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I N E R I S - Donnes technico-conomiques sur les substances chimiques en France

NITROSAMINES
Dernire mise jour : 15/09/2014

RESPONSABLE DU PROGRAMME
J.-M. BRIGNON : JEAN-MARC.BRIGNON@INERIS.FR

REDACTEURS DE LA FICHE
C. DENIZE : CYNTHIA.DENIZE@INERIS.FR
A. GOUZY ; H. BIAUDET ; M. JEHANNE

Veuillez citer ce document de la manire suivante :


INERIS, 2014. Donnes technico-conomiques sur les substances chimiques en
France : Nitrosamines, DRC-14-136881-01291A, 69 p. (http://rsde.ineris.fr/ ou
http://www.ineris.fr/substances/fr/)

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NITROSAMINES
RESUME
Les nitrosamines, ou composs N-nitross, sont des substances produites essentiellement de
faon non-intentionnelle. Leur formation ncessite la fois un prcurseur de type substrat
nitrosable (amine primaire, amine secondaire, ou sel dammonium quaternaire) et un agent
nitrosant (par exemple des nitrites).
Cette fiche technico-conomique sattache tudier les nitrosamines issues des amines
secondaires, ces nitrosamines tant les seules prsenter une relative stabilit dans
lenvironnement.
Lexposition humaine aux nitrosamines est gnralement due leur formation non
intentionnelle qui peut avoir lieu dans une varit de produits manufacturs, ou bien in vivo
(en gnral en milieu acide dans lestomac).
Plusieurs domaines susceptibles de former des nitrosamines ont t identifis dans cette
fiche, savoir : le traitement de leau ( la fois traitement de leau en vue de sa potabilit et
traitement des eaux uses), la production de caoutchouc, lindustrie agro-alimentaire, la
fabrication de produits cosmtiques, lusinage des mtaux (par lutilisation de fluides de
coupe). Ces composs sont habituellement prsents sous la forme dun mlange de diverses
nitrosamines.
Nombre des nitrosamines traites dans cette fiche sont classes ou suspectes cancrognes.
Une rglementation visant rduire lexposition aux nitrosamines a t mise en place depuis
une vingtaine dannes, celle-ci se concentre sur la limitation ou linterdiction la fois des
nitrosamines, de leurs prcurseurs et des agents nitrosants dans des produits de
consommation type cosmtiques, jouets, prparations base de viande.
Il existe peu de donnes quant la prsence des nitrosamines dans lenvironnement. LANSES
a effectu en 2011-12 une campagne nationale doccurrence des nitrosamines portant sur
prs de 300 chantillons deaux souterraines : seuls 5 % des chantillons comportaient une
nitrosamine, et ce ltat de trace.
Quelle que soit la source dmission des nitrosamines, la meilleure technique de rduction de
ces missions est prventive (viter la formation des nitrosamines) ; soit en supprimant les
sources damines secondaires, soit en supprimant les agents nitrosants (par exemple en
utilisant de leau dminralise exempte de nitrates, les nitrates gnrant des agents
nitrosants : les nitrites), soit en utilisant des inhibiteurs de nitrosation (cas de lacide
ascorbique dans le domaine agro-alimentaire), soit en substituant lutilisation mme des
produits susceptibles dmettre des nitrosamines (cest par exemple le cas du procd
dusinage sec des mtaux pour supprimer lutilisation des fluides de coupe).

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NITROSAMINES
ABSTRACT
Nitrosamines, or N-nitroso compounds, are substances produced essentially unintentionally.
Their formation requires both a substrate of the nitrosatable substrate type (primary amine,
secondary amine or quaternary ammonium salt) and a nitrosating agent (for example,
nitrates).
This technical-economic sheet endeavors to study the nitrosamines resulting from secondary
amines, those nitrosamines being the only ones to have relative stability in the environment.
Human exposure to nitrosamines is generally due to their unintentional formation, which may
take place in a variety of manufactured products or in vivo (in general in an acidic
environment in the stomach).
Several areas likely to form nitrosamines have been identified in this sheet, namely: water
treatment (both water treatment for potability purposes and wastewater treatment), rubber
production, the food processing industry, the manufacture of cosmetic products, metal
machining (by using cutting fluids). These compounds are typically present in the form of a
mixture of various nitrosamines.
Many of the nitrosamines addressed in this sheet are classified as or suspected to be
carcinogenic. A regulation aiming to reduce the exposure to nitrosamines was established
approximately twenty years ago, and focuses on limiting or prohibiting nitrosamines, their
precursors and nitrosating agents in consumer goods of the cosmetic, toy, or meat-based
preparation type.
Little data exists on the presence of nitrosamines in the environment. In 2011-12, the ANSES
conducted a national campaign on the occurrence of nitrosamines pertaining to nearly 300
groundwater samples: only 5% of the samples included a nitrosamine, and in trace state.
Whatever the emission source of the nitrosamines, the best technique for reducing those
emissions is preventive (avoiding nitrosamine formation), either by eliminating the sources of
secondary amines, or by eliminating the nitrosating agents (for example by using nitrate-free
demineralized water, since nitrates generate the nitrosating agents: nitrites), or by using
nitrosation inhibitors (case of ascorbic acid in the food processing field), or by substituting
the very use of the products that may emit nitrosamines (which is for example the case in the
dry machining method for metals in order to eliminate the use of cutting fluids).

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NITROSAMINES
SOMMAIRE
1 GENERALITES .................................................................................... 6
1.1 DEFINITION ET CARACTERISTIQUES CHIMIQUES .................................................. 6
1.2 REGLEMENTATIONS .................................................................................. 9
1.3 VALEURS ET NORMES APPLIQUEES EN FRANCE ................................................. 15
1.4 AUTRES TEXTES ..................................................................................... 17
1.5 CLASSIFICATION ET ETIQUETAGE................................................................. 18
1.6 SOURCES NATURELLES DE NITROSAMINES....................................................... 23
1.7 SOURCES NON-INTENTIONNELLES DE NITROSAMINES .......................................... 24

2 PRODUCTION ET UTILISATIONS ............................................................. 45


2.1 DONNEES ECONOMIQUES .......................................................................... 45
2.2 PRODUCTION ........................................................................................ 45
2.3 SECTEURS DUTILISATION INTENTIONELLE ...................................................... 45

3 REJETS DANS LENVIRONNEMENT .......................................................... 47


3.1 EMISSIONS ANTHROPIQUES TOTALES ............................................................ 47
3.2 EMISSIONS ATMOSPHERIQUES ..................................................................... 47
3.3 EMISSIONS VERS LES EAUX ........................................................................ 47
3.4 EMISSIONS VERS LES SOLS ......................................................................... 48

4 DEVENIR ET PRESENCE DANS LENVIRONNEMENT ........................................ 49


4.1 COMPORTEMENT DANS LENVIRONNEMENT ..................................................... 49
4.2 PRESENCE DANS LENVIRONNEMENT ............................................................. 50

5 PERSPECTIVES DE REDUCTION DES EMISSIONS ............................................ 52


5.1 TRAITEMENT DE LEDCH ........................................................................... 52
5.2 TRAITEMENT DES EAUX USEES .................................................................... 56
5.3 INDUSTRIE AGRO-ALIMENTAIRE ................................................................... 57
5.4 FLUIDES DE COUPES ................................................................................ 58
5.5 CAOUTCHOUC....................................................................................... 58
5.6 TABACS .............................................................................................. 60

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NITROSAMINES
5.7 COSMETIQUES ....................................................................................... 60
5.8 PROPERGOLS ........................................................................................ 63

CONCLUSION ..................................................................................... 64
6 LISTE DES ABREVIATIONS .................................................................... 65
7 BIBLIOGRAPHIE................................................................................ 67

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NITROSAMINES
1 GENERALITES
1.1

DEFINITION ET CARACTERISTIQUES CHIMIQUES

Les nitrosamines, ou composs nitross, sont des substances qui peuvent se former par
raction partir de prcurseurs (substrats nitrosables : amines primaires, amines secondaires,
ou sels dammonium quaternaires), avec des agents nitrosants comme les nitrites (ANSES,
2012a).
Les acides amins peuvent galement tre prcurseurs de nitrosamines. La raction peut
avoir lieu dans un milieu acide (par exemple lors de la digestion animale ou humaine) ou dans
des conditions de temprature leve (par exemple lors de la friture des aliments) (AFSCA,
2010).
Lappellation nitrosamine comprend un grand nombre de molcules, le Tableau 1 ci-aprs,
prsente les caractristiques gnrales des nitrosamines tudies dans cette fiche et le
Tableau 2 liste (de faon non-exhaustive) les nitrosamines non-traites.

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NITROSAMINES
Tableau 1 Caractristiques gnrales des nitrosamines tudies(OSHA; HHS, 2011; ANSES, 2012d; ANSES, 2013; Chemical
book, 2014).

Substance chimique

N CAS

N EINECS

Synonymes

Forme physique

Nitrosamines.
Formule gnrale de la famille des nitrosamines

N-nitrosodimthylamine.
C2H6N2O

N-nitrosomthylthylamine.
C3H8N2O

N-nitrosodithylamine.
C4H10N2O

N-nitrosodipropylamine.
C6H14N2O
N-nitrosodibutylamine.
C8H18N2O
N-nitrosomorpholine.
C4H8N2O2
N-nitrosopipridine.
C5H10N2O
N-nitrosopyrrolidine.
C4H8N2O
N-nitrosodithanolamine.

NDMA,
Dimethylnitrosamine,
Dimethylnitrosoamine, N,NDimethylnitrosamine, DMNA

Liquide jaune

10595-95-6

NMEA,
Ethylmethylnitrosamine,
Methylethylnitrosoamine,
Nitrosomethylethylamine,
Nitrosoethylmethylamine,NNitrosoethylmethylamine,
N,N-Methylethylnitrosamine,
N-Methyl-N-nitroso-ethamine

Liquide jaune

55-18-5

200-226-1

NDEA,
diethylnitrosamine,
dithylnitrosoamine, N,Ndiethylnitrosamine, N-ethylN-nitrosoethanamine,
diethylnitrosamine, DANA,
DENA, DEN

Liquide jaune

621-64-7

210-698-0

NDPA

Liquide jaune

924-16-3

213-101-1

NDBA

Liquide jaune

NMOR

Cristaux jaunes

62-75-9

200-549-8

59-89-2

100-75-4

202-886-6

NPIP

Liquide jaune

930-55-2

213-218-8

NPYR

Liquide jaune

1116-54-7

214-237-4

NDELA,
2,2'-(nitrosoimino)bisethanol

Liquide jaune

C4H10N2O3

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Substance chimique
N-Methyl-N-Nitro-N-Nitrosoguanidine.
C2H5N5O3
N-Nitrosoethyl-n-butylamine.
C6H14N2O
N-Nitrosoanabasine.
C10H13N3O
4-(Methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1butanol.

N CAS

N EINECS

Synonymes

Forme physique

70-25-7

200-730-1

MNNG,
1-methyl-3-nitro-1nitrosoguanidine

Cristaux jaunes

4549-44-4

NEBA

Liquide jaune

37620-20-5

NAB

Liquide jaune

76014-81-8

NNAL

C10H15N3O2
4-(Methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1butanone.

64091-91-4

NNK

Solide cristallin
jaune ple.

13256-22-9

NSAR

Solide cristallin
jaune ple

16543-55-8

NNN

Solide jaune clair

10478-42-9

MNPA

Solide blanc

C10H13N3O2
N-Nitrososarcosine.
C3H6N2O3
N-Nitrosonornicotine.
C9H11N3O
3-(N-methylnitrosamino) propionic
acid.
C4H8N2O3
NMBA

4-(N-methylnitrosamino) butyric acid.


Nitrosoazetidine-4-carboxylic acid.
C4H6N2O3
N-nitrosodiphnylamine.
C12H10N2O
Nitroso-diisopropylamine

30248-47-6

NAzCA

Solide incolore

86-30-6

NDPhA

Poudre ou flocons
jaune brun ou
solide noir

601-77-4

NDIPA

Solide blanc cass


jaune ple

614-00-6

NMPhA,
NMPA

612-64-6

NEPhA,
NEPA
N-nitroso-N-ethylaniline

5336-53-8

NDBzA

C6H14N2O
N-nitroso N-mthyl N phnylamine.
C7H8N2O
N-nitroso N-thyl N-phnylamine.
C8H10N2O
N-nitroso dibenzylamine
C14H14N2O

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NITROSAMINES

Tableau 2 Caractristiques gnrales de nitrosamines non-traites dans cette fiche (ANALYTICE,


2009; ANSES, 2013).
Substance chimique
1-nitroso-2,3-dihydropyrrole.

N CAS

N EINECS

Synonymes

37449-28-8

N-nitrosopyrroline

947-92-2

NDCHA

643014-99-7

Liquide jaune ple

Forme physique

C4H6N2O
N-nitrosodicyclohexylamine.
C12H22N2O
N-nitrosodiisononylamine.
C18H38N2O

Cette fiche technico-conomique na pas comme objectif de traiter de la toxicit ou de


lcotoxicit de ces substances, nanmoins, pour quelques nitrosamines, des informations de
cet ordre sont disponibles sur le site du Portail Substances Chimiques1 de lINERIS.

1.2 REGLEMENTATIONS
Les principaux textes rglementaires concernant les nitrosamines sont prsents ci-aprs.

1.2.1 REGLEMENTATION REACH


Seules les nitrosamines suivantes sont listes dans lAnnexe XVII du Rglement REACH en tant
que substances cancrognes de catgorie 1B (les autres nitrosamines abordes dans cette
fiche ne sont pas mentionnes) :
- Dimthylnitrosamine (NDMA)
- 1-methyl-3-nitro-1-nitrosoguanidine (MNNG)
- 2,2'-(nitrosoimino)bisethanol (NDELA)
- Nitrosodipropylamine (NDPA)
A ce titre, ces substances sont soumises des restrictions, savoir quelles :
1) Ne peuvent tre mises sur le march, ni utilises pour le grand public (et sont donc
rserves un usage professionnel) :
en tant que substance,
1

http://www.ineris.fr/substances/fr/

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en tant que constituant dautres substances, ou


dans les mlanges en concentration individuelle dans la substance ou le mlange
gale ou suprieure :
o soit la limite de concentration spcifique pertinente vise lannexe VI,
partie 3, du rglement (CE) n 1272/2008
o soit la concentration pertinente spcifie dans la directive 1999/45/CE
Sans prjudice de lapplication dautres dispositions communautaires relatives la
classification, lemballage et ltiquetage des substances et des mlanges, les fournisseurs
veillent ce que, avant la mise sur le march, lemballage de ces substances et mlanges
porte la mention ci-aprs, inscrite de manire visible, lisible et indlbile Rserv aux
utilisateurs professionnels .
2) Par drogation, le paragraphe 1) ne sapplique pas de faon gnrale ou pour ces
substances :
a) aux mdicaments usage mdical ou vtrinaire au sens de la directive 2001/82/CE et
de la directive 2001/83/CE ;
b) aux produits cosmtiques au sens de la directive 76/768/CEE
c) aux carburants et drivs dhuiles suivants :
carburants qui font lobjet de la directive 98/70/CE
produits drivs des huiles minrales prvus pour tre utiliss comme combustibles
ou comburants dans des application de combustion mobiles ou fixes,
combustibles vendus en systme ferm (par exemple bonbonne de gaz liqufi) ;
d) aux couleurs pour artistes relevant de la directive 1999/45/CE
Cette drogation porte de faon gnrale sur toutes les substances classes cancrognes de
catgorie 1B, et sapplique des domaines o les nitrosamines ne sont ni utilises, ni
gnres, seuls les domaines pharmaceutique et cosmtique sont concerns par la
drogation.

