Chimie Analytique Cours Bac2

UNIVERSITE DE LUBUMBASHI
Faculté polytechnique
CHIMIE ANALYTIQUE
Notes de cours à l’usage des étudiants de Deuxième Graduat
Ingénieur Civil
Par :
Prof. Arthur KANIKI TSHAMALA

Docteur en Sciences de l’Ingénieur
Année Académique 2012-2013

Avant-propos
AVANT-PROPOS
Notre but en élaborant ce document est de mettre à la
disposition de nos chers étudiants un support pédagogique adapté aux
difficultés qu’ils connaissent ; difficultés dues essentiellement à
l’insuffisance de l’outil et d’une bonne politique documentaire dans leur
environnement immédiat. Ayant été parmi les tout premiers à enseigner
avec vidéoprojecteur dans notre faculté et à inciter les collègues à faire
de même, nous avons eu le privilège de constater qu’avec une telle
méthode d’enseignement, la mise à disposition d’un document de base
était absolument indispensable. En effet, beaucoup de matières sont
dispensées en un temps record et les étudiants ont tendance à recopier
les slides qui défilent devant eux. Il y a donc nécessité de mettre à leur
disposition une documentation de base afin de leur permettre de
concentrer leurs efforts sur les explications données plutôt que sur la
prise des notes.
Ce cours n’étant sous notre responsabilité que pour la seconde

fois, nous nous efforçons chaque année de le retoucher et de l’affiner
afin de répondre au besoin d’un enseignement moderne : celui d’être à
jour. Dans cette seconde version, nous avons inclus des exercices et des
questions pratiques d’application afin d’inciter l’étudiant à prendre le
goût de l’application numérique compatible avec sa formation
d’ingénieur.
En ce qui concerne les exercices inclus, pour que l’étudiant tire

le maximum de profit et accède à la quintessence de chaque problème
proposé, nous lui proposons ceci :
- Lire attentivement les énoncés, visualiser le problème posé en
s’imaginant au laboratoire. Au besoin, pousser la
visualisation en voyant nettement tout le matériel utilisé pour
la manipulation ;
- Essayer de résoudre sans avoir regardé la solution proposée ;
- Lire la résolution proposée en cherchant d’autres voies pour
arriver au même résultat. A ce sujet, il devra cacher la
résolution proposée et essayer d’arriver à la réponse finale à
partir de son raisonnement personnel.
- Résoudre le maximum d’exercices proposés en comparant
chaque fois le résultat à celui proposé.
Nous accueillerons, avec reconnaissance, les observations et

critiques qui seront formulées dans le sens de l’amélioration de ce
document.
Prof. Dr Ir Arthur KANIKI

Engagements pédagogiques
ENGAGEMENTS PEDAGOGIQUES
Intitulé du cours : Chimie Analytique
Code : CH14 (Officiel ?)
Volume horaire : 30 heures de cours théorique et 30 heures de

TP (30H+30H) qui peuvent être réalisées en 8 séances dans
l’auditoire (cours théorique et exercices d’application), 4 séances
au laboratoire (manipulations et démonstrations) et 4 visites
guidées des laboratoires (réalisables en une ou deux journées).
Méthodes d’enseignement et d’apprentissage : Le cours

théorique est exposé ex cathedra en utilisant un rétro ou un vidéo
projecteur. Le cours n’est pas dicté !!! Les notes et les diapositives
sont mises à la disposition des étudiants (en principe avant le
début du cours). Le cours théorique est accompagné de quelques
démonstrations ainsi que des exercices d’application (dans
l’auditoire) chaque fois que le besoin l’exige. Les travaux pratiques
comprennent les exercices d’application, les démonstrations (au
laboratoire ou dans l’auditoire), les manipulations (au laboratoire)
ainsi que les visites guidées des laboratoires.
Méthodes d’évaluation :
Epreuve écrite : Questions théoriques sans notes
Epreuve orale : Préparation du sujet et défense orale
Epreuve pratique : Réalisation d’une manipulation au
laboratoire
Langues : Le cours est dispensé en français. Les noms du

matériel de laboratoire sont maintenus et prononcés en
respectant rigoureusement leurs origines. Exemple Erlenmeyer,
Buchner, etc. L’étudiant n’est pas autorisé à les traduire ou les
prononcer dans sa langue maternelle. Certains termes,
acronymes et abréviations en anglais sont maintenus et parfois
(ce qui est regrettable) prononcés comme si ils étaient en français
(par exemple ICP).
Crédits : Le crédit attribué au cours de Chimie Analytique à

l’UNILU est le quotient de la division de 60 heures « présentielles
enseignant/étudiant » par 15, soit 4. Il faut noter que lorsqu’on
valorise nos études à l’étranger, par exemple en Europe, la
reconnaissance académique se fait sur base des crédits ECTS
(European Credit Transfert System) où la notion d’ « heures
présentielles enseignant/étudiant » est remplacée par celle de
« charge de travail de l’étudiant ». Les crédits ECTS expriment la
quantité de travail que chaque unité d’enseignement requiert par
rapport au volume global de travail nécessaire pour réussir une
Notes de cours de Chimie Analytique 3

Engagements pédagogiques
année d’études complète. Les crédits ECTS attribués à un

enseignement recouvrent donc non seulement la participation
aux cours magistraux, travaux pratiques, stages, recherches ou
enquêtes sur le terrain, mais aussi le travail personnel (à la
bibliothèque ou à domicile), requis pour la préparation des
travaux et la réussite des examens. Dans le cadre de l’ECTS, le
volume de travail d’une année d’études vaut conventionnellement
60 crédits. Une année d’études représentant pour l’étudiant une
charge de travail de 1.440 heures, 1 crédit ECTS équivaut, de
manière absolue, à 24 heures de travail étudiant. Le contenu de
ce cours est évalué à 6 crédits ECTS soit 144 heures. Si les
heures « présentielles enseignant/étudiant » sont limitées à 60,
l’étudiant est avisé qu’il doit réaliser personnellement au moins
80 heures en plus pour maîtriser le contenu du cours.
Objectifs (général et spécifiques) : Acquérir les connaissances

permettant de comprendre, d’étudier, de développer et de trouver
les méthodes d’identification (nature, forme, taille, etc.) et de
dosage (quantité) des particules (éléments, ions, molécules,
fonction, isotope, etc.) constituant la matière. Connaître les
méthodes existantes, les théories et principes à la base de ces
méthodes, leurs portée et applications ainsi que la description
et/ou l’utilisation des instruments et appareils correspondants.
Pré-réquis : Ce cours nécessite une connaissance préalable des

notions de chimie générale (phénomènes physiques et réactions
chimiques, équilibre et cinétique chimique, structures des atomes
et des molécules, etc.) et de physique (mécanique quantique,
optique, etc.).
Remarque et finalité : Ce cours n’a pas la prétention de fournir

à l’étudiant toutes les méthodes d’analyse (identification et
dosage) existantes. La finalité du cours est de rendre l’étudiant
capable de comprendre, d’étudier, de développer ou d’utiliser les
méthodes et les appareils d’analyse qu’il peut rencontrer tout au
long de sa carrière.

Contenu du cours théorique
CONTENU DU COURS THEORIQUE
Introduction
1ère Partie : Introduction aux méthodes chimiques d’analyse
Chapitre I Notions fondamentales

Notions de concentration
Etapes générales de l’analyse
Mise en solution
Chapitre II Méthodes classiques d’analyse

Généralités
Volumétrie
Gravimétrie
Gazométrie
Chapitre III Equilibres fondamentaux en chimie analytique

Equilibre acide-base
Equilibre de précipitation
Equilibre de complexation
Equilibre d’oxydo-réduction
Applications
Chapitre IV Analyse classique qualitative des cations et des anions

Subdivision des cations et des anions en groupe
Recherche méthodique des cations
Recherche méthodique des anions
2ème Partie : Introduction aux méthodes physiques d’analyse
Chapitre V Identification des minéraux

Caractères macroscopiques des minéraux
Méthodes optiques
Méthodes chimiques
Rayons X
Autres méthodes physiques
Chapitre VI Méthodes spectrales d’analyse

Notions de base
Analyse par absorption atomique
Analyse par émission atomique
Analyse par diffraction et fluorescence des rayons X
Analyse par microscopie électronique à balayage
Autres méthodes d’analyse spectrale
Chapitre VII Méthodes électrochimiques d’analyse

Notions de base

Contenu du cours théorique
Polarographie
Voltampérométrie
Chronopotentiométrie
Electrodialyse
Electrophorèse
Microscopie électrochimique
Chapitre VIII Méthodes thermiques d’analyse

Notions de base
Thermogravimétrie
Dilatométrie
Analyse thermique différentielle
Thermoconductimétrie
DSC pour émulsions
3ème Partie : Introduction à la Chimie Analytique Environnementale
Chapitre IX Prélèvement, traitement et conservation des échantillons

Echantillons liquides et l’eau
Echantillons solides et sols
Echantillons gazeux et l’air
Chapitre X Applications
Analyse de l’eau
Analyse des odeurs
Analyse des sols

Introduction
INTRODUCTION
I. Définition
La chimie analytique est la partie de la chimie qui concerne

l'analyse des produits, c'est-à-dire la reconnaissance et la
caractérisation de produits connus ou inconnus. Cela va du suivi de
production (vérifier qu'une chaîne fabrique un produit conforme aux
spécifications) à l'enquête policière (déterminer la nature d'une trace, la
provenance d'une terre, d'une peinture...).
Le mot « analyse » comporte le suffixe « -lyse » qui signifie

« décomposer » (cfr pyrolyse, hydrolyse, électrolyse). En effet, une des
premières préoccupations de la chimie depuis ANTOINE LAVOISIER a été
de déterminer les éléments, c'est-à-dire les produits dont sont composés
tous les corps. Il a donc fallu trouver des méthodes pour diviser les
corps complexes, puis caractériser les corps élémentaires issus de cette
décomposition.
Jusqu'au début du XXe siècle, la chimie analytique consistait à

faire réagir le produit inconnu avec des produits connus pour
déterminer sa nature. L'introduction de méthodes quantitatives, en
utilisant les concepts de la chimie physique, a marqué un
renouvellement de la chimie analytique. De nos jours, on utilise
volontiers des méthodes faisant appel à la physique, qui permettent de
déterminer et de quantifier toute une gamme d'éléments en une seule
opération.
II. Objet de la chimie analytique
La chimie analytique a pour objet l’étude et le développement

des méthodes permettant la recherche des particules (éléments, ions,
molécules, etc.) constituant la matière. L’analyse chimique élémentaire
donne la teneur en éléments chimiques. La connaissance minéralogique
comprend, entre autres, la formule chimique des minéraux présents,
l’assemblage ou le type d’association minérale ainsi que les aspects
morpho et granulo minéralogiques.
III. Séparation et analyse immédiate
Avant d'analyser un composé, on en prélève un échantillon, puis

on sépare les différents constituants du mélange. Si le mélange est
constitué de plusieurs phases, on commence par séparer ces phases.
Par exemple, on peut séparer la phase solide de la phase liquide par
filtration ou tamisage. La séparation d'un mélange homogène utilise les
différences de propriétés physiques entre les constituants.

Introduction
Par exemple, on extrait facilement le sel d'un mélange sel-sable

au moyen de l'eau, car le sel est soluble dans l'eau et le sable ne l'est
pas. Par contre, la limaille de fer et le sable sont tous deux insolubles
dans l'eau : on ne pourra donc pas les séparer par différence de
solubilité dans ce liquide. Cependant, seule la limaille de fer est
magnétique, on pourra donc la récupérer par triage magnétique. On
peut séparer des constituants liquides par distillations successives ou
fractionnées. Dans certains cas, des cristallisations successives
permettent de séparer les constituants solides.
La chromatographie est la méthode de séparation la plus

souvent applicable. Elle a un grand nombre de variantes selon la nature
du revêtement de la colonne utilisée pour les analyses et de l'interaction
composant-échantillon. Les deux principaux types de chromatographie
sont la chromatographie par perméation de gel et la chromatographie
par échanges d'ions. La première méthode consiste à séparer les
molécules selon leur taille ; dans la seconde méthode, les particules
sont séparées selon leur charge. La chromatographie en phase gazeuse
sépare les composants volatils d'un échantillon et la chromatographie
liquide/liquide sépare les molécules neutres de petite taille en solution.
La chromatographie permet de purifier un corps ou un constituant
avant son dosage ou d'éliminer les composés qui gêneraient son dosage.
Il est inutile de purifier un composé avant son analyse dans le cas où la
méthode d'analyse n'agit que sur le composé étudié. Par exemple,
déterminer le pH (concentration en ions oxonium) du sang avec une
électrode de verre ne nécessite pas d'étape de séparation préalable.
L'étalonnage constitue une autre étape préparatoire pour les

analyses qualitative et quantitative. La réponse et la sensibilité de
l'appareillage mécanique ou électronique au composant recherché
doivent être étalonnées en utilisant un composant pur ou un
échantillon contenant une quantité connue du composant.
IV. Classification
La chimie analytique peut être classée de diverses manières.

Avant d'aborder les différentes méthodes de l'analyse chimique
conventionnelle, on doit en général procéder à un certain nombre
d'opérations généralement connues sous le nom d'"Analyse Immédiate".
Il s'agit pour l'essentiel de méthodes physiques (surtout) voire
chimiques (quand elles sont suffisamment spécifiques) dont le but est
de séparer les différentes espèces chimiques présentes dans un
échantillon.
Le broyage, le tamisage, l'élutriation, la distillation, la

cristallisation, la filtration, la centrifugation etc. sont parmi beaucoup
d'autres des opérations de l'Analyse Immédiate. Les méthodes

Introduction
chromatographiques et les méthodes analogues (telles les

électrophorèses) sont des techniques de séparation extrêmement
puissantes et font partie de l'ensemble des techniques propres à
l'Analyse Immédiate.
L'approche moderne des méthodes dites "non destructives" où

l'échantillon est traité comme un tout dont la consommation reste
négligeable vis-à-vis de la masse totale de celui-ci, offre évidemment
l'économie de l'analyse immédiate, conserve cet échantillon aux fins de
contre-analyse si nécessaire, mais se heurte à des difficultés
redoutables telles les effets de matrice et les problèmes de l'étalonnage.
Il est commode de distinguer dans tout échantillon quel qu'il soit les
deux termes suivants :
Ce que l’on cherche à déterminer : l’Analyte

Tout le reste : la Matrice.
Par essence tout échantillon est donc unique, car il suffit que
l'un varie vis-à-vis de l'autre pour que le problème analytique hier
connu se transforme en un "nouveau a priori inconnu".
Les analyses peuvent donc être classées :
• selon le type : analyse qualitative ou quantitative. L'analyse

qualitative peut être par méthodes classiques ou instrumentales ;
L’échantillon est soumis à l’analyse soit pour connaître l’identité de

ses constituants soit pour déterminer les teneurs de ses
constituants. Si l'on ne sait pas à quel type de matériau on a affaire,
il peut être nécessaire de faire une analyse qualitative avant de faire
une analyse quantitative ;
• selon la manière de l’exécuter : analyse classique, ou titrage, ou

analyse instrumentale ;
Les techniques d’analyse classique (ou non-instrumentales) utilisent, en

général, des réactions quantitatives en phase aqueuse ou des mesures
de volume en phase gazeuse. Les instruments utilisés sont simples
comme la verrerie graduée (éprouvettes graduées, pipettes graduées...),
balances analytiques, pH-mètres... Elles sont, en général destructives.
Lorsqu'elles font appel à des solutions aqueuses, on parle de « voie
humide ».
Les techniques d’analyse instrumentale, dont les différentes

spectrométries, utilisent un appareillage qui permet les déterminations
se basant sur des propriétés physiques des analytes. Ces analyses sont
exécutées soit sur l’échantillon tel quel (elle est alors non-destructive),
soit sur des solides préparés, soit sur des solutions des échantillons.

Introduction
• selon le produit cible : analyse minérale ou organique ;
L’analyse minérale s’applique au produit non-organique mais aussi aux

minéraux contenus dans des produits organiques comme par exemple
le plomb dans l’essence.
• selon la quantité d’échantillons utilisée : macro ou microanalyse ;
• Selon la technique utilisée, cette quantité peut-être de l’ordre de

quelques grammes ou des fractions de milligramme. Des
techniques de microanalyse ont surtout été développées en
analyse qualitative (réactions sur des gouttes de solution) ;
• selon la conservation postérieure de l’échantillon : analyse

destructive ou non destructive ;
En général, l’analyse classique est destructive, et l’analyse

instrumentale ne l’est pas toujours.
• selon l’automaticité : analyse manuelle ou automatique ;
L’analyse automatique est beaucoup utilisée dans l’industrie pour

suivre et orienter les paramètres d’un procédé, par exemple la teneur en
monoxyde de carbone d’un gaz de combustion, la qualité du produit ou
la qualité des rejets environnementaux. Elle est aussi appliquée dans
les laboratoires qui reçoivent de nombreux échantillons de même type :
suivi des paramètres de la qualité des eaux par exemple.
De façon générale, dans les méthodes classiques, on distingue la

gravimétrie et la titrimétrie (ou volumétrie). Et suivant les réactions qui
ont lieu, on peut parler de l’acidimétrie, l’oxydimétrie, la complexométrie
et la précipitimétrie.
En ce qui concerne les méthodes physico-chimiques, on peut

distinguer :
i. Les méthodes électrochimiques : basées sur l’interaction courant-
matière (électrogravimétrie, polarographie, potentiométrie,
ampérométrie, etc.) ;
ii. Les méthodes spectrales : basées sur l’interaction lumière-matière

(Spectrométrie d’absorption ou d’émission atomique,
refractométrie, polarimétrie, diffraction et fluorescence X,
interferométrie, etc.)
iii. Les méthodes thermiques : basées sur l’interaction chaleur-

matière (analyse thermique différentielle, thermogravimétrie,
dilatométrie, etc.)

Introduction
V. Analyse chimique qualitative
Pour qu’une réaction chimique serve à l’identification, il faut

qu’elle donne naissance à un phénomène bien manifeste, observable ou
mesurable.
Les conditions pour qu’une réaction serve à l’identification sont :
a) La réaction doit être caractéristique : une réaction chimique peut être

caractérisée par les phénomènes suivants :
- Formation d’un précipité
Exemple : Ag++Cl-AgCl (précipité blanc)
- Apparition ou disparition d’une coloration
Exemple : Cu2++4NH3Cu(NH3)42+ (Complexe tétramino Cu II de

coloration bleue ciel intense)
- Dégagement gazeux (qu’on peut observer ou sentir)
Exemple : CaCO3+2H+Ca2++H2CO3 (H2O+CO2)

S2-+2H+H2S (odeur d’un oeuf pourri)
b) La réaction doit être spécifique : c'est-à-dire propre à un ion (ou

particule) donné.
Exemple : Pb2++Ba2++2SO42-PbSO4+BaSO4
Cette réaction n’est pas spécifique pour les 2 ions en présence.
Pb2++Ba2++S2-PbS (précipité noir)+Ba2+
Cette réaction est spécifique pour le Pb.
c) La réaction doit être sélective
Une réaction est dite sélective lorsqu’elle permet de déterminer un

groupe restreint des particules. En effet, on recourt à ces réactions du
fait que les réactions spécifiques sont très peu nombreuses.
d) La réaction doit être sensible
Au cours de cette réaction, une très faible quantité de l’élément cherché

doit rendre cette réaction perceptible.

Chapitre I
NOTIONS FONDAMENTALES
I.1. Notions de concentration
Les solutions sont des systèmes dans lesquels une substance est
répartie uniformément parmi les autres (ou une autre) substances.
Dans le cas général, ce terme s’applique à un état d’agrégation
quelconque du système. Il comprend les mélanges de gaz, les solutions
liquides et les solutions solides.
Les différentes solutions sont caractérisées par le phénomène de

saturation ; dans des conditions données de température et de
pression, si l’on augmente progressivement la quantité de substances
dissoutes, on atteint un état à partir duquel la quantité dissoute reste
invariable, quelle que soit la quantité introduite. C’est l’état de
saturation à partir duquel l’homogénéité disparaît.
Il existe des solutions à deux constituants ou binaires. Dans ces

solutions on distingue le solvant et le soluté. Le solvant est la substance
en plus grande quantité, celle dans laquelle est dissout le soluté. Le
soluté est la substance en plus faible quantité, la substance qui est
dissoute dans le solvant pour former la solution. On peut donc définir
une solution comme une phase homogène constituée en général par la
dissolution d’une substance prise en petite quantité, appelée soluté
dans une autre substance, celle prise en quantité beaucoup plus
importante et appelée solvant. Le solvant le plus couramment utilisé est
l’eau distillée, mais d’autres solvants que l’eau sont souvent utilisés tels
le tétrachlorure de carbone, l’acide acétique, l’acétone, l’alcool, l’éther,
l’acide formique, etc.
Pour définir quantitativement une solution, nous sommes obligés

d’indiquer la concentration, c’est-à-dire, la quantité respective du corps
dissous et du solvant entrant dans la composition de l’ensemble. Le
rapport de ces quantités peut être exprimé de différentes manières. Il
convient chaque fois que l’on a affaire à une loi concernant les solutions
de préciser le système dans lequel la concentration est exprimée.
1°) On peut exprimer les concentrations en les rapportant au volume de

la solution :
M
C1 =
V
Où M est la masse du corps dissous dans le volume V de la solution.
Dans ce système on prend généralement V=1000 ml.

2°) On exprime la concentration par le rapport de la masse M du corps

dissout au volume Vs du solvant :
M
C2 =
Vs
Pour passer de l’une à l’autre notation, il est nécessaire de connaître la
densité d de la solution et celle do du solvant.
Vs.do+M=V.d
M M ⋅d C ⋅d
C1 = = = 2
V Vs ⋅ d o + M d o + C 2
3°) On peut prendre le rapport de la masse M du corps dissout, à la

masse M’ de la solution :
M
C3 =
M'
M
Comme C1 = ; on a C1 = C 3 .d
V
4°) On peut prendre le rapport de la masse du corps dissous à la masse
Mo du solvant pur :
M
C4 =
Mo
M C4
C3 = =
M o + M 1 + C4
Modes d’expression usuels
1°) Il est fréquent que l’on exprime la composition en concentrations

moléculaires ; dans ce cas au numérateur figure le nombre n de moles
dissoutes.
m
n= où Mm est le poids moléculaire de la substance, tandis que m
Mm
est le poids de la substance pesée.
La molarité se définit comme étant le nombre de moles de soluté

dans un litre de solution ; elle est représentée par la lettre M. La
molarité varie avec la température.
La molalité est le nombre de moles de soluté dans 100 g de

solvant. C’est un mode d’expression peu usité en chimie analytique
mais qui offre l’avantage d’être indépendant de la température, comme
tous les modes d’expression où les concentrations sont exprimées en
rapports des masses connues. A cause de ceci et aussi à cause de la
précision plus élevée dans la pesée du solvant, ce mode d’expression est

préféré des physico-chimistes. Les balances du type Mettler permettent

des préparations rapides des solutions en molalité.
2°) On exprime souvent les concentrations en équivalents grammes par

litre de solution. La normalité indique le nombre d’équivalents-grammes
de soluté dans un litre de solution.
3°) On exprime les concentrations en milliéquivalents ou millimoles

lorsque l’unité de volume est le ml.
4°) Expression en fraction molaire
La fraction molaire est le nombre de moles n de la substance

considérée sur le nombre total de moles dans la solution. Elle est
représentée ici par le symbole x.
n1
x1 =
n1 + n2 + n3 + ...
n2
x2 =
n1 + n2 + n3 + ...
Ce mode d’expression a un intérêt en physico-chimie et dans le cas où

plusieurs substances sont dissoutes dans la solution.
5°) Expression en %
On peut l’exprimer de deux façons :
a) Poids ou volume de soluté dans 100 g ou 100 ml de solution ;

b) Poids ou volume de soluté dans 100 g ou 100 ml de solvant.
En général, sauf spécifications, c’est le premier mode d’interprétation

qui doit être considéré.
6°) Notation par rapport aux solutions commerciales
On rencontre quelquefois dans les ouvrages de chimie analytique

des notations du genre :
H2SO4 9N (1/4). Sauf spécifications contraires, une telle notation
signifie que l’acide sulfurique concentré du commerce doit être dilué au
quart de son volume, soit 1 volume d’acide pour 3 volumes d’eau, pour
avoir la solution à la concentration désirée.
Les dilutions de la soude, de l’ammoniaque, de l’acide

chlorhydrique et de l’acide sulfurique sont calculées à partir des
solutions commerciales.

Densité Normalité
NaOH 1,33 10
NH3 0,92 15
HCl 1,19 12
H2SO4 1,84 36
Equivalent-gramme
La notion d’équivalent-gramme est une notion relative, variable

soit selon l’équilibre considéré, soit selon les conditions opératoires.
a) Selon l’équilibre considéré
En système acide-base on définit une solution normale comme

susceptible de fixer ou de libérer un ion-gramme d’hydrogène par litre
de solution.
En système redox, une solution normale est par contre définie

comme susceptible de fixer ou de libérer un électron-gramme par litre
de solution.
Exemple :
Une solution normale d’acide sulfurique contient 1 équivalent-

gramme par litre de solution, c’est-à-dire Mm/2.
On remarque qu’une solution molaire de cet acide est deux fois

normale, tandis qu’une solution normale du même acide est 0,5 M. Une
solution molaire d’acide phosphorique est trois fois normale,
inversement une solution 1N H3PO4=0,33 M.
En système redox, l’équivalent-gramme correspond au poids

moléculaire divisé par le nombre d’électrons échangés par molécule.
Exemple :
K2Cr2O7
Cr2 O7− − + 14 H + + 6e − → 2Cr 3+ + 7 H 2 O
L’équivalent-gramme est dans ce cas Mm/6 et la solution normale

contient 1/6 de Mm par litre de solution.
H2CrO4
CrO4−− + 8 H + + 3e − → Cr 3+ + 4 H 2 O
L’équivalent-gramme est ici le 1/3 de la molécule-gramme et une

solution normale de cet acide contient Mm/3 g par litre de solution.

Notons que l’équivalent-gramme de cet acide en tant qu’acide est

Mm/2, et la solution normale contiendra la moitié du poids moléculaire
par litre de solution.
b) Selon les conditions opératoires
Le permanganate peut réagir selon les conditions opératoires en

fixant soit 5 électrons par molécule, le manganèse passant alors du
degré d’oxydation +7 au degré d’oxydation +2, soit en fixant 3 électrons,
le manganèse passant ainsi du degré d’oxydation +7 au degré
d’oxydation +4, soit en fixant 1 seul électron, le manganèse passant
ainsi du degré d’oxydation +7 au degré d’oxydation +6.
Exemple :
1°) MnO4− + 8 H + + 5e − → Mn + + + 4 H 2 O
L’équivalent-gramme correspond à Mm/5 et la solution normale

contient le 1/5 du poids moléculaire par litre de solution.
2°) MnO4− + 4 H + + 3e − → MnO2 + 2 H 2 O
L’équivalent-gramme correspond à Mm/3 et la solution normale

contient le 1/3 du poids moléculaire par litre de solution.
3°) MnO4− + Ba + + + 1e − → BaMnO4 ↓
L’équivalent-gramme correspond à Mm, une telle solution équivaut à

une solution molaire.
Il importe donc de préciser, dans le cas de confusions possibles,

le changement de degré d’oxydation qui correspond à la normalité
indiquée. La spécification à côté de la normalité, de la molarité permet
de reconnaître le type de la réaction à laquelle se réfère la normalité
puisque la molécule-gramme est une constante.
Relation concentration-activité
L’activité est la concentration apparente d’une particule dans une

solution donnée. La notion de concentration n’est valable que dans des
solutions diluées, car en solution concentrée l’influence des particules
voisines n’est plus à négliger.
L’activité est reliée à la concentration par la relation :
a = f.C
a : activité

C : concentration moléculaire
f : coefficient d’activité
N.B. L’activité n’a pas d’unité. Attention lorsqu’il s’agit du diagramme de

Pourbaix.
Pour déterminer le coefficient d’activité, il faut calculer la force ionique :
1
U= ∑ Z i2 ⋅ Ci
2 i
Zi : charge de chaque ion
Ci : concentration de chaque ion
Il y a plusieurs relations entre f et U, la plus utilisée est celle de Debye-

Huckel qui est donnée par la relation suivante :
log10 f ± = − A ⋅ Z + ⋅ Z − ⋅ U
Pour des solutions très concentrées f<1

Pour des solutions très diluées f est presqu’égale à 1.
En général, a<C.
I.2. Exercices
1. Quelle est la molarité d’une solution qui contient 16 g de

méthanol (CH3COH) dans 200 ml de solution ?
Solution
La masse molaire de CH3COH est 32 g/mole.
n m 16
M= n= = = 0,5 mole
V Mm 32
V=200 ml=0,2 l d’où M=0,5/0,2=2,5 mole/l = 2,5 M
2. Calculer la fraction molaire de chaque substance dans une

solution qui contient 36 g d’eau, 46 g de glycérine [C3H5(OH)3].
Solution
La masse molaire de l’eau est 18 g/mole ; celle de la glycérine est 92 g/mole.

Le nombre de moles d’eau est 36/18=2 et le nombre de mole de la glycérine est
46/92=0,5.
2
x H 2O = = 0,8
2 + 0,5
0,5
x glycérine = = 0,2
2 + 0,5

3. 0,25 g d’un acide solide est dissout dans H2O et neutralisé par 40
ml d’une base 0,125 N. Quelle est la masse équivalente de cet
acide ?
Solution
Dans une réaction de neutralisation (on le verra plus loin) : le nombre d’équivalent-
gramme de la base est égal au nombre d’équivalent-gramme de l’acide.
éq. g base = 40.10-3.0,125 = éq. g acide neutralisé
Me=m/éq. g = 0,25/40.10-3.0,125 = 50 g/éq. g
4. Déterminer la normalité d’une solution de H3PO4 si 40 ml de cette

solution est neutralisée par 120 ml de NaOH, 0,531 N.
Solution
H 3 PO4 + 3 NaOH → Na3 PO4 + 3H 2 O

N a ⋅ Va = N b .Vb
N a .40.10 −3 = 0,531.120.10 −3
120.0,531
Na = = 1,593
40
5. Soit la réaction (non équilibrée)
KMnO4 + KI + H 2 SO4 → K 2 SO4 + MnSO4 + I 2 + H 2O

Combien de gramme de KMnO4 faut-il pour préparer 500 ml de solution
0,25 N ?
Solution
Pour connaître la masse équivalente de KMnO4, il faut connaître le nombre d’électrons

captés ou cédés dans la demi-réaction :
MnO4− → Mn 2+
Mn (+7) devient Mn (+2) d’où 5 électrons captés.
Me=Mm/5=158/5=31,6g/éq. g
Pour préparer une solution 1 N, il faut prendre 31,6 g et les dissoudre dans 1 l.
m=éq. g.Me or eq. g=N.V
D’où éq. g = 0,25.500.10-3
m=0,25.500.10-3.31,6=3,95 g
L’équation équilibrée est :

MnO4− + 8 H + + 5é → Mn 2+ + 4 H 2O
2 I − → I 2 + 2é
dont la somme est 2 MnO4− + 10 I − + 16 H + → 2 Mn 2+ + 5 I 2 + 8 H 2O
D ' où : 2 KMnO4 + 10 KI + 8 H 2 SO4 → 6 K 2 SO4 + 2 MnSO4 + 5 I 2 + 8 H 2O
6. Quelle masse de FeSO4 peut-on oxyder avec 24 ml de KMnO4 0,25

N?
Solution
éq. g oxydant = éq. g réducteur
éq. g oxydant = 24.10-3.0,25
Fe2+Fe3++1é Me=Mm/1=152
D’où m = éq.g . Me = 24.10-3.0,25.152 = 0,912 g
I.3. Les étapes générales de l’analyse (méthodes classiques)
Les étapes générales sont :
- L’échantillonnage : L’échantillonnage est la première et l’une des

plus importantes étapes de l’analyse. Il permet de réduire la taille
de la fraction d’un lot à étudier ainsi que la procédure à suivre
pour effectuer le prélèvement de manière à garantir la
représentativité. En effet, quelle que soit la précision des
méthodes analytiques utilisées, si l’échantillon n’est pas
représentatif, l’évaluation et les conclusions qui en seront tirées
risquent de ne pas être en adéquation avec le lot à étudier. La
grandeur de l’échantillon dépend de la disposition des particules
(molécules). Pour un liquide, l’échantillon est souvent petit car la
dispersion est grande. Pour les solides il faut de grandes
quantités qui doivent être broyées et homogénéisées ;
- Les essais préliminaires : Leur but est d’orienter les recherches

systématiques ultérieures et de renseigner les chimistes sur les
dangers de l’analyse, c’est-à-dire. présence des corps toxiques ou
des explosifs dans l’échantillon. Ces essais peuvent comporter par
exemple un examen à la loupe ou au microscope, des essais de
réduction ou d’oxydation, etc.
- La mise en solution ou attaque : L’analyse chimique s’effectue

souvent en solution.
Il est donc impérieux de dissoudre l’échantillon solide dans un solvant
approprié. Cette opération s’appelle « attaque » elle peut se faire à faible
température et en solution aqueuse ou à haute température par fusion
du corps à analyser en présence des réactifs divers.

