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S3 PMCP

2010-2011

´ ´

R ESUM E DU COURS DE THERMODYNAMIQUE

S3 PMCP 2010-2011 ´ ´ R ESUM E DU COURS DE THERMODYNAMIQUE Nicolas Pavloff L.P.T.M.S Universit´e

Nicolas Pavloff

L.P.T.M.S

Universit´e Paris Sud, Bˆat 100

e-mail: nicolas.pavloff@u-psud.fr

disponible en ligne:

http://lptms.u-psud.fr/userpage/nicolas_pavloff/enseignement/

version du 23 juin 2011

1

Pour restreindre la taille de ce document je n’y ai fait figure r que les aspects axiomatiques, sans inclure les indispensables discussions et cons´equences p hysiques. Il est donc concis et aride et je pense qu’il est impossible de comprendre la thermodynamiqu e seulement sur la base de ces notes. Le cours d’amphi, les exercices de travaux dirig´es (et le tr avail personnel !) sont incontournables.

Le but de ce document est double. C’est en premier lieu un supp ort permettant de r´eviser rapidement les notions essentielles du cours (lors de la pr´eparation des examens par exemple). Sa seconde fonction est de servir de vade-mecum dans lequel les ´etudiants pourront, dans la suite de leur cursus, v´erifier une formule ou la d´efinition pr´ecise d’un concept thermodynamique.

J’ai fait quelques concessions `a mon souci de concision, sous la forme de compl´ements o`u sont d´evelopp´es certains aspects du cours. J’ai inclus ces com pl´ements, soit afin de permettre aux ´etudiants de v´erifier qu’ils ont biens pris leurs notes dan s des parties plus difficiles du cours magistral (comme la d´emonstration de l’identit´e thermodynamique) , soit pour leur donner des r´ef´erences qui pourront leur ˆetre ult´erieurement utiles (comme la discu ssion de la construction de Maxwell).

2

´

Chapitre I : Variables d’´etat, Equation d’´etat

1 Variables thermodynamiques

On parle de mani`ere ´equivalente de variables d’´etat ou de fonctions d’´etat. Ce sont des grandeurs caract´erisant l’´etat d’un syst`eme `a l’´equilibre. Elles sont:

soit extensives c.a.d. proportionnelles `a la quantit´e de mati`ere contenue dans le syst`eme soit intensives c.a.d. ind´ependantes de la quantit´e de mati`ere

2 La Pression

2 d F pres
2
d
F
pres

La force de pression exerc´ee (par le fluide contenu `a l’in- t´erieur de la surface) sur l’´el´ement de surface d 2 S situ´e au point r est d 2 F pres = P ( r ) d 2 S n L’unit´e l´egale est le Pascal. 1 bar = 10 5 Pa. 1 atm = 1, 013 × 10 5 Pa.

2. A Principe fondamental de la statique des fluides

Th´eor`eme d’Archim`ede :

Les forces de pression exerc´ees par un syst`eme de fluides en ´equilibre m´ecanique dans un champ de pesanteur uniforme sur un corps fixe totalement immerg´e admettent une r´esultante verticale, dirig´ee de bas en haut, d’intensit´e ´egale au poids des flui des d´eplac´es.

Dans un fluide `a l’´equilibre dans un champ de pesanteur avec une acc´el´eration g ( r ), on a une formulation locale ´equivalente, la relation fondamental e de la statique des fluides:

(1)

o`u ρ ( r ) est la masse volumique du fluide consid´er´e 1 . De (1) on tire la relation de Pascal dans un fluide homog`ene (donc ρ est constant) plac´e dans un champ de pesanteur uniforme :

P = ρ ( r ) g ( r ) ,

A h g B
A
h
g
B

P B = P A + ρ g h .

Cette relation permet de mesurer la pression par la

hauteur d’un fluide incompressible. Ainsi le mm de

mercure devient une unit´e de pression (le torr). En particulier, 1 atm = 760 torr.

(2)

1 Cette relation reste valable mutatis mutandis dans toute configuration o`u l’on peut d´efinir un champ de for ce volumique, c’est `a dire lorsqu’il existe un champ vectoriel w tel que l’on puisse ´ecrire en tout point d 3 F = w ( r ) d 3 v . Dans ce cas, (1) devient P = w ( r ).

3

2. B Interpr´etation cin´etique de la pression

La pression exerc´ee par un fluide sur une surface peut ˆetre i nterpr´et´ee comme le r´esultat des innombrables collisions des mol´ecules du fluide avec la par oi. Cela conduit `a la formule de Bernoulli (d´emontr´ee section 6) :

(3)

1

= 3 m n V < v 2 > ,

P

o`u m est la masse d’une mol´ecule, n V est le nombre de mol´ecules par unit´e de volume et < v 2 > la vitesse quadratique moyenne (attention, cette d´enomin ation est parfois r´eserv´ee `a la quantit´e < v 2 > 1/2 , que l’on appelle “root mean square velocity” en anglais).

3 La temp´erature

On peut la d´efinir de mani`ere ´economique (mais un peu trop axiomatique, cf. autres m´ethodes en amphi) en utilisant le “principe z´ero de la thermodynamiqu e” :

Deux corps mis en contact prolong´e convergent vers un ´etat que l’on appelle “´equilibre thermique”. Et, deux corps ´etant chacun en ´equilibre thermique avec un corps de r´ef´erence, sont en ´equilibre thermique entre eux. La temp´erature est alors une grandeur caract´eristique de la classe d’´equivalence de tous les corps en ´equilibre thermiques entre eux. On peut donc la d´e finir pour une substance particuli`ere :

le gaz parfait, dont les constituants (atomes ou mol´ecules ) n’ont pas d’interaction entre eux. Dans ce cas on a

2 m < v 2 > = 3 k B T .

1

(4)

2

o`u T s’exprime en Kelvins (0 C = 273,15 K). Le facteur 3/2 est l`a pour convenance (cf. ´eq. (5)) et k B = 1, 38 × 10 23 J.K 1 est la constante de Boltzmann (choisie afin que le degr´e Kelv in soit identique au degr´e Celsius).

´

4 Equation d’´etat

Pour un syst`eme `a l’´equilibre on a une ´equation de la form e f ( P, V, T ) = 0, c’est l’´equation d’´etat. On peut ´egalement avoir d’autres grandeurs comme la magn´e tisation par exemple, ou ne pas con- sid´erer un gaz mais un solide

4. A Gaz parfait

Pour un gaz parfait, en comparant (3) et (4) on obtient l’´equ ation d’´etat des gaz parfaits

P V = N k B T = n R T ,

(5)

o`u N est le nombre de mol´ecules du gaz, n = N/N le nombre de moles, N = 6, 022 × 10 23 ´etant le nombre d’Avogadro, et R = N k B = 8, 314 J.K 1 .mol 1 est la constante des gaz parfaits. Retenir que pour un gaz parfait `a 1 atm et 0 C, une mole occupe 22,4 .

