Chimie

14 18) Diagrammes de Pourbaix E=f(pH)

I) Généralités
I.1) Principe
Le diagramme de Pourbaix permet de connaître les domaines d'existence des différentes
formes prises par une espèce chimique en fonction du pH.
Il s'agit par exemple de savoir, lorsqu'on place un métal dans l'eau, s'il sera oxydé ou non.
I.2) Limites du modèle
Ce diagramme ne donne aucune information sur la vitesse de réaction. Il se peut donc
qu'une réaction soit thermodynamiquement possible mais très lente… on parlera de
blocage cinétique.
Ce diagramme dépend de la température.
II) Tracé du diagramme
Les frontières entre les espèces sont des portions de droites. On trouve leur équation en
utilisant les équations de Nernst, les constantes d'acidité etc.
Dans un diagramme de Pourbaix les concentrations des espèces doivent être précisées.
II.1) Frontières horizontales
Soit le couple
( )
[ ]
On voit que le potentiel ne dépend pas du pH…

S'il n'y a pas d'ion H+ dans la demi-équation redox,

E ne dépend pas du pH : la frontière est horizontale !
II.2) Frontières verticales
Soit le couple
* + .
[ ][ ] [ ]

Lorsque les deux espèces ne font pas partie d'un couple redox, mais d'un couple acido-
basique, la frontière est verticale, c’est-à-dire qu'elle dépend uniquement du pH…

Les frontières verticales séparent des espèces de même degré d'oxydation.

II.3) Autres frontières
Soit le couple
[ ][ ]
( )
[ ]
[ ]
( )
[ ]
Ce sera une portion de droite de pente -0,03…

Ces frontières séparent deux espèces de nombre d'oxydation différent,

pour lesquelles la demi-équation contient des ions H+.

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III) Quelques exemples
III.1) Diagramme de l'eau
Ce diagramme est obligatoirement à connaître, puisque c'est à partir de lui que l'on pourra
savoir si une espèce est stable ou non dans l'eau.

Données :
Potentiels standards :

Couple : ou
Milieu acide Milieu basique

[ ]
( ) d'où

Couple :
[ ]
( ) d'où

E (V)

1,23 O2

𝑝𝐻

pH

H2O

𝑝𝐻

H2

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 III.2) Diagramme du chlore
Données :
Potentiels standards : , ,
Constante d'acidité :
Aux frontières, concentration en chlore dissout égal à 1mol.L-1.

Degrés d'oxydation :
+I :
O :
-I :

Equations des frontières :

Frontière :
[ ] [ ]
( [ ]
) d'où oblique de pente -0,06

Frontière :
[ ]
([ ]
) d'où horizontale

Frontière :
[ ] [ ]
( [ ]
) d'où oblique de pente -0,03

Frontière :
[ ] [ ]
[ ]
d'où verticale

Frontière :
[ ] [ ]
( [ ]
) d'où oblique de pente -0,06

III.3) Diagramme du fer

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Données :
Potentiels standards : ,
Constante d'acidité : ,
Aux frontières, la concentration en espèce fer dissoute C=10-6 mol.L-1.
Degrés d'oxydation : +III :
O :
-I :
Equations des frontières :
Frontière :
[ ]
([ ) d'où horizontale
]
Frontière :
[ ] [ ] d'où verticale
Frontière :
[ ]
([ ]
) d'où oblique de pente -0,18
Frontière :
[ ] d'où horizontale
Frontière :
[ ] [ ] d'où verticale
Frontière :
[ ] d'où oblique de pente -0,06
Frontière :
[ ] d'où oblique de pente -0,06

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