A.H.

Essadki

La diffusion moléculaire
Définition :

Diffusion moléculaire : Mécanisme de transfert d’un constituant au sein d’une

phase par déplacement de molécules de ce constituant sous l’influence d’un
gradient de concentration.

Mise en évidence expérimentale :

La figure 1 montre deux ballons B1 et B2 de volumes identiques. L’un est rempli

par l’oxygène pur (B1), l’autre par de l’azote pur (B2). B1 et B2 sont reliés par un
capillaire fermé par une vanne.
A l’instant t=0 (temps de référence), on ouvre la vanne.
Une fois la vanne ouverte, des molécules d’O2 se déplacent du B1 vers B2 à
travers le tube capillaire. De même, des molécules d’N2 se déplacent en sens
inverse de B2 vers B1. Le déplacement s’est fait donc sous l’effet d’une
différence de concentration des espèces gazeuses dans les deux ballons. Au bout
d’un certain temps plus au moins long, les concentrations des deux composés
tendront à s’égaliser dans les deux ballons.
Il s’agit donc pour l’ingénieur, de disposer d’outils de manière à calculer le
flux de matière qui passe à travers l’unité de surface normale à la direction
du transfert par unité de temps.
Densité de Flux molaire : kmol.m-2.s-1
Densité de Flux massique : kg.m-2.s-1
La quantité de matière qui transfère par unité de temps est exprimée soit en
kmol.s-1 soit en kg.s-1.

JO 2

1 2

N2
O2

JN 2

Figure 1 : Mise en évidence du phénomène de la diffusion

1
 A.H.Essadki

1- Définitions élémentaires

Le phénomène du transfert de la matière peut se faire par diffusion proprement

dit c'est-à-dire par la vitesse intrinsèque des molécules reliée à leurs mobilités et
par un transport convectif c'est-à-dire par le mouvement moyen du fluide.

Ainsi, on définit tout d’abord les vitesses de déplacement des espèces.

On désigne par Ui la vitesse de déplacement de l’espèce i (m.s-1), i la masse

volumique (kg.m-3), Ci la concentration molaire (kmol.m-3) et Mi la masse
molaire (kg.kmol-1).

On peut définir une vitesse moyenne molaire U0 et une vitesse massique U* par
les expressions suivantes :

Vitesse moyen molaire

n

C U i i

U 0
 i 1
n

C i
i 1 (1)

Vitesse moyen massique

 U
n n

i i C M U i i i
U*  i 1
 i 1

 
n n

i i
i 1 i 1 (2)

Ui étant la vitesse absolue locale de l’espèce i

Udi : vitesse relative locale de l’espèce i

Udi = Ui – U0 ou Udi = Ui – U*

Pour un système binaire donc formé de deux constituants A et B, on désigne

par :

- UA, UB les vitesses de déplacement (m.s-1) ;

- A, B les masses volumiques (kg.m-3) ;
- MA, MB les masses molaires (kg.kmol-1) ;
- CA,CB les concentrations molaires (kmol.m-3).

2
 A.H.Essadki

La figure 2 montre les déplacements des constituants A et B. Ils se déplacent en

sens inverse.

NA

NB

Figure 2 : Transfert de A et B

Le nombre de moles de A et de B passant devant l’observateur P est N A = UACA

et NB = UBCB.

Les deux vitesses moyennes s’expriment par les relations (1) et (2) appliquées
au mélange binaire, soit :

 C BU B
U  C AU A (3)
0
C C
A B

U* 
 U  U
A A B B
(4)
 A B

Si on introduit la vitesse relative locale de l’espèce i (U di), on peut déterminer le

flux de diffusion de l’espèce i.

Le flux molaire ou massique de A, à travers une surface mobile se déplaçant à la

vitesse U0 ou U* et qui représente le flux de diffusion du composé A peut être
exprimé soit par :

JA = CA(UA – U0) (4)

soit par :

J*A = A(UA – U*) (5)

3
 A.H.Essadki

Ainsi le flux molaire NA égal à CAUA est en fait la somme de deux termes JA et
CAU0 (terme de transport), soit :

NA = UACA = JA + CAU0 (6)

Le flux molaire d’une espèce A est donc la somme d’un terme « diffusion » JA et
d’un terme « convection » dû à l’écoulement d’ensemble.

