelle dite
اﻟﻌﯾب اﻟذي ﯾﺗم ﺗﺟﻧﺑﮫ ﻣن ﺧﻼل ﺗﺣدﯾد ﻣوﻗﻊ اﻹﺷﺎرة ﻋﻠﻰ ﻣﻘﯾﺎس ﯾﺳﻣﻰ
57
إذا ﺗم إﻋطﺎء اﻟﺗﺣول اﻟﻛﯾﻣﯾﺎﺋﻲ (= ﻣوﺿﻊ اﻹﺷﺎرة) ﻓﯾﻣﺎ ﯾﺗﻌﻠﻖ ﺑﺎﻟﻣﻘﯾﺎس (= ﺟزء ﻓﻲ اﻟﻣﻠﯾون) (اﻟﻣرﺟﻊ
Le TMS = référence interne qui donne un signal de résonance au zéro de l'échelle
TMS = اﻟﻣرﺟﻊ اﻟداﺧﻠﻲ اﻟذي ﯾﻌطﻲ إﺷﺎرة رﻧﯾن ﻋﻧد ﺻﻔر اﻟﻣﻘﯾﺎس
- Soit schématiquement :
H (croissant) et (croissant)
déplacement chimique de H signal du proton étudié signal du TMS
par rapport à la fréquence apparait à H apparait à TMS
( Hz ) ( Hz )
en Hertz
déplacement chimique de H ( Hz )
------________________________________
par rapport à l'echelle ppm ppm 10 3 2 1 0
ppm = partie par million de la fréquence de fonctionnement de l'appareil.
ﺟزء ﻓﻲ اﻟﻣﻠﯾون = ﺟزء ﻓﻲ اﻟﻣﻠﯾون ﻣن ﺗردد ﺗﺷﻐﯾل اﻟﺟﮭﺎز
Ainsi : ﺑذﻟك ) ﻣن ﺗردد اﻟﺗﺷﻐﯾل1( ﻣﻊ ﺟﮭﺎز: = 60 ھرﺗز) ﯾﺗم ﻣﻼﺣظﺔ إﺷﺎرة اﻟﺑروﺗون اﻟﻣدروﺳﺔ ﻋﻧد60.106( ﻣﯾﺟﺎھرﺗز
= 180 ھرﺗز ﻣن إﺷﺎرةTMS ، أي:
* Avec un appareil (1) de fréquence de fonctionnement : = 60 MHz (60.106 Hz)
on observe le signal du proton étudié à = 180Hz du signal du TMS, soit :
1 = 180 Hz
= ________ x 10 = ________
6
x 10 6 = 3 ppm
appareil
* Avec un appareil (2) de fréquence de fonctionnement : = 100 MHz (100.106 Hz) .
on observe le signal du proton étudié à = 300Hz du signal du TMS, soit :
1 = 300 Hz) ﺑﺗردد ﺗﺷﻐﯾل2( ﺑﺟﮭﺎز: = 100 ﻟوﺣظت إﺷﺎرة اﻟﺑروﺗون اﻟﻣدروﺳﺔ ﻋﻧد.) ھرﺗز100.106( ﻣﯾﺟﺎھرﺗز = 300 ھرﺗز ﻣن إﺷﺎرةTMS ، أي
________ x 10 6 = ________
= x 10 6 = 3 ppm
appareil
ﺟزء ﻓﻲ3 ﺑﻧﻔس اﻟﻘﯾﻣﺔ- ﻋﻠﻰ اﻟﻣﻘﯾﺎس. ﯾظﮭر اﻟﺗﺣول اﻟﻛﯾﻣﯾﺎﺋﻲ ﻟﻠﺑروﺗون اﻟﻣدروس، ﻛﻣﺎ ﺗظﮭر ھﺎﺗﺎن اﻟﺣﺎﻟﺗﺎن
Conclusion : اﻟﻣﻠﯾون
Comme le montrent ces deux cas, le déplacement chimique du proton
étudié apparait. sur l' échelle à la même valeur de 3 ppm
58
اﺳﺗﺧدام ﻣواد اﻟﺗﺷرﯾد اﻟﻛﯾﻣﯾﺎﺋﯾﺔ
ﻣﺛﺎل ﻋﻠﻰ طﯾف اﻟرﻧﯾن اﻟﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ اﻟﻧووي ﻟﻛﻠوروﻣﯾﺛﯾل ﻣﯾﺛﯾل إﯾﺛر
L'ATTRIBUTION qui en résulte est donc : ﻟذﻟك ﻓﺈن اﻟﺗوزﯾﻊ اﻟﻧﺎﺗﺞ ھو:
59
ﺟدول ﺑﯾﺎﻧﺎت اﻟﻧزوح اﻟﻛﯾﻣﯾﺎﺋﻲ ﻓﻲPROTON NMR ( ﺟزء ﻓﻲ اﻟﻣﻠﯾون0.2 -/+ )ﺟزء ﻓﻲ اﻟﻣﻠﯾون.
