SISU Catherine-Noémi

SERRE-COMBE Arnaud

TRAVAUX PRATIQUES
CRISTALLOGRAPHIE, PHYSIQUE DES RAYONS X ET DIFFRACTION

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III - Cristal tournant

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Introduction
Dans ce T.P. nous allons chercher à déterminer les éléments de symétrie et à donner une
indexation des taches de Bragg obtenues sur un film par détermination de leurs indices
hkl. Ainsi on pourra ensuite en déduire le ou les groupes d'espace possibles. Cette
technique permet aussi de trouver le paramètre de maille. Nous manipulerons alors avec
un monocristal de KMnO4 cristallisant dans le système orthorhombique sous forme
d'aiguilles dont la direction d'allongement est suivant le paramètre b.

Principe
Le cristal en forme d’aiguille est placé sur la tête goniométrique de sorte que sa grande
dimension (l'axe 𝑏U⃗) soit verticale (Figure 1). Le faisceau de rayons X, arrivant de la gauche
sur la figure, vient éclairer le cristal placé au centre C de la sphère d’Ewald. On place
l’origine O* du réseau réciproque sur la sphère d’Ewald, au point de sortie du faisceau
direct. Le réseau réciproque doit être tracé avec l’axe 𝑏U⃗ vertical puisque 𝑏U⃗ ∥ 𝑏U⃗ ∗ pour un
système orthorhombique.

Figure 1 - Schéma de principe de l’expérience du cristal tournant.

1
Pendant l’expérience, le réseau réciproque tournera de la même façon que le cristal, à
savoir, autour de l’axe 𝑏U⃗ . Il existe alors un faisceau diffracté chaque fois qu’un nœud du
réseau réciproque intercepte la sphère d’Ewald (Figure 2). Lorsque le cristal tourne
autour de l’axe 𝑏U⃗ vertical, les nœuds du réseau réciproque situés dans le plan 𝑘 = 0
viennent intercepter la sphère d’Ewald en des points d’intersection situés sur le cercle
équatorial. Les faisceaux diffractés définissent donc un plan horizontal et l’intersection de
ce plan avec le film plan vertical donne lieu à la ligne horizontal décrite sur le film. Les
taches de diffraction h0l seront donc situées sur cette strate équatoriale. Pour ce qui est
des plans correspondants à des valeurs non nulles de k, les nœuds du réseau réciproque
viennent intercepter la sphère d’Ewald en des points situés sur des cercles plus petits, au-
dessus et en-dessous du plan équatorial. L’intersection de ces cônes avec le film plan
vertical donne lieu à des paraboles. Les lignes d’intersection entre un plan vertical et toute
une série de cônes, avec des angles au sommet différents et un même axe de révolution
vertical, sont représentées par l'abaque de Bernal.

Figure 2 - Schémas décrivant la construction d'Ewald.

1. Appareillage de l'expérience
L'appareillage est constitué une tête goniométrique qui supporte le cristal soumis à la
rotation. Il comporte aussi une chambre plane porte-film de distance cristal-film :

𝐷 = 5 𝑐𝑚

Pour ce qui du tube à rayons X, il s'agit d'une anticathode au fer de longueurs d'onde
caractéristiques d'émission :

λ!! = 1,7565 Å
λ!"" = 1,9360 Å
λ!"# = 1,9399 Å

Afin de chauffer le filament de tungstène à blanc, jouant le rôle de cathode, on alimente le

dispositif avec un générateur dont la haute-tension U (entre la cathode et l'anticathode)
et le courant I (circulant dans le filament) sont :

2
 𝑈 = 35 𝑘𝑉
𝐼 = 20 𝑚𝐴

Ce qui nous donne une longueur d'onde de :

ℎ𝑐
𝜆= = 0,35 Å
𝑒𝑈

On utilise donc cette valeur pour la haute tension car elle permettra amplement d'obtenir
les longueurs d'ondes souhaitées. Cette haute tension entre la cathode et l'anticathode va
permettre d'arracher les électrons du filament et de les accélérer. L'énergie de ces
électrons est alors donnée par E=eU, ainsi plus la tension sera élevée, plus l'énergie
arrivant sur l'anticathode est élevée, ainsi on maximise la quantité de photons émis par le
tube de fer. Le spectre de rayons X obtenu est un spectre continu de freinage qui comporte
des pics majeurs d'intensité pour λ!! , λ!"" et λ!"# (Figure 3.a). Ces raies dans le spectre
sont dues à l'effet photoélectrique.

