SISU Catherine-Noémi

SERRE-COMBE Arnaud

TRAVAUX PRATIQUES
CRISTALLOGRAPHIE, PHYSIQUE DES RAYONS X ET DIFFRACTION

_____________________________________________________________________________________________________

I - Diagramme de poudre : Debye-Scherrer

_____________________________________________________________________________________________________

Introduction
Dans ce T.P. nous cherchons à analyser un échantillon de poudre fine d'oxyde de
manganèse (MnO), qui cristallise dans le système cubique. Pour cela, nous le placerons
dans un tube fin au centre d'une chambre de Debye-Scherrer afin de déterminer
différentes caractéristiques, telles que le réseau ou le paramètre de maille, par une
technique de poudre sur le film obtenu à la suite de la manipulation. Ce travail fera alors
l'objet d'une familiarisation avec cette technique se basant sur la diffraction X, qui est
l'une des plus appliquées dans le monde de la recherche notamment pour tester des
modèles structuraux ou pour l'identification et la quantification des phases cristallines
d'un composé.

Principe
L'échantillon poudreux est inséré dans un capillaire en verre. Les cristaux de l'échantillon
vont permettre la diffraction d'un faisceau incident monochromatique par famille de
plans réticulaires dont l'orientation satisfait la loi de Bragg :

nλ = 2d!"# sin(θ)

L'échantillant est alors pris suffisamment grand pour obtenir la représentation de toutes
les orientations. En géométrie Debye Scherrer (Figure 1.a) un film photographique est
placé autour de la chambre. Ce dernier étant sensible aux rayons X, il jouera le rôle de
détecteur permettant l'observation des raies de Bragg. Celles-ci se trouvent alors à
l'intersection des cônes de diffraction (Figure 1.b) formant un angle de 2θ avec le faisceau
incident. La mesure de la position des raies permet de remonter à l'angle de diffraction
puis à la valeur de la distance réticulaire ainsi que des indices hkl. Il sera alors finalement
possible d'en déduire la valeur du paramètre de la maille et donc le type de réseau du
composé.

1
 a b

Figure 1 - Schémas, (a) du montage et (b) du principe de diffraction.

1. Dispositif expérimental
La chambre de Debye-Scherrer est une structure cylindrique dont la circonférence est :

𝐶 = 360 𝑛𝑚

Ceci permettra une conversion simplifiée des mesures de longueurs en angles, lors de
l'analyse des anneaux de diffraction observables sur le film.

Pour ce qui est de l'appareillage associé aux rayons X, on dispose d'un tube de fer jouant
le rôle d'anticathode. Il s'agit de la source des rayons X. Les longueurs d'onde
correspondantes aux principaux pics d'émission sont les suivantes :

λ$! = 1,7565 Å
λ$%" = 1,9360 Å
λ$%# = 1,9399 Å

Afin de chauffer le filament de tungstène à blanc, jouant le rôle de cathode, on alimente le

dispositif avec un générateur dont la haute-tension U (entre la cathode et l'anticathode)
et le courant I (circulant dans le filament) sont :

𝑈 = 35 𝑘𝑉
𝐼 = 20 𝑚𝐴

Ce qui nous donne une longueur d'onde de :

ℎ𝑐
𝜆= = 0,35 Å
𝑒𝑈

On utilise donc cette valeur pour la tension car elle permettra amplement d'obtenir les
longueurs d'ondes souhaitées. Cette haute tension entre la cathode et l'anticathode va
permettre d'arracher les électrons du filament et de les accélérer. L'énergie de ces
électrons est alors donnée par E=eU, ainsi plus la tension sera élevée, plus l'énergie
arrivant sur l'anticathode est élevée, ainsi on maximise la quantité de photons émis par le
tube de fer. Le tube R.X. utilisé présente un foyer de forme cylindrique avec des fenêtres
transparentes aux rayons X sur les parois. Ces fenêtres sont faites de Béryllium (Be) dont

2
le numéro atomique est suffisamment faible (Z=4) pour limiter l'interaction des rayons
X avec les électrons des atomes de Be. Le spectre de rayons X obtenu est continu et
comporte des pics majeurs d'intensité pour λ$! , λ$%" et λ$%# (Figure 2.a). Ces raies dans
le spectre sont dues à l'effet photoélectrique.

