pH Thorie et Pratique

- en toute confiance...
-1-

Prface
Limportance du pH
Dans la nature, de nombreux phnomnes dpendent de la valeur du pH. Cest aussi le cas pour certaines ractions chimiques qui ont lieu dans lindustrie ou dans les laboratoires. En 1909, S.P.L. Srensen, qui est lorigine du nouveau concept du pH, a mis en vidence que le pH est un facteur essentiel de nombreuses ractions enzymatiques. Cest par exemple le cas lors de la dcomposition de la canne sucre en prsence dinvertase. Le pH peut aussi avoir une influence sur la couleur de certains colorants. Si nous prenons lexemple du chlorure de cyanidine qui donne sa teinte bleue au bleuet, cest galement le mme colorant qui donne sa coloration rouge certaines roses. Lexplication est la suivante : un pH lev le chlorure de cyanidine a une couleur bleue alors quil est rouge des valeurs de pH faibles. En ce qui concerne les organismes vivants, il est trs important que la valeur du pH des fluides biologiques soit maintenue pratiquement fixe. Leau des piscines est souvent dsinfecte en utilisant des produits drivs du chlore. La surveillance du pH permet de garantir une action dsinfectante optimale en vitant lirritation des yeux. Dans les bains galvaniques, le pH est un paramtre critique pour la qualit des produits obtenus. Il joue galement un rle important lors du rinage des cuves lorsque les mtaux rsiduels vont prcipiter avec leau. Vous venez de voir quelques illustrations de limportance du pH travers des domaines trs diversifis. Il est important de mentionner que nous parlons du rle stratgique de la valeur du pH et non pas de la concentration dune espce acide ou alcaline.

Ce livret
Le but de ce livret est la mesure potentiomtrique du pH. C'est ainsi que le pH est dfini et c'est la mthode la plus adapte pour obtenir des mesures de pH exactes. La ralisation de mesures de pH fiables et exactes dpend de nombreux facteurs : la qualit de l'quipement utilis, le type d'lectrode, le niveau d'entretien de la chane de mesure et le respect des Bonnes Pratiques de Laboratoire.

-2-

Sommaire
Dfinition du pH ...................................................................................... 4 Mesure du pH ......................................................................................... 5 La chane de mesure des lectrodes ........................................... 5 Description dune lectrode .......................................................... 7 Diffrents types dlectrodes ................................................................. 10 Electrodes de verre ................................................................... 10 Les lectrodes de rfrence ...................................................... 11 Electrodes de pH combines ..................................................... 12 Choisir la bonne lectrode ..................................................................... 13 Entretien des lectrodes ....................................................................... 15 Llectrode de verre .................................................................... 15 Llectrode de rfrence ............................................................. 17 Le pH-mtre .......................................................................................... 19 Les solutions tampons .......................................................................... 22 Etalonnage ............................................................................................ 24 Influence de la temprature ................................................................... 26 Prcautions prendre ........................................................................... 28 Vrification du pH-mtre ........................................................................ 29 Annexes: Valeurs du pH de solutions tampons diffrentes tempratures ................................................................... 30 Rfrences ........................................................................................... 36

-3-

Dfinition du pH
Le terme pH est labrviation de pondus hydrogenii, le poids de lhydrogne. Ce terme a t propos en 1909 par un scientifique dorigine danoise, S.P.L. Srensen, pour exprimer facilement de trs faibles concentrations en ions hydrogne. En 1909, le pH a t dfini comme l'inverse du logarithme dcimal de la concentration en ion hydrogne. Cependant, la plupart des ractions chimiques et biochimiques tant rgies par lactivit de lion hydrogne plutt que par sa concentration, cette dfinition fut rapidement modifie pour donner la relation toujours utilise de nos jours : pH=-log10 aH+ Il en dcoule de cette quation que le pH est actuellement dtermin l'aide d'une lectrode normale hydrogne et de solutions tampons normalises en accord avec les recommandations IUPAC.

Figure 1 : MeterLab - Un systme complet pour la mesure du pH

-4-

Mesure du pH
La chane de mesure des lectrodes
Une mesure de pH fait intervenir deux lectrodes : llectrode indicatrice (aussi appele lectrode de verre) et llectrode de rfrence. Ces deux lectrodes sont souvent regroupes dans un mme corps et donnent naissance une seule lectrode appele lectrode combine. Lorsquune lectrode de verre et une lectrode de rfrence sont plonges dans une solution, il se cre une pile galvanique. La diffrence de potentiel dpend des deux lectrodes. Idalement, le potentiel de llectrode de rfrence reste constant alors que le potentiel de llectrode indicatrice va varier en fonction des variations du pH mesurer. La diffrence de potentiel mesure est dfinie par la Loi de Nernst : E = Eind - Eref = E'T + R T/F ln aH+ O E = Potentiel mesur (mV) Potentiel de llectrode indicatrice (mV) Potentiel de llectrode de rfrence (mV) Constante fonction de la temprature (mV) Constante des gaz parfaits ( 8,3144 J/K) Temprature absolue (K) Constante de Faraday (96485 C)

Eind = Eref = E'T R T F = = = =

En utilisant le logarithme dcimal, cette relation devient : E = E'T + 2.303 R T/F log aH+

-5-

Le pH tant dfini par la relation pH= - log aH+, la valeur de pH une temprature T, peut tre exprime comme suit : pHT = pHT 0 R' S T o R' S = constante = 0,1984 mV/K. = pente (relative), un facteur de correction qui prend en compte la diffrence de rponse entre llectrode utilise et la valeur thorique (pente mesure divise par pente thorique).
E

pH = le zro pH qui correspond la valeur de pH pour laquelle le potentiel mesur est 0 mV. La+ figure 2 montre que le zro pH varie en fonction de la temprature et quune autre pente est obtenue.

Figure 2 : La relation mV/pH deux tempratures diffrentes

-6-

Description dune lectrode

De nombreuses constructions sont possibles pour raliser une lectrode indicatrice ou une lectrode de rfrence. Ci-dessous, vous trouverez une reprsentation typique dune lectrode de verre et dune lectrode de rfrence Ag/AgCl de type Red Rod.

