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24/12/2008

RECHERCHE

Stockage réversible
de l’hydrogène dans les alanates
par Junxian ZHANG, Fermín CUEVAS et Annick PERCHERON-GUÉGAN

Les alanates, composés inorganiques, formés par un complexe anionique

Al-H et un cation métallique, absorbent de grandes quantités d’hydrogène.
Actuellement, le tétra-alanate de sodium, NaAlH4 , est le composé le plus
prometteur pour le stockage réversible d’hydrogène dans des conditions
normales de pression et de température. Il absorbe 5,6 % massique
d’hydrogène avec une compacité élevée (70 kg/m3) et une cinétique rapide
en présence de dopants à base de titane.

Junxian ZHANG est post-doc au CNRS, équipe
de chimie métallurgique des Terres Rares, ICMPE,
UMR7182, email : junxian@icmpe.cnrs.fr
Fermín CUEVAS est chargé de recherche,
équipe de chimie métallurgique des Terres Rares,
ICMPE, UMR7182, email : cuevas@icmpe.cnrs.fr
Annick PERCHERON-GUÉGAN est Directeur
de recherche, équipe de chimie métallurgique
des Terres Rares, ICMPE, UMR7182, email :
apg@icmpe.cnrs.fr
En effet, ces composés présentent les
capacités massiques réversibles actuel-
lement connues les plus élevées, supérieure
à 5 %H2 massique, alliées à une bonne capacité
volumique (ou compacité) de l’ordre de
70 kg/m3, dans des conditions réversibles
de température et de pression proches des
conditions normales.
Ces caractéristiques en font des matériaux de
choix pour les applications mobiles [4], bien
que certains critères, tel que la cinétique de
réaction, restent à améliorer.

1. Contexte Nous décrirons, successivement, les différents

Le développement de l’utilisation de l’hydrogène
comme vecteur d’énergie propre et respectueuse de
l’environnement, notamment dans les piles à
combustible, nécessite de lever plusieurs verrous
technologiques dont celui, très important, de son
stockage.
Aujourd’hui, plusieurs méthodes de stockage
dense de l’hydrogène à l’état moléculaire, sous
forme de gaz comprimé sous haute pression
(700 bar), liquéfié (– 253 oC) et solide sous forme
atomique, sont envisagées ([1] [2] [3]) mais sont
encore au stade de la recherche ou du dévelop-
pement. Chacune d’entre elles, en fonction des
applications mobiles, stationnaires, et portables,
présentent des avantages et des inconvénients
selon des critères économiques, énergétiques, de
capacité massique (kgH2/kg), et volumique
(kgH2/m3) de stockage, de sécurité, et cinétique de
stockage et déstockage.
Parmi les composés candidats pour le stockage
solide de l’hydrogène, nous nous intéresserons dans
ce qui suit aux hydrures complexes de métaux
légers de formule MyAlHx , plus connus sous le nom
d’« alanates ».
composés de cette famille, leurs méthodes de syn-
thèse, et leurs structures cristallographiques.
Ensuite, après la présentation des chemins réac-
tionnels de décomposition de ces hydrures, les pro-
priétés thermodynamiques seront abordées, ainsi
que les aspects cinétiques de réaction.
Enfin, les conditions pratiques d’utilisation seront
résumées à travers un exemple de mise au point
d’un réservoir de stockage.
2. Description des alanates
Les alanates sont des composés inorganiques
formés par un complexe anionique [AlH(n+3)]n–
et un cation métallique Mn+ (alcalin : Li+, Na+,
K+, ou alcalino-terreux : Be2+, Mg2+, Ca2+,
Ba2+, Sr2+) assemblés par une liaison ionique.
Il existe aussi des alanates de métaux de
transition [5]. Ils sont trop instables pour le stoc-
kage de l’hydrogène et ne seront pas considérés
dans ce manuscrit.