1.2.2 TEXTES GENERAUX


Les nitrosamines ne sont pas mentionnes dans la liste des substances prioritaires de la
Directive Cadre sur lEau (Directive 2000/60 du 23 octobre 2000).
Ces substances nappartiennent pas non plus la liste des 12 substances prioritaires qui ont
t ajoutes par la Directive 2013/39/UE aux 33 substances de la DCE qui font dj lobjet
dune surveillance dans les eaux de surface2.

DIRECTIVE 2013/39/UE DU PARLEMENT EUROPEN ET DU CONSEIL du 12 aot 2013 modifiant les directives
2000/60/CE et 2008/105/CE en ce qui concerne les substances prioritaires pour la politique dans le domaine de
leau.

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La Directive3 sur les normes de qualit environnementales (NQE) pour leau ne mentionne
aucune substance de la famille des nitrosamines.
Les nitrosamines nont pas t listes dans lannexe I du rglement 689/2008 relatif
lexport et limport de substances dangereuses.
Les nitrosamines nont pas t listes dans la liste prioritaire d'valuation dans le cadre du
programme europen des substances existantes (rglement CE N793/93).
Les nitrosamines ne sont pas cites dans la stratgie communautaire concernant les
perturbateurs endocriniens (Communication de la Commission au Conseil et au Parlement
europen, du 17 dcembre 1999, sur une stratgie communautaire concernant les
perturbateurs endocriniens).

1.2.3 COSMETIQUES
Le Rglement (CE) No 1223/2009 du Parlement Europen et du Conseil du 30 novembre 2009
relatif aux produits cosmtiques interdit dutilisation plusieurs nitrosamines dans les
cosmtiques, dont la NDMA, la NDPA, la NDELA, la MNNG. De plus, ce rglement interdit
lutilisation de nitrite de sodium dans les produits cosmtiques en prsence damines
secondaires et/ou tertiaires, ou de tout autre compos susceptible de former des
nitrosamines.
Selon cette mme source, la teneur en nitrosamines ne doit pas dpasser 0,05 mg/kg dans
les diverses matires premires prsentant une fonction amine et la teneur maximale en
amine secondaire doit tre infrieure 0,5 %.
Il est galement spcifi pour ces matires premires quelles doivent tre conserves dans
des rcipients sans nitrites.
Bien que de porte non rglementaire, en France, la norme FD ISO/TR 14735 apporte des
directives techniques concernant la limitation et le dosage des nitrosamines dans les
cosmtiques (AFNOR, 2013).

DIRECTIVE 2008/105/CE DU PARLEMENT EUROPEN ET DU CONSEIL du 16 dcembre 2008 tablissant des normes
de qualit environnementale dans le domaine de l'eau.

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1.2.4 PRODUITS ALIMENTAIRES
Daprs le Rglement4 (UE) N1129/2011, le nitrite de sodium (E 250), le nitrite de potassium
(E 249), le nitrate de sodium (E251) et le nitrate de potassium (E252) sont autoriss en tant
quadditifs alimentaires pour la conservation de certaines prparations base de viandes,
bien quils puissent entrainer la formation de nitrosamines. La directive 2006/52/CE
rglemente les doses maximales de nitrite de sodium (E 250), nitrite de potassium (E 249),
nitrate de sodium (E251) et nitrate de potassium (E252) pouvant tre ajoutes aux denres
alimentaires durant leur fabrication, allant de 100 500 mg/kg, et selon le produit concern,
la dose maximale rsiduelle allant de 50 250 mg/kg.
Aux USA, la FDA (Food and Drug Administration) a impos une teneur maximale en nitrites de
120 mg/kg dans les viandes prpares (Mitch, Sharp et al., 2003).

1.2.5 PRODUITS PHYTOPHARMACEUTIQUES


Le rglement5 (UE) No 540/2011 stipule que les produits phytopharmaceutiques daminozide,
benfluraline, triallate et oryzalin ne doivent pas prsenter des concentrations suprieures
certaines limites respectivement en NDMA, NEBA, NDIPA et NDPA (voir Tableau 3).
Tableau 3 Rglementation encadrant les teneurs en nitrosamines dans les produits
phytopharmaceutiques.

Nom de la
substance active

CAS de la
substance active

Nitrosamine vise
par la
rglementation

Concentration
maximum de
nitrosamine
(mg/kg)

Utilisation en France de la
substance (ACTA, 2014)

Daminozide

1596-84-5

NDMA

2,0

Autorise

Benfluraline

1861-40-1

NEBA

0,1

Autorise

Triallate

2303-17-5

NDIPA

0,02

Autorise

Oryzalin

19044-88-3

NDPA

0,1

Autorise

RGLEMENT (UE) N1129/2011 DE LA COMMISSION du 11 novembre 2011 modifiant lannexe II du rglement (CE)
n 1333/2008 du Parlement europen et du Conseil en vue dy inclure une liste de lUnion des additifs alimentaires
5

Rglement dexcution (UE) No 540/2011 de la commission du 25 mai 2011 portant application du rglement (CE)
no 1107/2009 du Parlement europen et du Conseil, en ce qui concerne la liste des substances actives approuves.

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La Dcision6 de la Commission du 4 mai 2007 interdit toute utilisation du produit
phytosanitaire tolylfluanide qui pourrait entrainer une contamination des eaux souterraines
ou de surface (le traitement dune eau comportant de la tolylfluanide peut mener la
formation de NDMA). Cette interdiction est valable pour les tats membres ayant recours au
procd de traitement de leau par ozonation, en raison de risque de formation de
nitrosamines dans leau potable. Cette substance a dailleurs t interdite dutilisation dans
les produits phytosanitaires lchelle europenne, suite sa radiation de la liste de
lAnnexe I du Rglement 1107/2009/CE le 30/11/2010.

1.2.6 CAOUTCHOUC ET MATIERES PLASTIQUES


En France, lArrt7 du 9 novembre 1994 indique une limite de migration spcifique (LMS) des
nitrosamines prsentes dans les matriaux et objets en caoutchoucs au contact des denres,
produits et boissons alimentaires. Elle est de 0,01 g/cm2 pour les nitrosamines, et de
0,1 g/cm2 pour les substances nitrosables. Ces produits incluent les capsules, joints,
bouchons et autres dispositifs de fermeture.
Pour les ttines et sucettes en caoutchouc larrt du 9 Novembre 1994 (mis jour) intgre
les dispositions de la Directive europenne 93/11/CEE8, daprs laquelle ces articles ne
doivent pas prsenter de migration de nitrosamines suprieure 0,01 mg/kg de caoutchouc,
et de migration de substances nitrosables suprieure 0,1 mg/kg de caoutchouc (essais
raliss avec de la salive artificielle pendant 24 heures une temprature de 40C)9.
LANSES souligne qu ce jour, les matriaux en caoutchouc ( l'exception des ttines et
sucettes) ne font pas l'objet d'un rglement europen spcifique. En effet, le Rglement (UE)
n10/201110 concernant les matires plastiques, ne prcise aucune limite spcifique portant
sur la migration des nitrosamines et substances nitrosables applicable aux articles en
caoutchouc et matires plastiques en contact avec les denres alimentaires (ANSES, 2012c).

La Dcision de la Commission du 4 mai 2007 tablissant des mesures de protection contre les utilisations des
produits phytopharmaceutiques contenant du tolylfluanide qui entranent la contamination de leau de boisson
(2007/322/CE).

LArrt 9 novembre 1994 relatif aux matriaux et objets en caoutchouc au contact des denres, produits et
boissons alimentaires.
8

Directive 93/11/CEE de la Commission, du 15 mars 1993, concernant la libration de N-nitrosamines et de


substances N-nitrosables par les ttines et les sucettes en lastomre ou caoutchouc.
9

La norme franaise NF EN 12868 de Dcembre 1999 indique les mthodes pour dterminer la libration de Nnitrosamines et de substances N-nitrosables dans les ttines et les sucettes en lastomre ou caoutchouc.

10

Rglement (UE) No 10/2011 DE LA COMMISSION du 14 janvier 2011 portant sur les matriaux et objets en
matire plastique destins entrer en contact avec des denres alimentaires

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Toutefois, le Rglement europen (CE) No 1935/200411 concernant les matriaux et objets
destins entrer en contact avec des denres alimentaires impose aux industriels de vrifier
linertie des matriaux mis en contact avec les aliments. De plus, la Rglementation
Europenne12 dfinit la limite de migration spcifique (LMS) des nitrosamines dans les
aliments, soit de 1 g/dm de matriau en contact, et la LMS des substances nitrosables soit
de 10 g/dm de matriau en contact.
En France, un seul laboratoire est accrdit COFRAC pour le dosage de 11 nitrosamines
(NDMA, NMEA, NDEA, NDPA, NDBA, NPIP, NPYR, NMOR, NEPhA, NMPhA, NDBzA) dans les
ttines et les caoutchoucs en contact avec les aliments ou boissons, il sagit de lISHA13.
La Directive 2009/48/CE14 interdit lutilisation de nitrosamines et de composs nitrosables
dans les jouets destins aux enfants de moins de 36 mois et ceux destins tre mis en
bouche. La migration de nitrosamines ne doit pas dpasser 0,05 mg/kg de matire et celle
des composs nitrosables 1 mg/kg de matire.
En accord avec la commission europenne15, le gouvernement fdral allemand maintient ses
dispositions rglementaires nationales existantes et plus strictes prvues pour les
nitrosamines ainsi que leurs prcurseurs librs par certains jouets. La lgislation allemande
fixe une limite de migration 0,01 mg/kg pour les nitrosamines, et 0,1 mg/kg pour les
substances nitrosables mises par des jouets en caoutchouc naturel ou synthtique conus
pour des enfants de moins de trente-six mois et destins ou de nature tre mis en bouche.

1.2.7 FLUIDES DE COUPE


La dithanolamine est une amine secondaire prcurseur des nitrosamines, et potentiellement
prsente dans les fluides de coupe16. En France, aucune contrainte ou valeur limite nest
impose concernant la teneur de ce compos dans les fluides de coupe. En Allemagne
lutilisation damines secondaires est rglemente, en effet la teneur en dithanolamine, ne
11

Rglement (CE) No 1935/2004 DU PARLEMENT EUROPEN ET DU CONSEIL du 27 octobre 2004 concernant les
matriaux et objets destins entrer en contact avec des denres alimentaires et abrogeant les directives
80/590/CEE et 89/109/CEE.

12

Arrt du 9 novembre 1994 relatif aux matriaux et objets en caoutchouc au contact des denres, produits et
boissons alimentaires

13

Ce laboratoire est aussi accrdit COFRAC pour le dosage de nitrosamines dans les aliments, les boissons et dans
les prlvements atmosphriques.
14
15

Directive 2009/48/CE du Parlement europen et du Conseil relative la scurit des jouets.


Dcision de la Commission du 7 octobre 2013 [notifie sous le numro C(2013) 6387]. (JOUE du 09-10-2013)

16

Les fluides de coupe sont des huiles minrales ou synthtiques, ou bien des fluides aqueux, utiliss
pour la lubrification lors de lusinage des mtaux.

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NITROSAMINES
doit pas dpasser 5 mg/kg (Ministre fdral du Travail et des Affaires sociales allemand,
2005; ANSES, 2012d).
Bien quelle soir sans porte rglementaire, notons que les auteurs de ltude Risques lis
l'utilisation des fluides de coupe mene par lINRS en 2002 recommandent de limiter la
teneur en NDELA dans les fluides de coupe 1 mg/L.

1.2.8 SEUILS DE REJETS POUR LES INSTALLATIONS INDUSTRIELLES


Les nitrosamines ne sont pas mentionnes dans lArrt du 2 fvrier 1998 relatif aux
prlvements et la consommation d'eau ainsi qu'aux missions de toute nature des
installations classes pour la protection de l'environnement soumises autorisation.

1.2.9 REGLEMENTATION AYANT TRAIT AUX DECHETS


Les nitrosamines ne sont pas concernes par la directive n2008/98/CE du Parlement
europen et du Conseil du 19 novembre 2008 qui tablit une hirarchie dinterventions sur
les dchets : prvention, prparation en vue du remploi, recyclage, autres valorisations,
notamment nergtique, limination. Elle fixe galement un objectif gnral de priorit la
prvention.

1.3

VALEURS ET NORMES APPLIQUEES EN FRANCE

1.3.1 NORMES DANS LEAU DESTINEE A LA CONSOMMATION HUMAINE (OU


EDCH)
Les nitrosamines ne sont pas mentionnes dans la Directive eau potable17, qui impose une
teneur maximale en diffrentes substances, et diffrents paramtres microbiologiques, pour
les eaux destines la consommation humaine. Une discussion est en cours au niveau
europen pour inclure la NDMA dans la rvision de la directive eau potable une norme de
10 ng/L (AESN, 2009).

17

Directive n 98/83/CE du 03/11/98 relative la qualit des eaux destines la consommation humaine.

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NITROSAMINES
Il nexiste pas de norme franaise pour le dosage des nitrosamines dans les eaux destines
la consommation humaine (EDCH). Cependant, suite un pisode de pollution de leau
potable (voir 1.7.1.1.3 Pollution des captages deau potable par rejets industriels), lANSES
considre quune concentration de 100 ng/L de NMOR nentraine pas dexcs de risques18
pour le consommateur (ANSES, 2012b).
Aux Etats Unis et au Canada, la prsence de nitrosamines (en particulier la NDMA) dans leau
potable est particulirement tudie en raison de leur prsence due un procd de
traitement de leau utilis outre-Atlantique mais interdit en France : la chloramination (voir
1.7.1.1.1 Traitement eau / potabilisation).
La valeur habituellement retenue pour les nitrosamines par les agences nord-amricaines est
10 ng/L (ANSES, 2012b), mais le OEHHA19 de lEtat de Californie recommande de ne pas
dpasser 3 ng/L pour la NDMA et 5 ng/L pour la NMOR20.
Sans valeur rglementaire, la concentration limite dans lEDCH habituellement retenue par
lOMS21 pour la NDMA est 100 ng/L, correspondant un ERI (excs de risque individuel) de 10-5
(WHO, 2011).

1.3.2 NORMES DANS LES EAUX USEES


La NDMA peut tre prsente dans les effluents issus de certains sites industriels utilisant des
nitrites et des amines dans leurs procds de fabrication (fabrication de caoutchouc, tannage
du cuir, fabrication de pesticides, industries agro-alimentaires, fonderies). Une limite
rglementaire de 200 ng/L de NDMA dans les eaux uses a t introduite en Ontario (Canada)
en 1992 (Sant Canada, 1999).
Lors de cette tude, nous navons pas identifi de norme applique lchelle europenne
concernant la concentration limite des nitrosamines ni de ses prcurseurs dans les eaux
uses.

1.3.3 NORMES DANS LES EAUX SOUTERRAINES


Lors de cette tude, nous navons pas identifi de norme lchelle europenne concernant
les nitrosamines dans les eaux souterraines.

18

Excs de risque suprieur 10-5.