Electrode de verre

Electrode de rfrence

Blindage Orifice de remplissage

Red Rod interne entour par un tube de verre rouge

Electrolyte

Solution tampon interne sature en KCl

Elment de rfrence Red Rod

Boule de verre sensible au pH Poreux

Cristaux

Figure 3 : Exemples des lectrodes

-7-

La nature de la boule de verre sensible au pH comme la composition de la solution interne ont chacune une influence sur le potentiel dvelopp par l'lectrode. La rponse de llectrode correspond la diffrence de potentiel qui se dveloppe entre les parois de la membrane. Cette diffrence de potentiel est elle-mme proportionnelle la diffrence de pH entre la solution interne de llectrode et lchantillon. Ce phnomne sexplique par lchange la surface de la membrane - des deux cts de la paroi - de certains ions du verre et des ions H+ de la solution. Si la structure de la membrane de verre nest pas uniforme, un potentiel dasymtrie peut apparatre, mme pour des solutions de valeurs de pH identiques de part et dautre de la membrane de verre. Llectrode de rfrence prsente sur la page prcdente est une lectrode Ag/AgCl argent/chlorure dargent - o les deux composants ainsi que le KCl sont encapsuls dans un tube rouge lequel est plong dans une solution de KCl satur. Le tube en verre rouge assure une protection contre la lumire. La jonction liquide, cest dire llment en contact avec la solution mesurer, est un poreux. Le potentiel qui apparat est dtermin par le produit de solubilit du chlorure dargent et de la concentration de la solution de KCl. Ce potentiel doit rester constant. Il est possible de fabriquer une lectrode de construction identique en utilisant Hg/Hg2Cl2 - Mercure/Chlorure mercureux - aussi appel calomel. De telles lectrodes ne peuvent pas tre utilises lorsque la temprature varie beaucoup ou au-del de 60 C. Le potentiel dune lectrode de rfrence doit rester constant quelle que soit la solution chantillon dans laquelle elle est plonge. Cette situation idale se ralise si les changes travers le poreux ne concernent que les ions K+ et Cl- et sils migrent la mme vitesse. Cest le cas dans la plupart des chantillons, lorsquon travaille dans un domaine de pH qui varie de 1 13, et lorsque la solution lectrolytique utilise est du KCl 3 M ou satur. Dans tous les autres cas, il se cre ce que lon appelle le potentiel de jonction liquide. Les lectrodes ayant un lment de rfrence Red Rod doivent toujours tre remplies avec une solution de KCl satur. Le tableau 1 prsente les potentiels de jonction liquide dans diffrents chantillons obtenus avec une solution de KCl sature utilise comme solution de pont lectrolytique. L'influence de la composition et du pH de lchantillon sur le potentiel de jonctions liquides est vidente.

-8-

Echantillons HCl 1M HCl 0,1M HCl 0,01M KCl 0,1M tampon pH 1,68 tampon pH 4,01 tampon pH 4,65 tampon pH 7,00 tampon pH 10,01 NaOH 0,01M NaOH 0,1M NaOH 1M

Potentiel de jonction liquide 14,1 mV 4,6 mV 3,0 mV 1,8 mV 3,3 mV 2,6 mV 3,1 mV 1,9 mV 1,8 mV 2,3 mV -0,4 mV -8,6 mV

Tableau 1 : Potentiels de jonction liquide dans diffrents chantillons Le tableau ci-dessous montre la conductivit quivalente dans des solutions dilues linfini (), dions couramment utiliss en tant que solutions lectrolytiques. La mesure de conductivit fournit une indication sur la mobilit des ions. Des cations et des anions dont la mobilit est identique permettent dobtenir les plus faibles potentiels de jonction liquide. Cation Li+ Na+ K+ NH4+ 38,7 50,1 73,5 73,6 Anion CH3COOClO4NO3ClBr1/ SO - 2 4 OH 40,9 67,4 71,5 76,4 78,1 80,0 198,3

H+

349,8

Tableau 2 : Conductivit quivalente dions dans des solutions dilues linfini (S.cm2/quivalent) 25 C

-9-

Diffrents types dlectrodes

Figure 4 Electrodes de verre pour diffrentes applications

Electrodes de verre
La figure 4 montre des exemples de diffrents types dlectrodes de verre. Diffrentes longueurs et formes sont disponibles, de manire sadapter aux applications les plus varies. Il existe des lectrodes de trs faible diamtre, des lectrodes dites de pntration en forme de pointe, des lectrodes dont la membrane est plate pour permettre des mesures la surface dun chantillon et de nombreux autres types. La forme et la taille peuvent varier ainsi que dautres paramtres comme llment interne de llectrode ou la nature chimique de la membrane de verre. De la nature chimique de la membrane de verre dpend largement son temps de rponse et sa sensibilit aux ions autres que H+. Les ions Na+, Li+ et dans une moindre mesure les ions K+ risquent dinterfrer lors de mesures en milieu trs alcalin (pH >11). Cest ce que lon appelle lerreur alcaline ou saline. Lorsquon se trouve en prsence dune forte concentration dions Na+ et dune faible concentration dions H+, les ions Na+ vont pouvoir pntrer la couche hydrate de la membrane de verre. Llectrode va ragir en mesurant une concentration en ions plus importante quelle ne lest en ralit et par voie de consquence la valeur de pH indique par le pH-mtre sera trop faible.

- 10 -

Les compositions de verre modernes permettent de minimiser l'erreur alcaline. De plus, ces verres prsentent une rsistance lectrique relativement faible qui permet de souffler des membranes plus paisses, donc moins fragiles.

Les lectrodes de rfrence

Il en existe de nombreux modles, les diffrences principales sont : Le type de jonction liquide. La composition de la solution lectrolytique. La composition lectrochimique de llectrode. Le poreux est sans aucun doute la jonction liquide la plus couramment utilise. Mais selon lapplication, on peut tre amen utiliser dautres types de jonctions, comme par exemple, les jonctions annulaires, rodage invers ou mme ouvertes (tube de verre extrmement fin). Ceci permet davoir un coulement plus important de la solution lectrolytique vers lchantillon ce qui est bnfique lorsque lon ralise des mesures dans des solutions de force ionique trs faible ou trs leve. Certains tampons ou chantillons, par exemple le tampon TRIS ou les boues deffluents, ncessitent galement ce type de jonction liquide. La figure 5 montre diffrents types de jonctions liquides, qui se caractrisent par leur dbit dlectrolyte (KCl).
Poreux Double jonction Annulaire Rodage invers Fibre

10 l/h

10 l/h

10-100 l/h

1 ml/h

< 10 l/h

Figure 5 : Jonctions liquides avec la valeur typique dcoulement de KCl

- 11 -

Selon les applications, KCl ne pourra pas tre utilis en tant qulectrolyte, notamment dans les cas suivants : Risque dinterfrence avec la solution mesurer Risque de blocage de la jonction liquide due une prcipitation Sil est insoluble dans lchantillon Deux alternatives existent alors : on peut utiliser une lectrode double jonction dont le deuxime pont salin ne contiendra pas de KCl ou une lectrode avec un systme de rfrence modifi. Par exemple, un systme mercure/sulfate mercureux avec une solution de sulfate de potassium. Le tableau 3 rcapitule quelques combinaisons possibles :
Nature de l'lectrode de rfrence Hg/Hg2Cl2 Ag/AgCl Hg/Hg2SO4 Calomel Hg/Hg2Cl2 Hg/HgO Solution(s) lectrolytique(s) Potentiel par rap- Potentiel par rapport l'lectrode port l'lectrode normale H2 au calomel satur 244 mV 200 mV 640 mV ~ 285 mV 244 mV ~ 175 mV 0 mV - 44 mV 408 mV ~ 40 mV ~ 0 mV ~ - 70 mV