I.4. Mise en solution
I.4.1. Analyse sur échantillons solides
Une étape importante de l’analyse chimique des matériaux est la

mise en solution. La réalisation de l’analyse chimique, devenue très
rapide avec les progrès de l'instrumentation analytique, comporte un
prétraitement de l'échantillon comprenant habituellement le broyage,
l'homogénéisation et la mise en solution. Cette dernière étape n'a pas
bénéficié de progrès aussi spectaculaires que l'analyse chimique
proprement dite. Elle a cependant son importance car elle permet
d'obtenir un milieu vraiment homogène compatible avec les méthodes
analytiques actuelles. Comme nous le verrons, des progrès très
significatifs ont été obtenus pour la rendre plus rapide, mais la variété
des matériaux est telle que cette étape est encore suffisamment
complexe pour que certains essayent de s'en affranchir.
Les méthodes permettant de se soustraire à la mise en solution

gagnent du terrain. Les plus anciennes sont la spectrométrie à arc ou à
étincelle utilisée surtout pour l’analyse chimique des métaux. D’autres
méthodes comme l’activation neutronique ou la fluorescence X
permettent également de travailler sur des échantillons massifs ou sur
poudre. La spectrométrie d’absorption atomique (SAA) permet
également des analyses sur poudres, soit en flamme par différentes
méthodes, soit plus récemment par atomisation électrothermique,
méthode très prometteuse.
Toutes ces méthodes sont intéressantes à plusieurs titres :
— gain de temps évitant la mise en solution ;

— réduction des risques de contaminations ou de pertes ;
— possibilités pour certaines de travailler sur de petits échantillons,
quelques mg de matières suffisent.
Mais deux causes d’erreurs principales existent :
— le problème de la neutralisation de l'effet de matrice : une façon de

résoudre ce problème est d'utiliser comme étalons des échantillons
solides représentatifs de la matrice des échantillons à analyser ;
— le problème de l'homogénéité de la poudre et de la représentativité de
l'échantillon : le broyage doit être le plus fin possible pour obtenir une
granulométrie convenable et homogène. Mais cette opération peut être
contrariée par les risques de contaminations.

I.4.2. Analyse sur solutions
Ces causes d’erreurs liées à l’analyse sur solide sont actuellement

mieux résolues à partir d’une mise en solution préalable aussi bien
pour l’analyse des éléments majeurs que des éléments en traces. Il est
plus facile en effet d’apporter les corrections nécessaires à partir d’une
solution (concentration, dilution, complexants, tampons, correcteurs,
modificateurs, etc.) pour rendre une méthode spécifique et précise. C’est
pourquoi les méthodes les plus utilisées actuellement dans tous les
domaines sont la SAA, l’ICP-AES (spectrométrie d’émission atomique
dans un plasma à couplage inductif) et depuis peu l’ICP-MS, sans
oublier la SAM (spectrophotométrie d’absorption moléculaire). Toutes
ces méthodes demandent une mise en solution préalable de
l’échantillon. Après l’échantillonnage, c’est une autre étape importante
de l’analyse chimique.
La mise en solution est une méthode destructive de l’échantillon

qui s’effectue le plus souvent en deux étapes car elle nécessite un
changement de milieu, d’abord la désagrégation proprement dite de
l’échantillon, appelée encore l’attaque, qui demande un milieu très
agressif, ensuite la reprise ou solubilisation du résidu d’attaque qui
permet d’obtenir un milieu compatible avec l’appareillage et les
méthodes analytiques. L’attaque peut s’effectuer soit par des acides,
soit par des fondants
L'attaque par des acides, appelée encore mise en solution par

voie humide, est utilisée de préférence pour les matériaux
solubles dans les acides. L’utilisation d’acides forts concentrés et
à chaud est le processus le plus général, de même que
l’utilisation combinée d’agents acides concentrés et oxydants
divers pour les minéralisations par voie humide de matériaux
contenant des produits organiques. Les reprises s’effectuent soit
par des acides dilués à partir du résidu sec, soit par simple
dilution dans l’eau avant les dosages.
L'attaque par des fondants, appelée encore la mise en solution

par voie sèche, a d’abord été utilisée pour les matériaux
quasiment insolubles dans les acides. Mais avec l’avènement des
méthodes comme la SAA, l’ICP-AES et l’ICP-MS, la fusion avec les
borates alcalins a tendance à se généraliser. Les fondants
permettent de transformer l’échantillon en un produit soluble soit
dans l’eau, soit dans un acide dilué.
Cette opération ne s’effectue pas sans risques. Il peut se produire
soit des gains par contamination, soit des pertes.

I.4.3. Problèmes de contamination
Lors des mises en solution des matériaux, les contaminations

peuvent être apportées essentiellement par l’air, l’eau, les récipients
utilisés et les réactifs. Elles peuvent être des causes d’erreurs dans la
justesse des résultats et, par élévation de la valeur du blanc, diminuer
les limites de détection dans les déterminations des éléments en traces.
Aujourd’hui, différents moyens sont disponibles pour se mettre à l’abri
des contaminations.
Qualité de l’air
L’air ambiant des laboratoires est surtout contaminé par des

poussières et des gaz comme HCl, H2O, CO2, NH3. On a déterminé que
les particules les plus dangereuses pour le blanc d’analyse sont celles
dont les diamètres se situent entre 0,1 et 10 mm. Celles inférieures à
0,1 mm sont peu importantes en masse et n’augmentent pas le blanc de
façon appréciable. Les particules supérieures à 10 mm sont faciles à
filtrer et restent moins facilement en suspension dans l’air. On a
déterminé aussi les compositions chimiques de ces particules. Celles du
secteur urbain proviennent en partie de l’échappement des automobiles
et contiennent du plomb. En milieu rural, ce sont plutôt des matériaux
siliceux, toutes les variantes sont observées suivant les saisons et les
conditions atmosphériques.
Des moyens plus ou moins coûteux sont à la disposition des

chimistes pour se garantir contre ces contaminations. Pour les mises en
solution avec des acides, on peut utiliser des récipients fermés,
différents systèmes de hottes d’aspiration équipés de filtres, des hottes
à flux laminaires, des boîtes à gants à atmosphère contrôlée, etc. Pour
des attaques par voie sèche, l’utilisation de fours différents (par exemple
pour Na2CO3 et pour LiBO2) est conseillée. Des salles peuvent être
réservées uniquement à certaines déterminations comme celles des
halogénures Cl, Br, I, dans une salle rigoureusement exempte de HCl.
En utilisant ces différents moyens judicieusement, on peut déjà limiter
beaucoup les risques de contamination.
Qualité de l’eau
Dans les années 1950 où se pratiquait essentiellement la

détermination des éléments majeurs et mineurs soit par les méthodes
de la chimie analytique classique, soit par les méthodes physiques
comme la spectrographie, un essai à blanc était effectué et sa valeur
retranchée de la lecture donnée. Les blancs dans une certaine mesure
étaient faibles car les sensibilités des appareils étaient également
faibles. L’eau utilisée était simplement distillée.
Dans les années 1960, avec les progrès de l’appareillage et

l’arrivée de la SAA qui permettait d’atteindre le niveau du ppm, c’est

l’eau déminéralisée qui a permis d’abaisser les valeurs des blancs.

Actuellement, avec des méthodes comme l’ICP-MS, la chromatographie
ionique, on préconise l’utilisation d’une eau ayant une résistivité de 18
MΩ.cm.
Des appareils relativement peu onéreux, par combinaison de

plusieurs technologies : osmose inverse, déminéralisation,
microfiltration, photo-oxydation, permettent de produire une eau de
grande qualité contenant des traces d’éléments à un niveau 10 ou 100
fois inférieur au mg/l.
Récipients utilisés
Les risques de contamination sont plus importants au moment de

l’attaque que pendant la reprise à cause de l’emploi en général d’acides
concentrés et de fondants purs. Ces risques peuvent être diminués en
utilisant de préférence des récipients en plastique, reconnus pour
apporter les contaminations les plus faibles.
Le Téflon, un fluorocarbone, est très utilisé pour les attaques à

des températures voisines de 200 °C. Il en existe différentes variétés.
Pour les températures voisines de 100 °C, d’autres plastiques, les
hydrocarbones, sont moins onéreux que le Téflon, comme le
polypropylène qui résiste jusqu’à une température de 125 °C et, mieux,
le polyméthylpentène qui tient jusqu’à 175 °C. On les trouve sous forme
de bécher ou de flacon droit avec couvercle.
I.4.4. Mise en solution par voie humide
Devant la grande variété des matériaux et bien souvent la

complexité de leur composition chimique, la mise en solution par voie
humide, c’est-à-dire avec des acides, est une technique indispensable
pour le traitement d’un grand nombre de problèmes particuliers en
chimie analytique.
Elle permet en effet :

— de conserver ou non la silice dans les solutions ;
— d'effectuer des attaques neutres, c'est-à-dire ni oxydantes ni
réductrices, pour déterminer les différents états de valence de certains
éléments comme le fer ;
— d'effectuer des minéralisations oxydantes ou non, en milieu ouvert ou
fermé, en étuve ou en four à micro-ondes, pour détruire les matières
organiques,
— d'effectuer des attaques complètes ou des dissolutions partielles ou
sélectives pour la détermination d'un élément, d'une espèce
minéralogique ou des différentes formes physico-chimiques d'un
élément. Dans une spécialité récente, la spéciation dans les phases

solides (particules, sédiments), on pratique des attaques acides

ménagées, des attaques réductrices, des attaques oxydantes, etc.
Les principaux acides utilisés sont les acides forts tels que les
acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique, perchlorique et un acide
faible, l’acide fluorhydrique.
L’acide fluorhydrique HF présente deux avantages intéressants ; il

a la propriété de dissoudre facilement la silice SiO2 pour donner l’acide
hexafluorosilicique H2SiF6 soluble en solution acide et il permet
d’enlever la silice des solutions par volatilisation sous forme de SiF4.
C’est le seul acide qui permet de dissoudre facilement la plupart des
matériaux silicatés. HF pourrait être utilisé seul mais deux raisons
principales limitent cette utilisation, d’abord certains de ses sels comme
ceux de Mg et de Ca sont peu solubles en milieu HF et ensuite c’est
l’acide le plus dangereux de ceux déjà cités non seulement pour la
verrerie, mais surtout pour les analystes. C’est pourquoi HF est
habituellement mélangé avec d'autres acides.
HCl est rarement utilisé seul pour les mises en solution, hormis
dans des cas particuliers comme par exemple en solution diluée à
l’ébullition pour la mise en solution des carbonates lors de la distinction
des carbones libres ou organiques des carbones minéraux. Il est par
contre très utilisé pour la reprise des attaques car c’est le milieu acide
généralement préféré actuellement à cause des techniques de flamme,
les effets des interférences étant plus faibles qu’avec l’acide sulfurique
ou nitrique. Il faut signaler que les chlorures de Ge, Hg, Sb(III), As(III) et
Sn(IV) peuvent être perdus par volatilisation.
L’acide nitrique est d’abord un oxydant. Il est très utilisé pour la

mise en solution des sulfures et arséniures y compris la pyrite, pour la
mise en solution de la plupart des métaux et pour l’oxydation des
matières organiques. Le mélange HNO3–HCl dans un rapport 1/3 est
appelé eau régale et présente des applications spécifiques dans la
dissolution de l’or et des éléments du groupe du platine.
L’acide perchlorique HClO4 est le plus fort des acides connus.

Avec l’arrivée des techniques de flamme, HClO4 a remplacé
avantageusement H2SO4, car les perchlorates sont solubles à froid en
milieu HCl dilué et la reprise des attaques est en général plus rapide.
Concentré et chaud, comme l’acide nitrique, il a des propriétés
oxydantes utilisées pour l'oxydation des matières organiques, mais les
dangers d’explosion en font un acide à utiliser avec précaution. Les
hottes d’aspiration en bois doivent être remplacées par des hottes en
matière plastique, de préférence du polypropylène haute densité.
L’acide sulfurique est maintenant beaucoup moins utilisé pour les

mises en solution car il provoque des effets dépresseurs sur le signal
des éléments analysés par SAA et beaucoup de sulfates sont peu

solubles. Concentré et chaud, il a aussi des propriétés oxydantes, mais

en solution diluée de moitié, il est utilisé comme acide neutre en
mélange avec HF pour le dosage du Fe(II) dans les roches et les
minéraux silicatés.
I.4.5. Mise en solution par voie sèche
Dans la mise en solution par voie sèche, l’échantillon solide est

mélangé avec le fondant. Le tout est fondu et le résidu formé est dissous
dans de l’acide. Les fondants les plus utilisés sont les borates, les
carbonates alcalins, les hydroxydes et peroxydes alcalins.

Chapitre II
METHODES CLASSIQUES D’ANALYSE
II.1. Gravimétrie
Nous classons dans cette méthode toutes les techniques qui

aboutissent à une détermination de poids après des traitements
chimiques ou thermiques appropriés de la prise d’essai. En fait, le
principe d’analyse par gravimétrie consiste à transformer par diverses
réactions l’élément à doser en un composé insoluble de constitution
chimique parfaitement connue que l’on sépare de la solution par
filtration, que l’on sèche, que l’on calcine éventuellement et que l’on
pèse.
Les conditions à observer en gravimétrie sont :
i. Le précipité doit être faiblement soluble afin d’éviter une trop

grande perte de substance lors de la filtration ;
ii. Le précipité doit être constitué tel qu’il soit facilement filtrable et
lavable pour être débarrassé d’impuretés solubles dans l’eau : les
grains doivent être assez volumineux pour ne point traverser le
filtre ;
iii. Le précipité doit pouvoir être transformé en une substance de
constitution chimique bien définie par une opération telle que la
calcination.
Exemple : un précipité d’hydroxyde de Fe (III) doit être calciné en

oxyde de Fe (III) de constitution chimique bien définie.
Les conditions à observer pour effectuer une précipitation sont :
i. La précipitation doit être réalisée dans une solution assez diluée

en tenant compte de la solubilité du précipité dans le solvant. Il
faut cependant éviter de devoir filtrer un trop grand volume de
solution ;
ii. Les réactifs dont mélangés lentement et agités continuellement
pendant le mélange ;
iii. La précipitation est réalisée dans une solution assez chaude
suivant la stabilité et la solubilité du précipité afin de diminuer la
sursaturation, de faciliter la coagulation et d’augmenter la vitesse
de cristallisation (gros cristaux) ;
iv. La solution doit reposer un temps assez long sauf si un
phénomène de post-précipitation peut se produire ;
v. Le précipité doit être lavé avec une solution d’un électrolyte à ion
commun si c’est possible. Un lavage à l’eau pure peut provoquer
la peptisation c’est-à-dire le passage du précipité à l’état de
solution colloïdale ;

vi. Le précipité doit parfois être redissous dans un solvant approprié

pour le débarrasser de certaines impuretés insolubles dans ce
solvant.
II.1.1. La coprécipitation
La coprécipitation est le dépôt de la substance principale avec des

substances étrangères qui ne précipitent pas avec le réactif employé
dans des conditions expérimentales déterminées.
Exemple : L’addition d’acide sulfurique à une solution chlorhydrique

d’ions Ba2+ et Fe3+ précipite le sulfate de baryum mais également le
sulfate de fer (III) généralement soluble dans l'eau. La coprécipitation
est une source d'erreurs très importante en gravimétrie.
II.1.2. Adsorption et occlusion
L'adsorption est la fixation d'ions ou de molécules à la surface

d'un précipité. L'adsorption est un phénomène réversible : la
désorption, phénomène inverse de l'adsorption, permet le passage dans
la solution des particules adsorbées.
Exemple : Le précipité de chlorure d'argent formé lors de l'addition d'une

solution de nitrate d'argent à une solution de chlorure de sodium
adsorbe les ions Ag+ en excès. Les ions et les molécules adsorbés sont
éliminés par lavage du précipité.
L'occlusion est l'emprisonnement de particules coprécipitées à

l'intérieur des particules du précipité principal. Pour éliminer les
particules occluses il faut redissoudre le précipité principal dans un
solvant approprié.
II.1.3. Filtration des précipités
Les précipités sont recueillis sur des filtres en papier sans

cendres. Ces filtres ne laissent à la calcination qu'un résidu de masse
négligeable. Le choix d'un filtre en papier ou d'un creuset en verre fritté
est fonction du précipité à recueillir.
Lors d'une filtration, il faut éviter la projection de gouttelettes; à

cet effet, on laisse couler le liquide le long d'un agitateur tenu
verticalement et on colle la douille de l'entonnoir garni d'un filtre au
bord du vase de Berlin de telle manière que la partie inférieure biseau
soit contre le récipient. On décante la plus grande partie du liquide sur
le filtre avant de recueillir le précipité dont les dernières traces sont

amenées sur le filtre à l'aide d'un jet d'eau d'une pissette. On lave le
précipité avec un peu d'eau distillée.
II.1.4. Lavage des précipités
Le lavage commence dès que tout le précipité est amené sur le

filtre. Le liquide de lavage est dirigé en fin jet sur le bord du filtre afin
d'éviter les projections inévitables lorsque le liquide est versé
directement sur le précipité. Le lavage se fait par addition du liquide en
petites quantités : il est préférable de faire cinq lavages de 10 ml de
liquide que deux lavages de 25 ml de liquide.
La composition du liquide de lavage est fonction de la solubilité,

des propriétés chimiques et de la tendance à la peptisation du précipité;
il est aussi fonction de la nature des impuretés que peut contenir le
précipité. De préférence, le lavage est effectué avec une solution
d'électrolyte à ion commun qui doit être facilement volatilisé au cours
de toutes transformations précédant la pesée : sels ammoniques,
ammoniaque, acides dilués. Si le filtrat est soumis à un dosage
ultérieur, il est nécessaire d'utiliser des substances qui n'influencent
pas le dosage. Pour des substances facilement hydrolysables, il est à
conseiller d'employer des solutions d'électrolytes qui diminuent
l'hydrolyse.
La solubilité du précipité conditionne la température de la

solution de lavage : si possible, le précipité est lavé avec une solution
chaude dans laquelle les impuretés sont facilement solubles.
II.1.5. Séchage des précipités
Après lavage, on recouvre l'entonnoir d'un papier filtre et on le

place à l'étuve à la température voulue. Avant que le filtre soit
complètement sec, on l'enlève de l'entonnoir et on rabat les bords du
filtre sur le précipité sec. On place le filtre et son contenu dans un
creuset avec la pointe vers le bas.
II.1.6. Calcination des précipités
La calcination débute par un chauffage léger avec une flamme

claire de 3 à 4 cm de hauteur située à quelque dix centimètres du fond
du creuset pour achever le séchage. Durant le chauffage léger, le
creuset est recouvert partiellement de son couvercle pour permettre aux
substances gazeuses de s'échapper. Dès que le dégagement de vapeurs
cesse on chauffe de plus en plus fort et on descend progressivement le
creuset sur le triangle : on réalise ainsi la carbonisation et la
combustion du filtre qui ne doit pas s'enflammer sous peine d'entraîner

des projections de substance. Le papier étant brûlé, on incline le

creuset sur le triangle et on chauffe au rouge. La flamme ne peut
atteindre les bords du creuset afin que le précipité ne soit attaqué par
les flammes réductrices. Dès que les substances goudronneuses ont
disparu du creuset et du couvercle, on redresse et on ferme
complètement le creuset. On continue à chauffer au rouge durant
environ une demi-heure. On laisse refroidir le creuset fermé à l'air libre
et on le place dans un dessiccateur. On pèse le creuset et son contenu
dès qu'ils sont à la température de la salle des balances.
II.2. Volumétrie
L'analyse gravimétrique, qui comporte de nombreuses

opérations : précipitation, filtration, lavage, calcination, pesée..., est une
méthode longue. L'analyse volumétrique présente sur l'analyse
gravimétrique l'avantage d'être simple et très rapide.
L'analyse volumétrique est une méthode basée sur la réaction de

deux solutions dont l'une renferme le réactif en concentration connue et
dont l'autre contient la substance à doser : elle consiste à déterminer le
volume qu'il faut utiliser de la première solution pour effectuer
exactement la réaction avec un -volume déterminé de la seconde
solution.
La solution de réactif à concentration connue est une solution

titrée.
Les réactions envisagées en volumétrie sont :
a) les réactions acido-basiques : titrage des acides par les bases et

inversement;
b) les réactions d'oxydo-réduction : titrage des réducteurs par les

oxydants et inversement;
c) les réactions de précipitation : formation d'un précipité entre la

solution à doser et la solution titrée;
d) les réactions de complexométrie : formation d'un complexe entre la

solution à doser et la solution titrée.
II.2.1. Principe de l’acidimétrie et de l’alcalimétrie
Nous savons que les acides neutralisent les bases et inversement

H + + OH − → H 2 O.
Nous pouvons, d'une part, doser les bases par les acides (acidimétrie)
et, d'autre part, doser les acides par les bases (alcalimétrie). Pour doser

les bases, nous devons utiliser une solution titrée d'acide; pour doser
les acides, nous devons utiliser une solution titrée de base. Nous
observons la fin de la réaction par le changement brusque de coloration
d'un indicateur approprié.
II.2.2. Solutions titrées d’acides et d’alcalis
Nous utilisons des solutions acides qui, réellement ou

virtuellement par suite de l'ionisation totale de l'acide faible, renferment
par litre 1, 1/10, 1/100 ion-gramme H+ : ces solutions sont dites
respectivement normale (N), décinormale (N/10), centinormale (N/100).
Nous utilisons des solutions alcalines qui, réellement ou

virtuellement par suite de l'ionisation totale de la base faible,
renferment par litre 1, 1/10, 1/100 d'ion-gramme OH − et
correspondent par litre à 1, 1/10, 1/100 d'ion-gramme H+ : ces
solutions sont dites respectivement normale (N), décinormale (N/10),
centinormale (N/100).
II.2.3. Préparation de la solution normale d’acide sulfurique
La solution commerciale d'acide sulfurique (densité : 66° Baume)

renferme 97,8 % de H2SO4.
Dans un vase contenant de l'eau distillée, versons 100 g de la

solution commerciale; diluons ensuite la solution à deux litres dans un
flacon jaugé. Remplissons une burette graduée avec la solution obtenue
et amenons la surface libre de cette solution au trait 0 en évacuant
l'excès de solution par le robinet. Dissolvons 1 g de carbonate de
sodium chimiquement pur dans 100 ml d'eau distillée contenue dans
un vase de Berlin; ajoutons quelques gouttes de méthylorange qui
colore en jaune la solution de carbonate de sodium. Dans la solution
chaude de carbonate que nous ne cessons d'agiter, laissons ensuite
couler lentement l'acide jusqu'à ce que le méthylorange vire du jaune au
rouge carmin. Portons le liquide à l’ébullition : la solution redevient
jaune.
Laissons de nouveau couler goutte à goutte l'acide jusqu'à ce que

le méthylorange vire à nouveau du jaune au rouge carmin. Reportons à
l'ébullition le liquide et ajoutons de l'acide goutte à goutte : cette fois 1
ou 2 gouttes suffisent pour obtenir une coloration rouge carmin qui ne
disparaît plus après une ébullition d'une minute. Lisons sur la burette
le volume d'acide écoulé.
Supposons que nous ayons utilisé pour la neutralisation du

gramme de carbonate de sodium 18,7 ml d'acide. Nous savons par
l'équation

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + CO2

106 98
que 106 g de Na2CO3 réagissent avec 98 g de H2SO4 et que, par
conséquent, 1 g de Na2CO3 réagit avec 0,9245 g de H2SO4. Or, 0,9245 g
de H2SO4 est contenu dans 18,7 ml de la solution préparée. Donc, les
49 g de H2SO4, nécessaires pour préparer la solution normale, sont
18,7 . 49
contenus dans ou 991 ml.
0,9245
La solution d'acide sulfurique que nous avons préparée est un

peu trop concentrée.
Pour obtenir une solution normale, nous versons, dans un ballon

jaugé d'un litre, 991 ml de la solution préparée, nous y ajoutons ensuite
de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge et nous mélangeons
convenablement. Nous nous assurons par un nouveau titrage que la
solution est normale.
Très souvent, nous utilisons la solution préparée sans la

transformer en solution exactement normale. Nous établissons alors le
coefficient k par lequel il faut multiplier le volume V ' de solution
préparée pour obtenir le volume V de solution exactement normale
correspondant. Ce coefficient k vaut dans le cas envisagé : 1000/991 ou
1,009
V=kV’ ou V = 1,009V’.
II.2.4. Dosage d’une solution de soude caustique
Principe. Le dosage d'une solution de soude caustique est basé sur la

réaction
H,SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O.
98 2 . 40
Mode opératoire. Prélevons au moyen d'une pipette 25 ml de la solution

à titrer que nous laissons couler dans un vase de Berlin, diluons et
ajoutons quelques gouttes de phénolphtaléine. Laissons couler goutte à
goutte dans la solution alcaline la solution normale d'acide sulfurique
jusqu'à décoloration de la phénolphtaléine.
Calcul. Supposons que nous ayons utilisé pour la neutralisation de la

soude caustique 20 ml d'acide sulfurique normal. Nous avons
N1 = N sol. de soude N2 = 1 N sol. acide sulfurique
V1 = 25 ml sol. de soude V2 = 20 ml sol. acide
sulfurique

N 2 . V2 1 . 20
N1 = ; N1 = = 0,8
V2 25
La solution de soude est 0,8 N; elle renferme donc 40.0,8 ou 32g de

NaOH par litre.
Remarque. Avec la solution normale d'acide sulfurique ou de chlorure

d'hydrogène, nous pouvons doser :
1. les bases fortes : NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2... en présence de

phénolphtaléine ;
2. les bases faibles : NH4OH... en présence de méthylorange ;
3. les sels alcalins d'acides faibles : Na2CO3, NaHCO3...en présence de

méthylorange, car l'acide libéré par la réaction n'a pas, en solution très
diluée, d'action sur l'indicateur.
II.2.5. Dosage des bases fortes en présence des carbonates
Les bases fortes telles que KOH et NaOH laissées à l’air libre se
souillent en fixant le CO2 de l’air suivant les réactions :
NaOH + CO2 → NaHCO3

2 NaOH + CO2 → Na 2CO3 + H 2O
On se retrouve finalement avec un mélange de NaOH, NaHCO3 et

Na2CO3. On peut alors chercher à déterminer la concentration de
chacun de ces constituants. Pour cela, il existe deux méthodes : la
méthode de Walder et la méthode de Winkler.
1°) Méthode de Walder ou méthode de 2 indicateurs
Cette méthode est utilisée si la solution renferme de petites

quantités de carbonates.
Mode opératoire :
-Prélever un volume Vb de NaOH et Na2CO3

-Y ajouter 2 gouttes de PP, la solution devient rouge pourpre
-Titrer cette solution avec HCl ou H2SO4 de concentration connue. Au
point équivalent la solution devient incolore. Noter le volume d’acide
consommé (Va1)
-Ajouter encore 2 gouttes de MO, la solution devient jaune-orange
-Continuer le titrage jusqu’à ce que la solution devienne rouge et noter
le volume Va2 de l’acide consommé.

Les réactions avec la PP (pH entre 8 et 10) sont :
HCl + NaOH → NaCl + H 2 O

Na 2 CO3 + HCl → NaCl + NaHCO3
CO32− + H + → HCO3−
HCl ou H2SO4
PP et MO
NaOH+Na2CO3
Les réactions avec le MO (pH entre 3,2 et 4,5) sont :
HCO3− + H + → CO2 + H 2O
NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 + H 2 O
On peut constater que Va2 a servi à doser la moitié de carbonates restée.
Pour les 2 réactions ci-dessous, le volume de l’acide à consommé est le

même :
CO32− + H + → HCO3−  2− +
− + CO3 + 2 H → CO2 + H 2 O
HCO3 + H → CO2 + H 2 O 
On a donc : 2Va2=volume de l’acide nécessaire pour doser Na2CO3.
Comment déterminer le volume de l’acide qui a dosé le NaOH ?
En effet : Va1-Va2=Va3
Va3 est le volume de l’acide qui a dosé la soude (NaOH).

On calcule alors la concentration de la soude par : Na.Va3=Nb.Vb
N a ⋅ Va 3
⇒ Nb =
Vb

On peut, toujours par la méthode de Walder, procéder autrement :

On prépare deux solutions à volume identique
MO (jaune-orange) PP (rouge-pourpre)
VaA VaB
Au p.e. la solution devient rouge Au p.e. la solution devient incolore
On peut remarquer que : VaA>VaB
On a : VaA-VaB=VaC
2VaC est le volume pour doser tous les carbonates

VaA-2VaC=VaD (volume pour doser le NaOH)
On peut démontrer aussi que : VaB-VaC=VaD
2°) Méthode de Winkler
Elle est plus précise que la précédente. On peut l’utiliser même si

la solution contient beaucoup de carbonates.
Mode opératoire pour la détermination de l’alcalinité totale :
Déterminer l’alcalinité totale signifie déterminer la concentration

de toutes les bases qui sont en solution (Na2CO3 et NaOH).
-Prélever un volume Vb de la solution à doser

-Déterminer l’alcalinité totale en titrant avec HCl ou H2SO4 de
concentration connue en présence de MO comme indicateur. Soit Va le
volume de l’acide utilisé pour atteindre le point équivalent.