C . Protons liés à des atomes autres que les carbones (val. approx)
OH : acide CO2H 9,1-13,1 OH : H2O 5,9
OH : phénols 8,1-9,5 NH : alkylamines 2,5
OH : alcools 5,5 NH : arylamines 9,8
OH : énols 4,5 NH : amides 4,5-7,0
60
ھذه ھﻲ ﻣﻧﺣﻧﯾﺎت اﻟﻣﺳﺗوى اﻟﺗﻲ ﯾﺣﻣﻠﮭﺎ اﻟطﯾف واﻟﺗﻲ إﻟﻰ ﺟﺎﻧب ﻓﺣص اﻟﺗﺣول اﻟﻛﯾﻣﯾﺎﺋﻲ اﻟذي ﯾﻌد اﻟﻣﺻدر اﻷول
ﺗﻣﺛل ﻋدد اﻟﺑروﺗوﻧﺎت اﻟﺗﻲ ﺗﻧﺳب إﻟﻰ ﻛل إﺷﺎرة ﻣﻠﺣوظﺔ ﻟﻠﻣﻌﻠوﻣﺎت اﻟﺗﻲ ﯾوﻓرھﺎ طﯾف اﻟرﻧﯾن اﻟﻣﻐﻧﺎطﯾﺳﻲ اﻟﻧووي ﻓﻲ اﻟﺑﺣث
دراﺳﺔ ﻋدد اﻟﺑروﺗوﻧﺎت ﻟﻛل إﺷﺎرة:ﺗﻛﺎﻣل إﺷﺎرات اﻟرﻧﯾن ﻓﺈن دراﺳﺔ ﻣﻧﺣﻧﻰ ﺗﻛﺎﻣل اﻹﺷﺎرة ھﻲ ﺛﺎﻧﯾﺔ، ﻋن ﺗﺣدﯾد اﻟﺟزيء.
c - Intégration des signaux de résonance :
étude du nombre de proton par signal
- A côté de l'examen du déplacement chimique qui est une première
source d'information fournie par le spectre RMN dans la recherche
de l'identification d'une molécule, l'étude de la courbe d'intégration
des signaux en est une deuxième.
EXEMPLE :
cas du chlorométhylméthylether = courbe d'intégration à deux paliers
- Bien sûr s'il n'y a pas de couplage entre les spins des protons d'une
molécule, alors il n'y a pas de démultiplication des signaux de résonance
comme l'illustre le cas du spectre du chlorométhylméthyléther déjà vu :
62
(suite)
63
DEDOUBLEMENT D'UN SIGNAL DU A UN COUPLAGE SPIN-SPIN
Cl H
orientation anti - // 2
H C C 1
H
au champ appliqué H champ induit hp en
du spin du proton 2H hp 1
H par le spin de 2H
Cl H
champ magnétique
externe H appliqué
H
A cause de cette contribution magnétique Pour retrouver cette résonance de 1H ,
hp due au couplage spin-spin 2H/ 1H, le on doit diminuer le champ appliqué H
champ effectif vu par 1H (Heff = H + hp) à ce proton de la même valeur hp, soit :
H - hp . Il en résulte un déplacement du
est trop fort pour la résonance de 1H.
signal à champ plus faible de hp.
soit schématiquement :
signal des trois protons du CH3 déplacé
vers les champs faibles pour la moitié des TMS
- hp
molécules de l'échantillon étudié .