19

Office of Environmental Health Hazard Assessment http://oehha.ca.gov/

20

http://www.cdph.ca.gov/certlic/drinkingwater/Pages/NDMA.aspx

21

http://www.eau-seine-normandie.fr/index.php?id=7229

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NITROSAMINES
1.4

AUTRES TEXTES

Les nitrosamines nappartiennent pas la liste des substances pertinentes au titre de laction
nationale de recherche et de rduction des rejets des substances dangereuses dans leau
RSDE (cf. http://www.ineris.fr/rsde/). Elles nappartiennent pas non plus la liste des
substances rechercher dans les rejets des stations de traitement des eaux uses urbaines
traitant une charge brute de pollution suprieure ou gale 600 kg DBO522/j (Circulaire du
29 septembre 2010 relative la surveillance de la prsence de micropolluants dans les eaux
rejetes au milieu naturel par les stations de traitement des eaux uses).
Les nitrosamines nappartiennent pas la liste des 823 substances du plan micropolluants
2010-201323.
En 2012, lANSES a rendu trois avis faisant suite une pollution en NMOR de captages deau
potable par des rejets industriels (pour accder au contenu de ces avis, se rfrer au
paragraphe 1.7.1.1.3) :
-

Lavis datant du 25 octobre 2012, relatif lvaluation des risques sanitaires lis la
prsence de NMOR dans les eaux destines la consommation humaine. Cet avis fait
suite la saisine de la Direction Gnrale de la Sant n2012-SA-0172.

Lavis datant du 12 septembre 2012 relatif limpact ventuel deau contamine par
la NMOR sur la qualit sanitaire de certains produits agricoles . Cet avis fait suite la
saisine de la Direction Gnrale de la Sant n 2012-SA-0188.

Lavis du 7 novembre 2012, relatif aux matriaux en caoutchouc destins au contact des
denres alimentaires. Cet avis fait suite la saisine de la Direction Gnrale de la Sant
saisine n 2011-SA-0183.

Enfin, les nitrosamines nappartiennent ni la liste des produits chimiques prioritaires ni la


liste des substances potentiellement proccupantes selon la commission OSPAR24.

22

DBO5 : la demande biologique en oxygne est la quantit d'oxygne ncessaire pour oxyder les matires
organiques (biodgradables) par voie biologique (oxydation des matires organiques biodgradables par des
bactries), en 5 jours 20C.
23

24

http://www.developpement-durable.gouv.fr/Les-micropolluants-dans-les.html
Convention OSPAR : Convention pour la protection du milieu marin de l'Atlantique du nord-est.

La liste OSPAR des substances potentiellement proccupantes a t adopte en 2002. C'est une liste au
fonctionnement dynamique et qui est rgulirement mise jour lorsque de nouvelles informations sont
disponibles. Ceci a conduit retirer des substances de la liste. Il y a actuellement 315 substances qui pourraient
faire l'objet de mesures OSPAR de par leur persistance, leur potentiel du bioaccumulation et leur toxicit ou tout
autre considration quivalente. Certaines substances de la liste ont t incluses la liste OSPAR des produits
chimiques devant faire l'objet de mesures prioritaires.

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NITROSAMINES

1.5

CLASSIFICATION ET ETIQUETAGE

1.5.1 CLASSIFICATION ET ETIQUETAGE DES NITROSAMINES


Pour rappel, quatre nitrosamines sont listes dans lAnnexe XVII du Rglement REACH en tant
que substances cancrignes de catgorie 1B, ce qui les classe comme substances
cancrignes avec une porte rglementaire (le dtail des nitrosamines concernes est
disponible dans le paragraphe 1.2.1).
Le rglement (CE) n790/2009 de la Commission du 10 aot 2009 modifiant le rglement dit
CLP25 (CE) n1272/2008 du Parlement europen et du Conseil indique la rglementation
relative la classification, ltiquetage et lemballage pour certaines substances de la
famille des nitrosamines. Ces donnes sont prsentes dans le Tableau 4 ci-aprs.

Le but est d'identifier les substances qui sont proccupantes pour l'environnement marin, et pour lesquelles les
engagements de la stratgie Substances dangereuses devraient tre appliqus, mais qui ne sont pas couvertes de
faon
adquate
par
la
lgislation
europenne
ou
par
tout
autre
forum
international
(http://www.ospar.org/content/content.asp?menu=30950304450000_000000_000000) .
25

Le rglement (CE) n1272/2008 du Parlement europen et du Conseil du 16 dcembre 2008 dit CLP (Lacronyme
CLP signifie en anglais, Classification, Labelling, Packaging cest--dire classification, tiquetage,
emballage .), modifie et abroge les directives 67/548/CEE et 1999/45/CE et modifie le rglement (CE)
n1907/2006. Ce texte europen dfinit les nouvelles rgles en matire de classification, dtiquetage et
demballage des produits chimiques pour les secteurs du travail et de la consommation. Il sagit du texte officiel
de rfrence en Europe qui permet de mettre en application le SGH au sein de lUnion europenne dans ces
secteurs.

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NITROSAMINES
Tableau 4 Informations relatives la classification des nitrosamines(ECHA, 2014).

Substance

Identification chimique internationale


Numros CE
Numros CAS

Systme Global Harmonis (SGH)


(rglement (CE) n790/2009 de la Commission du 10 aot 2009)
classification

tiquetage

Codes des mentions de danger

Code des pictogrammes


mention d'avertissement

Code des mentions


des dangers

Diethylnitrosoamine (NDEA)
200-226-1
55-18-5

H301
H330
H350
H372
H411
H301
H315
H319
H335
H351
H301
H341
H350
H412

Nitrosodipropylamine (NDPA)
210-698-0
621-64-7

H302
H350
H411

GHS07
GHS08
GHS09
Dgr

H302
H350
H411

N-nitrosodibutylamine (NDBA)
213-101-1
924-16-3

H302
H351

GHS07
GHS08
Wng

H302
H351

N-Nitrosomorpholine (NMOR)
59-89-2

H301
H341
H351

GHS06
GHS08
Dgr

H301
H351
H361

1-nitrosopiperidine (NPIP)
202-886-6
100-75-4

H301
H351

GHS06
GHS08
Dgr

H301
H351

1-nitrosopyrrolidine (NPYR)
213-218-8
930-55-2

H302
H350
H351

GHS07
GHS08
Dgr

H302
H350
H351

N-nitrosodithanolamine (NDELA)
214-237-4
1116-54-7

H350

GHS08
Dgr

H350

N-nitrosodimthylamine (NDMA)
200-549-8
62-75-9

N-nitrosomthylthylamine (NMEA)
10595-95-6

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GHS06
GHS08
GHS09
Dgr
GHS06
GHS08
Dgr
GHS06
GHS08
Dgr

H301
H330
H350
H372
H411
H301
H315
H319
H335
H351
H301
H341
H350
H412

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NITROSAMINES
Substance

Identification chimique internationale


Numros CE
Numros CAS

Systme Global Harmonis (SGH)


(rglement (CE) n790/2009 de la Commission du 10 aot 2009)
classification

tiquetage

Codes des mentions de danger

Code des pictogrammes


mention d'avertissement

Code des mentions


des dangers

1-methyl-3-nitro-1-nitrosoguanidine
(MNNG)
200-730-1
70-25-7

H315
H319
H332
H350
H411

GHS07
GHS08
GHS09
Dgr

H315
H319
H332
H350
H411

N-Nitroso-N-ethylbutylamine (NEBA)
4549-44-4

H302

GHS07
Wng

H302

N'-Nitrosoanabasine (NAB)
37620-20-5

H301

GHS06
Dgr

H301

4-(N-Nitrosomethylamino)-1-(3-pyridyl)-1butanone (NNK)
64091-91-4

H301
H302
H317
H351

GHS06
GHS07
GHS08
Dgr
Wng

H301
H302
H317
H350
H351

Le Tableau 5 ci-aprs prsente la signification des codes de danger et des informations


additionnelles daprs la Commission Europenne ainsi que la signification des pictogrammes
du rglement CLP pour les nitrosamines.

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NITROSAMINES
Tableau 5 Signification des codes de danger et des Informations additionnelles attaches aux
nitrosamines, daprs la Commission Europenne (2011) ainsi que des pictogrammes.
Code de danger et information additionnelle
H301

Toxique en cas d'ingestion.

H302

Nocif en cas d'ingestion

H315

Provoque une irritation cutane

H317

Peut provoquer une allergie cutane

H319

Provoque une svre irritation des yeux

H330

Mortel par inhalation.

H332

Nocif par inhalation

H335

Peut irriter les voies respiratoires

H341

Susceptible d'induire des anomalies gntiques

H350

Peut provoquer le cancer

H351

Susceptible de provoquer le cancer

H372

Risque avr d'effets graves pour les organes.

H411

Toxique pour les organismes aquatiques, entrane des effets nfastes


long terme.

H412

Nocif pour les organismes aquatiques, entrane des effets long terme

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NITROSAMINES
Pictogrammes

GHS06
Toxique

GHS07
Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique

GHS08
Sensibilisant, mutagne, cancrogne, reprotoxique.

GHS09
Dangereux pour l'environnement
Wng

Warning

Dgr

Danger

Le CIRC (Centre International de Recherche sur le Cancer) classe une des nitrosamines
traites dans cette fiche dans la catgorie 2A, cest dire probablement cancrogne pour
lHomme et six dans la catgorie 2B, soit peut-tre cancrogne pour lHomme , enfin,
une nitrosamine est classe dans la catgorie 3 ce qui signifie que la substance est
inclassable quant sa cancrognicit pour lHomme , le tableau suivant rcapitule les
classements :

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NITROSAMINES
Tableau 6 Substances classes par le CIRC la date du 02/06/2014.
Substance chimique

NCAS

Classement CIRC

NDMA (*)

62-75-9

2A

NMEA

10595-95-6

2B

NDEA

55-18-5

2A

NDPA (*)

621-64-7

2B

NDBA

924-16-3

2B

NMOR

59-89-2

2B

NPIP

100-75-4

2B

NPYR

930-55-2

2B

NDELA (*)

1116-54-7

2B

MNNG (*)

70-25-7

2A

NAB

37620-20-5

(*) Substances dj listes dans lAnnexe XVII du Rglement REACH en tant que substances
cancrognes de catgorie 1B.

1.6 SOURCES NATURELLES DE NITROSAMINES


La NDMA peut se former naturellement dans leau, lair ou les sols, suivant des procds
biologiques, photochimiques et chimiques, partir de prcurseurs naturels ubiquitaires tels
que les amines secondaires et les agents nitrosants (nitrites). Par exemple, la NDMA peut se
former la nuit dans lair partir de la dimthylamine et des oxydes dazote (la NDMA dans
latmosphre ne peut saccumuler que la nuit en raison de sa dgradation rapide par
photolyse due la lumire du soleil (Mitch, Sharp et al., 2003)). Les bactries prsentes dans
les sols peuvent galement synthtiser la NDMA partir de prcurseurs amins et nitrs. Les
prcurseurs de la NDMA sont rpandus dans lenvironnement, notamment dans les plantes, les
poissons, les algues, les urines et fces (y compris les djections danimaux dlevage)
(Sant Canada, 1999).

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NITROSAMINES
1.7 SOURCES NON-INTENTIONNELLES DE NITROSAMINES
Le processus de formation des nitrosamines (appele nitrosation) ncessite dune part un
agent nitrosant et dautre part une amine secondaire (la nitrosation damines tertiaires a
galement t observe, mais les amines secondaires sont les plus ractives).
La nitrosation peut seffectuer soit en milieu aqueux, soit en milieu gazeux.
-

En milieu aqueux, la premire tape est la formation de lagent nitrosant. Cet agent est
obtenu par conversion des nitrites en acide nitreux (HNO2), cette raction ayant lieu en
milieux acide compris entre 2 et 4 (Raction 1). Lacide nitreux HNO2 est ensuite
converti en une espce nitrosante active comme lanhydre nitreux (N2O3), le nitrosyl
thiocyanate (ON-NCS), des halognures nitreux (NOX) ou lion acidium nitreux (H2NO2+)
(Raction 2) (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2009). Lespce nitrosante ragit ensuite avec une
amine secondaire et produit une nitrosamine, mais ceci uniquement dans des conditions
de pH propre lamine (Raction 3). La formation de lagent nitrosant peut tre
facilite en prsence de catalyseurs tels que les halognures, les thiocyanates, les
actates et phtalates ; linverse, lacide ascorbique, les tanins et les tocophrols
inhibent cette raction.
NO2- + H3O+

HNO2 + H2O (Raction 1)


2 HNO2 N2O3 + H2 (Raction 2)

R2NH + N2O3 R2N-NO + HNO2 (Raction 3)


-

En milieu gazeux, la premire tape reste la formation de lagent nitrosant. Cet agent
est obtenu par raction en milieu basique, entre le dioxygne (O2) et le diazote (N2), on
obtient alors du monoxyde dazote (NO) qui lui-mme ragit avec du dioxygne formant
alors du dioxyde dazote (NO2) (Ractions 1 et 2). Le dioxyde dazote ainsi obtenu
ragit soit avec du monoxyde dazote, gnrant alors de l anhydride nitreux (N2O3), une
espce nitrosante active (Raction 3), soit avec une autre molcule de dioxyde dazote
produisant un autre agent nitrosant : le ttraoxyde de diazote (N2O4) (Raction 4).
N2 + O2 2 NO (Raction 1)
2 NO + O2 2 NO2 (Raction 2)
NO2 + NO N2O3 (Raction 3)
NO2 + NO2 N2O4 (Raction 4)

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NITROSAMINES
Ce schma ractionnel gnrique se retrouve dans diffrents domaines qui font lobjet
dautant de paragraphes ci-aprs.
Suez (2009) indique aussi que les bromures et les chlorures augmentent la vitesse de
nitrosation par formation de NOBr et NOCl.
Plus en dtail, selon Mitch (2003), le processus de formation de la NDMA partir de nitrites et
de dimthylamine se compose de trois tapes, la premire tape correspond la formation
en milieu acide dacide nitreux partir de nitrites (Raction 1), la molcule dacide nitreux
ragit ensuite avec un proton afin de gnrer un ion nitrosium (Raction 2), et ce dernier
entre en raction avec la dimthylamine pour former la NDMA (Raction 3).
NO2- + H3O+ HNO2 + H2O (Raction 1)
HNO2 + H+

H2O + NO+ (Raction 2)


NO+ + (CH3)2NH (CH3)2N-N=O + H+ (Raction 3)
Cette raction se droule plus rapidement en milieu acide (pH 3-4).
A pH neutre et basique, bien que la formation de nitrosamines soit plus lente, certains
facteurs peuvent favoriser leur apparition comme les ractions photochimiques, la prsence
de formaldhyde et dacide fulvique, qui jouent le rle de catalyseur pH neutre.
De faon gnrale, la dimthylamine est le prcurseur principal de la NDMA, mais celle-ci
peut galement tre forme des taux plus faibles partir de trimthylamine26, de la
dimthylthanolamine, et la trimthylamine-N-oxide (constituant de lurine) (Mitch and
Sedlak, 2004).