KCl sat. KCl sat. K2SO4 sat. LiCl 1 M KCl/KNO3 sat. KOH 0,1 M

Tableau 3 : Valeurs de potentiels pour diffrentes lectrodes de rfrence

Electrodes de pH combines
Comme il est beaucoup plus facile de manipuler une seule lectrode plutt que deux, llectrode combine est trs largement rpandue et utilise dans les laboratoires. Ce type dlectrode combine en une seule entit une lectrode de verre et une lectrode de rfrence. Un deuxime avantage est que cela aide sassurer que les deux lectrodes sont bien la mme temprature pendant le droulement des mesures. Les meilleures lectrodes combines sont les lectrodes symtriques, pour lesquelles la nature et la dimension des lments de rfrence sont les mmes pour llectrode de verre (rfrence interne) et pour llectrode de rfrence (rfrence externe), et pour lesquelles les solutions internes sont de composition les plus proches possibles (satur en KCl).

- 12 -

Choisir la bonne lectrode

Bien choisir son lectrode nest pas une tche aise bien que certains paramtres simposent deux-mmes. Cest le cas pour la longueur et le diamtre (fonction des dimensions du bcher de mesure), le corps en plastique (lorsque les conditions de travail sont difficiles) ou une membrane plate (pour des mesures la surface dun chantillon). Pour les autres paramtres, le schma ci-dessous constitue un bon guide.
Echantillon + sensible K ou Cl ? Echantillon visqueux ou particles en suspension ? Non Electrode de rfrence double jonction et rodage invers

Oui

Oui

Non

Electrode de rfrence (remplissage avec K2SO4) ou lectrode de rfrence double jonction (ex. remplissage avec NH4NO3)

Temprature d'chantillon > 60 C ?

Oui

Temprature d'chantillon > 80 C ?

Non

Electrode de rfrence Ag/AgCl, de prfrence Red Rod

Non Oui Electrode de rfrence Red Rod imprativement

Echantillon non aqueux ? Non

Oui

Electrode de rfrence avec solution de remplissage LiCl

Echantillon visqueux ou particles en suspension ? Non

Oui

Electrode de rfrence jonction annulaire ou rodage invers

Electrode de rfrence avec solution de remplissage KCl

Figure 6 : Choix de llectrode de rfrence en fonction des conditions de mesure

- 13 -

A des tempratures leves, le choix dlectrodes est restreint car seulement quelques systmes de rfrence peuvent supporter ces conditions. Les lectrodes au calomel peuvent tre utilises jusqu 60 C. Au-del, il faut imprativement employer des lectrodes de rfrence Ag/AgCl. La composition de llectrode limite parfois le domaine de temprature de travail. Les mesures basses tempratures augmentent le temps de rponse des lectrodes. Certaines membranes prsentent une rsistance lectrique importante (par exemple les membranes trs fines ou au contraire trs paisses et galement les membranes des lectrodes haute alcalinit) ce qui entrane un temps de rponse plus long. Les lectrodes haute alcalinit sont recommandes pour des mesures dans des chantillons dont le pH est lev ou la concentration en sels trs importante. Pour des mesures sur des chantillons encrassants (mulsions ou gras), llectrode de rfrence doit avoir une jonction liquide adapte. On choisira une jonction fort coulement (jonction ouverte ou rodage invers) pour viter le risque de colmatage. Ces mmes jonctions conviennent en gnral pour des mesures dans des solutions non aqueuses. Il sera prfrable cependant de remplacer la solution de remplissage de KCl par une solution de LiCl. En effet, LiCl est soluble dans la plupart des milieux organiques alors que KCl a une solubilit trs limite. En cas de risque de contamination ou dinterfrence entre les ions chlorures et lchantillon, la solution de remplissage de llectrode de rfrence ne doit pas tre KCl. On utilisera une lectrode de rfrence Hg/Hg2SO4 avec une solution de remplissage de K2SO4 ou une lectrode double jonction contenant une solution autre que KCl dans le deuxime compartiment. Mesurer le pH de leau pure ou dune solution de faible force ionique est assez dlicat. Paradoxalement, il va falloir viter toute contamination de lchantillon par la solution de remplissage de KCl et dautre part lcoulement de KCl doit tre assez fort afin de minimiser le potentiel de jonction liquide. Ce sont les lectrodes jonction annulaire qui offrent le meilleur compromis. Les lectrodes rodage invers peuvent convenir ; toutefois le potentiel de jonction obtenu sera moins stable. Pour des mesures de pH dans des tampons ou des chantillons de force ionique trs leve, le dbit de KCl travers la jonction doit tre important. On utilisera des lectrodes jonction ouverte ou rodage invers (voir fig. 5). Pour des mesures de pH de grande prcision, une lectrode poreux, dont le dbit de KCl est faible et matris, peut tre prconise.

- 14 -

Entretien des lectrodes

Un entretien rgulier des lectrodes est indispensable lobtention : dune rponse plus rapide, de mesures plus fiables, dune dure de vie plus longue. Lentretien dune lectrode de verre diffre de celui dune lectrode de rfrence. Vous trouverez les tapes suivre pour chacune dans deux paragraphes spars. A noter que ces informations sappliquent galement aux lectrodes combines. Le kit de Maintenance GK ANNEX a t spcialement conu pour lentretien des lectrodes de verre ainsi que des lectrodes combines et de rfrence utilisant une solution de remplissage de KCl satur.

Llectrode de verre
Le premier point vrifier concerne la propret de la membrane. Si vous travaillez en milieu aqueux, un rinage leau dminralise est gnralement suffisant et une fois par semaine, vous nettoierez llectrode avec un dtergent doux (par exemple RENOVON de Radiometer Analytical). Si vous travaillez dans des milieux contenant des graisses ou des protines, utilisez des solutions nettoyantes du type solution alcaline dhypochlorite. RENOVOX est spcialement adapte ce type dchantillon. Entre les mesures, conservez votre lectrode de verre dans de leau dminralise ou dans un tampon lgrement acide. Lexposition prolonge dans des solutions trs alcalines ou dacide fluorhydrique faiblement concentr rduit considrablement la dure de vie de llectrode. La membrane de verre se dissout peu peu et ce phnomne est accentu lorsque la temprature est leve. La nuit, vous pouvez conserver les lectrodes combines dans leur solution de remplissage. Pendant une longue priode de non-utilisation (>2 semaines) un stockage sec est alors recommand sachant quil faudra les rehydrater avant une nouvelle utilisation. Vrifiez quaucune bulle dair ne se trouve pige autour de la rfrence interne de llectrode sinon vos mesures auront du mal se stabiliser. Si tel est le cas, chassez les bulles dair soit en tapotant lgrement lextr- 15 -