Pour le constituant B, on a de même :

NB = UBCB = JB + CBU0 (7)

Si on considère les figures 1 ou 2, JA et JB sont identiques en valeur absolue mais

de signe opposé, donc JA + JB = 0. Pour des mélanges à plusieurs constituants il
serait montré que la somme algébrique des termes J i est égale à zéro.
n

J
i 1
i
0 (8)

Exemple 1

Considérons le cas où deux composés se déplacent avec les propriétés

suivantes : UA = 2 m.s-1, CA = 10.10-3 kmol.m-3, MA = 44 kg.kmol-1, UB = 0,2
m.s-1, CB = 31,7.10-3 kmol.m-3, MB = 28 kg.kmol-1. UA et UB représentent les
vitesses dans la direction des + z. Calculer les flux de diffusion J A et JB.

Solution :

2- Loi de Fick (1855)

4
 A.H.Essadki

Cette loi indique que le flux molaire de matière est proportionnel au gradient de
concentration volumique molaire et au coefficient de diffusion (ou diffusivité)
DAB :

JA = -DAB grad(CA) = - DAB grad (xA CT) (9)

avec,

CA la concentration volumique molaire de A ;

CT la concentration totale, CT = CA + CB ;

xA la fraction molaire de A, CA = xA CT.

Cette équation est à rapprocher de l’équation (4), d’où :

 C AU A  C BU B 
     
J A C A U A U 0 C A U A  (4)
 C A  C B 
En combinant les équations (4) et (9), il vient :

  
J   D AB grad (C A)  C A U A  C AU A C BU B  (10)

A
 C A  C B 
soit après développement :

NA = (NA + NB) xA -DAB grad(CA) (11)

De même pour le constituant B :

NB = (NA + NB) xB -DBA grad(CB) (12)

2.1 Cas de mélanges gazeux

L’équation (11) ou (12) montre que le flux d’un constituant A par rapport à une
surface fixe est la somme d’un terme de flux convectif et d’un terme de flux de
diffusion.

5
 A.H.Essadki

Considérons un milieu infini pour lequel les concentrations aux abscisses z 1 et

Z2 sont CA1 et CA2. En régime stationnaire, dans le cas des gaz parfaits, N A et NB
sont constants. Il en est de même pour C T et DAB.

En faisant la somme des deux équations (11) et (12), et compte tenu du fait que
CT est constant, il reste :

d xA d xB
 C T D AB  C T D BA (13)
dz dz

Puisque xA+xB = 1, il s’en déduit que dxA = -dxB et par conséquent DAB = DBA.
Dans les mélanges binaires gazeux, les coefficients de diffusion de A dans B
sont identiques à ceux de B dans A.

2.1.1 Contre diffusion équimolaire

La figure 3 représente l’écoulement à la même température et à la même

pression de deux gaz purs (O2 et N2) d’un côté et de l’autre d’une paroi percée
d’un orifice de (1.2 cm par exemple) de diamètre et de (4 cm par exemple) de
long.

N2 O2

Figure 3 : Exemple de contre – diffusion équimolaire

6
 A.H.Essadki

Des molécules d’O2 diffusent de la droite vers la gauche et des molécules d’N2
diffusent de la gauche vers la droite sous l’influence du gradient de
concentration existant. Un observateur placé au niveau de l’orifice, voit passer
autant de moles d’N2 que de moles d’O2. Les deux flux égaux en grandeur mais
de signe opposé, NA = -NB. Il n’y a pas création de débit volumique net. Une
telle diffusion est appelée « contre – diffusion équimolaire ». Dans ces
conditions, la vitesse molaire moyenne est nulle et les termes N A et JA sont
identiques et l’équation (10) s’écrit :

CA  xA
N  J   D AB   CT D (14)
A A
z AB
z

En régime permanent, le flux molaire NA est constant, soit en intégrant entre les
bornes z1 et z2 :

C  C  D 
N A   DAB  C A2 
z  z   z  z  C
A2 A1 AB
A1
(15)
2 1 2 1

Pour les gaz parfaits : pAV = nART, la concentration CA s’exprime alors par :

n p y P
CA   
A A A T
(16)
V RT RT
pA : pression partielle de A.

yA : fraction molaire de A dans la phase gazeuse.