26

La trimthylamine est prsente dans le poisson en cours daltration

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NITROSAMINES
1.7.1 TRAITEMENT DE LEAU
1.7.1.1 NITROSAMINES DANS LES EAUX DESTINEES A LA CONSOMMATION HUMAINE (EDCH)
Au Canada, pays o leau potable est produite par dsinfection la chloramine, lexposition
de la population la NDMA par le biais de leau potable serait relativement faible par rapport
celle due lalimentation en gnral (Sant Canada, 2011). Daprs OEHHA (2006),
lexposition la NDMA par lEDCH au Canada reprsenterait environ 10 % de lexposition
totale ce compos, estimation trs majorante dans le cas de la France, o le traitement de
lEDCH par chloramine nest pas utilis.
De par un contexte technique diffrent nous disposons de peu dinformation concernant la
formation de nitrosamine au cours du traitement de potabilisation des eaux en France.
1.7.1.1.1 Traitement eau / potabilisation
Les procds de production deau potable peuvent mener la formation de nitrosamines,
majoritairement la NDMA, mais aussi la NMOR, la NPIP, et la NPYR (Wang, Zhang et al.,
2013).
En Chine, la NDMA ne constituerait que 10 % des nitrosamines prsentes dans leau potable,
les autres ntant pas ou peu caractrises (Krasner, Mitch et al., 2013).
En France, plusieurs laboratoires, notamment le laboratoire GALYS (Groupe Emeraude), ont
dvelopp des mthodes danalyse des nitrosamines dans leau potable. La NDMA est
concerne, ainsi que dautres nitrosamines associes (NDEA, NMOR, NMEA, NDPA, NDBA, NPIP,
NPYR). Des traces de NDMA et NMOR ont ainsi t dtectes en eau traite lors des essais
chelle industrielle sur des usines de coagulation sur filtre (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2006).
LAESN a mis en vidence diffrentes situations prsentant un risque potentiel li aux
nitrosamines lors de la potabilisation de leau :
- un temps de contact important avec le dsinfectant,
- le dmarrage dinstallation ou mise en place de matriaux neuf (un ractif neuf
(charbon) ou un matriau neuf (joints caoutchouc, mtal neuf) pourrait favoriser la
formation de nitrosamines en faible quantit) (AESN, 2009).
Daprs Sant Canada (2011), il existe trois mcanismes diffrents pour la formation de
nitrosamines associs la dsinfection de leau :

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NITROSAMINES
1) Formation de nitrosamines par oxydation de prcurseurs
La prsence de NDMA dans lEDCH est principalement due aux procds de traitement de
leau par la chloramine27 (traitement non autoris en France), et par procd de chloration
dans une moindre mesure (procd de dsinfection de leau utilis en France). Les
prcurseurs organiques azots (c'est--dire la dimthylamine ou DMA, et trimthylamine) dj
prsents dans leau ragissent avec la chloramine pour former la NDMA. Cette raction a lieu
dans les jours qui suivent le traitement (Sant Canada, 2011).
La raction de nitrosation en prsence de chlore est favorise par un pH neutre, et implique
la formation de lintermdiaire N2O4 (tetraoxyde dazote) qui est un ractif fortement
nitrosant (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2009).
Les sources de prcurseurs sont gnralement :
- les effluents deaux uses (riches en matires organiques),
- loxydation normale des matires organiques naturelles, telles que les substances
humiques, qui entraine la formation de prcurseurs de nitrosamines (Sant Canada,
2011).
- Les composs azots prsents dans les rejets industriels sont des prcurseurs potentiels
de nitrosamines. Par exemple, des amines tertiaires issues des rejets dindustries
pharmaceutiques, ainsi que des ammoniums quaternaires prsents dans les produits
cosmtiques peuvent constituer des prcurseurs de NDMA (Krasner, Mitch et al., 2013).
Certaines substances azotes utilises dans les produits phytopharmaceutiques sont
galement concerns (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2009) (voir paragraphe Erreur ! Source du
renvoi introuvable.).
- Les systmes de traitement de leau pour la production dEDCH peuvent mettre des
prcurseurs de nitrosamines (voir Tableau 7).

Il me semble que cette note ne fait que rpter c qui est dj dit auparavant ?

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NITROSAMINES
Tableau 7 Procds de traitement de leau pour la production dEDCH susceptibles de provoquer la
formation de prcurseurs de nitrosamines.
Procd de
traitement de leau
Coagulation
cationiques base
damines quaternaires

Rsines changeuses
danions

Nanofiltration

Osmose inverse

Commentaires
- Procd de clarification par floculation,
- Taux de NDMA produit en fonction du coagulant
utilis :
EpiDMA28 >polyDADMAC29 >Polyacrylamide.
- Formation galement de NDBA et NPIP.
- Procd de dnitratation30,
- Rsine comportant un groupe ammonium quaternaire
(rsine anionique forte) ou un groupe amine (rsine
anionique faible) : formation de NDMA.
- La formation de nitrosamines est plus importante
avec la rsine dimthylthanol-ammonium quaternaire,
et moindre avec la rsine groupements
trimthylammonium
quaternaire.
- Pas de formation de NDMA avec les rsines trithyl et
tripropylammonium.
- Le processus de formation des nitrosamines reste
inconnu.
- Les polymres utiliss pour les membranes de
filtration peuvent comporter des groupes fonctionnels
dimthylamine, qui est un prcurseur de la NDMA.
- Lencrassement des membranes caus par des
effluents tertiaires favorise la formation de NDMA dans
lEDCH.
Le procd dosmose inverse gnre des nitrosamines
lorsque les membranes sont encrasses par des
effluents.

Polymres cationiques
amins
Nitrification

Rfrences
(Sant Canada, 2011)
(Krasner, Mitch et al.,
2013) (SUEZ
ENVIRONNEMENT, 2009)

(Sant Canada)
(Krasner, Mitch et al.,
2013)
(SUEZ ENVIRONNEMENT,
2006)
(AESN, 2009)

(OEHHA, 2006)

(Fujioka, StuartJ.Khan
et al., 2012)
(SUEZ ENVIRONNEMENT,
2006)

Transformation de l'ammoniac en nitrate, sous l'action


de micro-organismes.

(AESN, 2009)

28

Epichlorhydrique-DimthylAmine

29

PolyDiAllylDimthylAmmoniumChlorure

30

En France, la circulaire N 1143 du 24 juillet 1985 du ministre de la sant prconise un contrle


initial des nitrosamines sur les eaux traites par dnitratation (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2009)

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NITROSAMINES
2) Formation de nitrosamines par chloration en prsence de nitrites
Ce procd peut rapidement former des nitrosamines. Daprs Sant Canada (2011), le chlore
libre et les nitrites ne se trouvant pas en concentrations notables dans les usines de
traitement deau, ce mcanisme serait probablement de moindre importance par rapport la
formation de nitrosamines partir de prcurseurs.
3) Ozonation
Lozonation (et les autres procds doxydation) peut provoquer lapparition de la NDMA dans
lEDCH si des prcurseurs sont dj prsents (Jacek Nawrocki, 2011).
En particulier, en prsence du tolylfluanide, un pesticide qui est interdit en Europe depuis le
30/11/2010, le procd dozonation de leau peut mener la formation de NDMA (voir
1.2.5). Ce sont des produits de dgradation du tolylfluanide qui jouent le rle de prcurseurs
de la NDMA (Sant Canada, 2011). LA BNV-D31 ne rapporte pas de vente de tolylfluanide en
France au moins depuis le 01/01/2008 (les donnes de ventes tant disponibles compter du
01/01/2008), on peut donc supposer que cette source de nitrosamines dans lEDCH en France
est ngligeable.
1.7.1.1.2 Pollution des captages deau potable par pollution des sols
La prsence de NDMA dans leau potable peut tre due la dgradation de la
dimthylhydrazine (composant de propergol, voir paragraphe 1.7.7).
La NDMA, la NEBA, la NDIPA et la NDPA peuvent tre prsentes en tant quimpuret dans
divers pesticides utiliss en agriculture, lpandage de ces produits peut par consquent tre
aussi lorigine de la contamination des captages deau potable (cf paragraphe 1.7.9.).
1.7.1.1.3

Pollution des captages deau potable par rejets industriels

LANSES (2013) a effectu sur la priode 2011-2012 une campagne nationale doccurrence des
perchlorates et des nitrosamines dans les eaux destines la consommation humaine.
Concernant les nitrosamines, 299 chantillons deaux brutes et 299 chantillons deaux
traites ont t rceptionns, soit un total de 598 chantillons. Les nitrosamines doses sont
listes dans le tableau ci-aprs.

31

Banque nationale des ventes ralises par les distributeurs de produits phytopharmaceutiques

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NITROSAMINES
Tableau 8 Nitrosamines listes dans le cadre de la campagne nationale doccurrence des
perchlorates et des nitrosamines dans les eaux destines la consommation franaise.
Substances

N CAS

N-nitrosodimethylamine

NDMA

62-75-9

N-nitrosomethylethylamine

NMEA

10595-95-6

N-nitrosodiethylamine

NDEA

55-18-5

N-nitroso-n-propylamine

NDPA

621-64-7

N-nitroso-n-buthylamine

NDBA

924-16-3

N-nitrosomorpholine

NMOR

59-89-2

N-nitrosopiperidine

NPIP

100-75-4

N-nitrosopyrrolidine

NPYR

930-55-2

N-nitrosodiphenylamine

NDPhA

86-30-6

Les rsultats permettent de tirer les enseignements suivants lchelle nationale :

Les molcules les plus frquemment quantifies en eaux traites sont la NDMA, la
NDEA et la NMOR.

Les niveaux de concentration retrouvs en eaux traites sont gnralement infrieurs


100 ng/L.

Les nitrosamines sont dtectes plus souvent en sortie de station de traitement


quen eau brute ce qui est cohrent avec lhypothse de la prsence de prcurseurs
prsents dans la ressource et transforms lors de ltape doxydation.

Lors de cette tude, il a t relev un cas de pollution chronique en NMOR des eaux brutes
souterraines et EDCH prs de la commune de Lillebonne en Haute-Normandie en 2012 (bassin
de Bolbec et du Commerce en Seine Maritime). Cette pollution a donn lieu un avis de
lANSES relatif lvaluation des risques sanitaires lis la prsence de NMOR dans leau
destine la consommation humaine (ANSES, 2012b) :
- LAgence a conclu que cette pollution tait probablement due aux rejets dune industrie
pharmaceutique utilisant la morpholine dans ses procds et la contamination danciennes
friches industrielles o furent implants notamment des sites de fabrication de caoutchouc.
- LAgence a recommand de mettre en uvre les moyens permettant de ramener la
concentration en NMOR au moins au niveau de la valeur limite dans les meilleurs dlais.

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NITROSAMINES
Suite cet avis des mesures de restriction dusage de lEDCH ont t mises en place dans la
zone concerne, et un autre avis de lANSES a t mis concernant limpact ventuel deau
contamine par la NMOR sur la qualit sanitaire de certains produits agricoles (ANSES, 2012a).
LANSES indique que le faible pouvoir de bio accumulation dans les organismes vivants, ainsi
que labsence daccumulation et la faible persistance dans les sols suggrent que la
contamination des produits animaux est susceptible de diminuer fortement ds larrt
dutilisation des eaux contamines (ANSES, 2012a).
1.7.1.1.4 Conclusion sur les nitrosamines dans leau de consommation humaine
La voie de contamination chronique de lEDCH est celle de la potabilisation par
loxydation de prcurseurs, la campagne nationale doccurrence des nitrosamines dans les
eaux destines la consommation humaine menes par lANSES en 2011-12 a dailleurs rvl
que le nombre dchantillons o au moins une nitrosamine a t dtect est plus important
dans les eaux traites que dans les eaux brutes (ANSES, 2013).
La pollution des captages deau potable par les rejets industriels reprsente une voie
dexposition ponctuelle des populations aux nitrosamines qui nest pas ngligeable (ANSES,
2013).
1.7.1.2 NITROSAMINES DANS LES EAUX DE PISCINE
Des nitrosamines comme la nitrosodimthylamine (NDMA) peuvent aussi tre formes lors de
la chloration des eaux de piscines.
Les concentrations moyennes en NDMA mesures par Walse et Mitch (2008) (donnes
rapportes dans J. De Laat et al., 2009) varient entre 5 et 300 ng/L comparables voire
suprieures des EDCH. Toujours daprs la mme source, deux autres nitrosamines, la Nnitrosodibutylamine et la N-nitrosopipridine ont galement t dtectes des
concentrations proches de la limite de quantification.

1.7.2 DESINFECTION DE CIRCUITS DE REFOIDISSEMENT


Des amines sont employes comme dsinfectants dans le traitement de dsinfection des
circuits de refroidissements dinstallations industrielles. Notamment dans le cas de centrales
thermiques la monochloramine est employe dans la dsinfection des circuits et des tours
arorfrigrantes des centrales nuclaires dEDF en France (pour lutter contre la prsence de
la bactrie de la Lgionelle, ou contre des amibes pathognes). Cette utilisation de
monochloramine est donc susceptible de conduire la formation de nitrosamines dans
linstallation, ou dans le milieu rcepteur laval des rejets de ces installations. De la NDMA
a t dtecte parfois en sortie de rejet par EDF (avec une limite de quantification de
15 ng/L) (AFSSET, 2007).

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NITROSAMINES
1.7.3 TRAITEMENT ANTI-CORROSION ET ANTI-TARTRE DE CIRCUITS DEAU
Des amines sont employes pour protger des mtaux ferreux (acier). Certaines amines sont
utilises pour leurs proprits filmantes (il sagit damines longue chane dites grasses ,
qui ont pour effet la formation dune couche de protection contre la corrosion), ou
neutralisantes (protection par dplacement du pH).
Elles sont employes notamment pour traiter des rseaux de chauffage, des rseaux de
chaudires vapeur, des rseaux en eau de mer (par exemple sur des plateformes de forage).
Lemploi de ces amines dans des circuits deau pourra conduire la formation et au rejet
dans les eaux uses et dans les milieux aquatiques de nitrosamines.

1.7.4 FABRICATION DE CAOUTCHOUC


Les nitrosamines mises dans latmosphre par lindustrie du caoutchouc sont la NDMA, la
NDEA, NDBA, la NMOR, et la NPIP (INRS, 2013a).
Les processus ractionnels dans le mlange lastomre conduisant la formation des
nitrosamines sont complexes.
Les espces nitrosables sont essentiellement les amines secondaires issues de la
dcomposition de certains agents de vulcanisation ou de certains shortstop 32 lors de la
vulcanisation (INRS, 1997; ANGUS, 2010) : le ttramthylthiuramedisulphide (TMTD), le zinc
dithyldithiocarbamate (ZDEC), la N,N-dithylhydroxylamine (DEHA) en prsence de fer
chlat et la morpholinomercaptobenzothiazole (MBS). Elles sont les prcurseurs des
principales nitrosamines volatiles retrouves dans ce milieu, savoir la NDMA, la NDEA, et la
NMOR. Toutefois, d'autres nitrosamines sont susceptibles d'tre produites en de plus faibles
quantits dans ce type d'industrie, soit la NDBA, la NPIP et la NPYR (Amina, 2011). Sant
Canda (2011) prcise que les acclrateurs de vulcanisation sont des dialkylamines. Ces
composs jouent aussi le rle de stabilisants. Les nitrosamines se forment pendant la phase
de vulcanisation du caoutchouc o les dialkylamines peuvent ragir avec les agents de
nitrosation.
Les sources dagents nitrosants semblent diverses et sont mal cernes. Les mieux dfinies
sont les oxydes dazote NOx atmosphriques ou adsorbs sur les charges composant le
mlange et les ions nitrites et nitrates, sels fondus dans le procd de vulcanisation continue
en bain de sel (INRS, 1997).

32

Un shortstop est une substance ajoute pendant le procd de polymrisation pour terminer la
raction

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NITROSAMINES
La NMOR est produite non intentionnellement par raction de la morpholine avec des
nitrites. La morpholine est une amine secondaire utilise notamment dans lindustrie du
caoutchouc. De ce fait, la NMOR peut tre prsente sur les sites de fabrication de
pneumatiques (ANSES, 2012c).

1.7.5 PRODUITS COSMETIQUES


Deux situations peuvent impliquer la prsence de nitrosamines dans les cosmtiques :
Les nitrosamines se forment par raction entre les agents de nitrosation, comme les
nitrites ou les oxydes dazote et les composs amins couramment utiliss dans les
ingrdients des produits de soins personnels (Sant Canada, 2011).
Rappelons que lemploi des nitrites dans les prparations cosmtiques est interdit en
Europe par la Directive Cosmtiques (voir le paragraphe sur la rglementation
produits cosmtiques 1.2.1.1).

