Chapitre 2 - Séquence diagénétique

- Equation diagénétique
- Processus diagénétiques
- Diagrammes Eh-pH
- Système couplé C-N-S-H-O
- Système Fe
- Dégradation de la matière organique
- Médiation par les bactéries
- Lois de la diffusion appliquées aux sédiments
- Conséquence sur les sédiments: Séquence diagénétique
- Conséquence sur la colonne d’eau: Flux benthique
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Chapitre 2 - Diagenèse précoce

Introduction
La diagenèse précoce regroupe l’ensemble des processus physico-chimiques se produisant
après le dépôt des sédiments. La diagenèse correspond à l’évolution d’une propriété « p »
dans un sédiment selon la verticale z. L’équation diagénétique peut être décrite par une
équation différentielle (Figure 2.1). Deux cas extrêmes peuvent être envisagés.
(1) Il n’y a pas de diagenèse. L’évolution du paramètre « p » dépend uniquement du
taux d’accumulation.
(2) La diagenèse se produit à l’état d’équilibre. Il se produit un ré-équilibrage en
permanence. La propriété « p » reste constante au cours du temps à une profondeur
donnée : la forme de la courbe p = f(z) est conservée. Il s’agit d’un modèle
idéalisé, rarement réalisé.
L’évolution de la propriété définie selon ce modèle théorique peut ainsi être comparée à
l’évolution observée.

The diagenetic equation 1/2 (from Berner, 1980)

Any property of a sediment p = f(x,y,z)

neglected
diagenetic changes = vertical
dp = (δp/δx)t . dx+ (δp/δt)x. dt (δp/δt)x = dp/dt - (δp/δx)t.w

All diagenetic Rate of deposition

processes dx/dt

A. No diagenesis: (dp/dt) = 0 (δp/δt)x = - w.(δp/δx)t

B. Steady state: (δp/δt)x = 0 (dp/dt) = w.(δp/δx)t

Shape of the curve p= f(x) does not vary during deposition

Idealized model
Figure 2.1 – Equation diagénétique (Berner, 1980).

26
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Etudes des processus physico-chimiques

La figure 2.2. résume les principales réactions diagénétiques.

• Physico-chemical reactions in the upper sediment

• In order to reach an equilibrium
• Includes
rearrangement of particles
- cementation CaCO3, ? SiO2 release of interstitial waters
- compaction decrease of porosity

- ion exchange processes Isomorphic substitution

(ionic radius, coordination, valence)
- diffusion molecular diffusion
change of concentration
Fick’s laws
establishment of gradient
retarded by particles in fluid
influenced by porosity and tortuosity

- redox reactions* - control stability of solid compounts

and direction of reactions
! Natural system…
- reversibility of the reaction? - influenced by [O2] in bottom waters,
- biotic microenvironment may be different than rate of O2 penetration in sediment,
macroenvironment accessibility of MO for bacteria

- transformation of organic
OM = energy source
and inorganic material* microbially mediated sequence

Figure 2.2 – Processus physico-chimiques intervenant dans la diagénèse précoce

(d’après Berner, 1980).

La cimentation – En fonction des conditions de saturation des eaux interstitielles, une

précipitation chimique peut cimenter les grains.

La compaction - Lors du dépôt, la porosité d’un sédiment, i.e. φ =Veau/(Veau + Vsolide),

dépend de la minéralogie et de la taille des grains (Fig. 2.3). Les argiles (fraction < 2µm) se
caractérisent par des porosités supérieures à celles des sables.

Changes of sediment porosity

= f (grain-size and mineralogy)

(from Berner, 1980)

Figure 2.3 – Influence de la compaction sur la granulométrie et la minéralogie d’un sédiment

(Berner, 1980).

27
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

La porosité élevée des argiles est due au mode d’empilement des particules (empilement
ouvert, style « château de cartes »). La nature du matériel argileux, en particulier ses
propriétés d’hydratation, influence également le comportement du sédiment vis-à-vis de la
compaction. Les smectites, par exemple, sont moins perméables que les autres argiles, ce qui
a pour conséquence de ralentir les effets de la compaction.

Changes of sediment porosity vs depth

= f (grain organisation and recrystallisation)

1 « house of cards » effect

deformation,
2 interstices filling by clays

3 recrystallisation

(from Berner, 1980)

Figure 2.4 – Evolution de la porosité d’un sédiment en fonction de l’enfouissement (Berner, 1980).

Dans les sédiments détritiques fins, la porosité va évoluer en fonction de

l’enfouissement suite à une succession de différents processus (Fig. 2.4): (1) effondrement de
l’empilement du château de carte (φ > 0.35), (2) remplissage par des argiles des interstices
entre les grains (0.20 <φ < 0.35) et enfin (3) la recristallisation (φ < 0.10) pour un
enfouissement dépassant 2500m. La compaction évolue différemment selon le taux
d’accumulation sédimentaire (Fig. 2.5). La courbe d’évolution de la porosité d’un sédiment
lacustre caractérisé par un taux d’accumulation élevé montre peu de changements en fonction
de la profondeur d’enfouissement. L’expulsion d’eau rendue impossible maintient la porosité
à des valeurs anormalement élevées malgré l’enfouissement.