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La valeur de n est comprise entre 1 et 3 :
– n = 1 pour les tétra-alanates (par exemple
NaAlH4) ;
– n = 2 pour les penta-alanates (par exemple
CaAlH5) ;
– n = 3 pour les hexa-alanates (par exemple
Li3AlH6).
En raison de la composition du complexe, les ala-
nates sont aussi appelés « hydroaluminates ». La
liaison interne du complexe Al-H est covalente
polarisée [6].
Selon les différents cations métalliques, les ala-
nates peuvent se décliner en trois familles :
– les alanates alcalins (NaAlH4 , Na3AlH6 ,
LiAlH4 , Li3AlH6 , KAlH4 et K3AlH6) ;
– les alanates alcalino-terreux (Mg(AlH4)2 ,
Ca(AlH4)2 , CaAlH5 , BaAlH5 et SrAlH5) ;
– les alanates mixtes (Na2LiAlH6 , K2NaAlH6 ,
K2LiAlH6 , LiMg(AlH4)3 et LiMgAlH6).
3. Différentes méthodes
de synthèse
Parmi les différents alanates, l’alanate de sodium,
NaAlH4 , est le plus étudié pour le stockage de
l’hydrogène en raison de ses bonnes propriétés
thermodynamiques et d’une cinétique de réaction
rapide en présence d’agents de dopage. Il peut être
élaboré par des méthodes de chimie en solution,
par synthèse directe à haute pression et tempéra-
ture, ou par broyage mécanique à haute énergie
(mécano-synthèse). Des détails de ces méthodes
sont présentés dans ce qui suit.
■ NaAlH4 peut être élaboré par réaction en
milieu solvant et anhydre (THF : tétrahydrofu-
rane, ou DME : diméthyl éther) d’un hydrure alcalin
et un halogénure d’aluminium à température
ambiante [7] :
THF(DME)
4 NaH + AlCl3 →NaAlH4 + 3 NaCl
Cette réaction globale couvre deux réactions
indépendantes. La première, dotée d’une cinétique
rapide, conduit à la formation d’hydrure d’alumi-
nium AlH3 en solution dans le THF :
THF(DME)
3 NaH + AlCl3 →AlH3 + 3 NaCl
Cette réaction est suivie par l’addition de NaH
solide en suspension dans le THF sur l’hydrure
d’aluminium en solution :
THF(DME)
NaH + AlH3 →NaAlH4
■ La synthèse directe à partir d’aluminium et
d’hydrure de sodium NaH en solution est aussi
possible, mais elle demande des pressions d’hydro-
gène élevées (150 bar) et des températures plus
élevées (140 oC) [8] :
THF /140 o C /150 bar
NaH + Al + 3/2 H2 
→NaAlH4
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Dans les réactions en milieu solvant décrites pré-
cédemment, l’obtention de l’alanate à l’état pur est
souvent gênée par l’ouverture du cycle THF qui pro-
duit des alcoolates. De ce fait, des recherches
approfondies ont été menées dans les dernières
années pour élaborer des alanates par voie sèche
en utilisant des techniques de broyage mécanique à
haute énergie.
■ Ainsi, il a été démontré que NaAlH4 peut être
synthétisé par broyage réactif entre NaH et
AlCl3 , selon la réaction de métathèse :
broyage
4 NaH + AlCl3 
→NaAlH4 + 3 NaCl (5)
■ De façon encore plus intéressante, Bellosta et
coll. [9] ont montré récemment que ce composé
peut être élaboré directement par broyage
mécanique de NaH et Al en présence du
dopant TiCl3 sous une pression d’hydrogène de
80 bar. Ceci permet l’ajout du dopant pendant la
synthèse selon la réaction :
broyage + TiCl
NaH + Al + 3/2 H2 
3
→NaAlH4 dopé (6)
Nous verrons plus loin (paragraphe 7) l’inté-
rêt majeur d’introduire des dopants à base
de titane afin d’accélérer la cinétique
d’absorption/désorption de l’hydrogène
dans les alanates.
■ En ce qui concerne la synthèse des
tétra-alanates alcalins de lithium et de potas-
sium, les mêmes méthodes d’élaboration ont été
utilisées. Cependant, il faut tenir compte de la sta-
bilité de ces composés. Ainsi, la synthèse du
tétra-alanate de lithium, qui est un composé insta-
ble à température ambiante, est seulement possible
par des méthodes de chimie en solution. En
revanche, la synthèse du tétra-alanate de potas-
sium, KAlH4 , qui est un composé beaucoup plus