Mode opératoire pour la détermination de NaOH seul :
-Préparer une solution de BaCl2 à 10%, c'est-à-dire 5 g/45 ml d’eau

-Prélever le volume Vb de la solution à doser
-Y ajouter goutte à goutte du BaCl2 à l’aide d’une pipette jusqu’à la fin
de la précipitation
-Laisser reposer après chaque addition de BaCl2 pour se rendre compte
si la précipitation est complète
-Un léger excès de BaCl2 ne nuit pas. La réaction est :
CO32− + Ba 2+ → BaCO3 ↓
-Ajouter dans cette solution 2 gouttes de PP et titrer par la même

solution de HCl de concentration connue jusqu’au point équivalent,
c'est-à-dire décoloration de la solution.
-Noter le volume de l’acide utilisé, soit Va’. Ce volume a servi au dosage
de NaOH+Na2CO3
On a : Va-Va’= volume de l’acide ayant dosé les carbonates

Va= volume de l’acide ayant servi pour doser NaOH seul.
II.2.6. Exercices
1. 28,17 g de KOH commercial (c'est-à-dire souillé par un peu de

K2CO3 et de H2O) a été dissout dans l’eau et le volume total porté à
1 litre. On prélève 50 ml de cette solution et on les titre par 41,9 ml
de HCl 0,498 N en présence de PP comme indicateur. On prélève de
nouveau 50 ml de la solution à analyser et les titre par 42,95 ml de
HCl (de même concentration) en présence de MO comme indicateur.
Déterminer la composition de l’échantillon, c'est-à-dire le
pourcentage de KOH, le pourcentage de K2CO3 et le pourcentage de
H2O.
Réponses : KOH 80,87% ; K2CO3 5,12% et H2O 14,01%
2. Quel volume de HCl d’une solution de 0,495 N faut-il utiliser pour

neutraliser 0,6732 g de Na2CO3 en utilisant :
a) MO comme indicateur
b) PP comme indicateur
Solution :
a) Réaction avec MO :
CO32− + 2 H + → CO2 + H 2 O
Mm=106 Me=53
éq. g HCl utilisé=éq. g Na2CO3

0,6732
⇒ Va ⋅ 0,495 = ⇒ Va = 25,66 ml
53
b) Réaction avec PP :
CO32− + H + → HCO3−
Mm= Me=106
0,6732
⇒ Va ⋅ 0,495 = ⇒ Va = 12,83 ml
106
3. 0,5 g de chacun des corps suivants : NaOH, Na2CO3 et NaHCO3 a

été dissout dans l’eau et titré ensuite par une solution de H2SO4 1N.
Quel volume de H2SO4 va-t-on utiliser :
c) En présence de PP comme indicateur
d) En présence de MO comme indicateur
Solution :
a) Avec PP :
2 NaOH + H 2 SO4 + 2 H 2 O

 Na2CO3 + H 2 SO4 → NaHSO4 + NaHCO3
éq. g H2SO4 = éq. g NaOH + éq. g Na2CO3
0,5 0,5
⇒ N a ⋅ Va = + ⇒ Va = 17,22 ml
40 106
b) Avec MO :
éq. g H2SO4 = éq. g NaOH + éq. g Na2CO3 + éq. g NaHCO3
0,5 0,5 0,5

⇒ N a ⋅ Va = + + ⇒ Va = 27,89 ml
40 53 84
4. Lors du titrage de 25 ml d’une solution contenant un mélange de

Na2CO3 et NaHCO3, on a consommé 9,46 ml de H2SO4 0,12 N en
présence de PP comme indicateur et 24,86 ml de la même solution
de H2SO4 en présence de MO comme indicateur. Combien de
grammes de Na2CO3 et de NaHCO3 il y a-t-il dans 250 ml de la
solution analysée ?
Réponse : 1,203 g de Na2CO3 et 0,5989 g de NaHCO3

Chapitre III Les Equilibres fondamentaux
Chapitre III
LES EQUILIBRES FONDAMENTAUX
III.1. Equilibre acide-base
III.1.1. Définitions des acides et des bases
Anciennes définitions des acides
On a définit jadis les acides comme des composés de l’hydrogène

au degré d’oxydation +1 et d’un métalloîde ou d’un radical négatif.
D’après la nature de ce qui est uni à l’hydrogène, on distingue alors :
Les acides binaires ou hydracides. Le ou les atomes d’hydrogène

sont liés à un atome métalloïdique se trouvant à un étage
d’oxydation négatif. Le nombre d’atomes d’hydrogène, est fixé par
la valence du métalloïde.
Les acides plus complexes généralement ternaires. Outre le ou les

atomes d’hydrogène fonctionnels, la molécule contient un atome
d’un autre élément : métal ou métalloïde à un degré d’oxydation
positif. Cet atome doit évidemment être lié aux atomes
d’hydrogène eux-mêmes positifs par un atome polyvalent négatif.
Ce métalloïde de liaison est généralement l’oxygène au degré
d’oxydation -2. L’acide ternaire est alors appelé oxacide.
La définition précédente est complétée en assortissant l’énoncé ci-

dessus d’un certain nombre de propriétés :
- les acides ont une saveur typique ;

- leur solution dans l’eau est conductrice du courant électrique ;
- ils modifient de façon caractéristique la teinte de nombreux
colorants appelés indicateurs ;
- ils laissent facilement remplacer leur(s) hydrogène(s)
fonctionnel(s) par des atomes métalliques donnant ainsi des sels.
Ce remplacement peut se faire soit :
par l’action de l’acide sur le métal ;
par des réactions de double décomposition entre acides et
sels, surtout entre acides et bases avec formation
simultanée de molécules d’eau.
Anciennes définitions des bases
Les bases ont été définies comme des électrolytes capables de

libérer en solution aqueuse des ions hydroxyles, dont la molécule est
formée d’un atome métallique ou d’un radical positif, tel NH4+, associé à
autant de radicaux négatifs OH- que le métal a de valences. On a

complété la définition des bases par un ensemble de propriétés

caractéristiques :
- saveur astringente ;
- solution aqueuse conductrice de l’électricité ;
- modification de la teinte des indicateurs ;
- réaction pour donner des sels par action des acides ;
- enfin, on rattache toutes les propriétés précédentes à une
propriété fondamentale : toutes les bases dissoutes dans l’eau en
font croître la concentration en ions OH-. Ce sont des substances
qui, en solution aqueuse, libèrent des ions OH-.
Nouvelles définitions
a) Théorie de Brönsted
Les définitions ci-dessus données ont fait place à d’autres

beaucoup plus générales, et qui rendent mieux compte des propriétés
de nombreuses substances, depuis des ions jusqu’à des composés
organiques complexes.
Selon la théorie de Brönsted, on définit les acides comme des

substances susceptibles de fournir des protons, les bases comme des
substances susceptibles de fixer des protons.
La relation qui définit les acides et les bases est la suivante :
Acide=Base+H+
En symbolisant l’acide par HA, nous avons :
HA=A-+H+
Acide Base Proton
b) Théorie de Lewis
Pour Lewis, une substance basique est celle qui possède une
paire d’électrons non liés qui peut être utilisée à compléter, en le
stabilisant, le groupe d’un autre atome, tandis qu’une substance acide
est celle qui peut utiliser un doublet libre d’une autre substance à
compléter le groupe d’un de ses atomes.
Exemple : NH3 est une base et BF3 est une base.
Les réactions acides-bases sont caractérisées par la formation

d’une covalence de coordination par opposition aux réactions d’oxydo-
réduction où il y a transfert d’électrons. Les acides attirent donc les
électrons, les bases les repoussent et attirent les protons.

Sont aussi des acides d’après Lewis des composés tels AlCl3,
TeCl3, SnCl4.
Toutefois la définition de Lewis paraît trop générale, car rares sont

en effet les corps qui ne peuvent d’une manière ou d’une autre céder ou
capter des électrons. La théorie de Brönsted est celle que nous
adopterons dans l’étude des équilibres acides-bases. L’analogie des
raisonnements dans d’autres chapitres rend son emploi très pratique.
III.1.2. Force acide-base et solvant
Les propriétés d’un acide peuvent se manifester vis-à-vis d’un

solvant si celui-ci peut capter le proton de l’acide. De tels solvants sont
appelés « protophiliques ». La dissolution de l’acide donne lieu à
l’équilibre :
HA + S = SH + + A −
Les propriétés d’une base peuvent se manifester vis-à-vis d’un

solvant si celui-ci peut fournir le proton nécessaire. De tels solvants
sont appelés « protogéniques ». La dissolution de la base donne lieu à
l’équilibre :
B + SH = BH + + S −
Enfin, les solvants qui peuvent être « protophiliques » et

« protogéniques » sont appelés « ampholytes ». C’est le cas de l’eau, des
alcools, des amines, etc. Les solvants qui ne sont ni protophiliques ni
protogéniques sont appelés « aprotiques ». Ce sont principalement les
hydrocarbures saturés. Certains solvants comme CCl4, CS2, C6H6, etc.
qui jusqu’il y a peu étaient considérés comme aprotiques, sont en fait
légèrement protophiliques.
Parmi les solvants protophiliques (ceux dont la molécule peut

capter un proton), citons l’eau ; les alcools, l’ammoniac liquide, les
amines, et dans une moindre mesure les éthers, les esters, les cétones,
les aldéhydes. Parmis les solvants protogéniques (ceux dont la molécule
est capable de fournir un proton), citons, outre l’eau, les alcools, l’acide
sulfurique pur, l’acide acétique glacial, l’acide formique, l’acide
fluorhydrique liquide, etc. On a de même qu’en milieu aqueux, les deux
couples acide-base.
Exemples :
NaOH + CH 3 OH = CH 3 O − + NaOH 2+
Base 1 Acide 2 Base 2 Acide 1
CH 3 COOH + NH 3 = CH 3 COO − + NH 4+
Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2

La force des systèmes acide-base est fonction du solvant. Plus le

solvant a un caractère basique, plus grande est sa tendance à capter
des protons (après avoir écarté l’influence de la constante diélectrique)
plus la force de l’acide sera grande.
Ainsi l’acide perchlorique très fort dans l’eau est faible dans l’acide
acétique qui a un caractère moins basique que l’eau :
HClO 4 + CH 3 COOH = CH 3 COOH 2+ + ClO4−

Acide 1 Base 2 Acide 2 Base 1
Inversement, l’acide acétique, faible dans l’eau, devient fort dans

l’ammoniac liquide :
CH 3 COOH + NH 3 = NH 4+ + CH 3 COO −
Acide 1 Base 2 Acide 2 Base 1
III.1.3. Produit ionique de l’eau
L’eau peut jouer le rôle :
- d’un acide : H 2O = OH − + H +
- d’une base : H 2O + H + = H 3O +
et l’on a par conséquent : 2 H 2O = H 3O + + OH −
On peut appliquer à cet équilibre la loi d’action de masses :
Ke =
[OH ]⋅ [H O ]
−
3
+
[H 2 O ] 2
Les mesures indiquent que le degré de dissociation de l’eau est, à

25°C, de 18.10-10. Il y a donc une molécule d’eau ionisée pour 555
millions de molécules. La partie dissociée est donc extrêmement faible
par rapport au nombre total de molécules d’eau en solution diluée. On
peut alors considérer [H2O] comme sensiblement constante.
[ ][
K e = H 3 O + ⋅ HO − ]
Cette constante est déterminée à une température donnée. Elle est égale
à 1.10-14 à 25°C. Comme la réaction de neutralisation :
H 3 O + + OH − = 2 H 2 O + 13,9 kcal
est exothermique, la valeur du produit ionique de l’eau, selon le
principe de LE CHATELIER, augmente avec la température.

III.1.4. Ionisation des acides et des bases en solution aqueuse
Un acide en solution dans l’eau cède des protons aux molécules

d’eau qui jouent le rôle de base.
Acides forts et bases fortes
Les acides forts cèdent quantitativement leurs protons aux

molécules d’eau pour donner des ions hydronium H3+O. Pour ces acides
forts, l’équilibre est quasi totalement déplacé vers la formation d’ions
hydronium.
Les acides qui ne peuvent exister en solution aqueuse comme HCl,
HNO3, HClO4 sont appelés « acides forts ».
HCl + H 2 O = Cl − + H 3 O +
Les ions Cl-, NO3-, ClO4- sont des bases si faibles qu’on peut dire
qu’ils sont neutres au point de vue de l’acidité. Ils ne sont pas
susceptibles de capter des protons.
Il en est de même des bases fortes qui réagissent quantitativement sur
l’eau considérée comme acide :
NaOH + H 2 O = Na + , H 2 O + HO −
Na+, K+, etc. qui correspondent à des bases fortes n’ont pas le caractère
acide ; ils sont aussi neutres du point de vue de l’acidité.
Acides faibles et bases faibles – Constante d’acidité
Un acide faible est celui pour lequel, en solution aqueuse, s’établit

l’équilibre :
acide + H 2 O = base + H 3 O +
On a alors en appliquant la loi d’action de masse :
[base] ⋅ [H 3 O + ]
K=
[acide]⋅ [H 2 O]
Comme dans les solutions suffisamment diluées, l’activité du solvant
reste unitaire, on aura :
[base] ⋅ [H 3 O + ]
KA =
[acide]
En symbolisant l’acide par HA, on a :
KA =
[A ]⋅ [H O ]
−
3
+
[HA]

KA est connue et définie comme la constante d’acidité ou constante du

couple acide-base. On utilise plus commodément pKa=-logKa. Un acide
est d’autant plus fort qu’il donne avec l’eau plus d’ions H3O+, c’est-à-
dire que Ka est plus grand et que pKa est plus petit. Une base est
d’autant plus forte qu’elle capte plus de protons, donc que Ka est plus
petit et que pKa est plus grand. Plus l’acide est fort, plus sa base
conjuguée est faible et inversement. Ainsi l’acide cyanhydrique HCN est
un acide faible, pKa=9,1. CN- est une base forte. L’ion ammonium est
un acide de même force : pKa=9,2 ; la base NH3 correspondante est
sensiblement de même force que CN-. L’acide fluorhydrique HF de
pKa=3,2 est plus fort. F- est une base plus faible. En assimilant H3O+ à
H+ étant entendu toutefois que le proton est toujours hydraté, on peut
écrire la constante Ka sous la forme :
Ka =
[A ]⋅ [H ]
− +
[HA]
Nous utiliserons indifféremment H+ ou H3O+.
Différents systèmes acide-base de l’eau
On a les systèmes acide-base suivants :
H 3O + = H 2 O + H +
H 2 O = OH − + H +
OH − = O − − + H +
On a donc dans l’eau trois acides : H3O+, H2O, OH- et trois bases : H2O,
OH-, O--.
En appliquant :
[base] ⋅ [H + ]
KA =
[acide]
On a : pour H 3O + = H 2 O + H + pKa=-1,7
− +
pour H 2 O = OH + H pKa=15,7
pour OH − = O − − + H + pKa≈24
Constante de basicité
Si on considère l’équilibre :
HA = A − + H _
À l’acide HA correspond, d’après Brönsted, la base A-, qui, en solution
aqueuse, réagit avec l’eau selon :

A − + H 2 O = AH + OH −
On retrouve ici l’ancienne définition des bases : des substances qui, en

solution aqueuse, libèrent des ions OH-.
En négligeant H2O (pour les mêmes raisons déjà évoquées), la constante
de cet équilibre peut s’écrire :
KB =
[AH ]⋅ [OH − ]
[A ] −
Où KB est la constante de basicité.

Si on multiplie le numérateur et le dénominateur par H3O+, on a :
KB =
[AH ] ⋅ 1 ⋅ 10 −14 =
1 ⋅ 10 −14
[A ]⋅ [H O ]
−
3
+
KA
On a donc, en solution aqueuse : Ka.Kb=Ke=1.10-14.

Autrement, pKa+pKb=14 à la température ordinaire.
Exemple : L’ammoniaque NH4OH s’ionise dans l’eau en donnant des

ions OH- :
NH 4 OH = NH 4+ + OH −
On a une constante d’équilibre qui est la constante de basicité :
KB =
[NH ]⋅ [OH ]
+
4
−
[NH 4 OH ]
La constante que nous avons employée jusqu’ici est la constante
d’acidité ou constante du couple acide-base. Dans le cas présent
Ka=1.10-9,2.
Activité des ions H3O+ - pH
On a vu que lorsqu’on met un acide dans l’eau, il cède des

protons aux molécules d’eau qui jouent le rôle de base jusqu’à équilibre
entre les deux systèmes acide-base. Pour les acides et bases forts, la
réaction est déplacée vers la droite. L’état d’acidité d’une solution peut
être caractérisé par l’activité des ions H3O+ ou H+ ou plus
rigoureusement par :
[
H 3O _ ].
[H 2 O ]
A la température ordinaire, dans l’eau pure, on a sensiblement :

[H3O+].[OH-]=1.10-4 (l’activité de H2O étant considérée comme

constante). Dans l’eau pure, il y a autant d’ions H3O+ que d’ions OH- et
l’on a alors :
[H3O+]=[OH-]=1.10-7
Si l’activité d’un des ions est augmentée par addition d’acide ou de

base, l’activité de l’autre décroît. C’est le produit des activités des deux
ions qui demeure constant. On dit que le milieu est acide lorsqu’il y a
un excès d’ions hydronium.
[H3O+]>[OH-] ; [H3O+]>1.10-7 ; [OH-]<1.10-7
Il est neutre lorsque [H3O+]=[OH-]=1.10-7. Il est alcalin ou basique

lorsque [H3O+]<1.10-7 et [OH-]>1.10-7.
Au lieu d’utiliser l’activité des ions hydronium pour repérer l’acidité des
solutions, on a trouvé plus commode d’utiliser le pH défini par la
relation pH=-log [H3O+]=cologarithme de l’activité des ions [H3O+] ou
[H+]. Ainsi le pH de l’eau pure est égal à 7. De même on a défini pOH
comme le cologarithme de l’activité des ions [OH-]. On a donc en
solution aqueuse, pH+pOH=14.
III.2. Solubilité et produit de solubilité
III.2.1. Introduction
La solubilité joue un rôle important en chimie analytique, elle est

à la base des méthodes de séparation par précipitation et des dosages
gravimétriques. On peut, par exemple, séparer le cuivre de l'argent,
renfermés dans une solution, en ajoutant à celle-ci des ions Cl- (sous
forme de NaCl par exemple), le cuivre reste en solution, l'argent
précipite comme AgCl très peu soluble. On filtre, le précipité est lavé,
puis séché et on le pèse. De la valeur obtenue, on peut calculer la
quantité d'argent qui se trouvait en solution.
En ce qui concerne la solubilité dans l'eau pure (pH = 7) des sels

usuels, on peut dire d'une façon générale que :
Sont solubles :
- les chlorures des métaux, sauf : AgCl, Hg2Cl2, TlCl et PbCl2 (ce
dernier est soluble dans l'eau chaude) ;
- les sulfates, sauf : BaSO4, PbSO4, SrSO4, CaSO4, Ag2SO4, Hg2SO4
qui sont peu solubles ;
- les nitrates, perchlorates et acétates, sauf : CH3COOAg et KClO4
qui sont peu solubles ;

- les sels alcalins y compris NH +4 , sauf : le pyroantimoniate de

sodium.
Sont très peu solubles :
- les sulfures et les hydroxydes, sauf : ceux des métaux alcalins et

alcalino-terreux ;
- les carbonates et les phosphates, sauf : ceux des métaux
alcalins ;
- les fluorures, sauf : ceux des métaux alcalins, d'argent et de
thallium.
III.2.2. Mise en solution
Les substances à l'état solide se prêtent mal, en général, aux

diverses opérations de la chimie analytique, alors qu'en solution les ions
et les molécules sont animés d'un mouvement rapide grâce auquel ils
entrent en contact.
Les réactions ioniques sont donc rapides, parfois quantitatives,

souvent réversibles. Les équilibres sont commandés par la loi de
Guldberg et Waage.
La solubilité d'un corps pur, d'un sel par exemple, dépend d'un
certain nombre de facteurs qui varient avec la structure du composé et
la nature du solvant (ici, il ne sera question que de l'eau).
A l'état solide, on distingue entre autres :
a) Le cristal ionique. Forme sous laquelle se présente la plupart des

sels. Il est constitué d'un réseau géométrique (cubique, prismatique,
hexagonal, etc.), les ions le composant étant fixés sur les éléments de
symétrie. Ainsi, pour NaCl, les ions positifs Na+ sont placés au centre
des faces du cube qui constitue le réseau, alors que les ions négatifs Cl-
occupent le milieu des arêtes. Ainsi, chaque ion chlore est entouré de 6
ions sodium et inversement. La stabilité de cet ensemble est assurée
par l'énergie de réseau due à l'attraction électrostatique des ions de
charges opposées (Na+ + Cl- = NaCl + 183 Kcal.).
Pour dissoudre un cristal dans l'eau, il faut donc disposer d'une

énergie supérieure à celle du réseau. Elle est toute trouvée, puisque
l'énergie d'hydratation des ions est de l'ordre de grandeur de celle du
réseau Na+ + n H2O = Na(H2O) +n + 97 kcal. Si l'énergie d'hydratation est
supérieure à l'énergie du réseau, le cristal se dissout. Dans le cas
contraire, il peut encore y avoir dissolution mais la solution se refroidit.
Si la différence est trop grande entre ces énergies, le composé est peu
soluble.

On peut se faire une idée de la solubilité d'un cristal en sachant

que l'énergie de réseau est d'autant plus grande que les ions sont plus
petits et leur charge plus élevée. Il en est de même de l'énergie
d'hydratation ; mais l'augmentation d'énergie est moins marquée, car le
nombre de molécules d'hydratation augmente avec la dimension de
l'ion.
b) Le cristal métallique. Il est constitué uniquement d'atomes, entourés

d'un nuage d'électrons très mobiles susceptibles de se déplacer, lui
donnant ainsi ses propriétés conductrices. Le mécanisme de la mise en
solution est très différent de celui du cristal ionique, car le cristal
métallique est constitué d'atomes très peu solubles. Il faudra donc
ioniser le métal, c'est-à-dire l'oxyder pour le mettre en solution aqueuse.
III.2.3. Solubilité et produit de solubilité des composés peu solubles
Les substances sont plus ou moins solubles dans l'eau ; il y a des

substances très peu solubles, mais il n'y a pas de substances
insolubles. On distingue parmi les substances très peu solubles, outre
les métaux et alliages, celles dont les particules qui en solution, sont à
l'état moléculaire (complexes, molécules organiques, etc.) et celles dont
la partie soluble est totalement ou partiellement dissociée en ions (sels,
acides faibles, complexes, etc.). Dans ce chapitre, nous n'étudierons que
ces dernières.
Produit de solubilité ou produit ionique
Si on introduit dans l'eau un excès d'un composé AB (sel, acide,

base ou complexe) très peu soluble (tel que AgCl par exemple) une petite
partie se dissout en se dissociant selon l'équation :
AB S = A − + B +
Un équilibre s'établit entre ABS (représentant la partie insoluble)

et les ions, auquel on peut appliquer la loi de Guldberg et Waage :
A− . B +
=K
ABs
mais on peut considérer ABs comme une constante. En effet, l'équilibre

n'est pas modifié lorsqu'on fait varier la quantité de la partie solide ABs.
|A-| . |B+| = |ABs| . K = PS
PS est une constante puisque le produit de deux constantes est une

constante.
PS est le produit de solubilité ou produit ionique de AB. C'est une
constante pour une substance et une température données.

Il est évident que le composé est d'autant moins soluble que le PS

est plus petit.
AgCl est un corps peu soluble, en effet :
PS = |Ag+| . |Cl-| = 1,6.l0-10 (à 18°C)
Pour un composé formé de trois ions, Ag2CrO4, nous avons :
Ag2CrO4(solide)=2 Ag+ + CrO −4 2
En appliquant l'équation de Guldberg et Waage, on obtient :
PS = |Ag+|2 . |CrO −4 2 | = 4.10-12 (à 18°C)
Pour un composé de formule générale AnBm, le produit de solubilité est

donné par la formule :
PS = |A|n . |B|m
Dans ce dernier cas, la charge des ions n'est pas indiquée.
Solubilité
La connaissance du produit de solubilité va permettre le calcul de

la solubilité qui est essentiellement variable. Elle s'exprime en mole/l.
La solubilité dépend évidemment de tous les facteurs susceptibles

de modifier les termes du PS. Le chromate d'argent, dont le PS = 4.10-12,
est peu soluble en milieu neutre et très soluble en milieu acide. Il en est
de même de Mg(OH)2, CaCO3, etc. Il est donc très important, lorsqu'on
donne la solubilité d'une substance, de préciser les conditions dans
lesquelles elle a été déterminée (pH, ions étrangers et ions communs,
température, etc.).
Solubilité des composés peu solubles
a) Composé formé de deux ions. (AgCl, BaSO4, CaCO3). Dans ce cas,

chaque molécule dissoute est dissociée et donne deux ions, soit par
exemple un ion Ag+ et un ion Cl-. Il est donc bien évident que la
solubilité S est égale à la concentration des anions, et à celle des
cations. Dans le cas de AgCl, par exemple, on a :
S = |Ag+| = |C1-|
et comme PS = |Ag+| . |C1-|
donc PS = |Ag+|2 = |Cr|2
d'où S = |Ag+|= |Cl-| = PS

La solubilité du chlorure d'argent dans l'eau (s'il n'y a pas

d'autres ions), à la température ordinaire, est de :
S= 10 −10 = 10-5 mole/l (PS = 10-10 , valeur arrondie),
ou : 143,5.10-5 g/l
En d'autres termes, on peut dissoudre 1,43 mg de chlorure

d'argent dans un litre d'eau.
b) Composé formé de trois ions. Prenons comme exemple Ag2CrO4.
PS = |Ag+|2 . [CrO −4 2 | = 4.10-12 = 10-11,4 (1)
Dans ce cas, lorsqu'une molécule se dissout, elle se dissocie totalement

et libère 2 ions Ag+ et un ion CrO −4 2 , donc :
−2
Ag +
S = |CrO | =4 (2)
2
ainsi, la concentration des ions CrO −4 2 donne donc la solubilité du sel.

Remplaçons dans (1) Ag + par sa valeur tirée de (2), on obtient :
PS = 4 |CrO −4 2 |2 . |CrO −4 2 |
PS
d'où S = [CrO −4 2 | = 3
4
4.10 −12
La solubilité du chromate d'argent est de S = 3 = 10 − 4 mole/1 ou
4
332.10-4 g/l.
Solubilité des composés peu solubles en présence d’ions communs
a) Composé formé de deux ions. Lorsque la solution dans laquelle on

dissout un composé peu soluble (AgCl par exemple) renferme déjà un
ion commun à celui-ci (Ag+ ou Cl-), la solubilité en sera diminuée. En
effet, dans l'exemple choisi on a :
PS = |Ag+| . |Cl-| = 10-10 (valeur arrondie)

l'augmentation des ions Cl- , par exemple, diminue celle des ions Ag+,
car PS est constant. C'est ce que l'on appelle l'effet d'ions communs.
Exemple. - Quelle sera la solubilité de AgCl dans une solution

renfermant 10-2 M de KCl (sel très soluble) soit |Cl-| = 10-2 ?
On peut poser : |Ag+| . |Cl-| = 10-10

d'où |Ag+|. |10-2| = l0-10

(On néglige les ions Cl- provenant de AgCl). La solubilité de AgCl est
donnée par |Ag+| donc :
10 −10
S=|Ag+|= = 10 −8 mole/l
10 −2
alors que S du sel pur est de 10-5 mole/l. En présence de KC1 10-2 M,
cette solubilité est mille fois plus faible.
Pour un calcul exact de cette solubilité, il faut tenir compte des

ions Cl- provenant de AgCl, cette concentration est évidemment égale à
S ; on écrit donc :
10 −10 10 −10
S= =
S + Cl − S + 10 − 2
S²+10-2S – 10-10 = 0
Dans ce cas, S est négligeable devant |Cl-|.
b) Composé formé de trois ions. Prenons comme exemple la

détermination de la solubilité de CaF2 dans une solution renfermant
NaF (sel très soluble) 10-3M.
PS = |Ca+2| . |F -|2 - 4 . 10-11
Si on néglige les ions provenant de la solubilité de CaF2, on a :
PSPS 10 −10 , 4
S=|Ca+2|= −
= −6 = −6
= 4.10 −5 mole/l
F ² 10 10
La solubilité est évidemment donnée par la concentration des ions Ca+2,
car, autant de molécules CaF2 dissoutes, autant d'ions Ca+2 libérés.
Calculons maintenant la solubilité de ce même sel, dans une

solution renfermant CaCl2 (très soluble) 10-2M. Chaque molécule de
CaF2 dissoute donne deux ions F- d'où :
F−
S=
2
En tirant |F -| du produit de solubilité, on a :
F− 1 PS
S= = = 10 −4,5 ≅ 3,2.10 −5 mole/l
2 2 10 −2
Solubilité des composés peu solubles en présence d’ions étrangers
Il est évident que dans l'équation réversible : AB S = A − + B + , toute

particule ayant un effet sur A- ou sur B+ modifie la solubilité de AB.
Soit une solution de CaCO3 :

CaCO3 = Ca +2 + CO3−2
et PS = |Ca+2| . |CO 3−2 | = 10-8,3
Comme CO 3−2 est une base très faible, il faut tenir compte de l'équilibre :
CO3−2 + H + = HCO3−
La diminution de CO3−2 entraîne une augmentation de |Ca+2|. La
solubilité de CaCO3 peut donc devenir totale en milieu suffisamment
acide ; elle dépendra du pH.
Prenons une suspension de AgCl, nous avons l'équilibre donné par la
réaction :
AgCl = Ag + + Cl −
et PS = |Ag+| . |Cl-|
L'addition de NH3 à la solution crée une seconde équation réversible :

Ag + + 2 NH 3 = Ag ( NH 3 )2
+
qui a pour effet d'augmenter la solubilité de AgCl comme pour l'exemple

précédent.
Les ions étrangers peuvent aussi agir sur la solubilité, par la force
ionique qu'ils créent dans la solution. On sait que, lorsque la solution
renferme une quantité appréciable d'ions, les concentrations doivent
être remplacées par les activités. On doit donc poser :
[ ] [ ]
PS = γ A A − . γ B B + = A − . B +
qui est la forme exacte du produit de solubilité. Comme les coefficients

d'activité diminuent lorsque la concentration des ions de la solution
augmente, les concentrations |A-| et |B+| doivent augmenter pour
maintenir le PS constant. Ainsi, la solubilité du composé AB augmente
avec la force ionique de la solution.
Exemple:
a) Quelle est la solubilité du CaS04 dans l'eau pPS =4,2.

b) Quelle est la solubilité du CaSO4 dans une solution renfermant du
Cu(N03)2 10-2 M et du AlCl3 10-3 M.
a) |Ca+2| . |SO −4 2 | = 10-4,2 d’où S=10-2,1 = 8.10-3 mole/l

+2 −2
b) [Ca+2] . [SO −4 2 ] = 10-4,2 ou γ ca Ca +2 . γ SO 4 SO4−2 = 10 −4, 2
1
Mais : I = ( 4.10 − 2 + 2.10 − 2 + 9.10 −3 + 3.10 −3 ) = 3,6.10 − 2 = 10 −1, 44
2

Etant donné la valeur de I, on peut appliquer la formule :

−2
log γCa +2 = log γSO 4 = −0,5 . 4 10 −1, 44 = 0,38
et γ = 10 0,38
10 −4, 2
donc : S = Ca + 2 = SO4−2 = = 10 −1, 72 = 2.10 − 2 mole/I
10 −0,38 .10 −0,38
La solubilité a donc augmenté par la présence des ions étrangers (de 8 .

