Exercice de révision :

Dosage du dioxygène dissous par la méthode de Winckler

L’eau a la propriété de dissoudre de nombreux gaz, en particulier le dioxygène qui est vital pour des organismes
vivants et qui, de plus, contribue au phénomène d’auto-épuration des milieux aquatiques en cas de pollution.
1. Le diagramme partiel E-pH (tracé à la fin de l’énoncé) est limité aux espèces solides Mn, Mn(OH) 2 et Mn(OH)3
(qui correspond à l’oxyde Mn2O3 hydraté), ainsi qu’aux espèces solubles Mn2+ et Mn3+. Il est tracé à 298 K
pour une concentration en espèces dissoutes C0 = 1,0.10-2 mol.L-1.
a. Déterminer le nombre d’oxydation du manganèse dans les différentes espèces, puis préciser les
domaines de prédominance des espèces en solution et les domaines d’existence de chacun des précipités.
b. Calculer le pH de début de précipitation de Mn(OH)2 (s) pour une solution d’ions Mn2+ de concentration
10-2 mol.L-1.
c. Calculer le pH de début de précipitation de Mn(OH)3 (s) pour une solution d’ions Mn3+ de concentration
10-2 mol.L-1.
d. Retrouver les pentes des droites AB et BC du diagramme à l’aide des demi-équations rédox.

2. On veut superposer au diagramme du manganèse les diagrammes E-pH de l’eau et du diiode, tracés sur la
figure de droite (en fin d’énoncé) pour une concentration de chaque espèce C0 = 1,0.10-2 mol.L-1, en se limitant
à I2 (aq), I (iodure) et IO3 (iodate).
a. Sous quelle condition le dioxygène peut-il oxyder l’ion Mn2+ ?
b. Sous quelle condition l’ion iodure réduit-il MnIII en MnII ?

3. Méthode de Winckler
On remplit d’eau un erlenmeyer de 150 cm3 et on y ajoute 3 g de MnCl2 (s) qui est très soluble dans l’eau, ainsi
que quelques pastilles de soude. On bouche l’erlenmeyer au ras du ménisque et on agite énergiquement.
a. Ecrire l’équation bilan de l’action de la soude sur le chlorure de manganèse II (réaction lente).
b. Ecrire l’équation bilan de l’action du dioxygène dissous sur le précipité obtenu.
Après passage en milieu acide (pH  1), on ajoute 4 g d’iodure de potassium.
c. Ecrire l’équation bilan de l’action de l’acide, puis celle correspondant à l’action des ions iodure.
Pourquoi faut-il passer en milieu acide ? Quel est alors la couleur de la solution ?
On prélève un volume V = 50 cm3 de solution ; on y dose le diiode apparu par du thiosulfate de sodium
(Na2S2O3) de concentration en ions thiosulfate égale à 0,05 mol.L-1. On observe l’équivalence pour un volume
Ve = 5,0 cm3 de réactif titrant versé.
d. Ecrire les deux demi-équations rédox ; en déduire la réaction du dosage et vérifier qu’elle est
quantitative en calculant sa constante à 298 K. Comment repère-t-on l’équivalence ? Quel indicateur
permet-il de rendre ce dosage plus sensible ?
e. En déduire la concentration (en mol.L-1) de dioxygène dissous dans l’eau initiale.
f. Est-il nécessaire que les masses de chlorure de manganèse et d’iodure de potassium soient connues avec
précision ? Comment vérifier expérimentalement la validité de ce dosage ?

Données :
Données thermodynamiques :
E°(Mn2+/ Mn(s)) =  1,17 V
E°(I2 / I) = + 0,62 V
E°(S4O62/ S2O32) = + 0,08 V
Mn(OH)2 (s) pKs1 = 12,7
Mn(OH)3 (s) pKs2 = 35,7

1/2
Diagrammes E-pH
manganèse iode et eau

2/2