Changes of sediment porosity vs depth

= f (sedimentation rate)

Figure 2.5 – Influence du taux de sédimentation

sur l’évolution de la porosité d’un sédiment lors
de son enfouissement (Berner, 1980).

Fine-grained modern sediments

SC: Marine basins off Southern California
LM: Lake Mead (from Berner, 1980)

28
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Les réactions d’échanges ioniques – La longueur d’une liaison ionique dépend de l’état de
coordination des ions (lié à la répulsion entre ions similaires, Fig. 2.6). Par exemple, la liaison
Al-O dans l’analcime est de 1,8A (coordination tétraédrique) mais de 1,9A dans la jadéite
(coordination octaédrique). Le rayon ionique de chaque élément pris individuellement va
varier selon la coordination. Cette dépendance est généralement plus importante pour les
cations que les anions. Les substitutions ou échanges d’un ion par un autre ne peuvent se faire
qu’entre des ions ayant des rayons ioniques proches (e.g., Ca par Sr) ou plus petits (e.g., Ca
par Mg) et appartenat au même groupe chimique.

Ionic radii of geologically important element

= f(tetrahedral and octahedral coordination*)
e.g. Ca Mg Sr in carbonates
Mg Ca
in clays (from Gill, 1992)
Na K
Figure 2.6 – Réactions d’échanges ioniques (Gill, 1992).

La diffusion – Lorsque une propriété évolue selon la verticale, un gradient de

concentration s’établit. Le flux diffusif qui en résulte est proportionnel au gradient de
concentration. La diffusion s’exprime selon la 1ère Loi de Fick (Fig. 2.7). Cette loi fait
intervenir un coefficient de diffusion, fonction de la température et de l’élément considéré. La
première loi de Fick a été élaborée pour des solutions diluées.
Dans un sédiment, la présence de particules retarde la diffusion. Le coefficient de
diffusion Dsédiment doit tenir compte de la tortuosité θ, i.e., de la déviation du chemin direct par
les particules. La tortuosité peut être déduite de mesure électrique de résistivité ou estimée à
partir de realation empirique (Loi d’Archie).

La première loi de Fick n’est valable que pour un système un l’équilibre. En dehors de
l’état d’équilibre, la deuxième loi de Fick doit être utilisée, impliquant (δc/δt)x non nul (cf.
équation diagénétique).

29
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Diffusive laws applied to sediment

J = -D (dc/dx) at steady state (First Fick ’s law)
Diffusion coefficient = f (Temperature, substance)
….but valid for dilute solution
In sediments diffusion retarded by particles
- influence of porosity φ
- influence of tortuosity (θ, deviation around particles)

D replaced by Dsed = Dsw/θ2

Diffusion coefficient
in free seawater solution - Tab
θ=φxF where F =f(measured electric resistivity)
or
q2= 1- ln(f)2 (empirical relationship)

………….but fixed boundary conditions

Jsed = -φ Dsed (dc/dx) seldom related to real situation
Figure 2.7 – application de s lois de la diffusion aux sédiments (d’après Schultz et Zabel, 2000).

Réactions oxydo-rédox
Une réaction rédox implique un transfert d’électrons (Fig. 2.8). Le sens spontané de la
réaction sera défini par l’énergie libre de Gibbs. Notons que la réaction peut être inhibée par
la cinétique. L’énergie libre de Gibbs est une grandeur thermodynamique, combinant
l’enthalpie H et l’entropie S d’un système.

Definition: Redox

Reduction + Oxidation Reaction

• Involves electron transfer between reactants
• Involves free energy change between reactants and products
• Spontaneous redox reactions produce energy

e.g., Photosynthesis / Respiration

oxidation +4 -2 +1 -2 0 +1 -2 0
states CO2 + H2O CH2O + O2
gains 4e-
loses 2e-

∆G°= +501.8 kJoules /mole CO2

Ε° = -1.30 Volts /mole CO2

Figure 2.8 – Définition d’une réactions rédox (d’après J. Boucher, site web, 2000).

30
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Dans les conditions standards (Fig. 2.9) :∆G° = ∆H -T∆S (à P = 1 atm, T = 298°K)
La réaction sera spontanée si ∆G<0.
L’énergie libre de Gibbs est proportionnelle au potentiel standard E°:
∆G° =-nFE° où n = nombre d’électrons transférés, F = constante de Faraday

Dans les conditions non standards, l’équation de Nermst permet de calculer le potentiel
d’une réaction (Fig. 2.9).

