Devoir Surveillé de chimie n°4 PCSI

2023-2024
CORRECTION

Exercice 1 : exercice de cours

1. Structure des composés A à F :

2. Structure des produits G, H et I : on utilise la règle de Zaitsev :

3. Structure des produits J, K et L :

4. Deux voies de synthèse :

Exercice 2 : Synthèse de l’amitriptyline (d’après agro-véto)

1. Structure du composé E : c’est un organomagnésien mixte, le bromure de cyclopropylmagnésium

2. Mécanisme réactionnel de la réaction permettant de passer de E à F.

Le composé F résulte de l’addition nucléophile de E sur le groupe carbonyle du substrat, suivie d’une hydrolyse
acide.

3. La « tension de cycle » provient des fortes répulsions électroniques rencontrées dans ces cycles à cause
de la proximité des doublets électroniques. Les angles entre les liaisons CC sont effectivement d’environ
60° contre environ 109° attendus pour des carbones tétraédriques (AX4E0).
4. Le dérivé halogéné est primaire donc peu encombré au niveau du carbone fonctionnel. On peut donc
envisager un mécanisme de SN2.

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L’ion ammonium obtenu réagit avec la N,N-diméthylamine (selon un équilibre acido-basique) pour conduire à
l’amitriptyline.

5. Rôle de la garde à CaCl2 et de l'ampoule de coulée isobare :

La garde à chlorure de calcium CaCl2 permet de capter l’humidité de l’air afin de ne pas laisser entrer d’eau
dans le milieu réactionnel.
L’ampoule de coulée isobare permet de verser goutte à goutte l’organomagnésien sur le substrat C.

6. Solvant pour cette synthèse :

Parmi les solvants proposés, seul le tétrahydrofurane (THF) et l’éther diéthylique peuvent être utilisés. En
effet, ce sont deux solvants aprotiques et bases de Lewis. Cependant, on préférera l’utilisation de l’éther
diéthylique dans la mesure où il est moins toxique que le THF.
Le cyclohexane ne convient pas car ce n’est pas une base de Lewis qui permettrait de stabiliser
l’organomagnésien.
Le méthanol et l’éthanol ne conviennent pas car ils sont protiques ; ils détruiraient l’organomagnésien par
réaction acido-basique.
7. But des différents lavages de la phase organique :
Le lavage à l’eau permet d’éliminer tous les ions du milieu réactionnels (excès d’acide, Mg2+, Br–).
Le lavage avec une solution saturée en NaCl à pour but d’éliminer la majorité de l’eau encore présente dans la
phase organique et donc de la pré-sécher. En effet, une solution saturée va capter les molécules d’eau restantes
dans la phase organique pour solubiliser davantage de NaCl en son sein.
8. Masse de composé F obtenue :
Calculons les quantités de matières initiales en réactifs :
m (C) 10, 4
• Quantité de matière en composé C : ni (C) = i = = 0,050 mol
M (C) 208,3
• Quantité initiale en organomagnésien mixte E : ni (E) = C V = 3 60.10−3 = 0,18 mol
Le réactif limitant est donc la cétone C.
On espère donc une quantité de matière en produit F : nattendue (F) = ni (C) = 0,050 mol
nobtenue (F)
Par définition du rendement η :  = donc nobtenue (F ) =   nattendue (F ) = 0,80  0, 050 = 0,040 mol
nattendue (F)
La masse obtenue vaut donc mobtenue (F) = nobtenue (F)  M (F) = 0, 040  250,3 ≈ 10 g

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Exercice 3 : Synthèse des acides ricinoléique et ruménique (d’après E3A, PC)
Synthèse de l’acide ricinoléique
1. Pour obtenir B à partir de A, il faut utiliser l’organomagnésien mixte :

A priori, l’addition nucléophile de cet organomagnésien mixte s’effectue sur les deux faces de l’aldéhyde A de
manière équiprobable. Un mélange racémique est donc obtenu et le milieu est optiquement inactif.

2. Composés C et C’ : .

3. L’ion iodure est un meilleur nucléofuge que l’ion chlorure à cause de la polarisabilité de la liaison C–I qui est
supérieur à celle de la liaison C–Cl.

4. Composé D : obtenu par réaction de substitution nucléophile bimoléculaire SN2 (car le carbone fonctionnel
est peu encombré).

5. Composé E : obtenu par réaction de substitution nucléophile bimoléculaire SN2.

6. Suite de réaction permettant d’obtenir l’acide ricinoléique H à partir du composé E.

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Synthèse de l’acide ruménique
7. « extraire la phase organique » signifie récupérer le maximum de produit désiré en le faisant passer de la
phase aqueuse à la phase organique.
Matériel utilisé : ampoule à décanter
Mode opératoire :
• Introduire le mélange réactionnel et 60 mL de solvant dans l’ampoule ;
• Bien agiter en prenant soin de dégazer ;
• Laisser décanter et récupérer chacune des deux phases ;
• Réintroduire la phase aqueuse dans l’ampoule et renouveler l’opération.
L’extraction est plus efficace quant on l’effectue avec 3 x 60 mL plutôt qu’avec 180 mL en une seule fois : on
récupère davantage de produit.

