ENSAIT 98 CHIMIE I Corrig

Prire de signaler les ventuelles erreurs lemasquerier.jm@planet.tn Merci.

Partie I : Structure de l'uranite
I.1.
Il y a 8 sites ttradriques par mailles, situs au centre des petits cubes darte a!" #$ a est larrte de la maille.
Il nest pas indiqu dans ln#nc si les at#mes situs au% n#euds du rseau &'& s#nt tangents (structure c#mpacte). *#it R le ray#n de
lentit disp#se dans un site ttradrique. +n a R , r -
.
" "
.
/
a
a
0#$ 1
R a r
.
/
Remarque 1 0ans le cas #$ les at#mes du rseau &'& s#nt tangents, / " " " r a a r et al#rs
R a r r r r

_
,

.
/
.
/
" "
.
"
2
*#it
R r

_
,

.
"
2
I.2.a.
Il y a 8
2
8
3
2
"
/ + i#ns 4
/,
par maille. *i t#us les sites ttradriques s#nt #ccups, il y a 8 i#ns +
"5
par mailles, ce qui d#nne bien une
6#rmule de st#ec7i#mtrie 4+"
I.2..

r r pm R
.
"
2 8 ""9 "9 3

_
,

< , ,
. :es i#ns 4
/,
ne s#nt d#nc mani6estement pas tangents. +n utilise 1 R r a a pm +
.
/
9/; 3 ,
a pm 9/; 3 ,
:a c##rdinence des i#ns +
"5
est /
:a c##rdinence des i#ns 4
/,
est 8
I.2.c.
:a masse dune maille est
( )
m
M U M O
N
A

+ / 8 ( ) ( )
< le v#lume dune maille est a
3
:a masse v#lumique est =m/a
.
, s#it

28 8 28
. .
, . kg m
Partie II : Pro!rit" de l'uranite en "olution a#ueu"e $ %iagra&&e !otentiel$ !H de l'uraniu&
II.1.
0ans 4+"
",
, luranium est au degr d#%ydati#n ,=I
0ans 4+"(+>)" , luranium est au degr d#%ydati#n ,=I
Remarque 1 les di66rents d#maines v#nt a priori (s#us rserve de dismutati#n #u mdiamutati#n) s#rganiser c#mme suit 1
degr ,=I 4+"
",
4+"(+>)"
degr ,I= 4
/,
4(+>)/
degr ,III 4
.,
4(+>).
degr 8 4
?n c#mparant avec le diagramme p#tentiel p> 6#urnit, #n peut d#res et dj prdire une instabilit de luranium +III p! basique.
II.2.
Il sagit des di66rents p> dappariti#n des di66rents 7ydr#%ydes.
4(+>). prcipite l#rsque @4
.,
A@+>
5
A
.
-28
528,9
, s#it avec @4
.,
A-2 m#l.:
52

p!
.
B 8 ,
4(+>)/ prcipite l#rsque @4
/,
A@+>
5
A
/
-28
5/;
, s#it avec @4
/,
A-2 m#l.:
52

p!
/
2 B 9 , ( )
4+"(+>)" prcipite l#rsque @4+"
",
A@+>
5
A
"
-28
5"/
, s#it avec @4+"
",
A-2 m#l.:
52

p!
3
" 8 ,
II.'.
+n tudie le c#uple 4
,=I
!4
,I=
. Il y a d#nc tr#is cas 1
1
er
cas : pH<pH4=1,75 : 4
,I=
est s#us la 6#rme 4
/,
et 4
,=I
est s#us la 6#rme 4+"
",
. :c7ange dlectr#n se 6ait sel#n 1
UO ! e U ! O
aq "
" /
"
/ " "
+ + +
+ + +
:a 6#rmule de Cernst d#nne, avec des c#ncentrati#ns en espces diss#utes de 2 m#l.:
52
, ?-?
8
(4+"
/,
!4
/,
),8,8.l#g@>
,
A
/
, s#it 1
" p! 8 .. 8 2" , ,
2
me
cas : pH4=1,75D pH<pH6=2,0 : 4
,I=
est s#us la 6#rme 4(+>)/ et 4
,=I
est s#us la 6#rme 4+"
",
. :c7ange dlectr#n se 6ait
sel#n 1 UO ! O e U O!
"
"
" /
" "
+
+ + ( )
:a 6#rmule de Cernst d#nne, avec des c#ncentrati#ns en espces diss#utes de 2 m#l.:
52
, ?-?
8
(4+"
/,
!4(+>)/), s#it, en assurant la
#ontinuit du potentiel en p>-p>/ 1 "=" UO U O! $
%
( ! ( ) ) ,
"
"
/
8 2"
+