mit de llectrode, soit en la secouant comme un thermomtre. Si les bulles dair sont coinces par les cristaux de KCl, plongez llectrode dans un bain deau que vous faites chauffer lentement jusqu 60 C, afin de dissoudre les cristaux et dliminer les bulles. Une lectrode neuve ou une lectrode stocke sec doit tre hydrate avant toute utilisation pour que la membrane retrouve son tat de fonctionnement optimal. Il suffit de plonger llectrode pendant quelques heures dans de leau dminralise ou dans une solution tampon lgrement acide. Si vous devez absolument effectuer des mesures avant davoir hydrat correctement la membrane, il vous faudra talonner frquemment votre lectrode afin de corriger la drive du potentiel. Si le temps de rponse de votre lectrode devient de plus en plus long, il convient de ractiver la membrane. Le traitement suivant ne doit tre effectu que si tous les autres ont chou. Il consiste plonger llectrode pendant 1 minute dans une solution de 20 % de bifluorure dammonium suivi de 15 secondes dans de lacide chlorhydrique 6 M. Attention, lors du traitement il y a risque de cration dacide fluorhydrique, prenez toutes les prcautions ncessaires. Rincer abondamment llectrode puis laisser tremper 24 heures dans de leau ou un tampon acide. En milieu aqueux, les performances de llectrode dpendent en grande partie de lhydratation de la membrane. Dans des milieux non aqueux, les mesures de pH sont possibles, mais il faut penser hydrater la membrane frquemment. Pour cela, il suffit de plonger llectrode dans de leau dminralise ou dans un tampon lgrement acide. Si lchantillon contient un solvant non aqueux qui nest pas miscible dans leau, vous devrez tout dabord rincer llectrode avec un solvant miscible la fois dans le solvant de lchantillon et dans leau avant de pouvoir plonger votre lectrode dans leau pour la nettoyer et la rehydrater. Des courants de trs faible intensit traversent la membrane de llectrode, assurez-vous que le cordon, la fiche et le connecteur sont propres et secs, surtout si vous voulez faire des mesures de grande exactitude. Il est difficile de prvoir la dure de bon fonctionnement dune lectrode de verre, tant sont nombreux les facteurs qui entrent en ligne de compte. On peut affirmer cependant quun bon entretien est prpondrant alors que des tempratures leves, des solutions alcalines, des attaques rptes et un manque dentretien vont irrmdiablement rduire la dure de vie de llectrode. En tout tat de cause, une membrane se dtriore peu peu mme lorsquelle est conserve sec. Une lectrode de verre correctement entretenue va durer de un deux ans.

- 16 -

Llectrode de rfrence
Le bon tat de propret de llectrode de rfrence est un point crucial. Llectrode de rfrence est responsable dune grande partie des problmes rencontrs lors dune mesure. Rincez et nettoyez en utilisant les mmes solutions que pour llectrode de verre. Llectrode de rfrence contient une solution lectrolytique. Il faut maintenir le niveau en ajoutant rgulirement de llectrolyte jusqu environ 0,5 cm en dessous de lorifice de remplissage. Llectrolyte gnralement employ est du KCl trs concentr. On utilise du KCl satur (KClL) pour les lectrodes au calomel ou les lectrodes Red Rod de Radiometer Analytical. Des cristaux de KCl doivent toujours tre visibles dans la solution, pour tre sr que la solution reste sature.

KCl satur
compartiment interne

Deuxime solution saline

compartiment externe

Les lectrodes de rfrence destines des applications spciales (sans chloru- Figure 7 : Electrode de rfrence double jonction re, milieu non aqueux,) seront remplies avec un lectrolyte appropri. On utilisera respectivement du sulfate de potassium et du chlorure de lithium. Les lectrodes de rfrence double jonction sont remplies avec du KCl dans le compartiment interne et on utilise une autre solution de remplissage pour le compartiment externe (exemples de solutions couramment utilises ; KNO3 trs concentr, NH4NO3, et actate de lithium). Lorsque llectrode de rfrence nest pas utilise, on peut la stocker sec dans son tube de protection ou la placer dans son tube protecteur rempli de la mme solution que llectrolyte interne. La deuxime proposition de stockage est prfrable mais llectrolyte (KCl) a souvent tendance schapper du protecteur. Lcoulement de llectrolyte vers lextrieur de llectrode est de rgle. Comme cet coulement unidirectionnel nest que partiellement assur, il est conseill de renouveler rgulirement la solution lectrolytique (par exemple une fois par mois).

- 17 -

Dans certains cas, les jonctions fibre ou cramique peuvent se boucher cause de la cristallisation (par exemple avec KCl). Ce bouchon peut tre limin en plongeant llectrode dans une solution de KCl. Si cela nest pas suffisant, chauffer la solution jusqu la temprature maximale autorise par le systme de rfrence. On peut rencontrer dautres types de blocages, par exemple par prcipitation (noire) du chlorure dargent ou du sulfate de mercure dans le poreux. Dans ce cas, grattez dlicatement avec un papier abrasif pour enlever le prcipit. Dans dautres cas, lutilisation de procds chimiques seront ncessaires comme, par exemple, plonger llectrode pendant quelques heures dans une solution acide de thio-ure (thio-ure 1M dans HCl 0,1M). Les bulles dair piges dans les cristaux sont parfois responsables dun mauvais fonctionnement. Pour faire disparatre ces bulles, tapoter dlicatement sur lextrmit de llectrode. Si cela ne rsout pas le problme, plonger le corps de llectrode dans la solution lectrolytique et chauffer lentement jusqu 60 C. La dure de vie dune lectrode est lie son entretien et ltat de la jonction liquide. Une lectrode de rfrence ne doit jamais tre vide. Elle doit toujours tre remplie avec son lectrolyte et celui-ci doit tre renouvel rgulirement. Un bon entretien permet d'atteindre une dure de vie gale ou suprieure 2 ans. En suivant toutes ces recommandations, ltalonnage nest plus quune simple formalit. Si cependant, vous rencontriez des problmes, procdez tout dabord un examen visuel de vos lectrodes, vrifiez le temps de rponse, et si besoin est, changez-les. Lors de ltalonnage, la dure de stabilisation de la mesure dans les solutions tampons est infrieure une minute. Sil faut plus de temps, considrez que votre lectrode ne fonctionne pas correctement. Conservez prcieusement les valeurs de pH et de pente obtenues aprs chaque talonnage. Un cart significatif entre deux talonnages vous indique quil y a un problme. Le Kit de Maintenance GK ANNEX met votre disposition un cahier cet usage, le GLPLOGBOOK.