Recall Gibbs Free Energy: “G”

∆G°= ∆Η−Τ ∆S Measured by standard potential “E” in volts

∆G°= - nFE ° F = 96,500 Coulomb mol-1, Faraday constant

n = number of moles of electron transferred

∆G° < 0: reaction is spontaneous

E° > 0: reaction is spontaneous

Q = reaction quotient
∆G = ∆G°+ RT ln Q R = ideal gas constant

Since ∆G°= - nFE°, ∆G= - nFE,

E = E° - RT ln Q Nernst
nF Equation

Constant
E = E° - RT ln Q at 25°C
nF
E = E° - 0.05916 ln Q
n
Figure 2.9 – Energie libre de formation (d’après J. Boucher, site web, 2000).

Dans les systèmes naturels, le sens d’une réaction rédox peut être prédit en fonction du pH
et du potentiel d’oxydation pE 1 du milieu (Fig. 2.10). Il existe un nombre limité de valeurs du
pH (de 0 à 14), compris généralement entre 4 et 11 dans les sédiments (Fig. 2.11). Les valeurs
du potentiel pE sont limitées par la stabilité de la molécule d’eau, pE varie de –14 à +21 ( à
25°C, pH2 = 1atm, pO2 = 1 atm).

Dans les sédiments, on peut combiner les différents éléments C, H, O, N et S, i.e.,

éléments communs pouvant avoir différents états d’oxydation et donc pouvant être affectés
par des réactions rédox (Fig. 2.12). Ces éléments interviennent dans les processus
biologiques, leur distribution dans les eaux naturelles et les sédiments peut être hors équilibre.
La photosynthèse utilise la lumière pour produire une substance instable thermodynamique :
la matière organique. Suite à la dégradation de la matière organique, l’équilibre sera approché.
L’établissement des domaines de stabilité des différentes organiques ou inorganiques permet
de prédire le sens des réactions. En fonction de la décroissance du potentiel d’oxydation,
différentes espèces vont se succéder (à un pH fixé): après la réduction de l’oxygène, les
nitrates seront réduits, puis les sulfates, l’azote et le carbonate (HCO3-). Cette séquence
correspond à la séquence diagénétique.

1
Le potentiel d’oxydation pE se définit comme le pH : pE = -log (aélectron)
conditions oxiques : pE > 0, conditions anoxiques : pE>0

31
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Stability Field for water

1.2
Water 21
Oxidized Fe3+ 21
0.8 14

Eh 0.4 7
pE Fe2+
14

Range of Fe(OH)3
7
Natural Waters
0.0 0

Water -7
-0.4
Reduced Fe(OH)2 - 7
-14
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH -14
Can describe aqueous
environments by pE and pH but .. Stability fields for iron
have to consider decomposition
of water: 2H2O(l) 2H2(g)+ O2(g) species in natural waters
Figure 2.10 – Diagramme d’équilibre pE-pH (d’après J. Boucher, site web, 2000).

Figure 2.11 – définition des

environnements géochimiques
selon les conditions pE-pH
(Gill, 1992).

range in sediments

32
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Fig. 2.12a – Domaine de

stabilité des espèces dissoutes
pour le système C-N-S-H-O
T= 25°C
Ptotal= 1 atm
PN2 = 0.8 atm
- Berner, 1980

Fig. 2.12b – Domaine de

stabilité des espèces dissoutes
pour le système C-N-S-H-O
T= 25°C
Ptotal= 1 atm
PN2 = 0.8 atm
- Berner, 1980

33
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Séquence d’oxydation de la matière organique

La photosynthèse est une réaction redox : CO2 + H20 = CH20 +O2
La respiration est la réaction inverse. Il s’agit d’une réaction spontanée, fournissant
l’énergie maximale par rapport à l’utilisation de n’importe quel autre oxydant. La figure 2.13
résume les caractéristiques du cycle du carbone organique. La production de matière
organique via la photosynthèse consomme de l’eau et de l’énergie lumineuse. Elle nécessite +
500kJ par mole de CO2 ou +120 kJ/charge transférée (i.e., 4 électrons). La figure donne
l’énergie dégagée pour l’oxydation de la matière organique pour différents oxydants.
L’échelle pE à droite rappelle les domaines de stabilité des différentes espèces.

Oxidation of Organic matter pE kJ/eq

O2 H 2O 16
O2 120
NO2 N2

MnO2 Mn2+
Sunlight NO3- NO2 - 8 80
H 2O NO3 - NH4 +

Consumption/
Photosynthesis/ Decomposition
Production
CO2 Fe2O3 Fe2+ 0 40
SO42- H2S
Fixed CO2 CH4
Carbon/ Detritus/
Organisms Bacteria CO2 CH2O -8 0

Heat

Figure
Fig. 6.6 –2.13 – séquence
Séquence d’oxydation
d’oxydation de laorganique
de la matière matière organique (d’après Stumm et Morgan,
-1981,
From:Aquatic
Stumm, W. 2nd edition).
and J. Morgan,
Chemistry, 1981, Aquatic Chemistry, 2nd Ed.