Le rayonnement émis est polychromatique. Nous devons alors utiliser un filtre pour trier
les longueurs d'ondes et n'en garder qu'une seule. En effet, sur le film en noir et blanc, il
est impossible de connaitre la longueur d'onde correspondant à chaque raie. Nous allons
donc avoir recourt à un filtre de manganèse Mn. Cet élément qui précède le fer dans le
tableau périodique présente un seuil d'absorption qui est supérieur à celui de λ$! du fer
mais inférieur à ceux de λ$%" et λ$%# . Ainsi il ne nous reste plus que les raies α qui sont
très proches comparées à la raie β. Il s'agit donc d'un filtre β qui nous permet d'obtenir
un faisceau incident quasi monochromatique qui ne nous laisse plus que la raie la plus
intense. Sans ce filtre, on aurait différentes taches de Bragg pour une même réflexion hkl.
Ce filtre sert aussi à éliminer le spectre blanc qui donnerait un important bruit de fond.
On va donc le placer entre la sortie du tube R.X. et le collimateur. Le spectre de rayons X
obtenu comporte désormais que les deux pics majeurs d'intensité correspondant à λ$%"
et λ$%# (Figure 2.b). Il s'agit des longueurs d'ondes qui sont alors reçues par le film dont
on peut rappeler les valeurs :

λ$%" = 1,9360 Å
λ$%# = 1,9399 Å

a b

Figure 2 - Spectre de raies, (a) avant et (b) après application du filtre β.

Les rayons incidents (quasi) monochromatiques sortant du filtre β sont ensuite dirigés
vers le collimateur de forme conique et dont la taille avoisine le rayon de la chambre,
environ 5 cm de longueur. Ainsi on s'assure que les rayons soit correctement incident sur
l'échantillon en évitant qu'ils soient diffusés dans l'air (en direction du film avant d'avoir
été diffractés). Cet élément permet de sélectionner parmi les rayons incidents qui le
traversent, seulement ceux qui sont parfaitement parallèles à l'axe du cône et situés le
plus proches possible de cet axe. Ce collimateur est donc constitué de plomb afin
d'absorber les rayons indésirables pour la manipulation. Ceci favorise un bon contraste
pour la diffraction de forme conique des rayons partant en direction du film. Le
collimateur est donc utile si l'on souhaite observer convenablement ces cercles de
diffraction (elliptiques une fois que l'on remet le film à plat) dans le but de pouvoir les
analyser (Figure 3).

3
 Figure 3 - Schémas des rayons diffractés dans la chambre de Debye-Scherrer.

Enfin, le faisceau initialement incident sur l'échantillon est récupéré dans le puit afin
d'éviter la fuite des rayons X dans la salle de manipulation. Ceci permettra aussi de réduire
les possibles taches parasites sur le film. Afin d'éviter la diffusion des rayons X dans la
chambre (à cause de l'air), le puit doit être placé très proche de l'échantillon.

2. Réglage de la chambre
Pour une manipulation optimale, la chambre de Debye-Scherrer nécessite un réglage
majeur. Pour cela on commence par jouer sur l'excentricité de l'axe de rotation à l'aide de
la molette présente sur le côté extérieur de la chambre. En plaçant son œil du côté du puit,
l'échantillon doit pouvoir cacher la lumière sortant du collimateur pour toute rotation. Un
réglage rigoureux devrait éviter le chevauchement de raies sur le film tout en s'assurant
qu'aucune raie ne soit absente.

On charge ensuite la chambre d'un film R.X. en lumière rouge pour ne pas marquer le film.
On la place sur une fenêtre de rayons X et on branche le moteur pour la rotation de
l'échantillon. Lors de l'expérience, faire tourner l'échantillon permet de ramener le plus
possible de grains, constituant la poudre, en position de diffraction pour obtenir des raies
clairement visibles et sans discontinuités. En effet la loi de Bragg indique que pour un plan
donné, la diffraction est visible pour un angle seulement. Afin de constituer l'ensemble du
cercle sur le film, faire tourner les cristaux permet de balayer tous les angles possibles.
Ceci ne serait pas nécessaire dans le cas où l'échantillon contiendrait une infinité de
cristaux disposés aléatoirement.