Le tube R.X. utilisé présente un foyer de forme cylindrique avec des fenêtres
transparentes aux rayons X sur les parois. Ces fenêtres sont faites de Béryllium (Be) dont
le numéro atomique est suffisamment faible (Z=4) pour limiter l'interaction des rayons
X avec les électrons des atomes de Be. Le rayonnement émis est polychromatique. Nous
devons alors utiliser un filtre pour trier les longueurs d'ondes et n'en garder qu'une seule.
Nous allons donc avoir recourt à un filtre de manganèse Mn. Cet élément qui précède le
fer dans le tableau périodique présente un seuil d'absorption qui est supérieur à celui de
λ!! du fer mais inférieur à ceux de λ!"" et λ!"# . Ainsi il ne nous reste plus que les raies α
qui sont très proches comparées à la raie β. Il s'agit donc d'un filtre β qui nous permet
d'obtenir un faisceau incident quasi monochromatique qui ne nous laisse plus que la raie
la plus intense. Sans ce filtre, on aurait différentes taches de Bragg pour une même
réflexion hkl. Ce filtre sert aussi à éliminer le spectre blanc qui donnerait un important
bruit de fond. On va donc le placer entre la sortie du tube R.X. et le collimateur. Le spectre
de rayons X obtenu ne comporte désormais que les deux pics majeurs d'intensité
correspondant à λ!"" et λ!"# (Figure 3.b).

a b

Figure 3 - Spectre de raies, (a) avant et (b) après application du filtre β.

Les rayons incidents (quasi) monochromatiques sortant du filtre β sont ensuite dirigés
vers le collimateur dont le diamètre de l'orifice de sortie avoisine le demi-millimètre. Ainsi
on s'assure que les rayons soient correctement incidents sur l'échantillon en évitant qu'ils
soient diffusés dans l'air (en direction du film avant d'avoir été diffractés). Cet élément
permet de sélectionner parmi les rayons incidents qui le traversent, seulement ceux qui

3
sont parfaitement parallèles à l'axe du cône et situés le plus proches possible de cet axe.
Ce collimateur est donc constitué de plomb afin d'absorber les rayons indésirables pour
la manipulation. Ceci favorise un meilleur contraste pour la diffraction. Enfin, le faisceau
initialement incident sur l'échantillon est récupéré dans le puit (plaque de plomb) afin
d'éviter la fuite des rayons X dans la salle de manipulation. Ceci permettra aussi de réduire
les possibles taches parasites sur le film. Afin d'éviter la diffusion des rayons X à cause de
l'air, le puit doit être placé proche de l'échantillon.

Dans cette manipulation, il faut utiliser un monocristal afin d'éviter un chevauchement de

taches (motifs de diffraction) rendant le film impossible à analyser. En effet, un poly-
cristal causerait des taches supplémentaires qui sont indiscernables sur le film en noir et
blanc. On va alors chercher à avoir une oscillation autour d'un axe cristallographique (ou
rangée principale) afin que les plans parallèles à l'axe 𝑏U⃗ puissent engendrer des taches de
diffraction dans le plan équatorial. De plus, le fait d'avoir une rotation permet d'avoir la
diffraction permise par tous les plans du réseau cristallin. Rappelons d'ailleurs qu'un plan
de l'espace réel correspond à un nœud de l'espace réciproque. Effectivement, sans
rotation, plusieurs plans ne pourraient pas diffracter car l'angle incident du faisceau ne
respecterait pas la loi de Bragg. Il sera ainsi possible de voir les symétries, ce qui n'est plus
cas avec un mauvais réglage. De plus, si le réglage est incorrect, on pourrait assister à la
double diffraction d'un même plan lorsque le cristal revient en face après une rotation de
180°.