Les figures 2.14 abcd illustrent les différentes réactions d’oxydation de la matière
organique. L’énergie libre standard et le potentiel pE sont calculés pour chaque réaction en
considérant le système à l’équilibre ; la matière organique est représentée par la molécule de
sucrose. La respiration (Fig. 2.14a) libère 502 kJ/mole de CO2. Dès que tout l’oxygène est
utilisé, NO3- (dissous), MnO2 (solide), Fe2O3 (solide), SO42- (dissous) peuvent être également
utilisés (Fig. 2.14b).
L’ordre d’utilisation des différents oxydants varie selon l’importance et la disponibilité
des oxydants dans différents environnements mais également en fonction de la présence de
bactéries spécifiques. Par exemple, SO42- est un ion abondant dans l’eau de mer mais il n’est
utilisé que lorsqu’il n’y a pas d’autres oxydants. Les oxydes de Fe sont plus abondants dans
les sédiments que les oxydes de Mn et seront donc plus importants dans l’oxydation de la
matière organique (Fig. 2.14c).

34
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Respiration…..O2 as the oxidant

Oxidation 0 +1 -2 0 +4 -2 +1 -2
States
CH2O + O2 CO2 + H2O
gains 2e-
loses 4e-
∆G°= -502 kJoules per mole of CH2O
E° = +1.30 Volts per mole CH2O (CH2O as sucrose)
….But other oxidants of organic matter
common in natural waters:

Nitrate ion dissolved high Energy

Manganese IV oxides solids
Yield
Iron III oxides solids
Sulfate ion dissolved low
all used microbially

Fig. 2.14a - Oxydation de la matière organique par l’oxygène: Respiration (J. Boucher, site web 2000).

Nitrate Reduction
0 +1 -2 +5 -2 +4 -2 +1 -2

5 CH2O + 4NO3- CO2 + 3H2O

+ 2N2 + 4HCO3-
∆G° = -448 kJoules per mole CH2O 0 +1 +4 -2
E° = +1.16 Volts per mole CH2O
Mn Reduction
Fe Reduction
Sulfate Reduction
0 +1 -2 +6 -2 +1 +4 -2 +1 -2
2 CH2O + SO42 2HCO3- + H2S
∆G° = -77 kJoules per mole CH2O
E ° = +0.20Volts per mole CH2O
Organic matter Reduction
Fig. 2.14b – Oxydation de la matière organique par différents oxydants (J. Boucher, site web 2000).

35
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Manganese Reduction
0 +1 -2 +4 -2 +1 +4 -2
CH2O + 2MnO2
2Mn2+ + 4HCO3-
+ H2O + 3CO2
∆G° = -349 kJoules per mole CH2O
E ° = +0.90 Volts per mole CH2O

Iron Reduction
0 +1 -2 +3 -2 +1 +4 -2
2+
CH2O + 2Fe2O3 4Fe + 4HCO3-
+ 4H+ + 3CO2 + H2O
∆G° = -205 kJoules per mole CH2O
E ° = +0.53Volts per mole CH2O
Fig. 2.14c – Oxydation de la matière organique par les oxydes de Mn ou Fe (J. Boucher, site web 2000).

Généralement la séquence d’utilisation dépend de l’énergie libérée lors de la

décomposition de la matière organique. La réduction des nitrates puis celle des oxydes de Fe
ou de Mn et des sulfates se produit dès que l’oxydant précédent est épuisé. Les zones de
réduction des différents oxydants peuvent se superposer. Les nitrates et les oxydes de Mn
produisent approximativement la même énergie. Cependant les réactions sont contrôlées par
l’existence de bactéries spécifiques (e.g., bactéries réduisant les nitrates ou les sulfates).
Finalement lorsque tous les oxydants sont consommés dans les sédiments anoxiques, la
matière organique elle-même peut servir d’oxydant (fermentation – Fig. 2.14d).

Organic matter itself can serve as both oxidant

and reductant...
Fermentation
0 +1 -2 +4 -2 -4 +4
2 CH2O CO2 + CH4
∆G° = -58 kJoules per mole CH2O
E ° = +0.15Volts per mole CH2O

But reactions are more complicated:

Fig. 2.14d – Fermentation
( J. Boucher, site web 2000).
• organic matter is more than CH2O
• reactions produce other products
• oxidant composition may vary
(e.g., Fe2O3 , FeOOH)
• non-standard state conditions
• intermediates can form
• dependence on enzyme kinetics

36
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Ces réactions sont beaucoup plus complexes dans les systèmes naturels : la matière
organique est présente sous une forme plus complexe que la molécule de glucose, d’autres
produits sont formés lors des réactions, la composition de l’oxydant peut varier (Fe2O3,
FeO.OH), le système est généralement hors équilibre,…Le tableau 2.1 donne l’énergie
produite par l’oxydation de la matière organique pour des réactions plus complexes.