4

4. B Gaz de Van der Waals

De nombreuses ´equations d’´etat ont ´et´e propos´ees pour d´ecrire les fluides r´eels. Parmi celles-ci l’´equation de Van der Waals a le m´erite de reproduire quali tativement les isothermes et d’avoir une transition liquide/gaz (cf. chapitre VI, section 3). Elle s e met sous la forme

P + n V 2 2 a V n b = n R T ,

(6)

o`u a et b sont des r´eels positifs caract´eristiques de la substance consid´er´ee ( b est le “covolume”).

4. C M´elange gazeux

On consid`ere un m´elange de diff´erents constituants gazeu x, occupant une enceinte de volume V `a la temp´erature T . On d´efinit la pression partielle P α du constituant α : c’est la pression qu’aurait le constituant consid´er´e s’il occupait seul le volume V `a la temp´erature T . On peut obtenir simplement l’´equation d’´etat du m´elange s’il ob´eit `a la loi empirique de Dalton :

la pression d’un m´elange gazeux est ´egale `a la somme des pr essions partielles de ses constituants,

P

= P α .

α

(7)

Cette loi n’est qu’approximative. On dit qu’un m´elange v´e rifiant exactement (7) est id´eal .

5 Coefficients thermo-´elastiques

On n’a pas en g´en´eral un acc`es exp´erimental direct `a l’´equation d’´etat, mais on peut mesurer la

r´eponse du syst`eme `a une modification des conditions ext´erieures (pression, temp´erature donne une information sur la forme locale de l’´equation d’´etat 2 . On utilise en particulier

). Cela

coefficient de dilatation isobare

coeff. d’augm. de pression isochore

α =

β =

1 ∂V

∂T

1 ∂P

∂T

V

P

P ,

V ,

coeff. de compressibilit´e isotherme χ T =

1 ∂V

∂P

V

T .

(8)

Les quantit´es d´efinies ci-dessus sont directement access ibles `a l’exp´erience. En utilisant la rela- tion de chaˆıne (´equation (9) ci-dessous) qui d´ecoule de l’existence d’u ne ´equation d’´etat (a priori inconnue)

on obtient :

∂P

∂V T × ∂V

∂T

P ×

∂T ∂P V

α

β χ T

= P .

= 1 ,

(9)

(10)

2 De mˆeme qu’une d´eriv´ee nous renseigne sur la forme locale d ’une courbe.

5

6 Compl´ement : Pression cin´etique

D´emontrons ici la formule de Bernoulli (3). Pour simplifier le probl`eme, on le saucissonne.

6. A une seule mol´ecule

Consid´erons le choc d’une mol´ecule sur une paroi (normale sortante: e x ). L’allure de la trajectoire est repr´esent´ee ci-contre. La valeur moyenne de la force subie par la mol´ecule pendant un temps δt est

δt δt

1

0

f ( t ) d t = m δt [ v ( δt ) v (0)] ,

o`u l’´egalit´e d´ecoule de la relation fondamentale de la d ynamique.

v(δt) v(0) e x
v(δt)
v(0)
e
x

Si l’on suppose que δt est grand devant le temps typique de collision, alors v (0) et v ( δt ) sont identiques `a un changement de signe de leur coordonn´ee selon x pr`es, de sorte que finalement, la force moyenne exerc´ee par la mol´ecule sur la paroi est 2 m v x (0) e x .

δt

6. B N mol´ecules ayant toutes la mˆeme vitesse

Faisons pour un temps l’hypoth`ese (fausse) que toutes les mol´ecules ont la mˆeme vitesse v avant la collision. Soit δN le nombre de mol´ecules frappant une surface d’aire A pendant δt . La figure ci-contre permet de se persuader que δN = n V v x Aδt , o`u n V est le nombre de mol´ecules par unit´e de volume (la zone hachur´ee a un volume A v x δt ). Cela correspond `a une force subie

par la paroi : 2 n V m v x A e x . C’est bien une force de pression de

la forme P A e x avec P = 2 n V m v

2

2

x

.

v v δt x
v
v
δt
x

A

6. C Traitement correct

Les mol´ecules n’ont bien-sˆur pas toutes la mˆeme vitesse. Elles sont tr`es nombreuses et subissent (entre elles) des collisions al´eatoires, qui rendent leurs traje ctoires et leurs vitesses impossibles `a caract´eriser ave c pr´ecision. Il est alors l´egitime de d´efinir une distribut ion de vitesses P ( v ). P ( v x , v y , v z )d v x d v y d v z ´etant la probabilit´e qu’une mol´ecule ait une vitesse selon e x comprise dans l’intervalle [ v x , v x + d v x ], une vitesse selon e y comprise dans l’intervalle [ v y , v y + d v y ] etc On doit avoir d v x d v y d v z P ( v ) = 1. On ne tient pas compte des effets de la gravit´e 3 de sorte que P est isotrope (et que par exemple la valeur moyenne du vecteur vitesse est v = d v x d v y d v z v P ( v ) = 0). Alors, la pression P calcul´ee en 6. B devient

P = 2 n V m v x > 0 x P ( v ) d v x d v y d v z = n V m v x P ( v ) d v x d v y d v z = n V m v x .

v

2

2

2

L’isotropie entraine que v x = v y = v et que chacune de ces trois valeurs moyennes est ´egale `a v 2 /3. On a donc d´emontr´e la formule (3).

2

2

2

z

3 Pouvez-vous indiquer le domaine de validit´e de cette hypoth`ese ?

6

Chapitre II : Travail, Chaleur, Premier Principe

1 Transformations

Une transformation est quasi-statique si tout ´etat interm´ediaire est infiniment proche d’un ´etat d’´equilibre. Si, en outre, tout ´etat interm´ediaire est en ´equilibre avec le milieu ext´erieur, alors la transfor- mation est r´eversible , c’est `a dire qu’une inversion des contraintes ext´erieur es permet d’inverser la transformation en faisant passer le syst`eme par les mˆem es ´etats interm´ediaires que lors de la transformation initiale. On d´efinit ´egalement des transformations infinit´esimales et des transformations cycliques .

2 Travail des forces de pression

Avec une pression ext´erieure fixe P ext , le piston s’´etant d´eplac´e de d x , alors les forces de pression ont fourni au syst`eme un travail

δW = P ext d V .

(1)

Toujours prendre la convention : δW travail re¸cu par le syst`eme et d V = V nal V initial .

Pour une transformation finie d’un ´etat A vers un ´etat B cela donne

W

B

= A P ext d V .