3
me
cas : pH6=2,0D pH : 4
,I=
est s#us la 6#rme 4(+>)/ et 4
,=I
est s#us la 6#rme 4+"(+>)". :c7ange dlectr#n se 6ait sel#n 1
UO O! ! e U O!
aq " " /
" " ( ) ( ) + +
+
:a 6#rmule de Cernst d#nne " " UO O! U O! ! +
+ 8
" " /
"
8 8. ( ( ) ! ( ) ) , l#g@ A s#it, en assurant la #ontinuit du potentiel en p>-p>3 1
" " UO O! U O! p! p!
8
" " /
8 83 8 "/ 8 83 ( ( ) ! ( ) ) , , ,
II.(.
E F & 0 ? '
4 4
.,
4
/,
4+"
",
4+"(+>)" 4(+>)/
II.).
:c7ange dlectr#n entre 4
/,
et 4 se 6ait sel#n 1 (/) U e U & '"
r
/
/
8
/
8
/ /
+
+
:c7ange dlectr#n entre 4
.,
et 4 se 6ait sel#n 1 (.) U e U & '"
r
.
.
8
.
8
. .
+
+
:c7ange dlectr#n entre 4
/,
et 4
.,
se 6ait sel#n 1 (2) U e U & '"
r
/ .
2
8
2
8 + +
+
&#mme (/)-(.),(2), #n a
r r r
& & & '" '" '" "
" "
/
8
.
8
2
8
/
8
.
8
2
8
/
8 .
8
2
8
/ .
.
/
+
+
. Cumriquement 1
" " U U $
/
8 8 /
298
+
( ! ) ,
II.*.
+n c7erc7e la 6r#ntire qui spare les d#maines de prd#minance de 4 et de 4(+>)/. :c7ange dlectr#n scrit 1
U O! ! e U !
aq
( )
/ "
/ / / 8 + + +
+
:a 6#rmule de Cernst d#nne " " U O! U ! " U O! U p!
aq
+
+ 8
/
/ 8
/
8 83 / 8 83 ( ( ) ! ) ( , ! ) l#g@ A ( ( ) ! ) ,
P#ur tr#uver linc#nnue " U O! U
8
/
( ( ) ! ) , #n peut assurer la c#ntinuit du p#tentiel qui aurait e%ist en p>-p>/ l#rsque la 6#rme
prd#minante de 4
,I=
devient 4
/,
. +n a ainsi 1 " U O! U $
8
/
8 83 2 B9 298 ( ( ) ! ) , , , s#it 1 " U O! U $
8
/
2 .;9 ( ( ) ! ) , puis 1
" p! 2 .;9 8 83 , ,
Partie III Tran"+or&ation de l'uranite en ttra+luorure d'uraniu&
III.1.
E lquilibre, s#us la pressi#n t#tale ( et la temprature ) le systme tudi vri6ie 1
( )
( )
( ( (
* )
a ! O a U'
a !' a UO
(
(
(
(
!' ! O
! O
!'
+

_
,

_
,

'

"
"
8 "
"
/
/
"
8
"
8
/
( )
( ) ( )
( ) ( )
+n a deu% relati#ns qui lient les / paramtres
( ) ( et (
! O !'
, ,
"
. 0#nc, si #n 6i%e deu% de ces paramtres, les deu% autres s#nt imp#ss
par le systme.
+a ian#e du s,st-me est var "
Gemarque 1 #n retr#uve ce rsultat en utilisant la rgle des p7ases 1
. n + + " / 2 " . " ( )
III.2.a.
*el#n la l#i de m#drati#n de :e &7atelier, une augmentati#n de pressi#n temprature c#nstante d#it dplacer lquilibre dans le
sens dune diminuti#n du v#lume, cest55dire ici dans le sens dune diminuti#n de la quantit de gaH.
Une augmentation de pression .a don# dpla#er lquilibre dans le sens dire#t/ .ers la 0ormation de U'1
III.2..
:augmentati#n de temprature dplace lquilibre dans le sens end#t7ermique.
Ici,
r
! * k2 mol
8 2
2888 " "/" 2;"2 / "B2 2889 ".3 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) . +

