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1. DEFINITION
La thermochimie est l’application du premier principe aux réactions chimiques
isothermes et isobares. Le fondement de la thermochimie est l’équation Qp=∆H, qui fournit
une fonction d’état mesurable expérimentalement, reliée à l’énergie du système. Elle étudie la
capacité qu’ont les molécules d’emmagasiner de l’énergie et de l’échanger avec d’autres
molécules dans les processus physiques, ainsi que la production ou l’absorption d’énergie au
cours des réactions physiques et chimiques.
Puisque H ne dépend que des état initial et final, on pourra calculer ∆H pour n’importe
qu’elle réaction, simplement en construisant un chemin de l’état initial à l’état final composé
d’étapes élémentaires pour lesquelles le changement d’enthalpie est connu.
Exemple :
∆H ⇒ ∆H AC = ∆H AB + ∆H BC Et de plus ∆H AC = −∆H CA
A AC C
Remarque : Le changement d’enthalpie lors d’un
processus chimique, par exemple : A → B → C → A est
∆HAB B ∆HBC nul, puisque état initiale et final sont identique :
∆H A BCA = ∆H AB + ∆H BC + ∆H CA = 0
3. CHALEUR DE REACTION
En pratique, on effectue une réaction chimique en maintenant la température
constante, et souvent, elle se produit soit à volume constant soit à pression constante.
∆H2980=-393.13Kjmol-1
C(graphite)+O2 (g) CO2 (g)
∆H2980
∆H2980=-282.69Kjmol-1
CO(g)+1/2 O2 (g)
4.2.2. Utilisation des enthalpies de formation
La loi de HESS permet de comparer une réaction en une suite de réaction selon le
chemin :
9 Décomposition de tous les réactifs en éléments stables, et
9 Reconstitution de tous les produits à partir de ces éléments.
Soit la réaction : HCOOH (l ) → CO( g ) + H 2O(l ) ∆H r0 ?
¾ Commençons par décomposer l’acide formique en ses éléments stables, puis
recomposons ces éléments pour donner les produits.
HCOOH (l ) → H 2( g ) + C graphite) + O2( g ) ∆H R0 = ∆H 0 (réactifs)
H 2( g ) + C graphite ) + O2( g → CO( g ) + H 2O(l ) ∆H R0 = ∆H 0 ( produits )
Remarque : On définit arbitrairement que la chaleur de formation des éléments les plus
stables dans les conditions standard T.P.N, est nulle, ainsi : H 2( g ) + C graphite) + O2( g ) → HCOOH (l ) ,
∆H R0 = ∆H 0f ( HCOOH (l ) ) − ∆H 0f ( H 2( g ) ) − ∆H 0f (C graphite ) − ∆H 0f (O2( g ) ) ⇒ ∆H R0 = ∆H 0f ( HCOOH (l ) )
Et le ∆H 0 (réactifs) = −∆H 0f ( HCOOH (l )
1
De la même manière: H 2( g ) + O2( g ) → H 2O(l ) ∆H 0f ( H 2O(l ) ) = ∆H R0
2
1
Et C( graphite) + O2( g ) → CO( g ) ∆H 0f (CO( g ) ) = ∆H R0
2
¾ Construisons le cycle de BORN-HABER suivant :
H 2( g ) + C graphite ) + O2( g )
∆H 0f ( HCOOH (l ) ) ∆H 0f (CO( g ) ) + ∆H 0f ( H 2O(l ) )
Exemple 2:
∆H 0
C3 H 8( g ) + 5O2( g ) ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
T
⎯ ⎯ ⎯→ 3CO2( g ) + 4 H 2O(l )
4.3.2.1. Démonstration
Soit la réaction :
∆H 0 (T ) ∆H 0 (T )
ν1 A(*) +ν 2 B(*) ⎯⎯⎯⎯
0
→ ν 3C(*) +ν 4 D(*) à la températur
e T0 réactifs ⎯⎯⎯⎯
0
→ produits T0
↑ ∆H1 ↑ ∆H2 ↓ ∆H3 ↓ ∆H4 ⇔ ↑ ∆H1 + ∆H2 ↓ ∆H3 + ∆H4
∆H (T )
0
∆H (T )
0
ν1 A(*) +ν 2 B(*) ⎯⎯ ⎯⎯→ ν 3C(*) +ν 4 D(*) à la températur
e T réactifs ⎯⎯⎯⎯→ produits T
On supposera que les constituants ne subissent pas de changement d’état, donc :
∆H 0 (T ) = ∆H 0 (T0 ) + ∆H1 + ∆H 2 + ∆H 3 + ∆H 4 ⇒
T0 T0 T T
∆H 0 (T ) = ∆H 0 (T0 ) + ∫ν 1C P ( A1 )dT + ∫ν 2C P ( A2 )dT + ∫ν 3C P ( A3 )dT + ∫ν 4C P ( A4 )dT
T T T0 T0
T T
⇒ ∆H 0 (T ) = ∆H 0 (T0 ) − ∫ (ν 1C P ( A1 ) + ν 2C P ( A2 ))dT + ∫ (ν 3C P ( A3 ) + ν 4C P ( A4 ))dT
T0 T0
T
⇒ ∆H 0 (T ) = ∆H 0 (T0 ) + ∫ [(ν 3C P ( A3 ) + ν 4C P ( A4 )) − (ν 1C P ( A1 ) + ν 2C P ( A2 ))]dT , ou bien :
T0
Remarques :
• Les Cp sont généralement en fonction de la température, si non l’expression
KIRCHHOFF dévient : ⇒ ∆H 0 (T ) = ∆H 0 (T0 ) + ∆CP0 (T − T0 ) .