__________________________________________________________
(H - hp) H
64
DEDOUBLEMENT D'UN SIGNAL DU A UN COUPLAGE SPIN-SPIN
Cl H
orientation du spin 2H 2
H C C 1
H
parallèle au champ champ induit ha en
appliqué H ha 1
H par le spin de 2H
Cl H
champ magnétique
externe H appliqué
H
A cause de cette contribution magnétique Pour retrouver cette résonance de 1H on
ha due au couplage spin-spin 2H/ 1H , le doit augmenter le champ appliqué H à ce
champ effectif vu par 1H (Heff = H - ha) est proton de la même valeur ha soit : H + ha
Il en résulte un déplacement du signal à
trop faible pour la résonance de 1H.
champ plus fort de ha.
soit schématiquement :
signal des trois protons du CH3 déplacé
vers les champs forts pour la moitié des TMS
molécules de l'échantillon étudié . + ha
__________________________________________________________
H (H + ha)
65
SPECTRE RMN DU 1,1-DICHLOROETHANE
CONCLUSION
DOUBLET
POUR LE SIGNAL DE RESONANCE
DOUBLET du aux
trois protons du CH3
signal des trois protons du CH3 signal des trois protons du CH3
déplacé vers les champs faibles déplacé vers les champs forts
pour la moitié des molécules de pour la moitié des molécules de
l'échantillon étudié . l'échantillon étudié .
- hp + ha TMS
___________________________________________________ _______
---------
2,05 2,0 1,95 (environ) 0 ppm
(H - hp) H (H + ha)
66
ETUDE DU QUADRUPLET DU GROUPE Cl2CH-
- Sous l'influence du champ magnétique externe H, les 3 protons 1H du
méthyle prennent quatre types d'orientation (cf schéma) correspondant
à huit arrangements des spins.
- par contre les orientations anti // (3) et (4) de 1H qui induisent au niveau
de Cl2CH- un champ hp paralléle à H, génèrent sur le spectre deux
pics décalés différemment vers les champs faibles.
67
- Cette démultiplication en 4 pics ou QUADRUPLET du signal de
résonance du proton 2H du groupe Cl2CH- du 1,1-dichloroéthane
peut être déduite graphiquement comme indiqué ci-dessous (cf schéma) :
FORMATION D'UN
QUADRUPLET
_____________________________________
(1) (3) (3) (1) = Intensités relatives des pics du quadruplet
(reflètent le nombre des arrangements de spins)
- On note que les intensités relatives des pics du quadruplet : (1), (3), (3), (1)
reflétent le nombre des arrangements de spins.
- Les intensités relatives des pics d'un multiplet peuvent être déduites du
TRIANGLE de PASCAL pour des spectres du 1er ordre (cf schéma).
1 1 ___________________________
DOUBLET
1 2 1 ____________________
TRIPLET
1 3 3 1 QUADRUPLET
_________
1 4 6 4 1 QUINTUPLET
1 5 10 10 5 1 ___ SEXTUPLET
68
ii - Constante de couplage
1
H = protons du CH3- et 2H = proton du groupe Cl2CH-
3J
1
H -2H
3J
1
H -2H
TMS
__________________________________________________________________
5,9 ppm 2,0 ppm 0 ppm
Cl2CH- CH3-
69
EFFET DE LA DISTANCE ET DE LA GEOMETRIE DE PROTONS
Ha et Hb
COUPLES SUR LA VALEUR DE LA CONSTANTE DE COUPLAGE : J
Ha C C Hb 3J = 6,5 à 7,5 Hz
Ha
GEOMETRIE E ( trans ) : C C 3J Ha-Hb= 13 à 18 Hz
Hb
70
- Comme pour les déplacements chimiques, il existe pour les valeurs
typiques des constantes de couplage des Tables :
EXEMPLE :
71
iii - Régles de multiplicité.