PT : la pression totale de travail.

On a la relation : pA = yA PT.

L’équation (15) devient :

N A
 D 
z  z RT p
AB
A1
 p A2
 (17)
2 1

soit :

7
 A.H.Essadki

 D P y AB T
 y 
N A
z  z RT
2 1
A1 A2
(18)

Dans le cas de la contre – diffusion équimolaire, la concentration ou la pression

partielle varie linéairement avec la distance comme il est indiqué dans la figure
4:

PT
PT

pA1 PB2

pA2
PB1

Z1 Z2

Figure 4 : Profil de pressions partielles pour une contre – diffusion moléculaire

Exemple 2

Calculer le flux d’O2 ou d’N2 pour le cas décrit précédemment avec les
conditions suivantes : PT = 1 atm; T = 293 K, DO2/N2 = 0,2.10-4 m2.s-1; R =
8,2057.10-2 atm.m3.kmol-1.K-1; yA1 = 1, CA1 = 0,0416 kmol.m-3; yA2 = 0, CA2 =
0 ; (z2 – z1) = 4.10-2 m ; MA (O2) = 32 kg.kmol-1.

Solution :

8
 A.H.Essadki

2.1.2 Diffusion de A dans B non diffusant

Considérons le cas où seul le constituant A diffuse dans le mélange A+B. B est

considéré comme non diffusant ou stagnant : NB = 0.

On a donc :

d y
N A
 N y A
 CT D AB
A
(19)
A dz

soit,

C d y
NA  1 y
D T
AB
dz
A
(20)
A

Donc :

 J A
(21)
N A
1 y A

Par rapport à la contre – diffusion il y’a augmentation du transfert du composé A

1
par un terme de .
1 y A

Par exemple pour un mélange gazeux de N2 + CO2 mis en contact avec une
solution d’hydroxyde de sodium (NaOH). Le dioxyde de carbone CO 2 est
absorbé, tandis que l’azote n’est pas absorbé. CO2 diffuse, l’N2 ne diffuse pas et
est considéré comme le composé stagnant.

Désignons par CBML et PBML les moyennes logarithmiques des concentrations et

des pressions partielles de B définies par les relations :

 C B1 p  p
C BML
C B2
et PBML  B2 B1
(22)
ln C B2
ln
p B2

C B1 p B1

L’équation (20) peut être intégrée et le flux molaire NA s’exprime par :

 D C  AB T
 C A2 
N A
z  z  C C
2 1 BML
A1
(23)

9
 A.H.Essadki

En introduisant les pressions partielles ou les fractions molaires, l’équation (23)

devient :

N A
 D AB P
z  z RT P
T
p A1
 p A2
 (24)
2 1 BML

y 
2
D P
N    RT
A
AB T
 y (25)
z z P2 1 BML
A1 A2

Exemple 3 :

De l’ammoniac NH3 diffuse en régime permanent à travers un film stagnant

d’air de 1.10-3 m d’épaisseur. A la cote z1, la pression partielle d’NH3 est de
0,5 atm et à la cote z2 elle est de 0 atm (l’NH3 est instantanément absorbé).
Calculer le flux d’NH3 qui diffuse à travers le film, sachant que la pression
de travail est égale à la pression atmosphérique et que la température de
travail est de 298 K.

Solution :

Exemple 4 :

Un liquide A, situé au fond d’un réservoir cylindrique, s’évapore dans

une atmosphère constituée de composé B (air). Le niveau du liquide est
maintenue constant (cote Z1), tandis qu’à la cote Z2, le composé A est
entraîné par un courant important d’air. L’évaporation se faisant en
régime permanent, démontrer que les profils de concentrations des
composés A et B ne sont pas linéaires à l’intérieur du réservoir en fonction
de la cote z.
Un schéma de principe de fonctionnement est donné sur la figure ci-
dessous.