103 à 2 . l0-2 mole/l, soit d'un facteur de 2,5).
III.2.4. Influence du pH sur la solubilité
Considérons la précipitation des sulfures des groupes G II et G IV.

Le produit de solubilité des sulfures du G II est très faible (HgS : 10-51,8,
CuS : 10-35,2, PbS : 10-27,9, CdS :10-28, SnS : 10-27, celui des sulfures du
G IV est plus élevé (NiS : 10-21, ZnS : 10-21, CoS : 10-22, MnS : 1013).
La solubilité des sulfures dépend du pH, car S-2 est une base
faible, en solution acide il y a donc très peu d'ions S-2. C'est sur la
différence des PS des sulfures que repose la séparation des métaux des
groupes II et IV. En effet, l'acide sulfhydrique se dissocie en :
HS − . H +
− +
H 2 S = HS + H et = K 1 = 10 −7 (1)
H 2S
S −2 . H +
− −2 +
HS = S + H et −
= K 2 = 10 −13 (2)
HS
En outre, nous avons pour un métal bivalent l'équation du PS qui nous
donne :
S-2 + Me+2 MeS et S −2 . Me +2 = PS (3)
S −2 . H + ²
En multipliant (1) par (2) on a : −
= K 1 . K 2 = 10 − 20 (4)
H2S
En tirant S-2 de (3) et en remplaçant sa valeur dans (4) on obtient :
PS . H + ²
+2
= 10 − 20 (5)
H 2 S . Me
|Me+2| est la concentration du métal après la précipitation. Si l'on

admet que la précipitation est quantitative lorsque |Me+2 |< 10-5 et

sachant que H2S dissous dans l'eau à 15°, donne une solution 10-1M,
on aura donc :
PS . H + ²
−1 −5
= 10 − 20 et PS . H + ² = 1010− 26
10 .10
Au pH = 0, on a PS = 10-26, ce qui veut dire qu'à ce pH, on précipite

quantitativement les sulfures dont le PS < 10-26 ; c'est-à-dire le groupe
GII. A la concentration 10-1 M, les métaux qui ont un PS>10-22 (5) ne
précipitent pas à ce pH, puisqu'on n'atteint pas le PS ; ce sont ceux du
groupe G IV. On peut aussi rechercher le PS à partir duquel les métaux
(Me+2) précipitent quantitativement (à 10-5 M près), au pH 7. De (5), on
a:
PS . 10 −14
−1 −5
≤ 10 20
10 . 10
III.2.5. Exercices et problèmes
1. - Calculer le poids de sulfate de plomb, en solution dans un litre de

solution saturée. PSpbso4 = 1,6 . 10-8.
2. - Une solution saturée de chlorure d'argent renferme 0,113 mg

d'argent dans 100 ml à 30 °C, calculer le produit de solubilité PSAgCl
3. - Le carbonate de calcium et le phosphate de calcium sont-ils

solubles en milieu acide ?
4. - Le sulfate de calcium (PS = 10-4) ; le chlorure d'argent (PS = 10-10) ;

l'iodure d'argent (PS = 10- 16) sont-ils solubles en milieu acide 1 (valeurs
des PS arrondies).
5. - A quel pH peut-on dissoudre 10-3 M de CaC03 ?

PS = l0-8,3, pK2 = 10,2 (HCO 3− /CO 3−2 ).
6. - Même question pour CaF2 10-2M (PS =10-10,4 et HF/F -, Kab =10-3,2).
7. - Une solution contient 10-2 mole/l de NH3, 10-3 mole/l de Mg+2 est
des ions NH +4 . Calculer la concentration des ions NH +4 qui permet
d'éviter la précipitation du Mg(OH)2.
Kab NH +4 /NH3 = 10-9 ; PSMg(OH)2 = 10-11 (valeurs
arrondies).
8. Calculer le pH maximum pour lequel l'hydroxyde de magnésium 10-2

M ne précipite pas. A ce pH, le fer 10-1M précipite-t-il
quantitativement ?
PS Mg(OH)2 = 10-11 et PSFe(OH)3 = 10-37

III.3. Equilibre de complexation
III.3.1. Généralités
Rappel historique
Vers la fin du siècle dernier, on connaissait déjà un grand nombre

de composés, qui défiaient les notions classiques de valence. Ils étaient
considérés comme des composés moléculaires, CoCl3.6NH3 par exemple,
puisqu'il était plutôt difficile de faire appel à un nombre de liaisons
supérieur à la valence du métal considéré. Les "sels doubles" en
formaient un cas particulier; KCN.AgCN et KCN.Fe(CN)3, par exemple, à
côté de KCl.MgCl2.6H20, que nous pouvons toujours considérer comme
tel.
La solubilisation du cyanure d'argent dans un excès de

cyanure ne peut s'expliquer ni par l'effet d'un ion commun, ni par la
diminution des coefficients d'activité. En ajoutant graduellement CN − à
Ag+, l'activité de /Ag+ / continue à diminuer, ce que l'on peut
représenter par les équations suivantes, l'équation (2), indique la
formation du complexe.
Ag+ AgCN (1)
AgCN ↓ +CN − Ag (CN ) −2 (2)

La cryoscopie et les mesures de conductivité électrolytique
indiquent également la présence de complexes dans K3Fe(CN)6, qui
contient les ions K+ et Fe (CN )6 . L'hexacyanoferrate (III) (ferricyanure)
3−
ne donne ni les réactions de Fe(III), ni celles du cyanure.
A. WERNER (1893) a reconnu dans plusieurs de ces complexes

moléculaires des composés de coordination, caractérisés par leur indice
de coordination ou coordinence (souvent 6, quelquefois 4, rarement 2) :
Fe (CN ) 64 − , Fe (CN ) 36− , Co ( NH 3 ) 36+ , Cu ( NH 3 ) 24 + , Ag (CN ) 2−
PAULING a énoncé le principe d'électroneutralité du cation

central, ce qui permettrait de comprendre Co (H 2 0)6 à côté de CoC124− ,
2+
( )
Co (SCN )4 .
2−
WERNER avait un moment essayé de distinguer les valences principales

(-), leur nombre est donné par la valence habituelle, des valences
secondaires (---), en nombre suffisant pour atteindre l'indice de
coordination :

Un ion déterminé, et surtout un cation, peut s'entourer d'ions de

signe contraire, d'un nombre de charges dépassant la sienne, et cela
d'autant plus facilement que cette charge sera élevée et le rayon faible.
Toutefois cette liaison ne restera qu'exceptionnellement électrostatique,
comme pour SiF62− vraisemblablement. Il y aura bien souvent transition
vers une covalence avec des anions polarisables et vers une covalence
de coordination pour les éléments de transition, qui peuvent accepter
des électrons pour compléter leur couche externe.
Un cation peut également s'entourer électrostatiquement d'un

certain nombre de molécules à moment dipolaire, Mg ( H 2 O ) 62 + , par
exemple. Pour les éléments de transition il y aura de nouveau passage
vers des covalences de coordination, comme pour Co(NH 3 ) 36+ .
Il faut déterminer la structure de chaque complexe et la nature

des liaisons. Voici quelques considérations simples qui peuvent guider
le raisonnement :
1) une structure plane avec coordinance 4 est certainement covalente,

car quatre électrovalences prendraient une structure tétraédrique.
2) Fe (CN )6 est diamagnétique, il ne contient donc que des électrons

4−
couplés tandis que Fe2+ possède 4 électrons 3 d non couplés. Le

nombre d'électrons peut également fournir un indice intéressant : pour
Co(NH 3 ) 36+ le nombre d'électrons entourant le cobalt égale 27-3+12=36,
le nombre atomique du krypton. Une telle répartition est un indice de la
stabilité du complexe.
Définition
Quoique le phénomène de solvatation soit général et que des ions

ou molécules "nus" n'existent pas en solution, il est exagéré d'appeler
complexe, tout composé, ions ou molécules, qui existent en solution. On
peut néanmoins définir la réaction de complexation comme celle où une
ou plusieurs molécules du solvant attachées à un groupement central
sont remplacées par d'autres ions ou molécules (ligand). Le complexe
est lui-même une molécule formée par association de deux ou plusieurs
constituants, ions ou molécules, chacune étant susceptible d'existence
indépendante en solution. Les constituants ne doivent pas
nécessairement porter des charges, ni être de charges opposées. La
série des complexes entre les ions iodures et cadmium, et le complexe
entre l'iode et le benzène en constituent de bons exemples :
I- + Cd++ CdI+
I- + CdI+ CdI2
I- + CdI2 Cd I 3−
I- + CdI 3− Cd I 42−

C6H6 +I2 C6H6I2
Le groupe L, lié à l'ion central s'appelle ligand, d'où le schéma de la

réaction de complexation en milieu aqueux :
M(H20)n + L M(H20)n-1 L + H20
Le restant d'eau de solvatation peut être successivement remplacé

par le ligand L pour donner finalement le complexe MLn. Le nombre
maximum N de ligands pouvant être attaché à un groupe central n'est
pas quelconque mais bien déterminé. On l'appelle indice de coordi-
nation ou coordinence. La définition ci-dessus d'un complexe est
équivalente à la terminologie près - à celle qui dit qu'un complexe est
une substance susceptible de céder une particule; c'est un donneur de
cette particule. Il en résulte l'équilibre :
Donneur Accepteur + p
en appelant p la particule considérée.

Le ligand devient la particule; le groupement central M, l'accepteur, et le
complexe ML : le donneur de la particule.
III.3.2. Classification des ligands
On distingue des ligands unidentates et polydentates :
Les premiers sont liés en un seul point au groupement central qui

est le plus souvent un élément métallique, tandis que les ligands
polydentates (bi, tri, tétra, hexa, etc...) sont ceux qui renferment
plusieurs groupements de liaison (bonding) par lesquels ils peuvent être
liés au groupement central. En conséquence, un ligand polydentate (ion
ou molécule) est capable de remplacer deux ou plusieurs groupements
unidentates liés à un ion métallique central.
Exemples de ligands uni et polydentates :
-unidentate : les ions halogénures et NH3

-bidentate : l' ion oxalate
l'ion glycinate : NH2 CH2 C00 − (lié par un atome de 0
et de N)
l'éthylènediamine : (NH2)2 - (CH2)2 (lié par deux atomes de
N).
-tridentate : diéthylènetriamine : NH2(CH2)2NH – (CH2)2NH2
(lié par trois atomes de N).
-tétradentate : N(CH2C 00) 33− (lié par un atome de N et trois
atomes de 0).

-pentadentate : l'ion éthylènediamine triacétique (lié par

deux atomes de N et trois atomes de 0).
-hexadentate : l'ion éthylènediamine tétracétique : Y 4− (lié
par deux atomes de N et quatre atomes de 0).
Différents modes de classification des complexes
1°) On peut classer les complexes en deux grands groupes :

• les complexes mononucléaires
• les complexes polynucléaires.
Les complexes mononucléaires ne renferment qu'un groupement

central. M = 1. Toutefois, le nombre de ligands n peut varier selon les
conditions. On a des complexes successifs, mais le nombre maximum N
ne peut être quelconque; il est donné par le nombre de coordinence. Les
acides et les complexes métalliques constituent les deux groupes de
complexes mononucléaires. Dans les complexes métalliques, le
groupement central peut être un ion métallique complexe.
Exemple les ions oxo :

VO 2+ , VO +2 et UO22+
Les ligands peuvent être différents : on a alors des complexes

mononucléaires mixtes.
Dans les complexes polynucléaires, le ligand est uni à plusieurs

groupements centraux. M peut être 2, 3, etc. Les complexes
polynucléaires peuvent être subdivisés en complexes polynucléaires
homogènes ou hétérogènes selon que les groupements centraux liés au
ligand sont identiques ou différents. Dans de tels composés, les ligands
sont capables de constituer par certains de leurs groupements des
ponts unissant les divers groupements centraux (ions ou molécules). Le
groupement pontal de coordination est indiqué par le préfixe µ .
Exemple :
ion hexamine − µ − amido − µ − dihydroxodicobaltique
Les complexes, qu'ils soient mono ou polynucléaires, peuvent être

constitués aussi bien de ligands unis ou polydentates, ou ligands unis

et polydentates, par exemple, deux molécules éthylènediamine et un ion

chlorure.
2°) On peut encore classer les complexes en composés acycliques ou

cycliques.
Les chélates appartiennent à ce deuxième groupe. Les chélates

sont des composés organo-minéraux, hétérocycliques , où une molécule
(le plus souvent un réactif organique) peut former deux liaisons avec
formation de cycle, à condition que la tension du cycle ne soit pas trop
forte.
Par exemple :
Cr (C 2 O4 ) 33− , Co(C 2 O4 ) 33− .
Ces deux derniers complexes covalents contiennent le cycle :
Une molécule peut amener deux groupements différents dans la

formation d'un complexe chélate et former un non électrolyte. L'exemple
le plus simple est donné par le complexe du Cu(II) avec la glycine.
Le complexe est soluble dans l'eau, il possède une très faible
conductivité électrolytique et une coloration bleue intense. Il a été
appelé complexe interne par LEY (1904) :
H2
CO2-
N
H2C Cu2+ CH2
CO2 N
H2
Dans ces deux groupements il y a un groupement acide, dont le

proton sera remplacé par le cation, et un groupement basique selon
LEWIS, capable de former une covalence de coordination :

Groupement acide Groupement basique

− OH phénol =N-OH
− SH mercaptan =O
− COOH carboxyle =N-
= N − OH oxime −S−
− SO3 H sulfonique − NH 2 = NH .
Les complexes internes, ainsi formés, sont souvent insolubles

dans l'eau, solubles dans les solvants organiques, quelquefois de
coloration caractéristique, la réaction étant limitée à quelques cations
seulement :
La 8-hydroxyquinoléine (oxine) forme des complexes internes avec

un grand nombre de cations :Zn(oxine)2, Al(oxine)3, Mg(oxine)2, etc.
La diméthylglyoxime (diacétyldioxime, 2, 3-butanedionedioxime)

donne une réaction sélective pour le Ni(II) en milieu acétique, neutre ou
ammoniacal, II se forme un précipité rouge carmin (TSCHUGAEFF,
1905).
Les complexes chélates offrent les possibilités suivantes en chimie

analytique; ils peuvent former des complexes internes, non chargés
insolubles, quelquefois à coloration de laques dans le cas de réactifs
polyfonctionnels.
Certains réactifs se comportent comme séquestrant, en formant

des complexes chargés et solubles, par exemple citrate et complexon.
Les principaux réactifs chélatants sont donnés ci-dessous.
III.3.3. L’EDTA
Ce réactif très important en complexométrie, aussi utile en

analyse qualitative qu'en titrimétrie, est le diamino-éthane-tétracétate
(éthylène-diamine-tétracétate), (Versène, Sequestrêne, Trilon B,
complexon III, dans le commerce).

On peut distinguer trois groupes de cations en ce qui concerne la

stabilité des complexes chélates formés avec le diami-no-
éthanetétracétate (stoechiométrie 1 : 1) : les alcalins ne forment tout au
plus que des complexes extrêmement lâches; les alcalino-terreux
forment des complexes stables dans l'ordre Ba < Sr = Mg < Ca ( 10 6 fois
plus stables que les précédents); les éléments de transition forment des
complexes encore 106 à 108 fois plus stables que les alcalino-terreux (en
ne considérant que les cations bivalents).
Dans les complexes avec les métaux divalents, l'ion divalent

occupe le centre d'une pyramide tétragonale dont quatre des six
sommets sont occupés par des oxygènes et deux par les atomes d'azote
ou ligand.
L'ion EDTA forme également des complexes de stoechiométrie 1 :

1 avec des ions monovalents comme Ag+, trivalent comme Fe+++, Cr+++,
In+++, Al+++ et tetravalent Th++++.
D'une façon générale la complexation peut s'écrire :
M n + + Y 4− MY ( 4 − n )−
y 4− Y4- étant une base, la stabilité des complexes est affectée par
l'état d'acidité dans les domaines d'existence de H 4Y , H 3Y − , H 2Y 2 − , HY 3− .
Indicateur d'ion métallique, par exemple, l'o-phénanthroline et le noir d'

ériochrome T.
Ce dernier est un des plus employés, il répond à la formule
En solution alcaline de pH à 11, le colorant se présente

principalement sous la forme (HIn--) : les complexes formés sont moins
stables.
Comme nous l'avons dit, quand deux groupements d'une

molécule organique sont mis en oeuvre pour la formation d'un complexe
interne, ces groupements ne peuvent être pris au hasard. Par exemple,
dans le cas de l'oxine pour que l'ion voit se réaliser des complexes
stables, il faut que le groupement phénol se trouve en 8.

A un autre point de vue structural, on peut distinguer :
- Les complexes dans lesquels la liaison est ionique "association

d'ions". Ces complexes sont en principe totalement dissociés
dans les solvants de forte constante diélectrique comme l'eau.
- Les complexes dans lesquels la liaison est plus ou moins
covalente, même en milieu aqueux.
Classification selon la stabilité
On peut classer les complexes en complexes stables et instables.

Soit la réaction M + nL MLn (on omet les charges). La loi d'action
des masses appliquée à cet équilibre donne la constante de stabilité du
complexe.
K=
(MLn ) (on considère le coefficient d'activité comme unitaire).
(M )(L )n
Les complexes sont d'autant plus stables que K est plus grand.
Cette réaction de formation du complexe se fait par étape et à chaque
étape correspond une constante de stabilité
k1, k2, ....... kn d'où k = k1 k2 ...... kn.
Certains auteurs parlent de la constante d'instabilité qui est la

constante d'équilibre de la réaction de décomposition du complexe.
MLn M + nL
/ M / / L /n
Kc =
MLn
Plus le complexe est stable, plus la constante de formation est

grande et plus la constante de dissociation est petite.
Les pK définis comme - log K varient inversement, c'est-à-dire que

plus le complexe est stable, plus la constante de formation est grande
plus pK de formation est petit; et pour pKc de dissociation, il est
d'autant plus grand que le complexe est plus stable.
Classification en complexes labiles et inertes.
On classe les complexes en :
- Complexes "labiles".
Les complexes labiles sont les complexes qui subissent les réactions
de substitution à une vitesse trop grande, pour être mesurée par des
techniques conventionnelles.
- Complexes "inertes".

Les complexes inertes sont définis comme étant des complexes pour
lesquels les réactions de substitution.
MAn + L → MAn − I L + A
n'atteignent pas l'équilibre dans les délais du temps de mélange (~ I

min.).
Pouvoir complexant des métaux
En se basant sur des constantes telles les constantes des couples

acide-base, les constantes de stabilité des complexes, le potentiel
d'ionisation, le produit de solubilité, on arrive assez bien à prévoir le
comportement des espèces chimiques en solution, ions ou molécules.
C'est grâce à un tel mode d'approche que l'étude de la chimie analytique
a pu être rénovée. Une étape supérieure reste à franchir, celle qui
permettra d'élucider les mécanismes et de prévoir les réactions à partir
de la structure. Pour les équilibres acide-base et oxydo-réduction, bien
des données ont été dégagées.
Pour les complexes, la complication des phénomènes étant plus

grande, le caractère de généralité de tout rapprochement est assez
limité. On peut néanmoins tenter de dégager quelques règles.
Pour les ions métalliques, on peut dire que c'est dans une grande
partie le rayon ionique, la charge de l'ion et sa déformabilité qui
déterminent un certain nombre des propriétés des complexes qui en
résultent.. La déformabilité augmente avec le nombre d'électrons de la
sous-couche. Si le ligand est une molécule, il faut tenir compte de son
moment dipolaire. La polarisabilité augmente avec là grandeur de la
couche d'électrons et la faiblesse de la charge.
Se basant sur ceci, de nombreuses classifications ont été

proposées. Nous suivrons celle de Schwarzenbach.
Groupe A : Cations à configuration des gaz nobles.
Ce groupe comprend les alcalins, les alcalino-terreux et Al.
Ce sont surtout les phénomènes électrostatiques qui

prédominent. Les forces entre les petits ions de charge élevée sont
particulièrement fortes et conduisent à des complexes stables. Le fait
que l'ammoniac a un plus faible moment dipolaire que l'eau explique
qu'il forme des complexes beaucoup moins stables que cette dernière
avec les métaux de ce groupe.
Les complexes sont d'autant plus stables que les rayons ioniques sont
plus petits et les charges plus élevées. Les rayons ioniques diminuent

de bas vers le haut et de la gauche vers la droite dans la classification

périodique. Ceci explique que :
1°) parmi les alcalins K, Rb, Cs ont tendance à rester sous forme
d'ions hydratés plutôt que de former des complexes et que la
tendance à former des complexes soit plus grande avec Na et
Li qui ont des rayons ioniques plus petits. Les complexes de
Na et Li sont cependant peu nombreux, assez peu stables et se
forment principalement avec peu de ligands, parmi ceux-ci, les
réactifs chélatants de charge élevée (EDTA);
2°) les complexes avec les alcalino-terreux sont plus nombreux,

mais la tendance à former des complexes diminue quand le rayon
ionique augmente (c'est-à-dire de Be à Ba).
Dans le troisième groupe périodique, B et Al forment des

complexes particulièrement stables avec les ions de faibles rayons
ioniques; F − et OH − .
Groupe B : Cations avec les sous-couches complètement remplies (18

électrons).
Des représentants typiques de ce groupe sont Cu+, Ag+ et

Au+. La déformabilité de ces ions est grande. Les liaisons dans les
complexes sont surtout covalentes. Le ligand fournit les électrons des
liaisons de coordinence. La différence d'électroné-gativité entre l'ion
métallique et l'atome donneur est un facteur déterminant. Plus le métal
est noble et moins l'atome donneur du ligand est électronégatif, plus le
complexe est stable. La tendance à la complexation du ligand dépend de
son atome de coordinence et décroît en allant de C N 0 F. Ainsi NH3,
donne des complexes plus stables que H2O et CN − des complexes plus
stables que OH − .
Zn, Cd et Hg ayant aussi 18 électrons dans leurs couches

périphériques, on pourrait s'attendre à un comportement semblable à
celui de Cu+, Ag+ et Au+. Ceci est vrai en partie. En effet Cd et Hg
forment des complexes plutôt stables avec les ions I − et CN − , mais
assez peu stables avec F − .
Pour les métaux trivalents du groupe B comme Ga, In et Tl,

les propriétés sont encore plus différentes. Les propriétés de ces ions
sont semblables à celles des ions des gaz rares, ce qui s'explique
puisque une charge positive élevée accroît les forces purement
électrostatiques et diminue la déformabilité. C'est pour cette raison
également que les éléments tétravalents comme Si, Ge, Sn et Pb ne font
pas partie des métaux typiques du groupe B.
Groupe C : Métaux de transition avec des sous-couches incomplètes.

Ici on doit tenir compte de trois facteurs : la charge, le

rayon ionique et le potentiel d'ionisation.
Pour les éléments du groupe analytique de Zn (classifica-

tion selon Charlot); Mn2+, Fe2+, Co2 + , Ni2+ , Zn2+ et Cu2+, le rayon
ionique diminue et le potentiel d'ionisation augmente jusqu'au Cu.
Donc la stabilité augmente progressivement jusqu'au Cu; elle est
maximale pour cet élément. Cette règle est valable quelle que soit la
nature du ligand de coordinence et quel que soit le nombre de ligands
attachés à l'ion central.
Des exceptions existent quand l'empêchement stérique est très grand.

La tendance à la complexation de ces métaux est plus prononcée quand
l'atome de coordinence est N, C ou S et elle est moins prononcée quand
l'atome de coordinence est 0. Il en ressort donc que, dans leurs
réactions de complexation Mn se rapproche davantage des métaux du
groupe A et Cu davantage de ceux du groupe B.
Pour les autres métaux du groupe des éléments de transition, on peut

souligner que le caractère covalent des liaisons est proportionnel à la
charge. Cependant pour les éléments existant à différents degrés
d'oxydation, les complexes les plus stables peuvent se former avec les
ions de charge plus élevée, par formation d'une structure électronique
plus stable. On connaît l'exemple des complexes cobalto et cobalti avec
CN − .
Comme le comportement d'un ion métallique en présence
d'un ion halogènure peut servir à définir la tendance à la complexation
de l'ion métallique, Ahrland a proposé une division en deux groupes des
métaux selon que ceux-ci complexent les ions I − avant les ions F − . Ceux
qui complexent les ions l’avant les ions F − sont compris dans un
triangle délimité dans le tableau périodique par le Cu au sommet et à la
base par Rb à gauche et Bi à droite.
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As
Mo Te Rn Rh Pd Ag In Sn Sb
Cd
W Rb Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
Le deuxième groupe comprend les métaux qui forment des complexes

dont les forces diminuent en allant des florures aux iodures :
F < Cl < Br < I.
Leden et Chatt attribuent la formation des complexes

stables dans le triangle à la formation de doubles liaisons partielles de
caractère essentiellement covalent. F − qui n'a pas de sous-couches d,
ne peut pas former de telles liaisons.

Il semble qu'une telle classification peut également se faire

par rapport à d'autres ligands que les ions halogènes.
D'après Mellor et Maley la stabilité des complexes avec les

métaux bivalents est indépendante de la nature du ligand, mais dépend
uniquement des métaux. Pour ces métaux, quel que soit le ligand,
l'ordre de stabilité des complexes est le suivant :
Pd > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd > Fe > Mn > Mg.
Pouvoir complexant des ligands.
Quand le ligand est une molécule, le pouvoir de

complexation est déterminé par le moment dipolaire.
Lewis a comparé la réaction de complexation à la neutra-

lisation. Le ligand, donneur d'électrons, agit comme base et l'ion
métallique, accepteur, agit comme acide. La généralisation du principe
n'est pas possible : On ne sait pas affirmer la force d'un ligand en
partant de la stabilité du complexe métallique comme on le fait pour la
base en partant d'un complexe protonique, c'est-à-dire l'acide. Par
exemple, dans une solution contenant CN − et F − , Al 3+ réagit avec F −
qui est une base plus faible que CN − . Cependant, s'il y a ressemblance
dans les ligands, il peut y avoir analogie entre les complexes
protoniques et métalliques.
Pour ce qui est du pouvoir complexant des ligands, on peut résumer les
conclusions de Schwarzenbach :
- les plus forts ligands sont les multidentates qui peuvent former des
cycles à cinq maillons (exceptions : les métaux dont le nombre de
coordinences est faible, tel Ag, forment des complexes plus stables
avec les ligands monodentates;
- les ligands multidentates de ce type conduisant à des chélates à cinq
atomes, sont des molécules contenant 0 et N comme atomes
donneurs. Ceci explique la stabilité des complexes avec l'EDTA.
Quoique l'introduction entre les atomes N et 0 d'une fonction

étheroxyde fasse apparaître de nouveaux centres de coordinence, le
pouvoir complexant augmente peu, car 1'étheroxyde est faiblement
basique. L'introduction des groupements - S -, - NCH3, dans la chaîne
augmente aussi le pouvoir complexant. De tous les ligands, ce sont les
meilleurs réactifs pour les métaux du groupe B.
Ainsi les complexes avec DTPA (DiéthylèneTriaminePent-Acetic

acid) sont plus stables que ceux avec l'EDTA. Enfin les solvants non
aqueux peuvent aussi augmenter la stabilité de divers complexes.
Cations et -molécules polaires.

Les hydrates
La formation de ces complexes est essentiellement fonction

du moment dipolaire de l'eau et du champ de l'ion.
A partir des cations bivalents les hydrates se retrouvent

régulièrement dans les cristaux:
M ( H 2 O ) 62 + dans MS04.7H20, où M=Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Mg2+, et dans

leurs sels doubles, comme (NH4)2 SO4 .FeSO4.6H2O.
Cu ( H 2 O) 24+ dans CuSO4.5 H2O, où H molécules d'eau

entourent le cation dans le réseau cristallin, tandis que la cinquième
molécule d'eau occupe une place entre les premières et les ions sulfates.
Ces hydrates sont des acides selon Bronsted; ils ont

tendance à céder des protons, sous l'influence du champ du cation
central :
Fe ( H 2 O ) 36+ + H 2 O Fe(OH )( H 2 O ) 52 + + H 3 O + ( pk 2,2)
violet pâle, presque incolore,
Al ( H 2 O) 36+ + H 2 O Al (OH )( H 2 O ) 52 + + H 3 O + ( pk 4,9)

Cette perte d’un proton est suivie de condensation :
2 Fe(OH )( H 2 O ) 52 + + H 2 O ( H 2 O ) 4 Fe (OH ) 2 Fe( H 2 O ) 4+ + 2 H 2 O où
2 Fe(OH 2 + ) Fe(OH ) 2 Fe 4 + .
Ces équilibres mènent finalement à l'hydroxyde ou à l'oxyde

hydraté.
Des condensations semblables ont également été constatées pour Be++,
Al+++ et Cr+++.
Les ammines.
Cr Co Ni Cu Zh
Ag Cd
Au Hg
Le moment dipolaire de la molécule d'ammoniac est plus

faible que pour l'eau, la polarisabilité plus grande. Les complexes
stables dans l'eau se formeront avec les éléments de transition, qui
peuvent accepter des électrons et former des covalences de
coordination.