- 18 -

Le pH-mtre
Le rle du pH-mtre est de mesurer une diffrence de potentiel (en mV) entre les lectrodes et de convertir cette valeur en pH. Le rsultat ainsi calcul est affich par l'appareil. Lamplificateur dentre et le circuit de conversion doivent remplir certaines exigences afin dacqurir des mesures correctes. Le diagramme cidessous schmatise le principe de fonctionnement dun pH-mtre.
Electrode de verre Rg amplificateur Convertisseur A/N Microprocesseur

Afficheur Electrode de rfrence

Figure 8 : Diagramme simplifi dun pH-mtre La diffrence de potentiel entre llectrode de rfrence et llectrode de verre est amplifie par lamplificateur avant dtre transmise au microprocesseur par lintermdiaire du convertisseur A/N. Le microprocesseur se charge de traiter le signal et dafficher le rsultat. La valeur typique de la rsistance interne dune lectrode de verre est de 108 . Ri, la rsistance de lamplificateur dentre doit tre plus leve, de lordre de 1012 pour effectuer une mesure correcte. Pour la mme raison, lintensit Iterm envoye par lamplificateur llectrode de verre ne doit pas dpasser 10-12 A, car ceci influerait sur le potentiel mesur et risquerait de perturber llectrode. Comme Ri >>Rg, Iterm = 10-12 A et Rg = 108 , lerreur introduite sur le potentiel mesur peut tre calcule selon la loi dOhm : Verreur = 10-12A 108 = 10-4V = 0,1 mV

- 19 -

Pour obtenir des rsultats fiables, lamplificateur et les autres circuits lectroniques doivent avoir un coefficient de temprature faible, cest dire que linfluence de la temprature sur la mesure doit tre matrise. Gnralement, le rsultat de mesure est lu sur un afficheur numrique mme sil existe encore dans les laboratoires des pH-mtres aiguille, cest dire avec une lecture par galvanomtre. Les termes analogique et numrique sont souvent utiliss pour distinguer ces deux types daffichage. Cependant ils sont aussi utiliss pour diffrencier les deux types de circuits qui transmettent le signal. Dans un pH-mtre circuit analogique, le rglage du pH0 et de la pente est obtenu grce des rsistances rglables et le facteur damplification est contrl manuellement. Le signal est alors envoy directement sur un cadran aiguille (lecture par galvanomtre) ou passe par un convertisseur analogique/numrique sur un afficheur numrique. Dans un pHmtre circuit numrique, lamplificateur fonctionne toujours dans les mmes conditions et est directement connect un convertisseur analogique/numrique. Le signal de sortie est alors trait par un circuit numrique bas sur un microprocesseur et le pH ainsi calcul est envoy sur un afficheur numrique. Avec ce type de pH-mtre, lutilisation dune sonde de temprature permet galement deffectuer une compensation automatique de temprature et dafficher la temprature de mesure. Gnralement, le logiciel embarqu permet aussi la reconnaissance automatique des solutions dtalonnage et le contrle automatique de la stabilit du signal provenant de llectrode. Afin dviter toute interfrence, vrifiez tous les points suivants : Le pH-mtre doit tre raccord au secteur avec une mise la terre correcte afin de s'affranchir des signaux parasites. Tous les lments de la chane de mesure doivent tre branchs un mme point. Si la prise secteur nest pas relie la masse, une connexion spare la masse doit tre utilise. Les cbles des lectrodes ne doivent pas tre mis proximit des cordons secteurs afin dviter que ces cbles intgrent des signaux bruits.

- 20 -

 Si lchantillon mesurer est raccord la masse ( travers une canalisation ou un agitateur magntique mtallique...), le circuit lectronique du pH-mtre doit tre isol de la masse et la connexion du pH-mtre dautres appareils (par exemple un enregistreur ou une imprimante) doit tre effectue avec une isolation galvanique. Si ce nest pas le cas, il y a un risque de passage du courant dans llectrode de rfrence, ce qui perturbera la mesure et endommagera irrmdiablement llectrode de rfrence elle-mme. Alternativement une mesure diffrentielle - avec llectrode de verre et de rfrence relies deux entres haute impdance simpose. On utilisera alors le pH-mtre/Ionomtre PHM250.

Figure 9 : Le pH-mtre/Ionomtre PHM240 pour des mesures de pH de grande prcision

- 21 -

Les solutions tampons

Ltalonnage est ncessaire afin daccorder le pH-mtre et les lectrodes. Pour talonner le systme, on utilise des solutions dont la valeur de pH est parfaitement connue. Ces solutions doivent possder un certain pouvoir tampon, cest dire une capacit amortir les variations de pH provenant dune contamination par un acide ou une base. Cest pour cette raison quon les appelle solutions tampons ou tampons. Les ractifs chimiques utiliss pour fabriquer ces solutions tampons doivent tre dune grande puret et stables dans le temps. De plus, le pH de ces solutions doit tre parfaitement connu et leur potentiel de jonction liquide doit tre le plus proche possible de celui de lchantillon mesurer. Comme toutes ces contraintes se contredisent partiellement entre elles, deux sortes de solutions tampons ont vu le jour ; les tampons techniques qui ont un fort pouvoir tampon et les tampons IUPAC/ NIST qui inversement possdent un plus faible pouvoir tampon. Ces derniers sont directement en accord avec la dfinition du pH ce qui garantie une meilleure prcision. De plus, les diffrents tampons de cette gamme sont trs cohrents.

Figure 10 : Etalons certifis de la gamme IUPAC conditionns dans un flacon en plastique pais et placs dans une boite mtallique pour un dlai de conservation plus long

Le problme de variation des potentiels de jonction liquide est minimal en ce qui concerne les chantillons les plus courants ou dilus. Les tampons de Radiometer Analytical sont dfinis sur ce principe.

- 22 -

Il faut mentionner ds prsent que les tampons de Radiometer Analytical sont dfinis en utilisant une chane de mesures dote dune lectrode hydrogne. Ils sont donc directement traables un appareillage utilisant une lectrode hydrogne. Seuls quelques laboratoires dans le monde possdent une lectrode hydrogne et sont accrdits en tant que Laboratoire de Rfrence pour la mise en oeuvre et ltalonnage de solutions Primaires (nous pouvons citer en particulier le NIST et Radiometer Medical A/S). (Pour plus dinformations, reportez-vous aux Rfrences en fin de livret). Les tampons que lon trouve actuellement ont subi de nombreuses volutions. Il est tout de mme intressant de noter que la plupart dentre eux ont t dfinis par S.P.L. Srensen. Par la suite, R.G. Bates ( au National Bureau of Standards) a fait des recherches sur un certain nombre de tampons et son travail est lorigine de notre gamme actuelle de tampons IUPAC/NIST. Cette gamme comporte dix tampons dont les valeurs de pH en fonction de la temprature sont indiques en Annexe. Linfluence de la temprature sur les solutions tampons sexprime par la relation suivante : pH = A/T + B + C. T + D . T2 , o T reprsente la temprature en Kelvin et o les constantes A, B, C, et D sont spcifiques chaque tampon. La stabilit des talons de grande prcision demeure un problme. Cest la raison pour laquelle leur dure dutilisation est limite, surtout lorsque lon cherche effectuer des mesures trs exactes. Aprs ouverture, le tampon a une dure de vie bien dfinie, ce sont surtout les tampons alcalins qui posent le plus de problmes car ils absorbent facilement le dioxyde de carbone environnant. Cependant, mme les solutions tampons non ouvertes, qui sont proposes dans des flacons plastiques fins ont une dure de conservation trs courte. Pour une protection optimale et une dure de conservation maximale, il vaut mieux privilgier lutilisation de tampons en flacon plastique pais, emball dans une bote mtallique. Les solutions tampons doivent contenir le moins dadditifs possibles afin dviter une variation de pH potentielle due cette prsence. Il est cependant difficile dviter lutilisation dun germicide, car de nombreuses solutions sont un milieu idal pour le dveloppement de microorganismes.