Certains ingrdients rentrant dans la composition des cosmtiques contiennent des


nitrosamines en tant quimpurets.
La base de donnes EWGsSkin Deep liste les ingrdients rentrant dans la composition
de produits cosmtiques en vente sur le march amricain et susceptibles de
comporter des nitrosamines en tant quimpuret (EWGsSkin Deep, 2014), parmi les
ingrdients les plus courants, on note :
o La trithanolamine (cette substance rentre dans la composition denviron
4500 produits),
o La cocamidopropyl betaine (environ 4200 produits),
o La lcithine (environ 4200 produits),
o La stearalkonium hectorite (environ 2500 produits).
Ces ingrdients entrent dans la composition de cosmtiques utiliss en France
(L'observatoire des cosmtiques, 2014), nous pouvons par consquent envisager la
fabrication et lutilisation de ces cosmtiques comme des sources potentielles de
nitrosamines.

Sant Canada (2011) indique que les produits qui peuvent contenir des nitrosamines
sont : les shampoings, les revitalisants et toniques capillaires, les gels pour le bain et la
douche, les crmes et les huiles, les toniques pour le visage et les nettoyants.

1.7.6 FABRICATION DE PRODUITS PHARMACEUTIQUES


La NMOR est un produit de raction de la morpholine, amine secondaire utilise dans
lindustrie pharmaceutique comme intermdiaire de synthse de nombreux principes actifs
dont les amines , disubstitues pour lesquelles les applications mdicales sont multiples :
antimigraineux (Flunarizine), antihistaminique (Cetirizine), anticancreux (Letrozole),

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NITROSAMINES
Traitements contre la maladie de Parkinson (Selegiline, Rasagiline), Traitements contre la
maladie d'Alzheimer (Cinacalcet, Rivastigmine), Antiagrgant plaquettaire (Clopidogrel)
(Haurna, 2010)).
La NMOR peut tre prsente dans les rejets des usines utilisant la morpholine au cours de
leurs procds (ANSES, 2012b). De tels rejets ont t identifis en France, notamment suite
la campagne nationale de mesure de substances mergentes mene par lANSES en 2012
(cf paragraphe 1.7.1.1.3).

1.7.7 LES CARBURANTS DE FUSEES (PROPERGOL LIQUIDE)


LUDMH (unsymmetrical dimethylhydrazine) est une substance essentiellement utilise pour
entrer dans la composition de nombreux propergols liquides pour fuses. Cette substance
peut gnrer de la NDMA selon diffrents mcanismes :
- lorsque lUDMH est oxyd en prsence dions ions cuivriques (Cu2+), par le permanganate de
potassium, liodate de potassium, le peroxyde dhydrogne, et loxygne. La formation de
NDMA par oxydation de lUDMH est maximale pH neutre et pH lev (Mitch, Sharp et al.,
2003).
- au cours de raction de chloration33 produisant de lUDMH, tant donn que la NDMA est
produite lorsque lUDMH est oxyd (Mitch, Sharp et al., 2003).
Nanmoins, la socit SAFRAN, producteur franais dergol34 liquide pour les fuses Ariane
nutilise pas dUMDH dans ses carburants de fuse (HERAKLES, 2014a). On peut donc estimer
que cette source de NDMA nest pas prsente lchelle europenne.

1.7.8 ALIMENTS
Les nitrosamines ne sont pas ajoutes intentionnellement dans lalimentation mais se forment
spontanment partir des substances qui y sont prsentes. Ces substances sont soit prsentes
naturellement, comme les amines qui sont la base des protines de la viande et du poisson,
ou ajoutes durant le procd de transformation, comme les nitrates ou nitrites ajoutes aux
viandes en tant que conservateurs. Les nitrosamines se forment lorsque les nitrites, qui
peuvent se former partir des nitrates, ragissent avec des amines secondaires ou tertiaires.
La teneur en nitrosamine des aliments tend augmenter dans le temps, et leur formation est
favorise par les tempratures leves, notamment lorsque les aliments sont frits (HHS,
2011).

33

La chloration est une raction doxydation

34

Constituant (soit comburant, soit combustible) d'un propergol

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NITROSAMINES
Dautre part, une source importante de lexposition humaine aux nitrosamines est lingestion
de nitrates. En effet, 5 % des nitrates ingrs sont rduits par la salive en nitrites, qui
peuvent ragir dans le milieu gastro-intestinal (acide) avec les amines secondaires et
tertiaires, mais aussi les amides, et les carbamates (HHS, 2011; Sant Canada, 2011).
Lexposition la NDMA peut se produire par :
-

lingestion daliments contenant des alkylamines, qui peuvent causer la formation de


NDMA dans lestomac,

la consommation de viandes, fromages, et boissons base de malt (comme la bire et le


whisky) qui peuvent contenir de faibles niveaux de nitrosamines formes pendant le
traitement (US EPA, 2014).

Bien quelle ne soit pas bioaccumulable, la NDMA a t dtect dans de nombreux aliments :
fromages, viandes, poissons, boissons alcoolises (bire, rhum, whisky, brandy) (OEHHA,
2006).

1.7.8.1 ALIMENTS TRAITES PAR DES NITRATES OU NITRITES


Les nitrites et les nitrates utiliss pour la conservation des viandes ont pour but principal
dviter la prolifration de Clostridium botulinum, la bactrie qui gnre la toxine du
botulisme (Mitch, Sharp et al., 2003).
Selon Sant Canada (2011), les aliments conservs par laddition de nitrate ou de nitrite,
comme les salaisons (en particulier le bacon) et les fromages (ces mthodes de conservation
introduisant des agents de nitrosation dans les aliments) sont sources de nitrosamines. De
plus, leur cuisson favorise encore davantage la formation de NDMA (OEHHA, 2006).
1.7.8.2 LES ALIMENTS CONSERVES PAR FUMAGE
Ces aliments concerns sont les poissons et les produits de viande fums, les oxydes dazote
prsents dans la fume agissant comme des agents de nitrosation (OEHHA, 2006; Sant
Canada, 2011).
1.7.8.3 LES ALIMENTS DESHYDRATES PAR DES GAZ DE COMBUSTION
Les gaz de combustion pouvant contenir des oxydes dazote, les aliments dshydrats par ce
procd sont par exemple le malt (au cours de la fabrication de bire et de whisky, lors de
ltape de touraillage), le lait en poudre crm (ce procd nest pas appliqu en Europe),
les poudres de poissons entrant dans la composition de soupes de poissons dshydrates et
darmes (Sant Canada, 2011).

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NITROSAMINES
Notons que les procds de dshydratation ont volu depuis plusieurs dizaines dannes et
que les quantits de nitrosamines gnres ont fortement diminues.
1.7.8.4 LES ALIMENTS MARINES
La NDMA est prsente dans les aliments conservs dans le sel et le vinaigre (Mitch, Sharp et
al., 2003). Sont concerns plus particulirement les lgumes, du fait de la rduction
microbienne des nitrates en nitrites (Sant Canada, 2011).
1.7.8.5 NITROSATION PAR ACTION BACTERIENNE.
Des conditions humides de culture ou de stockage des aliments entranent la formation de
nitrosamines par des bactries (Sant Canada, 2011). Dautres composants de lalimentation
comme la choline, ou la lecithine, sont transformes en dimthylamine ou trimthylamine par
des bactries, qui mnent probablement la formation de NDMA (OEHHA, 2006).
Dans les fromages, la NDMA peut tre retrouve mais de manire moins importante, en raison
des procds de schage des fromages et par catalyse de la raction de nitrosation par les
levures (Mitch, Sharp et al., 2003).
Des bactries dnitrifiantes qui colonisent les organes de certains patients, ainsi que la levure
Candida Albicans qui peut tre prsente dans la bouche, sont galement des catalyseurs de
nitrosation.

1.7.9 PRODUITS PHYTOPHARMACEUTIQUES


Selon Sant Canada (2011), la NDMA est prsente en tant quimpuret dans divers pesticides
de qualit technique et commerciale utiliss en agriculture, dans les hpitaux et chez les
particuliers. La NDMA se forme au cours de la fabrication ou de l'entreposage du pesticide. De
plus, Sant Canada indique que, bien que la teneur en NDMA des pesticides ait diminu ces
dernires annes, les produits phytosanitaires suivants peuvent tre contamins :
la bnazoline, le bromacil, le dicamba, lacide 2,4 dichlorophnoxyactique (2,4-D), le
mcoprop et lacide (4-chloro-2-mthylphnoxy) actique (MCPA).
En France, les ventes des produits phytosanitaires autoriss comportant potentiellement,
selon Sant Canada, de la NDMA ( savoir le dicamba, le 2-4D, le mcoprop et le MCPA), sont
importantes (de lordre de plusieurs centaines de tonnes par an) et relativement stables
(cf. Tableau 9 et la Figure 1), lutilisation de ces produits reprsente par consquent une
source potentielle de pollution en NDMA des milieux aquatiques.

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NITROSAMINES
Tableau 9 Ventes franaises des produits phytosanitaires pouvant comporter de la NDMA.

Substance

Pesticide autoris
(ACTA, 2014)

2010

Ventes (Tonne/an)
(Source : BNVD)
2011
2012

2013

Bnazoline

NON

Bromacil
Dicamba
2,4-D
Mcoprop
MCPA

NON
OUI
OUI
OUI
OUI

150
550
40
760

170
670
30
850

200
680
20
880

180
490
20
790

Figure 1 Reprsentation graphique des ventes des produits phytosanitaires comportant de la NDMA
en tant quimpuret.

Rappelons que le rglement (UE) No 540/2011 limite en Europe les teneurs en NDMA, NEBA,
NDIPA et NDPA, dans divers produits phytopharmaceutiques : daminozide, benfluraline,
triallate et oryzalin (cf. paragraphe 1.2.5). Les quantits maximales de nitrosamines (au sens

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NITROSAMINES
de la rglementation) mises dans lenvironnement ont t estimes, pour lanne 2013, en
prenant en compte les ventes de ces produits phytopharmaceutiques et en supposant que le
niveau de concentration des nitrosamines est gal la limite rglementaire (cf. Tableau 10).
Tableau 10 Estimation des quantits maximales de nitrosamines mises par les produits
phytosanitaires dont la concentration en nitrosamine est rglemente.

31

Rang des
ventes 2013
(478
substances)
158

2.00

281

0.10

159

80

16

0.02

191

66

Nitrosamine
vise par la
limitation

Concentration maximale
de nitrosamine

Benfluraline

NEBA

0.10

Daminozide

NDMA

Oryzalin

NDPA

Triallate

NDIPA

Substance

(g/T)

Ventes 2013
35
(Tonne/an)

Quantit
maximale
mise en 2013
(g)
3

On peut donc en conclure que les missions de NEBA, NDMA, NDPA, et NDIPA sont comprises
entre 0 et quelques grammes, ce qui ne reprsente pas une mission significative de
nitrosamines dans lenvironnement aquatique.

1.7.10

TABAC

La prparation du tabac favorise la formation de nitrosamines (OEHHA, 2006). La prsence de


ces composs nitross est due la nitrosation des constituants naturels du tabac durant le
schage et la fermentation.
La combustion du tabac entrane la formation pyrolytique de nitrosamines volatiles, incluant
la NDMA. La NDMA peut se former galement partir de nicotine (Sant Canada, 2011).
Lajout de nitrites et nitrates au tabac entraine la formation de nitrosamines lors de la
combustion de celui-ci (OEHHA, 2006).

35

Source : BNVD

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NITROSAMINES
Daprs Sant Canada, trois principaux groupes de composs nitroso sont prsents dans le
tabac et les produits du tabac : les nitrosamines volatiles, non volatiles et spcifiques du
tabac. LOMS/IARC (2007) a ainsi dress une liste non exhaustive des nitrosamines
susceptibles dtre ainsi formes :
-

les nitrosamines volatiles :


o NDMA
o NPYR
o NPIP
o NMOR
o NDELA

les nitrosamines non-volatiles :


o NSAR
o MNPA
o NMBA
o NAzCA

les nitrosamines spcifiques du tabac :


o NNN
o NNK
o NNAL
o NAB

1.7.11

VEHICULES AUTOMOBILES

La NDMA a t dtecte dans des missions de vhicules moteurs diesels, (Sant Canada,
1999) et a t dtecte dans les intrieurs dautomobiles, se volatilisant partir des
garnitures (Mitch, Sharp et al., 2003).

1.7.12

LUBRIFIANTS ET FLUIDES DE COUPE

Sont concerns les fluides aqueux dont les additifs tels que la dithanolamine et la
morpholine (des amines secondaires) ragissent avec des nitrites ou des composs nitrs et
forment des nitrosamines. Ces nitrites peuvent tre prsents dans le fluide ou se former
partir de nitrates prsents dans leau de dilution des fluides (Comit Technique National des
Industries de la Mtallurgie, 2011).
La NDELA est une nitrosamine qui apparat dans lhuile de coupe suite au stockage et
lutilisation dhuiles formules contenant des additifs anticorrosion nitrs qui interagissent
avec la dithanolamine (INRS, 2013a).

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NITROSAMINES
La dithanolamine peut aussi tre prsente en tant quimpuret de la trithanolamine. Lors
dune tude mene par lINRS (2002), il sest avr que la concentration urinaire en NDELA
des ouvriers exposs aux fluides de coupe aqueux contenant des nitrites tait significative,
linverse des ouvriers exposs des fluides sans nitrites.

1.7.13
DISPOSITIFS DE CAPTURE ET STOCKAGE DU DIOXYDE DE
CARBONE
Selon lAgence Europenne pour lEnvironnement (European Environment Agency, 2011), les
solvants base damines utiliss dans ces dispositifs pour traiter le CO2 avant capture et
stockage sont susceptibles, en prsence de NOx, de gnrer des nitrosamines pouvant par la
suite tre rejetes dans latmosphre, sauf si le rejet est lui-mme trait.
Daprs cette mme source, de nouveaux solvants sont en cours de dveloppement, avec un
potentiel de dgradation moindre.

1.7.14

FONDERIES

DE FONTE ET DACIER

Lors de la fabrication de moules, de la NDMA et de la NDEA peuvent se former partir de la


dimthylthylamine (DMEA), utilise comme liant pour le procd Ashland, et des oxydes
dazote des gaz de combustion (INRS, 2013b), ces deux nitrosamines peuvent par la suite tre
rejetes dans latmosphre.
Selon Sant Canada (1999), la NDMA peut tre prsente dans les rejets d'industriels des
fonderies.

1.7.15

COLORANTS TRACEURS DEAU

De faon anecdotique, on peut noter que la NDEA peut se former dans l'environnement par la
raction des nitrites avec les colorants traceurs type rhodamine B et rhodamine WT
(substances permettant de dterminer les volumes, dbits et directions d'coulement et de
transport).

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NITROSAMINES
1.7.16
1.7.16.1

NITROSAMINES DANS LES EAUX USEES INDUSTRIELLES

SECTEURS INDUSTRIELS CONCERNES

La NDMA peut tre prsente dans les rejets dindustries diverses travers des missions
directes de cette substance ou bien de ses prcurseurs (Sant Canada, 1999).
Suez CIRSEE propose une liste de prcurseurs azots possibles, issus de rejets industriels (voir
le Erreur ! Source du renvoi introuvable. ci-aprs).
Tableau 11 Prcurseurs potentiels de nitrosamines issus des rejets industriels (liste non
exhaustive) modifi (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2009).