Ces complexes sont connus à l'état solide pour Mg 2+ et Ca 2 + ,

mais sont décomposés dans l'eau : MgCl2.6NH3 ou Mg(NH3)6.Cl2
donne Mg ( H 2 O ) 62 + dans l'eau.
Cu ( H 2 O ) 24 + + 2 NH 3 Cu (OH ) 2 + 2 NH 4+ + 2 H 2 O,
Cu ( H 2 O ) 24 + + 2 NH 3 Cu (OH ) 2 + 2 NH 4+ + 2 H 2 O,
bleu intense
On a cristallisé Cu(NH3),SO4.H2O, qui est à comparer à

Cu(H2O)4.SO4H2O, quoique de structure quelque peu différente.
Généralisation des propriétés des Acides et des Bases.
Les acides sont des complexes avec la particule H+. Les complexes
avec les autres particules sont extrêmement nombreux.
Ce sont eux que nous allons étudier. Les propriétés générales, les
modes de raisonnement et les formules sont analogues à ceux qui
concernent les acides et les bases.
Solution aqueuse, solvatation, complexes avec les ions de l'eau.
L'eau joue le rôle d'un accepteur vraisemblablement vis-à-

vis de toutes les particules, c'est la solvatation.
Soit un complexe ML2 qui est donneur de la particule L (en

omettant les charges).
ML2 ML + L (1)
L'eau fixe la particule L.
mH2O L(H2O)m
Et la réaction globale se schématise :
ML2+ mH2O ML+ L(H2O)m
Par contre l'eau ne peut en général pas céder la particule

considérée. L'eau peut céder OH − , H 3 O + , H 2 O et O − − .
Concentration caractéristique.
Prenons comme exemple la réaction d'échange de L avec

l'eau. On a :
ML2+ mH2O ML+ L,mH2O.
En appliquant à cet équilibre la loi d'action de masses on a :

/ ML / / L, mH 2O /
K 'C =
/ ML2 / / H 2O / m
Or en solution diluée on a /H2O/ qui est sensiblement constante, d'où :

/ ML / / L, mH 2 O /
K 'C =
/ ML2 /
d'où
/ ML2 /
/ L, mH 2 O / = K 'C
/ ML /
L'état de l'équilibre peut être défini par l'activité de L,

m(H2O).
Notation simplifiée.
Non seulement L est hydraté en solution aqueuse mais en-

core ML et sans doute ML2. Nous allons donc comme dans le cas de
l'addition du proton à la molécule d'eau supprimer H2O des relations,
étant entendu qu'il ne faudra pas confondre L à l'état libre avec la
particule hydratée en solution.
On aura :
ML2 ML+ L
/ ML / /L/
KC =
/ ML2 /
/ ML2 /
L = Kc
/ ML /
On définit pL comme étant égal au cologarithme de l'activité de la
particule L ou pL = - log L
/ ML / / ML2 /
pL = pk c + log ou pk c − log
/ ML2 / ML
/ accepteur /
pL = pk c + log
/ donneur /
Force des donneurs et des accepteurs - stabilité des complexes
Dans l'équilibre (I) plus L est grand, plus le donneur ML2 est fort
et par conséquent plus l'accepteur ML est faible et réciproquement.
ML2 ML+ L

Dans la relation :
/ ML / / L/
Kc = ,
/ ML2 /
On voit que la force du donneur et de l'accepteur est définie

par la constante Kc. Plus Kc est grand, ou pKc petit, plus le donneur est
fort. C'est donc le pKc qui va nous donner la force des couples
accepteur-donneur, pL nous donnera l'état de la solution.
Lorsqu'un donneur est fort, on dit que c'est un

complexe peu stable, il cède facilement ses particules. Kc est
appelée constante de dissociation (ou d'instabilité) du complexe.
Plus Kc est petit ou pKc grand plus le complexe est stable.
Réactions d'échanges d'ions. Déplacement des complexes.
Si on a en présence l'accepteur., et le donneur, susceptible

d'échanger la particule, la réaction a lieu de gauche à droite si
pk c1 > pk c2 .
Propriétés chimiques des complexes.
Les complexes ont une individualité propre et leur pro-

priétés sont différentes de celles des constituants. On peut distinguer :
1) les complexes parfaits. Ils sont très stables et ne libèrent
pratiquement pas de particules (liaisons non électrovalentes). C'est le
cas de Fe (CN ) 64 − , Fe (CN ) 36− , Au (CN ) −2 , etc... Mais les variations de
température peuvent détruire ces complexes.
2 ) La plupart des complexes réagissent sur l'eau pour donner par-

tiellement les ions constituants comme nous l'avons vu.
On peut appliquer les formules qui donnent pL ou pM, et

on peut par conséquent prévoir les propriétés de leurs solutions
aqueuses. Ce seront celles à la fois du complexe et des ions
constituants.
3) Les complexes peu stables. Ces complexes n'existent pratiquement

pas dans l'eau.
Influence de la dilution sur la stabilité des complexes.
1. La dilution n'affecte pas la stabilité des complexes parfaits, c'est-à-

dire ceux dont la dissociation peut être considérée comme
négligeable.

2. Il en va autrement pour les complexes assez dissociés. On a le degré

de dissociation α , C = concentration.
α 2c kc α2
kc = ; =
(1 − α ) c (1 − α )
On voit que si la dilution augmente, c'est-à-dire la concentration

diminue, pour une valeur donnée de kc , α augmente. Les complexes
non parfaits sont d'autant plus dissociés que la dilution est plus
grande.
Influence d'un excès de réactif.
Si on a une solution M; ajoutons au fur et à mesure L, on a

:
M+L ML
/ ML / / L/
Kc =
/ ML /
/ ML /
M = kc .
/L/
La quantité de M libre varie en fonction de kc et L. M sera

d'autant plus grand que kc est plus grand, donc pkc petit et que L sera
plus faible. Et inversement.
On voit que l'addition de L au fur et à mesure va faire disparaître M
libre, qui sera de plus en plus dissimulé sous forme de complexe ML.
Les propriétés dues à la présence de M libre disparaissent peu à peu. Si
M est entièrement complexé, il ne sera plus possible de le mettre en
évidence par un de ses réactifs spécifiques. L'addition d'un excès de
réactif est sans influence pour les complexes parfaits.
Nombre de complexation.
On appelle nombre de complexation n, le rapport Ligand/

groupement central. Par exemple : ML, n = 1; ML2, n = 2 etc...
Constante conditionnelle.
Le terme de constante conditionnelle a été introduit par

KOLTHOFF pour remplacer le terme de constante apparente utilisé par
SCHWARZENBACH et d'autres auteurs et le terme de constante effecti-
ve utilisé par REILLY et SCHMID.
Il est désigné par K' = (ML)/(M’)(L’) (M’) représente non une

concentration des ions métalliques libres, mais tout le métal en solution
qui n'a pas réagi avec l'agent complexant; (L’) représente non seulement

la concentration du ligand libre, mais les concentrations de toutes

espèces de l'agent complexant non lié au métal.
Le terme conditionnel implique que la constante dépend des

conditions expérimentales.
On a de même la constante de dissociation ou d'instabilité

conditionnelle qui est donné par
/ M '/ / L' / n
k 'c =
/ MLn /

Chapitre IV Analyse qualitative classique des cations et des anions
Chapitre IV
ANALYSE QUALITATIVE CLASSIQUE DES CATIONS
ET DES ANIONS
IV.1. Introduction
L’analyse qualitative inorganique classique est une méthode

d’analyse chimique par voie humide et non-instrumentale qui recherche
la composition élémentaire de composés inorganiques. Avec le
développement de l'analyse instrumentale, l'analyse qualitative
inorganique a perdu sa valeur pratique mais reste un outil didactique
important. Elle est basée sur la détection d’ions en solution aqueuse.
La solution est traitée avec divers réactifs pour observer des

réactions caractéristiques des ions, ces réactions produisent un
changement de couleur, la formation d’un précipité ou d’autres
changements visibles.
IV.2. Subdivision des cations en groupes
La séparation des cations est basée sur leurs propriétés

chimiques. Les cations sont, en général, divisés en cinq groupes.
Chaque groupe a un réactif commun qui est utilisé pour le séparer de la
solution. La séparation doit être faite dans l’ordre des groupes parce
que certains composants d'un groupe peuvent aussi précipiter avec les
réactifs du groupe suivant et ainsi rendre difficile l’identification des
éléments. Après séparation du groupe, la présence de chaque élément
est vérifiée en exécutant des réactions spécifiques.
Il existe divers schémas d'analyse; nous utiliserons un des plus

fréquemment utilisés.
IV.2.1. Les cations du premier groupe
Le premier groupe comprend les cations dont les chlorures sont

insolubles. Pour cela, le réactif du groupe est l’acide chlorhydrique, en
général, à la concentration de 1 à 2 M.
L’acide chlorhydrique plus concentré ne peut-être utilisé parce

qu'il se formerait l’ion complexe PbCl42-.
Les plus importants cations du premier groupe sont Ag+, Hg22+,

Pb2+. Les chlorures de ces éléments, tous de couleur blanche, ne
peuvent pas être distingués l’un de l’autre par la couleur.
Cependant, le chlorure d'argent, AgCl est réduit en présence de

lumière et sa couleur devient violette.

De son côté, PbCl2 est plus soluble que les chlorures des deux
autres ions, spécialement dans l’eau chaude.
HCl concentré peut précipiter complètement Hg2+ et Ag+, mais la

précipitation du chlorure de plomb n'est pas toujours complète. Pour
cela, Pb2+, en général, est aussi inclus dans le deuxième groupe.
IV.2.2. Les cations du deuxième groupe
Le deuxième groupe comprend les cations dont les sulfures sont

insolubles en solution acide. Le réactif peut être n’importe quelle
substance qui produit des ions S2- en solutions.
Habituellement, on utilise la thioacétamide (à 0,3-0,6 M) grâce a

l'hydrolyse suivante CH3CSNH2+ H20 ⇒ CH3C0NH2 +H2S, ainsi on peut
écrire les réactions avec H2S.
La concentration de S2- est très importante. À concentration

élevée, Cd2+, Pb2+ et Sn2+, qui ont des sulfures relativement solubles
peuvent ne pas précipiter tandis qu'à basse concentration Zn2+, qui fait
partie du troisième groupe peut précipiter également.
La réaction doit être faite à un pH d’environ 0,5. Si nécessaire, la

solution doit être acidifiée par l'HNO3. Les cations du deuxième groupe
sont : Cd2+, Bi3+, Cu2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ et Sn4+.
Hg2+ et Pb2+ peuvent aussi être présents tout comme dans le

premier groupe.
IV.2.3. Les cations du troisième groupe
Le troisième groupe comprend les cations dont les sulfures sont

insolubles en solution basique. Les réactifs sont semblables à ceux du
deuxième groupe mais la séparation est faite à pH 8–9. Si nécessaire, on
peut utiliser un tampon. Les cations du troisième groupe sont, entre
autres, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+ et Cr3+.
IV.2.4. Les cations du quatrième groupe
Les cations du quatrième groupe forment des carbonates

insolubles dans l’eau. Normalement, on utilise le (NH4)2CO3 (environ 0,2
M), le pH doit être neutre ou légèrement basique. Il faut bien séparer les
autres groupes analytiques parce que beaucoup de métaux donnent
aussi des carbonates insolubles.
Les cations les plus importants dans le quatrième groupe sont :

Ba2+, Ca2+, et Sr2+.

Après séparation, le meilleur moyen de les distinguer est

d’exécuter le test de flamme : le baryum donne une flamme jaune-verte,
le calcium orange-rouge et le strontium rouge foncé.
IV.2.5. Les cations du cinquième groupe
Les cations restants après séparation soigneuse des autres

groupes, font partie du cinquième groupe. Les plus importants sont
Mg2+, Li+, Na+, K+ et NH4+.
IV.3. Subdivision des anions en groupes
Dans la recherche des anions, contrairement aux cations, on ne

pratique pas de séparation. Des réactions les divisent en trois groupes.
IV.3.1. Les anions du premier groupe
Après traitement de la solution par du BaCl2 en solution neutre,

on obtient un précipité de sels de baryum. Les anions précipités
constituent le premier groupe des anions et sont :
- Sulfate:(SO4)2-,
- Sulfite:(SO3)2-,
- Thiosulfate (hyposulfite) : (S2O3)2-,
- Carbonate : (CO3)2-,
- Phosphate: (PO4)3-,
- Arséniate : (AsO4)2-,
- Arsenite : (AsO3)3-,
- Borate : (B4O7)2-,
- Chromate : (CrO4)2-,
- Silicate : (SiO3)2-
- Oxalate : (C2O4)2-.
IV.3.2. Les anions du deuxième groupe
Après traitement de la solution par du nitrate d'argent, on obtient

un précipité des sels d'argent formant le second groupe d'anions. Ce
sont :
- Chlorure: Cl-,
- Bromure: Br-,
- Iodure: I-,
- Sulfure: S--,
- Thiocyanate: CNS-,
- Ferrocyanure: [Fe(CN)6]3-
- Ferricyanure: [Fe(CN)6]4-.

IV.3.3. Les anions du troisième groupe
Pour ce groupe, qui regroupe tous les anions qui n'entrent pas
dans les deux autres groupes, il n'y a pas de réactif spécifique; ce sont:
- Nitrate: NO3-,
- Nitrite: NO2-,
- Acétate: CH3COO-,
- Permanganate: MnO4-.
IV.4. Exemple d’un organigramme de recherche des ions
SO42- Cll-
Pb2+
précipité blanc
précipité précipité
qui noircit à la
jaune or blanc Ca2+
lumière
précipité
KI BaCl2 AgNO3
blanc
H2C2O4
4 3 flamme
5 2 rouge
3+ coloration Solution test à la
Fe KSCN 6 1
rouge sang à étudier flamme
7 flamme Na+
jaune
NaOH
précipité précipité Ag+

rouille brun
précipité
Fe2+
vert
précipité coloration
ammoniaque Cu2+
bleu bleue
dissolution
précipité Zn2+
dans
blanc
l’ammoniaque

IV.5. Tableau d’identification de quelques ions en solution
Réaction de précipitation
Nom de l’ion Test à la
à identifier Couleur du flamme
Nom du réactif
précipité
hydroxyde de
ion argent Ag+ sodium brun -
(Na+ ; OH-)
hydroxyde de
ion cuivre II
sodium bleu couleur verte
Cu2+
(Na+ ; OH-)
hydroxyde de
ion fer II Fe2+ sodium vert -
(Na+ ; OH-)
hydroxyde de
ion fer III Fe3+ sodium rouille -
(Na+ ; OH-)
hydroxyde de
ion zinc Zn2+ sodium blanc -
(Na+ ; OH-)
ion chlorure Nitrate d’argent blanc (noircit avec
-
Cl- (Ag+ ; NO3-) la lumière)
Chlorure de
ion sulfate
baryum blanc -
SO42-
(Ba2+ ; 2Cl-)
ion sodium couleur
- -
Na+ jaune
ion potassium couleur
- -
K+ violette
IV.6. Plan à suivre pour la présentation du rapport de manipulation
Pour les manipulations qui seront effectuées dans le cadre de ce

cours et sur cette partie du cours (ceci est valable aussi pour les autres
parties du cours), le plan suivant doit être suivi pour la présentation du
rapport de manipulations :
1° Objet ou but de la manipulation
2° Matériels utilisés
3° Réactifs utilisés
4° Méthodologie

5° Mode opératoire
6° Présentation des résultats, observations, calculs et discussions
7° Conclusion et suggestions
IV.6.1. Contenu de chaque section du rapport
a) Objet ou but de la manipulation
Il est question de dire, en une ou deux phrase(s), l’objet de la

manipulation ou le but poursuivi par celle-ci. On dira par exemple :
- « Le but de cette manipulation est d’identifier les cations du

premier groupe présents dans une solution inconnue à l’aide des
méthodes classiques d’analyse ».
- « Cette manipulation a pour but la mise en évidence, à l’aide d’un
réactif général, de la présence ou de l’absence, dans une solution
inconnue, d’un cation du groupe premier groupe au moyen des
méthodes classiques d’analyse ».
Il est conseillé d’être bref, concis et précis…
b) Matériels utilisés
Il est question de citer la liste de matériels utilisés. Il est

préférable qu’à chaque nom, qu’une image ou une photo du matériel
considéré soit associé. Ceci permet au lecteur de s’assurer que le
candidat connait, ou a déjà vu le matériel qu’il cite.
c) Réactifs utilisés
Comme au point précédent, il est également question de citer la

liste de réactifs utilisés. Il est préférable que le nom et la formule du
réactif soient présentés. La précision sur la teneur ou la pureté et la
quantité, si nécessaire, doit également être fournie.
d) Méthodologie
Le paragraphe sur la méthodologie a pour objet de décrire la

philosophie ou le principe adopté pour atteindre l’objectif présenté au
premier point. Un même résultat peut être obtenu en empruntant des
méthodes ou des procédés différents, il est donc question de renseigner
le lecteur sur le choix fait et, éventuellement, de le motiver.
e) Mode opératoire
Le mode opératoire décrit, étape par étape, comment on a

procédé. Le style utilisé pour présenter le mode opératoire est toujours

l’impersonnel à l’infinitif présent. Le mode opératoire doit être précis et

complet de manière à permettre la reproductibilité.
f) Présentation des résultats
La présentation des résultats comprend les calculs effectués, les

observations faites au cours de la manipulation, les résultats
proprement dits et leur discussion.
g) Conclusion
La conclusion doit rappeler, en très peu de mots, l’objet ou le but

de la manipulation, la méthodologie suivie, les résultats obtenus et leur
adéquation par rapport au problème étudié. Des suggestions pour le
succès des essais futurs sont souhaitées.
IV.6.2. Exemple d’une manipulation à réaliser (sur ce chapitre)
Sur ce chapitre, une manipulation sur l’identification des cations

du premier groupe présents dans une solution inconnue peut être
réalisée. Les cations du premier groupe ayant le HCl comme réactif
général, il sera question de l’ajouter dans les tubes à essai contenant la
solution inconnue et d’essayer, à l’aide des tests spécifiques, de mettre
en évidence la présence ou l’absence de différents cations du premier
groupe.
Exemple : On dispose d’une solution contenant Pb2+, Ag+ et Hg2+
Pb2++2HClPbCl2 (précipité blanc)+2H+

Ag++HClAgCl (précipité blanc)+H+
Hg22++2HClHg2Cl2 (précipité blanc)+2H+
Sachant que PbCl2 est soluble à chaud, on va chauffer la solution et

filtrer. Cela nous permet d’isoler le Pb2+. On peut le vérifier en ajoutant :
K2CrO4précipité jaune
H2SO4PbSO4 (précipité blanc)
KIPbI2 jaune orange
Dans la solution restante, on peut ajouter le NH3 pour dissoudre le

AgCl : AgCl+NH3Ag(NH3)++Cl-
ou le KI : AgCl+KIAgI+KCl (précipité jaune).
En présence du mercure, le NH3 provoque l’apparition d’un résidu noir

Hg° (Hg métallique).

Chapitre V Identification rapide des minéraux
Chapitre V
IDENTIFICATION RAPIDE DES MINERAUX
V.1. Définition d’un minéral
Un minéral est un corps solide (à l'exception du mercure natif),

naturel, homogène, défini par sa composition chimique, d'une part, et
par sa structure atomique ordonnée, d'autre part.
La description des propriétés physiques des minéraux permet

leur détermination, selon quatre approches principales: analyse des
caractères macroscopiques des échantillons, méthodes optiques,
méthodes chimiques et diffraction aux rayons X.
V.2. Caractères macroscopiques des minéraux
Pratiquement tous les minéraux ont des caractéristiques

déterminables à l'œil nu, ou avec un matériel optique (une loupe) et des
outils simples.
V.2.1. La forme cristalline
Certains minéraux, comme l'opale, ne se présentent pas en

cristaux de formes particulières; ils sont dits alors amorphes. Ce sont
cependant des exceptions, car la plupart des minéraux sont cristallisés
et ont des formes cristallines élémentaires spécifiques. Aussi, lorsque
les minéraux ont une taille suffisante et des faces bien exprimées,
l'observation de leur forme géométrique permet de les identifier. Ainsi,
la galène se présente sous la forme d'un cube, mais tous les minéraux
n'ont pas la forme imposée par les lois de la géométrie cristalline.

V.2.2. La couleur
Si quelques minéraux ont une couleur unique et invariable,

comme le soufre (jaune), l'azurite (bleu), la malachite (verte), la plupart
des minéraux ont des teintes qui varient; ils sont dits alors
allochromatiques. C'est le cas de la fluorine (verte, violette, jaune,
incolore) ou de la tourmaline (noire, jaune, rose, verte). Cependant, bien
qu'elle puisse varier au sein d'une même espèce, et que des impuretés
ou des défauts la modifient, et qu'elle ne soit pas toujours constante, la
couleur est la première caractéristique des minéraux même si elle ne
permet pas toujours une bonne détermination. Il est possible
d'employer la trace comme première étape de la détermination, c'est-à-
dire la couleur de la traînée que laisse le minéral quand on le frotte sur
un morceau de porcelaine blanche, poreuse.
Cette méthode permet de distinguer des espèces minérales à

première vue semblables par la couleur, et des espèces submétalliques
ou noires en masse. Ainsi, la trace de la goethite, un hydroxyde de fer,
développe une couleur de traînée jaune-brun alors que celle de
l'hématite, un oxyde de fer, est rouge; la trace de la magnétite,
également un oxyde de fer, est noire, et celle de la limonite est jaune.

Certains minéraux changent de couleur quand ils sont chauffés

ou irradiés par des rayons X ou gamma, ou quand ils sont exposés à
une lumière intense. Parmi les minéraux photosensibles, on trouve le
zircon, la turquoise et la vivianite. Cette dernière, incolore à l'extraction,
devient ensuite bleue, puis vert foncé.
V.2.3. L’éclat
Il désigne l'aspect général de la surface du minéral en lumière

réfléchie: il peut être métallique (pour des minéraux opaques: or,
argent, pyrite, galène), adamantin (diamant, cassitérite, zircon),
résineux (blende), vitreux (béryl, corindon, calcite), gras (quartz), nacré
(talc).
V.2.4. L’habitus
Forme générale d'un cristal ou d'un groupe de cristaux, il peut

être aciculaire, tabulaire ou lamellaire. La morphologie est la structure
externe des cristaux du minéral (cubique, octaédrique, prismatique, par
exemple).
La macle, qui est l'interpénétration de deux ou plusieurs

cristaux du même minéral, mais dont l'orientation est régie selon
certaines caractéristiques géométriques constantes, est également un
critère de différenciation (macles de la fluorine, macles de la sanidine).
V.2.5. La cassure
L'aspect présenté par une surface de rupture, autre qu'un plan

de clivage, peut être un critère de différenciation: cassure conchoïdale
pour le quartz ou la tourmaline, alors qu'une cassure fibreuse
caractérise l'amiante.

V.2.6. Le clivage
Les minéraux peuvent se cliver, propriété due à la disposition

des atomes et à la nature des liaisons qui les unissent. Le clivage est la
zone de rupture préférentielle du minéral, selon des plans
cristallographiques plus faibles. Les minéraux tels que le mica se
débitent alors en fines lamelles, par contre la calcite va se décaper en
rhomboèdres. Les amphiboles et les pyroxènes ont plusieurs directions
de clivage, qui se rencontrent suivant des angles caractéristiques: 120º
pour l'amphibole, 90º pour le pyroxène. Il faut aussi distinguer le faux
clivage, ou fracture préférentielle, qui intervient selon les plans séparant
deux cristaux apparentés, par exemple les plans d'exsolution ou de
macle.
V.2.7. La dureté
Elle est habituellement déterminée de façon comparative, à

l'aide d'une gamme de dix minéraux tests - l'échelle de Mohs - qui va du
moins dur, le talc (dureté 1), au plus dur, le diamant (dureté 10). Si un
minéral est rayé par la topaze (8) mais raie le quartz (7), sa dureté est de
7. Cependant, la dureté peut être différente selon la direction: le
disthène a ainsi une dureté de 7 dans le sens d'allongement du cristal
et de 5 dans le sens perpendiculaire.

V.2.8. La densité
Chaque espèce minérale a une densité (ou masse volumique,

c'est-à-dire une masse donnée par unité de volume) qui lui est propre,
et que l'on peut déterminer s'il n'y a pas de cavités ou d'inclusions en
utilisant des liqueurs denses (mesure de la flottabilité du minéral) et
une balance hydrostatique dont le fonctionnement repose sur le
principe d'Archimède.
T.P. Comment déterminer la densité d’un matériau ?
V.2.9. La luminescence
Des minéraux soumis à certaines conditions physiques émettent

une lumière dont la couleur diffère de celle qu'ils présentent à la
lumière naturelle. La fluorescence est une luminescence qui cesse avec
la cause qui la produit, elle se distingue donc de la phosphorescence. La
fluorescence la plus commune est réalisée par l'emploi d'un
rayonnement ultraviolet; il s'agit de la lumière dite "noire", invisible
dans des conditions normales, qui permet de reconnaître, par exemple,
la fluorine et la scheelite.
V.2.10. Autres caractéristiques
Certaines propriétés, comme la fluorescence (fluorine), le

magnétisme (magnétite), la chatoyance (labrador) et l'irisation (gypse,
hématite), ne sont pas communes à tous les minéraux, mais sont des
aides appréciables à leur détermination. En outre, quelques minéraux
(uraninite dans la pechblende) émettent des radiations produites par la
désintégration nucléaire de certains éléments. Cette radioactivité
minérale n'est décelable qu'à l'aide d'instruments particuliers, tels que
les compteurs Geiger. D'autres propriétés physiques, comme la
piézoélectricité, la conduction thermique, la conductivité électrique et le
point de fusion, demandent un peu plus de matériel, mais permettent
de préciser la détermination des minéraux

V.3. Méthodes optiques
La détermination précise des minéraux et l'étude de la

composition minéralogique des roches nécessitent très souvent l'emploi
du microscope polarisant. Pour les examens microscopiques, un
échantillon de la roche ou du minéral (quand ce dernier est de taille
assez importante) est aminci jusqu'à l'obtention des lames minces
(épaisseur 30 Ym), lesquelles sont étudiées par transparence, au moyen
d'un microscope classique muni d'un équipement supplémentaire qui
permet de travailler en lumière polarisée. Il est ainsi possible d'observer
les propriétés optiques des minéraux sous différentes lumières
(naturelle, polarisée).

V.3.1. Le pléochroïsme
Difficilement observable à l'œil nu, le pléochroïsme est

facilement visible au microscope. En effet, si un minéral est coloré et
biréfringent, il suffit de tourner de 90º la platine du microscope sur
laquelle est posée la lame mince pour que le minéral présente une
deuxième nuance d'une même couleur, ou parfois même une couleur
très différente. C'est le cas notamment de la biotite, de la tourmaline,
du sphène et de l'épidote.
V.3.2. Le relief
Les minéraux transparents possèdent un ou plusieurs indices

de réfraction, qui les caractérisent. Cet indice est défini selon c/v, où c
est la vitesse de la lumière dans le vide et v la vitesse de la lumière dans
la matière considérée (toujours inférieure à c). Quand deux substances
transparentes ont des indices de réfraction très différents, le faisceau
lumineux qui les traverse est réfracté lorsqu'il franchit leur interface, de
telle sorte que toute irrégularité de la surface commune sera accentuée
et mise en relief. Les indices de réfraction peuvent être mesurés de
manière précise par la méthode d'immersion. Elle consiste à observer
au microscope le minéral qui est plongé dans différents liquides, dont
les indices de réfraction sont connus, jusqu'à ce que soit trouvée la
correspondance exacte entre le minéral et le liquide de référence. Cette
analogie est établie lorsque le relief disparaît, c'est-à-dire quand le
minéral semble se confondre avec le liquide.
L'indice de réfraction des minéraux n'appartenant pas au

système cubique varie en fonction de la direction des rayons lumineux
incidents. Cette variation donne lieu à des phénomènes complexes,
comme la biréfringence, les couleurs et les figures d'interférences.
Les minéraux opaques, comme la plupart des oxydes et des

sulfures, ne peuvent pas être observés par transparence, mais ils sont
identifiables optiquement, à l'aide du microscope dit à réflexion
(microscope métallographique). L'éclairage de l'échantillon se fait au
moyen d'un faisceau lumineux incident passant à travers l'objectif.
Cette méthode permet de déterminer d'importantes propriétés telles que
le pouvoir réflecteur, la couleur, la dureté (estimée par la taille de la
rayure d'une aiguille sur l'échantillon) et la réaction de l'échantillon à
une substance chimique, notamment à une goutte d'acide.

V.4. Rayons X
V.2.1. Diffraction des rayons X
Pratiquée sur un échantillon broyé, la diffraction des rayons X

est un outil complémentaire de détermination. Les atomes de la
structure cristalline de l'échantillon diffractent ou réfléchissent le
faisceau de rayons X incident selon certains angles très précis, qui
dépendent de la taille et de la forme de la maille élémentaire,
permettant de caractériser le cristal. Les rayons diffractés peuvent être
enregistrés sur un film photographique ou mesurés par un compteur
radiométrique dans un diffractomètre à poudre. Cette méthode révèle
un spectre de diffraction spécifique, et le minéral peut alors être
déterminé par comparaison avec des tables de références spectrales.
V.2.1. Microsonde électronique
En usage depuis vingt-cinq ans, la microsonde électronique est

un canon à électrons, dont le faisceau est dirigé sur une section polie
d'un échantillon de minéral ou de roche. Sous l'effet du bombardement
d'électrons, chaque atome émet des rayons X de longueur d'onde
caractéristique de l'élément chimique. Le spectre des différents
rayonnements X est alors mesuré et comparé à celui obtenu dans les
mêmes conditions sur un minéral de composition connue, un
"standard". Le faisceau d'électrons étant concentré sur une zone de 1
Ym de diamètre, des analyses sur des zones très petites du minéral sont
possibles sans qu'il soit besoin de les séparer de leur gangue rocheuse.