- 23 -

Etalonnage
Les caractristiques des lectrodes diffrent en fonction des fabricants et des modles. Elles peuvent avoir une certaine dispersion dans une mme srie. De plus, ces caractristiques (pH0, pente) voluent dans le temps. Cest lors de ltalonnage, que le pH-mtre va dterminer et prendre en compte les caractristiques relles de llectrode. Pour talonner, on utilise gnralement deux solutions tampons diffrentes. Le rsultat dun talonnage nous permet de dterminer deux paramtres, le pH0 et la pente (sensibilit).

Etalonnage point A

Etalonnage point B

tampon A

tampon B

Figure 11 : Courbe dtalonnage Il est possible de se contenter dun seul point dtalonnage uniquement si le dernier talonnage a t effectu rcemment. Dans ce cas, seul le pH0 sera dtermin et lappareil utilisera la valeur de pente dj en mmoire obtenue lors de ltalonnage prcdent. La pente est habituellement exprime comme un pourcentage de la valeur thorique, indpendante de la temprature. Cependant, comme nous lavons vu prcdemment, la pente correspond un rapport mV/pH et est lie la temprature. Cest la raison pour laquelle on utilise alternativement une pente 25 C (en mV/pH). 100 % correspond donc environ 59 mV.
- 24 -

En gnral, le pH0 caractrise llectrode. Les valeurs de potentiel correspondant pH=0 ou pH=7 25 C peuvent aussi tre donnes. De faon gnrale, ltalonnage doit toujours tre ralis dans les mmes conditions ; mme agitation, mme critre de stabilit, mme temps de stabilisation, etc. Les deux solutions tampons doivent tre la mme temprature et celle-ci doit tre la plus proche possible de celle des chantillons. Les valeurs des solutions tampons utilises doivent encadrer les valeurs des chantillons. Par exemple, si les valeurs de pH de vos chantillons se situent entre pH 4,5 et 6,7, les solutions tampons adquates seront pH 4,01 et pH 7,00. Remarque : la droite dtalonnage dfinie avec ces deux tampons permet cependant de faire des mesures dans lintervalle pH 3 pH 8. Les valeurs des tampons sont communiques au pH-mtre, soit de manire manuelle (elles sont saisies sur le clavier) soit de manire automatique (mode talonnage automatique). En effet, les pH-mtres actuels sont quips dun mode de reconnaissance automatique cest dire quils sont capables didentifier la solution tampon partir dune liste mise en mmoire. Le pH-mtre connat la valeur exacte du tampon la temprature de mesure. Ce mode, trs pratique, suppose toutefois que loprateur utilise les tampons de la liste et non un tampon de valeur voisine (exemple tampon pH 6,86 au lieu de tampon pH 7,00).

- 25 -

Influence de la temprature
La temprature joue un rle important sur lchantillon, sur les solutions tampons et sur les caractristiques de llectrode. Linfluence de la temprature sur la valeur des solutions tampons est parfaitement connue et est indique sur tous les flacons de tampons Radiometer Analytical. La variation du pH, due la temprature, est minimale pour les solutions inorganiques de tampons acides, alors quelle est significative pour les tampons alcalins et quelques tampons organiques (voir en annexe les tableaux sur les tampons). En ce qui concerne les lectrodes, on va jouer sur la pente pour compenser les effets de la temprature. Dun autre ct, il nexiste aucune compensation qui prenne en compte la drive du pH cause par llment de rfrence ou par un changement du pH dans la solution interne de la boule de verre. Linfluence de la temprature sur le pH des chantillons est non connue. Cela signifie donc que le pH doit tre associ la temprature laquelle la mesure a t effectue. En rsum, pour faire des mesures correctes, lchantillon, les solutions tampons et llectrode doivent tous tre la mme temprature. Il est possible de faire une compensation de temprature sur les solutions tampons. La valeur du pH dun chantillon mesur une temprature T ne peut en aucun cas tre recalcule pour tre exprime une autre temprature T. Idalement, la temprature doit tre la mme durant la phase dtalonnage et les mesures. Dans la pratique, une diffrence de 2 5 C est acceptable dans la plupart des cas. Lorsque lon trace les droites pH = (mV) diffrentes tempratures, on saperoit quelles se croisent presque toutes en un mme point (voir figure 12). Ce point fixe est appel point isotherme. Il est dfini par ses coordonnes Eiso et pHiso. Si de manire lectronique ou par calcul on arrive faire concider les valeurs de pHiso et de pH0, les effets de la temprature sur llectrode sont compenss. Cela signifie quil va tre possible de faire des mesures dans un intervalle de temprature trs tendu. Lorsque la temprature de mesure est diffrente de celle de ltalonnage, il est possible de compenser lerreur. Lorsque les lments de rfrence des lectrodes de verre et de rfrence sont symtriques et

- 26 -

de mme nature (par exemple lectrodes pHC2xxx de Radiometer Analytical), il sera possible de mesurer le pH sur un intervalle de temprature beaucoup plus tendu. On peut dterminer la valeur du pHiso de la manire suivante : il sagit en fait dun talonnage sur 3 points un peu particulier. Procder tout dabord un talonnage classique avec deux solutions tampons diffrentes A et B. Pour le troisime point, vous allez prendre lune des deux solutions tampons dj utilise, par exemple A, une temprature dtalonnage qui diffre dau moins 20 C par rapport la prcdente. Lorsque le pH0, la pente et le pHiso sont connus, la valeur de pH pourra tre calcule partir de lquation suivante : pHT = pH0 . Tcal T E R. S .T + pHiso (1-Tcal/T)

Figure 12 : Reprsentation graphique du pHiso. Les points dintersection ne concident pas pour des isothermes des tempratures trop diffrentes

- 27 -

Prcautions prendre
Lobtention de mesures de pH fiables va dpendre : De la qualit de la chane de mesure utilise. De lentretien des lectrodes. Des bonnes performances du pH-mtre. Du respect et du suivi des procdures.