8. Intérêt d’utiliser un évaporateur rotatif. L’intérêt de l’évaporateur rotatif est que la distillation se fait sous
pression réduite : la température d’ébullition du solvant (et des composés) est donc abaissée, les
conditions sont plus douces (cela permet d’éviter la dégradation du produit).

9. Calcul du rendement.
nobtenue (I )
=
nattendue (I )
La quantité espérée de I est calculée par rapport au réactif limitant qui est H.
m (I) M (I) 2,95 376
 = obtenue = = 0,94 Le rendement est donc de 94 %
m( H ) M ( H ) 2,5 298

10. Cette réaction est une -élimination E2.

D’après la règle de Zaitsev, le produit majoritaire est le plus stable : ici il est possible de former un alcène
conjugué donc le produit majoritaire n’est pas J mais :

Exercice 4 : Réactions sur un bromoalcool

1. Le composé A n'est pas superposable à son image dans un miroir plan il est donc chiral.
2. La réaction conduit d'un composé de formule brute C8H15OBr à des composés de formule brute C8H16O2. Il
s'agit donc d'une réaction de substitution nucléophile des ions hydroxyde sur le dérivé bromé A. L'obtention de
deux stéréoisomères B1 et B2 à partir de A conduit à envisager un mécanisme de type SN1. Cette observation est
cohérente avec la classe du dérivé halogéné (tertiaire) : le carbone fonctionnel est trop encombré pour
envisager une SN2 et le carbocation formé (tertiaire) lors de la première étape de SN1 est assez stable.

3. Dans la première étape, la liaison C–Br se rompt et un carbocation intermédiaire se forme. Dans la seconde
étape, le nucléophile HO– s'additionne sur l'atome de carbone électrophile du carbocation pour conduire à un diol
vicinal. L'attaque du nucléophile s’effectue de part et d'autre du plan du carbocation (localement plan), ce qui
explique l'obtention de deux stéréoisomères de configuration B1 et B2.

4. B1 est achiral : il présente un plan de symétrie dans la conformation représentée ci-dessus (c’est un composé
méso).

4
 B2 est chiral car non superposable à son image dans un miroir.

Attention : B2 possède un axe de symétrie mais ce dernier n’est pas incompatible avec la chiralité du composé : seul
le plan et le centre de symétrie le sont.

B1 et B2 sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir : ce sont
donc des diastéréoisomères.
5. Dans le mécanisme représenté à la question 3., les deux faces du carbocation ne sont pas identiquement
encombrées, les deux stéréoisomères B1 et B2 ne sont donc pas formés en quantités égales.
En tenant compte uniquement de l’encombrement, le groupe méthyle (situé sur le carbone voisin) encombre
davantage la face arrière du carbocation que ne le fait le groupe hydroxyle sur la face avant.
On peut donc penser que le composé B1 pour lequel le nucléophile s’est fixé sur la face avant est formé
majoritairement par rapport à B2 (on pourrait également évoquer des attractions favorables, par liaisons
hydrogène, entre le groupe hydroxyle et le nucléophile).
6. B1 ne possède aucune activité optique, tandis que B2 possède un pouvoir rotatoire spécifique non nul. Le
mélange obtenu est donc optiquement actif.
7. L'action de l'ion méthanolate (base forte) sur A dans le DMSO (solvant polaire aprotique) conduit à deux
composés de formule brute C8H14O, c’est-à-dire que HBr a été éliminé du composé A. La réaction étudiée est
donc une élimination. La réaction est d'ordre 2, il s'agit donc d'un mécanisme de type -élimination E2.
8. Dans un mécanisme de -élimination, la base forte attaque un atome d'hydrogène porté par l'atome de carbone
en  de l'atome de d’halogène. On peut donc déterminer la structure des produits de la réaction.

La réaction de  -élimination est régiosélective. D'après la règle de Zaitsev, on obtient majoritairement l'alcène le
plus stable, ici le plus substitué. Il s'agit donc de C1.
9. La réaction se fait en une seule étape bimoléculaire : la base forte attaque l'atome H dans la conformation de A
où les liaisons C–H et C–Br qui vont se rompre sont coplanaires et antiparallèles (stéréochimie anti de
l'élimination) ; il y a rupture synchrone des liaisons C–H et C–Br et formation d’une double liaison C=C.

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Exercice 5 : Proposer une voie de synthèse à l’aide d’une réactiothèque
• Première synthèse :

• Deuxième synthèse :

• Troisième synthèse :