stable, peut avoir lieu, autant par chimie en solu-
(1) tion, que par voie sèche.
Les hexa-alanates alcalins M3AlH6 (M = Li, Na, K)
sont plus stables que les tétra-alanates correspon-
dants. Ils peuvent être synthétisés par décomposi-
tion thermique de leur tétra-alanate. Na3AlH6 peut
être aussi synthétisé par broyage mécanique sous
pression d’hydrogène comme dans l’équation (6).
(2) La synthèse des tétra-alanates alcalino-terreux
n’est pas non plus exempte de difficultés. Fichtner
et coll. ont réussi à synthétiser Mg(AlH4)2 dans le
diéthyl éther, DEE, par métathèse entre NaAlH4 et
MgCl2 [10] :
DEE
MgCl2 + 2 NaAlH4 →Mg(AlH4 )2 + 2 NaCl (7)
(3)
La synthèse est suivie par un traitement de sépa-
ration de NaCl. Plusieurs groupes ont reproduit ce
protocole avec l’obtention de Mg(AlH4)2 d’une
pureté plus ou moins satisfaisante ([11] [12] [13]).
Très récemment, Mg(AlH4)2 a été élaboré par voie
sèche par broyage réactif entre NaAlH4 et MgCl2
avec l’obtention de NaCl comme produit
secondaire [14]. Ce composé n’a pas pu être syn-
(4)
thétisé directement par broyage mécanique sous
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pression d’hydrogène en raison de la formation
d’une solution solide Al(Mg) [15]. En revanche,
Dymova et coll. ont rapporté la synthèse de
Mg(AlH4)2 par broyage réactif entre MgH2 et
AlCl3 [16].
En ce qui concerne la synthèse de Ca(AlH4)2 , des
méthodes de préparation analogues à celle décrites
pour Mg(AlH4)2 ont été utilisées ([17] [18]).
■ Les alanates alcalins mixtes M2M′AlH6
(M = K, Na, M′ = Na, Li) peuvent être élaborés
par broyage mécanique de MAlH4 et M′H ou de
MH et M′AlH4 selon les réactions suivantes :
broyage
2 MAlH4 + M′H 
→M2M′AlH6 + Al + 3/2 H2
broyage
2 MH + M′AlH4 
→M2M′AlH6
Le chemin décrit par l’équation (8) est le plus uti-
lisé. Pendant le broyage, la formation d’hexa-ala-
nate est accompagnée de la précipitation d’Al et
d’une désorption partielle d’hydrogène. L’alanate
mixte alcalin alcalino-terreux LiMg(AlH4)3 a été
élaboré par broyage réactif entre LiAlH4 et MgCl2
selon la réaction ([11] [19]) :
broyage
3 LiAlH4 + MgCl2 
→LiMg(AlH4 )3 + 2 LiCl (10)
Le hexa-alanate mixte LiMgAlH6 peut être obtenu
par décomposition thermique de LiMg(AlH4)3 .
4. Structures
cristallographiques
Les structures cristallines des alanates alcalins et
alcalino-terreux représentatifs sont rassemblées
dans le tableau 1. Bien que les tétra-alanates cris-
tallisent dans différentes structures, elles ont beau-
coup de propriétés communes.
À titre d’exemple, la structure cristallogra-
phique de l’alanate de sodium est présentée sur la
figure 1. Les tétra-alanates (Mn+(AlH4)n) sont
constitués par des tétraèdres presque parfaits du
complexe [AlH4]– interconnectés par des cations
M+. La distance typique Al-H dans le tétraèdre est
d’environ 1,62 Å.
Il existe un seul site cristallographique pour le
cation M+. Dans le cas des tétra-alanates alcalins,
le nombre de coordination, NC, du cation alcalin
(8) augmente NC = 5, 8 et 10 dans la série Li+, Na+,
K+ en raison de l’augmentation de leur rayon ioni-
(9) que (rLi+ = 0,60 Å, rNa+ = 0,95 Å, rK+ = 1,33 Å).
La même tendance est observée pour les
tétra-alanates alcalino-terreux avec NC = 6 et 8
dans la série Mg2+ et Ca2+ (rMg2+ = 0,65 Å,
rCa2+ = 0,99 Å)..
Il faut préciser que la structure cristalline de
l’alanate de calcium, Ca(AlH4)2 , n’a pas été
expérimentalement déterminée. Des études
théoriques prédisent que ce composé cristallise
dans le système orthorhombique [20].
La structure cristalline des hexa-alanates alcalins
(M3+ (AlH6 )3 − ) est caractérisée par la présence des
octaèdres du complexe [AlH6]– (avec une
configuration proche de celle de l’anion de la cryo-
lite [AlF6]–) interconnectés par des cations M+. La
distance typique Al-H dans les octaèdres est de
l’ordre de 1,76 Å.