Tab. 2.1 – Exemple de réaction d’oxydation de la matière organique (Schultz & Zabel, 2000)

Séquence diagénétique
L’oxydation de la matière organique par des oxydants successifs dans les sédiments
marins conduit à une zonation géochimique selon la profondeur ou séquence diagénétique
(Fig. 2.15). L’énergie produite, à n’importe quel niveau de cette cascade, sera à son tour
utilisée pour d’autres réactions. Cette cascade diagénétique représente une séquence
diagénétique idéale. Cependant une médiation par les micro-organismes peut contrôler l’ordre
d’utilisation des oxydants.

Figure 2.15 – Cascade diagénétique (Schultz et Zabel, 2000).

37
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Source d’énergie et d’oxydants pour les micro-organismes

Les bactéries jouent un rôle dans l’évolution des cycles bio-géochimiques (Fig. 2.16).
Elles sont responsables de changement d’état d’oxydation de différentes espèces chimiques.
Les conséquences dans les profils de concentration des eaux interstitielles dans les sédiments
seront abordées dans le chapitre consacré aux eaux interstitielles (chapitre 3). La figure 2.17
montre les différents couples rédox qui sont utilisés par les organismes vivants. A gauche sont
reportées les sources d’énergie organique et inorganique, à droite les oxydants utilisés pour
brûler cette énergie. Si la flèche entre la source d’énergie et l’oxydant a une pente négative, la
réaction est spontanée, i.e., l’énergie est gagnée par les organismes. Les procaryotes
(bactéries) ont exploité la plupart de ces niches énergétiques. Par contre, les eucaryotes sont
confinés à quelques composés organiques (e.g., glucose ou dérivés) comme source d’énergie
et à l’oxygène comme oxydant. Les tableaux 27 et 28 résument le métabolisme des micro-
organismes.

Figure 2.16 – Rôle des micro-organismes dans la séquence diagénétique (Berner, 1980).

Figure 2.17 – Couples rédox utilisés par les micro-organismes (Nelson et Stahl, 1997).

38
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Les gradients observés dans les sédiments résultent d’une série de processus rédox,
contrôlés par l’apport de carbone organique dans le sédiment. Le tableau 2.2 donne les
organismes impliqués, l’accepteur d’électron et le mécanisme associé. Il s’agit de systèmes
simples où peu de mélanges se produisent. Dans la nature, les cas sont plus complexes,
plusieurs populations de bactéries interagissent mais il est souvent difficile de distinguer les
paires bactéries/réaction. De plus, certains processus (e.g., fermentation) ne sont pas faciles à
localiser spatialement dans le sédiment.

Table 2.2 – Principaux types d’énergie métaboliques et exemples d’organismes représentatifs (Nelson et
Stahl, 1997).

(a) Respiration - La respiration aérobie consiste en la dégradation de la matière organique

en utilisant l’oxygène comme oxydant. Cette réaction se poursuit jusqu’à ce que tout
l’oxygène soit consommé. Dans les sédiments profonds, la tranche d’eau est importante et
la majorité de la matière organique est respirée au cours du transit dans la colonne d’eau.
Il reste très peu de carbone disponible pour la respiration dans le sédiment. Par
conséquent, l’oxygène reste élevé sur plusieurs centimètres. Dans les sédiments peu
profonds, généralement plus riches en carbone organique suite à la proximité des côtes,
l’oxygène est appauvri dès les premiers millimètres ou centimètres dans le sédiment.

(b) Nitrification et dénitrification - Lorsque la concentration en oxygène devient faible,

une zone riche en nitrates se développe. L’ammonium produit en profondeur diffuse vers
le haut puis est converti en NO3- (i.e., nitrification). Les nitrates produits sont à leur tour
utilisés pour oxyder la matière organique (= dénitrification). Ces 2 processus de
nitrification et de dénitrification sont difficiles à mesurer car ils se produisent dans des
échantillons adjacents et que le réactant pour l’un est le produit pour l’autre.

39
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

(c) Oxydation du méthane – généralement le méthane est oxydé par l’oxygène,

l’oxydation anaérobie existe mais elle est rare. Le méthane présente un minimum à
l’intersection avec la zone à minimum d’oxygène.

(d) Oxydation de Mn et Fe – Mn2+ et Fe2+ sont solubles, ils diffusent vers le haut depuis
les sédiments réduits puis précipitent sous forme de couche oxydée insoluble. Les oxydes
de Mn se retrouvent généralement moins profondément que les oxydes de Fe. Les deux
processus sont équivalents en terme d’énergie fournie mais très différent en terme de
cinétique aux pH neutres typiques des sédiments. Mn2+ est stable cinétiquement. Son
oxydation nécessite généralement des catalyseurs. Par contre, l’oxydation du Fe2+ est très
rapide et la catalyse biologique n’est pas nécessaire.