(2)

Remarque : il arrive tr`es souvent que dans (1) et (2) on puisse faire P ext = P (par exemple lors d’une transfor- mation r´eversible). Dans ce cas W repr´esente l’aire sous la courbe P ( V ) dans le diagramme de Clapeyron (cf. ci-contre).

dx
dx
dx

dx

dx
dx

F ext

P

P

A

P

B

V V V A B
V
V
V
A
B

3 Chaleur

Une autre mani`ere de faire subir une transformation `a un corps : on le chauffe. 1 calorie (ca) : quantit´e de chaleur n´ecessaire pour faire passer 1 g d’eau de 14,5 C `a 15,5 C (sous pression atmosph´erique). Les exp´eriences de Joule ont prouv´e l’´equivalence m´ecanique de la chaleur qui s’interpr`ete comme une ´energie sous forme d’agitation d´esordonn´ee. 1 ca = 4,1855 J. Au passage, il est parfois utile de savoir que la constante de s gaz parfaits vaut approximative- ment R 2 cal.K 1 .mol 1 .

7

4 Le premier principe

Il existe une fonction d’´etat, not´ee U , extensive, repr´esentant l’´energie interne d’un syst`e me

thermodynamique.

Lorsqu’un syst`eme ´evolue d’un ´etat d’´equilibre A vers un ´etat d’´equilibre B , la variation de son

´energie interne est ´egale `a la somme des quantit´es de travail et de chaleur qu’il a re¸cues pendant la

transformation :

U B U A = ∆ U = W + Q .

D´etente de Joule-Gay-Lussac :

(3)

´etat 1: tout le gaz est dans A, B est vide. ´etat 2: on a ouvert la vanne.

état 1

A B
A B

état 2

A B
A B
´etat 2: on a ouvert la vanne. état 1 A B état 2 A B isolant

isolant

thermique

On a W = 0 et Q = 0, donc U 2 = U 1 . Le thermom`etre indique que la temp´erature reste approximativement constante. En fait, ce n’est exact que pour un gaz parfait. En effet, on peut

montrer que l’´energie interne d’un gaz parfait ne d´epend n i de V , ni de P et se met sous la forme

U = n × fct( T ). C’est la premi`ere loi de Joule.

Pour un gaz parfait monoatomique, U = 3 n R T + U 0 . Pour un gaz parfait di-atomique dans

des conditions usuelles de temp´erature (10 K

T <

2

<

2000 K) U = 2 5 n R T + U 0 .

5 Capacit´es thermiques

Soit une transformation infinit´esimale o`u le syst`eme pas se d’un ´etat P , V , T `a P + d P , V + d V ,

T + d T en recevant de l’ext´erieur une quantit´e de chaleur δQ . On suppose d T = 0 et on d´efinit

la capacit´e thermique du syst`eme dans les conditions exp´erimentales consid´er´ees comme C C.E. = δQ/d T . C C.E. caract´erise la “r´eponse” (en temp´erature) du syst`eme a` un afflux de chaleur 1 . Sont tr`es souvent utilis´ees C V , la capacit´e `a volume constant, et C P , la capacit´e `a pression constante (avec P = P ext ). On montre facilement que

C V = U ∂T V

,

C P = H ∂T

P

,

(4)

o`u H = U + P V est l’enthalpie du syst`eme (c’est une fonction d’´etat). Ce sont des quantit´es extensives, et on travaille fr´equemment avec des capacit´es thermiques molaires (not´ees C P et C V ) ou par unit´e de masse ( c P et c V ).

1 On d´efinira au chapitre V d’autres coefficients qui caract´eris ent la r´eponse en volume ou en pression.

8

Pour un gaz parfait (4) conduit `a la relation de Mayer

C P C V = n R .

(5)

En d´efinissant γ = C P /C V cela donne (toujours pour un gaz parfait)

C V = γ n R 1

,

C P = γ n R γ 1 .

(6)

Lors d’une transformation `a pression constante avec P = P ext la quantit´e de chaleur re¸cue par

le syst`eme est ´egale `a sa variation d’enthalpie ( Q = ∆ H ). Cette remarque (qui a ´et´e utilis´ee pour ´ecrire l’expression (4) de C P ) est utile en chimie o`u les r´eactions sont tr`es fr´equemm ent effectu´ees

`a l’air libre, c’est `a dire `a pression ambiante (cf. TD3, e xo 6).

Il est ´egalement utile de m´emoriser que pour

l’eau `a 1 atm, c P ( T = 15 C) = 1 cal.g 1 .K 1 .

C’est la d´efinition mˆeme de la calorie (cf. section 3). La capacit´e thermique c P de l’eau a le com- portement ci-contre (`a 1 atm). On fait souvent l’approximation c P = c V = 1 cal.g 1 .K 1 pour toute temp´erature et toute pression.

1.0087 1.0065 1.005 1.000 0.9974 0 15 35 50 65 100 c P [ cal.g
1.0087
1.0065
1.005
1.000
0.9974
0
15
35
50
65
100
c P [ cal.g −1 .K −1 ]

T [ o C ]

6 D´etente de Joule-Kelvin (ou Joule-Thomson)

Cette section ne fait pas, `a proprement parler, partie du cours magistral, mais la d´etente de Joule- Kelvin constitue un paradigme tr`es souvent discut´e.

Un fluide s’´ecoule dans une canalisation calorifug´ee en pr´esence d’une bourre de coton (ou d’un ´etranglement) qui a pour rˆole de r´eduire la pression en aval. On con- sid`ere qu’un r´egime permanent est atteint. Soient P 1 , v 1 et u 1 (respectivement P 2 , v 2 et u 2 ) la pression, le volume par particule et l’´energie interne par particule en amont (respectivement en aval).

position initiale de la colonne de fluideinterne par particule en amont (respectivement en aval). position finale de la colonne de fluide P

position finale de la colonne de fluideen aval). position initiale de la colonne de fluide P 1 v 1 P 2 v

P

1

v

1

P 1 v 1 P 2 v 2
P 1 v 1 P 2 v 2

P 1 v 1 P 2 v 2
P 1 v 1 P 2 v 2

P

2

v

2

V V V g 0 d
V
V
V
g
0
d

On consid`ere une colonne de fluide qui se d´eplace au cours de la d´etente (cf. figure). Elle re¸coit un travail W = P 1 V g P 2 V d . En r´egime permanent, le nombre N de particules contenu dans le volume entrant V g est le mˆeme que celui contenu dans le volume sortant V d , d’o`u V g = N v 1 et V d = N v 2 . En d´ecomposant la colonne initiale en deux sous colonnes (u ne occupant le volume V g et le reste dans V 0 ) et la colonne finale ´egalement (une occupant le volume V d et le reste dans V 0 ) on

9

obtient W = ∆ U = U d U g , o`u U g = N u 1 (respectivement U d = N u 2 ) est l’energie interne des N particules contenues dans V g (respectivement V d ). D’o`u

(7)

u 1 + P 1 v 1 = u 2 + P 2 v 2 .