Enfin on laisse exposer l'échantillon environ 30 minutes, par manque de temps (2h
seraient préférables) puis on développe le film.

3. Interprétation du diagramme
Sur le film qui nous est fourni pour cette partie on distingue le résultat de la diffraction
par des anneaux concentriques issus des cônes formés par les rayons diffractés (Figure
4). En effet, comme nous l'avions déjà expliqué, ces raies de Bragg sont observées à
l’intersection des cônes de diffraction avec le film, cônes qui font un angle 2θ avec le

4
faisceau incident. Ainsi, tous les faisceaux réfléchis pour une même distance inter-
réticulaire d!"# à l’intérieur des microcristaux forment un cône d’ouverture 4θ qui est
centré sur le faisceau de rayons X initialement incident sur l’échantillon. Par conséquent
ces anneaux elliptiques de diffraction sont centrés sur les points d'entrée et de sortie du
faisceau dans la chambre (Figure 3). Si l'échantillon contient peu de cristaux il est
possible que les raies soit discontinues (formées de points plutôt que d'un trait continu).

Figure 4 - Schéma du film développé.

Lorsque que l'on connait le système cristallin de la poudre étudiée il est alors possible, à
partir de la méthode de Debye-Scherrer de déterminer les raies hkl que l'on observe. Pour
cela il suffit de convertir les longueurs en angles que l'on pourra comparer avec les valeurs
tabulées théoriquement dans la partie suivante. Il sera ainsi possible de déterminer la
distance inter-réticulaire entre deux plans à l'origine d'un anneau, les indices de Miller
(hkl) du plan étudié, ainsi que le paramètre de maille du matériau.

3.1. Liste des raies observées pour les trois modes du réseau cubique

Pour les trois modes de réseau de la maille cubique (primitif P, centré I, faces centrées F),
on peut rappeler les conditions d'existence (Figure 5).

Primitif P Centré I Faces centrées F

Aucune règle pour tous La somme des hkl est paire : La parité de h, k et l, est la
les hkl. h + k + l = 2n même.

Figure 5 - Tableau des conditions d'existence pour la maille cubique.

Montrons maintenant que pour toute raie hkl d'un réseau cubique observée à l'angle de
Bragg 2θ, on a : h& + k & + l& qui est propotionnel à sin& (θ). Pour cela, commençons par
rappeler la relation de Bragg :

nλ = 2d!"# sin(θ)

Or dans le cas cubique, la distance inter-réticulaire est donnée par la relation suivante :

1
& = a ∗& h& + a ∗& k & + a ∗& l&
d!"#

1 h& + k & + l&

⇔ =
d!"# & a&

5
 a
⇔ d!"# =
√h& + k & + l&

On insère cette expression dans la loi de Bragg :

a
nλ = 2 sin(θ)
√h& + k & + l&

&
2a & &
& &
⇔ h + k + l = | } sin (θ)
nλ
$% $
Comme le terme !&' " est constant, on obtient la relation de proportionnalité souhaitée.
Le coefficient de proportionnalité entre h& + k & + l& et sin& (θ) dépend du paramètre de
maille "a" qui est encore inconnu à ce stade. Par conséquent, dans la partie expérimentale,
! ! ! -.&! (0)
on pourra comparer : la liste théorique des ( (!))** !)+)+ ! avec la liste des -.& ! (0 ). L'indice 1
" " " "
désigne la première raie de chacune des listes (triées par ordre de valeurs croissantes).
Étant donné que les deux quantités précédentes sont égales, nous n'avons plus besoin de
la valeur de "a". On peut alors dresser dans un tableau du type ci-dessous de la liste des
raies hkl existantes dans le cas des réseaux P, I et F, rangées par ordre de h& + k & +
l& croissant, jusqu'à h& + k & + l& = 20 (Figure 6).