_______________________________________________________________________
(Hz)
b(Hz) a(Hz)
72
* REGLE SIMPLIFIEE
(couplage de deux groupes de protons équivalents )
M = multiplicité du signal étudié
équation : M=n+1 n = nombre de proton(s) couplé(s) au(x) H
étudié(s) responsable(s) du signal examiné.
a b
Exemple : Cl 2 CH CH3 (1,1-dichloroéthane)
MCl2CH = n + 1 = 3 + 1 = 4 MCH3 = n + 1 = 1 + 1 = 2
D'où UN QUADRUPLET pour le signal D'où UN DOUBLET pour le signal
du au proton de Cl2CH couplé aux du aux protons de CH3 couplés
3 protons équivalents du CH3 au proton du Cl2CH
Ja,b Ja,b
Ja,b Ja,b TMS
_______________________________________________________________________
quadruplet (Cl2CH) doublet (CH3)
* REGLE ETENDUE
(couplages d'intensité différente entre plusieurs groupes de protons)
Jb,c Ja,b
TMS
_______________________________________________________________________
"quadruplet apparent" = doublet dédoublé
73
REMARQUE :
- Il est là encore possible avec l'exemple du cinnamaldéhyde de
déduire la multiplicité, notamment du signal de Hb , à partir
d'un diagramme (cf schéma) :
Hc
Ha C O
C C MHb = (n + 1)(n' + 1) = (1 + 1)(1 + 1) = 4
Hb
D'où le DIAGRAMME :
DIAGRAMME de MULTIPLICITE du SIGNAL de
Hb du E-CINNAMALDEHYDE
Hb
diagramme JHa,Hb = JE = 15 Hz
de multiplicité :
JHb,Hc = Jvic = 7 Hz
qui rend compte
d'un
74
3b - RMN du Carbone treize : 13C
a - généralités
b - déplacement chimique
i - domaine de résonance et échelle ppm
Comme pour 1H, en RMN du 13C , la position d'un pic de résonance
(déplacement chimique) est donnée en ppm de l' échelle par rapport
au signal de référence des carbones du TMS (à = 0 ppm ).
75
ii - déplacement chimique et environnement chimique
____________________________________________
dérivés halogénés : C-I = 0-40
C-Br = 25-65
C-Cl = 35-80
= 40-80
-
EXEMPLES :
76
c -couplage spin-spin
EXEMPLE :
TMS
___________________________________________________________
200ppm 0 ppm
77
- CAS D'UNE MOLECULE NON SYMETRIQUE :
1 2 3 4
EXEMPLE DE LA BUTAN-2-ONE : CH3 C CH2 CH3
O
78
- CAS D'UNE MOLECULE SYMETRIQUE :
79
ii - Spectre couplé (mode off - resonance)
- Ce type de spectre résulte de :
la présence du couplage : 13 1
C H
13
REMARQUE : ce couplage a lieu entre le C et les 1H qu'il porte
- Il en résulte un spectre où les signaux sont démultipliés et pour
lesquels la régle de multiplicité (des spectres de 1er ordre) s'applique
13
Avec : Mc = multiplicité du C et
Mc = n + 1
n = nombre de H portés par le 13C.
80
4 - Spectrométrie de masse (SM).
a - principe
bombardement cations
70 eV ionisation radicaux
molécules
faisceau
d'électrons à l'état + M. + F
gazeux fragmentation cations
M fragments
81
EFFETS DU BOMBARDEMENT
ELECTRONIQUE SUR LA MOLECULE
Selon l'énergie du faisceau d'électrons (Ef)
et le potentiel d'ionisation (Pi) de la molécule
On rencontre trois situations :
1 - Si : Ef < Pi
collisions électrons / molécules élastiques = sans effets
SCHEMA
BOMBARDEMENT D'ELECTRONS
M+. + e -
( à 10 eV)
M = IONISATION : - e -
MOLECULE ION MOLECULAIRE
82
b - description et fonctionnement d'un spectromètre de masse (IE).
i - description de l'appareil.
8 7 détection 6
5
spectre ampli
vide
1
e-
2 déviation
injection 3 4
échantillon ionisation accélération
fragmentation
H : champmagnétique
(600 à 8000 gauss)
E : champ électrique
(plusieurs milliers de volts)
2 - chambre d'ionisation :
les molécules portées à l'état gazeux sous vide (10-7 mm Hg) et
à (200 à 300°C) sont ionisées et fragmentées par impact avec
les électrons du faisceau d'énergie élevée : (10 à 70 eV).
3 - chambre d'accélération :
les ions positifs formés sont accélérés sous l'effet d'un champ
électrique de plusieurs milliers de Volts = trajectoire rectiligne.