C’est `a dire que l’enthalpie par particule est la mˆeme en am ont et en aval: la d´etente de Joule-Kelvin est isenthalpique. Elle est ´egalement clairement irr´eve rsible.

7 R´ecapitulatif

Voici un tableau r´esumant les propri´et´es de divers mod`e les de fluides. Il est tir´e de l’ouvrage de S. Olivier et H. Gi´e (“Thermodynamique”, Technique et docume ntation, Lavoisier 1996). Ci-dessous l’appellation “phase condens´ee” correspond a` une approximation assez souvent u- tilis´ee pour les liquides et les solides, qui n’a cependant pas le mˆeme status que la notion de gaz parfait (qui est elle universellement employ´ee).

 

gaz parfait

gaz parfait

gaz parfait

phase

mono atomique

quelconque

di-atomique

condens´ee

 

´equation

     

d’´etat

P V = n R T

P V = n R T

P V = n R T

V C ste

U

3

n

× fct( T )

5

n

R T + U 0

d U C V ( T ) d T

2

n R T + U 0

d U = C V ( T ) d T

2

   

3

C V ( T ) 3 n R

2

 

5

C V = ( ∂U/∂T ) V

2

n R

2

n

R

C V ( T ) C P ( T )

H

= U + P V

5

2 n R T + U 0

n

× fct( T )

7

n

R T + U 0

d H C P ( T ) d T

 

d H = C P ( T ) d T

2

C P = ( ∂H/∂T ) P

 

5

n R

C P ( T )

5

n R

 

7

n

R

C P ( T ) C V ( T )

2

2

2

 

= C P /C V

 

5

γ ( T )

 

7

= 1, 4

1

γ

3

5

Enfin, quelques d´efinitions :

Syst`eme ferm´e :

Syst`eme calorifug´e :

Syst`eme isol´e :

Transformation adiabatique : sans ´echange de chaleur, (attention T peut varier lors d’une telle transformation !)

Transformation isotherme :

Transformation isobare :

Transformation isochore :

n’´echange pas de particules avec l’ext´e rieur ( N = C ste ), n’´echange pas de chaleur avec l’ext´erieur, n’´echange ni chaleur ni travail avec l’ex t´erieur,

`a temp´erature constante, `a pression constante, `a volume constant.

10

Chapitre III : Irr´eversibilit´e, Entropie, Second Principe

1 D´efinition

Il existe une fonction d’´etat (appel´ee entropie, not´ee S ) ayant les propri´et´es suivantes :

( a ) S est extensive, et en particulier, l’entropie d’un syst`eme composite est la somme des entropies des sous-syst`emes. ( b ) Un syst`eme ´evoluant sous l’effet de la modification de certaines contraintes ext´erieures sans apport de chaleur atteint l’´equilibre dans un ´etat o`u S est maximale (par rapport aux variations des grandeurs extensives caract´erisant le syst`eme : U, V, N ). ( c ) S est une fonction monotone et croissante de U .

Une formulation plus facile `a retenir (mais l´eg`erement m oins pr´ecise) du point (b) ci-dessus est:

“l’´equilibre d’un syst`eme calorifug´e est atteint lorsq ue S est maximale”. De ce principe on d´eduit imm´ediatement la cons´equence importante : l’entropie n’ est pas (contrairement `a l’´energie) une quantit´e conservative ; apr`es la disparition d’une contr ainte, S ´evolue pour un syst`eme isol´e, sans ´echange avec l’ext´erieur (cf. l’exp´erience de Joule-Gay-Lussac, chap. II, section 4). En particulier, Au cours de l’´evolution d’un syst`eme ferm´e calorifug´e d ’un ´etat initial 1 vers un ´etat final 2, l’entropie ne peut qu’augmenter :

(1)

S = S 2 S 1 0 .

Si l’´evolution 1 2 d’un syst`eme calorifug´e est r´eversible, alors 2 1 est ´egalement possible, donc d’apr`es (1) S 2 = S 1 . La r´eciproque est ´egalement vraie, et donc, pour un syst`eme calorifug´e, on a :

r´eversibilit´e isentropique 1 .

2 Identit´e thermodynamique

La d´efinition de l’entropie que nous venons de donner est trop g´en´erale : elle ne permet pas de sp´ecifier la forme exacte de la fonction S . Celle-ci est d´etermin´ee par le choix ci-dessous (motiv´e par des consid´erations physiques tr`es pr´ecises, cf. le c ompl´ement en fin de chapitre) :

Pour un syst`eme `a l’´equilibre thermodynamique, on a

T =

1

∂S

U V,N

,

P =

T

∂S

V U,N

.

(2)

Ce qui, a` N fix´e (cad. pour un syst`eme ferm´e), se m´emorise plus ais´e ment sous la forme ´equivalente :

d U = T d S P d V .

(3)

Cette relation est appel´ee l’identit´e thermodynamique. En comparant avec la forme infinit´esimale du premier principe (d U = δW + δQ ) on voit que dans le cas r´eversible (en fait la r´eversibili t´e n’est pas n´ecessaire, il suffit que P = P ext ) on a une ´egalit´e terme `a terme : δW rev = P d V et donc δQ rev = T d S .

1 Attention, cette ´equivalence n’est vraie que pour un syst`eme c alorifug´e. Pour un syst`eme non calorifug´e, une transformation peut ˆetre r´eversible et non isentropique, cf. le cas d’´egalit´e dans la formule de Clausius (5) ci-des sous.

11

`

Exercice: A partir de (3) montrer que, pour un gaz parfait dont C V ne d´epend pas de T , lors d’une transfor- mation d’un ´etat 1 vers un ´etat 2, on a : ∆S = S 2 S 1 = C V ln( T 2 /T 1 ) + n R ln( V 2 /V 1 ) = C P ln( T 2 /T 1 )

n R ln( P 2 /P 1 ) . Et, lors d’une ´evolution isentropique d’un tel gaz parfait , en utilisant les expressions (6) du chapitre pr´ec´edent, ´etablir les relations de Laplace : P V γ = C ste , T V γ 1 = C ste , T γ P 1 γ = C ste .

3 Syst`emes non calorifug´es

3. A Source de chaleur, ou thermostat

C’est un syst`eme ferm´e, n’´echangeant aucun travail, et c apable d’´echanger de la chaleur sans que sa temp´erature T th varie.

On a pour le thermostat d T th = δQ th /C .E . : un syst`eme r´eel s’approche d’autant mieux d’une source de chaleur que sa capacit´e thermique est ´elev´ee (c .a.d. lorsqu’il est tr`es grand). Lorsqu’un thermostat re¸coit une quantit´e de chaleur Q th son entropie varie d’une quantit´e

S th = Q th /T th .