Chapitre VI
METHODES SPECTRALES D’ANALYSE
VI.1. Notions de base
Les méthodes spectrales et optiques d’analyse sont basées sur

l’interaction de la lumière avec la matière. Il faut noter que la lumière
fait partie des ondes électromagnétiques et il en existe beaucoup : les
ondes radios, les micro-ondes, les rayons X, etc.
Une onde est caractérisée par sa longueur d'onde λ, ou par sa

fréquence ν, toutes deux liées par la relation λ=c/ν avec c la vitesse de
la lumière dans le vide (c=3.108 m/s). Cette onde n'a pas besoin d'un
support pour se propager. La longueur d’onde λ s’exprime en mètres ou
en ses sous-multiples : cm, µm (10-6 m), nm (10-9 m), Angstroms
(1 Ǻ=10-10 m). La fréquence s’exprime en Hertz ou cycle/sec ou en ses
multiples kHz (103 Hz), MHz (106 Hz), etc.
L’énergie d’un photon (radiation électromagnétique) vaut

E=hν=hc/ λ, relation dans laquelle h est la constante de Planck qui est
égale à 6,627.10-34 Joule.sec. L’énergie est également exprimée en
électrons-volts, eV (1 eV=1,602.10-19 J) ou encore pour des photons
émis, en kilojoules (ou kcalories) par mole de photons (kJ/mole).
La longueur d’onde λ caractéristique d’un processus est la base

de l’analyse qualitative. Le nombre de photons d’une longueur d’onde
donnée, c’est-à-dire l’intensité du phénomène, est la base de l’analyse
quantitative.
La lumière (400 nm < λ < 800 nm avec 1 nm = 10-9m) est la

seule onde à laquelle l'œil humain est sensible. La lumière est un
rayonnement électromagnétique qui se déplace dans l’espace avec une
composante électrique et une composante magnétique sous forme
d’ondes.
Lorsqu’on regarde la répartition des ondes électromagnétiques

en fonction de la longueur d'onde, on remarque que la lumière visible
ne couvre qu'une petite plage du spectre des ondes électromagnétiques.
On note que l’œil nous donne une approximation de λ à travers la
couleur :
- λ court (≈ 400 nm) : violet
- λ grand (≈ 650 nm) : rouge
- λ intermédiaire : bleu, vert, jaune…

Tableau VI.1 Quelques propriétés, domaines d’application et type des radiations électromagnétiques

Le terme spectrométrie a été utilisé initialement pour désigner

l’ensemble des applications résultant de la résolution de la lumière
visible en ses divers constituants selon leur longueur d’onde. Depuis
lors le terme s’est étendu à l’ensemble des radiations
électromagnétiques émises ou absorbées par les atomes ou les
molécules depuis les rayons gamma jusqu’au domaine des ondes
radioélectriques.
Les principaux phénomènes exploités dans les méthodes

spectrales et optiques d’analyse sont : l’absorption des radiations,
l’émission des radiations, la diffusion, la réfraction, la diffraction, la
fluorescence et la polarisation.
VI.1.1. Méthodes par absorption
Ces méthodes reposent sur l’absorption sélective (une ou

plusieurs longueurs d’onde (groupe de longueur d’onde=bandes
d’absorption)) et souvent caractéristique de la composition élémentaire
ou moléculaire.
a) Au niveau des micro-ondes et des radio-fréquences (techniques de

RPE ou Résonance Paramagnétique Electronique et de RMN), les
spectres correspondent à des vibrations d’états de spins
nucléaires lorsque ces atomes sont placés dans un champ
magnétique. La fréquence d’absorption dépend non seulement de
l’isotope considéré mais aussi de l’entourage électronique, c’est-à-
dire de la nature des liaisons chimiques. Il s’agit donc d’analyse
moléculaire.
b) Dans l’Infrarouge, l’énergie des photons ne permet, en général,

que de donner naissance à des rotations et vibrations-rotations
moléculaires. Le spectre de bandes d’absorption est de nature
moléculaire.
c) Dans l’UV et le visible, on affaire en outre à des transitions au

niveau des électrons externes. S’il s’agit de molécules ou de
radicaux, on a des bandes d’absorption :il s’agit de spectres
moléculaires. Pour un gaz monoatomique, il s’agit d’un spectre de
raies de nature atomique.
d) Dans le domaine des rayons X, le spectre d’absorption est de

nature atomique donc élémentaire. En effet, il est indépendant
des combinaisons chimiques dans lesquelles ces atomes sont
engagés car le phénomène fait appel à des transitions au niveau
des électrons internes.
Les méthodes spectrométriques d’absorption utilisent la loi de

Beer-Lambert, indiquant la proportionnalité entre l’intensité lumineuse
absorbée et la quantité de matière absorbante :

I0
A = log = ε⋅l⋅C
I
où A est l'absorbance du milieu traversé par le rayonnement ;

I0 l'intensité lumineuse incidente ;
I l'intensité lumineuse transmise ;
ε le coefficient d'extinction molaire caractéristique de la
substance étudiée à une longueur d'onde donnée en L/mol.cm ;
l l'épaisseur traversée en cm et
C la concentration en mole par litre.
En mesurant l’absorbance du milieu à une longueur d’onde

donnée, il est donc possible de déterminer la concentration d’une
substance dans un échantillon. Dans un spectre d’absorption enregistré
au moyen d’un spectromètre, les pics d'absorption correspondent aux
longueurs d’onde que le milieu peut absorber. De même que le spectre
de la lumière solaire est obtenu en la faisant passer par un prisme qui
la décompose, les spectromètres analysent la répartition spectrale de
l'ensemble des rayonnements électromagnétiques en les séparant par
longueur d'onde au moyen d'un réseau de diffraction par réflexion. Les
spectres font apparaître des pics correspondant chacun à une longueur
d'onde particulière.
Selon le type d’échantillon à analyser et le niveau de

performances recherché, on utilise en laboratoire la spectrométrie
d’absorption soit sur molécules en phase liquide ou gazeuse, soit sur
vapeur atomique obtenue en décomposant thermiquement les
échantillons liquides ou solides. La spectroscopie d’absorption
moléculaire dans le domaine UV-visible est simple d’emploi mais ne
s’applique qu’à des échantillons peu complexes car, du fait de la largeur
des bandes d’absorption moléculaires, les spectres d’absorption ne
permettent généralement pas de distinguer spécifiquement tous les
composants d’un mélange complexe.
En spectrométrie infrarouge (IR), l'absorption résulte des

phénomènes de vibration et rotation des molécules. Les spectres
d’absorption infrarouge permettent donc de déterminer la nature des
liaisons chimiques composant une molécule en accédant à la constante
de rappel (comme un ressort remonte un poids) de la liaison et donc de
confirmer des hypothèses structurales. Lorsque le nombre d'atomes
croît, le spectre devient rapidement complexe et l'interprétation devient
très délicate, en particulier, pour les composés organiques.
La spectrométrie d’absorption atomique est de ce point de vue

plus performante car les atomes absorbent avec des raies d’absorption
très fines. Des mesures précises sont donc réalisables même lorsque
l’échantillon est constitué d’un assemblage complexe d’éléments
chimiques.

L’absorption atomique est une technique de référence pour

l’analyse des éléments à l’état de traces dans une très grande variété
d’échantillons, notamment biologiques.
VI.1.2. Méthodes par émission
Les atomes ou molécules portés dans un état excité peuvent se

désexciter en émettant un rayonnement appelé rayonnement d’émission.
Lorsque l’excitation résulte de l’absorption sélective, par les atomes ou
les molécules à analyser, d’un rayonnement électromagnétique, il s'agit
d’émission de fluorescence (ou de phosphorescence selon l’état
d’excitation électronique mis en jeu).
Comme pour l’absorption, la fluorescence peut être appliquée

dans le domaine des rayonnements UV-visible aux molécules ou aux
atomes. La spectrométrie de fluorescence X désigne quant à elle le
rayonnement X émis par les atomes, excités par absorption d’un
rayonnement X. Les techniques de fluorescence sont plus complexes à
mettre en œuvre que les techniques d’absorption car elles nécessitent
que la particule à analyser soit excitée sélectivement par un
rayonnement monochromatique. En revanche, comme le rayonnement
émis est également spécifique de la particule, la spectrométrie de
fluorescence présente une double sélectivité qui lui confère un très
faible bruit de fond et la rend ainsi particulièrement bien adaptée à la
mesure des très faibles concentrations.
L’émission de rayonnement peut également apparaître lorsque des

atomes sont excités thermiquement dans un milieu porté à haute
température. La spectroscopie d’émission est fondée sur le fait que les
atomes ou les molécules excités à de hauts niveaux d’énergie se
désexcitent vers des niveaux plus bas en émettant des radiations
(émission ou luminescence). Elle se distingue de la spectrométrie de
fluorescence par le fait que l’excitation n’est pas apportée de manière
sélective, mais au contraire concerne indistinctement toutes les
particules qui composent le milieu. Les raies d'émission correspondent
donc à des rayonnements émis directement par un corps porté à haute
température et le spectre d'émission permet de déceler et de quantifier
tous les atomes ou les molécules présents dans la source d’émission.
Dans cette catégorie de méthodes, l’échantillon à analyser est

donc excité de manière électronique par un moyen thermique
(atomisation dans la flamme, plasma d’argon, etc.), électrique
(atomisation par arc, étincelle, etc.) ou par bombardement électronique.
Il s’agit donc d’une analyse élémentaire caractéristique des

atomes. Lorsque l’excitation est thermique ou électrique, on obtient des
raies dans le visible et l’UV (électrons périphériques). Lorsque le mode
d’excitation est un bombardement électronique ou électromagnétique de
haute énergie, le spectre de raies se place dans le domaine des rayons X

(électrons internes). Nous classerons sous la rubrique fluorescence X,

les spectres X obtenus par excitation des atomes de la substance au
moyen d’un rayonnement électromagnétique de haute énergie X ou γ.
VI.1.3. Méthodes par diffusion
La lumière diffusée par un échantillon solide, liquide ou gazeux

éclairé par un rayonnement monochromatique (notamment) contient, à
côté de la fréquence identique à celle de la lumière incidente (diffusion
Raleigh), d’autres raies (≤ 0,01% du nombre de photons incidents) de
fréquence plus faible (les plus intenses) et de fréquence plus forte (les
moins intenses) appelées raies Raman, nom du chercheur qui a
découvert cet effet. Ces fréquences correspondent à certaines vibrations
des molécules. Il s’agit donc d’analyse moléculaire.
La turbidimétrie et la néphélométrie sont deux méthodes basées

sur la diffusion de la lumière (sans variation de fréquence) par des
particules solides en suspension.
La diffusion peut avoir lieu à la rencontre d'une interface entre

deux milieux ou à la traversée d'un milieu et elle peut être élastique ou
inélastique.
La diffusion est le plus souvent “élastique”, c'est-à-dire qu'elle a

lieu sans changement de fréquence des rayonnements composant le
faisceau. La diffusion élastique du rayonnement solaire par
l’atmosphère est, par exemple, responsable de la couleur bleue du ciel
qui apparaît lorsque le regard n’est pas dirigé vers le soleil (effet
Tyndall). L’intensité diffusée est, en effet, d’autant plus forte que la
longueur d’onde du rayonnement est courte ce qui, dans le spectre
solaire, correspond au bleu.
En spectrométrie, la principale utilisation de la diffusion concerne

la spectrométrie Raman. Il s’agit de la diffusion inélastique d’un
rayonnement incident par les molécules qui composent l’échantillon.
L’écart entre la fréquence du rayonnement diffusé et la fréquence du
rayonnement incident permet d’identifier les liaisons chimiques mises
en jeu. La spectrométrie Raman est une technique très utilisée pour
l’analyse structurale en complément de la spectrométrie infrarouge et
de la spectrométrie de masse.
VI.1.4. Méthodes par fluorescence
La fluorescence et la phosphorescence sont deux processus

d’émission importants sur le plan analytique au cours desquels des
molécules ou des atomes, excités par un faisceau de rayonnement
électromagnétique, retombent dans l’état fondamental avec émission de
radiation. La fluorescence se produit en un temps beaucoup plus court

(≤ 10-5 sec) que la phosphorescence qui peut quant à elle subsister

pendant des minutes ou même des heures après la fin de l’irradiation.
Les termes fluorescence et phosphorescence ont initialement été

utilisés en relation avec l’émission de rayonnement visible lors
d’irradiation de substance en lumière UV. Il s’agit essentiellement de
phénomènes affectant les couches électroniques externes, on parle alors
de fluorescence moléculaire.
Sous l’impact du rayonnement X ou γ, les phénomènes de

fluorescence affectant les couches électroniques internes sont très
importants sur le plan de l’analyse élémentaire. Il s’agit ici de la
fluorescence X.
VI.1.5. Méthodes par diffraction
Sous l’impact d’un rayonnement X monochromatique, un

agglomérat de monocristaux d’une substance orientés au hasard fournit
un diagramme de raies (méthode de Debye-Scherrer) caractéristique de
la structure cristalline et de la distance entre les divers plans
réticulaires. Cette technique est capable de fournir des informations sur
la nature des phases cristallines (minérales ou organiques) et leur
teneur relative.
Suivant leur domaine spectral, les radiations électromagnétiques

sont donc analysées par des moyens techniques fort différents.
Néanmoins, si on se limite aux longueurs d’ondes allant de l’UV à l’IR
(inclus) en passant par le visible, l’instrument de base, qu’il s’appelle
spectromètre, spectrographe ou plus simplement spectroscope, repose
sur des principes très semblables. Le terme de spectrométrie,
initialement réservé à l'enregistrement et à la mesure, tend à devenir
synonyme de spectroscopie, l'oeil étant remplacé dans l'observation par
d'autres récepteurs et instruments, et le domaine visible ne constituant
qu'un domaine particulier d'analyse. On convient actuellement de parler
de spectroscopie optique pour la zone allant de l’UV à l’IR.
Remarque
Les méthodes spectrométriques se décomposent globalement en

deux grandes catégories, la spectrométrie des rayonnements – qui elle-
même regroupe la spectrométrie d'absorption, la spectrométrie
d'émission, la spectrométrie de diffusion Raman et la spectrométrie de
résonance magnétique nucléaire – et la spectrométrie de masse.
La spectroscopie et la spectrométrie des rayonnements regroupent

un ensemble de méthodes d'analyse permettant d'accéder à la
composition et à la structure de la matière fondées sur l'étude des
spectres fournis par l'interaction des atomes et des molécules avec
divers rayonnements électromagnétiques qu'ils émettent, absorbent ou

diffusent. Selon leur énergie, les photons interagissent sélectivement

avec les différents niveaux électroniques qui composent la structure
électronique atomique ou moléculaire. Ce sont les électrons de cœur
(proches du noyau atomique) pour les rayons X1 (2), les électrons
périphériques (éloignés des noyaux et impliqués dans les liaisons
chimiques) pour la lumière absorbée ou émise dans le proche ultraviolet
et dans le visible. Dans le domaine des rayonnements infrarouge, c'est
le saut entre niveaux de vibration moléculaire qui intervient, le saut
entre niveau de rotation des molécules pour les micro-ondes et le spin
du noyau atomique pour la RMN.
VI.1.6. Principaux phénomènes exploités dans les méthodes spectrales
- Diffraction : La diffraction est le comportement des ondes

lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est pas
complètement transparent ; le phénomène peut être interprété
par la diffusion d'une onde par les points de l'objet. La diffraction
se manifeste par le fait qu'après la rencontre d'un objet, la densité
de l'onde n'est pas conservée selon les lois de l'optique
géométrique.
- Réfraction : La réfraction, en physique des ondes (notamment en

optique, acoustique et sismologie) est un phénomène de déviation
d'une onde lorsque sa vitesse change entre deux milieux. La
réfraction survient généralement à l'interface entre deux milieux,
ou lors d'un changement de densité ou de propriétés du milieu.
Figure VI.1 Le pinceau nous paraît brisé à cause de la réfraction de la

lumière lorsque celle-ci traverse l’interface eau-air
1
À noter par ailleurs que la cristallographie à rayons X n'est pas considérée comme
une méthode spectroscopique à proprement parler.

Figure VI.2 Réfraction d’un rayonnement
- Diffusion : propagation des ondes lorsque celles-ci rencontrent un

obstacle.
- Polarisation de la lumière : La polarisation est une propriété des ondes

vectorielles telles que la lumière. Le fait que ces ondes soient
caractérisées par des vecteurs les différencie des autres types d'ondes
comme les ondes sonores, et implique ce phénomène de polarisation. la
polarisation d'une onde lumineuse indique les directions que prend, au
cours de l'évolution temporelle ou le long d'un rayon lumineux donné, le
vecteur champ électrique (ou le vecteur champ magnétique) dans le
plan orthogonal au vecteur d'onde. On peut citer comme cas
particuliers :
- la polarisation linéaire pour laquelle le vecteur champ électrique

"pointe" constamment dans une direction donnée
- la polarisation elliptique (dont la polarisation circulaire est un cas

particulier) pour laquelle le vecteur champ électrique décrit une ellipse.
Bien souvent, la lumière naturelle n'est pas polarisée, ce qui signifie que
les "déplacements" des vecteurs champs électrique et magnétique sont
désordonnés.
- Fluorescence et phosphorescence : Une molécule fluorescente

(fluorophore ou fluorochrome) possède la propriété d'absorber de
l'énergie lumineuse (lumière d'excitation) et de la restituer rapidement
sous forme de lumière fluorescente (lumière d'émission). Une fois
l'énergie du photon absorbée, la molécule se trouve alors généralement
dans un état électroniquement excité, souvent un état singulet, que l'on
note S0*. Le retour à l'état fondamental peut alors se faire de différentes

manières : soit par fluorescence, soit par phosphorescence. La

fluorescence est caractérisée par l'émission d'un photon de manière très
rapide.
Figure VI.3 Fluorescence et phosphorescence
VI.1.7. Quelques abréviations utilisées couramment
Français
SAA Spectrométrie d’Absorption Atomique
SAAE Spectrométrie d’Absorption Atomique Electrothermique
SEA Spectrométrie d’Emission Atomique
SM Spectrométrie de Masse
DRX Diffraction des Rayons X
FRX Fluorescence des Rayons X
MEB Microscopie Electronique à Balayage
MEBT Microscopie Electronique à Balayage en Transmission
MET Microscopie Electronique à Transmission
MASE Microanalyse par Sonde Electronique
RMN Résonnance Magnétique Nucléaire
Anglais
EDS Energy Dispersion Spectrometry
AAS Atomic
LAMMA Laser Microprobe Mass Analysis
OM Optical Microscopy
CMA Computer Aided Microanalysis
IA Images Analysis
HEES High Energy Electron Spectroscopy
TEM Transmission Electron Microscopy
XRD X-Ray Diffraction
ICP Inductive Coupled Plasma

VI.2. Analyse par spectrométrie d’absorption atomique
VI.2.1. Principe de base
Un atome, initialement à l’état fondamental, peut passer dans un

état excité à condition qu’on lui fournisse un quantum d’énergie égal à
la différence d’énergie entre le niveau excité et le niveau fondamental
(figures VI.1 et VI.2). L’énergie fournie peut être d’origine thermique,
cinétique (entraînant des collisions entre particules) ou lumineuse. S’il
s’agit d’énergie non lumineuse, l’atome pourra se retrouver dans l’un ou
l’autre état excité E1, E2, E3... suivant la quantité d’énergie qui aura
été absorbée.
Figure VI.4 Principe général de l’absorption atomique
Si nous fournissons le quantum d’énergie nécessaire pour passer

de E0 à E1 (figure VI.2) au moyen d’un photon, ce photon pourra être
absorbé par l’atome à la condition que l’énergie du photon soit égale à la
différence d’énergie entre les deux états E1 et E0, c’est-à-dire au
potentiel d’excitation relatif au premier niveau :
hγ = E1 - E0 = E1
avec h constante de Planck (6,626.10-34 J.s),

γ fréquence de l’onde lumineuse en s-1,
E0 = 0 niveau fondamental pris comme niveau de référence.
Figure VI.5 Diagramme d’énergie et transitions électroniques possibles

La spectroscopie d’absorption atomique est basée sur le principe

qu’une population d’atomes à l’état E0 peut absorber des photons
d’énergie hγ et qu’une estimation du nombre de photons absorbés peut
être reliée à la concentration de l’élément dans la solution à analyser.
Les figures VI.1 et VI.2 schématisent très succinctement le

principe de l’absorption atomique. Une population d’atomes est générée
dans un atomiseur. Cette population est éclairée par un rayonnement
lumineux de longueur d’onde λ0 = c/E1 et d’intensité I0. Lors du
passage de ce rayonnement au travers du nuage atomique, les atomes
au niveau fondamental E0 peuvent absorber de la lumière de telle sorte
que, à la sortie du nuage, l’intensité lumineuse est égale à I (figure VI.1).
La longueur d’onde n’a pas changé. Les atomes qui sont passés à l’état
excité E1 vont très rapidement (10-5 à 10-9 s) revenir à l’état fondamental
en émettant un photon de même énergie que celle de celui qui a été
absorbé et, par conséquent, à la même longueur d’onde λ0. Cette
émission se fait dans toutes les directions et notamment à 90° du
rayonnement incident. Elle a une intensité F. Elle est à la base d’une
technique appelée la spectroscopie de fluorescence atomique.
On définit l’absorbance A comme suit :
A = log (I0/I)
Et il a été montré que l’absorbance obéit à une loi de proportionnalité

du type de la loi de Beer-Lambert.
A=log (I0/I)=k.C
Avec k coefficient d’absorption

C concentration
Cette dernière relation montre que l’absorbance est directement

proportionnelle à la concentration de la solution et indépendante de
l’intensité incidente. Cela est vrai pour un rayonnement
monochromatique, mais la loi n’est vérifiée que dans un petit domaine
de concentrations.
VI.2.2. Appareillage
Tout instrument d’absorption atomique contient les mêmes

éléments de base (figure VI.6), à savoir :
• Une source de lumière (source primaire) qui produit une
radiation caractéristique de l’élément à doser à la longueur
d’onde λ0 ;
• Un système pour moduler le rayonnement provenant de la
source ;

• Un atomiseur dont le rôle est de produire un nuage d’atomes à

l’état fondamental ;
• Un monochromateur qui sert à éliminer toutes les radiations
autres que celle à la longueur d’onde λ0 ;
• Un détecteur couplé à un système électronique pour
enregistrer et traiter les signaux.
À côté de ces éléments essentiels, nous trouvons l’un ou l’autre

complément suivant le degré de perfectionnement de l’appareil. Il peut
s’agir :
• d’un diviseur de faisceau lumineux dans les appareils à double

faisceau ;
• d’un correcteur d’absorptions non spécifiques ;
• d’un système permettant la visualisation des signaux
spécifiques et non spécifiques.
Figure VI.6 Schéma de base d’un spectromètre d’absorption atomique
a) Sources
Les lampes les plus utilisées sont : les lampes à cathode creuse,
les lampes à décharge sans électrode, les super-lampes et ultra-lampes
ainsi que les lampes à vapeur de mercure. Nous nous limiterons ici à
décrire les lampes à cathode creuse.
Les lampes à cathode creuse (Hollow Cathode Lamps, HCL) sont

certainement les lampes les plus répandues, sauf pour certains
éléments pour lesquels elles ne donnent pas satisfaction.
Bien qu’il existe de nombreuses variantes de construction d’un

fabricant à l’autre, le principe de fonctionnement est toujours le même
(figure VI.7).
Les lampes sont constituées :

• d’un tube en verre d’une vingtaine de centimètres de long et de

3 à 5 cm de diamètre, fermé à l’extrémité par une fenêtre de
quartz transparente aux UV ;
• d’une anode en W, Ni, Ta ou Zr ;
• d’une cathode cylindrique en forme de petit godet d’environ 1
cm de profondeur et de 3 à 5 mm de diamètre. Le fond de la
cathode, qui est la partie essentielle de la lampe, est usiné en
l’élément que l’on veut doser, ou recouvert de l’élément ou d’un
alliage de celui-ci.
Figure VI.7 Schéma simplifié d’une lampe à cathode creuse
L’air a été évacué hors de la lampe et remplacé par un gaz inerte,

Ne ou Ar, sous faible pression (0,5 à 1,3 kPa).
Une différence de potentiel comprise entre 100 et 400 V est

appliquée entre l’anode et la cathode. Une décharge va apparaître entre
les deux électrodes, et cette décharge sera concentrée dans la cathode
qui va émettre des électrons hautement énergétiques. Ces électrons
vont entrer en collision avec les atomes du gaz de remplissage et vont
l’ioniser, par exemple :
Ar + e- Ar+ + 2 e-
Les ions Ar+ ou Ne+ vont ensuite être attirés par la cathode en
subissant une accélération importante. L’accélération va leur conférer
une énergie cinétique telle que, en percutant le fond de la cathode, ils
arracheront un atome de celle-ci.
Les vapeurs métalliques confinées dans la cathode sont soumises

à un flux intense d’ions argon (ou néon) mais aussi d’électrons. Il en
résulte un grand nombre de collisions avec, pour conséquence, le
passage à l’état excité des atomes métalliques. De l’état excité, ils vont
redescendre à l’état fondamental en émettant chacun un photon dont

l’énergie dépendra de l’état excité auquel l’atome aura été porté. La

lumière émise par la lampe n’est donc pas monochromatique, mais est
constituée de plusieurs raies caractéristiques de l’élément. Parmi celles-
ci, la plus intense sera celle qui correspond à la transition la plus
probable, c’est-à-dire celle qui fait intervenir le premier niveau excité, à
la longueur d’onde λ0. À ces raies s’ajoutent celles du gaz de
remplissage.
b) Atomiseurs
La lumière émise par la source primaire passe au travers de la

cellule d’absorption (l’atomiseur) où une partie de la lumière incidente
est absorbée. Étant donné que le rayonnement incident provient de
transitions atomiques d’un élément, il ne peut être absorbé que par des
atomes de cet élément (ou une autre espèce qui absorbe à la même
longueur d’onde). Or, dans pratiquement tous les cas, et surtout si
l’échantillon est en solution, l’élément à doser n’est pas à l’état
atomique, mais bien à l’état ionique ou combiné.
Le rôle de l’atomiseur est de produire des atomes, mais ceux-ci

doivent se trouver à l’état fondamental pour pouvoir absorber les
photons provenant de la source. On distingue essentiellement deux
types d’atomiseurs : la flamme (SAAF : Spectrométrie d’Absorption
Atomique à Flamme) et le four en graphite (SAAE : Spectrométrie
d’Absorption Atomique Electrothermique). Dans ce cours nous nous
limiterons à décrire l’atomiseur à flamme.
Prenons à titre d’exemple un échantillon de NaCl. En solution,

celui-ci est sous forme de Na+ et de Cl-. La solution est aspirée par effet
Venturi au travers d’un fin capillaire. Le gaz responsable de cette
aspiration est le plus souvent de l’air, c’est-à-dire le comburant. Le
capillaire amène la solution dans le nébuliseur dont le rôle est de
produire un aérosol solution-gaz dans lequel les gouttes sont les plus
fines possible. Le nébulisat est mélangé avec un complément d’air et
avec le combustible dans une chambre de prémélange. C’est ce mélange
qui va arriver à la base du brûleur et pénétrer ensuite dans la flamme.
Lorsque l’aérosol liquide-gaz arrive dans la flamme, l’évaporation

de l’eau a lieu, et il se forme un aérosol solide-gaz (microcristaux de
NaCl dans ce cas).
Toujours sous l’influence de la température, les microcristaux

fondent pour reformer un aérosol liquide-gaz, puis le liquide se vaporise
pour produire des molécules de NaCl en phase vapeur. À partir de là,
toute une série de problèmes susceptibles de réduire la population en
atomes dans la zone d’observation peuvent apparaître.
Les molécules de NaCl en phase vapeur se dissocient en atomes à

l’état fondamental par voie thermique ou par voie chimique.

Enfin, ces atomes peuvent soit passer à l’état excité, soit s’ioniser,
soit se recombiner, avec de l’oxygène par exemple. Ces dernières étapes
sont évidemment néfastes dans le mesure où elles réduisent la
population atomique dans la zone d’observation.
Avant d’arriver dans le brûleur, la solution doit être transformée

en un fin brouillard lors d’une étape primordiale : la nébulisation.
Les gaz qui entretiennent la flamme sont un mélange de

comburant et de combustible. Les combustibles sont surtout
l’acétylène, parfois le propane ou l’hydrogène. C’est l’acétylène qui
fournit les flammes les plus chaudes.
Le choix des gaz et de leurs proportions dépend de la température

à atteindre et du caractère oxydant ou réducteur désiré. Ce choix est
conditionné par la nature du métal à doser. Il y a deux autres critères
dont il faut tenir compte, d’une part, la transparence de la flamme et,
d’autre part, les émissions de lumière par la flamme.
La flamme doit être la plus transparente possible à la longueur

d’onde choisie, cela afin de ne pas absorber la lumière en lieu et place
de l’élément à doser. Toutes les flammes absorbent au-dessous de 230
nm, ce qui peut poser des problèmes pour certains éléments pour
lesquels la raie analytique est située aux faibles longueurs d’onde
[exemples : As (193,7 nm) et Se (196,0 nm)].
D’autre part, chaque flamme a sa propre émission qui peut

devenir gênante dans la mesure où elle a lieu à la même longueur
d’onde que celle d’absorption de l’élément à doser.
c) Monochromateurs
Le rôle du monochromateur consiste à éliminer toute la lumière,

quelle que soit son origine, ayant une longueur d’onde différente de celle
à laquelle on travaille.
Le monochromateur est constitué de trois éléments essentiels :

— une fente d’entrée chargée de définir un pinceau de lumière
polychromatique ;
— un système dispersif de la lumière ;
— une fente de sortie chargée de sélectionner la longueur d’onde et de
définir la bande passante.
La lumière qui quitte la source n’est pas monochromatique : c’est

un spectre de raies contenant les raies de l’élément à doser, les raies du
gaz de remplissage, ainsi que les raies d’éventuelles impuretés. Les raies
de l’analyte vont être en partie absorbées dans l’atomiseur, dans des

proportions variables, mais, parmi celles-ci, une seule est intéressante,

celle de la transition la plus probable.
D’autre part, l’atomiseur lui-même émet de la lumière. Il y a tout

d’abord l’émission propre de l’atomiseur, la flamme par exemple, en
l’absence de tout échantillon. Puisque l’atomiseur est suffisamment
chaud pour exciter les atomes de l’échantillon, ceux-ci reviennent à
l’état fondamental en émettant de la lumière aux longueurs d’onde
caractéristiques des éléments constitutifs de l’échantillon. Ces
émissions sont d’autant plus intenses que les concentrations de ces
éléments sont élevées et que le potentiel d’excitation de ces éléments est
faible. Tous les éléments autres que l’analyte émettent à des longueurs
d’onde différentes de celle de travail.
Dans son principe de base, la SAA est une technique mono

élémentaire. Ce fait est évidemment un inconvénient face aux
techniques d’émission qui présentent un aspect multi élémentaire. Les
constructeurs se sont donc attachés à développer des appareils
permettant d’analyser plusieurs éléments simultanément
(polychromateur). Ils se sont donc dirigés vers des montages utilisant
simultanément quatre lampes (Cas de Hitachi et Perkin Elmer).
d) Détecteurs
Le détecteur est situé à la sortie du monochromateur. Son rôle est

de mesurer les intensités lumineuses nécessaires au calcul des
absorbances. Pratiquement tous les appareils à l’heure actuelle sont
équipés d’un tube photomultiplicateur. Ce système de détection
convient parfaitement pour tous les spectromètres permettant l’analyse
monoélémentaire.
Les développements des détecteurs multicanaux en ICP et en

absorption moléculaire ont permis des adaptations de la détection en
SAA multiélémentaire.
Le détecteur, quel qu’il soit, ne peut mesurer qu’une intensité

lumineuse. Il faut donc convertir ce signal en absorbance et, en plus,
corriger cette absorbance des absorptions non spécifiques (ANS). Cela
implique que le détecteur doit enregistrer un grand nombre de signaux
en un temps très court et que l’électronique située en aval du détecteur
doit traiter ces signaux très rapidement. Les développements
technologiques importants, notamment au niveau des constantes de
temps, ont apporté des améliorations considérables en ce qui concerne
la qualité des résultats.
Les différents signaux à traiter sont les suivants :

— l’intensité incidente I0 ;
— l’intensité émise par l’atomiseur E ;
— l’intensité émergente I + E.