.
+a ra#tion est e3ot4ermique et laugmentation de temprature dpla#e lquilibre dans le sens de 0ormation des ra#ti0s5
III.'.a.
0ress#ns le tableau d#nnant le bilan de matire p#ur ce systme 6erm 1
4+"(s#lide) >'(gaH) 4'/(s#lide) >"+(gaH) t#tal gaH
quantits t=%
6mol7
2 2 8 8 2
quantit t8% 25 25/ " 25"
0ra#tions molaires 2 /
2 "

"
2 "

2
(ressions partielles 2 /
2 "

(
"
2 "

(
(tot
:a pressi#n t#tale est (=(
%
. :a relati#n lquilibre scrit 1
( )
( ) ( )
( ) * *
a ! O a U'
a !' a UO
(
(
(
(
! O
!'
8 "
"
/
/
"
8
"
8
/
"
/
"
/
"
2888
"
2 "
2 /
2 "
/
2 /
2 " ;88
"
( )
( ) ( )
( ) ( )

_
,

_
,

_
,

_
,

:a s#luti#n de cette quati#n est

eq
mole
9
""
8 ""B ,
*#it 1
( ( bar
( ( bar
! O
!'
"
9
3
8 8.
2
3
8 2B


,
,
et il y a dans le systme 1 8,BB m#l de 4+" et 8,". m#l de 4'/
III.'..
+n v#it dans cette questi#n que >' est en large e%cs par rapp#rt 4+". +n va #btenir un b#n tau% de trans6#rmati#n de 4+" en 4'/.
4+"(s#lide) >'(gaH) 4'/(s#lide) >"+(gaH) t#tal gaH
quantits t=%
6mol7
8,2 2 8 8 2
quantit t8% 8,25 25/ " 25"
0ra#tions molaires 2 /
2 "

"
2 "

2
(ressions partielles 2 /
2 "

(
"
2 "

(
(tot
:quati#n rs#udre est le mme que dans la questi#n prcdente. +r, eq ne saurait tre suprieur 8,2 m#le... :quilibre ne peut
d#nc pas tre ralis 1 il y a rupture de lquilibre et trans6#rmati#n t#tale de 4+" en 4'/.
0ans ltat 6inal, il reste 1 %/9 mole de U'1/ %/: mole de !:O et %/; mole de !'.
III.(.a.
?%prim#ns la66init du systme c7imique dans ltat dquilibre du III...a. m#di6i par laj#ut de 2 m#le de c#nstituant inerte ) et (
c#nstantes 1
A R)
*

_
,

ln
8

avec

_
,

_
,

_
,

_
,

(
(
(
(
n
n
n
n
! O
!'
! O
tot
!'
tot
" "
8
"
8
/
"
/
et n n n n mol
tot ! O !' inerte
+ +
"
2B
22
29/9 ,
Cumriquement, #n tr#uve 1

_
,

_
,

>
"
9
""
2B
22
2 /
9
""
2B
22
B""9
"
/
8
*
.
0#nc A<% et le s,st-me .a .oluer .ers les ra#ti0s (de 6aI#n satis6aire d&)/( -=Ad< % )
Remarque 1 ce rsultat peut sembler parad#%al car un aj#ut de c#nstituant dplace lquilibre dans le sens dune augmentati#n de la
quantit t#tale gaHeuse. Il est en 6ait ais de vri6ier que la l#i de m#drati#n sapplique bien au% paramtres intensi0s.
III.(..
+n calcule de mme
A R)
*

_
,

ln
8

avec

_
,

_
,

_
,

_
,

(
(
(
(
n
n
n
n
! O
!'
! O
tot
!'
tot
" "
8
"
8
/
"
/
et #$ n n n mol
tot ! O !'
+ + +
"
"
9
""
2 /
9
""
2
2B
22
29/9 ( ) ,
Cumriquement 1

_
,

_
,

<
"
9
""
2B
22
2 /
9
""
2
2B
22
B""9
"8B.3
"
/
8
*

0#nc A8% et le s,st-me .a .oluer .ers les produits (de 6aI#n satis6aire d&)/( -=Ad< % )