Cela se voit en d´ecomposant en une infinit´e de transformati ons infinit´esimales avec pour chacune d U th = δQ th = T th d S th (c’est le premier principe appliqu´e au thermostat). Lorsqu’un syst`eme ´evolue en ´echangeant de la chaleur ave c un seul thermostat, on dit que la transformation est monotherme . Si il y a ´echange avec plusieurs sources de chaleur, la tran sforma- tion est polytherme .

th

C

(4)

3. B In´egalit´e de Clausius (ou Carnot-Clausius)

On consid`ere une transformation monotherme au cours de laq uelle un syst`eme re¸coit un travail W de l’ext´erieur, et une quantit´e de chaleur Q de la part du thermostat dont la temp´erature est T th . En combinant (1) appliqu´e `a l’ensemble {syst`eme + thermostat } et (4), on obtient

Q

S T th .

(5)

C’est l’in´egalit´e de Clausius qui traduit le fait que l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. On ´ecrit parfois cette in´egalit´e sous la forme ∆ S = ∆ S ´echan +∆ S cr´e´ee , o`u ∆ S ´echan = Q/T th et on ne sait

a priori rien sur ∆ S cr´e´ee sinon qu’elle est positive. L’´egalit´e est r´ealis´ee dan s (5) si et seulement si la transformation est r´eversible 2 . Dans ce cas, le syst`eme devant ˆetre en ´equilibre avec l’e xt´erieur, on a T = T th `a l’´etape de la transformation o`u le syst`eme ´echange de la chaleur avec la source.

En cas de transformation polytherme ( N sources de chaleur) (5) se g´en´eralise imm´ediatement `a

S

N

i =1

Q i

T

th ,i

.

(6)

Ici ´egalement l’´egalit´e est r´ealis´ee si et seulement s i tous les ´echanges sont r´eversibles. Dans ce cas

le syst`eme doit ˆetre en ´equilibre avec chaque source (c.a.d. T = T th ,i ) `a l’´etape de la transformation

o`u il ´echange de la chaleur avec celle-ci (cf. le cycle de Carnot au chapitre suivant).

2 et alors ∆ S cr´e´ee = 0.

12

4 Compl´ement : D´emonstration de l’identit´e thermodynam ique

4. A Temp´erature thermodynamique

On consid`ere le syst`eme isol´e ci-contre. Il est form´e de 2 sous-syst`emes de volumes fixes V 1 et V 2 , pouvant ´echanger de la chaleur entre eux. Soient S , U , S i et U i l’entropie et l’´energie interne, respectivement du syst`eme total et du sous-syst`eme i ( i = 1 ou 2). U = U 1 + U 2 est une constante. L’entropie totale S = S 1 ( U 1 , V 1 ) + S 2 ( U 2 , V 2 ) est une fonction de U , V 1 , V 2 et U 1 . L’´equilibre est atteint lorsqu’elle est maximale. On doi t donc chercher les extr´ema de cette fonction en fonction du seul p aram`etre libre :

U 1 . ( ∂S/∂U 1 ) U,V 1 ,V 2 = 0 se traduit par

paroi diatherme fixe U U 1 2 V V 1 2 S S 2 1
paroi diatherme fixe
U
U
1
2
V
V
1
2
S
S
2
1
isolant thermique

∂U 1 V 1 = ∂U 2 V 2

∂S 1

∂S 2

.

Cette condition d’´equilibre doit ˆetre ´equivalente `a la condition physiquement intuitive qui est celle de l’´egalit´e des temp´eratures (cf. le “principe z´ero de la thermodynamique”, chap. I, section 3), de sorte que l’on peut en d´eduire que ( ∂S i /∂U i ) V i = f ( T i ) sans que l’on puisse pr´eciser la forme de la fonction f ( T ) (qui doit cependant ˆetre positive d’apr`es la d´efinition de l’e ntropie, cf. section 1). Supposons ensuite que les deux sous-syst`emes sont initial ement s´epar´es, proches d’ˆetre en ´equilibre l’un avec l’autre (avec, par exemple, T 2 tr`es l´eg`erement sup´erieure `a T 1 ) et sont mis en contact pour former le syst`eme total. Chacun des sous-syst`emes voit son ´energi e interne et son entropie varier pour arriver `a l’´etat d’´equilibre final (de d U i et d S i respectivement, i = 1, 2). On a d U 1 = d U 2 et d S i = f ( T i ) d U i . L’entropie du syst`eme total ne peut qu’augmenter (il est isol´e et la tr ansformation est irr´eversible), ce qui se traduit par d S = d S 1 + d S 2 = [ f ( T 1 ) f ( T 2 )]d U 1 > 0. Il est tr`es l´egitime 3 d’imposer d U 1 > 0, et donc f ( T 1 ) > f ( T 2 ). On savait d´ej`a que f est positive, on voit en outre que c’est une fonction d´ecroi ssante de la temp´erature. f est donc positive et d´ecroissante. On ne peut rien dire de pl us sur cette fonction, que l’on choisit de prendre comme valant 1/T [d’o`u le premier terme de la formule (2)] 4 .

4. B Pression

On consid`ere `a pr´esent un syst`eme isol´e form´e de deux s ous-syst`emes pouvant ´echanger de la chaleur et dont les volumes sont variables avec la contrainte V 1 + V 2 = V (les deux sous-syst`emes sont s´epar´es par un piston mobile sans frottement qui laisse passer la chaleur). L’ent ropie totale est une fonction S ( U, V, U 1 , V 1 ) qui est extr´emale `a l’´equilibre, de sorte que ( ∂S/∂U 1 ) U,V,V 1 = 0 et ( ∂S/∂V 1 ) U,V,U 1 = 0. La premi`ere relation traduit l’´egalit´e des temp´eratures (on vient de le voir en 4. A ) et il est logique de penser que la deuxi`eme correspond `a l’´equilibre m´ecanique du piston: les volumes respecti fs ´evoluent jusqu’`a l’´egalit´e des pressions. Cette seconde relation s’´ecrit

∂S 1 U 1 = ∂S 2

∂V 2

∂V 1

U 2

.

Ici on a peu de latitude, car la discussion pr´ec´edente a fix´e les dimensions de l’entropie et on doit prendre comme d´efinition de la pression thermodynamique ( ∂S i /∂V i ) U i = P i /T i [cf. formule (2)]. La seule ambigu¨ıt´e est sur le signe: doit-on prendre ± P i /T i ? On peut v´erifier que si les deux sous-syst`emes sont initialement

tr`es voisins de l’´equilibre avec la mˆeme temp´erature et P 2 > P 1 alors notre choix de signe impose que c’est le sous-syst`eme 1 qui voit son volume diminuer (en accord avec l’intuition physique).