Tableau 1 – Données cristallographiques de quelques alanates

représentatifs
Références
Composé Système cristallin Groupe d’espace
bibliographiques
LiAlH4 Monoclinique P 21/c [23]
NaAlH4 Quadratique I 41/a [24]
KAlH4 Orthorhombique Pnma [25]

Li3AlH6 Rhomboédrique R3 [26]

Na3AlH6 Monoclinique P 21/c [24]

K3AlH6 Monoclinique P 21/c [6]

Na2LiAlH6 Cubique F m3m [27]

K2LiAlH6 Rhomboédrique R3m [22]

K2NaAlH6 Cubique F m3m [28]

Mg(AlH4)2 Trigonal P 3m1 [29]

Ca(AlH4)2* Orthorhombique Pbca [20]

* Structure cristalline calculée.

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NaAlH4
Na (4a)
Al (4b)
H
c
b c
a
La structure cristallographique du tétra-alanate
de sodium est constituée par des tétraèdres
isolés du complexe anionique [AlH4]– (en bleu)
interconnectés par des cations Na+ (en rouge).
Figure 1 – Structure cristallographique
du tétra-alanate de sodium
Na2NaAlH 6
Na (4e)
Na (2d)
Al (2a)
H ment déterminée. Des études théoriques
c
b En ce qui concerne les alanates mixtes alcalins,
β 2a
La structure cristallographique de l’hexa-alanate de
sodium est constituée par des octaèdres isolés du
complexe anionique [AlH6]-3 (en bleu) interconnectés
par des cations Na+ (en rouge et vert) occupant deux
positions cristallographiques différentes. La maille
élémentaire a été doublée sur l’axe x pour faciliter la
représentation.
Figure 2 – Structure cristallographique
de l’hexa-alanate de sodium
L’hexa-alanate de lithium cristallise dans le sys-
tème rhomboédrique (G.E. R3 ) tandis que les
hexa-alanates de sodium et potassium cristallisent
dans le système monoclinique (G.E. P 21/c). Dans
ces deux alanates, Na3AlH6 et K3AlH6 , la structure
est formée par des octaèdres du complexe [AlH6]
qui partagent leur sommet avec, respectivement,
des octaèdres NaH6 et KH6 .
Il existe deux sites cristallographiques différents
pour le cation Na+(K+), sites 2d et 4e dans la nota-
tion de Wyckoff (figure 2), ce qui semble être une
clé majeure dans la formation d’alanates alcalins
mixtes.
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Na2LiAlH6
Na (8c)
Li (4a)
Al (4b)
H
b
a
La structure cristallographique de l’hexa-alanate mixte
de sodium et de lithium est constituée par des tétra-
èdres isolés du complexe anionique [AlH6]3– (en bleu)
interconnectés par des cations Na+ (en rouge) et Li+
(en vert).
Figure 3 – Structure cristallographique
de l’hexa-alanate mixte de sodium et de lithium
Il faut préciser que la structure de l’hexa-ala-
nate de potassium n’a pas été expérimentale-
prédisent que ce composé cristallise dans le
système monoclinique avec le groupe d’espace
P 21/n [6].
leur formation est très limitée, un fait qui peut
s’expliquer par l’absence de désordre
compositionnel sur les sites cristallographiques
occupés par le cation M+. Ainsi, il n’existe pas de
tétra-alanates mixtes (M1− xM′x AlH4 ) pour lesquels un
seul site cristallographique pour le cation M+ est
présent.
En revanche, il existe des hexa-alanates mixtes
(MxM′3 − x AlH6 ) grâce à la présence de deux sites cris-
tallographiques différents pour le cation M+. Seule-
ment trois hexa-alanates mixtes, qui correspondent
à la stœchiométrie x = 2, sont répertoriés dans la
littérature : Na2LiAlH6 (figure 3), K2LiAlH6 et
K2NaAlH6 [21]. La stœchiométrie M2M′ est reliée au
rapport 2 sur 1 de la multiplicité des deux sites cris-
tallographiques 4e et 2d des composés iso-structu-
raux Na3AlH6 et K3AlH6 . Dans cette formulation, il
s’avère que M représente le cation de plus grande
taille et M′ le cation le plus petit. La substitution du
cation plus petit sur le site de coordination 12
semble être thermodynamiquement défavorable. La
structure cristalline des trois alanates alcalins
mixtes a tout d’abord été rapportée dans le groupe
d’espace cubique F m3m [21], mais plus récem-
ment il a été établi que le composé K2LiAlH6 cristal-
lise dans le groupe d’espace rhomboédrique
R3m [22].
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5. Chemin réactionnel En revanche, les deux premières réactions (1)

de la décomposition
thermique des alanates
La décomposition des alanates donne lieu à des
phases intermédiaires, de teneur en hydrogène plus
faible, en raison de la désorption de ce gaz. La stœ-
chiométrie des phases intermédiaires et la quantité
d’hydrogène libérée sont différentes pour chaque
famille d’alanates.
Les tétra-alanates alcalins se décomposent et
libèrent de l’hydrogène en trois étapes :
3 MAlH4 → M3AlH6 + 2 Al + 3 H2
M3AlH6 → 3 MH + Al + 3/2 H2
et (2), qui correspondent, respectivement, à la
décomposition de NaAlH4 en Na3AlH6 et de celui
en NaH, ont lieu à des températures modérées
(Tdéc1 = 100 oC et Tdéc2 = 150 oC) et, donc, adé-
quates pour le stockage réversible de l’hydrogène.
La capacité volumique de l’alanate de sodium,
déduit de son absorption réversible d’hydrogène et
de sa structure cristallographique, est de
70 kg/m3.
Le chemin réactionnel, lors de la décomposition
des alanates alcalino-terreux, est légèrement diffé-
(11) rent à cause de la formation des penta-alanates lors
de la première étape. Ainsi, les étapes de décompo-
(12) sition du tétra-alanate de calcium sont [12] :

MH → M + 1/2 H2 (13)
Ca(AlH4 )2 → CaAlH5 + Al + 3/2 H2 (14)
La quantité d’hydrogène libérée dans ces étapes,
ainsi que les températures caractéristiques de
décomposition, Tdec , sont rassemblées dans le CaAlH5 → CaH2 + Al + 3/2 H2 (15)
tableau 2. Étant donné que les hydrures alcalins se
décomposent à très haute température, seules les
réactions (1) et (2) sont considérées utilisables pour CaH2 + 2Al → CaAl2 + H2 (16)
le stockage réversible de l’hydrogène.

Prenons comme exemple le composé NaAlH4 . Sa Le chemin réactionnel lors de la décomposition de

teneur en hydrogène est de 7,5 % massique et la
quantité d’hydrogène potentiellement réversible est
de 5,6 % massique : la différence correspond à la for-
mation de NaH. La température caractéristique de
décomposition de cet hydrure est de l’ordre de
Tdéc3 = 500 oC et, donc, la réaction (3) n’est pas inté-
ressante pour le stockage réversible de l’hydrogène.
Mg(AlH4)2 est moins évident. Dymova et coll. [16]
affirment que la décomposition de Mg(AlH4)2 suit le
même chemin réactionnel que celle de Ca(AlH4)2 ;
mais d’autres auteurs ont prouvé expérimenta-
lement, et en accord avec des calculs théoriques,
que Mg(AlH4)2 se décompose directement en
MgH2 ([10] [14] [30]).

