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Introduction la cintique

Ce chapitre introduit la troisime grande partie vue en BTS chimiste en chimie gnrale (les deux autres tant les solutions aqueuses et la thermodynamique). L'tude des systmes vus jusqu' prsent considrait l'quilibre atteint, sans se proccuper de la vitesse laquelle il tait atteint. Dans le cas des ractions acido-basiques et redox (en gnral), l'quilibre est atteint rapidement et on ne peut tudier l'aspect cintique. On s'intresse donc maintenant aux ractions vitesse moyenne, c'est--dire dont la vitesse peut tre tudie notre chelle, dans un laboratoire par exemple (ce qui exclu les ractions infiniment lentes et infiniment rapides). Toutes les ractions tudies sont thermodynamiquement possibles.

Savoir Considrons la raction : A

C + D dn dn dn dn On a alors, par dfinition de l'avancement, A = B = C = D = d .

Vitesse de formation instantane d'une espce chimique i dn i d = i . en mol.s-1 dt dt i est le nombre stoechiomtrique algbrique, la vitesse de formation instantane peut tre ngative. Dans ce cas, on parle de vitesse de disparition. vi = Vitesse instantane de raction Pour une mme raction, il y a plusieurs vitesses instantanes de formation diffrentes : on dfinit donc une vitesse unique, caractristique de la raction, par : d 1 dn i v= = en mol.s-1 dt i dt Vitesse volumique de raction La vitesse de raction est une grandeur extensive, donc sa valeur dpend du volume du systme. Pour s'affranchir de ce problme, on dfinit une grandeur intensive, appele vitesse volumique de raction, et dfinie par : 1 d 1 1 dn v= . = . . i en mol.L-1.s-1 V dt V i dt Dans le cas ou le systme un volume constant, on a v = 1 1 dn i 1 dC . . = . i V i dt i dt

E. Beauvineau ENCPB / RNChimie

Loi de vitesse La loi de vitesse est une relation empirique donnant la vitesse de raction instant donn t en fonction des concentrations de certains constituants cet instant t : v = f([A]t.[B]t) Ordre de raction On dit qu'une raction admet un ordre si sa loi de vitesse peut se mettre sous la forme : p q v = k.[ A ]t .[ B]t A, B: ractifs (attention, les produits ne doivent pas apparatre) p : ordre partiel par rapport A q : ordre partiel par rapport B p + q : ordre global de la raction k : constante de vitesse de la raction. Rmq : - il existe des ractions sans ordre (comme la synthse de HBr) - l'ordre d'une raction peut varier au cours du temps (ordre initial ordre courant) Dtermination exprimentale - d'une vitesse de raction : on procde des mesures de concentration d'un des ractifs des intervalles de temps rguliers. On trace alors la courbe de concentration en fonction du temps et la drive de cette courbe donne la vitesse instantane. Ces mesures peuvent tre non destructrices (mesures physiques comme l'absorbance, le pouvoir rotatoire) ou destructrices (mesures chimiques comme un dosage ralis aprs une trempe chimique). - d'un ordre de raction : on procde en plusieurs expriences, chacune visant dterminer l'ordre partiel par rapport un ractif. Pour cela, on tudie la loi de vitesse d'un mlange comportant un ractif en concentration ngligeable devant tous les autres : ces derniers ont alors une concentration quasi constante durant l'exprience. La loi de vitesse p s'crit alors v = k'.[ A ]t avec k' la constante de vitesse apparente. On peut ainsi dterminer l'ordre partiel par rapport au ractif en dfaut (ici A). On rpte l'exprience en changeant ce ractif chaque fois pour dterminer totalement la loi de vitesse.

Savoir-faire

Calculer l'influence de la temprature La constante de vitesse d'une raction chimique dpend de la temprature. Pour une raction lmentaire, cette dpendance suit la loi d'Arrhnius : k = Ae RT A : facteur pr-exponentiel appel facteur de frquence EA : Energie d'activation de la raction (J.mol-1) R : constante des gaz parfaits
EA

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Lorsque la temprature augmente, la vitesse d'une raction augmente. L'nergie d'activation correspond l'nergie fournir pour que la raction se fasse (un diagramme d'nergie permet de mieux voir la notion de barrire nergtique). Connatre l'influence d'un catalyseur Un catalyseur est une espce qui permet d'augmenter la vitesse d'une raction mais sans intervenir dans le bilan global de cette raction. Comme il est rgnr , on ne l'utilis qu'en faibles quantits. Il intervient en fait dans le mcanisme et cr des intermdiaires ractionnels. Ceux-ci sont produits partir de raction faible nergie d'activation, donc grande vitesse. Le catalyseur transforme donc une tape lente en plusieurs tapes rapides. Rmq : - la catalyse peut tre homogne (dans la mme phase que les ractifs) ou htrogne (on utilise souvent des catalyseurs solides). - la catalyse est trs utilise en biologie, sous forme de catalyse enzymatique (protines qui sont des catalyseurs trs slectifs et trs efficaces). Tracer un diagramme d'nergie en fonction des coordonnes ractionnelles Il faut savoir tracer ce type de diagramme, savoir ou se situe un tat de transition (maximum d'nergie), un intermdiaire ractionnel (minimum local d'nergie), savoir schmatiser l'nergie d'activation. Il faut aussi tre capable de tracer ce diagramme pour une raction simple et pour la mme raction avec catalyseur pour montrer l'influence de celui-ci. Enfin, il faut savoir construire ces diagrammes pour des ractions de type SN1 ou SN2. Rmq : il existe aussi les diagrammes ou en ordonnes on porte rG au lieu de l'nergie. Dans ce cas, il n'y a pas d'abscisse et les diffrents tats reprsents ne sont pas relis entre eux par une courbe continue.

E. Beauvineau ENCPB / RNChimie