(e) Oxydation du S – Sulfides, thiosulfates ou polysulfides migrent vers le haut suite à

l’oxydation de la matière organique dans les sédiments profonds puis sont oxydés. Il s’agit
de processus complexes chimiquement mais ils sont mal quantifiés dans les sédiments.
Lors de la diffusion des sulfides vers le haut, il est oxydé par Fe3+, Mn4+ et l’O2. Chaque
oxydant produit différents sulfures intermédiaires, susceptibles d’interagir avec d’autres
composés. Les paires oxydant-oxydés sont difficiles à identifier. Dans la majorité des
sédiments, le sulfide est consommé par l’oxygène, les nitrates ou les métaux.

(f) Réduction du Mn et Fe – Sous la zone de réduction par les nitrates se développe une
zone de réduction par les métaux Mn2+ et Fe2+. Comme Fe2+ est un bon réductant de
MnO2, le Mn2+ augmente suivi par l’apparition de Fe2+. Les profils sont bien marqués
dans les sédiments lacustres ou palustres. Par contre, ils sont difficiles à suivre dans les
sédiments marins. La diffusion des sulfides joue un rôle dans la précipitation de Fe2+ sous
forme de pyrite. Le Mn et le Fe peuvent être réduits via des processus biologiques
(organiques) ou abiologiques (inorganiques). Le Mn est facilement réduit par des
composés organiques ou inorganiques (e. g., sulfides, Fe2+). Le Fe peut aussi être réduit
par des sulfides ou via des organismes mais il est plus résistant à la réduction chimique.
Certains auteurs suggèrent que toute la réduction du Fe dans les environnements naturels
est due à une catalyse biologique.

(g) Réduction des sulfates – Mis à part la réduction à haute température dans les systèmes
hydrothermaux, les sulfates sont stables. Il n’y a pas de réduction chimique des sulfates
dans les sédiments. La réduction est uniquement d’origine biologique, contrôlée par des
bactéries sulfato-réductrices. Elle se produit sous la zone de réduction des métaux.
L’importance des autres intermédiaires sulfurés (thiosulfates, S élémentaire) est mal
connue, difficile à quantifier. La production des sulfures suite à la réduction des sulfates
est probablement la différence bio-géochimique majeure entre les environnements marins
et d’eau douce. En eau douce, le sulfate varie de 100 à 250 mM contre 25µM dans
l’environnement marin. Dans les sédiments marins, SO42- est l’accepteur d’électron
dominant. En eau douce, le cycle des sulfures est moins important.

(h) Méthanogénèse – Ce processus ne se développe que suite à la catalyse biologique à

des températures et conditions géochimiques communes dans les sédiments. La réduction
du CO2 en CH4 domine dans les environnements d’eau douce. Le méthane apparaît dans
les eaux interstitielles sous l’interface oxique/anoxique ; il s’agit de l’indicateiur
géochimique principal du turnover du carbone organique dans les sédiments en eau douce.

40
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Micro-film bactérien
Il existe deux modes d’existence des bactéries dans les environnements aquatiques: soit
sous forme de biofilm planctonique, soit sous forme d’agrégat en suspension. L’importance
de ces 2 modes dépend de l’environnement (colonne d’eau, sédiment, milieu littoral ou
pélagique). Les films bactériens peuvent se développer jusqu’à l’échelle du mètre à partir
d’organismes de 1 à 2 µm. Ce sont des structures biologiques composées de cellules mortes et
vivantes et de matrice organique. Il s’agit d’un environnement très complexe et très structuré
(Fig. 2.18). Au sein de la structure physique de ce film, se développe une stratification des
micro-organismes qui conduit à une zonation géochimique. Cette zonation est parallèle à la
cascade diagénétique. Ces biofilms sont des réacteurs biologiques qui créent des micro-
environnements géochimiques qui peuvent être très différents des conditions dans la colonne
d’eau sus-jacente. De plus les conditions dans le biofilm sont très dynamiques, reflétant
l’activité biologique diurne/nocturne. La dynamique des métaux dans les biofilms est
substantiellement différente de celle qui se produit dans le compartiment sédimentaire ou dans
la colonne d’eau et peut être importante dans leur cycle général. Ces zones ne sont pas
réparties de façon uniforme mais se développent dans des environnements favorables. En
particulier, l’adsorption des métaux dans les biofilms est très efficace.

Warren & Haack, 2001 ESR 54, 261-320

Figure 2.18 – Microfilm bactérien et environnements géochimiques.