4 - chambre de déviation :
les ions accélérés sont déviés par un fort champ magnétique
( H = 600 à 8000 Gauss ) = trajectoire curviligne.
5- collecteur d'ions.
6 - détecteur d'ions (détecte un signal).
7 - amplificateur de signal.
8 - enregistreur (donne le spectre de masse)
83
ii - fonctionnement de l'appareil :enregistrement du spectre de masse
r= 1 m X 2E ou r 2 = m X 2E2
H z z H
r = rayon de courbure de la trajectoire curviligne de l'ion
H = intensité du champ magnétique de déviation de l'ion
E = intensité du champ électrique d'accélération de l'ion
m = masse de l'ion positif accéléré et dévié
z = charge de l'ion positif (cas général z = 1)
Il en résulte que tous les ions de même valeur m/z ( soit de même masse m )
ont même trajectoire pour E et H constant et sont collectés en donnant un
PIC de MASSE pour la valeur m/z (ou m ) sur le spectre.
m3
m 1 m2
________________ ________________ ________________
source collecteur source collecteur source collecteur
d'ions d'ions d'ions d'ions d'ions d'ions
E1 > E2 > E3
champ E d'accélération décroissant
84
iii – allure du spectre.
- Sur l’axe des ordonnées est porté l’intensité des pics ( hauteur)
- Exprimée en % D’ABONDANCE RELATIVE : %AR
l’intensité de chaque pic est mesurée par rapport à celle du pic le plus intense
appelé PIC DE BASE et auquel on affecte une abondance relative de 100% .
EXEMPLE DE SPECTRE :
85
d - applications à la chimie organique
- elles sont données par le pic de l'ion moléculaire ( m/z le plus élevé )
à partir du spectre de masse haute résolution du produit.
M+
bombardement électronique
M = ionisation
+ e-
M = molécule du composé étudié.
M + = pic moléculaire de masse m/z précise (4 décimales)
86
ii - amas isotopique.
le pic moléculaire et d'autres pics du spectre sont souvent
accompagnés de pics satellites de masse M + 1, M + 2 etc..
dus à la présence dans la molécule d' isotopes des éléments
C, H, N, O etc...
% AR amas isotopique de
l'ion moléculaire de R-Cl
3 (75 %) 1 (25 %)
R-35Cl R-37Cl
m/z
M M+2
(1) - M + 1 x 100
= (nC x 1,1) + (nN x 0,36)
M
87
iii - modes de fragmentation.
iii1 - fragmentation-.
Elle se produit en général sur l'ion moléculaire de composés
organiques fonctionnalisés comme les cétones, les aldéhydes,
les alcools, les amines etc..
88
iii2 - transposition de Mc Lafferty.
EXEMPLES :
H
- e- H2C O
CH3CH2CH2 C CH3
O H2C C
CH2 CH3
H en insaturation
de C=O : C=O ion moléculaire
m/z = 86
H
H2C O transposition de
H2C
+ C Mc LAFFERTY
CH2 CH3
molécule neutre ion fragment
d'éthylène : m = 28 m/z = 58
89
(2) - cas d'un ester insaturé conjugué : le butanoate d'éthyle.
(= double transposition de Mc Lafferty ).
H ' H
H2C O H2C O
ion moléculaire : m/z = 116
H2C C H2C C
CH2 OC2H5 ' O C3H7
'
transposition de transposition de
Mc LAFFERTY Mc LAFFERTY
(1) (1')
H H
H2C O H2C O
+ ion fragment : m/z = 88
+ éthylène : m = 28 +
H2C C H2C C
CH2 OC2H5 O C3H7
H H
H2C CH2 H2C O
H2C C H2C C
O OH CH2 OH
transposition de transposition de
Mc LAFFERTY Mc LAFFERTY
(2) (2')
H H
H2C CH2 H2C O
ion fragment : m/z = 60
+ C + éthylène : m = 28
+ C
H2C H2C
O OH H2C OH
90
iv - transfert de doublet.
ion fragment
H3C carbocation 1aire
: m/z = 71 CH CH2 CH2 = peu stable
H3C
transfert
de doublet
H3C
CH + CH2 CH2
H3C
nouvel ion fragment molécule neutre
: m/z = 43 d'éthylène
= m = 28
carbocation 2aire
plus stable
91