Domaine dapplication

Substances

Aminopyrine
Oxytetracycline
Chlorpheniramine
Methadone
Methapyrilene
Produits
Chlorpromazine
pharmaceutiques
Dextropropoxyphene
N,N-Dimethylglycine
2-Dimethylaminoethanol
Chlorure de Neurine
Carnitine
Chlorure de Tetramethylammonium
Fenuron
Thiram
Ferbam
Produits
phytopharmaceutiques
Ziram
Succinic acid 2,2-dimethylhydrazide
Tolylfluanide
Produits cosmtiques
Betaine
Choline
Acetylcholine
N,N-Dimethylglycine methyl ester
Composs azots
N,N-Dimethyldodecylamine
Trimethylamine-N-oxide
Trimethylamine
(*) : Pas dinformation relative lusage

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Usage en France
Usage vtrinaire
Usage mdical
(Source :
(Source :
(Dictionnaire des
VIDAL, (ACTA,
Mdicaments
2014))
Vtrinaires, 2014))
Autoris
(*)
Autoris
Autoris
Autoris
Autoris
Autoris
Autoris
Interdit
(*)
Autoris
Autoris
Interdit
(*)
(*)
(*)
(*)
(*)
(*)
(*)
Autoris
Autoris
Interdit
(*)
Interdit
Autoris
Interdit
Autoris
Autoris
Interdit
Autoris

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NITROSAMINES
Les amines sont une famille trs complexe et diversifie de composs utiliss dans une trs
grande varit de domaines industriels, et il nest pas possible de rendre compte dans le
cadre de cette fiche de lensemble de leurs usages pouvant conduire la formation
potentielle de nitrosamines. Seules des exemples dactivits et de matriaux industriels
parmi les plus significatifs sont donns ci-aprs.

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NITROSAMINES
Tableau 12 Activits industrielles susceptibles de rejeter de nitrosamines dans leau.
Industrie

Commentaire

Source

Fabrication
damines

La NDMA a t observe dans des rejets aux USA.

(Mitch, Sharp et al., 2003)

Fabrication
dherbicides

La NDMA a t observe dans des rejets aux USA.

(Mitch, Sharp et al., 2003)

Fabrication de
pesticides

La NDMA a t observe dans des rejets aux USA.

(Sant Canada, 1999;


Mitch, Sharp et al., 2003)

-La NDMA a t observe dans des rejets aux USA.


Fabrication de
produits
pharmaceutiques

Tannage du cuir

-La morpholine, amine secondaire utilise dans lindustrie


pharmaceutique comme intermdiaire de synthse de
nombreux principes actifs est un prcurseur de la NMOR.
Des rejets ont t observs en France.

(Mitch, Sharp et al., 2003;


ANSES, 2012b)

Au cours du travail de rivire 36 la NDMA et la NMOR


peuvent se former si des amines secondaires telles que le
sulfate de dimthyl amine sont utiliss).

(Sant Canada, 1999)

-La NDMA peut se former lors de la fabrication de produits


en caoutchouc (notamment les pneumatiques).
- La NDMA a t observe dans des rejets aux USA.
Fabrication du
caoutchouc

(CNAMTS and INRS, 2013)


(Mitch, Sharp et al., 2003;
ANSES, 2012c)

La NMOR est issue de la morpholine, qui est une amine


secondaire utilise notamment dans lindustrie du
caoutchouc.

(Sant Canada, 1999;


Mitch, Sharp et al., 2003;
ANSES, 2012c)

Nitrosamines issues de la phase de vulcanisation du


caoutchouc, par nitrosation des acclrateurs de
vulcanisation (dialkylamines).

(Sant Canada, 2011)

Cf paragraphe 1.7.8

(Sant Canada, 1999)

Transformation
daliments
Fonderies

(Sant Canada, 1999; INRS,


2013b)

Fabrication de
colorant

(Sant Canada, 1999)

36

Le travail de rivire est une succession de cinq oprations : le trempage (la peau est rhumidifie pour
retirer les impurets et les souillures), le pelanage (cette opration consiste au retrait chimique des poils
grce aux pelains), lcharnage ( cette tape, on retire le tissu sous-cutan mcaniquement), le
confitage (les rsidus de tissu sous-cutan sont limins), le picklage ( ce stade, la peau est putrescible,
pour la prparer ltape suivante et pour la conserver, elle est acidifie et sale pour lui retirer de leau).

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NITROSAMINES
Les deux BREF (Best available techniques REFerence document) portant sur les forges et
fonderies et sur le tannage des cuirs et peaux ne fournissent pas dinformations quant aux
nitrosamines utilises ou mises par ces deux filires (Commission Europenne, 2005;
Commission Europenne, 2013).

1.7.16.2

GENERATION PAR LES PROCEDES DE TRAITEMENT DES EAUX USEES

Un des prcurseurs de la NDMA est la dimthylamine, mais un doute subsiste quand son rle
au cours de la formation de la NDMA dans les effluents secondaires. En effet dautres
composs organiques azots pourraient constituer des prcurseurs plus importants (Mitch,
Sharp et al., 2003).
Dans les usines de traitement des eaux uses, la concentration de NDMA peut augmenter si le
traitement par chloration a lieu avant la filtration sur membrane, ce procd ayant pour but
de limiter le dveloppement de bactries (Mitch, Sharp et al., 2003).

1.7.17

NITROSAMINES DANS LES EAUX USEES URBAINES

Sachant que certains produits cosmtiques (et leau potable dans certains cas) peuvent
comporter des nitrosamines, la prsence de nitrosamines en entre des stations dpuration
des eaux uses urbaines nest pas exclure, et la prsence rsiduelle de nitrosamines en
sortie de station peut tre envisage si les traitements appliqus sont inefficaces sur cellesci.
La NDMA a t galement dtecte dans des boues issues de traitement deaux uses
municipales, et utilises comme fertilisants agricoles. Dans ce cas, la formation de
nitrosamines peut tre due une nitrosation ayant lieu en condition anarobie (Mitch, Sharp
et al., 2003).
La consommation daliments comportant des nitrosamines ne peut pas tre considre
comme une source de nitrosamines au niveau des stations dpuration des eaux uses
urbaines. En effet, le mtabolisme des nitrosamines chez ltre humain ne rsulte pas dans
une prsence de nitrosamines dans les djections : les nitrosamines soit sont dgrades, soit
contribuent la mthylation dune macromolcule de lADN ( : action cancrigne).

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NITROSAMINES
2 PRODUCTION ET UTILISATIONS
2.1 DONNEES ECONOMIQUES
Nous navons pas trouv dinformations conomiques quant la production de nitrosamines
dans lUnion europenne ni mme quant ses secteurs dutilisation, ceci est probablement
li au fait que dans la quasi-totalit des cas, les nitrosamines ne sont pas produites de faon
intentionnelle des fins industrielles mais sont issues de processus ractionnels nonsouhaits.

2.2 PRODUCTION
La NDMA peut tre obtenue par raction entre du chlorhydrate de dimthylamine et du nitrite
de sodium en milieu 'acide chlorhydrique chauff 70-75 . (LOOKCHEM, 2014).
Par le pass, la NMEA tait prpare par raction du nitrite de sodium avec une solution de
N,N-dimthyl-N,N-dithylmthylnediamine en milieu acide chlorhydrique concentr. Elle
tait galement prpare en faisant ragir du nitrite de sodium avec de la mthylthylamine
60C. Il n'a pas t prouv que la NMEA ait t produite industriellement des fins
commerciales (GUIDECHEM, 2014).

2.3 SECTEURS DUTILISATION INTENTIONELLE


2.3.1 SECTEURS DUTILISATION DES NITROSAMINES
Les trois principaux secteurs dutilisation des nitrosamines relevs lors de nos recherches
sont : lindustrie chimique organique, lindustrie du caoutchouc et la recherche.
-

Dans le cas de la recherche, les nitrosamines en question sont produites en petites


quantits et non des fins industrielles, il sagit particulirement de la NDMA, de la
MNNG (HHS, 2011), de la NMEA (TOXNET, 2012b), de la NMOR (TOXNET, 2012c), de la
NPYR (TOXNET, 2012d), et de la NDBA (HHS, 2011).

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NITROSAMINES
-

Dans le domaine du caoutchouc, la NDMA a dj t utilise au Canada et est


possiblement toujours utilise dans dautres pays comme produit ignifuge dans les
prparations de caoutchouc (Sant Canada, 2011). Quant la NDPhA, elle est employe
dans le procd de fabrication des caoutchoucs chloroprnes : lorsque le niveau de
polymrisation du polychloroprne souhait est atteint, une solution de NDPhA est
introduite dans le racteur, elle a pour fonction de dsactiver la polymrisation
(Technique de l'ingnieur, 2013).

Concernant lindustrie de la chimie organique, la NDMA a t utilise selon Toxnet37


comme intermdiaire dans la fabrication de lUDMH, qui est un composant de propergols
pour fuses ainsi que dans la production dantioxydants, dadditifs pour lubrifiants, et
dadoucisseurs de copolymres (TOXNET, 2012a). Hormis pour la production dUDMH (cf.
paragraphe 1.7.7), nous navons pu vrifier, malgr nos recherches, si ces utilisations
taient encore effectives ce jour. La NDBA sert galement dintermdiaire de synthse
du di-n-butylhydrazine (HHS, 2011).

Selon les informations recueillies, les usages intentionnels sont dampleur anecdotique, ils ne
seront donc pas pris en compte dans la suite de ce document.

37

http://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/htmlgen?HSDB

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NITROSAMINES
3 REJETS DANS LENVIRONNEMENT
3.1 EMISSIONS ANTHROPIQUES TOTALES
Nous ne disposons pas de donnes chiffres quant aux missions anthropiques de
nitrosamines, nous pouvons cependant faire linventaire des principales voies dmission.
Les nitrosamines peuvent tre produites par des sources industrielles de manire non
intentionnelle par le biais de ractions chimiques telles que celles qui impliquent
alkylamines avec des oxydes d'azote, l'acide nitreux ou des sels de nitrite.
Les sources industrielles potentielles de nitrosamines et de ses prcurseurs comprennent les
sous-produits de tanneries, dusines de fabrication de pesticides, les fabricants de caoutchouc
et de pneumatiques, les sites utilisant et produisant des alkylamines, les installations de
fumage daliments, les fonderies et les fabricants de colorants (US EPA, 2014).

3.2 EMISSIONS ATMOSPHERIQUES


Malgr nos recherches, nous ne disposons pas dinformations relatives aux missions de
nitrosamines dans latmosphre.

3.3 EMISSIONS VERS LES EAUX


Lindustrie pharmaceutique utilisant la morpholine dans ses procds de fabrication, ainsi que
des friches industrielles danciennes usines de fabrication de caoutchouc sont susceptibles
dmettre de la NMOR vers les eaux : un cas de contamination des eaux par la NMOR a t
rapport en Seine-Maritime en 2012 (voir 1.7.1.1.3) (ANSES, 2012b).
La NDMA peut aussi tre mise dans lenvironnement suite lapplication de boues
rsiduaires sur des sols riches en nitrate ou en nitrite (la prsence de nitrates dans les sols
pouvant tre rduits en nitrites par la bactrie) (Sant Canada, 2011). De par sa grande
mobilit dans les sols ((OEHHA, 2006)) on peut envisager la migration de la NDMA issue des
boues rsiduaires vers les eaux souterraines.

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NITROSAMINES
3.4 EMISSIONS VERS LES SOLS
La formation de NDMA peut avoir lieu par pandage des boues dpuration, dans les sols
riches en nitrates ou nitrites (Sant Canada, 2011).
Pour rappel, les quantits maximales de nitrosamines mises en 2013 lors de lutilisation de
produits phytosanitaires ont t estimes au paragraphe 1.7.9, elles taient de lordre de
quelques grammes.

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NITROSAMINES
4 DEVENIR ET PRESENCE DANS LENVIRONNEMENT
4.1 COMPORTEMENT DANS LENVIRONNEMENT
4.1.1 DANS LE MILIEU AQUATIQUE
La NDMA est peu susceptible de se volatiliser ou de se bioaccumuler ou de sadsorber sur des
particules. La photodgradation est le principal procd dlimination dans le milieu
aquatique. La vitesse de dgradation par photolyse peut tre sensiblement rduite par la
prsence de facteurs nuisant la transmission de la lumire, comme une couverture de glace,
ou une forte concentration de substances organiques et de matires en suspension. Ainsi, le
potentiel de persistance de la NDMA dans les eaux souterraines est plus important que dans
les eaux de surface, o la demi-vie est de 17 heures 25 C, contre une demi-vie estime
1 008 8 640 heures dans les eaux souterraines (Sant Canada, 2011).
Certaines caractristiques sont communes plusieurs nitrosamines, comme la NDBA, la NDEA,
la NDMA, la NDPA, la NMOR et la NPYR, notamment la solubilit dans leau, la stabilit
lobscurit et pH neutre ou alcalin et la moindre stabilit la lumire (ANSES, 2012a).

4.1.2 DANS LE MILIEU TERRESTRE


A la surface des sols, la NDMA est rapidement limine par photolyse, par dgradation
microbienne ou par volatilisation. Par contre, une fois quelle a migr plus en profondeur du
sol, la NDMA est trs mobile, et elle est donc susceptible de migrer dans les eaux souterraines
De plus la biodgradation de la NDMA est plus lente en milieu anarobie, elle sera donc
meilleure dans un sol ar que dans un sol dtremp (Sant Canada, 2011).
De par les ractions/actions conjointes de photolyse/migration/volatilisation, on peut
supposer que la couche superficielle des sols ne contient que peu de NDMA par comparaison
aux couches plus profondes (OEHHA, 2006).

4.1.3 DANS LATMOSPHERE


La NDMA prsente une faible pression de vapeur (2.7 mm Hg 20 0C), et elle nest pas
susceptible dtre adsorbe sur les particules. Dans latmosphre, la NDMA devrait se
dgrader rapidement par exposition la lumire du soleil, avec un temps de demi-vie estim
entre 5 et 30 minutes (OEHHA, 2006) ; (Sant Canada, 2011).

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NITROSAMINES
4.2 PRESENCE DANS LENVIRONNEMENT
4.2.1 DANS LE MILIEU AQUATIQUE
Nous navons pas identifi dtude rcente portant sur la quantification de nitrosamines dans
les eaux de surface, mais uniquement dans le domaine des eaux destines la consommation
humaine.
En 1999, la NDMA a t frquemment mesure dans les EDCH (Eaux Destines la
Consommation Humaine) et eaux brutes en Californie. La NDMA prsente dans les eaux brutes
et EDCH peut provenir de procds de traitement des eaux uses par la chloramine (procd
non utilis en France) ou de production deau potable par nanofiltration. Elle peut galement
provenir de rejets dusines de production de propergol (OEHHA, 2006).
LANSES (2013) a effectu sur la priode 2011-2012 une campagne nationale doccurrence des
perchlorates et des nitrosamines dans les eaux destines la consommation humaine.
Concernant les nitrosamines, sur les 299 chantillons deaux brutes rceptionns, plus dun
tiers correspond des eaux de surface et le reste correspond principalement des eaux
souterraines (ont aussi t chantillonnes des eaux marines et des mlanges deaux). Les
nitrosamines doses sont listes dans le Tableau 8.
Pour les 9 nitrosamines recherches sur les 299 chantillons deaux brutes :

14 chantillons (5 %) contiennent une nitrosamine ltat de traces, c'est--dire


une concentration comprise entre la limite de dtection et la limite de
quantification,

2 chantillons (<1 %) contiennent une nitrosamine une concentration suprieure


10 ng/L (un chantillon contient de la NDMA dont la concentration est gale 72
ng/L et un autre chantillon contient de la NMOR une concentration de 1200 ng/L),

2 nitrosamines ont t retrouves des teneurs suprieures la limite de


quantification (NDMA, NMOR),

6 nitrosamines ont t dtectes au moins une fois (NDMA, NMOR, NDEA, NPYR,
NDBA, NPIP).