10
 A.H.Essadki

courant gazeux B

z = Z2 PA2 PB2
NA,z + dz
z + dz
z
NA,z

PA1 PB1
z = Z1
A Liquide

Solution :

3- Calcul des coefficients de diffusion

3.1 Coefficients de diffusion en phase gazeuse

3.1.1 Coefficients de diffusion pour un système de deux composés sous faible

pression

On donnera ici la corrélation empirique proposée par Fuller et al., (1969). Cette
corrélation prévoit des coefficients de diffusion avec une erreur moyenne
d’environ 4% inférieure à celle obtenue par les méthodes théoriques issues de la
théorie cinétique des gaz (The properties of gases and Liquids : Reid et al.,
1987). La corrélation de Fuller et al., est donnée par l’équation :

7 1.75
1.4310 T

 
D AB 
  
2 (26)
P M AB  v 1 / 3  v 1 / 3
0.5

A B

11
 A.H.Essadki

avec :
DAB : coefficient de diffusion binaire (m2.s-1) ;
T : température (K) ;
P : pression (bar) :
MA, MB : masse molaire respectivement de A et de B (g.mol-1) ;
MAB : 2 (MA MB)/( MA + MB) ;
 v : volume de diffusion obtenu pour chaque composé en faisant la somme des
volumes atomiques de diffusion des éléments qui le constituent.
Ces volumes atomiques de diffusion sont contenus dans le tableau 1. Le tableau
2 fournit aussi directement les volumes de diffusion pour quelques molécules
simples.

Tableau 1 : Volume atomique de diffusion et correction pour les molécules contenant un cycle

C 15.9 F 14.7 S 22.9

H 2.31 Cl 21 Cycle aromatique -18.3
O 6.11 Br 21.9 Cycle avec hétéroatome -18.3
N 4.54 I 29.8

Tableau 2 : Volume atomique de diffusion pour quelques molécules usuelles

He 2.67 H2 6.12 CO 18 SF6 71.3

Ne 5.98 D2 6.84 CO2 26.9 Cl2 38.4
Ar 16.2 N2 18.5 N2O 35.9 Br2 69
Kr 24.5 O2 16.3 NH3 20.7 SO2 41.8
Xe 32.7 Air 19.7 H2O 13.1

Exemple 5

Estimer la valeur du coefficient de diffusion pour le système

« air – n-hexane » à 328 K sous une pression de 1,2 bar.

Solution :

12
 A.H.Essadki

Exemple 6 :
Estimer la valeur du coefficient de diffusion du système « ammoniac –
diéthyléther » à 337 K sous une pression de 1 bar.

Solution :

3.2 Coefficients de diffusion en phase liquide

Les coefficients de diffusion en phase liquide sont très inférieurs à ceux

observés en phase gazeuse. En plus D AB et différent de DBA. On note D0AB le
coefficient de diffusion du soluté A dans le solvant B où A est infiniment dilué
ou par usage une solution B pouvant contenir jusqu’au 10 % de A (fraction
molaire).

3.2.1 Méthodes d’estimation des coefficients de diffusion en phase liquide à

dilution infinie

3.2.1.1. Méthode de Wilke et Chang (1955)

La corrélation est la suivante :

0 12
 7.4 10
 M B  0.5
T
(27)
D AB
VB
0.6
A

avec :
D0AB : coefficient de diffusion de A dont la concentration est très faible dans le
solvant B (m2.s-1) ;
MB : masse molaire du solvant B (g.mol-1)
T : température (K) ;
VA : volume molaire du soluté A à sa température normale d’ébullition
(cm3.mol-1) qui peut être déduit de la masse volumique liquide(kg.m-3) du

13
 A.H.Essadki

composé à sa température normale d’ébullition selon : VA = 103 MA/liquide

(avec MA : masse molaire du soluté A en g.mol-1).
B : viscosité du solvant B (cP) ;
 : facteur d’association du solvant B.
B peut être obtenue d’une façon précise pour les solvants polaires par
l’équation (37). Les constantes A, B et C sont présentés dans le tableau 4.