Conséquence de la séquence diagénétique sur les sédiments marins

L’oxydation de la matière organique modifie les concentrations des différents éléments
dans la phase solide et dans les eaux interstitielles (Fig. 2.19). La profondeur à laquelle les
changements se produisent dépend des conditions environnementales (e.g., apport C
organique, taux de sédimentation). Par exemple, dans les estuaires la couche oxydée n’a que
quelques centimètres alors que dans les océans elle peut dépasser 15 cm ou être absente dans
les zones d’upwellings. La forme des profils de concentration indique quels sont les
mécanismes qui affecte l’élément (i.e., diffusion, advection, consommation, production).

41
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Concentration

MnO2
NO3- O2
Depth Below Seafloor

SO42-
Mn2+ Fe2O3
NH4+
H2S
Fe2+

CH4

Figure 2.19 – Conséquences marines de la séquence diagénétique (J. Boucher, site web, 2000).

Les profils de concentration dans les eaux interstitielles dépendent des mécanismes de
diffusion. En thermodynamique, selon la première loi de Fick, la variation selon la verticale
d’un concentration conduit à l’établissement d’un gradient de concentration. Le flux diffusif
se dirige des zones de hautes concentrations vers les zones de basses concentrations.
L’importance du flux est proportionnelle au gradient de concentration (cf. chapitre 3).

La séquence de dégradation de la matière organique dans les sédiments est responsable

d’une séquence verticale d’environnements où différents oxydants sont utilisés (Fig. 2.20).
Dans les sédiments oxiques, les eaux interstitielles sont riches en oxygène dissous, les
processus métaboliques sont aérobies. La matière organique est préservée dans le sédiment, la
couche oxydée est épaisse, le taux d’enfouissement est faible.
Dans les environnements anoxiques (e.g., sédiments pélagiques), les eaux contiennent peu
d’O2, le métabolisme devient anaérobie. On distingue les environnements suboxiques et les
environnements sulfatés.
- Les environnements suboxiques, par exemple les sédiments hémi-pélagiques, ne
contiennent pas de SO42- dissous. L’apport de matière organique doit être suffisant
pour atteindre le stade anaérobie, le taux d’accumulation et l’épaisseur de la couche
oxydée sont intermédiaires.
- Dans les environnements riches en SO42- dissous, le stade de réduction des sulfates est
atteint et il y a production de H2S, HS-. Ce stade devrait être atteint couramment étant
donné la concentration élevée des sulfates dans l’océan et les eaux interstitielles. Il est
cependant confiné aux sédiments côtiers et des environnements particuliers (e.g., zone
de subduction, fjords) car l’apport de carbone organique et le taux d’accumulation
doivent être importants.

La profondeur à laquelle on passe d’une zone à une autre dépend essentiellement de

l’apport en carbone organique et du taux d’enfouissement.

42
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Early diagenesis: the diagenesis sequence

• Redox-mediated
= f(Corg supply and burial) Diagenetic Sequence

(1) Aerobic metabolism (c) Pelagic sediments

O2 = primary oxidant low SAR
“oxic diagenesis” Corg 0.1-0.2%
thick oxic layer (1-10m)
Vertical sequence

(2) Anaerobic metabolism

no more O2
secondary oxidants
“suboxic diagenesis”

« non-sulfidic environment »
« sulfidic environment »
(b) Hemipelagic sediments
(a) Nearshore sediments
intermediate SAR
high SAR
Corg ~2%
Corg < 5%
oxic layer ~ 1-100cm
thin oxic layer (cm)
diagenetic stage
usually sulfate reduction
vs sediment depth
...but sedimentation under anoxic conditions
fjords, trenches
methane reduction

Lateral sequence
Figure 2.20 – Séquence diagénétique et conséquences dans les sédiments

Epaisseur de la couche oxydée

La profondeur à laquelle le sédiment devient anoxique dépend de l’apport de carbone
organique mais aussi du degré de préservation et d’enfouissement (taux d’accumulation). La
figure 2.21 présente une carte de distribution de l’épaisseur de la couche oxydée dans les
sédiments du Pacifique Est (Lyle, 1983). L’épaisseur de la couche oxydée est réduite au
niveau de la marge(upwelling, taux d’accumulation élevé) puis augmente vers le large. Le
taux d’accumulation doit être inférieur à 1-4 cm/103a pour permettre le dépôt de sédiments
oxydés. Si le taux d’accumulation dépasse cette valeur, le sédiment devient anoxique.
L’épaisseur de la couche oxydée augmente donc parallèlement à la diminution du taux
d’accumulation de la côte vers le large.

Figure 2.21 – Epaisseur de la couche

oxydée dans des sédiment du Pacifique Est
(d’après Lyle et al., 1983 in Chester 2000).

43
Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

Séquence latérale
Le stade atteint dans la séquence diagénétique dépend de l’environnement sédimentaire.
- Les zones côtières se caractérisent par des sédiments riches en carbone organique
(<5%), des taux d’accumulation élevés. L’anoxie est atteinte à faible profondeur, la
couche oxydée n’est que de quelques centimètres.

- Les sédiments hémipélagiques contiennent de l’ordre de 2% de carbone organique, les

taux d’accumulation sont intermédiaires, la couche oxydée se développe sur quelques
centimètres à un mètre.