3 C’est l´egitime, mais c’est un ingr´edient cl´e de notre d´emonstration ! d U 1 < 0 ne serait pas en contradiction avec le premier principe qui ne nous impose que l’´egalit´e : d U 1 + d U 2 = 0. 4 Un autre choix (1 /T 2 par exemple) pourrait tr`es bien convenir. Il correspondrai t `a une entropie diff´erente de celle que l’on a l’habitude d’utiliser, mais qui aurait la mˆem e utilit´e en pratique.

13

Chapitre IV : Machines Thermiques

C’est un vieux probl`eme qui reste d’actualit´e : la convers ion de chaleur en travail. Nous allons faire des consid´erations tr`es g´en´erales, sans sp´ecifi er les syst`emes sur lesquels nous travaillons ni les m´ecanismes d’´echange de chaleur et de travail avec l’e xt´erieur. Il suffira de savoir que les syst`emes consid´er´es ne subissent dans ce chapitre que des transformations cycliques , comme le fluide r´efrig´erant dans un r´efrig´erateur, ou l’eau sous pression, vecteur de la chaleur dans une centrale nucl´eaire.

1 Machines monothermes

On consid`ere un syst`eme ´echangeant du travail avec l’ext´erieur ( W `a chaque cycle) et de la chaleur avec une source unique dont la temp´erature est T 1 ( Q 1 par cycle). En utilisant le premier et le second principe (sous la forme de l’in´egalit´e de Clausius ) on obtient

W + Q 1 = 0 (premier principe avec ∆ U = 0 puisque cyclique) , Q 1 /T 1 0 (in´egalit´e de Clausius avec ∆ S = 0 puisque cyclique) .

(1)

Il est alors clair que W 0 : le syst`eme re¸coit du travail de l’ext´erieur, ce n’est d onc pas un moteur. Cela correspond `a l’´enonc´e de Kelvin du second principe : Une transformation dont le seul r´esultat est de transformer en travail de la chaleur extraite d’une se ule source de chaleur est impossible .

2 Machines dithermes

On notera T 1 la temp´erature de la source froide et T 2 celle de la source chaude. On refait la mˆeme analyse que pr´ec´edemment:

(2)

W + Q 1 + Q 2 = 0 , Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 0

.

Dans le cas o`u W = 0 on voit que Q 2 0 : la source chaude a fourni de la chaleur (et la source froide en a re¸cue car Q 1 = Q 2 ). Cela correspond `a l’´enonc´e de Clausius du second princ ipe : Il n’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d’une source froide vers une source chaude.

Exercice : montrer que l’entropie cr´e´ee au cours d’un cycle ditherme est ∆S cr´e´ee = Q 1 /T 1 Q 2 /T 2 .

2. A Cycle moteur ( W < 0 )

On d´efinit l’efficacit´e η (souvent appel´ee abusivement “rendement”) par

ce qui nous int´eresse

η =

ce que cela nous coˆute . Das le cas d’un moteur cela correspond `a :

η = W

Q

2

T 2 T 1

T

2

.

(3)

(4)

Dans (4) l’´egalit´e est r´ealis´ee dans le cas d’un fonctionnement r´eversible (idem pour les formules (5) et (6) ci-dessous).

14

2. B Cycle r´ecepteur ( W > 0 ) : r´efrig´erateurs et pompes `a chaleur

Pour un r´efrig´erateur la d´efinition (3) et l’analyse (2) d onnent :

Pour une pompe `a chaleur :

η = Q 1

W

T

1

T 2 T 1

η = Q 2

W

T 2

T 2 T 1

.

.

(5)

(6)

3 Cycle de Carnot

W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
W T 2 T 2 − T 1 . . (5) (6) 3 Cycle de Carnot
T T 2 2 A B
T
T
2
2
A B
isolant T isolant 1
isolant
T
isolant
1

C

D

A

détente monotherme
détente
monotherme
2 2 A B isolant T isolant 1 C D A détente monotherme compression compression adiabatique

compression compression

adiabatique monotherme adiabatique

détente

C’est le seul cycle moteur ditherme r´eversible. Pour ˆetre r´eversible, il faut en effet ˆetre (au moment de chaque ´echange) `a la mˆeme temp´erature que la source avec laquelle on ´echange de la chaleur, et lorsqu’on n’est pas en contact avec les thermostats (c.a.d. adiabatique), la r´eversibilit´e entraˆıne l’isentropie. D’o`u l’allure sur les diagrammes ci-dessous (di- agramme de Clapeyron et diagramme

T, S ).

Il est `a noter que le syst`eme consid´er´e n’est pas n´ecessairement un gaz parfait.

Sur un diagramme de Clapeyron :

Sur un diagramme T , S :

P T A B A T 2 isentropique B isotherme T 2 D T 1
P
T
A
B
A
T
2
isentropique
B
isotherme
T
2
D
T
1
C
isotherme
D
isentropique
C
T
S
1
S A = S
S
= S
V
D
B
C

On a Q AB = T 2 ( S B S A ) (c’est le cas d’´egalit´e dans la formule de Clausius (5) du chap. pr´ec´edent), Q CD = T 1 ( S D S C ) = T 1 ( S B S A ), et Q BC = Q DA = 0. D’o`u η = W/Q AB = ( Q AB + Q CD ) /Q AB = ( T 2 T 1 ) /T 2 . On retrouve la version r´eversible de (4).

15

Chapitre V : Potentiels Thermodynamiques

On connait d´ej`a l’´energie interne U , et l’enthalpie H = U + P V , qui v´erifient

d U = T d S P d V ,

d H = T d S + V d P .

(1)

On d´efinit l’´energie libre F = U T S , et l’enthalpie libre G = H T S . On a

d F = S d T P d V ,

d G = S d T + V d P .

(2)

1 Relations de Maxwell

Avec les versions (1) et (2) de l’identit´e thermodynamique on obtient (cf. ´eq. (19), compl´ement 5) :

avec U

:

avec F :

∂T ∂V S

=

∂P ∂S

V , avec H :

∂S

∂V T = ∂P

∂T

V ,

avec G :

∂T ∂P S =

∂V

∂S

P

,

∂S

∂P T = ∂V

∂T

P

.

(3)

2 Relations de Clapeyron

2. A Coefficients calorim´etriques

Soit δQ rev le transfert thermique re¸cu par un syst`eme lors d’une tran sformation infinit´esimale r´eversible. On ´ecrit

(4)

est une grandeur intensive, appel´ee coefficient de chaleur d e dilatation isotherme et k est une grandeur extensive (souvent not´ee h) appel´ee coefficient de chaleur de compression isotherme. Ce sont des fonctions d’´etat, cela se voit en ´ecrivant δQ rev = T d S , ce qui conduit `a

δQ rev = C V d T + d V = C P d T + k d P .