À ces trois mesures de base, indispensables à la détermination de

l’absorbance, s’ajoutent celles permettant la correction des absorptions
non spécifiques (ANS) :
— l’intensité incidente du correcteur (elle vaut aussi I0) ;
— l’intensité émergente après les absorptions non spécifiques I’.
Au départ des trois premières mesures, l’électronique va convertir

ces signaux en absorbance. Il s’agira de l’absorbance totale (spécifique
et non spécifique). Les mesures de I’ combinées à celles de E et de I0
seront converties en absorbance non spécifique. Cette ANS est ensuite
soustraite de l’absorbance totale afin d’obtenir finalement l’absorbance
spécifique.
Il est maintenant possible de visualiser ces absorbances

spécifiques et non spécifiques en fonction du temps.
VI.2.3. Perturbations en SAA
On appelle perturbation, interaction ou interférence, l’influence

d’un ou de plusieurs constituants du milieu analysé sur le dosage d’un
élément. Les interactions peuvent être à l’origine d’erreurs de justesse
systématiques (représentativité des étalons) ou aléatoires (matrice
différente d’un échantillon à l’autre). La concentration de l’analyte
déterminée sans tenir compte d’une interaction est appelée
concentration apparente ; celle-ci peut être plus élevée que la
concentration réelle, il y a alors exaltation ; dans le cas contraire,
dépression. Les perturbations en SAA sont classées de trois manières :
- Interférences spectrales (superposition de raies, absorptions

moléculaires, diffusion de la lumière incidente) ;
- Interférences chimiques : Appelées aussi effet de matrice, elles
altèrent la densité de vapeur atomique ou sa vitesse de formation.
Elles résultent des modifications, dans la source d’atomisation,
des processus de dissociation, d’oxydoréduction ou d’ionisation.
- Interférences physiques : Elles sont généralement liées aux
propriétés physiques des solutions étudiées (par exemple la
viscosité).
VI.2.4. Correction des perturbations
Excepté les interférences physiques, la correction des

perturbations observées en SAA peut être abordée par des moyens aussi
bien physiques que chimiques. Parmi les premiers, on peut citer les
systèmes de correction des absorptions non spécifiques (en SAAF et
SAAE), la reconsidération du programme électrothermique ou la
modification des propriétés physiques de l’atomiseur. Les moyens
chimiques utilisés en SAAF sont appelés tampons spectroscopiques et

en SAAE, modificateurs. Il s’agit d’agents chimiques ajoutés aux étalons

et aux solutions à doser pour améliorer le rendement et la spécificité de
l’atomisation.
VI.2.5. Etalonnage
La spectrométrie d’absorption atomique est une méthode

analytique comparative ; elle implique un étalonnage, et la qualité des
résultats dépend de la représentativité des étalons par rapport aux
échantillons. De nombreux facteurs peuvent altérer cette qualité ; il faut
donc apporter le plus grand soin quant au choix et à la préparation des
étalons.
L’étalonnage le plus courant s’obtient en mesurant l’absorbance

de solutions synthétiques à concentrations progressives en analyte. La
concentration de la solution inconnue est alors directement déduite en
rapportant sa valeur d’absorbance sur une droite d’étalonnage
préalablement établie. Cette méthode, appelée étalonnage direct,
s’applique à des milieux relativement simples, dont la matrice est
suffisamment constante et ne donnant lieu qu’à des interférences
négligeables.
Pour les milieux complexes ayant une matrice connue et

relativement constante d’un échantillon à l’autre, et si celle-ci risque
d’être cause de perturbation, on a recours à un étalonnage
reconstituant l’essentiel du milieu de base (méthode principalement
appliquée aux milieux métallurgiques en ICP et SAAF, mais rarement en
SAAE).
Si la matrice est inconnue ou trop variable dans la série

d’échantillons analysés, on dispose de la méthode des ajouts dosés. Elle
consiste à additionner des quantités croissantes de l’élément considéré
à des aliquotes de la solution étudiée. Le volume de ces ajouts
successifs doit être suffisamment faible pour que l’on puisse négliger les
variations de volume de la solution d’échantillon, ou alors celui-ci est
ramené, après ajout, à un volume de référence. On mesure ensuite
l’absorbance des solutions obtenues. En traçant la relation
absorbance/concentration, on obtient une droite dont l’intersection
avec l’axe des abscisses donne la concentration de l’analyte dans la
solution sans ajout. Actuellement, les appareils modernes équipés d’un
distributeur d’échantillons peuvent effectuer ces opérations de façon
entièrement automatique.

VI.2.6. Propriétés de la méthode
Les propriétés importantes à connaître de la méthode sont :

- Sensibilité : concentration minimale (en mg/l) susceptible de
produire un signal d’absorption d’une valeur déterminée (dans ce
cas 0,0044 µA qui correspond à une absorption de 1% de la
lumière émise).
- Limité de détection : C’est la plus faible concentration (ou masse)
d’analyte pouvant être détectée mais non quantifiée comme une
valeur exacte. Comme la sensibilité, elle est exprimée en mg/l
(SAAF) ou en µg/l (SAAE), et est généralement définie comme la
valeur du blanc plus trois fois son écart-type. En général, la
valeur du blanc est basée sur la moyenne d’une dizaine de
mesures successives. La limite de détection est étroitement liée à
la sensibilité, mais également à la stabilité du système (rapport
signal/bruit) et reflète donc aussi la répétabilité des mesures.
- Justesse (exactitude) : Elle indique dans quelle mesure la
concentration mesurée approche la valeur vraie. La justesse finale
ne dépend pas uniquement des paramètres instrumentaux, mais
également de la représentativité de l’échantillonnage, des
contaminations et des pertes possibles, du rendement des
procédés de préparation (taux de recouvrement), de la
représentativité des étalons. Le meilleur moyen de vérifier la
justesse des résultats est de tester l’ensemble du protocole
opératoire à l’aide d’étalons de composition similaire à celle des
échantillons.
- Précision (fidélité) : Elle désigne dans quelle mesure la valeur
observée peut être reproduite. Elle exprime l’étroitesse de l’accord
(degré de dispersion) entre une série de mesures provenant de
multiples prises d’un même échantillon homogène dans des
conditions prescrites. La précision est généralement exprimée par
l’écart-type.
- Robustesse : Elle concerne l’utilisation pratique de procédés
analytiques. L’application de procédés robustes est d’une grande
utilité dans les laboratoires de routine, car ils assurent que la
justesse des résultats ne sera pas affectée de façon appréciable
par d’éventuels changements mineurs des paramètres analytiques
du procédé en question.

VI.3. Analyse par diffraction des rayons X
VI.3.1. Principe de base
Historiquement, après la découverte des rayons X par Röntgen en

1895, ce n’est qu’en 1912 que Laue eut l’idée d’utiliser un cristal
comme réseau de diffraction. La longueur d’onde des rayons X étant du
même ordre de grandeur que les distances entre atomes dans la
matière, de l’ordre de l’angström (0,1 nm), des figures ou taches de
diffraction ont ainsi été observées, confirmant la structure périodique
des milieux cristallisés.
L’interaction d’un faisceau de rayons X avec la matière donne

naissance à une émission dans toutes les directions d’un rayonnement
de même longueur d’onde et de phase cohérente. Ce phénomène de
diffusion conduit à des ondes d’amplitude très faible dans le cas de la
diffusion par un électron ou un atome. En revanche, la diffusion par la
matière, c’est-à-dire un ensemble d’atomes, entraîne une interférence
des ondes cohérentes diffusées par chaque atome. Cette onde, dite
diffractée, dépend de la structure atomique de la matière. Les directions
pour lesquelles les ondes émises sont en phase sont régies par les
conditions de Laue.
Dans le cas d’échantillons en poudres formés de très petits

cristaux orientés aléatoirement, la direction du faisceau diffracté est
donnée par la loi de Bragg. Celle-ci peut être déduite des conditions de
Laue, mais également être vérifiée par analogie à la réflexion en
considérant une famille de plans interréticulaires (figure VI.8), désignés
par les indices de Miller (h, k, l).
Figure VI.8 Géométrie expliquant la loi de Bragg par analogie à la réflexion

Par simple trigonométrie, on a les relations :
AB + CB = 2 d sin θ
et AB + CB = n λ
avec d distance interréticulaire séparant deux plans de
même famille (h, k, l),
l longueur d’onde du rayonnement diffracté,
n l’ordre de diffraction (nombre entier)
d’où la loi de Bragg :
n ⋅ λ = 2 ⋅ d ⋅ sinθ
Les directions des faisceaux diffractés dépendent des dimensions

du réseau cristallin ; par exemple, pour un système cubique de
paramètre a, la distance interréticulaire d est égale à :
a
d=
h2 + k 2 + l2
et, par conséquent, l’équation de Bragg pour un système cubique

s’écrit :
2a
n⋅λ = sinθ
h2 + k2 + l2
VI.3.2. Appareillage
Les techniques expérimentales permettant l’enregistrement des

diagrammes de diffraction ont énormément évolué, non seulement par
leur montage de base, mais également par les accessoires et dispositifs
spéciaux.
Un appareillage de diffraction X est essentiellement composé de

trois parties : la source de rayons X, l’échantillon et le détecteur. La
source est habituellement constituée par un tube à rayons X, tandis
que l’échantillon peut être fixé dans une chambre photographique ou
disposé sur un goniomètre. La détection est effectuée soit
instantanément sur un grand domaine angulaire 2θ par un film
photographique ou par un compteur de photons localisant les impacts
des rayons X diffractés, soit en balayant le domaine angulaire 2θ avec
un compteur.
a) Chambres photographiques
Dans le montage le plus simple, dit de Debye-Scherrer, le faisceau

fin et parallèle, issu d’un tube à rayons X, irradie un échantillon
polycristallin en forme de bâtonnet de quelques dixièmes de millimètre
de diamètre et comprenant un nombre suffisant de cristallites en

position de diffraction. Le rayonnement diffracté est réparti suivant un

cône de révolution ayant le faisceau incident comme axe, l’échantillon
pour sommet et 2θ pour demi-angle au sommet. Un enregistrement
partiel du rayonnement diffusé est effectué sur un film cylindrique
enroulé autour de l’axe de l’échantillon (figure VI.9).
Figure VI.9 Schéma d’une chambre Debye-Scherrer
Une variante récente consiste à remplacer le film par un détecteur

à localisation spatiale de forme courbe et d’ouverture angulaire 2θ
suffisamment élevée, jusqu’à 120°.
Pour améliorer la précision des mesures et obtenir des raies de

diffraction plus intenses, on utilise des montages à pseudo-focalisation
du type Seemann-Bohlin (figure VI.10.a).
Figure VI.10 Chambres photographiques

Les chambres de Seemann-Bohlin sont particulièrement adaptées

à l’emploi d’un cristal monochromateur pour focaliser le faisceau
primaire et pour exciter l’échantillon avec un rayonnement
monochromatique. Ces chambres, dites de Guinier, existent en
différentes versions : symétrique, asymétrique, juxtaposée, échantillon
en réflexion ou en transmission. La figure VI.7.b représente le modèle
symétrique avec échantillon en transmission. Elles sont surtout
utilisées lorsqu’une précision élevée de la position des pics et une haute
résolution sont exigées.
b) Diffractomètres de poudres
L’appareil actuellement le plus utilisé est le diffractomètre de

poudres à focalisation Bragg-Brentano. Il permet d’obtenir des raies de
diffraction très fines et de récupérer une intensité diffractée importante.
Description du montage
Un diffractomètre conventionnel est composé d’un tube à rayons

X, d’un goniomètre, d’un système de fentes, d’un détecteur et de
l’échantillon (figure VI.11).
Figure VI.11 Schéma d’un diffractomètre
Le faisceau divergent, issu du tube à rayons X, est focalisé par

l’échantillon s’il existe des plans interréticulaires d’espacement d
correspondant à l’angle θ formé par le faisceau incident et l’échantillon.
Ce rayonnement diffracté converge en un point situé sur le cercle de
focalisation. Un balayage de l’angle de diffraction est obtenu à l’aide
d’un goniomètre nommé θ-2θ où l’échantillon plan effectue une rotation
avec un mouvement uniforme de vitesse angulaire θ, tandis que le
détecteur avec sa fente réceptrice placée sur le point de focalisation
tourne autour de l’échantillon avec une vitesse 2θ. La figure VI.12
schématise le parcours du faisceau des rayons X.

Figure VI.12 Parcours du faisceau de rayons X dans un diffractomètre
La plupart des goniomètres ont des mouvements θ et 2θ

découplables et entraînés par des moteurs pas à pas. Ils peuvent être
montés horizontalement ou verticalement. Le domaine angulaire 2θ
exploitable est généralement compris entre - 100° et + 170°. Le
diffractomètre θ -2θ où le tube à rayons X est fixe est le plus répandu,
mais la configuration θ -θ, où l’échantillon est fixé alors que la source et
le détecteur tournent à la même vitesse et en sens contraire, est de plus
en plus employée. L’échantillon est fixé en position horizontale
permettant d’étudier les substances liquides, vitrifiées, les poudres
incompressibles, les transitions de phase liquide-solide, ainsi que les
échantillons de grande taille. Le montage où le détecteur est en position
fixe est en revanche peu utilisé.
Sources de rayon X
Le tube scellé à anode fixe est la source de rayons X la plus

utilisée. La distribution spectrale du rayonnement émis est composée
d’un spectre de freinage polychromatique sur lequel se superposent des
radiations monochromatiques, raies Kα et Kβ, caractéristiques de
l’anode. Les tubes à rayons X sont caractérisés par la puissance,
l’anode, les dimensions des foyers apparents (ponctuels ou linéaires) et
la fenêtre de sortie.
Une source de rayons X plus puissante, jusqu’à 18 kW (soit un

gain d’intensité d’un facteur 10), est obtenue avec un tube à anode
tournante dont la rotation est de l’ordre de 6 000 tr/min, permettant
ainsi un refroidissement plus efficace de l’anode.
La source de rayons X actuellement la plus puissante mais

réservée aux études fondamentales est obtenue avec le rayonnement
synchrotron. Elle est d’un facteur 1 000 à 10 000 fois plus intense que
les autres sources de rayons X.
Parmi les sources de rayons X du futur, il faut citer l’émission de

rayons X à l’aide de lasers. Mais les difficultés de réalisation d’un tel

laser augmentent très rapidement quand on veut diminuer la longueur

d’onde.
Méthode de monochromatisation
Le principe de monochromatisation consiste à sélectionner une

radiation de longueur d’onde discrète du rayonnement émis par le tube
à rayons X. Les méthodes utilisées permettent en général d’isoler une
raie intense, soit le doublet Kα composé de Kα1 et Kα2, soit la raie Kα1
seule afin d’obtenir une monochromatisation parfaite.
La méthode physique la plus simple, basée sur l’effet de la

discontinuité d’absorption, consiste à insérer une feuille métallique
nommée filtre Kβ sur le trajet du faisceau de rayons X. Le matériau est
choisi de façon que la raie Kβ soit fortement absorbée, d’un facteur 100,
à l’inverse de la raie Kα où la perte d’intensité est limitée à un facteur 2
à 3.
Mais la meilleure monochromatisation est obtenue en plaçant un

monocristal courbe dans le faisceau direct (primaire) ou diffracté
(secondaire). Ces monochromatisations doivent à la fois satisfaire les
lois de focalisation et de Bragg pour le rayonnement choisi.
Détecteurs de rayons X
Pour la détection des rayons X de longueur d’onde comprise entre

0,07 et 0,23 nm, domaine concernant les techniques de diffraction, on
utilise principalement les compteurs à scintillation et parfois les
compteurs scellés à gaz. Ces derniers ont une meilleure résolution
mais, en revanche, une efficacité quantique plus faible. En fait, seuls
les détecteurs semiconducteurs, par exemple du type Si (Li) refroidis
par azote liquide ou effet Peltier, possèdent une résolution suffisante
pour séparer la raie Kα du reste de la distribution spectrale.
VI.3.3. Préparation des échantillons
Une des difficultés des techniques de diffraction des poudres est

d’obtenir la reproductibilité des valeurs d’intensités. Celle-ci dépend de
l’instrumentation, dont principalement la statistique de comptage, mais
encore plus de la préparation des échantillons. En effet, et
contrairement aux positions des raies, les intensités enregistrées dans
les diffractogrammes peuvent montrer, même pour une substance pure,
des différences importantes par rapport aux intensités relatives
résultant de l’équation théorique. Les plus grandes différences sont
essentiellement dues à une finesse insuffisante de la taille des
particules et aux effets de texture lorsque les grains ou cristallites ne
sont pas orientés au hasard, mais possèdent des orientations
préférentielles. Il faut également, lors de la préparation des

échantillons, éviter d’introduire des contraintes ou des déformations et

s’assurer de leur planéité.
VI.3.4. Enregistrement et exploitation des diffractogrammes
L’automatisation des diffractomètres est réalisée par un logiciel

commandant les différentes fonctions nécessaires à une mesure. Le
mode d’enregistrement le plus utilisé consiste à mesurer l’intensité
diffractée par un déplacement pas à pas de l’échantillon et du
détecteur : par exemple, un pas de 0,02° en 2θ et un temps de mesure
par pas de 1 s. Le comptage des photons X peut se faire soit à chaque
arrêt du goniomètre entre deux pas (mode balayage par pas), soit
pendant le pas (mode balayage continu par pas).
Les résultats d’analyse, sous forme d’impulsions numérisées, sont

stockés dans le calculateur, puis visualisés sur un écran par un
diagramme donnant l’intensité des photons X en fonction de l’angle de
diffraction 2θ.
Les données brutes des profils de raies collectés dans un tel

diffractogramme seront ensuite exploitées selon l’application prévue, les
trois grandeurs les plus importantes étant la position, l’intensité et la
largeur à mi-hauteur des raies de diffraction.
L’utilisation graphique et des programmes d’évaluation des

spectres permettent quelques opérations modifiant le diagramme
original, par exemple agrandissement d’un domaine angulaire,
soustraction du fond, superposition de diagrammes, lissage des
courbes, élimination mathématique de la composante Kα2. D’autres
programmes permettent de déterminer les intensités I et les positions
des raies pouvant être converties à l’aide de la loi de Bragg en distance
interréticulaire d. Ces couples de valeurs numériques caractéristiques :
distance interréticulaire-intensité, soit d-I, sont utilisés pour
l’identification des phases.
L’étude des profils de raies par ajustement d’une fonction à l’aide

de la méthode des moindres carrés permet de décomposer des raies se
superposant et de déterminer, pour chaque raie, les intensités
maximales et intégrales, les positions du pic et du centre de gravité et
les largeurs à mi-hauteur et intégrale. Comme le profil d’une raie ne
correspond rigoureusement ni à une gaussienne, ni à une lorentzienne,
d’autres fonctions ont été proposées dont pseudo-Voigt, Pearson 7,
Split-Pearson 7...

VI.3.5. Identification des phases
L’application la plus importante en diffractométrie des poudres

est sans conteste l’identification des phases présentes dans un
échantillon.
Chaque phase cristallisée présente un diffractogramme unique,

car les positions des raies dépendent des dimensions de la maille
élémentaire et les intensités des raies dépendent de l’arrangement des
atomes dans le cristal. Par conséquent, chaque substance ou phase
peut être identifiée par son « empreinte » caractéristique ; sauf exception
très rare, deux phases distinctes ont des diffractogrammes différents.
L’identification de phases consiste à comparer le diagramme de

l’échantillon inconnu à ceux des matériaux de référence répertoriés
jusqu’à présent. Pour cela, on dresse, sous forme d’une liste, les raies
affectées de leurs distances interréticulaires par ordre décroissant et de
leurs intensités relatives, soit les couples d-I. La partie caractéristique
du diagramme est limitée aux 20 à 30 premières raies.
Description des fichiers
Plus de 60 000 phases ont été dénombrées et collectées, tout

d’abord par Hanawalt (Dow Chemical Company), puis constituées en
fichier par l’American Society for Testing and Materials (ASTM entre
1941 et 1968) et actuellement par le Joint Comittee on Powder
Diffraction Standards (JCPDS) depuis 1968.
Une bibliothèque de toutes les fiches, comportant un maximum

d’informations, a été publiée tout d’abord sous forme de cartes, et
maintenant informatisée sur disquette ou CD-ROM.
Le répertoire peut être subdivisé suivant les phases inorganiques,

minéralogiques, organiques et organométalliques. À partir de ce
répertoire, on peut également reconstituer un fichier spécifique à des
applications : zéolithes, métaux, ciments...
Deux autres fichiers sont édités en plusieurs volumes :

— le fichier alphabétique publiant une liste des composés par ordre
alphabétique des noms chimiques et comprenant les 3 raies les plus
intenses ;
— le fichier de Hanawalt répertoriant une liste des substances classées
selon la valeur des distances interréticulaires des huit raies les plus
intenses du diagramme.
Méthodes d’identification de phases
Une identification de phases comporte deux procédés. Le premier

consiste à chercher (« search »), pour les couples distance

interréticulaire-intensité (d-I) des raies les plus intenses, une

coïncidence entre le diagramme inconnu et les diagrammes des étalons.
Il en résulte plusieurs phases probables et un deuxième procédé
compare ou apparie (« match ») les diagrammes sélectionnés avec le
diagramme inconnu pour l’ensemble des couples d-I.
La méthode manuelle fait appel au fichier de Hanawalt où les

phases sont regroupées en plusieurs domaines de distance
interréticulaire d pour la raie la plus intense (par exemple le domaine
0,339-0,332 nm). Ensuite la deuxième raie la plus intense est repérée
dans la liste établie par valeur décroissante de d. Finalement la
substance est ainsi caractérisée par les 3 raies les plus intenses.
L’identification exacte est confirmée par les 8 raies répertoriées dans le
fichier et, si nécessaire, en consultant la fiche individuelle.
Tandis que la méthode est relativement simple dans le case d’une

seule phase à déterminer, celle-ci se complique en présence de
plusieurs phases et, de surcroît, si des superpositions de raies
apparaissent.
Pour la méthode automatique, Deux types de programmes sont

habituellement utilisés pour la recherche de phases ; l’un est basé sur
la méthode de Hanawalt décrite précédemment, mais en se référant à
plus de raies, et l’autre, le plus employé, tient compte de la stratégie de
Johnson-Vand où les paires d-I du diagramme complet de l’échantillon
inconnu sont comparées successivement à chaque fiche du répertoire
JCPDS. Le logiciel propose plusieurs solutions en se référant à un
critère nommé figure de mérite, lequel est fonction des tolérances sur
les positions et intensités des raies et du nombre de raies observées et
possibles.
L’identification des phases peut être facilitée en limitant la

recherche si on connaît la composition chimique ou le type
d’échantillon, par exemple minéralogique.
Limites des méthodes de recherche de phases
Il est difficile, voire impossible, d’identifier les phases dans les cas
suivants :
— substances non cristallisées ou amorphes ;
— composants présents à moins de 5 % car, sauf cas favorable, les
raies de diffraction sont d’intensité trop faible pour être mesurées et
exploitées ;
— phase non répertoriée dans le fichier JCPDS ;
— échantillon présentant des orientations préférentielles trop
prononcées ;
— apparition de structures en désordre, transformant la maille
élémentaire ;
— déformation du réseau cristallin par des contaminants ;

— présence de composés non stoechiométriques, présentant des

déplacements des positions de raies.
VI.4. Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire
Le principe de la résonance magnétique nucléaire (RMN) est basé

sur le fait qu’un atome possède un moment magnétique, comme une
charge qui tourne et agit comme un petit aimant, gouverné par la
mécanique quantique, qui s'aligne dans un champ magnétique comme
une boussole dans le champ terrestre. Le principe de la RMN consiste à
induire et détecter la transition entre le moment magnétique nucléaire
du niveau de plus basse énergie à celui de plus grande énergie par
absorption d'un rayonnement électromagnétique dont la longueur
d’onde se situe dans le domaine des radiofréquences : lorsque l'énergie
du photon correspond exactement à la différence d’énergie entre les
deux niveaux, il y a absorption. Les noyaux dont le nombre de neutrons
et de protons sont tous les deux pairs possèdent un spin nul. Les
atomes de carbone 12 et d'oxygène 16 qui sont très répandus dans la
nature ont ainsi un spin nucléaire nul. Par contre, l'hydrogène ne
possède qu’un seul proton et son moment magnétique nucléaire est égal
à 1/2 : il a donc deux états énergétiques possibles correspondant aux
deux orientations possibles du spin par rapport au champ magnétique.
La mesure de la fréquence de résonance du champ électromagnétique
qui permet le passage de l’un à l'autre des états d’énergie permet de
faire l'analyse des molécules. Cette fréquence est fixe mais les différents
noyaux d’une molécule ne résonnent pas tous à la même fréquence car
leur environnement magnétique est modifié par leur environnement
chimique (électronique).
De nombreux spectres contiennent plus de pics que la molécule

ne contient de protons en raison des interactions de ceux-ci avec leurs
voisins. Deux noyaux peuvent interagir au travers de la molécule,
éloignés de plusieurs liaisons chimiques, c’est ce qu’on appelle le
couplage entre atomes. Cette interaction donne une structure fine au
spectre RMN.
VI.5. Spectrométrie de masse
La spectrométrie de masse est une technique de détection et

d'identification extrêmement sensible qui permet de déterminer les
structures moléculaires et donc la composition de l’échantillon. Il ne
s’agit pas d’une spectroscopie stricto sensu, car elle ne fait pas appel à
des niveaux d'énergie discrets. Son principe ? Un composé introduit
dans l'appareil est vaporisé puis ionisé par une source de
bombardement électronique (à 70 eV). L'ion ainsi obtenu, appelé ion
moléculaire, permet la détermination de la masse molaire du composé.
Des ruptures des liaisons chimiques peuvent y former des ions

fragments caractéristiques. Ceux-ci sont ensuite triés en fonction de

leur rapport masse/charge dans un analyseur par l'application d'un
champ magnétique et/ou électrique, puis collectés par un détecteur qui
amplifie le signal associé aux ions qui arrivent en des temps différents.
Un système de traitement des données transforme les informations du
détecteur en un spectre de masse dont la lecture, par comparaison avec
des spectres références, permet d’établir la carte d’identité de la
molécule. En utilisant un spectromètre de masse haute résolution, il est
possible de déterminer la masse exacte du composé et les pourcentages
isotopiques de chaque atome.
Le choix de la méthode d’ionisation est directement lié à la nature

de l’échantillon et au type d’analyse. Si la spectrométrie de masse s'est
progressivement adaptée aux exigences croissantes des chimistes et
desbiologistes (séparation de mélanges de plus en plus complexes et de
forte polarité et détermination de masses moléculaires de plus en plus
élevées sur des échantillons de plus en plus limités), c'est
essentiellement grâce aux progrès des techniques d'ionisation dont
l'émission ionique secondaire sur surface (SIMS), l'ionisation chimique,
le thermospray et la source à bombardement d'atomes rapides (FAB),
jusqu'à, dans les années 80, la désorption laser assistée par matrice
(MALDI, pour Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation) et
l'électrospray (ESI, pour ElectroSpray Ionisation), ainsi qu'à ceux des
techniques de détection, de la mesure du temps de vol (TOF) à la “trappe
ionique” (IT) en passant par les quadrupôles (MS ou Q).
En protéomique, par exemple, seules la MALDI, l’ESI et la SELDI

(Surface Enhanced Laser Desorption/Ionisation) sont utilisées. La
spectrométrie de mobilité ionique IMS (ion mobility spectrometry) est une
technique d'analyse chimique en phase gazeuse qui consiste à
soumettre un gaz à un champ électrique. Les molécules ionisées
acquièrent une vitesse caractéristique de l'ion car dépendant de la
masse et de la charge. L'arrivée des ions sur une des plaques
produisant le champ provoque un courant qui est enregistré. Il est
possible de relier le temps au bout duquel un pic se produit avecla
nature de l'ion l’ayant provoqué. Les scientifiques font souvent appel au
couplage d'appareils appartenant aux deuxgrandes familles de
techniques d'analyse (encadré E, Qu'est-ce que la chromatographie ?),
par exemple, d’un chromatographe et d’un spectromètre de masse (ou
d’un détecteur à capture d'électrons ECD), notamment pour étudier des
mélanges complexes à l'état de traces.

Manipulations
MANIPULATIONS

Manipulations
I. Rappel des quelques notions de chimie analytique
A. CLASSIFICATION DES ANALYSES CHIMIQUES :
• Selon
Analyse qualitative ;
Analyse quantitative.
1°. Analyse qualitative : est effectuée lorsqu’on veut déterminer la

quantité d’un élément « X » dans un
échantillon de matière.
2°. Analyse quantitative : est effectuée lorsqu’on veut déterminer la

nature des espèces chimiques contenues
dans un échantillon de matière.
• Selon les techniques utilisées pour l’exécution de ces analyses, on

a deux classes des méthodes d’analyse :
Les méthodes classiques (ou manuelles) ;

Les méthodes Instrumentales.
B. METHODES CLASSIQUES D’ANALYSE :
On en a deux :
La Gravimétrie ;
La volumétrie ou Titrimétrie.
• Instruments et/ou matériels utilisés : simples verreries.
• Principe : ces analyses reposent sur des réactions quantitatives

en phase aqueuse ou des mesures de volume en phase
gazeuse.
a. Gravimétrie : méthode aboutissant au pesage ou à la

détermination du poids du résidu après séchage ou
calcination.
b. Volumétrie : méthode basée sur la réaction de deux solutions dont

l’une renferme le réactif titrant en concentration
connue et l’autre contient la substance à doser.
Donc, cette méthode est basée sur la détermination
du volume de la solution titrante qu’il faut utiliser
pour doser ou effectuer exactement la réaction avec
un volume connu de la solution à titrer.

Manipulations
Ainsi suivant les réactions ayant lieu dans le milieu réactionnel,

on a :
1°- Acidimétrie ou Alcalimétrie : réactions Acido-basiques ;

2°- Oxydimétrie : réactions d’oxydo-réduction ;
3°- Précipitimétrie : réactions de précipitation ;
4°- Complexométrie : réactions de complexation.
C. METHODES INSTRUMENTALES D’ANALYSE :
• Matériels utilisés : simples verreries et appareillages.
• Principe : ces analyses reposent sur la détermination de la

présence de certaines espèces chimiques ainsi que leur
quantité dans un échantillon de matière en se basant
sur des propriétés physico-chimiques des analytes.
Suivant les propriétés physico-chimiques exploitées, on a :
a. Méthodes électrochimiques : elles sont basées sur l’interaction

courant-matière. Dans ce cas, nous
avons :
1°- Electrogravimétrie ;
2°- Polarographie ;
3°- Potentiométrie ;
4°- Ampèrométrie ;
5°- Etc.
b. Méthodes spectrales : elles sont basées sur l’interaction lumière-

matière. Dans cette catégorie, nous avons :
1°- S.A.A ou S.E.A (Spectrophotométrie, d’Absorption ou d’Emission

Atomique) ;
2°- I.C.P – A.E.S ou M.S (Spectrophotométrie d’Emission Atomique ou
de Masse - Plasma à Couplage Inductif) ;
3°- Réfractométrie ;
4°- Polarométrie ;
5°- Diffraction et Fluorescence – X ;
6°- Interférométrie ;
7˚- Etc.
c. Méthodes thermiques : elles sont basées sur l’interaction Chaleur-

matière. Nous avons :
1°- Analyse thermique différentielle ;

2°- Thermogravimétrie ;
3°- Dilatométrie ;
4°- Etc.