On se doute déjà que le cristal dispose d'un réseau orthorhombique de symétrie minimal
d'ordre 2 avec deux miroirs orientés de 45° par rapport à l'autre. Mais précisons aussi
que le réseau réciproque est centrosymétrique (loi de Friedel). Tout se passe donc comme
si l'on voyait un centre d'inversion. Par conséquent, une rotation d'environ 140° est
suffisante pour explorer toutes les diffractions possibles. Une rotation de 360° n'est donc
pas nécessaire car elle ferait diffracter plusieurs fois un même plan. Toutefois, si
l'oscillation est trop petite, on risque de ne pas faire diffracter tous les plans et ainsi
obtenir une construction d'Ewald incomplète.

2. Réglage de l'orientation du cristal sur la tête goniométrique

On doit régler l’orientation du cristal en minimisant sa précession. C'est à dire que le
cristal doit rester sur l’axe de rotation et donc dans le faisceau de rayons X lorsqu’il tourne.
Pour cela on règle à l'œil en utilisant une lunette placée à la place du film photographique.
On vise alors l’axe cristal – collimateur et on translate le cristal, dans les directions X et Y
de telle sorte que le cristal reste situé sur le faisceau de rayons X pendant sa rotation
autour de l’axe vertical, c'est la précession la plus faible possible. Ensuite, on oriente le
cristal de telle sorte que la grande direction de l’aiguille soit la plus verticale possible,
donc dans la direction Z par le réglage des angles de rotation 𝛼 et 𝛽 (Figure 7).

Par exemple, avec une pose rapide de 30 mn, en faisant une rotation d’environ 10° autour
de la verticale et en prenant comme origine de l’axe 𝑋 puis l’axe 𝑌 la tête goniométrique,
on remarque que beaucoup moins de taches de Bragg sont visibles que pour une
oscillation de 140°. Ceci s'explique par le fait tous les plans n'ont pas pu diffracter car la
plage d'angles possibles ne leur permet pas tous de respecter la loi de Bragg.

4
 Figure 4 - Photographie d'une tête goniométrique.

Prenons par exemple un cas où la strate équatoriale sur le cliché est inclinée (Figure 8).
Cela s'explique par un mauvais réglage de la tête goniométrique qui ne respecte pas le
parallélisme souhaité. Si ce cliché avait été mesuré avec l’axe Y orienté selon le faisceau
de rayons X, il faudrait modifier le réglage sur la tête goniométrique suivant l'axe Z,

Figure 5 - Cliché de diffraction en tournant de ±10° la tête goniométrique.

On peut désormais charger dans la chambre noire le porte-film, puis le positionner sur la
manipulation. On effectue une pose de 2h minimum, puis on développe le film en repérant
bien la position du film par rapport au faisceau de rayons X.

3. Détermination du paramètre de la rangée 𝐧[𝟎𝟏𝟎] = 𝐛

3.1. Analyse du film

On décalque le film (Figure 6) et on repère le centre du diagramme en utilisant la symétrie

des taches. On se sert de l'abaque de Bernal afin de dessiner précisément sur le calque
l'allure des strates d'ordre ±1 et ±2.

5
 Figure 6 - Cliché de diffraction (fourni en séance) avec les premières strates.

À chacune de ces strates correspond une valeur de l’indice k. Les taches localisées sur la
strate équatoriale sont donc de la forme h0l. De même, celles situées sur la strate 1 sont
de la forme h1l et celles sur la strate 2 s’écrivent h2l. Remarquons d'ailleurs que la densité
de taches n'est pas uniforme entre la partie supérieure et inférieure du cliché, ce qui
pourrait traduire un réglage de tête goniométrique qui manque de précision.

Regardons maintenant la symétrie des strates d'ordre supérieur par rapport à la strate
équatoriale et des taches par rapport à un axe perpendiculaire à la strate équatoriale. On
observe que la symétrie minimum de l'axe autour duquel s'effectue l'oscillation est
d'ordre 2. En effet, on a un axe d'ordre 2 au centre et deux miroirs simples contenant cet
axe. L'un est perpendiculaire à la strate équatoriale et l'autre est parallèle à cette strate.
On pourrait aussi ajouter qu'il existe le miroir confondu avec le plan de la feuille, auquel
cas on peut considérer ici que l'on a un centre d'inversion.