Les molcules les plus frquemment quantifies en eaux brutes sont la NDMA, la NDEA et la
NMOR et leurs niveaux de concentration sont, hormis pour deux chantillons, infrieurs
10 ng/L.

4.2.2 DANS LE MILIEU TERRESTRE


Nous ne disposons daucune donne sur les concentrations de nitrosamines dans les sdiments
ou les sols,

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NITROSAMINES
A la date du 30/06/2014, la base de donnes Basol nindique pas de site ou sol pollu par des
nitrosamines.
De faibles concentrations de NDMA ont t mesures dans leau potable en Ontario, sa
prsence tant ici attribue la contamination de leau souterraine par des effluents
industriels et la formation de NDMA dans les usines de traitement de leau (Gazette du
Canada, 2000).
Des concentrations allant de 20 000 ng/L 400 000 ng/L dans des sources deau potables ont
t releves en Californie, aux abords dun site dessais de moteurs de fuses utilisant un
carburant base dUDMH. De mme, prs dun autre site ayant des activits similaires en
Californie, des concentrations allant jusqu 3000 ng/L ont t releves. La NDMA tant dans
ce cas produite partir de loxydation de lUDMH (Mitch, Sharp et al., 2003).

4.2.3 DANS LATMOSPHERE


Au Canada, la NDMA a t recherche mais na pas t dcele dans lair ambiant, sauf
proximit demplacements industriels, lors denqutes ralises dans plusieurs villes du
sud de lOntario (Gazette du Canada, 2000).
Des tudes ont permis de quantifier les concentrations de nitrosamines dans les ateliers
de lindustrie du caoutchouc (INRS, 1997), mais les concentrations aux abords des sites
nont pas t mesures.

4.2.4 CONCLUSION SUR LE DEVENIR ET LA PRESENCE DE NITROSAMINES


DANS LENVIRONNEMENT
Peu dinformations sont disponibles quant au comportement et la prsence des nitrosamines
dans lenvironnement. On peut cependant noter que de par leur sensibilit aux rayonnements
UV, leur prsence dans latmosphre et les eaux de surface reste ngligeable, de mme pour
le milieu terrestre o les nitrosamines migrent vers les eaux souterraines.
En conclusion, les eaux souterraines paraissent tre le compartiment environnemental le plus
susceptible den contenir, lorsquune source non-intentionnelle proche a contamin
laquifre.

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NITROSAMINES
5 PERSPECTIVES DE REDUCTION DES EMISSIONS
5.1 TRAITEMENT DE LEDCH
Dans la mesure o des nitrosamines qui seraient gnres par le traitement de leau potable
parviennent jusquaux eaux uses et ne sont pas supprimes par les procds de traitement
appliqus dans la station dpuration, elles traversent cette dernire et se retrouvent dans le
milieu naturel. Par consquent, une rduction de la concentration en nitrosamines dans
lEDCH est un moyen indirect de rduire des missions de nitrosamines dans le milieu naturel.

5.1.1 TRAITEMENTS CURATIFS DE SOURCES CONTAMINEES


Le tableau ci-aprs rcapitule les procds de traitement de leau dans le cas dune prsence
de nitrosamines dans leau brute. Certaines de ces techniques, si elles sont efficaces pour
supprimer les nitrosamines dj prsentes dans leau brute, peuvent avoir pour inconvnient
de former des prcurseurs, susceptibles de gnrer des nitrosamines un stade ultrieur
(mais en concentration probablement infrieure).

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NITROSAMINES
Tableau 13 Procds de traitement de leau utiliss pour rduire le teneur de NDMA et de ses
prcurseurs dans lEDCH.
Procd de
traitement de leau

Avantages

Inconvnient

Photolyse directe
par des
rayonnements UV
220-260 nm (basse
ou moyenne
pression)

- Considre par plusieurs


sources comme la
meilleure mthode
dlimination des
nitrosamines dans leau
- Une concentration
infrieure 0,005 g/L
devrait pouvoir tre
atteinte par ce procd

- utilisation des doses dUV trs


leves
- Formation de prcurseurs de
NDMA, la NDMA peut donc se
reformer dans les rseaux (en
particulier si le traitement par
chloration est appliqu aprs la
photolyse)
- Procd coteux
- Peut se rvler complexe pour
les petites installations

Procd UV/H2O2

- Le prcurseur
dimthylamine est
produite en moins grande
quantits.
- Lajout de peroxyde
dhydrogne
(H2O2)
acclre de 30 % le
processus de dgradation
de la NDMA lorsquelle a
lieu en prsence dune
lampe UV basse pression

Rduction par des


ions fer zerovalents

Dsactivation
des
prcurseurs de la NDMA

Rendement amlior par


addition de nickel

de

radicaux

En fonction des conditions


demploi
(notamment
des
prcurseurs
spcifiques
en
prsence), lozonation peut
gnrer des nitrosamines, ou au
contraire
rduire
leur
formation dans leau potable.
- Formation de dimthylamine
et ammoniaque
- Cintique trs lente
- Procd non conomiquement
viable

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(AESN, 2009)
(SUEZ
ENVIRONNEMENT,
2009)
(Mitch, Sharp et al.,
2003)
(WHO, 2011)

(Sant Canada, 2011)

Formation
hydroxyles

Ozonation

Rfrences

Page 53 sur 69

(Mitch, Sharp et al.,


2003)
(Krasner, Mitch et al.,
2013)

(Mitch, Sharp et al.,


2003)

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NITROSAMINES
Procd de
traitement de leau

Avantages

Phytoremdiation

Procd prometteur pour


llimination
des
nitrosamines dans les
eaux
souterraines
destines lEDCH

Inconvnient

Rfrences
(Jacek
2011)

Nawrocki,

Minralisation
(conversion en CO2)
de la NDMA

(Mitch, Sharp et al.,


2003)

Biodgradation par
des bactries du
sol en condition
arobie
(dgradation plus
rapide) et
anarobique.

(Mitch, Sharp et al.,


2003)
(Jacek
Nawrocki,
2011)

- Stade tudes en laboratoire


- Aucune preuve de dgradation
bactrienne na t mise en
vidence sur le terrain

Adsorption sur
charbon actif

Elimination
des
prcurseurs de la NDMA

(Krasner, Mitch et al.,


2013)
(Krasner, Mitch et al.,
2013)

Oxydation par le
chlore

Dsactivation
des
prcurseurs de la NDMA
dans le cas particulier
dune
chloramination
ultrieure, pratique qui
semble spcifique aux
USA.

(Jacek
2011)

Photolyse UV +
osmose inverse

- Llimination de la
NDMA moins de 10 ng/L
(norme en vigueur en
Californie)
- Losmose inverse
permet dliminer une
grande partie de la NDEA,
et la totalit de la NMOR,
de la NDBA et de la NPIP.

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Nawrocki,

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NITROSAMINES
LAESN38 indique que les nitrosamines ne sont pas limines par les filires de
traitement conventionnelles pour la production deau potable. Lagence ajoute que la
meilleure technologie consiste en une photolyse directe par des rayonnements UV 220260 nm (basse ou moyenne pression) mais des doses trs leves et avec formation de
prcurseurs. La meilleure solution est donc dviter leur formation.
La reformation de prcurseurs par photolyse de NDMA tant considre assez faible,
lapparition de NDMA dans lEDCH aprs traitement est majoritairement due la prsence
dans leau brute de prcurseurs (Mitch, Sharp et al., 2003).
Daprs lANSES, des essais ont t conduits par les traiteurs deau dans le cadre dune
pollution des eaux brutes et EDCH en Haute-Normandie en 2012. LANSES prcise quil existe
peu dinformations spcifiques relatives lefficacit des traitements de lEDCH pour la
NMOR. Dans le cadre de cette tude, les essais nont pas dmontr defficacit du charbon
actif en poudre (CAP) sur la teneur en NMOR. De mme il na pas t trouv de rsultats
relatifs lefficacit du traitement de la NMOR par les rayonnements UV, et les produits de
photodgradation de cette molcule ne sont pas connus. LAgence conclut par le fait quil
napparat pas de solution de traitement vidente pour diminuer les concentrations en NMOR
dans les EDCH des teneurs de lordre du nanogramme par litre (ANSES, 2012b).

5.1.2 TECHNIQUES POUR PREVENIR LA FORMATION DE PRECURSEURS ET


DE NITROSAMINES LORS DU TRAITEMENT DEAUX NON CONTAMINEES

Afin dviter la formation de prcurseurs de nitrosamines par lutilisation de coagulation


cationiques base damines quaternaires, lalternative consiste choisir des coagulants
base de polylectrolytes et, si cette techologie est employe, des rsines changeuses
dions dune nature adquate (Sant Canada, 2011). Suez (2009) indique que les
polymres base de polyacrylamide gnrent moins de prcurseurs que les polymres
polyDADMAC et EpiDMA qui sont constitus base de DMA.

En Europe, les procds de dsinfection de leau sont parfois optimiss par prtraitement
au charbon actif qui permet dliminer une partie des matires organiques prcurseur des
nitrosamines. Sans pouvoir les chiffrer, Krasner et Mitch (2013) indiquent que ces
procds augmentent le cout du traitement de leau.

LAESN a men une tude indiquant les procds de traitement de leau qui nentrainent
pas la production de nitrosamines39 :
o

la dnitrification biologique,

38

http://www.eau-seine-normandie.fr/index.php?id=7229

39

http://www.eau-seine-normandie.fr/index.php?id=7229

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NITROSAMINES
o

la nitrification biologique,

la dnitratation,

une chane de traitement classique deau de surface comprenant pr-ozonation,


clarification, post-ozonation et filtration sur charbon actif, condition quaucun
prcurseur spcifique tel le tolyfluanide (un produit phytosanitaire) ne soit
prsent au moment de lozonation.

5.1.3 CONCLUSION SUR LES TRAITEMENTS DE POTABILISATION


Il nexiste pas de traitement adapt toutes les nitrosamines, dans le cas de la NDMA, la
photolyse directe par des rayonnements UV est la technique la plus performante (qui dans le
cas de la NDMA prsente linconvnient de gnrer ses prcurseurs favorisant par consquent
une potentielle formation ultrieure de NDMA dans les rseaux) alors que dans le cas de la
NMOR, les essais de photolyse nont pas t concluants. La solution privilgier est encore
dviter la formation des nitrosamines. LANSES recommande dailleurs lanalyse des
prcurseurs tels que dithylamine, dimthylamine et morpholine afin de mieux apprhender
les phnomnes de dgradation/transformation de ces molcules dans le milieu naturel et
dans les filires de traitement (rsiduaires et filires deaux potables) (ANSES, 2013).

5.2 TRAITEMENT DES EAUX USEES


Mitch et Sharp (2003) indiquent que la prsence de NDMA dans les eaux a t trs tudie,
contrairement aux autres nitrosamines qui peuvent tre forms partir de composs
organiques azots.
Le tableau ci-aprs rassemble les procds de rduction de la prsence de nitrosamines dans
les eaux uses.

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NITROSAMINES
Tableau 14 Procds de rduction de la prsence des nitrosamines dans les eaux uses (Mitch,
Sharp et al., 2003).
Procd de
traitement de leau
UV-peroxyde
dhydrogne ou
ozone-peroxyde
dhydrogne
Traitements
biologiques

Osmose inverse

Microfiltration sur
boues actives
deaux uses

Avantages

Traitement des
rejets urbains

Traitement des
rejets industriels

Elimination de la
dimthylamine (prcurseur
de la NDMA)

Efficaces pour liminer la


NDMA, notamment sur les
eaux uses dorigine urbaine
Efficace pour liminer les
prcurseurs sous forme
collodale et sous forme
dissoute (dimthylamine
protonne)
Elimination de prcurseurs
adsorbs sur des particules

5.3 INDUSTRIE AGRO-ALIMENTAIRE


Lagence amricaine HHS (U.S. Department of Health and Human Services) mentionne lacide
ascorbique et ses isomres comme inhibiteur de formation des nitrosamines, et prcise que
ces composs sont souvent ajouts aux prparations alimentaires pour viter la formation des
nitrosamines (HHS, 2011) ; (Mitch, Sharp et al., 2003).
LOMS prcise quune consommation modre de divers composs antioxydants comme
lacide ascorbique, la vitamine E et le th vert permet de rduire la formation endogne de
nitrosamines (WHO, 2011).
La teneur en NDMA dans la bire a massivement chut lorsque les fabricants de malt ont
modifi leurs procds de fabrication en utilisant des mthodes de chauffage indirectes pour
viter le contact entre lorge et les gaz de chauffage. Une autre mthode consiste
appliquer du dioxyde de soufre en tant quagent dextinction (Mitch, Sharp et al., 2003).
Afin de rduire la teneur en nitrosamines dans les aliments, des efforts ont t mens en
Europe pour rduire la concentration en nitrites et nitrates admissible pour la conservation
des aliments. De plus, des inhibiteurs de nitrosation comme lascorbate et lrythorbate sont
utiliss.

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NITROSAMINES
5.4

FLUIDES DE COUPES

La rduction dmission de nitrosamines peut seffectuer via trois axes (TECHNOLOGIES


PROPRES ET SOBRES, 1996; CRAMIF, 2011) :
-

La suppression de lutilisation de fluide de coupe grce un procd dusinage sec


(technique envisageable pour les matriaux ne ncessitant pas de lubrification moyenne
ou leve). Lentreprise Legrand, Limoges la expriment avec succs (aprs
quelques adaptations) dans les annes 90. Les essais ont t raliss sur une machine qui
usine des pices de contact principal de prises de courant en laiton. Six mois de
production, 24 heures sur 24, ont montr que la qualit de lusinage des pices ntait
en rien affecte par labsence de lubrifiant. Legrand stait fix pour objectif de rduire
de 80 % la consommation dhuile, en adaptant dautres machines lusinage sec et en
dveloppant la microlubrification par pulvrisation, sur les postes ne pouvant pas passer
au zro lubrifiant (TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES, 1996). Nous navons pu au
travers de nos recherches vrifier latteinte de ces objectifs.

Lutilisation du procd de microlubrification par pulvrisation localise dhuile vgtale


(procd possible, condition que le contact entre la pice et loutil soit permanent,
pour le fraisage, taraudage, perage, alsage, sciage, emboutissage, rectification
possible mais pas en tournage). Lors de la microlubrification, lhuile vgtale est
pulvrise avec prcision par un jet dair basse pression sur larrte de coupe de loutil,
et ceci travers une ou plusieurs buses. Elle permet, notamment, de rduire
considrablement la consommation de fluide de coupe (de lordre de 200 fois) et facilite
la valorisation des copeaux, pratiquement secs (procd utilis par la Tlmcanique).
Linvestissement de dpart est rapidement amorti (souvent moins dun an)
(TECHNOLOGIES PROPRES ET SOBRES, 1996).

Lemploi dhuiles svrement raffines ou bien de fluides aqueux, il sagit de fluides


sans amines (ou avec une amine primaire telle que la monothanolamine) et/ou sans
nitrites dans leur composition (CRAMIF, 2011).

En conclusion, il existe des alternatives lemploi de fluides de coupe gnrant des


nitrosamines, et certaines dentre elles ont dj dmontr leur efficacit.