Manipulations

Manipulations
II. Manipulations
MANIPULATION N°1 :
PREPARATION DES SOLUTIONS DE CONCENTRATION DONNEE A

PARTIR D’UN SOLIDE OU A PARTIR D’UN LIQUIDE (SOLUTION
CONCENTREE)
1. But : Que cela soit à partir d’un solide ou d’une solution de

concentration connue, le but est de préparer une solution de
concentration donnée en vue de son utilisation ultérieure.
2. Principe : A partir d’un solide ou d’une solution commerciale, préparer

une solution de concentration donnée en se basant sur la
notion d’équivalant-gramme.
A. A PARTIR D’UN SOLIDE : Préparation d’une solution de NaOH

1N à partir du NaOH solide
3. Matériels utilisés :
- Balance de précision (analytique) ;

- Ballon jaugé de 1 litre ;
- Pissette.
4. Réactifs utilisés :
- NaOH solide ;
- Eau distillée.
5. Mode opératoire :
- Préparer le matériel ;
- Peser une masse donnée « m » de NaOH solide, cette masse
est déterminée par calcul et doit être exprimée en « g » ;
- Introduire cette quantité de NaOH solide ainsi pesée dans le
ballon jaugé contenant une petite quantité d’eau distillée ;
- Agiter le ballon ;
- Ajouter de l’eau distillée jusqu’au ¾ ;
- Agiter jusqu’à la disparition complète des particules
solides ;
- Compléter le volume jusqu’au trait de jauge ;

Manipulations
- Vérifier la concentration de la solution obtenue par titrage.
6. Calcul et Interprétation des résultats :
La détermination de la quantité de NaOH solide qu’il faut dissoudre

dans 1litre d’eau distillée pour avoir une solution de NaOH 1 N est
basée sur les calculs suivants :
Sachant que : 1 éq-g/l = 1mole/l

On aura : 1 mole de NaOH = Mm NaOH, soit 40g NaOH solide
D’où: 1 éq-g de NaOH = 40g NaOH solide

Or: NaOH 1 N = NaOH à 1 éq-g/l = 40g/l de NaOH
Donc, il faut dissoudre 40 g de NaOH solide dans 1 litre d’eau

distillée pour avoir une solution caustique 1 N.
B. A PARTIR D’UN LIQUIDE : Préparation d’une solution de NaOH

1N à partir d’une solution de NaOH
commerciale ou pure
- 2 Béchers ou ballons à fond plat de 1litre ;

- Pipette de 25 cc ;
- Agitateur mécanique ou magnétique ;
- Verre à pied gradué.
- Solution de NaOH commerciale ou pure ;

- Eau distillée.
- Prélever 1 litre d’eau distillée, et placer dans le bécher ;

- Prélever, à l’aide de la pipette, un volume « V1 » de la solution de
NaOH commerciale ou pure ;
- Diluer ce volume « V1 » de NaOH pure dans l’eau distillée
contenue dans le bécher ;
- Homogénéiser cette nouvelle solution en agitant
continuellement ;
- Vérifier la concentration de la solution caustique ainsi préparée
par étalonnage à l’aide d’un acide de concentration connue.
6. Calcul et interprétation des résultats :

Manipulations
La détermination du volume « V1 » de la solution concentrée de

NaOH, qu’il faut prélever afin de le diluer dans 1 litre d’eau distillée
pour pouvoir obtenir une solution caustique 1 N, se fait par calcul
suivant la relation ci-dessous :
N1.V1 = N2.V2
Cette égalité est donnée au point équivalent (P.E) c’est-à-dire que

Nombre équivalent–gramme avant = Nombre équivalent–gramme après.
Ce qui conduit à écrire :
V1 = N2 . V2/N1
Avec :
- N1 et N2 : concentration avant et après dilution ;
- V1 et V2 : respectivement volume de la solution de NaOH
commerciale qu’il faut prélever et volume de la
solution de NaOH à préparer (V2= 1litre =1000 cc
et V1 : à déterminer par calcul).
7. Réponses aux questions :
1˚- Pourquoi, à la fin de chaque opération de préparation de solution,

doit-on toujours faire l’étalonnage de la solution ainsi préparée ?
2˚- Pourquoi, au laboratoire, utilise-t-on beaucoup plus souvent de

l’eau distillée que l’eau du robinet ? Quels en sont les avantages
et les inconvénients, s’il y en a.

Manipulations
MANIPULATION N°2 :
DOSAGE D’UN ACIDE (HCl) PAR UNE BASE (NaOH) ET DOSAGE

INVERSE
1. But : Le but est de déterminer l’acidité ou l’alcalinité des

solutions.
2. Principe : Déterminer le volume de l’acide (ou de la base), de

concentration connue, ayant servi au dosage d’un volume donné
d’une solution basique (ou acide) dont on veut déterminer
l’alcalinité (ou l’acidité).
3. Matériel utilisé : simple verrerie.

- une burette de 50 cc
- une solution basique (NaOH) ;
- un indicateur coloré (méthyle orange).
- Une solution acide (HCl) ;
- Une solution basique (NaOH) ;
- Un indicateur coloré (Méthyle orange).
5. Mode opération ou marche à suivre :

- Laver soigneusement tous le matériel à l’eau distillé ;
- Préparer la solution (HCI ou NaOH) de concentration connue ;
- Remplir la burette (50 cc) avec la solution préparée ;
- Prélever dans un bécher un volume ‘’V’’ de la solution à doser
(solution 2) ;
- Ajouter 2 à 3 gouttes d’indicateur dans la solution à doser ;
- Titrer cette solution 2 à l’aide de la solution 1 contenue dans la
burette, goutte à goutte, jusqu’ au point équivalent.
Le P.E est détecté lorsque la coloration du milieu

réactionnel change.
Par exemple si l’indicateur coloré utilisé est le méthyle orange, il vire du

jaune claire en milieu acide au rose ou au rouge claire en milieu
basique.
-Noter le volume de l’acide ou de la base ayant servi au dosage ;

- Refaire l’opération 2 à 3 fois pour plus de certitude et prendre
comme volume ayant servi au dosage, la moyenne arithmétique des
différents volumes ainsi notés ;
- Et enfin déterminer l’acidité ou l’alcalinité de la solution titrée à
l’aide de la formule appropriée.

Manipulations
L’alcalinité ou l’acide de la solution titrée est calculée par la formule

suivante :
Na. Va = Nb. Nb Au P.E c.à.d.
Equivalent-gramme Acide = équivalent-gramme Base
8. réponse aux questions :

1) Tracer la courbe de neutralisation
a. de 10 cc de HCI 0,1 par solution de NaOH 0,1 N (VNaOH

disponible=50 cc).
b. de 10 cc de NaOH 0,1 par une solution de HCI 0,1 N (VHCl
disponible = 50 cc )
c. Comparer et commenter les 2 courbes de neutralisation.
2) Expliquer comment préparer une solution de NaOH 1 N,

partant d’une masse donnée de NaOH solide.
3) Sur quoi s’applique l’étalonnage :

a. Dans le cas des méthodes classique d’analyse ;
b. Dans les cas des méthodes instrumentales d’analyses.
4) Parler brièvement des acides et des bases.

Manipulations
MANIPULATION N°3
DETERMINATION DES SULFATES CONTENUES DANS L’EAU PAR

PRECIPITIMETRIE
1. But : est déterminer la quantité totale des sulfates contenus dans

une eau.
2. Principe : déterminer la quantité totale des sulfates que l’on

retrouve dans une eau en se basant sur les réactions de
précipitation. le précipité ainsi obtenu doit être filtré, lavé et
calciné afin de pouvoir déterminer son poids qui nous permettre
de calculer la teneur des sulfates dans l’eau analysée.
- Plaque chauffante
- Pipette ;
- 2 béchers de 500 cc ;
- Papier filtre et entonnoir ;
- Four électrique ;
- Balance de précision (analytique) ;
- Chronomètre.
4. Réactifs utilisée
- Eau pure, de robinet ou de puits ;
- HCl pure (35%)
- Solution de BaCl2 à 10%
- Méthyle orange comme indicateur coloré ;
- HCl dilué (volume/volume)
5. Mode opératoire
- Prendre 500 cc d’eau (pure, de robinet ou de puits) ;

- Mettre dans un bécher ;
- Chauffer cette eau jusqu’à 150°C ;
- Ajouter quelques gouttes de méthyle orange ;
- Ajouter du HCl pure goutte à goutte jusqu’au changement de
coloration du milieu ;
- Chauffer à nouveau cette solution contenant de l’eau et de l’acide
chlorhydrique ;
- Ajouter la solution de BaCl2 10% dans la solution sur la plaque
chauffante ; il est à noter que la réaction de précipitation des
sulfates par BaCl2 est instantanée ;
- Observer le dépôt du précité jusqu’à sa fin ;

Manipulations
- Filtrer cette solution dans un bécher de 500 cc à l’aide d’un

papier filtre et de l’entonnoir ;
- Laver le filtre, son contenu et l’entonnoir avec une solution de HCl
dilué (V/V) ;
- Mettre le papier filtre et son contenu dans un creuset en
porcelaine ;
- Calciner le contenu du creuset dans un four électrique à environ
800°C, pendant au moins 1 heure ;
- Peser le résidu continu dans le creuset, ce poids est noté ‘’X’’ ;
- Calculer la quantité des sulfates continus dans les 500 cc d’eau
de départ.
La détermination de la quantité des sulfates contenus dans l’eau

analysée est basée sur la règle de 3 simples.
Soient :
- X : poids du résidu contenu dans le creuset après calcination

(BaSO4)
- Y : masse molaire du BaSO4 :
On aura :
Dans Y g de BaSO4 on a 96 g des sulfates

X g de BaSO4 on aura : (96.X)/Y g des sulfates
D’où “Z” est la quantité des sulfate contenus dans les 500 cc
d’eau analysée.
7. Réponses aux Questions :

1) Citer 3 méthodes d’analyse gravimétrique par
précipitation. Et donner leur principe.
2) Donner les différents sulfates que l’on peut retrouver :
a. Dans l’eau pure « DASANI »
b. Dans l’eau du robinet « REGIDESO »
c. Dans l’eau de puits.
3) Dire quelque chose sur le volume d’argent précipitant
utilisé lors d’une analyse classique par précipitation.

Manipulations
MANIPULATION N°4
DETERMINATION DE LA TENEUR DES INSOLUBLES (SiO2) DANS

UN MINERAIS PAR GARVIMETRIE
1. But : est de déterminer la teneur en composés insolubles dans un

minerai. Il est à noter que la grande partie (>90%) de ces
composés est constituée de la Silice (SiO2).
2. Principe : basé sur la mise en solution d’autres composés

solubles par les acides utilisés, afin de pouvoir déterminer le
poids des insolubles après filtration de la solution et calcination
du papier filtre et son contenu.
3. Matériel utilisé :
- Balance analytique de précision ;
- Becher de 500 cc, et ballon à chaud ;
- Plaque chauffante ;
- Verre à pied gradué ;
- Pissette ;
- Papier filtre ;
- Police man ;
- Entonnoir ;
- Etuve ou four électrique.
- Echantillon de minerais ;
- Les solutions commerciales de ;
. HCl (30-35)
. HNO3 (55%)
. HCl (10%)
- Eau distillée.
- Préparer le matériel et les réactifs à utiliser ;
- Peser 1 g de minerais et le mettre dans le bécher ;
- Imbiber l’échantillon pesé d’eau distillée ;
- Ajouter 10 cc de HCl pure (concentré) dans le bécher et
chauffer à grand feu (+100°C)
- Agiter doucement et régulièrement l’échantillon dans le
bécher sur la plaque chauffante jusqu’à Sirop ;
- Continuer l’attaque à feu doux jusqu’à sec (-100°C) ;
- Continuer l’attaque à grand feu toujours à sec ;

Manipulations
- Ajouter 10 cc de HNO3 pure, agiter et chauffer jusqu’à sec ;

- Chauffer l’échantillon à nouveau jusqu’à l’ébullition ;
- Ajouter de l’eau distillée jusqu’à 100 cc et laisser chauffer
sur la plaque ;
- Filtrer la solution chaude à l’aide d’un papier filtre ;
- Brosser le bécher à l’aide du « Policeman » pour ainsi
récupérer toutes les particules solides se retrouvant dans
la solution ;
- Rincer 2 à 3 fois les insolubles retenus dans l’entonnoir par
le papier filtre avec de HCl bouillante (10%) à l’aide d’un
ballon à fond plat. Puis rincer l’entonnoir et le papier filtre
avec de l’eau distillée bouillante ;
- Calciner le papier filtre avec son contenu dans un creuset
en argile à 800°C, pendant un temps donné ;
- Peser ainsi le contenu du creuset (le résidu) ; le poids est
noté « mr » ;
- Calculer la teneur en composés insolubles en utilisant la
formule requise.
La teneur en composés insolubles d’un minerai est calculée par la

formule suivante :
(%)
% insoluble = mr x 100
Ou par la règle de 3 simples :

1 g échantillon 100%
mr g échantillon mr. 100 en (%)
7. Reponses aux questions :

1. Comment détecter la fin de la calcination ?
2. Quels sont les différents éléments qui constituent la fraction
des insolubles ?
3. Citer quelques analyses pouvant-être effectuées par
gravimétrie et donner leur principe.

Manipulations
MANIPULATION N°5
DETERMINATION DE LA TENEUR EN CUIVRE DANS UN MINERAIS

PAR ELECTROLYSE
1. But : est de déterminer la quantité de cuivre (du métal) total

contenu dans un minerai.
2. Principe : déterminer la quantité de cuivre (du métal) total

contenu dans un échantillon de minerai par passage du cuivre
déposé à la cathode au bout de l’Electrolyse ou par l’application
de la loi de FARADAY.
- Becher de 250 cc ;
- Erlen meyer de 250 cc ;
- Electrolyseur avec des cathodes en platine ;
- Entonnoir ;
- Papier filtre ;
- Pissette
- Verre à pied gradué ;
- Agitateur magnétique ;
- Etuve.
- Eau distillée ;
- HNO3 commerciale ;
- HNO3 Br2 (Acide Nitrique Bromé) ;
- Echantillon de minerai ;
- Alcool dénaturé ;
- H2SO4 pure.
Le mode opératoire de cette manipulation est subdivisé en deux grandes

parties :
- Préparation de l’Echantillon ;
- Electrolyse proprement dite.
a. Préparation de l’échantillon :

Manipulations
- Peser 1 gramme de l’échantillon de minerai finement broyé,

et le mettre dans l’erlen meyer de 250 cc ;
- Ajouter 10 cc de HNO3 pure à l’aide d’un verre pied ;
- Ajouter 10 cc de HNO3 Br2 ;
- Faire l’attaque à froid pendant 5 minute en agitant
doucement la solution ;
- Passer à l’attaque à chaud, sur une plaque et chauffer à
plus de 100°C, jusqu’à sirop ;
- Ajouter 5 cc de HNO3 pure ;
- Remettre l’échantillon sur la plaque et chauffer jusqu’au
dégagement d’une forte fumée blanche (agiter chaque fois
l’échantillon sur la plaque) ;
-
- Refroidir l’échantillon pendant 5 minutes à la T° ambiante ;
- Ajouter 100 cc d’eau distillée dans l’échantillon pour
diminuer l’acide de H2SO4 ;
- Filtre la solution à l’aide du papier filtre et de l’entonnoir, et
placer cette solution sans le bécher de 250 cc ;
- Laver le filtre et l’entonnoir avec 100 cc d’eau distillée
chaude.
N.B : A partie de la coloration de la solution filtre, on peut

savoir si notre minerai contient beaucoup ou peu de cuivre
(du métal)
- Passer à l’Electrolyse ;
b. Electrolyse :
- Ajouter 10 cc de HNO3 pure dans la solution
contenu dans le bécher de 250 cc ;
- Placer le bécher sur l’agitation magnétique ;
- Plonger les électrodes dans la solution (Electrodes en
Pt) ;
- Ajouter de l’eau distillée jusqu’à ce que toute la
cathode soit complétement plongée
dans la solution ;
- Démarrer l’Electrolyseur en vérifiant tous les paramètres
(Intensité du courant : 3A ; tension : 1,5 V) ;
- Noter l’heure du démarrage de l’électrolyse ;
- Chaque fois, vérifié s’il y a encore de cuivre (métal) dans la
solution ;
- Retirer la cathode de la solution épuisée, la rincer puis la
tremper dans l’alcool dénaturé et la sécher dans l’étuve
pendant 5 minute ;
- Déterminer la quantité de cuivre déposé au bout de
l’électrolyse.

Manipulations
La détermination, par calcul, de la quantité du cuivre (métal) contenu

dans le minerai peut se faire de deux manières :
a. Soit par application de la loi de FARADAY
Dans ce cas, il faut faire une mesure minutieuse de la durée de

l’Electrolyse, puisque les autres paramétrés intervenant dans
l’application de cette loi sont connus avec exactitude.
Loi de faraday
M cuivre déposé = Mm.I.t/F.n
Avec :
- M cu déposé : masse de Cu déposé ;
- I : Intensité du courant ;
- t : durée de l’Electrolyse ;
- F : 96500
- n : nombre d’équivalent gramme ;
- Mm : masse molaire du métal (Cu).
b. Soit par pesage de l’électrode avant et après Electrolyse :
La différence de poids entre le tare de la cathode et son poids après

électrolyse nous donne la quantité totale de cuivre déposé ; et par la
règle de 3 simples et en se basant sur la masse de l’échantillon, on
arrive à calculer la teneur en Cu dans notre Echantillon.
Soient :
- m : masse de l’échantillon ;
- x : poids de la cathode avant électrolyse
- y : poids de la cathode après Electrolyse ;
On aura :
Y- X = Z
Avec Z le poids net du cuivre déposé.
% Cu = (Z/m).100 En %

Manipulations
1. Donner les analyses et inconvénients de l’électrolyse.

2. Parler brièvement de l’Eectrolyse.
3. En quoi consiste la préparation de l’échantillon avant l’électrolyse
proprement dite ?
4. Comparer et discuter de deux méthodes précédentes de la
détermination de la quantité de cuivre total contenu dans un
échantillon de minerai.
5. Le rapport de préparation de l’acide Nitrique bromé est de 1/10.
Expliquer brièvement comment préparer du HNO3. Br2 si on ne
dispose que 50 cc de Br2 et de 460 cc de HNO3 pure.

Manipulations
MANIPULATION N°6
DETREMINATION DE LA TENEUR EN CUIVRE DANS UN MINERAI

PAR SPECTOMETRIE D’ABSORPTION ATOMIQUE (S.A.A.)
1. But : est de déterminer la quantité de cuivre (du métal) total

contenu dans un échantillon de minerai.
2. Principe : déterminer la quantité de cuivre total contenu dans

l’échantillon du minerai en se basant sur les propriétés physico-
chimiques de l’élément (c’est- -dire le Cu). Dans ce cas précis, on
se base sur la longueur d’onde « « de la raie caractéristique du
cuivre produite lors de l’atomisation de ce dernier.
- Téflon ;
- Pissette et poire ;
- Ballon à fond plat de 250 cc et de 100 cc ;
- Le Spectrophomètre d’absorption atomique avec tous ses
accessoires.
4. Réactifs utilisé :
Utilisation de 4 acides commerciaux :
- HCl pure (35%) ;
- HNO3 pure (55%) ;
- HClO4 pure (70%) ;
- Hf pure (7%)°.
• Echantillon de minerais.
Mode opératoire :
Comme pour le cas de l’électrolyse, on a deux étapes : préparation
de l’&chantillon et de Matrice ; puis passage à l’appareil.
- Peser 0.25 g de l’échantillon de minerai finement broyé ;
- Le mettre dans le téflon ;
- Attaque l’échantillon dans le téflon simultanément par les 4
acides ; (10 cc de HCl, 5 cc de HNO3, 2 cc de HCIO4 et
quelque gouttes de HF) ;
- Evaporer à forte fumée blanche (chauffer jusqu’au
dégagement d’une forte fumée blanche) ;
- Reprendre l’échantillon avec 5 cc de HCl pure ;
- Bouillir la solution contenant l’échantillon ;
- Ajouter de l’eau ;

Manipulations
- Bouillir à nouveau ;
- Transvaser cette solution dans un ballon à fond plat de 250
cc ;
- Mettre au trait de jauge par ajout d’eau ;
- Homogénéiser la solution ;
- Diluer cette solution en pipetant 10 cc dans un ballon à
fond plat de 100 cc ;
- Ajouter 2 cc de HCl pure dans cette nouvelle solution pour
obtenir une solution 2% en HCl (comme l’exige la matrice
de l’appareil) ;
- Ajouter de l’eau jusqu’au trait de jauge ;$
- Secouer fortement le solution pour l’homogénéiser ;
- Passage à l’appareil.
La mesure de la teneur en cuivre de l’échantillon de minerai se

fait par la lecture de la valeur afficher sur l’écran du S.A.A. il est à
noter que dans le cas où, on a utilisé des ballons à fond plat de
50 cc au lieu de 100 cc, il faut multiplier la valeur affiché sur
l’écran par deux.

1. Quels sont les avantages et les inconvénients de cette
méthode d’analyse ?
2. Comparer les deux méthodes d’analyse (S.A.A. et
Electrolyse) ;
3. Expliquer qu’est que la matrice d’un appareil ;
4. Pourquoi utilise-t-on de l’HF alors que c’est un acide trop
dangereux ?
Quelles sont les différentes sources d’erreurs pouvant affecter

Références
Références (à titre indicatif)
MONNIER DENYS, HAERDI WERNER ET RUSCONI YVONNE (1963) – Eléments

de chimie analytique et analyse qualitative minérale, Librairie de
l’Université GEORG & Cie S.A., Génève.
MME VIEUX (1980) – Chimie Analytique, Presses universitaires du Zaïre,

Rectorat B.P. 13399, Kinshasa.
LAPIÈRE C. L. (1969) – Notes de cours de Chimie Analytique, Tome II, Les

presses universitaires de Liège, Liège.
JODOGNE J., DESSART A. ET PAUL J. (1973) – Chimie Analytique, 10ème

édition, Maison d’édition A. De Boeck, Bruxelles.
GILBERT B. ET MERCINY E. (2008) – Chimie Analytique : Notes de

laboratoire et recueil d’exercices, Editions de l’Université de Liège.
VERNET M. et GOVINDARAJU K. (1993) – Mise en solution des matériaux

avant analyse, Techniques de l’Ingénieur, Dossier PE 222-1, 16 p.
HUYSKENS P. (1968) – Bases théoriques de la Chimie Analytique, Cours

de licence à l’Université de Louvain, Volume I et III.
CHARLOT G. (1966) – Analyse qualitative rapide des cations et des

anions, DUNOD, Paris.

Table des matières
Table des matières
AVANT-PROPOS .......................................................................................................... 2
ENGAGEMENTS PEDAGOGIQUES....................................................................... 3
CONTENU DU COURS THEORIQUE .................................................................... 5
INTRODUCTION .......................................................................................................... 7
I. Définition ............................................................................................................... 7
II. Objet de la chimie analytique ........................................................................ 7
III. Séparation et analyse immédiate ................................................................ 7
IV. Classification ..................................................................................................... 8
V. Analyse chimique qualitative ....................................................................... 11
Chapitre I ..................................................................................................................... 12
NOTIONS FONDAMENTALES ............................................................................... 12
I.1. Notions de concentration ............................................................................ 12
I.2. Exercices .......................................................................................................... 17
I.3. Les étapes générales de l’analyse (méthodes classiques) ................. 19
I.4. Mise en solution............................................................................................. 20
I.4.1. Analyse sur échantillons solides ...................................................... 20
I.4.2. Analyse sur solutions ........................................................................... 21
I.4.3. Problèmes de contamination ............................................................. 22
I.4.4. Mise en solution par voie humide .................................................... 23
I.4.5. Mise en solution par voie sèche ........................................................ 25
Chapitre II ................................................................................................................... 26
METHODES CLASSIQUES D’ANALYSE ............................................................ 26
II.1. Gravimétrie .................................................................................................... 26
II.1.1. La coprécipitation................................................................................. 27
II.1.2. Adsorption et occlusion...................................................................... 27
II.1.3. Filtration des précipités ..................................................................... 27
II.1.4. Lavage des précipités .......................................................................... 28
II.1.5. Séchage des précipités ....................................................................... 28
II.1.6. Calcination des précipités ................................................................. 28
II.2. Volumétrie ...................................................................................................... 29
II.2.1. Principe de l’acidimétrie et de l’alcalimétrie ................................ 29
II.2.2. Solutions titrées d’acides et d’alcalis ............................................. 30
II.2.3. Préparation de la solution normale d’acide sulfurique ............ 30
II.2.4. Dosage d’une solution de soude caustique ................................. 31
II.2.5. Dosage des bases fortes en présence des carbonates .............. 32
II.2.6. Exercices ................................................................................................. 35
Chapitre III .................................................................................................................. 37
LES EQUILIBRES FONDAMENTAUX ................................................................. 37
III.1. Equilibre acide-base .................................................................................. 37
III.1.1. Définitions des acides et des bases .............................................. 37
III.1.2. Force acide-base et solvant ............................................................. 39
III.1.3. Produit ionique de l’eau .................................................................... 40
III.1.4. Ionisation des acides et des bases en solution aqueuse........ 41
III.2. Solubilité et produit de solubilité .......................................................... 44
III.2.1. Introduction .......................................................................................... 44
III.2.2. Mise en solution .................................................................................. 45

Table des matières
III.2.3. Solubilité et produit de solubilité des composés peu solubles

................................................................................................................................ 46
III.2.4. Influence du pH sur la solubilité ................................................... 51
III.2.5. Exercices et problèmes ..................................................................... 52
III.3. Equilibre de complexation ....................................................................... 53
III.3.1. Généralités ............................................................................................ 53
III.3.2. Classification des ligands ................................................................. 55
III.3.3. L’EDTA .................................................................................................... 58
Chapitre IV .................................................................................................................. 71
ANALYSE QUALITATIVE CLASSIQUE DES CATIONS ET DES ANIONS 71
IV.1. Introduction.................................................................................................. 71
IV.2. Subdivision des cations en groupes ..................................................... 71
IV.2.1. Les cations du premier groupe ....................................................... 71
IV.2.2. Les cations du deuxième groupe ................................................... 72
IV.2.3. Les cations du troisième groupe .................................................... 72
IV.2.4. Les cations du quatrième groupe .................................................. 72
IV.2.5. Les cations du cinquième groupe .................................................. 73
IV.3. Subdivision des anions en groupes ...................................................... 73
IV.3.1. Les anions du premier groupe........................................................ 73
IV.3.2. Les anions du deuxième groupe .................................................... 73
IV.3.3. Les anions du troisième groupe ..................................................... 74
IV.4. Exemple d’un organigramme de recherche des ions ...................... 74
IV.5. Tableau d’identification de quelques ions en solution ................... 75
IV.6. Plan à suivre pour la présentation du rapport de manipulation 75
IV.6.1. Contenu de chaque section du rapport ....................................... 76
IV.6.2. Exemple d’une manipulation à réaliser (sur ce chapitre) ..... 77
Chapitre V ................................................................................................................... 78
IDENTIFICATION RAPIDE DES MINERAUX .................................................... 78
V.1. Définition d’un minéral .............................................................................. 78
V.2. Caractères macroscopiques des minéraux .......................................... 78
V.2.1. La forme cristalline .............................................................................. 78
V.2.2. La couleur ............................................................................................... 79
V.2.3. L’éclat ....................................................................................................... 80
V.2.4. L’habitus ................................................................................................. 80
V.2.5. La cassure .............................................................................................. 80
V.2.6. Le clivage ................................................................................................. 81
V.2.7. La dureté ................................................................................................. 81
V.2.8. La densité ............................................................................................... 82
V.2.9. La luminescence ................................................................................... 82
V.2.10. Autres caractéristiques .................................................................... 82
V.3. Méthodes optiques....................................................................................... 83
V.3.1. Le pléochroïsme .................................................................................... 84
V.3.2. Le relief .................................................................................................... 84
V.4. Rayons X ......................................................................................................... 85
V.2.1. Diffraction des rayons X .................................................................... 85
V.2.1. Microsonde électronique .................................................................... 85
Chapitre VI .................................................................................................................. 86
METHODES SPECTRALES D’ANALYSE ............................................................ 86
VI.1. Notions de base ........................................................................................... 86

Table des matières
VI.2. Analyse par spectrométrie d’absorption atomique .......................... 96

VI.2.1. Principe de base .................................................................................. 96
VI.2.2. Appareillage .......................................................................................... 97
VI.2.3. Perturbations en SAA ...................................................................... 103
VI.2.4. Correction des perturbations ........................................................ 103
VI.2.5. Etalonnage .......................................................................................... 104
VI.2.6. Propriétés de la méthode ................................................................ 105
VI.3. Analyse par diffraction des rayons X ................................................. 106
VI.3.1. Principe de base ................................................................................ 106
VI.3.2. Appareillage ........................................................................................ 107
VI.3.3. Préparation des échantillons ........................................................ 111
VI.3.4. Enregistrement et exploitation des diffractogrammes .......... 112
VI.3.5. Identification des phases................................................................ 113
VI.4. Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire ...................... 115
VI.5. Spectrométrie de masse ......................................................................... 115
MANIPULATIONS .................................................................................................... 117
I. Rappel des quelques notions de chimie analytique ............................. 118
II. Manipulations ................................................................................................. 121
MANIPULATION N°1 : .................................................................................... 121
MANIPULATION N°2 : .................................................................................... 124
MANIPULATION N°3....................................................................................... 126
MANIPULATION N°4....................................................................................... 128
MANIPULATION N°5....................................................................................... 130
MANIPULATION N°6....................................................................................... 134
Références (à titre indicatif) ................................................................................. 136
Table des matières .................................................................................................. 137

Chimie Analytique Cours Bac2

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UNIVERSITE DE LUBUMBASHI

Prof. Arthur KANIKI TSHAMALA

Année Académique 2012-2013

Ce cours n’étant sous notre responsabilité que pour la seconde

En ce qui concerne les exercices inclus, pour que l’étudiant tire

Nous accueillerons, avec reconnaissance, les observations et

Prof. Dr Ir Arthur KANIKI

Intitulé du cours : Chimie Analytique

Code : CH14 (Officiel ?)

Volume horaire : 30 heures de cours théorique et 30 heures de

Méthodes d’enseignement et d’apprentissage : Le cours

Langues : Le cours est dispensé en français. Les noms du

Crédits : Le crédit attribué au cours de Chimie Analytique à

Notes de cours de Chimie Analytique 3

année d’études complète. Les crédits ECTS attribués à un

Objectifs (général et spécifiques) : Acquérir les connaissances

Pré-réquis : Ce cours nécessite une connaissance préalable des

Remarque et finalité : Ce cours n’a pas la prétention de fournir

Notes de cours de Chimie Analytique 4

CONTENU DU COURS THEORIQUE

1ère Partie : Introduction aux méthodes chimiques d’analyse

Chapitre I Notions fondamentales

Chapitre II Méthodes classiques d’analyse

Chapitre III Equilibres fondamentaux en chimie analytique

Chapitre IV Analyse classique qualitative des cations et des anions

2ème Partie : Introduction aux méthodes physiques d’analyse

Chapitre V Identification des minéraux

Chapitre VI Méthodes spectrales d’analyse

Chapitre VII Méthodes électrochimiques d’analyse

Notes de cours de Chimie Analytique 5

Chapitre VIII Méthodes thermiques d’analyse

3ème Partie : Introduction à la Chimie Analytique Environnementale

Chapitre IX Prélèvement, traitement et conservation des échantillons

Notes de cours de Chimie Analytique 6

La chimie analytique est la partie de la chimie qui concerne

Le mot « analyse » comporte le suffixe « -lyse » qui signifie

Jusqu'au début du XXe siècle, la chimie analytique consistait à

II. Objet de la chimie analytique

La chimie analytique a pour objet l’étude et le développement

III. Séparation et analyse immédiate

Avant d'analyser un composé, on en prélève un échantillon, puis

Notes de cours de Chimie Analytique 7

Par exemple, on extrait facilement le sel d'un mélange sel-sable

La chromatographie est la méthode de séparation la plus

L'étalonnage constitue une autre étape préparatoire pour les

La chimie analytique peut être classée de diverses manières.

Le broyage, le tamisage, l'élutriation, la distillation, la

Notes de cours de Chimie Analytique 8

chromatographiques et les méthodes analogues (telles les

L'approche moderne des méthodes dites "non destructives" où

Ce que l’on cherche à déterminer : l’Analyte

Les analyses peuvent donc être classées :

• selon le type : analyse qualitative ou quantitative. L'analyse

L’échantillon est soumis à l’analyse soit pour connaître l’identité de

• selon la manière de l’exécuter : analyse classique, ou titrage, ou

Les techniques d’analyse classique (ou non-instrumentales) utilisent, en

Les techniques d’analyse instrumentale, dont les différentes

Notes de cours de Chimie Analytique 9

• selon le produit cible : analyse minérale ou organique ;

L’analyse minérale s’applique au produit non-organique mais aussi aux

• selon la quantité d’échantillons utilisée : macro ou microanalyse ;

• Selon la technique utilisée, cette quantité peut-être de l’ordre de

• selon la conservation postérieure de l’échantillon : analyse