- Les sédiments pélagiques présentent un faible pourcentage de carbone organique, des

taux d’accumulation faibles et une couche oxydée épaisse (plusieurs dizaines de
mètres).

La séquence verticale est donc associée à une séquence latérales : boues « noires » en
environnement côtier, boues « vertes » en environnement hémipélagiques aux boues
« rouges » en milieu pélagique (Fig. 2.22).

• oxic to anoxic conditions

• dominant lithogenous fraction Nearshore sediments
• Corg-rich black muds
• grain size = f(energy)
low energy env. fine-grained material = clays
high energy env. Coarse-grained material = gravels, sand...

Hemipelagic sediments BOTTOM TRANSPORT

• redox conditions = f(diagenetic sequence)

…but usually reducing conditions below thin oxidized layer
grey-green in colour
• terrigenous + biogenous fractions
• 1-5 % Corg

Pelagic sediments DOWN-COLUMN TRANSPORT

• 0.1-0.2 % Corg
• oxic conditions
• Deep-sea clays calcareous oozes siliceous oozes
red clays < 3-4 km depth upwelling
CCD
Figure 2.22 – Séquence diagénétique selon l’environnement sédimentaire.

Conséquence de la séquence diagénétique sur la concentration des eaux de fond :

Exemple du cycle de l’azote
La dégradation de la matière organique par le réduction des nitrates a pour conséquence le
développement d’un flux benthique dirigé du sédiment vers la colonne d’eau. La figure 2.23
illustre le couplage des réactions produites dans le cycle des nitrates. Les espèces dissoutes
produites lors de la nitrification et dénitrification peuvent s’échapper vers la colonne d’eau par

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Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

diffusion principalement ou être impliquées dans d’autres réactions. Par exemple,

l’ammonium libéré est soit ré-oxydé dans le sédiment, soit diffuse vers la colonne d’eau.

Benthic flux: N cycle

Benthic
flux

Figure 2.23 – Cycle de l’azote et flux benthique (Schultz et Zabel, 2000).

Le cycle de l’azote combinent les processus de nitrification et dénitrification dans

l’oxydation de la matière organique (Fig. 2.24).

Cycle of nitrogen

(1) Nitrification
(CH20)106(NH3)16(H3PO4) + 138O2 106CO2 + 16HNO3+ H3PO4 + 122H2O
∆G = -3190kJ/mol
Then 2HNO3 + O2 2NH2OH Nitrosomonas, nitrosococcus
2NH2OH + O2 NO2- + H2O + H+

NO2- + 0.5O2 NO3- Nitrobacter, nitrococcus

(2) Dénitrification
(CH20)106(NH3)16(H3PO4) + 94,4 HNO3 106CO2 + 55,2N2+ H3PO4 + 177H2O
∆G = -3030kJ/mol
Intermediate steps:
NO3- + 2H+ + 2e NO2- + H2O
NO2- + 6H+ + 4e N2O + 3H2O
N2O + 2H+ + 2e N2 + H2O Benthic flux

(3) Ammonification
NO2- + 8H+ + 6e NH4+ + 2H2O Re-oxidation in upper sediment layer
or benthic flux = f(O2)
(Schultz & Zabel, 2000)

Figure 2.24 – Cycle de l’azote : Synthèse (d’après Schultz et Zabel, 2000).

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Chimie des sédiments Chapitre 2 Diagenèse

La nitrification est seulement une étape intermédiaire dans l’oxydation des espèces
azotées. Le relais est pris par des bactéries oxydant l’ammonium puis le nitrite. Ce processus
est entièrement aérobie. La dénitrification se produit sous la profondeur de pénétration de
l’oxygène via les bactéries nitrate et nitrites réductases. Ce processus se produit dans une
couche anoxique très restreinte. Il s’agit du seul processus biologique qui produit de l’azote
libre. Il se produit en plusieurs étapes. La dernière n’est pas complète : le N2O est donc
produit ou consommé lors de la dénitrification. La dénitrification est contrôlée par la
température, la [O2], la matière organique disponible mais aussi du taux de réduction de
sulfates. Si la [sulfides] est trop basse, la nitrification est inhibée or elle est nécessaire pour la
dénitrification. Généralement la dénitrification se produit dans des environnements où la
réduction des sulfates est faible ou absente. Il existe d’autres processus de réduction des
nitrites en ammonium (ammonification ou réduction des nitrates).

Tous ces processus se combinent, les espèces dissoutes produites lors de la nitrification et
de la dénitrification peuvent s’échapper vers la colonne d’eau sus-jacente par diffusion
principalement ou être impliquées dans des processus rédox. L’ammonium est généralement
ré-oxydé dans les sédiments oxygénés mais il peut aussi diffuser vers la colonne d’eau si
l’oxygène est limité ou absent.

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