3.2. Calcul de b

Le cristal étant positionné avec l’axe U⃗

b vertical, la distance entre les strates k = 0 et k = p,
où p = ±1 ou ± 2, permet de déterminer le paramètre de maille b. La distance H# entre
les strates k = 0 et k = p peut être reliée avec la distance pb∗ entre les deux plans du
réseau réciproque correspondants qui sont h0l et hpl. Pour cela on peut utiliser le
théorème de Thales dans le triangle rectangle de sommet C et de base H# (Figure 7). Ce
qui nous donne :

R pb∗
=
CA H#

6
 H# R
⇔ b∗ = ∙
p CA

p CA
⇔b= ∙
H# R

Or d'après le théorème de Pythagore :

CA = ŒD% + H# %

Ce qui nous donne :

%
p ŒD + H#
%

b= ∙
H# R

%
p ŒD + H#
%

⟺b= ∙
R
ŒH# %

%
D
⟺ b = pλ•1 + • ‘
H#

On peut ensuite exprimer la précision Δb sur le paramètre de maille de l'axe vertical du

cristal en prenant en compte l'incertitude ΔD sur la distance D entre le cristal et le film et
l'incertitude ΔH# sur la distance H# entre la strate équatoriale et la pème strate du film. On
néglige l'incertitude Δλ. On obtient donc l'expression recherchée par dérivés partielles :

δb δb
Δb = “ “ ΔD + • • ΔH#
δD δH#

D D%
⟺ Δb = pλ ⎛˜˜ ˜˜ ΔD ˜˜− ˜˜ ΔH# ⎞
% % %
H ŒD% + H# H# ŒD% + H#
⎝ # ⎠

pλD D
⟺ Δb = •ΔD + • ‘ ΔH# ‘
H#
H# ŒD% + H# %

On estime les incertitudes sur les mesures de D et H# à partir de l'erreur que l'on peut
faire de chaque côté de la règle graduée. On estime que cette erreur pour chacun des deux
points de la mesure est d'une demi-graduation, soit un demi-millimètre. Ce qui nous
donne une incertitude totale :

7
 ΔD = ΔH# = √2 ∙ 0,5 mm = 0,7 mm

Pour la valeur de la longueur d'onde, on prend :

2 1
λ&'( = λ)$" + λ)$# = 1,9373 Å
3 3

Pour la valeur de H# , on mesure cette grandeur pour deux valeurs de |p|. On mesure alors
la distance entre deux strates opposées par rapport à la strate équatoriale puis on divise
cette longueur par deux. On obtient :

3,6
H#*±, = cm
2
9,3
H#*±% = cm
2

Ce qui nous donne les valeurs suivantes pour le paramètre de maille b :

b#*±, = (5,71 ± 0,27) Å

b#*±% = (5,69 ± 0,09) Å

Étant donné que l'erreur sur b dépend de la valeur de H# on obtient une incertitude
d'autant plus grande que H# est petite. C'est pourquoi, afin de conclure sur la valeur de b
on prendra la mesure qui minimise cette incertitude. C'est à dire celle correspondant à
p = ±2, mais l'on peut arrondir au dixième. Finalement, on a donc :

b = (5,7 ± 0,1) Å

Figure 7 - Construction d'Ewald vue de côté.

8
4. Indexation de la strate équatoriale
On veut désormais construire sur papier millimétré une portion du plan du réseau
réciproque perpendiculaire à la rangée directe de rotation (Figure 8) pour un système
orthorhombique tel que :

a = 9,09 Å
c = 7,39 Å

Ce qui nous donne pour le réseau réciproque :

1
a ∗= = 0,11 Å-,
a
1
c ∗= = 0,14 Å-,
c

Pour obtenir sur le papier millimétré a* et c* en millimètres, et sur le papier calque 𝑅 en

millimètres, on prendra comme échelle : Rλ = aa ∗= cc ∗= 200 mm ∙ Å. Autrement dit, on
a 1 Å-, qui est représenté par 200 mm. Ce qui nous donne sur le papier :

a ∗= 22 mm
c ∗= 27 mm

Figure 7 - Réseau réciproque perpendiculaire à la rangée directe.