Cubique P Cubique I Cubique F

h! + k ! + l! h! + k ! + l! h! + k ! + l!
hkl h! + k ! + l! ! ! ! h! + k ! + l! ! ! ! h! + k ! + l!
h" + k" + l" h" + k" + l" h" ! + k" ! + l" !
100 1 1
110 2 2 2 1
111 3 3 3 1
200 4 4 4 2 4 1 + 1/3
210 5 5
211 6 6 6 3
220 8 8 8 4 8 2 + 2/3
221 9 9
300 9 9
310 10 10 10 5
311 11 11 11 3 + 2/3
222 12 12 12 6 12 4
320 13 13
321 14 14 14 7
400 16 16 16 5 + 1/3
322 17 17
410 17 17
330 18 18 18 9
411 18 18
331 19 19 19 6 + 1/3
420 20 20 20 6 + 2/3

Figure 6 - Tableau des raies hkl existantes dans le cas des réseaux P, I et F.

6
On pourra ainsi distinguer une maille cubique I d'une maille cubique P à partir de la
septième raie. Et on pourra distinguer une maille cubique F d'une maille cubique P à partir
de la deuxième raie.

3.2. Indexation du diagramme

Exprimons θ(°) en fonction de la distance L (mm) entre deux anneaux de diffraction d'une
même raie. On rappelle que la circonférence de la chambre vaut 360 mm. Cette
circonférence correspond à un angle de 360°. De plus on utilise le fait que l'ouverture d’un
cône est de 4θ, et que cette ouverture correspond à la distance angulaire L (Figure 4). Ce
qui nous donne directement :

L (mm) = 4θ(°)
L
⇔θ=
4

On constate sur le diagramme que les raies aux bas angles sont simples tandis que celles
aux grands angles sont dédoublées Cela s'explique par le fait qu'il y a en réalité deux
longueurs d'ondes que l'on approxime de la manière suivante :

2 1
λ'() = λ$%" + λ$%# = 1,9373 Å
3 3

Or cette approximation n'est plus valable pour de grands angles car les cônes de
diffraction ne sont alors plus vraiment confondus comme on peut le constater avec la loi
de Bragg. Il est donc possible de tabuler l'ensemble de nos mesures ainsi que les résultats
des calculs qui en dérivent (Figure 7). On prendra la valeur de λ'() lorsque l’on observe
une raie simple et les valeurs de λ$%" et λ$%# lorsqu'il s'agit de raies dédoublées. Étant
donné que L croit avec l'angle et la longueur d'onde croit avec l'angle, alors la longueur
d'onde croit avec L. Ainsi lorsque l'on observe un doublet on prend λ$%# pour la raie la
plus excentrée et λ$%" pour celle qui est plus proche du centre.

𝐬𝐢𝐧𝟐 (𝛉) 𝐡 𝟐 + 𝐤 𝟐 + 𝐥𝟐
L (mm) θ (°) 𝐬𝐢𝐧𝟐 (𝛉) 𝐡 𝟐 + 𝐤 𝟐 + 𝐥𝟐 hkl 𝛌 (Å) a (Å) Δa (Å)
𝐬𝐢𝐧𝟐 (𝛉𝟏 ) 𝐡 𝟏 𝟐 + 𝐤 𝟏 𝟐 + 𝐥𝟏 𝟐

89,0 22,25 0,143 1,000 3 1 111 1,9373 4,431 0,011

103,5 25,88 0,190 1,328 4 1+1/3 200 1,9373 4,439 0,009
152,5 38,13 0,381 2,658 8 2+2/3 220 1,9373 4,438 0,006
185,5 46,38 0,524 3,655 11 3+3/2 311 1,9373 4,438 0,004
196,5 49,13 0,572 3,988 12 4 222 1,9373 4,438 0,004
243,0 60,75 0,761 5,310 16 5+1/3 400 1,9373 4,441 0,002
287,5 71,88 0,903 6,300 19 6+1/3 331 1,9360 4,440 0,001
288,5 72,13 0,906 6,318 19 6+1/3 331 1,9399 4,442 0,001
308,5 77,13 0,950 6,628 20 6+2/3 420 1,9360 4,441 0,001
310,5 77,63 0,954 6,654 20 6+2/3 420 1,9399 4,441 0,001

Figure 7 - Tableau des mesures de longueurs et des valeurs associées.