Tableau 2 – Teneur en hydrogène, capacité réversible potentielle

(hors décomposition des hydrures alcalins) et températures caractéristiques
de décomposition pour les étapes 1 (Tdéc1) et 2 (Tdéc2) des alanates
Composé Teneur Capacité réversible Tdéc1 Tdéc2
en hydrogène potentielle (oC) (oC)
(% masse) (% masse)
LiAlH4 10,6 7,9 100 [31] 120 [31]
Li3AlH6 11,2 5,6 120 [31]
NaAlH4 7,5 5,6 100 [32] 150 [32]
Na3AlH6 5,9 2,9 150 [32]
KAlH4 5,7 4,3 300 [33] 340 [33]
K3AlH6 4,0 2,0 340 [33]
Na2LiAlH6 7,0 3,5 220 [21]
K2LiAlH6 5,1 2,5 230 [21]
K2NaAlH6 5,3 2,2 260 [21]
Ca(AlH4)2 7,9 5,9 130 [11] 250 [11]
CaAlH5 7,0 4,2 250 [11]
Mg(AlH4)2 9,3 7,0 150 [13]
LiMg(AlH4)3 9,7 7,3 120 [11] 170 [11]
LiMgAlH6 9,4 4,7 170 [11]

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Les hexa-alanates mixtes alcalins M2M′AlH6 se

décomposent en suivant les mêmes étapes que les

P (bar)
hexa-alanates alcalins (équations (12) et
(13)) [21] : 199 °C
170 °C
M2M′AlH6 → 2 MH + M′H + Al + 3/2 H2 (17) 100
150 °C

MH → M + 1/2 H2 /M′H → M′ + 1/2 H2 (18) NaAlH4 (1/3) Na3AlH6+(2/3)Al+H2

En revanche, le chemin réactionnel de la

décomposition de l’alanate mixte alcalin alca- 10
lino-terreux LiMg(AlH4)3 ressemble à celui des
tétra-alanates alcalins [30] :
(1/3)Na3AlH6+(2/3)Al NaH+Al+(1/2)H2
LiMg(AlH4 )3 → LiMgAlH6 + 2 Al + 3 H2 (19)
1
LiMgAlH6 → LiH + MgH2 + Al + 3/2 H2 (20) 0 1 2 3 4 5 6
Capacité (% massique)
MgH2 → Mg + H2 /LiH → Li + 1/2 H2 (21)
Les symboles pleins et vides correspondent, respective-
ment, à l’absorption et à la désorption de l’hydrogène.

6. Propriétés
thermodynamiques
et réversibilité
d’absorption/désorption
Bien que beaucoup d’alanates contiennent des
quantités d’hydrogène importantes, et que
l’hydrogène puisse être désorbé à des tempéra-
tures modérées, leur utilisation comme matériau
de stockage n’est concevable que si leur
hydrogénation est réversible.
La réversibilité de la réaction relève en pre-
mier instance de la thermodynamique.
Les propriétés thermodynamiques concernant
l’absorption et la désorption d’hydrogène peuvent
être déterminées à partir des courbes isothermes
pression-composition (PCT).
À titre d’exemple, les isothermes PCT
d’absorption et de désorption des alanates de
sodium, NaAlH4 et Na3AlH6 , à plusieurs tempéra-
tures, sont montrées sur la figure 4 [34]. Deux
plateaux de pression sont observés dans chaque
isotherme. Ces réactions correspondent aux réac-
tions réversibles :
NaAlH4 ↔ (1/3) Na3AlH6 + (2 /3) Al + H2
(22)
(plateau à haute pression)
(1/3) Na3AlH6 + (2 /3) Al ↔ NaH + Al + (1/2) H2
(23)
(plateau à basse pression)
Dans la première réaction : 3,7 % massique
d’hydrogène est absorbé réversiblement, tandis
que 1,9 % massique d’hydrogène est échangé
dans la deuxième réaction.
La pression d’hydrogène est constante tant
qu’au moins deux phases co-existent avec l’hydro-
gène. En traçant des courbes PCT à plusieurs tem-
pératures, on observe que la pression du plateau
augmente avec la température.
Figure 4 – Isothermes PCT des composés NaAlH4
et Na3AlH6 (d’après [34])
Les grandeurs thermodynamiques peuvent être
déterminées en utilisant l’équation de Van’t Hoff :
∆Hf 1 ∆Sf
ln Pp = − (24)
R T R
avec ∆Hf (J/molH2) enthalpie de formation,
∆Sf (J⋅ K −1 ⋅ molH2−1) entropie de formation,
Pp (atm) pression du plateau,
T (oC) température,
R (J/K–1 · mol–1) constante universelle des
gaz parfaits.
Le changement d’entropie pendant l’absorption
d’hydrogène, ∆Sf , est dû principalement au passage
de l’hydrogène de l’état gazeux à l’état solide. En
conséquence, l’entropie de formation des alanates
(et, en général, de tous les hydrures) est de
∆Sf ∼ − 130 J⋅ K −1 ⋅ molH2−1 . De ce fait, la stabilité de
l’alanate est dictée par la variation d’enthalpie.
L’absorption de l’hydrogène, dans des conditions
normales de pression et de température (1 atm,
25 oC), correspond à une variation d’enthalpie exo-
thermique d’environ ∆Hf = – 40 kJ/molH2 . La
désorption dans les mêmes conditions, et en
absence de phénomènes d’hystérésis, est endother-
mique et égale à ∆Hd = 40 kJ/molH2 . Les enthalpies
de décomposition correspondantes aux
équations (22) et (23) sont, respectivement, de
37 kJ/molH2 et 47 kJ/molH2 [34]. En conséquence,
les alanates de sodium possèdent de bonnes pro-
priétés thermodynamiques pour le stockage réver-
sible de l’hydrogène.
Les tracés de Van’t Hoff (ln Pp vs. 1/T ) de
quelques alanates et autres hydrures représentatifs
sont présentés dans la figure 5. On peut remarquer
que la courbe du tétra-alanate de sodium, NaAlH4
est très proche de celle des composés intermétal-
liques de référence (LaNi5 et TiFe) pour le stockage