9
Ensuite on dessine, sur papier calque, une portion suffisante de la sphère d'Ewald, à la
même échelle (Figure 8). En superposant le calque de la sphère d’Ewald au réseau
réciproque et en tournant l'un par rapport à l'autre, autour de l'origine du réseau
réciproque, on indique les indices h𝑘𝑙 des nœuds interceptant la sphère d’Ewald. On
reporte ensuite la strate équatoriale à 5 cm du centre de la sphère d’Ewald (et
perpendiculairement au faisceau incident), et on trace le trajet des rayons X diffractés par
le cristal, jusqu'à leur intersection avec la sphère d’Ewald. Enfin, on reporte les hkl
déterminés pour la strate équatoriale sur le calque du film. Pour le rayon à l'échelle on a :

1
𝑅= ∙ 200 (𝑚𝑚 ∙ Å) = 103,23 𝑚𝑚
𝜆./0

Figure 8 - Dessin de la sphère d'Ewald indexée.

5. Indexation des strates supérieures avec l'abaque de BERNAL

Les faisceaux diffractés par les taches hkl des strates supérieures ne sont désormais plus
situées dans un plan horizontal mais sur des cônes. La construction d’Ewald ne se passe
donc plus dans un plan mais dans un espace à 3 dimensions, ce qui est irréalisable sur le
papier sans logiciel. La forme 3D formée par l’ensemble des faisceaux diffractés vient

10
intercepter le film plan selon les lignes dirigées de haut en bas sur l’abaque de Bernal et
appelées iso-r puisqu’elles proviennent de nœuds du réseau réciproque situés à égale
distance r de l’axe autour duquel le cristal tourne. On va donc chercher à ramener le
problème à deux dimensions. Pour ce faire, nous allons devoir projeter sur la strate 0 les
taches hpl des strates supérieures. Et nous pourrons alors procéder comme dans la partie
4 pour l’indexation de ces taches de Bragg. On reporte alors sur le calque du film, en
suivant les iso-r, les positions des taches hpl des strates supérieures sur la strate
équatoriale. Puis on indexe ces taches sur le film, en utilisant la construction d’Ewald. On
reporte sur le calque du film la valeur de hkl à côté de chaque tache (Figure 9). On désigne
par de petit ronds les taches absentes (éteintes).

Figure 9 - Cliché de diffraction (fourni en séance) indexé.

Nous sommes limités par la surface de détection du film ne qui ne nous permet pas de
savoir si les taches se trouvant au-dessus de 300 sur la sphère d'Ewald présentent une
extinction ou non.

6. Recherche du groupe d'espace

Dans cette dernière partie, nous allons rechercher les règles d’existence et en déduire le
ou les groupes d’espace possibles du cristal KMnO4. Pour cela, on relever dans un tableau
(Figure 10) toutes les valeurs de hkl trouvées. Une tâche du type h00 figurera également
dans les colonnes hk0, h0l et hkl et les taches que l'on aurait dû voir mais semblent
éteintes seront rayées.

11
 hkl 0kl h0l hk0 h00 0k0 00l
001 001 001 100 100 001
002 002 002 110 200 002
011 011 100 200
012 012 101 210
100 102
101 200
102 201
112
200
201
210
211

Figure 10 - Tableau des valeurs de hkl trouvées.

On observe qu'il n'y a aucune tache de type 0k0. Ceci s'explique par le fait ces taches
décrivent des plans parallèles à 𝑎⃗ et 𝑐⃗ et donc parallèles au faisceau incident. Par
conséquent il ne peut pas y avoir de diffraction sur ces plans. Si l'on souhaitait observer
ces taches, il faudrait refaire une toute autre expérience avec des axes différents.

Sur l'ensemble des taches hkl, aucune règle d'existence correspondant à un réseau non
primitif n'est présente. Toutes les taches hkl existent, donc on peut en déduire que le
mode de réseau est primitif. Ensuite, la présence d'une règle d'existence sur l'une des trois
colonnes suivantes (0kl, h0l et hk0) correspond à un plan de glissement. Pour les trois
dernière colonnes (h00, 0k0 et 00l) il s'agit d'axes hélicoïdaux.