7
On prend ici l'ordre "n" égale à 1. La relation obtenue précédemment devient alors :
a
λ = 2 sin(θ)
√h& + k & + l&

On peut ainsi en déduire la valeur du paramètre de maille pour chaque valeur de L avec
la formule suivante :

λ√h& + k & + l&

a=
2sin(θ)

L'incertitude sur la mesure correspond à 0,5 mm de chaque côté de la règle. En effet,

l'échelle de la règle graduée utilisée est le millimètre. Ce qui donne une incertitude totale
sur la mesure de longueur de :

ΔL = 0,5 ∙ √2 = 0,71 𝑚𝑚

Ceci correspond à un angle de 0,19° soit :

Δθ = 3 ∙ 10*+ rad

En négligeant l'incertitude sur la longueur d'onde on peut en déduire l'expression de

l'incertitude sur le paramètre "a" en dérivant l'expression par rapport à θ :

λ cos(θ)
∆a = …− ∙ & ∙ ‡h& + k & + l& ∙ Δθ…
2 sin (θ)

En comparant les valeurs expérimentales du rapport de sinus aux carrés aux valeurs
théoriques des rapport de somme des carrés h, k et l (Figure 6) on peut en déduire qu’il
s’agit d’un .réseau cubique faces centrées F . On remarque d'ailleurs que toutes les raies
sont présentes donc il n'y a pas d'extinctions particulières dues au motif.

On estime que la valeur de Δθ à partir de laquelle on peut observer le dédoublement des

raies (valeur égale à la largeur des raies, typiquement) est identique à celle évaluée
précédemment soit :

Δθ = 3 ∙ 10*+ rad

Maintenant on cherche à calculer à partir de quel angle θ approximatif on s'attend à

observer le dédoublement des raies en fonction de Δθ, Δλ et λ'() . Commençons par
dériver la loi de Bragg selon θ :

∂λ
λ = 2d!"# ∙ sin(θ) ⇒ = 2d!"# ∙ cos(θ)
∂θ

Or on peut écrire :

∂λ
∆λ = ∆θ ⇒ ∆λ = 2d!"# ∙ cos(θ) ∙ ∆θ
∂θ

8
Le rapport des expressions nous donne :

∆λ 2d!"# ∙ cos(θ)
= ∆θ
λ'() 2d!"# ∙ sin(θ)

∆λ ∆θ
⇒ =
λ'() tan (θ)

λ'()
⇒ θ = arctan Š ∆θ‹
∆λ

Pour la valeur de ∆λ on prend :

λ$%# − λ$%"
∆λ =
2

L'application numérique nous donne :

θ',- = 1,24 𝑟𝑎𝑑

Cette valeur semble tout à fait cohérente avec notre observation de doublets sur le film
fourni en séance. En effet, le premier doublet est observé pour un angle qui est environ
égale à 1,25 rad.

Il est désormais possible de construire le graphe de "a" en fonction du sinus carré de

l'angle θ (Figure 8).

a=f(sin(θ)^2)
a (Å)
4,455
y = 0,0078x + 4,4339
4,450

4,445

4,440

4,435

4,430

4,425

4,420
sin2(θ)
4,415
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Figure 8 - Graphe du paramètre de maille a en fonction de 𝑠𝑖𝑛& (𝜃).

9
Comme l'on pouvait s'y attendre on obtient une courbe quasi constante autour de la
valeur du paramètre de maille. On remarque d'ailleurs que les incertitudes se réduisent
avec l'angle étant donné que l'incertitude de mesure sera relativement plus faible
comparée à la mesure en elle-même pour de plus grandes valeurs de L (et donc de θ).
Ainsi les meilleures valeurs de "a" dans la série obtenue seraient théoriquement celles
correspondant à des angles plus grands. Mais on pourrait aussi considérer qu'il est
préférable d'être dans le cadre de l'approximation λ'() . Ainsi on choisira des mesures
telles que θ ≥ θ',- .

