TP de chimie : Dosage potentiométrique

Réaliser un dosage par suivi potentiométrique
Objectif :
Pour 1 groupe Paillasses élèves Paillasse professeur
Matériel 1 burette
1 bécher 100 mL
1 agitateur magnétique avec barreau aimanté
2 béchers 50 mL
1   sonde   de   mesure   de   potentiel   redox   (électrode 
combinée)
1 millivoltmètre adapté à la sonde
1 bécher poubelle
1 pipette jaugée de 20,00 mL + propipette

Produits Solution de permanganate de potassium acidifiée à 
0,02 mol • L ­1 (125 mL)
solution de sulfate de fer (II) acidifiée (50 mL)
acide sulfurique concentré (flacon compte­gouttes)

I ­ Principe
On   se   propose   de   doser   une   solution   de   sulfate   de   fer   (II)   par   une   solution   de   permanganate   de 
potassium. Le suivi de la transformation est potentiométrique, c'est­à­dire que l'on mesure le potentiel 
du mélange et on observe son évolution au cours de l'ajout de réactif titrant.

Le potentiel de la solution est mesuré avec une électrode combinée, qui contient en fait deux électrodes, 
une qui plonge dans la solution, et l'autre (référence), est enfermée dans une solution de concentration 
connue et fixée (généralement par l'utilisation d'un équilibre de solubilité), qui communique avec la 
solution extérieure par un morceau de verre fritté qui sert de pont salin.

II ­ Mode opératoire
Dans un bécher de 100 mL verser 20,00 mL de solution de sulfate de fer (II) et ajouter quelques gouttes 
d'acide sulfurique concentré.
Remplir la burette avec la solution titrante de permanganate de potassium.
Immerger l'électrode de mesure dans la solution à doser et noter après chaque ajout de permanganate 
de de potassium versé l'indication du voltmètre.
Rassembler les résultats dans un tableau.

III ­ Questions
0 - 2+
E  MnO4 / Mn =1,51 V ; E0  Fe 3+ / Fe 2+=0,77 V .
Quel est le couple oxydant1 ? 
Écrire les demi­équations électroniques de chaque couple.
En déduire l'équation de la réaction.
Quel est le couple redox qui intervient avant l'équivalence ? Après l'équivalence ? Justifier la réponse.

IV ­ Exploitation des résultats
E=E mes− E ref Emes = E E ref   Eref =0,30V

Tracer la courbe Emes = f V  .
Expliquer l'allure de la courbe.
En déduire la concentration du sulfate de fer (II).
Déterminer la valeur du potentiel à la demi­équivalence, puis à la double équivalence.
0 - 2+ 0 3+ 2+
5 E MnO 4 / Mn  E  Fe / Fe 
Démontrer que Emes eq = −0,08 pH .
6

1 La question devrait plutôt être formulée : « Quel est le couple auquel appartient le réactif oxydant ? » .

Lycée Val de Garonne 1 v1
 Corrigé du TP de chimie : Dosage potentiométrique

II – cf. tableau de valeurs obtenu.

III­1/ Le couple qui contient le réactif oxydant (MnO4­) est MnO4­/Mn2+.
III­2/ Les demi­équations électroniques pour les couples sont :
- + - 2+
● pour MnO4­/Mn2+ : MnO4 8H 5 e = Mn 4 H 2 O (a);
3+ - 2+
● pour Fe3+/Fe2+ : Fe e =Fe (b).
III­3/ On obtient l'équation de la réaction en groupant les demi­équations selon :  1×a−5× b , 
- + 2+ 2+ 3+
on obtient : MnO4 aq 8H aq 5Fe  aq = Mn aq  4 H 2 O  l5 Fe  aq  .
III­4/ Le couple redox qui intervient avant l'équivalence est celui qui correspond au réactif en excès, il 
s'agit donc du couple Fe3+/Fe2+  (les ions MnO4­  constituant le réactif limitant). Après l'équivalence, et 
pour la même raison que précédemment, le couple qui intervient est (en théorie2) MnO4­/Mn2+.

IV­1/ cf. courbe.
IV­2/ Avant l'équivalence, le couple à considérer est Fe3+/Fe2+, le potentiel de la solution est :
3+
0 3+ 2+ 0,06 [ Fe ]
E=E  Fe /Fe  log .   Comme   on   transforme   les   Fe2+  en  Fe3+  le  potentiel   augmente 
1 [ Fe 2+ ]
lentement3.
Après l'équivalence, le couple à considérer est (en théorie) MnO4­/Mn2+, et comme on ajoute des ions 
MnO4­  sans fabriquer de Mn2+, la proportion de MnO4­  augmente et le potentiel d'électrode augmente 
lentement.
À l'équivalence le changement de réactif limitant provoque un saut de potentiel4.

IV­3/ On effectue un bilan de matière à l'équivalence, c'est­à­dire pour un mélange stoechiométrique.
- + 2+ 2+ 3+
             MnO4 aq 8H aq 5Fe  aq = Mn aq  4 H 2 O  l5 Fe  aq 
Avan­ Quantités de matière
­cement
État initial 0 ni MnO 4 
-
excès ni Fe
2+
 0 excès 0
- 2+
État inter­ x ni MnO 4 − x excès−8x ni Fe −5x x excès4 x 5x
médiaire
État final xf -
n i MnO 4 − x f excès−8x f ni Fe
2+
−5x f xf excès4 x f 5 xf

Si on suppose la transformation totale, comme les deux réactifs sont limitants (c'est­à­dire que xf = xmax), 
on peut écrire :

{
-
n i MnO 4 − x max =0 2+ -
2+ ce qui amène à ni Fe =5n i  MnO 4  .
n i Fe −5x f =0
On en déduit, si CO  est la concentration de la solution titrée, V0  le volume de la prise d'essai, C la 
concentration de la solution titrante et Veq le volume de solution titrante versé à l'équivalence,
V
C 0 V 0 =5 C V eq , soit C 0=5 C eq .
V0

IV­4/   À   la   demi­équivalence,   on   a   transformé  la   moitié  des   ions   Fe 2+  en   ions   Fe3+,   de   sorte   que
2+ 3+
[Fe ]=[ Fe ] .
3+
0 3+ 2+ 0,06 [ Fe ]
La   formule   de   Nernst,   qui   s'écrit   dans   le   cas   général   : E= E  Fe / Fe  log 2+
,   se 
1 [ Fe ]
0 3+ 2+
simplifie en E= E  Fe /Fe  . Ainsi, à la demi­équivalence, le potentiel du mélange est le potentiel 
standard du couple Fe3+/Fe2+.
À  la   double   équivalence,   on   a   ajouté  autant   de   MnO4­  que   de   Mn2+  formés  à   l'équivalence,   donc.

2 Comme on est en dehors du domaine de la stabilité thermodynamique de l'eau (en fait les ions permanganate sont en
train d'oxyder lentement l'eau), on a un « potentiel mixte » et les valeurs expérimentales peuvent ne pas coïncider avec
les valeurs théoriques.
3 Lentement car les variations de concentration sont « atténuées » par la fonction logarithme.
4 L'explication du saut nécessite quelques développements de chimie et de mathématiques qui pourront être demandés au
professeur par les élèves un peu curieux d'aller au bout des choses.

Lycée Val de Garonne 2 v1