Cela signifie que la chane de mesure doit tre talonne rgulirement et que les rsultats obtenus doivent tre documents. Il est trs important que la procdure de mesure utilise soit identique pour un mme type dchantillons. Par exemple, les conditions dagitation doivent tre les mmes pendant la phase dtalonnage et pendant les mesures. Autre exemple, le critre de stabilit sur le signal de llectrode doit tre identique dune mesure lautre dans le mme type dchantillons. Ce paramtre est contrl automatiquement lorsquon utilise un pH-mtre microprocesseur. De rsultats curieux peuvent tre obtenus lorsquon travaille dans des suspensions ou des collodes. Dans ce type dchantillons, on va mesurer trois valeurs de pH compltement diffrentes. La premire valeur est obtenue lorsquon agite entirement la solution. Sans agitation, deux phases se crent, du liquide en haut et une couche de sdiments dans le fond du bcher. La deuxime valeur de pH est mesure en plongeant llectrode dans la couche de sdiments et la troisime valeur est obtenue en laissant llectrode dans le liquide. Les lectrodes doivent tre correctement maintenues dans une position toujours identique. Elles doivent pouvoir tre manipules facilement et en toute scurit de mme pour le bcher de mesure. Il existe des stands de mesure qui vous permettent de travailler dans des conditions optimales. Pour des mesures de grande exactitude, il est impratif de contrler la temprature. Lutilisation dun bain thermostat simpose. Lorsquon fait des mesures dans des solutions trs rsistantes (en gnral solutions non aqueuses), il est parfois ncessaire de monter la cellule dans une cage de Faraday, ou d'utiliser le mode diffrentiel, qui permet de relier la solution de mesure la terre (autoblindage). Pour ce type de mesure, on utilise une lectrode de rfrence compatible avec les milieux non aqueux ou quipe dune jonction liquide fort coulement.
- 28 -

Vrification du pH-mtre
En cas de problme lors de ltalonnage, vrifier lappareil sans les lectrodes afin disoler les deux sources potentielles lorigine du problme. Vous pouvez prendre un simulateur dlectrodes (bien quil soit difficile trouver et assez onreux) ou suivre cette procdure : 1. En premier, vrifiez lchelle de mV du pH-mtre en court-circuitant les deux entres d'lectrodes. 2. Le pH-mtre doit alors indiquer une valeur de potentiel nulle. Connectez ensuite une pile de 1,5 V sur les mmes entres dlectrodes. Selon ltat de la pile, le pH-mtre indiquera environ 1,5 V. 3. Basculez le pH-mtre en mode pH et court-circuitez nouveau. 4. Ajustez la temprature 25 C et si cest possible la pente 100 % (59 mV/pH) ou sa valeur par dfaut. La plupart des pH-mtres doivent alors afficher une valeur de pH entre 5,5 et 8,0. Si le pHmtre possde une molette de rglage pour ltalonnage, tourner celle-ci doit changer la valeur affiche. 5. Connectez de nouveau la pile de 1,5 V. La valeur affiche doit tre hors gamme puisque 1,5 V correspond un pH de 25 (60mV=1 pH). Les vrifications ci-dessus vous indiquent que le pH-mtre fonctionne correctement. Cependant, un lger dcalage ncessitant un talonnage interne de l'appareil n'est pas mis en vidence par ces oprations. Il se peut aussi que lentre de lamplificateur ne soit pas en bon tat, ce qui se traduit par une impdance dentre faible et un courant terminal important. Ceci pourra tre vrifi de la faon suivante : 1. Court-circuitez les entres (forte et faible impdance) comme prcdemment (en gamme mV). Notez la valeur qui saffiche. 2. Rptez lopration avec une rsistance de 1 G (1000 M). Notez la valeur qui saffiche. La diffrence entre les deux valeurs ne doit pas tre suprieure 1 mV. 3. Connectez la pile de 1,5 V et notez la valeur qui saffiche. 4. Connectez la pile de 1,5 V en passant par la rsistance de 1 G et notez la valeur. La diffrence entre les deux valeurs doit tre de lordre de quelques mV.

- 29 -

Annexes
Valeurs du pH de solutions tampons diffrentes tempratures
Vous trouverez, dans les tableaux suivants, les coefficients dcrivant linfluence de la temprature pour les solutions tampons suivantes : pH 1,094 ; 1,679 ; 3,557 ; 3,776 ; 4,005 ; 4,650 ; 6,865 ; 7,000 ; 7,413 ; 7,699 ; 9,180 ; 10,012 et 12,454 25 C. Les valeurs de pH en fonction de la temprature sont indiques dans les pages suivantes. Les coefficients A, B, C, et D sont intgrs dans lquation : pH = A/T + B + C T + D T2 Avec la temprature T en Kelvin.
TAMPON HCl 0,1 M pH, 25 C A B 10 C 10 D
5 2

Oxalate

Tartrate satur

Citrate 0,05 mol/kg 3,776 1280,40 -4,1650 1,2230 0

1,094 0 1,0148 0,0062 0,0678

1,679 -362,76 6,1765 -1,8710 2,5847

3,557 -1727,96 23,7406 -7,5947 9,2873

TAMPON Phtalate Actate 0,1 M pH, 25 C A B 10 C 10 D

5 2

Phosphate

Phosphate

4,005 0 6,6146 -1,8509 3,2721

4,650 0 7,4245 -1,8746 3,1665

6,865 3459,39 -21,0574 7,3301 -6,2266

7,000 1722,78 -3,6787 1,6436 0

- 30 -

TAMPON Phosphate Tris 0,01/0,05 pH, 25 C A B 10 C 10 D

5 2

Borate

Carbonate

Ca(OH)2 12,454 7613,65 -38,5892 11,9217 -11,2918

7,413 5706,61 -43,9428 15,4785 -15,6745

7,699 3879,39 -12,9846 3,5539 -3,2893

9,180 5259,02 -33,1064 11,4826 -10,7860

10,012 2557,10 -4,2846 1,9185 0

pH 4.005
traceable to IUPAC and NIST pH scale rckfhrbar auf IUPAC und NIST pH-Skala traable l'chelle pH IUPAC et NIST pH 4.25 4.20 4.15 4.10 4.05 4.00 3.95 4.03 4.00 4.00 4.00 4.01 4.05 4.08 4.12 4.16 4.21

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 C

C 18 19 20 21 22 23 pH 3.999 4.000 4.001 4.001 4.002 4.003 C 24 25 26 27 28 29 pH 4.004 4.005 4.006 4.007 4.008 4.009

Storage - Lagerung - Stockage : max. 30C Composition : Potassium hydrogen phthalate, 0.050 molal Germicides

Figure 13 : La valeur du pH a diffrentes tempratures est clairement indique sur les flacons de tampons Radiometer Analytical