On peut alors calculer la valeur moyenne de "a" et de ∆a, pour les dernières mesures
seulement, pour conclure que le paramètre de maille est :

a = (4,441 ± 0,001) Å

3.3. Structure de MnO

On connait à présent la valeur du paramètre de maille donc on peut chercher à calculer Z,

le nombre d'ensembles MnO par maille. Pour la masse volumique on a :

ρ = 5,43 𝑔 ∙ 𝑐𝑚*+ = 5,43 ∙ 10. 𝑔 ∙ 𝑚*+

La masse molaire est quant à elle donnée par :

𝑀 = 𝑀/0 + 𝑀1 = 55 + 16 = 71 𝑔 ∙ 𝑚𝑜𝑙 *2

De plus, pour le volume d'une maille cubique de côté "a" on a :

𝑉 = 𝑎+ = (4,441 ∙ 10*23 )+ = 8,76 ∙ 10*&4 m+

On en déduit alors que la masse de MnO qui est contenue dans une seule maille est :

𝑚 = ρ ∙ V = 4,76 ∙ 10*&& g

Ce qui correspond à une quantité de matière de :

𝑚
𝑛= = 6,70 ∙ 10*&5 𝑚𝑜𝑙
𝑀

Enfin, on en déduit le nombre d'ensembles :

𝑍 = 𝑛 ∙ 𝑁6 = 4,03 ≈ 4

Par conséquent il y a quatre ensembles de MnO par maille. Cette valeur est bien
compatible avec le mode de réseau trouvé car si l'on calcule la multiplicité d'une maille
cubique faces centrées on trouve :

1 1
8∙ +6∙ = 4
8 2

10
Maintenant, en fonction du mode de réseaux trouvé et de la valeur de Z il est possible de
proposer deux modèles de structure possible pour MnO. Parmi les structures vues en
cours. On a soit la structure de type ZnS (blende), soit celle de type NaCl (Figure 9).

a b

Figure 9 - Schémas des mailles de type (a) ZnS et (b) NaCl.

La distance reliant le centre de deux atomes différents de MnO en contact bord et bord est
donnée par :

𝑟/0#2 + 𝑟1#3 = 0,81 + 1,41 = 2,22 Å

Dans la maille de type ZnS, les atomes (que l'on considère comme des sphères
impénétrables) qui sont les plus proches sont deux voisins, un Zn et un S sur la grande
diagonale du cube. Ce qui signifie que l'on doit avoir pour MnO :

𝑎√3
= 𝑟/0#2 + 𝑟1#3
4

Or avec la valeur de paramètre dont on dispose on trouve :

𝑎√3
= 1,92 Å
4

Alors que dans la maille de type NaCl, les atomes qui vont être en contact sont deux atomes
voisins : un Na et un Cl sur un coté du cube. Ainsi, on doit avoir pour MnO :

𝑎
= 𝑟/0#2 + 𝑟1#3
2

Avec la valeur de "a" que l'on a, on trouve :

𝑎
= 2,22 Å
2

Par conséquent, on en déduit que le modèle le plus probable suivant lequel les atomes
sont en contact est le modèle de structure de type NaCl.

11
Conclusion
Malgré un manque de temps trop important pour laisser exposer le film suffisamment
longtemps, le rendant par conséquent inexploitable, nous avons pu déterminer les
propriétés d'une poudre de MnO à partir du film fourni. La méthode de Debye-Scherrer
nous aura en effet permis de trouver la nature de l'échantillon de poudre. Notre analyse
du diagramme nous a amené à la conclusion, plutôt précise, que le système cristallin
étudié est un réseau cubique faces centrées dont le paramètre de maille est :

a = (4,441 ± 0,001) Å

Finalement, nous avons également déterminé que la structure du MnO devrait être
probablement identique à celle de NaCl.

12