C V = T T ∂S V ,

C P = T T ∂S P ,

= T V ∂S T ,

k = T

∂S ∂P T

.

(5)

Remarque: on peut d´efinir et k sans introduire δQ rev et d´eriver les formules (5) de mani`ere math´ematiquement plus satisfaisante, mais l’expression (4) aide `a comprend re la signification physique des param`etres.

2. B Relations de Clapeyron

En utilisant les relations de Maxwell appropri´ees, les deu x derni`eres des Eqs. (5) se transforment en

(6)

= T P ∂T V ,

k = T V ∂T

P

.

Il existe d’autres relations de Clapeyron (moins utiles) :

∂C V ∂V

T = T ∂T 2 P 2

V ,

∂C P ∂P

16

T = T ∂T 2 V 2

P

.

(7)

Les relations de Clapeyron sont tr`es puissantes: (6) perme t de d´eterminer certains coefficients calorim´etriques ( et k ) `a partir de la seule connaissance de l’´equation d’´etat, et mˆeme mieux, `a partir des seuls coefficients thermo-´elastiques (cf. leur d´efinition `a la section 5 du chapitre I ; les relations (6) montrent que = T P β et k = T V α ). (7) indique comment les capacit´es thermiques C V et C P d´ependent de V et P . Par contre, la thermodynamique est muette sur leur d´epend ance en T : on a ici, comme pour la d´etermination de l’´equation d’´et at, besoin d’informations exp´erimentales.

´

3 Energie libre

3. A

´

Evolution monotherme sans travail ext´erieur

On est en ´equilibre avec un thermostat de temp´erature T 0 ( T = T 0 ), l’ensemble {syst`eme + ther- mostat } ´etant isol´e thermiquement et m´ecaniquement. Tr`es souvent on consid`ere un gaz et alors la plupart du temps “sans travail ext´erieur” isochore 1 . On relˆache une contrainte et le syst`eme ´evolue alors de l’´etat 1 vers l’´etat 2. Au cours de cette ´e volution le syst`eme re¸coit du thermostat une quantit´e de chaleur Q . On a

U 2 U 1 = Q

(premier principe) ,

S 2 S 1 Q/T (in´egalit´e

de Clausius) .

(8)

Cela donne imm´ediatement

(9)

L’´evolution vers un nouvel ´etat d’´equilibre s’accompagne d’une diminution d’´energie interne. En outre, l’ensemble {syst`eme + thermostat } a une variation d’entropie ∆ S tot = F/T . D’apr`es le second principe, on maximise S tot , donc la variation d’entropie ∆ S tot est la plus grande possible, donc ∆ F est la plus grande et n´egative possible. On en d´eduit :

F = F 2 F 1 0 .

Lorsqu’un syst`eme coupl´e a` un thermostat ´evolue (`a la s uite de la lev´ee de certaines contraintes) sans ´echange de travail avec l’ext´erieur, son ´energie li bre diminue. Dans l’´etat final elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent).

3. B Exemple : ´equilibre des pressions

On consid`ere le syst`eme ci-contre qui est en ´equilibre avec un ther- mostat `a la temp´erature T . Le piston, initialement retenu par des cales, s´epare deux gaz ( A) et ( B ). Une fois les cales enlev´ees, le pis- ton est mobile sans frottement. Dans l’´etat d’´equilibre fi nal, l’´energie libre totale F = F A ( T, V A ) + F B ( T, V B ) doit ˆetre minimale sous la contrainte V A + V B = C ste . On peut donc consid´erer F comme une fonction de T et V A seulement, et il faut alors annuler ( ∂F/∂V A ) T :

∂F

∂V A T = ∂F A

∂V A

T ∂F B ∂V B

T

= 0 ,

soit P A = P B .

(10)

après avant

(0)

P

A

P

A

(0)

V

A

T

V

A

T

(0)

P

B

(0)

V

B

T

P

B

V

B

T

(0)

V

A

(0)

+ V

B

=V + V

A

B

1 Ce n’est pas toujours vrai: cf. la d´etente de Joule-Gay-Lussac. Cependant c’est vrai en g´en´eral, c.a.d qu’on r´eussit `a faire une chose ´etrange: une transformation is otherme et isochore non triviale; cf l’exemple trait´e en 3. B .

17

En outre, pour que l’´equilibre soit stable et que F soit minimale, il faut que ( 2 F/∂V ) T 0.

2

A

Cela se traduit par

∂P A T ∂P B

∂V B

∂V A

T

0 .

(11)

Jusqu’`a pr´esent, on n’a fait aucune hypoth`ese sur la natu re des gaz pr´esents dans les deux compar- timents. Consid´erons une configuration o`u l’on a la mˆeme s ubstance dans les deux compartiments 2 . La condition (11) de stabilit´e de l’´equilibre s’´ecrit al ors ( χ T ) 1 (1/V A + 1/V B ) 0 [o`u χ T est d´efini chap. I, ´eq. (8)]. On obtient donc comme une cons´equence du second principe que la compressibilit´e isotherme d’une substance doit ˆetre positive.

3. C Travail maximum r´ecup´erable

On se place dans la mˆeme configuration qu’en 3. A , mais ici on s’autorise `a recevoir de l’ext´erieur une quantit´e de travail W (alg´ebrique). En refaisant la mˆeme analyse que (8) on obti ent

F = F 1 F 2 ≥ − W .

(12)

On a ´egalit´e dans le cas r´eversible. La quantit´e F 1 F 2 est la quantit´e maximale de travail qu’il est possible de r´ecup´erer lors d’une transformation d’un sys t`eme coupl´e `a un thermostat (avec T = T 0 ).

Question: pourquoi peut-on extraire du travail avec une seu le source de chaleur (comme on le fait ici) sans violer le second principe sous sa forme “´enonc´e de Kelvin” (cf. chapitre IV, section 1) ?

4 Enthalpie libre

4. A

´

Evolution monotherme et monobare

On consid`ere le mˆeme syst`eme qu’en 3. A , mais en outre coupl´e `a un r´eservoir de pression `a la pression P 0 . C’est `a dire que le travail fourni par l’ext´erieur est P 0 V . On consid`ere que le syst`eme reste en ´equilibre avec le r´eservoir de pression de sorte que P = P 0 (´evolution monobare). L’analyse (8) conduit ici `a

G = G 2 G 1 0 .

On a ´egalit´e si et seulement si la transformation est r´eve rsible. On d´emontre ´egalement que G est extr´emale dans l’´etat final (d´emonstration similaire `a celle de 3. A ), de sorte que Lorsqu’un syst`eme coupl´e a` un thermostat et soumis `a une pression ext´erieure constante ´evolue `a la suite de la lev´ee de certaines contraintes sans ´echange r d’autre travail avec l’ext´erieur que celui des forces de pression, son enthalpie libre diminue. Dans l’´etat final elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subs istent).