- 31 -

TAMPON / pH
Temp. 0 C 5 C 10 C 15 C 18 C 19 C 20 C 21 C 22 C 23 C 24 C 25 C 26 C 27 C 28 C 29 C 30 C 35 C 37 C 40 C 45 C 50 C 55 C 60 C 65 C 70 C 75 C 80 C 85 C 90 C 95 C HCl 1,082 1,085 1,087 1,089 1,090 1,091 1,091 1,092 1,092 1,093 1,093 1,094 1,094 1,094 1,095 1,095 1,096 1,098 1,099 1,101 1,103 1,106 1,108 1,111 1,113 1,116 1,119 1,121 1,124 1,127 1,130 Oxalate 1,666 1,668 1,670 1,672 1,674 1,675 1,675 1,676 1,677 1,678 1,678 1,679 1,680 1,681 1,681 1,682 1,683 1,688 1,690 1,694 1,700 1,707 1,715 1,723 1,732 1,743 1,754 1,765 1,778 1,792 1,806 3,557 3,556 3,555 3,554 3,553 3,552 3,549 3,548 3,547 3,547 3,549 3,554 3,560 3,569 3,580 3,593 3,610 3,628 3,650 3,675 Tartrate Citrate 3,863 3,840 3,820 3,803 3,793 3,791 3,788 3,785 3,783 3,780 3,778 3,776 3,774 3,772 3,770 3,768 3,766 3,759 3,756 3,754 3,750 3,749

- 32 -

TAMPON / pH
Temp. Phtalate Acetate Phosphate Phosphate

0 C 5 C 10 C 15 C 18 C 19 C 20 C 21 C 22 C 23 C 24 C 25 C 26 C 27 C 28 C 29 C 30 C 35 C 37 C 40 C 45 C 50 C 55 C 60 C 65 C 70 C 75 C 80 C 85 C 90 C 95 C

4,000 3,998 3,997 3,998 3,999 4,000 4,001 4,001 4,002 4,003 4,004 4,005 4,006 4,007 4,008 4,009 4,011 4,018 4,022 4,027 4,038 4,050 4,064 4,080 4,097 4,116 4,137 4,159 4,183 4,208
4,235

4,667 4,660 4,655 4,652 4,651 4,651 4,650 4,650 4,650 4,650 4,650 4,650 4,650 4,651 4,651 4,651 4,652 4,655 4,656 4,659 4,666 4,673 4,683 4,694 4,706 4,720 4,736 4,753 4,772 4,793
4,815

6,984 6,951 6,923 6,900 6,888 6,884 6,881 6,877 6,874 6,871 6,868 6,865 6,862 6,860 6,857 6,855 6,853 6,844 6,841 6,838 6,834 6,833 6,833 6,836 6,840 6,845 6,852 6,859 6,867 6,876
6,886

7,118 7,087 7,059 7,036 7,024 7,020 7,016 7,013 7,009 7,006 7,003 7,000 6,997 6,994 6,992 6,989 6,987 6,977 6,974 6,970 6,965 6,964 6,965 6,968 6,974 6,982 6,992 7,004 7,018 7,034
7,052

- 33 -

TAMPON / pH
Temp,

Phosphate 7,534 7,500 7,472 7,448 7,436 7,432 7,429 7,425 7,422 7,419 7,416 7,413 7,410 7,407 7,405 7,402 7,400 7,389 7,386 7,380 7,373 7,367

Tris 8,471 8,303 8,142 7,988 7,899 7,869 7,840 7,812 7,783 7,755 7,727 7,699 7,671 7,644 7,617 7,590 7,563 7,433 7,382 7,307 7,186 7,070

Borate 9,464 9,395 9,332 9,276 9,245 9,235 9,225 9,216 9,207 9,197 9,189 9,180 9,171 9,163 9,155 9,147 9,139 9,102 9,088 9,068 9,038 9,010 8,985 8,962 8,941 8,921 8,902 8,884 8,867 8,850 8,833

Carbonate Ca(OH)2 10,317 10,245 10,179 10,118 10,084 10,073 10,062 10,052 10,042 10,032 10,022 10,012 10,002 9,993 9,984 9,975 9,966 9,925 9,910 9,889 9,857 9,828 13,424 13,207 13,003 12,810 12,699 12,663 12,627 12,592 12,557 12,522 12,488 12,454 12,420 12,387 12,354 12,322 12,289 12,133 12,072 11,984 11,841 11,705 11,574 11,449

0 C 5 C 10 C 15 C 18 C 19 C 20 C 21 C 22 C 23 C 24 C 25 C 26 C 27 C 28 C 29 C 30 C 35 C 37 C 40 C 45 C 50 C 55 C 60 C 65 C 70 C 75 C 80 C 85 C 90 C 95 C

- 34 -

Ci-dessous, la composition des tampons disponibles chez Radiometer Analytical HCl (pH 1,094) : HCl 0,1 M, code article S11M009. Oxalate (pH 1,679) : KH3C4O8 0,05 mol/kg, code article S11M001. Phtalate (pH 4,005) : KHC8H4O4 0,05 mol/kg, code article S11M002. Actate (pH 4,650) : C2H4O2/C2H3O2Na 0,1/0,1 mol/kg, code article S11M010. Phosphate (pH 6,865) : KH2PO4/Na2HPO4 0,025/0,025 mol/kg, code article S11M003. Phosphate (pH 7,000) : KH2PO4/Na2HPO4 environ 0,020/0,0275 mol/kg, code article S11M004. Phosphate (pH 7,413) : KH2PO4/Na2HPO4 0,008695/0,03043 m, code article S11M005. Borate (pH 9,180) : Na2B4O7 0,01m, code article S11M006. Carbonate (pH 10,012) : NaHCO3/Na2CO3 0,025/0,025 mol/kg, code article S11M007. Ca(OH)2 (pH 12,45) : Satur 25 C et filtr, code article S11M008. Le deuxime tampon phosphate est labor partir dune formule propre Radiometer Analytical. Les autres tampons sont spcifis par IUPAC/ NIST ou la norme DIN 19266/19267. Les tampons suivants ne sont pas disponibles chez Radiometer Analytical : Tartrate (pH 3,557) : KHC4H4O6 satur 25 C. Citrate (pH 3,776) : KH2C6H5O7 0,05 mol/kg. Tris (pH 7,699) : Tris/Tris-HCl 0,01667/0,05 mol/kg.

- 35 -

Rfrences
1. S.P.L. Srensen, Comptes-Rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg 8me Volume 1re Livraison, Copenhague, 1909. 2. R.G. Bates, Determination of pH, Wiley, New York, 1965. 3. Hans Bjarne Christensen, Arne Salomon and Gert Kokholm, International pH Scales and Certification of pH, Anal. Chem. vol. 63, no. 18, 885A - 891A ,1991.

MeterLab est une marque dpose de Radiometer Analytical SAS.

- 36 -

- 37 -

D61M004 Radiometer Analytical SAS France 2003-12A. Tous droits rservs