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Une famille, dont NaAlH4 , Na3AlH6 , KAlH4 ,

T (°C) K3AlH6 , Na2LiAlH6 , K2NaAlH6 et K2LiAlH6 font par-
282 227 181 144 111 84 60 39 21 tie, correspondent à des alanates assez stables.
100 La TiF Leur décomposition se traduit par un changement
Na eH
Al
Ni
H /T d’enthalpie supérieur à 35 kJ/molH2 . Ces composés
H 5 6 / iFe
4 / La ont une pression de plateau au dessous de 1 bar à
Na Ni
3A
lH
5 température ambiante. Pour libérer l’hydrogène, il
Na

10 6 faut en pratique chauffer les composés de façon

2
Li
Al

modérée. Ils sont réversibles car ils peuvent être

a3
H6

Al
P (bar)

ré-hydrogénés avec de faibles pressions d’hydro-

H
(N

6
/
a

gène.
N
H,

aH
Li

1
H)

La deuxième famille est constituée par des ala-

0,1
1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
1 000/T (K-1)
Figure 5 – Courbes de Van’t Hoff pour les alanates
du sodium et quelques hydrures métalliques
représentatifs
de l’hydrogène à température ambiante. Pour
atteindre 1 atm de pression de plateau en désorp-
tion, il faut chauffer le tétra-alanate de sodium à
33 oC. L’hexa-alanate de sodium est un peu plus
stable, car il faut le chauffer à 110 oC pour désorber
l’hydrogène à la pression atmosphérique [35].
Les enthalpies de décomposition des alanates
alcalins et alcalino-terreux sont rassemblées dans le
tableau 3. Les alanates peuvent être regroupés en
deux familles.
nates thermodynamiquement métastables. LiAlH4 ,
Mg(AlH4)2 et MgLi(AlH4)3 en font partie. Ces
composés possèdent un changement d’enthalpie de
décomposition négatif (décomposition exother-
2,8 3,0 3,2 3,4 mique, ∆H < 0) ou faiblement positif. Ils ont une
pression de plateau très élevée à la température
ambiante, et sont considérés irréversibles.
Le cas du composé Li3AlH6 est très intéres-
sant car il se trouve à la frontière entre ces
deux familles. Chen et coll. [36] ont montré,
par calorimétrie différentielle à balayage, qu’il
est réversible sous 40 bar d’hydrogène, mais ce
résultat n’a pas pu être confirmé par d’autres
auteurs.
Il est possible de rationaliser quelques tendances
sur le comportement thermodynamique des ala-
nates. Dans la famille des alanates alcalins,
l’enthalpie de décomposition des alanates augmente

Tableau 3 – Enthalpie de décomposition,
Hd , pression de plateau, Pp ,

et réversibilité de la réaction d’hydrogénation dans les alanates alcalins
et alcalino-terreux

Hd Pp
Composé Réversibilité
(kJ/molH2) (bar)

LiAlH4 – 2 [11] > 100 (53 oC) [37] Non

Li3AlH6 29 [38] > 86 (80 oC) [37] ?

NaAlH4 37 [34] 1 (33 oC) [35] Oui

Na3AlH6 47 [34] 1 (110 oC) [35] Oui

KAlH4 < 5 (300 oC) [33] Oui

K3AlH6 135 [21] Oui
Na2LiAlH6 53,5 [21] 15 (210 oC) [21] Oui

K2LiAlH6 82 [21] 0,3 (300 oC) [21] Oui

K2NaAlH6 97 [21] 0,01 (300 oC) [21] Oui

Ca(AlH4)2 – 7,4 [11] Non
CaAlH5 32 [11] ?
Mg(AlH4)2 – 18 [14] > 300 (50 oC) [10] Non
LiMg(AlH4)3 < 0 [30] Non
LiMgAlH6 > 0 [30] ?