• Dans le cas où il y a un changement de phase dans l’intervalle [T0, T], on doit tenir
compte des enthalpies de changement de phases dans le calcul.
• Les C P0 sont données par les formules empiriques de la forme : C P0 = a + bT + cT −2 + dT 2
en J.mol-1K-1, les constantes a, b, c et d sont tabulées.
Exemple :
1 1
Considérons la réaction de synthèse de l’iodure d’Hydrogène : H 2( g ) + I 2( g ) → HI ( g )
2 2
Les grandeurs thermodynamique, à T0=298K, pour les trois gaz supposés parfait sont
indiquées dans le tableau ci-dessous :
Constituants H2 I2 HI
−1
∆H f ( Kjmol )
0
0 62.1 25.9
C P0 ( jmol −1K −1 ) 28.8 36.8 29.1
T
La loi de KIRCHHOFF donne : ∆H0 (T) = ∆H0 (T298) + ∫ ∆CP0dT , soit : ∆H0(T) = ∆H0(T298) + ∆CP0 (T − T298) ,
298
d’après les données précédentes, on peut calculer :
1
∆H 0 (T298 ) = ∆H 0f ( HI ) − ∆H 0f ( I 2 ) = −5.15 Kjmol −1 et :
2
1 0 1
∆C P = 1C P ( HI ) − C P ( I 2 ) − C P0 ( H 2 ) = −3.4 jmol −1K −1 ⇒ ∆H T0 = −4.136 − 0.0034T
0 0
( Kjmol −1 )
2 2
4.4. ENTHALPIE DE COMBUSTION
L’enthalpie standard de combustion d’un composé ou d’un corps simple est la
variation d’enthalpie ∆H combustion
0
accompagnant la réaction d’oxydation par O2 jusqu’à la
formation de CO2 (gaz) et de H2O (liquide) : Corps + nO2( g ) ⎯∆⎯
0
H Comb
⎯⎯→ n1CO2( g ) + n2 H 2O(l ) .
1 n
Exemple : Soit la réaction suivante : Cm H n + (m + n)O2 ⎯∆⎯ ⎯⎯→ mCO2 + H 2O ⇒
0
H COMB
4 2
n n
∆HCOMB
0
= m∆H 0f (CO2' g) ) + ∆H 0f (H2O(l ) ) − ∆H 0f (CmHn ) ⇒ ∆H 0f (CmHn ) = m∆H 0f (CO2' g) ) + ∆H 0f (H2O(l ) ) − ∆HCOMB
0
2 2
4.5. ENTHALPIE DE CHANGEMENT DE PHASE
∆H 0
solide ⎯⎯ ⎯ ⎯→ liquide
fusion
Avec; ∆H 0fusion = − ∆H solidifica
0
tio φ 0
∆H 0
liquide ⎯⎯vaporisati
⎯ ⎯⎯ on
→ vapeur Avec; ∆H vap
0
= −∆H liquifacti
0
on φ 0
∆H 0
solide ⎯⎯sub
⎯lim⎯⎯→ vapeur
ation
Avec; ∆H sub
0
lim ation = − ∆H condensation φ 0
0