 B 
 A 
 10 T C  (28)
B

Tableau 4 : Constantes et domaine d’application de l’équation (37)

Composé A B C Domaine de
température (°C)
Ammoniaque -1.7520 218.76 50.701 -69 à + 40
Méthylamine -1.3634 126.589 102.886 -70 à -10
Diamino1,2,propane -1.0755 165.754 166.751 -35 à +50
Méthanol -1.6807 354.876 48.585 -98 à +50
Eau -1.5668 230.298 146.797 -10 à + 160
Ethanol -2.4401 774.414 -15.249 -98 à + 70
Glycérine -2.8834 997.586 128.481 -42 à + 30
Ethylène glycol -1.5923 438.064 141.617 + 20 à + 100
n-propanol -2.4907 725.903 37.474 0 à + 70
n-butanol -3.0037 1033.306 -4.3828 - 51 à + 100

Wilke et Chang recommandent d’utiliser les facteurs d’association donnés dans

le tableau 5.
Tableau 5. Facteur d’association de divers solvants

Solvant eau méthanol éthanol Solvant non

associé
 2.6 1.9 1.5 1

Exemple 7

Estimation du coefficient de diffusion du dioxygène dans l’éthanol à 303 K au

moyen de la corrélation de Wilke et Chang.

Solution :

14
 A.H.Essadki

3.2.1.2. Corrélation de Hayduk et Laudi (1974)

Elle permet d’estimer les coefficients de diffusion des composés non électrolytes
dans l’eau suivant l’équation (38) :

 V
9 1.14 0.589
 13.2610
0
D Aeau eau A
(29)

avec :
D0AB : coefficient de diffusion du composé A dans l’eau(m2.s-1) ;
VA : volume molaire du soluté A à sa température normale d’ébullition
(cm3.mol-1) ;
eau : viscosité de l’eau à la température du système (cP).

Exemple 8

Estimation du coefficient de diffusion du méthane dans l’eau à 60 °C.

Solution :

3.2.4Diffusion dans les solutions électrolytiques

Quand un sel se dissocie en solution, ce sont les ions et non les molécules qui
diffusent. Le coefficient de diffusion, à dilution infinie, d’un sel est donné par
l’équation de Nernst-Haskell (en absence du champ électrique).


RT 1 / n   1 / n  

1 /   1 /  
0
D AB 2 0 0
(30)
F  

15
 A.H.Essadki

avec :
D0AB : coefficient de diffusion à dilution infinie (m2.s-1) ;
R = 8.3145 J.mol-1.K-1 : constante des gaz parfaits ;
T : température (K) ;
n+, n- : valence du cation et de l’anion ;
0+, 0- : conductivité des ions à dilution infinie [(A.cm-2) (V.cm-1)
(equivalent.cm3)] ;
F = 96 500 C.mol-1 ;
1 équivalent est égal à une mole de l’ion divisé par son nombre de charge.
B : viscosité du solvant B (cP) ;
 : facteur d’association du solvant B.
Le tableau 6 donne la conductivité dans l’eau, à 25 °C, des ions les plus
fréquemment rencontrés.

Tableau 6. Conductivité des divers ions [(A.cm-2) (V.cm-1) (equivalent.cm3)] dans l’eau, à
25°C et à dilution infinie

Anion 0- Anion 0- Cation 0+

OH- 197.6 CNCH2CO2 - 41.8 H+ 349.8
Cl -
76.3 CH3CH2CO2- 35.8 Li+ 38.7
-
Br 78.3 CH3(CH2)2CO2- 32.6 Na+ 50.1
I- 76.8 C6H5CO2- 32.3 K+ 73.5
NO3- 71.4 HC2O4- 40.2 NH4+ 73.4
CClO4- 68 (1/2) C2O42- 74.2 Ag+ 61.9
HCO3- 44.5 (1/2) SO42- 80 (1/2) Mg2+ 53.1
HCO2- 54.6 (1/3) Fe(CN)63- 101 (1/2) Ca2+ 59.5
CH3CO2- 40.9 (1/4) Fe(CN)64- 111 (1/2) Cu2+ 54
ClCH2CO2- 39.8 (1/2) Zn2+ 53

Pour une température différente de 25 °C, on a la relation suivante :

T
 
0 0
(31)
T 25C
331  eau

16
 A.H.Essadki

avec :
T : température (K)
eau : viscosité de l’eau à la température T (cP).

Exemple 9: Estimation du coefficient de diffusion à dilution infinie

du chlorure de calcium dans l’eau à 30 °C.

Solution :

17