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avec la taille du métal alcalin (rLi+ = 0,60 Å,

rNa+ = 0,95 Å, rK+ = 1,33 Å). Ainsi, les alanates de

P (bar)
T = 170 °C
potassium sont plus stables que ceux de sodium, et
ceux-ci plus stables que ceux de lithium. En opposi- NaAlH4 pur
tion à cette règle empirique, le remplacement du Na
150
par du Li dans le composé Na3AlH6 conduit à la
formation d’une phase hydrure plus stable
Na2LiAlH6 (figure 5) [21]. 140 NaAlH4 dopé TiCl3

La stabilité des alanates semble diminuer avec 130 NaAlH4 dopé Ti(OBu)4
l’état d’oxydation du cation. Les alanates alcalins
sont plus stables que les alanates alcalino-terreux 120
et ceux-ci plus stables que les alanates de métaux 0 5 10 15 t (h)
de transition.
Figure 6 – Effet du dopant sur les courbes
d’absorption d’hydrogène à 170 oC correspondantes
7. Propriétés cinétiques à la ré-hydrogénation du NaAlH4 dans un banc
volumétrique (d’après [42])
Le composé NaAlH4 avait déjà attiré l’attention
dans les années 1970 par sa forte teneur en
hydrogène ([39] [41]). Cependant, jusqu’aux
années 1990, son utilisation comme matériau de
% d’hydrogène absorbé

stockage n’était pas envisagée car sa ré-hydrogéna- 100 T = 100 °C

tion était considérée comme impossible dans des
conditions modérées de pression et de température.
En 1997, Bogdanovic et Schwickardi ont rapporté
que ce composé peut être ré-hydrogéné avec une
cinétique rapide quand des dopants à base de titane
sont ajoutés [42].
La figure 6 présente les courbes d’absorption en
hydrogène pour la formation de NaAlH4 pur, en
comparaison avec celles obtenues en utilisant, soit
2 % mol de Ti(OBu)4 en solution d’éther, soit 2 %
mol de TiCl3 en solution de toluène. Depuis ce tra-
vail, de nombreuses recherches ont été menées afin
de déterminer, du point de vue des applications,
quel dopant doit être ajouté et comment. Et, du
point de vue fondamental, quel est le rôle du
dopant dans la réaction.
En ce qui concerne les aspects pratiques, il a été
établi que de faibles quantités de dopant à base de
Ti (2-4 mol %) sont suffisantes pour obtenir des
cinétiques rapides [43]. Le dopant peut s’ajouter,
soit à l’alanate en solution, soit par broyage méca-
nique de l’alanate en phase solide et le dopant.
Comme il a été décrit précédemment, la dernière
méthode a l’avantage de pouvoir ajouter le dopant
lors de la synthèse (équation (6)). Le dopage par
broyage mécanique est la méthode la plus efficace
en raison, très probablement, de la meilleure dis-
persion du dopant. Les cinétiques les plus rapides
sont obtenues par dopage avec des nano-agrégats
de titane, ce qui corrobore l’importance du facteur
dispersion (figure 7) ([44] [46]).
D’un point de vue fondamental, le rôle exact du
dopant n’a pas été encore déterminé. La faible
quantité du dopant rend difficile autant sa localisa-
tion que la détermination de son état. Néanmoins,
plusieurs faits sont bien établis.
■ D’après des mesures d’absorption des rayons-X,
le titane se trouve à l’état métallique ([47] [48]).
Au cours du cyclage du composé sous hydrogène, le
titane réagit avec l’aluminium et forme des alliages
Ti-Al [49].
L’état métallique du titane a été aussi confirmé
par le fait que, pendant le dopage, on assiste à la
PH2 = 100 bar
80
60
Ti-agrégats
1,8 %mol
40
TiCl3
2 %mol
20
0
1 10 100 1 000 10 000 100 000
t (s)
Figure 7 – Cinétique de ré-hydrogénation de NaAlH4
dopé par broyage mécanique avec TiCl3
et avec des nano-agrégats de titane (d’après [46])
libération d’hydrogène ([43] [50]). Plus précisé-
ment, lors du broyage de NaAlH4 avec du TiCl3 , la
réaction qui se produit est :
3 NaAlH4 + x /3⋅ TiCl3 → (3 − x)⋅ NaAlH4
(25)
+ x ⋅ Al + x /3⋅ Tii + 2 x ⋅ H2 + x ⋅ NaCl
Dans cette réaction, une partie de l’alanate de
sodium est consommée pour produire du NaCl inac-
tif et, donc, la capacité de stockage est amoindrie.
Moins on utilise de dopant, plus la capacité est
importante.
■ L’énergie d’activation de la réaction d’hydro-
génation diminue avec la présence des
dopants [43]. Ce fait peut indiquer l’incorporation
du titane dans la structure de l’alanate à la place
des atomes d’Al ou de Na ([51] [52]). Cette faible
substitution atomique, dont l’existence est loin
d’être expérimentalement prouvée ([49] [53] [54]),
pourrait aider à la rupture et à la formation de la
liaison iono-covalente Al-H.
■ Parmi tous les dopants à base de métaux de tran-
sition, dont les métaux nobles (Pd, Pt et Ru), ceux
à base du titane sont les plus efficaces [55].
Étant donné que les métaux nobles sont connus
pour leur effet catalytique dans la chimisorption de