Concernant les plans de glissement, on remarque que les taches de type 0kl respectent la
condition d'existence telle que la somme de k et l soit paire. Donc on a un plan de symétrie
"n" de glissement ¦𝑏U⃗ + 𝑐⃗§⁄2. Quant aux taches de types h0l, elles existent toutes (les
extinctions sont dues à d'autres conditions). Donc on a un miroir m sans glissement. De
plus, celles de type hk0 valident la condition d'existence telle que h est pair, c'est ainsi un
plan de symétrie "a" de glissement 𝑎⃗⁄2.

Ensuite, pour la présence d'axes hélicoïdaux, on observe que les taches de type h00
respecte la condition d'existence telle que h est pair. Donc on a un axe 21 de glissement
𝑎⃗⁄2. De même pour celle de type 00l, on a un axe 21 de glissement 𝑐⃗⁄2. Toutefois ces
considérations sont peu fiables car elles ne se basent que sur deux taches à cause de la
longueur assez réduite du détecteur.

Résumons les éléments de symétrie obtenues à l'aide d'un tableau (Figure 11). On
rappelle que pour un réseau orthorhombique, les directions primaire, secondaire et
tertiaire sont suivant les vecteurs de base 𝑎⃗, 𝑏U⃗ et 𝑐⃗ respectivement.

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 Direction Symétrie Nature du glissement Condition d'existence

Miroir : n ¦𝑏U⃗ + 𝑐⃗§⁄2 0𝑘𝑙 ∶ 𝑘 + 𝑙 𝑒𝑠𝑡 𝑝𝑎𝑖𝑟

Primaire
Axe hélicoïdal : 21 𝑎⃗⁄2 ℎ00: ℎ 𝑒𝑠𝑡 𝑝𝑎𝑖𝑟
Secondaire Miroir : m Aucun Tous les hkl existent
Miroir : a 𝑎⃗⁄2 ℎ𝑘0: ℎ 𝑒𝑠𝑡 𝑝𝑎𝑖𝑟
Tertiaire
Axe hélicoïdal : 21 𝑐⃗⁄2 00𝑙: 𝑙 𝑒𝑠𝑡 𝑝𝑎𝑖𝑟

Figure 11 - Tableau des éléments de symétrie trouvés.

Le symbole complet de ce cristal semble donc être de la forme :

2, ? 2,
𝑃
𝑛𝑚𝑎

On recherche alors dans les "Tables Internationales Vol. I" le ou les groupes d'espace
possibles en supposant que les conditions d'existence trouvées à partir du tableau se
généralisent. Les possibles groupes d'espaces sont alors :

- 𝑃𝑛𝑚𝑎
- Pn21a

Il semblerait donc qu'il puisse exister un axe hélicoïdal 21 selon la direction secondaire
que n'avons pas pu identifier à cause des taches 0k0 qui sont toutes éteintes pour cette
configuration de la manipulation. Or d'après la loi de Friedel les intensités de ℎ𝑘𝑙 et ℎ®𝑘®𝑙 ̅
sont les mêmes. Le groupe Pnma (de groupe ponctuel mmm) est centrosymétrique alors
que Pn21a (de groupe ponctuel 2mm) ne l'est pas. Cependant, en ajoutant l'inversion à ce
dernier, il devient Pnma et il est alors impossible de les distinguer.

Conclusion
Durant ce TP nous avons finalement pu déterminer le paramètre de maille d'un
monocristal de KMnO4 cristallisant dans le système orthorhombique sous forme
d'aiguilles dont la direction d'allongement est suivant le paramètre b pour lequel nous
avons obtenu :

b = (5,7 ± 0,1) Å

Nous avons ensuite déterminé les éléments de symétrie et indexé des taches de Bragg
obtenues sur un film par détermination de leurs indices hkl. Ainsi nous avons déduit que
les groupes d'espace possibles (indistinguables) sont les suivants :

- 𝑃𝑛𝑚𝑎
- Pn21a

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