(13)

4. B Exemple : ´equilibre entre deux phases d’un corps pur

C’est un exemple important de ce qui pr´ec`ede. Soient deux p hases d’un corps pur ( α et β par exemple) en ´equilibre mutuel. On a V = V α + V β , U = U α + U β et G = G α + G β (notations

2 Ce n’est pas obligatoirement un gaz, encore moins un gaz parf ait.

18

´evidentes). G ´etant une fonction extensive 3 , on a pour deux phases non miscibles

G ( T, P, N α , N β ) = N α × g α ( T, P ) + N β × g β ( T, P ) .

La relation N = N α + N β permet alors d’´ecrire

G ( T, P, N α , N ) = N α × g α ( T, P ) g β ( T, P ) + N × g β ( T, P ) .

Si par exemple on est dans des conditions de temp´erature et de pression telles que g α > g β alors, avec le principe d’enthalpie libre minimum (section 4. A ), on voit que le syst`eme pr´ef`ere ˆetre dans la phase β : un syst`eme diphas´e hors ´equilibre ´evolue dans le sens de l’appauvrissement de la phase dont l’enthalpie par particule est la plus ´elev´ee jusqu’`a disparition de cette phase.

N

G

g α

N g

β

0 N phase β phase α pure pure
0
N
phase
β
phase α
pure
pure

(14)

(15)

N

α

On voit donc que l’´equilibre entre les deux phase α et β n’est possible que lorsque

g α ( T, P ) = g β ( T, P ) .

(16)

Et dans ce cas, G est ind´ependant de N α (et de N β ) : l’´equilibre diphas´e est alors possible quelles que soient les proportions relatives des deux phases, et la t ransition est r´eversible. En effet, lorsque (16) est v´erifi´ee, une transformation o`u tout ou partie de s particules changent de phase se fait `a enthalpie libre constante : on est dans le cas d’´egalit´e de (13) qui correspond bien `a une ´evolution r´eversible.

4. C Travail maximum r´ecup´erable (autre que celui des forces de pression)

On consid`ere un syst`eme en ´equilibre avec un thermostat ( T = C ste = T 0 ) et une source de pression ( P = C ste = P 0 ). Soit une transformation au cours de laquelle le syst`eme r e¸coit de l’ext´erieur une quantit´e de travail (autre que le travail des forces de pres sion) W , une quantit´e de chaleur Q et un travail des forces de pression P V . On a

H 2

H = Q + W

1

S 2 S 1 Q/T

(premier principe) , (in´egalit´e de Clausius) .

(17)

Cela conduit imm´ediatement `a

(18)

On a ´egalit´e dans le cas r´eversible. La quantit´e G 1 G 2 est le travail maximum (autre que celui des forces de pression) qu’il est possible de r´ecup´erer lors d’une transformation d’un syst`eme coupl´e `a un thermostat (avec T = T 0 ) et une source de pression (avec P = P 0 ). C’est utile par exemple pour l’´etude des piles chimiques.

G = G 1 G 2 ≥ − W .

3 L’int´erˆet de l’utilisation de l’enthalpie libre provient de la simplicit´e de sa d´ependance en N . Pour une phase

unique, de d U = T d S P d V , on tire par exemple U = N × fct (

N , S d T + V d P conduit `a la relation simple G = N × fct ( T, P ) = N × g ( T, P ).

S

V

N ) qui est assez moche, alors que d G =

19

5 Compl´ement : th´eor`eme de Schwarz

On d´emontre ici le r´esultat bien connu (19) sur les d´eriv´ees crois´ees. On a pris la peine de r´ediger cette d´emonstration parce qu’on utilise souvent le th´eor`eme d e Schwarz comme une recette en oubliant d’o`u il est tir´e. C’est dommage car il a une origine g´eom´etrique simp le, qui correspond bien `a l’esprit du cours. Mais sa d´emonstration n’est pas `a connaˆıtre dans le cadre d’un cours de thermodynamique. Soit une fonction f (de R 2 R) deux fois continuement d´erivable. Localement la fonction a l’allure repr´esent´ee sur le graphe ci-dessous : z = f ( x, y ).

z=f(x,y) I B A J y+ η y x x+ ε
z=f(x,y)
I
B
A
J
y+ η
y
x x+ ε

Soient z A = f ( x, y ) et z B = f ( x + ε, y + η ). Calculons de deux mani`eres la variation ∆f = z B z A en nous limitant au premier ordre en ε et η . Le long du trajet AIB on a

f = ( z B z I ) + ( z I z A ) = ε × f y ( x, y + η ) + η × f

∂y

∂x

x

( x, y ) ,

o`u, par exemple, ( ∂f /∂x ) y ( x, y + η ) signifie “d´eriv´ee partielle de f par rapport `a x ´evalu´ee au point de coordonn´ees ( x, y + η )”. En travaillant le long du trajet AJB on obtient :

f = ( z B z J ) + ( z J z A ) = η × f x ( x + ε, y ) + ε × f

∂x

∂y

y

( x, y ) .

En ´egalant les deux expressions cela donne :

∂f

∂y

x ( x + ε, y ) f x ( x, y )

∂y

ε

Ce qui s’´ecrit en prenant la limite ε et η 0 :

∂x ∂f

∂y

x y

=

=

∂f

∂x

y ( x, y + η ) f y ( x, y )

∂x

∂y ∂f

∂x

y x

η

,

,

o`u les d´eriv´ees sont ´evalu´ees en ( x, y ). Sous forme condens´ee, moins explicite mais plus parlant e on ´ecrit :

2

∂x∂y = 2 f

f

yx .

20

(19)

Chapitre VI : Transitions de Phase

On va principalement ´etudier les ´etats solide, liquide ou gazeux d’un corps pur, mais il y a de tr`es nombreuses autres transitions de phase (aimant´e/non aimant´e pour une substance ferro-

magn´etique, supraconducteur/normal pour un conducteur, ordre/d´esordre pour un alliage

).

1 Le diagramme P T

1. A Discussion g´en´erale

Sch´ematiquement on a la figure ci-contre. T est appel´e point triple, c’est le seul point o`u les trois phases coexistent. Pour l’eau T T = 0, 01 C et P T = 613 Pa = 6 × 10 3 atm. C est le point critique, au del`a duquel il n’y a plus de diff´erence entre liquide et gaz. Pour l’eau T C = 374 C et P C = 218 atm.

Vocabulaire:

liquide gaz: vaporisation

gaz liquide: condensation ou liqu´efaction

solide liquide:

fusion

liquide solide: solidification

solide gaz: sublimation

gaz solide:

condensation

1. B