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l’hydrogène moléculaire, le rôle de dopant ne doit
pas être relié à cette réaction superficielle. Le
dopant devrait avoir plutôt un effet sur les réactions
qui se produisent au sein du matériau.
Des résultats très récents montrent que des
dopants à base des terres rares (oxydes et/ou chlo-
rures) sont aussi très efficaces ([56] [57]).
■ Des analyses par diffraction des rayons-X et par
microscopie électronique à transmission révèlent,
qu’après désorption de l’hydrogène, des cristaux de
NaH et Al de quelques centaines de nanomètres
sont formés ([35] [54] [58]). La réversibilité de la
réaction nécessite, donc, la diffusion de Na et Al à
très longue distance.
■ Fichtner et coll. [46] ont montré que l’absorption
et la désorption de l’hydrogène est limitée par un
mécanisme de transformation de phases.
En conclusion, le dopant ne se comporte pas
comme un catalyseur. Il est parti prenante dans
la réaction d’absorption et désorption d’hydro-
gène en aidant à la mobilité atomique à longue
distance et/ou à la germination et à la crois-
sance des phases mises en jeu dans ce proces-
sus. Il reste à déterminer le mécanisme
exact par lequel la réaction est accélérée.
8. Aspects pratiques
Des précautions très rigoureuses doivent
être prises dans la manipulation des ala-
nates. Ce sont des composés très réactifs avec
l’atmosphère, surtout après dopage avec du Ti.
Ils sont pyrophoriques dans l’air humide [59].
Ils doivent donc toujours être manipulés en
atmosphère inerte.
En tant que matériaux pour le stockage de
l’hydrogène, le fait que la désorption soit endother-
mique est un avantage car il empêche l’emballe-
ment de la réaction.
Des prototypes de réservoirs contenant de l’ala-
nate de sodium pour le stockage de l’hydrogène ont
été construits aux États-Unis (United Technologies
Research Center) par l’équipe de D.L. Anton [60].
Ils ont réalisé un réservoir capable de stocker 1 kg
d’hydrogène. La capacité massique du réservoir a
été significativement réduite par rapport à la capa-
cité intrinsèque du matériau, due principalement au
poids supplémentaire du réservoir d’échangeur de
chaleur et des accessoires (vannes, connecteurs,
régulateurs de pression). Le poids des périphériques
pour les systèmes de stockage dans des matériaux
solides, ainsi que pour d’autres méthodes de stoc-
kage, est très important, et il faudra en tenir
compte pour les applications embarquées.
9. Conclusion
Le critère primordial de cette application est donc
la capacité massique (gH2/kg) de stockage sans
négliger cependant la valeur de la capacité volu-
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mique. Trois modes de stockage répondent le mieux
à ce critère. Cependant :
– le stockage de l’hydrogène comprimé présente
deux inconvénients majeurs, l’encombrement du
réservoir et les problèmes de sécurité liés à la pres-
sion élevée du stockage (700 bar) ;
– le stockage de l’hydrogène liquéfié implique une
énergie de liquéfaction égale au tiers de l’énergie
produite par l’hydrogène et une perte par évapo-
ration importante au cours du temps ;
– le stockage solide dans les hydrures légers,
décrits dans cet article, présente une capacité
massique supérieure à 5 % et pour lesquels on peut
s’attendre, par modification de leur formule
chimique, à une augmentation significative de ce
paramètre. De plus, les conditions de leur réversibi-
lité sont tout à fait adaptées à l’utilisation, sans les
problèmes de sécurité liés à la haute pression.
L’utilisation des piles à combustibles est aussi
envisagée dans le cadre d’applications stationnaires
pour la cogénération d’électricité et de chaleur, et
d’applications pour les dispositifs portables alimen-
tés actuellement par des batteries. Les critères de
sélection sont alors différents. La capacité massique
perd de son importance au profit de la sécurité et
de l’encombrement. Les hydrures métalliques à
base de métaux de transition deviennent des
composés de choix en raison de leur aptitude à
absorber réversiblement un atome d’hydrogène
pour un atome de métal correspondant à une capa-
cité volumique de l’ordre de 100 g/dm3, ce qui cor-
respond à une fois et demi la densité de
l’hydrogène liquide. En effet, dans les hydrures,
l’hydrogène est sous forme atomique avec une dis-
tance H-H de 2,1 Å, alors que dans l’hydrogène
comprimé ou liquide, celui-ci est à l’état moléculaire
avec une distance H2-H2 de 3,6 à 4,5 Å.
De plus, les conditions de réversibilité sont voisi-
nes de la température et de la pression ambiantes,
ce qui signifie une pression de stockage faible de
quelques bar, et une température de désorption
inférieure à 100 oC.
En conclusion, les différents moyens de stoc-
kage nécessitent encore une activité de
recherche soutenue avec des créneaux d’utilisa-
tion spécifiques.
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24/12/2008
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