5.5 CAOUTCHOUC
La rduction de la formation de nitrosamines dans lindustrie du caoutchouc passe par lune
ou lassocation de plusieurs des techniques suivantes :
-

lutilisation dinhibiteurs de nitrosation,

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NITROSAMINES
-

llimination dagents nitrosants,

llimination des sources damines secondaires gnratrices de nitrosamines,

lutilisation dun autre mode de vulcanisation.

La rduction ou suppression des agents nitrosants introduits dans le mlange par les charges
seffectue grce laddition dinhibiteurs scavengers tels que lalpha-tocophrol, lure,
lacide amidosulfonique (INRS, 1997).
Le remplacement des moteurs thermiques, sources de NOx (agent nitrosant), par des moteurs
lectriques (INRS, 1997).
Les sources damines secondaires gnratrices de nitrosamines sont multiples dans cette
industrie, il sagit dacclrateurs de vulcanisation, ou de terminateurs de polymrisation.
Pour supprimer ces sources, il est possible davoir recours des substituts ou bien de
dvelopper des caoutchoucs ne ncessitant pas leur utilisation.


Suppression par substitution :

La DEHA (Dithylhydroxylamine) est un shortstop de polymrisation qui gnre


une amine secondaire prcurseur de la NDEA: titre dexemple, la socit DOW a
dvelopp CHAINGUARDTM I-15, un shortstop apte se substituer la DEHA
(ANGUS, 2010).
Parmi tous les substituts aux acclrateurs de raction utiliss pour la fabrication
du caoutchouc, on compte le ZBEC (Zinc dibenzyl Dithiocarbamate), le DPG (N,N'Diphenyl guanidine), le CBS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide), le
TBzTD (Tetrabenzylthiuram Disulfide), le MBT (2-mercapto Benzothiazole)
(HARWIK; RHEINCHEMIE, 2014)
 Suppression par dveloppement dune nouvelle technologie :
Des chercheurs ont brevet un caoutchouc pour pneumatique obtenu
en mlangeant du soufre et du caprolactame disulfure avec un composant de
caoutchouc dinique. Le pr-mlange ainsi obtenu ne ncessite pas
dacclrateur de vulcanisation susceptible de former des nitrosamines (Hiroaki
Narita, 2009). Toutefois, lors de cette tude, nous navons pas relev
dapplication industrielle de cette nouvelle technologie.
-

Le mode de vulcanisation sur bain de sel, contenant des nitrates et des nitrites, peut
aussi tre remplac par dautres systmes de vulcanisation tels que le four air chaud
(chauffage par rsistances lectrique ou au gaz), le four micro-ondes UHF (Ultra Haute
Frquence) gnrant moins de nitrosamines (INRS, 1997; CRAMIF, 2011).

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NITROSAMINES
En conclusion, le remplacement du mode de vulcanisation permet de limiter les missions de
nitrosamines. Cependant, pour les diminuer significativement lutilisation dinhibiteurs de
nitrosation et llimination des sources damines secondaires gnratrices de nitrosamines
semblent tre les voies les plus intressantes (INRS, 1997).

5.6 TABACS
De faon anecdotique, au regard des autres sources de nitrosamines, on peut considrer la
cigarette lectronique comme un substitut la cigarette classique, les quantits de
nitrosamines mises tant juges ngligeables.
Une tude mene en 2007 sur les quantits de nitrosamines40 contenues dans diffrents
produits drivs du tabac (cigarettes classiques, lectroniques, tabac priser, ) a rvl
des concentrations totales de ces nitrosamines de lordre de 8 ng/g pour les cigarettes
lectroniques, comprises entre 3365 et 9290 ng/g pour les cigarettes classiques ; de
lordre de 2000 ng/g pour le tabac priser, de 8 ng/patch et de 2 ng/chewing-gum
(Zachary and Michael, 2011).

5.7 COSMETIQUES
La norme FD ISO/TR 14735 recommande trois stratgies pour rduire la quantit de
nitrosamines dans les cosmtiques (AFNOR, 2013) :
o La rduction ou la suppression des ventuelles sources de nitrite, pour cela, plusieurs
solutions sont suggres :
1) Lutilisation deau purifie lors de la fabrication (eau exempte de nitrates
susceptibles de former des nitrites).
2) Lutilisation de rcipients de stockage destins aux matires premires et aux
produits en acier ou plastique exempts de nitrites.
3) Le contact minimum avec de lair contenant des oxydes dazote durant le
procd de fabrication du produit en sparant la production des quipements qui
utilisent des hydrocarbures et des flammes nues, sources doxydes dazote (par
exemple en utilisant des systmes de chauffage indirect).
4) La minimisation de lutilisation de matires premires comportant des nitrites et
nitrates superflus.
40

4-(methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-butanone;
nitrosoanabasine.

N-nitrosonornicotine;

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N-nitrosoanatabine;

N-

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NITROSAMINES
Cosmetics Europe (2009) souligne que certains conservateurs (sans les identifier) peuvent
catalyser des ractions nitrosantes potentielles.
o La rduction ou llimination des sources damines secondaires, elle sopre grce au
suivi de la rglementation qui vise contrler les purets des matires premires
(par exemple, la dithanolamine et la diisopropanolamine comportent des amines
secondaires ltat de trace), les conditions de stockage et lutilisation de systme
favorisant la nitrosation.
o Lincorporation dinhibiteurs de nitrosation : la norme FD ISO/TR 14735 met laccent
sur le fait quil nexiste pas dinhibiteur de nitrosation universel, et que le choix de
linhibiteur doit seffectuer au cas par cas. Nanmoins, quelques lignes directrices
peuvent orienter le choix :


Les mulsifiants anioniques ont un pouvoir inhibiteur suprieur aux


mulsifiants cationiques et non-ioniques (les mulsions non-ioniques et
cationiques requirent de plus importantes quantits dinhibiteur que les
mulsions anioniques, et ceci, indpendamment des caractristiques de
solubilit de lamine),

La prsence dun ingrdient organoazot hydrophile dans une mulsion


anionique ncessite un inhibiteur de nitrosation en plus de lmulsifiant
dj utilis,

Les inhibiteurs doivent tre choisis en fonction de leur ractivit avec les
nitrites et de leur miscibilit (inhibiteurs hydrophiles ou hydrophobes).

Cosmetic Europe (2009) a rpertori les inhibiteurs de nitrosation en fonction de leur


miscibilit, la liste figure dans le tableau ci-aprs:

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NITROSAMINES
Tableau 15 Liste des inhibiteurs de nitrosation rpertoris par Cosmetics Europe.
Inhibiteurs hydrophiles

Inhibiteurs hydrophobes

Inhibiteur hydrophobe et
hydrophile

Acide ascorbique
Acide sulphamique
Acide gentisique
Sodium adipate
Cysteine
Ascorbate de sodium
Acide Erythorbique
Sodium ascorbyl phosphate
Glutathione

Palmitate dascorbyle
Ethoxyquin

Bisulfite de sodium

Tocopherol

Hydroquinone*

Gallate doctyle

Citrate de sodium

Di-t-butyl hydroquinone

Phosphate d'ascorbyle de
magnsium

Gallate de propyle

Erythorbate de sodium
Ethanolamine
Tartrate de sodium
Sorbate de potassium
* lutilisation de lhydroquinone
est sujette des restrictions
specifiques selon la directive des
cosmtiques.

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Acide gallique

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NITROSAMINES
Selon Cosmetic Europe, une inhibition de nitrosation efficace ncessite l'utilisation de
combinaisons d'inhibiteurs qui empchent la formation de l'ion iminium41 et de pigeurs de
nitrites. Les piges ions iminium les plus appropris sont les anions des esters citrate,
adipate et tartrate. Les pigeurs de nitrite appropris pour tre utiliss en conjonction avec
les piges ions iminium sont l'acide ascorbique et ses sels, l'acide rythorbique et ses sels, le
phosphate d'ascorbyle de sodium ou de phosphate d'ascorbyle de magnsium. Ces deux
derniers sont les pigeurs de nitrites privilgis du fait de leur stabilit dans les formulations.
Pour rduire la formation de nitrosamines dans les cosmtiques, il est ncessaire dintgrer
des inhibiteurs de nitrosation la fois la phase hydrophobe et la phase hydrophile
(Commission Europenne, 2012).
En conclusion, les voies de rduction dmission des nitrosamines dans le domaine des
cosmtiques sont bien identifies et mises en uvre, nanmoins, nous de disposons pas
dinformations concernant les probables cots engendrs.

5.8 PROPERGOLS
Actuellement la socit Herakles fournit lergol42 liquide MMH (Mono Mthyl Hydrazine)
rpondant aux exigences des applications spatiales satellites et lanceurs. Celle-ci est
principalement destine la propulsion de ltage EPS dAriane 5 mais galement au march
des satellites gostationnaires (HERAKLES, 2014b).
L'oxydation de la MMH a t tudie dans une atmosphre reconstitue enrichie en
dioxygne. Les principaux produits de la raction ont t identifis et suivis dans le temps. La
formation de nitrosamines n'a pas t observe dans ces conditions exprimentales (Molinet
J, Pasquet V et al., 2009).
En somme, la MMH semble tre une alternative lUDMH (substance potentiellement
gnratrice de NDMA) dans les propergols liquides.

41

Compos organique de structure gnrale [R1R2C=NR3R4]+

42

Constituant d'un propergol

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NITROSAMINES
CONCLUSION
Les nitrosamines sont des substances dont les voies dmission, essentiellement nonintentionnelles, sont multiples et pour la plupart bien identifies ; il sagit des activits de
traitement de leau (dans une moindre mesure pour la France, tant donn que la
chloramine, principal prcurseur de la NDMA identifi, y est interdite), de fabrication du
caoutchouc, des fluides de coupe, des industries cosmtique, pharmaceutique et agroalimentaire.
Peu dinformations sont disponibles quant au comportement des nitrosamines dans
lenvironnement. Du fait de leur sensibilit aux rayonnements UV, leur prsence dans
latmosphre et les eaux de surface reste ngligeable, de mme pour le milieu terrestre o
les nitrosamines migrent vers les eaux souterraines.
Du point de vue de la rduction des missions, des solutions sont dj mises en uvre dans
certains domaines (fabrication du caoutchouc, industrie cosmtiques, agro-alimentaire, )
via :
-

la suppression ou la limitation des sources damines secondaires, et des agents


nitrosants,

lutilisation dinhibiteurs de nitrosation,

le dveloppement de technologies alternatives,

des techniques de traitement de rejets

Nous ne disposons pas de donnes concernant les cots de ces solutions de rduction
dmission de nitrosamines.

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6

LISTE DES ABREVIATIONS

ADEME

Agence de l'Environnement et de la Matrise de l'Energie

AESN

Agence de lEau Seine-Normandie

ANSES

Agence Nationale de scurit sanitaire, de l'alimentation, de l'environnement


et du travail

ARIA (base de
donnes)

Analyse, Recherche et Information sur les Accidents

ATSDR

Agency for Toxic Substances and Disease Registry

BARPI

Bureau d'Analyse des Risques et Pollutions Industriels

BASOL

Base de donnes des sites faisant lobjet dune action de la part des pouvoirs
publics titre prventif ou curatif

CIRC

Centre International de Recherche sur le Cancer

CIRSEE

Centre International de Recherche Sur lEau et lEnvironnement

CLIC

Comit Local d'Information et de Concertation

CLP

Classification, Labelling, Packaging

Commission OSPAR

Commission Oslo-Paris

CRAMIF

Caisse Rgionale dAssurance Maladie dIle de France

CSST

Commission de la sant et de la scurit au travail (Qubec)

DCE

Directive Cadre Eau

EDCH

Eau destine la consommation humaine

ESIS

European chemical Substances Information System

ERI

Excs de Risque Individuel

FDA

Food and Drug Administration

HHS

US Department of Health and Human Services

HPV

High Production Volume

HSDB

Hazardous Substances Data Bank

ICPE

Installations Classes pour la Protection de l'Environnement

INM

The institute of Naval Medecine

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NITROSAMINES
INRS

Institut National de Recherche et de Scurit

IREP

Registre franais des missions polluantes

ISHA

Institut Scientifique dHygine et dAnalyse

IUCLID

International Uniform Chemical Information Database

LHN

Laboratoire dHydrologie de Nancy

LMS

Limite de Migration Spcifique

NQE

Norme de Qualit Environnementale

OEHHA

Office of Environmental Health Hazard Assessment

OMS

Organisation mondiale de la sant

ONERA

Office national d'tudes et de recherches arospatiales

POP

Polluant Organique Persistant

REACH

Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemical


substances.
REACH est le rglement sur l'enregistrement, l'valuation, l'autorisation et les
restrictions des substances chimiques. Il est entr en vigueur le 1er juin 2007.
REACH rationalise et amliore l'ancien cadre

RSDE

Action Nationale de recherche et de rduction des rejets de substances


dangereuses dans les eaux

SGH

Systme Gnral Harmonis


Afin dunifier les diffrents systmes nationaux de classification et
tiquetages des produits chimiques dangereux, le Systme Gnral
Harmonis ou SGH (Globally Harmonised System of Classification and
Labelling of Chemicals ou GHS) t cre. Il est rentr en vigueur en France
(et dans tout les pays de lUnion Europenne) le 20 janvier 2009.

US EPA

US Environmental Protection Agency

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NITROSAMINES
7

BIBLIOGRAPHIE

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AFNOR (2013). FD ISO/TR 14735 - Comtiques - Mthodes analytiques - Nitrosamines : directives techniques
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AFSCA
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Fiche
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http://www.favvafsca.fgov.be/comitescientifique/avis/_documents/Annexe1-fiche1.9.Nitrosamines.pdf
Amina, N. (2011). DVELOPPEMENT ET VALIDATION D'UNE MTHODE D'CHANTILLONAGE ET D' ANALYSE DES
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ANALYTICE. (2009). "Expertises et essais divers - Les nitrosamines, classes cancrignes." from
http://www.analytice.com/fr_content/others/actu.php?id=24.
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CHAINGUARD
I-15
Polymerization
Shortstop
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dfs/noreg/319-00051.pdf&fromPage=GetDoc
ANSES (2012a). AVIS de lAgence nationale de scurit sanitaire de lalimentation, de lenvironnement et du
travail relatif limpact ventuel deau contamine par la N-nitrosomorpholine (NMOR) sur la qualit
sanitaire de certains produits agricoles . Saisine n 2012-SA-0188.
ANSES (2012b). AVIS de lAgence nationale de scurit sanitaire de lalimentation, de lenvironnement et du
travail relatif lvaluation des risques sanitaires lis la prsence de N-nitrosomorpholine dans leau
destine la consommation humaine. Saisine n 2012-SA-0172.
ANSES (2012c). AVIS de lAgence nationale de scurit sanitaire de lalimentation, de lenvironnement et du
travail relatif aux matriaux en caoutchouc destins au contact des denres alimentaires. Saisine n 2011SA-0183.
ANSES (2012d). Les fluides de coupes. Saisine n 2009-SA-0328 fluides de coupe.
ANSES (2013). Campagne nationale doccurrence de polluants mergents dans les eaux destines la
consommation humaine Perchlorates et Nitrosamines
Chemical book. (2014). from http://www.chemicalbook.com/ProductIndex_EN.aspx.
CNAMTS and INRS (2013). Fiche d'aide au reprage - Tanneries et mgisseries. FAR 17.
http://www.inrs.fr/accueil/produits/mediatheque/doc/publications.html?refINRS=FAR%2017
Comit Technique National des Industries de la Mtallurgie (2011). Prvention des risques chimiques
provoqus
par
les
fluides
de
coupe.
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